CN116463006B - 适用于高频通信的低成本光固化阻焊油墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适用于高频通信的低成本光固化阻焊油墨及其制备方法，该低成本光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂100份，光引发剂1～10份；其中，所述功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂，是先由环氧树脂与功夫酸进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应所得。该制备方法通过功夫酸替代丙烯酸改性环氧树脂，大幅降低制备所得光固化阻焊油墨的介电常数，并具有突出的低成本且可安全使用的显著优势，完全适配于高频通信所用PCB基板的生产制造。
Description
技术领域
本发明涉及光固化阻焊油墨技术领域，具体涉及一种适用于高频通信的低成本光固化阻焊油墨及其制备方法。
背景技术
印刷电路板(Printed circuit board,简称PCB),是现代电器安装和连接元件的基板，是电子工业中一种重要的基础组装件。
其中，光固化阻焊油墨是印刷线路板(PCB)的关键材料之一，是指覆盖在印刷线路铜线上的保护涂层，用以防止电路腐蚀断线、防止焊接点多而造成线间短路、调节焊锡附着量、减少焊缝中铜的溶解污染、节约焊锡、减轻仪表重量、增加配线的高密度、避免虚焊及提高检验速度
随着高频通信的到来，PCB基板也向高密度、精细化方向发展，对阻焊涂层的性能要求也越来越高。通常情况下，适用于高频通信的高精度PCB基板加工过程中要通过高达260℃以上铅锡焊工序，因而与此对应的光固化阻焊油墨需具备高耐热焊处理性能。此外，高频通信要实现信息处理速度的高速化，就需要具有低介电常数的基板，因而固化的阻焊油墨不仅要有很高的电气绝缘性能，还需同时兼具高的玻璃化转变温度和低的介电常数。
而传统的光固化阻焊油墨，其解析度低，耐热性较差，介电常数较高，不适用于制作高精度的线路板，不利于阻焊油墨在高频通信发展应用。其通常由聚合单体、光引发剂、阻聚剂等成分组成。目前，阻焊膜中应用较多的光固化阻焊油墨，一般包括光聚合引发剂以及含有羧基的可光固化热固化树脂组合。其中，可光固化热固化树脂一般为环氧丙烯酸树脂，虽然具有较好的光固化性，显影性及力学性能等优点，但是固化后固化膜的介电性能还不够好，介电常数与介电损耗均处于较高的水平。
随着数据传输向大容量、高速、低延迟的方向发展，高频信号频段有望满足第五代(5G)通信技术的要求。到目前为止，5G商用频段为6GHz以下，未来可能将增加到毫米波(mmWave)频段(24GHz以上)。当电路的传输频率较高时，信号传输损耗较大，容易破坏信号完整性。在高要求的电器线路板上无法达到要求。在高频电路板中，铜箔的导体损耗和绝缘材料的介质损耗是造成信号传输损耗的两个主要因素。目前，降低导体损耗的常用方法是使用低矮的铜箔，但低矮的表面粗糙度会削弱对绝缘层的附着力，而减少导体损耗需要绝缘材料具有高的粘附性能。另一方面，随着信号频率的增加，介电绝缘材料的介电损耗也会增加，而使用低介电常数(Dk<3.0)和低介电损耗(Df≤6×10-3)的材料是减少信号传输损耗的主要途径。
为了降低光固化阻焊油墨的介电常数，现有技术报道中，主要是通过在光固化阻焊油墨中添加低介电常数的填料，如中国发明专利申请“一种低介电常数的POSS改性感光阻焊油墨及其制备方法”(CN202010017355.7)中向聚酰亚胺树脂体系中引入改性POSS，可以产生介电限域效应，即在接触的异相介质处产生强烈的自极化诱导效应，使之与之相接触的聚合物的电子云径向局域化，导致聚合物的电子云极化受限，从而使进而降低聚合物材料的介电常数。专利CN114381782B中公开了将二氧化硅、氧化钡等无机填料混合、融化、粉碎得到一定粒径微球填料，活化后利用电泳沉积将其沉积在铜箔表面与双酚A环氧树脂半固化片贴合，热压后制备得到具有低介电损耗的覆铜板。
但是上述现有技术为了显著降低油墨的介电常数或介电损耗，其低介电常数的填料添加量占比势必较高，进而其组分体系势必出现相容性不佳的缺点，例如上述专利申请中为了进一步解决POSS相容性不佳的缺点，先是对POSS进行了改性，还特别限定使用了聚酰亚胺树脂以解决相容性不佳的缺点。但需要指出的是，虽然上述技术方案一定程度上改善了低介电常数填料与其它组分相容性不佳的缺点，但仍不能完全解决填料与树脂之间的界面效应，同时会影响后续油墨产品制作过程中填料的添加，且树脂基体的限定也大幅限制了其应用范围。此外，由于在光固化阻焊油墨中高添加量低介电常数填料的引入也会导致光固化阻焊油墨组分繁杂，影响其断裂伸长率、碱显影性等，制备工艺繁杂，提高了成本。
为了解决上述问题，本发明的发明人所在课题组经过课题攻关，于2021年12月13日申请了专利“一种适用于高频通信的光固化阻焊油墨及其制备方法”(CN114058209B)并随后发表了相关论文，该在先授权专利中公开了一种适用于高频通信的光固化阻焊油墨及其制备方法，该光固化阻焊油墨主要是由胆酸改性的碱溶性光固化环氧树脂和光引发剂组成，所述胆酸改性的碱溶性光固化环氧树脂，是先由环氧树脂与胆酸进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应，最后与分子结构中含有能与羧基反应的活性基团并具有不饱和双键的单体进行酯化反应所得。本发明通过胆酸接枝改性环氧树脂，制备得到具有高玻璃化转变温度以及低介电常数的光固化阻焊油墨，适用于高频通信领域。
其中，胆酸作为关键组分，虽然工业原料获取方便，但是生产成本依旧不具备明显的优势。因此，若具有一种制备工艺简单、无相容性问题，且具备低介电常数和低介电损耗的低成本光固化阻焊油墨，就极大地有利于高频通信领域的PCB基板的应用与发展。
发明内容
本发明根据上述现有技术所提出的问题，提供一种适用于高频通信的低成本光固化阻焊油墨及其制备方法，该制备方法通过功夫酸替代丙烯酸改性环氧树脂，大幅降低制备所得光固化阻焊油墨的介电常数，并具有突出的低成本且可安全使用的显著优势，完全适配于高频通信所用PCB基板的生产制造。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
在一方面，本发明提供了一种适用于高频通信的低成本光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂 100份，
光引发剂 1～10份；
其中，所述功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂，是先由环氧树脂与功夫酸进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应所得；所述功夫酸的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加，不饱和酸酐的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(1～4)：1的方式进行添加。
本发明的主要发明点以及区别于在先授权专利(CN114058209B)的要点在于，在工艺环节中利用功夫酸替代丙烯酸从而具备低介电常数、低介电损耗的基础上，具有突出的低成本且可安全使用的显著优势。
发明人所在课题组研究发现，选择利用功夫酸(功夫菊酸，2,2-二甲基-3-(2-氯－3,3,3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸)替代光固化阻焊油墨常规所使用的丙烯酸等羧酸组分，通过实验实证制备所得光固化阻焊油墨在经涂覆固化后所得固化膜具备低介电常数、低介电损耗的性质。
功夫酸，中文名为三氟氯菊酸，化学式为C9H10ClF3O2(2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-环丙烷羟酸，CAS：72748-35-7)，是合成拟除虫菊酯类杀虫剂的重要中间体菊酸的品种之一，由它可以用来合成高效的拟除虫菊酯。其化学结构式如下：
本发明技术方案利用功夫酸中含氟的特性，可大幅降低制备所得光固化阻焊油墨的介电常数及介电损耗，关于含氟化合物可降低介电常数、介电损耗的基础原理本领域技术人员可自行查询相关现有技术及论文报道，在此不再累述。
通过上述说明，本领域技术人员可知晓功夫酸本身可作为低介电常数、低介电损耗的光固化阻焊油墨的候选组分，但经过检索可知，目前尚未见到功夫酸利用于高频通信材料的相关报道和文章，这是因为其主要酯化合成产物的拟除虫菊酯类农药属于一种神经性毒物，且大多数品种对人畜的毒性属于中等毒性，可因生产或使用等接触或误服，经皮肤、粘膜、呼吸道或消化道等途径进入人体引起中毒。中毒后主要损害神经系统，能使神经细胞膜通透性和中枢神经递质发生改变，临床上表现出以该系统为特征的症状体征。
目前国内外对菊酯类农药的中毒机理尚未完全阐明，因此中毒后的特效救治方法仍在试验探索阶段。经检索，由功夫酸作为中间体制备所得三氟氯氰菊酯在国内曾造成重度中毒致心搏呼吸骤停1例(刘燕青,白丽丽,赵骏秀,等.急性三氟氯氰菊酯重度中毒致心搏呼吸骤停1例[J].灾害医学与救援：电子版,2015(2):2.)。推测上述原因造成功夫酸作为中间体在酯化合成产品领域内的局限性及技术偏见。
本发明的发明人所在课题组在进一步的工艺研发中，惊喜地发现，通过利用功夫酸替代丙烯酸合成制备所得光固化阻焊油墨，具有极佳的热稳定性，且在常规的PCB基板焊接加工工艺环节中，不会具备含有功夫酸结构的单体挥发现象产生，即上述具有神经毒性的拟除虫菊酯类物质不会在本发明所提供的光固化阻焊油墨正常使用范围内产生，从而对人体造成危害，保障了本发明所提供化合物的安全性。
同时，功夫酸作为农药类化工原料，具有非常显著的成本优势，其购买价格接近于丙烯酸原料价格，制备所得适用于高频通信的光固化阻焊油墨高端产品在同领域内，具有极大的利润空间及市场推广价值，因此急需获取专利权保护。
为了更好地说明本发明原理，现以其中一种技术方案为示例进行说明：
当所述不饱和酸酐选择为四氢苯酐或马来酸酐时，所述功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂(分别命名为(a)EGFT和(b)EGFM)的反应路线如下所示：
通过上述反应路线，可明显看出每摩尔环氧基都可通过开环反应对应一摩尔的功夫酸，从而引入了一摩尔不饱和双键和三摩尔氟原子，而所得产物的每个支链上具有1个羟基，通过酯化反应可对应1摩尔四氢苯酐或马来酸酐，此时所得产物的每个支链上具有1个羧基，即得含氟原子不饱和活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂。
在本文中，所述“功夫酸”(CAS：72748-35-7)，可以是市售来源，也可以是自制得到，纯度要求通常为化工原料级别。
在其中一个技术方案中，所述环氧树脂选用在25℃时粘度为700～20000mPa·s，环氧当量为180～280g/eq的环氧树脂。
在其中一个优选的技术方案中，所述环氧树脂选择包括双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油脂、二环二烯环氧化物中任意一种。
在其中一个技术方案中，出于降低空间位阻及提高反应效率，所述不饱和酸酐优选为一元酸酐，本领域技术人员可直接参考并使用环氧基光固化阻焊油墨现有技术中所选择的一元酸酐。为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的酸酐选择方案，在其中一个优选的技术方案中，所述一元酸酐选择包括四氢苯酐、四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
在本文中，所述光引发剂为本领域常规用于光固化阻焊油墨的光引发剂。
在本文中，所述功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂给出了先由环氧树脂与功夫酸进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应所得的反应路线，需要说明的是，本领域技术人员可根据上述反应路线得到具体的制备步骤；因此，本发明下述所提供的技术方案并不意味着对本发明制备方法的唯一指定或限定。
为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)空气气氛下，将溶剂预热至70～90℃，加入环氧树脂并使其溶解，降温至50～80℃后加入功夫酸，再升温至70～80℃，加入环酯开环聚合催化剂和阻聚剂，在80～120℃条件下搅拌反应8～12小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，即得含氟环氧树脂溶液；
(2)将步骤(1)所得含氟环氧树脂溶液降温至70～80℃，然后加入不饱和酸酐和阻聚剂，继续于90～100℃条件下搅拌反应3～7小时即得功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂。
在本文中，步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂为本技术领域通常用于环氧树脂开环聚合反应用的环酯开环聚合催化剂，本技术领域的技术人员可根据实际需求选用合适的环酯开环聚合催化剂。
在其中一个技术方案中，步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂选择包括三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的其中一种；环酯开环聚合催化剂添加量为所述环氧树脂的0.2～1wt％。
在本文中，步骤(1)中所述溶剂选用本技术领域的常规溶剂，可以是油墨常规用溶剂。
在其中一个技术方案中，步骤(1)中所述溶剂选择包括二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；步骤(1)中，溶剂质量：功夫酸质量＝(0.5～2)：1。
在本文中，步骤(1)、(2)中所述阻聚剂选用本技术领域的常规阻聚剂，可以是油墨常规用阻聚剂。
在其中一个技术方案中，步骤(1)、(2)中所述阻聚剂选择包括对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。优选地，两次添加的阻聚剂为同一种阻聚剂；步骤(1)、(2)中所述阻聚剂的添加量分别为步骤(1)中所述环氧树脂的0.3～2.5wt％。
在本文中，步骤(1)、(2)中所述搅拌反应为本领域常规所使用的搅拌反应，包括磁力搅拌或机械搅拌，本领域技术人员可根据生产规模或工艺条件现状自行选择适宜的搅拌反应方式。在其中一个技术方案中，所述搅拌反应可在搅拌速率为100～300rpm的条件进行。
在其中一种优选的技术方案中，为了更好的示例及提供一种可供参考的光固化阻焊油墨，所述适用于高频通信的低成本光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂 100份；
光引发剂 3～5份；
填料 20～50份；
添加剂 1～25份。
在该优选的技术方案中，为了提高阻焊油墨使用后涂膜的物理强度，阻焊油墨组分中包括填料，所述填料为公知惯用的无机或有机填料，优选钛白粉、膨润土、硫酸钡、球状二氧化硅、纳米碳酸钙、滑石中的一种或几种，进一步地，优选公知惯用的金属氧化物同时作为填料和颜料。
在该优选的技术方案中，所述添加剂，为颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂其中的一种或多种组合。通常地，上述颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂为公知惯用。
在该优选的技术方案中，所述适用于高频通信的低成本光固化阻焊油墨，其制备方法可参照现有技术将所有组分混合进行制备。例如将各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得适用于高频通信的低成本光固化阻焊油墨。
使用本文所述光固化阻焊油墨时，将其涂布于基材，适当(约60～120℃左右)干燥后，经由图案薄膜等进行曝光，得到固化涂膜，使未曝光部分显影。显影时，可以使用上述的溶剂或公知惯用的三氯乙烯等卤素系溶剂等进行溶剂显影，但是由于在功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂中引入了羧基，未曝光部分会溶解于碱性水溶液中，所以优选进行碱性显影。碱性溶剂显影可选择碱金属化合物，如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等；也可选择碱土类金属化合物，如氢氧化钙等；也可选择碱性溶液氨水；也可选择水溶性有机胺类，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、二甲基丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙撑二胺、二乙撑三胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚乙烯亚胺等。显影后，优选在约140～200℃左右进行1h热处理使光固化后的涂膜进一步热固化。
通常地，上述适用于高频通信的低成本光固化阻焊油墨，除了以液态直接涂布到基材的方法以外，也可以通过具有事先在PET等的薄膜上涂布并干燥后形成的阻焊层干膜的状态使用。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过功夫酸替代丙烯酸改性环氧树脂，大幅降低制备所得光固化阻焊油墨的介电常数，并具有突出的低成本且可安全使用的显著优势，完全适配于高频通信所用PCB基板的生产制造。
2、本发明通过实验验证了在光固化阻焊油墨工艺领域使用功夫酸具有安全保障，在本发明所提供的光固化阻焊油墨正常使用范围内不会对人体造成危害。
3、本发明制备方法较为简单，每一步的反应程度均很高，所涉及的副反应影响很小，从而使得产品的整体品质提高。
4、本发明所提供优选方案中的光固化阻焊油墨，经过测试，在力学性能、耐焊接热性能、耐溶剂性、耐化学品性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性、电特性各方面具有优异的特性，符合光固化阻焊油墨的使用需求，且具备突出的成本优势，具有极佳的市场前景，适于工业化应用及推广。
说明书附图
图1为本发明合成例1和合成例2制备所得功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂的实物照片。其中，左图为利用四氢苯酐接枝的功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂(EGFT)的实物照片，右图为马来酸酐接枝功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂(EGFM)的实物照片。
图2为本发明合成例1制备所得功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂的红外谱图。图中，谱线分别为合成例1制备所得功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂(EGFT)以及邻甲酚醛环氧树脂(EOCN)、单体功夫酸(GFA)和中间产物(EGF)，中间产物为合成例1中步骤(1)所得含氟环氧树脂溶液。
图3为本发明合成例1和合成例2制备所得功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂的核磁共振氢谱谱图。其中，左图为利用四氢苯酐接枝的功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂(EGFT)的核磁共振氢谱谱图，右图为马来酸酐接枝功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂(EGFM)的核磁共振氢谱谱图。
图4为本发明合成例1和合成例2制备所得功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂在光、热固化后固化膜的热失重曲线图。图中，EGFT为本发明合成例1制备所得四氢苯酐接枝功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂，EGFM为本发明合成例2制备所得马来酸酐接枝功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂。
图5为本发明合成例1和合成例2制备所得功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂在光、热固化后固化膜的DSC曲线图。图中，EGFT为本发明合成例1制备所得四氢苯酐接枝功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂，EGFM为本发明合成例2制备所得马来酸酐接枝功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂。
图6为本发明合成例2制备所得功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂(EGFM)光、热固化后固化膜的介电常数曲线图及介电损耗曲线图。图中，两根曲线分别为重复合成例2制备所得两次样品固化所得固化膜的测试结果。
图7为本发明合成例1和合成例2制备所得功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂在光、热固化后固化膜的的水接触角测试照片。图中，EGFT为本发明合成例1制备所得四氢苯酐接枝功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂，EGFM为本发明合成例2制备所得马来酸酐接枝功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公开的主题。
本发明提供了一种适用于高频通信的低成本光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂 100份，
光引发剂 1～10份；
其中，所述功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂，是先由环氧树脂与功夫酸进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应所得；所述功夫酸的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加，不饱和酸酐的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(1～4)：1的方式进行添加。
本发明的主要发明点以及区别于在先授权专利(CN114058209B)的要点在于，在工艺环节中利用功夫酸替代丙烯酸从而具备低介电常数、低介电损耗的基础上，具有突出的低成本且可安全使用的显著优势。
发明人所在课题组研究发现，选择利用功夫酸(功夫菊酸，2,2-二甲基-3-(2-氯－3,3,3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸)替代光固化阻焊油墨常规所使用的丙烯酸等羧酸组分，通过实验实证制备所得光固化阻焊油墨在经涂覆固化后所得固化膜具备低介电常数、低介电损耗的性质。
功夫酸，中文名为三氟氯菊酸，化学式为C9H10ClF3O2(2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-环丙烷羟酸，CAS：72748-35-7)，是合成拟除虫菊酯类杀虫剂的重要中间体菊酸的品种之一，由它可以用来合成高效的拟除虫菊酯。其化学结构式如下：
本发明技术方案利用功夫酸中含氟的特性，可大幅降低制备所得光固化阻焊油墨的介电常数及介电损耗，关于含氟化合物可降低介电常数、介电损耗的基础原理本领域技术人员可自行查询相关现有技术及论文报道，在此不再累述。
通过上述说明，本领域技术人员可知晓功夫酸本身可作为低介电常数、低介电损耗的光固化阻焊油墨的候选组分，但经过检索可知，目前尚未见到功夫酸利用于高频通信材料的相关报道和文章，这是因为其主要酯化合成产物的拟除虫菊酯类农药属于一种神经性毒物，且大多数品种对人畜的毒性属于中等毒性，可因生产或使用等接触或误服，经皮肤、粘膜、呼吸道或消化道等途径进入人体引起中毒。中毒后主要损害神经系统，能使神经细胞膜通透性和中枢神经递质发生改变，临床上表现出以该系统为特征的症状体征。
目前国内外对菊酯类农药的中毒机理尚未完全阐明，因此中毒后的特效救治方法仍在试验探索阶段。经检索，由功夫酸作为中间体制备所得三氟氯氰菊酯在国内曾造成重度中毒致心搏呼吸骤停1例(刘燕青,白丽丽,赵骏秀,等.急性三氟氯氰菊酯重度中毒致心搏呼吸骤停1例[J].灾害医学与救援：电子版,2015(2):2.)。推测上述原因造成功夫酸作为中间体在酯化合成产品领域内的局限性及技术偏见。
本发明的发明人所在课题组在进一步的工艺研发中，惊喜地发现，通过利用功夫酸替代丙烯酸合成制备所得光固化阻焊油墨，具有极佳的热稳定性，且在常规的PCB基板焊接加工工艺环节中，不会具备含有功夫酸结构的单体挥发现象产生，即上述具有神经毒性的拟除虫菊酯类物质不会在本发明所提供的光固化阻焊油墨正常使用范围内产生，从而对人体造成危害，保障了本发明所提供化合物的安全性。
同时，功夫酸作为农药类化工原料，具有非常显著的成本优势，其购买价格接近于丙烯酸原料价格，制备所得适用于高频通信的光固化阻焊油墨高端产品在同领域内，具有极大的利润空间及市场推广价值，因此急需获取专利权保护。
为了更好地说明本发明原理，现以其中一种技术方案为示例进行说明：当所述不饱和酸酐选择为四氢苯酐或马来酸酐时，所述功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂(分别命名为(a)EGFT和(b)EGFM)的反应路线如下所示：
通过上述反应路线，可明显看出每摩尔环氧基都可通过开环反应对应一摩尔的功夫酸，从而引入了一摩尔不饱和双键和三摩尔氟原子，而所得产物的每个支链上具有1个羟基，通过酯化反应可对应1摩尔四氢苯酐或马来酸酐，此时所得产物的每个支链上具有1个羧基，即得含氟原子不饱和活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂。
在本文中，所述“功夫酸”(CAS：72748-35-7)，可以是市售来源，也可以是自制得到，纯度要求通常为化工原料级别。
在其中一个实施方式中，所述环氧树脂选用在25℃时粘度为700～20000mPa·s，环氧当量为180～280g/eq的环氧树脂。
在其中一个优选的实施方式中，所述环氧树脂选择包括双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油脂、二环二烯环氧化物中任意一种。
在其中一个实施方式中，出于降低空间位阻及提高反应效率，所述不饱和酸酐优选为一元酸酐，本领域技术人员可直接参考并使用环氧基光固化阻焊油墨现有技术中所选择的一元酸酐。为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的酸酐选择方案，在其中一个优选的实施方式中，所述一元酸酐选择包括四氢苯酐、四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
在其中一个实施方式中，所述功夫酸的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加，例如摩尔比为1：1、1.05：1、1.1：1、1.15：1、1.2：1或它们之间的任何范围或点值；不饱和酸酐的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(1～4)：1的方式进行添加，例如摩尔比为1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1或它们之间的任何范围或点值。
在本文中，所述光引发剂为本领域常规用于光固化阻焊油墨的光引发剂。在其中一个实施方式中，所述光引发剂为1～10份，例如1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份或它们之间的任何范围或点值。
在本文中，所述功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂给出了先由环氧树脂与功夫酸进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应所得的反应路线，需要说明的是，本领域技术人员可根据上述反应路线得到具体的制备步骤；因此，本发明下述所提供的技术方案并不意味着对本发明制备方法的唯一指定或限定。
为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)空气气氛下，将溶剂预热至70～90℃，加入环氧树脂并使其溶解，降温至50～80℃后加入功夫酸，再升温至70～80℃，加入环酯开环聚合催化剂和阻聚剂，在80～120℃条件下搅拌反应8～12小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，即得含氟环氧树脂溶液；
(2)将步骤(1)所得含氟环氧树脂溶液降温至70～80℃，然后加入不饱和酸酐和阻聚剂，继续于90～100℃条件下搅拌反应3～7小时即得功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂。
在本文中，步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂为本技术领域通常用于环氧树脂开环聚合反应用的环酯开环聚合催化剂，本技术领域的技术人员可根据实际需求选用合适的环酯开环聚合催化剂。
在其中一个实施方式中，步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂选择包括三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的其中一种；环酯开环聚合催化剂添加量为所述环氧树脂的0.2～1wt％，也可选择例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％或它们之间的任何范围或点值。
在本文中，步骤(1)中所述溶剂选用本技术领域的常规溶剂，可以是油墨常规用溶剂。
在其中一个实施方式中，步骤(1)中所述溶剂选择包括二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；步骤(1)中，溶剂质量：功夫酸质量＝(0.5～2)：1，也可选择例如0.5：1、1：1、1.5：1、2：1或它们之间的任何范围或点值。
在本文中，步骤(1)、(2)中所述阻聚剂选用本技术领域的常规阻聚剂，可以是油墨常规用阻聚剂。
在其中一个实施方式中，步骤(1)、(2)中所述阻聚剂选择包括对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。优选地，两次添加的阻聚剂为同一种阻聚剂；步骤(1)、(2)中所述阻聚剂的添加量分别为步骤(1)中所述环氧树脂的0.3～2.5wt％，也可选择例如0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％或它们之间的任何范围或点值。
在本文中，步骤(1)、(2)中所述搅拌反应为本领域常规所使用的搅拌反应，包括磁力搅拌或机械搅拌，本领域技术人员可根据生产规模或工艺条件现状自行选择适宜的搅拌反应方式。在其中一个技术方案中，所述搅拌反应可在搅拌速率为100～300rpm的条件进行。
需说明的是，上述功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂的制备方法中，步骤(1)中所述将溶剂预热至70～90℃，加入环氧树脂并使其溶解，降温至50～80℃后加入功夫酸，再升温至70～80℃，加入环酯开环聚合催化剂和阻聚剂，在80～120℃条件下搅拌反应8～12小时，上述的温度条件存在部分范围重叠，而当选择该重叠值时，可以忽略所重叠的后一温度调节步骤，例如将溶剂预热至80℃时，加入环氧树脂并使其溶解，可以忽略降温步骤直接加入功夫酸，也可以选择降温至50～80℃内的任一温度数值(不包括80℃)。
需额外说明的是，上述功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂的制备方法中，所涉及到的各项工艺参数为本技术领域文献中所记载的常规工艺参数，因此其保护范围不应局限于后续的具体实施例。
在其中一种优选的实施方式中，为了更好的示例及提供一种可供参考的光固化阻焊油墨，所述适用于高频通信的低成本光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂 100份；
光引发剂 3～5份；
填料 20～50份；
添加剂 1～25份。
在该优选的实施方式中，为了提高阻焊油墨使用后涂膜的物理强度，阻焊油墨组分中包括填料，所述填料为公知惯用的无机或有机填料，优选钛白粉、膨润土、硫酸钡、球状二氧化硅、纳米碳酸钙、滑石中的一种或几种，进一步地，优选公知惯用的金属氧化物同时作为填料和颜料；所述填料为20～50份，可选择添加例如20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份或它们之间的任何范围或点值。
在该优选的实施方式中，所述添加剂，为颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂其中的一种或多种组合。通常地，上述颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂为公知惯用；所述添加剂为1～25份，可选择添加例如1份、2份、3份、4份、5份、8份、10份、12份、15份、20份、22份、24份、25份或它们之间的任何范围或点值。
在该优选的实施方式中，所述适用于高频通信的低成本光固化阻焊油墨，其制备方法可参照现有技术将所有组分混合进行制备。例如将各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得适用于高频通信的低成本光固化阻焊油墨。
使用本文所述光固化阻焊油墨时，将其涂布于基材，适当(约60～120℃左右)干燥后，经由图案薄膜等进行曝光，得到固化涂膜，使未曝光部分显影。显影时，可以使用上述的溶剂或公知惯用的三氯乙烯等卤素系溶剂等进行溶剂显影，但是由于在功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂中引入了羧基，未曝光部分会溶解于碱性水溶液中，所以优选进行碱性显影。碱性溶剂显影可选择碱金属化合物，如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等；也可选择碱土类金属化合物，如氢氧化钙等；也可选择碱性溶液氨水；也可选择水溶性有机胺类，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、二甲基丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙撑二胺、二乙撑三胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚乙烯亚胺等。显影后，优选在约140～200℃左右进行1h热处理使光固化后的涂膜进一步热固化。
通常地，上述适用于高频通信的低成本光固化阻焊油墨，除了以液态直接涂布到基材的方法以外，也可以通过具有事先在PET等的薄膜上涂布并干燥后形成的阻焊层干膜的状态使用。
以下将参考实施例对本申请进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员应理解，这些实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本申请。
实施例
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本申请不应解释为受限于所述的具体实施例。
1.原料
表1实验试剂及规格
2.制备方法
合成例1：
(1)空气气氛下，将二乙二醇单乙醚醋酸酯(DCAC)预热至85℃，加入邻甲酚醛环氧树脂(EOCN)并使其溶解，降温至80℃后加入功夫酸，然后加入三苯基膦、对苯二酚，升温至110℃并保持该温度条件下搅拌反应10小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，即得含氟环氧树脂溶液；三苯基膦的添加量为所述邻甲酚醛环氧树脂的0.4wt％，对苯二酚添加量为所述邻甲酚醛环氧树脂的0.3wt％，二乙二醇单乙醚醋酸酯与功夫酸的质量比为2：1，邻甲酚醛环氧树脂环氧基与功夫酸的摩尔比为1：1；
(2)将步骤(1)所得含氟环氧树脂溶液降温至80℃，然后加入四氢苯酐(THPA)和对苯二酚混合，继续于95℃条件下搅拌反应5小时，即得功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂；其中，所述对苯二酚的添加量为步骤(1)中所述邻甲酚醛环氧树脂的0.3wt％，邻甲酚醛环氧树脂环氧基与四氢苯酐的摩尔比为1：1。
将本合成例所得功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂记为A-1。
合成例2：
(1)空气气氛下，将二乙二醇单乙醚醋酸酯(DCAC)预热至85℃，加入邻甲酚醛环氧树脂(EOCN)并使其溶解，降温至80℃后加入功夫酸，然后加入三苯基膦、对苯二酚，升温至110℃并保持该温度条件下搅拌反应10小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，即得含氟环氧树脂溶液；三苯基膦的添加量为所述邻甲酚醛环氧树脂的0.4wt％，对苯二酚添加量为所述邻甲酚醛环氧树脂的0.3wt％，二乙二醇单乙醚醋酸酯与功夫酸的质量比为2：1，邻甲酚醛环氧树脂环氧基与功夫酸的摩尔比为1：1；
(2)将步骤(1)所得含氟环氧树脂溶液降温至80℃，然后加入马来酸酐(MAH)和对苯二酚混合，继续于95℃条件下搅拌反应5小时，即得功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂；其中，所述对苯二酚的添加量为步骤(1)中所述邻甲酚醛环氧树脂的0.3wt％，邻甲酚醛环氧树脂环氧基与马来酸酐的摩尔比为1：1。
将本合成例所得功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂记为A-2。
3.测试方法
(1)红外测试：红外光谱(FT-IR)测试采用Nicolet 560傅里叶变换红外光谱仪测量，其分辨率为4cm-1，扫描范围为400-4000cm-1。其中，固态样采用溴化钾压片法测量，液态样采用涂抹法在溴化钾片上测量。
(2)核磁共振氢谱测试：核磁共振氢谱测试采用美国Bruker公司的Bruker ARX600核磁共振谱仪测量，并使用氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)作为溶剂，测试样品浓度为10mg/ml。
(3)热失重分析：TG 209F1热重分析仪(Netzsch，德国)被用来测定样品的热稳定性。其中，测试条件为：在氮气环境下(流速为20ml/min)，将ECTG固化的薄膜(4-6mg)从30℃加热到700℃，同时加热速度为10℃/min。
(4)差示扫描量热分析：差示扫描量热分析(DSC)由Flash DSC2+(METTLERTOLEDO，美国)测量。在氮气环境下，以10℃/min的速度升至200℃，以消除热历史，然后降至室温，最后再次以10℃/min的速度升至160℃，并采取第二次升温曲线。
(5)常温宽频介电测试：在室温下，用Concept-50宽频介电测试仪器(德国Novocontrol公司)在10-107Hz的频率范围内测量介电光谱。其中，样品的尺寸为12mm×12mm×0.02mm。
(6)水接触角测试：水接触角测试是采用DSA25(KRUSS，德国)仪器在室温下使用去离子水测量。其中，样品的厚度为0.02mm。
上述测试方法所得结果见本发明附图2～7。
4.安全测试
热重-红外-质谱联用测试：热重-红外-质谱联用(TG-FTIR-MS)采用德国-耐驰-STA449F3+赛默飞FTIR iS50+耐驰-QMS 403仪器测试，在氮气氛围下，按照10K/min将样品由室温升温至800℃。
在采用A-2经固化所得功夫酸改性环氧树脂固化膜的TG-FTIR-MS测试结果如下表2所示，在温度为591摄氏度左右时，才出现与功夫酸相对分子质量M数值相同的质荷比，由此可推断，在油墨常规的使用温度条件下，不会有功夫酸单体的释放。
质谱中的分子离子峰是指分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子M+称为分子离子，例如：M+e¨→M++2e¨在质谱图中由M+所形成的峰称为分子离子峰。因此，分子离子峰的m/z值(质荷比)就是中性分子的相对分子质量M。
表2热重-红外-质谱联用(TG-FTIR-MS)测试结果
此外，上述固化膜在温度超过591℃时，其聚合物热裂解总是先由酸酐部分与功夫酸基团断链开始，之后随温度继续升高，在酸酐部分与功夫酸基团断裂完全后，环氧基与功夫酸基团才会开始热解断链。同时，不高于591℃的安全使用温度也完全足够满足光固化阻焊油墨的正常使用。因此通过上述的安全测试可充分证明本发明技术方案的安全性。本发明技术方案中所公开的其它功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂也同样遵循上述规律。
综上所述，在正常的使用范围内，本发明所提供的功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂不会产生功夫酸单体的释放，及在高于正常的使用范围温度后，不会产生更高毒性的功夫酸酯化物的释放。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代,组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种适用于高频通信的低成本光固化阻焊油墨，其特征在于按重量份数计其原料主要包括：
功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂 100份，
光引发剂 1~10份；
其中，所述功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂，是先由环氧树脂与功夫酸进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应所得；所述功夫酸的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为1：1的方式进行添加，不饱和酸酐的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为（1~4）：1的方式进行添加；
所述功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）空气气氛下，将溶剂预热至70~90℃，加入环氧树脂并使其溶解，降温至50~80℃后加入功夫酸，再升温至70~80℃，加入环酯开环聚合催化剂和阻聚剂，在80~120℃条件下搅拌反应8~12小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，即得含氟环氧树脂溶液；
（2）将步骤（1）所得含氟环氧树脂溶液降温至70~80℃，然后加入不饱和酸酐和阻聚剂，继续于90~100℃条件下搅拌反应3~7小时即得功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂。
2.根据权利要求1所述低成本光固化阻焊油墨，其特征在于：所述环氧树脂选用在25℃时粘度为700~20000 mPa·s，环氧当量为180~280g/eq的环氧树脂。
3.根据权利要求1所述低成本光固化阻焊油墨，其特征在于：所述环氧树脂选择包括双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油脂、二环二烯环氧化物中任意一种。
4.根据权利要求1所述低成本光固化阻焊油墨，其特征在于：所述不饱和酸酐选择包括四氢苯酐、四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述低成本光固化阻焊油墨，其特征在于：步骤（1）中所述环酯开环聚合催化剂选择包括三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的其中一种；环酯开环聚合催化剂添加量为所述环氧树脂的0.2~1wt%。
6.根据权利要求1所述低成本光固化阻焊油墨，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂选择包括二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；步骤（1）中，溶剂质量：功夫酸质量=（0.5~2）：1。
7.根据权利要求1所述低成本光固化阻焊油墨，其特征在于：步骤（1）、（2）中所述阻聚剂选择包括对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种；步骤（1）、（2）中所述阻聚剂的添加量分别为步骤（1）中所述环氧树脂的0.3~2.5wt%。
8.根据权利要求1所述低成本光固化阻焊油墨，其特征在于按重量份数计其原料主要包括：
功夫酸改性的碱溶性光固化环氧树脂 100份；
光引发剂 3~5份；
填料 20~50份；
添加剂 1~25份。
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