CN1800979B - 光固化性/热固化性单液型阻焊剂组合物以及使用其的印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有优异的保存稳定性、操作性、且耐热性、密合性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性、电特性优异的可碱显影的光固化/热固化性单液型阻焊剂组合物以及使用其的印刷电路板。本发明的阻焊剂组合物的特征在于，包含：(A)在由不饱和一元酸(a)和一种或其以上的1个分子内具有1个不饱和基团的化合物(b)组成的共聚物中，加成1个分子内同时具有脂环式环氧基和不饱和基团的化合物(c)而形成的带羧基的共聚类树脂、(B)稀释剂、(C)光聚合引发剂、(D)三聚氰胺或其有机酸盐、以及(E)无机填料。

Description

光固化性/热固化性单液型阻焊剂组合物以及使用其的印刷电路板

技术领域

本发明涉及可碱显影的光固化性/热固化性的单液型阻焊剂组合物，该组合物适于作为印刷电路板的永久掩膜使用，曝光后通过用碱水溶液显影而形成图像，并通过加热固化，能够形成耐热性、密合性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性和电特性优异的阻焊膜。本发明还涉及使用上述组合物形成阻焊剂图案的印刷电路板。

背景技术

目前，从高精度、高密度化的观点出发，几乎所有的印刷电路板的阻焊剂中都使用在曝光后通过显影形成图像、并加热固化形成涂膜的液态碱显影型阻焊剂。作为这样的使用稀碱水溶液的碱显影型阻焊剂，例如，提出了二液型液态阻焊剂组合物，其由在酚醛清漆型环氧化合物和不饱和一元酸的反应产物中加成酸酐而形成的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂以及环氧化合物组成(例如，参照专利文献1)。

然而，这样的液态碱显影型阻焊剂几乎都是由主剂和固化剂组成的二液型阻焊剂，需要充分混合主剂和固化剂才能使用，其中，主剂以在酚醛清漆型环氧化合物和不饱和一元酸的反应产物中加成酸酐而形成的感光性树脂、光聚合引发剂等作为主要成分，固化剂以稀释剂或环氧化合物作为主要成分。另外，还存在混合后的贮存期较短在24小时以内，以及主剂的感光性树脂中所包含的羧基和固化剂中环氧化合物的环氧基在干燥工序和显影工序之间也缓慢地反应，因而引起显影不良(热灰雾)等操作上的问题。此外，在特性方面，还存在为应对无铅化而需求正在增加的无电解镀锡耐镀性不够充分的问题。

另外，为了解决上述操作性、保存稳定性的问题，例如，提出了一种单液型阻焊剂，其包含：在分子内具有羧基与光反应性的高分子化合物、稀释剂、光聚合引发剂、三聚氰胺或其衍生物、或者进一步包含2，4，6-三巯基-S-三嗪(例如参照专利文献2)。然而，该单液型阻焊剂虽然操作性优异，但是，耐热性、无电解镀金耐镀性与二液型的液体阻焊剂相比不稳定，尚未达到实用化。另外，当然也不具有无电解镀锡耐镀性。

【专利文献1】日本专利特公平1-54390号公报(权利要求书)

【专利文献2】日本专利特开平8-335768号公报(权利要求书)

发明内容

因此，本发明是为了解决上述现有技术中存在的问题而进行的，其主要目的在于提供一种可碱显影的光固化/热固化性单液型阻焊剂组合物和使用其的干膜以及印刷电路板，该阻焊剂组合物具有作为单液型的特征的保存稳定性和操作性，并且具有作为阻焊剂能够充分满足的耐热性、密合性、无电解镀金耐镀性、电特性等的涂膜特性，且具有在以往二液型阻焊剂中也不够充分的无电解镀锡耐镀性。

为了达成上述目的，重复地进行深入研究的结果，本发明的第一方面是提供一种可碱显影的光固化/热固化性的单液型阻焊剂组合物，其特征在于，该阻焊剂组合物包含：(A)在由不饱和一元酸(a)和一种或其以上的1个分子内具有1个不饱和基团的化合物(b)组成的共聚物中，加成1个分子内同时具有脂环式环氧基和不饱和基团的化合物(c)而形成的带羧基的共聚类树脂、(B)稀释剂、(C)光聚合引发剂、(D)三聚氰胺或其有机酸盐、以及(E)无机填料。另外，作为其他的提供方式有：在载膜上涂布干燥上述阻焊剂组合物而得到的光固化性/热固化性的干膜。第二方面是提供一种印刷电路板，该印刷电路板是在形成有电路的印刷电路板表面上涂布上述单液型阻焊剂组合物并使之干燥后，或者在形成有电路的印刷电路板表面上层压上述干膜后，通过活化能量线进行图案曝光，用碱水溶液显影未曝光部位，加热固化，形成阻焊膜而制成的。

本发明的可碱显影的光固化/热固化性的单液型阻焊剂组合物具有作为单液型的特征的保存稳定性和干燥控制范围大的显影性，并且具有作为阻焊剂可充分满足的耐热性、密合性、无电解镀金耐镀性、电特性等的涂膜特性，因此，能够以低价格提供生产性优异、可靠性高的印刷电路板。此外，还具有无电解镀锡耐镀性，因此，还能够适应应对无铅化的要求。另外，本发明中使用的共聚树脂(A)能够完全不存在卤素，因而还能够适应无卤素化的要求。

具体实施方式

关于本发明的可碱显影的光固化/热固化性的单液型阻焊剂组合物的基本方面是发现了包含(A)在由不饱和一元酸(a)和一种或其以上的1个分子内具有1个不饱和基团的化合物(b)组成的共聚物中，加成1个分子内同时具有脂环式环氧基和不饱和基团的化合物(c)而形成的带羧基的共聚类树脂、(B)稀释剂、(C)光聚合引发剂、(D)三聚氰胺或其有机酸盐、以及(E)无机填料的阻焊剂组合物具有保存稳定性和操作性，并且具有作为阻焊剂能够满足的耐热性、密合性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性、电特性等诸特性，从而完成了本发明。

即，本发明的可碱显影的光固化/热固化性的单液型阻焊剂组合物，其第一个特征在于：为了即使不使用热固性组合物也体现作为阻焊剂的特性，因此，同时使用成膜性优异的带羧基的共聚类树脂和三聚氰胺或其有机酸盐，其中该带羧基的共聚类树脂是在由不饱和一元酸和一种或其以上的1个分子内具有1个不饱和基团的化合物组成的共聚物中加成1个分子内同时具有脂环式环氧基和不饱和基团的化合物而制成的。三聚氰胺或其有机酸盐被认为在混合有环氧树脂等热固化成分的二液型阻焊剂组合物中用作其固化促进催化剂，但在未使用环氧树脂等热固化成分的组合物中显示不出效果。

在本发明中发现，只有在同时使用该特定的共聚类树脂(A)和三聚氰胺或其有机酸盐时，耐热性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性才会明显提高。与如上所述的引用例中记载的那种由其他分子骨架组成的共聚类树脂同时使用，并不能获得这些特性。这可能是由于：加热固化时，三聚氰胺或其有机酸盐的活性氢部分迈克尔加成到该特定的共聚类树脂(A)的不饱和双键上，从而进入分子链中，提高耐热性，并且通过对铜箔的螯合效应和防锈效果，提高涂膜与铜箔的密合性。

另外，无电解镀锡镀液是强酸性溶液，为了获得对其的耐性，除了阻焊剂与铜箔界面的优异的密合性之外，还需要优异的表面固化性，而该共聚类高分子化合物与在甲酚或苯酚酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸酯化物中加成二元酸酐得到的同时带有不饱和基团和羧基的感光性树脂不同，在主链上不具有共轭双键，因此，可具有优异的光固化性。

另外，第二个特征在于：为了达到单液化，不使用热反应性的环氧树脂或三聚氰胺树脂，涂膜形成成分的反应性基团是以不饱和基团作为主体的。该不饱和基团在光聚合引发剂的存在下容易进行光照引起的反应，但难以发生热引起的反应，因此，这样的组合物表现出优异的保存稳定性，从而达成本发明目的之一的单液化。

第三个特征在于：通过将无机填料作为必须成分，并且较多量地使用，减少固化收缩。

以下，对本发明的单液型阻焊剂组合物的各组成成分进行详细说明。

首先，本发明中所使用的(A)在由不饱和一元酸(a)和一种或其以上的1个分子内具有1个不饱和基团的化合物(b)组成的共聚物中，加成1个分子内同时具有脂环式环氧基和不饱和基团的化合物(c)而形成的带羧基的共聚类树脂，其酸值为30～150mgKOH/g，更优选酸值为50～140mgKOH/g。当酸值不足30mgKOH/g时，对碱水溶液的溶解性变差，显影变得困难。另一方面，当酸值超过150mgKOH/g时，会导致与曝光条件无关地连曝光部位的涂膜表面都被显影，因此不优选。

另外，该共聚类树脂的重均分子量为8000～70000，更优选为10000～50000。对于本发明来说，取决于树脂的分子量效应的成膜性是重要的，如果重均分子量不足8000，则不能获得充分的成膜性，另一方面，如果为70000以上，则不能获得显影性。

作为用于制备该共聚类树脂的不饱和一元酸(a)的代表性物质有：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯，或在2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯等的含羟基的(甲基)丙烯酸酯中加成二元酸酐得到的化合物等，作为二元酸酐，可以列举邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、降冰片烯二酸酐等。其中，从感光性、保存稳定性的方面出发，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。这些不饱和一元酸(a)可以单独使用或者混合2种或2种以上使用。

另外，在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，对于其他类似的表现形式也是同样的。

另外，作为1个分子内具有1个不饱和基团的化合物(b)，可以列举：苯乙烯、乙酸乙烯酯等的乙烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯类；2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯类等。

作为1个分子内同时具有1个脂环式环氧基和1个不饱和基团的化合物(c)，可以列举3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(3，4-epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylate)、3，4-环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基丁基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基氨基丙烯酸酯等。其中，特别优选3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯。

本发明中使用的稀释剂(B)是为了调节油墨组合物的粘度、提高操作性、并且提高交联密度、提高密合性等而使用的，可以使用光聚合性单体等的反应性稀释剂(B-1)和公知常用的有机溶剂(B-2)。

作为反应性稀释剂(B-1)，可以列举2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯等的烷基(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等的羟烷基(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等的烯化氧衍生物的单或二(甲基)丙烯酸酯类；己二醇、壬二醇、三环癸烷二甲醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等的多元醇或者这些多元醇的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类；苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、双酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等的苯酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯类；甘油基二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等的缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯；以及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。

这些化合物可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用，从密合性的观点来看，优选含亲水基团的(甲基)丙烯酸酯类，另外，从固化性的观点来看，优选多官能团的(甲基)丙烯酸酯类。相对100重量份的共聚类树脂(A)，这些光聚合单体的混合量优选为20～120重量份，更优选20～100重量份。如果不足20重量份，光反应性变差，如果大于120重量份，手触干燥性变差，因此不优选。

作为上述有机溶剂(B-2)，可以列举甲乙酮、环己酮等的酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三丙二醇单甲基醚等的乙二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基乙酸溶纤剂、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等的酯类；辛烷、癸烷等的脂肪烃类；石油醚、石脑油、溶剂石脑油等的石油类溶剂等公知常用的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，或者组合2种或2种以上使用。

这样的有机溶剂的混合量根据涂布方法或使用的有机溶剂的沸点而不同，对其没有特别限制，但是，当含有较多高沸点的有机溶剂时，手触干燥性降低，涂布后在暂时干燥之前会产生垂落等，因此不优选。

作为本发明中使用的光聚合引发剂(C)，例如，可以列举安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚等的安息香和安息香烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等的苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等的氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等的蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等的噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等的缩酮类；二苯甲酮等的二苯甲酮类；或者咕吨酮类；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦等的氧化膦类；各种过氧化物类、二茂钛类引发剂等，这些光聚合引发剂还可以与N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲基氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等的叔胺类那样的光增敏剂同时使用。这些光聚合引发剂可以单独使用或者组合2种或2种以上使用。另外，相对于100重量份的共聚类树脂(A)，这些光聚引发剂(C)的混合量为1～25重量份，更优选为2～20重量份。当上述混合量不足1重量份时，光固化性下降，曝光/显影后难以形成图案，因此不优选。另一方面，当超过25重量份时，厚膜固化性下降，还成为高成本的原因，因此也不优选。

作为三聚氰胺或其有机酸盐(D)，可以使用三聚氰胺，或使用三聚氰胺与等摩尔的有机酸反应得到的物质。三聚氰胺的有机酸盐可以通过如下过程制备：将三聚氰胺溶解于沸水中，添加溶解在水或醇等亲水性溶剂中的有机酸，过滤所析出的盐。三聚氰胺分子中的1个氨基反应性高，其他2个氨基反应性低，因此，反应按照化学计量进行，生成在三聚氰胺分子中的1个氨基上加成1个有机酸的三聚氰胺盐。作为有机酸，可考虑含羧基的化合物、酸性磷酸酯化合物、含磺酸的化合物，可使用任何一种，但更优选含羧基的化合物。

对于上述含羧基的化合物，作为一元羧酸，有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，作为二元羧酸，有草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸、对苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、3-甲基六氢对苯二甲酸、4-甲基六氢对苯二甲酸、3-乙基六氢对苯二甲酸、4-乙基六氢对苯二甲酸、四氢对苯二甲酸、3-甲基四氢对苯二甲酸、4-甲基四氢对苯二甲酸、3-乙基四氢对苯二甲酸、4-乙基四氢对苯二甲酸、巴豆酸，另外，作为三元羧酸，有1，2，4-苯三酸等。其中，尤其是通过二元羧酸与三聚氰胺的等摩尔反应制得的盐，添加它的阻焊剂的特性下降较少，因此优选。另外，还可以使用多元酸酐。一般来说，多元酸酐例如通过溶解于沸水中而容易开环，生成相应的多元羧酸。

相对100重量份的共聚类树脂(A)，这些三聚氰胺或其有机酸盐(D)的混合量优选为1～25重量份，更优选为2～20重量份。当上述混合量不足1重量份时，密合性、耐热性下降，如果超过25重量份，光反应性下降。另外，当使用三聚氰胺的有机酸盐时，混合量通常需为使用三聚氰胺时的约1.5～2倍。

作为无机填料(E)，可单独或者组合2种或2种以上使用公知常用的无机填料，如硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉末、细粉状氧化硅、无定型二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等。这些填料是为了抑制涂膜的固化收缩、提高密合性、硬度等特性而使用的。它们的混合量相对于100重量份的共聚类树脂(A)最好是50～250重量份。当混合量少于上述范围时，发生密合性、耐热性的下降等，另一方面，当混合量大于上述范围时，发生涂膜强度的下降或感度下降等，两种情况都不优选。

此外，根据需要，可以使用公知常用的着色颜料、着色染料、热聚合抑制剂、增粘剂、消泡剂、均化剂、偶联剂、阻燃助剂等。

另外，根据需要，在本发明中可以使用苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂或三甘油异氰酸酯等的公知常用的环氧树脂，由于本发明是单液型的，因此必须留意不损害保存稳定性。

另外，本发明的单液型阻焊剂组合物能够以液态、糊状或干膜的形式提供。当以干膜形式供应时，例如，可以通过下列方法制得：利用滚涂或刮棒、环棒方式、旋涂方式、刮刀方式等，将本发明的阻焊剂组合物涂布在载膜(carrier film)上，然后，在设定为60～100℃的干燥炉中进行干燥，除去有机溶剂，另外根据需要粘贴脱模薄膜。此时，载膜上的阻焊剂的膜厚调节为5～150μm，优选调节为10～60μm。作为上述载膜，可适宜地使用聚乙烯对苯二甲酸酯、聚丙烯等的薄膜。

具有上述组成的本发明的单液型阻焊剂组合物，可根据需要进行稀释，调节成适于涂布方法的粘度，例如，利用丝网印刷法、帘涂法、喷涂法、滚涂法等的方法，将该组合物涂布于形成有电路的印刷电路板上，通过例如在70～90℃的温度下使包含在组合物中的有机溶剂挥发干燥，从而能够形成无褶的涂膜。之后，通过光掩膜，利用活化能量线，选择性地进行曝光，用稀碱水溶液对未曝光部位进行显影，可形成阻焊图案，进一步，通过加热固化，形成具有耐热性、密合性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性和电特性等优异的阻焊膜的印刷电路板。

作为上述稀碱水溶液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。另外，用于曝光的照射光源，可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯或金属卤化物灯等。此外，还可以使用激光等作为活性射线。

实施例

以下给出实施例及比较例，对本发明进行详细描述，但本发明并不限于下述实施例。另外，以下所谓的“份”，如果没有特别指出，都表示“重量份”。

合成例1

在装有温度计、搅拌机、滴液漏斗以及回流冷凝器的烧瓶中，将作为溶剂的300.0g二丙二醇单甲基醚加热至100℃，用3小时滴加172.0g的甲基丙烯酸、172.0g的ε-己内酯改性的甲基丙烯酸(平均分子量344)、150.0g甲基丙烯酸甲酯、142.0g的二丙二醇单甲基醚以及10.0g作为聚合催化剂的偶氮二异丁腈的混合物，然后于110℃搅拌3小时，使聚合催化剂失活，制得共聚树脂溶液。将该树脂溶液冷却后，添加170.0g的3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯(ダイセル化学工业(株)生产的サイクロマ-A400)、3.0g三苯基膦、1.3g氢醌单甲基醚，升温至100℃进行搅拌，从而进行环氧的开环加成反应。这样制得的1个分子中同时具有2个以上的丙烯酰基和羧基的共聚类树脂，其重均分子量为25000，而且非挥发成分为60wt％，固体物的酸值为90mgKOH/g。以下，将该反应溶液称为清漆A-1。

合成例2

在装有温度计、搅拌机、滴液漏斗以及回流冷凝器的烧瓶中，加入276.0g作为溶剂的二丙二醇单甲基醚和8.0g作为聚合催化剂的偶氮二异丁腈。在氮气气氛下，加热至80℃，用约3小时滴加混合172.0g甲基丙烯酸、100.0g甲基丙烯酸甲酯和114.0g甲基丙烯酸乙酯的单体，再搅拌1小时后，升温至115℃，使聚合催化剂失活，制得共聚树脂溶液。

将该树脂溶液降温至85～95℃后，加入0.3g作为聚合抑制剂的甲基氢醌和2.0g作为催化剂的三苯基膦，缓慢滴加160.0g甲基丙烯酸甘油酯，反应约24小时。这样制得的1个分子中同时具有2个以上的(甲基)丙烯酰基和羧基的共聚类树脂，其重均分子量为16000，而且非挥发成分为60wt％，固体物的酸值为90mgKOH/g。以下，将该反应溶液称为清漆A-2。

合成例3

在装有温度计、搅拌机、滴液漏斗以及回流冷凝器的烧瓶中，加入280.0g作为溶剂的二乙二醇单乙基醚醋酸酯和2.8g作为聚合催化剂的偶氮二异丁腈。在氮气气氛下，加热至60℃，用约4小时滴加混合100.0g甲基丙烯酸甲酯和142.0g甲基丙烯酸甘油酯的单体，再搅拌2小时后，升温至115℃，使聚合催化剂失活，制得共聚树脂溶液。

冷却该树脂溶液后，加入0.2g作为聚合抑制剂的甲基氢醌和2.0g作为催化剂的三苯基膦，加热至95～105℃。向该混合溶液缓慢地滴加72.0g丙烯酸，直到酸值变成4.0mgKOH/g以下，反应24小时。进一步，添加106.0g四氢化邻苯二甲酸酐，直到红外吸光分析表明酸酐的吸收消失，反应8小时。这样制得的1个分子中同时具有2个以上的丙烯酰基和羧基的共聚类树脂，其重均分子量为24000，而且非挥发成分为60wt％，固体物的酸值为92mgKOH/g。以下，将该反应溶液称为清漆A-3。

实施例1～6以及比较例1～5

利用合成例1～3制得的各清漆，按照下述表1所示的混合比例混合各种成分，使用3辊混炼机进行混炼，制备可碱显影的光固化性/热固化性的单液型阻焊剂组合物。另外，印刷时，根据需要利用有机溶剂进行稀释。

表1

针对上述实施例1～6以及比较例1～5的单液型阻焊剂组合物，就以下各项目进行试验、评价。评价结果在下述表2中表示。评价试验的方法如下所示。

(1)单液粘度稳定性：将上述各实施例以及比较例的组合物保存在20℃的恒温槽内，测定EHD型粘度计的5次旋转值直至6个月后，确认是否增粘。判断标准如下。

○：增粘率为120％以内

△：增粘率在120～200％以内

×：凝胶化或增粘率为200％以上

(2)显影性

利用丝网印刷法，分别将上述实施例1～6以及比较例1～5中制得的单液型阻焊剂组合物整面涂布在覆铜基板上，在热风循环式干燥炉中，于90℃干燥60分钟，使用喷压0.2MPa的1wt％碳酸钠水溶液显影1分钟，并按照以下基准评价该涂膜表面的显影性。

○：涂膜完全被除去，没有残渣

△：仅仅残留少许填料

×：存在涂膜的残渣

(3)感度

利用丝网印刷法，分别将上述实施例1～6以及比较例1～5中制得的单液型阻焊剂组合物整面涂布在形成有电路的印刷电路板上，在热风循环式干燥炉中，于80℃干燥30分钟。在这些基板上放上柯达No.2分级表(ステツプタブレツト，step tablet)，以200mJ/cm²进行曝光，使用喷压0.2MPa的1wt％碳酸钠水溶液显影1分钟，评价涂膜完全残留的级数。

(4)焊料耐热性

利用丝网印刷法，分别将上述实施例1～6以及比较例1～5中制得的单液型阻焊剂组合物整面涂布在形成有电路的印刷电路板上，在热风循环式干燥炉中，于80℃干燥30分钟。在这些基板上放上描绘有阻焊剂图案的负片，以曝光量300mJ/cm²的曝光条件进行曝光，使用喷压2MPa的1wt％碳酸钠水溶液显影1分钟，形成阻焊剂图案。在150℃下对该基板进行60分钟热固化，制造评价基板。

在该评价基板上涂布松香类焊剂，在事先设定为260℃的焊料槽中浸渍30秒钟，用异丙醇洗净焊剂后，进行带剥离测试，对阻焊层的膨胀、剥离、变色进行评价。

○：完全没有看出变化

△：仅有少许变色等变化

×：存在阻焊层的膨胀、剥离

(5)无电解镀金耐镀性

与上述(4)同样地制备评价基板。使用市售的无电解镀镍镀液和无电解镀金镀液，在形成镍5μm、金0.03μm的条件下，对该评价基板进行无电解镀金。对该镀敷后的评价基板进行带剥离测试，对阻焊层的剥离、镀敷渗入进行评价。

○：完全没有看出变化

△：仅有少许剥离，存在渗入

×：涂膜存在剥离

(6)无电解镀锡耐镀性

与上述(4)同样地制备评价基板。对该评价基板进行前处理(酸性脱脂+软蚀刻+硫酸处理)，使用市售的无电解镀锡镀液，在镀层厚度成为1μm的条件(70℃、12分钟)下，进行无电解镀锡。对该镀锡后的评价基板进行利用玻璃纸胶带的剥离测试，评价阻焊层的剥离。

○：完全没有看出变化

△：仅有少许剥离，存在渗入

×：阻焊层整体存在剥离

(7)电绝缘性

使用IPC B-25测试型梳状电极B样片，以与上述(4)相同的条件制备评价基板，向该梳状电极外加DC100V的偏置电压，在80℃、85％R.H.的恒温恒湿槽内测定1000小时后的绝缘电阻。

表2

由表2所示的结果可以知道：本发明相关的实施例1～6的单液型阻焊剂组合物，其单液稳定性优异，干燥控制范围、感度也高，另外，所制得固化涂膜的焊料耐热性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性合电特性也优异。另一方面，使用合成例2、3中得到的共聚类树脂的比较例2～4的单液型阻焊剂组合物，其焊料耐热性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性都不好。另外，使用合成例1中得到的共聚树脂但未添加三聚氰胺或三聚氰胺的有机酸盐的比较例1的单液型阻焊剂组合物，其焊料耐热性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性都不好。

Claims (6)

1.一种不合环氧树脂的可碱显影的光固化性/热固化性单液型阻焊剂组合物，其特征在于，包含：(A)在由不饱和一元酸(a)和一种以上的1个分子内具有1个不饱和基团的化合物(b)组成的共聚物中，加成1个分子内同时具有脂环式环氧基和不饱和基团的化合物(c)而形成的带羧基的共聚类树脂、(B)稀释剂、(C)光聚合引发剂、(D)三聚氰胺或其有机酸盐、以及(E)无机填料，

其中，上述共聚类树脂(A)的重均分子量为10000～50000，相对于100重量份的上述共聚类树脂(A)，光聚合引发剂(C)的混合量为1～25重量份，三聚氰胺或其有机酸盐(D)的混合量为1～25重量份，无机填料(E)的混合量为50～250重量份。

2.根据权利要求1所述的单液型阻焊剂组合物，其中，上述1个分子内同时具有脂环式环氧基和不饱和基团的化合物(c)是3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯。

3.根据权利要求1所述的单液型阻焊剂组合物，其中，上述稀释剂(B)包含反应性稀释剂(B-1)和有机溶剂(B-2)，相对于100重量份的上述共聚类树脂(A)，反应性稀释剂(B-1)的混合量为20～120重量份。

4.一种光固化性/热固化性干膜，该干膜是使用上述权利要求1～3中任一项所述的单液型阻焊剂组合物制得的。

5.一种印刷电路板，该印刷电路板是在形成有电路的印刷电路板表面上由上述权利要求1～3中任一项所述的单液型阻焊剂组合物形成阻焊膜而制成的。

6.一种印刷电路板，该印刷电路板是在形成有电路的印刷电路板表面上由上述权利要求4所述的干膜形成阻焊膜而制成的。