KR20030028707A - 절연용 수지조성물 및 이를 이용한 적층체 - Google Patents

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Abstract

(과제)내충격성, 내열성이 우수하고, 도금 금속과의 높은 밀착성을 가지고, 도금 공정에 이용되는 과망간산염에 의해 선택적으로 에칭할 수 있는 다층배선기판 등의 절연층에 적용하는 절연용 수지조성물을 제공한다.
(해결수단)가교탄성중합체를 포함하는 빛 또는 열로 중합 가능한 수지조성물 중에, 가교 탄성물 중합체가 수지성분(가교탄성중합체를 제외하고, 단량체를 포함한다) 100중량부에 대해 3∼10 중량부 포함되어 있고, 상기 가교탄성중합체는 카르복실기를 가지고, 또한, 평균이차 입자지름 0.5㎛∼2㎛의 범위로 분산되어 있는 절연용 수지조성물.

Description

절연용 수지조성물 및 이를 이용한 적층체{RESIN COMPOSITION FOR INSULATION AND LAMINATE USING THE SAME}
본 발명은, 회로기판 제작을 위한 솔더 레지스트(solder resist), 도금 레지스트, 및 반도체 소자를 탑재하는 배선기판의 다층화용 절연막, 감광성 접착제에 적용된 절연용 수지조성물, 이를 이용한 적층체 및 그 경화물에 관한 것이다.
근래의 전자기기의 소형화 고성능화에 따라, 그에 이용되는 프린트 배선판도 고밀도화되고 있다. 그리고, 프린트 배선판에 이용되는 절연수지 재료의 가공성도 미세가공이 요구되고 있다. 절연수지 재료의 미세가공의 효과적인 수단으로 노광, 현상에 의해 패터닝(patterning)하는 방법이 알려져 있고, 그곳에는 감광성 수지조성물이 이용되어 왔지만, 고감도성, 기판에 대한 밀착성, 내충격성으로 대표되는 내신뢰성, 내도금성 등의 많은 모든 특성이 요구되도록 되어 왔다.
균열의 발생을 방지하고 내충격성과 내열성, 전기적 절연 신뢰성을 양립시키는 것을 목적으로 한 프린트 배선판용의 절연재료에 관해, 특개평 제 10-147685호 공보에는, 절연 수지조성물 중에 평균입자지름이 5㎛ 이하의 미립자 형상 가교탄성중합체를 포함시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 여기에 개시된 기술로는 분산입자지름이 아직 지나치게 크기 때문인지, 충분한 내충격성과 기판 등에 대한 밀착성의 양립이 도모되지 않는 것이 있다.
한편, 보다 입자지름이 작은 70nm 정도의 미세입자를 포함시킨 수지조성물이 특개평 제 8-139457호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 이것을 절연용 수지조성물로서 이용해도 앵커의 깊이나 거칠기가 부족한 것이기 때문에, 도금 금속과의 충분한 박리 강도가 얻어지지 않는 것을 특개평 제 10-182758호 공보는 지적하고 있고, 특개평 제 10-182758호 공보에서는, 입자지름이 1㎛ 미만인 미립자 형상의 가교탄성중합체와 입자지름이 1㎛∼10㎛인 미립자 형상 물질을 병용한 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 여기에 개시된 기술은 비교적 다량의 가교탄성중합체를 필요로 하고 있고, 내열성이 높은 베이스 수지를 이용한 경우에, 그 절연성 수지층의 내열성이 저하하는 결과로 되어 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 도금 금속과의 밀착성, 내열성, 해상(解像)특성, 내충격성이 우수하고, 가교탄성중합체가 통상의 도금 공정에 이용되는 과망간산염에 의해 선택적으로 에칭할 수 있는 다층 프린트 배선판의 절연 수지층에 적층한 절연용 수지조성물 및 이를 이용한 적층체, 예를 들면, 건식필름을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은, 빛 또는 열로 중합 가능한 수지조성물 중에 가교탄성중합체가, 수지성분(상기 가교탄성중합체를 제외하고, 단량체(monomer)를 포함한다) 100 중량부에 대해 3∼10 중량부 포함되어 있고, 상기 가교탄성중합체는 카르복실기를가지고, 또한, 평균이차 입자지름 0.5㎛∼2㎛의 범위로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 절연용 수지조성물이다.
이 절연용 수지조성물은, 박리가능한 지지 기재 상에 적층될 수 있다. 또한, 본 발명은, 카르복실기를 가지는 가교탄성중합체가 수지성분 100중량부에 대해 3∼10중량부 포함되어 있는 절연용 수지조성물의 중합물 또는 경화물로서, 상기 가교탄성중합체의 입자가 평균이차 입자지름 0.5㎛∼2㎛의 범위로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 절연용 수지이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 절연용 수지조성물은, 가교탄성중합체와 빛 또는 열로 중합가능한 수지 또는 단량체를 포함하는 수지 성분을 주성분으로 한다. 이 수지 성분은, 빛 또는 열로 중합가능한 수지(수지 외에, 단량체 등의 수지로 되는 성분을 포함하는 의미이다)를 포함하고 있다면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 열경화성 수지, 광경화성수지, 또는 양쪽 모두일 수도 있고, 또한, 감광성을 가지는 것이어도 좋지만, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능한 카르복실기 포함 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이하의 설명에 있어서는, 절연용 수지조성물 중의 가교탄성중합체를 제외하는 수지 또는 수지형성성분을 간단하게 매트릭스 수지라 칭하는 것도 있다.
매트릭스 수지, 즉, 수지성분은, (A) 디올(diol) 화합물과 다가 카르복실산류를 반응시켜 얻어진 카르복실기 포함 공중합체로서, 중량평균 분자량이 3,000∼40,000, 산가가 50∼200mgKOH/g인 수지, (B) 광중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 하나의 분자 중에 하나 이상 포함하는 불포화 화합물, (C) 에폭시 수지, (D) 광중합 개시제로 이루어진 성분을 주성분으로서 포함하고, (A)성분과 (B)성분의 합계 100 중량부에 대해, (C)성분이 10∼30중량부, (D)성분이 0.1∼15 중량부의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 카르복실기 포함 공중합체(A)를 얻기 위한 디올 화합물로서는, 중합 반응시에 분자량 증가의 관점으로부터, 분자 중 2개의 히드록실산(Hydroxyl acid)과 다가 카르복실산류, 바람직하게는, 산 이무수물 중 2개의 산 무수물기와의 반응성이 같아지는, 예를 들면, 대칭인 분자구조를 가지는 것이 바람직하다.
디올 화합물의 바람직한 구체예로서는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콘, 수첨(水添) 비스페놀A, 비스(4-히드록실페닐) 케톤, 비스(4-히드록실페닐) 술폰, 2,2-비스(4-히드록실페닐) 프로판, 비스(4-히드록실페닐) 에테르, 비스(4-히드록실페닐) 헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-히드록실페닐)플루올렌, 비스(4-히드록실페닐) 디메틸실란, 4,4'-비스페놀 등을 들 수 있다. 또한, 바람직하게는, 이들 디올 화합물로부터 유도한 각종 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether)와 (메타)아크릴산의 부가 화합물, 지환계 에폭시와 (메타)아크릴산의 부가물, 상기 비스페놀류와 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드의 부가물 등을 들 수 있다. 특히, (메타)아크릴산 부가물은 다가 카르복실산류와의 반응후에 동일분자 중에 중합성 불포화 결합과 알칼리 가용성 카르복실기를 가지기 때문에, 노광감도의 향상과 고해상도화에 대해 바람직하다.
카르복실기 포함 공중합체 중에서도, 우수한 내열성을 발현시키기 때문에,단위구조 중에 플루오렌 골격을 가지는 수지(이하, 플루오렌 골격 포함 수지라 한다)가 바람직하고, 카르복실기 포함 공중합체 중 30중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상 이용하는 것이 절연용 수지조성물 성분의 내열성 발현에 효과가 있다.
플루오렌 골격 포함 수지로서 특별히 바람직한 것은, 하기 일반식(1)에 나타내어진 플루오렌 에폭시 (메타) 아크릴레이트를 다가 카르복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어진 플루오렌 골격을 가지는 수지이다. 일반식(1)의 비스페놀 플루오렌형 에폭시 (메타) 아크릴레이트를 다가 카르복실산 또는 그 산무수물과 반응시킴으로써, 알칼리 가용성으로 할 수 있다.
(화학식 1)
(단, R1∼R2는 수소 또는 메틸기, R3∼R10은 수소, 탄소수 1∼5인 알킬기 또는 할로겐이고, 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다)
다가 카르복실산류로서는, 다가 카르복실산, 그 산무수물, 산염화물 등을 들 수 있지만, 산무수물이 바람직하다. 다가 카르복실산으로서는, 말레인산, 코학산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라히드로프탈산, 피로메리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 등을 들 수 있지만, 적어도 일부는 테트라카르복실산 또는 산 이무수물인 것이 바람직하다. 이들은 그 1종만을 단독으로 이용할 수 할 수 있는 외에, 2종 이상을 병용할 수 도 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트 등의 디올화합물과 다가 카르복실산류의 반응은 공지의 방법으로 행할 수 있다. 또, 이용하는 다가 카르복실산류에 관해서는 얻어진 플루오렌골격 포함수지의 산가를 10㎎KOH/g 이상으로 하여 충분한 알카리가용성을 발현시키기 위해, 바람직하게는 3염기산이상인 다가 카르복실산의 산무수물 또는 이들 혼합물인 것이 좋다.
광중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 일분자중에 1개 이상 포함하는 불포화화합물(B)을 이용하는 경우, 그 대표적인 것으로서는 아크릴레이트류를 들 수 있다. 아크릴레이트류로서는 예를 들면 폴리에틸렌글리콜(메타) 아크릴레이트, 부탄디올모노(메타) 아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 것이나, 예를 들면 아크릴(메타) 아크릴레이트, 브톡시트리에틸렌글리콜(메타) 아크릴레이트, 메타클리록시프로필트리메톡시실란, 글리시딜(메타) 아크릴레이트, 테트라프로올로프로필(메타) 아크릴레이트, 디브로모프로필(메타) 아크릴레이트 등의 지방족(메타) 아크릴레이트류나, 예를 들면 시클로헥실(메타) 아크릴레이트, 이소보르닐(메타) 아크릴레이트 등의 지환식변성(메타) 아크릴레이트류, 그 외 방향족(메타) 아크릴레이트류, 인포함(메타) 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또, 디에틸렌글리콜디(메타) 아크릴레이트, 비스페놀A디(메타) 아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀A디(메타) 아크릴레이트등의 이관능화합물을 들 수 있다.
또한, 트리메티롤프로판트리(메타) 아크릴레이트, 펜탄에리스리톨트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리스티톨헥사(메타) 아크릴레이트, 알킬변성 디펜타에리스리톨펜타(메타) 아크릴레이트, 우레탄트리(메타) 아크릴레이트 등의 삼관능이상의 화합물을 들 수 있다.
그리고, 에틸렌성 불포화결합을 갖는 상기 단관능화합물, 이관능화합물 및 삼관능이상의 화합물에 관하여, 그 카프로락톤, 프로피렌옥사이드, 에틸렌옥사이드변성불 등도 마찬가지로 이용가능하다. 또, 다른 중합성 단량체, 예를 들면 비닐아세테이트, 비닐카프로락탐, 비닐피로리돈, 스티렌 등의 비닐화합물 등의 단관능화합물도 필요에 따라 이용할 수 있다. 더욱이, 폴리에스테르수지, 폴리비닐계수지등도 필요에 의해 이용할 수 있다. 그리고, 이들 단관능화합물, 이관능화합물 및 삼관능화합물이상의 화합물 및 그 변성물 또는 수지에 관해서는 그 1종만을 단독으로 이용할 수 있는 것은 물론, 2종이상을 병용하여 이용할 수도 있다. 또, 1분자당의 평균 에틸렌성 불포화결합의 수는 1.5이상인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 절연용 수지조성물로서 알칼리가용성에 더하여 우수한 광경화성, 즉 고감도화가 요구되는 경우에는 중합가능한 이중결합을 1분자중에 2개(이관능)이상, 보다 바람직하게는 3개(삼관능)이상 갖는 수지 또는 단량체를 배합하는 것이 바람직하다. 광중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 일분자중에 1개이상 포함하는 불포화화합물(B)의 이용량은 (A)성분의 카르복실기포함공중합체 100중량부에 대하여 10∼200중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다.
에폭시수지(C)를 배합하는 경우, 에폭시수지로서는 예를 들면 페놀노보락형 에폭시수지, 크레졸노보락형 에폭시수지, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시주시, 지환식에폭시수지 등의 에폭시수지, 페닐글리시딜에테르, p-브틸페놀 글리시딜에테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 디글리시딜 이소시아누레이트, 아릴글리시딜에테르, 글리시딜메타그릴레이트 등의 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이 에폭시수지의 사용량은 매트릭스수지를 알칼리가용성으로 하는 경우에는 이 알칼리가용성의 성질이 유지되는 범위내에서 배합하는 것이 좋고, 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100중량부에 대하여 10∼30중량부의 범위에서 배합하는 것이 좋다.
광중합개시제(D)를 배합하는 경우, 광중합개시제로서는 예를 들면, 미히라즈케톤등의 라디칼발생형의 것이나, 트리아릴 술포늄염, 디아릴 요오드늄염 등의 카티온발생형 등을 들 수 있다. 그리고, 이들은 단독으로도 또, 2종류이상을 병용할 수도 있다. 이 광중합개시제의 사용량은 상기 (A)성분과 (B)성분의 합계 100중량부에 대하여 0.1∼15중량부, 바람직하게는 1∼5중량부의 범위에서 배합하는 것이 좋다. 15중량부를 넘으면 흡광비율이 커지고, 빛이 하부까지 침투하지 않게 될 우려가 있다.
또, 이와 같은 광중합개시제를 배합하는 경우에는 예를 들면 N, N-디메틸 아미노안식향산 에틸에스테르, N,N-디메틸 아미노안식향산 이소아미르에스테르, 트리에타놀아민, 트리에틸아민 등과 같은 공지의 광증감제와 조합하여 이용할 수 있고, 그 때에 이들 광증감제는 단독으로 이용할 수 있는 외에, 2종류이상을 조합하여 이용해도 좋다. 광증감제는 광중합개시제에 대하여 10∼70중량%의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 절연용 수지조성물은 매트릭스수지에 카르복실기를 갖는 가교탄성중합체가 분산되어 있다. 이 가교타성중합체는 본 발명의 절연용 수지조성물에 일정범위의 2차입자지름으로서 분산함으로써 해도구조를 형성하고, 경화후의 수지층에 대하여 내균열성을 부여함과 아울러, 수지층경화후에 그 표면부가 조화액에 의해 용해되어 수지층표면에 요철을 형성함으로써 앵커효과를 갖게하고, 상층에 형성되는 도금금속과의 밀착성을 향상시키기 위해 배합시키는 것이다.
본 발명에서 이용하는 가교탄성중합체로서는 카르복실기를 갖는 가교아크릴고무, 카르복실기를 갖는 가교NBR, 카르복실기를 갖는 가교MBS 등을 들 수 있다. 특히 조화를 행하는 데에 용해하기 쉬운 카르복실기를 갖는 가교아크릴고무, 카르복실기를 갖는 가교NBR이 바람직하고, 경화시의 절연성의 점에서 특히, 카르복실기를 갖는 가교아크릴고무가 바람직하다.
또, 가교탄성중합체의 카르복실기의 포함량은 산일염기적정에 의한 산가로 1∼50(㎎KOH/g)의 것이 바람직하다. 산가가 1보다 작으면, 수지조성물과의 밀착성, 현상 및 조화시의 용해성이 저하한다. 또, 50보다 크면 수지조성물의 내습신뢰성, 보존안정성이 저하한다.
가교탄성중합체로서는 일차입자지름이 0.1㎛이하, 바람직하게는 0.03∼0.9㎛의 평균입자지름을 갖는 것이 바람직하다. 또, 이차입자지름에 관해서는 경화후의 투과형전자현미경(TEM)에 의한 관찰에서의 면적평균법에 의한 그 평균입자지름이 0.5∼2㎛, 바람직하게는 0.6∼1.5㎛의 범위에 있는 것이 필요하지만, 입자의 80%이상이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
이 가교탄성중합체의 이용량은 상기 매트릭스수지 또는 수지성분 100중량부에 대하여 3∼10중량부인 것이 필요하며, 4∼8중량부의 범위가 바람직하다. 사용량이 3중량부에 채워지지 않으면, 도금금속과의 충분한 밀착성이 얻어지지 않고, 또, 내충격성의 발현도 곤란해진다. 사용량이 10중량부를 넘으면, 내충격성 및 밀착성에 관해서는 문제가 없지만, 수지층의 내열성이 저하하는 외에, 한번 분산한 가교탄성중합체가 응집하기 쉬워지고, 본 발명의 절연용 수지조성물을 와니스로 한 경우에 가교탄성중합체가 분리침강하여, 안정되게 도공할 수 없다.
본 발명의 절연용 수지조성물에는 미세한 가교탄성중합체의 응집을 안정시키기 위해 응집제를 혼합하고, 이차분산 입자지름을 조정하는 것도 가능하다. 이 응집제로서는 일반적인 고분자 응집체가 사용가능하며, 예를 들면, 음이온성 폴리머로서 알긴산나트륨, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴아미드의 부분가수분해염, 말레인산공중합물 등, 양이온성 폴리머로서 수용성아니린수지, 폴리티오뇨소, 폴리에틸렌이민, 제4급 암모늄염, 폴리비닐피리딘류, 비이온성 폴리머로서 폴리아크릴아미드, 폴리옥시에틸렌 등을 들 수 있다.
또항, 본 발명의 절연용 수지조성물에는 경화물의 저열팽창화, 탄성율이나흡습성의 개선 등을 목적으로, 예를 들면, 실리카, 아르미나, 산화티탄, 질화호소 등의 무기필러의 1종 또는 2종이상을 배합해도 좋다. 또, 본 발명의 절연용 수지조성물에는 필요에 따라, 에폭시수지경화촉진제, 중합금지제, 가소제, 레벨링제, 소포제, 착색제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 또, 에폭시수지경화제나, 용매가용성수지 등을 배합할 수도 있지만, 경화제나 수지는 매트릭스수지로서 계산한다.
에폭시수지경화촉진체로서는 예를 들면 아민화합물류, 이미다졸화합물, 카르복실산류, 페놀류, 제4급 암모늄염류 또는 메티롤기포함화합물류 등을 들 수 있다. 열중합금지제로서는 예를 들면 하이드로키논, 하이드로키논 모노메틸에테르, 피로가롤, tert-부틸카테콜, 페노티아민 등을 들 수 있다. 가소제로서는 예를 들면 디브틸후타레이트, 디옥틸부타레이트, 트리크레딜 등을 들 수 있다. 소화제, 레벨링제로서는 예를 들면 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 절연용 수지조성물은 필요에 따라 용제를 배합하여 그 점도를 조정할 수도 있다. 용제로서는 상기 감광성수지조성물의 매트릭스수지성분을 용해하고, 또한 매트릭스수지성분의 수지 및 첨가제와 반응하지 않는 것일 필요가 있고, 이들 조건을 채우면 제한되는 일은 없다.
본 발명의 절연용 수지조성물은 i)용매가 존재하지 않는 고체형상 또는 액상인 것, ii)용매에 용해한 용액형상(와니스)인 것, iii)와니스를 건조시킨 건조물 및 iv)이들에 필러를 배합한 것 등일 수 있다. 그러나, 본 발명의 절연용 수지조성물은 i)∼iv)의 경우는 매트릭스수지성분과, 가교탄성중합체의 존재비율은 상기 범위에 있고, 가교탄성중합체가 전체의 3∼10중량%, 바람직하게는 5∼9중량%이며, 매트릭스수지성분이 전체의 80∼97중량%, 바람직하게는 85∼97중량%, 보다 바람직하게는 90∼95중량%인 것이 좋다. 이 외에, 소량의 첨가제를 포함할 수 있다.
또, 본 발명의 절연수지는 v)상기 절연용 수지조성물을 중합 또는 경화물로 한 고체로서, 가교탄성중합체로 이루어지는 분산상과, 매트릭스수지성분으로부터 생기는 매트릭스수지상으로 이루어지는 수지상을 갖지만, v)의 경우는 경화물중에 포함되는 가교탄성중합체가 전체의 3∼10중량%, 바람직하게는 5∼9중량%이며, 매트릭스수지상이 전체의 80∼97중량%, 바람직하게는 85∼97중량%, 보다 바람직하게는 90∼95중량%인 것이 좋다. 또, i)∼v)의 경우에 있어서, 용매 및 필러를 포함하는 경우는 이들을 제외한 상태에서 상기 배합비율에 있는 것이 바람직하다. 또, 용매 및 필러를 제외한 상태에서는 이들을 배합비율의 계산으로부터 제외한다는 의미이다. 또, 매트릭스수지성분은 상기와 같이 A∼D성분 및 에폭시수지경화제 등의 매트릭스수지 구성성분으로 이루어진다.
다음에 본 발명의 절연용 수지조성물의 제조방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 절연용 수지조성물은 예를 들면, 미리 용제에 100㎚이하의 일차입자까지 분산된 가교탄성중합체를 상기 카르복실기포함공중합체(A), 광중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 일분자중에 1개이상 포함하는 불포화화합물(B), 에폭시수지(C), 광중합개시제(D), 그 외 광개시조제, 커플링제, 산화방지제 등의 첨가제와 아울러 조정할 수 있다. 이 때, 수지용액조성물의 점도를 조정하기 위해 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 이 가교탄성중합체를 포함하는 수지용액조성물을 상온에서, 공지의 교반장치를 이용하여 수분∼수시간용해, 교반함으로써, 평균이차 입자지름이 0.5∼2㎛의 가교탄성중합체가 분산한 수지용액조성물을 얻을 수 있다. 여기서, 가교탄성중합체의 평균이차 입지지름은 이용되는 교반장치나 그 교반날개의 종류, 교반속도, 용기형상 등을 제어하여 적절히 조정함으로서 평균이차 입자지름이 0.5∼2㎛의 범위로 할 수 있다. 또한, 미리 용제에 100㎚이하의 일차입자 또는 분산된 가교탄성중합체는 시판되어 있는 것을 이용할 수 있다.
상기 교반시에, 그 교반이 불충분하면 평균이차 입자지름이 2㎛이상의 상당히 큰 응집체로 되며, 내충격성이 발현하지 않게 되며, 또, 교반조건이 심해도 가교탄성중합체의 이차응집이 진행하기 어렵고, 일차입자지름에 가까워질 때까지 분산되버리고, 조화시의 도금밀착강도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 이차입자지름의 안정화를 위해 수지혼합후에 0.5∼5㎛의 필터를 이용하고, 여과를 행할 수도 있다. 필터의 지름이 0.5㎛보다 작으면 이차응집이 세분화될 뿐만 아니라, 여과저항이 커지므로 바람직하지 않다. 5㎛보다 크면 특이하게 큰 이차응집체가 잔류하고, 기계물성저하가 일어나므로 바람직하지 않다.
본 발명의 절연용 수지조성물의 이용방법은 1)와니스로서 조정한 후, 이것을 목적대상물에 도포하고 절연수지층을 형성하여 이용하는 방법이나 2)절연용 수지조성물을 미리 나중에 박리제외되는 지지기재 상에 도포하고, 용제를 제외한(건식필름)적층체를 형성하여 이용하는 방법을 들 수 있다.
와니스로서 이용하는 경우는 예를 들면, 와니스형상으로 조정한 본 발명의 절연용 수지조성물을 스핀코트, 카텐코트 등의 수단에 의해 기판상에 도포하고, 건조, 노광, 형상에 의해 패턴을 형성한 후, 열경화하는 방법을 들 수 있다. 또, 미리 적층체를 형성하여 이용하는 경우에는 본 발명의 절연용 수지조성물을 지지기재상에 균일하게 도포하고, 열풍건조 등에 의해 용제를 건조후, 필요에 따라 보호필름을 걸어 감는 방법이 예시된다. 건조온도는 불포화화합물의 열안정성과 생산성을 고려하여 80∼120℃가 바람직하다. 또, 건조시의 도포막표면의 피막현상, 발포를 방지하기 위해 다단계로 승온하는 것이 바람직하다.
건조후의 수지층에는 유기용제가 잔존하는 일이 많지만, 그 포함량은 15중량%이하, 바람직하게는 10중량%이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 포함량은 건조후의 수지층중량을 100중량%로 하고, 재차 200℃에서 30분간 건조한 후를 절연건조중량으로 했을 때의 감소한 중량%이다. 이것이 15중량%를 넘으면 콜드플로우가 생기기 쉬워진다.
건조후의 절연수지층의 두께는 용도에 의해 다르지만, 액정디스플레이형은 1∼10㎛, 회로기판용에는 5∼100㎛이다. 수지층의 두께가 얇은수록 해상도는 향상하고, 수지층의 두께와 동등이하의 비아 및 미세한 라인을 형성할 수 있다. 예를 들면, 30㎛막두께일 때, 30㎛의 비아, 20㎛의 라인과 공간을 형성할 수 있다. 5㎛엣는 20㎛의 고립라인, 고립도트도 형성가능하다.
수지조성물을 도포하는 지지기재(필름)으로서는 활성광을 투과하는 투명한 것이 바람직하다. 이와 같은 활성광을 투과하는 지지층으로서는 공지의 폴리에틸렌 테레프탈레이트필름, 폴리아크릴 로니트릴필름, 광학용 폴리프로필렌필름, 셀루로즈유도체필름 등을 들 수 있다. 이들 필름의 두께는 얇은 쪽이 화상형성성, 경제성의 면에서 유리하지만, 강도를 유지할 필요 등에서 10∼30㎛의 것이 일반적이다.또, 본 발명의 적층체에서는 지지기재와는 접하지 않는 쪽의 절연수지층표면에, 필요에 따라 보호필름을 적층할 수 있다. 이 보호필름은 지지필름보다 절연용수지층과의 밀착력이 충분히 작고, 용이하게 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 필름으로서는 예를 들면 폴리에틸렌필름이 있다.
본 발명의 적층체를 이용한 회로기판의 작성, 멀티칩모듈의 작성, 액정디스플레이용 칼라필터나 스페이서의 작성은 공지의 기술에 의해 행해지지만, 이하에 회로기판의 작성을 예에 그 공정을 간단히 설명한다.
보호필름이 있는 경우는 우선 보호필름을 박리한 후, 절연수지층을 기판표면에 핫롤라미네이터 등에 의해 가열압착하여 적층한다. 이 때의 가열온도는 70∼120℃, 바람직하게는 80∼110℃를 하회하면 기판과의 밀착성이 떨어지고, 120℃를 넘으면 사이드엣지로부터 절연수지층이 밀려나와 막두께정밀도가 손상된다. 다음에, 지지기재를 박리하여 마스크를 통해 활성광에 의해 화상노광한다. 계속해서 알칼리수용액을 이용하여 절연수지층의 미노광부를 현상제외한다. 알칼리수용액으로서는 탄산나트륨, 탄산칼슘, 수산화칼륨, 디에타놀아민, 테트라메틸암모늄히드록사이드 등의 수용액을 이용할 수 있다. 이들의 현상액은 수지층의 특성에 맞춰 선택되지만, 계면활성제와의 병용도 가능하다. 그리고, 열에 의해 중합 또는 경화(양자를 합쳐 경화라고 하는 것이 있다)를 완결시켜 영구절연막 등의 절연수지로 한다. 이 때, 수지에 내열성을 부여하기 위해 또는 에칭공정에서 수지매트릭스의 에칭성을 가교성타성체보다 작게 하기 위해, 160∼200℃의 범위에서의 열경화가 바람직하다.
열경화된 수지층표면은 필요에 따라 바후연마에 의한 평탄화처리를 행하고,이어서, 과망간산염을 이용한 공지의 디스미어프로세스를 적용하은 것으로 조화를 행하고, 이어서 공지의 수단에 의해 무전해동도금을 실시하고, 필요에 따라 전해동도금을 행하고, 도체층을 형성한다. 또한, 전해동도금 후는 어닐처리하는 것이 바람직하다. 도체층을 선택적으로 에칭제외함으로써 회로를 형성한 후, 재차 절연층을 적층하는 공정으로부터 반복하면, 다층의 회로기판을 형성할 수 있다.
(실시예)
이하, 합성예, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
또한, 이하의 합성예에 있어서의 공중합수지의 평가는 거절이 없는 한 이하와 같다.
[고형분농도] 얻어진 수지용액의 약 1g강을 유리필터Wo(g)에 함침시켜 칭량W1(g)하고, 160℃에서 2시간 가열한 후의 중량W2(g)으로부터 다음식에 의해 구했다.
고형분농도(중량%)=100x(W2-W0)/(W1-W0)
[산가] 얻어진 수지용액을 디옥산에타놀 등 용혼합용액에 넣고, 페놀프탈레인을 지시약으로서 1/1ON-KOH에타놀(50%)수용액으로 적정하여 구했다.
[분자량] 테트라히드로프란을 전개용매로서 RI(굴절율)검출기를 구한 겔파미에이션크로마토그래피(GPC)에 의해 구했다. 나타낸 분자량은 미반응원료를 제외한 카르복실기포함 공중합체부분의 폴리스틸렌환산의 중량평균분자량(Mw)이다.
또, 합성예에서 이용하는 약호는 다음과 같다.
FHPA:플오렌비스페놀형 에폭시수지와 아크릴산과의 당량반응물(신닛테츠가가쿠사제품, ASF-400의 용액:고형분농도 50wt%, 고형분환산의 산가 1.28㎎KOH/g, 에폭시당량 21300)
BPDA:비페닐 테트라카르복실산 이무수물
THPA:테르라히드로 무수프탈산
PGMEA:프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
TEABr:테트라에틸 암모늄 브로마이드
(제 1 합성예)
환류냉각기부착 300㎖ 4개 로프라스코중에 FHPA용액 96.0g과, BPDA 14.0g, PGMEA 2.5g 및 TEARr 0.15g을 넣고, 120∼125℃에 가열하에 2시간 교반하고, 더욱이 60∼62℃에서 8시간의 가열교반을 행하여, 카르복실기포함 공중합수지용액A을 합성했다.
얻어진 수지용액의 고형분은 56.5wt%, 산가(고형분환산)는 90.3㎎KOH/g, GPC분석에 의한 수지용액중의 카르복실기포함 공중합체의 면적%은 90%, 중량평균분자량은 15000이었다.
(제 2 합성예)
환류냉각기부착 300㎖ 4개 로프라스코중에 FHPA용액 96.0g과, BPDA10.8g, THPA5.6g, PGMEA 1.64g 및 TEABr 0.12g을 넣고, 120∼125℃에 가열하에 2시간교반하고, 추가로 60∼62℃에서 8시간의 가열교반을 행하여, 카르복실기포함 공중합수지용액(B)을 합성했다.
얻어진 수지용액의 고형분은 56.5wt%, 산가(고형분환산)는 88.1㎎KOH/g, GPC분석에 의한 수지용액중의 카르복실기포함 공중합체의 면적%은 96%, 중량평균분자량은 5400이었다.
(제 1 실시예)
(수지조성물의 조정)
상기 제 1 및 2 합성예에서 얻어진 카르복실기포함 공중합수지용액(A 및 B)를 각각 수지성분환산에서 30중량부(합계 60중량부), 불포화화합물로서 트리메티롤프로팬트리 아크릴레이트(TMPT) 12중량부, 가교탄성중합체로서 평균입자지름 0.07㎛의 카르복실기를 갖는 가교고무(JSR주식회사제품 XER-91-MEK분산체 15%용액, 산가10.0㎎KOH/g)을 고형분으로서 7중량부, 광중합개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모노폴리노프로판-1을 2중량부, 에폭시수지(유화셀주식회사제품 에피코트834)를 26중량부, 증감제(호도가야화학공업제품 EABF)를 0.04중량부, 그 타첨가제 1.6중량부와 초산에틸 100중량부를 혼합하고, 교반기에 의해 1시간, 용해 또는 분산시켜 수지조성물용액을 제작한 후, 홀지름 1㎛의 필터를 이용하여 가압여과하여 평균이차 입자지름 약 1㎛의 가교탄성중합체가 분산한 수지조성물용액을 조정했다.
(건식필름적층체의 작성)
상기와 같이 조정한 수지조성물용액을 다이코트에 의해 두께 25㎛, 폭600㎜의 폴리에테르필름에 도포하고, 80∼120℃의 온도범위로 설정한 연속 4단 건조로중에서 건조하고, 잔존용제율 2.3%, 막두께 30㎛의 절연수지층을 얻었다. 그 건거칠기막상에 두께 60㎛의 폴리에틸렌제 보호필름을 라미네이트하고, 건식필름적층체를 제작했다.
(다층프린트배선판의 제조)
시판의 0.8㎜두께의 유리에폭시기판상의 도체회로패턴을 흑화처리한 후, 상기 건식필름적층체로부터 보호필름을 벗겨내고, 80℃, 전사압력3kgh/㎠G, 전사속도 25㎝/분으로 라미네이트한 후, 폴리에스테프필름을 냉각후 박리하고, 도체회로패턴상에 30㎛두께의 절연수지층을 형성했다.
다음에, 상기 패턴의 절연수지층상에 바이어홀패턴을 설치한 네거티브마스크를 통해 초고압수은램프(하이테크사제품, 조도 22mJ/㎠, I선기준)로 250mJ/㎠의 조건에서 자외선조사에 의해 노광을 행한 후, 1.2%테트라메틸암모늄히드리드용액을 현상액으로서 사요하고, 28℃에서 요동하면서 도체회로패턴이 노광하기까지 1분간의 현상 후, 3.0㎏/㎠의 압력으로 순수린스를 30초간 행하고, 지름 30㎛의 바이어홀을 형성했다. 이어서, 공기분위기하에서 180℃, 60분의 조건에서 열경화시켜 절연막을 얻었다.
(절연막의 조화프로세스)
얻어진 절연막의 표면을 #1000의 샌드페이퍼로 3g/㎡상당 바후연마한 후, 임원전산테스미아프로세트에 따라, DI-464의 50%수용액을 이용하여 용액70℃의 조건에서 5분간 침지하여 표면을 팽창시켜 비로 수세 1분, 50℃에서의 탕세 2분을 행항 후, 과망간산칼슘계의 조화액 PM-465A(50g/1), PM-465B(15%)를 이용하여 액온 60℃의 조건에서 5분간 침지시켜 표면을 조화했다. 이어서, 수세를 1분간 행한 후, 표면의 과망간산칼륨액의 잔사를 제외하기 위해 N-466중화액을 이용하여 실온에서 5분간 처리했다. 더욱이, 수세 1분 후에 초음파세정기에 의해 10분간의 세정을 행하고, 80℃에서 1시간건조함으로서 절연층의 표면에 조화된 앵커부분을 형성했다.
(조화표면의 도금공정)
다음에 상기 기판을 오쿠노제약공업주식회사 OPC프로세스에 의해 무전해도금을 행한 후, 우에무라공업주식회사 필로브라이트프로세스로 전류밀도 2∼2.5A/d㎡로 전해도금을 행하고, 핀올이 없는 두께 18㎛의 석출도금을 형성하고, 더욱이 110℃의 조건에서 60분간, 다음에 180℃의 조건에서 60분간 열처리를 행함으로써 상층에 도체층이 형성된 절연수지로 했다.
(도체층의 패턴형성공정)
이어서, 형성된 도체상에 주지의 에칭레지스트를 형성하여 불필요한 부분의 동을 제외하고, 레지스트를 용해함으로써, 도금바이어홀을 갖는 다층프린트배선판이 얻어졌다.
다음에, 상기와 같이 작성한 다층프린트배선판의 평가를 하기와 같이 행했다.
JIS-C6481에 따라서 도금밀착성의 지표로 되는 90도필실험을 행하고, 박리강도를 측정한 결과, 1.0㎏/㎝의 박리강도가 얻어졌다.
또, 경화막표면의 조화상태를 조사형전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 조사된 홀부분의 평균입자지름을 컴퓨터·빌트주식회사제품 화상해석로 측정한 바, 약 1㎛였다.
더욱이, 경화막내부의 가교탄성중량체의 분산상태를 투과형전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 입자가 일부 재응집을 일으키고 있으며, 이 이차입자의 평균입자지름을 컴퓨터·빌트주식회사제품 화상해석소프트로 측정한 바, 약 1㎛였다.
한편, 절연막 그 자체의 특성으로서, 시판의 4인치 실리콘웨이퍼에 알루미늄을 증착한 알루미증착웨이퍼를 이용하고, 보호필름을 벗겨낸 상기 적층체를 80℃의 조건에서, 전사압력 3㎏/㎠G, 전사속도 25㎝/분으로 라미네이트한 후, 폴리에스테르필름을 냉각후 박리하여, 알루미증착웨이퍼에 30㎛두께의 절연층을 형성했다. 다음에, 상기 웨이퍼의 절연층상에 시험편패턴을 설치한 네거티브마스크를 통해 초고압수은램프(하이테크사제품, 거칠기 11mJ/㎠), I선기준)로 250mJ/㎠의 조건에서 자와선사에 의해 행한 후, 1.2%테트라메틸 암모늄히드리드용액을 현상액으로서 이용하고, 28℃에서 요동하면서 알루미증착웨이퍼가 노출하기까지 1분간의 현상 후, 3.0㎏/㎠의 압력에서 순수린스를 30초간 행하고, 각종 시험편을 형성했다. 이어서, 공기분위기하에서 180℃, 90분의 조건에서 열경화시키고, 경화한 절연막을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 시험편을 이용하고, 인스트론재료시험기 5582형을 이용하여 끌어당기는 시험을 행하고, 스트레스스토레인커브의 경사로부터 탄성율을 구한 결과, 2.1GPa였다. 또, 연장은 8.3%였다. 더욱이, 유리전이온도를 동적점탄성법을 이용하여 측정한 결과, 156℃였다.
(제 2 실시예)
가교탄선중합체로서 평균 일차입자지름 0.07㎛의 가교고무(JSR주식회사제품 XER-91-MEK분산체 15%용액)고형분환산 5중량부를 이용한 이외는 제 1 실시예와 같이 시험을 행했다.
(제 3 실시예)
가교탄성중합체로서 평균일차입자지름 0.07㎛의 가교고무(JSR주식회사제품 XER-910MEK분산체 15%용액)고형분환산 9중량부를 이용한 이외는 제 1 실시예와 같이 시험을 행했다.
(제 4 실시예)
상기 제 1 합성예에서 얻어진 카르복실기포함 공중수지용액(A)를 수지성분환산에서 60중량부, 불포화화합물로서 디펜타에리스리톨 헥사 아크릴레이트(일본화약주식회사제품 KAYARAD DPHA) 6중량부, DPCA(일본화약주식회사제품 KAYARAD DPCA-60) 6중량부를 이용한 이외는 제 1 실험예와 같이 시험을 행했다.
(제 1 비교예)
제 1 실싱메와 같이 하여 조성물을 배합하고, 교반기에 의해 1시간, 용해 또는 분산시켜 수지절연용 수지조성물용액을 조제한 후, 홀지름 20㎛의 필터를 이용하여 가압여과하여 수지용액을 조정했다.
(제 2 비교예)
제 1 실시에와 같이 하여 조성물을 배합한 후, 제 1 실시예보다 심한 교반조건으로 수지절연용조성물용액을 조제한 후, 홀지름 1㎛의 필터를 이용하여 가압여과하여 수지용액을 조정했다.
(제 3 비교예)
상기 제 1 실시예의 가교탄성중합체로서 평균일차입자지름 0.07㎛의 가교고무(JSR주식회사제품 XER-91-MED분산체 15%용액)고형분환산 12.5중량부를 이용한 이외는 제 1 실시예와 같이 처리하여, 수지용액을 조정했다.
(제 4 비교예)
상기 제 1 실시예의 가교탄성중합체로서 평균일차 입자지름 0.3㎛의 가교고무(JSR주식회사제품 XCS-3)를 이용한 이외는 제 1 실시예와 같이 처리하고, 수지용액을 조정했다.
결과를 표 1에 정리했다.
제 1∼4 실시예는 양호한 도금밀착성(=동박필강도), 내열성, 내충격성의 지표가 되는 연장의 증대 등의 특성을 나타낸 것에 대해, 제 1 비교예는 이차입자지름이 약 10㎛이며, 30㎛의 수지층을 형성하여 조화한 경우에 과도의 요철이 관측됨과 아울러, 연장의 저하가 있으며, 양호한 특성이 얻어지지 않았다. 또, 제 2 비교예에서는 이차입자는 관측되지 않고, 가교탄성체는 70㎚로 분산되어 있고, 밀착성은 상당히 낮은 값이었다. 제 3 비교예에서는 와니스로 했을 때에 응집물의 침강이 확인됨과 아울러, 내열성이 저하하고, 양호한 특성이 얻어지지 않았다. 더욱이, 제 4 비교예에서는 충분한 도금밀착성이 얻어지지 않았다.
(표 1)
본 발명의 절연용 수지조성물은 입자지름이 100㎚이하의 미세한 가교탄성중합체를 이용하고, 그 이차분산 입자지름이 제어되어 있음으로써, 조화시의 앵커효과가 발현됨으로써, 내충격성이 우수하고, 도금금속과의 높은 밀착성을 갖는다. 게다가, 본 발명에서 이용되는 가교탄성중합체는 비교적 작은 첨가량으로 효과를 발현할 수 있으므로, 수지조성물을 구성하는 매트릭스수지 본래의 특성을 살리 수 있고, 내열성이 우수산 매트릭스수지를 이용한 경우, 그 내열성의 저하를 최소한으로한정시킬 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 절연용 수지조성물은 내충격성, 도금금속과의 밀착성 및 내열성이 구해지는 각종 용도에 이용할 수 있고, 반도체소자 등의 전자부품의 주변재료로서 이용할 수 있다. 또, 본 발명에서 이용되는 가교탄성중합체는 통상의 도금공정에 이용되는 과망간산염에 의해 선택적으로 에칭할 수 있으므로, 특히 다층프린트배선판용 절연층용 재료로서 매우 유용하다. 또, 본 발명의 적층체는 절연용 수지조성물이 갖는 특성을 갖을 뿐만 아니라, 핸드링성도 우수하므로, 다층배선기판 등의 절연층을 형성할 때의 양산성도 양호하므로 공업적 이용 가치는 매우 높다.

Claims (6)

  1. 가교탄성중합체를 포함하는 빛 또는 열로 중합가능한 수지조성물중에 가교탄성중합체가 수지성분(가교탄성중합체를 제외하고, 단량체를 포함) 100중량부에 대하여, 3∼10중량부가 포함되어 있고, 상기 가교탄성중합체는 카르복실기를 갖고, 또한 평균이차 입자지름 0.5∼2㎛의 범위에서 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 절연용 수지조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 가교탄성중합체의 평균일차 입자지름이 100㎚이하인 것을 특징으로 하는 절연용 수지조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수지성분이,
    (A)디올화합물과 다가 카르복실산류를 반응시켜 얻어지는 카르복실기포함 공중합체로서, 중량평균입자량이 3,000∼40,000, 산가가 50∼200㎎KOH/g인 수지;
    (B)광중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 일분자중에 1개 이상 포함하는 불포화화합물;
    (C)에폭시수지; 및
    (D)광중합개시제로 이루어지는 성분을 주성분으로서 포함하고, (A)성분과 (B)성분의 합계 100중량부에 대하여 (C)성분이 10∼30중량부, (D)성분이 0.1∼15중량부의 비율로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 절연용 수지조성물.
  4. 박리가능한 지지기재상에 절연수지층이 형성된 적층체에 있어서, 절연수지층이 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 절연용 수지조성물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 제 4항에 있어서, 절연수지층이 알칼리수용에 의한 현상이 가능한 것임을 특징으로 하는 적층체.
  6. 가교탄성중합체를 포함하는 빛 또는 열로 중합가능한 수지조성물중에 카르복실기를 갖는 가교탄성중합체가 수지성분(가교탄성중합체를 제외하고, 단량체를 포함한다) 100중량부에 대하여 3∼10중량부가 포함되어 있는 절연용 수지조성물의 중합물 또는 경화물로서, 상기 가교탄성중합체의 입자가 평균이차 입자지름 0.5∼2㎛의 범위에서 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 절연수지.
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