CN113767333B - 感放射线性树脂组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种感放射线性树脂组合物的制造方法，其抑制所形成的图案的缺陷的产生，并且抑制了长期保管后的灵敏度的变动。感放射线性树脂组合物的制造方法具有：工序1，在搅拌槽中至少投入通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂；及工序2，在搅拌槽内，在非活性气体的浓度为90体积％以上的气体下，将通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂搅拌混合，从而制造感放射线性树脂组合物，在工序2中，搅拌槽内的气压比搅拌槽外的气压高，在工序2中，搅拌槽内的气压与搅拌槽外的气压之差为2.0kPa以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种感放射线性树脂组合物的制造方法。
背景技术
在IC(Integrated Circuit，集成电路)及LSI(Large Scale Integratedcircuit，大规模集成电路)等半导体器件的制造工艺中，通过使用感放射线性树脂组合物的光刻进行微细加工。
作为光刻方法，可列举由含有通过酸增加极性的树脂的感放射线性树脂组合物形成抗蚀剂膜后，对所获得的膜进行曝光，然后进行显影的方法。
如专利文献1所记载，通常，感放射线性树脂组合物通过混合各种成分来制造。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-011292号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
另一方面，在使用感放射线性树脂组合物形成图案(抗蚀剂图案)时，期望所形成的图案中缺陷少。另外，在本说明书中，缺陷是指在通过实施显影处理获得的图案中，有凹陷或、缺口，并且未成为规定大小的图案。
并且，由于感放射线性树脂组合物通常在保管规定期间后使用，因此期望即使在保管规定期间后使用时灵敏度的变动也小。
本发明人等参考专利文献1制造了感放射线性树脂组合物，并对其特性进行了研究，结果发现了在抑制上述图案的缺陷的产生及抑制长期保管后的灵敏度的变动这两个方面有进一步改进的余地。
本发明的课题在于提供一种感放射线性树脂组合物的制造方法，其抑制所形成的图案的缺陷的产生，并且抑制了长期保管后的灵敏度的变动。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现了能够通过以下构成来解决上述课题。
(1)一种感放射线性树脂组合物的制造方法，其具有：
工序1，在搅拌槽中至少投入通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂；及
工序2，在搅拌槽内，在非活性气体的浓度为90体积％以上的气体下，将通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂搅拌混合，从而制造感放射线性树脂组合物，
在工序2中，搅拌槽内的气压比搅拌槽外的气压高，
在工序2中，搅拌槽内的气压与搅拌槽外的气压之差为2.0kPa以下。
(2)根据(1)所述的感放射线性树脂组合物的制造方法，其中，
气体中的非活性气体的浓度为95体积％以上。
(3)根据(1)或(2)所述的感放射线性树脂组合物的制造方法，其中，
搅拌槽内的气压与搅拌槽外的气压之差为0.8kPa以下。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的感放射线性树脂组合物的制造方法，其中，
在工序1之前，将搅拌槽内的气体置换为非活性气体的浓度为90体积％以上的气体。
(5)根据(1)至(3)中任一项所述的感放射线性树脂组合物的制造方法，其中，
在工序1中，将搅拌槽内的气体置换为非活性气体的浓度为90体积％以上的气体。
(6)根据(1)至(3)中任一项所述的感放射线性树脂组合物的制造方法，其中，
在工序1与工序2之间，将搅拌槽内的气体置换为非活性气体的浓度为90体积％以上的气体。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的感放射线性树脂组合物的制造方法，其中，
感放射线性树脂组合物的固体成分浓度为10质量％以上。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的感放射线性树脂组合物的制造方法，其中，
通过酸的作用而极性增大的树脂具有源自羟基苯乙烯的重复单元。
发明效果
根据本发明，能够提供一种感放射线性树脂组合物的制造方法，其抑制所形成的图案的缺陷的产生，并且抑制了长期保管后的灵敏度的变动。
附图说明
图1表示本发明的感放射线性树脂组合物的制造方法中所使用的装置的一实施方式的示意图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式的一例进行说明。
在本说明书中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记述经取代或未经取代的标记除了包含不具有取代基的基团以外，还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
除非另有说明，否则本说明书中标记的2价基团的键合方向不受限制。例如，由通式“L-M-N”表示的化合物中的、M为-OCO-C(CN)＝CH-时，将键合于L侧的位置设为*1，将键合于N侧的位置设为*2时，M可以为*1-OCO-C(CN)＝CH-*2，也可以为*1-CH＝C(CN)-COO-*2。
本说明书中的、“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸的总称，是指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种”。同样地，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种”。
在本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(还记载为分子量分布)(Mw/Mn)被定义为通过利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)装置(由TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，柱(column)：由TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M，柱温度：40℃，流速：1.0mL/分钟，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))的聚苯乙烯换算值。
本说明书中的“放射线”是指，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV：Extreme Ultra violet)、X射线及电子束(EB：Electron Beam)等。本说明书中的“光”是指放射线。
作为本发明的感放射线性树脂组合物(以下，也简称为“本发明的组合物”、“组合物”或“抗蚀剂组合物”。)的制造方法的特征点之一，如后述工序2中所说明，可列举在非活性气体的浓度为90体积％以上的气体(以下，也简称为“特定气体”。)下，将通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂搅拌混合，从而制造感放射线性树脂组合物。
本发明人等对现有技术的问题点进行了研究，结果发现了在制造感放射线性树脂组合物时由于混入感放射线性树脂组合物中的水分及氧，在长期保管感放射线性树脂组合物后产生灵敏度的变动。在本发明的制造方法中，为了防止这种水分及氧的混入，在特定气体下，将构成感放射线性树脂组合物的各成分搅拌混合。此时，通过使搅拌槽内的气压高于搅拌槽外的气压来防止搅拌槽外的空气中的水分及氧混入搅拌槽内。并且，本发明人等发现了，当搅拌槽内的气压过高于搅拌槽外的气压时，换言之，当特定气体的气压过高时，特定气体溶入感放射线性树脂组合物中，导致所形成的图案的缺陷。因此，发现了通过将搅拌槽内的气压与搅拌槽外的气压之差控制在2.0kPa以下，可抑制图案的缺陷。
本发明的制造方法具有以下工序1及工序2。
工序1，在搅拌槽中至少投入通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂
工序2，在搅拌槽内，在非活性气体的浓度为90体积％以上的气体下，将通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂搅拌混合，从而制造感放射线性树脂组合物
以下，对各工序的步骤进行详细说明。
另外，本发明的制造方法优选在洁净室内实施。作为清洁度，优选为国际统一标准ISO 14644-1中的等级6以下，更优选为等级5以下，进一步优选为等级4以下。
＜工序1＞
工序1为在搅拌槽中至少投入通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂的工序。
关于在工序1中所使用的通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂的详细内容将在后面进行叙述。
并且，在工序1中，也可以将除了通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂以外其他成分投入搅拌槽内。作为其他成分，例如可列举酸扩散控制剂、疏水性树脂、表面活性剂、具有酚性羟基的碱溶性树脂、羧酸鎓盐及抑制溶解化合物。对于其他成分的详细内容也将在后面进行叙述。
在图1中，示出本发明的制造方法中所使用的装置的一实施方式的示意图。
装置100具有搅拌槽10、可旋转地安装于搅拌槽10内的搅拌轴12、安装于搅拌轴12的搅拌叶片14、一端与搅拌槽10的底部连接，另一端与搅拌槽10的上部连接的循环配管16、配置于循环配管16的中途的过滤器18、与循环配管16连接的排出配管20、配置于排出配管20的端部的排出喷嘴22。
装置内的接液部(与液体接触的部位)优选用氟树脂等进行加衬或涂布。
并且，优选在实施本发明的制造方法之前，预先用溶剂清洗装置100。作为所使用的溶剂及清洗方法，可列举公知的方法，例如可列举日本特开2015-197646号公报的溶剂及清洗方法。
作为搅拌槽10，只要为能够收容通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂的搅拌槽，则并无特别限制，可列举公知的搅拌槽。
搅拌槽10的底部的形状并无特别限制，可列举碟形镜板形状、半椭圆镜板形状、平镜板形状及圆锥镜板形状，优选为碟形镜板形状或半椭圆镜板形状。
为了提高搅拌效率，可以在搅拌槽10内设置挡板。
挡板的数量并无特别限制，优选为2～8片。
搅拌槽10的水平方向中的挡板的宽度并无特别限制，优选为搅拌槽的直径的1/8～1/2。
搅拌槽的高度方向中的挡板的长度并无特别限制，优选为从搅拌槽的底部到所投入的成分的液面的高度的1/2以上，更优选为2/3以上，进一步优选为3/4以上。
优选在搅拌轴12中安装有未图示的驱动源(例如马达等)。搅拌轴12由驱动源旋转，从而搅拌叶片14旋转，投入到搅拌槽10内的各成分被搅拌。
搅拌叶片14的形状并无特别限制，例如可列举旋覆浸没叶片、螺旋桨叶片及涡轮叶片。
另外，搅拌槽10可以具有用于将各种材料投入到搅拌槽内的材料投入口。
并且，搅拌槽10可以具有用于将气体导入其内部的气体导入口。
并且，搅拌槽10可具有用于将其内部的气体排出到搅拌槽外的气体排出口。
在搅拌槽10中投入通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂的步骤并无特别限定。
例如，可列举从搅拌槽10的未图示材料投入口投入上述成分的方法。投入上述成分时，可以依次投入成分，也可以一并投入。并且，当投入1种成分时，可以分多次投入。
并且，当将各成分依次投入搅拌槽10内时，投入顺序并无特别限定。例如，当将通过酸的作用而极性增大的树脂(在表1及2中，标记为“聚合物”)、光产酸剂、溶剂、酸扩散控制剂及添加剂这5种投入搅拌槽10内时，可列举如下表1及2所示的120种投入方法。
另外，在表1及表2中，示出将上述5种投入搅拌槽10的顺序(1～5)。
[表1]
[表2]
并且，将除溶剂以外的成分投入搅拌槽内时，也可以将成分作为溶解于溶剂中的溶液而投入搅拌槽10内。此时，为了去除溶液中的不溶物，可以在将上述溶液用过滤器过滤之后投入搅拌槽10内。
并且，当将溶剂投入搅拌槽10内时，可以将溶剂用过滤器过滤之后投入搅拌槽10内。
另外，当将各种成分投入搅拌槽10内时，也可以使用输液泵。
溶解上述成分的溶液中的成分浓度并无特别限定，相对于溶液总质量，优选为10～50质量％。
上述过滤器过滤时所使用的过滤器的种类并无特别限制，可使用公知的过滤器。
作为过滤器的孔径(孔径尺寸)，优选为0.20μm以下，更优选为0.10μm以下，进一步优选为0.05μm以下。
作为过滤器的材质，优选聚四氟乙烯等氟树脂、聚丙烯及聚乙烯等聚烯烃树脂、以及尼龙6及尼龙66等聚酰胺树脂。
过滤器可以使用预先用有机溶剂进行清洗的过滤器。
当用过滤器过滤时，可以串联或并联地连接多个过滤器而使用。当使用多个过滤器时，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，用过滤器过滤时，可以实施循环过滤。作为循环过滤的方法，例如优选为日本特开2002-62667号中所公开的方法。
作为过滤器，优选为如日本特开2016-201426号中所公开的溶出物减少的过滤器。
另外，在上述过滤器过滤后，还可以进一步通过吸附材料进行杂质的去除。
通常，在搅拌槽中投入通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂时，优选以在搅拌槽内产生空间的方式投入。更具体而言，如图1所示，优选以在搅拌槽10内产生未被至少含有通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂的混合物M占有的空间S(空隙S)的方式将各成分投入搅拌槽内。
搅拌槽内的、至少含有通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂的混合物的占有率并无特别限定，优选为50～95体积％，更优选为80～90体积％。
另外，上述混合物的占有率可通过以下式(1)来求出。
式(1)：占有率＝{(搅拌槽内的混合物的体积/搅拌槽的容器体积)}×100
并且，搅拌槽内的孔隙率(空间(空隙)所占的比例)优选为5～50体积％，更优选为10～20体积％。
上述孔隙率通过以下式(2)来求出。
式(2)：孔隙率＝{1-(搅拌槽内的混合物的体积/搅拌槽的容器体积)}×100
＜工序2＞
工序2为在搅拌槽内，在特定气体下，将通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂搅拌混合，从而制造感放射线性树脂组合物的工序。更具体而言，在工序2中，在图1所示的空间S被上述特定气体充满的状态(填充状态)下，搅拌混合通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂。
在特定气体中，非活性气体的浓度在特定气体总体积中为90体积％以上。其中，从可获得进一步抑制所形成的图案的缺陷的产生的观点及进一步抑制长期保管后的灵敏度的变动的观点中的至少一者的观点(以下，也简称为“本发明的效果更优异的观点”。)考虑，优选为95体积％以上。上限并无特别限制，可列举100质量％。
作为非活性气体，例如可列举氮气以及氦气及氩气等稀有气体。
作为特定气体中的除非活性气体以外的气体，例如可列举氧及水蒸气。
在工序2中，在特定气体的存在下，只要能够将各种成分搅拌混合即可，将搅拌槽内的气体置换为特定气体的时期(定时)并无特别限定。
例如可列举，在上述工序1之前，实施将搅拌槽内的气体置换为特定气体的工序3的方法。即，可列举在搅拌槽内投入通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂之前，将搅拌槽内的气体置换为特定气体的方法。作为置换方法，可列举将非活性气体供给(导入)到搅拌槽内的方法。当实施上述工序3时，为了维持搅拌槽内的气体为特定气体的状态，优选一边向搅拌槽内导入特定气体一边实施工序1及工序2。即，优选在工序1之前开始向搅拌槽内导入特定气体，在特定气体的存在下(搅拌槽的空间被特定气体充满的状态下)实施工序1及工序2。
并且，可列举在上述工序1中，实施将搅拌槽内的气体置换为特定气体的工序4的方法。即，可列举在搅拌槽内投入通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂时，同时将搅拌槽内的气体置换为特定气体的方法。作为置换方法，可列举将非活性气体供给(导入)到搅拌槽内的方法。当实施上述工序4时，为了维持搅拌槽内的气体为特定气体的状态，优选一边向搅拌槽内导入特定气体一边实施工序2。即，优选在工序1中开始向搅拌槽内导入特定气体，在特定气体的存在下(搅拌槽的空间被特定气体充满的状态下)实施工序2。
并且，可列举在上述工序1与工序2之间，实施将搅拌槽内的气体置换为特定气体的工序5的方法。即，可列举在搅拌槽内投入通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂之后，将搅拌槽内的气体置换为特定气体的方法。作为置换方法，可列举将非活性气体供给(导入)到搅拌槽内的方法。当实施上述工序5时，为了维持搅拌槽内的气体为特定气体的状态，优选一边向搅拌槽内导入特定气体一边实施工序2。即，优选在工序1之后开始向搅拌槽内导入特定气体，在特定气体的存在下(搅拌槽的空间被特定气体充满的状态下)实施工序2。
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选实施工序3。
另外，当向搅拌槽内供给(导入)非活性气体时，也可以通过非活性气体用或压缩空气用气体过滤器供给。
在工序2中，搅拌槽内的气压被调整为高于搅拌槽外的气压。通过维持该状态，能够抑制搅拌槽外含有水分及氧的气体混入搅拌槽内。
作为维持上述状态的方法，可列举向搅拌槽内连续导入特定气体的方法。
并且，在工序2中，搅拌槽内的气压与搅拌槽外的气压之差被调整为2.0kPa以下。换言之，搅拌槽内的空间的特定气体的气压与搅拌槽外的气压之差被调整为2.0kPa以下。通过维持该状态，能够抑制特定气体溶入搅拌槽内的混合物中，结果能够抑制产生所形成的图案的缺陷。
从本发明的效果更优异的观点考虑，上述差优选为1.8kPa以下，更优选为1.5kPa以下，进一步优选为0.8kPa以下。下限并无特别限定，优选为0.1kPa以上。
另外，搅拌槽内的气压及搅拌槽外的气压的测定方法并无特别限制，可使用市售的气压计来实施。
在工序2中，在特定气体下实施通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂的搅拌混合。搅拌混合的方法并无特别限定，优选通过上述搅拌叶片来实施。另外，在进行搅拌混合时，优选考虑搅拌叶片的形状、大小、设置部位及搅拌转速等进行搅拌，以便充分搅拌液体。
进行搅拌混合时的含有通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂的混合物的温度并无特别限定，优选为15～32℃，更优选为20～24℃。
并且，进行搅拌混合时混合物的温度优选保持恒定，优选在设定温度的±10℃以内，更优选在±5℃以内，进一步优选在±1℃以内。
搅拌混合时间并无特别限定，从所获得的感放射线性树脂组合物的均匀性和生产率的平衡的观点考虑，优选为1～48小时，更优选为15～24小时。
搅拌混合时的搅拌叶片的旋转速度并无特别限定，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为20～500rpm，更优选为40～350rpm，进一步优选为50～300rpm。
另外，在停止搅拌混合时，优选确认各种成分溶解在溶剂中。
在搅拌混合时，可以对混合物施加超声波。
通过本发明的制造方法制造的感放射线性树脂组合物中的水分的含量并无特别限定，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为0.10质量％以下，更优选为0.06质量％以下，进一步优选为0.04质量％以下。上述水分的含量的下限并无特别限定，通常为0.01质量％以上。
作为感放射线性树脂组合物中的水分的含量的测定方法，可列举使用卡尔费休水分测定装置的方法。
通过本发明的制造方法制造的感放射线性树脂组合物中的氧的含量并无特别限定，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为0.030μg/μL以下，更优选为0.027μg/μL以下。上述氧的含量的下限并无特别限定，通常为0.001μg/μL以上。
通过本发明的制造方法制造的感放射线性树脂组合物中的溶解气体的含量并无特别限定，从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为0.210μg/μL以下，更优选为0.190μg/μL以下。上述溶解气体的含量的下限并无特别限定，通常为0.001μg/μL以上。
作为感放射线性树脂组合物中的溶解气体的含量的测定方法，可列举使用具有TCD(Thermal Conductivity Detector：热导检测器)检测器的气相色谱分析(GL SciencesInc.制GC390)的方法。
另外，在本说明书中，溶解气体的含量对应于氮的含量与氧的含量的合计。
在实施工序2之后，可以对所制造的感放射线性树脂组合物实施过滤处理。
例如，可列举在图1所示的装置100中，将在搅拌槽10内制造的感放射线性树脂组合物输送到循环配管16并用过滤器18过滤的方法。另外，当从搅拌槽10向循环配管16输送感放射线性树脂组合物时，优选打开未图示的阀门，并将感放射线性树脂组合物输送到循环配管16内。
上述循环过滤可连续实施多次。即，可以将感放射线性树脂组合物连续输送到循环配管，并且可以多次通过过滤器18。
从搅拌槽10向循环配管16输送感放射线性树脂组合物的方法并无特别限制，可列举利用重力的送液方法、从感放射线性树脂组合物的液面侧施加压力的方法、使循环配管16侧成为负压的方法及将这些组合2个以上的方法。
在从感放射线性树脂组合物的液面侧施加压力的方法的情况下，可列举利用由送液产生的流液压力的方法及对气体加压的方法。
流液压力优选由例如泵(输液泵及循环泵等)等产生。作为泵，可列举旋转泵、隔膜泵、定量泵、化学泵、柱塞泵、波纹管泵、齿轮泵、真空泵、气泵及液体泵的使用，除此以外、可适当地列举市售的泵。配置泵的位置并无特别限定。
作为用于加压的气体，优选对感放射线性树脂组合物无活性或非反应性的气体，具体而言，可列举氮气以及氦气及氩气等稀有气体等。另外，循环配管16侧未被减压，优选为大气压。
作为使循环配管16侧成为负压的方法，优选为通过泵减压，更优选减压至真空。
作为过滤器18，可列举在工序1中说明的过滤器过滤时所使用的过滤器。
施加于过滤器18的差压(上游侧与下游侧的压力差)优选为200kPa以下，更优选为100kPa以下。
并且，当用过滤器18过滤时，优选过滤中的差压的变化少。优选使从开始向过滤器通液的时点到过滤的溶液的90质量％的通液结束的时点为止的、过滤前后的差压维持在开始通液的时点的过滤前后的差压的±50kPa以内，更优选维持在20kPa以内。
用过滤器18过滤时，线速度优选为3～150L/(hr·m2)的范围，更优选为5～120L/(hr·m2)，进一步优选为10～100L/(hr·m2)。
另外，在图1中所记载的装置100中，可以在过滤器18的下游侧设置储存过滤后的感放射线性树脂组合物的缓冲罐。
在搅拌槽10中制造的感放射线性树脂组合物如图1所示可以向排出配管20送液，从配置于排出配管20的端部的排出喷嘴22排出，收容到规定的容器中。
当将感放射线性树脂组合物填充到容器时，例如为0.75L以上且小于5L的容器时，作为填充速度优选为0.3～3L/min，更优选为0.4～2.0L/min，进一步优选为0.5～1.5L/min。
为了提高填充效率，排出喷嘴可以并联排列多个，同时进行填充。
作为容器，例如可列举经布鲁姆处理的玻璃容器及将接液部处理成氟树脂的容器。
当在容器内收容感放射线性树脂组合物时，也可以用规定气体置换容器内的空间部(感放射线性树脂组合物未占有的容器内的区域)。作为气体，优选对感放射线性树脂组合物无活性或非反应性的气体，例如，可列举氮气以及氦及氩气等稀有气体。
另外，可以在容器中收容感放射线性树脂组合物之前，实施用于去除感放射线性树脂组合物中的溶解气体的脱气处理。作为脱气方法，可列举超声波处理及脱泡处理。
＜图案形成方法＞
通过上述制造方法制造的感放射线性树脂组合物用于图案形成。
更具体而言，使用了本发明的组合物的图案形成方法的步骤并没有特别限制，优选具有以下工序。
工序A：使用本发明的组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序
工序B：对抗蚀剂膜进行曝光的工序
工序C：使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序
以下，对上述各个工序的步骤进行详细说明。
(工序A：抗蚀剂膜形成工序)
工序A为使用本发明的组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序。
关于本发明的组合物，如上所述。
作为使用组合物在基板上形成抗蚀剂膜的方法，可列举将组合物涂布于基板上的方法。
另外，优选在涂布之前根据需要对组合物进行过滤器过滤。作为过滤器的孔径尺寸，优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。并且，过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制。
组合物能够通过旋涂机或涂布机等适当的涂布方法涂布于诸如集成电路元件的制造中所使用的基板(例如：硅、二氧化硅涂覆)上。作为涂布方法，优选使用了旋涂机的旋涂。
可以在涂布组合物之后，干燥基板而形成抗蚀剂膜。另外，可以根据需要而在抗蚀剂膜的下层形成各种基底膜(无机膜、有机膜或防反射膜)。
作为干燥方法，可列举加热方法(预烘烤：PB)。能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置进行加热，也可以使用热板等来进行加热。
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃。
加热时间优选为30～1000秒，更优选为40～800秒。
抗蚀剂膜的膜厚并无特别限定，在KrF曝光用抗蚀剂膜的情况下，优选为0.2～12μm，更优选为0.3～5μm。
并且，在ArF曝光用或EUV曝光用抗蚀剂膜的情况下，优选为30～700nm，更优选为40～400nm。
另外，可以在抗蚀剂膜的上层，使用顶涂层组合物来形成顶涂层。
顶涂层组合物优选不与抗蚀剂膜混合而能够进一步均匀地涂布于抗蚀剂膜的上层。
顶涂层的膜厚优选为10～200nm，更优选为20～100nm。
关于顶涂层，并没有特别限制，能够通过以往公知的方法来形成以往公知的顶涂层，例如，能够基于日本特开2014-059543号公报中的0072～0082段中所记载的内容来形成顶涂层。
(工序B：曝光工序)
工序B为对抗蚀剂膜进行曝光的工序。
作为曝光的方法，可列举通过规定的掩模对所形成的抗蚀剂膜照射放射线的方法。
作为放射线，可列举红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线及EB(Electron Beam：电子束)，优选波长为250nm以下，更优选为220nm以下，尤其优选为1～200nm的远紫外光，具体地，可列举KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、EUV(13nm)、X射线及EB。
优选在曝光后进行显影之前进行烘烤(后烘烤：PEB)。
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃。
加热时间优选为10～1000秒，更优选为10～180秒。
能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置进行加热，也可以使用热板等来进行加热。
该工序还称为曝光后烘烤。
(工序C：显影工序)
工序C为使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序。
作为显影方法，可列举：在充满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(dipmethod，浸渍法)；通过表面张力使显影液在基板表面隆起并静置一定时间而显影的方法(puddle method，旋覆浸没法)；向基板表面喷雾显影液的方法(spray method，喷涂法)；以及在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度对显影液喷出喷嘴进行扫描一边持续喷出显影液的方法(dynamic dispense method，动态分配法)。
并且，在进行显影的工序之后，可以实施一边置换成其他溶剂一边停止显影的工序。
只要显影时间为未曝光部的树脂充分溶解的时间，则并没有特别限制，优选为10～300秒，更优选为20～120秒。
显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
作为显影液，可列举碱性显影液及有机溶剂显影液。
作为碱性显影液，优选使用含有碱的碱水溶液。其中，碱性显影液优选为以四甲基氢氧化铵(TMAH)为代表的季铵盐的水溶液。碱性显影液中，可以添加适当量的醇类、表面活性剂等。碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。并且，碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。
有机溶剂显影液是指含有有机溶剂的显影液。
作为有机溶剂显影液中所使用的有机溶剂，可列举公知的有机溶剂，并且可列举酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂。
(其他工序)
上述图案形成方法优选在工序C之后包括使用冲洗液进行清洗的工序。
作为使用显影液进行显影的工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液，例如可列举纯水。另外，在纯水中，可以添加适当量的表面活性剂。
冲洗液中可以添加适当量的表面活性剂。
并且，可以将所形成的图案作为掩模实施基板的蚀刻处理。即，也可以将工序C中所形成的图案作为掩模，通过对基板(或者下层膜及基板)进行加工而在基板上形成图案。
基板(或者下层膜及基板)的加工方法并没有特别限制，优选为通过将工序C中所形成的图案作为掩模，并对基板(或者下层膜及基板)进行干式蚀刻从而在基板上形成图案的方法。
干式蚀刻可以是1阶段的蚀刻，也可以是由多个阶段组成的蚀刻。当蚀刻是由多个阶段组成的蚀刻时，各阶段的蚀刻可以是相同的处理，也可以是不同的处理。
可以使用任何公知的方法进行蚀刻，各种条件等根据基板的种类或用途等而适当地确定。例如也可以按照国际光学工程学会(The International Society for OpticalEngineering)纪要(Proc.of SPIE)Vol.6924，692420(2008)、日本特开2009-267112号公报等来实施蚀刻。并且，还可以按照“半导体工艺教科书第四版2007年发行发行人：SEMI日本”的“第4章蚀刻”中记载的方法。
其中，作为干式蚀刻，优选为氧等离子体蚀刻。
在本发明的制造方法及组合物中使用的各种材料(例如，溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)优选不含有金属等杂质。作为这些材料中所包含的杂质的含量，优选为1质量ppm以下，更优选为10质量ppb以下，进一步优选为100质量ppt以下，尤其优选为10质量ppt以下，最优选为1质量ppt以下。在此，作为金属杂质，可列举Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Mo、Zr、Pb、Ti、V、W及Zn等。
作为从上述各种材料中去除金属等杂质的方法，例如可列举使用过滤器的过滤。作为过滤器孔径，优选为0.20μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.01μm以下。
作为过滤器的材质，优选为聚四氟乙烯(PTFE)及全氟烷氧基烷烃(PFA)等氟树脂、聚丙烯及聚乙烯等聚烯烃树脂、尼龙6及尼龙66等聚酰胺树脂。过滤器可以使用预先用有机溶剂进行清洗的过滤器。过滤器过滤工序中，可以串联或并联地连接多个或多种过滤器而使用。当使用多种过滤器时，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序可以是循环过滤工序。作为循环过滤工序，例如优选为日本特开2002-62667号说明书中所公开的方法。
作为过滤器，优选为如日本特开2016-201426号说明书中所公开的溶出物减少的过滤器。
除了过滤器过滤之外，可以通过吸附材料去除杂质，并且可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如，可以使用硅胶或沸石等无机系吸附材料或活性炭等有机系吸附材料。作为金属吸附材料，例如可列举日本特开2016-206500号说明书中所公开的吸附剂。
并且，作为减少上述各种材料中所含有的金属等杂质的方法，可列举作为构成各种材料的原料而选择金属含量少的原料、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤、或通过用氟树脂等对装置内进行加衬或涂布等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏等方法。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤中的优选条件与上述的条件相同。
上述各种材料为了防止杂质的混入，优选保存于美国专利申请公开第2015/0227049号说明书、日本特开2015-123351号说明书、日本特开2017-13804号说明书等中所记载的容器中。
各种材料可以用组合物中使用的溶剂来稀释后使用。
＜通过酸的作用而极性增大的树脂＞
通过酸的作用而极性增大的树脂(以下，也简称为“树脂(A)”。)优选具有重复单元(A-a)(以下，也简称为“重复单元(A-a)”)，所述重复单元(A-a)具有酸分解性基团。
酸分解性基团是指通过酸的作用分解而产生极性基团的基团。酸分解性基团优选具有极性基团被通过酸的作用而脱离的脱离基保护的结构。即，树脂(A)包含具有通过酸的作用分解而产生极性基团的基团的重复单元(A-a)。具有该重复单元(A-a)的树脂通过酸的作用而极性增大，从而对碱性显影液的溶解度增大，而对有机溶剂的溶解度减少。
作为极性基团，优选为碱溶性基团，例如，可列举羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基以及醇羟基等。
其中，作为极性基团，优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)或磺酸基。
作为通过酸的作用而脱离的脱离基，例如，可列举由式(Y1)～(Y4)表示的基团。
式(Y1)：-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3)：-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中，Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。另外，当Rx1～Rx3的全部为烷基(直链状或支链状)时，优选Rx1～Rx3中至少2个为甲基。
其中，优选Rx1～Rx3分别独立地表示直链状或支链状的烷基，更优选Rx1～Rx3分别独立地表示直链状的烷基。
Rx1～Rx3中的2个也可以键合而形成单环或多环。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基以及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基，更优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子、或羰基等杂原子的基团取代。
由式(Y1)或式(Y2)表示的基团优选为例如Rx1为甲基或乙基，并且Rx2与Rx3键合而形成上述环烷基的方式。
式(Y3)中，R36～R38分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。R37与R38可以相互键合而形成环。作为1价的有机基团，可列举烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36还优选为氢原子。
作为式(Y3)，优选为由下述式(Y3-1)表示的基团。
[化学式1]
在此，L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与芳基组合而成的基团)。
M表示单键或2价的连接基团。
Q表示可以具有杂原子的烷基、可以具有杂原子的环烷基、可以具有杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与环烷基组合而成的基团)。
烷基及环烷基中，例如，亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
另外，优选L1及L2中的一个为氢原子，另一个为烷基、环烷基、芳基或将亚烷基与芳基组合而成的基团。
Q、M及L1中的至少2个可以键合而形成环(优选为5元环或6元环)。
从图案的微细化的观点考虑，L2优选为仲烷基或叔烷基，更优选为叔烷基。作为仲烷基，可列举异丙基、环己基及降冰片基，作为叔烷基，可列举叔丁基或金刚烷环基。在这些方式中，由于Tg(玻璃化转变温度)及活化能增大，因此能够确保膜强度并且抑制模糊。
式(Y4)中，Ar表示芳香环基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与Ar可以彼此键合而形成非芳香族环。Ar更优选为芳基。
作为重复单元(A-a)，还优选为由式(A)表示的重复单元。
[化学式2]
L1表示可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基团，R1表示氢原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基或可以具有氟原子或碘原子的芳基，R2表示通过酸的作用而脱离并且可以具有氟原子或碘原子的脱离基。其中，L1、R1及R2中的至少一个具有氟原子或碘原子。
L1表示可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基团。作为可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基团，可列举-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、可以具有氟原子或碘原子的烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基等)及它们中的多个连接而成的连接基团等。其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，作为L1，优选-CO-、-亚芳基-具有氟原子或碘原子的亚烷基-。
作为亚芳基，优选为亚苯基。
亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。亚烷基的碳原子数并没有特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
具有氟原子或碘原子的亚烷基中所含的氟原子及碘原子的总数并没有特别限制，但从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为2以上，更优选为2～10，进一步优选为3～6。
R1表示氢原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基或者可以具有氟原子或碘原子的芳基。
烷基可以是直链状，也可以是支链状。烷基的碳原子数并没有特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
具有氟原子或碘原子的烷基中所含的氟原子及碘原子的总数并没有特别限制，但从本发明的效果更优异的观点考虑，优选为1以上，更优选为1～5，进一步优选为1～3。
上述烷基也可以具有除卤素原子以外的氧原子等杂原子。
R2表示通过酸的作用而脱离并且可以具有氟原子或碘原子的脱离基。
作为脱离基，可列举由式(Z1)～(Z4)表示的基团。
式(Z1)：-C(Rx11)(Rx12)(Rx13)
式(Z2)：-C(＝O)OC(Rx11)(Rx12)(Rx13)
式(Z3)：-C(R136)(R137)(OR138)
式(Z4)：-C(Rn1)(H)(Ar1)
式(Z1)及式(Z2)中，Rx11～Rx13分别独立地表示可以具有氟原子或碘原子的烷基(直链状或支链状)、或可以具有氟原子或碘原子的环烷基(单环或多环)。另外，当Rx11～Rx13的全部为烷基(直链状或支链状)时，优选Rx11～Rx13中至少2个为甲基。
Rx11～Rx13中，除了可以具有氟原子或碘原子这点以外，与上述式(Y1)及式(Y2)中的Rx1～Rx3相同，并且与烷基及环烷基的定义及优选范围相同。
式(Z3)中，R136～R138分别独立地表示氢原子或可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团。R137与R138可以相互键合而形成环。作为可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团，可列举可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、可以具有氟原子或碘原子的芳烷基及将它们组合而成的基团(例如，将烷基与环烷基组合而成的基团)。
另外，除了氟原子及碘原子以外，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中也可以含有氧原子等杂原子。即，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，例如亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
作为式(Z3)，优选为由下述式(Z3-1)表示的基团。
[化学式3]
在此，L11及L12分别独立地表示氢原子；可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的烷基；可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的环烷基；可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的芳基；或者将它们组合而成的基团(例如，将可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的、烷基与环烷基组合而成的基团)。
M1表示单键或2价的连接基团。
Q1表示可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的烷基；可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的环烷基；可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的芳基；氨基；铵基；巯基；氰基；醛基；或者将它们组合而成的基团(例如，将可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的、烷基与环烷基组合而成的基团)。
式(Z4)中，Ar1表示可以具有氟原子或碘原子的芳香环基。Rn1表示可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基或可以具有氟原子或碘原子的芳基。Rn1与Ar1可以相互键合而形成非芳香族环。
作为重复单元(A-a)，还优选由通式(AI)表示的重复单元。
[化学式4]
在通式(AI)中，
Xa1表示氢原子或可以具有取代基的烷基。
T表示单键或2价的连接基团。
Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。其中，当Rx1～Rx3全部为烷基(直链状或支链状)时，优选Rx1～Rx3中至少2个为甲基。
Rx1～Rx3中的2个也可以键合而形成环烷基(单环或多环)。
作为由Xa1表示的可以具有取代基的烷基，例如，可列举甲基或由-CH2-R11表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团，例如，可列举可以被卤素原子取代的碳原子数为5以下的烷基、可以被卤素原子取代的碳原子数为5以下的酰基及可以被卤素原子取代的碳原子数为5以下的烷氧基，优选碳原子数为3以下的烷基，更优选为甲基。作为Xa1，优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
作为T的2价的连接基团，可列举亚烷基、芳香环基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基。当T表示-COO-Rt-基时，Rt优选碳原子数为1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基，此外，还优选降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子、或羰基等杂原子的基团取代。
由通式(AI)表示的重复单元优选为例如Rx1为甲基或乙基，并且Rx2与Rx3键合而形成上述环烷基的方式。
当上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可列举烷基(碳原子数为1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数为1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数为2～6)等。取代基中的碳原子数优选为8以下。
作为由通式(AI)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔烷基酯系重复单元(Xa1表示氢原子或甲基，并且T表示单键的重复单元)。
树脂(A)可以单独具有1种重复单元(A-a)，也可以具有2种以上。
重复单元(A-a)的含量(当存在2种以上的重复单元(A-a)时为总计含量)相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为15～80摩尔％，更优选为20～70摩尔％。
树脂(A)优选具有选自由下述通式(A-VIII)～(A-XII)表示的重复单元组成的组中的至少1个重复单元作为重复单元(A-a)。
[化学式5]
通式(A-VIII)中，R5表示叔丁基、-CO-O-(叔丁基)基。
通式(A-IX)中，R6及R7分别独立地表示1价的有机基团。作为1价的有机基团，可列举烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。
通式(A-X)中，p表示1或2。
通式(A-X)～(A-XII)中，R8表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，R9表示碳原子数1～3的烷基。
通式(A-XII)中，R10表示碳原子数1～3的烷基或金刚烷基。
(具有酸基的重复单元)
树脂(A)也可以包含具有酸基的重复单元。
作为具有酸基的重复单元，优选为由下述通式(B)表示的重复单元。
[化学式6]
R3表示氢原子或可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团。作为可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团，优选为由-L4-R8表示的基团。L4表示单键或酯基。R8可列举可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或者将它们组合而成的基团。
R4及R5分别独立地表示氢原子、氟原子、碘原子或可以具有氟原子或碘原子的烷基。
L2表示单键或酯基。
L3表示(n+m+1)价的芳香族烃环基或(n+m+1)价的脂环式烃环基。作为芳香族烃环基，可列举苯环基及萘环基。作为脂环式烃环基，可以是单环，也可以是多环，例如，可列举环烷基环基。
R6表示羟基或氟化醇基(优选六氟异丙醇基)。另外，当R6为羟基时，L3优选为(n+m+1)价的芳香族烃环基。
R7表示卤素原子。作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
m表示1以上的整数。m优选为1～3的整数，更优选为1～2的整数。
n表示0或1以上的整数。n优选为1～4的整数。
另外，(n+m+1)优选为1～5的整数。
作为具有酸基的重复单元，还优选为由下述通式(I)表示的重复单元。
[化学式7]
通式(I)中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可以与Ar4键合而形成环，此时的R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或亚烷基。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基，当其与R42键合而形成环时，表示(n+2)价的芳香环基。
n表示1～5的整数。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数为20以下的烷基，更优选碳原子数为8以下的烷基，进一步优选碳原子数为3以下的烷基。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的环烷基，可以是单环型，也可以是多环型。其中，优选为环丙基、环戊基及环己基等碳原子数为3～8个且单环型的环烷基。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氟原子。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷氧基羰基中所含的烷基，优选为与上述R41、R42及R43中的烷基相同的烷基。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基。n为1时的2价的芳香环基可以具有取代基，例如优选为亚苯基、甲亚苯基(tolylene group)、亚萘基及亚蒽基等碳原子数为6～18的亚芳基、或噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环及噻唑环等含有杂环的芳香环基。
作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可列举从2价的芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。(n+1)价的芳香环基还可以具有取代基。
作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基可以具有的取代基，例如，可列举在通式(I)中的R41、R42及R43中举出的烷基、甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。
作为由X4表示的-CONR64-(R64表示氢原子或烷基)中的R64的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数为20以下的烷基，优选碳原子数为8以下的烷基。
作为X4，优选为单键、-COO-或-CONH-，更优选为单键或-COO-。
作为L4中的亚烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳原子数为1～8的亚烷基。
作为Ar4，优选碳原子数为6～18的芳香环基，更优选为苯环基、萘环基及亚联苯(biphenylene)环基。
以下，示出由通式(I)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限于此。式中，a表示1或2。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
(源自羟基苯乙烯的重复单元(A-1))
树脂(A)优选作为具有酸基的重复单元具有源自羟基苯乙烯的重复单元(A-1)。
作为源自羟基苯乙烯的重复单元(A-1)，可列举由下述通式(1)表示的重复单元。
[化学式11]
通式(1)中，
A表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子或氰基。
R表示卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，存在多个的情况下，可以相同，也可以不同。具有多个R的情况下，其可以彼此共同地形成环。作为R，优选为氢原子。
a表示1～3的整数，b表示0～(5-a)的整数。
作为重复单元(A-1)，优选由下述通式(A-I)表示的重复单元。
含有具有重复单元(A-1)的树脂(A)的组合物优选用作KrF曝光、EB曝光或EUV曝光。相对于树脂(A)中的所有重复单元，此时的重复单元(A-1)的含量优选为30～100摩尔％，更优选为40～100摩尔％，进一步优选为50～100摩尔％。
(具有选自由内酯结构、磺内酯结构、碳酸酯结构及羟基金刚烷结构组成的组中的至少1种的重复单元(A-2))
树脂(A)可以含有具有选自由内酯结构、碳酸酯结构、磺内酯结构及羟基金刚烷结构组成的组中的至少1种的重复单元(A-2)。
具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元中的内酯结构或磺内酯结构并无特别限定，优选5～7元环内酯结构或5～7元环磺内酯结构，更优选以在5～7元环内酯结构中形成双环结构、螺结构的形式缩环其他环结构或以在5～7元环磺内酯结构中形成双环结构、螺结构的形式缩环其他环结构。
作为具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元，可列举WO2016/136354号的0094～0107段中所记载的重复单元。
树脂(A)可以含有具有碳酸酯结构的重复单元。碳酸酯结构优选为环状碳酸酯结构。
作为具有碳酸酯结构的重复单元，可列举WO2019/054311号的0106～0108段中所记载的重复单元。
树脂(A)可以含有具有羟基金刚烷结构的重复单元。作为具有羟基金刚烷结构的重复单元，可列举由下述通式(AIIa)表示的重复单元。
[化学式12]
通式(AIIa)中，R1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。R2c～R4c分别独立地表示氢原子或羟基。其中，R2c～R4c中的至少1个表示羟基。优选R2c～R4c中的1个或2个为羟基且其余为氢原子。
(具有氟原子或碘原子的重复单元)
树脂(A)可以含有具有氟原子或碘原子的重复单元。
作为具有氟原子或碘原子的重复单元，可列举日本特开2019-045864号的0080～0081段的中所记载的重复单元。
(具有光产酸基团的重复单元)
树脂(A)可以含有具有通过放射线的照射产生酸的基团的重复单元作为除了上述以外的重复单元。
作为具有氟原子或碘原子的重复单元，可列举日本特开2019-045864号的0092～0096段中所记载的重复单元。
(具有碱溶性基团的重复单元)
树脂(A)也可以包含具有碱溶性基团的重复单元。
作为碱溶性基团，可列举羧基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、双磺酰亚胺基、α位被吸电子基团取代的脂肪族醇基(例如，六氟异丙醇基)，优选为羧基。通过使树脂(A)包含具有碱溶性基团的重复单元，接触孔用途中的分辨率提高。
作为具有碱溶性基团的重复单元，可列举像由丙烯酸及甲基丙烯酸形成的重复单元那般碱溶性基团直接键合到树脂的主链上的重复单元，或者碱溶性基团通过连接基团键合到树脂的主链上的重复单元。另外，连接基团可以具有单环或多环的环状烃结构。
作为具有碱溶性基团的重复单元，优选为由丙烯酸或甲基丙烯酸形成的重复单元。
(均未具有酸分解性基团及极性基团的重复单元)
树脂(A)还可以具有均没有酸分解性基团及极性基团的重复单元。均没有酸分解性基团及极性基团的重复单元优选具有脂环烃结构。
作为均没有酸分解性基团及极性基团的重复单元，例如可列举美国专利申请公开第2016/0026083号说明书的0236～0237段中所记载的重复单元及美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的0433段中所记载的重复单元。
除了上述重复结构单元以外，出于调节耐干蚀刻性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、分辨率、耐热性及灵敏度等的目的，树脂(A)也可以具有各种重复结构单元。
(树脂(A)的特性)
作为树脂(A)，优选重复单元的全部由源自(甲基)丙烯酸酯系单体的重复单元构成。该情况下，也能够使用重复单元的全部源自甲基丙烯酸酯系单体、重复单元的全部源自丙烯酸系单体、重复单元的全部源自甲基丙烯酸酯系单体及丙烯酸系单体中的任一个树脂。源自丙烯酸系单体的重复单元相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为50摩尔％以下。
组合物为氟化氩(ArF)曝光用时，从ArF光的透过性的观点考虑，优选树脂(A)实质上不具有芳香族基。更具体而言，具有芳香族基的重复单元相对于树脂(A)的所有重复单元优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进一步优选为理想地0摩尔％、即不含有具有芳香族基的重复单元。
并且，组合物为ArF曝光用时，树脂(A)优选具有单环或多环的脂环烃结构，并且优选均不含有氟原子及硅原子。
组合物为氟化氪(KrF)曝光用、EB曝光用或EUV曝光用时，树脂(A)优选含有具有芳香族烃基的重复单元，更优选含有具有酚性羟基的重复单元。
作为具有酚性羟基的重复单元，能够举出源自上述羟基苯乙烯的重复单元(A-1)及源自羟基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯的重复单元。
并且，组合物为KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用时，也优选树脂(A)含有具有酚性羟基的氢原子被通过酸的作用分解而脱离的基团(脱离基)保护的结构的重复单元。
组合物为KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用时，树脂(A)中所包含的具有芳香族烃基的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为30～100摩尔％，更优选40～100摩尔％，进一步优选50～100摩尔％。
树脂(A)可以根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。
树脂(A)的重均分子量(Mw)优选为1,000～200,000，更优选3,000～20,000，进一步优选5,000～15,000。通过将树脂(A)的重均分子量(Mw)设为1,000～200,000，能够防止耐热性及干式蚀刻耐性的劣化，进而能够防止显影性的劣化及粘度变高而劣化制膜性。另外，树脂(A)的重均分子量(Mw)为通过上述GPC法测定的聚苯乙烯换算值。
树脂(A)的分散度(分子量分布)通常为1～5，优选1～3，更优选1.1～2.0。分散度越小，分辨率及抗蚀剂形状越优异，而且图案的侧壁越光滑，粗糙度越优异。
在本发明的组合物中，相对于组合物的总固体成分，树脂(A)的含量优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。
并且，树脂(A)可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
另外，本说明书中，固体成分是指能够构成去除溶剂的抗蚀剂膜的成分。上述成分的性状即使为液状，也可视为固体成分。
＜光产酸剂(P)＞
本发明的组合物含有光产酸剂(P)。光产酸剂(P)只要为通过放射线的照射产生酸的化合物则并无特别限定。
光产酸剂(P)可以是低分子化合物的形态，也可以是被嵌入聚合物的一部分中的形态。并且，可以并用低分子化合物的形态和被嵌入聚合物的一部分中的形态。
当光产酸剂(P)为低分子化合物的形态的情况下，重均分子量(Mw)优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
当光产酸剂(P)为被嵌入聚合物的一部分中的形态时，可以被嵌入树脂(A)的一部分中，也可以被嵌入与树脂(A)不同的树脂中。
本发明中，光产酸剂(P)优选为低分子化合物的形态。
作为光产酸剂(P)，只要为公知的光产酸剂并无特别限定，优选通过放射线的照射产生有机酸的化合物，更优选在分子中具有氟原子或碘原子的光产酸剂。
作为上述有机酸，例如可列举磺酸(脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟脑磺酸等)、羧酸(脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等)、羰基磺酰亚胺酸、双(烷基磺酰基)亚胺酸及三(烷基磺酰基)甲基化酸等。
由光产酸剂(P)产生的酸的体积并无特别限定，从抑制曝光中产生的酸扩散于非曝光部并且改善分辨率的观点考虑，优选以上，更优选以上，进一步优选以上，尤其优选以上。另外，从灵敏度或在涂布溶剂中的溶解性的观点考虑，由光产酸剂(P)产生的酸的体积优选为以下，更优选以下，进一步优选以下。
上述体积的值使用Fujitsu Limited制的“WinMOPAC”来求出。计算上述体积的值时，首先输入各例所涉及的酸的化学结构，接着通过将该结构作为初期结构使用MM(Molecular Mechanics，分子力学)3法的分子力场计算来确定各酸的最安定立体配座，之后对该等最安定立体配座进行使用PM(Parameterized Model number，参数化模型)3法的分子轨道计算，由此能够计算各酸的“accessible volume”。
由光产酸剂(P)产生的酸的结构并无特别限定，从抑制酸的扩散并且改善分辨率的观点考虑，优选由光产酸剂(P)产生的酸与树脂(A)之间的相互作用较强。从该点考虑，当由光产酸剂(P)产生的酸为有机酸的情况下，优选例如除了磺酸基、羧酸基、羰基磺酰亚胺酸基、双磺酰亚胺酸基及三磺酰甲基化酸基等有机酸基以外还具有极性基团。
作为极性基团，例如可列举醚基、酯基、酰胺基、酰基、磺基、磺酰氧基、磺酰胺基、硫醚基、硫酯基、脲基、碳酸酯基、氨基甲酸基、羟基及巯基。
所产生的酸所具有的极性基团的数量并无特别限制，优选为1个以上，更优选为2个以上。但是，从抑制过剩的显影的观点考虑，优选极性基团的数量小于6个，更优选小于4个。
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，光产酸剂(P)优选为由阴离子部及阳离子部构成的光产酸剂。
作为光产酸剂(P)，可列举日本特开2019-045864号的0144～0173段中所记载的光产酸剂。
光产酸剂(P)的含量并无特别限定，从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于组合物的总固体成分，优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为10～35质量％。
光产酸剂(P)可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。当同时使用2种以上光产酸剂(P)的情况下，优选其总计量在上述范围内。
＜酸扩散控制剂(Q)＞
本发明的组合物可以含有酸扩散控制剂(Q)。
酸扩散控制剂(Q)会在曝光时捕获从光产酸剂(P)等产生的酸，发挥淬灭剂的功能，该淬灭剂抑制由于过量产生的酸导致未曝光部中的酸分解性树脂的反应。作为酸扩散控制剂(Q)，例如能够使用碱性化合物(DA)、通过放射线的照射而使碱性降低或消失的碱性化合物(DB)、相对于光产酸剂(P)成为相对弱酸的鎓盐(DC)、具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)以及在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)等。
在本发明的组合物中，可以适当地使用公知的酸扩散控制剂。例如，可以优选使用美国专利申请公开2016/0070167号说明书中的段落[0627]～[0664]、美国专利申请公开2015/0004544号说明书中的[0095]～[0187]段、美国专利申请公开2016/0237190号说明书中的[0403]～[0423]段及美国专利申请公开2016/0274458号说明书中的[0259]～[0328]段中所公开的公知的化合物作为酸扩散控制剂(Q)。
作为碱性化合物(DA)，可列举日本特开2019-045864号的0188～0208段中所记载的重复单元。
在本发明的组合物中，可以使用相对于光产酸剂(P)成为相对弱酸的鎓盐(DC)作为酸扩散控制剂(Q)。
当混合使用光产酸剂(P)与会生成相对于由光产酸剂(P)产生的酸为相对弱酸的酸的鎓盐时，如果通过光化射线或放射线的照射从光产酸剂(P)产生的酸与具有未反应的弱酸阴离子的鎓盐碰撞，则通过盐交换释放弱酸并产生具有强酸阴离子的鎓盐。在该过程中，强酸被交换为催化能力更低的弱酸，因此从表面上看酸失活而能够控制酸扩散。
作为相对于光产酸剂(P)成为相对弱酸的鎓盐，可列举日本特开2019-070676号的0226～0233段中所记载的鎓盐。
当本发明的组合物中含有酸扩散控制剂(Q)的情况下，酸扩散控制剂(Q)的含量(当存在多种的情况下为其总计)相对于组合物的总固体成分，优选为0.1～10.0质量％，更优选为0.1～5.0质量％。
在本发明的组合物中，酸扩散控制剂(Q)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
＜疏水性树脂(E)＞
本发明的组合物可以含有与上述树脂(A)不同的疏水性树脂作为疏水性树脂(E)。
疏水性树脂(E)优选设计为偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，并不一定需要在分子内具有亲水基团，也可以不对均匀混合极性物质和非极性物质作出贡献。
作为添加疏水性树脂(E)的效果，可列举抗蚀剂膜表面相对于水的静态及动态接触角的控制以及脱气(outgas)的抑制等。
从向膜表层偏在化的观点考虑，疏水性树脂(E)优选具有“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含的CH3部分结构”中的任意1种以上，更优选具有2种以上。并且，疏水性树脂(E)优选具有碳原子数为5以上的烃基。这些基团可以在树脂的主链中具有，也可以被侧链取代。
当疏水性树脂(E)含有氟原子和/或硅原子时，疏水性树脂中的上述氟原子和/或硅原子可以包含于树脂的主链中，也可以包含于侧链中。
当疏水性树脂(E)具有氟原子时，作为具有氟原子的部分结构，优选为具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或者具有氟原子的芳基。
具有氟原子的烷基(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～4)为至少一个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状烷基，还可以具有除了氟原子以外的取代基。
具有氟原子的环烷基为至少一个氢原子被氟原子取代的单环或多环的环烷基，还可以具有除了氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子的芳基，可列举苯基及萘基等芳基中的至少一个氢原子被氟原子取代的基团，还可以具有除氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子或硅原子的重复单元的一例，可列举US2012/0251948中的0519段中例示的重复单元。
并且，如上所述，疏水性树脂(E)还优选在侧链部分具有CH3部分结构。
在此，疏水性树脂中的侧链部分所具有的CH3部分结构包含具有乙基及丙基等的CH3部分结构。
另一方面，直接键合到疏水性树脂(E)的主链上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)由于主链的影响而对疏水性树脂(E)的表面偏在化作出的贡献小，因此设为不包含于本发明中的CH3部分结构。
关于疏水性树脂(E)，可以参考日本特开2014-010245号公报中的[0348]～[0415]段中的记载，这些内容被编入本说明书中。
另外，作为疏水性树脂(E)，还可以优选使用日本特开2011-248019号公报、日本特开2010-175859号公报及日本特开2012-032544号公报中所记载的树脂。
当本发明的组合物含有疏水性树脂(E)时，相对于组合物的总固体成分，疏水性树脂(E)的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％。
＜溶剂(F)＞
本发明的组合物可以含有溶剂(F)。
当本发明的组合物为EUV用感放射线性树脂组合物的情况下，溶剂(F)优选含有(M1)丙二醇单烷基醚羧酸酯及(M2)中的至少一方，该(M2)选自由丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮、内酯及碳酸亚烷基酯组成的组中的至少一个。此时的溶剂还可以含有除了成分(M1)及(M2)以外的成分。
若含有成分(M1)或(M2)的溶剂与上述树脂(A)组合使用，则组合物的涂布性提高，并且能够形成显影缺陷数少的图案，因此优选。
并且，当本发明的组合物为ArF用感放射线性树脂组合物的情况下，作为溶剂(F)，例如可列举亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳原子数4～10)、可以含有环的单酮化合物(优选为碳原子数4～10)、亚烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
本发明的组合物中的溶剂(F)的含量优选设定成固体成分浓度为0.5～40质量％。
其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，固体成分浓度优选为10质量％以上。
＜表面活性剂(H)＞
本发明的组合物可以含有表面活性剂(H)。通过含有表面活性剂(H)，能够形成密合性更优异、显影缺陷更少的图案。
作为表面活性剂(H)，优选为氟系和/或硅系表面活性剂。
作为氟系和/或硅系表面活性剂，例如可列举美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的[0276]段中所记载的表面活性剂。并且，可以使用Eftop EF301或EF303(由Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.制造)；Fluorad FC430、431或4430(由Sumitomo 3M Limited制造)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(由DIC CORPORATION制造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(由ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)；TroySol S-366(由Troy Chemical Industries Inc.制造)；GF-300或GF-150(由ToagoseiChemical Co.,Ltd.制造)、Surflon S-393(由SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造)；EftopEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(由Gemco Co.,Ltd.制造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(由OMNOVA Solutions Inc.制造)；KH-20(由Asahi Kasei Corporation制造)；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(由Neos Corporation制造)。另外，作为硅系表面活性剂，也可以使用聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)。
并且，表面活性剂(H)除了如上述所示的公知的表面活性剂以外，还可以使用通过调节聚合(telomerization)法(还称为短链聚合物(telomer)法)或寡聚合(oligomerization)法(还称为寡聚物法)制造的氟代脂肪族化合物来合成。具体而言，可以将具备从该氟代脂肪族化合物引出的氟代脂肪族基团的聚合物用作表面活性剂(H)。该氟代脂肪族化合物能够通过例如日本特开2002-90991号公报中所记载的方法来合成。
作为具有氟代脂肪族基团的聚合物，优选为具有氟代脂肪族基团的单体与(聚(氧化烯))丙烯酸酯和/或(聚(氧化烯))甲基丙烯酸酯的共聚物，可以不规则地分布，也可以嵌段共聚。并且，作为聚(氧化烯)基，可列举聚(氧乙烯)基、聚(氧丙烯)基及聚(氧丁烯)基，并且，也可以是诸如聚(氧乙烯、氧丙烯与氧乙烯的嵌段连接体)或聚(氧乙烯与氧丙烯的嵌段连接体)等在相同链长内具有不同链长的亚烷基的单元。另外，具有氟代脂肪族基团的单体与(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不仅是二元共聚物，也可以是将具有2种以上不同的氟代脂肪族基团的单体以及2种以上不同的(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同时共聚而成的三元系以上的共聚物。
例如，作为市售的表面活性剂，可列举Megaface F-178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(由DIC CORPORATION制造)、具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧化烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、(聚(氧乙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧丙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
并且，也可以使用除了美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的[0280]段中所记载的氟系和/或硅系以外的表面活性剂。
这些表面活性剂(H)可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。
相对于组合物的总固体成分，表面活性剂(H)的含量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。
＜其他添加剂＞
本发明的组合物还可以含有交联剂、碱溶性树脂、抑制溶解化合物、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂及/或促进在显影液中的溶解性的化合物。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明。只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等。因此，本发明的范围不应解释为受以下所示实施例的限制。
＜树脂(A)的合成＞
实施例及比较例中，作为树脂(A)，使用了以下所例示的树脂A-1～A-51。树脂A-1～A-51均使用了根据公知技术合成的树脂。
表3中示出树脂(A)中的重复单元的组成比(摩尔比；从左依次对应)、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
另外，树脂A-1～A-51的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)为通过上述GPC法(载流子：四氢呋喃(THF))测定的聚苯乙烯换算值。并且，通过13C-NMR(nuclear magneticresonance，核磁共振)测定了树脂中的重复单元的组成比(摩尔％比)。
[表3]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
＜光产酸剂＞
以下示出实施例及比较例中用作光产酸剂的化合物P-1～P-55的结构。
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
＜酸扩散控制剂(Q)＞
以下示出实施例及比较例中用作酸扩散控制剂的化合物Q-1～Q-23的结构。
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
＜疏水性树脂(E)＞
以下示出实施例及比较例中用作疏水性树脂(E)的树脂E-1～E-17的结构。树脂E-1～E-17均使用了根据公知技术合成的树脂。
表4中示出疏水性树脂(E)中的各重复单元的组成比(摩尔比；从左依次对应)、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
另外，树脂E-1～E-17的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)为通过上述GPC法(载流子：四氢呋喃(THF))测定的聚苯乙烯换算值。并且，通过13C-NMR(nuclear magneticresonance，核磁共振)测定了树脂中的重复单元的组成比(摩尔％比)。
[表4]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
＜溶剂＞
以下示出实施例及比较例中所使用的溶剂。
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇单甲醚
EL：乳酸乙酯
BA：乙酸丁酯
MAK：2-庚酮
MMP：3-甲氧基丙酸甲酯
γ-BL：γ-丁内酯
CyHx：环己酮
＜表面活性剂(H)＞
以下示出实施例及比较例中所使用的表面活性剂。
H-1：Megaface R-41(DIC Corporation制)
H-2：Megaface F176(DIC Corporation制)
H-3：Megaface R08(DIC Corporation制)
＜添加剂(X)＞
以下示出实施例及比较例中所使用的添加剂。
[化学式52]
X-5：聚乙烯基甲醚Lutonal M40(BASF公司制)
X-6：KF-53(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)
X-7：水杨酸
＜实施例及比较例＞
在温度22.0℃、湿度58％、气压102.6kPa的级别1000的洁净室内实施后述的操作，制备如后述的表5～7中所示的抗蚀剂组合物，分别适用于表9～11所示之实施例及比较例中。
首先，向配置于洁净室内的搅拌槽中投入各成分，以便成为表5～7中所记载的抗蚀剂组合物(抗蚀剂1～48)的组成，实施了上述的工序1。此时，关于溶剂的投入，使溶剂通过孔径尺寸0.01μm的聚乙烯过滤器，并且投入到搅拌槽中。并且，关于除了溶剂以外的成分的投入，首先，使用于制备各抗蚀剂组合物的溶剂的一部分通液到孔径尺寸0.01μm的聚乙烯过滤器中，将各成分预先溶解于通液的溶剂，分别制备了稀释溶液。之后，使所获得的稀释溶液通过过滤器，投入到搅拌槽中。
投入各成分之后的搅拌槽内的孔隙率(空间(空隙)所占的比例)为15体积％。换言之，搅拌槽内的混合物的占有率为85体积％。
另外，上述稀释溶液的稀释浓度及过滤器的种类依据所制备的抗蚀剂组合物进行了变更。
具体而言，制备表5中的抗蚀剂组合物(抗蚀剂1～15)时，溶解树脂而成的稀释溶液的稀释浓度为50质量％，溶解其他材料(光产酸剂、酸扩散控制剂、添加剂1、添加剂2)而成的稀释溶液的稀释浓度为20质量％，作为相对于溶解树脂而成的稀释溶液使用的过滤器，使用了孔径尺寸0.1μm的聚乙烯过滤器，作为相对于溶解其他材料(光产酸剂、酸扩散控制剂、添加剂1、添加剂2)而成的稀释溶液使用的过滤器使用了孔径尺寸0.05μm的聚乙烯过滤器。另外，如后述，抗蚀剂1～15用于KrF曝光用。
制备表6中的抗蚀剂组合物(抗蚀剂16～31)时，稀释浓度为10质量％，作为过滤器使用了孔径尺寸0.02μm的聚乙烯过滤器。另外，如后述，抗蚀剂16～31用于ArF曝光用。
制备表7中的抗蚀剂组合物(抗蚀剂32～48)时，稀释浓度为5质量％，作为过滤器使用了孔径尺寸0.01μm的聚乙烯过滤器。另外，如后述，抗蚀剂32～48用于EUV曝光用。
另外，在表9～11所示的各实施例及比较例中，通过表8所示的方法实施了搅拌槽内的气体的置换。
例如在表8所记载的制造法1中，在上述工序1与后述的工序2之间将氮气导入到搅拌槽内，置换了搅拌槽内的气体。此时，搅拌槽内的气压与搅拌槽外的气压之差(搅拌槽内的气压-搅拌槽外的气压)为1.5kPa，特定气体中(搅拌槽内的气体中)的氮气的含量为91体积％。
并且，例如在表8所记载的制造法2中，实施上述工序1时(换言之，将各成分投入到搅拌槽内时)，将氮气导入到搅拌槽内，置换了搅拌槽内的气体。此时，搅拌槽内的气压与搅拌槽外的气压之差(搅拌槽内的气压-搅拌槽外的气压)为1.5kPa，特定气体中(搅拌槽内的气体中)的氮气的含量为91体积％。
并且，例如在表8所记载的制造法3中，实施上述工序1之前(换言之，将各成分投入到搅拌槽内之前)，将氮气导入到搅拌槽内，置换了搅拌槽内的气体。此时，搅拌槽内的气压与搅拌槽外的气压之差(搅拌槽内的气压-搅拌槽外的气压)为1.5kPa，特定气体中(搅拌槽内的气体中)的氮气的含量为91体积％。
如上述，表8所示的“充气开始时间”栏表示实施搅拌槽内的气体的置换的定时。另外，在比较制造法1中，未实施置换。另外，实施搅拌槽内的气体的置换之后，之后的处理中均继续导入规定的气体，以使搅拌槽内的状态维持表8所示的非活性气体浓度及差压。例如在工序1之前实施了气体的置换的情况下，之后的工序1及2中均维持搅拌槽内的非活性气体浓度及差压。
并且，表8所示的“种类”栏表示导入搅拌槽内的非活性气体的种类，“非活性气体浓度(体积％)”栏表示导入搅拌槽内的气体中的非活性气体的浓度(体积％)。
并且，表8所示的“差压(kPa)”栏表示搅拌槽内的气压与搅拌槽外的气压之差(搅拌槽内的气压-搅拌槽外的气压)。即，表8所示的制造法1～7及比较制造法2～5中，搅拌槽内的气压高于搅拌槽外的气压。
接着，如图1所示，使配置于搅拌槽内的、安装有搅拌叶片的搅拌轴旋转，并搅拌混合各成分而实施了工序2。搅拌混合时的混合物的温度为22℃。
另外，当制备表5中的抗蚀剂组合物(抗蚀剂1～15)时，搅拌叶片的旋转速度为300rpm。并且，当制备表6中的抗蚀剂组合物(抗蚀剂16～31)时，搅拌叶片的旋转速度为60rpm。并且，当制备表7中的抗蚀剂组合物(抗蚀剂32～48)时，搅拌叶片的旋转速度为60rpm。
另外，在各实施例及比较例中，在实施上述工序2期间，向搅拌槽内连续导入表8中所记载的气体，从而维持了规定的差压条件。例如，在表9的实施例A1中，通过制造法1制备抗蚀剂1，在搅拌混合各成分的工序2时维持制造方法1的差压1.5kPa，并将氮气导入到搅拌槽中，以使氮气浓度成为91体积％的特定气体。
搅拌结束后，如图1所示，将搅拌槽内的混合物通过输液泵输送到与搅拌槽连接的循环配管。另外，循环配管为一端连接于搅拌槽的底部，另一端连接于搅拌槽的上部的配管，在其中途配置有过滤器，通过使循环配管循环来实施基于过滤器的过滤。上述循环实施至混合物通过过滤器时的液量成为配管的总液量的4倍量。
另外，上述过滤器的种类依据所制备的抗蚀剂组合物进行了变更。
具体而言，当制备表5中的抗蚀剂组合物(抗蚀剂1～15)时，使用了由包括孔径尺寸0.02μm的尼龙66的过滤器和孔径尺寸0.01μm的聚乙烯过滤器构成的2段过滤器。
当制备表6中的抗蚀剂组合物(抗蚀剂16～31)时，使用了由包括孔径尺寸0.01μm的尼龙6的过滤器和孔径尺寸0.003μm的聚乙烯过滤器构成的2段过滤器。
当制备表7中的抗蚀剂组合物(抗蚀剂32～48)时，使用了由包括孔径尺寸0.005μm的尼龙6的过滤器和孔径尺寸0.003μm的聚乙烯过滤器构成的2段过滤器。
上述循环过滤处理结束后，如图1所示，经由排出配管及排出喷嘴，将所获得的抗蚀剂组合物填充于评价用容器中。另外，容器中的气体被在各实施例及比较例中填充于搅拌槽中的特定气体置换。
表5～7中，“TMAH(2.38％)”表示四甲基氢氧化铵的含量为2.38质量％的水溶液。
“TMAH(1.00％)”表示四甲基氢氧化铵的含量为1.00质量％的水溶液。
“TMAH(3.00％)”表示四甲基氢氧化铵的含量为3.00质量％的水溶液。
“nBA”表示乙酸丁酯。
表5～7中，各成分的“含量”栏表示各成分相对于抗蚀剂组合物中的总固体成分的含量(质量％)。
表5～7中，“溶剂”栏的数值表示各成分的含有质量比。
表5～7中，“固体成分”栏表示抗蚀剂组合物中的总固体成分浓度(质量％)。
[表8]
上述表中“＜70”是指小于70体积％。
＜水分评价＞
所制备的抗蚀剂组合物中的水分测定使用了卡尔费休水分测定装置(产品名“MKC-710M”、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.制、卡尔费休电量滴定式)。
＜气体评价＞
在所制备的抗蚀剂组合物中使用具有TCD检测器的气相色谱分析(GL SciencesInc.制GC390)和填充有分子筛5A的管柱测定了溶解气体浓度(μg/μL)。校准曲线使用空气，在25℃、1气压的条件下，求出氧浓度及氮浓度的总计值。
另外，表9～11中的“溶解气体”栏表示氧浓度及氮浓度的总计值。
＜实施例A1～A21、比较例A1～A33：KrF曝光实验＞
(图案形成1)
使用Tokyo Electron Limited制旋涂机“ACT-8”，在实施了HMDS(六甲基二硅氮烷)处理的硅晶片(8英寸口径)上不设置防反射膜，而是如表9所示，分别涂布所制备的抗蚀剂组合物(抗蚀剂1～15)，在与表5所示的各抗蚀剂组合物对应的PB条件下烘烤，形成了与表5所示的各抗蚀剂组合物对应的膜厚的抗蚀剂膜。
使用KrF准分子激光扫描器(ASML制；PAS5500/850C、波长248nm、NA＝0.60、σ＝0.75)，经由具有使图案的空间宽度成为5μm、间距宽度成为20μm的线和空间图案的掩膜对所获得的抗蚀剂膜进行了图案曝光。
以与表5所示的各抗蚀剂组合物对应的PEB条件对曝光后的抗蚀剂膜进行了烘烤之后，用与表5所示的各抗蚀剂组合物对应的显影液显影30秒钟，将此旋转干燥而获得了空间宽度为5μm、间距宽度为20μm的孤立空间图案。
另外，图案尺寸的测定使用了扫描型电子显微镜(Hitachi High-TechCorporation.制9380II)。
(缺陷评价)
使用KLA2360(KLA Corporation.制)，检测硅晶片上的缺陷分布，使用SEMVisionG3(由AMAT公司制)观察了缺陷的形状。以在观察到的缺陷内，对图案部具有凹陷的模式及图案边缘部分缺失的模式的缺陷的数量进行计数，并除以缺陷检查的扫描面积而得的缺陷的产生密度(count/cm2)进行统计，并根据下述基准进行了评价。将结果示于表9。
A：产生密度小于0.05count/cm2。
B：产生密度为0.05count/cm2以上且小于0.10count/cm2。
C：产生密度为0.10count/cm2以上。
(长期保管后的灵敏度评价)
使用上述刚制造的抗蚀剂组合物及在室温下保存3个月的抗蚀剂组合物，根据以下步骤评价了灵敏度。
作为灵敏度的评价方法，在上述(图案形成1)的步骤中，将完成空间宽度为5μm、间距宽度为20μm的线和空间图案时的照射能量作为灵敏度。
根据以下基准对使用刚制造的抗蚀剂组合物时的灵敏度与使用在室温下保存3个月的抗蚀剂组合物时的灵敏度之差进行了评价。将结果示于表9。
A：灵敏度的差为0mJ/cm2以上且小于0.2mJ/cm2。
B：灵敏度的差为0.2mJ/cm2以上且小于0.4mJ/cm2。
C：灵敏度的差为0.4mJ/cm2以上且小于0.6mJ/cm2。
D：灵敏度的差为0.6mJ/cm2以上。
[表9]
如表9所示，确认到根据本发明的制造方法可获得所期望的效果。
其中，根据实施例A1～A3的比较，确然到当实施上述工序3时，可获得更优异的效果。
并且，根据实施例A3及A4的比较，确认到当搅拌槽内的气压与搅拌槽外的气压之差为0.8kPa以下时，可获得更优异的效果。
并且，根据实施例A3与A5的比较、实施例A4与A6的比较，确认到当气体中的非活性气体的浓度为95体积％以上时，可获得更优异的效果。
＜实施例B1～B22、比较例B1～B35：ArF曝光实验＞
(图案形成2)
使用Tokyo Electron Limited制旋涂机“ACT-12”，在硅晶片(12英寸口径)上涂布有机防反射膜形成用组合物ARC29SR(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为98nm的防反射膜。
在所获得的防反射膜上使用相同装置涂布表10所示的抗蚀剂组合物(抗蚀剂16～31)，并以与表6所示的各抗蚀剂组合物对应的PB条件进行烘烤，形成了与表6所示的各抗蚀剂组合物对应的膜厚的抗蚀剂膜。
利用ArF准分子激光浸没式扫描器(ASML公司制；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格玛0.900、内西格玛0.812、XY偏向)，并经由孔部分为45nm且孔之间的间距为90nm的正方排列的6％半色调掩膜对所获得的抗蚀剂膜进行了图案曝光。液浸液使用了超纯水。
以与表6所示的各抗蚀剂组合物对应的PEB条件对曝光后的抗蚀剂膜进行烘烤之后，用与表6所示的各抗蚀剂组合物对应的显影液显影30秒钟，接着用纯水冲洗了30秒钟。之后，将其旋转干燥从而得到孔径45nm的孔图案。
另外，图案尺寸的测定使用了扫描型电子显微镜(Hitachi High-TechCorporation.制9380II)。
(图案缺陷评价)
利用UVision5(由AMAT公司制造)检测硅晶片上的缺陷分布，使用SEMVisionG4(由AMAT公司制造)观察了缺陷的形状。在观察到的缺陷内，对孔图案的形状不正常且与相邻的孔相连或大于目标图案尺寸的缺陷数量进行计数，并以缺陷检查的扫描面积除以缺陷的产生密度(count/cm2)进行统计，根据下述基准进行了评价。将结果示于表10。
A：产生密度小于0.05count/cm2。
B：产生密度为0.05count/cm2以上且小于0.10count/cm2。
C：产生密度为0.10count/cm2以上。
(长期保管后的灵敏度评价)
使用上述刚制造的抗蚀剂组合物及在室温下保存3个月的抗蚀剂组合物，根据以下步骤评价了灵敏度。
作为灵敏度的评价方法，在上述(图案形成2)的步骤中，将完成孔径45nm的孔图案时的照射能量作为灵敏度。
根据以下基准对使用刚制造的抗蚀剂组合物时的灵敏度与使用在室温下保存3个月的抗蚀剂组合物时的灵敏度之差进行了评价。将结果示于表10。
A：灵敏度的差为0mJ/cm2以上且小于0.2mJ/cm2。
B：灵敏度的差为0.2mJ/cm2以上且小于0.4mJ/cm2。
C：灵敏度的差为0.4mJ/cm2以上且小于0.6mJ/cm2。
D：灵敏度的差为0.6mJ/cm2以上。
[表10]
如表10所示，确认到根据本发明的制造方法可获得所期望的效果。
其中，根据实施例B1～B3的比较，确认到当实施上述工序3时，可获得更优异的效果。
并且，根据实施例B3及B4的比较，确认到当搅拌槽内的气压与搅拌槽外的气压之差为0.8kPa以下时，可获得更优异的效果。
并且，根据实施例B3与B5的比较、实施例B4与B6的比较，确认到当气体中的非活性气体的浓度为95体积％以上时，可获得更优异的效果。
＜实施例C1～C23、比较例C1～C37：EUV曝光实验＞
(图案形成3)
使用Tokyo Electron Limited制旋涂机“ACT-12”，在硅晶片(12英寸口径)上涂布有机防反射膜形成用组合物AL412(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为200nm的防反射膜。
在所获得的防反射膜上使用相同装置涂布表11所示的抗蚀剂组合物(抗蚀剂32～48)，并以与表7所示的各抗蚀剂组合物对应的PB条件进行烘烤，形成了与表7所示的各抗蚀剂组合物对应的膜厚的抗蚀剂膜。
使用EUV曝光装置(Exitech公司制、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、外西格玛0.68、内西格玛0.36)，并经由孔部分为28nm且孔之间的间距为55nm的正方排列的掩膜，对所获得的抗蚀剂膜进行了图案曝光。
以与表7所示的各抗蚀剂组合物对应的PEB条件对曝光后的抗蚀剂膜进行烘烤之后，用与表7所示的各抗蚀剂组合物对应的显影液显影30秒钟，接着用纯水冲洗了30秒钟。之后，将其旋转干燥从而得到孔径28nm的孔图案。
另外，图案尺寸的测定使用了扫描型电子显微镜(Hitachi High-TechCorporation.制9380II)。
(图案缺陷评价)
利用UVision5(由AMAT公司制造)检测硅晶片上的缺陷分布，使用SEMVisionG4(由AMAT公司制造)观察了缺陷的形状。在观察到的缺陷内，对孔图案的形状不正常且与相邻的孔相连或大于目标图案尺寸的缺陷数量进行计数，并以缺陷检查的扫描面积除以缺陷的产生密度(count/cm2)进行统计，根据下述基准进行了评价。将结果示于表11。
A：产生密度小于0.05count/cm2。
B：产生密度为0.05count/cm2以上且小于0.10count/cm2。
C：产生密度为0.10count/cm2以上。
(长期保管后的灵敏度评价)
使用上述刚制造的抗蚀剂组合物及在室温下保存3个月的抗蚀剂组合物，根据以下步骤评价了灵敏度。
作为灵敏度的评价方法，在上述(图案形成3)的步骤中，将完成孔径28nm的孔图案时的照射能量作为灵敏度。
根据以下基准对使用刚制造的抗蚀剂组合物时的灵敏度与使用在室温下保存3个月的抗蚀剂组合物时的灵敏度之差进行了评价。将结果示于表11。
A：灵敏度的差为0mJ/cm2以上且小于0.2mJ/cm2。
B：灵敏度的差为0.2mJ/cm2以上且小于0.4mJ/cm2。
C：灵敏度的差为0.4mJ/cm2以上且小于0.6mJ/cm2。
D：灵敏度的差为0.6mJ/cm2以上。
[表11]
如表11所示，确认到根据本发明的制造方法可获得所期望的效果。
其中，根据实施例C1～C3的比较，确认到当实施上述工序3时，可获得更优异的效果。
并且，根据实施例C3及C4的比较，确认到当搅拌槽内的气压与搅拌槽外的气压之差为0.8kPa以下时，可获得更优异的效果。
并且，根据实施例C3与C5的比较、实施例C4与C6的比较，确认到当气体中的非活性气体的浓度为95体积％以上时，可获得更优异的效果。
符号说明
10-搅拌槽，12-搅拌轴，14-搅拌叶片，16-循环配管，18-过滤器，20-排出配管，22-排出喷嘴。
Claims (8)
1.一种感放射线性树脂组合物的制造方法，其具有：
工序1，在搅拌槽中至少投入通过酸的作用而极性增大的树脂、光产酸剂及溶剂；及
工序2，在所述搅拌槽内，在非活性气体的浓度为90体积％以上的气体下，将所述通过酸的作用而极性增大的树脂、所述光产酸剂及所述溶剂搅拌混合，从而制造感放射线性树脂组合物，
在所述工序2中，所述搅拌槽内的气压比所述搅拌槽外的气压高，
在所述工序2中，所述搅拌槽内的气压与所述搅拌槽外的气压之差为2.0kPa以下。
2.根据权利要求1所述的感放射线性树脂组合物的制造方法，其中，
所述气体中的所述非活性气体的浓度为95体积％以上。
3.根据权利要求1所述的感放射线性树脂组合物的制造方法，其中，
所述搅拌槽内的气压与所述搅拌槽外的气压之差为0.8kPa以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感放射线性树脂组合物的制造方法，其中，
在所述工序1之前，将所述搅拌槽内的气体置换为所述非活性气体的浓度为90体积％以上的气体。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的感放射线性树脂组合物的制造方法，其中，
在所述工序1中，将所述搅拌槽内的气体置换为所述非活性气体的浓度为90体积％以上的气体。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的感放射线性树脂组合物的制造方法，其中，
在所述工序1与所述工序2之间，将所述搅拌槽内的气体置换为所述非活性气体的浓度为90体积％以上的气体。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的感放射线性树脂组合物的制造方法，其中，
所述感放射线性树脂组合物的固体成分浓度为10质量％以上。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的感放射线性树脂组合物的制造方法，其中，
所述通过酸的作用而极性增大的树脂具有源自羟基苯乙烯的重复单元。
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