JP2002351060A

JP2002351060A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002351060A
Application number: JP2001156522A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamada; 浩山田; Kozo Yoshida; 耕造吉田
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-05-25
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2002-12-04

Abstract

(57)【要約】【課題】アスペクト比のより高い（例えば、線幅２０μ
ｍピッチ５０μｍで、膜厚１００μｍ以上である）レジ
ストパターンを、十分な機械的強度で形成することので
きる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】プレポリマー、重合性単量体、および光重
合開始剤を含む感光性樹脂に、特定の多孔質フィラーを
添加する。このフィラーは、平均粒子径が０．５μｍ以
上１０μｍ以下であり、水銀注入法による測定値で孔数
の９０％以上の孔直径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下で
あり、比表面積が５０ｍ²/ｇ以上１０００ｍ²/ｇ以下で
ある。この多孔質フィラーの含有率は５〜４０重量％で
ある。この感光性樹脂組成物は、前記感光性樹脂の屈折
率をｎ_D0 としたときに、下記の（Ａ）式で表される屈
折率ｎ_D1 を有する。ｎ_D0 ≦ｎ_D1 ≦ｎ_D0 ＋０．０２‥‥（Ａ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性基板上にレ
ジストパターンを形成することで、配線パターンに対応
する溝を導電性基板上に形成し、その溝内に金属を電解
めっき法により成長させた後、レジストパターンを除去
することにより配線パターンを形成する方法で、レジス
トパターン形成に使用する感光性樹脂組成物（フォトレ
ジスト）に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、回路の配線間隔が大きく異なる部
品同士、例えば、狭いピッチの接続パッドを有するベア
チップＬＳＩ等とマザーボード（製法上回路配線間隔が
大きい）を接続する異ピッチ接続配線部品等の用途で
は、微細な配線パターンを高密度で低抵抗に作製するこ
とが求められている。

【０００３】微細な配線パターンを低抵抗に作製するた
めには、配線パターンの膜厚を厚くして配線の断面積を
大きくすることが有効である。微細な配線パターンを比
較的厚い膜厚で形成できる方法としては、導電性基板上
にレジストパターンを形成することで、配線パターンに
対応する溝を導電性基板上に形成し、その溝内に金属を
電解めっき法により成長させた後、レジストパターンを
除去する方法が挙げられる。

【０００４】しかしながら、従来の紫外線架橋型レジス
トは、例えばパターン幅が５〜４０μｍで厚さが２５〜
２００μｍであるような、アスペクト比（パターンの幅
Ｗに対する厚さＨの比：Ｈ／Ｗ）の高いレジストパター
ンを形成すると、導電性基板側でレジスト膜の硬化が不
十分になり易い、レジストパターンの機械的強度が不十
分となり易いという問題点があった。

【０００５】その結果、導電性基板上の溝内に電解めっ
き法で金属を成長させる際に、図２に示すように、隣り
合う配線４０ａ間の導電性基板側の部分が接続されて
（符号４１で示す部分）、配線にショートが生じる恐れ
がある。また、レジストパターンの柱状部２０ｂが倒れ
て溝２０ａの上部で接触し、溝２０ａ内での金属の成長
厚さが、符号４２の部分のように、薄くなる恐れもあ
る。

【０００６】これに対して、本出願人は、アスペクト比
が高いレジストパターンを形成しても十分な機械的強度
が得られる感光性樹脂組成物およびこれを用いた配線パ
ターンの形成方法について提案を行ってきた（特公平５
−８１８９７号公報、特開平６−２８３８３０号公報、
特開平１０−７３９２０号公報、特開平１１−３０５４
２１号公報等参照）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の公報に記載された感光性樹脂組成物の場合でも、例え
ばパターン幅２０μｍピッチ５０μｍで、厚さ方向全体
での硬化状態が十分で且つ機械的強度にも優れたレジス
トパターンを得るためには、厚さを１００μｍ以下に抑
える必要がある。

【０００８】本発明の課題は、アスペクト比のより高い
（例えば、線幅２０μｍピッチ５０μｍで、膜厚１００
μｍ以上である）レジストパターンを、十分な機械的強
度で形成することのできる感光性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、プレポリマー、重合性単量体、および光
重合開始剤を含む感光性樹脂組成物において、下記の
〜を満たす多孔質フィラーを、５重量％以上４０重
量％以下の含有率で含有し、多孔質フィラーを含有し
ない状態での屈折率をｎ_D0 としたときに、下記の
（Ａ）式で表される屈折率ｎ_D1 を有する感光性樹脂組
成物を提供する。

【００１０】ｎ_D0 ≦ｎ_D1 ≦ｎ_D0 ＋０．０２‥‥（Ａ）なお、「ｎ_D」はＤ線での屈折率を示す。平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である。水銀注入法による測定値で、孔数の９０％以上の孔直
径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。比表面積が５０ｍ²/ｇ以上１０００ｍ²/ｇ以下であ
る。

【００１１】本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記
〜を満たす多孔質フィラーを、およびの条件を
満たすように添加することによって、感光性樹脂の解像
度や現像特性を低下させずに、光重合反応時の硬化収縮
および現像時の未反応物の溶出によるレジストパターン
の収縮を抑えることができる。これにより、前記多孔質
フィラーを含まない感光性樹脂組成物と比較して、アス
ペクト比のより高いレジストパターンを十分な機械的強
度で得ることができる。

【００１２】の条件は、フィラー添加前の感光性樹脂
組成物と同程度の屈折率を有する多孔質フィラーを添加
することによって、フォトリソグラフィの際に光が感光
性樹脂組成物層内で散乱し難くするための条件である。
多孔質フィラーの添加により屈折率が大きく変化する
と、フィラー添加前の感光性樹脂組成物よりも透過率が
低くなって、フォトリソグラフィ工程の光照射時に光が
感光性樹脂組成物層内で散乱するため、解像性能が低下
する。

【００１３】光重合性の感光性樹脂の屈折率は、重合反
応により硬化が進むに伴って増加する方向へ変化するた
め、添加する多孔質フィラーの屈折率を、フィラー添加
前の感光性樹脂組成物の屈折率ｎ_D0 と同程度か、それ
よりも若干高いものとする。なお、特開平６−５７１０
３号公報には、感光性エポキシ樹脂に屈折率が１．５４
〜１．５６であるシリカ粉末を入れることにより、感光
性エポキシ樹脂の硬化収縮率を小さくすることが記載さ
れている。ただし、この感光性エポキシ樹脂の用途は接
着剤、コーティング材等であり、本発明のようなパター
ン形成用途に使用することは記載されていない。

【００１４】本発明の感光性樹脂組成物においては、多
孔質フィラーの孔内にこのフィラー以外の成分（液状の
感光性樹脂）が入るため、感光性樹脂組成物層に対する
光照射時時に、光照射部では、多孔質フィラーの孔内の
感光性樹脂も硬化する。この硬化物がアンカーとして作
用して、多孔質フィラーが硬化した感光性樹脂（レジス
トパターン）から脱落することが防止される。

【００１５】一方、光が照射されない部分に存在する多
孔質フィラーは、現像時に確実に除去して、現像残査と
して残らないようにする必要がある。レジストパターン
の電解めっき法で金属を成長させる面に多孔質フィラー
が付着していると、このフィラーの存在によって金属の
析出が著しく妨害される。本発明の感光性樹脂組成物に
おいて、多孔質フィラーの含有率は５重量％以上４０重
量％以下とする。多孔質フィラーの含有率が５重量％未
満であると、レジストパターンの収縮を抑える効果が実
質的に得られない。４０重量％を超えると感光性樹脂の
架橋密度が低下して、レジストパターンの解像度が低下
する。

【００１６】本発明の感光性樹脂組成物においては、平
均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である添加する
多孔質フィラーを添加する。平均粒子径が０．５μｍ未
満である多孔質フィラーを添加しても、レジストパター
ンの収縮を抑える効果が実質的に得られない。平均粒子
径が１０μｍを越える多孔質フィラーを添加すると、多
孔質フィラーがレジストパターンの面に露出状態で存在
し易くなって、前述のように電解めっきの際に金属が成
長に難くなる。

【００１７】ここで、「平均粒子径」は、体積分率での
粒子径分布曲線から得られる５０％粒径（粗粒と細粒と
をちょうど５０％ずつに分割する粒径）を意味する。粒
子径分布曲線は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用
いた測定で容易に得られる。本発明の感光性樹脂組成物
では、水銀注入法による測定値で孔数の９０％以上の孔
直径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である多孔質フィラ
ーを添加する。すなわち、孔直径が１０ｎｍ未満の孔お
よび３００ｎｍを超える孔の存在率が、合計で１０％以
下である多孔質フィラーを添加率する。

【００１８】１０ｎｍ未満の孔が多く存在する多孔質フ
ィラーを用いると、フィラーの孔内に入る感光性樹脂の
量が少なくなって、硬化した感光性樹脂による前述のア
ンカー作用が十分に得られなくなる。３００ｎｍを超え
る孔が多く存在する多孔質フィラーを用いると、多孔質
フィラーの表面の凸凹が、フォトリソグラフィ工程で照
射する光の波長と同程度かそれ以上の大きさとなって、
光の散乱が増大し、レジストパターンの解像度低下に繋
がる。

【００１９】本発明の感光性樹脂組成物においては、比
表面積が５０ｍ²/ｇ以上１０００ｍ ²/ｇ以下である多孔
質フィラーを添加する。比表面積が５０ｍ²/ｇ未満の多
孔質フィラーを添加すると、フィラーの孔内に入る感光
性樹脂の量が少なくなって、硬化した感光性樹脂による
前述のアンカー作用が十分に得られなくなる。また、比
表面積が１０００ｍ²/ｇを超える多孔質フィラーを添加
すると、フィラーの孔内に入る感光性樹脂の量が多くな
り過ぎて、組成物としての流動性が低下するとともに、
解像度の低下に繋がる。

【００２０】なお、孔のないフィラーで粒子径（直径）
が０．５μｍである球体の比表面積は１２ｍ²/ｇ程度で
ある。また、多孔質フィラーの比表面積は、ガス吸着法
により容易に測定することができる。本発明の感光性樹
脂組成物を構成する多孔質フィラーの材質および製造法
を以下に例示する。

【００２１】懸濁重合法、乳化重合法等で作製される有
機化合物からなる多孔質フィラー、あるいはスプレード
ライ法、ケミカルベーパーデポジション（ＣＶＤ）法、
フィジカルベーパーデポジション（ＰＶＤ）法などによ
り形成される無機化合物からなる多孔質フィラー、ある
いは有機フィラーの表面に多孔質微細無機フィラーをコ
ーティングした複合フィラー等である。

【００２２】また、ポリメチルメタクリレート重合体フ
ィラー、ポリメタクリル酸エステル重合体フィラー、ア
クリル酸エステル−スチレン共重合体フィラー、架橋ポ
リスチレンフィラー、ジビニルベンゼン重合体フィラ
ー、ポリエチレンフィラー脂肪族エステル−アミド共重
合体フィラー等の有機フィラーや、シリカ、アルミナ、
珪酸カルシウム、酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛、
ケイソウ土、タルク、硫酸バリウム、アパタイト等の無
機フィラーを挙げることができる。

【００２３】一般的な感光性樹脂組成物の屈折率は１．
４００〜１．６００の範囲内であるため、有機化合物か
らなる多孔質フィラーを添加すれば、フィラー添加によ
る感光性樹脂組成物の屈折率の変化を抑えることができ
る。本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じ
て表面処理が施された多孔質フィラーを添加してもよ
い。例えば、シランカップリング剤等で表面処理された
多孔質フィラーを添加することにより、液状感光性樹脂
との相溶性や硬化物との接着性を向上することができ
る。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物は、従来より公
知の液状の感光性樹脂組成物に多孔質フィラーを添加し
て混合することにより得ることができる。混合方法とし
ては、通常の方法、例えば撹拌羽根を用いて撹拌混合す
る方法、容器自体が自公転する撹拌装置等を用いて混合
する方法が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物の製
造方法の一例を以下に示す。

【００２５】先ず、容器内に液状の感光性樹脂組成物と
多孔質フィラーを入れて、液状の感光性樹脂組成物中に
多孔質フィラーが分散し、大きな塊がない状態となるま
で撹拌する。次に、この攪拌後の液体を入れた容器を真
空装置内に置き、１００Ｐａ以下の減圧状態で暫く放置
して、多孔質フィラーの孔内の空気を除去する。これに
より、感光性樹脂が多孔質フィラーの孔内に入り易い状
態にした後、大気圧に戻す。次に、得られた感光性樹脂
組成物をフィルターに通して、塊状の多孔質フィラーを
除去する。

【００２６】これにより、多孔質フィラーが均一に分散
され、多孔質フィラーの孔内に液状の感光性樹脂が充填
された感光性樹脂組成物が得られる。本発明の感光性樹
脂組成物は、多孔質フィラー以外の成分として、プレポ
リマーと、重合性単量体と、光重合開始剤を含有する。
プレポリマーと、重合性単量体と、光重合開始剤を含有
する感光性樹脂組成物としては、従来より公知の、高エ
ネルギー線の照射により硬化するタイプの感光性樹脂組
成物が使用できる。例えば、光ラジカル重合反応、ある
いは光カチオン重合反応する感光性樹脂、例えば不飽和
ポリエステル系感光性樹脂、エポキシ系感光性樹脂、ポ
リウレタン系感光性樹脂、ポリイミド系感光性樹脂、フ
ルオレン骨格を有するアクリル系感光性樹脂などを挙げ
ることができる。

【００２７】本発明の感光性樹脂組成物を構成するプレ
ポリマーは、ジカルボン酸成分とジオール成分との縮合
によって得られる数平均分子量が５００以上５００００
以下の不飽和ポリエステルからなり、ジカルボン酸成分
が下記の（１）式で示される第１化合物と（２）式で示
される第２化合物とを含有し、全ジカルボン酸成分を１
とした時に、第１化合物の含有率がモル比で０．１以上
０．４以下であり、第２化合物の含有率がモル比で０．
１以上０．７５以下であることが好ましい。

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】（式中、Ｒ₁,Ｒ₂、ＣＯＯＨまたはＣＨ₂
ＣＯＯＨを、Ｒ₃,Ｒ₄は、ＨまたはＣＨ₃を表す。）このプレポリマーの数平均分子量が５００未満である
と、収縮が大きすぎたり感度が低すぎたりして実用上好
ましくない。また、５００００を超えると粘度が高くな
って現像不良を起こしやすい。このプレポリマーの数平
均分子量の好ましい値は８００以上１００００以下であ
る。また、この感光性樹脂を溶剤を含有しない状態で使
用するためには、粘度、製膜性、現像性の観点から、８
００以上５０００以下とすることが好ましい。

【００３１】重合性単量体としては、光ラジカル発生剤
の作用によりラジカル重合反応するもの、あるいは光酸
発生剤や光塩基発生剤の作用により開環重合反応するも
のなど、従来より公知の重合性単量体が使用可能であ
る。また、光重合開始剤としても、従来より公知の光重
合開始剤が使用可能である。また、通常の感光性樹脂と
同様に、光吸収剤や各種添加剤が添加されている感光性
樹脂を使用してもよい。

【００３２】また、前記プレポリマーは、不飽和ポリエ
ステルのジカルボン酸成分として、前記第１化合物と第
２化合物以外に下記の（３）式で示される第３化合物を
含有し、第１化合物と第２化合物以外のジカルボン酸成
分を１とした時に、この第３化合物の含有率がモル比で
０．７５以上であることが特に好ましい。ＨＯＯＣ−(ＣＨ₂)_n−ＣＯＯＨ ‥‥（３）（ただし、ｎ＝３〜８）なお、前記プレポリマーおよびこれを含有する感光性樹
脂組成物については、特開平１０−７３９２０号公報に
詳述されている。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。以下の方法で脱水重縮合反応を行うことによ
り、不飽和ポリエステルからなるプレポリマーNo. １〜
３を作製した。各プレポリマーの仕込み組成を、下記の
表１に示す。

【００３４】先ず、分留管、減圧装置を設けた２リット
ルのセパラブルフラスコ内に、それぞれの仕込み組成で
原材料を入れ、熱重合禁止剤として４−メトキシフェノ
ール０．２５ｇおよびトリエタノールアミンリン酸塩
２．５ｇを加え、攪拌と窒素導入を行いながら、常圧で
１５０℃に昇温して１時間保持した。次いで、２３０℃
に昇温して２時間保持し、その後３００Ｔｏｒｒまで減
圧して２時間保持した。得られた不飽和ポリエステル
（プレポリマー）No. １〜３の酸価および数平均分子量
換算値）を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】各プレポリマーNo. １〜３を用いて、実施
例１〜３および比較例１〜６の感光性樹脂組成物を調製
した。［実施例１］プレポリマーNo. １：１００重量部に、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート：１０．７重
量部、ジエチレングリコールジメタクリレート：４．３
重量部、ペンタエリスリトールトリメタクリレート：１
５重量部、リン酸（モノメタクリロイルオキシエチ
ル）：３．６重量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン：２重量部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール：０．０４重量部、オリ
エント化学製ＯＰＬＡＳイエロー１４０：０．１１重量
部を加えて攪拌混合することにより、液状の感光性樹脂
組成物（液状樹脂Ａ）を得た。

【００３７】この液体の屈折率を、温度２３℃の室内
で、（株）アタゴ社製の手持ち屈折計「Ｈ−５０００」
を用いて測定したところ、１．４９０であった。なお、
この屈折計で測定した屈折率は、Ｄ線での屈折率ｎ_Dと
ほぼ同じ値となる。多孔質フィラーとして、ポリメタク
リル酸メチルからなり、平均粒子径が２μｍであり、粒
子径分布における標準偏差が０．５μｍであり、孔数の
９５％以上の孔直径が２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であ
り、比表面積が１００ｍ²/ｇである球状粒子からなる粉
体（フィラーＡ）を用意した。

【００３８】なお、多孔質フィラーの孔径分布測定には
水銀圧入法を採用し、「オートポア９２００」（島津製
作所社製）により測定した。また、比表面積測定には、
窒素ガス吸着法を採用し、「オートソープ３」（ユアサ
・アイオニックス社製）により測定した。多孔質フィラ
ーの粒子径分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置
「ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所社製）」を用いて測
定した。

【００３９】液状樹脂Ａ：８５重量部とフィラーＡ：１
５重量部を、自公転式撹拌装置ハイブリッドミキサー
「ＨＭ−５００」（キーエンス社製）の容器内で１０分
間混合した。次に、この混合物を真空容器内に置き、１
００Ｐａ以下の減圧状態で泡がなくなるまで４時間放置
し、その後大気圧に戻した。これにより、本発明の実施
例に相当する実施例１の感光性樹脂組成物を得た。

【００４０】得られた実施例１の感光性樹脂組成物の屈
折率を前記と同じ方法で測定したところ、１．４９４で
あった。また、得られた感光性樹脂組成物を膜厚１００
μｍの液膜状態とし、この液膜の波長３６５ｎｍにおけ
る光透過率を日立製作所の分光光度計「Ｕ−３２１０」
で測定したところ、２０％であった。［実施例２］プレポリマーNo. １に代えてプレポリマー
No. ２を用いた以外は実施例１と同じ方法で、液状の感
光性樹脂組成物（液状樹脂Ｂ）を作製した。この液体の
屈折率を前記と同じ方法で測定したところ、１．４９２
であった。

【００４１】液状樹脂Ａに代えて液状樹脂Ｂを用いた以
外は実施例１と同じ方法で、本発明の実施例に相当する
実施例２の感光性樹脂組成物を得た。この組成物の屈性
率を前記と同じ方法で測定したところ、１．４９７であ
った。また、この組成物の波長３６５ｎｍにおける光透
過率を実施例１と同じ方法で測定したところ、２３％で
あった。［実施例３］プレポリマーNo. １に代えてプレポリマー
No. ３を用いた以外は実施例１と同じ方法で、液状の感
光性樹脂組成物（液状樹脂Ｃ）を作製した。この液体の
屈折率を前記と同じ方法で測定したところ、１．４８９
であった。

【００４２】液状樹脂Ａに代えて液状樹脂Ｃを用いた以
外は実施例１と同じ方法で、本発明の実施例に相当する
実施例３の感光性樹脂組成物を得た。この組成物の屈性
率を前記と同じ方法で測定したところ、１．４９４であ
った。また、この組成物の波長３６５ｎｍにおける光透
過率を実施例１と同じ方法で測定したところ、２１％で
あった。［比較例１］実施例１で得られた液状樹脂Ａを、そのま
ま比較例１の感光性樹脂組成物とした。したがって、比
較例１の感光性樹脂組成物の屈折率は１．４９０であ
る。また、この組成物の波長３６５ｎｍにおける光透過
率を実施例１と同じ方法で測定したところ、２５％であ
った。［比較例２］実施例２で得られた液状樹脂Ｂを、そのま
ま比較例２の感光性樹脂組成物とした。したがって、比
較例２の感光性樹脂組成物の屈折率は１．４９２であ
る。また、この組成物の波長３６５ｎｍにおける光透過
率を実施例１と同じ方法で測定したところ、２５％であ
った。［比較例３］実施例３で得られた液状樹脂Ｃを、そのま
ま比較例３の感光性樹脂組成物とした。したがって、比
較例３の感光性樹脂組成物の屈折率は１．４８９であ
る。また、この組成物の波長３６５ｎｍにおける光透過
率を実施例１と同じ方法で測定したところ、２５％であ
った。［比較例４］シリコン系化合物からなり、平均粒子径が
２μｍであり、粒子径分布における標準偏差が０．３μ
ｍであり、比表面積が０．４ｍ²/ｇであり、多孔質でな
い球状粒子からなる粉体（フィラーＢ）を用意した。こ
のフィラーＢをフィラーＡに代えて使用した以外は実施
例１と同じ方法で、比較例４の感光性樹脂組成物を得
た。この比較例４の感光性樹脂組成物の屈折率を前記と
同じ方法で測定したところ、１．５５０であった。ま
た、この組成物の波長３６５ｎｍにおける光透過率を実
施例１と同じ方法で測定したところ、１％未満であり、
比較例４の感光性樹脂組成物は極めて透明性の低いもの
であった。［比較例５］多孔質でない球状のコロイダルシリカ（フ
ィラーＣ）がエタノールに分散された分散液として、触
媒化成工業社製の「ＯＳＣＡＬ（登録商標）」を用意し
た。このコロイダルシリカの平均粒子径は１２０ｎｍで
あり、比表面積は４０ｍ²/ｇであった。平均粒子径は遠
心沈降方式の粒度分布測定装置で測定した。液状樹脂Ａ
とこの分散液を、液状樹脂Ａが８５重量部に対してフィ
ラーＣが１５重量部となる割合で混合した後、分散剤で
あるメチルエチルケトンを真空下で除去したこと以外は
実施例１と同じ方法により、比較例５の感光性樹脂組成
物を得た。

【００４３】この比較例５の感光性樹脂組成物の屈折率
を、前記と同じ方法で測定したところ１．５０１であっ
た。また、この組成物の波長３６５ｎｍにおける光透過
率を実施例１と同じ方法で測定したところ、２５％であ
った。［比較例６］ポリメタクリル酸メチルからなり、平均粒
子径が２μｍであり、粒子径分布における標準偏差が
０．５μｍであり、比表面積が４ｍ²/ｇであり、多孔質
でない球状粒子からなる粉体（フィラーＤ）を用意し
た。

【００４４】このフィラーＤをフィラーＡに代えて使用
した以外は実施例１と同じ方法で、比較例６の感光性樹
脂組成物を得た。この比較例６の感光性樹脂組成物の屈
折率を前記と同じ方法で測定したところ、１．４９８で
あった。また、この組成物の波長３６５ｎｍにおける光
透過率を、実施例１と同じ方法で測定したところ１５％
であった。［配線パターンの形成］以上のようにして得られた、実
施例１〜３および比較例１〜６の各感光性樹脂組成物を
用い、以下の方法で配線パターンを形成した。

【００４５】図１（ｄ）に示す配線パターン４０の配線
４０ａに対応させた光遮蔽部Ｍ１を有するフォトマスク
Ｍを用意した。導電性基板として、東洋アルミニウム製
の厚さ１００μｍのアルミニウム板３を用意した。この
アルミニウム板３の表面をバフロール研磨（バフ材：３
Ｍ、ＨＤフラップＳ−ＳＦ＃６００）した後、奥野製薬
工業（株）サブスターＺＮ−２処理液を用いて３０℃、
６０秒間、ジンケート処理（亜鉛による置換めっき処
理）を施した。次に、このアルミニウム板３の表面を１
５％硝酸で６０秒エッチングした後、もう一度ジンケー
ト処理を施した。

【００４６】先ず、フォトマスクＭの上に厚さ１０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム１を
載せ、このＰＥＴフィルム１の上に各感光性樹脂組成物
からなる感光性樹脂層２を各種厚さで形成した。次に、
この感光性樹脂層２の上に、前述の各処理が施されたア
ルミニウム板３を載せ、フォトマスクＭおよびＰＥＴフ
ィルム１を介して、感光性樹脂層２に超高圧水銀ランプ
からの平行光線を照射した。図１（ａ）はこの状態を示
す。

【００４７】次に、フォトマスクＭおよびＰＥＴフィル
ム１を外して現像処理を行った。現像処理は、４０℃に
加温した１％ホウ酸ナトリウム水溶液を用いて行った。
その後、９０℃の熱水でリンスした。すなわち、フォト
リソグラフィで感光性樹脂層２をパターニングすること
により、配線パターン４０の配線４０ａに対応させた部
分（溝部）２０ａを幅Ｗ１で除去し、その他の部分（柱
状部）２０ｂを幅Ｗ２で残した。このレジストパターン
２０がアルミニウム板３上に形成された結果、図１
（ｄ）に示す配線パターン４０に対応させた溝２０ａが
アルミニウム板３上に形成された。この状態を図１
（ｂ）に示す。

【００４８】ここで、各感光性樹脂組成物により、（Ｗ
１，Ｗ２）＝（２８，１８），（２５，１５），（１
５，１０），（１２，８）となる４種類のレジストパタ
ーン２０を、２０μｍ〜１４０μｍの範囲の各種厚さで
形成した。各レジストパターン２０のピッチＰは４６，
４０，２５，２０μｍである。次に、アルミニウム板３
上の溝２０ａ内に、電解めっき法により金属４を成長さ
せた。図１（ｃ）はこの状態を示す。このめっきでは、
先ず、（株）ムラタ製のピロリン酸銅めっき液を用い
て、電流密度４Ａ／ｄｍ²、電解時間６分間の条件で薄
いめっき皮膜を形成した。その後、硫酸銅めっき液を用
いて電解銅めっきを行うことにより、各レジストパター
ン２０の厚さより僅かに薄い厚さとなる位置まで銅を成
長させた。

【００４９】次に、アルミニウム板３上からレジストパ
ターン２０を、剥離液を用いて剥離することにより除去
した。これにより、図１（ｄ）に示すように、所定幅Ｗ
１の配線４０ａが、隣との間に所定幅Ｗ２の隙間４０ｂ
を開けて、ピッチＰ＝Ｗ１＋Ｗ２で配置された配線パタ
ーン４０が、アルミニウム板３上に形成された。次に、
配線パターン４０のアルミニウム板３とは反対側の面に
接着剤を付け、その上にガラス／エポキシ基板を固着し
た後、アルミニウム板３を塩酸を用いたウエットエッチ
ングにより除去した。これにより、アルミニウム板３上
に形成された配線パターン４０が、そのままの配置でガ
ラス／エポキシ基板上に転写された。［レジストパターンの評価］このようにして得られた各
ガラス／エポキシ基板上の配線パターンを顕微鏡で観察
して、図２に示すように、隣り合う配線４０ａ間が接続
されている部分４１の存在と、厚さが極端に薄い部分４
２の存在について調べた。隣り合う配線間の接続部分４
１が生じた原因は、感光性樹脂層（レジスト膜）２の硬
化がアルミニウム板３の側で不十分であったためであ
る。厚さが極端に薄い部分４２が生じた原因は、レジス
トパターン２０の機械的強度が低く、柱状部２０ｂに倒
れが生じたためである。

【００５０】前述のように、実施例１〜３および比較例
１〜６の感光性樹脂組成物を用いて得られた線幅および
ピッチが異なる各４種類の配線パターンを形成している
が、これら全ての配線パターンについて、設定された線
幅に形成され、しかも前述の不具合がいずれも生じてい
ない配線パターンを合格とした。また、レジストパター
ン２０は、４種類の配線パターン毎に２０μｍ〜１４０
μｍの範囲の各種厚さで形成されているため、４種類の
配線パターン毎に、レジストパターン２０の厚さの種類
と同じ数で、厚さの異なる配線パターンが得られてい
る。ここでは、４種類の配線パターン毎に、厚さの異な
る配線パターンのうち合格となった最も厚い配線パター
ンを調べ、こに対応するレジストパターンの厚さを「最
大解像膜厚」として評価した。

【００５１】また、最大解像膜厚をレジストパターン２
０の線幅Ｗ２で割った値を、レジストパターン２０の柱
状部２０ｂの最大アスペクト比として算出した。さら
に、実施例１〜３および比較例１〜６の各感光性樹脂組
成物の硬化収縮率を、以下の方法で調べた。先ず、実施
例１〜３および比較例１〜６の各感光性樹脂組成物を、
基板上に厚さ１００μｍで塗布することにより、各組成
物からなる感光性樹脂層を形成した。次に、各感光性樹
脂層に対して、幅１５０μｍのラインパターンを光透過
部として有するフォトマスクを用い、超高圧水銀ランプ
からの平行光線を照射した。次に、前記と同じ方法で現
像処理を行うことにより、前記ラインパターンに対応す
る柱状体からなるレジストパターンを得た。

【００５２】このレジストパターンのライン幅（Ｗ３）
を測定し、その値（Ｗ３）と光透過部のラインパターン
の幅（Ｗ４）との差（Ｗ４−Ｗ３）をＷ４で割った値
（（Ｗ４−Ｗ３）／Ｗ４）の百分率を、硬化収縮率とし
て算出した。これらの結果を、各感光性樹脂組成物の構
成および特性とともに、下記の表２に示す。なお、比較
例４の感光性樹脂組成物は透過率が１％未満と非常に低
く、感光性樹脂層を膜厚５０μｍで形成した場合でも、
光遮蔽部にかぶりが生じて、Ｗ１＝２８μｍ、Ｗ２＝１
８μｍ、Ｐ＝４６μｍのパターンを正確に形成すること
ができなかった。その結果、後工程の電解めっきで金属
の析出が確認できなかった。

【００５３】

【表２】

【００５４】この結果から分かるように、実施例１〜３
の感光性樹脂組成物は硬化による収縮率が８．５％以下
と小さく、これらの感光性樹脂組成物によれば、パター
ン幅（柱状部の幅Ｗ２）：１８μｍ、ピッチ（Ｐ＝Ｗ１
＋Ｗ２）：４６μｍの場合に、１０５μｍ以上の膜厚で
（アスペクト比５．８以上で）十分な機械的強度のレジ
ストパターンが形成できる。また、パターン幅（柱状部
の幅Ｗ２）：８μｍ、ピッチ（Ｐ＝Ｗ１＋Ｗ２）：２０
μｍの場合でも、アスペクト比５．６のレジストパター
ンが十分な機械的強度で得ることも可能となる。

【００５５】また、実施例１と比較例１、実施例２と比
較例２、実施例３と比較例３との比較により、同じ構成
の感光性樹脂組成物に本発明の条件を満たす多孔質フィ
ラーを添加することによって、収縮率が低くなり、より
高いアスペクト比のレジストパターンが十分な機械的強
度で得られるようになることが分かる。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の感光性樹
脂組成物によれば、特定の多孔質フィラーを所定範囲で
含有させることにより、感光性樹脂組成物の硬化収縮率
が低くなり、従来よりもアスペクト比の高いレジストパ
ターンを十分な機械的強度で得ることができる。

【００５７】そのため、本発明の感光性樹脂組成物を使
用して導電性基板上にレジストパターンを形成すること
で、配線パターンに対応する溝を導電性基板上に形成
し、その溝内に金属を電解めっき法により成長させた
後、レジストパターンを除去する方法により、微細な配
線パターンを比較的厚い膜厚で精度良く、断線やショー
トがない状態に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態で行った配線パターンの形成方法を説
明する図である。

【図２】従来技術の問題点を説明する図である。

【符号の説明】

１ＰＥＴ２感光性樹脂層（感光性樹脂組成物からなる層）２０レジストパターン２０ａ溝２０ｂレジストパターンの柱状部３アルミニウム板（導電性基板）４金属４０配線パターン４０ａ配線４０ｂ配線の隙間４１隣り合う配線間の接続部分４２配線の厚さが極端に薄い部分ＭフォトマスクＭ１光遮蔽部Ｗ１溝の幅（配線の幅）Ｗ２レジストパターンの柱状部の幅（配線隙間の幅）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA03 AA13 AB15 AC01 AD01 BC31 BC63 BC85 BC92 BC93 CA00 CC08 FA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プレポリマー、重合性単量体、および光
重合開始剤を含む感光性樹脂組成物において、平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、水銀
注入法による測定値で孔数の９０％以上の孔直径が１０
ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、比表面積が５０ｍ²/ｇ
以上１０００ｍ²/ｇ以下である多孔質フィラーを、５重
量％以上４０重量％以下の含有率で含有し、前記多孔質フィラーを含有しない状態での屈折率をｎ_D
0 としたときに、下記の（Ａ）式で表される屈折率ｎ_D
1 を有する感光性樹脂組成物。ｎ_D0 ≦ｎ_D1 ≦ｎ_D0 ＋０．０２‥‥（Ａ）
【請求項２】前記プレポリマーは、ジカルボン酸成分
とジオール成分との縮合によって得られる数平均分子量
が５００以上５００００以下の不飽和ポリエステルから
なり、ジカルボン酸成分が下記の（１）式で示される第
１化合物と（２）式で示される第２化合物とを含有し、
全ジカルボン酸成分を１とした時に、第１化合物の含有
率がモル比で０．１以上０．４以下であり、第２化合物
の含有率がモル比で０．１以上０．７５以下である請求
項１記載の感光性樹脂組成物。【化１】【化２】（式中、Ｒ₁,Ｒ₂、ＣＯＯＨまたはＣＨ₂ＣＯＯＨを、Ｒ₃,Ｒ₄は、ＨまたはＣＨ₃を表す。）
【請求項３】前記プレポリマーは、不飽和ポリエステ
ルのジカルボン酸成分として、前記第１化合物と第２化
合物以外に下記の（３）式で示される第３化合物を含有
し、第１化合物と第２化合物以外のジカルボン酸成分を
１とした時に、この第３化合物の含有率がモル比で０．
７５以上である請求項２記載の感光性樹脂組成物。ＨＯＯＣ−(ＣＨ₂)_n−ＣＯＯＨ ‥‥（３）（ただし、ｎ＝３〜８）