CN1236115A - 光敏性油墨阻剂组合物 - Google Patents

Abstract

一种新型光敏性油墨阻剂组合物;包含:(A)光可聚合预聚物、(B)至少含三个乙烯基的单羧酸官能基单体、(C)光启始剂、(D)有机溶剂、(E)在本身分子单元中含至少一个乙烯基及一个环氧基的环氧化合物、(F)使预聚物( A)进行热交联的硬化剂及(G)粘土。将该组合物在粘附性、耐化性、抗绝缘性、耐电镀性方面具有优异特性,尤其是耐热性、显影性、耐化学镀金性、涂膜透明性及解析度更令人满意。

Description

光敏性油墨阻剂组合物

本发明涉及一种光敏性油墨阻剂组合物。此光敏性油墨阻剂在印刷电路板制造上、对耐焊锡性及耐化学镀金性均有特别的用途，此光敏性油墨阻剂利用紫外光硬化具有高敏感度、解析度(可达50μm)及快速硬化的特性，且在硬化成膜后其所形成的硬化膜在电气性质及机械强度上亦非常地优异，并且可使用弱碱溶液显影，其显影性质十分优良，形成的光阻膜具有光泽及透明的外观，便于检视。

近年来，电子产品朝向轻、薄、短小、高密度化发展，电子组装技术则朝大规模集积化、高脚数化、细微化等需求发展，因此对防焊油墨的需求更朝较高的解析度及可靠度，因此防焊油墨的改良一直是业内的研究课题。

防焊油墨由早期制版网印及热固化的低解析度、高污染性型态，进步到液态光显影碱洗的高解析度及低污染性型态，但是液态光显影碱洗防焊油墨，仍具有不少的缺点，例如，台湾专利案号140202，是以难溶性的颗粒环氧化合物来改善光敏性及减少和硬化剂的反应，但为使其光敏性预聚物能易溶于弱碱液中，需要有较高酸价，因此导致耐化学镀金能力下降；且难溶性环氧化合物在光反应后，受制于网状结构中，即使加热使之完全熔解，与硬化剂完全反应的机会亦降低，导致耐热性下降。

本发明的目的是为了克服上述液态防焊光阻油墨的缺陷，提供一种新型光敏性油墨阻剂组合物，可用于液态防焊光阻油墨，具有卓越的紫外光硬化能力、耐焊锡性、耐化性、可挠性、粘附性、电气性质、弱碱水溶液显影及耐化学镀金的能力，并具有光泽及透明外观。

本发明的研究是关于一种能够被弱碱水溶液显影且具有高解析能力的的光可聚合组合物，包含：(A)光可聚合预聚物(Ⅰ)，其制备可由含两个环氧基以上的环氧树脂(a)，与含一个乙烯基的单羧酸(b)反应，再与饱和或不饱和多元酸酐(c)反应而得；(B)含至少三个乙烯基的单羧酸官能基单体(Ⅱ)；(C)光启始剂；(D)有机溶剂；(E)本身分子单元含至少一个乙烯基及一个环氧基的环氧化合物(Ⅲ)；(F)使预聚物(A)进行热反应的热硬化剂；(G)粘土。

本发明组合物中上述组成的比例为(重量份数计)：

(A)光可聚合预聚物(式Ⅰ)：10～80；

(B)含至少三个乙烯基的单羧酸官能基单体(式Ⅱ):1～40；

(C)光启始剂：0.5～10；

(D)有机溶剂：15～60；

(E)本身分子单元含至少一个乙烯基及一个环氧基的环氧化合物(式Ⅲ):1～60；

(F)使预聚物(A)进行热反应的热硬化剂：0.1～15；

(G)粘土：0.001～12.5；

本发明的特点：在液态光可聚合预聚物(A)中架构单位分子中含乙烯基及低酸价的化合物，使液态光阻油墨具有光敏感性，而低酸价化合物除提供弱碱显影外，更可以增加耐化学镀金性。此外本发明亦在光反应单体(B)中架构亲水性的羧酸官能基以增大曝光区域和未曝光区域溶解度的差异，提高其显影性及解析度。再者，本发明在本身分子单元含至少一个乙烯基及一个环氧基的环氧化合物(E)提供立体障碍防止硬化剂与光敏性预聚物反应；具有乙烯基可于光反应时与光敏性预聚物架桥，增加热硬化时热反应机率，加强耐热性；可溶于有机溶剂及碱液，使外观光泽透明并易于显影。

本发明中的液态光可聚合预聚物(A)，其制备可由含两个环氧基以上的环氧树脂(a)，与含一个乙烯基的单羧酸(b)反应，再与饱和或不饱和多元酸酐(c)反应而得，其结构式如下式表示：

其中：

  R₁:-H’-CH₃

  R₂:

可用于本发明的含至少两个环氧基以上的环氧树脂(a)，包括：酚醛清漆环氧树脂、甲苯酚醛清漆环氧树脂、卤酚清漆环氧树脂、联酚A环氧树脂、联酚F环氧树脂、联酚S环氧树脂、三酚甲烷环氧基树脂或四溴联酚A环氧树脂等，其中优选为酚醛清漆环氧树脂或甲苯酚醛清漆环氧树脂。

含至少一个乙烯基的单羧酸(b)为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等，其中优选实例为丙烯酸。

至于饱和或不饱和酸酐(c)为琥珀酸酐、六氢苯二甲基酸酐、甲基六氢苯二甲基酸酐、四氢苯二甲基酸酐、顺丁烯二酸酐等，其中最佳的实例为四氢苯二甲基酸酐。

根据上述所讨论各个组成的量及比例，在以下的范围内可获得最佳的效果：含一个乙烯基的单羧酸(b)的用量，以环氧树脂(a)为基准，每当量环氧基使用0.5至1.2摩尔较佳，优选为0.9～1.1摩尔；而多元酸酐(c)的用量则以前述羧基与环氧基反应所产生的羟基为基准，生成每当量羟基需使用0.1～1.0摩尔多元酸酐，优选为0.3～0.5摩尔。

本发明中的液态光可聚合预聚物(A)，由含两个环氧基以上的环氧树脂(a)，与含一个乙烯基的单羧酸(b)反应中，使用有机溶剂稀释，使用的催化剂可以是三苯基磷、三乙胺、甲基三乙基氯化铵等。其中以三苯基磷最佳。此催化剂的用量为反应混合物总量的0.1～10％(重量％)比较佳，反应中为防止双键产生自由基聚合，可加入热聚合抑制剂如对苯二酚、对苯二酚二甲醚，此聚合抑制剂的用量是以反应混合物的0.01～1％(重量％)较佳。反应温度优选为80～120℃，反应时间为6～24小时。此反应产物与饱和或不饱和多元酸酐(c)反应，反应温度较佳为80～130℃，反应时间4～16小时。

以上述反应过程得到的光可聚合预聚物(A)，其酸值较佳为20～120(毫克KOH/g)，最佳为30～80毫克KOH/g。

光可聚合预聚物(A)在本发明组合物的含量较佳为10～80(重量份数)，最佳为30～50份。

本发明所述至少含三个乙烯基的单羧酸官能基单体(B)为商业上无法购得之商品，可由二异戊四醇五丙烯酸酯或异戊四醇三丙烯酸酯与不饱和多元酸酐的反应制备得到。其中使用的多元酸酐可以是琥珀酸酐、六氢苯二甲基酸酐、甲基六氢苯二甲基酸酐、四氢苯二甲基酸酐或顺丁烯二酸酐，反应物比例为二异戊四醇五丙烯酸酯或异戊四醇三丙烯酸酯中的含有的羟基，与不饱和多元酸酐的当量比为1∶0.5～1.1，优选为1∶0.7～0.9，反应使用的催化剂可以是三苯基磷、三乙胺、甲基三乙基氯化铵等，其中以三苯基磷最为优选。该催化剂的用量为反应混合物总量的0.1～10％(重量百分比)较佳。在反应时为了防止双键产生自由基聚合，可加使用热聚合抑制剂如对苯二酚、对苯二酚二甲醚，该聚合抑制剂的用量是反应物混合物0.01～1％(重量百分比)，反应温度较佳为80～120℃，反应时间24～48小时，如此可得反应产物(Ⅱ)。反应式如下：

其中：

  R₂:

  R₃:

上述含至少三个乙烯基的单羧酸官能基单体(B)在本发明组合物中的含量为1～40份(重量份数)，优选为5～20份。

至于光启始剂(C)可包括任何已知的光启始剂，如安息香甲醚、安息香异丙醚、2,2-二甲基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙-1-酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮、2,4-二甲基9-氧二苯并硫哌喃、2,4-二乙基9-氧二苯并硫哌喃、2-氯9氧二苯并硫哌喃、2,4-二异丙基9-氧二苯并硫哌喃、苯乙酮二甲基缩酮、二苯基酮、甲基二苯基酮、4,4-二氯二苯基酮、4,4-二乙基胺基苯基酮、米其勒酮、4-苯甲基巯基二苯基氧化磷等。这些化合物可以单独使用或混合使用，优选组合为2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙-1-酮(Irgacure 907，汽巴嘉基制造)与2,4-二异丙基9-氧二苯并硫哌喃(Kayacure ITX，日本化药公司制造)。

上述光启始剂(C)在本发明中的使用量为0.5～10份(重量份数)，优选为1～5份。

本发明所用有机溶剂(D)，可包括：碳酸丙烯(propylene carbonate)、丁氧基乙醇、丁氧基乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、醋酸丁基卡必醇、环己酮、丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚及醋酸甲基卡必醇等。其中较佳的实例为碳酸丙烯及丁氧基乙酸乙酯，在本发明中的使用量为15～60份(重量份数)，优选为25～50份。

本身分子单元含至少一个乙烯基及一个环氧基的环氧化合物(E)，为本发明的特征之一，该环氧化合物不具有结晶性，常温下以透明液态存在，可溶于有机溶剂，经乙烯基化后可增加光敏性，而分子量小易被弱碱水溶液显影时冲掉；该环氧化合物(E)因分子本身结构具有立体障碍，不易与硬化剂或光敏性预聚物反应，但分子含一乙烯基可与光敏性预聚物发生光交联反应，缩小分子间距，于热固化期间可充分反应完全，不降低耐热性；且不因结晶性导致光阻膜透明度变差。

上述本身分子单元含至少一个乙烯基及一个环氧基的环氧化合物(E)的制备反应为具有结晶性的环氧化合物与不饱和单羧酸的反应，结构如式Ⅲ所示，而满足上述条件的环氧化合物包括：双酚S型环氧树脂、杂环环氧树脂、双二甲酚型环氧树脂、二酚型环氧树脂、四环氧丙二甲酚乙烷树脂。其中优选的为双二甲酚型环氧树脂。

此反应摩尔比为羧酸当量数对环氧基当量数比为0.05～1.1，最佳比例为0.1～0.5。使用的催化剂可以是三苯基磷、三乙胺、甲基三乙基氯化铵等，其中以三苯基磷最佳。该催化剂的用量为反应混合物总量的0.1～10％(重量百分比)时效果较佳。为了防止在反应时双键产生自由基的聚合，可以使用热聚合抑制剂如对苯二酚、对苯二酚二甲醚等，此聚合抑制剂的用量为反应混合物的0.01～1％(重量百分比)，反应温度较佳为80～120℃，反应时间为6～12小时。

上述本身分子单元含有至少一个乙烯基及一个环氧基的环氧化合物(E)，在本发明组合物中的含量较佳为1～60份(重量份数)，优选为5～20。

至于使预聚物(A)进行热交联的热硬化剂(F)，要求是已知含两个环氧基的环氧化物皆可，其中较佳的选择为三缩水甘油基异氰酸酯、酚醛清漆环氧树脂、甲苯酚醛清漆环氧树脂、卤酚清漆环氧树脂、联酚A环氧树脂、联酚F环氧树脂、联酚S环氧树脂、三酚甲烷环氧基树脂或四溴联酚A环氧树脂等。

上述使预聚物(A)进行热交联的热硬化剂(F)的用量，为以每100重量份的上述光可聚合预聚物(A)用0.1～15重量份，优选为0.5～5重量份。

本发明组合物中还使用适量的填充物，主要为广泛使用的无机填充料，如滑石粉、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氧化硅粉等，使用量为20～40％(重量百分比)较佳，优选为25～35％(重量百分比)。另添加有以四级铵盐插层的粘土(G)，可混掺或换用插层后再利用环氧树脂及硬化剂反应而得之奈米级(nano-meter,10^-9m)粘土，其中四级铵盐为CH₃(CH₂)_nNR₃ ⁺,其中n=3～17较佳，优选为n=11～17,R为H或CH₃或一部分为H、一部分为CH₃，其中优选R均为H。环氧树脂为酚醛清漆环氧树脂、甲苯酚醛清漆环氧树脂、卤酚清漆环氧树脂、联酚A环氧树脂、联酚F环氧树脂、联酚S环氧树脂、三酚甲烷环氧基树脂、或四溴联酚A环氧树脂等均可，以联酚A环氧树脂、联酚F环氧树脂最佳。硬化剂以1、2、3级胺、聚硫醇、多元酸、酸酐均可，其中以1级胺较佳。由于该反应物经反应后以纳米之粒径分散于油墨皮膜中，除可减少无机填充物的添加外，更可增加本组合物的耐热性、耐刮性、抗吸湿性、耐冲击性，且不影响组合物的透明性与光泽性。该奈米级粘土的使用量为0.001～12.5份(重量份数)较适当，优选为0.05～2份。

此外，本发明的组合物含作为公知技术广泛使用的添加物，例如：着色颜料或染料、聚合抑制剂、消泡剂、流平剂及增稠剂或接著促进剂中的至少一种。其中适用的颜料，可为苯二甲基蓝、苯二甲基绿、碘绿、偶氮黄(diazoyellow)、晶石紫、二氧化钛、碳黑、奈黑、酞青绿等；聚合抑制剂可为对苯二酚、对苯二酚二甲醚；消泡剂、流平剂可为有机硅酮(Silicone)、氟素；增稠剂可为胶质粘土、摇变型二氧化硅；另视需要可加入三聚氰胺，目的是增加架桥密度，其用量以0～3％(重量百分比)为佳。

除以上所述为，本发明的组合物进一步还可包含至少含一个乙烯基以上的反应单体。

合成实例

以下对本发明光敏性油墨阻剂组合物，光可聚合预聚物(A)、至少三个乙烯基的单羧酸官能基单体(B)、至少一个乙烯基及一个环氧基的环氧化合物(E)的合成方法，以实施例说明，但其并非受此等合成例所限定。

一、光可聚合预聚物(A)的合成实例

合成实施例1

210份(1当量)的甲苯酚酚醛清漆(日本东都化成公司制造的YDCN-704，软化点：92℃，环氧当量：210)、72份(1摩尔)丙烯酸、0.72份苯二甲酚、90份碳酸丙烯、90份卡必醇乙酸酯，入料至反应槽中，加热搅拌至80℃溶解反应混合物，待反应混合物完全溶解后，加入1.05份三苯基磷，加热至110℃，并且反应约24小时后，得到酸值为3毫克氢氧化钾/克的反应产物。在此反应产物加入52份四氢苯二甲基酸酐，于100℃继续反应5小时，得到反应产物的固形物浓度65％，固形物酸价为57毫克氢氧化钾/克，(A-1)。

合成实施例2～3

重复合成实施例1的反应，但是以卡必醇乙酸酯取代碳酸丙烯及改变部份反应物。如此可得固形物浓度65％，如表1所列之不饱和聚羧酸树脂。

合成实施例	2	3
			产物编号	A-2	A-3
以二羟甲基丙酸(0.1摩尔)取代丙烯酸	13.4	-
			四氢苯二甲基酸酐	35.25	74.8
卡必醇乙酸酯	85.12	103.08
			固形物酸价(mgKOH/g)	40	77

二、含至少三个乙烯基的单羧酸官能基单体(B)(式Ⅱ)的合成实施例

合成实施例4

524份(1当量)的二异戊四醇五丙烯酸酯与152份(1摩尔)的四氢苯二甲基酸酐、0.6份的苯二甲酚、2.6份的三苯基磷，入料至反应槽中，搅拌升温至80℃，预溶反应混合物1小时，升温至105℃，再反应32小时后而得到具有酸价83毫克氢氧化钾/克的反应产物(B-1)

合成实施例5

如合成实施例4的反应，但将二异戊四醇五丙烯酸酯用292份异戊四醇三丙烯酸酯代替，而得具有酸价126毫克氢氧化钾/克的反应产物(B-2)。

三、本身分子单元含至少一个乙烯基及一个环氧基的环氧化合物(E)的合成实施例

合成例6

184份(1当量)的双二甲酚环氧树脂(Yuka-Shell制造的YX-4000)、0.1份苯二甲酚、36.38份卡必醇乙酸醋至反应槽中，并且在搅拌中加热至90℃而使反应混合物溶解，然后在100℃下，将0.48份三苯基磷与21.6份(0.3摩尔)的丙烯酸混合物滴加反应1小时，加热至105℃，反应约4.5小时后，得到酸值1毫克氢氧化钾/克的反应产物(E-1)。

四、实施例及比较例

以下实施例将更明确地说明本发明，然而本发明的应用并不仅限于这些例子。依照表2的组合物，其中的使用量以重量计，藉由三滚轮研磨机充分研磨后，得到光阻油墨组合物。如此得到的光阻油墨组成物，由网版印刷法，涂布于有图形的印刷电路板，得到20～30mm厚度的厚膜，或以橡皮刮刀涂布于裸铜基板，得1～3mm厚度的薄膜。各涂膜再以热风干燥机在80℃下干燥特定时间，以具有光阻图形的负膜紧密地粘附于涂膜上，并且藉由使用紫外光曝光装置(ORC公司制造的HMW-680GW型)，而在25mW/cm²之剂量以紫外光照射之，其次，以碳酸钠的1％水溶液在2.0公斤/平方公分的喷洒压力下显影60秒，溶解及消除未暴露之部分。当然其他种类的弱碱水溶液亦可使用。最后，为了要使其耐热性能够增加，再于100～200℃烘烤0.5～1小时，而得完全硬化的涂膜。

比较例使用难溶性固态微细粉环氧树脂，导致光硬化后受制于网状结构，即使加热使之完全熔解，与预聚物完全反应的机会亦降低，导致架桥密度不足，耐热性因而降低；耐化学金镀性亦因高酸价预聚物的羧酸未与环氧树脂完全反应而下降。本发明添加可溶性且具有感光聚合能力的环氧化合物(E)，可均匀分散在油墨组合物中，增加其与预聚物于后烘烤反应的机会，另该环氧化合物亦具有立体障碍并可减少预烘烤时与预聚物发生反应，因此除可增加耐热性外，显影性亦相当优越。本发明另添加奈米级粘土(G)，有效增加油墨组合物中无机材料的表面积，因而可再增加本组合物之耐热性；且因其可分散至奈米尺度，可使油墨之皮膜更为扎实，因而增加其耐化金能力。

                                表2配方组成参考例

		实施例						比较例
											1	2	3	4	5	6	1	2	3
		(A)感光性预聚物	固形物酸价57毫克氢氧化钾/克(A-1)	48			48			48
固形物酸值40毫克氢氧化钾/克(A-2)											48			48			48
			固形物酸价77毫克氢氧化钾/克(A-3)			48			48											48
(B)光反应单体	B-1										1125		11.75	10.05		11.55	7				7
		B-2		10.75			10.55			7
	(C)光启始剂										Iragacure907	5	5	5	5	5	5	5		5	5
Kayacure ITX		0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
											(D)有机溶剂	石油溶剂	6.25	6.25	6.25	6.25	6.25	6.25	6.25	6.25	6.25
卡必醇乙酸酯	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5
										(E)		E-1	10	6	3	10	6	3
(F)热硬化剂	YX-4000							8.5	8.5		8.5
										NPCN-702			3	6		3	6
	(G)纳米级粘土	4级铵插层	0.25	0.25	0.25
插层后再加入环氧树酯及硬化剂反应														0.45	0.45	0.45
		其他	三聚氰胺	2	2	2	2	2	2		2									2	2
硫酸钡	10									10		10	10	10	10	10	10	10
			二氧化硅粉								5								5	5
酞青绿	0.5									0.5		0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
			KS-66(消泡剂)	1	1	1	1	1	1		1								1	1
统    计										100		100	100	100	100	100	100	100			100

注：Ingacure907：瑞士汽巴-嘉基制造，光启始剂，2-甲基-1-[4(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙-1-酮。

Kayacure ITX：日本化药公司制造，光启始剂，异丙基-9-氧二苯并硫派喃。

YX-4000：日本YuKa Shell公司制造，双二甲苯酚环氧基树脂。

NPCN702：南亚塑胶公司制造的环氧树脂。

实验

在上述实施例1至6及比较例1至3所得的样品中，薄膜样品仅接受显影性试验，显影前的厚膜样品接受指触乾燥的试验。热硬化前的显影样品接受显影性试验、感光性试验及光敏性试验。而热硬化后的样品接受粘附性、耐焊锡性、耐化学镀金性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性、铅笔硬度试验。

1、指触干燥(TacKiness after drying)

预烘烤后，涂膜的表面由手的接触感觉，其粘手的程度由以下记号表示：

○：不粘手

△：轻微粘手

×：部份粘手

2、显影性(Developability)

将干燥70、80、90分钟的厚、薄涂膜，以碳酸钠的1％水溶液在2.0公斤/平方公分的喷洒压力下显影60秒，溶解及消除未曝光部分。其显影的能力由以下符号表示：

◎：完全显影

○：微量部份的无法显影

△：部份完全无法显影

×：全部无法显影

3、粘附性(Adhesion)

依照JIS D0202指定的试验方法，硬化膜具有格子部份，使用赛璐玢胶带进行剥落试验后，以肉眼评估剥落状况：

◎:100/100，即100个部份均无剥落

○:100/100，极少部份制落

△:50～90/100，即100之50至90部份保持未剥落

×:0～50/100，即100之0至50部份保持未剥落

4、耐焊锡性(Solder Heat Resistance)

依照JIS C6481指定的试验方法，涂有焊剂的样品每次浸入260℃的熔化焊锡浴10秒钟，评估所造成外观之变化。熔焊抗热性基于以下基准而评估：

○：外观并无变化

△：观察到硬化涂膜之颜色变化

×：硬化涂膜进行凸起、剥落及熔焊起皱

5、耐化学镀金性(Electroless Plating Resistance)

化学镀金之方法：

试验片藉由在30℃浸于酸性脱脂溶液3分钟而脱酯，然后浸于水中3分钟以水清洗，其次，试验片于室温浸于过硫酸铵的14.3％(重量％)水溶液3分钟而进行软性蚀刻，然后再浸于水中3分钟以水清洗，在室温浸于硫酸的10％(体积％)水溶液1分钟后，该试验片再浸于水中30秒至1分钟以水清洗，然后在30℃浸于催化剂溶液7分钟而加入催化剂，再浸于水中3分钟而以水清洗。此具有催化剂的试验片藉由在85℃浸于镀镍溶液20分钟而进行化学镀镍。室温浸于硫酸的10％(体积％)水溶液1分钟后，浸于流动的水中30秒至1分钟而以水清洗试验片。其次，试验片藉由在95℃浸于镀镍溶液10分钟而进行化学镀金，然后浸于流动的水中3分钟而以水清洗，并且在60℃热水中3分钟而以热水清洗，如此以水充分地清洗，而且完全干燥后，得到化学镀金试验片，然后试验片使用赛璐玢胶带进行剥落试验，并且评估光阻剂之剥落状况。

○：外观或光阻剂剥落均未观察到任何变化。

△：虽然观察到光阻剂之稍微剥落，外观并未观察到任何变化。

×：光阻剂凸起及板起皱，而且在剥落试验观察到重大之剥落。

6、光敏性(Sensitivity)

一个含有阶梯楔型能阶的测试板，每格能阶的差异为0.15(以ΔLog E表示)，在经过和测试显影性同样的步骤后，以目视阶梯楔型能阶的格数，判断之，阶梯能阶越高，代表有较高的光敏性。

7、铅笔硬度(Pencil Hardness)

同粘附性之方法，做成测试片后，以三菱制的2B-9H硬度的铅笔，笔尖磨平(成直角)，再以45度角于试片上刮之，直至会刮伤涂膜为止。

8、耐酸性(Acid resistance)

同粘附性之方法，做成测试片后，浸渍于10％(容积百分比)硫酸水溶液中，20℃30分钟后取出，依涂膜之状态及密著性总和判定之。

◎：完全没有变化。

○：表面微变化。

△：表面显著变化。

×：硬化涂膜脱落。

9、耐碱性(Base resistance)

同粘附性之方法，做成测试片后，浸渍于10％(容积百分比)氢氧化钠水溶液中，20℃30分钟后取出，依涂膜之状态及密著性总和判定之。

◎：完全没有变化。

○：表面微变化。

△：表面显著变化。

×：硬化涂膜脱落。

10、耐溶剂性(Solvent resistance)

同粘附性之方法，做成测试片后，分别浸渍于三氯甲烷及丙酮中，20℃30分钟后取出，依涂膜之状态及密著性总和判定之。

◎：完全没有变化。

○：表面微变化。

△：表面显著变化。

×：硬化涂膜脱落。

11、解析度(Resolution)

同粘附性之方法，做成测试片后，以100倍放大镜判断每一光阻的线宽，数值愈小代表液态光阻解析度愈高，能形成的线路越细，应用的范围愈广。

                 表3实施例、比例例物化性比较

			实施例						比较例
												1	2	3	4	5	6	1	2	3
			指触干燥(1)			○	○	○	○	○	○										○	○	○
显影性(2)	70分钟	厚膜										◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
			薄膜	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎										◎
		80分钟										厚膜	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎		◎
	薄膜		◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	○	△
												90分钟	厚膜	◎	◎	◎	◎	◎	◎	○	×	×
	薄膜	◎	◎		◎	◎	○	×	×	×
											粘附性(3)			◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
耐焊锡性(4)			○	○	○	◎	◎	◎	△	△													△
											耐化学镀金性(5)			◎	◎	◎	◎	◎	◎	○	○	○
光敏性(6)			13	12	13	13	12	13	14	13													13
											铅笔硬度(7)			6H	6H	6H	6H	6H	6H	6H	6H	6H
耐酸性(8)			◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎													◎
											耐碱性(9)			◎	◎	◎	◎	◎	◎	○	◎	○
耐溶剂性(10)			◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎													◎
											解析性(11)			50μm	50μm	50μm	50μm	50μn	50μn	50μm	50μm	50μn

由上述的结果可知，本发明中的含至少三个乙烯基的单羧酸官能基单体(B)、光可聚合预聚物(A)、感光环氧化合物(E)及奈米级粘土(G)，在一液态光可聚合组合物中扮演非常重要的角色，它们改善了显影性，因为单体中含酸基(Ⅱ)使得曝光区域和未曝光区域对弱碱水溶液的相容性差异加大，以及具有立体障碍的环氧化合物，减少了与硬化剂反应的机会，可使显影更加完全；低酸值光可聚合树脂、感光环氧化合物及奈米级粘土，则增加了耐化学镀金能力及耐焊锡性。

Claims (13)

1、一种光敏性油墨阻剂组合物，其特征在于，该组合物包含以下组分：(重量份数计)

(A)光可聚合预聚物(式Ⅰ):10～80；

(B)含至少三个乙烯基的单羧酸官能基单体(式Ⅱ):1～40；

(C)光启始剂：0.5～10；

(D)有机溶剂：15～60；

(E)本身分子单元含至少一个乙烯基及一个环氧基的环氧化合物(式Ⅲ):1～60；

(F)使预聚物(A)进行热反应的热硬化剂：0.1～15；

(G)粘土：0.001～12.5；

其中

  R₁:-H,-CH₃

  R₂:

  R₃:

所述光可聚合预聚物(A)由含两个环氧基以上的环氧树脂(a)、与含一个乙烯基的单羧酸(b)反应后再与饱和或不饱和多元酸酐(c)反应而制得。

2、根据权利要求1所述的新型光敏性油墨阻剂组合物，其特征在于，制备所述预聚物(A)时，含一个乙烯基的单羧酸(b)的用量，以环氧树脂(a)为基准，每当量环氧基使用单羧酸(b)0.5～1.2摩尔；而多元酸酐(c)的用量则以前述羧酸与环氧基反应所产生的羟基为基准，生成每当量羟基需使用0.1～1.0摩尔多元酸酐。

3、根据权利要求1或2所述的新型光敏性油墨阻剂组合物，其特征在于，用于制备光可聚合预聚物(A)的含至少含两个环氧基以上的环氧化物(a)，可以是：酚醛清漆环氧树脂、甲苯酚醛清漆环氧树脂、卤酚清漆环氧树脂、联酚A环氧树脂、联酚F环氧树脂、联酚S环氧树脂、三酚甲烷环氧基树脂、或四溴联酚A环氧树脂；至少含一个乙烯基的单羧酸(b)为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或桂皮酸；饱和或不饱和酸酐(c)则为琥珀酸酐、六氢苯二甲基酸酐、甲基六氢苯二甲基酸酐、四氢苯二甲基酸酐或顺丁烯二酸酐。

4、根据权利要求1或2所述的新型光敏性油墨阻剂组合物，其特征在于，所述光可聚合预聚物(A)的酸值为20～120毫克KOH/g。

5、根据权利要求1所述的新型光敏性油墨阻剂组合物，其特征在于，所述至少含三个乙烯基的单几酸官能基单体(B)可由二异戊四醇五丙烯酸酯或异戊四醇三丙烯酸酯与不饱和多元酸酐的反应制备得到，其中多元酸酐可以是琥珀酸酐、六氢苯二甲基酸酐、甲基六氢苯二甲基酸酐、四氢苯二甲基酸酐或顺丁烯二酸酐。

6、根据权利要求5所述的新型光敏性油墨阻剂组合物，其特征在于，所述含三个乙烯基的单羧酸官能基单体(B)的制备反应中，反应物比值为二异戊四醇五丙烯酸酯或异戊四醇三丙烯酸酯中含有的羟基的当量数，与不饱和多元酸酐的摩尔之比为1∶0.5～1.1。

7、根据权利要求1所述的新型光敏性油墨阻剂组合物，其特征在于，其中所述本身分子单元含至少一个乙烯基及一个环氧基的环氧化合物(E)的制备反应为具有结晶性的环氧化合物与不饱和单羧酸的反应，此反应中反应物羧酸当量数对环氧基当量数比为0.05～1.1。

8、根据权利要求7所述的新型光敏性油墨阻剂组合物，其特征在于，所述环氧化合物包括：双酚S型环氧树脂、杂环环氧树脂、双二甲酚型环氧树脂、二酚型环氧树脂或四环氧丙二甲酚乙烷树脂。

9、根据权利要求1所述的新型光敏性油墨阻剂组合物，其特征在于，所述使预聚物(A)进行热反应的热硬化剂(F)可以是含二个环氧基的环氧化物，包括：三缩水甘油基异氰酸酯、酚醛清漆环氧树脂、甲苯酚醛清漆环氧树脂、卤酚清漆环氧树脂、联酚A环氧树脂、联酚F环氧树脂、联酚S环氧树脂、三酚甲烷环氧基树脂或四溴联酚A环氧树脂。

10、根据权利要求1所述的新型光敏性油墨阻剂组合物，其特征在于，该组合物进一步包含无机填充料滑石粉、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝或二氧化硅粉。

11、根据权利要求10所述的新型光敏性油墨阻剂组合物，其特征在于，该无机填充料的添加比例为20～40％(重量％)。

12、根据权利要求1所述的新型光敏性油墨阻剂组合物，其特征在于，该组合物进一步包含着色颜料或染料、聚合抑制剂、消泡剂、流平剂，增稠剂、或接著促进剂中至少一种。

13、根据权利要求1所述的新型光敏性油墨阻剂组合物，其特征在于，该组合物进一步可包含至少含一个乙烯基以上的反应单体。