TW202406956A - 樹脂組成物、膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種曝光寬容度性能優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含（A）藉由酸的作用而鹼可溶性增大的樹脂、（C）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物、及（S）含有沸點為130～150℃的溶劑SA和沸點為155～250℃的溶劑SB的溶劑，上述溶劑SA的含量高於溶劑SB的含量，且溶劑SB相對於總溶劑的含量為1～30質量%，固體成分濃度為10質量%以上。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法
本發明涉及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。
在IC（Integrated Circuit，積體電路）及LSI（Large Scale Integrated Circuit，大規模積體電路）等半導體器件之製造製程中，藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之光刻術進行微細加工。 作為光刻術之方法，可舉出如下方法：藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成光阻膜後，將得到的光阻膜進行曝光，之後藉由顯影形成光阻圖案。 作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，已知含有樹脂（酸分解性樹脂）的組成物，該樹脂含有具有酸分解性基的重複單元。
近年來，還提出了適合用厚膜光阻膜進行圖案形成的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（例如，參照專利文獻1、2）。專利文獻1、2中，記載有使用了兩種以上溶劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2020-173341號公報 專利文獻2：日本專利第7001147號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，藉由本發明人等的研究可知，關於曝光寬容度（EL）性能，還有進一步改進的空間。
本發明的課題在於，提供一種曝光寬容度性能優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以及使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法以及電子器件之製造方法。 [解決課題之手段]
本發明人等發現藉由以下之構成能夠解決上述課題。
[1] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包含： （A）藉由酸的作用而鹼可溶性增大的樹脂； （C）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；及 （S）含有沸點為130～150℃的溶劑SA和沸點為155～250℃的溶劑SB的溶劑， 上述溶劑SA的含量高於上述溶劑SB的含量，且上述溶劑SB相對於總溶劑的含量為1～30質量%， 固體成分濃度為10質量%以上。
[2] 如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述樹脂（A）是含有具有酸分解性基的重複單元和具有酚性羥基的重複單元之樹脂。
[3] 如[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述樹脂（A）是含有下述通式（Ia）所表示的重複單元、下述通式（IIa）所表示的重複單元及下述通式（IIIa）所表示的重複單元之樹脂，
[化學式1]
通式（Ia）～（IIIa）中， A表示藉由酸的作用而脫離的基團。 R 11a～R 13a各自獨立地表示氫或甲基。 R 2a表示環狀基。 ma表示1或2。 na表示0～2的整數。
[4] 如[1]至[3]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述溶劑SB的沸點為180～220℃。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述溶劑SB含有選自由醇系、乙二醇醚系、及酯系的溶劑所組成的群組中的至少一種溶劑。
[6] 如[1]至[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述溶劑SB含有選自由乙二醇、丙二醇、γ-丁內酯、乙醯乙酸乙酯、二丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、及二甘醇二乙醚所組成的群組中的至少一種溶劑。
[7] 如[1]至[6]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（C）相對於上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分的含量為5質量%以上。
[8] 如[1]至[7]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（C）與上述溶劑SB的質量比（溶劑SB/藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（C））為0.1～200。
[9] 如[1]至[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述溶劑（S）還包含沸點為50～129℃的溶劑SC。 [10] 如[1]至[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述組成物含有含乙烯基化合物。 [11] 一種感光化射線性或感放射線性膜，其藉由[1]至[10]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
[12] 一種圖案形成方法，包括： 使用[1]至[10]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的製程； 對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光，得到曝光後的感光化射線性或感放射線性膜的製程；以及 使用顯影液對上述曝光後的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影並形成圖案的製程。
[13] 如[12]所述之圖案形成方法，其中，上述曝光之光源為KrF。 [14] 如[12]或[13]所述之圖案形成方法，其中，在上述基板上形成的上述感光化射線性或感放射線性膜的膜厚為500nm以上。 [15] 一種電子器件之製造方法，其包括如[12]至[14]中任一項所述之圖案形成方法。 [發明效果]
根據本發明，能夠提供一種曝光寬容度性能優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法以及電子器件之製造方法。
以下，說明用以實施本發明之形態的一例。
在本說明書中，使用“～”表示的數值範圍是意指包含將“～”的前後所記載之數值作為下限值及上限值的範圍。
在本說明書中的基團（原子團）的標記中，未記述取代或無取代之標記一併包含不具有取代基之基團和具有取代基之基團。例如，所謂「烷基」，不僅包括不具有取代基的烷基（無取代烷基），亦包括具有取代基的烷基（取代烷基）。又，本說明書中之所謂「有機基」，是指包含至少一個碳原子之基團。
又，在本說明書中，所謂「可以具有取代基」時的取代基的種類、取代基的位置、及取代基的數量並無特別限制。取代基的數量，例如，可以為一個、兩個、三個、或更多個。作為取代基的例子，可舉出除氫原子之外的一價的非金屬原子團，例如，可從以下取代基T中選擇。
（取代基T） 作為取代基T，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對-甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧羰基及苯氧羰基等烷氧羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲基草醯基等醯基；甲基硫烷基及第三丁基硫烷基等烷基硫烷基；苯基硫烷基及對-甲苯基硫烷基等芳基硫烷基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；硝基；甲醯基；以及此等之組合。
若無特別說明，則本說明書中所表述之二價的基團的鍵結方向不受限制。例如，在通式「L-M-N」所表示的化合物中之M是-OCO-C（CN）=CH-的情況下，當設與L側鍵結的位置為＊1，設與N側鍵結的位置為＊2時，M可以是＊1-OCO-C（CN）=CH-＊2，亦可以是＊1-CH=C（CN）-COO-＊2。
本說明書中之「（甲基）丙烯酸酯」為包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸的總稱，是意指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸中的至少一種」。同樣，「（甲基）丙烯酸」為包含丙烯酸及甲基丙烯酸的總稱，是意指「丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一種」。
在本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）、Z平均分子量（Mz）、及分子量分佈（亦記載為分散度）（Mw/Mn）定義為藉由GPC（Gel Permeation Chromatography）裝置（東曹（Tosoh）股份有限公司製HLC-8120GPC）進行的GPC測定（溶劑：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10μL，管柱：東曹股份有限公司製TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0 mL/分，檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））所得的聚苯乙烯換算值。
本說明書中之所謂「光化射線」或「放射線」，例如是意指以水銀燈之明線光譜、準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV：Extreme Ultraviolet）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。本說明書中之所謂「光」，是意指光化射線或放射線。 若無特別說明，則本說明書中之「曝光」不僅包括利用以水銀燈之明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、及EUV等所為之曝光，亦包括利用電子束及離子束等的粒子束所為之描繪。
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕 本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為「本發明的組成物」。）含有： （A）藉由酸的作用而鹼可溶性增大的樹脂； （C）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；及 （S）沸點為130～150℃的溶劑SA和沸點為155～250℃的溶劑SB， 上述溶劑SA的含量高於上述溶劑SB的含量，上述溶劑SB相對於總溶劑的含量為1～30質量%， 固體成分濃度為10質量%以上。
本發明的組成物之EL性能優異的原因尚未完全明確，但本發明人等推測如下。 經過本發明人等的研究闡明：當在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中使用兩種以上的溶劑時，根據其組合及混合量，溶劑很容易殘留在所得到的感光化射線性或感放射線性樹脂膜中，其結果是，有時曝光寬容度（EL）性能惡化。具體而言，可知當使用沸點接近或沸點低的溶劑作為副溶劑與主要使用的溶劑混合時，溶劑容易殘留在膜中，EL性能惡化。特別是可知，當要形成的感光化射線性或感放射線性膜的厚度為一定程度以上時（例如為0.5nm以上時），上述趨勢變得明顯。
可認為，當感光化射線性或感放射線性膜中的殘留溶劑量多時，膜就會軟化，從膜中所含的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（光酸產生劑）產生的酸容易擴散，且其擴散長度不均勻，結果導致EL性能惡化。 本發明的組合物作為溶劑，相對於沸點為130～150℃的溶劑SA，以規定量含有溶劑SB，且溶劑SB的含量少於溶劑SA的含量。溶劑SB的沸點為155～250℃，高於溶劑SA的沸點，並且藉由添加溶劑SB，在形成感光化射線性或感放射線性膜時，具體而言，在塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物後的乾燥時，可促進溶劑SA的揮發，使膜中殘留溶劑量減少。可認為其結果是，酸在膜中的擴散長度變短且均勻化，EL性能提高。 一般來說，當試圖減少溶劑的殘留量時，會考慮添加沸點低且揮發性高的溶劑，但本發明反而以規定量添加了沸點較高的溶劑SB。令人驚訝的是，發現了藉此能夠促進溶劑SA的揮發，使殘留溶劑量減少。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型地為光阻組成物（較佳為化學增幅型的光阻組成物），可以為正型光阻組成物，亦可以為負型光阻組成物，但較佳為正型光阻組成物。又，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以為鹼顯影用光阻組成物，亦可以為有機溶劑顯影用光阻組成物，但較佳為鹼顯影用光阻組成物。
＜（A）藉由酸的作用而鹼可溶性增大的樹脂＞ 對本發明的組成物中所含的藉由酸的作用而鹼可溶性增大的樹脂（A）（亦簡稱為「樹脂（A）」。）進行說明。
樹脂（A）為藉由酸的作用而鹼可溶性增大的樹脂，較佳為具有酸分解性基的樹脂，更佳為包含具有酸分解性基的重複單元。 所謂酸分解性基，是藉由酸的作用而分解、產生極性基的基團。酸分解性基較佳為具有以藉由酸的作用而脫離的基團（脫離基）來保護極性基之結構。亦即，樹脂（A）較佳為具有重複單元，該重複單元具有藉由酸的作用而分解、產生極性基的基團。樹脂（A）較佳為藉由酸的作用而極性增大且相對於鹼顯影液的溶解度增大，相對於有機溶劑的溶解度減小者。
作為極性基，較佳為鹼可溶性基，例如，可舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）伸甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）伸甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）伸甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）伸甲基及三（烷基磺醯基）伸甲基等酸基、以及醇性羥基等。 酚性羥基表示鍵結到芳香族烴環的羥基。 作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）或磺酸基。
作為藉由酸的作用而脫離的基團（脫離基），例如，可舉出由式（Y1）~（Y4）表示的基團。 式（Y1）：-C（Rx 1）（Rx 2）（Rx 3） 式（Y2）：-C（=O）OC（Rx 1）（Rx 2）（Rx 3） 式（Y3）：-C（R 36 ）（R 37）（OR 38） 式（Y4）：-C（Rn）（H）（Ar）
式（Y1）及（Y2）中，Rx 1~Rx 3分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或者環烷基（單環或多環）。此外，當Rx 1～Rx 3全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，較佳為Rx 1～Rx 3中的至少兩個為甲基。 其中，Rx 1～Rx 3較佳為分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，Rx 1~Rx 3更佳為分別獨立地表示直鏈狀的烷基。 Rx 1～Rx 3中的兩個可以鍵結而形成單環或多環。 作為Rx 1～Rx 3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4之烷基。 作為Rx 1～Rx 3的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx 1~Rx 3中的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5～6之單環的環烷基。 Rx 1~Rx 3中的兩個鍵結而形成的環烷基，例如，構成環的伸甲基中的一個可以被氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基團取代。 由式（Y1）或式（Y2）表示的基團較佳為，例如，Rx 1為甲基或乙基，且Rx 2與Rx 3鍵結而形成上述的環烷基之態樣。
式（Y3）中，R 36~R 38分別獨立地表示氫原子或一價的取代基。R 37和R 38可以相互鍵結而形成環。作為一價的取代基並無特別限定，例如，可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基。R 36較佳為氫原子。
作為式（Y3），較佳為由下述式（Y3-1）表示的基團。
[化學式2]
在此，L 1及L 2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將此等組合而成之基團（例如，將烷基和芳基組合而成的基團）。 M表示單鍵或二價的連結基。 Q表示可以具有雜原子的烷基、可以具有雜原子的環烷基、可以具有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或將此等組合而成的基團（例如，將烷基和環烷基組合而成的基團）。 烷基及環烷基，例如，其中一個伸甲基可以被氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子之基團取代。 此外，較佳為L 1及L 2中之一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基、或伸烷基與芳基組合而成的基團。 Q、M及L 1中的至少兩個可以鍵合而形成環（較佳為5員環或6員環）。 從圖案微細化之觀點而言，L 2較佳為二級或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可舉出異丙基、環己基及降冰片基，作為三級烷基，可舉出第三丁基及金剛烷環基。在此等態樣中，Tg（玻璃轉移溫度）及活化能變高，因此除確保膜強度之外，亦可抑制霧化。
式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn和Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
作為具有酸分解性基的重複單元，較佳為下述通式（Aa1）所表示的重複單元及下述通式（IIa）所表示的重複單元中的至少一種。
[化學式3]
通式（Aa1）中，L 1表示二價的連結基，R 1表示氫原子、氟原子、碘原子、烷基或芳基，R 2表示藉由酸的作用而脫離的基團。
L 1表示二價的連結基。作為二價的連結基，可舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、烴基（例如，伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等）、及此等複數個連結而成的連結基等。上述烴基可以具有取代基。 L 1較佳為-CO-、伸烷基或伸芳基。 作為伸芳基，較佳為碳數6～20的伸芳基，更佳為碳數6～10的伸芳基，進一步較佳為伸苯基。 伸烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。較佳為伸烷基具有氟原子或碘原子。伸烷基中所含的氟原子及碘原子的合計數並無特別限制，較佳為2以上，更佳為2～10，進一步較佳為3～6。
R 1表示氫原子、氟原子、碘原子、烷基或芳基。 烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。 在烷基具有氟原子或碘原子之情況下，烷基中所含的氟原子及碘原子的合計數沒有特別限制，較佳為1以上，更佳為1～5，進一步較佳為1～3。 上述烷基可以包含鹵素原子之外的氧原子等雜原子。
R 2表示藉由酸的作用而脫離的基團（脫離基）。 作為脫離基，可舉出上述的式（Y1）～（Y4）所表示的基團，較佳的範圍亦與上述範圍相同。
[化學式4]
通式（IIa）中，R 12a表示氫原子或甲基。A表示藉由酸的作用而脫離的基團（脫離基）。 作為脫離基，可舉出上述式（Y1）～（Y4）所表示的基團，較佳的範圍亦與上述範圍相同。
因脫保護前後的溶解對比大，故作為樹脂（A）所含有的具有酸分解性基的重複單元，較佳為上述通式（IIa）所表示的重複單元。
樹脂（A）可以僅具有一種具有酸分解性基的重複單元，亦可以具有兩種以上。
樹脂（A）中具有酸分解性基的重複單元的莫耳基準的含有率（當具有兩種以上的具有酸分解性基的重複單元時為合計的含有率）G A，相對於樹脂（A）中的所有重複單元較佳為70莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，進一步較佳為30莫耳%以下，特佳為10莫耳%以上30莫耳%以下，最佳為20莫耳%以上30莫耳%以下。
樹脂（A）除了具有酸分解性基的重複單元之外，還可以具有其他的重複單元。 樹脂（A）除了具有酸分解性基的重複單元之外，還具有其他的重複單元時，樹脂（A）中的其他的重複單元的莫耳基準的含有率（當具有兩種以上的其他的重複單元時為合計的含有率），相對於樹脂（A）中的所有重複單元，較佳為30莫耳%以上90莫耳%以下，更佳為50莫耳%以上90莫耳%以下，特佳為70莫耳%以上80莫耳%以下。 以下，對其他的重複單元進行說明。
（具有酸基的重複單元） 樹脂（A）可以含有具有酸基的重複單元。 作為具有酸基的重複單元，較佳為由下述通式（B）表示的重複單元。
[化學式5]
R 3表示氫原子或一價的取代基。一價的取代基可以具有氟原子或碘原子。作為一價的取代基，較佳為-L 4 0-R 8所表示的基團。L 4 0表示單鍵或酯基。R 8可舉出可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的環烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或將此等組合而成的基團。
R 4及R 5分別獨立地表示氫原子、氟原子、碘原子或可以具有氟原子或碘原子的烷基。
L 2表示單鍵或酯基。 L 3表示（n+m+1）價的芳香族烴環基或（n+m+1）價的脂環式烴環基。作為芳香族烴環基，可舉出苯環基及萘環基。作為脂環式烴環基，既可以為單環亦可以為多環，例如，可舉出環烷環基。 R 6表示羥基或氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）。此外，當R 6為羥基之情況下，L 3較佳為（n+m+1）價的芳香族烴環基。 R 7表示鹵素原子。作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 m表示1以上的整數。m較佳為1～3的整數，更佳為1～2的整數。 n表示0或1以上的整數。n較佳為1～4的整數。 此外，（n+m+1）較佳為1～5的整數。
作為具有酸基的重複單元，亦較佳為由下述通式（I）表示的重複單元。
[化學式6]
通式（I）中， R 41、R 42及R 43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。其中，R 42可以與Ar 4鍵結而形成環，該情況下的R 42表示單鍵或伸烷基。 X 4表示單鍵、-COO-或-CONR 64-，R 64表示氫原子或烷基。 L 4表示單鍵或伸烷基。 Ar 4表示（n+1）價的芳香環基，在與R 42鍵結而形成環的情況下，表示（n+2）價的芳香環基。 n表示1～5的整數。
作為通式（I）中的R 41、R 42及R 43的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二基等碳數20以下的烷基，更佳為碳數8以下的烷基，進一步較佳為碳數3以下的烷基。
作為通式（I）中的R 41、R 42及R 43的環烷基，既可以為單環型亦可以為多環型。其中，較佳為環丙基、環戊基、環己基等碳數3～8之單環型的環烷基。 作為通式（I）中的R 41、R 42及R 43的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。 作為通式（I）中的R 41、R 42及R 43的烷氧羰基中所含的烷基，較佳為與上述R 41、R 42及R 43中的烷基相同者。
Ar 4表示（n+1）價的芳香環基。n為1時的二價的芳香環基可以具有取代基，例如，較佳為伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基等碳數6～18的伸芳基、或者噻吩環，呋喃環、吡咯環、苯並噻吩環、苯並呋喃環、苯並吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯並咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等含有雜環的芳香環基。
作為n為2以上的整數時（n+1）價的芳香環基之具體例，可舉出從二價的芳香環基的上述具體例中除去（n-1）個任意的氫原子而得的基團。（n+1）價的芳香環基可以進一步具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧羰基、伸烷基及（n+1）價的芳香族基可具有的取代基，例如，可舉出通式（I）中的R 41、R 42及R 43所舉出的烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。 作為藉由X 4表示的-CONR 64-（R 64表示氫原子或烷基）中的R 64的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基和十二基等碳數20以下的烷基，較佳為碳數8以下的烷基。 作為X 4，較佳為單鍵、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。
作為L 4中的伸烷基，較佳為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8的伸烷基。 作為Ar 4，較佳為碳數6～18的芳香環基，更佳為苯環基、萘環基及聯苯環基。
作為具有酸基的重複單元，較佳為具有酚性羥基的重複單元，更佳為上述通式（I）所表示的重複單元。
又，作為具有酸基的重複單元，較佳為具有酚性羥基的重複單元，更佳為下述通式（Ia）所表示的重複單元。 上述通式（I）所表示的重複單元更佳為下述通式（Ia）所表示的重複單元。
[化學式7]
通式（Ia）中，R 11a表示氫原子或甲基。ma表示1或2。
（含有選自由內酯結構、磺內酯結構、碳酸酯結構、及羥基金剛烷結構所組成的群組中的至少一種的重複單元（A-2）） 樹脂（A）可以含有具有選自由內酯結構、碳酸酯結構、磺內酯結構、及羥基金剛烷結構所組成的群組中的至少一種的重複單元（A-2）。
作為具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元中的內酯結構或磺內酯結構，並無特別限制，較佳為5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構，更佳為5～7員環內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構的方式縮環有其他環結構者，或5～7員磺內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構的方式縮環有其他環結構者。 作為具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元，可舉出WO2016/136354號之段落[0094]～[0107]中記載的重複單元。
樹脂（A）可以含有具有碳酸酯結構的重複單元。作為碳酸酯結構，較佳為環狀碳酸酯結構。 作為具有碳酸酯結構的重複單元，可舉出WO2019/054311號之段落[0106]～[0108]中記載的重複單元。
（具有氟原子或碘原子的重複單元） 樹脂（A）可以包含具有氟原子或碘原子的重複單元。 作為具有氟原子或碘原子的重複單元，可舉出日本特開2019-045864號公報之段落[0076]～[0081]中記載的重複單元。
（具有光酸產生基的重複單元） 作為上述之外的重複單元，樹脂（A）可以具有含有光酸產生基（藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團）的重複單元。 作為具有光酸產生基的重複單元，可舉出日本特開2019-045864號公報之段落[0092]～[0096]中記載的重複單元。
（具有鹼可溶性基的重複單元） 樹脂（A）可以含有具有鹼可溶性基的重複單元。 作為鹼可溶性基，可舉出羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、及α位被吸電子性基取代的脂肪族醇（例如，六氟異丙醇基），較佳為羧基。由於樹脂（A）包含具有鹼可溶性基的重複單元，因此能夠提高接觸孔應用時的解析性。 作為具有鹼可溶性基的重複單元，可舉出鹼可溶性基直接鍵結在樹脂主鏈上的重複單元，諸如由丙烯酸及甲基丙烯酸構成的重複單元；或者，鹼可溶性基藉由連結基鍵結在樹脂主鏈上的重複單元。此外，連結基可以具有單環或多環的環狀烴結構。 作為具有鹼可溶性基的重複單元，較佳為由丙烯酸或甲基丙烯酸構成的重複單元。
（不具有酸分解性基及極性基中的任一者之重複單元） 樹脂（A）可以進一步具有不具有酸分解性基及極性基中的任一者的重複單元。作為不具有酸分解性基及極性基中的任一者的重複單元，較佳為由下述通式（IIIa）表示的重複單元。
[化學式8]
通式（IIIa）中，R 13a表示氫原子或烷基。R 2a表示環狀基。na表示0～2的整數。
作為R 2a表示的環狀基，可以為脂環基，亦可以為芳香環基。又，可以為單環，亦可以為多環。 作為脂環基，可舉出碳數3～20的環烷基、環烷烴等，較佳為環己基、環戊基、十氫萘基。 作為芳香環基，可舉出碳數6～18的芳基、甲苯基，較佳為苯基、苯環基、萘環基。
na表示0～2的整數，較佳為0或1。
作為不具有酸分解性基及極性基中的任一者的重複單元，較佳為具有脂環烴結構。
作為不具有酸分解性基及極性基中的任一者的重複單元，例如，可舉出美國專利申請公開第2016/0026083號說明書之段落[0236]～[0237]中記載的重複單元，以及美國專利申請公開第2016/0070167號說明書之段落[0433]中記載的重複單元。
樹脂（A）除了上述重複結構單元之外，亦可以為了調節耐乾蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密著性、光阻輪廓、解析力、耐熱性、及感度等而具有各種重複結構單元。
樹脂（A）較佳為含有具有酸分解性基的重複單元和具有酚性羥基的重複單元之樹脂，更佳為含有上述通式（Ia）所表示的重複單元、上述通式（IIa）所表示的重複單元、及上述通式（IIIa）所表示的重複單元之樹脂。
可按照常規方法（例如，自由基聚合）合成樹脂（A）。
樹脂（A）的重量平均分子量（Mw A），較佳為1,000～200,000，更佳為3,000～50,000，進一步較佳為5,000～30,000。此外，Mw A是藉由上述GPC法測定的聚苯乙烯換算值。
Mw A除以樹脂（A）的數量平均分子量Mn A得到的值即樹脂（A）的分子量分佈（Mw A/Mn A），通常為1.00～5.00，較佳為1.00～3.00，更佳為1.10～2.00。
樹脂（A）相對於本發明的組成物中的總固體成分的質量基準的含有率（S A）較佳為40～99質量%，更佳為50～99質量%，進一步較佳為80～99質量%。
此外，在本說明書中，所謂固體成分是意指除溶劑之外的成分。即使上述成分的性狀為液體，也視為固體成分。總固體成分是意指所有固體成分的總和。
＜藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（光酸產生劑）＞ 本發明的組合物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（亦記載為「光酸產生劑（C）」。）。 光酸產生劑（C），只要是藉由照射光化射線或放射線而產生酸的化合物則並無特別限定。 光酸產生劑（C）可以為低分子化合物的形態，亦可以為被嵌入聚合物的一部分的形態。又，亦可以併用低分子化合物之形態與嵌入聚合物的一部分之形態。 光酸產生劑（C）為低分子化合物的形態時，重量平均分子量（Mw）較佳為3,000以下，更佳為2,000以下，進一步較佳為1,000以下。 光酸產生劑（C）可以嵌入至樹脂（A）的一部分中，亦可以嵌入至與樹脂（A）不同的樹脂中。 光酸產生劑（C）較佳為低分子化合物的形態。 光酸產生劑（C）較佳為含有陽離子及陰離子的離子性化合物。
光酸產生劑（C）較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物，更佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸、且其分子中具有氟原子或碘原子的化合物。作為上述有機酸，例如，可舉出磺酸（脂肪族磺酸、芳香族磺酸、及樟腦磺酸等）、羧酸（脂肪族羧酸、芳香族羧酸、及芳烷基羧酸等）、羰基磺醯亞胺酸、雙（烷基磺醯基）醯亞胺酸、及參（烷基磺醯基）甲基化物酸等。
作為光酸產生劑（C）的較佳態樣，例如，可舉出下述通式（ZI）所表示的化合物、下述通式（ZII）所表示的化合物、下述通式（ZIII）所表示的化合物。
[化學式9]
在上述通式（ZI）中， R 201、R 202及R 203分別獨立地表示有機基。 作為R 201、R 202及R 203的有機基的碳數，較佳為1～30，更佳為1～20。 又，R 201～R 203中的兩個可以鍵結而形成環結構，該環內可以含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R 201~R 203中的兩個鍵結形成的基團，可舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）及-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-。 Z -表示陰離子。
（通式（ZI）所表示的化合物中的陽離子） 作為通式（ZI）中的陽離子的較佳態樣，可舉出後述的化合物（ZI-1）、（ZI-2）、（ZI-3）、及化合物（ZI-4）中的對應的基團。 此外，光酸產生劑（C）可以為具有複數個通式（ZI）所表示的結構的化合物。例如，可以為具有通式（ZI）所表示化合物的R 201~R 203中的至少一個與通式（ZI）所表示的另一個化合物的R 201~R 203中的至少一個藉由單鍵或連結基鍵結而成的結構之化合物。
（化合物（ZI-1）） 化合物（ZI-1）是上述通式（ZI）的R 201～R 203中的至少一個為芳基之芳基鋶化合物，亦即，將芳基鋶作為陽離子之化合物。 芳基鋶化合物可以為R 201～R 203皆為芳基，亦可以為R 201～R 203中的一部分為芳基，餘者為烷基或環烷基。 作為芳基鋶化合物，例如，可舉出三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、及芳基二環烷基鋶化合物。
（化合物（ZI-2）） 化合物（ZI-2）是通式（ZI）中的R 201～R 203各自獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處，芳香環還包含含有雜原子的芳香族環。 作為R 201～R 203之不具有芳香環的有機基，碳數通常為1～30，較佳為碳數1～20。 R 201～R 203較佳為各自獨立地為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈或支鏈的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧羰基甲基，進一步較佳為直鏈或支鏈的2-氧代烷基。
（化合物（ZI-3）） 化合物（ZI-3）是由下述通式（ZI-3）表示、且具有苯甲醯鋶鹽結構之化合物。
[化學式10]
在通式（ZI-3）中， R 1c～R 5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R 6c及R 7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 R x及R y各自獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧羰基烷基、烯丙基或乙烯基。 R 1c～R 5c中的任意兩個以上、R 5c與R 6c、R 6c與R 7c、R 5c與R x、及R x與R y可以分別鍵結而形成環結構，上述環結構可以分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。 Zc -表示陰離子。
（化合物（ZI-4）） 接著，對化合物（ZI-4）進行說明。 化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）表示。
[化學式11]
通式（ZI-4）中， l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 R 13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、或烷氧羰基。 R 14表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、或環烷基磺醯基，R 14存在複數個時，可以相同亦可以不同。 R 15各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R 15可以彼此鍵結而形成環。當兩個R 15相互鍵結而形成環時，環骨架內可以含有氧原子或氮原子等雜原子。 Z -表示陰離子。
（通式（ZII）或通式（ZIII）所表示的化合物中的陽離子） 接著，對通式（ZII）及（ZIII）進行說明。 通式（ZII）及（ZIII）中，R 204～R 207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R 204～R 207的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R 204～R 207的芳基可以為含有具有氧原子、氮原子、或硫原子等的雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如，可舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃和苯並噻吩等。 作為R 204～R 207的烷基及環烷基，例如可舉出碳數1～10的直鏈烷基或碳數3～10的支鏈烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）、碳數3～10的環烷基（例如，環戊基、環己基及降冰片基）。
R 204～R 207的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有取代基。作為R 204~R 207的芳基、烷基及環烷基可以具有的取代基，例如，可舉出烷基（例如，碳數1~15）、環烷基（例如，碳數3~15）、芳基（例如，碳數6~15）、烷氧基（例如，碳數1~15）、鹵素原子、羥基、及苯硫基等。 Z -表示陰離子。
（通式（ZI）、通式（ZII）、通式（ZI-3）或通式（ZI-4）所表示的化合物中的陰離子） 作為通式（ZI）中的Z -、通式（ZII）中的Z -、通式（ZI-3）中的Zc -、及通式（ZI-4）中的Z -，較佳為下述通式（3）所表示的陰離子。
[化學式12]
通式（3）中， Xf分別獨立地表示氟原子或被至少一個氟原子取代的烷基。 R 4及R 5分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或被至少一個氟原子取代的烷基，R 4、R 5存在複數個時，分別可以相同亦可以不同。 L表示二價的連結基，L存在複數個時，分別可以相同亦可以不同。 W表示有機基。 o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。
Xf表示氟原子或被至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數，較佳為1～10，更佳為1～4。又，被至少一個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。Xf存在複數個時，分別可以相同亦可以不同。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf更佳為氟原子或CF 3。特別地較佳為所有的Xf皆為氟原子。
R 4及R 5各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代的烷基。R 4和R 5存在複數個時，分別可以相同亦可以不同。 作為R 4及R 5的烷基，可以具有取代基，且較佳為碳數1～4。R 4及R 5較佳為氫原子。 被至少一個氟原子取代的烷基的具體例及較佳態樣與通式（3）中的Xf的具體例及較佳態樣相同。
L表示二價的連結基，L存在複數個時，分別可以相同亦可以不同。 作為二價的連結基，例如，可舉出-COO-（-C（=O）-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、- SO 2-、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）、及將此等複數個組合而成的二價的連結基等。此等之中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO 2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO 2-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。
W表示有機基。 有機基的碳數並無特別限定，一般為1～30，較佳為1～20。 作為有機基，並無特別限定，例如，表示烷基、烷氧基等。
W較佳為表示含有環狀結構的有機基。此等之中，較佳為環狀的有機基。 作為環狀有機基，例如可舉出脂環基、芳基及雜環基。上述環狀有機基可以具有取代基。
作為通式（ZI）中的Z -、通式（ZII）中的Z -、通式（ZI-3）中的Zc -、及通式（ZI-4）中的Z -，較佳為下述通式（An-2）或（An-3）所表示的陰離子。
[化學式13] 式An-2       式An-3
通式（An-2）及（An-3）中，Rfa分別獨立地表示具有氟原子的一價的有機基，複數個Rfa可以相互鍵結而形成環。
Rfa較佳為被至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。又，被至少一個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
通式（ZI）中的鋶陽離子及通式（ZII）中的鋶陽離子或碘鎓陽離子的較佳例如下所示。
[化學式14]
通式（ZI）、通式（ZII）中的陰離子Z -、通式（ZI-3）中的Zc -、及通式（ZI-4）中的Z -的較佳例如下所示。
[化學式15]
作為光酸產生劑（C），可適當使用公知的光酸產生劑。
本發明的組成物中的光酸產生劑（C）的質量基準的含有率，相對於上述組成物的總固體成分，較佳為0.1～20質量%，更佳為0.5～15質量%，進一步較佳為0.5～10質量%，特佳為5～10質量%。 特別是，藉由使光酸產生劑（C）的含有率為5質量%以上，能夠進一步提高EL性能。
又，光酸產生劑（C）與後述的溶劑SB的質量比（溶劑SB/光酸產生劑（C）））較佳為0.1～200，更佳為1～100，進一步較佳為1～50。藉由使光酸產生劑（C）與溶劑SB的質量比為0.1～200，能夠進一步提高EL性能。
光酸產生劑（C）可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。併用兩種以上光酸產生劑（C）時，較佳為其合計量在上述範圍內。
＜酸擴散控制劑（D）＞ 本發明的組成物可以含有酸擴散控制劑。 酸擴散控制劑作為猝滅劑發揮作用，該淬滅劑捕獲曝光時從光酸產生劑等產生的酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。 酸擴散控制劑的種類並無特別限制，例如，可舉出鹼性化合物（DA）、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（DB）、及藉由光化射線或放射線的照射而酸擴散控制能力降低或消失的化合物（DC）。 作為化合物（DC），可舉出相對於光酸產生劑而相對地成為弱酸的鎓鹽化合物（DD）、及藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DE）。 作為鹼性化合物（DA）之具體例，例如，可舉出國際公開第2020/066824號之段落[0132]～[0136]中所記載者，作為藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DE）之具體例，可舉出國際公開第2020/066824號之段落[0137]～[0155]中所記載者及國際公開第2020/066824號之段落[0164]中所記載者，作為具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（DB）之具體例，可舉出國際公開第2020/066824號之段落[0156]～[0163]中所記載者。 作為相對於光酸產生劑而相對地成為弱酸的鎓鹽化合物（DD）之具體例，例如，可舉出國際公開第2020/158337號之段落[0305]～[0314]中所記載者。
除了上述之外，例如，可適當地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號之段落[0627]～[0664]、美國專利申請公開2015/0004544A1號之段落[0095]～[0187]、美國專利申請公開2016/0237190A1號之段落[0403]～[0423]、及美國專利申請公開2016/0274458A1號之段落[0259]～[0328]中所揭示之公知的化合物作為酸擴散控制劑。
本發明的組成物中的酸擴散控制劑（D）的含有率（存在複數種時為其合計）相對於本發明的組成物的總固體成分，較佳為0.01～10.0質量%，更佳為0.01～5.0質量%。 在本發明中，酸擴散控制劑（D）可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。
＜溶劑（S）＞ 本發明的組成物含有溶劑（亦記載為「溶劑（S）」。）。 溶劑（S）包括沸點為130～150℃的溶劑SA和沸點為155～250℃的溶劑SB。 又，本發明的組合物中之溶劑SA的含量高於溶劑SB的含量，且溶劑SB相對於總溶劑的含量為1～30質量%。 溶劑（S）較佳為有機溶劑。
（溶劑SA） 溶劑SA只要是沸點（T SA）為130～150℃的溶劑，並無特別限定。T SA較佳為135～150℃，更佳為140～150℃。
作為溶劑SA的溶解度參數（SP值），從與聚合物的親和力（混合的容易程度）的觀點考慮，較佳為7～15，更佳為8～13。
在本發明中，SP值是用漢森（Hansen）方法導出。在此，漢森方法是指將單一物質的能量用分散能項（δ D）、極化能項（δ P）和氫鍵能項（δ H）這三項成分表示並在三維空間中表示為矢量。
在本發明中，溶解度參數是藉由軟件Hansen Solubility Parameters in Practice （HSPiP） ver. 4.1.07計算得到的值。
各成分的SP值根據下述公式（spa）計算。此外，SP值的單位是（J/cm 3） 1/2。 [SP值]=（δ D 2+ δ P 2+ δ H 2） 1/2公式（spa）
作為溶劑SA的分子量，從黏度較低為佳的觀點考慮，較佳為80～500，更佳為100～200。
作為溶劑SA的黏度，較佳為0.5～5.0mPa·s，更佳為1.0～3.5mPa·s。 溶劑的黏度藉由使用E型黏度計（RE-85L型，東機產業股份有限公司製）在25℃的條件下進行測定來求得。
作為溶劑SA的蒸發速率指標，較佳為20～100，更佳為25～50。
溶劑的蒸發速率指標可使用下述式表示。 蒸發速率指標=k × P × M k表示常數0.11（20℃）。 P表示蒸氣壓（mmHg）。 M表示溶劑的分子量。
作為溶劑SA，可舉出芳香族烴系、酮系、乙二醇醚系、酯系等溶媒。
作為芳香族烴系溶媒，可舉出二甲苯（沸點144℃，SP值8.6）。
作為酮系溶媒，可舉出甲基異戊基酮（沸點144℃，SP值8.1）、甲基戊基酮（沸點151℃，SP值8.3）等。
作為乙二醇醚系溶媒，可舉出丙二醇單乙醚（沸點133℃，SP值10.8）、丙二醇單n-丙醚（沸點150℃，SP值10.5）、丙二醇單甲醚乙酸酯（沸點146℃，SP值8.8）、乙二醇單乙醚（沸點135℃，SP值11.4）、乙二醇單甲醚乙酸酯（沸點144℃，SP值9.1）等。
作為酯系溶媒，可舉出乳酸甲酯（沸點145℃，SP值12.7）、3-甲氧基丙酸甲酯（沸點142℃，SP值9.6）、丙酮酸甲酯（沸點135℃，SP值11.0）、丙酮酸乙酯（沸點144℃，SP值10.4）等。
作為其他，例如，可舉出二丁醚（沸點142℃，SP值7.8）、N,N-二甲基乙醯胺（沸點165℃，SP值11.2）等。
作為溶劑SA，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、丙二醇單乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯或3-乙氧基丙酸乙酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
（溶劑SB） 溶劑SB是沸點（T SB）為155～250℃的溶劑。藉由添加溶劑SB，能夠促進溶劑SA的揮發，減少感光化射線性或感放射線性膜中殘留的溶劑量。從提高減少膜中殘留溶劑的效果的觀點考慮，T SB較佳為170～240℃，更佳為180～220℃。
作為溶劑SB的溶解度參數（SP值），從與聚合物的親和性（混合的容易程度）的觀點考慮，較佳為8～20，更佳為10～15。
作為溶劑SB的分子量，從黏度較低為佳的觀點來看，較佳為50～200，更佳為70～100。
作為溶劑SB的黏度，較佳為0.01～100mPa·s，更佳為0.5～10mPa·s。
作為溶劑SB的蒸發速率指標，較佳為0.1～30，更佳為0.5～10。
作為溶劑SB，可舉出酮系、醇系、乙二醇醚系、酯系、醯胺系等溶媒。
作為酮系溶媒，可舉出環己酮（沸點156℃，SP值9.6）等。
作為醇系溶媒，可舉出乙二醇（沸點197℃，SP值17.6）、丙二醇（沸點187℃，SP值15.4）、雙丙酮醇（沸點169℃，SP值9.1）、3-甲氧基-3-甲基丁醇（沸點165℃，SP值9.7）、3-甲氧基-1-丁醇（沸點161℃，SP值10.8）等。
作為乙二醇醚系溶媒，可舉出丙二醇單n-丁醚（沸點171℃，SP值10.2）、二丙二醇單甲醚（沸點189℃，SP值10.6）、二丙二醇二甲醚（沸點175℃，SP值8.5）、丙二醇單乙醚乙酸酯（沸點158℃，SP值8.8）、乙二醇單丁醚（沸點171℃，SP值10.6）、二甘醇單丁醚（沸點231℃，SP值10.4）、乙二醇單乙醚乙酸酯（沸點156℃，SP值9.4）、乙二醇單丁醚乙酸酯（沸點188℃，SP值8.8）、二甘醇單丁醚乙酸酯（沸點245℃，SP值8.9）、二甘醇二甲醚（沸點162℃，SP值8.5）、二甘醇二乙醚（沸點185℃，SP值8.7）、二甘醇甲乙醚（沸點179℃，SP值8.8）等。
作為酯系溶媒，可舉出乳酸丁酯（沸點187℃，SP值11.1）、3-乙氧基丙酸乙酯（沸點170℃，SP值9.2）、乙醯乙酸甲酯（沸點171℃，SP值10.4）、乙醯乙酸乙酯（沸點181℃，SP值10.0）、γ-丁內酯（沸點204℃，SP值12.3）、3-甲氧基丁基乙酸酯（沸點173℃，SP值9.1）等。
作為醯胺系溶媒，可舉出N-甲基吡咯烷酮（沸點204℃，SP值11.2）、N,N-二甲基乙醯胺（沸點165℃，SP值10.0）等。
作為溶劑SB，較佳為含有選自由醇系、乙二醇醚系、及酯系的溶劑所組成的群組中的至少一種溶劑，更佳為含有選自由乙二醇、丙二醇、γ-丁內酯、乙醯乙酸乙酯、二丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、及二甘醇二乙醚所組成的群組中的至少一種溶劑。
作為溶劑SA的沸點（T SA）與溶劑SB的沸點（T SB）之差（T SB-T SA），較佳為30℃以上，更佳為40℃以上，進一步較佳為50℃以上。若沸點之差為40℃以上，則在感光化射線性或感放射線性膜的乾燥時溶劑SB容易獲得促進溶劑SA揮發的效果。又，作為沸點之差，較佳為100℃以下，更佳為90℃以下，進一步較佳為80℃以下。藉由使沸點之差為90℃以下，溶劑SB難以殘留在膜中，故較佳。
作為溶劑SA的溶解度參數與溶劑SB的溶解度參數之差（ΔSP），較佳為0.01～20，更佳為0.1～15，進一步較佳為1～10。
此外，ΔSP是基於下式（spb）計算。 ΔSP=溶劑SB的SP值 － 溶劑SA的SP值    公式（spb）
本發明的組成物中，溶劑SA的含量高於溶劑SB的含量，從減少膜中殘留溶劑量的觀點考慮，溶劑SA相對於總溶劑的含量較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進一步較佳為65質量%以上。作為上限，較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，進一步較佳為80質量%以下。
本發明的組成物中，溶劑SB的含量少於溶劑SA的含量，且溶劑SB相對於總溶劑的含量為1～30質量%。當溶劑SB的含量低於1質量%時，難以獲得藉由添加溶劑SB降低膜中殘留溶劑量的效果，導致EL性能變差。又，當超過30質量%時，膜中的溶劑SB的殘留量變多，EL性能仍然變差。溶劑SB的含量相對於總溶劑，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。又，較佳為25質量%以下，更佳為20質量%以下。
（溶劑SC） 溶劑（S）可以在不損害本發明的效果的範圍內含有上述溶劑SA及溶劑SB以外的溶劑（以下，亦稱為其他溶劑），例如，可以含有沸點為50～129℃的溶劑SC。藉由溶劑（S）進一步含有溶劑SC，與高沸點溶劑相比，可用較少的固體成分形成塗膜。 溶劑SC的沸點（T SC）更佳為70～129℃，進一步較佳為100～129℃。
作為溶劑SC的溶解度參數（SP值），從與聚合物的親和性（混合的容易程度）的觀點考慮，較佳為8～20，更佳為10～12。
作為溶劑SC的分子量，從黏度較低為佳的觀點考慮，較佳為30～150，更佳為50～120。
作為溶劑SC的黏度，較佳為0.2～5mPa·s，更佳為0.5～2.0mPa·s。
作為溶劑SC的蒸發速率指標，較佳為10～100，更佳為50～80。
作為溶劑SC，可舉出芳香族烴系、酮系、醇系、乙二醇醚系、酯系等溶媒。
作為芳香族烴系溶媒，可舉出甲苯（沸點111℃，SP值8.6）等。
作為酮系溶媒，可舉出丙酮（沸點56℃，SP值8.6）、甲基乙基酮（沸點80℃，SP值8.6）、甲基異丁基酮（沸點116℃，SP值8.2）等。
作為醇系溶媒，可舉出乙醇（沸點78℃，SP值12.3）、異丙醇（沸點82℃，SP值11.2）等。
作為乙二醇醚系溶媒，可舉出丙二醇單甲醚（沸點121℃，SP值11.2）、乙二醇單甲醚（沸點124℃，SP值12.1）等。
作為酯系溶媒，可舉出乙酸乙酯（沸點77℃，SP值8.7）、乙酸丁酯（沸點126℃，SP值8.5）、乙酸異丁酯（沸點117℃，SP值8.3）等。
作為其他，例如，可舉出1,4-二噁烷（沸點101℃，SP值10.5）等。
作為溶劑SC，較佳為丙二醇單甲醚、乙酸丁酯、乙酸乙酯，更佳為丙二醇單甲醚。
當本發明的組成物包含除溶劑SA及溶劑SB之外的溶劑時，作為其他溶劑相對於總溶劑的含量，只要不損害本發明的效果則不受限制，較佳為少於溶劑SA的含量。例如，較佳設為1～30質量%，更佳為5～25質量%。
調整本發明的組成物中的溶劑（S）的含有率，使得本發明的組成物的固體成分濃度為10質量%以上。本發明的組成物的固體成分濃度為10質量%以上，從本發明的效果更優異的觀點出發，較佳為10～30質量%，更佳為12～28質量%。此外，固體成分濃度是意指除溶劑以外的其他成分（可構成感光化射線性或感放射線性膜的成分）的質量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量的質量百分比。
＜界面活性劑＞ 本發明的組成物可含有界面活性劑（亦記載為「界面活性劑（E）」。）。本發明的組成物藉由含有界面活性劑，密著性更優異，能夠形成顯影缺陷更少的圖案。 作為界面活性劑（E），較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。 作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如，可舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之段落[0276]中所記載的界面活性劑。又，還可以使用以下界面活性劑：Ftop EF301或EF303（新秋田化成（股）製）；Florard FC430、431或4430（住友3M（股）製）；MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（DIC（股）製）；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106（旭硝子（股）製）；Troysol S-366（Troy Chemical（股）製）；GF-300或GF-150（東亞合成化學（股）製）；Surflon S-393（清美化學（股）製）；Ftop EF121､EF122A､EF122B､RF122C､EF125M､EF135M､EF351､EF352､EF801､EF802或EF601（Jemco（股）製）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（OMNOVA公司製）；KH-20（旭化成（股）製）；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（Neos（股）製）。此外，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製）亦可用作矽系界面活性劑。
又，界面活性劑（E）除了如上述所示的公知的界面活性劑以外，還可以使用調節聚合法（亦稱為調聚物法）或低聚合法（亦稱為低聚物法）製成的氟脂肪族化合物來合成。具體而言，可以將具備出自該氟化脂肪族化合物之氟化脂肪族基的聚合物作為界面活性劑使用。例如，可藉由日本特開2002-90991號公報中所記載的方法合成該氟脂肪族化合物。 作為具有氟脂肪族基的聚合物，較佳為具有氟脂肪族基的單體與（聚（氧伸烷））丙烯酸酯及/或（聚（氧伸烷））甲基丙烯酸酯的共聚物，不規則分佈者或嵌段共聚均可。又，作為聚（氧伸烷）基，可舉出聚（氧乙烯）基、聚（氧丙烯）基、及聚（氧丁烯）基，又，亦可以是如聚（氧乙烯與氧丙烯與氧乙烯的嵌段連結體）或聚（氧乙烯與氧丙烯的嵌段連結體）等在相同鏈長內具有不同鏈長的伸烷的單元。此外，具有氟脂肪族基的單體與（聚（氧化烯））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物不僅是二元共聚物，亦可以是具有兩種以上不同的氟脂肪族基的單體，以及同時共聚兩種以上不同的（聚（氧化烯））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）等而得的三元系以上的共聚物。 例如，作為可商購的界面活性劑，可舉出MEGAFACE F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472（DIC（股）製）、具有C 6F 13基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧化烯））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物、具有C 3F 7基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧乙烯））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧丙烯））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物。 又，亦可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之段落[0280]中記載的氟系及/或矽系以外的界面活性劑。
界面活性劑（E）可以單獨使用一種，亦可以將兩種以上組合使用。
本發明的組成物可以含有亦可以不含有界面活性劑（E），但當本發明的組成物含有界面活性劑（E）時，界面活性劑（E）相對於本發明的組成物的總固體成分的含有率較佳為0.0001~2質量%，更佳為0.0005～1質量%。
＜疏水性樹脂＞ 本發明的組成物可含有疏水性樹脂（亦記載為「疏水性樹脂（F）」。）。 疏水性樹脂（F）是不同於上述樹脂（A）的疏水性樹脂。 疏水性樹脂（F）較佳為設計成偏在於感光化射線性或感放射線性膜表面上，然而與界面活性劑不同，並非一定必須在分子中具有親水性基，亦可以無助於使極性物質及非極性物質均勻混合。 作為添加疏水性樹脂（F）而帶來的效果，可舉出控制感光化射線性或感放射線性膜表面相對於水之靜態及動態接觸角，以及抑制脫氣等。
從對膜表層偏在化之觀點而言，疏水性樹脂（F）較佳為具有“氟原子”、“矽原子”、及“包含於樹脂的側鏈部分之CH 3部分結構”中之任一種以上，更佳為具有兩種以上。又，疏水性樹脂（F）較佳為具有碳數為5以上的烴基。此等基團可以存在於樹脂之主鏈中，亦可以於側鏈進行取代。
疏水性樹脂（F）含有氟原子及/或矽原子之情況下，疏水性樹脂中的上述氟原子及/或矽原子可以包含在樹脂的主鏈中，亦可以包含在側鏈中。
疏水性樹脂（F）具有氟原子之情況下，作為具有氟原子的部分結構，較佳為具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或者具有氟原子的芳基。 具有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）是至少一個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀的烷基，可以還具有氟原子以外的取代基。 具有氟原子的環烷基是至少一個氫原子被氟原子取代之單環或多環的環烷基，可以還具有氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子的芳基，可舉出苯基及萘基等芳基的至少一個氫原子被氟原子取代者，可以還具有氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可舉出US2012/0251948之段落[0519]中所例示者。
又，如上所述，疏水性樹脂（F）還較佳為在側鏈部分具有CH 3部分結構。 在此，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有的CH 3部分結構包含具有乙基及丙基等的CH 3部分結構。 另一方面，由於主鏈的影響，與疏水性樹脂（F）的主鏈直接鍵結的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基）對疏水性樹脂（F）偏在於表面的貢獻小，故設為不包含在本發明的CH 3部分結構中。
關於疏水性樹脂（F），可以參照日本特開2014-010245號公報之段落[0348]～[0415]的記載，將此等內容併入本說明書中。
此外，作為疏水性樹脂（F），亦可較佳地使用日本特開2011-248019號公報、日本特開2010-175859號公報、日本特開2012-032544號公報中所記載的樹脂。
本發明的組成物可以含有亦可以不含有疏水性樹脂（F），但當本發明的組成物含有疏水性樹脂（F）時，疏水性樹脂（F）相對於本發明的組成物的總固體成分的含有率較佳為0.01～20質量%，更佳為0.1～15質量%。
＜含乙烯基化合物＞ 本發明的組成物可以還含有含乙烯基化合物（G）。 含乙烯基化合物是含有兩個以上乙烯基醚基的多官能乙烯基醚化合物，其中乙烯基醚基是乙烯基氧基（CH 2=CH-O-）的氧原子與碳原子鍵結而成。 藉由本發明的組成物含有含乙烯基化合物（G），能夠形成抗龜裂性優異的厚膜光阻圖案。 乙烯基醚基的個數並無特別限定，較佳為2個以上。 又，乙烯基醚基的個數並無特別限定，較佳為10個以下。 乙烯基醚基的個數並無特別限定，較佳為2～3個，更佳為2個。
含乙烯基化合物（G）的分子量並無特別限定，較佳為50～500，更佳為100～300。
推測含乙烯基化合物藉由對上述（A）成分起到交聯劑作用而表現出下述效果。 推測含乙烯基化合物在預烘烤時因加熱而與（A）成分進行交聯反應，可形成（A）成分的質量平均分子量增加的膜，由此發揮抗龜裂性之效果。又，在基板整面形成鹼不溶性光阻層後，在曝光時上述交聯藉由從光酸產生劑（C）產生的酸的作用而分解，曝光部變成鹼可溶性，未曝光部保持鹼不溶性而不發生變化，因此可在保持抗龜裂性的同時形成圖案。
另一方面，當在預烘烤時的加熱期間，在光阻膜中殘留有規定量的溶劑時，含乙烯基化合物具有藉由在膜中移動而偏在於膜的表面上的性質。當含乙烯基化合物不能均勻地分佈在膜中時，不能均勻地進行交聯反應，趨向於不能發揮期望的抗龜裂性。 若溶劑SA的沸點（T SA）與溶劑SB（T SB）的沸點之差（T SB-T SA）為40℃以上，則在感光化射線性或感放射線性膜的乾燥時容易得到溶劑SB促進溶劑SA的揮發的效果，含乙烯基化合物可均勻地分散在膜中。藉由均勻分散的含乙烯基化合物，可表現出期望的抗龜裂性。
至於含乙烯基化合物的細節，可使用日本特開2021-131530號公報之段落[0163]～[0173]中記載的化合物，具體而言，作為一例可舉出下述化合物。
[化學式16]
本發明的組成物可以含有亦可以不含有含乙烯基化合物（G），但當本發明的組成物含有含乙烯基化合物（G）時，含乙烯基化合物（G）相對於本發明的組成物的總固體成分的含有率較佳為0.01～10質量%，更佳為0.1～7質量%。
又，在本發明的組成物中，亦可使用使（A）成分與上述含乙烯基化合物反應而得到的樹脂。 使（A）成分與上述含乙烯基化合物反應，進行交聯反應，可得到（A）成分彼此藉由交聯性基鍵結而成的樹脂。 由於所得到的樹脂在交聯性基中具有酸分解基，因此在曝光時所述交聯藉由從光酸產生劑（C）產生的酸的作用而被分解，曝光部變為鹼可溶性，未曝光部保持鹼不溶性而不發生變化。如上所述，本發明的組成物與含有（A）成分和（G）成分的情況相同，可在保持抗龜裂性的同時形成圖案。
＜其他成分＞ 本發明的組成物還可以包含除上述成分之外的其他成分。作為其他成分，例如，可舉出交聯劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制化合物、染料、增塑劑、光敏劑、光吸收劑、促進在顯影液中的溶解度的化合物等。
＜黏度＞ 本發明的組成物的黏度並無特別限定，在25℃下，較佳為10～100mPa·s，更佳為15～90mPa·s，進一步較佳為30～70mPa·s。使用E型黏度計（RE-85L型，東機產業股份有限公司製）在25℃的條件下測定求出感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的黏度。
＜製備方法＞ 本發明的組成物可藉由將上述樹脂（A）及光酸產生劑（C）以及根據需要而定的上述各成分溶解於溶劑（S）中，並將其用過濾器過濾進行製備。溶劑（S）可藉由混合溶劑SA、溶劑SB及根據需要而定的溶劑SC等其他溶劑進行製備，並且可以在與除溶劑以外的各成分混合之前進行製備，亦可以與混合同時進行。 用於過濾的過濾器的孔徑並無特別限定，較佳為3μm以下，更佳為0.5μm以下，進一步較佳為0.3μm以下。又，根據情況，過濾器的孔徑亦較佳設為0.1μm以下，亦較佳設為0.05μm以下，亦較佳設為0.03μm以下。過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製。在過濾器過濾中，例如，如日本專利申請公開第2002-62667號說明書（特開2002-62667）中所揭示的，可以進行循環過濾，亦可以將多種類型的過濾器串聯或併聯連接進行過濾。又，組成物可以過濾多次。此外，在過濾前後，可以對組成物進行脫氣處理等。
＜用途＞ 本發明的組成物藉由光化射線或放射線的照射而發生反應以改變其性質。本發明的組成物可用於IC（Integrated Circuit，積體電路）等半導體製造製程、液晶或者熱敏頭等電路基板的製造、壓印用成型結構體的製作、其他光加工製程、或平版印刷版或者酸硬化性組成物的製造等中。利用本發明的組成物所形成的圖案可用於蝕刻製程、離子注入製程、凸塊電極形成製程、重新佈線形成製程、及MEMS（Micro Electro Mechanical Systems，微機電系統）等中。
［圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性膜］ 本發明之圖案形成方法包括： 使用前述的本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜（較佳為光阻膜）的製程； 對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光，得到曝光後的感光化射線性或感放射線性膜的製程；以及 使用顯影液對上述曝光後的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影並形成圖案的製程。 下面詳細描述每個製程。
（製程a：感光化射線性或感放射線性膜形成製程） 製程a是使用本發明的組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜之製程。 作為使用本發明的組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的方法，可舉出將本發明的組成物塗佈到基板上的方法。 本發明之組成物可藉由旋轉器或塗佈機等適當的塗佈方法塗佈到諸如用於製造積體電路元件的基板（例如，矽、二氧化矽塗層）上。作為塗佈方法，較佳為使用旋轉器的旋轉塗佈。 塗佈本發明的組成物之後，可以將基板乾燥，並形成感光化射線性或感放射線性膜。此外，視需要，可以在感光化射線性或感放射線性膜的下層形成各種基底膜（無機膜、有機膜、或抗反射膜）。
作為乾燥方法，可舉出進行加熱的方法（預烘烤：PB）。加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備之裝置進行，亦可以使用熱板等進行。 加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃。 加熱時間較佳為30～1000秒鐘，更佳為40～800秒鐘。
感光化射線性或感放射線性膜的膜厚並無特別限制。 當感光化射線性或感放射線性膜是用於KrF曝光的感光化射線性或感放射線性膜時，膜厚較佳為500nm以上，更佳為800nm以上12μm以下，進一步較佳為1μm以上6μm以下。 當感光化射線性或感放射線性膜用於ArF曝光或EUV曝光的感光化射線性或感放射線性膜時，膜厚較佳為10～700nm，更佳為20～400nm。 本發明還涉及由本發明之組成物形成的感光化射線性或感放射線性膜。感光化射線性或感放射線性膜的膜厚為500nm以上時，可顯著地發揮能夠形成優異的EL性能的圖案這一本發明的效果。
亦可以使用頂塗層組成物在感光化射線性或感放射線性膜的上層形成頂塗層。 頂塗層組成物較佳為不與感光化射線性或感放射線性膜混合，而且能夠均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜上層。 頂塗層的膜厚較佳為10～200nm，更佳為20～100nm。 關於頂塗層並無特別限定，可藉由先前公知的方法來形成先前公知的頂塗層，例如，可根據日本特開2014-059543號公報之段落[0072]～[0082]中之記載來形成頂塗層。
（製程b：曝光製程） 製程b為對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光以獲得曝光后的感光化射線性或感放射線性膜的製程。 作為曝光方法，可舉出在光源和感光化射線性或感放射線性膜之間放置遮罩、或在不放置遮罩的情況下直接照射光化射線或放射線的方法。 作為光化射線或放射線，可舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、EB（Electron Beam，電子束）等，較佳為KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F 2準分子雷射（157nm）、EUV（13nm）、X射線、EB等。 特佳為，製程b中的曝光光源是KrF。
曝光後，較佳為在顯影前進行烘烤（曝光後烘烤：PEB）。 加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃。 加熱時間較佳為10～1000秒鐘，更佳為10～180秒鐘。 加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備之裝置實施，亦可以使用熱板等進行。 該製程亦記載為曝光後烘烤。
（製程c：顯影製程） 製程c是使用顯影液，對曝光後的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影並形成圖案之製程。 作為顯影方法，可舉出將基板浸漬於填滿顯影液的槽中一定時間之方法（浸漬法）、藉由表面張力使顯影液堆積於基板表面並靜置一定時間從而進行顯影之方法（覆液法（puddle method））、向基板表面噴霧顯影液之方法（噴霧法）、及在以一定速度旋轉的基板上使顯影液吐出噴嘴一邊以一定速度掃描一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法）。 又，在進行顯影之製程之後，亦可以實施一邊置換為其他溶劑一邊停止顯影之製程。 顯影時間只要是使未曝光部的樹脂充分溶解的時間即可，並無特別限制，較佳為10～300秒鐘，更佳為20～120秒鐘。 顯影液的溫度較佳為0～50℃，更佳為15～35℃。
作為顯影液，可舉出鹼顯影液及有機溶劑顯影液。 作為鹼顯影液，較佳為使用含有鹼之鹼水溶液。其中，鹼顯影液較佳為以四甲基氫氧化銨（TMAH）為代表的四級銨鹽的水溶液。可以向鹼顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑等。鹼顯影液之鹼濃度通常為0.1～20質量%。又，鹼顯影液之pH值通常為10.0～15.0。
有機溶劑顯影液是含有有機溶劑之顯影液。 作為有機溶劑顯影液中所使用的有機溶劑，可舉出公知的有機溶劑，可舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑以及烴系溶劑。
（其他製程） 本發明的圖案形成方法，可在上述製程c之後包括使用沖洗液清洗之製程。 作為在用鹼顯影液進行顯影的製程之後的沖洗製程中所使用的沖洗液，例如，可舉出純水。此外，亦可以在沖洗液中添加適量的界面活性劑。
在使用了有機系顯影液之顯影製程後的沖洗製程中所使用的沖洗液，只要是不溶解光阻圖案者即可，並無特別限制，可使用含有一般有機溶劑之溶液。沖洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成之群組中的至少一種有機溶劑的沖洗液。此外，亦可以在沖洗液中添加適量的界面活性劑。
又，可以將所形成之圖案作為遮罩，實施基板的蝕刻處理。亦即，可以將製程c中所形成之圖案作為遮罩，對基板（或下層膜及基板）進行加工，並在基板上形成圖案。 基板（或下層膜及基板）之加工方法並無特別限制，但較佳為將製程c中所形成之圖案作為遮罩，藉由對基板（或下層膜及基板）進行乾式蝕刻，以在基板上形成圖案之方法。 乾法蝕刻可以為一段蝕刻，亦可以為包括複數段的蝕刻。在蝕刻為包括複數段的蝕刻之情況下，各段的蝕刻可以為相同之處理，亦可以為不同之處理。 蝕刻可以使用任意一種公知的方法，各種條件等可依據基板的種類或用途等適宜決定。例如，可根據國際光學工程學會紀要（Proc. of SPIE）Vol. 6924，692420（2008），日本特開2009-267112號公報等來實施蝕刻。又，亦可依據「半導體工藝教科書第四版 2007年出版 發行人：SEMI JAPAN」的「第四章 蝕刻」中所記載的方法。 作為乾式蝕刻，較佳為氧電漿蝕刻。
在本發明中所使用的各種材料（例如，溶劑、顯影液、沖洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不含有金屬等雜質。作為此等材料中所含的雜質的含量，較佳為1質量ppm（parts per million）以下，更佳為10質量ppb（parts per billion）以下，進一步較佳為100質量ppt（parts per tillion）以下，特佳為10質量ppt以下，最佳為1質量ppt以下。在此，作為金屬雜質，可舉出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Mo、Zr、Pb、Ti、V、W以及Zn等。
作為從上述各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如，可舉出使用過濾器的過濾。作為過濾器的孔徑，較佳為0.20μm以下，更佳為0.05μm以下，進一步較佳為0.01μm以下。 作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯（PTFE）及全氟烷氧基烷烴（PFA）等氟樹脂、聚丙烯及聚乙烯等聚烯烴樹脂、尼龍6及尼龍66等聚醯胺樹脂。亦可以使用預先用有機溶劑清洗過的過濾器。在過濾器過濾製程中，可以將複數個或複數種類的過濾器串聯或併聯連接來使用。在使用複數種類的過濾器之情況下，可以將孔徑及/或材料不同的過濾器組合使用。又，可以複數次過濾各種材料，複數次過濾的製程可以為循環過濾製程。作為循環過濾製程，例如，較佳為日本特開2002-62667號公報中所揭示的方法。 作為過濾器，較佳為如日本特開2016-201426號公報所揭示之能夠減少溶出物的過濾器。 除過濾器過濾以外，還可以利用吸附材料去除雜質，亦可以將過濾器過濾與吸附材料組合使用。作為吸附材料，可使用公知的吸附材料，例如，可使用矽膠及沸石等無機系吸附材料、或者活性碳等有機系吸附材料。作為金屬吸附劑，例如，可舉出日本特開2016-206500號公報中所揭示的金屬吸附劑。 又，作為減少上述各種材料中所含的金屬等雜質之方法，可舉出選擇金屬含量低的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾、或者將裝置內部用氟樹脂等進行襯里或塗敷等以便在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行過濾器過濾的較佳條件與上述條件相同。 為防止金屬雜質的混入，較佳為使用美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本特開2015-123351號公報、日本特開2017-13804號公報等中所記載的容器來保存上述各種材料。 各種材料可以用在組成物中使用的溶劑來稀釋並使用。
〔電子器件之製造方法〕 又，本發明還涉及一種電子器件之製造方法，其包括前述圖案形成方法。 本發明的電子器件是可較佳地搭載於電氣電子機器（家電、OA（Office Automation，辦公自動化）、媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等）者。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行更詳細的說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比率、處理內容及處理步驟等，只要不脫離本發明之主旨，可適當變更。本發明的範圍不被以下所示實施例限定性地解釋。
＜樹脂（A）＞ 作為樹脂（A），使用下述酸分解性樹脂。 藉由前述方法測定各樹脂的數量平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、分子量分佈（Mw/Mn）。又，各樹脂中的重複單元的組成比（相對於樹脂中的所有重複單元的含量）（單位：莫耳%）藉由 13C-NMR（Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振）測定。
表1中示出各樹脂中的重複單元的組成比、各樹脂的重量平均分子量及分子量分佈。 關於各樹脂中的重複單元，從左起依次記為重複單元1、重複單元2、重複單元3。
[化學式17]
＜光酸產生劑（C）＞ 用作光酸產生劑之化合物的結構如下所示。
[化學式18]
＜酸擴散控制劑（D）＞ 用作酸擴散控制劑之化合物的結構如下所示。
[化學式19]
＜疏水性樹脂＞ 作為疏水性樹脂，使用以下F-A～F-B。重複單元之含有率（相對於樹脂中所有重複單元之含量）為莫耳比。 又，表2中示出各疏水性樹脂的重量平均分子量及分子量分佈。
[化學式20]
＜界面活性劑＞ 作為界面活性劑，使用了下述W-A～W-C。 W-A：TF-R41（DIC公司製） W-B：Megaface R40（DIC公司製） W-C：Megaface F-576（DIC公司製）
＜溶劑（S）＞ 以下示出在實施例中使用的溶劑。（ ）內的數值表示沸點。 （溶劑SA） PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯（146℃） 乳酸甲酯（145℃） 丙二醇單乙醚（133℃） 3-甲氧基丙酸甲酯（142℃） （溶劑SB） γ-丁內酯（204℃） 乙二醇單丁醚乙酸酯（188℃） 3-乙氧基丙酸乙酯（170℃） N-甲基吡咯烷酮（204℃） N,N-二甲基乙醯胺（165℃） （溶劑SC） PGME：丙二醇單甲醚（121℃） 乙酸丁酯（126℃） 乙酸乙酯（77℃）
以下示出在比較例中使用的除上述以外的溶劑。（ ）內的數值表示沸點。 乳酸乙酯（154℃） 1,4-二噁烷（104℃） 二丁醚（142℃） 四甘醇（275℃）
＜光阻組成物的製備＞ 使下述表3所示的成分溶解於同表中所示的溶劑中，以同表中所示的固體成分濃度製備溶液，用具有3μm孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾，得到光阻組成物R-1～R-22、RX-1～RX-8。 此外，所謂固體成分是意指除溶劑之外的所有成分。將所得到的光阻組成物用於實施例及比較例中。 表3中各成分的含有率為相對於各光阻組成物的總固體成分的質量基準的比例。「%」是質量基準（即，為「質量%」。）。固體成分濃度是意指除溶劑以外的其他成分的質量相對於各光阻組成物的總質量的質量百分比。 作為溶劑（S），分別以表3中所示的質量比使用表3中所示的化合物。 在實施例16中，作為光酸產生劑（C），以表3中所示的質量比使用兩種化合物。在實施例1～8、10、11、14～22、比較例1～6、8中，使用表3中所記載的「質量%」的兩種化合物作為酸擴散控制劑（D）。 表3中還示出了光酸產生劑（C）與溶劑SB的質量比（溶劑SB/光酸產生劑（C））。
＜圖案形成＞ 使用東京電子公司製的旋轉塗佈機ACT-8，將上述製備的光阻組成物塗佈在實施了六甲基二矽氮烷處理的Si基板（Advanced Materials Technology公司製）上，並不設置防反射層，並在120℃下加熱乾燥60秒鐘，形成感光化射線性或感放射線性膜（光阻膜）。光阻膜的膜厚設定為下述表4中所記載的厚度。在NA＝0.55、σ＝0.60的曝光條件下，使用KrF準分子雷射掃描儀（ASML製，PAS5500/850C，波長248nm）對該光阻膜進行了圖案曝光。照射之後，於140℃下烘烤60秒鐘，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液浸漬60秒鐘之後，用水沖洗30秒鐘並乾燥。 藉由具有如縮小投影曝光後的空間圖案成為210nm、間距成為500nm那樣的線與空間圖案的遮罩進行曝光，並將如所形成的空間圖案成為180nm、間距成為500nm那樣的曝光量設為最佳曝光量，將該最佳曝光量作為感度（mJ/cm 2）。使用掃描型電子顯微鏡（SEM）（日立公司製9380）測定空間圖案寬度。
＜平均膜厚＞ 在Si基板上形成上述光阻膜後，使用SCREEN公司製VM-3110從晶圓中心部以同心圓狀進行300個點的膜厚測定，將此等之平均值作為在光阻膜的下述表4中所記載的平均膜厚。
＜曝光寬容度（EL）的評價＞ 將在具有以上述感度形成的孤立空間圖案的晶圓中線寬變化10%的曝光量除以有效曝光量而得到的值（百分比）作為曝光寬容度。數值越大，曝光量變化引起的性能變化越小，曝光寬容度越好。
＜光阻膜中殘留溶劑的評價＞ [將光阻膜提取到有機溶劑中] 使用東京電子公司製的旋轉塗佈機ACT-8，將上述製備的光阻組成物塗佈在實施了六甲基二矽氮烷處理的Si基板（Advanced Materials Technology公司製）上，並不設置防反射層，並在120℃下加熱乾燥60秒鐘形成光阻膜後，將該晶圓浸入作為溶劑的甲醇中，使光阻膜在溶劑中溶出。光阻膜的膜厚設定為下述表2中所記載的厚度。 測定提取前後的晶圓的重量，並將差值作為提取的光阻膜的質量。
[校準曲線的製作] 將光阻組成物中所含的溶劑作為樣品，將任意量添加到甲醇液中，並利用氣相色譜法進行測定。使用測得的峰面積和添加量製作校準曲線。
[光阻膜中的殘留溶劑量的測定] 利用氣相色譜法測定溶出光阻膜後的甲醇液，計算出光阻組成物中所含的各溶劑的峰面積。將計算出的峰面積與校準曲線進行對照，計算求出殘留溶劑量。 此外，所使用的計算式如下所述。 殘留溶劑量（質量%）=（利用校準曲線求出的所提取的光阻膜中的溶劑量）/（所提取的光阻膜的質量）×100
在下述表4示出所使用的光阻組成物和結果。
從表4可知，實施例的光阻組成物的光阻膜中的殘留溶劑量少，EL性能優異。
＜含乙烯基化合物（G）＞ 作為含乙烯基化合物，使用下述G-1～G-4。
[化學式21]
＜光阻組成物的製備＞ 使下述表5中所示的成分溶解於同表中所示的溶劑中，以同表中所示的固體成分濃度製備溶液，用具有3μm孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾，得到光阻組成物R-23～R-30、RX-9～RX-11。 此外，所謂固體成分是意指除溶劑之外的所有成分。將得到的光阻組成物用於實施例及比較例中。 表5中各成分的含有率為相對於各光阻組成物的總固體成分的質量基準的比例。「%」是質量基準（即，為「質量%」。）。固體成分濃度是意指除溶劑以外的其他成分的質量相對於各光阻組成物的總質量的質量百分比。 作為溶劑（S），分別以表5中所示的質量比使用表5中所示的化合物。 在實施例23～30、比較例9、11中，使用表3中所記載的「質量%」的兩種化合物作為酸擴散控制劑（D）。 表5中還示出了光酸產生劑（C）與溶劑SB的質量比（溶劑SB/光酸產生劑（C））。
表5中的樹脂（P-E）是以下的樹脂。 ＜用單官能和多官能苯乙烯保護的縮醛系樹脂＞
[化學式2]
＜圖案形成＞ 使用東京電子公司製的旋轉塗佈機ACT-8，將製備的光阻組成物塗佈在實施了六甲基二矽氮烷處理的Si基板（Advanced Materials Technology公司製）上，並不設置防反射層，並在130℃下加熱乾燥180秒鐘，形成感光化射線性或感放射線性（光阻膜）。光阻膜的膜厚設定為下述表6中所示的厚度。在NA（數值孔徑）=0.68，σ=0.60的曝光條件下，使用KrF準分子雷射掃描儀（ASML製，PAS5500/850C，波長248nm），藉由下述遮罩以下述最佳曝光量對該光阻膜進行了圖案曝光。照射之後，於130℃下烘烤600秒鐘，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液浸漬60秒鐘之後，用水沖洗30秒鐘並乾燥。 藉由具有如縮小投影曝光後的空間圖案成為3μm，間距成為33μm那樣的線與空間圖案的遮罩進行曝光，並將如所形成的空間圖案成為3μm，間距成為33μm那樣的曝光量設為最佳曝光量（感度）（mJ/cm 2）。使用掃描型電子顯微鏡（SEM）（日立公司製9380I）測定空間圖案寬度。 藉由上述步驟，得到了具有基板和形成在基板表面上的圖案（光阻圖案）的評價用圖案晶圓。
＜平均膜厚＞ 在Si基板上形成上述光阻膜後，使用SCREEN公司製VM-3110，從晶圓中心部以同心圓狀進行300個點的膜厚測定，將此等之平均值作為在光阻膜的下述表6中所記載的平均膜厚。
＜曝光寬容度（EL）的評價＞ 將在具有以上述感度形成的孤立空間圖案的晶圓中線寬變化10%的曝光量除以有效曝光量而得到的值（百分比）作為曝光寬容度。數值越大，曝光量變化引起的性能變化越小，曝光寬容度越好。
＜光阻膜中殘留溶劑的評價＞ [將光阻膜提取到有機溶劑中] 使用東京電子公司製的旋轉塗佈機ACT-8，將上述製備的光阻組成物塗佈在實施了六甲基二矽氮烷處理的Si基板（Advanced Materials Technology公司製）上，並不設置防反射層，並在130℃下加熱乾燥180秒鐘，形成光阻膜後，將該晶圓浸入作為溶劑的甲醇中，使光阻膜在溶劑中溶出。光阻膜的膜厚設定為下述表6中所記載的厚度。 測定提取前後的晶圓的重量，並將差值作為提取的光阻膜的質量。
[校準曲線的製作] 將光阻組成物中所含的溶劑作為樣品，將任意量添加到甲醇液中，並利用氣相色譜法進行測定。使用測得的峰面積和添加量製作校準曲線。
[光阻膜中殘留溶劑量的測定] 利用氣相色譜法測定溶出光阻膜後的甲醇液，計算出光阻組成物中所含的各溶劑的峰面積。將計算出的峰面積與校準曲線進行對照，計算求出殘留溶劑量。 此外，所使用的計算式如下所述。 殘留溶劑量（質量%）=（利用校準曲線求出的所提取的光阻膜中的溶劑量）/（所提取的光阻膜的質量）×100
又，亦如下評價了抗龜裂性。
＜抗龜裂性評價＞ 在CD-SEM（Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）內的腔室中，對評價用圖案晶圓進行60秒鐘的真空處理（抽真空）。此外，腔室內壓力設定為0.002Pa。 真空處理後，用光學顯微鏡觀察上述評價用圖案晶圓，實施有無龜裂發生的評價。具體而言，確認基板表面上所形成的圖案的龜裂，並基於下述基准進行評價。 A：無龜裂 B：20個以下龜裂 C：20個以上龜裂
在下述表6中示出所使用的光阻組成物和結果。
由表6可知，實施例的光阻組成物的光阻膜中的殘留溶劑量少，EL性能優異，而且抗龜裂性亦優異。

Claims (15)

  1. 一種樹脂組成物，具有感光化射線性或感放射線性，包含： （A）藉由酸的作用而鹼可溶性增大的樹脂； （C）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物；以及 （S）含有沸點為130～150℃的溶劑SA和沸點為155～250℃的溶劑SB的溶劑， 所述溶劑SA的含量高於所述溶劑SB的含量，且所述溶劑SB相對於總溶劑的含量為1～30質量%， 所述樹脂組成物的固體成分濃度為10質量%以上。
  2. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中， 所述樹脂（A）是含有具有酸分解性基的重複單元和具有酚性羥基的重複單元之樹脂。
  3. 如請求項1或2所述之樹脂組成物，其中， 所述樹脂（A）是含有下述通式（Ia）所表示的重複單元、下述通式（IIa）所表示的重複單元及下述通式（IIIa）所表示的重複單元之樹脂， 通式（Ia）～（IIIa）中， A表示藉由酸的作用而脫離的基團； R 11a～R 13a各自獨立地表示氫或甲基； R 2a表示環狀基； ma表示1或2； na表示0～2的整數。
  4. 如請求項1或2所述之樹脂組成物，其中， 所述溶劑SB的沸點為180～220℃。
  5. 如請求項1或2所述之樹脂組成物，其中， 所述溶劑SB含有選自由醇系、乙二醇醚系、及酯系的溶劑所組成的群組中的至少一種溶劑。
  6. 如請求項1或2所述之樹脂組成物，其中， 所述溶劑SB含有選自由乙二醇、丙二醇、γ-丁內酯、乙醯乙酸乙酯、二丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、及二甘醇二乙醚所組成的群組中的至少一種溶劑。
  7. 如請求項1或2所述之樹脂組成物，其中， 所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（C）相對於感光化射線性或感放射線性的所述樹脂組成物中的總固體成分的含量為5質量%以上。
  8. 如請求項1或2所述之樹脂組成物，其中， 所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（C）與所述溶劑SB的質量比即溶劑SB/藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（C）為0.1～200。
  9. 如請求項1或2所述之樹脂組成物，其中， 所述溶劑（S）還包含沸點為50～129℃的溶劑SC。
  10. 如請求項1或2所述之樹脂組成物，其中， 所述組成物含有含乙烯基化合物。
  11. 一種膜，具有感光化射線性或感放射線性，其藉由請求項1至10中任一項所述之樹脂組成物形成。
  12. 一種圖案形成方法，包括： 使用請求項1至10中任一項所述之樹脂組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的製程； 對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光，得到曝光後的感光化射線性或感放射線性膜的製程；以及 使用顯影液對所述曝光後的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影並形成圖案的製程。
  13. 如請求項12所述之圖案形成方法，其中， 所述曝光之光源為KrF。
  14. 如請求項12所述之圖案形成方法，其中， 在所述基板上形成的所述感光化射線性或感放射線性膜的膜厚為500nm以上。
  15. 一種電子器件之製造方法，其包括如請求項12所述之圖案形成方法。
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