CN114270264A - 感光化射线性或放射线性树脂组合物、图案形成方法、抗蚀剂膜及电子器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使在长期保存的情况下也可得到LWR性能优异的图案的感光化射线性或放射线性树脂组合物。并且，提供一种与上述感光化射线性或放射线性树脂组合物相关的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。上述感光化射线性或放射线性树脂组合物含有酸分解性树脂及特定化合物，特定化合物具有2个以上的阳离子部位及与阳离子部位相同数量的阴离子部位，阳离子部位中的至少1个具有由通式(I)表示的基团。

Description

感光化射线性或放射线性树脂组合物、图案形成方法、抗蚀剂 膜及电子器件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光化射线性或放射线性树脂组合物、图案形成方法、抗蚀剂膜及电子器件的制造方法。
背景技术
在IC(Integrated Circuit、集成电路)及LSI(Large Scale Integratedcircuit、大规模集成电路)等半导体器件的制造工艺中，通过使用感光性组合物的光刻进行微细加工。
作为光刻方法，可举出通过感光性组合物形成抗蚀剂膜之后，对所获得的膜进行曝光，然后进行显影的方法。
例如，在专利文献1中公开了包含下述盐的抗蚀剂组合物。
[化学式1]
Figure BDA0003510136140000011
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-008277号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等具体研究了专利文献1中所公开的技术，结果发现专利文献1的组合物在制造组合物后长期(例如3个月)保存后适用于图案形成时，所得图案的LWR(line widthroughness，线宽粗糙度)性能有改善的余地。
因此，本发明的课题在于提供一种即使在长期保存的情况下也可得到LWR性能优异的图案的感光化射线性或放射线性树脂组合物。
并且，本发明的课题在于提供一种与上述感光化射线性或放射线性树脂组合物相关的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现了通过以下结构能够解决上述课题。
〔1〕
一种感光化射线性或放射线性树脂组合物，其含有酸分解性树脂及特定化合物，
上述特定化合物具有2个以上的阳离子部位及与上述阳离子部位相同数量的阴离子部位，上述阳离子部位中的至少1个具有由通式(I)表示的基团。
*-Arx-(RI)ni (I)
通式(I)中，*表示键合位置。
Arx表示芳香族烃环基。
ni表示1以上的整数。
RI表示不具有阳离子性官能团的取代基。
〔2〕
根据〔1〕所述的感光化射线性或放射线性树脂组合物，其中，
上述特定化合物具有选自由通式(II)表示的有机阳离子、由通式(III)表示的有机阳离子及由通式(IV)表示的有机阳离子中的1种以上的有机阳离子。
[化学式2]
Figure BDA0003510136140000021
通式(II)中，Ar1、Ar2及Ar3分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环基。
Ar1、Ar2及Ar3中的至少1个表示包含具有-CF3的取代基的芳香族烃环基。
其中，Ar1、Ar2及Ar3均不包含具有阳离子性官能团的取代基。
[化学式3]
Figure BDA0003510136140000031
通式(III)中，Ar4、Ar5及Ar6分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环基。
Ar4、Ar5及Ar6中的至少2个表示具有取代基的芳香族烃环基。
具有上述取代基的芳香族烃环基中的至少1个表示作为取代基具有氟原子的芳香族烃环基。
Ar4、Ar5及Ar6中的至少2个表示不同结构的基团。
其中，Ar4、Ar5及Ar6均不包含具有阳离子性官能团的取代基。
[化学式4]
Figure BDA0003510136140000032
通式(IV)中，Ar7、Ar8及Ar9分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环基。
Ar7、Ar8及Ar9中的至少1个表示作为取代基具有选自烷基及多环的环烷基中的1种以上的特定烃基的芳香族烃环基。
其中，Ar7、Ar8及Ar9均不包含具有阳离子性官能团的取代基。
并且，Ar7、Ar8及Ar9均不包含具有氟原子的取代基。
〔3〕
根据〔2〕所述的感光化射线性或放射线性树脂组合物，其中，
上述通式(II)中，Ar1、Ar2及Ar3中的至少2个表示具有取代基的芳香族烃环基。
〔4〕
根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的感光化射线性或放射线性树脂组合物，其中，
上述特定化合物具有阴离子部位AB -，上述阴离子部位AB -为由通式(BX-1)～(BX-4)中的任意者表示的基团。
[化学式5]
Figure BDA0003510136140000041
通式(BX-1)～(BX-4)中，*表示键合位置。
通式(BX-1)～(BX-4)中，RB表示有机基团。
〔5〕
根据〔4〕所述的感光化射线性或放射线性树脂组合物，其中，
上述特定化合物进一步具有阴离子部位AA -，上述阴离子部位AA -为由通式(AX-1)或(AX-2)中的任意者表示的基团。
[化学式6]
Figure BDA0003510136140000042
通式(AX-1)及(AX-2)中，*表示键合位置。
通式(AX-2)中，RA表示有机基团。
〔6〕
根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的感光化射线性或放射线性树脂组合物，其中，
上述阳离子部位具有至少1个酸基。
〔7〕
根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的感光化射线性或放射线性树脂组合物，其中，
上述特定化合物的含量相对于上述感光化射线性或放射线性树脂组合物的总固体成分超过16.0质量％。
〔8〕
一种抗蚀剂膜，其使用〔1〕至〔7〕中任一项所述的感光化射线性或放射线性树脂组合物而形成。
〔9〕
一种图案形成方法，其具有如下工序：
使用〔1〕至〔7〕中任一项所述的感光化射线性或放射线性树脂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序；
对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及
使用显影液对经曝光的上述抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序。
〔10〕
一种电子器件的制造方法，其包括〔9〕所述的图案形成方法。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即使在长期保存的情况下也可得到LWR性能优异的图案的感光化射线性或放射线性树脂组合物。
并且，本发明能够提供一种与上述感光化射线性或放射线性树脂组合物相关的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式的一例进行说明。
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包括“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记述经取代或未经取代的标记除了包含不具有取代基的基团以外，还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
除非另有说明，否则取代基优选为1价的取代基。
本说明书中的“有机基团”是指含有至少1个碳原子的基团。
在本说明书中，作为卤原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
除非另有说明，否则本说明书中标记的2价基团的键合方向不受限制。例如，当由通式“X-Y-Z”表示的化合物中的Y为-COO-时，Y可以是-CO-O-，也可以是-O-CO-。并且，上述化合物可以是“X-CO-O-Z”，也可以是“X-O-CO-Z”。
本说明书中的、“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸的总称，是指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种”。同样地，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种”。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射线及电子束(EB：Electron Beam)等。本说明书中的“光”是指光化射线或放射线。
除非另有说明，否则本说明书中的“曝光”不仅包含使用汞灯的明线光谱、以准分子激光(ArF准分子激光等)为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV光等进行的曝光，还包含使用电子束及离子束等粒子射线进行的描绘。
在本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(还称为分子量分布)(Mw/Mn)被定义为通过利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)装置(由TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，柱(column)：由TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M，柱温度：40℃，流速：1.0mL/分钟，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))进行的聚苯乙烯换算值。
Figure BDA0003510136140000061
为1×10-10m。
在本说明书中，酸解离常数(pKa)表示水溶液中的pKa，具体地，是使用下述软件包1通过计算求出基于哈米特(Hammett)的取代基常数和公知文献值的数据库的值。在本说明书中记载的pKa的值均表示使用该软件包并通过计算求出的值。
软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 forSolaris(1994-2007 ACD/Labs)。
另一方面，pKa也可以通过分子轨道算法求出。作为该具体方法，可举出通过基于热力学循环计算溶剂中的H+解离自由能来进行计算的方法。(另外，在本说明书中，作为上述溶剂，通常使用水，在无法用水求出pKa时使用DMSO(二甲基亚砜)。)
关于H+解离自由能的计算方法，例如可以通过DFT(密度泛函方法)进行计算，但是在文献等中已经报告了其他各种方法，并不限于此。另外，存在多个能够实现DFT的软件，例如可举出Gaussian16。
如上所述，本说明书中的pKa是指利用软件包1通过计算基于哈米特的取代基常数和公知文献值的数据库的值而求出的值，但是在通过该方法无法计算pKa时，采用基于DFT(密度泛函方法)通过Gaussian16得到的值。
[感光化射线性或放射线性树脂组合物]
对本发明的感光化射线性或放射线性树脂组合物(以下，也称为“抗蚀剂组合物”)进行说明。
本发明的抗蚀剂组合物可以为正型抗蚀剂组合物，也可以为负型抗蚀剂组合物。并且，可以是碱性显影用抗蚀剂组合物，也可以是有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。
本发明的组合物典型地是化学放大型抗蚀剂组合物。
本发明的抗蚀剂组合物含有酸分解性树脂及特定化合物。
上述特定化合物具有2个以上的阳离子部位及与上述阳离子部位相同数量的阴离子部位，上述阳离子部位中的至少1个具有由后述的通式(I)表示的基团。
虽然通过这种结构解决本发明的问题的机理并不总是明确，但是本发明人等考虑如下。
即，特定化合物通常用作光产酸剂。特定化合物在1个分子中具有2个以上的阳离子部位及阴离子部位，因此能够有助于所形成的图案的LWR性能的改善。此外，认为阳离子部位中的至少1个包含具有取代基的芳香族烃环基，由此酸分解性树脂与特定化合物的相溶性得到改善，即使在长期保管抗蚀剂组合物的情况下也能够维持良好的LWR性能。
以下，在本说明书中，将即使长期保存抗蚀剂组合物时也可获得LWR性能优异的图案的情况也称为本发明的效果优异。
〔抗蚀剂组合物的成分〕
以下，对抗蚀剂组合物可以含有的成分进行详细说明。
＜特定化合物＞
本发明的抗蚀剂组合物包含特定化合物。
特定化合物通常用作光产酸剂。光产酸剂为通过光化射线或放射线(优选为EUV光或ArF)的照射(曝光)而产生酸的化合物。
特定化合物具有2个以上(优选2～3个)的阳离子部位及与上述阳离子部位相同数量的阴离子部位。
以下，分别对阳离子部位及阴离子部位的具体的构成进行说明，之后对能够采用特定化合物的具体的构成进行说明。
(阳离子部位)
阳离子部位为包含带正电荷的原子或原子团的结构部位，例如在特定化合物具有有机阳离子的情况下，可以将上述有机阳离子作为阳离子部位。
·通式(I)
特定化合物所具有的2个以上的阳离子部位(优选有机阳离子)中的至少1个(优选全部)具有由通式(I)表示的基团。
*-Arx-(RI)ni (I)
通式(I)中，*表示键合位置。*优选为相对于阳离子化的原子(S+或I+等)的键合位置。即，通式(I)中的Arx优选与阳离子化的原子(S+或I+等)直接键合。
通式(I)中，Arx表示芳香族烃环基。
上述芳香族烃环基不具有除了-(RI)ni以外的取代基。
上述芳香族烃环基可以为单环，也可以为多环，优选单环。
作为上述芳香族烃环基，例如可举出苯环基、萘环基及蒽环基。其中，上述芳香族烃环基优选苯环基或萘环基，更优选苯环基。
通式(I)中，ni表示1以上的整数。
ni优选1～5的整数。
通式(I)中，RI表示不具有阳离子性官能团的取代基。
作为取代基的RI只要不具有阳离子性官能团(＞S+-、-I+-、＞C+-或＞N+＜等阳离子化的原子及包含上述原子的基团)，则并无特别限制，例如优选卤原子、烷基(可以为直链状也可以为支链状。碳原子数例如为1～6)、环烷基(可以为单环也可以为多环。碳原子数例如为5～20)、烷氧基(可以为直链状也可以为支链状。碳原子数例如为1～6)或环烷基磺酰基(环烷基部分可以为单环也可以为多环。碳原子数例如为5～20)。在可能的情况下，RI可以具有进一步的取代基，进一步的取代基优选卤原子(优选氟原子)。这些取代基优选不具有除了卤原子(例如氟原子)以外的进一步的取代基。例如，RI可以为在烷基上进一步取代卤原子的全卤代烷基(优选全氟烷基)。并且，RI例如可以为环烷基烷氧基。1个RI的总碳原子数(在具有取代基的情况下，包括取代基中所包含的碳原子的数在内的碳原子数)优选1～20。
ni为2以上的情况下，存在多个的RI可以彼此键合而形成非芳香环。
阳离子部位也优选具有至少1个(优选1～6个)酸基。
特定化合物所具有的2个以上的阳离子部位中的至少1个(优选全部)阳离子部位也优选为具有至少1个(优选1～6个)酸基的阳离子部位。
作为能够具有阳离子部位的酸基，优选酸解离常数(pKa)为13以下的酸基。上述酸基的酸解离常数如上所述优选为13以下，更优选为3～13，进一步优选为5～10。
作为上述酸基，例如可举出羧基、酚性羟基、氟化醇基(六氟异丙醇基等)、磺酸基及磺酰胺基。
作为阳离子部位具有酸基的形式，具有含酸基的基团，由此也优选阳离子部位具有酸基。其中，优选通过通式(I)中的至少1个RI为含酸基的基团，阳离子部位具有酸基。
含酸基的基团为酸基及局部具有酸基的基团的统称，含酸基的基团可以为上述局部具有酸基的基团，也可以为如羧基、酚性羟基、氟化醇基或磺酸基的酸基本身。另外，在通式(I)中的RI为羟基的情况下，作为羟基的RI与Arx(芳香族烃环基)直接键合，因此作为羟基的RI为酚性羟基。
作为局部具有酸基的基团，例如可举出“*-X-RA(*为键合位置；X为如醚基的二价的连接基；RA为如羧基、氟化醇基或磺酸基的一价的酸基)”及“*-U-XA-R(*为键合位置；U为单键或二价的连接基；XA为如磺酰胺基的二价的酸基；R为如烷基或烷基羰基的取代基)”。
含酸基的基团中的除了氢原子以外的原子的数的合计优选1～20，更优选1～6。
特定化合物所具有的2个以上的阳离子部位中的至少1个(优选全部)阳离子部位优选具有至少1个(优选1～6个)含酸基的基团。
特定化合物所具有的2个以上的阳离子部位中的至少1个(优选全部)阳离子部位中，其阳离子部位所具有的所有RI中的至少1个(优选1～6个)也优选为含酸基的基团。
阳离子部位也优选具有至少1个(优选1～6个)酸分解性基。
关于酸分解性基，对于与酸分解性树脂(树脂(A))相关联的具有酸分解性基的重复单元的说明进行后述。
特定化合物所具有的2个以上的阳离子部位中的至少1个(优选全部)阳离子部位也优选为具有至少1个(优选1～6个)酸分解性基的阳离子部位。
作为阳离子部位具有酸分解性基的形式，具有含酸分解性基的基团，由此也优选阳离子部位具有酸分解性基。其中，优选通过通式(I)中的至少1个RI为含酸分解性基的基团，阳离子部位具有酸分解性基。
含酸分解性基的基团为酸分解性基及局部具有酸分解性基的基团的统称。
作为局部具有酸分解性基的基团，例如可举出“*-XB-RB(*为键合位置；XB为如亚烷基、硫醚基、醚基或它们的组合的二价的连接基；RB为酸分解性基)”。
含酸分解性基的基团中的除了氢原子以外的原子的数的合计优选5～30，更优选5～15。
特定化合物所具有的2个以上的阳离子部位中的至少1个(优选全部)阳离子部位优选具有至少1个(优选1～6个)含酸分解性基的基团。
特定化合物所具有的2个以上的阳离子部位中的至少1个(优选全部)阳离子部位中，其阳离子部位所具有的所有RI中的至少1个(优选1～6个)也优选为含酸分解性基的基团。
特定化合物所具有的2个以上的阳离子部位优选为至少1个(优选全部)具有由通式(I)表示的基团的有机阳离子。以下，将具有由通式(I)表示的基团的有机阳离子也称为特定有机阳离子。
特定有机阳离子优选为由通式(II)表示的有机阳离子、由通式(III)表示的有机阳离子或由通式(IV)表示的有机阳离子。
即，特定化合物优选具有选自由通式(II)表示的有机阳离子、由通式(III)表示的有机阳离子及由通式(IV)表示的有机阳离子中的1种以上的有机阳离子。
由通式(II)～(IV)表示的有机阳离子具有特定的取代基及结构，由此使特定化合物整体疏水化。因此，与酸分解性树脂的相溶性进一步得到改善，在使用抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜中也容易均匀地分散特定化合物，LWR性能更优异。并且，特定化合物与酸分解性树脂的相溶性良好，因此抗蚀剂组合物中的特定化合物的分散性更优异，保管抗蚀剂组合物时难以产生特定化合物的凝集，容易长期维持优异的LWR性能，本发明的效果更优异。
·通式(II)
以下示出由通式(II)表示的有机阳离子。
[化学式7]
Figure BDA0003510136140000111
通式(II)中，Ar1、Ar2及Ar3分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环基。
作为上述芳香族烃环基，例如可举出苯环基、萘环基及蒽环基，优选苯环基。
上述芳香族烃环基可以具有的取代基优选卤原子、烷基、环烷基、烷氧基、上述含酸基的基团或上述含酸分解性基的基团。取代基可以为单独1种，也可以为2种以上。
上述烷基可以为直链状也可以为支链状。上述烷基的碳原子数例如为1～6。
上述环烷基可以为单环也可以为多环。上述环烷基的碳原子数例如为5～20。
上述烷氧基可以为直链状也可以为支链状。上述烷基的碳原子数例如为1～6。
上述烷基、上述环烷基及上述烷氧基分别独立地可以具有进一步的取代基。进一步的取代基优选卤原子(优选氟原子)。这些取代基优选不具有除了卤原子(例如氟原子)以外的进一步的取代基。上述烷基可以成为全卤代烷基(优选全氟烷基)。
在上述芳香族烃环基具有取代基的情况下，上述芳香族烃环基所具有的取代基的数分别独立地优选1～5。
通式(II)中的Ar1、Ar2及Ar3中，至少1个为具有取代基的芳香族烃环基，优选为至少2个(2个或3个)为具有取代基的芳香族烃环基。
通式(II)中的Ar1、Ar2及Ar3中的至少1个(1～3个)表示包含具有-CF3的取代基的芳香族烃环基。
上述具有-CF3的取代基中，取代基其本身可以为-CF3，作为取代基整体中的一部分可以具有-CF3。
包含具有-CF3的取代基的芳香族烃环基优选包含1～5个具有-CF3的取代基。
包含具有-CF3的取代基的芳香族烃环基可以进一步包含不具有-CF3的取代基。
Ar1、Ar2及Ar3中，1～2个可以为不包含具有-CF3的取代基的芳香族烃环基。
由通式(II)表示的有机阳离子优选具有1～8个以在上述芳香族烃环基的环原子上直接键合的形式存在的-CF3。
由通式(II)中的Ar1、Ar2及Ar3表示的可以具有取代基的芳香族烃环基均不包含具有阳离子性官能团的取代基。换言之，由通式(II)表示的有机阳离子不具有除了与Ar1、Ar2及Ar3直接键合的S+以外的阳离子性官能团。
另外，具有阳离子性官能团的取代基中，取代基其本身可以为阳离子性官能团，作为取代基整体中的一部分可以具有阳离子性官能团。
由通式(II)表示的有机阳离子优选与由后述的通式(III)表示的有机阳离子不同。例如，由通式(II)表示的有机阳离子也优选不具有与由Ar1、Ar2及Ar3表示的上述芳香族烃环基的环原子直接键合的形式的氟原子。
·通式(III)
以下示出由通式(III)表示的有机阳离子。
[化学式8]
Figure BDA0003510136140000131
通式(II)中，Ar4、Ar5及Ar6分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环基。
上述芳香族烃环基可以具有的取代基优选卤原子(优选氟原子)、烷基、环烷基、烷氧基、上述含酸基的基团或上述含酸分解性基的基团。取代基可以为单独1种，也可以为2种以上。
上述烷基可以为直链状也可以为支链状。上述烷基的碳原子数例如为1～6。
上述环烷基可以为单环也可以为多环。上述环烷基的碳原子数例如为5～20。
上述烷氧基可以为直链状也可以为支链状。上述烷基的碳原子数例如为1～6。
上述烷氧基可以为直链状也可以为支链状。上述烷基的碳原子数例如为1～6。
上述烷基、上述环烷基及上述烷氧基分别独立地可以具有进一步的取代基。
在上述芳香族烃环基具有取代基的情况下，上述芳香族烃环基所具有的取代基的数分别独立地优选1～5。
通式(III)中的Ar4、Ar5及Ar6中，至少2个(2个或3个)为具有取代基的芳香族烃环基。
并且，通式(III)中的Ar4、Ar5及Ar6中，至少1个(优选1～3个)为作为取代基具有氟原子的芳香族烃环基。
换言之，通式(III)中的Ar4、Ar5及Ar6中，存在至少2个(2个或3个)的“具有取代基的芳香族烃环基”中，至少1个(2个中的1～2个或3个中的1～3个)为“作为取代基具有氟原子的芳香族烃环基”。
上述“作为取代基具有氟原子的芳香族烃环基”为具有至少1个(优选1～5个)与芳香族烃环基中的环原子直接键合的氟原子(作为取代基其本身的氟原子)的芳香族烃环基。
“作为取代基具有氟原子的芳香族烃环基”可以具有除了作为氟原子的取代基以外的取代基。
通式(III)中的Ar4、Ar5及Ar6中的至少2个表示不同结构的基团。换言之，并不是Ar4、Ar5及Ar6全部都是相同结构基团。
另外，所谓Ar4、Ar5及Ar6全部都是相同结构的基团，例如，可举出Ar4、Ar5及Ar6的芳香族烃环基均为苯环基，并且Ar4、Ar5及Ar6的苯环基所具有的基团的种类及配置(键合位置)也分别一致的状态。换言之，即使Ar4、Ar5及Ar6的苯环基所具有的基团的种类的组合全部相同，若这些基团的配置全部不相同，则无法说是Ar4、Ar5及Ar6全部为相同结构的基团。
由通式(III)中的Ar4、Ar5及Ar6表示的可以具有取代基的芳香族烃环基均不包含具有阳离子性官能团的取代基。换言之，由通式(III)表示的有机阳离子不具有除了与Ar4、Ar5及Ar6直接键合的S+以外的阳离子性官能团。
由通式(III)表示的有机阳离子优选与由通式(II)表示的有机阳离子不同。例如，由Ar4、Ar5及Ar6表示的可以具有取代基的芳香族烃环基也优选均不包含具有-CF3的取代基。
·通式(IV)
以下示出由通式(IV)表示的有机阳离子。
[化学式9]
Figure BDA0003510136140000141
通式(IV)中，Ar7、Ar8及Ar9分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃环基。
上述芳香族烃环基可以具有的取代基例如可举出除了氟原子以外的卤原子、烷基、环烷基、烷氧基、上述含酸基的基团或上述含酸分解性基的基团。取代基可以为单独1种，也可以为2种以上。
上述烷基可以为直链状也可以为支链状。上述烷基的碳原子数例如为1～6。
上述环烷基可以为单环也可以为多环。上述环烷基的碳原子数例如为5～20。
上述烷氧基可以为直链状也可以为支链状。上述烷基的碳原子数例如为1～6。
上述烷基、上述环烷基及上述烷氧基分别独立地可以具有进一步的取代基。
在上述芳香族烃环基具有取代基的情况下，上述芳香族烃环基所具有的取代基的数分别独立地优选1～5。
通式(IV)中的Ar7、Ar8及Ar9中，至少1个(1～3个)为作为取代基具有选自烷基及多环的环烷基中的1种以上的特定烃基的芳香族烃环基。
特定烃基中的烷基可以为直链状也可以为支链状。上述烷基的碳原子数例如为1～6。
特定烃基中的多环的环烷基只要为多环，则并无特别限制，可以为交联环系的多环，也可以为稠环系的多环，也可以为螺环系的多环，也可以为兼具这些系中多个样式的多环。上述多环的环烷基的环原子数优选8～20。作为上述多环的环烷基，例如可举出降冰片基、金刚烷基、双环辛基及三环[5、2、1、02,6]癸基，其中优选金刚烷基。
特定烃基可以具有进一步的取代基，也可以不具有进一步的取代基。其中，上述进一步的取代基为氟原子及局部具有氟原子的基团除外。
特定烃基与芳香族烃环基的环原子直接键合。
在芳香族烃环基具有特定烃基的情况下，其数分别独立地优选1～5。
并且，具有特定烃基的芳香族烃环基可以具有除了特定烃基以外的取代基，也可以不具有除了特定烃基以外的取代基。
由通式(IV)中的Ar7、Ar8及Ar9表示的可以具有取代基的芳香族烃环基均不包含具有阳离子性官能团的取代基。换言之，由通式(IV)表示的有机阳离子不具有除了与Ar7、Ar8及Ar9直接键合的S+以外的阳离子性官能团。
由通式(IV)中的Ar7、Ar8及Ar9表示的可以具有取代基的芳香族烃环基均不包含具有氟原子的取代基。换言之，由通式(IV)表示的有机阳离子不具有氟原子。
即，从能够具有通式(IV)中的Ar7、Ar8及Ar9的芳香族烃环基的取代基，氟原子及局部具有氟原子的基团除外。
特定有机阳离子可以为除了由上述的通式(II)～(IV)表示的有机阳离子以外的其他特定有机阳离子。
·通式(ZaII)
作为其他特定有机阳离子，例如可举出由通式(ZaII)表示的阳离子(阳离子(ZaII))。
[化学式10]
R204-I+-R205 (ZaII)
通式(ZaII)中，R204及R205分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204及R205的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。R204及R205的芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂原子的芳基。作为具有杂原子的芳基的骨架，例如，可举出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
作为R204及R205的烷基及环烷基，优选碳原子数为1～10的直链状烷基或碳原子数为3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)或碳原子数为3～10的环烷基(例如环戊基、环己基或降冰片基)。
R204及R205的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有取代基。作为R204及R205的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，例如，可举出烷基(例如碳原子数为1～15)、环烷基(例如碳原子数为3～15)、芳基(例如碳原子数6～15)、烷氧基(例如碳原子数为1～15)、卤原子、羟基、苯硫基、上述含酸基的基团及上述含酸分解性基的基团等。
其中，R204及R205中的至少一个为包含不具有阳离子性官能团的取代基并且不具有杂原子的芳基。
例如，R204及R205中的一个或两个优选为由通式(I)表示的基团。
·通式(ZaI-3b)
作为其他特定有机阳离子，例如也可举出由通式(ZaI-3b)表示的阳离子(阳离子(ZaI-3b))。
[化学式11]
Figure BDA0003510136140000171
通式(ZaI-3b)中，
R1c～R5c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、环烷基烷氧基、卤原子、羟基、硝基、烷硫基、芳硫基及上述含酸分解性基的基团。
其中，R1c～R5c中的至少1个(1～5个)表示除了氢原子以外的基团。另外，上述除了氢原子以外的基团不是具有阳离子性官能团的取代基。
R6c及R7c分别独立地表示氢原子、烷基(叔丁基等)、环烷基、卤原子、氰基、芳基或上述含酸分解性基的基团。
Rx及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧羰基烷基、烯丙基、乙烯基或上述含酸分解性基的基团。
R1c～R5c中的任意2个以上、R5c与R6c、R6c与R7c、R5c与Rx以及Rx与Ry可以分别键合而形成环，该环可以分别独立地含有氧原子、硫原子、酮基、酯键或酰胺键。
作为上述环，可举出芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环以及将这些环组合2个以上而成的多环式稠环。作为环，可举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5元环或6元环。
作为R1c～R5c中的任意2个以上、R6c与R7c以及Rx与Ry键合而形成的基团，可举出亚丁基及亚戊基等亚烷基。该亚烷基中的亚甲基可以被氧原子等杂原子取代。
作为R5c与R6c以及R5c与Rx键合而形成的基团，优选为单键或亚烷基。作为亚烷基，可举出亚甲基及亚乙基等。
·通式(ZaI-4b)
作为其他特定有机阳离子，例如也可举出由通式(ZaI-4b)表示的阳离子(阳离子(ZaI-4b))。
[化学式12]
Figure BDA0003510136140000181
通式(ZaI-4b)中，
l表示0～2的整数。
r表示0～8的整数。
R13表示氢原子、卤原子(氟原子或碘原子等)、羟基、烷基、烷氧基、烷氧羰基、具有环烷基的基团(可以为环烷基其本身，也可以为局部含有环烷基的基团)或上述含酸分解性基的基团。这些基团也可以具有取代基。
R14表示羟基、卤原子(氟原子或碘原子等)、烷基(也优选成为卤代烷基)、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基、具有环烷基的基团(可以为环烷基其本身，也可以为局部含有环烷基的基团)或上述含酸分解性基的基团。这些基团也可以具有取代基。当存在多个R14时，分别独立地表示羟基等上述基团。
其中，通式(ZaI-4b)满足“R13为除了氢原子以外的基团”及“r表示1～8的整数”中的至少一个必要条件。另外，R13及R14中的各基团不是具有阳离子性官能团的取代基。
R15分别独立地表示烷基、环烷基、萘基或上述含酸分解性基的基团。这些基团也可以具有取代基。2个R15可以相互键合而形成环。当2个R15相互键合而形成环时，可以在环骨架内含有氧原子或氮原子等杂原子。
在一方式中，优选通过2个R15彼此键合而形成亚烷基来形成环结构。构成形成上述环结构的上述亚烷基的-CH2-的一个以上可以经氧原子或氮原子等杂原子取代。
并且，也优选通过2个R15彼此键合而形成由“*-芳香环基-L15-芳香环基-*(2个*为与S+的键合位置；L15为单键或如醚基或硫醚基的二价的连接基)”表示的基团来形成环结构。“*-芳香环基-L15-芳香环基-*”中的芳香环基分别独立地优选可以具有取代基的亚苯基。
在通式(ZaI-4b)中，R13、R14及R15的烷基为直链状或支链状。烷基的碳原子数优选为1～10。作为烷基，更优选为甲基、乙基、正丁基或叔丁基等。
·除了特定有机阳离子以外的有机阳离子
只要阳离子部位(优选有机阳离子)中的至少1个具有由通式(I)表示的基团，则特定化合物可以具有除了特定有机阳离子以外的有机阳离子。
作为除了特定有机阳离子以外的有机阳离子，例如可举出未经取代的三芳基锍阳离子、除了不满足“R204及R205中的至少一个包含不具有阳离子性官能团的取代基并且不具有杂原子的芳基”的必要条件以外与上述阳离子(ZaII)相同的碘鎓阳离子、除了R1c～R5c全部为氢原子以外与上述阳离子(ZaI-3b)相同的苯甲酰甲基系锍阳离子及除了R13为氢原子并且r为0以外与上述阳离子(ZaI-4b)相同的萘基系锍阳离子。
特定化合物所具有的2个以上的阳离子部位(优选有机阳离子，更优选特定有机阳离子)可以分别相同也可以不同。
(阴离子部位)
阴离子部位为包含带负电荷的原子或原子团的结构部位，例如可以将能够存在于特定化合物中的阴离子性官能团作为阴离子部位。
特定化合物优选具有含有与特定化合物所具有的阳离子部位(优选有机阳离子)相同数量的阴离子性官能团的有机阴离子。
如上所述，特定化合物具有2个以上(优选2～3个)的阳离子部位及与上述阳离子部位相同数量的阴离子部位。
即，特定化合物具有2个以上(优选2～3个)阴离子部位(优选阴离子性官能团)。
作为上述阴离子性官能团，例如可举出-SO3 -及作为一部分具有-SO3 -的基团、-COO-及作为一部分具有-COO-的基团、作为一部分具有-N--的基团以及作为一部分具有碳阴离子(-C-＜)的基团。
其中，作为阴离子部位，优选由通式(B-1)～(B-13)表示的基团。
[化学式13]
Figure BDA0003510136140000201
通式(B-1)～(B-13)中，*表示键合位置。
另外，通式(B-12)中的*也优选为相对于不是-CO-及-SO2-中的任一个的基团的键合位置。
通式(B-1)～(B-5)及(B-12)中，RX1表示有机基团。
作为RX1，优选烷基(可以为直链状也可以为支链状。碳原子数优选1～15)、环烷基(可以为单环也可以为多环。碳原子数优选3～20)、芳基(可以为单环也可以为多环。碳原子数优选6～20)或上述含酸分解性基的基团。
另外，通式(B-5)中，RX1中的与N-直接键合的原子也优选不是-CO-中的碳原子及-SO2-中的硫原子中的任一个。
RX1中的环烷基可以为单环也可以为多环。
作为RX1中的环烷基，例如可举出降冰片基及金刚烷基。
RX1中的环烷基可以具有的取代基优选烷基(可以为直链状也可以为支链状。优选碳原子数1～5)。
RX1中的作为环烷基的环原子的碳原子中的1个以上可以经羰基碳原子取代。
RX1中的烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～5。
RX1中的烷基可以具有的取代基优选环烷基、氟原子或氰基。
作为上述取代基的环烷基的例，可相同地举出在RX1为环烷基的情况下说明的环烷基。
RX1中的烷基在具有作为上述取代基的氟原子的情况下，上述烷基可以成为全氟烷基。
并且，RX1中的烷基中，1个以上的-CH2-可以经羰基取代。
RX1中的芳基优选苯环基。
RX1中的芳基可以具有的取代基优选烷基、氟原子、氰基、烷氧羰基、碘原子或上述含酸分解性基的基团。作为上述取代基的烷基的例，可相同地举出在RX1为烷基的情况下说明的烷基，优选全氟烷基，更优选全氟甲基。
RX1可以为具有由通式(B-6)～(B-9)或(B-11)表示的基团的基团。这种情况下的Rx1优选为由“-氟亚烷基-SO3 -”表示的基团。上述氟亚烷基优选为全氟亚烷基，碳原子数优选为1～5。RX1为具有由通式(B-6)～(B-9)或(B-11)表示的基团的基团的由通式(B-1)～(B-5)或(B-12)表示的基团为单个且作为2个量的阴离子部位(阴离子性官能团)来计数。在由通式(B-1)～(B-5)或(B-12)表示的基团中的RX1为具有由通式(B-6)～(B-9)或(B-11)表示的基团的基团的情况下，特定化合物优选与这种由通式(B-1)～(B-5)或(B-12)表示的基团中的2个量的阴离子部位(阴离子性官能团)不同地、具有进一步的阴离子部位(阴离子性官能团)。
通式(B-7)及(B-11)中，RX2表示氢原子或除氟原子及全氟烷基以外的取代基。
由RX2表示的除了氟原子及全氟烷基以外的取代基优选除了全氟烷基以外的烷基或环烷基。
作为上述烷基的例，可举出从RX1中的烷基去除全氟烷基的烷基。并且，上述烷基优选不具有氟原子。
作为上述环烷基的例，可举出RX1中的环烷基。并且，上述环烷基优选不具有氟原子。
通式(B-8)中，RXF1表示氢原子、氟原子或全氟烷基。其中，多个RXF1中至少1个表示氟原子或全氟烷基。
由RXF1表示的全氟烷基的碳原子数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
通式(B-10)中，RXF2表示氟原子或全氟烷基。
由RXF2表示的全氟烷基的碳原子数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～6。
通式(B-9)中，n表示0～4的整数。
特定化合物优选具有至少2种(优选选自通式(B-1)～(B-13)中的2种)的阴离子性官能团。在这种情况下，作为特定化合物所具有的阴离子性官能团的组合并无特别限制。
例如，在特定化合物具有由通式(B-8)或(B-10)表示的基团的情况下，可以进一步具有由通式(B-1)～(B-7)、(B-9)、或(B-11)～(B-13)表示的基团。并且，在特定化合物为由通式(B-7)表示的基团的情况下，可以进一步具有由通式(B-6)表示的基团。这些特定化合物可以进一步具有不同的阴离子性官能团。
其中，特定化合物优选作为阴离子部位具有阴离子部位AB -(阴离子性官能团AB -)。
阴离子部位AB -(阴离子性官能团AB -)为由通式(BX-1)～(BX-4)中的任一个表示的基团。
[化学式14]
Figure BDA0003510136140000221
通式(BX-1)～(BX-4)中，*表示键合位置。
通式(BX-1)～(BX-4)中，RB表示有机基团。
作为RB中的有机基团的例，可相同地举出通式(B-1)～(B-5)及(B-12)中的RX1的有机基团的例。
并且，特定化合物优选作为阴离子部位除了具有上述阴离子部位AB -(阴离子性官能团AB -)以外进一步具有阴离子部位AA -(阴离子性官能团AA -)。
阴离子部位AA -(阴离子性官能团AA -)为由通式(AX-1)～(AX-2)中的任一个表示的基团。
[化学式15]
Figure BDA0003510136140000231
通式(AX-1)～(AX-2)中，*表示键合位置。
通式(AX-2)中，RA表示有机基团。
RA优选烷基。
上述烷基可以为直链状也可以为支链状。
上述烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～5。
上述烷基可以具有的取代基优选氟原子。
作为取代基具有氟原子的上述烷基可以成为全氟烷基，也可以不成为全氟烷基。
特定化合物中，作为阴离子部位除了具有上述阴离子部位AB -(阴离子性官能团AB -)及上述阴离子部位AA -(阴离子性官能团AA -)以外可以具有进一步的阴离子部位(优选进一步的阴离子性官能团)，也可以不具有进一步的阴离子部位(优选进一步的阴离子性官能团)。
(特定化合物的构成)
特定化合物优选由通式(AD0)表示的化合物。
L0-(A0 -)nk(M0 +)nk 通式(AD0)
通式(AD0)中，nk表示2以上的整数。
nk优选2～10，更优选2～3。
通式(AD0)中存在2个的nk分别为相同的值。
其中，在nk个阴离子性官能团A0 -中的N个为“RX1为具有由通式(B-6)～(B-9)或(B-11)表示的基团的基团、由通式(B-1)～(B-5)或(B-12)表示的基团”的情况下，表示通式(AD0)中的M0 +的数的nk的值为表示A0 -的数的nk与N的和的值。
通式(AD0)中，L0表示nk价的连接基。
其中，在nk为2的情况下，L0表示单键或2价的连接基。
作为上述2价的有机基团，例如可举出-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、亚烷基(优选碳原子数1～6。可以为直链状也可以为支链状)、亚环烷基(优选碳原子数3～15)、亚烯基(优选碳原子数2～6)及组合这些多个而成的2价的连接基等。
上述亚烷基及上述亚环烷基可以作为取代基具有上述含酸分解性基的基团。
构成上述亚环烷基的环烷烃环的亚甲基的1个以上可以经羰基碳及/或杂原子(氧原子等)取代。
这些2价的连接基也优选进一步具有选自-S-、-SO-、-SO2-及-NRN-(RN为氢原子或取代基)中的基团。
作为nk价的连接基，例如可举出单键及/或能够采用上述2价的连接基的各基团与-CRnk＜、-N＜、＞C＜、3价以上的烃环基及/或3价以上的杂环基组合而成的基团。Rnk表示氢原子或取代基。由Rnk表示的取代基可以为上述含酸分解性基的基团。上述烃环基及上述杂环基可以作为取代基具有上述含酸分解性基的基团。
L0为除了单键以外的情况下，除了构成L0的氢原子以外的原子的合计数优选1～100，更优选1～50。
通式(AD0)中，A0 -表示阴离子性官能团。关于阴离子性官能团，如上所述。存在多个的A0 -可以分别相同，也可以不同。
存在多个的A0 -例如可以至少具有“由通式(B-8)或(B-10)表示的基团及由通式(B-1)～(B-7)、(B-9)、或(B-11)～(B-13)表示的基团”，也可以至少具有“由通式(B-7)表示的基团及由通式(B-6)表示的基团”，也可以至少具有“由通式(BX-1)～(BX-4)中的任一个表示的基团及由通式(AX-1)～(AX-2)中的任一个表示的基团”。
通式(AD0)中，M0 +表示有机阳离子(特定有机阳离子或除了特定有机阳离子以外的有机阳离子)。
nk个M0 +中的至少1个(优选全部)表示特定有机阳离子。
关于特定有机阳离子，如上所述。
关于除了特定有机阳离子以外的有机阳离子，也如上所述。
存在多个的M0 +可以分别相同，也可以不同。
并且，特定化合物优选为化合物(I)、化合物(II)或化合物(III)。
以下，对化合物(I)～(III)进行说明。
·化合物(I)
对化合物(I)进行说明。
化合物(I)为下述化合物。
化合物(I)：是分别具有各1个下述结构部位X及下述结构部位Y，并且通过光化射线或放射线的照射，产生包含来源于下述结构部位X的下述第1酸性部位及来源于下述结构部位Y的下述第2酸性部位的酸的化合物
结构部位X：由阴离子部位A1 -及阳离子部位M1 +组成，并且通过光化射线或放射线的照射，形成由HA1表示的第1酸性部位的结构部位
结构部位Y：由阴离子部位A2 -及阳离子部位M2 +组成，并且通过光化射线或放射线的照射，形成与在上述结构部位X形成的上述第1酸性部位不同结构的由HA2表示的第2酸性部位的结构部位
其中，化合物(I)满足下述条件I。
条件I：在上述化合物(I)中，将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +及上述结构部位Y中的上述阳离子部位M2 +取代为H+而成的化合物PI具有：酸解离常数a1，来源于将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +取代为H+而成的由HA1表示的酸性部位；以及酸解离常数a2，来源于将上述结构部位Y中的上述阳离子部位M2 +取代为H+而成的由HA2表示的酸性部位，并且，上述酸解离常数a2大于上述酸解离常数a1。
另外，通过上述方法求出酸解离常数a1及酸解离常数a2。关于化合物PI的酸解离常数a1及酸解离常数a2，更具体地说明，在求出化合物PI的酸解离常数时，化合物PI(化合物PI相当于“具有HA1及HA2的化合物”。)成为“具有A1 -及HA2的化合物”时的pKa为酸解离常数a1，上述“具有A1 -及HA2的化合物”成为“具有A1 -及A2 -的化合物”时的pKa为酸解离常数a2。
并且，上述化合物PI相当于通过对化合物(I)照射光化射线或放射线而产生的酸。
在本发明的效果更优异的方面而言，在上述化合物PI中，酸解离常数a1与上述酸解离常数a2之差优选0.10～20.00，更优选0.50～17.00。
并且，在本发明的效果更优异的方面而言，在上述化合物PI中，酸解离常数a2优选-4.00～15.00，更优选-2.00～12.00。
并且，在本发明的效果更优异的方面而言，在上述化合物PI中，酸解离常数a1优选-12.00～1.00，更优选-7.00～0.50。
·通式(Ia)
作为化合物(I)，并无特别限制，例如可举出由下述通式(Ia)表示的化合物。
M11 +A11 --L1-A12 -M12 + (Ia)
通式(Ia)中，“M11 +A11 -”及“A12 -M12 +”分别相当于结构部位X及结构部位Y。化合物(Ia)通过光化射线或放射线的照射产生由HA11-L1-A21H表示的酸。即，“M11 +A11 -”形成由HA11表示的第1酸性部位，“A12 -M12 +”形成与上述第1酸性部位不同结构的由HA12表示的第2酸性部位。
其中，在上述通式(Ia)中，在将由M11 +及M12 +表示的有机阳离子取代为H+而成的化合物PIa(HA11-L1-A12H)中，来源于由A12H表示的酸性部位的酸解离常数a2大于来源于由HA11表示的酸性部位的酸解离常数a1。另外，酸解离常数a1和酸解离常数a2的优选值如上所述。
通式(Ia)中，M11 +及M12 +分别独立地表示有机阳离子(特定有机阳离子或除了特定有机阳离子以外的有机阳离子)。
M11 +及M12 +中的至少一个(优选两个)为特定有机阳离子。
关于特定有机阳离子，如上所述。
关于除了特定有机阳离子以外的有机阳离子，如上所述。
通式(Ia)中，A11 -及A12 -分别独立地表示阴离子性官能团。其中，A12 -表示与由A11 -表示的阴离子性官能团不同的结构。
关于阴离子性官能团，如上所述。
A11 -及A12 -的阴离子性官能团分别独立地优选由通式(B-1)～(B-13)表示的基团。
作为由A11 -及A12 -表示的阴离子性官能团的组合，并无特别限制，例如当A11 -是由通式(B-8)或(B-10)表示的基团时，作为由A12 -表示的阴离子性官能团，可举出由通式(B-1)～(B-7)、通式(B-9)或通式(B-11)～(B-13)表示的基团，当A11 -是由通式(B-7)表示的基团时，作为由A12 -表示的阴离子性官能团，可举出由通式(B-6)表示的基团。
通式(Ia)中，L1表示2价的连接基。
通式(I)中，作为由L1表示的2价的连接基，并无特别限制，可举出-CO-、-NR-、-CO-、-O-、亚烷基(优选碳原子数1～6。可以为直链状也可以为支链状)、亚环烷基(优选碳原子数3～15)、亚烯基(优选碳原子数2～6)、2价的脂肪族杂环基(优选在环结构内具有至少1个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选5～7元环，进一步优选5～6元环。)及组合这些多个而成的2价的连接基等。上述R可举出氢原子或1价的取代基。作为1价的取代基，并无特别限制，例如优选为烷基(优选碳原子数为1～6)。
这些2价的连接基团还可以包含选自由-S-、-SO-及-SO2-组成的组中的基团。
并且，上述亚烷基、上述亚环烷基、上述亚烯基及上述2价的脂肪族杂环基可以被取代基取代。作为取代基，例如，可举出卤原子(优选为氟原子)及上述含酸分解性基的基团。
·通式(Ib)
其中，作为化合物(I)，优选由通式(Ib)表示的化合物。
M1 +A--L-B-M2 + (Ib)
通式(Ib)中，M1 +及M2 +分别独立地表示有机阳离子(特定有机阳离子或除了特定有机阳离子以外的有机阳离子)。
M1 +及M2 +中的至少1个(优选全部)表示特定有机阳离子。
关于特定有机阳离子，如上所述。
关于除了特定有机阳离子以外的有机阳离子，也如上所述。
通式(Ib)中，L表示2价的有机基团。
作为上述2价的有机基团，可举出-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、亚烷基(优选碳原子数1～6。可以为直链状也可以为支链状)、亚环烷基(优选碳原子数3～15)、亚烯基(优选碳原子数2～6)及组合这些多个而成的2价的连接基等。
上述亚烷基及上述亚环烷基可以作为取代基具有上述含酸分解性基的基团。
构成上述亚环烷基的环烷烃环的亚甲基的1个以上可以经羰基碳及/或杂原子(氧原子等)取代。
这些2价的连接基团也优选进一步具有选自-S-、-SO-及-SO2-中的基团。
其中，L优选为由下述通式(L)表示的基团。
*A-LA-LB-LC-LD-LE-*B (L)
通式(L)中，*A表示与通式(Ib)中的A-的键合位置。
通式(L)中，*B表示与通式(Ib)中的B-的键合位置。
通式(L)中，LA表示-(C(RLA1)(RLA2))XA-。
上述XA表示1以上的整数，优选1～10，更优选1～3。
RLA1及RLA2分别独立地表示氢原子或取代基。
作为RLA1及RLA2的取代基，分别独立地优选氟原子或氟烷基，更优选氟原子或全氟烷基，进一步优选氟原子或全氟甲基。
作为由RLA1及RLA2表示的取代基，也优选上述酸分解性基。
在XA为2以上的情况下，存在XA个的RLA1可以分别相同，也可以不同。
在XA为2以上的情况下，存在XA个的RLA2可以分别相同，也可以不同。
-(C(RLA1)(RLA2))-优选-CH2-、-CHF-、-CH(CF3)-或-CF2-。
其中，与通式(Ib)中的A-直接键合的-(C(RLA1)(RLA2))-优选-CH2-、-CHF-、-CH(CF3)-或-CF2-。
除了与通式(Ib)中的A-直接键合的-(C(RLA1)(RLA2))-以外的-(C(RLA1)(RLA2))-分别独立地优选-CH2-、-CHF-或-CF2-。
通式(L)中，LB表示单键、酯基(-COO-)或磺酰基(-SO2-)。
通式(L)中，LC表示单键、亚烷基、亚环烷基或组合这些而成的基团(“-亚烷基-亚环烷基-”等)。
上述亚烷基可以为直链状也可以为支链状。
上述亚烷基的碳原子数优选1～5，更优选1～2，进一步优选1。
上述亚环烷基的碳原子数优选3～15，更优选5～10。
上述亚环烷基可以为单环也可以为多环。
作为上述亚环烷基，例如可举出降莰烷二基及金刚烷二基。
作为上述亚环烷基可以具有的取代基，优选烷基(可以为直链状也可以为支链状。优选碳原子数1～5)。
构成上述亚环烷基的环烷烃环的亚甲基的1个以上可以经羰基碳及/或杂原子(氧原子等)取代。
在LC为“-亚烷基-亚环烷基-”的情况下，亚烷基部分优选存在于LB侧。
上述亚烷基及上述亚环烷基可以作为取代基具有上述含酸分解性基的基团。
在LB为单键的情况下，LC优选单键或亚环烷基。
通式(L)中，LD表示单键、醚基(-O-)、羰基(-CO-)或酯基(-COO-)。
通式(L)中，LE表示单键或-(C(RLE1)(RLE2))XE-。
上述-(C(RLE1)(RLE2))XE-中的XE表示1以上的整数，优选1～10，更优选1～3。
RLE1及RLE2分别独立地表示氢原子或取代基。
在XE为2以上的情况下，存在XE个的RLE1可以分别相同，也可以不同。
在XE为2以上的情况下，存在XE个的RLE2可以分别相同，也可以不同。
作为由RLE1及RLE2表示的取代基，也优选上述酸分解性基。
其中，-(C(RLE1)(RLE2))-优选-CH2-或-CF2-。
通式(L)中，在LB、LC及LD为单键的情况下，LE也优选为单键。
通式(Ib)中，A-及B-分别独立地表示阴离子性官能团。
关于阴离子性官能团，如上所述。
其中，A-优选为由通式(AX-1)～(AX-2)中的任一个表示的基团。
B-优选表示由通式(BX-1)～(BX-4)中的任一个表示的基团。
A-及B-优选为分别不同的结构。
其中，优选A-为由通式(AX-1)表示的基团并且B-为由通式(BX-1)～(BX-4)中的任一个表示的基团或A-为由通式(AX-2)表示的基团并且B-为由通式(BX-1)、(BX-3)、(BX-4)中的任一个表示的基团。
其中，由通式(Ib)表示的化合物的M1 +及M2 +分别经氢原子取代的由HA-L-BH表示的化合物中，由HA表示的基团的pKa低于由BH表示的基团的pKa。
更具体而言，在对由HA-L-BH表示的化合物求出酸解离常数的情况下，将“HA-L-BH”成为“A--L-BH”时的pKa作为“由HA表示的基团的pKa”，此外，将“A--L-BH”成为“A--L-B-”时的pKa作为“由BH表示的基团的pKa”。
“由HA表示的基团的pKa”及“由BH表示的基团的pKa”分别使用“软件包1”或“Gaussian16”来求出。
例如，由HA表示的基团的pKa相当于上述酸解离常数a1，优选的范围也相同。
由BH表示的基团的pKa相当于上述酸解离常数a2，优选的范围也相同。
由HB表示的基团的pKa与由HA表示的基团的pKa之差(“由HB表示的基团的pKa”-“由HA表示的基团的pKa”)相当于上述酸解离常数a1与上述酸解离常数a2之差，优选的范围也相同。
·化合物(II)
接着，对化合物(II)进行说明。
化合物(II)为下述化合物。
化合物(II)：是具有2个以上的上述结构部位X及上述结构部位Y的化合物，并且通过光化射线或放射线的照射，产生包含2个以上的来源于上述结构部位X的上述第1酸性部位及来源于上述结构部位Y的上述第2酸性部位的酸其中，化合物(II)满足下述条件II。
条件II：在上述化合物(II)中，将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +及上述结构部位Y中的阳离子部位M2 +取代为H+而成的化合物PII具有：酸解离常数a1，来源于将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +取代为H+而成的由HA1表示的酸性部位；以及酸解离常数a2，来源于将上述结构部位Y中的上述阳离子部位M2 +取代为H+而成的由HA2表示的酸性部位，并且，上述酸解离常数a2大于上述酸解离常数a1。
通过上述方法求出酸解离常数a1及酸解离常数a2。
在此，更具体地对化合物PII的酸解离常数a1及酸解离常数a2进行说明。当化合物(II)例如是产生具有2个来源于上述结构部位X的上述第1酸性部位及1个来源于上述结构部位Y的上述第2酸性部位的酸的化合物时，化合物PII相当于“具有2个HA1和HA2的化合物”。在求出该化合物PII的酸解离常数时，化合物PII成为“具有1个A1 -、以及1个HA1和HA2的化合物”时的pKa为酸解离常数a1，“具有2个A1 -和HA2的化合物”成为“具有2个A1 -和A2 -的化合物”时的pKa为酸解离常数a2。即，当化合物PII具有多个来源于将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +取代为H+而成的由HA1表示的酸性部位的酸解离常数时，将其最小值视为酸解离常数a1。
并且，上述化合物PII相当于通过对化合物(II)照射光化射线或放射线而产生的酸。
另外，化合物(II)可以具有多个上述结构部位Y。
在本发明的效果更优异的方面而言，在上述化合物PII中，酸解离常数a1与上述酸解离常数a2之差优选2.00以上，更优选3.00以上。另外，酸解离常数a1与上述酸解离常数a2之差的上限值并无特别限制，例如为15.00以下。
并且，在本发明的效果更优异的方面而言，在上述化合物PII中，酸解离常数a2优选2.00以下，更优选1.00以下。另外，作为酸解离常数a2的下限值，优选为-2.00以上。
并且，在本发明的效果更优异的方面而言，在上述化合物PII中，酸解离常数a1优选2.00以下，更优选0.50以下，进一步优选-0.10以下。另外，作为酸解离常数a1的下限值，优选为-15.00以上。
作为化合物(II)，没有特别限制，例如可举出由下述通式(IIa)表示的化合物。
[化学式16]
Figure BDA0003510136140000311
通式(IIa)中，“M21 +A21 -”及“A22 -M22 +”分别相当于结构部位X及结构部位Y。化合物(IIa)通过光化射线或放射线的照射产生由下述通式(IIa-1)表示的酸。即，“M21 +A21 -”形成由HA21表示的第1酸性部位，“A22 -M22 +”形成与上述第1酸性部位不同结构的由HA22表示的第2酸性部位。
[化学式17]
Figure BDA0003510136140000312
通式(IIa)中，M21 +及M22 +分别独立地表示有机阳离子。
A21 -及A22 -分别独立地表示阴离子性官能团。其中，A22 -表示与由A21 -表示的阴离子性官能团不同的结构。
L2表示(n1+n2)价的有机基团。
n1表示2以上的整数。
n2表示1以上的整数。
其中，在上述下述通式(IIa)中，在将由M21 +及M22 +表示的有机阳离子取代为H+而成的化合物PIIa(相当于由上述通式(IIa-1)表示的化合物。)中，来源于由A22H表示的酸性部位的酸解离常数a2大于来源于由HA21表示的酸性部位的酸解离常数a1。另外，酸解离常数a1和酸解离常数a2的优选值如上所述。
上述通式(IIa)中，M21 +、M22 +、A21 -及A22 -分别与上述通式(Ia)中的M11 +、M12 +、A11 -及A12 -的含义相同，优选方式也相同。
上述通式(IIa)中，n1个M21 +彼此、n1个A21 +彼此分别表示相互相同的基团。
上述通式(IIa)中，作为由L2表示的(n1+n2)价的有机基团，并无特别限制，例如可举出由下述(A1)及下述(A2)表示的基团等。另外，下述(A1)及(A2)中，*中至少2个表示与A21 -的键合位置，*中至少1个表示与A22 -的键合位置。
[化学式18]
Figure BDA0003510136140000321
上述(A1)及(A2)中，T1表示3价的烃环基或3价的杂环基，T2表示碳原子、4价的烃环基或4价的杂环基。
上述烃环基可以是芳香族烃环基，也可以是脂肪族烃环基。上述烃环基中所含的碳原子数优选为6～18，更优选为6～14。
上述杂环基可以是芳香族杂环基，也可以是脂肪族杂环基。上述杂环优选为在环结构内具有至少1个N原子、O原子、S原子或Se原子的5～10元环，更优选为5～7元环，进一步优选为5～6元环。
上述烃环基及上述杂环基可以作为取代基具有上述含酸分解性基的基团。
并且，上述(A1)及(A2)中，L21及L22分别独立地表示单键或2价的连接基团。
作为由L21及L22表示的2价的连接基团，与上述通式(Ia)中的由L1表示的2价连接基团的含义相同，优选方式也相同。
n1表示2以上的整数。上限并无特别限制，例如为6以下，优选为4以下，更优选为3以下。
n2表示1以上的整数。上限并无特别限制，例如为3以下，优选为2以下。
·化合物(III)
接着，对化合物(III)进行说明。
化合物(III)：是具有2个以上的上述结构部位X及下述结构部位Z的化合物，并且通过光化射线或放射线的照射，产生包含2个以上的来源于上述结构部位X的上述第1酸性部位及上述结构部位Z的酸
结构部位Z：能够中和酸的非离子性的部位
作为能够中和结构部位Z中的酸的非离子性部位，并无特别限制，例如，优选为包含具有能够与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团的部位。上述部位也优选为具有碳原子的有机部位。
作为具有能够与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团，例如，可举出具有环状聚醚等大环化合物结构的官能团，或者具有如下氮原子的官能团，该氮原子带有不贡献于π共轭的未共享电子对。带有不贡献于π共轭的未共享电子对的氮原子例如是具有下述式所示的部分结构的氮原子。
[化学式19]
Figure BDA0003510136140000331
作为具有能够与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团的部分结构，例如可举出冠醚结构、氮杂冠醚结构、伯胺结构、仲胺结构、叔胺结构、吡啶结构、咪唑结构及吡嗪结构等，其中，优选为伯胺结构、仲胺结构、叔胺结构。
在上述化合物(III)中，在将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +取代为H+而成的化合物PIII中，在本发明的效果更优异的方面而言，来源于将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +取代为H+而成的由HA1表示的酸性部位的酸解离常数a1优选为2.0以下，更优选为0.5以下，进一步优选为-0.1以下。另外，作为酸解离常数a1的下限值，优选为-15.0以上。
另外，当化合物PIII具有多个来源于将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +取代为H+而成的由HA1表示的酸性部位的酸解离常数时，将其最小值视为酸解离常数a1。
即，当化合物(III)例如是产生具有2个来源于上述结构部位X的上述第1酸性部位及上述结构部位Z的酸的化合物时，化合物PIII相当于“具有2个HA1的化合物”。在求出该化合物PIII的酸解离常数时，化合物PIII成为“具有1个A1 -和1个HA1的化合物”时的pKa为酸解离常数a1。即，当化合物PIII具有多个来源于将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +取代为H+而成的由HA1表示的酸性部位的酸解离常数时，将其最小值视为酸解离常数a1。
另外，在上述化合物(III)中，将上述结构部位X中的上述阳离子部位M1 +取代为H+而成的化合物PIII是指，例如当化合物(III)是由后述的化合物(IIIa)表示的化合物时，相当于HA31-L3-N(R2X)-L4-A31H。
作为化合物(III)，并无特别限制，例如可举出由下述通式(IIIa)表示的化合物。
[化学式20]
Figure BDA0003510136140000341
通式(IIIa)中，“M31 +A31 -”相当于结构部位X。化合物(IIIa)通过光化射线或放射线的照射产生由HA31-L3-N(R2X)-L4-A31H表示的酸。即，“M31 +A31 -”形成由HA31表示的第1酸性部位。
通式(IIIa)中，M31 +表示有机阳离子。
A31 -表示阴离子性官能团。
L3及L4分别独立地表示2价的连接基团。
R2X表示1价的有机基团。
上述通式(IIIa)中，M31 +及A31 -分别与上述通式(Ia)中的M11 +及A11 -的含义相同，优选方式也相同。
上述通式(IIIa)中，L3及L4分别与上述通式(Ia)中的L1的含义相同，优选方式也相同。
上述通式(IIIa)中，2个M31 +彼此及2个A31 -彼此分别表示相互相同的基团。
通式(IIIa)中，作为由R2X表示的1价的有机基团，并无特别限制，例如，可举出-CH2-可以被选自-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-及-SO2-中的1种或2种以上组合取代的、烷基(优选碳原子数为1～10。可以是直链状，也可以是支链状)、环烷基(优选碳原子数为3～15)或烯基(优选碳原子数为2～6)等。
并且，上述亚烷基、上述亚环烷基及上述亚烯基可以被取代基取代。上述亚烷基、上述亚环烷基及上述亚烯基可以作为取代基具有上述含酸分解性基的基团。
特定化合物的分子量优选300～3000，更优选500～2000，进一步优选700～1500。
特定化合物的含量的下限相对于组合物的总固体成分优选0.1质量％以上，更优选1.0质量％以上，进一步优选4.0质量％以上，尤其优选超过16.0质量％。特定化合物的含量的上限优选70.0质量％以下，更优选50.0质量％以下，进一步优选30.0质量％以下，尤其优选27.0质量％以下。
尤其，在上述含量超过16.0质量％的情况下，所得到的图案的分辨率也更优异。
并且，在组合物含有化合物(II)作为特定化合物的情况下，化合物(II)的含量(在含有多种的情况下为其合计含量)的下限相对于组合物的总固体成分优选5.0质量％以上，更优选超过16.0质量％，进一步优选超过20.0质量％。化合物(II)的含量的上限优选70.0质量％以下，更优选60.0质量％以下。
另外，固体成分是指形成抗蚀剂膜的成分，不包含溶剂。并且，只要是形成抗蚀剂膜的成分，即使其性状为液体状，也视为固体成分。
特定化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。当使用2种以上时，优选其总含量在上述优选含量的范围内。
以下例示特定化合物中的有机阳离子。
[化学式21]
Figure BDA0003510136140000361
[化学式22]
Figure BDA0003510136140000371
[化学式23]
Figure BDA0003510136140000372
以下例示特定化合物中的有机阴离子。
[化学式24]
Figure BDA0003510136140000381
[化学式25]
Figure BDA0003510136140000391
以下例示特定化合物。
以下的特定化合物中的有机阳离子与有机阴离子的组合可以适当替换。
附加到特定化合物的有机阴离子的数值表示来自于有机阴离子中的各阴离子性官能团代替有机阳离子与H+键合的情况下形成的各酸性部位的酸解离常数。
[化学式26]
Figure BDA0003510136140000401
[化学式27]
Figure BDA0003510136140000411
[化学式28]
Figure BDA0003510136140000421
[化学式29]
Figure BDA0003510136140000422
[化学式30]
Figure BDA0003510136140000431
[化学式31]
Figure BDA0003510136140000441
[化学式32]
Figure BDA0003510136140000442
[化学式33]
Figure BDA0003510136140000451
[化学式34]
Figure BDA0003510136140000461
[化学式35]
Figure BDA0003510136140000462
[化学式36]
Figure BDA0003510136140000471
[化学式37]
Figure BDA0003510136140000481
[化学式38]
Figure BDA0003510136140000491
[化学式39]
Figure BDA0003510136140000501
＜酸分解性树脂(树脂(A))＞
本发明的抗蚀剂组合物包含通过酸的作用分解而极性增大的树脂(以下，还称为“酸分解性树脂”或“树脂(A)”)。
即，在本发明的图案形成方法中，典型地，当采用碱性显影液作为显影液时，优选形成正型图案，当采用有机系显影液作为显影液时，优选形成负型图案。
树脂(A)通常包含通过酸的作用分解而极性增大的基团(以下，还称为“酸分解性基团”)，优选包含具有酸分解性基团的重复单元。
(具有酸分解性基团的重复单元)
酸分解性基团是指通过酸的作用分解而产生极性基团的基团。酸分解性基团优选具有极性基团被通过酸的作用而脱离的脱离基保护的结构。即，树脂(A)包含具有通过酸的作用分解而产生极性基团的基团的重复单元。具有该重复单元的树脂通过酸的作用而极性增大，从而对碱性显影液的溶解度增大，而对有机溶剂的溶解度减少。
作为极性基团，优选为碱溶性基团，例如，可举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基以及醇羟基等。
其中，作为极性基团，优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)或磺酸基。
作为通过酸的作用而脱离的脱离基，例如，可举出由式(Y1)～(Y4)表示的基团。
式(Y1)：-C(Rx1) (Rx2) (Rx3)
式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx1) (Rx2) (Rx3)
式(Y3)：-C(R36) (R37) (OR38)
式(Y4)：-C(Rn) (H) (Ar)
式(Y1)及式(Y2)中，Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)、烯基(直链状或支链状)或芳基(单环或多环)。在可能的情况下，这些基团也优选作为取代基具有氟原子或具有氟原子的基团。
另外，当Rx1～Rx3的全部为烷基(直链状或支链状)时，优选Rx1～Rx3中至少2个为甲基。
其中，优选Rx1～Rx3分别独立地表示直链状或支链状的烷基，更优选Rx1～Rx3分别独立地表示直链状的烷基。
Rx1～Rx3中的2个也可以键合而形成单环或多环。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～5的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基以及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3的芳基，优选碳原子数为6～10的芳基，例如可举出苯基、萘基及蒽基等。
作为Rx1～Rx3的烯基，优选为乙烯基。
作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环，优选为环烷基。作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基或环己基等单环的环烷基、或者降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基，更优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子、羰基等杂原子的基团或亚乙烯基取代。并且，这些环烷基中，构成环烷烃的亚乙基中的1个以上可以被乙烯撑(vinylene)取代。
由式(Y1)或式(Y2)表示的基团也优选为例如Rx1为甲基或乙基，并且Rx2与Rx3键合而形成上述环烷基的方式。
式(Y3)中，R36～R38分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。R37与R38可以彼此键合而形成环。作为1价的有机基团，可举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36还优选为氢原子。
并且，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中也可以包含具有氧原子等杂原子和/或羰基等杂原子的基团。例如，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，例如，亚甲基中的1个以上可以被具有氧原子等杂原子和/或羰基等杂原子的基团取代。
并且，R38可以与重复单元的主链所具有的另一取代基彼此键合而形成环。R38与重复单元的主链所具有的另一取代基彼此键合而形成的基团优选为亚甲基等亚烷基。
作为式(Y3)，优选为由下述式(Y3-1)表示的基团。
[化学式40]
Figure BDA0003510136140000521
在此，L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与芳基组合而成的基团)。
M表示单键或2价的连接基团。
Q表示可以含有杂原子的烷基、可以含有杂原子的环烷基、可以含有杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与环烷基组合而成的基团)。
烷基及环烷基中，例如，亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
另外，优选L1及L2中的一个为氢原子，另一个为烷基、环烷基、芳基或将亚烷基与芳基组合而成的基团。
Q、M及L1中的至少2个可以键合而形成环(优选为5元环或6元环)。Q可以与通过由式(Y3-1)表示的基团保护的酸基的一部分键合而形成环。Q可以与重复单元的主链键合而形成环。
从图案的微细化的观点考虑，优选L2为仲烷基或叔烷基，更优选为叔烷基。作为仲烷基，可举出异丙基、环己基或降冰片基，作为叔烷基，可举出叔丁基或金刚烷基。在这些方式中，由于Tg(玻璃化转变温度)及活化能增大，因此能够确保膜强度并且抑制模糊。
式(Y4)中，Ar表示芳香环基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与Ar可以彼此键合而形成非芳香族环。Ar更优选为芳基。
从重复单元的酸分解性优异的观点考虑，还优选当在保护极性基团的脱离基中非芳香族环直接键合于极性基团(或其残基)时，上述非芳香族环中的与直接键合于上述极性基团(或其残基)的环元原子相邻的环元原子不具有氟原子等卤原子作为取代基。
通过酸的作用脱离的脱离基可以为由后述的通式(B)中的“-O(Ry1)(Ry2)(Ry3)”表示的基团。
此外，通过酸的作用而脱离的脱离基还可以是具有诸如3-甲基-2-环戊烯基这样的取代基(烷基等)的2-环戊烯基，以及具有诸如1,1,4,4-四甲基环己基这样的取代基(烷基等)的环己基。
作为具有酸分解性基团的重复单元，还优选为由式(A)表示的重复单元。
[化学式41]
Figure BDA0003510136140000541
L1表示可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基团，R1表示氢原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基或可以具有氟原子或碘原子的芳基，R2表示通过酸的作用而脱离并且可以具有氟原子或碘原子的脱离基。其中，L1、R1及R2中的至少1个具有氟原子或碘原子。
L1表示可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基团。作为可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基团，可举出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、可以具有氟原子或碘原子的烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基等)及它们中的多个连接而成的连接基团等。其中，作为L1，优选为-CO-或-亚芳基-具有氟原子或碘原子的亚烷基-。
作为亚芳基，优选为亚苯基。
亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。亚烷基的碳原子数并无特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
具有氟原子或碘原子的亚烷基中所含的氟原子及碘原子的总数并无特别限制，但优选为2以上，更优选为2～10，进一步优选为3～6。
R1表示氢原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基或者可以具有氟原子或碘原子的芳基。
烷基可以是直链状，也可以是支链状。烷基的碳原子数并无特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
具有氟原子或碘原子的烷基中所含的氟原子及碘原子的总数并无特别限制，但优选为1以上，更优选为1～5，进一步优选为1～3。
上述烷基也可以含有除卤原子以外的氧原子等杂原子。
R2表示通过酸的作用而脱离并且可以具有氟原子或碘原子的脱离基。
作为脱离基，例如可举出由上述式(Y1)～(Y4)表示的基团。
作为具有酸分解性基团的重复单元，还优选具有包含不饱和键的酸分解性基团的重复单元。
作为具有包含不饱和键的酸分解性基团的重复单元，优选为由通式(B)表示的重复单元。
[化学式42]
Figure BDA0003510136140000551
在通式(B)中，
Xb表示氢原子、卤原子或可以具有取代基的烷基。
L表示单键或可以具有取代基的2价的连接基团。
Ry1～Ry3分别独立地表示直链状、支链状的烷基、单环状、多环状的环烷基、烯基、炔基、单环或多环的芳基。其中，Ry1～Ry3中的至少1个表示烯基、炔基、单环或多环的环烯基、单环或多环的芳基。
Ry1～Ry3中的2个也可以键合而形成单环或多环(单环或多环的环烷基、环烯基等)。
Ry1～Ry3中的2个键合而形成环烯基，上述环烯基通过通式(B)中明示的相对于-O-的β碳及γ碳形成乙烯基的情况下，Ry1～Ry3所残留的1个可以为氢原子。
作为由Xb表示的可以具有取代基的烷基，例如，可举出甲基或由-CH2-R11表示的基团。R11表示卤原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团，例如，可举出可以被卤原子取代的碳原子数为5以下的烷基、可以被卤原子取代的碳原子数为5以下的酰基及可以被卤原子取代的碳原子数为5以下的烷氧基，优选碳原子数为3以下的烷基，更优选为甲基。作为Xb，优选为氢原子、氟原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
作为L的2价的连接基团，可举出-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-基、-COO-Rt-CO-基、-Rt-CO-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基、亚环烷基或芳香环基。
L优选为-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-CO-基、-Rt-CO-基。Rt例如可以具有卤原子或羟基、烷氧基等取代基，优选为芳香族基团。
作为Ry1～Ry3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～4的烷基。
作为Ry1～Ry3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Ry1～Ry3的芳基，优选碳原子数为6～10的芳基，例如可举出苯基、萘基及蒽基等。
作为Ry1～Ry3的烯基，优选为乙烯基。
作为Ry1～Ry3的炔基，优选为乙炔基。
作为Ry1～Ry3的环烯基，优选在环戊基及环己基等单环的环烷基的一部分包含双键的结构。
作为Ry1～Ry3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基，此外，还优选降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
Ry1～Ry3中的2个键合而形成的环烷基、或环烯基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子、羰基、-SO2-基、-SO3-基等杂原子的基团、或亚乙烯基、或它们的组合所取代。并且，这些环烷基或环烯基中，环烷烃环、或环烯烃环的亚乙基的1个以上可以被乙烯撑(vinylene)取代。
由通式(B)表示的重复单元优选为例如Ry1为甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、芳基，Ry2与Rx3键合而形成上述环烷基、环烯基的方式。
当上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可举出烷基(碳原子数为1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数为1～4)、羧基及烷氧羰基(碳原子数为2～6)等。取代基中的碳原子数优选为8以下。
作为由通式(B)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔酯类重复单元(Xb表示氢原子或甲基，并且，L表示-CO-基的重复单元)、酸分解性羟基苯乙烯叔烷基醚类重复单元(Xb表示氢原子或甲基，并且L表示苯基的重复单元)、酸分解性苯乙烯羧酸叔酯类重复单元(Xb表示氢原子或甲基，并且L表示-Rt-CO-基(Rt为芳香族基团)的重复单元)。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有包含不饱和键的酸分解性基团的重复单元的含量优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，尤其优选为60摩尔％以下。
以下示出具有包含不饱和键的酸分解性基团的重复单元的具体例，但本发明并不限于此。另外，式中，Xb、L1表示所述记载的取代基、连接基团中的任一个，Ar表示芳香族基团，R表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”’或-COOR”’：R”’为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)、或羧基等取代基，R’表示直链状、支链状的烷基、单环状、多环状的环烷基、烯基、炔基、单环或多环的芳基，Q表示具有氧原子等杂原子、羰基、-SO2-基、-SO3-基等杂原子的基团、或亚乙烯基、或它们的组合，l、n、m表示0以上的整数。
[化学式43]
Figure BDA0003510136140000571
[化学式44]
Figure BDA0003510136140000581
Figure BDA0003510136140000591
[化学式45]
Figure BDA0003510136140000601
作为具有酸分解性基的重复单元，例如也能够使用日本特开2014-010245号公报的[0068]～[0108]段中所记载的重复单元，这些内容被编入本说明书中。
以下示出具有酸分解性基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。另外，式中，Xa1表示H、CH3、CF3及CH2OH中的任一个，Rxa及Rxb分别表示碳原子数为1～5的直链状或支链状的烷基。
[化学式46]
Figure BDA0003510136140000611
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酸分解性基团的重复单元的含量优选为15～95摩尔％，更优选为20～90摩尔％，进一步优选为20～85摩尔％。
(具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元)
树脂(A)可以包含具有选自由内酯基、磺内酯基及碳酸酯基组成的组中的至少一种的重复单元(以下，还统称为“具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元”)。
具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元还优选不具有六氟丙醇基等酸基。
作为内酯基或磺内酯基，具有内酯结构或磺内酯结构即可。内酯结构或磺内酯结构优选为5～7元环内酯结构或5～7元环磺内酯结构。其中，更优选为以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7元环内酯结构上稠合有其他环结构的结构，或者以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7元环磺内酯结构上稠合有其他环结构的结构。
树脂(A)优选包含从由下述通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构或由下述通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的环元原子中抽取1个以上的氢原子而成的具有内酯基或磺内酯基的重复单元。
并且，内酯基或磺内酯基可以直接键合到主链上。例如，内酯基或磺内酯基的环元原子可以构成树脂(A)的主链。
[化学式47]
Figure BDA0003510136140000621
上述内酯结构或磺内酯结构部分可以具有取代基(Rb2)。作为优选取代基(Rb2)，可举出碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为4～7的环烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为1～8的烷氧羰基、羧基、卤原子、羟基、氰基及酸分解性基团等。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的Rb2可以不同，并且，存在多个的Rb2可以彼此键合而形成环。
作为包含具有由通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构或由通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的基团的重复单元，例如，可举出由下述通式(AI)表示的重复单元等。
[化学式48]
Figure BDA0003510136140000631
通式(AI)中，Rb0表示氢原子，卤原子或碳原子数为1～4的烷基。
作为Rb0的烷基可以具有的优选取代基，可举出羟基及卤原子。
作为Rb0的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb0优选为氢原子或甲基。
Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基团、醚基、酯基、羰基、羧基或将它们组合而成的2价基团。其中，优选为单键或由-Ab1-CO2-表示的连接基团。Ab1为直链状或支链状的亚烷基、或者单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。
V表示从由通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个表示的内酯结构的环元原子中抽取1个氢原子而成的基团，或者从由通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的环元原子中抽取1个氢原子而成的基团。
当具有内酯基或磺内酯基的重复单元中存在光学异构体时，可以使用任意光学异构体。并且，可以单独使用1种光学异构体，也可以混合使用多种光学异构体。当主要使用1种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。
作为碳酸酯基，优选为环状碳酸酯基。
作为具有环状碳酸酯基的重复单元，优选为由下述通式(A-1)表示的重复单元。
[化学式49]
Figure BDA0003510136140000641
通式(A-1)中，RA 1表示氢原子、卤原子或1价的有机基团(优选为甲基)。
n表示0以上的整数。
RA 2表示取代基。当n为2以上时，存在多个的RA 2可以分别相同，也可以不同。
A表示单键或2价的连接基团。作为上述2价的连接基团，优选为亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基团、醚基、酯基、羰基、羧基或将它们组合而成的2价基团。
Z表示与由式中的-O-CO-O-表示的基团一起形成单环或多环的原子团。
作为具有内脂基团或磺内酯基的重复单元，例如也能够使用日本特开2014-010245号公报的[0109]～[0120]段中所记载的重复单元，这些内容被编入本说明书中。
作为具有碳酸酯基的重复单元，例如也能够使用日本特开2014-010245号公报的[0121]～[0132]段中所记载的重复单元，这些内容被编入本说明书中。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元的含量优选为1～70摩尔％，更优选为5～65摩尔％，进一步优选为5～60摩尔％。
(具有酸基的重复单元)
树脂(A)也可以包含具有酸基的重复单元。
作为酸基，优选pKa为13以下的酸基。
作为酸基，例如优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基或异丙醇基等。
并且，上述六氟异丙醇基中，氟原子中的1个以上(优选为1～2个)可以被除氟原子以外的基团(烷氧羰基等)取代。这样形成的-C(CF3)(OH)-CF2-也优选作为酸基。并且，氟原子中的1个以上也可以被除氟原子以外的基团取代而形成包含-C(CF3)(OH)-CF2-的环。
具有酸基的重复单元优选为与如下重复单元不同的重复单元，所述重复单元包括：具有极性基团被通过上述酸的作用而脱离的脱离基保护的结构的重复单元；以及后述的具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元。
具有酸基的重复单元可以具有氟原子或碘原子。
作为具有酸基的重复单元，优选为由式(B)表示的重复单元。
[化学式50]
Figure BDA0003510136140000651
R3表示氢原子或可以具有氟原子或碘原子的1价的取代基。
作为可以具有氟原子或碘原子的1价的取代基，优选为由-L4-R8表示的基团。L4表示单键或酯基。R8可举出可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或者将它们组合而成的基团。
R4及R5分别独立地表示氢原子、氟原子、碘原子或可以具有氟原子或碘原子的烷基。
L2表示单键或酯基。
L3表示(n+m+1)价的芳香族烃环基或(n+m+1)价的脂环式烃环基。作为芳香族烃环基，可举出苯环基及萘环基。作为脂环式烃环基，可以是单环，也可以是多环，例如，可举出环烷基环基。
R6表示羟基或氟化醇基(优选六氟异丙醇基)。另外，当R6为羟基时，L3优选为(n+m+1)价的芳族族烃环基。
R7表示卤原子。作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
m表示1以上的整数。m优选为1～3的整数，优选为1～2的整数。
n表示0或1以上的整数。n优选为0～4的整数。
另外，(n+m+1)优选为1～5的整数。
具有酸基的重复单元可以为由(甲基)丙烯酸构成的重复单元。
作为具有酸基的重复单元，例如也能够使用日本特开2014-010245号公报的[0050]～[0075]段中所记载的重复单元，这些内容被编入本说明书中。
以下例示具有酸基的重复单元。
[化学式51]
Figure BDA0003510136140000661
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酸基的重复单元的含量优选为10～70摩尔％，更优选为15～65摩尔％，进一步优选为20～60摩尔％。
(具有光酸产生基的重复单元)
树脂(A)也可以包含具有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团(以下，还称为“光酸产生基”)的重复单元来作为除上述以外的重复单元。
在这种情况下，可以认为具有该光酸产生基的重复单元对应于光产酸剂。
作为这种重复单元，例如，可举出由下述通式(4)表示的重复单元。
[化学式52]
Figure BDA0003510136140000671
R41表示氢原子或甲基。L41表示单键或2价的连接基团。L42表示2价的连接基团。R40表示通过光化射线或放射线的照射分解从而在侧链产生酸的结构部位。
此外，作为由通式(4)表示的重复单元，例如，可举出日本特开2014-041327号公报的[0094]～[0105]段中记载的重复单元。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有光酸产生基的重复单元的含量优选为1～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。
(具有羟基或氰基的重复单元)
树脂(A)也可以包含具有羟基或氰基的重复单元。由此，基板密合性、显影液亲和性提高。
具有羟基或氰基的重复单元优选为具有被羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元。
具有羟基或氰基的重复单元优选不具有酸分解性基团。
具有羟基或氰基的重复单元中的羟基优选不是构成酸基的羟基。
作为具有羟基或氰基的重复单元，可举出由下述通式(AIIa)～(AIId)表示的重复单元。
[化学式53]
Figure BDA0003510136140000672
通式(AIIa)～通式(AIId)中，
R1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
R2c～R4c分别独立地表示氢原子、羟基。其中，R2c～R4c中的至少1个表示羟基。优选R2c～R4c中的1个或2个为羟基，其余为氢原子。更优选R2c～R4c中的2个为羟基，其余为氢原子。
作为具有羟基或氰基的重复单元，例如也能够使用日本特开2014-010245号公报的[0133]～[0142]段中所记载的重复单元，这些内容被编入本说明书中。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有羟基的重复单元的含量优选为5～60摩尔％，更优选为10～55摩尔％，进一步优选为15～55摩尔％。
(具有氟原子或碘原子的重复单元)
与上述的(具有酸分解性基团的重复单元)及(具有酸基的重复单元)不同，树脂(A)也可以包含具有氟原子或碘原子的重复单元。并且，在此所述的(具有氟原子或碘原子的重复单元)优选也与上述其他重复单元不同。
作为具有氟原子或碘原子的重复单元，优选由下述通式(C)表示的重复单元。
[化学式54]
Figure BDA0003510136140000681
L5表示单键或酯基。
R9表示氢原子或可以具有氟原子或碘原子的烷基。
R10表示氢原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或者将它们组合而成的基团。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有氟原子或碘原子的重复单元的含量优选为0摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为50摩尔％以下，更优选为45摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。
(用于降低主链的运动性的重复单元)
从能够抑制产生的酸过度扩散或显影时的图案崩解的观点考虑，树脂(A)优选为具有高的玻璃化转变温度(Tg)。Tg优选大于90℃，更优选大于100℃，进一步优选大于110℃，尤其优选大于125℃。另外，过高的Tg化会导致显影液中的溶解速度降低，因此Tg优选为400℃以下，更优选为350℃以下。
为了增大树脂(A)的Tg，优选降低树脂(A)的主链的运动性。降低树脂(A)的主链的运动性的方法可举出以下方法(a)～(e)。
(a)将大体积取代基导入主链
(b)将多个取代基导入主链
(c)将引发树脂(A)之间的相互作用的取代基导入主链附近
(d)在环状结构中形成主链
(e)将环状结构与主链连接
作为上述(a)的具体实现手段的一例，可举出将由式(A)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。
[化学式55]
Figure BDA0003510136140000691
式(A)，RA表示具有多环结构的基团。Rx表示氢原子、甲基或乙基。具有多环结构的基团是具有多个环结构的基团，多个环结构可以稠合，也可以不稠合。
作为由式(A)表示的重复单元的具体例，可举出下述重复单元。
[化学式56]
Figure BDA0003510136140000701
[化学式57]
Figure BDA0003510136140000702
上述式中，R表示氢原子、甲基或乙基。
Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”’或-COOR”’：R”’为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由Ra表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
并且，R’及R”分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”’或-COOR”’：R”’为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由R’及R”表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
L表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，例如可举出-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基及它们中的多个连接而成的连接基团等。
m及n分别独立地表示0以上的整数。m及n的上限并无特别限制，但多为2以下，1以下的情况更多。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，由式(A)表示的重复单元的含量优选为5～60摩尔％，更优选为5～55摩尔％。
作为上述(b)的具体实现手段的一例，可举出将由式(B)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。
[化学式58]
Figure BDA0003510136140000711
式(B)中，Rb1～Rb4分别独立地表示氢原子或有机基团，Rb1～Rb4中的至少2个以上表示有机基团。
并且，当有机基团中的至少1个为环结构直接连接到重复单元的主链上的基团时，其他有机基团的种类并无特别限制。
并且，当有机基团中的任一个都不是环结构直接连接到重复单元中的主链上的基团时，有机基团中的至少2个以上是除氢原子以外的构成原子数为3个以上的取代基。
作为由式(B)表示的重复单元的具体例，可举出下述重复单元。
[化学式59]
Figure BDA0003510136140000712
上述式中，R分别独立地表示氢原子或有机基团。作为有机基团，可举出可以具有取代基的、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等有机基团。
R可以为上述脱离基。
R’分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由R’表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以优选经氟原子或碘原子取代。
m表示0以上的整数。m的上限并无特别限制，但多为2以下，1以下的情况更多。
n表示0以上的整数。n的上限并无特别限制，但多为10以下，4以下的情况更多。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，由式(B)表示的重复单元的含量优选为5～60摩尔％，更优选为10～55摩尔％。
作为上述(c)的具体实现手段的一例，可举出将由式(C)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。
[化学式60]
Figure BDA0003510136140000721
式(C)中，Rc1～Rc4分别独立地表示氢原子或有机基团，Rc1～Rc4中的至少1个是从主链碳中在原子数为3以内具有氢键合性氢原子的基团。其中，优选在引起树脂(A)的主链之间的相互作用的基础上，在原子数为2以内(更靠近主链一侧)具有氢键合性氢原子。
作为由式(C)表示的重复单元的具体例，可举出下述重复单元。
[化学式61]
Figure BDA0003510136140000722
上述式中，R表示有机基团。作为有机基团，可举出可以具有取代基的、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基及酯基(-OCOR或-COOR：R为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)等。
R’表示氢原子或有机基团。作为有机基团，可举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等有机基团。另外，有机基团中的氢原子也可以优选经氟原子或碘原子取代。
·由式(D)表示的重复单元
作为上述(D)的具体实现手段的一例，可举出将由式(D)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。
[化学式62]
Figure BDA0003510136140000731
式(D)中，“Cyclic”表示由环状结构形成主链的基团。环的构成原子数并无特别限制。
[化学式63]
Figure BDA0003510136140000732
上述式中，R分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、烷基磺酰基、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基、上述烯基及上述烷基磺酰基也可以分别具有取代基。并且，与由R表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以优选经氟原子或碘原子取代。
上述式中，R’分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由R’表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
m表示0以上的整数。m的上限并无特别限制，但多为2以下，1以下的情况更多。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，由式(D)表示的重复单元的含量优选为5～60摩尔％，更优选为10～55摩尔％。
·由式(E)表示的重复单元
作为上述(e)的具体实现手段的一例，可举出将由式(E)表示的重复单元导入树脂(A)的方法。
[化学式64]
Figure BDA0003510136140000741
式(E)中，Re分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，可举出可以具有取代基的、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。
“Cyclic”是主链中含有碳原子的环状基团。环状基团中所含的原子数并无特别限制。
作为由式(E)表示的重复单元的具体例，可举出下述重复单元。
[化学式65]
Figure BDA0003510136140000751
[化学式66]
Figure BDA0003510136140000752
上述式中，R分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由R表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
R’分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数为1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由R’表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
m表示0以上的整数。m的上限并无特别限制，但多为2以下，1以下的情况更多。
并且，与相同的碳原子键合的2个R可以彼此键合而形成环。
式(E-2)、式(E-4)、式(E-6)及式(E-8)中，2个R可以共同形成“＝O”。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，由式(E)表示的重复单元的含量优选为5～60摩尔％，更优选为10～55摩尔％。
作为提高树脂(A)的Tg的方法，也并不限于其他，也可举出日本特开2019-045864号公报的[0105]～[0128]段中所记载的导入重复单元的方法。
除了上述重复结构单元以外，出于调节耐干蚀刻性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、分辨率、耐热性及灵敏度等的目的，树脂(A)也可以具有各种重复结构单元。
作为树脂(A)，(尤其是组合物被用作ArF用感光化射线性或放射线性树脂组合物时)还优选所有重复单元由(甲基)丙烯酸酯类重复单元构成。此时，能够使用如下重复单元中的任意一种，即，所有重复单元为甲基丙烯酸酯类重复单元的重复单元，所有重复单元为丙烯酸酯类重复单元的重复单元，由所有重复单元为由甲基丙烯酸酯类重复单元和丙烯酸酯类重复单元形成的重复单元。丙烯酸酯类重复单元优选为所有重复单元的50摩尔％以下。
树脂(A)可以根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。
作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值，树脂(A)的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为3,000～20,000，进一步优选为5,000～15,000。通过将树脂(A)的重均分子量设为1,000～200,000，能够更进一步抑制耐热性及耐干蚀刻性的劣化。并且，能够更进一步抑制由于显影性劣化及粘度变高而导致的制膜性劣化。
树脂(A)的分散度(分子量分布)通常为1～5，优选为1～3，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.2～2.0。分散度越小，分辨率及抗蚀剂形状越优异，而且抗蚀剂图案的侧壁越光滑，粗糙度也越优异。
在本发明的组合物中，相对于组合物的总固体成分，树脂(A)的含量优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。
另外，固体成分意指除了组合物中的溶剂以外的成分，只要是除溶剂以外的成分，即使是液状成分也视为固体成分。
并且，树脂(A)可以使用1种，也可以使用2种以上。
＜其他光产酸剂＞
抗蚀剂组合物可以包含不相当于特定化合物的其他光产酸剂(不相当于特定化合物的、通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物)。其他光产酸剂为通过曝光(优选为EUV光和/或ArF的曝光)产生酸的化合物。
其他光产酸剂可以是低分子化合物的形态，也可以是被嵌入聚合物的一部分中的形态。并且，可以并用低分子化合物的形态和被嵌入聚合物的一部分中的形态。
当其他光产酸剂为低分子化合物的形态时，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
当其他光产酸剂为被嵌入聚合物的一部分中的形态时，可以被嵌入树脂(A)的一部分中，也可以被嵌入与树脂(A)不同的树脂中。
在本发明中，光产酸剂优选为低分子化合物的形态。
其他光产酸剂并无特别限定，其中，优选为产生有机酸的化合物，作为上述有机酸，同样可举出作为特定化合物可以产生的有机酸进行说明的有机酸。
作为其他光产酸剂，例如可举出除了特定化合物以外的锍盐化合物、碘盐化合物、重氮盐化合物、鏻盐化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物、偶氮二砜化合物、二砜化合物及邻硝基苄基磺酸盐化合物。
其他光产酸剂可以为两性离子。
作为其他光产酸剂，能够适当地选择通过活化光线或放射线的照射产生酸的公知的化合物单独使用或作为它们的混合物而使用。例如可使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的[0125]～[0319]段、美国专利申请公开2015/0004544A1号说明书的[0086]～[0094]段及美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书的[0323]～[0402]段中所公开的公知的化合物。
在抗蚀剂组合物含有其他光产酸剂的情况下，其含量并无特别限制，但是在本发明的效果更优异的方面而言，相对于组合物的总固体成分优选0.1～40质量，更优选0.5～20质量％，进一步优选1～10质量％。
其他光产酸剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
＜溶剂＞
抗蚀剂组合物也可以含有溶剂。
溶剂优选包含选自(M1)丙二醇单烷基醚羧酸酯(丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等)以及(M2)丙二醇单烷基醚(丙二醇单甲醚(PGME)或丙二醇单乙醚(PGEE)等)、乳酸酯(乳酸乙酯等)、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮(2-庚酮、环己酮或环戊酮等)、内酯(γ-丁内酯等)及亚烷基碳酸酯(碳酸丙烯酯等)中的至少1个的至少1个。另外，该溶剂还可以含有除了成分(M1)及(M2)以外的成分。
溶剂优选包含成分(M1)。更优选溶剂实际上仅由成分(M1)构成或者是成分(M1)与其他成分的混合溶剂。在后者的情况下，溶剂进一步优选包含成分(M1)和成分(M2)这两者。
成分(M1)与成分(M2)的质量比(M1/M2)优选为“100/0”～“0/100”，更优选为“100/0”～“15/85”，进一步优选为“100/0”～“40/60”，尤其优选为“100/0”～“60/40”。
如上所述，溶剂还可以含有除了成分(M1)及(M2)以外的成分。此时，相对于溶剂的总量，除了成分(M1)及(M2)以外的成分的含量优选为5～30质量％。
抗蚀剂组合物中的溶剂的含量优选设定成固体成分浓度为0.5～30质量％，更优选设定成1～20质量％。这样，可进一步提高抗蚀剂组合物的涂布性。
另外，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。
＜酸扩散控制剂＞
抗蚀剂组合物可以进一步含有酸扩散控制剂。酸扩散控制剂作为捕获由光产酸剂产生的酸的淬灭剂起到作用，并发挥控制抗蚀剂膜中的酸的扩散现象的作用。
酸扩散控制剂例如可以是碱性化合物。
碱性化合物优选为具有由下述通式(A)～通式(E)表示的结构的化合物。
[化学式67]
Figure BDA0003510136140000781
通式(A)及通式(E)中，R200、R201及R202可以相同也可以不同，表示氢原子、烷基(优选碳原子数1～20)、环烷基(优选碳原子数3～20)或芳基(优选碳原子数6～20)，在此，R201和R202可以彼此键合而形成环。
关于上述烷基，具有取代基的烷基优选碳原子数为1～20的氨基烷基、碳原子数为1～20的羟基烷基或碳原子数为1～20的氰基烷基。
R203、R204、R205及R206可以相同，也可以不同，并且表示碳原子数为1～20的烷基。
这些通式(A)及通式(E)中的烷基更优选为无取代。
(产生具有质子受体性官能团，并且通过光化射线或放射线的照射分解从而使质子受体性降低、消失或者从质子受体性变成酸性的化合物(PA))
抗蚀剂组合物作为酸扩散控制剂可以包含产生具有质子受体性官能团，并且通过光化射线或放射线的照射分解从而质子受体性降低或消失或者从质子受体性变成酸性的化合物的化合物(以下，也称为化合物(PA))。
质子受体性官能团是具有能够与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团，例如，表示具有环状聚醚等大环化合物结构的官能团，或者具有如下氮原子的官能团，该氮原子带有不贡献于π共轭的未共享电子对。带有不贡献于π共轭的未共享电子对的氮原子例如是具有下述通式所示的部分结构的氮原子。
[化学式68]
Figure BDA0003510136140000791
作为质子受体性官能团的优选部分结构，例如，可举出冠醚结构、氮杂冠醚结构、伯胺结构、仲胺结构、叔胺结构、吡啶结构、咪唑结构及吡嗪结构等。
化合物(PA)会生成通过光化射线或放射线的照射分解从而使质子受体性降低或消失或者从质子受体性变成酸性的化合物。在此，质子受体性的降低或消失或从质子受体性到酸性的变化是由于质子加成到质子受体性官能团而引起的质子受体性的变化。具体而言，是指当由具有质子受体性官能团的化合物(PA)和质子生成质子加成物时，其化学平衡的平衡常数减少。
作为化合物(PA)，例如能够引用日本特开2014-41328号公报的[0421]～[0428]段、日本特开2014-134686号公报的[0108]～[0116]段中所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。
具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物也能够用作酸扩散控制剂。上述低分子化合物优选为在氮原子上具有通过酸的作用脱离的基团的胺衍生物。
通过酸的作用而脱离的基团优选为缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基或半缩醛胺醚基，更优选为氨基甲酸酯基或半缩醛胺醚基。
低分子化合物的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，进一步优选为100～500。
低分子化合物也可以具有在氮原子上具有保护基的氨基甲酸酯基。
作为酸扩散控制剂，例如还可举出日本特开2013-11833号公报的[0140]～[0144]段中所记载的化合物(胺化合物、含酰胺基的化合物、脲化合物及含氮杂环化合物等)。
作为酸扩散控制剂，例如也能够援用日本特开2018-155788号公报的[0123]～[0159]段中所记载的内容。
以下示出酸扩散控制剂的具体例，但是本发明并不限定于此。
[化学式69]
Figure BDA0003510136140000801
[化学式70]
Figure BDA0003510136140000811
当抗蚀剂组合物包含酸扩散控制剂时，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，酸扩散控制剂的含量优选为0.001～15质量％，更优选为0.01～8质量％。
酸扩散控制剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
＜疏水性树脂＞
抗蚀剂组合物除了上述树脂(A)以外，还可以包含与树脂(A)不同的疏水性树脂。
疏水性树脂优选设计为偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，并不一定需要在分子内具有亲水基团，也可以不对极性物质和非极性物质的均匀的混合作出贡献。
作为添加疏水性树脂带来的效果，可举出抗蚀剂膜表面相对于水的静态及动态接触角的控制以及脱气(outgas)的抑制等。
从向膜表层偏在化的观点考虑，疏水性树脂优选具有“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含的CH3部分结构”中的任意1种以上，更优选具有2种以上。并且，上述疏水性树脂优选具有碳原子数为5以上的烃基。这些基团可以在树脂的主链中具有，也可以被侧链取代。
关于疏水性树脂，能够参考日本特开2014-010245号公报中的[0315]～[0415]段中的记载，这些内容被编入本申请说明书中。
另外，疏水性树脂除此以外，还可以优选使用日本特开2011-248019号公报、日本特开2010-175859号公报及日本特开2012-032544号公报中所记载的树脂。
当抗蚀剂组合物包含疏水性树脂时，相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，疏水性树脂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％。
＜表面活性剂＞
抗蚀剂组合物也可以含有表面活性剂。若含有表面活性剂，则能够形成密合性更优异、显影缺陷更少的图案。
表面活性剂优选为氟类和/或硅类表面活性剂。
作为氟类和/或硅类表面活性剂，例如可举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的段落[0276]中所记载的表面活性剂。并且，可以使用Eftop EF301或EF303(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.制造)；Fluorad FC430、431及4430(Sumitomo 3M Limited制造)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(DIC CORPORATION制造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)；TroySol S-366(Troy Chemical Industries Inc.制造)；GF-300或GF-150(ToagoseiChemical Co.,Ltd.制造)、Surflon S-393(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造)；EftopEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(GemcoCo.,Ltd.制造)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(OMNOVA Solutions Inc.制造)；KH-20(Asahi Kasei Corporation制造)；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(Neos Corporation制造)。另外，作为硅类表面活性剂，也可以使用聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)。
并且，表面活性剂除了如上述所示的公知的表面活性剂以外，还可以使用通过调节聚合(telomerization)法(还称为短链聚合物(telomer)法)或寡聚合(oligomerization)法(还称为寡聚物法)制造的氟代脂肪族化合物来合成。具体而言，可以将具备从该氟代脂肪族化合物引出的氟代脂肪族基团的聚合物用作表面活性剂。该氟代脂肪族化合物能够通过例如日本特开2002-90991号公报中所记载的方法来合成。
并且，也可以使用除了美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的段落[0280]中所记载的氟类和/或硅类以外的表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
当抗蚀剂组合物包含表面活性剂时，相对于组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。
＜其他添加剂＞
抗蚀剂组合物可以进一步包含抑制溶解化合物、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂和/或促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物或包含羧酸基的脂环族或脂肪族化合物)。
〔抗蚀剂膜、图案形成方法〕
使用了上述抗蚀剂组合物的图案形成方法的步骤并无特别限制，优选具有以下工序。
工序1：使用抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序
工序2：对抗蚀剂膜进行曝光的工序
工序3：使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序
以下，对上述各个工序的步骤进行详细说明。
＜工序1：抗蚀剂膜形成工序＞
工序1为使用抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序。
抗蚀剂组合物的定义如上所述。
以下示出抗蚀剂组合物的制备方法的具体一例。
在本发明的图案形成方法中使用的抗蚀剂组合物中，优选减少金属原子的含量。
以下，首先，在对减少抗蚀剂组合物中金属原子含量的方法的具体一例进行说明之后，对抗蚀剂组合物的制备方法的具体一例进行说明。
作为减少抗蚀剂组合物中的金属原子的含量的方法，例如，可举出通过使用了过滤器的过滤进行的调节方法。作为过滤器孔径，优选细孔尺寸小于100nm，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。作为过滤器，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制的过滤器。过滤器可以由组合了上述过滤器原材料和离子交换介质的复合材料构成。过滤器可以使用预先用有机溶剂进行清洗的过滤器。过滤器过滤工序中，可以串联或并联地连接多种过滤器而使用。当使用多种过滤器时，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序可以是循环过滤工序。
并且，作为减少抗蚀剂组合物中金属原子含量的方法，可举出作为构成抗蚀剂组合物中的各种材料的原料而选择金属含量少的原料的方法、对构成抗蚀剂组合物中的各种材料的原料进行过滤器过滤的方法以及通过用特氟龙(注册商标)对装置内进行加衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏的方法等。
并且，作为减少抗蚀剂组合物中金属原子含量的方法，除了上述的过滤器过滤以外，还可以通过吸附材料进行去除，也可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如，可以使用硅胶及沸石等无机系吸附材料以及活性炭等有机系吸附材料。
并且，为了减少抗蚀剂组合物中金属原子含量，需要防止在制造工序中金属杂质的混入。能够通过测定在清洗制造装置时所使用的清洗液中所含的金属成分的含量来确认金属杂质是否从制造装置中充分地被去除。
接着，对抗蚀剂组合物的制备方法的具体一例进行说明。
在抗蚀剂组合物的制造中，例如优选使上述树脂以及光产酸剂等各种成分溶解于溶剂之后，使用原材料不同的多个过滤器来进行过滤(也可以是循环过滤)。例如，优选排列孔径为50nm的聚乙烯制过滤器、孔径为10nm的尼龙制过滤器、孔径为3～5nm的聚乙烯制过滤器而进行过滤。过滤还优选进行2次以上的循环过滤的方法。另外，上述过滤工序还具有减少抗蚀剂组合物中金属原子含量的效果。过滤器之间的压力差越小越好，通常为0.1MPa以下，优选为0.05MPa以下，更优选为0.01MPa以下。过滤器与填充喷嘴之间的压力差也越小越好，通常为0.5MPa以下，优选为0.2MPa以下，更优选为0.1MPa以下。
并且，作为在抗蚀剂组合物的制造中使用过滤器进行循环过滤的方法，还优选例如使用孔径为50nm的聚四氟乙烯制过滤器进行2次以上循环过滤的方法。
优选通过氮气等惰性气体对抗蚀剂组合物的制造装置的内部进行气体取代。由此，能够抑制氧气等活性气体溶解于组合物中。
抗蚀剂组合物通过过滤器过滤之后，填充于清洁容器中。优选填充于容器中的组合物被冷藏保存。由此，抑制随时间的经过而引起的性能劣化。从抗蚀剂组合物向容器的填充结束至开始冷藏保存为止的时间越短越好，通常为24小时以内，优选为16小时以内，更优选为12小时以内，进一步优选为10小时以内。保存温度优选为0～15℃，更优选为0～10℃，进一步优选为0～5℃。
接着，对使用组合物在基板上形成抗蚀剂膜的方法进行说明。
作为使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的方法，例如可举出将抗蚀剂组合物涂布于基板上的方法。
抗蚀剂组合物能够通过旋涂机或涂布机等适当的涂布方法涂布于诸如集成电路元件的制造中所使用的基板(例如：硅、二氧化硅涂覆)上。涂布方法优选使用了旋涂机的旋涂。进行使用了旋涂机的旋涂时的转速优选为1000～3000rpm。
可以在涂布抗蚀剂组合物之后，干燥基板而形成抗蚀剂膜。另外，可以根据需要而在抗蚀剂膜的下层形成各种基底膜(无机膜、有机膜、防反射膜)。
作为干燥方法，例如可举出通过加热进行干燥的方法。能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置实施加热，也可以使用热板等来实施加热。加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。
抗蚀剂膜的膜厚并无特别限制，从能够形成更高精度的微细图案的观点考虑，优选为10～65nm，更优选为15～50nm。
另外，可以在抗蚀剂膜的上层，使用顶涂层组合物来形成顶涂层。
优选顶涂层组合物能够不与抗蚀剂膜混合而进一步均匀地涂布于抗蚀剂膜的上层。
顶涂层组合物例如包含树脂、添加剂及溶剂。
顶涂层并无特别限制，能够通过以往公知的方法来形成以往公知的顶涂层，例如，能够基于日本特开2014-059543号公报中的[0072]～[0082]段中所记载的内容来形成顶涂层。
例如，优选在抗蚀剂膜上形成诸如日本特开2013-61648号公报中所记载的包含碱性化合物的顶涂层。顶涂层能够包含的碱性化合物的具体例，可举出抗蚀剂组合物可以包含的碱性化合物。
并且，顶涂层还优选包含如下化合物，该化合物包含至少一个选自由醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键组成的组中的基团或键。
＜工序2：曝光工序＞
工序2为对抗蚀剂膜进行曝光的工序。
作为曝光的方法，例如可举出通过规定的掩模对所形成的抗蚀剂膜照射光的方法。
曝光后优选进行显影之前进行烘烤(加热)。通过烘烤而促进曝光部的反应，灵敏度及图案形状变得更加良好。
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。
加热时间优选为10～1000秒，更优选为10～180秒，进一步优选为30～120秒。
能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置实施加热，也可以使用热板等来进行加热。
该工序还称为曝光后烘烤。
＜工序3：显影工序＞
工序3为使用显影液对经曝光的抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序。
显影液可以是碱性显影液，也可以是含有有机溶剂的显影液(以下，也称为有机类显影液)。
作为显影方法，例如可举出：在充满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(dip method，浸渍法)；通过表面张力使显影液在基板表面隆起并静置一定时间而显影的方法(puddle method，旋覆浸没法)；向基板表面喷雾显影液的方法(spray method，喷涂法)；以及在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度对显影液喷出喷嘴进行扫描一边持续喷出显影液的方法(dynamic dispense method，动态分配法)。
并且，在进行显影的工序之后，可以实施一边置换成其他溶剂一边停止显影的工序。
只要显影时间为未曝光部的树脂充分溶解的时间，则并无特别限制，优选为10～300秒，更优选为20～120秒。
显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
碱性显影液优选使用含有碱的碱水溶液。碱水溶液的种类并无特别限制，例如可举出含有以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐、无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺或环状胺等的碱水溶液。其中，碱性显影液优选为以四甲基氢氧化铵(TMAH)为代表的季铵盐的水溶液。碱性显影液中，可以添加适当量的醇类、表面活性剂等。碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。并且，碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。
有机类显影液优选为含有选自由酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂及烃类溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的显影液。
可以混合多种上述溶剂，也可以与除上述以外的溶剂或水混合。作为显影液整体的含水率，优选小于50质量％，更优选小于20质量％，进一步优选小于10质量％，尤其优选实际上不含有水分。
相对于显影液的总量，有机类显影液中的有机溶剂的含量优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下，进一步优选为90质量％以上且100质量％以下，尤其优选为95质量％以上且100质量％以下。
＜其他工序＞
上述图案形成方法优选在工序3之后包括使用冲洗液进行清洗的工序。
作为使用碱性显影液进行显影的工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液，例如可举出纯水。另外，在纯水中，可以添加适当量的表面活性剂。
冲洗液中可以添加适当量的表面活性剂。
使用有机类显影液的显影工序后的冲洗工序中使用的冲洗液只要是不溶解图案的冲洗液，则并无特别限制，能够使用包含一般的有机溶剂的溶液。冲洗液优选使用含有选自由烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液。
冲洗工序的方法并无特别限定，例如可举出在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋涂法)、在充满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)以及向基板表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)等。
并且，本发明的图案形成方法可以在冲洗工序之后包括加热工序(Post Bake)。通过本工序可去除通过烘烤而残留于图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。并且，通过本工序，还具有使抗蚀剂图案平滑并且图案的表面粗糙度得到改善的效果。冲洗工序之后的加热工序通常在40～250℃(优选为90～200℃)下，通常进行10秒～3分钟(优选为30秒～120秒)。
并且，可以将所形成的图案作为掩模实施基板的蚀刻处理。
能够使用任何公知的方法进行蚀刻，各种条件等根据基板的种类或用途等而适当地确定。例如也可以按照国际光学工程学会(The International Society for OpticalEngineering)纪要(Proc.of SPIE)Vol.6924，692420(2008)、日本特开2009-267112号公报等来实施蚀刻。并且，还可以按照“半导体工艺教科书第4版2007年发行发行人：SEMI日本”的“第4章蚀刻”中记载的方法。
除了在本发明的图案形成方法中使用的抗蚀剂组合物以外的各种材料(例如显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)中，金属等杂质(例如，Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等)越少越好。作为这些材料中所含的杂质的含量，例如优选为1质量ppm以下。
作为减少除抗蚀剂组合物以外的各种材料中的金属等杂质的方法，例如可举出使用了过滤器的过滤。作为过滤器孔径，优选细孔尺寸小于100nm，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。作为过滤器，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制的过滤器。过滤器可以由组合了上述过滤器原材料和离子交换介质的复合材料构成。过滤器可以使用预先用有机溶剂进行清洗的过滤器。过滤器过滤工序中，可以串联或并联地连接多种过滤器而使用。当使用多种过滤器时，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序可以是循环过滤工序。
并且，作为减少除抗蚀剂组合物以外的各种材料中的金属等杂质的方法，可举出作为构成各种材料的原料而选择金属含量少的原料的方法、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤的方法以及通过用特氟龙(注册商标)对装置内进行加衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏的方法等。
另外，作为减少除抗蚀剂组合物以外的各种材料中的金属等杂质的方法，除了上述的过滤器过滤以外，还可以通过吸附材料去除杂质，或者可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如，可以使用硅胶及沸石等无机系吸附材料以及活性炭等有机系吸附材料。为了减少除上述抗蚀剂组合物以外的各种材料中所含的金属等杂质，需要防止在制造工序中金属杂质的混入。能够通过测定在清洗制造装置时所使用的清洗液中所含的金属成分的含量来确认金属杂质是否从制造装置中充分地被去除。
为了防止伴随静电的带电、继而产生的静电放电引起的药液配管及各种组件(过滤器、O型环、软管等)的故障，可以在冲洗液等有机类处理液中添加导电性化合物。导电性化合物并无特别限制，例如可举出甲醇。添加量并无特别限制，从维持优选的显影特性或冲洗特性的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
作为药液配管，能够使用SUS(不锈钢)或者由实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)进行了涂覆的各种配管。关于过滤器及O型环也同样地，能够使用实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或者氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)。
并且，本发明涉及包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法以及通过该制造方法制造的电子器件。
本发明的电子器件是适当地搭载于电气电子设备(家电、OA(Office Automation，办公自动化)、媒体相关设备、光学用设备及通讯设备等)上的电子器件。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明。只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等。因此，本发明的范围不应解释为受以下所示实施例的限制。
〔组合物的制造〕
以下示出在实施例或比较例中使用的感光化射线性或放射线性树脂组合物(以下，还称为“抗蚀剂组合物”)所含的成分及制造步骤。
＜光产酸剂(特定化合物及其他光产酸剂)＞
(X-1的合成)
根据下述方案合成了作为特定化合物的X-1。
[化学式71]
Figure BDA0003510136140000891
将镁(18.0g)添加到四氢呋喃(500mL)中，从而获得混合物。向所获得的混合物中滴加了4-溴三氟甲苯(151.5g)。之后，将上述混合物搅拌1小时，制备了X-1-1。
将亚硫酰氯(37.7g)添加到四氢呋喃(500mL)中，从而获得混合液。将所获得的混合液冷却至0℃，并向上述混合液滴加了先前制备的X-1-1。将上述混合液搅拌1小时后，在上述混合液中添加1N盐酸(600mL)，同时使上述混合液的温度维持在0℃。
利用乙酸乙酯(600mL)提取了上述混合液中所生成的反应产物。用饱和碳酸氢钠水溶液(500mL)及水(500mL)清洗所获得的有机相，然后，从上述有机相蒸馏去除了溶剂。用己烷(300mL)清洗所获得的浓缩物并进行过滤，从而作为过滤物获得了X-1-A(60g)(产率56％)。
[化学式72]
Figure BDA0003510136140000901
将镁(5.0g)添加到四氢呋喃(170mL)中，从而获得混合物。向所获得的混合物滴加了1-溴-3,5-双(三氟甲基)苯(52.0g)。然后，将上述混合物搅拌1小时，制备了X-1-2。
将X-1-A(20.0g)添加到四氢呋喃(170mL)中而获得了混合液。将所获得的混合液冷却至0℃，并向上述混合液滴加了三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯(91.9g)。接着，向上述混合液滴加了先前制备的X-1-2后，将上述混合液搅拌了1小时。
在上述混合液中，一边将上述混合液的温度维持在0℃一边添加水(500mL)，然后用二氯甲烷(500mL)提取了上述混合液中所生成的反应产物。
用水(500mL)清洗所获得的有机相，然后，从上述有机相蒸馏去除了溶剂。
用二异丙醚(300mL)清洗所获得的浓缩物并进行过滤，从而作为过滤物获得了X-1-B(20g)(产率58％)。
[化学式73]
Figure BDA0003510136140000911
混合二氯甲烷(100mL)和水(100mL)以获得混合液。向上述混合液加入了X-1-B(10.0g)及X-1-C(4.4g)。将上述混合液搅拌1小时后，从上述混合液去除了水相。用1质量％碳酸钾水溶液(100mL)、0.01N盐酸(100mL)及水(100mL)清洗了剩余的有机相。通过从上述有机相蒸馏去除溶剂而获得了X-1(13.8g)(产率99％)。
参考上述合成方法，合成了其他特定化合物。
以下示出实施例中使用的光产酸剂。
另外，X-1～X-20相当于特定化合物，B-1～B-6及Z-1不相当于特定化合物。
并且，X-1～X-15相当于由通式(Ib)表示的化合物。
[化学式74]
Figure BDA0003510136140000921
[化学式75]
Figure BDA0003510136140000931
[化学式76]
Figure BDA0003510136140000941
[化学式77]
Figure BDA0003510136140000951
[化学式78]
Figure BDA0003510136140000961
[化学式79]
Figure BDA0003510136140000971
[化学式80]
Figure BDA0003510136140000981
[化学式81]
Figure BDA0003510136140000991
[化学式82]
Figure BDA0003510136140000992
＜酸分解性树脂(树脂(A))＞
以下示出在抗蚀剂组合物的制造中使用的酸分解性树脂(树脂(A))。
[化学式83]
Figure BDA0003510136140001001
[化学式84]
Figure BDA0003510136140001011
[化学式85]
Figure BDA0003510136140001021
[化学式86]
Figure BDA0003510136140001031
将构成上述所示各树脂的重复单元的摩尔比率(从左到右依次对应)、各树脂的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)示于下表中。
[表1]
Figure BDA0003510136140001041
＜酸扩散控制剂＞
当抗蚀剂组合物含有酸扩散控制剂时，使用了下述酸扩散控制剂。
[化学式87]
Figure BDA0003510136140001051
＜疏水性树脂＞
当抗蚀剂组合物含有疏水性树脂时，使用了具有基于下述单体的重复单元的疏水性树脂。
[化学式88]
Figure BDA0003510136140001061
将组合物中使用的疏水性树脂中基于各单体的重复单元的摩尔比率、各树脂的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)示于下表中。
[表2]
Figure BDA0003510136140001062
＜表面活性剂＞
当组合物含有表面活性剂时，使用了下述表面活性剂。
E-1：Megaface F176(由DIC CORPORATION制造，氟系表面活性剂)
E-2：Megaface R08(由DIC CORPORATION制造，氟及硅系表面活性剂)
E-3：PF656(由OMNOVA Solutions Inc.制造，氟类表面活性剂)
＜溶剂＞
以下示出组合物所含的溶剂。
F-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
F-2：丙二醇单甲醚(PGME)
F-3：丙二醇单乙醚(PGEE)
F-4：环己酮
F-5：环戊酮
F-6：2-庚酮
F-7：乳酸乙酯
F-8：γ-丁内酯
F-9：碳酸丙烯酯
＜组合物的制备＞
(EUV曝光试验用抗蚀剂组合物的制备(Re-1～Re-30、Re-49、Re-51～Re-76))
将下表所示的各成分混合成使得固体成分浓度成为2质量％。接着，将所得混合液按照首先通过孔径为50nm的聚乙烯制过滤器进行过滤，接着通过孔径为10nm的尼龙制过滤器进行过滤，最后通过孔径为5nm的聚乙烯制过滤器进行过滤的顺序进行过滤，从而制备了在通过EUV曝光进行的试验中使用的抗蚀剂组合物(感光化射线性或放射线性树脂组合物)。
另外，在抗蚀剂组合物中，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。在实施例及比较例中使用了所得抗蚀剂组合物。
(ArF曝光试验用抗蚀剂组合物的制备(Re-31～Re-48、Re-50))
将下表所示的各成分混合成使得固体成分浓度成为4质量％。接着，将所得混合液按照首先通过孔径为50nm的聚乙烯制过滤器进行过滤，接着通过孔径为10nm的尼龙制过滤器进行过滤，最后通过孔径为5nm的聚乙烯制过滤器进行过滤的顺序进行过滤，从而制备了在通过ArF曝光进行的试验中使用的抗蚀剂组合物(感光化射线性或放射线性树脂组合物)。
以下示出各组合物(EUV曝光试验用抗蚀剂组合物、ArF曝光实验用抗蚀剂组合物)的配方。
表中“量”一栏表示相对于抗蚀剂组合物的总固体成分的各成分的含量(质量％)。
[表3]
Figure BDA0003510136140001091
[表4]
Figure BDA0003510136140001101
〔顶涂层组合物的制造〕
在本实施例中，在使用上述抗蚀剂组合物制作抗蚀剂膜时，进一步根据需要制作了在抗蚀剂膜上制作的顶涂层。
以下示出在用于形成顶涂层的顶涂层组合物中使用的成分及制造步骤。
＜树脂＞
将顶涂层组合物中使用的树脂中的基于各单体的重复单元的摩尔分数、各树脂的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)示于下表中。
另外，与表中所示重复单元对应的单体的结构能够参考在上述＜疏水性树脂＞的说明中所示的单体。
[表5]
Figure BDA0003510136140001102
＜添加剂＞
以下示出顶涂层组合物所含的添加剂。
[化学式89]
Figure BDA0003510136140001111
＜表面活性剂＞
当顶涂层组合物含有表面活性剂时，使用了下述表面活性剂。
E-3：PF656(由OMNOVA Solutions Inc.制造，氟类表面活性剂)
＜溶剂＞
以下示出顶涂层组合物所含的溶剂。
FT-1：4-甲基-2-戊醇(MIBC)
FT-2：正癸烷
FT-3：二异戊醚
＜顶涂层组合物的制备＞
将各成分溶解于溶剂中，使其满足下表中记载的配制物且固体成分浓度成为3.8质量％，从而制备了溶液。
接着，用具有0.1μm孔径的聚乙烯过滤器对所得溶液进行过滤，从而制备了顶涂层组合物。
[表6]
Figure BDA0003510136140001112
〔试验〕
使用如上制备的抗蚀剂组合物，对在以下所示各条件下显影的图案的LWR进行了评价。
另外，在所有试验中，用于图案形成中的抗蚀剂组合物(感光化射线性或放射线性树脂组合物)均使用了制造后在4℃的环境下放置了3个月的抗蚀剂组合物。
＜EUV曝光、有机溶剂显影＞
(图案形成)
在硅晶片上涂布下层膜形成用组合物AL412(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为20nm的基底膜。在其上涂布表6所示的抗蚀剂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为30nm的抗蚀剂膜。
使用EUV曝光装置(由Exitech Corporation制造，Micro Exposure Tool，NA0.3，Quadrupol，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，对具有所得抗蚀剂膜的硅晶片进行了图案照射。另外，作为掩膜版，使用了线尺寸＝20nm，并且线:空间＝1:1的掩模。
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用乙酸正丁酯显影30秒，并将其旋转干燥从而得到负型图案。
(评价)
·LWR
针对如解析线宽平均为20nm的线图案那样以最佳曝光量形成的20nm(1:1)的线与空间图案，使用测长扫描型电子显微镜(SEM，由Hitachi,Ltd.制造的S-9380II)从图案上部进行了观察。在任意点(100处)观测图案的线宽，通过3σ(nm)评价其测定偏差并设为LWR。LWR的值越小，表示LWR性能越良好。LWR(nm)优选为4.2nm以下，更优选为3.9nm以下，进一步优选为3.5nm以下。
·分辨率
在实施上述图案形成时，从最佳曝光量使曝光量逐渐增加或减小，形成有具有各个线宽的线与空间图案。此时，使用测长扫描型电子显微镜(SEM，由Hitachi,Ltd.制造的S-9380II)求出了不坍塌而可分辨的图案的最小尺寸。将其作为“极限分辨率(nm)”。极限分辨率的值越小，分辨率越良好。
并且，极限分辨率(nm)优选依次为17.0nm以下、14.0nm以下、13.0nm以下。
将结果示于下表。
表中，“量”一栏表示相对于抗蚀剂组合物的原固体成分的特定化合物的含量(质量％)。
“式(阳离子)”一栏表示所使用的特定化合物所具有的有机阳离子相当于通式(I)～(IV)中的哪一个。
其中，在记载为“II-2”的情况下，其有机阳离子是指Ar1、Ar2及Ar3中的至少2个为具有取代基的芳香族烃环基的由通式(II)表示的有机阳离子。
在记载为“II-1”的情况下，其有机阳离子是指不相当于“II-2”的必要条件的由通式(II)表示的阳离子。
在记载为“-”的情况下，有机阳离子是指也不相当于通式(I)～(IV)的任一个。
“含酸基的阳离子”一栏表示特定化合物所具有的有机阳离子是否具有酸基的。当满足本必要条件时设为A，不满足时设为B。
“式(阴离子)”一栏表示所使用的特定化合物作为阴离子部位是否具有由通式(B-1)～(B-4)中的任一个表示的基团。当满足本必要条件时设为A，不满足时设为B。
[表7]
Figure BDA0003510136140001141
[表8]
Figure BDA0003510136140001151
如表所示，确认到，在进行EUV曝光并通过有机溶剂显影获得图案的情况下，本发明的抗蚀剂组合物即使在使用了长期保存的抗蚀剂组合物的情况下，也能够形成LWR性能优异的图案。
并且，确认到在特定化合物具有由通式(II)～(IV)中的任一个表示的有机阳离子的情况下，本发明的效果更优异(“含酸基的阳离子”一栏及“式(阴离子)”一栏的记载内容相同的实施例中的“式(阳离子)”一栏中记载有“II-1”、“II-2”、“III”及“IV”中的任一个的实施例与记载有“-”的实施例的比较等)。
确认到在特定化合物具有由通式(B-1)～(B-4)中的任一个表示的基团作为阴离子部位(阴离子性官能团)的情况下，本发明的效果更优异(“式(阳离子)”一栏及“含酸基的阳离子”一栏的记载内容相同的实施例中的满足“式(阴离子)”一栏的必要条件的实施例与不满足的实施例的比较等)。
确认到在特定化合物使用具有Ar1、Ar2及Ar3中的至少2个为具有取代基的芳香族烃环基的由通式(II)表示的有机阳离子的特定化合物的情况下，与使用具有由其他通式(II)表示的有机阳离子的特定化合物的情况相比，本发明的效果更优异(“含酸基的阳离子”一栏及“式(阴离子)”一栏的记载内容相同的实施例中的“式(阳离子)”一栏中记载有“II-2”的实施例与记载有“II-1”的实施例的比较等)。
确认到在特定化合物的阳离子部位具有至少1个酸基的情况下，本发明的效果更优异(“式(阳离子)”一栏及“式(阴离子)”一栏的记载内容相同的实施例中的满足“含酸基的阳离子”一栏的必要条件的实施例与不满足的实施例的比较等)。
确认到在特定化合物的含量相对于抗蚀剂组合物的总固体成分超过16.0质量％的情况下，所得到的图案的分辨率更优异(实施例1-1～1-56的结果等)。
并且，确认到在作为化合物(II)的特定化合物的含量相对于抗蚀剂组合物的总固体成分超过20.0质量％的情况下，所得到的图案的分辨率进一步优异(实施例1-42，1-44的结果等)。
＜EUV曝光、碱显影＞
(图案形成)
在硅晶片上涂布下层膜形成用组合物AL412(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为20nm的基底膜。在其上涂布表7所示的抗蚀剂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为30nm的抗蚀剂膜。
使用EUV曝光装置(由Exitech Corporation制造，Micro Exposure Tool，NA0.3，Quadrupol，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，对具有所得抗蚀剂膜的硅晶片进行了图案照射。另外，作为掩膜版，使用了线尺寸＝20nm，并且线:空间＝1:1的掩模。
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用四甲基氢氧化铵水溶液(2.38质量％)显影30秒，接着用纯水冲洗了30秒。之后，将其旋转干燥从而得到正型图案。
(评价)
通过与在＜EUV曝光、有机溶剂显影＞中对图案的LWR及分辨率进行评价的方法相同的方法，对所得图案进行了评价。
将结果示于下表。表中各栏的含义如上所述。
[表9]
Figure BDA0003510136140001171
[表10]
Figure BDA0003510136140001181
如表所示，确认到，在进行EUV曝光并通过碱显影获得图案的情况下，本发明的抗蚀剂组合物即使在使用了长期保存的抗蚀剂组合物的情况下，也能够形成LWR性能优异的图案。
并且，确认到在特定化合物具有由通式(II)～(IV)中的任一个表示的有机阳离子的情况下，本发明的效果更优异(“含酸基的阳离子”一栏及“式(阴离子)”一栏的记载内容相同的实施例中的“式(阳离子)”一栏中记载有“II-1”、“II-2”、“III”及“IV”中的任一个的实施例与记载有“-”的实施例的比较等)。
确认到在特定化合物具有由通式(B-1)～(B-4)中的任一个表示的基团作为阴离子部位(阴离子性官能团)的情况下，本发明的效果更优异(“式(阳离子)”一栏及“含酸基的阳离子”一栏的记载内容相同的实施例中的满足“式(阴离子)”一栏的必要条件的实施例与不满足的实施例的比较等)。
确认到在特定化合物使用具有Ar1、Ar2及Ar3中的至少2个为具有取代基的芳香族烃环基的由通式(II)表示的有机阳离子的特定化合物的情况下，与使用具有由其他通式(II)表示的有机阳离子的特定化合物的情况相比，本发明的效果更优异(“含酸基的阳离子”一栏及“式(阴离子)”一栏的记载内容相同的实施例中的“式(阳离子)”一栏中记载有“II-2”的实施例与记载有“II-1”的实施例的比较等)。
确认到在特定化合物的阳离子部位具有至少1个酸基的情况下，本发明的效果更优异(“式(阳离子)”一栏及“式(阴离子)”一栏的记载内容相同的实施例中的满足“含酸基的阳离子”一栏的必要条件的实施例与不满足的实施例的比较等)。
确认到在特定化合物的含量相对于抗蚀剂组合物的总固体成分超过16.0质量％的情况下，所得到的图案的分辨率更优异(实施例2-1～2-56的结果等)。
并且，确认到在作为化合物(II)的特定化合物的含量相对于抗蚀剂组合物的总固体成分超过20.0质量％的情况下，所得到的图案的分辨率进一步优异(实施例2-42，2-44的结果等)。
＜ArF液浸曝光、有机溶剂显影＞
(图案形成)
在硅晶片上涂布有机防反射膜形成用组合物ARC29SR(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为98nm的防反射膜。在其上涂布表8所示的抗蚀剂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为90nm的抗蚀剂膜(感光化射线性或放射线性膜)。
另外，关于实施例3-16、实施例3-17及实施例3-18，在抗蚀剂膜的上层形成了顶涂层膜(将所使用的顶涂层组合物的种类示于表8)。顶涂层膜的膜厚在各情况下均设为100nm。
针对抗蚀剂膜，使用ArF准分子激光浸没式扫描仪(由ASML公司制造；XT1700i，NA1.20，Dipole，外西格玛0.950，内西格玛0.850，Y偏转)，并通过线宽为45nm的1:1的线与空间图案的6％半色调掩模进行了曝光。液浸液使用了超纯水。
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用乙酸正丁酯显影30秒，接着用4-甲基-2-戊醇冲洗了30秒。之后，将其旋转干燥从而得到负型图案。
(评价)
针对如解析线宽平均为45nm的线图案那样以最佳曝光量形成的45nm(1:1)的线与空间图案，使用测长扫描型电子显微镜(SEM，由Hitachi,Ltd.制造的S-9380II)从图案上部进行了观察。在任意点(100处)观测图案的线宽，通过3σ(nm)评价其测定偏差并设为LWR。LWR的值越小，表示LWR性能越良好。LWR(nm)优选为4.0nm以下，更优选为2.9nm以下，进一步优选为2.5nm以下。
将结果示于下表。表中各栏的含义如上所述。
[表11]
Figure BDA0003510136140001201
如表所示，确认到，在进行ArF曝光并通过有机溶剂显影获得图案的情况下，本发明的抗蚀剂组合物即使在使用了长期保存的抗蚀剂组合物的情况下，也能够形成LWR性能优异的图案。
并且，确认到在特定化合物具有由通式(II)～(IV)中的任一个表示的有机阳离子的情况下，本发明的效果更优异(“式(阳离子)”一栏中记载有“II-1”、“II-2”、“III”及“IV”中的任一个的实施例与记载有“-”的实施例的比较等)。
确认到在特定化合物具有由通式(B-1)～(B-4)中的任一个表示的基团作为阴离子部位(阴离子性官能团)的情况下，本发明的效果更优异(“式(阳离子)”一栏中记载有“II-2”、“III”及“IV”中的任一个的实施例彼此的满足“式(阴离子)”一栏的必要条件的实施例与不满足的实施例的比较等)。
确认到在特定化合物使用具有Ar1、Ar2及Ar3中的至少2个为具有取代基的芳香族烃环基的由通式(II)表示的有机阳离子的特定化合物的情况下，与使用具有由其他通式(II)表示的有机阳离子的特定化合物的情况相比，本发明的效果更优异(满足“式(阴离子)”一栏的必要条件的实施例彼此的“式(阳离子)”一栏中记载有“II-2”的实施例与记载有“II-1”的实施例的比较等)。
＜ArF液浸曝光、碱显影＞
(图案形成)
在硅晶片上涂布有机防反射膜形成用组合物ARC29SR(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为98nm的防反射膜。在其上涂布表9所示的抗蚀剂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为90nm的抗蚀剂膜。关于实施例4-16、实施例4-17及实施例4-18，在抗蚀剂膜的上层形成了顶涂层膜(将所使用的顶涂层组合物的种类示于表9)。顶涂层膜的膜厚在各情况下均设为100nm。
针对抗蚀剂膜，使用ArF准分子激光浸没式扫描仪(由ASML公司制造；XT1700i，NA1.20，Dipole，外西格玛0.950，内西格玛0.890，Y偏转)，并通过线宽为45nm的1:1的线与空间图案的6％半色调掩模进行了曝光。液浸液使用了超纯水。
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用四甲基氢氧化铵水溶液(2.38质量％)显影30秒，接着用纯水冲洗了30秒。之后，将其旋转干燥从而得到正型图案。
(评价)
通过与在＜ArF液浸曝光、有机溶剂显影＞中对图案的LWR进行评价的方法相同的方法，对所得图案进行了评价。
将结果示于下表。表中各栏的含义如上所述。
[表12]
Figure BDA0003510136140001221
如表所示，确认到，在进行ArF曝光并通过碱显影获得图案的情况下，本发明的抗蚀剂组合物即使在使用了长期保存的抗蚀剂组合物的情况下，也能够形成LWR性能优异的图案。
并且，确认到在特定化合物具有由通式(II)～(IV)中的任一个表示的有机阳离子的情况下，本发明的效果更优异(“式(阳离子)”一栏中记载有“II-1”、“II-2”、“III”及“IV”中的任一个的实施例与记载有“-”的实施例的比较等)。
确认到在特定化合物具有由通式(B-1)～(B-4)中的任一个表示的基团作为阴离子部位(阴离子性官能团)的情况下，本发明的效果更优异(“式(阳离子)”一栏中记载有“II-2”、“III”及“IV”中的任一个的实施例彼此的满足“式(阴离子)”一栏的必要条件的实施例与不满足的实施例的比较等)。
确认到在特定化合物使用具有Ar1、Ar2及Ar3中的至少2个为具有取代基的芳香族烃环基的由通式(II)表示的有机阳离子的特定化合物的情况下，与使用具有由其他通式(II)表示的有机阳离子的特定化合物的情况相比，本发明的效果更优异(满足“式(阴离子)”一栏的必要条件的实施例彼此的“式(阳离子)”一栏中记载有“II-2”的实施例与记载有“II-1”的实施例的比较等)。

Claims (10)

1.一种感光化射线性或放射线性树脂组合物，其含有酸分解性树脂及特定化合物，
所述特定化合物具有2个以上的阳离子部位及与所述阳离子部位相同数量的阴离子部位，所述阳离子部位中的至少1个具有由通式(I)表示的基团，
*-Arx-(RI)ni (I)
通式(I)中，*表示键合位置，
Arx表示芳香族烃环基，
ni表示1以上的整数，
RI表示不具有阳离子性官能团的取代基。
2.根据权利要求1所述的感光化射线性或放射线性树脂组合物，其中，
所述特定化合物具有选自由通式(II)表示的有机阳离子、由通式(III)表示的有机阳离子及由通式(IV)表示的有机阳离子中的1种以上的有机阳离子，
Figure FDA0003510136130000011
通式(II)中，Ar1、Ar2及Ar3分别独立地表示任选地具有取代基的芳香族烃环基，
Ar1、Ar2及Ar3中的至少1个表示包含具有-CF3的取代基的芳香族烃环基，
其中，Ar1、Ar2及Ar3均不包含具有阳离子性官能团的取代基，
Figure FDA0003510136130000012
通式(III)中，Ar4、Ar5及Ar6分别独立地表示任选地具有取代基的芳香族烃环基，
Ar4、Ar5及Ar6中的至少2个表示具有取代基的芳香族烃环基，
所述具有取代基的芳香族烃环基中的至少1个表示作为取代基具有氟原子的芳香族烃环基，
Ar4、Ar5及Ar6中的至少2个表示不同结构的基团，
其中，Ar4、Ar5及Ar6均不包含具有阳离子性官能团的取代基，
Figure FDA0003510136130000021
通式(IV)中，Ar7、Ar8及Ar9分别独立地表示任选地具有取代基的芳香族烃环基，
Ar7、Ar8及Ar9中的至少1个表示作为取代基具有选自烷基及多环的环烷基中的1种以上的特定烃基的芳香族烃环基，
其中，Ar7、Ar8及Ar9均不包含具有阳离子性官能团的取代基，
并且，Ar7、Ar8及Ar9均不包含具有氟原子的取代基。
3.根据权利要求2所述的感光化射线性或放射线性树脂组合物，其中，
所述通式(II)中，Ar1、Ar2及Ar3中的至少2个表示具有取代基的芳香族烃环基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光化射线性或放射线性树脂组合物，其中，
所述特定化合物具有阴离子部位AB -，所述阴离子部位AB -为由通式(BX-1)～(BX-4)中的任意者表示的基团，
Figure FDA0003510136130000022
通式(BX-1)～(BX-4)中，*表示键合位置，
通式(BX-1)～(BX-4)中，RB表示有机基团。
5.根据权利要求4所述的感光化射线性或放射线性树脂组合物，其中，
所述特定化合物进一步具有阴离子部位AA -，所述阴离子部位AA -为由通式(AX-1)或(AX-2)中的任意者表示的基团，
Figure FDA0003510136130000031
通式(AX-1)及(AX-2)中，*表示键合位置，
通式(AX-2)中，RA表示有机基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光化射线性或放射线性树脂组合物，其中，
所述阳离子部位具有至少1个酸基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光化射线性或放射线性树脂组合物，其中，
所述特定化合物的含量相对于所述感光化射线性或放射线性树脂组合物的总固体成分超过16.0质量％。
8.一种抗蚀剂膜，其是使用权利要求1至7中任一项所述的感光化射线性或放射线性树脂组合物而形成的。
9.一种图案形成方法，其具有如下工序：
使用权利要求1至7中任一项所述的感光化射线性或放射线性树脂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序；
对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及
使用显影液对经曝光的所述抗蚀剂膜进行显影并形成图案的工序。
10.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求9所述的图案形成方法。
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