JP5042473B2 - 硬化性樹脂組成物用粒状有機フィラー並びに、当該粒状有機フィラーが添加された硬化性樹脂組成物及び液状レジストインキ - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物の有機フィラーとして有用な粒状樹脂及びそれを使用した硬化性樹脂組成物、特に感光性に優れた光硬化性樹脂組成物に関する。

従来、コーティング剤等に使用する各種硬化性組成物は、無機フィラーや有機フィラー等の添加を行い、硬度や機械特性の改善を行ってきた。しかし、有機フィラーや無機フィラーを添加することにより、反応基を有する樹脂成分の割合が減少し、硬化性(硬化密度)が低下し、硬化不足・耐候性の低下等が発生していた。

また、エレクトロニクス分野やその他一般分野において、皮膜強度・長期耐候性・高温耐熱性・絶縁性・電気信頼性・寸法安定性等様々な要求がある。これらの要求を満たすためには、塗膜として強靭な無機的性質と柔軟な有機的性質を併せ持つものを使用することが必要である。そこで、これを実現化するために、従来から使用されてきた無機フィラーに変わり、有機フィラーそして、それらをナノ化したナノフィラー、有機-無機ハイブリッド材料等が使用されるようになってきたが、全ての特性を満足するに至っていない。

特に、プリント配線板製造におけるレジスト加工に於いて、より感度の高い、加工性のよいレジスト加工を可能とすることが求められている。

なお、別途、多孔性ポリマー粒子充填剤がクロマトグラフィー用充填剤として開発されている（特許文献１及び２参照）。
ＷＯ９９／１９３７０号公報 特表平７−５０１１４０号公報

本発明は、硬化性樹脂組成物の硬化性を高め、同時に、その他の機能性も改良する、新規な有機フィラーを提供することを課題とする。

本発明者等は、有機フィラーとして、数ナノメートル程度の細孔を持ち、表面に反応性基を有する有機ポリマーゲルの粒状樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解決することを見出した。

即ち、本発明は、ナノメートルサイズの細孔を持つ粒状物質で、粒子の表面及び/或いは細孔内の表面に反応性基を有する粒状樹脂を、有機フィラーとして、硬化性樹脂組成物に添加することにより、硬化性樹脂組成物の硬化性を高め、プリント配線板製造などにおいて、感度よく、作業性のよいレジスト加工を可能とする。

本発明で有機フィラーとして使用する上記粒状樹脂は、例えば平均直径１０〜１００ｎｍの三次元網目状に連続したマクロ細孔と有機物質に富む骨格相からなる共連続構造を持つ有機高分子ゲル（いわゆる有機モノリス体）であって、表面に反応性基を有するものである。特許文献１や特許文献２に開示される方法で得た有機モノリス体を粉砕して製造することができる。また、膜乳化法で直接均一な粒子の製造も可能である。

また、上記粒状樹脂上面の反応性基は、上記粒状樹脂製造時に、多官能性化合物を使用し、樹脂表面に反応性基を残存させるのがよいが、有機モリス体の製造後に、反応性基を有する物質を表面に結合させてもよい。この場合、例えば特許第３３１６９１５号のような方法が使用できる。反応性基の種類は、目的により異なるが、例えばビニル基、エポキシ基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基及びイソシアネート基等を使用するのがよい。

次に、有機モノリス体の製造の一例について、簡単に説明する。
従来、高分子と溶媒からなる２相高分子溶液における相分離は、温度クエンチにより、系は不安定化し、スピノーダル分解を経て最終的には界面張力が支配し、高分子リッチ相は球形、溶媒リッチ相は連続マトリックス相となる海島構造を生じるものとされてきた。しかしながら、最近の研究により、特に、各々の相の分子ダイナミックスに極端に差がある系、例えばポリスチレン(ガラス転移度１００℃)とポリビニルメチルエーテル（ガラス転移度−２３℃）のブレンド系の相分離では、２相分離が遅く、過渡状態で特異な３次元連続構造が生成することが、実験により確認されている。また、このような系についての相分離の３次元理論シミュレーションによる実験との整合も行われており（Takeaki Araki, Hajime Tanaka, Macromolecules, 34, 1953 (2001)）、このような動的に非対称な系では、体積変形に関わるバルク弾性率および分子間のずれ変形に対応するずり弾性率とそれらの緩和、即ち、粘弾性効果が大きな影響をもつ。そのため粘弾性相分離現象と呼ばれるもので、実用的には、発泡ウレタンフォームや 溶媒気化による多孔分離膜の成形も粘弾性相分離の応用である。また、上記の過渡的３次元構造の緩和時間τは、田中らにより次の関係で与えられている（Hajime Tanaka, Takeaki Araki, Physical Review Letters, 78,4966 (1997)。
τ=μ×R/γ （μ：粘度、R：ドメインサイズ、γ：界面張力）
架橋剤と希釈剤の系は、経時的に分子量が増大していく高分子溶液とみなせるので、本発明では、前式の関係に着目し、クロロベンゼンと少量の超高分子量ポリスチレンからなる高粘度のポリマーポロゲンを使用して相分離までの時間を遅らせ、その間に過渡的連続構造を架橋により固定化した。

この例は、出発原料としては、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、グリセロールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなど、少なくとも一つの多重結合を含む単量体である低分子化合物や低分子量重合体などを用いることができ、粘弾性相分離を誘起する有機高分子としては、例えばポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリジメチルシロキサン等が超高分子量化合物が好適に用いられる。また、有機溶媒としては、例えばホルムアミド、トルエンやジメチルホルムアミドなどが使用できる。更に、重合開始剤としては、例えばベンゾイルペルオキシド、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ、ｔ−ブトキシドカリウム、ｎ−ブチルリチウム等、重合を誘導する開始剤が好適である。このような方法では、反応系に超高分子量の有機高分子を用いることにより、系の粘度を上げて相分離を遅らせ（粘弾性相分離）、３次元連続構造をゲル化により凍結できるように出発組成を調整することにより、溶媒に富む流動相と有機重合体に富む骨格相とから成るゲルが生成され（この生成は、沈殿を生じることなく溶液が白濁することによって確認される）、この生成物は、しばらく熟成すると固化する。生成した有機高分子ゲルからの相分離剤の除去は、ゲル化後に溶媒置換処理を行い、抽出することが可能となる。

かかる本発明の有機モノリス粒子は、ナノメートルサイズの細孔を有し、しかもその表面に反応性基を有するため、硬化性樹脂組成物、例えば熱硬化性又は光硬化性樹脂組成物に、フィラーとして添加することにより、該組成物に対して増量効果を発揮すると同時に、該組成物と反応し、その硬化反応を
促進し、強度を高めるなどの効果を発揮するものとなる。

この際、本発明の有機モノリス粒子は、有機溶媒を含まない状態で使用できるため、加工時の安全性を高めることができ、また、これをレジストに使用した場合、微細加工を容易とし、７５μｍ以下の細線も、安定して得ることができ、プリント配線板の回路の形成において、材料コストを大幅に削減できるという効果も発揮する。
た。

なお、本発明の有機モノリス粒子は、硬化性樹脂組成物にフィラーとして均一に混合でき、しかもその反応性を確実に発揮できること、及び製品の外観に影響を与えないことから、５０ｎｍ〜１ｍｍ程度の粒径であるのが好ましい。また、該粒子の硬化性樹脂組成物に対する添加量は、目的により異なるが、固形分で通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１重量％以上、２０重量％以下程度であるのがよい。

以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限り、全て重量基準である。また、「重量平均分子量」は、下記測定条件に基づきＧＰＣにより測定されたものである。
下記の各合成例で得られた試料を、固形分について１０ｍｇ／ｍＬとなる様にＴＨＦ溶液に調製し、各々インジェクション量１００μＬにて、下記条件で測定した。
ＧＰＣ測定装置：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ １１
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３及びＫＦ−８０１の４本直列
移動層：ＴＨＦ
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４５℃
検出器：ＲＩ
換算：ポリスチレン

［合成例１］−感光性樹脂水溶液（Ｓ−１）の調製−
部分ケン化ポリ酢酸ビニル（重合度１７００、ケン化度８８モル％、日本合成化学工業（株）製、商品名「ゴーセノールＧＨ−１７」）２００ｇを１７７４ｇの水に溶解してから、２０ｇのＮ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメトサルフェートを加え、６ｇの８５％リン酸を添加し、８０℃で７時間反応させ、ポリビニルアルコール系重合体のスチリルピリジニウム基付加物の感光性樹脂水溶液（Ｓ−１）を得た。

［合成例２］−感光性プレポリマー溶液（Ｐ−1）の調製−
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸２０部、メチルメタクリレート８０部、メチルエチルケトン１００部、ラウリルメルカプタン０．５部、アゾビスイソブチロニトリル４部を加え、窒素気流下に加熱し、７５℃において５時間重合を行ない、５０％共重合体溶液を得た。
上記５０％共重合体溶液に、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート１５部、ジメチルベンジルアミン２．０部を加え、８０℃で空気を吹き込みながら２４時間付加反応を行なった後、メチルエチルケトン１３部を加えて５０％感光性プレポリマー溶液（Ｐ−1）を得た。得られた感光性プレポリマーの重量平均分子量は１５０００、酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例３］−感光性プレポリマー溶液（Ｐ−2）の調製−
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１４、大日本インキ化学工業社製、商品名「エピクロンＮ−６８０」）２１４部をメチルエチルケトン６０部に加熱溶解したものに、撹拌下に空気を吹き込みながらアクリル酸７４部、ハイドロキノン０．１部及びジメチルベンジルアミン２．０部を加え、常法により８０℃で２４時間反応させた。この反応液を冷却した後、メチルエチルケトン１３６及びテトラヒドロ無水フタル酸７６部を加え、８０℃に加熱して撹拌下に約１０時間反応させ、６５％感光性プレポリマー溶液（Ｐ−2）を得た。得られた感光性プレポリマーの重量平均分子量は１２０００、酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例４］−モノリス有機粒子（Ｍ−１）の製造−
分子量３８４万のポリスチレン７０ｍｇをクロロベンゼン１．８６ｍｌに溶解した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇを添加し、さらにグリセリンジメタクリレート （GDMA）１ｍｌを添加して溶解した。この溶液をアルゴンガスで１０分間バブリングし、密封した後、６０℃にて２４時間重合反応を行った。作製したバルク状重合体をＴＨＦで浸漬することによって洗浄し、２日間４０℃にて乾燥した後、粉砕機により粒子状にした。

［合成例５］−モノリス有機粒子（Ｍ−２）の製造−
合成例４のGDMAをエチレンジメタクリレート（EDMA）に、また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリルとした以外は、合成例４に準じて重合、洗浄および乾燥を行い、粒子状に破砕した。

以下の実施例１〜２及び比較例１〜２では、各実施例及び比較例に示す成分を攪拌混合した後、ホモミキサーで充分に分散し、更に減圧下で、空気を吹き込みながら有機溶剤成分を留去することにより水性の写真現像型レジストインクを調製した。実施例1及び比較例1は水系の写真現像型液状エッチングレジスト、実施例２及び比較例２は水系の写真現像型液状ソルダーレジストである。また、実施例３及び比較例３として、溶剤系の写真現像型液状ソルダーレジストの例を示す。

［実施例1］
合成例1の感光性樹脂水溶液（Ｓ−１）３５０ｇ、５０％感光性プレポリマー溶液（Ｐ−１）４８０ｇ、イルガキュアー９０７（チバ・ガイギー社製の光重合開始剤）３６ｇ、２，４−ジイソプロピルチオキサントン４ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４２ｇ、シリカ(平均粒径1μ以下)１５０ｇ、スピロンブルー（保土ヶ谷化学社製の染料）５ｇ、合成例４のモノリス有機粒子（Ｍ−１）１５ｇ、水２７２ｇ。

［実施例２］
合成例1の感光性樹脂水溶液（Ｓ−１）３５０ｇ、６５％感光性プレポリマー溶液（Ｐ−２）３７０ｇ、イルガキュアー９０７（チバ・ガイギー社製の光重合開始剤）３６ｇ、２，４−ジイソプロピルチオキサントン４ｇ、ＹＸ ４０００（油化シェルエポキシ社製のエポキシ当量１９５のエポキシ化合物）８０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４２ｇ、シリカ(平均粒径1μ以下)１２６ｇ、硫酸バリウム８４ｇ、フタロシアニングリーン４ｇ、メラミン８ｇ、合成例４のモノリス有機粒子（Ｍ−１）１５ｇ、水２７２ｇ。

［実施例３］
市販のプリント配線板用写真現像型液状ソルダーレジスト（互応化学工業社製のエキレジンＰＳＲ−５５０Ａ（Ｇ−５７Ｋ）)１００ｇにモノリス有機粒子（Ｍ−１）１．５ｇを添加し、３段ロールで十分に混合した。

［比較例１］
モノリス有機粒子Ｍ−１を含まない以外は実施例１と全く同様の組成。

［比較例２］
モノリス有機粒子Ｍ−１を含まない以外は実施例２と全く同様の組成。

［比較例３］
市販のプリント配線板用写真現像型液状ソルダーレジスト（互応化学工業社製のエキレジンＰＳＲ−５５０Ａ（Ｇ−５７Ｋ）)をそのままで評価。

［プリント配線板の性能評価試験］
１ａ．評価用テストピースの作成
実施例１及び比較例１の液状エッチングレジストインキにより製造されるプリント配線板の性能を確認するため、下記工程でテストピースを作成した。
〈塗布工程〉
液状エッチングレジストインキを、厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板にスクリーン印刷により塗布し、基板表面にレジストインキ層を形成させた。
〈予備乾燥工程〉
塗布工程の後、基板表面のレジストインキ層中の溶剤を揮発させるために８０℃で予備乾燥を３０分行ない、膜厚１２μｍの乾燥塗膜を得た。
〈露光工程〉
その後、減圧密着型両面露光機（オーク製作所製、「ＯＲＣ ＨＭＷ−２０１ＧＸ」）にて、評価パターンを描いたマスクを乾燥塗膜に直接当てがうと共に減圧密着させ、１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し基板表面上の乾燥塗膜の選択的露光を行った。
〈現像工程〉
露光工程後の乾燥塗膜において、選択的に未露光となっている部分を、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として６０秒間現像することにより除去し、基板上に露光硬化された乾燥塗膜のパターンを形成させた。

２ａ．プリント配線板の性能評価
１ａで得たテストピースについて以下の評価を行った。
〈現像性〉
現像後に未露光部の現像状態を目視で評価した。現像性の評価方法は次の通りである。
×：未露光部においてレジストの色が確認できる状態。
△：レジストの色は確認できないが、レジストの残渣が確認できる状態。
○：レジスト残渣が全く無い状態。
〈残存ステップ段〉
露光テスト用マスク（日立化成工業社製、「ステップタブレットＰＨＯＴＥＣ２１段」）による現像後の残存ステップ段数を求め、これにより露光感度を評価した。
〈解像性〉
線幅及び線間が共に１００μｍの平行線で構成されるマスクパターンによって形成されるパターンの線幅を顕微鏡にて測長し、元の線幅からの太りを評価した。元の線幅に近いほど解像性は良いとされる。

［液状ソルダーレジストインキの性能評価試験］
１ｂ．評価用テストピースの作成
実施例２，３及び比較例２，３の液状フォトソルダーレジストインキにより製造されるプリント配線板の性能を確認するため、順次下記工程を経ることによりテストピースを作成した。
〈塗布工程〉
各液状フォトソルダーレジストインキを、厚み３５μｍの銅箔のガラスエポキシ基材からなる銅張積層板及びこれを予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線基板の全面にスクリーン印刷により塗布し、基板表面にレジストインキ層を形成させた。
〈予備乾燥工程〉
塗布工程の後、基板表面のレジストインキ層中の溶剤を揮発させるために８０℃で予備乾燥を２０分行ない、膜厚２０μｍの乾燥塗膜を得た。
〈露光工程〉
その後、減圧密着型両面露光機（オーク製作所製、「ＯＲＣ ＨＭＷ６８０ＧＷ」）にて、評価パターンを描いたマスクを乾燥塗膜に直接当てがうと共に減圧密着させ、４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し基板表面上の乾燥塗膜の選択的露光を行った。
〈現像工程〉
露光工程後の乾燥塗膜において、選択的に未露光となっている部分を、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として６０秒間現像することにより除去し、基板上に露光硬化された乾燥塗膜のパターンを形成させた。
〈ポストベーク工程〉
現像工程で得られた、露光硬化された乾燥塗膜のパターンが形成されている基板を１５０℃で３０分間加熱し、乾燥塗膜の硬化を行い、テストピースを得た。

２ｂ．プリント配線板の性能評価
１ｂで得たテストピースについて以下の評価を行った。
〈現像性〉
現像後に未露光部の現像状態を目視で評価した。現像性の評価方法は次の通りである。
×：未露光部においてレジストの色が確認できる状態。
△：レジストの色は確認できないが、レジストの残渣が確認できる状態。
○：レジスト残渣が全く無い状態。
〈残存ステップ段〉
露光テスト用マスク（日立化成工業社製、「ステップタブレットＰＨＯＴＥＣ２１段」）による現像後の残存ステップ段数を求め、これにより露光感度を評価した。
〈解像性〉
線幅及び線間が共に１００μｍの平行線で構成されるマスクパターンによって形成されるパターンの線幅を顕微鏡にて測長し、元の線幅からの太りを評価した。元の線幅に近いほど解像性は良いとされる。
〈ハンダ耐熱性〉
フラックスとしてＬＯＮＣＯ ３３５５−１１（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃の溶融ハンダ浴に１５秒間浸漬し、その後水洗した。このサイクルを１回又は５回おこなった後の表面白化の程度を観察した。
表面白化の評価方法は次の通りである。
×：著しく白化した。
△：僅かに白化が認められた。
○：異常を生じなかった。

２ａ、２ｂの試験結果を表１に示す。この結果から明らかなように、本発明に従った各実施例では、特に残存ステップ段で表される感光性が向上しており、それに伴って、実施例２，３のソルダーレジストでは、ハンダ耐熱性や耐薬品性で表される硬化塗膜物性も改善されている。

Claims (6)

1. ナノメートルサイズの細孔を持ち、粒子の表面及び／或いは細孔内の表面に反応性基を有する有機モノリス体からなる粒状樹脂で、上記粒状樹脂が、少なくとも一つの多重結合を含む単量体を重合して得られたものであり、上記反応性基が、ビニル基、エポキシ基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれたものであり、これらの反応性基と硬化反応が可能な硬化性樹脂組成物中で使用することを特徴とする粒状有機フィラー。
2. 上記単量体が、スチレン、ジビニルベンゼン、グリセロールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載の粒状有機フィラー。
3. 上記粒状有機フィラーが液状レジストインキ用粒状有機フィラーであることを特徴とする請求項１又は２記載の粒状有機フィラー。
4. 請求項１又は２記載の粒状有機フィラーが添加されていることを特徴とする、ビニル基、エポキシ基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基及びイソシアネート基と反応可能な硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１又は２記載の粒状有機フィラーが添加されていることを特徴とする液状レジストインキ。
6. 上記粒状有機フィラーの添加量が０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項５記載の液状レジストインキ。