CN107407882A - 光固化性热固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路板 - Google Patents

光固化性热固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供灵敏度和焊接耐热性两者优异的光固化性热固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路板。光固化性热固化性树脂组合物，其包含：含羧基的感光性有机无机杂化树脂清漆(A)、光聚合引发剂(B)和有机氮化合物(C)，所述含羧基的感光性有机无机杂化树脂清漆(A)为使含羧基的感光性树脂(A‑1)的羟基与化合物(A‑2)部分反应而得到，所述含羧基的感光性树脂(A‑1)为使多官能环氧树脂(a1)的环氧基团与不饱和单羧酸(a2)反应、并使其反应产物以残留部分羟基的方式与多元酸酐(a3)反应而得到，所述化合物(A‑2)为使包含至少1种具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物的硅烷化合物进行水解缩合反应而得到。

Description

光固化性热固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路板
技术领域
本发明涉及光固化性热固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路板。详细而言，涉及灵敏度和焊接耐热性两者优异的光固化性热固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路板。此外，涉及能够降低介电常数和降低介电损耗角正切的光固化性热固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路板。
背景技术
从高精度、高密度化的观点出发，用于制造印刷电路板的阻焊剂使用在曝光后通过显影而形成图像、并进行加热固化从而形成涂膜的液体碱显影型阻焊剂。
近年来，由于焊料中包含的铅对环境、人体有害，因此积极研究了不含铅的所谓无铅焊料的利用。该无铅焊料至今为止的标准是焊接温度为220℃~230℃，但逐渐提高至290℃左右。在这样的状况下，为了提高对于阻焊剂而言的焊接耐热性，提出了在至今为止的有机系材料的基础上还使用了无机系的硅烷系化合物的阻焊剂组合物。
例如，专利文献1中，为了得到焊接耐热性优异且PCT耐性、冷热循环耐性优异的阻焊剂膜，提出了阻焊剂组合物，其含有：(A)使酚醛清漆酚醛树脂(1)与烷氧基硅烷部分缩合物(2)部分地发生脱醇缩合反应而得到的含烷氧基的硅烷改性酚醛树脂、(B)环氧树脂、和(C)溶剂。
此外，专利文献2中，从能够提高耐热性、在部件安装时还能够耐受由无铅焊接导致的高温安装等观点出发，提出了双液型的阻焊剂涂料，其中，在由包含烷氧基硅烷化合物的部分水解物和有机溶剂的第一液、以及包含烷氧基钛和有机溶剂的第二液构成且使第一液与第二液混合并固化的双液型的阻焊剂涂料中，在第一液和/或第二液中含有钛酸钾纤维。
另一方面，专利文献3中，为了使得对于激光为高灵敏度、且改善随时间保存稳定性和对基板的密合性，提出了使用使二氧化硅和/或硅酸盐键合于具有羟基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的烯属不饱和化合物而得到的有机无机复合体(有机无机杂化树脂)。
此外，近年来，为了应对与电子设备的进一步轻薄短小化和大容量高速化相伴的印刷电路板的小型化、高密度化和高速化，特别是对于高速化而言，高频带中的介电常数影响传输速度，介电常数高时发生传输速度的延迟、信号的波形紊乱，因此难以进行与高频相应的电路设计，此外，在配线中流通高速信号时，电信号中的一部分转化成热，特别是在GHz频带中介电损耗大时，电信号衰减、电量的消耗多，电子设备的可使用时间变短，因此对阻焊剂要求降低介电常数和降低介电损耗角正切。
在这样的状况下，为了实现阻焊剂的降低介电常数和降低介电损耗角正切，提出了添加特定成分的阻焊剂用树脂组合物。
例如，专利文献4中，为了获得介电常数低、特别是在1GHz以上的高频带中介电损耗也小的阻焊剂用树脂组合物，提出了阻焊剂用树脂组合物，其包含：(A)包含源自乙烯基苯和/或其衍生物的单体单元、和/或源自乙烯基萘和/或其衍生物的单体单元的聚合物；(B)选自氰酸酯树脂、含氧杂环丁烷环的化合物、二乙烯基苯化合物和(乙烯基苯基)乙烯基醚化合物中的至少1种化合物；以及，(C)阳离子系固化催化剂。
此外，专利文献5中，为了得到能够用于窄间距电路的基板、并且具有高绝缘性和低介电常数、低介电损耗等良好电特性的阻焊剂用组合物，提出了热固化性阻焊剂用组合物，其是用于形成在电路基板上配置的阻焊剂的热固化性阻焊剂用组合物，其特征在于，其含有具有芳香族基团的聚倍半硅氧烷，所形成的阻焊剂具有通过激光照射而分解的能力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-40663号公报(权利要求书等)
专利文献2：日本专利第3928136号公报(权利要求书等)
专利文献3：日本专利第4501402号公报(权利要求书等)
专利文献4：日本特开2004-354737号公报
专利文献5：日本特开2010-34414号公报。
发明内容
发明要解决的问题
对于阻焊剂组合物而言，通过使用至今为止提出的有机无机杂化树脂而能够得到高焊接耐热性等，但在其与灵敏度的平衡方面尚有改善的余地。此外，对于至今为止提出的阻焊剂组合物而言，通过添加特定的成分等而能够在一定程度上实现降低介电常数和降低介电损耗角正切，但其均通过热固化性组合物来实现降低介电常数，尚未通过光固化性且能够碱显影的树脂组合物来实现。当今，要求能够进行光固化和碱显影，且要求在高频带中进一步降低介电常数和降低介电损耗角正切。
因此，本发明的目的在于，提供灵敏度和焊接耐热性两者优异的光固化性热固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路板。
本发明的另一个目的在于，提供能够以迄今以上的程度降低介电常数和降低介电损耗角正切的光固化性热固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路板。
本发明的另一个目的在于，提供能够在将焊接耐热性维持为高水平的同时以迄今以上的程度降低介电常数和降低介电损耗角正切的光固化性热固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路板。
用于解决问题的方法
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究的结果是发现：通过使用特定的含羧基的感光性有机无机杂化树脂清漆作为树脂成分，即使不使用环氧树脂作为组合物成分，也能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的光固化性热固化性树脂组合物的特征在于，包含：含羧基的感光性有机无机杂化树脂清漆(A)、光聚合引发剂(B)、和有机氮化合物(C)，所述含羧基的感光性有机无机杂化树脂清漆(A)为使含羧基的感光性树脂(A-1)的羟基与化合物(A-2)部分反应而得到，所述含羧基的感光性树脂(A-1)为使多官能环氧树脂(a1)的环氧基团与不饱和单羧酸(a2)反应、并使其反应产物以残留部分羟基的方式与多元酸酐(a3)反应而得到，所述化合物(A-2)为使包含至少1种具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物的硅烷化合物进行水解缩合反应而得到。
本发明的光固化性热固化性树脂组合物中，前述多官能环氧树脂(a1)优选为双环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂。此外，前述不饱和单羧酸(a2)优选为(甲基)丙烯酸。进一步，前述有机氮化合物(C)优选为二氰二胺、三聚氰胺或其衍生物中的至少任意1种。
此外，本发明人为了实现上述另一目的而进行了深入研究的结果是发现：通过使用具有噁唑啉基的化合物作为包含含羧基的特定感光性树脂的组合物的成分，能够解决上述课题，从而完成了本发明。进一步，作为树脂，通过使用特定的含羧基的感光性有机无机杂化树脂清漆，即使不使用在热固化后生成羟基的环氧树脂作为组合物的成分，也能够在将焊接耐热性维持为高水平的同时实现进一步降低介电常数和降低介电损耗角正切，从而完成了本发明。
即，本发明的另一光固化性热固化性树脂组合物的特征在于，包含：含羧基的感光性树脂(A-1')、光聚合引发剂(B')、和能够与前述感光性树脂(A-1')的羧基反应的具有噁唑啉基的化合物(D)，所述含羧基的感光性树脂(A-1')为使多官能环氧树脂(a1')的环氧基团与不饱和单羧酸(a2')反应、并使其反应产物与多元酸酐(a3')反应而得到。
本发明的另一光固化性热固化性树脂组合物中，前述多官能环氧树脂(a1')优选为双环戊二烯型环氧树脂。此外，前述不饱和单羧酸(a2')优选为(甲基)丙烯酸。进一步，前述具有噁唑啉基的化合物(D)优选为以苯乙烯、丙烯酸类或其衍生物中的至少任意1种作为主骨架的化合物。
此外，本发明的另一光固化性热固化性树脂组合物中，优选的是，前述感光性树脂(A-1')为使该感光性树脂(A-1')的羟基与化合物(A-2')部分反应而得到的含羧基的感光性有机无机杂化树脂清漆(A')，所述化合物(A-2')为使包含至少1种具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物的硅烷化合物进行水解缩合反应而得到。
本发明的固化物的特征在于，将前述光固化性热固化性树脂组合物涂布于基材上，并通过照射活性能量射线而使其光固化从而得到。
本发明的印刷电路板的特征在于，具有固化涂膜，所述固化涂膜为使将前述光固化性热固化性树脂组合物涂布于基材上而形成的涂膜光固化为图案状而得到。
发明的效果
根据本发明，能够提供灵敏度和焊接耐热性两者优异的光固化性热固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路板。此外，根据本发明，不使用环氧树脂也可以得到所述效果，因此能够制成单液型的光固化性热固化性树脂组合物。
进一步，根据本发明，可以提供能够以迄今以上的程度降低介电常数和降低介电损耗角正切的光固化性热固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路板。
此外，根据本发明，通过使用含羧基的感光性有机无机杂化树脂清漆，还可以提供能够在将焊接耐热性维持为高水平的同时以迄今以上的程度降低介电常数和降低介电损耗角正切的光固化性热固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路板。
附图说明
图1是实施例7~10和比较例7~12中的介电常数与介电损耗角正切(tanδ)的关系的示意图。
具体实施方式
本发明的第一实施方式的光固化性热固化性树脂组合物包含：含羧基的感光性有机无机杂化树脂清漆(A)、光聚合引发剂(B)、和有机氮化合物(C)，所述含羧基的感光性有机无机杂化树脂清漆(A)为使含羧基的感光性树脂(A-1)的羟基与化合物(A-2)部分反应而得到，所述含羧基的感光性树脂(A-1)为使多官能环氧树脂(a1)的环氧基团与不饱和单羧酸(a2)反应、并使其反应产物以残留部分羟基的方式与多元酸酐(a3)反应而得到，所述化合物(A-2)为使包含至少1种具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物的硅烷化合物进行水解缩合反应而得到。
以下，针对本发明的第一实施方式的光固化性热固化性树脂组合物的各成分进行详细说明。
<含羧基的感光性有机无机杂化树脂清漆(A)>
本发明的第一实施方式的光固化性热固化性树脂组合物(以下也称为“树脂组合物”)中使用的含羧基的感光性有机无机杂化树脂清漆(A)(以下也称为“有机无机杂化树脂清漆(A)”)通过依次包括下述步骤的制造方法来得到：
步骤(1)，使多官能环氧树脂(a1)的环氧基团与不饱和单羧酸(a2)反应，并使其反应产物以残留部分羟基的方式与多元酸酐(a3)反应，从而得到残留有羟基的含羧基的感光性树脂(A-1)；
步骤(2)，使上述步骤(1)的反应产物、即残留有羟基的含羧基的感光性树脂(A-1)与化合物(A-2)混合或部分反应，所述化合物(A-2)为使包含至少1种具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物的硅烷化合物进行水解缩合反应而得到。
首先，上述有机无机杂化树脂清漆(A)以多官能环氧树脂(a1)作为起始原料。作为代表性物质，有双环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂等，可以使用通过常规方法使各种树脂与环氧氯丙烷发生反应而得到的化合物。从灵敏度和焊接耐热性的观点出发，优选为双环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
上述步骤(1)中，使通过多官能环氧树脂(a1)的环氧基团与不饱和单羧酸(a2)的羧基的酯化反应而生成的反应产物以残留部分羟基的方式与多元酸酐(a3)发生反应，在通过前者的酯化反应而生成的主链聚合物(backbone polymer)的侧链上，通过上述后者的反应来赋予多个游离羧基，因此能够利用碱水溶液进行显影。
作为上述不饱和单羧酸(a2)，有丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、饱和或不饱和二元酸酐与1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应物等，它们可以单独使用或者组合使用2种以上，从光固化性的观点出发，优选为丙烯酸或甲基丙烯酸，更优选为丙烯酸。
应予说明，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，针对其他类似的表达也是相同的。
此外，作为上述多元酸酐(a3)，作为代表性物质，可以使用马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐等芳香族多元羧酸酐；以及与其相关的例如5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐之类的多元羧酸酐衍生物等。
上述步骤(2)为使步骤(1)的反应产物、即残留有羟基的含羧基的感光性树脂(A-1)与化合物(A-2)混合或部分反应的步骤，所述化合物(A-2)为使包含至少1种具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物的硅烷化合物进行水解缩合反应而得到。在该步骤中，上述水解缩合反应中的水解使用例如具有(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷化合物时，优选相对于3当量的烷氧基硅烷添加1当量左右的水。其原因在于，如果水量少于该比率，则水解不会充分进行，如果水量多于该比率，则需要从体系内去除多余的水，在残留有水的情况下，缩合难以进行，树脂丧失流动性。此外，上述水解缩合反应中的水解在常温下的搅拌下进行反应，但搅拌时间短时，不会发生充分的水解，因此需要搅拌30分钟以上、优选搅拌3小时以上。另一方面，上述水解缩合反应中的缩合反应即使在常温下也会与水解同时地部分发生，但为了缩短时间，可以提高温度来促进反应。由于高温下的缩合反应会引发丙烯酸类成分凝胶化，因此优选在100℃以下反应。
本发明中，上述步骤(2)中，通过使上述步骤(1)的反应产物、即残留有羟基的含羧基的感光性树脂(A-1)部分杂化，能够得到灵敏度和焊接耐热性两者优异的光固化性热固化性树脂组合物。
本发明中，在合成有机无机杂化树脂清漆(A)时，至少使用具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物。作为这样的具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物的具体例，可以举出例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷化合物等。它们可以单独使用或者组合使用2种以上，其中，从灵敏度和焊接耐热性的观点出发，优选为3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
此外，作为能够与具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物组合使用的其它硅烷化合物，可以使用作为硅烷偶联剂而通常已知的硅烷化合物，可以举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
应予说明，本说明书中，有机无机杂化树脂清漆(A)为残留有羟基的含羧基的感光性树脂(A-1)与化合物(A-2)的混合物或部分反应物，所述化合物(A-2)为使包含至少1种具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物的硅烷化合物进行水解缩合反应而得到。
<光聚合引发剂(B)>
本发明的第一实施方式的光固化性热固化性树脂组合物使用光聚合引发剂(B)。作为光聚合引发剂，可以使用选自下述中的1种以上的光聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂，可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻及其烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类或氧杂蒽酮类等。上述那样的光聚合引发剂的使用量的适合范围相对于有机无机杂化树脂清漆(A)100质量份优选达到0.2~30质量份、更优选达到2~20质量份的比例。
<有机氮化合物(C)>
作为上述有机氮化合物(C)，可以举出二氰二胺、三聚氰胺及其衍生物等。本发明中，通过使用该有机氮化合物，能够防止铜箔变色。特别地，通过添加三聚氰胺，即使在对涂膜照射UV或者赋予热历程的劣化试验后，也能够减少涂膜的黄变、反射率的降低。
三聚氰胺是2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪，作为其主要用途，可以用作三聚氰胺树脂的原料。三聚氰胺可以通过与甲醛反应来获得羟甲基三聚氰胺，通过对其利用催化剂来进行加热，羟甲基三聚氰胺形成亚甲基键，从而能够制造三聚氰胺树脂。作为三聚氰胺的主要制造方法，有使脲在氨气的高压下进行反应的方法。三聚氰胺在工业上通过该制造方法而制作。此外，作为三聚氰胺的其它制造方法，也可由石灰氮、二氰二胺、氢氰酸来合成。进一步，还可以使用羟甲基三聚氰胺等三聚氰胺衍生物。
作为三聚氰胺的衍生物，有单乙酰基三聚氰胺、二乙酰基三聚氰胺、三乙酰基三聚氰胺等，更具体而言，已知有硬脂酸酐、棕榈酸酐、肉豆蔻酸酐、月桂酸酐、癸酸酐、辛酸酐、丁酸酐、乙酸酐等的取代体，在日本特开平8-193073中，作为阻焊剂评价了三聚氰胺-乳酸盐、三聚氰胺-丙二酸盐、三聚氰胺-单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯盐、三聚氰胺-甲苯磺酸、三聚氰胺-四氢邻苯二甲酸。
这样的有机氮化合物的优选配合量相对于上述含羧基的感光性树脂(A-1)的固体成分100质量%为0.5~15质量%、更优选为1~10质量%。如果配合量为0.5质量%以上，则其效果变得明显，如果配合量为15质量%以下，则保存稳定性、显影性、涂膜的耐水性等变得良好。
本发明的第二实施方式的光固化性热固化性树脂组合物(以下也称为“树脂组合物”)包含：含羧基的感光性树脂(A-1')(以下也称为“感光性树脂(A-1')”)、光聚合引发剂(B')、和能够与上述感光性树脂(A-1')的羧基反应的具有噁唑啉基的化合物(D)(以下也称为“具有噁唑啉基的化合物(D)”)，所述含羧基的感光性树脂(A-1')为使多官能环氧树脂(a1')的环氧基团与不饱和单羧酸(a2')反应、并使其反应产物与多元酸酐(a3')反应而得到。
如果树脂组合物中具有羧基等极性基团，在热固化后的固化涂膜中也存在极性基团，因此难以降低介电常数、降低介电损耗角正切，但本发明的第二实施方式的树脂组合物中，配合使多元酸酐(a3')反应而得到的含羧基的感光性树脂(A-1')和能够与该感光性树脂(A-1')的羧基反应的具有噁唑啉基的化合物(D)，减少热固化时残留于树脂组合物中的羧基，由此即使在高频带中也能够降低介电常数和降低介电损耗角正切。
此外可知：本发明的第二实施方式的树脂组合物中，通过使用使上述含羧基的感光性树脂(A-1')部分杂化而得到的含羧基的感光性有机无机杂化树脂清漆(A')(以下也称为“有机无机杂化树脂清漆(A')”)，即使不使用环氧树脂也能够将焊接耐热性维持为高水平，且即使在高频带中也能够降低介电常数和降低介电损耗角正切。
以下，针对本发明的第二实施方式的光固化性热固化性树脂组合物的各成分，进行详细说明。
<含羧基的感光性树脂(A-1')>
本发明的第二实施方式的光固化性热固化性树脂组合物中使用的含羧基的感光性树脂(A-1')可以通过使多官能环氧树脂(a1')的环氧基团与不饱和单羧酸(a2')反应、并使其反应产物与多元酸酐(a3')反应而得到。
从显影性的观点出发，多元酸酐(a3')的加成量优选为50~100摩尔%。如果多元酸酐(a3')的加成量在上述范围内，则粘着性也变得良好，故而优选。
作为上述多官能环氧树脂(a1')，可以举出与第一实施方式的多官能环氧树脂(a1)相同的树脂，从降低介电常数、降低介电损耗角正切的观点出发，优选为双环戊二烯型环氧树脂。
上述感光性树脂(A-1')中，使通过多官能环氧树脂(a1')的环氧基团与不饱和单羧酸(a2')的羧基的酯化反应而生成的反应产物与多元酸酐(a3')发生反应，在通过前者的酯化反应而生成的主链聚合物的侧链上，通过上述后者的反应来赋予多个游离羧基，因此能够利用碱水溶液进行显影。
作为上述不饱和单羧酸(a2')，可以举出与第一实施方式的不饱和单羧酸(a2)相同的单羧酸。
此外，作为上述多元酸酐(a3')，可以举出与第一实施方式的多元酸酐(a3)相同的多元酸酐。
<光聚合引发剂(B')>
本发明的第二实施方式的光固化性热固化性树脂组合物包含光聚合引发剂(B')。针对光聚合引发剂，可以举出与第一实施方式相同的光聚合引发剂。
光聚合引发剂(B')的使用量的适合范围相对于上述感光性树脂(A-1')的固体成分100质量份优选达到1.0~20质量份、更优选达到2.5~10质量份的比例。
<具有噁唑啉基的化合物(D)>
本发明的第二实施方式的光固化性热固化性树脂组合物包含能够与上述感光性树脂(A-1')的羧基反应的具有噁唑啉基的化合物(D)。本发明中，通过包含具有噁唑啉基的化合物，热固化时残留于树脂组合物中的羧基减少，即使在高频带中也能够降低介电常数和降低介电损耗角正切。
作为具有噁唑啉基的化合物，可以使用选自下述中的1种以上的具有噁唑啉基的化合物。
作为上述具有噁唑啉基的化合物，只要为能够与上述感光性树脂(A-1')的羧基反应的具有噁唑啉基的化合物，则没有特别限定，可以举出2-噁唑啉、2-氨基-2-噁唑啉、2,2'-双(2-噁唑啉)、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯、1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯、1,3,5-三(4,5-二氢-2-噁唑基)苯、2,2'-(2,6-吡啶二基)双(4-异丙基-2-噁唑啉)、2,2'-(2,6-吡啶二基)双(4-苯基-2-噁唑啉)、2-苯基(2-噁唑啉)、4,4-二甲基-2-噁唑啉、2,2'-异丙叉基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2-乙基-2-噁唑啉、2,2'-异丙叉基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、2-异丙基-2-噁唑啉、4-甲氧基甲基-2-甲基-5-苯基-2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2,4,4-三甲基-2-噁唑啉、日本触媒公司制造的EPOCROS系列 K-1010E、K-2010E、K-1020E、K-2020E、K-1030E、K-2030E、WS-500、WS-700、RPS-1005、RAS-1005等。
作为上述具有噁唑啉基的化合物，从在高频带中降低介电常数和降低介电损耗角正切的观点出发，优选为例如以苯乙烯、丙烯酸类或其衍生物中的至少任意1种作为主骨架的化合物，更优选为具有下述通式(I)所示结构的化合物，
(式中，m:n = 1:1~50:1)。
从粘着性和显影性的观点出发，上述具有噁唑啉基的化合物的重均分子量的适合范围为10,000~300,000、更优选为50,000~200,000。如果重均分子量在上述范围内，则粘着性、显影性以及与感光材料的相容性变得良好。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱来进行测定。
从降低介电常数和降低介电损耗角正切、显影性、相容性的观点出发，上述那样的具有噁唑啉基的化合物的使用量的适合范围相对于上述感光性树脂(A-1')的固体成分100质量份优选达到5~50质量份、更优选达到10~30质量份的比例。
(含羧基的感光性有机无机杂化树脂清漆(A'))
本发明的第二实施方式的光固化性热固化性树脂组合物中，从降低介电常数、降低介电损耗角正切和焊接耐热性的观点出发，上述感光性树脂(A-1')优选为使该感光性树脂(A-1')的羟基与化合物(A-2')部分反应而得到的含羧基的感光性有机无机杂化树脂清漆(A')，所述化合物(A-2')为使包含至少1种具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物的硅烷化合物进行水解缩合反应而得到。
这样的有机无机杂化树脂清漆(A')可以通过依次包括下述步骤的制造方法来得到：
步骤(1')，使多官能环氧树脂(a1')的环氧基团与不饱和单羧酸(a2')反应，并使其反应产物与多元酸酐(a3')反应，从而得到含羧基的感光性树脂(A-1')；
步骤(2')，使上述步骤(1')的反应产物、即含羧基的感光性树脂(A-1')与化合物(A-2')混合或部分反应，所述化合物(A-2')为使包含至少1种具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物的硅烷化合物进行水解缩合反应而得到。
首先，上述有机无机杂化树脂清漆(A')以多官能环氧树脂(a1')作为起始原料。
上述步骤(1')中，使通过多官能环氧树脂(a1')的环氧基团与不饱和单羧酸(a2')的羧基的酯化反应而生成的反应产物与多元酸酐(a3')发生反应，在通过前者的酯化反应而生成的主链聚合物的侧链上，通过上述后者的反应来赋予多个游离羧基，因此能够利用碱水溶液进行显影。
上述步骤(2')为使步骤(1')的反应产物、即含羧基的感光性树脂(A-1')与化合物(A-2')混合或部分反应的步骤，所述化合物(A-2')为使包含至少1种具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物的硅烷化合物进行水解缩合反应而得到。该步骤中的硅烷化合物的水解缩合反应可以与第一实施方式的步骤(2)中的硅烷化合物的水解缩合反应相同。
本发明中，通过在上述步骤(2')中使上述步骤(1')的反应产物、即含羧基的感光性树脂(A-1')部分杂化，可以得到能够在将焊接耐热性维持为高水平的同时以迄今以上的程度降低介电常数和降低介电损耗角正切的光固化性热固化性树脂组合物。
本发明中，在合成有机无机杂化树脂清漆(A')时至少使用具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物。作为这样的具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物的具体例，可以举出与第一实施方式相同的物质，其中，从光固化性、焊接耐热性的观点出发，优选为3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
此外，作为能够与具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物组合使用的其它硅烷化合物，可以使用作为硅烷偶联剂而通常已知的硅烷化合物，可以举出与第一实施方式相同的化合物。其中，由于可以通过提高疏水性、降低涂膜的吸水率来实现降低介电常数，因此优选为二甲基二甲氧基硅烷。
将这样的其它硅烷化合物与上述具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物组合使用时，混合比优选为具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物:其它硅烷化合物=1:0~1:1。如果混合比在上述范围内，则能够在将焊接耐热性维持为高水平的同时降低介电常数。
应予说明，在本说明书中，有机无机杂化树脂清漆(A')是指含羧基的感光性树脂(A-1')与化合物(A-2')的混合物或部分反应物，所述化合物(A-2')为使包含至少1种具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物的硅烷化合物进行水解缩合反应而得到。
(有机氮化合物(C'))
本发明的第二实施方式的光固化性热固化性树脂组合物可以含有有机氮化合物(C')。作为有机氮化合物，可以为与第一实施方式相同的化合物。
这样的有机氮化合物(C')的优选配合量相对于上述感光性树脂(A-1')的固体成分100质量%为0.5~5质量%、更优选为1~2质量%。如果配合量为0.5质量%以上，则其效果变得明显，如果配合量为5质量%以下，则保存稳定性、显影性、涂膜的耐水性等变得良好。
本发明的第一实施方式和第二实施方式的光固化性热固化性树脂组合物中，可以根据需要进一步添加硫酸钡、氧化硅、滑石、粘土、碳酸钙等公知惯用的填充剂；酞菁蓝、酞菁绿、氧化钛、炭黑等公知惯用的着色剂；消泡剂、密合性赋予剂或流平剂等各种添加剂类；或者对苯二酚、对苯二酚单甲醚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等公知惯用的阻聚剂类。
本发明的第一实施方式和第二实施方式的光固化性热固化性树脂组合物可以通过例如丝网印刷法、辊涂法或者帘涂法等在印刷电路板用基板上整面涂布，通过抗蚀图案膜来照射活性能量射线，将必要部分进行固化后，用碱水溶液溶去未曝光部，接着使其加热固化，由此形成目标的阻焊剂覆膜。
作为上述显影中使用的碱水溶液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。此外，作为用于进行光固化的照射光源，适合的是低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯或金属卤化物灯等。除此之外，也可以利用激光光线等作为曝光用活性光线。
实施例
以下，示出实施例和比较例，针对本发明的第一实施方式进行具体说明，但本发明不限定于下述实施例。应予说明，下文中的“份”和“%”在没有特别说明的情况下全部为质量基准。
[合成例1(通过步骤(1)合成树脂1)]
向500cc的三口可分离烧瓶中量取甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC公司制造的N-695，环氧当量为215g/eq，软化点为96℃)108g，向其中添加二乙二醇单乙醚乙酸酯135g，加热溶解。其后，添加丙烯酸39.6g(1.1当量)、吩噻嗪0.10g和四甲基氯化铵0.15g，在回流条件下，为了防止凝胶化而以0.5L/分钟吹送空气并在105℃下进行8小时的搅拌。进一步，添加四氢邻苯二甲酸酐45.6g(相对于羟基为0.6当量)，在100℃下搅拌4小时，从而得到树脂1。合成得到的树脂1在常温下为液体，不挥发成分为60%，酸值为58mKOH/g。
[合成例2(通过步骤(1)合成树脂2)]
向500cc的三口可分离烧瓶中量取双环戊二烯型环氧树脂104g，向其中添加二乙二醇单乙醚乙酸酯104g，加热溶解。其后，添加丙烯酸31.7g(1.1当量)、吩噻嗪0.10g和四甲基氯化铵0.15g，在回流条件下，为了防止凝胶化而以0.5L/分钟吹送空气并在105℃下进行8小时的搅拌。进一步，添加四氢邻苯二甲酸酐36.5g(相对于羟基为0.6当量)，在100℃下搅拌4小时，从而得到树脂2。合成得到的树脂2在常温下为液体，不挥发成分为66%，酸值为47.5mKOH/g。
[合成例3(通过步骤(1)合成树脂3)]
向500cc的三口可分离烧瓶中量取萘型环氧树脂82.0g，向其中添加二乙二醇单乙醚乙酸酯104g，加热溶解。其后，添加丙烯酸39.6g(1.1当量)、吩噻嗪0.10g和四甲基氯化铵0.15g，在回流条件下，为了防止凝胶化而以0.5L/分钟吹送空气并在105℃下进行4小时的搅拌。进一步，添加四氢邻苯二甲酸酐45.6g(相对于羟基为0.6当量)，在100℃下搅拌1小时，从而得到树脂3。合成得到的树脂3在常温下为液体，不挥发成分为63%，酸值为59.1mKOH/g。
[合成例1-1(通过步骤(2)合成有机无机杂化树脂清漆A-1-1)]
向500cc的三口可分离烧瓶中量取3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造的KBM-5103)37.4g、蒸馏水3.74g和二月桂酸二丁基锡0.37g，在氮气置换后，在常温下以130rpm进行3小时的搅拌。
接着，添加在合成例1中得到的树脂1(甲酚酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸酯酸酐加成物)60.0g，在回流条件下以0.5L/分钟吹送空气并在80℃下搅拌1小时。其后，取下回流管，在100℃下进行1小时的搅拌和加热，从而得到树脂1与有机无机杂化丙烯酸类低聚物的混合物。将该混合物作为有机无机杂化树脂清漆A-1-1。
[合成例1-2(通过步骤(2)合成有机无机杂化树脂清漆A-1-2)]
向500cc的三口可分离烧瓶中量取3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造的KBM-5103)28.1g、四乙氧基硅烷(Tetraethoxysilane；TEOS)8.32g、蒸馏水3.64g、二月桂酸二丁基锡0.36g，在氮气置换后，在常温下以130rpm进行3小时的搅拌。
接着，添加在合成例1中得到的树脂1(甲酚酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸酯酸酐加成物)60.0g，在回流条件下以0.5L/分钟吹送空气并在80℃下搅拌1小时。其后，取下回流管，在100℃下进行1小时的搅拌和加热，从而得到树脂1与有机无机杂化丙烯酸类低聚物的混合物。将该混合物作为有机无机杂化树脂清漆A-1-2。
[合成例1-3(通过步骤(2)合成有机无机杂化树脂清漆A-1-3)]
将3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造的KBM-5103)28.1g变更为18.73g，将四乙氧基硅烷(Tetraethoxysilane；TEOS)8.32g变更为16.64g，除此之外，通过与合成例1-2相同的方法，得到改变了树脂1与有机无机杂化丙烯酸类低聚物的比率的混合物。将该混合物作为有机无机杂化树脂清漆A-1-3。
[合成例1-4(通过步骤(2)合成有机无机杂化树脂清漆A-1-4)]
将3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造的KBM-5103)37.4g变更为四乙氧基硅烷(Tetraethoxysilane；TEOS)33.28g，将蒸馏水3.74g变更为3.33g，并且将二月桂酸二丁基锡0.37g变更为0.33g，除此之外，通过与合成例1-1相同的方法，得到树脂1与不含丙烯酰基的有机无机杂化低聚物的混合物。将该混合物作为有机无机杂化树脂清漆A-1-4。
[合成例1-5(通过步骤(2)合成有机无机杂化树脂清漆A-1-5)]
将3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造的KBM-5103)37.4g变更为苯基三乙氧基硅烷(PEOS，信越化学工业公司制造的KBE-103)38.40g，将蒸馏水3.74g变更为3.84g，并且将二月桂酸二丁基锡0.37g变更为0.38g，除此之外，通过与合成例1-1相同的方法，得到树脂1与含有芳香环且不含丙烯酰基的有机无机杂化低聚物的混合物。将该混合物作为有机无机杂化树脂清漆A-1-5。
[合成例2-1(通过步骤(2)合成有机无机杂化树脂清漆A-2-1)]
向500cc的三口可分离烧瓶中量取3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造的KBM-5103)28.1g、四乙氧基硅烷(Tetraethoxysilane；TEOS)8.32g、蒸馏水3.64g和二月桂酸二丁基锡0.36g，在氮气置换后，在常温下以130rpm进行3小时的搅拌。
接着，添加在合成例2中得到的树脂2(双环戊二烯型环氧树脂的丙烯酸酯酸酐加成物)55.6g，在回流条件下以0.5L/分钟吹送空气并在80℃下搅拌1小时。其后，取下回流管，在100℃下进行1小时的搅拌和加热，从而得到树脂2与有机无机杂化丙烯酸类低聚物的混合物。将该混合物作为有机无机杂化树脂清漆A-2-1。
[合成例2-2(通过步骤(2)合成有机无机杂化树脂清漆A-2-2)]
将四乙氧基硅烷(Tetraethoxysilane；TEOS)8.32g变更为苯基三乙氧基硅烷(PEOS，信越化学工业公司制造的KBE-103)9.60g，除此之外，通过与合成例2-1相同的方法，得到树脂2与含有芳香环的有机无机杂化丙烯酸类低聚物的混合物。将该混合物作为有机无机杂化树脂清漆A-2-2。
[合成例3-1(通过步骤(2)合成有机无机杂化树脂清漆A-3-1)]
向500cc的三口可分离烧瓶中量取3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造的KBM-5103)28.1g、四乙氧基硅烷(Tetraethoxysilane；TEOS)8.32g、蒸馏水3.64g和二月桂酸二丁基锡0.36g，在氮气置换后，在常温下以130rpm进行3小时的搅拌。
接着，添加在合成例3中得到的树脂3(萘型环氧树脂的丙烯酸酯酸酐加成物)57.8g，在回流条件下以0.5L/分钟吹送空气并在80℃下搅拌1小时。其后，取下回流管，在100℃下进行1小时的搅拌和加热，从而得到树脂3与有机无机杂化丙烯酸类低聚物的混合物。将该混合物作为有机无机杂化树脂清漆A-3-1。
<实施例1~6和比较例1~6的光固化性热固化性树脂组合物的制备>
将除上述合成例中得到的有机无机杂化树脂清漆A-1-1~A-3-1、树脂1~3、和作为用于调整印刷前粘度的溶剂的丙二醇甲醚乙酸酯之外的下述表1和2所示的各成分以表中记载的比例(质量份)进行配合，通过井上制作所制造的三辊磨，使各种成分进行分散。
接着，将上述合成例中得到的有机无机杂化树脂清漆A-1-1~A-3-1、树脂1~3的感光性树脂固体成分10质量份(表1和2的A-1-1~A-3-1和树脂1~3的成分中，感光性树脂固体成分均为10质量份)、与除有机无机杂化树脂清漆A-1-1~A-3-1、树脂1~3和作为用于调整印刷前粘度的溶剂的丙二醇甲醚乙酸酯之外的分散物2.8质量份进行混合，从而制备光固化性热固化性树脂组合物。
[表1]
*1：有机无机杂化树脂清漆A-1-1(硅烷化合物：仅KBM-5103)
*2：有机无机杂化树脂清漆A-1-2(硅烷化合物的质量比：KBM-5103:TEOS=3:1)
*3：有机无机杂化树脂清漆A-1-3(硅烷化合物的质量比：KBM-5103:TEOS=1:1)
*4：有机无机杂化树脂清漆A-1-4(硅烷化合物：仅TEOS)
*5：有机无机杂化树脂清漆A-1-5(硅烷化合物：仅PEOS)
*6：有机无机杂化树脂清漆A-2-1(硅烷化合物的质量比：KBM-5103:TEOS=3:1)
*7：有机无机杂化树脂清漆A-2-2(硅烷化合物的质量比：KBM-5103:PEOS=3:1)
*8：有机无机杂化树脂清漆A-3-1(硅烷化合物的质量比：KBM-5103:TEOS=3:1)
*9：树脂1(硅烷化合物：不含)
*10：树脂2(硅烷化合物：不含)
*11：树脂3(硅烷化合物：不含)
*12：光聚合引发剂，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(BASF JAPAN公司制)
*13：热固化性化合物
*14：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制)
*15：消泡・流平剂(共荣社化学公司制)
*16：有机溶剂
*17：使甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC公司制造的N-695)60g用二乙二醇单乙醚乙酸酯(ECA)40g溶解而得到的树脂。
[表2]
。
关于上述实施例1~6和比较例1~6的各光固化性热固化性树脂组合物，针对下述各项目进行试验，并进行评价。将各评价的结果示于表3和4。应予说明，以下示出评价试验的方法。
<灵敏度>
将上述实施例1~6和比较例1~6中得到的光固化性热固化性树脂组合物通过丝网印刷分别整面涂布在玻璃环氧基板的铜箔上，用热风循环式干燥炉在80℃下干燥30分钟。在这些基板上隔着Kodak No.2的阶段式曝光表，以200mJ/cm2进行曝光，用喷射压力为0.2MPa的1质量%Na2CO3水溶液显影1分钟，针对涂膜完全残留的段数进行评价。
◎：残留段数为14~12段
〇：残留段数为11~9段
△：残留段数为8~6段
×：残留段数为5~3段
××：残留段数为2~0段。
<焊接耐热性>
将上述实施例1~6和比较例1~6中得到的光固化性热固化性树脂组合物通过丝网印刷分别整面涂布在形成有电路的印刷电路板上，用热风循环式干燥炉在80℃下干燥30分钟。在这些基板上隔着描绘有阻焊剂图案的负片，在曝光量为800mJ/cm2的曝光条件下进行曝光，用喷射压力为0.2MPa的1质量%Na2CO3水溶液显影1分钟，形成阻焊剂图案。将该基板在150℃下热固化60分钟，制作评价基板。
在该评价基板上涂布松香系焊剂，在预先设定为260℃的焊槽中浸渍30秒钟，在基板温度下降至常温后，再次涂布焊剂，在260℃的焊槽中浸渍30秒钟。将浸渍该焊料1次、2次的基板用异丙醇洗掉焊剂后，通过玻璃纸粘接胶带进行剥离试验，针对抗蚀层的膨胀・剥落・变色，按照下述基准进行评价。
○：完全观察不到变化
△：仅存在略微变色等变化
×：存在抗蚀层的膨胀、剥落。
<保存稳定性>
调整上述实施例1~6和比较例1~6中得到的光固化性热固化性树脂组合物后，通过EHD型粘度计测定25℃下的粘度初始值(5rpm值)，其后，在25℃的恒温槽中保管1周或1个月，在各个期间后，与初始值同样地测定粘度。按照下述判定基准，由该增粘率进行评价。
○：增粘率低于130%
△：增粘率在130~200%以内
×：凝胶化或增粘率大于200%。
[表3]
。
[表4]
*18：灵敏度低，在显影后未残留涂膜，因此无法测定。
如上述表3和4所示那样，可确认到，包含通过特定反应而得到的含羧基的感光性有机无机杂化树脂清漆、光聚合引发剂和有机氮化合物的各实施例1~6的组合物中，相对于比较例1~6而言灵敏度和焊接耐热性两者均优异。
以下示出实施例和比较例，针对本发明的第二实施方式进行具体说明，但本发明不限定于下述实施例。应予说明，下文中的“份”和“%”在没有特别说明的情况下全部为质量基准。
[合成例4(通过步骤(1')合成树脂4)]
向500cc的三口可分离烧瓶中量取双环戊二烯型环氧树脂(DIC公司制造的HP-7200)104g，向其中添加二乙二醇单乙醚乙酸酯104g，加热溶解。其后，添加丙烯酸31.7g(1.1当量)、吩噻嗪0.10g和四甲基氯化铵0.15g，在回流条件下，为了防止凝胶化而以0.5L/分钟吹送空气并在105℃下进行8小时的搅拌。进一步，添加四氢邻苯二甲酸酐36.5g(相对于羟基为0.6当量)，在100℃下搅拌4小时，从而得到树脂4。合成得到的树脂4在常温下为液体，不挥发成分为66%，酸值为47.5mKOH/g，酸酐相对于羟基的加成量为60摩尔%。
[合成例5(通过步骤(1')合成树脂5)]
除了将四氢邻苯二甲酸酐36.5g(相对于羟基为0.6当量)变更为60.8g(相对于羟基为1.0当量)之外，通过与合成例4相同的方法，得到树脂5。合成得到的树脂5在常温下为液体，不挥发成分为69%，酸值为81mKOH/g，酸酐相对于羟基的加成量为100摩尔%。
[合成例6(通过步骤(1')合成树脂6)]
向500cc的三口可分离烧瓶中量取甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC公司制造的N-695)108g，向其中添加二乙二醇单乙醚乙酸酯135g，加热溶解。其后，添加丙烯酸39.6g(1.1当量)、吩噻嗪0.10g和四甲基氯化铵0.15g，在回流条件下，为了防止凝胶化而以0.5L/分钟吹送空气并在105℃下进行8小时的搅拌。进一步，添加四氢邻苯二甲酸酐45.6g(相对于羟基为0.6当量)，在100℃下搅拌4小时，从而得到树脂6。合成得到的树脂6在常温下为液体，不挥发成分为60%，酸值为58mKOH/g，酸酐相对于羟基的加成量为60摩尔%。
[合成例7(通过步骤(2')合成有机无机杂化树脂清漆A'-1)]
向500cc的三口可分离烧瓶中量取3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造的KBM-5103)18.7g、二甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造的KBM-22)9.6g、蒸馏水2.83g和二月桂酸二丁基锡0.28g，在氮气置换后，在常温下以130rpm进行3小时的搅拌。
接着，添加在合成例4中得到的树脂4(双环戊二烯型环氧树脂的丙烯酸酯酸酐加成物)42.3g，在回流条件下以0.5L/分钟吹送空气并在80℃下搅拌1小时。其后，从回流方式切换成回收作为副产物的醇的方式，进一步在80℃下进行1小时的搅拌和加热，从而得到树脂4与有机无机杂化丙烯酸类低聚物的混合物。将该混合物作为有机无机杂化树脂清漆A'-1。
[合成例8(通过步骤(2')合成有机无机杂化树脂清漆A'-2)]
向500cc的三口可分离烧瓶中量取3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造的KBM-5103)28.3g、蒸馏水2.83g、二月桂酸二丁基锡0.28g，在氮气置换后，在常温下以130rpm进行3小时的搅拌。
接着，添加在合成例5中得到的树脂5(双环戊二烯型环氧树脂的丙烯酸酯酸酐加成物)41.1g，在回流条件下以0.5L/分钟吹送空气并在80℃下搅拌1小时。其后，从回流方式切换成回收作为副产物的醇的方式，进一步在80℃下进行1小时的搅拌和加热，从而得到树脂5与有机无机杂化丙烯酸类低聚物的混合物。将该混合物作为有机无机杂化树脂清漆A'-2。
[合成例9(通过步骤(2')合成有机无机杂化树脂清漆A'-3)]
除了将树脂5(双环戊二烯型环氧树脂的丙烯酸酯酸酐加成物)41.1g变更为树脂4(双环戊二烯型环氧树脂的丙烯酸酯酸酐加成物)43.3g之外，通过与合成例8相同的方法，得到树脂4与有机无机杂化丙烯酸类低聚物的混合物。将该混合物作为有机无机杂化树脂清漆A'-3。
<实施例7~10和比较例7~12的光固化性热固化性树脂组合物的制备>
按照下述表5中示出的配方，配合各成分，用搅拌机进行预混合后，通过井上制作所制造的三辊磨分散，进行混炼，从而制备光固化性热固化性树脂组合物。表中的配合量表示质量份。
[表5]
*19：硅烷化合物的质量比为KBM-5103:KBM-22=1:1，感光性树脂固体成分为50质量份
*20：硅烷化合物仅包含KBM-5103，感光性树脂固体成分为50质量份
*21：硅烷化合物仅包含KBM-5103，感光性树脂固体成分为50质量份
*22：酸酐的加成量为60摩尔%，感光性树脂固体成分为50质量份
*23：酸酐的加成量为60摩尔%，感光性树脂固体成分为66质量份
*24：将100质量份的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC公司制造的N-695)用50质量份的卡必醇乙酸酯进行溶解而得到的清漆，固体成分为20质量份
*25：将100质量份的双环戊二烯型环氧树脂(DIC公司制造的HP-7200)用33.3质量份的卡必醇乙酸酯进行溶解而得到的清漆，固体成分为20质量份
*26：将100质量份的具有噁唑啉基的化合物(日本触媒公司制造的EPOCROS RPS-1005)用100质量份的卡必醇乙酸酯进行溶解而得到的清漆，固体成分为10质量份，具有噁唑啉基的化合物的重均分子量(Mw)为约160,000
*27：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制)
*28：光聚合引发剂，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮(BASF JAPAN公司制)
*29：硫酸钡(堺化学工业公司制)
*30：有机氮化合物
*31：消泡剂(信越化学工业公司制)。
关于上述实施例7~10和比较例7~12的各光固化性热固化性树脂组合物，针对下述各项目进行试验，并进行评价。将各评价的结果示于表6。应予说明，以下示出评价试验的方法。
<灵敏度>
将上述实施例7~10和比较例7~12中得到的光固化性热固化性树脂组合物通过丝网印刷分别整面涂布在玻璃环氧基板的铜箔上，用热风循环式干燥炉在80℃下干燥30分钟。在这些基板上隔着Kodak No.2的阶段式曝光表，以250mJ/cm2或800mJ/cm2进行曝光，用喷射压力为0.2MPa的1质量%Na2CO3水溶液显影1分钟，针对涂膜完全残留的段数进行评价。
<焊接耐热性>
将上述实施例7~10和比较例7~12中得到的光固化性热固化性树脂组合物利用丝网印刷分别整面涂布在形成有电路的印刷电路板上，用热风循环式干燥炉以80℃干燥30分钟。在这些基板上隔着描绘有阻焊剂图案的负片，在曝光量为800mJ/cm2的曝光条件下进行曝光，用喷射压力为0.2MPa的1质量%Na2CO3水溶液显影1分钟，形成阻焊剂图案。将该基板在150℃下热固化60分钟，制作评价基板。
在该评价基板上涂布松香系焊剂，在预先设定为260℃的焊槽中浸渍10秒或30秒钟。将浸渍了该焊料后的基板用异丙醇洗掉焊剂，然后通过玻璃纸粘接胶带进行剥离试验，针对抗蚀层的膨胀・剥落・变色，利用下述基准进行评价。
○：完全观察不到变化
△：仅存在略微变色等变化
×：存在抗蚀层的膨胀、剥落。
<介电常数、介电损耗角正切>
通过使用了100目Tetoron斜张网版的丝网印刷，将上述实施例7~10和比较例7~12中得到的光固化性热固化性树脂组合物分别涂布在铜箔镜面上，用80℃的热风循环式干燥炉干燥15分钟，自然冷却至室温后，再次进行重叠印刷，干燥15分钟后，进行第3次印刷。进行20分钟最后的干燥后，使用1.7mm×100mm的开口掩膜，用ORC Manufacturing Co.,Ltd.制造的金属卤化物灯的曝光机HMW-680GW，在800mJ/cm2的曝光条件下进行曝光，用使用了1质量%Na2CO3水溶液的东京化工机制造的显影液进行2分钟的显影，在150℃下进行1小时的后固化后，从铜箔上剥离从而制作评价用固化涂膜。
对于介电常数、介电损耗角正切(tanδ)的测定，使用关东电子应用开发公司制造的空腔谐振器(5GHz)，用Keysight Technologies Inc.制造的网络分析仪E-507测定评价用固化涂膜。将介电常数、介电损耗角正切(tanδ)的同一样品的3次测定平均值示于表6和图1。
[表6]
。

Claims (11)

1.光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，包含：含羧基的感光性有机无机杂化树脂清漆(A)、光聚合引发剂(B)、和有机氮化合物(C)，
所述含羧基的感光性有机无机杂化树脂清漆(A)为使含羧基的感光性树脂(A-1)的羟基与化合物(A-2)部分反应而得到，所述含羧基的感光性树脂(A-1)为使多官能环氧树脂(a1)的环氧基团与不饱和单羧酸(a2)反应、并使其反应产物以残留部分羟基的方式与多元酸酐(a3)反应而得到，所述化合物(A-2)为使包含至少1种具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物的硅烷化合物进行水解缩合反应而得到。
2.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其中，所述多官能环氧树脂(a1)为双环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其中，所述不饱和单羧酸(a2)为(甲基)丙烯酸。
4.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其中，所述有机氮化合物(C)为二氰二胺、三聚氰胺或其衍生物中的至少任意1种。
5.光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，包含：含羧基的感光性树脂(A-1')、光聚合引发剂(B')、和能够与所述感光性树脂(A-1')的羧基反应的具有噁唑啉基的化合物(D)，
所述含羧基的感光性树脂(A-1')为使多官能环氧树脂(a1')的环氧基团与不饱和单羧酸(a2')反应、并使其反应产物与多元酸酐(a3')反应而得到。
6.根据权利要求5所述的光固化性热固化性树脂组合物，其中，所述多官能环氧树脂(a1')为双环戊二烯型环氧树脂。
7.根据权利要求5所述的光固化性热固化性树脂组合物，其中，所述不饱和单羧酸(a2')为(甲基)丙烯酸。
8.根据权利要求5所述的光固化性热固化性树脂组合物，其中，所述具有噁唑啉基的化合物(D)为以苯乙烯、丙烯酸类或其衍生物中的至少任意1种作为主骨架的化合物。
9.根据权利要求5所述的光固化性热固化性树脂组合物，其中，所述感光性树脂(A-1')为使该感光性树脂(A-1')的羟基与化合物(A-2')部分反应而得到的含羧基的感光性有机无机杂化树脂清漆(A')，所述化合物(A-2')为使包含至少1种具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物的硅烷化合物进行水解缩合反应而得到。
10.固化物，其特征在于，将权利要求1或5所述的光固化性热固化性树脂组合物涂布于基材上，并通过照射活性能量射线而使其光固化从而得到。
11.印刷电路板，其特征在于，具有固化涂膜，所述固化涂膜为使将权利要求1或5所述的光固化性热固化性树脂组合物涂布于基材上而形成的涂膜光固化为图案状而得到。
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