CN115011169B - 一种具有高玻璃化转变温度的新型光固化阻焊油墨 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有高玻璃化转变温度的新型光固化阻焊油墨，该光固化阻焊油墨主要是由含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂和光引发剂组成，所述含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂，是先由环氧树脂与含炔活性单体进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应所得。本发明通过含炔活性单体接枝改性环氧树脂，制备得到具有高玻璃化转变温度的光固化阻焊油墨，适配于高端领域发展应用PCB基板的生产制造。
Description
技术领域
本发明属于光固化阻焊油墨技术领域，具体涉及一种具有高玻璃化转变温度的新型光固化阻焊油墨。
背景技术
印刷电路板(Printed circuit board，简称PCB)，是现代电器安装和连接元件的基板，是电子工业中一种重要的基础组装件。
其中，光固化阻焊油墨是印刷线路板(PCB)的关键材料之一，是指覆盖在印刷线路铜线上的保护涂层，用以防止电路腐蚀断线、防止焊接点多而造成线间短路、调节焊锡附着量、减少焊缝中铜的溶解污染、节约焊锡、减轻仪表重量、增加配线的高密度、避免虚焊及提高检验速度。
随着高频通信的到来，PCB基板也向高密度、精细化方向发展，对阻焊涂层的性能要求也越来越高。通常情况下，PCB加工过程中要通过高达260℃以上铅锡焊工序，即需要能耐焊热处理，其中阻焊油墨的玻璃化转变温度最为关键。
传统的光固化阻焊油墨通常由聚合单体、光引发剂、阻聚剂等成分组成。目前，阻焊膜中应用较多的光固化阻焊油墨，一般包括光聚合引发剂以及含有羧基的可光固化热固化树脂组合。其中，可光固化热固化树脂一般为环氧丙烯酸树脂，虽然具有较好的光固化性，显影性及力学性能等优点，但是固化后固化膜的交联密度不大，导致其耐热性较差，焊锡时容易起泡或掉油，在高要求的电器线路板上无法达到要求。另外，其解析度低，不适用于制作高精度的线路板，不利于阻焊油墨在高端领域发展应用。
通过发明人长期研究经验总结及查阅现有技术文献发现，为提高光固化阻焊油墨的玻璃化转变温度，现有技术人员多采用改性光固化环氧树脂以提高油墨体系中不饱和双键的含量，进而提高交联密度的方式，从而获得高玻璃化转变温度的阻焊油墨。
例如本发明的发明人在先授权发明专利“一种高耐热高交联度光固化阻焊油墨及其制备方法”(CN110527350B)通过增加体系羟基密度的方法，增加体系内不饱和双键密度，增大固化后交联密度使得其固化后的产品拥有良好的耐热性。然而上述技术方案中，很明显看出为提高体系内不饱和双键密度，一方面需要在光固化环氧树脂上通过选用碳链更长且支链更多的二羟基基团羧酸替代丙烯酸，另一方面需要对应更多的羟基从而加入摩尔量翻倍的不饱和酸酐，以实现更高的双键密度，进而使得产品具备更高的交联密度。
在上述在先授权发明专利具体生产实践过程中发现，当所添加的不饱和酸酐含量大于一定值时(不同体系的阈值可能存在差异)，树脂合成过程中由于双键含量过大，且体系中空间位阻效应增强，在制备过程中则容易出现凝胶现象，导致反应失败，难以制备；且酸酐添加量过大时，会使制备所得阻焊油墨酸值过高，在使用时容易显影过度。同时，当体系中接枝的化合物链长度较大时，即体系中柔性链密度增加，会使固化后材料的玻璃化温度下降，材料耐热性能受损。
因此，有必要从新的角度出发提供一种高玻璃化转变温度的光固化阻焊油墨，其既能拥有非常优异的耐热性能，又能使产品的品质保持优异。
发明内容
为了解决上述现有技术中的问题，本发明提供一种具有高玻璃化转变温度的新型光固化阻焊油墨，通过含炔活性单体接枝改性环氧树脂，制备得到具有高玻璃化转变温度的光固化阻焊油墨。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种具有高玻璃化转变温度的新型光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂 100份，
光引发剂 1～10份；
其中，所述含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂，是先由环氧树脂与含炔活性单体进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应所得；
所述含炔活性单体为分子结构中含有能与环氧基反应的活性基团与至少一个炔基的单体，碳原子数不高于5；
所述不饱和酸酐为四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐其中任意一种；
所述含炔活性单体的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加，不饱和酸酐的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加。
其中，所述环氧树脂选用在25℃时粘度为700～20000mPa·s，环氧当量为180～280g/eq的环氧树脂。
优选地，所述环氧树脂选择包括双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油脂、二环二烯环氧化物中任意一种。
通常地，所述光引发剂为本领域光固化阻焊油墨中公知惯用的光引发剂，本领域技术人员可根据现有技术文献或实际工艺条件自行选择适宜的光引发剂。
通常地，所述含炔活性单体为分子结构中含有能与环氧基反应的活性基团与至少一个炔基的单体，其中能与环氧基反应的活性基团包括羧基、氨基、酸酐中任意一种。
为进一步降低空间位阻的影响，优选地，所述含炔活性单体内含有能与环氧基反应的活性基团的数量为1，所述含炔活性单体内含有炔基的数量为1。
为了更好地说明本发明，并提供可供参考的含炔活性单体选择，所述含炔活性单体优选为丙炔酸、2-丁炔酸、1-丁炔酸、1-戊炔酸、2-戊炔酸和丙炔胺其中任意一种。
本发明的发明点在于，通过炔基提供不饱和键，一摩尔炔基具有两摩尔不饱和度，大于一摩尔烯基具有的一摩尔饱和度，理论上，在交联固化过程中可以形成交联密度更大的网络空间结构。因此，一摩尔炔基可以代替两摩尔烯基，可以减弱体系中的空间位阻效应，同时具有更高的交联反应效率。
为了更好地说明本发明原理，现以其中一种技术方案为示例进行说明：
当所述不饱和酸酐选择为四氢苯酐，当所述含炔活性单体选择为丙炔酸或2-丁炔酸时，所述含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂(分别命名为(a)EPAT和(b)EBAT)的反应路线如下所示：
通过上述反应路线，可明显看出每摩尔环氧基都可通过开环反应对应一摩尔的丙炔酸或2-丁炔酸，从而引入了一摩尔不饱和三键，而所得产物的每个支链上具有1个羟基，通过酯化反应可对应1摩尔不饱和酸酐(尤其是一元酸酐)，此时所得产物的每个支链上具有1个羧基，即得含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂。
进一步地，在选择含炔活性单体时，按照本领域公知常识可知，丙炔酸因端炔基缘故活性高于2-丁炔酸，因此在光固化过程中采用丙炔酸的技术方案其不饱和三键的转化率是高于采用2-丁炔酸的技术方案，例如通过丙炔酸制备所得光固化阻焊油墨，在紫外光照射40min及加热固化1h条件下，其光固化转化率为98.5％，而通过2-丁炔酸制备所得光固化阻焊油墨在同等条件下光固化转化率仅为38.5％。而光固化转化率的高低能够侧面说明其交联密度，即仅通过上述对比实验，可以认为通过选择丙炔酸技术方案的涂膜的交联密度高于选择2-丁炔酸技术方案的涂膜，因此在不考虑空间位阻的影响下，理论上前者涂膜的玻璃化转变温度应显著高于后者涂膜。
但是，本发明的发明人在实施实验时意外发现，实际采用丙炔酸制备所得光固化阻焊油墨，其使用后涂膜的玻璃化转变温度为140.6℃；而采用2-丁炔酸制备所得光固化阻焊油墨，其使用后涂膜的玻璃化转变温度为143.2℃，实验结果显然不符合上述理论推测，制备所得产品的技术效果显然超出了本领域技术人员的预料。其中为何采用2-丁炔酸的技术方案具备更高玻璃化转变温度的机理暂且不明。
需要额外重点说明的是，发明人通过对照实验还发现，其中不饱和酸酐的选择为关键要素。发明人通过对比使用本领域常规的不饱和酸酐时发现，当不饱和酸酐选择为衣康酸酐、马来酸酐等常规不饱和酸酐时，在酯化反应后出现了非常严重的凝胶现象，而无法进一步制备得到光固化阻焊油墨，在替换了其他种类的环氧树脂后也出现了同样的现象。因此，通过实际实验验证，本发明技术方案中不饱和酸酐仅可限定为四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐其中任意一种。
上述凝胶现象的产生，推测可能是因为炔基过高的活性导致，这一现象较为类似于本发明在先授权发明“一种适用于高频通信的光固化阻焊油墨及其制备方法”中因空间构象较为复杂及酸酐添加比例过大所产生的凝胶现象，但在上述在先授权发明的实验记录中，通过调整不饱和酸酐的摩尔量也可防止上述凝胶现象的产生，仅不饱和酸酐大量添加的情况下(不饱和酸酐的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为4：1的方式进行添加)上述现象才会发生。而本发明在不饱和酸酐适量添加的情况下(不饱和酸酐的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为1：1的方式进行添加)，出现非常严重的凝胶现象从而无法制备得到阻焊油墨制品。暂且无法合理推断该技术问题的成因。因此，基于实验事实的实事求是精神，本发明技术方案中仅限定经过了实验验证不会出现凝胶现象的四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐作为不饱和酸酐的选择。
进一步地，为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮气气氛下，将溶剂预热至70～90℃，加入环氧树脂并使其溶解，降温至50～60℃后加入含炔活性单体和阻聚剂，再升温至70～80℃，加入环酯开环聚合催化剂，再调温至80～120℃，搅拌反应3～6小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，即得含炔活性单体的环氧树脂溶液；
(2)将步骤(1)所得含炔活性单体的环氧树脂溶液降温至70～80℃，然后加入不饱和酸酐和阻聚剂混合，继续于90～100℃条件下搅拌反应3～7小时即得含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂。
通常地，步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂为本技术领域通常用于环氧树脂开环聚合反应用的环酯开环聚合催化剂，本技术领域的技术人员可根据实际需求选用合适的环酯开环聚合催化剂。为更方便对本发明进行说明，优选地，步骤(1)中所述环酯开环聚合催化剂为三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的其中一种；环酯开环聚合催化剂添加量为所述环氧树脂的0.2～1wt％。
通常地，步骤(1)中所述溶剂选用本技术领域通常用于环氧树脂配置为环氧树脂溶液所用溶剂，本技术领域的技术人员可根据环氧树脂的选择及实际需求选用合适的溶剂。为更方便对本发明进行说明，步骤(1)中所述溶剂为二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；步骤(1)中，溶剂质量：环氧树脂质量＝(0.5～1.5)：1。
其中，步骤(1)中所述加入含炔活性单体，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，通常选择先将含炔活性单体溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解环氧树脂同一的溶剂。
其中，步骤(1)中所述加入环酯开环聚合催化剂，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，通常选择先将环酯开环聚合催化剂溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解环氧树脂同一的溶剂。
其中，步骤(2)中所述加入不饱和酸酐，为了提高反应效率并减少固体反应物与反应容器粘壁造成的损耗，通常选择先将不饱和酸酐溶解于适量溶剂中，再进行添加；所述溶剂可为上述溶解环氧树脂同一的溶剂。
其中，步骤(1)、(2)中所述阻聚剂选用本技术领域通常用于光固化阻焊油墨常规使用阻聚剂，本技术领域的技术人员可根据环氧树脂的选择及实际需求选用合适的阻聚剂。为更方便对本发明进行说明，步骤(1)、(2)中所述阻聚剂选择包括对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。优选地，两次添加的阻聚剂为同一种阻聚剂，所述阻聚剂的添加量为步骤(1)中所述环氧树脂的0.4～2.5wt％。
通常地，步骤(1)、(2)中所述搅拌反应为本领域常规所使用的搅拌反应，包括磁力搅拌或机械搅拌，本领域技术人员可根据生产规模或工艺条件现状自行选择适宜的搅拌反应方式。为了更好地说明本发明，并提供一种适于实验室操作环境的工艺方案，所述搅拌反应可在搅拌速率为100～300rpm的条件进行。
进一步地，所述具有高玻璃化转变温度的新型光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
其中，为了提高阻焊油墨使用后涂膜的物理强度，阻焊油墨组分中包括填料，所述填料为公知惯用的无机或有机填料，优选钛白粉、膨润土、硫酸钡、球状二氧化硅、纳米碳酸钙、滑石中的一种或几种，进一步地，优选公知惯用的金属氧化物同时作为填料和颜料。
其中，所述添加剂，为颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂其中的一种或多种组合。通常地，上述颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂为公知惯用。
上述具有高玻璃化转变温度的新型光固化阻焊油墨的制备方法，其制备方法可参照现有技术将所有组分混合进行制备。例如将各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得该新型光固化阻焊油墨。
使用上述阻焊油墨时，将其涂布于基材，适当(约60～120℃左右)干燥后，经由图案薄膜等进行曝光，得到固化涂膜，使未曝光部分显影。显影时，可以使用上述的溶剂或公知惯用的三氯乙烯等卤素系溶剂等进行溶剂显影，但是由于在含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂中引入了羧基，未曝光部分会溶解于碱性水溶液中，所以优选进行碱性显影。碱性溶剂显影可选择碱金属化合物，如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等；也可选择碱土类金属化合物，如氢氧化钙等；也可选择碱性溶液氨水；也可选择水溶性有机胺类，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、二甲基丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙撑二胺、二乙撑三胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚乙烯亚胺等。
显影后，优选在约140～200℃左右进行1h热处理使光固化后的涂膜进一步热固化。
通常地，上述具有高玻璃化转变温度的新型光固化阻焊油墨，除了以液态直接涂布到基材的方法以外，也可以通过具有事先在PET等的薄膜上涂布并干燥后形成的阻焊层干膜的状态使用。
进一步地，虽然通过采用上述技术方案，可以大幅提高光固化阻焊油墨在使用后涂膜的玻璃化转变温度，但本发明的发明人注意到，上述技术方案制备所得新型光固化阻焊油墨，涂膜需要较长时间的紫外光固化或采用热固化辅助的方式，才具备较佳的涂膜品质。
因此，为改善上述光固化反应速率，本发明还提供一种改良方案：
一种利用点击化学反应制备的新型光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂 100份，
硫醇类化合物 10～20份，
光引发剂 3～5份；
其中，所述含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂，是先由环氧树脂与含炔活性单体进行开环反应，再与不饱和酸酐进行酯化反应所得；
所述含炔活性单体为分子结构中含有能与环氧基反应的活性基团与至少一个炔基的单体，碳原子数不高于5；
所述不饱和酸酐为四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐其中任意一种；
所述含炔活性单体的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加，不饱和酸酐的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为(1～1.2)：1的方式进行添加。
在上述改良方案中，通过添加硫醇类化合物产生硫醇-炔反应，硫醇-炔反应是一个自由基介导的点击反应，分两步进行：硫醇加成到碳-碳三键上，形成中间的乙烯基硫醚，然后与剩余的硫醇发生硫醇-烯反应，形成1,2-双加合物。通过上述点击反应的加入，大幅提高制备所得新型光固化阻焊油墨的光固化反应速率。
其中，所述硫醇类化合物包括但不限于二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯等其中任意一种。本领域技术人员可根据上述硫醇-炔反应自行选择适宜的硫醇类化合物。
通过对照实验，在紫外光固化20min条件下，采用未添加硫醇类化合物制备所得光固化阻焊油墨，其光固化转化率分别为16.79％(丙炔酸)和3.61％(2-丁炔酸)；采用添加了硫醇类化合物利用点击化学反应制备所得新型光固化阻焊油墨，其光固化转化率分别为82.13％(丙炔酸)和52.59％(2-丁炔酸)。
进一步地，所述利用点击化学反应制备的新型光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
上述原料的具体选择和注意事项及使用方法、应用方法可参考上述技术方案，或根据本领域技术人员实际情况进行调整。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过含炔活性单体接枝改性环氧树脂，增加了固化后交联密度，并赋予其高玻璃化转变温度，适配于高端领域发展应用PCB基板的生产制造。
2、本发明技术方案通过实际实验，发现采用活性更低的2-丁炔酸改性的碱溶性光固化环氧树脂，制备所得的新型光固化阻焊油墨的应用涂膜具有更佳的玻璃化转变温度。
3、本发明技术方案通过实际实验，发现不饱和酸酐的选择为关键要素。本发明技术方案中不饱和酸酐仅可限定为四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐其中任意一种，以避免制备过程中出现凝胶的现象。
4、本发明制备方法较为简单，每一步的反应程度均很高，所涉及的副反应影响很小，从而使得产品的整体品质提高。本发明技术方案适于工业化应用及推广。
附图说明
图1为本发明合成例1和合成例2制备所得含丙炔酸改性的碱溶性光固化环氧树脂及(EPAT)含2-丁炔酸改性的碱溶性光固化环氧树脂(EBAT)的实物照片。
图2为本发明合成例1和合成例2制备所得含丙炔酸改性的碱溶性光固化环氧树脂及(EPAT)含2-丁炔酸改性的碱溶性光固化环氧树脂(EBAT)的红外谱图。
图3为本发明实施例3制备所得光固化阻焊油墨和实施例4制备所得光固化阻焊油墨，在不同固化条件下的涂膜热失重曲线对比图。图中，下标20、60、20-1分别指代紫外光固化20min、紫外光固化60min、紫外光固化20min后再热固化1h。
图4为本发明实施例1～4制备所得光固化阻焊油墨的DMA测试损耗角正切曲线对比图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
下述实施例中，所使用的试剂及仪器：
环氧甲酚酚醛(EOCN，环氧当量200-230g/equiv)由广东炎墨科技有限公司提供。
催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)、聚合物抑制剂对苯二酚(HQ)和用于光聚合的1-羟基环已基苯基酮(光引发剂184)均购自成都华夏化学试剂有限责任公司。
1,2,5,6-四氢苯酐(THPA)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、乙醇和2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯(DCAC)作为溶剂由成都科隆化学工程试剂厂提供。
丙炔酸购自阿法埃莎化学有限公司。
2-丁炔酸购自阿达玛斯公司。
傅里叶变换红外光谱(FT-IR)采用Nicolet 560傅里叶变换红外光谱仪测量；样品的热稳定性由TG 209F1热重分析仪(Netzsch，德国)测定。
红外测试方法：树脂薄涂在溴化钾片状晶体表面，采用透射法测试；
热失重测试方法：称取3～8mg固化后薄膜样品，在氮气保护下以10度每分钟由25度升温至700度；
DMA测试方法：将固化后薄膜制成约15～25um厚，宽8mm，长10～12mm的样条，在1Hz频率下，5摄氏度每分钟由25度升温至200摄氏度测试。
紫外光固化的具体参数：紫外光波长：395nm、强度：25.0mW/cm2。
热固化的具体参数为：鼓风烘箱150℃，热固化1小时。
合成例1
本合成例所述含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂，其制备方法包括以下步骤：
(1)氮气气氛下，在装有搅拌器的1L三口烧瓶中加入100g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)，升温至85℃，加入100g酚醛环氧树脂(EOCN)，并恒温一小时使其充分溶解，降温至60℃并加入溶解在40g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)中的33g丙炔酸和阻聚剂对苯二酚1g，升温至70℃再加入溶解在1g二乙二醇乙醚醋酸酯中的催化剂4-二甲氨基吡啶1g，在90℃条件下恒温搅拌反应1小时，再升温至100℃并恒温搅拌反应5小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，即得含丙炔酸基团的环氧树脂溶液；
(2)将步骤(1)所得含丙炔酸基团的环氧树脂降温至80℃，加入溶解在70g二乙二醇乙醚醋酸酯中的四氢邻苯二甲酸酐(THPA)71g和阻聚剂对苯二酚0.5g，升温至95℃搅拌反应3小时，即得含丙炔酸改性的碱溶性光固化环氧树脂。
将本合成例所得含丙炔酸改性的碱溶性光固化环氧树脂记为EPAT。
合成例2
本合成例所述含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂，其制备方法包括以下步骤：
(1)氮气气氛下，在装有搅拌器的1L三口烧瓶中加入100g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)，升温至85℃，加入100g酚醛环氧树脂(EOCN)，并恒温一小时使其充分溶解，降温至60℃并加入溶解在40g二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)中的39g丁炔酸和阻聚剂对苯二酚1g，升温至70℃再加入溶解在1g二乙二醇乙醚醋酸酯中的催化剂4-二甲氨基吡啶1g，在90℃条件下恒温搅拌反应1小时，再升温至100℃并恒温搅拌反应5小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，即得含2-丁炔酸基团的环氧树脂溶液；
(2)将步骤(1)所得含2-丁炔酸基团的环氧树脂降温至80℃，加入溶解在70g二乙二醇乙醚醋酸酯中的四氢邻苯二甲酸酐(THPA)71g和阻聚剂对苯二酚0.5g，升温至95℃搅拌反应3小时，即得含2-丁炔酸改性的碱溶性光固化环氧树脂。
将本合成例所得含2-丁炔酸改性的碱溶性光固化环氧树脂记为EBAT。
实施例1
本实施例具有高玻璃化转变温度的新型光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
EPAT 100份，
光引发剂 3份；
将上述所示的各个成分以及成分比例(重量份)配合，在搅拌器中预备混合后，用三辊辊磨混炼，调制碱显影型的光固化阻焊油墨。
经测试，光固化条件为紫外光照射40min后再热固化1h时，涂膜的玻璃化转变温度为140.6℃。
实施例2
本实施例具有高玻璃化转变温度的新型光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
EBAT 100份，
光引发剂 3份；
将上述所示的各个成分以及成分比例(重量份)配合，在搅拌器中预备混合后，用三辊辊磨混炼，调制碱显影型的光固化阻焊油墨。
经测试，光固化条件为紫外光照射40min后再热固化1h时，涂膜的玻璃化转变温度为143.2℃。
实施例3
本实施例利用点击化学反应制备新型光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
EPAT 100份，
四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯 15份，
光引发剂 3份；
将上述所示的各个成分以及成分比例(重量份)配合，在搅拌器中预备混合后，用三辊辊磨混炼，调制碱显影型的光固化阻焊油墨。
经测试，光固化条件为紫外光照射40min后再热固化1h时，涂膜的玻璃化转变温度为100.4℃；
实施例4
本实施例利用点击化学反应制备新型光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
EBAT 100份，
四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯 15份，
光引发剂 3份；
将上述所示的各个成分以及成分比例(重量份)配合，在搅拌器中预备混合后，用三辊辊磨混炼，调制碱显影型的光固化阻焊油墨。
经测试，光固化条件为紫外光照射40min后再热固化1h时，涂膜的玻璃化转变温度为105.8℃。
然后对上述实施例1～4制备所得光固化阻焊油墨，测试在不同固化条件下三键转化率，结果如下表：
合成对比例1
将合成例1中的四氢邻苯二甲酸酐(THPA)替换为衣康酸酐，其余工艺条件与合成例1一致。
在步骤(2)升温至95℃搅拌反应3小时的过程，出现了非常严重的凝胶现象，导致反应无法继续进行。
合成对比例2
将合成例1中的四氢邻苯二甲酸酐(THPA)替换为马来酸酐，其余工艺条件与合成例1一致。
在步骤(2)升温至95℃搅拌反应3小时的过程，出现了非常严重的凝胶现象，导致反应无法继续进行。
合成对比例3
将合成例2中的四氢邻苯二甲酸酐(THPA)替换为衣康酸酐，其余工艺条件与合成例2一致。
在步骤(2)升温至95℃搅拌反应3小时的过程，出现了非常严重的凝胶现象，导致反应无法继续进行。
合成对比例4
将合成例2中的四氢邻苯二甲酸酐(THPA)替换为马来酸酐，其余工艺条件与合成例2一致。
在步骤(2)升温至95℃搅拌反应3小时的过程，出现了非常严重的凝胶现象，导致反应无法继续进行。
合成例3
本合成例所述含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂，其制备方法包括以下步骤：
(1)氮气气氛下，将丙二醇甲醚预热至70℃，加入双酚A型环氧树脂并使其溶解，降温至50℃后加入2-丁炔酸和对羟基苯甲醚，再升温至70℃，加入三乙醇胺，再调温至100℃，搅拌反应5小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，即得含炔活性单体的环氧树脂溶液；
其中，丙二醇甲醚质量：双酚A型环氧树脂质量＝0.8：1；
2-丁炔酸和双酚A型环氧树脂环氧基的摩尔比为1.2：1；
对羟基苯甲醚添加量为双酚A型环氧树脂的0.5wt％；
三乙醇胺添加量为双酚A型环氧树脂的0.5wt％；
(2)将步骤(1)所得含炔活性单体的环氧树脂溶液降温至70℃，然后加入甲基四氢邻苯二甲酸酐和对羟基苯甲醚混合，继续于90℃条件下搅拌反应7小时即得含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂；
其中，甲基四氢邻苯二甲酸酐和双酚A型环氧树脂环氧基的摩尔比为1.2：1；
对羟基苯甲醚添加量为双酚A型环氧树脂的0.5wt％。
合成例4
本合成例所述含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂，其制备方法包括以下步骤：
(1)氮气气氛下，将三甲苯预热至90℃，加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯并使其溶解，降温至60℃后加入2-丁炔酸和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，再升温至80℃，加入四丁基溴化铵，再调温至120℃，搅拌反应3小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，即得含炔活性单体的环氧树脂溶液；
其中，三甲苯质量：邻苯二甲酸二缩水甘油酯质量＝1.5：1；
2-丁炔酸和邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧基的摩尔比为1：1；
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚添加量为邻苯二甲酸二缩水甘油酯的2wt％；
四丁基溴化铵添加量为邻苯二甲酸二缩水甘油酯的1wt％；
(2)将步骤(1)所得含炔活性单体的环氧树脂溶液降温至80℃，然后加入六氢邻苯二甲酸酐和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合，继续于100℃条件下搅拌反应3小时即得含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂；
其中，甲基四氢邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧基的摩尔比为1.2：1；
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚添加量为邻苯二甲酸二缩水甘油酯的2wt％。
合成例5
本合成例所述含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂，其制备方法包括以下步骤：
(1)氮气气氛下，将丙二醇甲醚预热至80℃，加入对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂并使其溶解，降温至55℃后加入丙炔胺和对苯醌，再升温至75℃，加入三苯基磷，再调温至100℃，搅拌反应5小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，即得含炔活性单体的环氧树脂溶液；
其中，丙二醇甲醚质量：对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂质量＝1：1；
丙炔胺和对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂环氧基的摩尔比为1：1；
对苯醌添加量为对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂的1wt％；
三苯基磷添加量为对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂的0.8wt％；
(2)将步骤(1)所得含炔活性单体的环氧树脂溶液降温至75℃，然后加入甲基六氢邻苯二甲酸酐和对苯醌混合，继续于95℃条件下搅拌反应5小时即得含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂；
其中，甲基六氢邻苯二甲酸酐和对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂环氧基的摩尔比为1：1；
对苯醌添加量为对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂的1wt％。
实施例5
本实施例具有高玻璃化转变温度的新型光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
EPAT 100份，
光引发剂(光引发剂907) 8份；
将上述所示的各个成分以及成分比例(重量份)配合，在搅拌器中预备混合后，用三辊辊磨混炼，调制碱显影型的光固化阻焊油墨。
实施例6
本实施例具有高玻璃化转变温度的新型光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
将上述所示的各个成分以及成分比例(重量份)配合，在搅拌器中预备混合后，用三辊辊磨混炼，调制碱显影型的光固化阻焊油墨。
实施例7
本实施例具有高玻璃化转变温度的新型光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
将上述所示的各个成分以及成分比例(重量份)配合，在搅拌器中预备混合后，用三辊辊磨混炼，调制碱显影型的光固化阻焊油墨。
实施例8
本实施例具有高玻璃化转变温度的新型光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
将上述所示的各个成分以及成分比例(重量份)配合，在搅拌器中预备混合后，用三辊辊磨混炼，调制碱显影型的光固化阻焊油墨。
实施例9
本实施例利用点击化学反应制备新型光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
EPAT 100份，
二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯) 10份，
光引发剂 5份；
将上述所示的各个成分以及成分比例(重量份)配合，在搅拌器中预备混合后，用三辊辊磨混炼，调制碱显影型的光固化阻焊油墨。
实施例10
本实施例利用点击化学反应制备新型光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
EBAT 100份，
四(3-巯基丙基)硅烷 20份，
光引发剂 3份；
将上述所示的各个成分以及成分比例(重量份)配合，在搅拌器中预备混合后，用三辊辊磨混炼，调制碱显影型的光固化阻焊油墨。
实施例11
本实施例利用点击化学反应制备新型光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
将上述所示的各个成分以及成分比例(重量份)配合，在搅拌器中预备混合后，用三辊辊磨混炼，调制碱显影型的光固化阻焊油墨。
实施例12
本实施例利用点击化学反应制备新型光固化阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
将上述所示的各个成分以及成分比例(重量份)配合，在搅拌器中预备混合后，用三辊辊磨混炼，调制碱显影型的光固化阻焊油墨。
注意的是，上述实施例中的各组分的选择及配比仅为方便说明本发明所具有的技术效果，本领域技术人员应理解，在含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂确定的前提下，根据光固化阻焊油墨相关现有技术，对除含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂外的其他组分进行任意的选择和调整，皆具有本发明所述技术效果。
Claims (6)
1.一种具有高玻璃化转变温度的光固化阻焊油墨，其特征在于按重量份数计其原料主要包括：
含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂 100份，
光引发剂 1~10份；
其中，所述含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）氮气气氛下，将溶剂预热至70~90℃，加入环氧树脂并使其溶解，降温至50~60℃后加入含炔活性单体和阻聚剂，再升温至70~80℃，加入环酯开环聚合催化剂，再调温至80~120℃，搅拌反应3~6小时，直至反应溶液的酸值小于3mgKOH/g时，即得含炔活性单体的环氧树脂溶液；
（2）将步骤（1）所得含炔活性单体的环氧树脂溶液降温至70~80℃，然后加入不饱和酸酐和阻聚剂混合，继续于90~100℃条件下搅拌反应3~7小时即得含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂；
所述环氧树脂选自苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂中任意一种；
所述含炔活性单体为2-丁炔酸；
所述不饱和酸酐为四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐其中任意一种；
所述含炔活性单体的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为（1~1.2）：1的方式进行添加，不饱和酸酐的添加是以与环氧树脂的环氧基的摩尔比为（1~1.2）：1的方式进行添加。
2.根据权利要求1所述光固化阻焊油墨，其特征在于：步骤（1）中所述环酯开环聚合催化剂为三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的其中一种；环酯开环聚合催化剂添加量为所述环氧树脂的0.2~1wt%。
3.根据权利要求1所述光固化阻焊油墨，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂为二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种；步骤（1）中，溶剂质量：环氧树脂质量=（0.5~1.5）：1。
4.根据权利要求1所述光固化阻焊油墨，其特征在于：步骤（1）、（2）中所述阻聚剂选择包括对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种；所述阻聚剂的添加量为步骤（1）中所述环氧树脂的0.4~2.5wt%。
5.根据权利要求1所述光固化阻焊油墨，其特征在于按重量份数计其原料主要包括：
含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂 100份，
光引发剂 3~5份，
填料 20~50份，
添加剂 1~25份。
6.权利要求1~5任意一项所述光固化阻焊油墨应用于PCB基板。
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Denomination of invention: A new type of photo cured solder mask ink with high glass transition temperature Effective date of registration: 20231122 Granted publication date: 20230818 Pledgee: Bank of China Co.,Ltd. Dongguan Branch Pledgor: Guangdong Yanmo Solution Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980066562 |