CN114375421A - 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、化合物、树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够形成LWR性能优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。并且，提供一种用于能够形成LWR性能优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的树脂以及作为其单体的化合物。并且，提供一种使用了上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜及图案形成方法、以及使用了上述图案形成方法的电子器件的制造方法。感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有树脂X，所述树脂X含有来源于下述化合物的重复单元。化合物：其含有2个以上由阴离子部位和阳离子部位构成的结构部位及聚合性基团，通过光化射线或放射线的照射产生含有来源于上述2个以上的结构部位中的上述阴离子部位的酸性部位的酸。

Description

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成 方法、电子器件的制造方法、化合物、树脂
技术领域
本发明涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、化合物及树脂。
背景技术
为了弥补由于在KrF准分子激光(248nm)用抗蚀剂之后因光吸收引起的灵敏度的降低，使用了利用化学放大的图案形成方法。例如，在正型化学放大法中，首先，曝光部中所含的光产酸剂通过光照射分解而产生酸。然后，在曝光后的烘烤(PEB：Post ExposureBake)过程等中，通过所产生的酸的催化作用，将感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所含的树脂所具有的碱不溶性的基团变为碱溶性的基团等，从而使对显影液的溶解性变化。之后，例如使用碱性水溶液进行显影。由此，去除曝光部而得到期望的图案。
为了半导体元件的微细化，曝光光源的短波长化及投影透镜的高数值孔径(高NA)化不断进展，现在正在开发以具有193nm波长的ArF准分子激光作为光源的曝光机。
在这种现状下，提出了各种构成作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
例如，在专利文献1中，作为抗蚀剂组合物中使用的成分，公开了含有由下述通式(I)表示的盐的产酸剂。另外，以下，将这种产酸剂也称为“低分子型产酸剂”。
[化学式1]
Figure BDA0003518652220000011
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-14704号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在以往的通常的抗蚀剂组合物中，如果光产酸剂和酸扩散控制剂分别仅作为单独的化合物添加到组合物中，则光产酸剂彼此之间或酸扩散控制剂彼此之间容易凝聚。因此，在以往的通常的抗蚀剂组合物中，在所形成的抗蚀剂膜中存在光产酸剂的浓度高(或低。)的部分、以及酸扩散控制剂的浓度高(或低。)的部分，容易产生光产酸剂与酸扩散控制剂的浓度分布的不均匀。其结果，在抗蚀剂膜被曝光时，在抗蚀剂膜中产生的酸的量和扩散也产生不均，成为显影后得到的图案的宽度不均匀的原因。
相比之下，根据以往技术(例如专利文献1)中所公开的低分子型产酸剂，将相当于光产酸剂的部位与相当于酸扩散控制剂的部位这两者包含在一个分子中，因此具有容易在抗蚀剂膜中使上述部位的各自的存在比率恒定的特征。
本发明人等对专利文献1中记载的抗蚀剂组合物进行了研究，结果发现有进一步改善使用上述抗蚀剂组合物形成的图案的图案线宽的波动(LWR(line width roughness，线宽粗糙度))的余地。
因此，本发明的课题在于提供一种能够形成LWR性能优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
并且，本发明的课题在于还提供一种用于能够形成LWR性能优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的树脂以及作为其单体的化合物。
并且，本发明的课题在于提供一种使用了上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜及图案形成方法、以及使用了上述图案形成方法的电子器件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现通过以下结构能够解决上述问题。
〔1〕一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有树脂X，所述树脂X含有来源于下述化合物的重复单元。
化合物：其含有2个以上的由阴离子部位和阳离子部位构成的结构部位及聚合性基团，
通过光化射线或放射线的照射产生含有来源于上述2个以上的结构部位中的上述阴离子部位的酸性部位的酸。
〔2〕根据〔1〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述化合物中，上述阴离子部位中的2个以上的阴离子部位的结构互不相同。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述化合物为后述的化合物(I)。
〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述树脂X进一步含有具有酸分解性基团的重复单元。
〔5〕一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有下述树脂Y。
树脂Y：其含有：
酸分解性基团；
具有由第1阴离子部位和第1阳离子部位构成的第1结构部位的基团；及
具有由第2阴离子部位和第2阳离子部位构成的第2结构部位的基团，
上述第1结构部位通过光化射线或放射线的照射形成来源于上述第1阴离子部位的第1酸性部位，
上述第2结构部位通过光化射线或放射线的照射形成来源于上述第2阴离子部位的第2酸性部位，
上述第2酸性部位为与上述第1酸性部位不同的结构，并且其酸解离常数大于上述第1酸性部位的酸解离常数。
〔6〕根据〔5〕所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述树脂Y含有：
包含上述酸分解性基团的重复单元；及
包含具有上述第1结构部位的基团及具有上述第2结构部位的基团的重复单元。
〔7〕一种抗蚀剂膜，其是使用〔1〕至〔6〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的。
〔8〕一种图案形成方法，其具有如下工序：
使用〔1〕至〔6〕中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在支承体上形成抗蚀剂膜的工序；
对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及
使用显影液对上述经曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序。
〔9〕一种电子器件的制造方法，其包括〔8〕所述的图案形成方法。
〔10〕一种化合物，其含有2个以上的由阴离子部位和阳离子部位构成的结构部位及聚合性基团，
通过光化射线或放射线的照射产生含有来源于上述2个以上的结构部位中的上述阴离子部位的酸性部位的酸。
〔11〕根据〔10〕所述的化合物，其中，
上述阴离子部位中的2个以上的阴离子部位的结构互不相同。
〔12〕根据〔10〕或〔11〕所述的化合物，其为后述的化合物(I)。
〔13〕一种树脂，其含有来源于权利要求〔10〕至〔12〕中任一项所述的化合物的重复单元。
〔14〕根据〔13〕所述的树脂，其进一步含有具有酸分解性基团的重复单元。
〔15〕一种树脂，其含有：
酸分解性基团；
具有由第1阴离子部位和第1阳离子部位构成的第1结构部位的基团；及
具有由第2阴离子部位和第2阳离子部位构成的第2结构部位的基团，
上述第1结构部位通过光化射线或放射线的照射形成来源于上述第1阴离子部位的第1酸性部位，
上述第2结构部位通过光化射线或放射线的照射形成来源于上述第2阴离子部位的第2酸性部位，
上述第2酸性部位为与上述第1酸性部位不同的结构，并且其酸解离常数大于上述第1酸性部位的酸解离常数。
〔16〕根据〔15〕所述的树脂，其含有：
包含上述酸分解性基团的重复单元；及
包含具有上述第1结构部位的基团及具有上述第2结构部位的基团的重复单元。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成LWR性能优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
并且，根据本发明，能够提供一种用于能够形成LWR性能优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的树脂以及作为其单体的化合物。
并且，根据本发明，能够提供一种使用了上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜及图案形成方法、以及使用了上述图案形成方法的电子器件的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、化合物及树脂进行详细说明。
可以根据本发明的代表性实施方式来说明以下记载的构成要件，但本发明并不限于这种实施方式。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，除非与本发明的宗旨相反，否则未记述经取代和未经取代的标记除了包含不具有取代基的基团以外，还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指含有至少1个碳原子的基团。
除非另有说明，否则取代基优选为1价的取代基。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射线及电子束(EB：Electron Beam)等。本说明书中的“光”是指光化射线或放射线。
除非另有说明，否则本说明书中的“曝光”不仅包含使用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV光等进行的曝光，还包含使用电子束及离子束等粒子射线进行的描绘。
在本说明书中，“～”用于表示将记载于其前后的数值作为下限值和上限值而包含的含义。
除非另有说明，否则本说明书中标记的2价基团的键合方向不受限制。例如，当由通式“X-Y-Z”表示的化合物中的Y为-COO-时，Y可以是-CO-O-，也可以是-O-CO-。并且，上述化合物可以是“X-CO-O-Z”，也可以是“X-O-CO-Z”。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(还称为分子量分布)(Mw/Mn)被定义为通过利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)装置(由TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，柱(column)：由TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M，柱温度：40℃，流速：1.0mL/分钟，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))进行的聚苯乙烯换算值。
在本说明书中，酸解离常数(pKa)表示水溶液中的pKa，具体地，是使用下述软件包1通过计算求出基于哈米特(Hammett)的取代基常数和公知文献值的数据库的值。在本说明书中记载的pKa的值均表示使用该软件包并通过计算求出的值。
软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。
另一方面，pKa也可以通过分子轨道算法求出。作为该具体方法，可举出通过基于热力学循环计算水溶液中的H+解离自由能来进行计算的方法。关于H+解离自由能的计算方法，例如可以通过DFT(密度泛函方法)进行计算，但是在文献等中已经报告了其他各种方法，并不限于此。另外，存在多个能够实现DFT的软件，例如可举出Gaussian16。
如上所述，本说明书中的pKa是指利用软件包1通过计算基于哈米特的取代基常数和公知文献值的数据库的值而求出的值，但是在通过该方法无法计算pKa时，采用基于DFT(密度泛函方法)通过Gaussian16得到的值。
并且，如上所述，本说明书中的pKa是指“水溶液中的pKa”，但是在无法计算水溶液中的pKa时，采用“二甲基亚砜(DMSO)溶液中的pKa”。
在本说明书中，作为卤原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
以下，对本发明的化合物及树脂进行说明之后，对感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法及电子器件的制造方法进行说明。
[化合物]
本发明的化合物(以下也称为“特定化合物”。)含有2个以上由阴离子部位和阳离子部位构成的结构部位及聚合性基团，
通过光化射线或放射线的照射产生含有来源于上述2个以上的结构部位中的上述阴离子部位的酸性部位的酸。
包含含有来源于上述特定化合物的重复单元的树脂X(以下也称为“特定树脂X”。)的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下也称为“抗蚀剂组合物”。)能够形成LWR性能优异的图案。
虽然其作用机理未必明确，但本发明人等推测如下。
根据这次的本发明人等的研究，发现了以往技术(例如专利文献1)中所公开的低分子型产酸剂容易凝聚在组合物中，由于该凝聚，有时在抗蚀剂膜中相当于光产酸剂的部位与相当于酸扩散控制剂的部位的存在比率的均匀性下将，所形成的图案的LWR性能不满足所期望的要求。
相比之下，上述特定树脂X具有2个以上的由阴离子部位和阳离子部位构成的结构部位。因此，在将结构部位中的至少1个作为具有相当于光产酸剂的功能的结构部位X，将结构部位中的至少1个作为具有相当于酸扩散控制剂的功能的结构部位Y的情况下，由于将相当于光产酸剂的结构部位与相当于酸扩散控制剂的结构部位这两者包含在一个分子中，因此在抗蚀剂膜中能够使上述结构部位的各自的存在比率恒定。尤其，上述特性树脂为容易凝聚的盐结构部位(由阴离子部位和阳离子部位构成的结构部位且相当于上述结构部位X及上述结构部位Y。)载持于树脂的结构，因此与专利文献1中所公开的低分子型产酸剂相比，很难在组合物中凝聚。即，与专利文献1中所公开的低分子型产酸剂相比，通过使用上述特定树脂X，更容易进一步维持相当于光产酸剂的结构部位与相当于酸扩散控制剂的结构部位的存在比率的均匀性。作为该结果，即使在抗蚀剂膜被曝光时，在抗蚀剂膜中产生的酸的量和扩散也容易变得均匀，显影后得到的图案的宽度也容易稳定(即，图案的LWR性能优异)。这一点例如从实施例栏的比较例1-3的结果可知。
此外，专利文献1中所公开的低分子型产酸剂中，通过光化射线或放射线的照射产生的酸的扩散距离较大，因此有时含有上述低分子型产酸剂的组合物的EL性能较差。
相比之下，本发明人等还已知，根据上述特定树脂X中的含有通过光化射线或放射线的照射能够产生含有聚合性基团、来源于上述结构部位X中的阴离子部位的酸性部位以及来源于上述结构部位Y中的阴离子部位的酸性部位的酸的来源于特定化合物的重复单元的树脂(以下也称为“特定树脂X-A”)，更进一步提高抗蚀剂组合物的EL性能。虽然其作用机理未必明确，但本发明人等推测如下。
上述特定树脂X-A中的来源于上述特定化合物的重复单元能够作为通过光化射线或放射线的照射产生酸的酸性部位发挥功能。即，上述特定树脂X-A通过光化射线或放射线的照射，能够在树脂中形成来源于上述结构部位X中的阴离子部位的酸性部位及来源于上述结构部位Y中的阴离子部位的酸性部位。即，曝光后的这些酸性部位为载持于特定树脂X-A中的状态，因此与专利文献1中所公开的低分子型产酸剂相比，扩散距离明显较小。作为该结果，含有上述特定树脂X-A的抗蚀剂组合物的EL性能也优异。这一点例如从实施例栏的实施例1-10等的结果也可知。
此外，本发明人等已知，通过含有下述树脂Y(以下也称为“特定树脂Y”。)的抗蚀剂组合物，也能够通过与上述特定树脂X-A相同的作用机制来形成LWR性能优异的图案，并且EL性能也优异。
树脂Y：其含有：
酸分解性基团；
具有由第1阴离子部位和第1阳离子部位构成的第1结构部位的基团；及
具有由第2阴离子部位和第2阳离子部位构成的第2结构部位的基团，
上述第1结构部位通过光化射线或放射线的照射形成来源于上述第1阴离子部位的第1酸性部位，
上述第2结构部位通过光化射线或放射线的照射形成来源于上述第2阴离子部位的第2酸性部位，
上述第2酸性部位为与上述第1酸性部位不同的结构，并且其酸解离常数大于上述第1酸性部位的酸解离常数。
以下，对特定化合物以及特定树脂X及特定树脂Y进行说明之后，对抗蚀剂组合物进行说明。
特定化合物含有聚合性基团。
上述聚合性基团的种类并无特别限制，优选能够进行加成聚合反应的官能团，更优选聚合性烯属不饱和基团或环聚合性基团，进一步优选聚合性烯属不饱和基团。
作为聚合性烯属不饱和基团，具体而言，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基及由下述通式(W1)表示的基团。
作为环聚合性基团，可举出环氧基及氧杂环丁烷基。
特定化合物中的聚合性基团的数量并无特别限制，优选1～3个，更优选1个。
[化学式2]
Figure BDA0003518652220000091
上述通式(W1)中，W1表示由选自-C(R11)2-、-N(R12)-、-O-及＞C(＝O)中的基团形成的原子团。R11及R12分别独立地表示氢原子或1价的取代基。
作为由R11及R12表示的1价的取代基，并无特别限制，例如可举出碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基等。
作为R11及R12，其中，优选氢原子。
上述通式(W1)中，由T表示的环表示由通式(W1)中所明示的碳原子与由W1表示的原子团形成且环员原子数为5～7个的环。
作为由T表示的环，优选环员原子数为5或6个的环(换言之，5元环或6元环)。
上述通式(W1)中，*表示键合位置。通过去除1个由上述W1表示的原子团中的氢原子，形成由*表示的键合位置。
特定化合物含有2个由阴离子部位和阳离子部位构成的结构部位(以下也称为“特定结构部位”。)。
上述特定结构部位中，阴离子部位和阳离子部位分别具有相等的价数且成对存在。在此，阴离子部位为包含带负电荷的原子或原子团的结构部位，阳离子部位为包含带正电荷的原子或原子团的结构部位。
特定化合物通过光化射线或放射线的照射产生含有来源于上述2个以上的特定结构部位中的上述阴离子部位的酸性部位的酸。即，例如在特定化合物具有结构部位X及结构部位Y作为特定结构部位的情况下，所产生的酸含有来源于结构部位X中的阴离子部位的酸性部位及来源于结构部位Y中的阴离子部位的酸性部位。其中，所产生的酸优选含有来源于上述2个以上的特定结构部位中的阴离子部位的酸性部位及聚合性基团。即，例如在特定化合物具有结构部位X及结构部位Y作为特定结构部位的情况下，所产生的酸含有来源于结构部位X中的阴离子部位的酸性部位、来源于结构部位Y中的阴离子部位的酸性部位及聚合性基团。如上所述，在所产生的酸中含有聚合性基团的情况下，含有来源于上述特定化合物的重复单元的树脂(即相当于上述的树脂X-A。)通过光化射线或放射线的照射，能够在树脂中形成来源于结构部位X中的阴离子部位的酸性部位及来源于结构部位Y中的阴离子部位的酸性部位。作为该结果，含有包含来源于特定化合物的重复单元的树脂的抗蚀剂组合物的EL性能优异。
特定化合物中，作为上述特定结构部位，优选由下述通式(D1)或下述通式(D2)表示的部位。另外，下述通式(D1)及通式(D2)中，P1 X1-及P2 X2-相当于阴离子部位。并且，Q1 X1+及Q2 X2+相当于阳离子部位。
[化学式3]
Figure BDA0003518652220000101
通式(D1)中，P1 X1-表示价数为X1的带负电荷的原子团。Q1 X1+表示价数为X1的带正电荷的原子团。*表示键合位置。
通式(D1)中，P2 X2-表示价数为X2的带负电荷的原子团。Q2 X2+表示价数为X2的带正电荷的原子团。*表示键合位置。
通式(D1)及通式(D2)中，由X1及X2表示的价数并无特别限制，优选1。
通式(D1)及通式(D2)中，作为由P1 X1-及P2 X2-表示的带负电荷的原子团，例如优选后述的阴离子性官能团。
通式(D1)及通式(D2)中，作为由Q1 X1+及Q2 X2+表示的带正电荷的原子团，例如优选后述的有机阳离子。
另外，特定结构部位例如为由通式(D1)及通式(D2)表示的部位并且通式(D1)及通式(D2)中的由X1及X2表示的价数分别为1的情况下，通过光化射线或放射线的照射，形成来源于由P1 X1-及P2 X2-表示的阴离子部位的由通式(D1-H)及通式(D2-H)表示的酸性部位。
[化学式4]
*-P1H (D1-H)
*-P2H-* (D2-H)
作为特定化合物中的特定结构部位的数量，只要为2个以上，则并无特别限制，例如优选2～4个，更优选2个。
作为特定化合物，优选由下述通式(S1)或下述通式(S2)表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003518652220000111
通式(S1)中，W11表示聚合性基团。作为聚合性基团，如上所述。
L11及L12分别独立地表示单键或2价的连接基。
作为由L11及L12表示的2价的连接基，并无特别限制，可举出-CO-、-NRA-、-O-、亚烷基(优选碳原子数1～6。可以为直链状，也可以为支链状。)、亚环烷基(优选碳原子数3～15)、亚烯基(优选碳原子数2～6)、2价的脂肪族杂环基(优选在环结构内具有至少1个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选5～7元环，进一步优选5～6元环。)及将它们组合多个而成的2价的连接基等。上述RA可举出氢原子或1价的取代基。作为1价的取代基，并无特别限制，例如优选烷基(优选碳原子数为1～6。可以为直链状，也可以为支链状。)。
并且，上述亚烷基、上述亚环烷基、上述亚烯基及上述2价的脂肪族杂环基可以被取代基取代。作为取代基，例如可举出卤原子(优选为氟原子)。
作为L11，其中，优选单键或将选自-O-及亚烷基(优选碳原子数1～6。可以为直链状，也可以为支链状。)中的1种或2种以上组合而成的2价的连接基。
作为L12，其中，优选单键或可以经氟原子取代的亚烷基(优选碳原子数1～6，更优选碳原子数1～3。可以为直链状，也可以为支链状。)，更优选单键或经氟原子取代的亚烷基，进一步优选全氟亚烷基。
D11表示由上述的通式(D2)表示的基团。
D12表示由上述的通式(D1)表示的基团。
通式(S2)中，W21表示聚合性基团。作为聚合性基团，如上所述。
L21表示3价的连接基。
作为由L21表示的3价的连接基，并无特别限制，但是例如可举出由下述通式(LX)表示的基团。
[化学式6]
Figure BDA0003518652220000121
通式(LX)中，L31表示3价的连接基。L32、L33及L34分别独立地表示单键或2价的连接基。*1表示与W21的键合位置，*2表示与D21的键合位置，*3表示与D22的键合位置。
作为由L31表示的3价的连接基，并无特别限制，但是例如可举出C(RB)、氮原子、3价的烃环基及3价的杂环基等。
上述烃环基可以是芳香族烃环基，也可以是脂肪族烃环基。上述烃环基中所含的碳原子数优选为6～18，更优选为6～14。
上述杂环基可以是芳香族杂环基，也可以是脂肪族杂环基。上述杂环优选为在环结构内具有至少1个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。
RB表示氢原子或1价的取代基。
作为由RB表示的1价的取代基，并无特别限制，例如可举出烷基(优选碳原子数1～6。可以为直链状，也可以为支链状。)等。
作为L31，其中，优选CH。
作为由L32、L33及L34表示的2价的连接基，并无特别限制，例如可举出-CO-、-NRA-、-O-、亚烷基(优选碳原子数1～6。可以为直链状，也可以为支链状。)、亚环烷基(优选碳原子数3～15)、亚烯基(优选碳原子数2～6)、2价的脂肪族杂环基(优选在环结构内具有至少1个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选5～7元环，进一步优选5～6元环。)及将它们组合多个而成的2价的连接基等。上述RA可举出氢原子或1价的取代基。作为1价的取代基，并无特别限制，例如优选烷基(优选碳原子数为1～6。可以为直链状，也可以为支链状。)。
并且，上述亚烷基、上述亚环烷基、上述亚烯基及上述2价的脂肪族杂环基可以被取代基取代。作为取代基，例如可举出卤原子(优选为氟原子)。
作为L33，其中，优选单键或-O-。
作为L32及L34，其中，优选单键或亚烷基(优选碳原子数1～6。可以为直链状，也可以为支链状。)。
D21及D22分别独立地表示由上述的通式(D1)表示的基团。
接着，对上述的通式(D1)及通式(D2)中的由P1 X1-及P2 X2-表示的带负电荷的原子团进行说明。
作为由P1 X1-及P2 X2-表示的带负电荷的原子团，例如可举出-SO3 -及作为一部分具有-SO3 -的基团、-COO-及作为一部分具有-COO-的基团、作为一部分具有-N--的基团以及作为一部分具有碳阴离子(-C-＜)的基团。
作为P1 X1-，其中，优选由下述通式(B-1)～(B-13)表示的基团。
[化学式7]
Figure BDA0003518652220000141
通式(B-1)～(B-13)中，*表示键合位置。
另外，通式(B-12)中的*也优选为相对于不是-CO-及-SO2-中的任一个的基团的键合位置。
通式(B-1)～(B-5)及(B-12)中，RX1表示有机基团。
作为RX1，优选烷基(可以为直链状也可以为支链状。碳原子数优选1～15。)、环烷基(可以为单环也可以为多环。碳原子数优选3～20。)或芳基(可以为单环也可以为多环。碳原子数优选6～20。)。
另外，通式(B-5)中，RX1中的与N-直接键合的原子也优选不是-CO-中的碳原子及-SO2-中的硫原子中的任一个。
RX1中的环烷基可以为单环也可以为多环。
作为RX1中的环烷基，例如可举出降冰片基及金刚烷基。
RX1中的环烷基可以具有的取代基优选烷基(可以为直链状也可以为支链状。优选碳原子数1～5)。
RX1中的作为环烷基的环原子的碳原子中的1个以上可以经羰基碳原子取代。
RX1中的烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～5。
RX1中的烷基可以具有的取代基优选环烷基、氟原子或氰基。
作为上述取代基的环烷基的例，可相同地举出在RX1为环烷基的情况下说明的环烷基。
RX1中的烷基在具有作为上述取代基的氟原子的情况下，上述烷基可以成为全氟烷基。
并且，RX1中的烷基中，1个以上的-CH2-可以经羰基取代。
RX1中的芳基优选苯环基。
RX1中的芳基可以具有的取代基优选烷基、氟原子或氰基。作为上述取代基的烷基的例，可相同地举出在RX1为环烷基的情况下说明的烷基，优选全氟烷基，更优选全氟甲基。
通式(B-7)及(B-11)中，RX2表示氢原子或除氟原子及全氟烷基以外的取代基。
由RX2表示的除了氟原子及全氟烷基以外的取代基优选除了全氟烷基以外的烷基或环烷基。
作为上述烷基的例，可举出从RX1中的烷基去除全氟烷基的烷基。并且，上述烷基优选不具有氟原子。
作为上述环烷基的例，可举出RX1中的环烷基。并且，上述环烷基优选不具有氟原子。
通式(B-8)中，RXF1表示氢原子、氟原子或全氟烷基。其中，多个RXF1中至少一个表示氟原子或全氟烷基。
由RXF1表示的全氟烷基的碳原子数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
通式(B-10)中，RXF2表示氟原子或全氟烷基。
由RXF2表示的全氟烷基的碳原子数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
通式(B-9)中，n表示0～4的整数。
作为P2 X2-，其中，优选由下述通式(C-1)～(C-19)表示的基团。
[化学式8]
Figure BDA0003518652220000161
[化学式9]
Figure BDA0003518652220000162
优选特定化合物中所含有的阴离子部位(阴离子性官能团)中的2个以上的阴离子部位的结构互不相同。
作为阴离子部位(阴离子性官能团)的组合，并无特别限制，例如优选通式(B-10)与通式(C-1)的组合、通式(B-10)与通式(C-8)的组合、通式(C-1)与通式(B-8)的组合、通式(C-1)与通式(B-1)的组合或通式(B-2)与通式(B-6)的组合。在设为上述组合的情况下，来源于各阴离子性部位的酸性部位的酸解离常数之差变得更适当，所形成的图案的LWR性能更优异。
作为通式(D1)及通式(D2)中的由Q1 X1+及Q2 X2+表示的带正电荷的原子团，优选以下所示的有机阳离子。
由Q1 X1+及Q2 X2+表示的有机阳离子分别独立地优选为由通式(ZaI)表示的有机阳离子(阳离子(ZaI))或由通式(ZaII)表示的有机阳离子(阳离子(ZaII))。
[化学式10]
Figure BDA0003518652220000171
R204-|+-R205 (ZaII)
在上述通式(ZaI)中，
R201、R202及R203分别独立地表示有机基团。
作为R201、R202及R203的有机基团的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。并且，R201～R203中的2个可以键合而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯基、酰胺基或羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，例如可举出亚烷基(例如，亚丁基及亚戊基等)及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
作为通式(ZaI)中的有机阳离子的优选方式，可举出后述的阳离子(ZaI-1)、阳离子(ZaI-2)、由通式(ZaI-3b)表示的有机阳离子(阳离子(ZaI-3b))及由通式(ZaI-4b)表示的有机阳离子(阳离子(ZaI-4b))。
首先，对阳离子(ZaI-1)进行说明。
阳离子(ZaI-1)是上述通式(ZaI)中R201～R203中的至少1个为芳基的芳基锍阳离子。
芳基锍阳离子中，可以是R201～R203全部为芳基，也可以是R201～R203中的一部分为芳基，其余为烷基或环烷基。
并且，R201～R203中的1个是芳基，R201～R203中的其余2个可以键合而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯基、酰胺基或羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，例如可举出1个以上的亚甲基可以被氧原子、硫原子、酯基、酰胺基和/或羰基取代的亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)。
作为芳基锍阳离子，例如可举出三芳基锍阳离子、二芳基烷基锍阳离子、芳基二烷基锍阳离子、二芳基环烷基锍阳离子及芳基二环烷基锍阳离子。
作为芳基锍阳离子中所含的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等杂环结构的芳基。作为杂环结构，可举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基等。当芳基锍阳离子具有2个以上的芳基时，2个以上的芳基可以相同，也可以不同。
芳基锍阳离子根据需要而具有的烷基或环烷基优选碳原子数为1～15的直链状烷基、碳原子数为3～15的支链状烷基或碳原子数为3～15的环烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基等。
作为R201～R203中的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，可以分别独立地举出烷基(例如碳原子数为1～15)、环烷基(例如碳原子数为3～15)、芳基(例如碳原子数为6～14)、烷氧基(例如碳原子数为1～15)、环烷基烷氧基(例如碳原子数为1～15)、卤原子、羟基及苯硫基。
上述取代基在可能的情况下还可以具有取代基，例如，上述烷基可以具有卤原子作为取代基，成为三氟甲基等卤代烷基。
接着，对阳离子(ZaI-2)进行说明。
阳离子(ZaI-2)是式(ZaI)中的R201～R203分别独立地表示不具有芳香环的有机基团的阳离子。在此，芳香环还包括含有杂原子的芳香族环。
作为R201～R203的不具有芳香环的有机基团，通常碳原子数为1～30，优选碳原子数为1～20。
R201～R203分别独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基，更优选为直链状或支链状的2-氧代烷基、2-氧代环烷基或烷氧基羰基甲基，进一步优选为直链状或支链状的2-氧代烷基。
作为R201～R203中的烷基及环烷基，例如可举出碳原子数为1～10的直链状烷基或碳原子数为3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、以及碳原子数为3～10的环烷基(例如环戊基、环己基及降冰片基)。
R201～R203可以被卤原子、烷氧基(例如碳原子数为1～5)、羟基、氰基或硝基进一步取代。
接着，对阳离子(ZaI-3b)进行说明。
阳离子(ZaI-3b)是由下述通式(ZaI-3b)表示的阳离子。
[化学式11]
Figure BDA0003518652220000191
通式(ZaI-3b)中，
R1c～R5c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c分别独立地表示氢原子、烷基(叔丁基等)、环烷基、卤原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c～R5c中的任意2个以上、R5c与R6c、R6c与R7c、R5c与Rx以及Rx与Ry可以分别键合而形成环，该环可以分别独立地含有氧原子、硫原子、酮基、酯键或酰胺键。
作为上述环，可举出芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环以及将这些环组合2个以上而成的多环式稠环。作为环，可举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5元环或6元环。
作为R1c～R5c中的任意2个以上、R6c与R7c以及Rx与Ry键合而形成的基团，可举出亚丁基及亚戊基等亚烷基。该亚烷基中的亚甲基可以被氧原子等杂原子取代。
作为R5c与R6c以及R5c与Rx键合而形成的基团，优选为单键或亚烷基。作为亚烷基，可举出亚甲基及亚乙基等。
接着，对阳离子(ZaI-4b)进行说明。
阳离子(ZaI-4b)是由下述通式(ZaI-4b)表示的阳离子。
[化学式12]
Figure BDA0003518652220000201
通式(ZaI-4b)中，
l表示0～2的整数。
r表示0～8的整数。
R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有环烷基的基团(可以是环烷基本身，也可以是部分含有环烷基的基团。)。这些基团也可以具有取代基。
R14表示羟基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基或具有环烷基的基团(可以是环烷基本身，也可以是部分含有环烷基的基团。)。这些基团也可以具有取代基。当存在多个R14时，分别独立地表示羟基等上述基团。
R15分别独立地表示烷基、环烷基或萘基。这些基团也可以具有取代基。2个R15可以相互键合而形成环。当2个R15相互键合而形成环时，可以在环骨架内含有氧原子或氮原子等杂原子。在一个方式中，优选2个R15为亚烷基，并且相互键合而形成环结构。
在通式(ZaI-4b)中，R13、R14及R15的烷基为直链状或支链状。烷基的碳原子数优选为1～10。作为烷基，更优选为甲基、乙基、正丁基或叔丁基等。
接着，对通式(ZaII)进行说明。
通式(ZaII)中，R204及R205分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204及R205的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。R204及R205的芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环的芳基。作为具有杂环的芳基的骨架，例如可举出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
作为R204及R205的烷基及环烷基，优选碳原子数为1～10的直链状烷基或碳原子数为3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)或碳原子数为3～10的环烷基(例如环戊基、环己基或降冰片基)。
R204及R205的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有取代基。作为R204及R205的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，例如可举出烷基(例如碳原子数为1～15)、环烷基(例如碳原子数为3～15)、芳基(例如碳原子数6～15)、烷氧基(例如碳原子数为1～15)、卤原子、羟基及苯硫基等。
作为特定化合物，也优选为下述化合物(I)。下述化合物(I)在化合物中的阴离子部位(阴离子性官能团)中的2个以上的阴离子部位的结构互不相同，并且来源于这些阴离子部位的酸性部位的酸解离常数也互不相同。
另外，下述化合物(I)还进一步含有聚合性基团，但是作为聚合性基团的种类及其优选的实施方式如上所述。
化合物(I)：至少具有各1个下述结构部位X及下述结构部位Y，并且具有聚合性基团，所述化合物中，通过光化射线或放射线的照射产生含有上述聚合性基团、来源于下述结构部位X的下述第1酸性部位及来源于下述结构部位Y的下述第2酸性部位的酸
结构部位X：由阴离子部位A1 -及阳离子部位M1 +构成，并且通过光化射线或放射线的照射，形成由HA1表示的第1酸性部位的结构部位
结构部位Y：由阴离子部位A2 -及阳离子部位M2 +构成，并且通过光化射线或放射线的照射，形成与在上述结构部位X形成的上述第1酸性部位不同结构的由HA2表示的第2酸性部位的结构部位
其中，化合物(I)满足下述条件I。
条件I：在上述化合物(I)中，将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +及上述结构部位Y中的上述阳离子部位M2 +取代为H+而成的化合物PI具有：酸解离常数a1，其来源于将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +取代为H+而成的、由HA1表示的酸性部位；以及酸解离常数a2，其来源于将上述结构部位Y中的上述阳离子部位M2 +取代为H+而成的、由HA2表示的酸性部位，并且，上述酸解离常数a2大于上述酸解离常数a1。
并且，上述化合物PI相当于通过对化合物(I)照射光化射线或放射线而产生的酸。
另外，通过上述方法求出酸解离常数a1及酸解离常数a2。关于化合物PI的酸解离常数a1及酸解离常数a2，更具体地说明，在求出化合物PI的酸解离常数时，化合物PI(化合物PI相当于“具有聚合性基团、HA1及HA2的化合物”。)成为“具有聚合性基团、A1 -及HA2的化合物”时的pKa为酸解离常数a1，上述“具有聚合性基团、A1 -及HA2的化合物”成为“具有聚合性基团、A1 -及A2 -的化合物”时的pKa为酸解离常数a2。
在所形成的图案的LWR性能更优异的方面而言，在上述化合物PI中，酸解离常数a1与上述酸解离常数a2之差优选为0.10以上，更优选为2.0以上。另外，酸解离常数a1与上述酸解离常数a2之差的上限值并没有特别限制，例如优选15.0以下。
并且，在上述化合物PI中，酸解离常数a2优选6.5以下，在化合物(I)在抗蚀剂组合物内的阳离子部位的稳定性更优异的方面而言，更优选3.0以下，进一步优选1.0以下。另外，作为酸解离常数a2的下限值，优选-4.5以上。
并且，从所形成的图案的LWR性能更优异的观点考虑，在上述化合物PI中，酸解离常数a1优选为2.0以下，更优选为0.5以下，进一步优选为-0.1以下。另外，作为酸解离常数a1的下限值，优选为-15.0以上。
作为上述结构部位X及上述结构部位Y，具体而言，相当于上述的特定结构部位。
作为上述化合物(I)，具体而言，例如可举出上述的通式(S1)(其中，D11及D12中，由X1及X2表示的价数分别为1)及上述的通式(S2)(其中，D21及D22中，由X1及X2表示的价数分别为1)。即，化合物(I)中的结构部位X及结构部位Y相当于上述的通式(S1)中的D11及D12中的一个及另一个。并且，化合物(I)中的结构部位X及结构部位Y相当于上述的通式(S2)中的D21及D22中的一个及另一个。
通过适当地选择化合物(I)中的结构部位X及结构部位Y中的阴离子部位(阴离子性官能团)，能够将上述酸解离常数a1及上述酸解离常数a2设在规定范围内。
作为阴离子部位A1 -与阴离子部位A2 -的组合，例如优选上述的通式(B-10)与上述的通式(C-1)的组合、上述的通式(B-10)与上述的通式(C-8)的组合、上述的通式(C-1)与上述的通式(B-8)的组合、上述的通式(C-1)与上述的通式(B-1)的组合或上述的通式(B-2)与上述的通式(B-6)的组合。
特定化合物能够按照公知的合成方法来合成。
以下，示出特定化合物的具体一例。
[化学式13]
Figure BDA0003518652220000231
[化学式14]
Figure BDA0003518652220000241
[树脂]
以下，对本发明的树脂进行说明。本发明的树脂如下。
特定树脂X(第1实施方式)：
含有来源于上述的特定化合物的重复单元(以下也称为“特定重复单元”。)的树脂。
特定树脂Y(第2实施方式)：
一种树脂，其含有：
酸分解性基团；
具有由第1阴离子部位和第1阳离子部位构成的第1结构部位的基团(以下也称为“含第1结构部位的基团”。)；及
具有由第2阴离子部位和第2阳离子部位构成的第2结构部位的基团(以下也称为“含第2结构部位的基团”。)，其中，
上述第1结构部位通过光化射线或放射线的照射形成来源于上述第1阴离子部位的第1酸性部位，
上述第2结构部位通过光化射线或放射线的照射形成来源于上述第2阴离子部位的第2酸性部位，
上述第2酸性部位为与上述第1酸性部位不同的结构，并且其酸解离常数大于上述第1酸性部位的酸解离常数。
〔特定树脂X(第1实施方式)〕
特定树脂X含有来源于上述的特定化合物的重复单元(特定重复单元)。
特定重复单元的含量相对于特定树脂X中的所有重复单元，优选1摩尔％以上，更优选3摩尔％以上，进一步优选5摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，尤其优选为15摩尔％以下。
上述特定树脂X优选为通过酸的作用分解而极性增大的树脂(以下也称为“酸分解性树脂”。)。
即，在特定树脂X为酸分解性树脂的情况下，在本发明的图案形成方法中，典型地，当采用碱性显影液作为显影液时，优选形成正型图案，当采用有机类显影液作为显影液时，优选形成负型图案。
特定树脂X通常包含通过酸的作用分解而极性增大的基团(以下，还称为“酸分解性基团”)，优选包含具有酸分解性基团的重复单元。
＜具有酸分解性基团的重复单元＞
酸分解性基团是指通过酸的作用分解而产生极性基团的基团。酸分解性基团优选具有极性基团被通过酸的作用而脱离的脱离基保护的结构。即，特定树脂X优选包含具有通过酸的作用分解而产生极性基团的基团的重复单元。具有该重复单元的树脂通过酸的作用而极性增大，从而对碱性显影液的溶解度增大，而对有机溶剂的溶解度减少。
作为极性基团，优选为碱溶性基团，例如可举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基以及醇羟基等。
其中，作为极性基团，优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)或磺酸基。
作为通过酸的作用而脱离的脱离基，例如可举出由式(Y1)～(Y4)表示的基团。
式(Y1)：-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3)：-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中，Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)、烯基(直链状或支链状)或芳基(单环或多环)。在可能的情况下，这些基团也优选作为取代基具有氟原子或具有氟原子的基团。
另外，当Rx1～Rx3的全部为烷基(直链状或支链状)时，优选Rx1～Rx3中至少2个为甲基。
其中，优选Rx1～Rx3分别独立地表示直链状或支链状的烷基，更优选Rx1～Rx3分别独立地表示直链状的烷基。
Rx1～Rx3中的2个也可以键合而形成单环或多环。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～5的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基以及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3的芳基，优选碳原子数为6～10的芳基，例如可举出苯基、萘基及蒽基等。
作为Rx1～Rx3的烯基，优选为乙烯基。
作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环，优选为环烷基。作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基或环己基等单环的环烷基、或者降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基，更优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子、羰基等杂原子的基团或亚乙烯基取代。并且，这些环烷基中，构成环烷环的亚乙基中的1个以上可以被乙烯撑(vinylene)取代。
由式(Y1)或式(Y2)表示的基团也优选为例如Rx1为甲基或乙基，并且Rx2与Rx3键合而形成上述环烷基的方式。
式(Y3)中，R36～R38分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。R37与R38可以相互键合而形成环。作为1价的有机基团，可举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36还优选为氢原子。
并且，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中也可以包含具有氧原子等杂原子和/或羰基等杂原子的基团。例如，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，例如，亚甲基中的1个以上可以被具有氧原子等杂原子和/或羰基等杂原子的基团取代。
并且，R38可以与重复单元的主链所具有的另一取代基相互键合而形成环。R38与重复单元的主链所具有的另一取代基彼此键合而形成的基团优选为亚甲基等亚烷基。
作为式(Y3)，优选为由下述式(Y3-1)表示的基团。
[化学式15]
Figure BDA0003518652220000271
在此，L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与芳基组合而成的基团)。
M表示单键或2价的连接基。
Q表示可以含有杂原子的烷基、可以含有杂原子的环烷基、可以含有杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与环烷基组合而成的基团)。
烷基及环烷基中，例如，亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
另外，优选L1及L2中的一个为氢原子，另一个为烷基、环烷基、芳基或将亚烷基与芳基组合而成的基团。
Q、M及L1中的至少2个可以键合而形成环(优选为5元环或6元环)。
从图案的微细化的观点考虑，优选L2为仲烷基或叔烷基，更优选为叔烷基。作为仲烷基，可举出异丙基、环己基或降冰片基，作为叔烷基，可举出叔丁基或金刚烷基。在这些方式中，由于Tg(玻璃化转变温度)及活化能增大，因此能够确保膜强度并且抑制模糊。
式(Y4)中，Ar表示芳香环基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与Ar可以彼此键合而形成非芳香族环。Ar更优选为芳基。
从重复单元的酸分解性优异的观点考虑，还优选当在保护极性基团的脱离基中非芳香族环直接键合于极性基团(或其残基)时，上述非芳香族环中的与直接键合于上述极性基团(或其残基)的环元原子相邻的环元原子不具有氟原子等卤原子作为取代基。
此外，通过酸的作用而脱离的脱离基还可以是具有诸如3-甲基-2-环戊烯基这样的取代基(烷基等)的2-环戊烯基，以及具有诸如1,1,4,4-四甲基环己基这样的取代基(烷基等)的环己基。
作为具有酸分解性基团的重复单元，还优选为由式(A)表示的重复单元。
[化学式16]
Figure BDA0003518652220000281
L1表示可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基，R1表示氢原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基或可以具有氟原子或碘原子的芳基，R2表示通过酸的作用而脱离并且可以具有氟原子或碘原子的脱离基。其中，L1、R1及R2中的至少1个具有氟原子或碘原子。
L1表示可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基。作为可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基，可举出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、可以具有氟原子或碘原子的烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基等)及它们中的多个连接而成的连接基等。其中，作为L1，优选为-CO-或-亚芳基-具有氟原子或碘原子的亚烷基-。
作为亚芳基，优选为亚苯基。
亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。亚烷基的碳原子数并无特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
具有氟原子或碘原子的亚烷基中所含的氟原子及碘原子的总数并无特别限制，但优选为2以上，更优选为2～10，进一步优选为3～6。
R1表示氢原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基或者可以具有氟原子或碘原子的芳基。
烷基可以是直链状，也可以是支链状。烷基的碳原子数并无特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
具有氟原子或碘原子的烷基中所含的氟原子及碘原子的总数并无特别限制，但优选为1以上，更优选为1～5，进一步优选为1～3。
上述烷基也可以含有除卤原子以外的氧原子等杂原子。
R2表示通过酸的作用而脱离并且可以具有氟原子或碘原子的脱离基。
作为脱离基，例如可举出由上述式(Y1)～(Y4)表示的基团。
作为具有酸分解性基团的重复单元，例如也能够使用日本特开2014-010245号公报的[0068]～[0108]段中所记载的重复单元，这些内容被编入本说明书中。
具有酸分解性基团的重复单元的含量相对于特定树脂X中的所有重复单元，优选为15～95摩尔％，更优选为30～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。
＜具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元＞
特定树脂X可以包含具有选自由内酯基、磺内酯基及碳酸酯基构成的组中的至少一种的重复单元(以下，还统称为“具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元”。)。
具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元还优选不具有六氟丙醇基等酸基。
作为内酯基或磺内酯基，具有内酯结构或磺内酯结构即可。内酯结构或磺内酯结构优选为5～7元环内酯结构或5～7元环磺内酯结构。其中，更优选为以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7元环内酯结构上稠合有其他环结构的结构，或者以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7元环磺内酯结构上稠合有其他环结构的结构。
特定树脂X优选包含从由下述通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构或由下述通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的环元原子中抽取1个以上的氢原子而成的具有内酯基或磺内酯基的重复单元。
并且，内酯基或磺内酯基可以直接键合到主链上。例如，内酯基或磺内酯基的环元原子可以构成特定树脂X的主链。
[化学式17]
Figure BDA0003518652220000301
上述内酯结构或磺内酯结构部分可以具有取代基(Rb2)。作为优选取代基(Rb2)，可举出碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为4～7的环烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为1～8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、羟基、氰基及酸分解性基团等。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的Rb2可以不同，并且，存在多个的Rb2可以彼此键合而形成环。
作为包含具有由通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构或由通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的基团的重复单元，例如可举出由下述通式(AI)表示的重复单元等。
[化学式18]
Figure BDA0003518652220000311
通式(AI)中，Rb0表示氢原子，卤原子或碳原子数为1～4的烷基。
作为Rb0的烷基可以具有的优选取代基，可举出羟基及卤原子。
作为Rb0的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb0优选为氢原子或甲基。
Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基、醚基、酯基、羰基、羧基或将它们组合而成的2价基团。其中，优选为单键或由-Ab1-CO2-表示的连接基。Ab1为直链状或支链状的亚烷基、或者单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。
V表示从由通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构的环元原子中抽取1个氢原子而成的基团，或者从由通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的环元原子中抽取1个氢原子而成的基团。
当具有内酯基或磺内酯基的重复单元中存在光学异构体时，可以使用任意光学异构体。并且，可以单独使用1种光学异构体，也可以混合使用多种光学异构体。当主要使用1种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。
作为碳酸酯基，优选为环状碳酸酯基。
作为具有环状碳酸酯基的重复单元，优选为由下述通式(A-1)表示的重复单元。
[化学式19]
Figure BDA0003518652220000321
通式(A-1)中，RA 1表示氢原子、卤原子或1价的有机基团(优选为甲基)。
n表示0以上的整数。
RA 2表示取代基。当n为2以上时，存在多个的RA 2可以分别相同，也可以不同。
A表示单键或2价的连接基。作为上述2价的连接基，优选为亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基、醚基、酯基、羰基、羧基或将它们组合而成的2价基团。
Z表示与由式中的-O-CO-O-表示的基团一起形成单环或多环的原子团。
作为具有内脂基团或磺内酯基的重复单元，例如也能够使用日本特开2014-010245号公报的[0109]～[0120]段中所记载的重复单元，这些内容被编入本说明书中。
作为具有碳酸酯基的重复单元，例如也能够使用日本特开2014-010245号公报的[0121]～[0132]段中所记载的重复单元，这些内容被编入本说明书中。
具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元的含量相对于特定树脂X中的所有重复单元，优选为1～50摩尔％，更优选为5～60摩尔％，进一步优选为5～50摩尔％。
＜具有酸基的重复单元＞
特定树脂X也可以包含具有酸基的重复单元。
作为酸基，优选pKa为13以下的酸基。
作为酸基，例如优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基或异丙醇基等。
并且，上述六氟异丙醇基中，氟原子中的1个以上(优选为1～2个)可以被除氟原子以外的基团(烷氧基羰基等)取代。这样形成的-C(CF3)(OH)-CF2-也优选作为酸基。并且，氟原子中的1个以上也可以被除氟原子以外的基团取代而形成包含-C(CF3)(OH)-CF2-的环。
具有酸基的重复单元优选为与如下重复单元不同的重复单元，所述重复单元包括：具有极性基团被通过上述酸的作用而脱离的脱离基保护的结构的重复单元；以及上述具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元。
具有酸基的重复单元可以具有氟原子或碘原子。
作为具有酸基的重复单元，优选为由式(B)表示的重复单元。
[化学式20]
Figure BDA0003518652220000331
R3表示氢原子或可以具有氟原子或碘原子的1价的取代基。
作为可以具有氟原子或碘原子的1价的取代基，优选为由-L4-R8表示的基团。L4表示单键或酯基。R8可举出可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或者将它们组合而成的基团。
R4及R5分别独立地表示氢原子、氟原子、碘原子或可以具有氟原子或碘原子的烷基。
L2表示单键或酯基。
L3表示(n+m+1)价的芳香族烃环基或(n+m+1)价的脂环式烃环基。作为芳香族烃环基，可举出苯环基及萘环基。作为脂环式烃环基，可以是单环，也可以是多环，例如可举出环烷基环基。
R6表示羟基或氟化醇基(优选六氟异丙醇基)。另外，当R6为羟基时，L3优选为(n+m+1)价的芳香族烃环基。
R7表示卤原子。作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
m表示1以上的整数。m优选为1～3的整数，优选为1～2的整数。
n表示0或1以上的整数。n优选为0～4的整数。
另外，(n+m+1)优选为1～5的整数。
具有酸基的重复单元可以为由(甲基)丙烯酸构成的重复单元。
作为具有酸基的重复单元，例如也能够使用日本特开2014-010245号公报的[0050]～[0075]段中所记载的重复单元，这些内容被编入本说明书中。
具有酸基的重复单元的含量相对于特定树脂X中的所有重复单元，优选为10～60摩尔％，更优选为10～50摩尔％，进一步优选为10～40摩尔％。
＜具有羟基的重复单元＞
特定树脂X也可以包含具有羟基的重复单元。由此，基板密合性、显影液亲和性提高。
具有羟基的重复单元优选为具有被羟基取代的脂环烃结构的重复单元。
具有羟基的重复单元优选不具有酸分解性基团。
具有羟基的重复单元中的羟基优选不是构成酸基的羟基。
作为具有羟基的重复单元，可举出由下述通式(AIIa)～(AIId)表示的重复单元。
[化学式21]
Figure BDA0003518652220000341
通式(AIIa)～通式(AIId)中，
R1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
R2c～R4c分别独立地表示氢原子、羟基。其中，R2c～R4c中的至少1个表示羟基。优选R2c～R4c中的1个或2个为羟基，其余为氢原子。更优选R2c～R4c中的2个为羟基，其余为氢原子。
作为具有羟基的重复单元，例如也能够使用日本特开2014-010245号公报的[0133]～[0142]段中所记载的重复单元，这些内容被编入本说明书中。
具有羟基的重复单元的含量相对于特定树脂X中的所有重复单元，优选为5～60摩尔％，更优选为5～50摩尔％，进一步优选为5～40摩尔％。
＜用于降低主链的移动性的重复单元＞
从能够抑制产生的酸过度扩散或显影时的图案崩解的观点考虑，特定树脂X优选为具有高的玻璃化转变温度(Tg)。Tg优选大于90℃，更优选大于100℃，进一步优选大于110℃，尤其优选大于125℃。另外，过高的Tg化会导致显影液中的溶解速度降低，因此Tg优选为400℃以下，更优选为350℃以下。
为了增大特定树脂X的Tg，优选降低特定树脂X的主链的移动性。使特定树脂X的主链的移动性下降的方法可举出在主链上连接环状结构的方法。
·由式(E)表示的重复单元
作为在主链上连接环状结构的方法的一例，可举出将由式(E)表示的重复单元导入到特定树脂X的方法。
[化学式22]
Figure BDA0003518652220000351
式(E)中，Re分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，可举出可以具有取代基的、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。
“Cyclic”是主链中含有碳原子的环状基团。环状基团中所含的原子数并无特别限制。
作为由式(E)表示的重复单元的具体例，可举出下述重复单元。
[化学式23]
Figure BDA0003518652220000361
[化学式24]
Figure BDA0003518652220000362
上述式中，R分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由R表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
R’分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由R’表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
m表示0以上的整数。m的上限并无特别限制，但多为2以下，1以下的情况更多。
并且，与相同的碳原子键合的2个R可以彼此键合而形成环。
式(E-2)、式(E-4)、式(E-6)及式(E-8)中，2个R可以共同形成“＝O”。
由式(E)表示的重复单元的含量相对于特定树脂X中的所有重复单元，优选为5～60摩尔％，更优选为10～55摩尔％。
作为提高特定树脂X的Tg的方法，也并不限于其他，也可举出日本特开2019-045864号公报的[0105]～[0128]段中所记载的导入重复单元的方法。
除了上述重复结构单元以外，出于调节耐干蚀刻性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、分辨率、耐热性及灵敏度等的目的，特定树脂X也可以具有各种重复结构单元。
作为特定树脂X，(尤其是抗蚀剂组合物被用作ArF用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时)还优选所有重复单元由(甲基)丙烯酸酯类重复单元构成。此时，能够使用如下重复单元中的任意一种，即，所有重复单元为甲基丙烯酸酯类重复单元的重复单元，所有重复单元为丙烯酸酯类重复单元的重复单元，由所有重复单元为由甲基丙烯酸酯类重复单元和丙烯酸酯类重复单元形成的重复单元。丙烯酸酯类重复单元优选为所有重复单元的50摩尔％以下。
〔特定树脂Y(第2实施方式)〕
＜酸分解性基团＞
特定树脂Y包含通过酸的作用分解而极性增大的基团(酸分解性基团)，优选包含具有酸分解性基团的重复单元。
作为特定树脂Y所具有的“酸分解性基团”及“具有酸分解性基团的重复单元”，其含义与上述特定树脂X可以具有的“酸分解性基团”及“具有酸分解性基团的重复单元”的含义相同，其优选的实施方式也相同。
在特定树脂Y含有具有酸分解性基团的重复单元的情况下，具有酸分解性基团的重复单元的含量相对于特定树脂Y中的所有重复单元，优选为15～95摩尔％，更优选为30～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。
＜含第1结构部位的基团及含第2结构部位的基团＞
含第1结构部位的基团及含第2结构部位的基团相当于包含上述特定化合物所包含的特定结构部位的基团。含第1结构部位的基团及含第2结构部位的基团只要包含上述特定结构部位，则其结构并无限定。
作为含第1结构部位的基团及含第2结构部位的基团，优选包含由上述的通式(D1)或通式(D2)表示的部位的基团。
含第1结构部位的基团及含第2结构部位的基团可以以任意形式包含于特定树脂Y中。例如，特定树脂Y中，含第1结构部位的基团及含第2结构部位的基团可以键合于主链的末端。并且，特定树脂Y可以分别含有包含含第1结构部位的基团的重复单元及包含含第2结构部位的基团的重复单元。此外，特定树脂Y可以含有包含含第1结构部位的基团及含第2结构部位的基团的重复单元。特定树脂Y适用于抗蚀剂组合物时，在所形成的图案的LWR性能更优异的方面而言，优选含有包含含第1结构部位的基团及含第2结构部位的基团的重复单元。
特定树脂Y中，来源于含第2结构部位的基团中的第2阴离子部位的第2酸性部位为与来源于含第1结构部位的基团中的第1阴离子部位的第1酸性部位不同的结构，并且其酸解离常数大于第1酸性部位的酸解离常数。
通过上述方法求出酸解离常数。
另外，在特定树脂Y分别含有包含含第1结构部位的基团的重复单元及包含含第2结构部位的基团的重复单元的情况及含有包含含第1结构部位的基团及含第2结构部位的基团的重复单元的情况下，特定树脂Y中的第1酸性部位的酸解离常数及第2酸性部位的酸解离常数根据构成各重复单元的单体来算出。
具体而言，在特定树脂Y为分别含有包含含第1结构部位的基团的重复单元及包含含第2结构部位的基团的重复单元的结构的情况下，相对于将构成包含含第1结构部位的基团的重复单元的单体的阳离子部位取代为氢原子的化合物及将构成包含含第2结构部位的基团的重复单元的单体的阳离子部位取代为氢原子的化合物的各自，通过上述的方法求出酸解离常数。
并且，在特定树脂Y为含有包含含第1结构部位的基团及含第2结构部位的基团的重复单元的结构的情况下，相对于将构成上述重复单元的单体的阳离子部位取代为氢原子的化合物，通过上述的方法求出酸解离常数。在这种情况下，可得到两步解离常数。
特定树脂Y中，作为第1酸性部位的酸解离常数的优选的数值范围，与上述的化合物PI(相当于通过对化合物(I)照射光化射线或放射线来产生的酸)的酸解离常数a1相同。并且，作为第2酸性部位的酸解离常数的优选的数值范围，与上述的化合物PI的酸解离常数a2相同。此外，作为第1酸性部位的酸解离常数与第2酸性部位的酸解离常数之差的优选的数值范围，与上述的化合物PI中的酸解离常数a1与酸解离常数a2之差相同。
作为使第2酸性部位的酸解离常数大于第1酸性部位的酸解离常数的方法，可举出将特定树脂Y中的第1阴离子部位及第2阴离子部位设为互不相同的结构的方法。
作为第1阴离子部位(阴离子性官能团)与第2阴离子部位(阴离子性官能团)的组合，例如优选上述的通式(B-10)与上述的通式(C-1)的组合、上述的通式(B-10)与上述的通式(C-8)的组合、上述的通式(C-1)与上述的通式(B-8)的组合、上述的通式(C-1)与上述的通式(B-1)的组合或上述的通式(B-2)与上述的通式(B-6)的组合。
在特定树脂Y含有包含含第1结构部位的基团及含第2结构部位的基团的重复单元的情况下，上述重复单元的含量相对于特定树脂Y中的所有重复单元，优选为1摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，尤其优选为15摩尔％以下。
另外，在特定树脂Y分别含有包含含第1结构部位的基团的重复单元及包含含第2结构部位的基团的重复单元的情况下，包含含第1结构部位的基团的重复单元及包含含第2结构部位的基团的重复单元的总含量相对于特定树脂Y中的所有重复单元，优选为1摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，尤其优选为15摩尔％以下。包含含第1结构部位的基团的重复单元与包含含第2结构部位的基团的重复单元的含有比(摩尔比)优选30/70～70/30。
＜具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元＞
特定树脂Y可以含有具有内脂基团、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元。
作为特定树脂Y所具有的“具有内脂基团、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元”，其含义与上述特定树脂X可以具有的“具有内脂基团、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元”的含义相同，其优选的实施方式(也包括含量)也相同。
＜具有酸基的重复单元＞
特定树脂Y也可以包含具有酸基的重复单元。
作为特定树脂Y所具有的“具有酸基的重复单元”，其含义与上述特定树脂X可以具有的“具有酸基的重复单元”的含义相同，其优选的实施方式(也包括含量)也相同。
＜具有羟基的重复单元＞
特定树脂Y也可以包含具有羟基的重复单元。
作为特定树脂Y所具有的“具有羟基的重复单元”，其含义与上述特定树脂X可以具有的“具有羟基的重复单元”的含义相同，其优选的实施方式(也包括含量)也相同。
＜用于降低主链的移动性的重复单元＞
特定树脂Y可以具有用于使主链的移动性下降的重复单元。
作为特定树脂Y所具有的“用于使主链的移动性下降的重复单元”，其含义与上述特定树脂X可以具有的“用于使主链的移动性下降的重复单元”的含义相同，其优选的实施方式(也包括含量)也相同。
除了上述重复结构单元以外，出于调节耐干蚀刻性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、分辨率、耐热性及灵敏度等的目的，特定树脂Y也可以具有各种重复结构单元。
作为特定树脂Y，(尤其是抗蚀剂组合物被用作ArF用感光化射线性或感放射线性树脂组合物时)还优选所有重复单元由(甲基)丙烯酸酯类重复单元构成。此时，能够使用如下重复单元中的任意一种，即，所有重复单元为甲基丙烯酸酯类重复单元的重复单元，所有重复单元为丙烯酸酯类重复单元的重复单元，由所有重复单元为由甲基丙烯酸酯类重复单元和丙烯酸酯类重复单元形成的重复单元。丙烯酸酯类重复单元优选为所有重复单元的50摩尔％以下。
〔特定树脂X及特定树脂Y的物性〕
特定树脂X及特定树脂Y可以根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。
作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值，特定树脂X及特定树脂Y的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为3,000～20,000，进一步优选为5,000～15,000。通过将特定树脂X及特定树脂Y的重均分子量设为1,000～200,000，能够更进一步抑制耐热性及耐干蚀刻性的劣化。并且，能够更进一步抑制由于显影性劣化及粘度变高而导致的制膜性劣化。
特定树脂X及特定树脂Y的分散度(分子量分布)通常为1.0～5.0，优选为1.0～3.0，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.2～2.0。分散度越小，分辨率及抗蚀剂形状越优异，而且抗蚀剂图案的侧壁越光滑，粗糙度也越优异。
[感光化射线性或感放射线性树脂组合物]
对本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也称为“抗蚀剂组合物”。)进行说明。
本发明的抗蚀剂组合物含有上述特定树脂X或特定树脂Y。
本发明的抗蚀剂组合物可以为正型抗蚀剂组合物，也可以为负型抗蚀剂组合物。并且，可以是碱性显影用抗蚀剂组合物，也可以是有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。
本发明的抗蚀剂组合物典型地是化学放大型抗蚀剂组合物。
以下，对抗蚀剂组合物可以含有的成分进行详细说明。
〔特定树脂X及特定树脂Y〕
本发明的抗蚀剂组合物含有特定树脂X或特定树脂Y。关于特定树脂X及特定树脂Y，如上所述。
本发明的抗蚀剂组合物中，特定树脂X及特定树脂Y的含量(在包含多个的情况下，为其总含量)相对于组合物的总固体成分，优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。
另外，固体成分意指除了组合物中的溶剂以外的成分，只要是除溶剂以外的成分，即使是液状成分也视为固体成分。
并且，特定树脂X及特定树脂Y可以使用1种，也可以使用2种以上。
本发明的抗蚀剂组合物含有特定树脂X且上述特定树脂X为不具有酸分解性基团的树脂的情况下，优选本发明的抗蚀剂组合物与特定树脂X另行含有具有酸分解性基团的树脂(优选含有具有酸分解性基团的重复单元的树脂)。作为上述具有酸分解性基团的树脂，并无特别限制，可举出公知的树脂。
〔光产酸剂〕
抗蚀剂组合物可以含有不相当于上述特定树脂X及特定树脂Y的光产酸剂(除了上述特定树脂X及特定树脂Y以外的通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物)。其他光产酸剂为通过曝光(优选为EUV光和/或ArF的曝光)产生酸的化合物。
其他光产酸剂可以是低分子化合物的形态，也可以是被嵌入聚合物的一部分中的形态。并且，可以并用低分子化合物的形态和被嵌入聚合物的一部分中的形态。
当其他光产酸剂为低分子化合物的形态时，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
其他光产酸剂为被嵌入聚合物的一部分中的形态的情况下，优选被嵌入于特定树脂X及特定树脂Y不同的树脂中。
在本发明中，光产酸剂优选为低分子化合物的形态。
其他光产酸剂并无特别限定，其中，优选为产生有机酸的化合物，作为上述有机酸，同样可举出作为特定化合物可以产生的有机酸进行说明的有机酸。
作为其他光产酸剂，例如可举出锍盐化合物、碘盐化合物、重氮盐化合物、鏻盐化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物、偶氮二砜化合物、二砜化合物及邻硝基苄基磺酸盐化合物。
其他光产酸剂可以为两性离子。
作为其他光产酸剂，能够适当地选择通过活化光线或放射线的照射产生酸的公知的化合物单独使用或作为它们的混合物而使用。例如可使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的[0125]～[0319]段、美国专利申请公开2015/0004544A1号说明书的[0086]～[0094]段及美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书的[0323]～[0402]段中所公开的公知的化合物。
在抗蚀剂组合物含有其他光产酸剂的情况下，其含量并无特别限制，但是在本发明的效果更优异的方面而言，相对于组合物的总固体成分优选0.1～40质量，更优选0.5～20质量％，进一步优选0.5～10质量％。
其他光产酸剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
〔溶剂〕
抗蚀剂组合物也可以含有溶剂。
溶剂优选包含选自(M1)丙二醇单烷基醚羧酸酯(丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等)以及(M2)丙二醇单烷基醚(丙二醇单甲醚(PGME)或丙二醇单乙醚(PGEE)等)、乳酸酯(乳酸乙酯等)、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮(2-庚酮、环己酮或环戊酮等)、内酯(γ-丁内酯等)及亚烷基碳酸酯(碳酸丙烯酯等)中的至少1个的至少1个。另外，该溶剂还可以含有除了成分(M1)及(M2)以外的成分。
溶剂优选包含成分(M1)。更优选溶剂实际上仅由成分(M1)构成或者是成分(M1)与其他成分的混合溶剂。在后者的情况下，溶剂进一步优选包含成分(M1)和成分(M2)这两者。
成分(M1)与成分(M2)的质量比(M1/M2)优选为“100/0”～“0/100”，更优选为“100/0”～“15/85”，进一步优选为“100/0”～“40/60”，尤其优选为“100/0”～“60/40”。
如上所述，溶剂还可以含有除了成分(M1)及(M2)以外的成分。此时，相对于溶剂的总量，除了成分(M1)及(M2)以外的成分的含量优选为5～30质量％。
抗蚀剂组合物中的溶剂的含量优选设定成固体成分浓度为0.5～30质量％，更优选设定成1～20质量％。这样，可进一步提高抗蚀剂组合物的涂布性。
另外，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。
〔酸扩散控制剂〕
抗蚀剂组合物可以进一步含有酸扩散控制剂。酸扩散控制剂作为捕获由光产酸剂产生的酸的淬灭剂起到作用，并发挥控制抗蚀剂膜中的酸的扩散现象的作用。
酸扩散控制剂例如可以是碱性化合物。
碱性化合物优选为具有由下述通式(A)～通式(E)表示的结构的化合物。
[化学式25]
Figure BDA0003518652220000431
通式(A)及通式(E)中，R200、R201及R202可以相同也可以不同，表示氢原子、烷基(优选碳原子数1～20)、环烷基(优选碳原子数3～20)或芳基(优选碳原子数6～20)，在此，R201和R202可以彼此键合而形成环。
关于上述烷基，具有取代基的烷基优选碳原子数为1～20的氨基烷基、碳原子数为1～20的羟基烷基或碳原子数为1～20的氰基烷基。
R203、R204、R205及R206可以相同，也可以不同，并且表示碳原子数为1～20的烷基。
这些通式(A)及通式(E)中的烷基更优选为无取代。
(产生具有质子受体性官能团，并且通过光化射线或放射线的照射分解从而使质子受体性降低、消失或者从质子受体性变成酸性的化合物(PA))
抗蚀剂组合物作为酸扩散控制剂可以包含产生具有质子受体性官能团，并且通过光化射线或放射线的照射分解从而质子受体性降低或消失或者从质子受体性变成酸性的化合物的化合物(以下，也称为化合物(PA))。
质子受体性官能团是具有能够与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团，例如，表示具有环状聚醚等大环化合物结构的官能团，或者具有如下氮原子的官能团，该氮原子带有不贡献于π共轭的未共享电子对。带有不贡献于π共轭的未共享电子对的氮原子例如是具有下述通式所示的部分结构的氮原子。
[化学式26]
Figure BDA0003518652220000441
作为质子受体性官能团的优选部分结构，例如可举出冠醚结构、氮杂冠醚结构、伯胺结构、仲胺结构、叔胺结构、吡啶结构、咪唑结构及吡嗪结构等。
化合物(PA)会生成通过光化射线或放射线的照射分解从而使质子受体性降低或消失或者从质子受体性变成酸性的化合物。在此，质子受体性的降低或消失或从质子受体性到酸性的变化是由于质子加成到质子受体性官能团而引起的质子受体性的变化。具体而言，是指当由具有质子受体性官能团的化合物(PA)和质子生成质子加成物时，其化学平衡的平衡常数减少。
作为化合物(PA)，例如能够引用日本特开2014-41328号公报的[0421]～[0428]段、日本特开2014-134686号公报的[0108]～[0116]段中所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。
具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物也能够用作酸扩散控制剂。上述低分子化合物优选为在氮原子上具有通过酸的作用脱离的基团的胺衍生物。
通过酸的作用而脱离的基团优选为缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基或半缩醛胺醚基，更优选为氨基甲酸酯基或半缩醛胺醚基。
低分子化合物的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，进一步优选为100～500。
低分子化合物也可以具有在氮原子上具有保护基的氨基甲酸酯基。
作为酸扩散控制剂，例如还可举出日本特开2013-11833号公报的[0140]～[0144]段中所记载的化合物(胺化合物、含酰胺基的化合物、脲化合物及含氮杂环化合物等)。
作为酸扩散控制剂，例如也能够援用日本特开2018-155788号公报的[0123]～[0159]段中所记载的内容。
以下示出酸扩散控制剂的具体例，但是本发明并不限定于此。
[化学式27]
Figure BDA0003518652220000451
[化学式28]
Figure BDA0003518652220000452
当抗蚀剂组合物包含酸扩散控制剂时，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，酸扩散控制剂的含量优选为0.001～15质量％，更优选为0.01～8质量％。
酸扩散控制剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
〔疏水性树脂〕
抗蚀剂组合物可以与上述特定树脂X及特定树脂Y另行地含有与特定树脂X及特定树脂Y不同的疏水性树脂。
疏水性树脂优选设计为偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，并不一定需要在分子内具有亲水基团，也可以不对极性物质和非极性物质的均匀的混合作出贡献。
作为添加疏水性树脂带来的效果，可举出抗蚀剂膜表面相对于水的静态及动态接触角的控制以及脱气(outgas)的抑制等。
从向膜表层偏在化的观点考虑，疏水性树脂优选具有“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含的CH3部分结构”中的任意1种以上，更优选具有2种以上。并且，上述疏水性树脂优选具有碳原子数为5以上的烃基。这些基团可以在树脂的主链中具有，也可以被侧链取代。
关于疏水性树脂，能够参考日本特开2014-010245号公报中的[0315]～[0415]段中的记载，这些内容被编入本申请说明书中。
另外，疏水性树脂除此以外，还可以优选使用日本特开2011-248019号公报、日本特开2010-175859号公报及日本特开2012-032544号公报中所记载的树脂。
当抗蚀剂组合物包含疏水性树脂时，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，疏水性树脂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％。
〔表面活性剂〕
抗蚀剂组合物也可以含有表面活性剂。若含有表面活性剂，则能够形成密合性更优异、显影缺陷更少的图案。
表面活性剂优选为氟类和/或硅类表面活性剂。
作为氟类和/或硅类表面活性剂，例如可举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的[0276]段中所记载的表面活性剂。并且，可以使用Eftop EF301或EF303(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.制造)；Fluorad FC430、431及4430(Sumitomo 3M Limited制造)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(DIC CORPORATION制造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)；TroySol S-366(Troy Chemical Industries Inc.制造)；GF-300或GF-150(ToagoseiChemical Co.,Ltd.制造)、Surflon S-393(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造)；EftopEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(GemcoCo.,Ltd.制造)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(OMNOVA Solutions Inc.制造)；KH-20(Asahi Kasei Corporation制造)；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(Neos Corporation制造)。另外，作为硅类表面活性剂，也可以使用聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)。
并且，表面活性剂除了如上述所示的公知的表面活性剂以外，还可以使用通过调节聚合(telomerization)法(还称为短链聚合物(telomer)法)或寡聚合(oligomerization)法(还称为寡聚物法)制造的氟代脂肪族化合物来合成。具体而言，可以将具备从该氟代脂肪族化合物引出的氟代脂肪族基团的聚合物用作表面活性剂。该氟代脂肪族化合物能够通过例如日本特开2002-90991号公报中所记载的方法来合成。
并且，也可以使用除了美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的[0280]段中所记载的氟类和/或硅类以外的表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
当抗蚀剂组合物包含表面活性剂时，相对于组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。
〔其他添加剂〕
抗蚀剂组合物可以进一步包含抑制溶解化合物、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂和/或促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物或包含羧酸基的脂环族或脂肪族化合物)。
[抗蚀剂膜、图案形成方法]
使用了上述抗蚀剂组合物的图案形成方法的步骤并无特别限制，优选具有以下工序。
工序1：使用抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序
工序2：对抗蚀剂膜进行曝光的工序
工序3：使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序
以下，对上述各个工序的步骤进行详细说明。
〔工序1：抗蚀剂膜形成工序〕
工序1为使用抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序。
抗蚀剂组合物的定义如上所述。
以下示出抗蚀剂组合物的制备方法的具体一例。
在本发明的图案形成方法中使用的抗蚀剂组合物中，优选减少金属原子的含量。
以下，首先，在对减少抗蚀剂组合物中金属原子含量的方法的具体一例进行说明之后，对抗蚀剂组合物的制备方法的具体一例进行说明。
作为减少抗蚀剂组合物中的金属原子的含量的方法，例如可举出通过使用了过滤器的过滤进行的调节方法。作为过滤器孔径，优选细孔尺寸小于100nm，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。作为过滤器，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制的过滤器。过滤器可以由组合了上述过滤器原材料和离子交换介质的复合材料构成。过滤器可以使用预先用有机溶剂进行清洗的过滤器。过滤器过滤工序中，可以串联或并联地连接多种过滤器而使用。当使用多种过滤器时，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序可以是循环过滤工序。
并且，作为减少抗蚀剂组合物中金属原子含量的方法，可举出作为构成抗蚀剂组合物中的各种材料的原料而选择金属含量少的原料的方法、对构成抗蚀剂组合物中的各种材料的原料进行过滤器过滤的方法以及通过用特氟龙(注册商标)对装置内进行加衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏的方法等。
并且，作为减少抗蚀剂组合物中金属原子含量的方法，除了上述的过滤器过滤以外，还可以通过吸附材料进行去除，也可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如，可以使用硅胶及沸石等无机系吸附材料以及活性炭等有机系吸附材料。
并且，为了减少抗蚀剂组合物中金属原子含量，需要防止在制造工序中金属杂质的混入。能够通过测定在清洗制造装置时所使用的清洗液中所含的金属成分的含量来确认金属杂质是否从制造装置中充分地被去除。
接着，对抗蚀剂组合物的制备方法的具体一例进行说明。
在抗蚀剂组合物的制造中，例如优选使上述树脂以及光产酸剂等各种成分溶解于溶剂之后，使用原材料不同的多个过滤器来进行过滤(也可以是循环过滤)。例如，优选将孔径为50nm的聚乙烯制过滤器、孔径为10nm的尼龙制过滤器、孔径为3～5nm的聚乙烯制过滤器依次连接而进行过滤。过滤还优选进行2次以上的循环过滤的方法。另外，上述过滤工序还具有减少抗蚀剂组合物中金属原子含量的效果。过滤器之间的压力差越小越好，通常为0.1MPa以下，优选为0.05MPa以下，更优选为0.01MPa以下。过滤器与填充喷嘴之间的压力差也越小越好，通常为0.5MPa以下，优选为0.2MPa以下，更优选为0.1MPa以下。
并且，作为在抗蚀剂组合物的制造中使用过滤器进行循环过滤的方法，还优选例如使用孔径为50nm的聚四氟乙烯制过滤器进行2次以上循环过滤的方法。
优选通过氮气等惰性气体对抗蚀剂组合物的制造装置的内部进行气体取代。由此，能够抑制氧气等活性气体溶解于抗蚀剂组合物中。
抗蚀剂组合物通过过滤器过滤之后，填充于清洁容器中。优选填充于容器中的抗蚀剂组合物被冷藏保存。由此，抑制随时间的经过而引起的性能劣化。从抗蚀剂组合物向容器的填充结束至开始冷藏保存为止的时间越短越好，通常为24小时以内，优选为16小时以内，更优选为12小时以内，进一步优选为10小时以内。保存温度优选为0～15℃，更优选为0～10℃，进一步优选为0～5℃。
接着，对使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的方法进行说明。
作为使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的方法，例如可举出将抗蚀剂组合物涂布于基板上的方法。
抗蚀剂组合物能够通过旋涂机或涂布机等适当的涂布方法涂布于诸如集成电路元件的制造中所使用的基板(例如：硅、二氧化硅涂覆)上。涂布方法优选使用了旋涂机的旋涂。进行使用了旋涂机的旋涂时的转速优选为1000～3000rpm。
可以在涂布抗蚀剂组合物之后，干燥基板而形成抗蚀剂膜。另外，可以根据需要而在抗蚀剂膜的下层形成各种基底膜(无机膜、有机膜、防反射膜)。
作为干燥方法，例如可举出通过加热进行干燥的方法。能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置实施加热，也可以使用热板等来实施加热。加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。
抗蚀剂膜的膜厚并没有特别限制，从能够形成更高精度的微细图案的观点考虑，优选为10～90nm，更优选为10～65nm，更优选为15～50nm。
另外，可以在抗蚀剂膜的上层，使用顶涂层组合物来形成顶涂层。
优选顶涂层组合物能够不与抗蚀剂膜混合而进一步均匀地涂布于抗蚀剂膜的上层。
顶涂层组合物例如包含树脂、添加剂及溶剂。
顶涂层并无特别限制，能够通过以往公知的方法来形成以往公知的顶涂层，例如，能够基于日本特开2014-059543号公报中的[0072]～[0082]段中所记载的内容来形成顶涂层。
例如，优选在抗蚀剂膜上形成诸如日本特开2013-61648号公报中所记载的包含碱性化合物的顶涂层。顶涂层能够包含的碱性化合物的具体例，可举出抗蚀剂组合物可以包含的碱性化合物。
并且，顶涂层还优选包含如下化合物，该化合物包含至少一个选自由醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键构成的组中的基团或键。
〔工序2：曝光工序〕
工序2为对抗蚀剂膜进行曝光的工序。
作为曝光的方法，例如可举出通过规定的掩模对所形成的抗蚀剂膜照射光的方法。
曝光后优选进行显影之前进行烘烤(加热)。通过烘烤而促进曝光部的反应，灵敏度及图案形状变得更加良好。
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。
加热时间优选为10～1000秒，更优选为10～180秒，进一步优选为30～120秒。
能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置实施加热，也可以使用热板等来进行加热。
该工序还称为曝光后烘烤。
〔工序3：显影工序〕
工序3为使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序。
显影液可以是碱性显影液，也可以是含有有机溶剂的显影液(以下，也称为有机类显影液)。
作为显影方法，例如可举出：在充满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(dip method，浸渍法)；通过表面张力使显影液在基板表面隆起并静置一定时间而显影的方法(puddle method，旋覆浸没法)；向基板表面喷雾显影液的方法(spray method，喷涂法)；以及在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度对显影液喷出喷嘴进行扫描一边持续喷出显影液的方法(dynamic dispense method，动态分配法)。
并且，在进行显影的工序之后，可以实施一边置换成其他溶剂一边停止显影的工序。
只要显影时间为未曝光部的树脂充分溶解的时间，则并无特别限制，优选为10～300秒，更优选为20～120秒。
显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
碱性显影液优选使用含有碱的碱水溶液。碱水溶液的种类并无特别限制，例如可举出含有以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐、无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺或环状胺等的碱水溶液。其中，碱性显影液优选为以四甲基氢氧化铵(TMAH)为代表的季铵盐的水溶液。碱性显影液中，可以添加适当量的醇类、表面活性剂等。碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。并且，碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。
有机类显影液优选为含有选自由酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂及烃类溶剂构成的组中的至少一种有机溶剂的显影液。
可以混合多种上述溶剂，也可以与除上述以外的溶剂或水混合。作为显影液整体的含水率，优选小于50质量％，更优选小于20质量％，进一步优选小于10质量％，尤其优选实际上不含有水分。
相对于显影液的总量，有机类显影液中的有机溶剂的含量优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下，进一步优选为90质量％以上且100质量％以下，尤其优选为95质量％以上且100质量％以下。
〔其他工序〕
上述图案形成方法优选在工序3之后包括使用冲洗液进行清洗的工序。
作为使用碱性显影液进行显影的工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液，例如可举出纯水。另外，在纯水中，可以添加适当量的表面活性剂。
冲洗液中可以添加适当量的表面活性剂。
使用有机类显影液的显影工序后的冲洗工序中使用的冲洗液只要是不溶解图案的冲洗液，则并无特别限制，能够使用包含一般的有机溶剂的溶液。冲洗液优选使用含有选自由烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂构成的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液。
冲洗工序的方法并无特别限定，例如可举出在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋涂法)、在充满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)以及向基板表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)等。
并且，本发明的图案形成方法可以在冲洗工序之后包括加热工序(Post Bake)。通过本工序可去除通过烘烤而残留于图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。并且，通过本工序，还具有使抗蚀剂图案平滑并且图案的表面粗糙度得到改善的效果。冲洗工序之后的加热工序通常在40～250℃(优选为90～200℃)下，通常进行10秒～3分钟(优选为30秒～120秒)。
并且，可以将所形成的图案作为掩模实施基板的蚀刻处理。
能够使用任何公知的方法进行蚀刻，各种条件等根据基板的种类或用途等而适当地确定。例如也可以按照国际光学工程学会(The International Society for OpticalEngineering)纪要(Proc.of SPIE)Vol.6924，692420(2008)、日本特开2009-267112号公报等来实施蚀刻。并且，还可以按照“半导体工艺教科书第4版2007年发行发行人：SEMI日本”的“第4章蚀刻”中记载的方法。
除了在本发明的图案形成方法中使用的抗蚀剂组合物以外的各种材料(例如显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)中，金属等杂质(例如，Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等)越少越好。作为这些材料中所含的杂质的含量，例如优选为1质量ppm以下。
作为减少除抗蚀剂组合物以外的各种材料中的金属等杂质的方法，例如可举出使用了过滤器的过滤。作为过滤器孔径，优选细孔尺寸小于100nm，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。作为过滤器，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制的过滤器。过滤器可以由组合了上述过滤器原材料和离子交换介质的复合材料构成。过滤器可以使用预先用有机溶剂进行清洗的过滤器。过滤器过滤工序中，可以串联或并联地连接多种过滤器而使用。当使用多种过滤器时，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序可以是循环过滤工序。
并且，作为减少除抗蚀剂组合物以外的各种材料中的金属等杂质的方法，可举出作为构成各种材料的原料而选择金属含量少的原料的方法、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤的方法以及通过用特氟龙(注册商标)对装置内进行加衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏的方法等。
另外，作为减少除抗蚀剂组合物以外的各种材料中的金属等杂质的方法，除了上述的过滤器过滤以外，还可以通过吸附材料去除杂质，或者可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如，可以使用硅胶及沸石等无机系吸附材料以及活性炭等有机系吸附材料。为了减少除上述抗蚀剂组合物以外的各种材料中所含的金属等杂质，需要防止在制造工序中金属杂质的混入。能够通过测定在清洗制造装置时所使用的清洗液中所含的金属成分的含量来确认金属杂质是否从制造装置中充分地被去除。
为了防止伴随静电的带电、继而产生的静电放电引起的药液配管及各种组件(过滤器、O型环、软管等)的故障，可以在冲洗液等有机类处理液中添加导电性化合物。导电性化合物并无特别限制，例如可举出甲醇。添加量并无特别限制，从维持优选的显影特性或冲洗特性的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
作为药液配管，能够使用SUS(不锈钢)或者由实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)进行了涂覆的各种配管。关于过滤器及O型环也同样地，能够使用实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或者氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)。
并且，本发明涉及包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法以及通过该制造方法制造的电子器件。
本发明的电子器件是适当地搭载于电气电子设备(家电、OA(Office Automation，办公自动化)、媒体相关设备、光学用设备及通讯设备等)上的电子器件。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明。只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等。因此，本发明的范围不应解释为受以下所示实施例的限制。
[各种成分]
〔树脂〕
表4及表8所示的树脂A-1～A-13使用了按照后述的树脂A-5的合成方法(合成例1)合成的树脂。表1中示出后述的各重复单元的组成比(摩尔比；从左到右依次对应)、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
另外，通过GPC(载流子：四氢呋喃(THF))测定了树脂A-1～A-13的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)(为聚苯乙烯换算量)。并且，通过13C-NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)测定了树脂的组成比(摩尔％比)。
[表1]
Figure BDA0003518652220000541
以下示出表1所示的树脂A-1～A-13的结构式。
[化学式29]
Figure BDA0003518652220000551
[化学式30]
Figure BDA0003518652220000561
Figure BDA0003518652220000571
＜合成例1：树脂A-5的合成＞
(合成例1A：化合物(1)的合成)
[化学式31]
Figure BDA0003518652220000572
《化合物(1-1)的合成》
将30.0g的三氟甲烷磺酰胺溶解于90g的脱水THF中，冷却至0℃。在0℃下加入二异丙基乙胺(DIPEA)65.0g之后，使用滴液漏斗滴加了将63.3g的化合物(A)溶解于30g的脱水THF中的溶液。之后，在25℃下搅拌1小时，向400ml的1N的盐酸滴加了反应体系。向有机层加入二氯甲烷，用150g的水清洗了3次。将浓缩液供于柱层析法，由此得到了84.0g的化合物(1-1)。
《化合物(1-2)的合成》
将84.0g的化合物(1-1)溶解于250g的THF中，在0℃下通入氨气。在2小时之后，滴加到1N的盐酸1000ml中，加入二氯甲烷，用300g的水清洗了3次。浓缩所得到的有机层，由此得到了54.0g的化合物(1-2)。
《化合物(1-3)的合成》
将17.0g的化合物(1-2)溶解于100g的二氯甲烷中，冷却至0℃。在0℃下加入9.61g的二异丙基乙胺之后，使用滴液漏斗滴加了将7.42g的化合物(B)溶解于19g的二氯甲烷(DCM)中的溶液。之后，在0℃下搅拌1小时，用100g的水将反应液清洗了3次。将浓缩液供于柱层析法，由此得到了21.0g的化合物(1-3)。
《化合物(1)的合成》
将21.0g的化合物(1-3)溶解于170g的二氯甲烷中，加入150g的纯水之后，进一步加入了8.09g的化合物(C)。之后，在25℃下搅拌1小时，用100g的水将反应液清洗了5次。将浓缩液供于柱层析法，由此得到了14.0g的化合物(1)。
化合物(1)：1H-NMR(CDCl3)δppm 7.77-7.61(30H，m)、6.07(1H，s)、5.51(1H，s)、4.21(2H，t)、3.24(2H，q)、2.23(2H，m)、1.89(3H，s)
＜合成例2：树脂A-5的合成＞
[化学式32]
Figure BDA0003518652220000581
将环己酮(24g)在氮气流下加热至85℃。一边搅拌该溶液，一边历时4小时滴加由上述式(1)表示的单体(14.9g)、由上述式(2)表示的单体(11.3g)、由上述式(3)表示的单体(18.9g)、环己酮(108g)及2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯〔V-601、Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造〕(1.88g)的混合溶液，得到了反应液。滴加完成后，将反应液在85℃下进一步搅拌了2小时。将所获得的反应液自然冷却后，用大量的甲醇/水(质量比5:5)再沉淀后进行过滤，将所获得的固体真空干燥，从而得到20g的树脂A-5。
＜通过光化射线或放射线的照射(曝光)产生的酸性部位的酸解离常数(pKa)＞
表2中示出通过树脂A-1～A-13中的曝光产生的酸性部位的酸解离常数(pKa)。另外，关于树脂A-1～A-9及树脂A-11，通过曝光在树脂中形成来源于特定结构部位中的阴离子部位的2个酸性部位。关于树脂A-10，通过曝光从主链分离含有来源于特定结构部位中的阴离子部位的2个酸性部位的酸而产生。关于树脂A-13，通过曝光在树脂中形成来源于特定结构部位中的阴离子部位的1个酸性部位。
在测定通过树脂的曝光产生的酸性部位的酸解离常数(pKa)时，具体而言，以将构成含有特定结构部位的重复单元的单体的阳离子部位取代为氢原子的化合物为对象，如上所述，使用ACD/Labs公司的软件包1，通过计算求出了基于哈密特取代基常数及公知文献值的数据库的值。并且，当无法通过上述方法计算pKa时，采用了基于DFT(密度泛函方法)并通过Gaussian16得到的值。
下表中，“pKa1”表示第一阶段的酸解离常数，“pKa2”表示第二阶段的酸解离常数。pKa的值越小，表示酸度越高。
另外，pKa1相当于上述酸解离常数a1，pKa2相当于上述酸解离常数a2。
以下，示出表2。
另外，表2中，还与通过树脂的曝光产生的酸性部位的酸解离常数(pKa)一同示出树脂的结构(表2中的“备注(结构)”一栏)。
表2中的“备注(结构)”一栏的“是否相当于特定树脂X或特定树脂Y中的任一种”一栏中，“X、Y”表示均相当于特定树脂X或特定树脂Y中的任一种的情况，“X”表示仅相当于特定树脂X的情况，“Y”表示仅相当于特定树脂Y的情况，“-”均不相当于任一种的情况。
表2中的“备注(结构)”一栏的“单体是否相当于化合物(I)”一栏中，“A”表示单体相当于化合物(I)的情况，“B”表示单体不相当于化合物(I)的情况。
[表2]
Figure BDA0003518652220000601
〔光产酸剂〕
以下示出表4及表8所示的光产酸剂(化合物C-1～C-13)的结构。
[化学式33]
Figure BDA0003518652220000602
[化学式34]
Figure BDA0003518652220000611
〔酸扩散控制剂〕
以下示出表4及表8所示的酸扩散控制剂(化合物D-1～D-5)的结构。
[化学式35]
Figure BDA0003518652220000612
〔疏水性树脂及顶涂层用树脂〕
表4及表8所示的疏水性树脂(E-1～E-11)、以及表5所示的顶涂层用树脂(PT-1～PT-3)使用了合成的树脂。
表3中示出表4及表8所示的疏水性树脂及表5所示的顶涂层用树脂中的重复单元的摩尔比率、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
另外，通过GPC(载流子：四氢呋喃(THF))测定了疏水性树脂E-1～E-11及顶涂层用树脂PT-1～PT-3的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)(为聚苯乙烯换算量)。并且，通过13C-NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)测定了树脂的组成比(摩尔％比)。
[表3]
Figure BDA0003518652220000621
以下示出表4及表8所示的疏水性树脂E-1～E-11及表5所示的顶涂层用树脂PT-1～PT-3的合成中使用的单体结构。
[化学式36]
Figure BDA0003518652220000631
〔表面活性剂〕
以下示出表4及表8所示的表面活性剂。
H-1：Megaface F176(由DIC CORPORATION制造，氟系表面活性剂)
H-2：Megaface R08(由DIC CORPORATION制造，氟及硅系表面活性剂)
H-3：PF656(由OMNOVA Solutions Inc.制造，氟系表面活性剂)
〔溶剂〕
以下示出表4及表8所示的溶剂。
F-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
F-2：丙二醇单甲醚(PGME)
F-3：丙二醇单乙醚(PGEE)
F-4：环己酮
F-5：环戊酮
F-6：2-庚酮
F-7：乳酸乙酯
F-8：γ-丁内酯
F-9：碳酸丙烯酯
[感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备及评价(1)ArF液浸曝光]
〔感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备(1)ArF液浸曝光〕
将表4所示的各成分混合成使得固体成分浓度成为4质量％。接着，将所得混合液按照首先通过孔径为50nm的聚乙烯制过滤器进行过滤，接着通过孔径为10nm的尼龙制过滤器进行过滤，最后通过孔径为5nm的聚乙烯制过滤器进行过滤的顺序进行过滤，从而制备了感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，还称为抗蚀剂组合物)。另外，在抗蚀剂组合物中，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。在实施例及比较例中使用了所得抗蚀剂组合物。
另外，在表4中，各成分的含量(质量％)是指相对于总固体成分的含量。
[表4]
Figure BDA0003518652220000651
以下示出表5所示的顶涂层组合物中所含的各种成分。
＜树脂＞
作为表5所示的树脂，使用了表3所示的树脂PT-1～PT-3。
＜添加剂＞
以下示出表5所示的添加剂的结构。
[化学式37]
Figure BDA0003518652220000652
＜表面活性剂＞
作为表5所示的表面活性剂，使用了上述表面活性剂H-3。
＜溶剂＞
以下示出表5所示的溶剂。
FT-1：4-甲基-2-戊醇(MIBC)
FT-2：正癸烷
FT-3：二异戊醚
＜顶涂层组合物的制备＞
混合表5所示的各成分，使得固体成分浓度成为3质量％，接着，将所得混合液按照首先通过孔径为50nm的聚乙烯制过滤器进行过滤，接着通过孔径为10nm的尼龙制过滤器进行过滤，最后通过孔径为5nm的聚乙烯制过滤器进行过滤的顺序进行了过滤，从而制备了顶涂层组合物。另外，在此所说的固体成分表示除溶剂以外的所有成分。在实施例中使用了所得顶涂层组合物。
[表5]
Figure BDA0003518652220000661
〔图案形成(1)：ArF液浸曝光、有机溶剂显影〕
在硅晶片上涂布有机防反射膜形成用组合物ARC29SR(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为98nm的防反射膜。在其上涂布表4所示的抗蚀剂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为90nm的抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性膜)。另外，关于实施例1-5、实施例1-6及实施例1-7，在抗蚀剂膜的上层形成了顶涂层膜(将所使用的顶涂层组合物的种类示于表6中)。顶涂层膜的膜厚在各情况下均设为100nm。
曝光了所得到的抗蚀剂膜。作为曝光方法，通过以下所示的(A)中所记载的方法(LWR性能评价用)或(B)中所记载的方法(EL性能评价用)进行了实施。
(A)线与空间图案的形成
针对抗蚀剂膜，使用ArF准分子激光浸没式扫描仪(由ASML公司制造；XT1700i，NA1.20，Dipole，外西格玛0.950，内西格玛0.850，Y偏光)，并通过线宽为45nm的1:1的线与空间图案的6％半色调掩模进行了曝光。液浸液使用了超纯水。
(B)接触孔图案的形成
利用ArF准分子激光液浸没式扫描仪(ASML公司制；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格玛0.98、内西格玛0.89、XY偏向)，并经由X方向为Masksize45nmPitch90nm、Y方向为Masksize60nmPitch120nm的图案形成用掩模图案(6％半色调)对抗蚀剂膜进行了曝光。液浸液使用了超纯水。
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用乙酸正丁酯显影30秒，接着用4-甲基-2-戊醇冲洗了30秒。之后，将其旋转干燥从而得到负型图案。
＜评价＞
(评价项目1：LWR性能)
针对用在解析线宽平均为45nm的线图案时的最佳曝光量进行了解析的45nm(1:1)的线与空间图案，使用测长扫描型电子显微镜(SEM，由Hitachi,Ltd.制造的S-9380II)从图案上部进行观察时，在任意点观测线宽，用3σ评价了其测量偏差。值越小，表示性能越良好。另外，LWR(nm)优选为3.3nm以下，更优选为3.0nm以下，进一步优选为2.5nm以下。
(评价项目2：EL(曝光宽容度))
通过测长扫描型电子显微镜(SEM，由Hitachi,Ltd.制造的S-9380II)观察接触孔图案中的孔尺寸，将解析X方向的孔尺寸为平均45nm的孔图案时的最佳曝光量设为灵敏度(Eopt)(mJ/cm2)。以所求出的最佳曝光量(Eopt)为基准，接着求出了孔尺寸成为作为目的值的45nm的±10％(即，40.5nm及49.5nm)时的曝光量。而且，算出了通过以下式定义的曝光宽容度(EL、％)。EL的值越大，基于曝光量变化的性能变化越小，且越良好。另外，EL(％)优选14.0％以上，更优选14.5％以上。
[EL(％)]＝[(孔尺寸成为40.5nm的曝光量)-(孔尺寸成为49.5nm的曝光量)]/Eopt×100
《评价结果》
将以上的评价试验结果示于下述表6中。
[表6]
Figure BDA0003518652220000681
由表6的结果可知，通过实施例的抗蚀剂组合物形成的图案的LWR性能优异。并且，可知实施例的抗蚀剂组合物显现优异的EL性能。
并且，由表6的结果可知，抗蚀剂组合物中所包含的树脂为包含通过曝光能够产生含有聚合性基团、来源于上述结构部位X中的阴离子部位的酸性部位及来源于上述结构部位Y中的阴离子部位的酸性部位的酸的来源于特定化合物的重复单元的树脂的情况下(优选为含有来源于化合物(I)的重复单元的树脂的情况下)，抗蚀剂组合物显现优异的EL性能(使用了树脂A-1～A-9的抗蚀剂组合物与使用了树脂A-10的抗蚀剂组合物的对比)。
并且，由表6的结果可知，抗蚀剂组合物中所包含的树脂为特定树脂Y且该特定树脂Y为含有包含具有第1结构部位的基团及具有上述第2结构部位的基团的重复单元的树脂(换言之，含有包含2个特定结构部位的重复单元的树脂)的情况下，所形成的图案的LWR性能更优异(使用了树脂A-1～A-9的抗蚀剂组合物与使用了树脂A-11的抗蚀剂组合物的对比)。
〔图案形成(2)：ArF液浸曝光、碱水溶液显影〕
在硅晶片上涂布有机防反射膜形成用组合物ARC29SR(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为98nm的防反射膜。在其上涂布表4所示的抗蚀剂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为90nm的抗蚀剂膜。另外，关于实施例2-3、实施例2-5～实施例2-7，在抗蚀剂膜的上层形成了顶涂层膜(将所使用的顶涂层组合物的种类示于表7中)。顶涂层膜的膜厚在各情况下均设为100nm。
曝光了所得到的抗蚀剂膜。作为曝光方法，通过以下所示的(A)中所记载的方法(LWR性能评价用)或(B)中所记载的方法(EL性能评价用)进行了实施。
(A)线与空间图案的形成
针对抗蚀剂膜，使用ArF准分子激光浸没式扫描仪(由ASML公司制造；XT1700i，NA1.20，Dipole，外西格玛0.950，内西格玛0.890，Y偏转)，并通过线宽为45nm的1:1的线与空间图案的6％半色调掩模进行了曝光。液浸液使用了超纯水。
(B)接触孔图案的形成
利用ArF准分子激光液浸没式扫描仪(ASML公司制；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格玛0.98、内西格玛0.89、XY偏向)，并经由X方向为Masksize45nmPitch90nm、Y方向为Masksize60nmPitch120nm的图案形成用掩模图案(6％半色调)对抗蚀剂膜进行了曝光。液浸液使用了超纯水。
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用四甲基氢氧化铵水溶液(2.38质量％)显影30秒，接着用纯水冲洗了30秒。之后，将其旋转干燥从而得到正型图案。
对所得正型图案实施了利用在上述〔图案形成(1)：ArF液浸曝光、有机溶剂显影〕中得到的负型图案实施的(线宽粗糙度(LWR、nm)、曝光宽容度(EL、％))的性能评价。
《评价结果》
将以上的评价试验结果示于下述表7中。
[表7]
Figure BDA0003518652220000701
由表7的结果可知，通过实施例的抗蚀剂组合物形成的图案的LWR性能优异。并且，可知实施例的抗蚀剂组合物显现优异的EL性能。
并且，由表7的结果可知，抗蚀剂组合物中所包含的树脂为包含通过曝光能够产生含有聚合性基团、来源于上述结构部位X中的阴离子部位的酸性部位及来源于上述结构部位Y中的阴离子部位的酸性部位的酸的来源于特定化合物的重复单元的树脂的情况下(优选为含有来源于化合物(I)的重复单元的树脂的情况下)，抗蚀剂组合物显现优异的EL性能(使用了树脂A-1～A-9的抗蚀剂组合物与使用了树脂A-10的抗蚀剂组合物的对比)。
并且，由表7的结果可知，抗蚀剂组合物中所包含的树脂为特定树脂Y且该特定树脂Y为含有包含具有第1结构部位的基团及具有上述第2结构部位的基团的重复单元的树脂(换言之，含有包含2个特定结构部位的重复单元的树脂)的情况下，所形成的图案的LWR性能更优异(使用了树脂A-1～A-9的抗蚀剂组合物与使用了树脂A-11的抗蚀剂组合物的对比)。
[感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备及评价(2)EUV曝光]
〔感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备(2)EUV曝光〕
将表8所示的各成分混合成使得固体成分浓度成为2质量％。接着，将所得混合液按照首先通过孔径为50nm的聚乙烯制过滤器进行过滤，接着通过孔径为10nm的尼龙制过滤器进行过滤，最后通过孔径为5nm的聚乙烯制过滤器进行过滤的顺序进行过滤，从而制备了感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，还称为抗蚀剂组合物)。另外，在抗蚀剂组合物中，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。
在实施例及比较例中使用了所得抗蚀剂组合物。
[表8]
Figure BDA0003518652220000711
〔图案形成(3)：EUV曝光、有机溶剂显影〕
在硅晶片上涂布下层膜形成用组合物AL412(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为20nm的基底膜。在其上涂布表8所示的抗蚀剂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为30nm的抗蚀剂膜。
使用EUV曝光装置(由Exitech Corporation制造，Micro Exposure Tool，NA0.3，Quadrupol，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，对具有所得抗蚀剂膜的硅晶片进行了图案照射。另外，作为掩膜版，使用了线尺寸＝20nm，并且线:空间＝1:1的掩模。
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用乙酸正丁酯显影30秒，并将其旋转干燥从而得到负型图案。
＜评价＞
(评价项目1：LWR性能)
针对用在解析线宽平均为20nm的线图案时的最佳曝光量进行了解析的20nm(1:1)的线与空间图案，使用测长扫描型电子显微镜(SEM，由Hitachi,Ltd.制造的S-9380II)从图案上部进行观察时，在任意点观测线宽，用3σ评价了其测量偏差。值越小，表示性能越良好。另外，LWR(nm)优选为4.2nm以下，更优选为4.0nm以下，进一步优选为3.8nm以下，尤其优选为3.7nm以下。
(评价项目2：EL(曝光宽容度))
通过测长扫描型电子显微镜(SEM，由Hitachi,Ltd.制造的S-9380II)观察线与空间中的线宽，将解析平均20nm的图案时的最佳曝光量设为灵敏度(Eopt)(mJ/cm2)。以所求出的最佳曝光量(Eopt)为基准，接着求出了线宽成为作为目的值的20nm的±10％(即，18.0nm及22.0nm)时的曝光量。而且，算出了通过以下式定义的曝光宽容度(EL、％)。EL的值越大，基于曝光量变化的性能变化越小，且越良好。另外，EL(％)优选20.0％以上，更优选21.0％以上。
[EL(％)]＝[(孔尺寸成为18.0nm的曝光量)-(孔尺寸成为22.0nm的曝光量)]/Eopt×100
《评价结果》
将以上的评价试验结果示于下述表9中。
[表9]
Figure BDA0003518652220000721
由表9的结果可知，通过实施例的抗蚀剂组合物形成的图案的LWR性能优异。并且，可知实施例的抗蚀剂组合物显现优异的EL性能。
并且，由表9的结果可知，抗蚀剂组合物中所包含的树脂为包含通过曝光能够产生含有聚合性基团、来源于上述结构部位X中的阴离子部位的酸性部位及来源于上述结构部位Y中的阴离子部位的酸性部位的酸的来源于特定化合物的重复单元的树脂的情况下(优选为含有来源于化合物(I)的重复单元的树脂的情况下)，抗蚀剂组合物显现优异的EL性能(使用了树脂A-1～A-9的抗蚀剂组合物与使用了树脂A-10的抗蚀剂组合物的对比)。
并且，由表9的结果可知，抗蚀剂组合物中所包含的树脂为特定树脂Y且该特定树脂Y为含有包含具有第1结构部位的基团及具有上述第2结构部位的基团的重复单元的树脂(换言之，含有包含2个特定结构部位的重复单元的树脂)的情况下，所形成的图案的LWR性能更优异(使用了树脂A-1～A-9的抗蚀剂组合物与使用了树脂A-11的抗蚀剂组合物的对比)。
〔图案形成(4)：EUV曝光、碱水溶液显影〕
在硅晶片上涂布下层膜形成用组合物AL412(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为20nm的基底膜。在其上涂布表8所示的抗蚀剂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为30nm的抗蚀剂膜。
使用EUV曝光装置(由Exitech Corporation制造，Micro Exposure Tool，NA0.3，Quadrupol，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，对具有所得抗蚀剂膜的硅晶片进行了图案照射。另外，作为掩膜版，使用了线尺寸＝20nm，并且线:空间＝1:1的掩模。
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用四甲基氢氧化铵水溶液(2.38质量％)显影30秒，接着用纯水冲洗了30秒。之后，将其旋转干燥从而得到正型图案。
对所得正型图案实施了利用在上述〔图案形成(3)：EUV曝光、有机溶剂显影〕中得到的负型图案实施的(线宽粗糙度(LWR、nm)、曝光宽容度(EL、％))的性能评价。
《评价结果》
将以上的评价试验结果示于下述表10中。
[表10]
Figure BDA0003518652220000741
由表10的结果可知，通过实施例的抗蚀剂组合物形成的图案的LWR性能优异。并且，可知实施例的抗蚀剂组合物显现优异的EL性能。
并且，由表10的结果可知，抗蚀剂组合物中所包含的树脂为包含通过曝光能够产生含有聚合性基团、来源于上述结构部位X中的阴离子部位的酸性部位及来源于上述结构部位Y中的阴离子部位的酸性部位的酸的来源于特定化合物的重复单元的树脂的情况下(优选为含有来源于化合物(I)的重复单元的树脂的情况下)，抗蚀剂组合物显现优异的EL性能(使用了树脂A-1～A-9的抗蚀剂组合物与使用了树脂A-10的抗蚀剂组合物的对比)。
并且，由表10的结果可知，抗蚀剂组合物中所包含的树脂为特定树脂Y且该特定树脂Y为含有包含具有第1结构部位的基团及具有上述第2结构部位的基团的重复单元的树脂(换言之，含有包含2个特定结构部位的重复单元的树脂)的情况下，所形成的图案的LWR性能更优异(使用了树脂A-1～A-9的抗蚀剂组合物与使用了树脂A-11的抗蚀剂组合物的对比)。

Claims (16)

1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有树脂X，所述树脂X含有来源于下述化合物的重复单元，
化合物：其含有2个以上的由阴离子部位和阳离子部位构成的结构部位及聚合性基团，通过光化射线或放射线的照射产生含有来源于所述2个以上的结构部位中的所述阴离子部位的酸性部位的酸。
2.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述化合物中，所述阴离子部位中的2个以上的阴离子部位的结构互不相同。
3.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述化合物为下述化合物(I)，
化合物(I)：其至少具有各1个下述结构部位X及下述结构部位Y，并且具有聚合性基团，所述化合物中，通过光化射线或放射线的照射产生含有所述聚合性基团、来源于下述结构部位X的下述第1酸性部位以及来源于下述结构部位Y的下述第2酸性部位的酸，
结构部位X：由阴离子部位A1 -及阳离子部位M1 +构成，并且通过光化射线或放射线的照射，形成由HA1表示的第1酸性部位的结构部位，
结构部位Y：由阴离子部位A2 -及阳离子部位M2 +构成，并且通过光化射线或放射线的照射，形成与通过所述结构部位X形成的所述第1酸性部位不同结构的由HA2表示的第2酸性部位的结构部位，
其中，化合物(I)满足下述条件I，
条件I：在所述化合物(I)中，将所述结构部位X中的所述阳离子部位M1 +及所述结构部位Y中的所述阳离子部位M2 +取代为H+而成的化合物PI具有：酸解离常数a1，其来源于将所述结构部位X中的所述阳离子部位M1 +取代为H+而成的、由HA1表示的酸性部位；以及酸解离常数a2，其来源于将所述结构部位Y中的所述阳离子部位M2+取代为H+而成的、由HA2表示的酸性部位，并且，所述酸解离常数a2大于所述酸解离常数a1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂X进一步含有具有酸分解性基团的重复单元。
5.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有下述树脂Y，
树脂Y：其含有：
酸分解性基团；
具有由第1阴离子部位和第1阳离子部位构成的第1结构部位的基团；及
具有由第2阴离子部位和第2阳离子部位构成的第2结构部位的基团，
所述第1结构部位通过光化射线或放射线的照射形成来源于所述第1阴离子部位的第1酸性部位，
所述第2结构部位通过光化射线或放射线的照射形成来源于所述第2阴离子部位的第2酸性部位，
所述第2酸性部位为与所述第1酸性部位不同的结构，并且其酸解离常数大于所述第1酸性部位的酸解离常数。
6.根据权利要求5所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂Y含有：
包含所述酸分解性基团的重复单元；及
包含具有所述第1结构部位的基团及具有所述第2结构部位的基团的重复单元。
7.一种抗蚀剂膜，其是使用权利要求1至6中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的。
8.一种图案形成方法，其具有如下工序：
使用权利要求1至6中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在支承体上形成抗蚀剂膜的工序；
对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及
使用显影液对所述经曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序。
9.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求8所述的图案形成方法。
10.一种化合物，其含有2个以上的由阴离子部位和阳离子部位构成的结构部位及聚合性基团，
通过光化射线或放射线的照射产生含有来源于所述2个以上的结构部位中的所述阴离子部位的酸性部位的酸。
11.根据权利要求10所述的化合物，其中，
所述阴离子部位中的2个以上的阴离子部位的结构互不相同。
12.根据权利要求10或11所述的化合物，其为下述化合物(I)，
化合物(I)：至少具有各1个下述结构部位X及下述结构部位Y，并且具有聚合性基团，所述化合物中，通过光化射线或放射线的照射产生含有所述聚合性基团、来源于下述结构部位X的下述第1酸性部位及来源于下述结构部位Y的下述第2酸性部位的酸，
结构部位X：由阴离子部位A1 -及阳离子部位M1 +构成，并且通过光化射线或放射线的照射，形成由HA1表示的第1酸性部位的结构部位，
结构部位Y：由阴离子部位A2 -及阳离子部位M2 +构成，并且通过光化射线或放射线的照射，形成与通过所述结构部位X形成的所述第1酸性部位不同结构的由HA2表示的第2酸性部位的结构部位，
其中，化合物(I)满足下述条件I，
条件I：在所述化合物(I)中，将所述结构部位X中的所述阳离子部位M1 +及所述结构部位Y中的所述阳离子部位M2 +取代为H+而成的化合物PI具有：酸解离常数a1，其来源于将所述结构部位X中的所述阳离子部位M1 +取代为H+而成的、由HA1表示的酸性部位；以及酸解离常数a2，其来源于将所述结构部位Y中的所述阳离子部位M2+取代为H+而成的、由HA2表示的酸性部位，并且，所述酸解离常数a2大于所述酸解离常数a1。
13.一种树脂，其含有来源于权利要求10至12中任一项所述的化合物的重复单元。
14.根据权利要求13所述的树脂，其进一步含有具有酸分解性基团的重复单元。
15.一种树脂，其含有：
酸分解性基团；
具有由第1阴离子部位和第1阳离子部位构成的第1结构部位的基团；及
具有由第2阴离子部位和第2阳离子部位构成的第2结构部位的基团，
所述第1结构部位通过光化射线或放射线的照射形成来源于所述第1阴离子部位的第1酸性部位，
所述第2结构部位通过光化射线或放射线的照射形成来源于所述第2阴离子部位的第2酸性部位，
所述第2酸性部位为与所述第1酸性部位不同的结构，并且其酸解离常数大于所述第1酸性部位的酸解离常数。
16.根据权利要求15所述的树脂，其含有：
包含所述酸分解性基团的重复单元；及
包含具有所述第1结构部位的基团及具有所述第2结构部位的基团的重复单元。
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