CN101105628B

CN101105628B - 光固化性·热固化性的一液型阻焊剂组合物

Info

Publication number: CN101105628B
Application number: CN2007101294430A
Authority: CN
Inventors: 椎名桃子; 岩佐爱子; 二田完; 永野琢
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2006-07-12
Filing date: 2007-07-12
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2027-07-12
Also published as: JP2008019336A; CN101105628A; JP5425360B2

Abstract

本发明提供一种耐热性、密合性、耐化学镀金性、电特性等涂膜特性优异、且指触干燥性、操作性优异的可碱显影的光固化性·热固化性的一液型阻焊剂组合物及使用其的印刷线路板。一种一液型阻焊剂组合物，其包含：(A)含羧基感光性树脂，其通过对由(a)不饱和羧酸与(b)所述不饱和羧酸以外的在1分子中具有烯属不饱和基团的化合物形成的共聚物加成(c)1分子中同时具有环醚基和烯属不饱和酯基的化合物而得到，并且软化点为130～200℃；(B)稀释剂；(C)光聚合引发剂；(D)蜜胺或其有机酸盐；以及(E)无机填料。以及使用该阻焊剂组合物的印刷线路板。

Description

光固化性·热固化性的一液型阻焊剂组合物

技术领域

本发明涉及一种对制造印刷线路板有用的可碱显影的光固化性·热固化性的一液型阻焊剂组合物及使用其的印刷线路板，进一步详细地说，涉及一种耐热性、密合性、耐化学镀金性、电特性等涂膜特性优异、且指触干燥性、操作性优异的可碱显影的光固化性·热固化性的一液型阻焊剂组合物及使用其的印刷线路板。

背景技术

现在，从高精度、高密度化的观点出发，印刷线路板的制造中所使用的阻焊剂使用一种曝光后通过显影形成图像、并加热固化而形成涂膜的液态碱显影型阻焊剂。作为这样的使用稀碱水溶液的碱显影型阻焊剂，例如，提出了二液型液态阻焊剂组合物，其包括：活性能量射线固化性树脂，其通过对酚醛清漆型环氧化合物与不饱和单羧酸的反应产物加成饱和或不饱和多元酸酐得到；光聚合引发剂；稀释剂；以及环氧化合物(例如，参考专利文献1)。

但是，这样的液态的碱显影型阻焊剂大部分是由主剂和固化剂构成的二液型阻焊剂，其中，主剂包括：对酚醛清漆型环氧化合物与不饱和单羧酸的反应产物加成多元酸酐得到的活性能量射线固化性树脂、光聚合引发剂等；固化剂包括：稀释剂、环氧化合物等，因此必须将主剂和固化剂充分混合后使用。另外，操作上有如下问题：混合后的适用期(pot-life)短，为24小时以内，另外，在干燥工序和显影工序之间，主剂的活性能量射线固化性树脂所含的羧基与固化剂中的环氧化合物的环氧基慢慢反应，因此产生显影不良(热灰雾)等。

针对这样的问题，例如，提出了一种一液型的阻焊剂，其包括：1分子内具有至少1个以上游离羧基、或还具有1个以上光反应性不饱和基团的室温下为固体状的高分子化合物或低聚物；稀释剂；光聚合引发剂；蜜胺或其衍生物；或者还包括2，4，6-三巯基均三嗪(例如，参考专利文献2)。但是，该一液型阻焊剂虽然操作性优异，但耐热性、耐化学镀金性与二液型液态阻焊剂相比不稳定，尚未达到实际应用。

另外，这样的碱显影型阻焊剂从提高生产效率方面要求提高感光度、可应对自动曝光机的指触性。通常，为了提高感光度，必须增加低分子量光聚合性单体的量，但是增加这样的低分子量光聚合性单体的量时，存在指触干燥性显著降低的问题。

专利文献1：日本特公平1-54390号公报(权利要求书)

专利文献2：日本特开平8-335768号公报(权利要求书)

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明是为了解决上述现有技术存在的问题而进行的，其主要目的在于提供一种可碱显影的光固化性·热固化性的一液型阻焊剂组合物和使用其的干膜以及印刷线路板，其中，该一液型阻焊剂组合物具有可用作一液型组合物的保存稳定性，并且具有可充分满足作为阻焊剂的耐热性、密合性、耐化学镀金性、电特性等涂膜特性，并且指触干燥性优异，也可提高感光度。

解决问题的方法

为了实现前述目的进行反复深入研究，结果，本发明的第一形态提供一种光固化性·热固化性的一液型阻焊剂组合物，其可碱显影，其特征在于，包含：

(A)含羧基感光性树脂，其通过对由(a)不饱和羧酸与(b)所述不饱和羧酸以外的在1分子中具有烯属不饱和基团的化合物形成的共聚物加成(c)1分子中同时具有环醚基和烯属不饱和酯基的化合物而得到，并且软化点为130～200℃；

(B)稀释剂；

(C)光聚合引发剂；

(D)蜜胺或其有机酸盐；以及

(E)无机填料。

此外，其它的提供形态提供一种光固化性·热固化性的干膜，其通过在载体膜上涂布、干燥上述阻焊剂组合物而得到。

进而提供一种印刷线路板，其特征在于，使用一液型阻焊剂组合物或干膜，在形成有电路的印刷线路板表面形成阻焊层而得到。

发明效果

本发明的可碱显影的光固化·热固化性的阻焊剂组合物具有可用作一液型组合物的保存稳定性，在印刷线路板上涂布、干燥后的干燥管理幅度也长，进一步具有可充分满足作为阻焊剂的耐热性、密合性、耐化学镀金性、电特性等涂膜特性，因此，还可以低价格提供可靠性高的印刷线路板。另外，由于具有这样的保存稳定性，因而作为干膜的保存稳定性也优异，没必要低温保存，可以降低成本。

进而，由于指触干燥性也优异，因而还可以应对自动曝光机。由于具有这样的指触干燥性，还可以增加光聚合性单体的量，因此，也容易提高感光度。

具体实施方式

本发明的可碱显影的光固化性·热固化性的一液型阻焊剂组合物的基本形态如下，即，阻焊剂组合物包含：

(B)稀释剂；

(C)光聚合引发剂；

(D)蜜胺或其有机酸盐；以及

(E)无机填料。

发现该阻焊剂组合物具有可用作一液型组合物的保存稳定性，并且可满足作为阻焊剂的耐热性、密合性、耐化学镀金性、电特性等涂膜特性优异，并且指触干燥性优异，从而完成了本发明。

即，本发明的可碱显影的光固化·热固化性的一液型阻焊剂组合物的第一特征在于，使用了含羧基感光性树脂，该感光性树脂通过对由(a)不饱和羧酸与(b)所述不饱和羧酸以外的在1分子中具有烯属不饱和基团的化合物形成的共聚物加成(c)1分子中同时具有环醚基和烯属不饱和酯基的化合物而得到，并且软化点为130～200℃。通过使用该含羧基感光性树脂，可以得到指触干燥性优异、造膜性优异的涂膜。进而发现，本发明的一液型阻焊剂组合物通过将蜜胺或其有机酸盐与前述含羧基感光性树脂一起使用而代替现有产品所使用的环氧树脂等热固化成分，从而显著提高耐热性、耐化学镀金性，从而得到了本发明的一液型阻焊剂组合物。

这样的蜜胺或其有机酸盐，可以认为通过(A)含羧基感光性树脂的烯属不饱和基团与蜜胺或其有机酸盐的活性氢在加热固化中部分加成反应并被导入到分子链中，具有对铜箔的螯合效果和防锈效果，从而提高了涂膜和铜箔的密合性。

另外，本说明书中，软化点是使用热机械分析装置(TMA)、以5℃/分钟的升温速度升温、由施加1g负荷的针入式探针的位置变化量来求得的。

(其中，考虑热聚合导致软化点上升，在测定树脂中加入约1000ppm的热阻聚剂来测定)。

下面，对本发明的光固化性·热固化性的一液型阻焊剂组合物的各组成成分进行详细说明。

首先，本发明所使用的(A)含羧基感光性树脂为如下的树脂，即，其通过对由(a)不饱和羧酸与(b)所述不饱和羧酸以外的在1分子中具有烯属不饱和基团的化合物形成的共聚物加成(c)1分子中同时具有环醚基和烯属不饱和酯基的化合物而得到，并且软化点为130～200℃的树脂。

(A)含羧基感光性树脂的软化点为130～200℃，优选为135～180℃，更优选为140～180℃。软化点比上述范围低时，得不到充分的指触干燥性，故不优选。另一方面，软化点比上述范围高时，碱显影性降低，故不优选。

另外，软化点超过200℃的树脂、例如对N-苯基马来酰胺与甲基丙烯酸的共聚树脂加成甲基丙烯酸缩水甘油酯所得到的树脂的情形中，上述热机械分析装置中，热聚合导致软化点上升，无法测定准确的值，因此，通过加成了无聚合性的丁基缩水甘油醚的树脂来近似地推测软化点(这些无法得到显影性。)。

这样的(A)含羧基感光性树脂的重均分子量优选为8000～70000，更优选为10000～50000。重均分子量不足8000时，得不到充分的造膜性，故不优选。另一方面，重均分子量超过70000时，含羧基感光性树脂对有机溶剂的溶解性降低，显影性降低，故不优选。

此外，上述(A)含羧基感光性树脂的酸值为30～150mgKOH/g，更优选酸值为50～140mgKOH/g。酸值不足30mgKOH/g时，对碱性水溶液的溶解性变差，显影困难，故不优选。另一方面，酸值超过150mgKOH/g时，耐显影性降低，故不优选。

作为用于合成上述(A)含羧基感光性树脂的(a)不饱和羧酸，有：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等不饱和二元酸；还有(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元酸酐的加成物等。作为前述二元酸酐，可以列举邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、降冰片烯二酸酐等。从感光性、保存稳定性方面出发，这些当中特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。这些(a)不饱和羧酸可以单独使用或混合两种以上使用。

另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的术语，其它类似的表达也同样。

作为用于合成本发明的(A)含羧基感光性树脂的(b)不饱和羧酸以外的在1分子中具有烯属不饱和基团的化合物，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类等。

作为用于合成本发明的(A)含羧基感光性树脂的(c)1分子中同时具有环醚基和烯属不饱和酯基的化合物，可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基丁酯、3，4-环氧基环己基甲基氨基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁烷基甲酯等。这些当中特别优选(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯。

用于本发明的(B)稀释剂，是为了调整油墨组合物的粘度来提高操作性、并增加交联密度、或提高密合性等而使用的，可以使用光聚合性单体等反应性稀释剂(B-1)、公知常用的有机溶剂(B-2)。

作为反应性稀释剂(B-1)，可以列举(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等烯化氧衍生物的单或二(甲基)丙烯酸酯类；己二醇、三环癸烷二甲醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇、或它们的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、双酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯类；以及蜜胺(甲基)丙烯酸酯等。

这些可以单独使用或组合两种以上使用，从密合性的观点出发，优选为含亲水性基团的(甲基)丙烯酸酯类，此外，从光固化性的观点出发，优选为多官能性的(甲基)丙烯酸酯类。相对于100质量份(A)含羧基感光性树脂，这些光聚合单体的混合量期望为20～120质量份，更优选为20～100质量份。不足20质量份时，光反应性变差，大于120质量份时，指触干燥性变差，故不优选。

作为前述有机溶剂(B-2)，可以使用甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸丙二酯等酯系；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂等公知常用的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或组合两种以上使用。

这样的有机溶剂的混合量因涂布方法、所使用的有机溶剂的沸点而异，并没有特别地限制，相对于100质量份前述(A)含羧基感光性树脂，其混合量优选为300质量份以下。但是，含有大量的高沸点有机溶剂时，指触干燥性降低，或涂布后在暂时干燥之前产生流挂等，故不优选。

作为用于本发明的(C)光聚合引发剂，可以列举例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类；或呫吨酮类；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸酯等氧化膦类；各种过氧化物类、茂钛类引发剂等。这些还可以结合使用如叔胺类这样的光敏剂等，如N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等。这些光聚合引发剂可以单独使用或组合两种以上使用。此外，相对于100质量份前述(A)含羧基感光性树脂，这些(C)光聚合引发剂的混合量为1～25质量份，更优选为2～20质量份。前述混合量不足1质量份时，光固化性降低，曝光·显影后形成图案变困难，故不优选。另一方面，超过25质量份时，厚膜固化性降低，还会导致成本高，故不优选。

作为(D)蜜胺或其有机酸盐，可以使用蜜胺、或蜜胺与等摩尔的有机酸反应的产物。蜜胺的有机酸盐通过如下制得：将蜜胺溶解于沸腾水中，添加溶解于水或醇等亲水性溶剂中的有机酸，过滤所析出的盐而制得。虽然蜜胺分子中的1个氨基反应性快，但由于其它2个氨基的反应性低，因而反应按化学计量进行，生成蜜胺分子中的1个氨基上加成了1个有机酸的蜜胺盐。作为有机酸，可考虑含羧基化合物、酸性磷酸酯化合物、含磺酸化合物，这些均可以使用，但更优选含羧基化合物。

作为前述含羧基化合物，作为单羧酸有：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等；作为二羧酸有：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、3-乙基六氢邻苯二甲酸、4-乙基六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、3-乙基四氢邻苯二甲酸、4-乙基四氢邻苯二甲酸、巴豆酸；此外，作为三羧酸有：苯偏三酸等。这些当中，特别是通过二羧酸与蜜胺等摩尔反应而得到的盐由于添加该物质时的阻焊剂的特性降低得少，故优选。此外，还可以使用多元酸酐。通常，多元酸酐通过例如溶解于沸水中容易开环，从而生成对应的多羧酸。

相对于100质量份(A)含羧基感光性树脂，这些(D)蜜胺或其有机酸盐的混合量期望为1～25质量份，更优选为2～20质量份。前述混合量不足1质量份时，密合性、耐热性降低，超过25质量份时，光反应性降低。另外，使用蜜胺的有机酸盐时，通常必须为使用蜜胺时的约1.5～2倍。

作为(E)无机填料，可以单独或组合两种以上使用硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、微粉末状氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等公知常用的无机填料。这些是为了抑制涂膜的固化收缩并提高密合性、硬度等特性而使用的。相对于100质量份(A)含羧基感光性树脂，其混合量期望为50～250质量份。比上述范围少时，产生密合性、耐热性降低等，另一方面，比上述范围多时，产生涂膜强度降低、感光度降低等，均不优选。

进而，根据需要，可以使用公知常用的着色颜料、着色染料、热阻聚剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、阻燃助剂等。

此外，在对保存稳定性不产生不良影响的范围内，本发明的一液型阻焊剂组合物可以使用苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯等公知常用的环氧树脂。特别是通过少量添加联二甲苯酚型环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯等对有机溶剂难溶性的环氧树脂，可以提高密合性等。

另外，本发明的一液型阻焊剂组合物可以以液态、糊状或干膜的形态来提供。作为干膜供给时，可以通过如下得到：例如通过辊涂、刮棒、丝棒方式、旋涂方式、刮刀方式等在载体膜上涂布本发明的阻焊剂组合物，然后在设定为60～100℃的干燥炉中干燥、除去有机溶剂而得到干膜，或根据需要通过贴上离型薄膜而得到。此时，载体膜上的抗蚀剂的膜厚调整为5～150μm、优选为10～60μm。作为上述载体膜，适合使用聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯等的膜。

具有以上这样的组成的本发明的一液型阻焊剂组合物根据需要进行稀释，调整为适合涂布方法的粘度，例如，通过丝网印刷法、帘式淋涂法、喷涂法、辊涂法等方法将其涂布于形成有电路的印刷线路板上，在例如70～90℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥，从而可以形成不粘手指触干燥的涂膜。然后，通过光掩模利用活性能量射线进行选择性曝光，通过稀碱性水溶液使未曝光的部分显影，从而可形成抗蚀图案，进而通过使其加热固化，形成具有耐热性、密合性、耐化学镀金性、电特性等优异的阻焊膜的印刷基板。

作为前述稀碱水溶液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。此外，作为用于曝光的照射光源，可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯或金属卤化物灯等。此外，激光光线等也可用作活性光线。

实施例

以下，示出实施例和比较例对本发明进行具体说明，当然本发明并不限定于下述实施例。另外，只要没有特别声明，以下的“份”全部表示“质量份”。

合成例1

在带有温度计、搅拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的烧瓶中加入700.0g作为溶剂的二丙二醇单甲醚加热至110℃，用3小时将270.0g甲基丙烯酸、153.0g甲基丙烯酸甲酯、294.0g二丙二醇单甲醚以及10.0g作为聚合催化剂的过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(日本油脂公司制造的Perbutyl O)的混合物滴加到其中，进而在110℃搅拌3小时，使聚合催化剂失活，得到共聚树脂溶液。将该树脂溶液冷却后，加入390.0g丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的CYCLOMER A400)、5.0g三苯基膦、1.5g氢醌单甲醚，升温至100℃，并搅拌，以进行环氧的开环加成反应。这样操作得到的含羧基感光性树脂的重均分子量为22000，且不挥发成分为45wt％，固体成分的酸值为70mgKOH/g。以下，称该反应溶液为清漆A-1。

合成例2

在带有温度计、搅拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的烧瓶中加入500.0g作为溶剂的二丙二醇单甲醚加热至110℃，用3小时将165.0g甲基丙烯酸、81.6g甲基丙烯酸甲酯、120.4g二丙二醇单甲醚以及6.2g作为聚合催化剂的过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(日本油脂公司制造的Perbutyl O)的混合物滴加到其中，进而在110℃搅拌3小时，使聚合催化剂失活，得到共聚树脂溶液。将该树脂溶液冷却后，加入167.0g丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的CYCLOMERA400)、4.0g三苯基膦、1.0g氢醌单甲醚，升温至100℃，并搅拌，以进行环氧的开环加成反应。这样操作得到的含羧基感光性树脂的重均分子量为23000，且不挥发成分为40wt％，固体成分的酸值为135mgKOH/g。以下，称该反应溶液为清漆A-2。

合成例3

在带有温度计、搅拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的烧瓶中加入200.0g作为溶剂的二丙二醇单甲醚加热至110℃，用3小时将29.6g丙烯酸β-羧乙酯、70.8g甲基丙烯酸、139.5g甲基丙烯酸甲酯、123.0g二丙二醇单甲醚以及7.0g作为聚合催化剂的过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(日本油脂公司制造的Perbutyl O)的混合物滴加到其中，进而在110℃搅拌3小时，使聚合催化剂失活，得到共聚树脂溶液。将该树脂溶液冷却后，加入110.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、4.0g三苯基膦、1.0g氢醌单甲醚，升温至100℃，并搅拌，以进行环氧的开环加成反应。这样操作得到的含羧基感光性树脂的重均分子量为15000，且不挥发成分为52wt％，固体成分的酸值为40mgKOH/g。以下，称该反应溶液为清漆A-3。

比较合成例1

在带有温度计、搅拌器、滴液漏斗以及回流冷凝器的烧瓶中加入400.0g作为溶剂的二丙二醇单甲醚加热至110℃，用3小时将172.0g甲基丙烯酸、100.0g甲基丙烯酸甲酯、114.0g甲基丙烯酸乙酯、244.0g二丙二醇单甲醚以及7.8g作为聚合催化剂的过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(日本油脂公司制造的P erbutyl O)的混合物滴加到其中，进而在110℃搅拌3小时，使聚合催化剂失活，得到共聚树脂溶液。将该树脂溶液冷却后，加入158.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯、6.0g三苯基膦、1.5g氢醌单甲醚，升温至100℃，并搅拌，以进行环氧的开环加成反应。这样操作得到的含羧基感光性树脂的重均分子量为29000，且不挥发成分为50wt％，固体成分的酸值为91mgKOH/g。以下，称该反应溶液为清漆R-1。

(1)含羧基感光性树脂的软化点测定

为了防止软化点测定时的热聚合，在上述合成例1～3以及比较合成例1中得到的各清漆中添加约1000ppm作为阻聚剂的对甲氧基苯酚(methoq uinone)，然后涂布到玻璃板上，在80℃下干燥4小时。将干燥后从玻璃板剥离的涂膜作为试验样品，使用热机械分析装置Bruker AXS公司生产的TMS 4000S，在以下的条件下测定软化点。将其结果示于表2。

探针：针入式探针

负荷：1g

升温速度：10℃/min

测定范围：30～250℃

实施例1～4以及比较例1～3

使用前述合成例1～3以及比较合成例中得到的各清漆(以固体成分为100的量混合)，以下表1所示的混合比例混合各成分，使用3辊式辊磨机混炼，制成可碱显影的光固化性·热固化性的一液型阻焊剂组合物。另外，印刷时根据需要用有机溶剂稀释。

表1

对于上述实施例1～4以及比较例1～3的各一液型阻焊剂组合物，针对以下的各项目进行试验并评价。各评价结果示于表2。另外，评价试验的方法如下所示。

(2)保存稳定性

制备上述实施例1～4以及比较例1～3的各一液型阻焊剂组合物，然后用EHD型粘度计测定(5rpm值)25℃下的粘度的初始值，然后在20℃的恒温槽中保管6个月，与初始值同样地测定粘度。根据其粘度增加率通过以下的判定基准进行评价。

○：粘度增加率在120％以内；

△：粘度增加率在120～200％以内；

×：凝胶化或粘度增加率在200％以上。

(3)显影性

用丝网印刷，将上述实施例1～4以及比较例1～3中得到的各一液型阻焊剂组合物分别整面涂布在覆铜基板上，在热风循环式干燥炉中90℃下干燥60分钟，以用0.2MPa喷压的1wt％Na₂CO₃水溶液显影1分钟，通过以下的基准评价该涂膜表面的显影性。

○：涂膜完全被除去，没有残渣

△：仅有少许填料残留

×：有涂膜的残渣

(4)感光度

用丝网印刷，将上述实施例1～4以及比较例1～3中得到的一液型阻焊剂组合物分别整面涂布在玻璃环氧基板上，在热风循环式干燥炉中80℃下干燥30分钟。在这些基板上放上柯达No.2的阶段式曝光表，以200mJ/cm²曝光，以0.2MPa喷压的1wt％Na₂CO₃水溶液显影1分钟，评价涂膜完全剩余的段数。

(5)粘性

用丝网印刷，将上述实施例1～4以及比较例1～3中得到的一液型阻焊剂组合物分别整面涂布在形成有电路的印刷线路板上，在热风循环式干燥炉中80℃下干燥30分钟。在该评价基板上放上负图案，在真空下进行接触曝光。然后回到常压，用以下基准评价剥离负图案时的附着性。

○：无粘附；

△：有少许粘附；

×：有粘附

(6)焊料耐热性

用丝网印刷，将上述实施例1～4以及比较例1～3中得到的一液型阻焊剂组合物分别整面涂布在形成有电路的印刷线路板上，在热风循环式干燥炉中80℃下干燥30分钟。在这些基板上放上绘制有阻焊剂图案的负膜，在曝光量300mJ/cm²的曝光条件下曝光，以0.2MPa喷压的1wt％Na₂CO₃水溶液显影1分钟，形成阻焊剂图案。将该基板在150℃下热固化60分钟，制成评价基板。

在该评价基板上涂布松香系焊剂，在预先设定为260℃的焊槽中浸渍30秒，用异丙醇洗涤焊剂，然后用玻璃纸粘胶带进行剥落试验，通过以下基准对阻焊层的膨胀、剥离、变色进行评价。

○：完全没有看到变化；

△：有少许变色等变化；

×：有阻焊层的膨胀、剥离

(7)耐化学镀金性

与上述(6)同样操作，制造评价基板。使用市售的化学镀镍液和化学镀金液，以镍为5μm、金为0.03μm的条件对该评价基板进行化学镀金。用玻璃纸粘胶带对该镀敷后的评价基板进行剥落试验，通过以下基准对阻焊层的剥离、镀的渗入进行评价。

○：完全没有看到变化；

△：有少许剥离、渗入；

×：涂膜有剥离

(8)电绝缘性

使用IPC B-25试验图案的梳型电极B试件，在与上述(6)同样的条件下制作评价基板，对该梳型电极施加DC100V的偏压，测定在85℃、85％R.H.的恒温恒湿槽中1000小时后的绝缘电阻值。

表2

从表2所示的结果可知，本发明的实施例1～4的一液型阻焊剂组合物保存稳定性优异，感光度也高，此外粘性也优异。此外，还具有也满足作为阻焊剂所必须的焊料耐热性、耐化学镀金性、电绝缘性的特性。

另一方面，含羧基感光性树脂的软化点为95℃的比较例1的粘性差。此外，为了改进该粘性而减少反应性稀释剂的比较例2的感光度大幅降低。

此外，与现有的二液型阻焊剂同样地对1当量羧基混合约1.1当量的环氧树脂的比较例3，尽管耐热性等优异，但作为一液型阻焊剂组合物的保存稳定性显著变差。

Claims

1.一种光固化性·热固化性的一液型阻焊剂组合物，其可碱显影，其特征在于，包含：

(A)含羧基感光性树脂，其通过对由(a)不饱和羧酸与(b)所述不饱和羧酸以外的在1分子中具有烯属不饱和基团的化合物形成的共聚物加成(c)1分子中同时具有环醚基和烯属不饱和酯基的化合物而得到，并且软化点为130～200℃，其中，所述(c)1分子中同时具有环醚基和烯属不饱和酯基的化合物为(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯；

(B)稀释剂；

(C)光聚合引发剂；

(D)蜜胺或其有机酸盐；以及

(E)无机填料。

2.根据权利要求1所述的一液型阻焊剂组合物，其特征在于，所述(A)含羧基感光性树脂的重均分子量为8000～70000。

3.根据权利要求1所述的一液型阻焊剂组合物，其特征在于，相对于100质量份所述(A)含羧基感光性树脂，所述(B)稀释剂的混合量为20～420质量份；相对于100质量份所述(A)含羧基感光性树脂，所述(C)光聚合引发剂的混合量为1～25质量份；相对于100质量份所述(A)含羧基感光性树脂，所述蜜胺或其有机酸盐的混合量为1～25质量份；并且相对于100质量份所述(A)含羧基感光性树脂，所述无机填料的混合量为50～250质量份。

4.根据权利要求1～3任一项所述的一液型阻焊剂组合物，其特征在于，所述(B)稀释剂包含光聚合性单体，相对于100质量份所述(A)含羧基感光性树脂，该光聚合性单体的混合量为20～120质量份。

5.一种光固化性·热固化性的干膜，其在载体膜上涂布、干燥前述权利要求1～4任一项所述的一液型阻焊剂组合物而得到。

6.一种印刷线路板，其特征在于，使用前述权利要求1～4任一项所述的一液型阻焊剂组合物或前述权利要求5所述的干膜，在形成有电路的印刷线路板表面形成阻焊层而得到。