CN1226346C - 绝缘用树脂组合物及使用该组合物的层合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐冲击性、耐热性好、与镀层金属的粘附性强、可用镀覆工序用的高锰酸盐选择性蚀刻的适用于多层配线基板等的绝缘层的绝缘用树脂组合物。该绝缘用树脂组合物，在含交联弹性聚合物的可光或热聚合的树脂组合物中，相对于树脂成分(除交联弹性聚合物外，还含单体)100重量份，含有交联弹性聚合物3～10重量份，该交联弹性聚合物具有羧基，且以平均次级粒径0.5～2μm的范围进行分散。

Description

绝缘用树脂组合物及使用 该组合物的层合体
                      技术领域
本发明涉及用于制作电路基板的焊料抗蚀剂、镀覆抗蚀剂及装配半导体元件的配线基板多层化用的绝缘膜、感光性粘结剂的绝缘用树脂组合物、使用该组合物的层合体及其固化物。
                      技术背景
随着近年电子装置的小型化、高性能化，其使用的印刷配线板也走向高密度化。而且，印刷配线板用的绝缘树脂材料的加工性也要求精细加工。众知绝缘树脂材料的精细加工的有效手段是通过曝光、显像而成象的方法，虽然可使用感光性树脂组合物，但要求高感度性、对基板的粘附性、耐冲击性所代表的高可靠性、耐镀性等诸多的特性。
有关防止龟裂的发生兼具耐冲击性和耐热性、电气绝缘可靠性为目的的印刷配线板用的绝缘材料，在特开平10-147685号公报中公开了绝缘树脂组合物中含有平均粒径5μm以下的微粒状交联弹性聚合物的内容。然而，在所公开的技术中由于分散粒径太大，不兼具足够的耐冲击性和对基板等的粘附性。
另外，特开平8-139457号公报公开了含粒径更小的约70nm微细粒子的树脂组合物。而特开平10-182758号公报指出，即使将这种树脂组合物用作绝缘用树脂组合物，由于固定的深度或粗度不够，不能得到与电镀金属的足够的剥离强度，特开平10-182758号公报公开了使用粒径不足1μm的微粒状的交联弹性聚合物与粒径1～10μm的微粒状物质的组合物。然而所公开的技术必须用较多的交联弹性聚合物，在用耐热性高的基础树脂时，结果其绝缘性树脂层的耐热性降低而不好。
                      发明内容
本发明的目的在于提供与电镀金属的粘附性、耐热性、分辨性、耐冲击性好、交联弹性聚合物适用于采用通常的电镀工序所用的高锰酸盐而选择性地进行蚀刻的多层印刷配线板的绝缘树脂层的绝缘用树脂组合物及用该组合物的层合体，例如干膜。
本发明的绝缘用树脂组合物在可用光或热而聚合的树脂组合物中，相对于树脂成分(排除交联弹性聚合物，包含单体)100重量份，含有交联弹性聚合物3～10重量份，该交联弹性聚合物有羧基，且按平均次级粒径0.5～2μm的范围被分散。该绝缘用树脂组合物，可层合在可剥离的支撑基材上。另外，本发明是上述绝缘用树脂组合物的聚合物或固化物。
以下，详细地说明本发明。
本发明的绝缘用树脂组合物，以交联弹性聚合物和，可用光或热聚合的树脂或含单体的树脂成分作为主成分。该树脂成分，只要含有可用光或热聚合的树脂、低聚物或单体的一种以上，则没有特殊限制，可以是热固性树脂，也可以是光固化性树脂，还可以是两种。另外，也可以是有感光性的物质，但优选含有可用碱性水溶液显像的含羧基的共聚物。在以下的说明中，绝缘用树脂组合物中的除去交联弹性聚合物的树脂、低聚物或单体，在聚合或固化后形成母体树脂相，故有时也称树脂成分或母体树脂成分。
树脂成分含有(A)二醇化合物与多元羧酸类反应所得的含有羧基的共聚物，是重均分子量3,000～40,000，酸值50～200mgKOH/g的树脂、(B)在一个分子中含有1个以上可光聚合的烯属不饱和键的不饱和化合物、(C)环氧树脂、(D)光聚合引发剂组成的成分作为主成分。对(A)成分与(B)成分的合计100重量份，优选以10～30重量份的比例含有(C)成分，以0.1～15重量份的比例含有(D)成分。
作为用于制得上述含有羧基的共聚物(A)的二醇化合物，从聚合反应时分子量增加的观点考虑，分子中的2个羟基与多元羧酸类，优选与酸二酐中2个酸酐基的反应性相等，例如优选有对称的分子结构。
作为二醇化合物的优选具体例，可列举乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、氢化双酚A、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴，双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、4，4’-双酚等。另外，还优选列举由这些二醇化合物衍生的各种二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的加成化合物、脂环系环氧物与(甲基)丙烯酸的加成物、上述的双酚类与环氧乙烷或环氧丙烷的加成物等。尤其是，(甲基)丙烯酸加成物在与多元羧酸类的反应后，由于在同一分子中具有聚合性不饱和键和碱可溶性羧基，对曝光感度的提高与高分辨力来讲是优选的。
在含羧基共聚物中，为了呈现良好的耐热性，优选单元结构中有芴骨架的树脂(以下，称含有芴骨架的树脂)，在含羧基共聚物中使用30重量％以上，优选50重量％以上，对体现绝缘用树脂组合物的耐热性有效。
作为含有芴骨架的树脂，最优选的是用下述通式(1)表示的使芴环氧(甲基)丙烯酸酯与多元羧酸或其酐反应而得的有芴骨架的树脂。通过使通式(1)的双酚芴型环氧(甲基)丙烯酸酯与多元羧酸或其酸酐反应，可成为碱可溶性。
Figure C0214353300051
(式中，R1～R2是氢或甲基，R3～R10是氢、C1～C5的烷基或卤素，可以彼此相同，也可以不同)
作为多元羧酸类，可列类多元羧酸、其酸酐、酰氯等，优选酸酐。作为多元羧酸，可列举马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢邻苯二甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四羧酸等。优选至少一部分是四羧酸或酸二酐。这些可以只单独使用1种，也可以2种以上并用。
环氧(甲基)丙烯酸酯等的二醇化合物与多元羧酸类的反应可用公知的方法进行。另外，有关所使用的多元羧酸类，为了使所得含有芴骨架树脂的酸值成为10mgKOH/g以上而呈现足够的碱可溶性，优选是3元酸以上的多元羧酸的酸酐或其混合物。
再者，有关这样的含有羧基共聚物(A)的制造方法，可采用JP7-3122A等所述的方法。
使用一分子中含有1个以上可光聚合的烯属不饱和键的不饱和化合物(B)时，作为其代表例，可列举丙烯酸酯类。作为丙烯酸酯类，例如，可列举聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等有羟基的不饱和化合物，或例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、二溴丙基(甲基)丙烯酸酯等的脂肪族(甲基)丙烯酸酯类，或例如环己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯等的脂环式改性(甲基)丙烯酸酯类，其他的芳香族(甲基)丙烯酸酯类，含磷(甲基)丙烯酸酯类等。
此外，还可列举二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯等的二官能化合物。
另外，还可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、尿烷三(甲基)丙烯酸酯等的三官能以上的化合物。
而且，具有烯属不饱和键的上述单官能化合物、二官能化合物及三官能以上的化合物，其己内酯、环氧丙烷、环氧乙烷改性物等也可同样地使用。另外，还可根据需要使用其他聚合性单体，例如，醋酸乙烯酯，乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯等的乙烯基化合物等的单官能化合物。此外，也可根据需要使用聚酯树脂、聚乙烯基系树脂等。而且，这些的单官能化合物、二官能化合物及三官能以上的化合物及其改性物或树脂，可以只单独使用1种，当然也可以2种以上并用。另外，每1分子的平均烯属不饱和键的数目优选是1.5以上。
尤其是，作为本发明的绝缘用树脂组合物，除了碱可溶性外，在要求良好的光固化性即高感度时，优选配合1分子中有可聚合的双键2个(二官能)以上，更优选3个(三官能)以上的树脂或单体。一分子中含1个以上可光聚合的烯属不饱和键的不饱和化合物(B)的使用量，相对于(A)成分的含羧基共聚物100重量份，优选在10～200重量份的范围。
配合环氧树脂(C)时，作为环氧树脂，例如，可列举苯酚线型环氧树脂，甲酚线型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂等的环氧树脂、苯基缩水甘油醚、对丁基苯酚缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、二缩水甘油基异氰脲酸酯、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基甲基丙烯酸酯等至少有1个环氧基的化合物等。
这种环氧树脂的使用量，在使母体树脂为碱可溶性时，可在维持该碱可溶性的范围内进行配合，相对于上述(A)成分与(B)成分的合计100重量份，可在10～30重量份的范围内进行配合。
配合光聚合引发剂(D)时，作为光聚合引发剂，例如可列举米希勒酮等的自由基发生型，或三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐等的阳离子发生型等。且这些可单独使用，或2种以上并用。该光聚合引发剂的使用量，相对于上述(A)成分与(B)成分的合计100重量份，可在0.1～15重量份，优选1～5重量份的范围内进行配合。超过15重量份时，吸光比例增大，光有可能浸透到下部。
另外，在配合这样的光聚合引发剂时，例如可与N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸异戊酯、三乙醇胺、三乙胺等公知的光增感剂组合使用。此时，这些光增感剂可单独使用，也可2种以上并用。光增感剂相对于光聚合引发剂，优选在10～70重量％的范围内使用。
本发明的绝缘用树脂组合物，在母体树脂相中分散着具有羧基的交联弹性聚合物。该交联弹性聚合物，通过使本发明的绝缘用树脂组合物具有一定范围的次级粒径进行分散而形成海岛结构，固化后所得的绝缘树脂的树脂层中形成0.5～2μm的交联弹性聚合物的分散相，对树脂层赋予耐龟裂性，同时树脂层固化后，其表面部分被粗化液溶解，在树脂层表面形成凹凸，这种方法具有固定效果，是为了提高与上层形成的电镀金属的粘附性而配合的。
作为本发明的交联弹性聚合物，可列举有羧基的交联丙烯酸橡胶、有羧基的交联NBR、有羧基的交联MBS等。优选进行粗化时容易溶解的具有羧基的交联丙烯酸橡胶、有羧基的交联NBR，从固化时的绝缘性的观点考虑，优选有羧基的交联丙烯酸橡胶。
另外，交联弹性聚合物的羧基的含量，优选酸值为1-50(mgKOH/g)。酸值小于1时，与树脂组合物的粘附性、显像及粗化时的溶解性降低。而大于50时，树脂组合物的耐湿可靠性、保存稳定性下降。
作为交联弹性聚合物，优选初级粒径为0.1μm以下，更优选具有0.03～0.9μm平均粒径的聚合物。另外，有关次级粒径，固化后用透过型电子显微镜(TEM)观察的面积平均法测得的其平均粒径为0.5～2μm，优选在0.6～1.5μm的范围，80％以上的粒子优选在上述范围。
该交联弹性聚合物的使用量，相对于上述母体树脂或树脂成分100重量份，必须是3～10重量份，优选4～8重量份的范围。使用量低于3重量份时，不能得到与镀层金属的足够粘附性，还难以呈现耐冲击性。而使用量超过10重量份时，虽然耐冲击性及粘附性没问题，但除树脂层的耐热性降低外，分散的交联弹性聚合物容易凝聚，在将本发明的绝缘用树脂组合物作为清漆使用时，交联弹性聚合物分离沉降，不能稳定涂布。
本发明的绝缘用树脂组合物中，为了使微细的交联弹性聚合物的凝聚稳定，可以混合凝聚剂，调整二次分散粒径，作为这种凝聚剂，可使用一般的高分子凝聚物，例如，作为阴离子性聚合物，可列举褐藻酸钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺的部分水解盐、马来酸共聚物等，作为阳离子性聚合物，可列举水溶性苯胺树脂、聚硫脲、聚乙烯亚胺、季铵盐、聚乙烯基吡啶，作为非离子性聚合物，可列举聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷等。
本发明的绝缘用树脂组合物中，为了改善固化物的低热膨胀化、弹性模量或吸湿性等，可以配合例如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮化硼等的无机填料1种或2种以上。另外，本发明的绝缘用树脂组合物中，还可根据需要，配合环氧树脂固化促进剂、阻聚剂、增塑剂、涂平剂、消泡剂、着色剂等的添加剂。另外，虽然可配合环氧树脂固化剂或溶剂可溶性树脂等，但固化剂或树脂要作为母体树脂进行计算。
作为环氧树脂固化促进剂，例如，可列举胺化合物类、咪唑化合物、羧酸类、酚类、季铵盐类或含羟甲基化合物类等。作为热阻聚剂，例如，可列举对苯二酚、对苯二酚单甲醚、焦棓酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等。作为增塑剂，例如，可列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、三甲苯酚等。作为消泡剂、涂平剂，例如可列举硅系，氟系，丙烯酸系的化合物等。
本发明的绝缘用树脂组合物，也可根据需要配合溶剂，调整其粘度。作为溶剂，必须是溶解上述感光性树脂组合物的树脂成分、且不与母体树脂成分的树脂及添加剂反应的溶剂，只要满足这些条件，则没有特殊限制。
本发明的绝缘用树脂组合物，可以是i)不存在溶剂的固体状或液状物、ii)溶解于溶剂中的溶液状(清漆)、iii)使清漆干燥的干燥物、iv)在这些中配合填料的组合物等，本发明的绝缘用树脂组合物在i)～iv)的情况下，母体树脂成分和交联弹性聚合物的存在比例在上述范围内，交联弹性聚合物是总量的3～10重量％、优选是5～9重量％，母体树脂成分是总量的80～97重量％、优选是85～97重量％、更优选是90～95重量％。此外，还可含有少量的添加剂。
另外，本发明的绝缘树脂，是v)以上述绝缘用树脂组合物为聚合或固化物的固体，有由交联弹性聚合物构成的分散相、与由母体树脂成分产生的母体树脂相构成的树脂相。v)的情况下，固化物中含的交联弹性聚合物为总量的3-10重量％、优选5～9重量％，母体树脂相为总量的80～97重量％、优选85～97重量％、更优选是90～95重量％。另外，i)～v)的情况下，当含溶剂及填料时，优选在除去这些的状态下达到上述配合比例。再者，所谓除去溶剂及填料的状态，意味着将这些从配合比例的计算中除去。另外，如上所述，母体树脂成分由A～D成分及环氧树脂固化剂等的母体树脂构成成分构成。
以下，说明有关本发明的绝缘用树脂组合物的制造方法。本发明的绝缘用树脂组合物，例如，可将预先分散在溶剂中成为100nm以下的一次粒子的交联弹性聚合物，与上述的含羧基共聚物(A)、在一分子中含1个以上可光聚合的烯属不饱和键的不饱和化合物(B)、环氧树脂(C)、光聚合引发剂(D)、其他光引发助剂、偶联剂、抗氧剂等的添加剂一起进行调整。此时，为了调整树脂溶液组合物的粘度，优选使用溶剂。用公知的搅拌装置，在常温下将含该交联弹性聚合物的树脂溶液组合物溶解、搅拌数分钟～数小时，可获得分散有平均次级粒径0.5～2μm的交联弹性聚合物的树脂溶液组合物。这里，交联弹性聚合物的平均次级粒径，通过控制所用的搅拌装置或其搅拌叶的种类、搅拌速度、容器形状等适宜进行调整，使平均次级粒径成为0.5～2μm的范围。再者，预先在溶剂中分散成100nm以下的一次粒子的交联弹性聚合物可以使用市售的产品。
上述搅拌时，如果搅拌不充分，成为平均次级粒径2μm以上的非常大的凝聚体，不体现耐冲击性，而搅拌条件激烈，也难以进行交联弹性聚合物的2次凝聚，甚至分散成接近初级粒径，粗化时的镀层粘附强度下降，因此不理想。为了稳定次级粒径，可在树脂混合后用0.5～5μm的过滤器进行过滤。过滤器的孔径比0.5μm细时，不仅二次凝聚被细分化，而且由于过滤阻力增大而不好。大于5μm时，由于残留特别大的二次凝聚物，使机械物性降低，因此不理想。
本发明的绝缘用树脂组合物的使用方法，可列举1)作为清漆调整后，将其涂布在目的对象物上形成绝缘树脂层而使用的方法，或2)将绝缘用树脂组合物涂布在剥离除去的支撑基材上，形成除去溶剂的(干膜)层合体而使用的方法。
作为清漆使用时，例如，用旋涂、幕涂等方法将调整成清漆状的本发明的绝缘用树脂组合物涂布在基板上，干燥、曝光、显像，形成图案后，进行热固化。另外，还有在预先形成层合体而使用时，将本发明的绝缘用树脂组合物均匀地涂布在支撑基材上，经热风干燥等使溶剂干燥后，根据需要附上保护膜而卷取的方法。考虑不饱和化合物的热稳定性和生产性，干燥温度优选80～120℃。另外，为了防止干燥时涂膜表面的结皮现象、发泡，优选多阶段地进行升温。
干燥后的树脂层往往残存有机溶剂，其含量在15重量％以下，优选在10重量％以下。这里所说的含量是以干燥后的树脂层重量为100重量％，再在200℃干燥30分钟后作为绝对干燥重量时的减少的重量％。该含量超过15重量％时，容易产生冷流。
干燥后的绝缘树脂层的厚度根据用途而异，液晶显示板用是1～10μm，电路基板用是5～100μm。树脂层的厚度愈薄，清晰变愈高，可形成与树脂层厚度同等以下的通路及微细的线。例如，30μm膜厚时，可形成30μm的通路、20μm的线及间距。另外，5μm时，也可形成20μm的孤立线、孤立点。
作为涂布树脂组合物的支撑基材(薄膜)，优选透过活性光的透明材料。作为透过这种活性光的支撑层，可列举公知的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，聚丙烯腈薄膜、光学用聚丙烯薄膜、纤维素衍生物薄膜等。这些的薄膜厚度薄时，在图像形成性、经济性方面有利，但从必须保持强度等考虑，一般是10～30μm。另外，在本发明的层合体中，在不与支撑基材相接的绝缘树脂层表面，可根据需要层合保护薄膜，该保护薄膜优选与绝缘用树脂层的粘附力比支撑薄膜小得多，可容易地剥离掉。作为这样的薄膜，例如，有聚乙烯薄膜。
使用本发明层合体的电路基板的制作，多片模件的制作，液晶显示器用滤色器或调距板的制作采用公知的技术进行。以下，以电路基板的制作为例简述其工序。
有保护薄膜时，首先剥离保护薄膜后，用热辊层合机等在基板表面加热压接绝缘树脂层进行层合。此时的加热温度为70～120℃，优选80～110℃。低于70℃时，与基板的粘附性差，超过120℃时，绝缘树脂层从侧边溢出，有损膜厚精度。然后，剥离支撑基材，通过掩膜用活性光进行图象曝光。接着，用碱性水溶液将绝缘树脂层的未露光部分显像除去。作为碱性水溶液，可以用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、二乙醇胺、氢氧化四甲铵等的水溶液。这些的显像液根据树脂层的特性进行选择，也可与表面活性剂并用。且通过热完成聚合或固化(有时两者统称“固化”)，成为永久绝缘膜等的绝缘树脂。此时，为了对树脂赋予耐热性，或在蚀刻工序中，为了使树脂母体的蚀刻性比交联弹性体小，优选在160～200℃的范围热固化。
热固化的树脂层表面，根据需要进行抛光研磨的平坦化处理，然后适当采用使用高锰酸盐的公知消拖尾工艺进行粗化，接着用公知的方法实施化学镀铜。根据需要进行电解镀铜，形成导体层。再者，电解镀铜后，优选进行退火处理。采用选择性地蚀刻除去导体层的方法形成电路后，若再从层合绝缘层的工序重复进行，则可形成多层的电路基板。
本发明的绝缘用树脂组合物，由于粗化时体现固定效果，故耐冲击性好，与电镀金属的粘附性高。而且，交联弹性聚合物由于用较少的添加量就有效果，故可发挥构成树脂组合物的母体树脂原有的特性，在使用耐热性好的母体树脂时，可将其耐热性的降低限制到最小限度。因此，本发明的绝缘用树脂组合物，可在要求耐冲击性、与电镀金属的粘附性及耐热性的种种用途中使用，可用作半导体元件等的电子部件的周边材料。本发明中用的交联弹性聚合物，由于可用通常电镀工序中用的高锰酸盐选择性地进行蚀刻，特别优选用作多层印刷配线板用的绝缘层用的材料。另外，本发明的层合体不仅具有绝缘用树脂组合物具有的特性，而且由于处理性也好，故形成多层配线基板等的绝缘层时的产率也良好。
                       实施例
以下，通过合成例、实施例、比较例，更详细地说明本发明。
再者，以下合成例中的树脂评价，若不特殊说明，则如下进行。
[固体分浓度]
使树脂溶液浸渍在玻璃过滤器W0(g)中，称重W1(g)，在160℃加热2小时后的重量W2(g)，用下式求出。
固体分浓度(重量％)＝100×(W2-W0)/(W1-W0)
[酸值]
将树脂溶液加到二噁烷-乙醇等体积混合溶液中，以酚酞作为指示剂，用1/10N-KOH乙醇(50％)水溶液进行滴定求出。
[分子量]
以四氢呋喃作为展开溶剂，用备有RI(折射率)检测器的凝胶渗透色谱(GPC)求出。所示的分子量是除去未反应原料的含羧基共聚物部分的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
另外，合成例中使用的缩写符号如下：
FHPA：芴双酚型环氧树脂与丙烯酸的等当量反应物(新日铁化学公司制，ASF-400的溶液：固体分浓度50重量％，固体分换算的酸值1.28mgKOH/g，环氧当量21300)
BPDA：联苯四羧酸二酐
THPA：四氢化邻苯二甲酸酐
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
TEABr：溴化四乙铵
合成例1
在带回流冷凝器的300ml四口烧瓶中，加入FHPA溶液96.0g和BPDA14.4g、PGMEA2.5g及TEABr0.15g。在120～125℃加热下搅拌2小时，再在60～62℃下加热搅拌8小时，合成含羧基共聚树脂溶液A。
所得树脂溶液的固体分56.5重量％，酸值(固体分换算)90.3mgKOH/g，PC分析的树脂溶液中的含羧基共聚物的面积％为90％，重均分子量是15000。
合成例2
在带回流冷凝器的300ml四口烧瓶中加入FHPA溶液96.0g、BPDA10.8g、THPA5.6g、PGMEA1.64g及TEABr0.15g，在120～125℃加热下搅拌2小时，再在60～62℃加热搅拌8小时，合成含羧基共聚树脂溶液B。
所得树脂溶液的固体分56.5重量％，酸值(固体分换算)88.1mgKOH/g，GPC分析的树脂溶液中的含羧基共聚物的面积％为96％，重均分子量是5400。
实施例1
(树脂组合物的调整)
将上述合成例1及2制得的含羧基共聚树脂溶液A及B分另与按树脂成分换算30重量份(合计60重量份)、作为不饱和化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPT)12重量份、作为交联弹性聚合物的平均粒径0.07μm的具有羧基的交联橡胶(JSR公司制XER-91-MEK分散体15％溶液，酸值10.0mgKOH/g)作为固体分7重量份、2重量份作为光聚合引发剂的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1、环氧树脂(油化Shell公司制Epikote 834)26重量份、增感剂(保土ケ谷化学工业公司制EABF)0.04重量份、其他添加剂1.6重量份和醋酸乙酯100重量份进行混合，用搅拌机溶解或分散1小时，调制树脂组合物溶液后，用孔径1μm的过滤器加压过滤，调整分散有平均次级粒径约1μm的交联弹性聚合物的树脂组合物溶液。
(干膜层合体的制造)
将如上述调整的树脂组合物溶液用口模式涂布机涂布成厚25μm、宽600mm的聚酯膜，在以80～120℃的温度范围设定的连续4段干燥炉中进行干燥，得残留溶剂率2.3％、膜厚30μm的绝缘树脂层，在其干燥涂膜上层合厚60μm的聚乙烯制保护膜，制得干膜层合体。
(多层印刷配线板的制造)
将市售的0.8mm厚的玻璃环氧基板上的导体电路图进行黑化处理后，从上述干膜层合体上剥离掉保护膜，以80℃、复印压力3kgf/cm2G、复印速度25cm/分进行层合后，冷却后剥离聚酯膜，在导体电路图上形成30μm厚的绝缘树脂层。
然后，在上述板的绝缘树脂层上通过设有通孔图的负型掩模，用超高压水银灯(HI-TECH公司制，照度11mJ/cm2，I线基准)在250mJ/cm2的条件下用紫外线照射进行曝光后，使用1.2％氢氧化四甲铵溶液作为显像液，在28℃边摇动边显像1分钟，直到导体电路图露出后，在3.0kg/cm2的压力下用纯水洗30秒钟，形成直径30μm的通孔。接着、在空气环境气氛下，180℃、60分钟的条件下使之热固化，制得绝缘膜。
(绝缘膜的粗化工艺)
将所得的绝缘膜的表面用1000#砂纸进行相当3g/m2抛光研磨后，按荏原电产消拖尾工艺，用DI-464的50％水溶液在液温70℃的条件下浸渍5分钟使表面溶胀，立即水洗1分钟，用50℃的热水洗2分钟后，用高锰酸钾系的粗化液PM-465A(50g/l)、PM-465B(15％)在液温60℃的条件下浸渍5分钟将表面粗化。接着水洗1分钟后、为了除去表面的高锰酸钾液的残渣，用N-466中和液在室温下处理5分钟。并在水洗1分钟后，用超声波洗净器进行10分钟的洗涤，在80℃干燥1小时，在绝缘层的表面形成粗化的固定部分。
(粗化表面的镀覆工序)
然后，将上述基板用奥野制药工业公司OPC工艺进行化学镀覆后，用上村工业公司电解镀铜工艺在电流密度2～2.5A/dm2条件下进行电解电镀，形成没有针孔的厚18μm的析出镀层，再在110℃的条件下热处理60分钟，在180℃的条件下热处理60分钟，成为上层有导体层形成的绝缘树脂。
(导体层的图案形成工序)
接着，在形成的导体上形成周知的蚀刻抗蚀剂，除去不要部分的铜，通过溶解抗蚀剂，获得有镀层通孔的多层印刷配线板。
然后，如下所述进行上述制成的多层印刷配线板的评价。
按照JIS-C6481进行90度剥离试验，测定剥离强度的结果，获得1.0kg/cm的剥离强度。
另外，用扫描式电子显微镜(SEM)观察固化膜表面的粗化状态，用Computer Build公司制图像解析软件测粗化的孔部分的平均粒径，是大约1μm。
此外，用透过型电子显微镜(TEM)观察固化膜内部的交联弹性聚合物的分散状态，结果粒子部分产生再凝聚，用Computer Build公司制图象解析软件测该二次粒子的平均粒径，大约是1μm。
另外，作为绝缘膜的物性，用在市售的4英寸硅片上蒸镀铝的铝蒸镀片。将剥掉保护膜的上述层合体，在80℃的条件下，用复印压力3kgf/cm2G、复印速度25cm/分进行层合后，冷却剥离聚酯膜。在铝蒸镀片上形成30μm厚的绝缘层。然后，通过在上述片的绝缘层上设有试验片图案的负型掩模，用超高压水银灯(HI-TECH公司制，照度11mJ/cm2，I线基准)在250mJ/cm2的条件下用紫外线照射进行曝光后，使用1.2％氢氧化四甲铵溶液作为显像液，在28℃边摇动边显像1分钟直到铝蒸镀片露出后，用3.0kg/cm2压力的纯水洗30秒钟，形成各种试验片。接着，在空气环境气氛下，180℃、90分钟的条件下使之热固化，得固化的绝缘膜。
用这样制得的试验片，使用万能拉伸材料试验机5582型进行拉伸试验。由应力-应变曲线的倾斜度求出弹性模量，结果是2.1GPa。另外，伸长率是8.3％，用动态粘弹性法测定玻璃化转变温度的结果是156℃。
实施例2
作为交联弹性聚合物，除了使用平均初级粒径0.07μm的交联橡胶(XER-91)换算为固体分5重量份以外，其他与实施例1同样地进行试验。
实施例3
作为交联弹性聚合物，除了使用平均初级粒径0.07μm的交联橡胶(XER-91)按固体分换算9重量份以外，其他与实施例1同样地进行试验。
实施例4
除了使用上述合成例1制得的含羧基共聚树脂溶液A按树脂成分换算为60重量份、作为不饱和化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制KAYARAD DPHA)6重量份、DPCA(日本化药公司制KAYARAD DPCA-60)6重量份以外，其他与实施例1同样地进行试验。
比较例1
与实施例1同样地配制组合物，用搅拌机溶解或分散1小时，调制绝缘用树脂组合物溶液后，用孔径20μm的过滤器加压过滤，调制树脂溶液。
比较例2
与实施例1同样地配制组合物后，用比实施例1剧烈的搅拌条件调制绝缘用树脂组合物溶液后，用孔径1μm的过滤器加压过滤，调制树脂溶液。
比较例3
作为上述实施例1的交联弹性聚合物，除了使用平均初级粒径0.07μm的交联橡胶(JSR公司制XER-91-MEK分散体15％溶液)按固体分换算12.5重量份外，其他与实施例1同样地进行处理，调制树脂溶液。
比较例4
作为上述实施例1的交联弹性聚合物，除了使用平均初级粒径0.3μm的交联橡胶(JSR公司制XCS-3)以外，其他与实施例1同样地进行处理，调整树脂溶液。不产生橡胶粒子的凝聚，粒径仍是0.3μm。结果示于表1。
实施例1～4显示出良好的电镀粘附性、耐热性、耐冲击性指标的伸长率增大的特性，而比较例1的次级粒径约是10μm，在形成30μm树脂层后进行粗化时，观测到过度的凹凸，同时有伸长率的下降，不能得到良好的特性。另外，比较例2观测不到二次粒子，交联弹性体按70nm被分散，是粘附性非常低的值。比较例3作为清漆时确认有凝聚物的沉降，同时耐热性下降，不能得到良好的特性。又，比较例4不能得到良好的电镀粘附性。
表1
                    实施例                      比较例
    1     2     3     4     1     2     3     4
共聚树脂溶液不饱和化合物交联弹性体配合量(重量份)     A/B＝1/1TMPTXER-917     A/B＝1/1TMPTXER-915     A/B＝1/1TMPTXER-919     ADPHADPCAXER-917     A/B＝1/1TMPTXER-917     A/B＝1/1TMPTXER-917     A/B＝1/1TMPTXER-9112.5     A/B＝1/1TMPTXCS-37
树脂层合体表面状态     良好     良好     良好     良好     良好     良好     差     良好
铜箔剥离强度(kg/cm)粗化部分平均粒径(μm)TEM观测平均粒径(μm)     1.011     0.9211     1.111     1.011     1.11010     0.2＜0.10.07     1.01.51.5     0.20.50.3
固化膜物性评价结果
拉伸弹性模量(GPa)拉伸伸长率(％)玻璃化转变温度(℃)     2.18.3156     2.46.9162     1.59.2150     1.98.5155     3.13.9155     1.88.5159     1.59.5132     2.08.2158
显像性评阶结果
分辨力L/S(μm)分辨力(μm)     2030     2030     2035     2030     2030     2030     3040     2035

Claims (4)

1.绝缘用树脂组合物，其特征在于，在含交联弹性聚合物的可光或热聚合的树脂组合物中，交联弹性聚合物相对于树脂成分100重量份的含量为3～10重量份，所述树脂成分排除交联弹性聚合物，包含单体，该交联弹性聚合物的平均初级粒径是100nm以下，是具有羧基的交联丙烯酸橡胶或具有羧基的交联NBR，且以平均次级粒径0.5～2μm的范围分散，并且树脂成分含有下述(A)～(D)组成的成分作为主成分，
(A)二元醇化合物与多元羧酸类反应制得的含羧基共聚物，重均分子量是3,000～40,000，酸值是50～200mgKOH/g，
(B)一分子中含至少1个以上可光聚合的烯属不饱和键的不饱和化合物，
(C)环氧树脂，
(D)光聚合引发剂，
相对于(A)成分与(B)成分的总量100重量份，(C)成分含量为10～30重量份，(D)成分含量为0.1～15重量份。
2.在可剥离的支撑基材上设有绝缘树脂层的层合体，其特征在于，绝缘树脂层由权利要求1所述的绝缘用树脂组合物构成。
3.权利要求2所述的层合体，其特征在于，绝缘树脂层可用碱性水溶液显像。
4.权利要求1所述的绝缘用树脂组合物的聚合物或固化后得到的绝缘树脂。
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