KR20220035184A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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아이나 우시야마
아키요시 고토
미치히로 시라카와
케이타 카토
카즈히로 마루모
히로노리 오카
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Abstract

장기간 보존을 한 경우에서도 LWR 성능이 우수한 패턴을 얻을 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다. 또, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산분해성 수지와, 특정 화합물을 포함하며, 특정 화합물은, 2개 이상의 양이온 부위, 및, 양이온 부위와 동일수의 음이온 부위를 갖고, 양이온 부위 중 적어도 1개가 일반식 (I)로 나타나는 기를 갖는다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 레지스트막, 및, 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 및 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 감광성 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다.
리소그래피의 방법으로서, 감광성 조성물에 의하여 레지스트막을 형성한 후, 얻어진 막을 노광하며, 그 후, 현상하는 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 하기 염을 포함하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2019-008277호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 개시된 기술을 구체적으로 검토한 결과, 특허문헌 1의 조성물은, 조성물을 제조하고 나서 장기간(예를 들면 3개월간) 보존한 후에 패턴 형성에 적용한 경우에, 얻어지는 패턴의 LWR(line width roughness) 성능에 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
따라서 본 발명은, 장기간 보존을 한 경우에서도 LWR 성능이 우수한 패턴을 얻을 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및, 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕
산분해성 수지와, 특정 화합물을 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 특정 화합물은, 2개 이상의 양이온 부위, 및, 상기 양이온 부위와 동일수의 음이온 부위를 갖고, 상기 양이온 부위 중 적어도 1개가 일반식 (I)로 나타나는 기를 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
*-Arx-(RI)ni (I)
일반식 (I) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
Arx는, 방향족 탄화 수소환기를 나타낸다.
ni는, 1 이상의 정수를 나타낸다.
RI는, 양이온성 관능기를 갖지 않는 치환기를 나타낸다.
〔2〕
상기 특정 화합물이, 일반식 (II)로 나타나는 유기 양이온, 일반식 (III)으로 나타나는 유기 양이온, 및, 일반식 (IV)로 나타나는 유기 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 양이온을 갖는, 〔1〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (II) 중, Ar1, Ar2, 및, Ar3은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화 수소환기를 나타낸다.
Ar1, Ar2, 및, Ar3 중, 적어도 1개는, -CF3을 갖는 치환기를 갖는 방향족 탄화 수소환기를 나타낸다.
단, Ar1, Ar2, 및, Ar3은, 모두, 양이온성 관능기를 갖는 치환기를 갖지 않는다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (III) 중, Ar4, Ar5, 및, Ar6은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화 수소환기를 나타낸다.
Ar4, Ar5, 및, Ar6 중, 적어도 2개는, 치환기를 갖는 방향족 탄화 수소환기를 나타낸다.
상기 치환기를 갖는 방향족 탄화 수소환기 중, 적어도 1개는, 치환기로서 불소 원자를 갖는 방향족 탄화 수소환기를 나타낸다.
Ar4, Ar5, 및, Ar6 중, 적어도 2개는 상이한 구조의 기를 나타낸다.
단, Ar4, Ar5, 및, Ar6은, 모두, 양이온성 관능기를 갖는 치환기를 갖지 않는다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (IV) 중, Ar7, Ar8, 및, Ar9는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화 수소환기를 나타낸다.
Ar7, Ar8, 및, Ar9 중, 적어도 1개는, 치환기로서, 알킬기, 및, 다환의 사이클로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 특정 탄화 수소기를 갖는 방향족 탄화 수소환기를 나타낸다.
단, Ar7, Ar8, 및, Ar9는, 모두, 양이온성 관능기를 갖는 치환기를 갖지 않는다.
또, Ar7, Ar8, 및, Ar9는, 모두, 불소 원자를 갖는 치환기를 갖지 않는다.
〔3〕
상기 일반식 (II) 중, Ar1, Ar2, 및, Ar3 중, 적어도 2개가, 치환기를 갖는 방향족 탄화 수소환기를 나타내는, 〔2〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔4〕
상기 특정 화합물이, 음이온 부위 AB -를 갖고, 상기 음이온 부위 AB -가, 일반식 (BX-1)~(BX-4) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (BX-1)~(BX-4) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (BX-1)~(BX-4) 중, RB는, 유기기를 나타낸다.
〔5〕
상기 특정 화합물이, 음이온 부위 AA -를 더 갖고, 상기 음이온 부위 AA -가, 일반식 (AX-1) 또는 (AX-2) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 〔4〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (AX-1) 및 (AX-2) 중, *는, 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (AX-2) 중, RA는, 유기기를 나타낸다.
〔6〕
상기 양이온 부위가, 적어도 1개의 산기를 갖는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔7〕
상기 특정 화합물의 함유량이, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 16.0질량% 초과인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔8〕
〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된, 레지스트막.
〔9〕
〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
현상액을 이용하여, 노광된 상기 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
〔10〕
〔9〕에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 장기간 보존을 한 경우에서도 LWR 성능이 우수한 패턴을 얻을 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및, 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태의 일례를 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖고 있지 않은 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
치환기는, 특별히 설명하지 않는 한, 1가의 치환기가 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서, 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 표기되는 2가의 기의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한 제한되지 않는다. 예를 들면, "X-Y-Z"라는 일반식으로 나타나는 화합물 중의, Y가 -COO-인 경우, Y는, -CO-O-여도 되고, -O-CO-여도 된다. 또, 상기 화합물은 "X-CO-O-Z"여도 되고 "X-O-CO-Z"여도 된다.
본 명세서에 있어서의, "(메트)아크릴"이란, 아크릴 및 메타크릴을 포함하는 총칭이며, "아크릴 및 메타크릴 중 적어도 1종"을 의미한다. 동일하게 "(메트)아크릴산"이란, "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광: Extreme Ultraviolet), X선, 및, 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저(ArF 엑시머 레이저 등)로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및, 분산도(분자량 분포라고도 한다)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소사제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
1Å은 1×10-10m이다.
본 명세서에 있어서 산해리 상수(pKa)란, 수용액 중에서의 pKa를 나타내고, 구체적으로는, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이, 계산에 의하여 구해지는 값이다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
한편, pKa는, 분자 궤도 계산법에 의해서도 구해진다. 이 구체적인 방법으로서는, 열역학 사이클에 근거하여, 용매 중에 있어서의 H+ 해리 자유 에너지를 계산하여 산출하는 수법을 들 수 있다. (또한, 본 명세서에 있어서, 상기 용매로서는, 통상은 물을 사용하고, 물로는 pKa를 구할 수 없는 경우에는 DMSO(다이메틸설폭사이드)를 사용한다.)
H+ 해리 자유 에너지의 계산 방법에 대해서는, 예를 들면 DFT(밀도 범함수법)에 의하여 계산할 수 있지만, 그 외에도 다양한 수법이 문헌 등에서 보고되고 있으며, 이것에 제한되는 것은 아니다. 또한, DFT를 실시할 수 있는 소프트웨어는 복수 존재하지만, 예를 들면, Gaussian16을 들 수 있다.
본 명세서 중의 pKa란, 상술한 바와 같이, 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이 계산에 의하여 구해지는 값을 가리키지만, 이 수법에 의하여 pKa를 산출할 수 없는 경우에는, DFT(밀도 범함수법)에 근거하여 Gaussian16에 의하여 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다.
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "레지스트 조성물"이라고도 한다)에 대하여 설명한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 포지티브형의 레지스트 조성물이어도 되며, 네거티브형의 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 알칼리 현상용의 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물이어도 된다.
본 발명의 조성물은, 전형적으로는, 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 산분해성 수지와, 특정 화합물을 포함한다.
상기 특정 화합물은, 2개 이상의 양이온 부위, 및, 상기 양이온 부위와 동일수의 음이온 부위를 갖고, 상기 양이온 부위 중 적어도 1개가 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 기를 갖는다.
이와 같은 구성으로 본 발명의 과제가 해결되는 메커니즘은 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.
즉 특정 화합물은, 통상, 광산발생제로서 작용한다. 특정 화합물은, 1개의 분자 중에, 2개 이상의 양이온 부위와 음이온 부위를 갖기 때문에, 형성되는 패턴의 LWR 성능의 개선에 기여할 수 있다. 또한, 양이온 부위 중 적어도 1개가, 치환기를 갖는 방향족 탄화 수소환기를 가짐으로써, 산분해성 수지와 특정 화합물의 상용성(相溶性)을 개선하고 있으며, 레지스트 조성물을 장기간 보관한 경우에서도 양호한 LWR 성능을 유지할 수 있다고 생각하고 있다.
이하, 본 명세서에 있어서, 레지스트 조성물을 장기간 보존한 경우에서도 LWR 성능이 우수한 패턴을 얻을 수 있는 것을, 본 발명의 효과가 우수하다고도 한다.
〔레지스트 조성물의 성분〕
이하, 레지스트 조성물이 포함할 수 있는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<특정 화합물>
본 발명의 레지스트 조성물은, 특정 화합물을 포함한다.
특정 화합물은, 통상, 광산발생제로서 작용한다. 광산발생제는, 활성광선 또는 방사선(바람직하게는 EUV광 또는 ArF)의 조사(노광)에 의하여 산을 발생하는 화합물이다.
특정 화합물은, 2개 이상(바람직하게는 2~3개)의 양이온 부위, 및, 상기 양이온 부위와 동일수의 음이온 부위를 갖는다.
이하, 양이온 부위 및 음이온 부위의 구체적인 구성에 대하여 각각 설명한 후에, 특정 화합물이 취할 수 있는 구체적인 구성에 대하여 설명한다.
(양이온 부위)
양이온 부위란, 양전하를 띤 원자 또는 원자단을 포함하는 구조 부위이며, 예를 들면, 특정 화합물이 유기 양이온을 갖는 경우에 있어서, 상기 유기 양이온을, 양이온 부위로 해도 된다.
·일반식 (I)
특정 화합물이 갖는 2개 이상의 양이온 부위(바람직하게는 유기 양이온) 중 적어도 1개(바람직하게는 전부)는, 일반식 (I)로 나타나는 기를 갖는다.
*-Arx-(RI)ni (I)
일반식 (I) 중, *는 결합 위치를 나타낸다. *는, 양이온화한 원자(S+ 또는 I+ 등)에 대한 결합 위치인 것이 바람직하다. 즉, 일반식 (I)에 있어서의 Arx는, 양이온화한 원자(S+ 또는 I+ 등)와 직접 결합하는 것이 바람직하다.
일반식 (I) 중, Arx는, 방향족 탄화 수소환기를 나타낸다.
상기 방향족 탄화 수소환기는, -(RI)ni 이외의 치환기를 갖지 않는다.
상기 방향족 탄화 수소환기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 단환이 바람직하다.
상기 방향족 탄화 수소환기로서는, 예를 들면, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 및, 안트라센환기를 들 수 있다. 그중에서도, 상기 방향족 탄화 수소환기는, 벤젠환기 또는 나프탈렌환기가 바람직하고, 벤젠환기가 보다 바람직하다.
일반식 (I) 중, ni는 1 이상의 정수를 나타낸다.
ni는, 1~5의 정수가 바람직하다.
일반식 (I) 중, RI는 양이온성 관능기를 갖지 않는 치환기를 나타낸다.
치환기인 RI는, 양이온성 관능기(>S+-, -I+-, >C+-, 또는, >N+< 등의 양이온화하고 있는 원자 및 상기 원자를 포함하는 기)를 갖지 않으면 제한은 없고, 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 탄소수는 예를 들면 1~6), 사이클로알킬기(단환이어도 되고 다환이어도 된다. 탄소수는 예를 들면 5~20), 알콕시기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 탄소수는 예를 들면 1~6), 또는, 사이클로알킬설폰일기(사이클로알킬기 부분은 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 탄소수는 예를 들면 5~20)가 바람직하다. RI는, 가능한 경우, 추가적인 치환기를 갖고 있어도 되고, 추가적인 치환기는 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)가 바람직하다. 이들 치환기는, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자) 이외의 추가적인 치환기를 갖지 않는 것도 바람직하다. 예를 들면, RI는, 알킬기에, 추가로 할로젠 원자가 치환된, 퍼할로젠화 알킬기(바람직하게는 퍼플루오로알킬기)여도 된다. 또, RI는, 예를 들면, 사이클로알킬알콕시기여도 된다. 1개의 RI의 전체 탄소수(치환기를 갖는 경우는 치환기에 포함되는 탄소 원자의 수도 계상(計上)한 탄소수)는, 1~20이 바람직하다.
ni가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 RI는 서로 결합하여 비방향환을 형성하고 있어도 된다.
양이온 부위는, 적어도 1개(바람직하게는 1~6개)의 산기를 갖는 것도 바람직하다.
특정 화합물이 갖는 2개 이상의 양이온 부위 중 적어도 1개(바람직하게는 전부)의 양이온 부위가, 적어도 1개(바람직하게는 1~6개)의 산기를 갖는 양이온 부위인 것도 바람직하다.
양이온 부위가 가질 수 있는 산기로서는, 산해리 상수(pKa)가 13 이하인 산기가 바람직하다. 상기 산기의 산해리 상수는, 상기와 같이, 13 이하가 바람직하고, 3~13이 보다 바람직하며, 5~10이 더 바람직하다.
상기 산기로서는, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(헥사플루오로아이소프로판올기 등), 설폰산기, 및, 설폰아마이드기를 들 수 있다.
양이온 부위가 산기를 갖는 형태로서는, 산기 함유기를 가짐으로써, 양이온 부위가 산기를 갖는 것도 바람직하다. 그중에서도, 일반식 (I) 중에 있어서의 적어도 1개의 RI가 산기 함유기임으로써, 양이온 부위가 산기를 갖는 것이 바람직하다.
산기 함유기란, 산기 및 산기를 일부분에 갖는 기의 총칭이며, 산기 함유기는, 상술한 산기를 일부분에 갖는 기여도 되고, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 또는, 설폰산기와 같은 산기 자체여도 된다. 또한, 일반식 (I)에 있어서의 RI가 수산기인 경우, 수산기인 RI는 Arx(방향족 탄화 수소환기)에 직접 결합하기 때문에, 수산기인 RI는 페놀성 수산기이다.
산기를 일부분에 갖는 기로서는, 예를 들면, "*-X-RA(*는 결합 위치; X는 에터기와 같은 2가의 연결기; RA는 카복실기, 불소화 알코올기, 또는, 설폰산기와 같은 1가의 산기)", 및, "*-U-XA-R(*는 결합 위치; U는 단결합 또는 2가의 연결기; XA는 설폰아마이드기와 같은 2가의 산기; R은 알킬기, 또는, 알킬카보닐기와 같은 치환기)"을 들 수 있다.
산기 함유기에 있어서의 수소 원자 이외의 원자의 수의 합계는, 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
특정 화합물이 갖는 2개 이상의 양이온 부위 중 적어도 1개(바람직하게는 전부)의 양이온 부위가, 적어도 1개(바람직하게는 1~6개)의 산기 함유기를 갖는 것이 바람직하다.
특정 화합물이 갖는 2개 이상의 양이온 부위 중 적어도 1개(바람직하게는 전부)의 양이온 부위에 있어서, 그 양이온 부위가 갖는 모든 RI 중 적어도 1개(바람직하게는 1~6개)가 산기 함유기인 것도 바람직하다.
양이온 부위는, 적어도 1개(바람직하게는 1~6개)의 산분해성기를 갖는 것도 바람직하다.
산분해성기에 대해서는, 산분해성 수지(수지 (A))에 관한 산분해성기를 갖는 반복 단위에 대한 설명 중에서 후술한다.
특정 화합물이 갖는 2개 이상의 양이온 부위 중 적어도 1개(바람직하게는 전부)의 양이온 부위가, 적어도 1개(바람직하게는 1~6개)의 산분해성기를 갖는 양이온 부위인 것도 바람직하다.
양이온 부위가 산분해성기를 갖는 형태로서는, 산분해성기 함유기를 가짐으로써, 양이온 부위가 산분해성기를 갖는 것도 바람직하다. 그중에서도, 일반식 (I) 중에 있어서의 적어도 1개의 RI가 산분해성기 함유기임으로써, 양이온 부위가 산분해성기를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성기 함유기란, 산분해성기 및 산분해성기를 일부분에 갖는 기의 총칭이다.
산분해성기를 일부분에 갖는 기로서는, 예를 들면, "*-XB-RB(*는 결합 위치; XB는 알킬렌기, 싸이오에터기, 에터기, 또는 그들의 조합과 같은 2가의 연결기; RB는 산분해성기)"를 들 수 있다.
산분해성기 함유기에 있어서의 수소 원자 이외의 원자의 수의 합계는, 5~30이 바람직하고, 5~15가 보다 바람직하다.
특정 화합물이 갖는 2개 이상의 양이온 부위 중 적어도 1개(바람직하게는 전부)의 양이온 부위가, 적어도 1개(바람직하게는 1~6개)의 산분해성기 함유기를 갖는 것이 바람직하다.
특정 화합물이 갖는 2개 이상의 양이온 부위 중 적어도 1개(바람직하게는 전부)의 양이온 부위에 있어서, 그 양이온 부위가 갖는 모든 RI 중 적어도 1개(바람직하게는 1~6개)가 산분해성기 함유기인 것도 바람직하다.
특정 화합물이 갖는 2개 이상의 양이온 부위는, 적어도 1개(바람직하게는 전부)가, 일반식 (I)로 나타나는 기를 갖는 유기 양이온인 것이 바람직하다. 이하, 일반식 (I)로 나타나는 기를 갖는 유기 양이온을 특정 유기 양이온이라고도 한다.
특정 유기 양이온은, 일반식 (II)로 나타나는 유기 양이온, 일반식 (III)으로 나타나는 유기 양이온, 또는, 일반식 (IV)로 나타나는 유기 양이온인 것이 바람직하다.
즉, 특정 화합물이, 일반식 (II)로 나타나는 유기 양이온, 일반식 (III)으로 나타나는 유기 양이온, 및, 일반식 (IV)로 나타나는 유기 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 양이온을 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (II)~(IV)로 나타나는 유기 양이온은, 특정 치환기 및 구조를 가짐으로써, 특정 화합물 전체를 소수화하고 있다. 그 때문에, 산분해성 수지와의 상용성이 보다 개선되고 있으며, 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막 중에 있어서도 특정 화합물이 균일하게 분산되기 쉽고, LWR 성능이 보다 우수하다. 또, 특정 화합물과 산분해성 수지의 상용성이 양호하기 때문에, 레지스트 조성물 중에서의 특정 화합물의 분산성이 보다 우수하여, 레지스트 조성물의 보관 중에 특정 화합물의 응집이 발생하기 어렵고, 우수한 LWR 성능을 장기간 유지하기 쉬워, 본 발명의 효과가 보다 우수하다.
·일반식 (II)
일반식 (II)로 나타나는 유기 양이온을 이하에 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (II) 중, Ar1, Ar2, 및, Ar3은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화 수소환기를 나타낸다.
상기 방향족 탄화 수소환기로서는, 예를 들면, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 및, 안트라센환기를 들 수 있고, 벤젠환기가 바람직하다.
상기 방향족 탄화 수소환기가 가져도 되는 치환기는, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 상술한 산기 함유기, 또는, 상술한 산분해성기 함유기가 바람직하다. 치환기는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 상기 알킬기의 탄소수는, 예를 들면, 1~6이다.
상기 사이클로알킬기는 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 상기 사이클로알킬기의 탄소수는, 예를 들면, 5~20이다.
상기 알콕시기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 상기 알킬기의 탄소수는, 예를 들면, 1~6이다.
상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 및, 상기 알콕시기는, 각각 독립적으로, 추가적인 치환기를 갖고 있어도 된다. 추가적인 치환기는 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)가 바람직하다. 이들 치환기는, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자) 이외의 추가적인 치환기를 갖지 않는 것도 바람직하다. 상기 알킬기는 퍼할로젠화 알킬기(바람직하게는 퍼플루오로알킬기)로 되어 있어도 된다.
상기 방향족 탄화 수소환기가 치환기를 갖는 경우, 상기 방향족 탄화 수소환기가 갖는 치환기의 수는, 각각 독립적으로, 1~5가 바람직하다.
일반식 (II) 중의 Ar1, Ar2, 및, Ar3 중, 적어도 1개는 치환기를 갖는 방향족 탄화 수소환기이며, 적어도 2개(2개 또는 3개)가 치환기를 갖는 방향족 탄화 수소환기인 것이 바람직하다.
일반식 (II) 중의 Ar1, Ar2, 및, Ar3 중, 적어도 1개(1~3개)는, -CF3을 갖는 치환기를 갖는 방향족 탄화 수소환기를 나타낸다.
상기 -CF3을 갖는 치환기는, 치환기 자체가 -CF3이어도 되고, 치환기 전체 중의 일부분으로서 -CF3을 갖고 있어도 된다.
-CF3을 갖는 치환기를 갖는 방향족 탄화 수소환기는, -CF3을 갖는 치환기를 1~5개 갖는 것이 바람직하다.
-CF3을 갖는 치환기를 갖는 방향족 탄화 수소환기는, -CF3을 갖지 않는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
Ar1, Ar2, 및, Ar3 중, 1~2개는 -CF3을 갖는 치환기를 갖지 않는 방향족 탄화 수소환기여도 된다.
일반식 (II)로 나타나는 유기 양이온은, 상기 방향족 탄화 수소환기의 환원 원자에 직접 결합하는 형태로 존재하는 -CF3을 1~8개 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (II) 중의 Ar1, Ar2, 및, Ar3으로 나타나는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화 수소환기는, 모두, 양이온성 관능기를 갖는 치환기를 갖지 않는다. 바꾸어 말하면, 일반식 (II)로 나타나는 유기 양이온은, Ar1, Ar2, 및, Ar3과 직접 결합하는 S+ 이외의 양이온성 관능기를 갖지 않는다.
또한, 양이온성 관능기를 갖는 치환기는, 치환기 자체가 양이온성 관능기여도 되고, 치환기 전체 중의 일부분으로서 양이온성 관능기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (II)로 나타나는 유기 양이온은, 후술하는 일반식 (III)으로 나타나는 유기 양이온과는 상이한 것이 바람직하다. 예를 들면, 일반식 (II)로 나타나는 유기 양이온은, Ar1, Ar2, 및, Ar3으로 나타나는 상기 방향족 탄화 수소환기의 환원 원자에 직접 결합하는 형태의 불소 원자는 갖지 않는 것도 바람직하다.
·일반식 (III)
일반식 (III)으로 나타나는 유기 양이온을 이하에 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (II) 중, Ar4, Ar5, 및, Ar6은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화 수소환기를 나타낸다.
상기 방향족 탄화 수소환기가 가져도 되는 치환기는, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 상술한 산기 함유기, 또는, 상술한 산분해성기 함유기가 바람직하다. 치환기는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 상기 알킬기의 탄소수는, 예를 들면, 1~6이다.
상기 사이클로알킬기는 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 상기 사이클로알킬기의 탄소수는, 예를 들면, 5~20이다.
상기 알콕시기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 상기 알킬기의 탄소수는, 예를 들면, 1~6이다.
상기 알콕시기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 상기 알킬기의 탄소수는, 예를 들면, 1~6이다.
상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 및, 상기 알콕시기는, 각각 독립적으로, 추가적인 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 방향족 탄화 수소환기가 치환기를 갖는 경우, 상기 방향족 탄화 수소환기가 갖는 치환기의 수는, 각각 독립적으로, 1~5가 바람직하다.
일반식 (III) 중의 Ar4, Ar5, 및, Ar6 중, 적어도 2개(2개 또는 3개)는 치환기를 갖는 방향족 탄화 수소환기이다.
또, 일반식 (III) 중의 Ar4, Ar5, 및, Ar6 중, 적어도 1개(바람직하게는 1~3개)는, 치환기로서 불소 원자를 갖는 방향족 탄화 수소환기이다.
바꾸어 말하면, 일반식 (III) 중의 Ar4, Ar5, 및, Ar6에 있어서, 적어도 2개(2개 또는 3개) 존재하는 "치환기를 갖는 방향족 탄화 수소환기" 중, 적어도 1개(2개 중 1~2개, 또는, 3개 중 1~3개)는, "치환기로서 불소 원자를 갖는 방향족 탄화 수소환기"이다.
상기 "치환기로서 불소 원자를 갖는 방향족 탄화 수소환기"란, 방향족 탄화 수소환기에 있어서의 환원 원자와 직접 결합하는 불소 원자(치환기 자체인 불소 원자)를 적어도 1개(바람직하게는 1~5개) 갖는 방향족 탄화 수소환기를 의미한다.
"치환기로서 불소 원자를 갖는 방향족 탄화 수소환기"는, 불소 원자인 치환기 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (III) 중의 Ar4, Ar5, 및, Ar6 중, 적어도 2개는 상이한 구조의 기를 나타낸다. 바꾸어 말하면, Ar4, Ar5, 및, Ar6 전부가, 동일 구조의 기인 경우는 없다.
또한, Ar4, Ar5, 및, Ar6 전부가, 동일 구조의 기라는 것은, 예를 들면, Ar4, Ar5, 및, Ar6의 방향족 탄화 수소환기가 모두 벤젠환기이며, 또한, Ar4, Ar5, 및, Ar6의 벤젠환기가 갖는 기의 종류 및 배치(결합 위치)도 각각 일치하고 있는 상태를 들 수 있다. 바꾸어 말하면, Ar4, Ar5, 및, Ar6의 벤젠환기가 갖는 기의 종류의 조합이 모두 동일해도, 그들 기의 배치 전부가 동일하지 않은 것이면, Ar4, Ar5, 및, Ar6 전부가, 동일 구조의 기라고는 하지 않는다.
일반식 (III) 중의 Ar4, Ar5, 및, Ar6으로 나타나는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화 수소환기는, 모두, 양이온성 관능기를 갖는 치환기를 갖지 않는다. 바꾸어 말하면, 일반식 (III)으로 나타나는 유기 양이온은, Ar4, Ar5, 및, Ar6과 직접 결합하는 S+ 이외의 양이온성 관능기를 갖지 않는다.
일반식 (III)으로 나타나는 유기 양이온은, 일반식 (II)로 나타나는 유기 양이온과는 상이한 것이 바람직하다. 예를 들면, Ar4, Ar5, 및, Ar6으로 나타나는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화 수소환기는, 모두, -CF3을 갖는 치환기를 갖지 않는 것도 바람직하다.
·일반식 (IV)
일반식 (IV)로 나타나는 유기 양이온을 이하에 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (IV) 중, Ar7, Ar8, 및, Ar9는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화 수소환기를 나타낸다.
상기 방향족 탄화 수소환기가 가져도 되는 치환기는, 예를 들면, 불소 원자 이외의 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 상술한 산기 함유기, 또는, 상술한 산분해성기 함유기를 들 수 있다. 치환기는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 상기 알킬기의 탄소수는, 예를 들면, 1~6이다.
상기 사이클로알킬기는 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 상기 사이클로알킬기의 탄소수는, 예를 들면, 5~20이다.
상기 알콕시기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 상기 알킬기의 탄소수는, 예를 들면, 1~6이다.
상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 및, 상기 알콕시기는, 각각 독립적으로, 추가적인 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 방향족 탄화 수소환기가 치환기를 갖는 경우, 상기 방향족 탄화 수소환기가 갖는 치환기의 수는, 각각 독립적으로, 1~5가 바람직하다.
일반식 (IV) 중의 Ar7, Ar8, 및, Ar9 중, 적어도 1개(1~3개)는, 치환기로서, 알킬기, 및, 다환의 사이클로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 특정 탄화 수소기를 갖는 방향족 탄화 수소환기이다.
특정 탄화 수소기에 있어서의 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 상기 알킬기의 탄소수는, 예를 들면, 1~6이다.
특정 탄화 수소기에 있어서의 다환의 사이클로알킬기는, 다환이면 특별히 제한은 없으며, 가교환계의 다환이어도 되고, 축합환계의 다환이어도 되며, 스파이로환계의 다환이어도 되고, 이들 계 중 복수의 양식을 겸비하는 다환이어도 된다. 상기 다환의 사이클로알킬기의 환원 원자수는 8~20이 바람직하다. 상기 다환의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 노보닐기, 아다만틸기, 바이사이클로옥탄일기, 및, 트라이사이클로[5,2,1,02,6]데칸일을 들 수 있고, 그중에서도 아다만틸기가 바람직하다.
특정 탄화 수소기는, 추가적인 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 단, 상기 추가적인 치환기는, 불소 원자 및 불소 원자를 일부에 갖는 기 이외이다.
특정 탄화 수소기는, 방향족 탄화 수소환기의 환원 원자에 직접 결합한다.
방향족 탄화 수소환기가 특정 탄화 수소기를 갖는 경우, 그 수는, 각각 독립적으로, 1~5가 바람직하다.
또, 특정 탄화 수소기를 갖는 방향족 탄화 수소환기는, 특정 탄화 수소기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
일반식 (IV) 중의 Ar7, Ar8, 및, Ar9로 나타나는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화 수소환기는, 모두, 양이온성 관능기를 갖는 치환기를 갖지 않는다. 바꾸어 말하면, 일반식 (IV)로 나타나는 유기 양이온은, Ar7, Ar8, 및, Ar9와 직접 결합하는 S+ 이외의 양이온성 관능기를 갖지 않는다.
일반식 (IV) 중의 Ar7, Ar8, 및, Ar9로 나타나는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화 수소환기는, 모두, 불소 원자를 갖는 치환기를 갖지 않는다. 바꾸어 말하면, 일반식 (IV)로 나타나는 유기 양이온은, 불소 원자를 갖지 않는다.
즉, 일반식 (IV) 중의 Ar7, Ar8, 및, Ar9의 방향족 탄화 수소환기가 가질 수 있는 치환기로부터는, 불소 원자 및 불소 원자를 일부에 갖는 기는 제외된다.
특정 유기 양이온은, 상술한 일반식 (II)~(IV)로 나타나는 유기 양이온 이외의, 다른 특정 유기 양이온이어도 된다.
·일반식 (ZaII)
그 외의 특정 유기 양이온으로서는, 예를 들면, 일반식 (ZaII)로 나타나는 양이온(양이온 (ZaII))을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (ZaII) 중, R204 및 R205는, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기로서는 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204 및 R205의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 헤테로 원자를 갖는 아릴기여도 된다. 헤테로 원자를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 및 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204 및 R205의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 또는 펜틸기), 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 노보닐기)가 바람직하다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기, 상술한 산기 함유기, 및, 상술한 산분해성기 함유기 등을 들 수 있다.
단, R204 및 R205 중 적어도 일방은, 양이온성 관능기를 갖지 않는 치환기를 갖고, 또한, 헤테로 원자를 갖지 않는 아릴기이다.
예를 들면, R204 및 R205 중 일방 또는 양방은, 일반식 (I)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
·일반식 (ZaI-3b)
그 외의 특정 유기 양이온으로서는, 예를 들면, 일반식 (ZaI-3b)로 나타나는 양이온(양이온 (ZaI-3b))도 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (ZaI-3b) 중,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬알콕시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 및, 상술한 산분해성기 함유기를 나타낸다.
단, R1c~R5c 중, 적어도 1개(1~5개)는, 수소 원자 이외의 기를 나타낸다. 또한, 상기 수소 원자 이외의 기는 양이온성 관능기를 갖는 치환기도 아니다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(t-뷰틸기 등), 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 아릴기, 또는, 상술한 산분해성기 함유기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기, 바이닐기, 또는, 상술한 산분해성기 함유기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환을 형성해도 되고, 이 환은, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합, 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 환으로서는, 방향족 또는 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 또는 비방향족의 헤테로환, 및 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환으로서는, 3~10원환을 들 수 있고, 4~8원환이 바람직하며, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다. 이 알킬렌기 중의 메틸렌기가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로서는, 메틸렌기 및 에틸렌기 등을 들 수 있다.
·일반식 (ZaI-4b)
그 외의 특정 유기 양이온으로서는, 예를 들면, 일반식 (ZaI-4b)로 나타나는 양이온(양이온 (ZaI-4b))도 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (ZaI-4b) 중,
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
R13은, 수소 원자, 할로젠 원자(불소 원자 또는 아이오딘 원자 등), 수산기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알킬기를 갖는 기(사이클로알킬기 자체여도 되고, 사이클로알킬기를 일부에 포함하는 기여도 된다), 또는, 상술한 산분해성기 함유기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 수산기, 할로젠 원자(불소 원자 또는 아이오딘 원자 등), 알킬기(할로젠화 알킬기로 되어 있는 것도 바람직하다), 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 사이클로알킬기를 갖는 기(사이클로알킬기 자체여도 되고, 사이클로알킬기를 일부에 포함하는 기여도 된다), 또는, 상술한 산분해성기 함유기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기 등의 상기 기를 나타낸다.
단, 일반식 (ZaI-4b)는, "R13이 수소 원자 이외의 기인 것" 및 "r이 1~8의 정수를 나타내는 것" 중 적어도 일방의 요건을 충족시킨다. 또한, R13 및 R14의 각 기는 양이온성 관능기를 갖는 치환기도 아니다.
R15는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 나프틸기, 또는, 상술한 산분해성기 함유기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다.
일 양태에 있어서, 2개의 R15가 서로 결합하여 알킬렌기를 형성함으로써 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 환 구조를 형성하는 상기 알킬렌기를 구성하는 -CH2-의 하나 이상은, 산소 원자 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.
또, 2개의 R15가 서로 결합하여 "*-방향환기-L15-방향환기-*(2개의 *는 S+와의 결합 위치; L15는 단결합, 또는, 에터기 또는 싸이오에터와 같은 2가의 연결기)"로 나타나는 기를 형성함으로써 환 구조를 형성하는 것도 바람직하다. "*-방향환기-L15-방향환기-*"에 있어서의 방향환기는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 페닐렌기가 바람직하다.
일반식 (ZaI-4b)에 있어서, R13, R14, 및 R15의 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, 또는, t-뷰틸기 등이 보다 바람직하다.
·특정 유기 양이온 이외의 유기 양이온
특정 화합물은, 양이온 부위(바람직하게는 유기 양이온) 중 적어도 1개가 일반식 (I)로 나타나는 기를 갖고 있으면, 특정 유기 양이온 이외의 유기 양이온을 갖고 있어도 된다.
특정 유기 양이온 이외의 유기 양이온으로서는, 예를 들면, 무치환의 트라이아릴설포늄 양이온, "R204 및 R205 중 적어도 일방은, 양이온성 관능기를 갖지 않는 치환기를 갖고, 또한, 헤테로 원자를 갖지 않는 아릴기"라는 요건을 충족시키지 않는 것 이외에는 상술한 양이온 (ZaII)와 동일한 아이오도늄 양이온, R1c~R5c가 모두 수소 원자인 것 이외에는 상술한 양이온 (ZaI-3b)와 동일한 페나실계 설포늄 양이온, 및, R13이 수소 원자 또한 r이 0인 것 이외에는 상술한 양이온 (ZaI-4b)와 동일한 나프틸계 설포늄 양이온을 들 수 있다.
특정 화합물이 갖는 2개 이상의 양이온 부위(바람직하게는 유기 양이온, 보다 바람직하게는 특정 유기 양이온)는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
(음이온 부위)
음이온 부위란, 음전하를 띤 원자 또는 원자단을 포함하는 구조 부위이며, 예를 들면, 특정 화합물 중에 존재할 수 있는 음이온성 관능기를 음이온 부위로 해도 된다.
특정 화합물은, 특정 화합물이 갖는 양이온 부위(바람직하게는 유기 양이온)와 동일수의 음이온성 관능기를 갖는 유기 음이온을 갖는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 특정 화합물은, 2개 이상(바람직하게는 2~3개)의 양이온 부위, 및, 상기 양이온 부위와 동일수의 음이온 부위를 갖는다.
즉, 특정 화합물은, 2개 이상(바람직하게는 2~3개)의 음이온 부위(바람직하게는 음이온성 관능기)를 갖는다.
상기 음이온성 관능기로서는, 예를 들면, -SO3 - 및 -SO3 -을 일부분으로서 갖는 기, -COO- 및 -COO-를 일부분으로서 갖는 기, -N--을 일부분으로서 갖는 기, 및, 카보 음이온(-C-<)을 일부분으로서 갖는 기를 들 수 있다.
그중에서도, 음이온 부위로서는, 일반식 (B-1)~(B-13)으로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (B-1)~(B-13) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
또한, 일반식 (B-12)에 있어서의 *는, -CO- 및 -SO2- 중 어느 것도 아닌 기에 대한 결합 위치인 것도 바람직하다.
일반식 (B-1)~(B-5), 및 (B-12) 중, RX1은, 유기기를 나타낸다.
RX1로서는, 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 탄소수는 1~15가 바람직하다), 사이클로알킬기(단환이어도 되고 다환이어도 된다. 탄소수는 3~20이 바람직하다), 아릴기(단환이어도 되고 다환이어도 된다. 탄소수는 6~20이 바람직하다), 또는, 상술한 산분해성기 함유기가 바람직하다.
또한, 일반식 (B-5)에 있어서 RX1 중의, N-과 직접 결합하는 원자는, -CO-에 있어서의 탄소 원자, 및, -SO2-에 있어서의 황 원자 중 어느 것도 아닌 것도 바람직하다.
RX1에 있어서의 사이클로알킬기는 단환이어도 되고 다환이어도 된다.
RX1에 있어서의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 노보닐기, 및, 아다만틸기를 들 수 있다.
RX1에 있어서의 사이클로알킬기가 가져도 되는 치환기는, 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 바람직하게는 탄소수 1~5)가 바람직하다.
RX1에 있어서의 사이클로알킬기의 환원 원자인 탄소 원자 중 1개 이상이, 카보닐 탄소 원자로 치환되어 있어도 된다.
RX1에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
RX1에 있어서의 알킬기가 가져도 되는 치환기는, 사이클로알킬기, 불소 원자, 또는, 사이아노기가 바람직하다.
상기 치환기로서의 사이클로알킬기의 예로서는, RX1이 사이클로알킬기인 경우에 있어서 설명한 사이클로알킬기를 동일하게 들 수 있다.
RX1에 있어서의 알킬기가, 상기 치환기로서의 불소 원자를 갖는 경우, 상기 알킬기는, 퍼플루오로알킬기로 되어 있어도 된다.
또, RX1에 있어서의 알킬기는, 1개 이상의 -CH2-가 카보닐기로 치환되어 있어도 된다.
RX1에 있어서의 아릴기는 벤젠환기가 바람직하다.
RX1에 있어서의 아릴기가 가져도 되는 치환기는, 알킬기, 불소 원자, 사이아노기, 알콕시카보닐기, 아이오딘 원자, 또는, 상술한 산분해성기 함유기가 바람직하다. 상기 치환기로서의 알킬기의 예로서는, RX1이 알킬기인 경우에 있어서 설명한 알킬기를 동일하게 들 수 있으며, 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
RX1은, 일반식 (B-6)~(B-9), 또는, (B-11)로 나타나는 기를 갖는 기여도 된다. 이와 같은 경우의 Rx1은, "-플루오로알킬렌기-SO3 -"으로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 상기 플루오로알킬렌기는, 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5인 것이 바람직하다. RX1이 일반식 (B-6)~(B-9), 또는, (B-11)로 나타나는 기를 갖는 기인 일반식 (B-1)~(B-5) 또는 (B-12)로 나타나는 기는, 단독으로, 2개분의 음이온 부위(음이온성 관능기)인 것으로서 계상한다. 일반식 (B-1)~(B-5) 또는 (B-12)로 나타나는 기에 있어서의 RX1이, 일반식 (B-6)~(B-9), 또는, (B-11)로 나타나는 기를 갖는 기인 경우, 특정 화합물은, 이와 같은 일반식 (B-1)~(B-5) 또는 (B-12)로 나타나는 기에 있어서의 2개분의 음이온 부위(음이온성 관능기)와는 별개로, 음이온 부위(음이온성 관능기)를 더 갖고 있는 것이 바람직하다.
일반식 (B-7) 및 (B-11) 중, RX2는, 수소 원자, 또는, 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기 이외의 치환기를 나타낸다.
RX2로 나타나는 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기 이외의 치환기는, 퍼플루오로알킬기 이외의 알킬기, 또는, 사이클로알킬기가 바람직하다.
상기 알킬기의 예로서는, RX1에 있어서의 알킬기로부터 퍼플루오로알킬기를 제외한 알킬기를 들 수 있다. 또, 상기 알킬기는 불소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 사이클로알킬기의 예로서는, RX1에 있어서의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 또, 상기 사이클로알킬기는 불소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
일반식 (B-8) 중, RXF1은, 수소 원자, 불소 원자, 또는, 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 단, 복수의 RXF1 중, 적어도 1개는 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
RXF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다.
일반식 (B-10) 중, RXF2는, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
RXF2로 나타나는 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다.
일반식 (B-9) 중, n은, 0~4의 정수를 나타낸다.
특정 화합물은, 적어도 2종(바람직하게는 일반식 (B-1)~(B-13)으로부터 선택되는 2종)의 음이온성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 특정 화합물이 갖는 음이온성 관능기의 조합으로서는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 특정 화합물이 일반식 (B-8) 또는 (B-10)으로 나타나는 기를 갖는 경우에, 일반식 (B-1)~(B-7), (B-9), 또는 (B-11)~(B-13)으로 나타나는 기를 더 가져도 된다. 또, 특정 화합물이 일반식 (B-7)로 나타나는 기인 경우에, 일반식 (B-6)으로 나타나는 기를 더 가져도 된다. 이들 특정 화합물이, 상이한 음이온성 관능기를 더 갖고 있어도 된다.
그중에서도, 특정 화합물이 음이온 부위로서, 음이온 부위 AB -(음이온성 관능기 AB -)를 갖는 것이 바람직하다.
음이온 부위 AB -(음이온성 관능기 AB -)는, 일반식 (BX-1)~(BX-4) 중 어느 하나로 나타나는 기이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
일반식 (BX-1)~(BX-4) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (BX-1)~(BX-4) 중, RB는, 유기기를 나타낸다.
RB에 있어서의 유기기의 예로서는, 일반식 (B-1)~(B-5), 및 (B-12)에 있어서의 RX1의 유기기의 예를 동일하게 들 수 있다.
또, 특정 화합물은, 음이온 부위로서, 상기 음이온 부위 AB -(음이온성 관능기 AB -)에 더하여, 음이온 부위 AA -(음이온성 관능기 AA -)를 더 갖는 것이 바람직하다.
음이온 부위 AA -(음이온성 관능기 AA -)는, 일반식 (AX-1)~(AX-2) 중 어느 하나로 나타나는 기이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (AX-1)~(AX-2) 중, *는, 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (AX-2) 중, RA는, 유기기를 나타낸다.
RA는, 알킬기가 바람직하다.
상기 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.
상기 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
상기 알킬기가 가져도 되는 치환기는, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서 불소 원자를 갖는 상기 알킬기는, 퍼플루오로알킬기로 되어 있어도 되고, 되지 않아도 된다.
특정 화합물은, 음이온 부위로서, 상기 음이온 부위 AB -(음이온성 관능기 AB -), 및, 상기 음이온 부위 AA -(음이온성 관능기 AA -)에 더하여, 추가적인 음이온 부위(바람직하게는 추가적인 음이온성 관능기)를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
(특정 화합물의 구성)
특정 화합물은, 일반식 (AD0)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
L0-(A0 -)nk (M0 +)nk 일반식 (AD0)
일반식 (AD0) 중, nk는, 2 이상의 정수를 나타낸다.
nk는, 2~10이 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하다.
일반식 (AD0) 중에 2개 존재하는 nk는, 각각 동일한 값이다.
단, nk개의 음이온성 관능기 A0 - 중 N개가 "RX1이 일반식 (B-6)~(B-9), 또는, (B-11)로 나타나는 기를 갖는 기인, 일반식 (B-1)~(B-5) 또는 (B-12)로 나타나는 기"인 경우, 일반식 (AD0) 중의 M0 +의 수를 나타내는 nk의 값은, A0 -의 수를 나타내는 nk에 N을 더한 값이다.
일반식 (AD0) 중, L0은, nk가의 연결기를 나타낸다.
단, nk가 2인 경우, L0은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 2가의 유기기로서는, 예를 들면, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~15), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6), 및 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기 및 상기 사이클로알킬렌기가, 치환기로서, 상술한 산분해성기 함유기를 갖고 있어도 된다.
상기 사이클로알킬렌기의 사이클로알케인환을 구성하는 메틸렌기 중 1개 이상이, 카보닐 탄소 및/또는 헤테로 원자(산소 원자 등)로 치환되어 있어도 된다.
이들 2가의 연결기는, -S-, -SO-, -SO2-, 및, -NRN-(RN은 수소 원자 또는 치환기)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 더 갖는 것도 바람직하다.
nk가의 연결기로서는, 예를 들면, 단결합 및/또는 상기 2가의 연결기가 취할 수 있는 각 기와, -CRnk<, -N<, >C<, 3가 이상의 탄화 수소환기, 및/또는, 3가 이상의 복소환기가 조합된 기를 들 수 있다. Rnk는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Rnk로 나타나는 치환기가, 상술한 산분해성기 함유기여도 된다. 상기 탄화 수소환기 및 상기 복소환기가, 치환기로서, 상술한 산분해성기 함유기를 갖고 있어도 된다.
L0이 단결합 이외인 경우, L0을 구성하는 수소 원자 이외의 원자의 합계수는 1~100이 바람직하고, 1~50이 보다 바람직하다.
일반식 (AD0) 중, A0 -은, 음이온성 관능기를 나타낸다. 음이온성 관능기에 대해서는 상술한 바와 같다. 복수 존재하는 A0 -은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
복수 존재하는 A0 -은, 예를 들면, "일반식 (B-8) 또는 (B-10)으로 나타나는 기와, 일반식 (B-1)~(B-7), (B-9), 또는 (B-11)~(B-13)으로 나타나는 기"를 적어도 갖고 있어도 되고, "일반식 (B-7)로 나타나는 기와, 일반식 (B-6)으로 나타나는 기"를 적어도 갖고 있어도 되며, "일반식 (BX-1)~(BX-4) 중 어느 하나로 나타나는 기와, 일반식 (AX-1)~(AX-2) 중 어느 하나로 나타나는 기"를 적어도 갖고 있어도 된다.
일반식 (AD0) 중, M0 +은, 유기 양이온(특정 유기 양이온, 또는, 특정 유기 양이온 이외의 유기 양이온)을 나타낸다.
nk개의 M0 + 중 적어도 1개(바람직하게는 전부)는 특정 유기 양이온을 나타낸다.
특정 유기 양이온에 대해서는 상술한 바와 같다.
특정 유기 양이온 이외의 유기 양이온에 대해서도 상술한 바와 같다.
복수 존재하는 M0 +은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, 특정 화합물은, 화합물 (I), 화합물 (II), 또는, 화합물 (III)인 것이 바람직하다.
이하, 화합물 (I)~(III)에 대하여 설명한다.
·화합물 (I)
화합물 (I)에 대하여 설명한다.
화합물 (I)은 하기 화합물이다.
화합물 (I): 하기 구조 부위 X와 하기 구조 부위 Y를 각각 1개씩 갖는 화합물로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 하기 구조 부위 X에서 유래하는 하기 제1 산성 부위와 하기 구조 부위 Y에서 유래하는 하기 제2 산성 부위를 포함하는 산을 발생하는 화합물
구조 부위 X: 음이온 부위 A1 -과 양이온 부위 M1 +로 이루어지고, 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 HA1로 나타나는 제1 산성 부위를 형성하는 구조 부위
구조 부위 Y: 음이온 부위 A2 -와 양이온 부위 M2 +로 이루어지고, 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 구조 부위 X에서 형성되는 상기 제1 산성 부위와는 상이한 구조의 HA2로 나타나는 제2 산성 부위를 형성하는 구조 부위
단, 화합물 (I)은, 하기 조건 I을 충족시킨다.
조건 I: 상기 화합물 (I)에 있어서 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 + 및 상기 구조 부위 Y 중의 상기 양이온 부위 M2 +를 H+로 치환하여 이루어지는 화합물 PI가, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 +을 H+로 치환하여 이루어지는 HA1로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a1과, 상기 구조 부위 Y 중의 상기 양이온 부위 M2 +를 H+로 치환하여 이루어지는 HA2로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a2를 갖고, 또한, 상기 산해리 상수 a1보다 상기의 산해리 상수 a2 쪽이 크다.
또한, 산해리 상수 a1 및 산해리 상수 a2는, 상술한 방법에 의하여 구해진다. 화합물 PI의 산해리 상수 a1 및 산해리 상수 a2는, 보다 구체적으로 설명하면, 화합물 PI의 산해리 상수를 구한 경우에 있어서, 화합물 PI(화합물 PI는, "HA1과 HA2를 갖는 화합물"에 해당한다.)가 "A1 -과 HA2를 갖는 화합물"이 될 때의 pKa가 산해리 상수 a1이며, 상기 "A1 -과 HA2를 갖는 화합물"이 "A1 -과 A2 -를 갖는 화합물"이 될 때의 pKa가 산해리 상수 a2이다.
또, 상기 화합물 PI란, 화합물 (I)에 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써 발생하는 산에 해당한다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 화합물 PI에 있어서, 산해리 상수 a1과 상기 산해리 상수 a2의 차는, 0.10~20.00이 바람직하고, 0.50~17.00이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 화합물 PI에 있어서, 산해리 상수 a2는, -4.00~15.00이 바람직하고, -2.00~12.00이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 화합물 PI에 있어서, 산해리 상수 a1은, -12.00~1.00이 바람직하고, -7.00~0.50이 보다 바람직하다.
·일반식 (Ia)
화합물 (I)로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식 (Ia)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
M11 + A11 --L1-A12 - M12 + (Ia)
일반식 (Ia) 중, "M11 +A11 -" 및 "A12 -M12 +"는, 각각, 구조 부위 X 및 구조 부위 Y에 해당한다. 화합물 (Ia)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, HA11-L1-A21H로 나타나는 산을 발생한다. 즉, "M11 +A11 -"은, HA11로 나타나는 제1 산성 부위를 형성하고, "A12 -M12 +"는, 상기 제1 산성 부위와는 상이한 구조의 HA12로 나타나는 제2 산성 부위를 형성한다.
단, 상기 일반식 (Ia)에 있어서, M11 + 및 M12 +로 나타나는 유기 양이온을 H+로 치환하여 이루어지는 화합물 PIa(HA11-L1-A12H)에 있어서, A12H로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a2는, HA11로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a1보다 크다. 또한, 산해리 상수 a1과 산해리 상수 a2의 적합값에 대해서는, 상술한 바와 같다.
일반식 (Ia) 중, M11 + 및 M12 +는, 각각 독립적으로, 유기 양이온(특정 유기 양이온, 또는, 특정 유기 양이온 이외의 유기 양이온)을 나타낸다.
M11 + 및 M12 +는, 적어도 일방(바람직하게는 양방)이, 특정 유기 양이온이다.
특정 유기 양이온에 대해서는 상술한 바와 같다.
특정 유기 양이온 이외의 유기 양이온에 대해서는 상술한 바와 같다.
일반식 (Ia) 중, A11 - 및 A12 -는, 각각 독립적으로, 음이온성 관능기를 나타낸다. 단, A12 -는, A11 -로 나타나는 음이온성 관능기와는 상이한 구조를 나타낸다.
음이온성 관능기에 대해서는 상술한 바와 같다.
A11 - 및 A12 -의 음이온성 관능기는, 각각 독립적으로, 일반식 (B-1)~(B-13)으로 나타나는 기가 바람직하다.
A11 - 및 A12 -로 나타나는 음이온성 관능기의 조합으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, A11 -이 일반식 (B-8) 또는 (B-10)으로 나타나는 기인 경우, A12 -로 나타나는 음이온성 관능기로서는, 일반식 (B-1)~(B-7), (B-9), 또는 (B-11)~(B-13)으로 나타나는 기를 들 수 있고, A11 -이 일반식 (B-7)로 나타나는 기인 경우, A12 -로 나타나는 음이온성 관능기로서는, 일반식 (B-6)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
일반식 (Ia) 중, L1은, 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (I) 중, L1로 나타나는 2가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않으며, -CO-, -NR-, -CO-, -O-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~15), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6), 2가의 지방족 복소환기(적어도 1개의 N 원자, O 원자, S 원자, 또는 Se 원자를 환 구조 내에 갖는 5~10원환이 바람직하고, 5~7원환이 보다 바람직하며, 5~6원환이 더 바람직하다.), 및 이들 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 상기 R은, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 들 수 있다. 1가의 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6)가 바람직하다.
이들의 2가의 연결기는, -S-, -SO-, 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 더 포함하고 있어도 된다.
또, 상기 알킬렌기, 상기 사이클로알킬렌기, 상기 알켄일렌기, 및 상기 2가의 지방족 복소환기는, 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자) 및 상술한 산분해성기 함유기를 들 수 있다.
·일반식 (Ib)
그중에서도, 화합물 (I)로서는 일반식 (Ib)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
M1 + A--L-B- M2 + (Ib)
일반식 (Ib) 중, M1 + 및 M2 +는, 각각 독립적으로, 유기 양이온(특정 유기 양이온, 또는, 특정 유기 양이온 이외의 유기 양이온)을 나타낸다.
M1 + 및 M2 + 중 적어도 1개(바람직하게는 전부)는 특정 유기 양이온을 나타낸다.
특정 유기 양이온에 대해서는 상술한 바와 같다.
특정 유기 양이온 이외의 유기 양이온에 대해서도 상술한 바와 같다.
일반식 (Ib) 중, L은, 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 2가의 유기기로서는, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~15), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6), 및 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기 및 상기 사이클로알킬렌기가, 치환기로서, 상술한 산분해성기 함유기를 갖고 있어도 된다.
상기 사이클로알킬렌기의 사이클로알케인환을 구성하는 메틸렌기 중 1개 이상이, 카보닐 탄소 및/또는 헤테로 원자(산소 원자 등)로 치환되어 있어도 된다.
이들의 2가의 연결기는, -S-, -SO-, 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 더 포함하고 있어도 된다.
그중에서도, L은, 하기 일반식 (L)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
*A-LA-LB-LC-LD-LE-*B (L)
일반식 (L) 중, *A는, 일반식 (Ib)에 있어서의 A-와의 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (L) 중, *B는, 일반식 (Ib)에 있어서의 B-와의 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (L) 중, LA는, -(C(RLA1)(RLA2))XA-를 나타낸다.
상기 XA는, 1 이상의 정수를 나타내며, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
RLA1 및 RLA2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
RLA1 및 RLA2의 치환기로서는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 플루오로알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하며, 불소 원자 또는 퍼플루오로메틸기가 더 바람직하다.
RLA1 및 RLA2로 나타나는 치환기로서는, 상술한 산분해성기도 바람직하다.
XA가 2 이상인 경우, XA개 존재하는 RLA1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
XA가 2 이상인 경우, XA개 존재하는 RLA2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
-(C(RLA1)(RLA2))-는, -CH2-, -CHF-, -CH(CF3)-, 또는 -CF2-가 바람직하다.
그중에서도, 일반식 (Ib) 중의 A-와 직접 결합하는 -(C(RLA1)(RLA2))-는, -CH2-, -CHF-, -CH(CF3)-, 또는 -CF2-가 바람직하다.
일반식 (Ib) 중의 A-와 직접 결합하는 -(C(RLA1)(RLA2))- 이외의 -(C(RLA1)(RLA2))-는, 각각 독립적으로, -CH2-, -CHF-, 또는 -CF2-가 바람직하다.
일반식 (L) 중, LB는, 단결합, 에스터기(-COO-), 또는 설폰일기(-SO2-)를 나타낸다.
일반식 (L) 중, LC는, 단결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기("-알킬렌기-사이클로알킬렌기-" 등)를 나타낸다.
상기 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다.
상기 알킬렌기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
상기 사이클로알킬렌기의 탄소수는, 3~15가 바람직하고, 5~10이 보다 바람직하다.
상기 사이클로알킬렌기는 단환이어도 되고 다환이어도 된다.
상기 사이클로알킬렌기로서는, 예를 들면, 노보네인다이일기, 및 아다만테인다이일기를 들 수 있다.
상기 사이클로알킬렌기가 가져도 되는 치환기로서는, 알킬기(직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. 바람직하게는 탄소수 1~5)가 바람직하다.
상기 사이클로알킬렌기의 사이클로알케인환을 구성하는 메틸렌기 중 1개 이상이, 카보닐 탄소 및/또는 헤테로 원자(산소 원자 등)로 치환되어 있어도 된다.
LC가, "-알킬렌기-사이클로알킬렌기-"인 경우, 알킬렌기 부분은, LB 측에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 알킬렌기 및 상기 사이클로알킬렌기가, 치환기로서, 상술한 산분해성기 함유기를 갖고 있어도 된다.
LB가 단결합인 경우, LC는, 단결합 또는 사이클로알킬렌기가 바람직하다.
일반식 (L) 중, LD는, 단결합, 에터기(-O-), 카보닐기(-CO-), 또는 에스터기(-COO-)를 나타낸다.
일반식 (L) 중, LE는, 단결합 또는 -(C(RLE1)(RLE2))XE-를 나타낸다.
상기 -(C(RLE1)(RLE2))XE-에 있어서의 XE는, 1 이상의 정수를 나타내며, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
RLE1 및 RLE2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
XE가 2 이상인 경우, XE개 존재하는 RLE1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
XE가 2 이상인 경우, XE개 존재하는 RLE2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
RLE1 및 RLE2로 나타나는 치환기로서는, 상술한 산분해성기도 바람직하다.
그중에서도, -(C(RLE1)(RLE2))-는, -CH2- 또는 -CF2-가 바람직하다.
일반식 (L) 중, LB, LC, 및 LD가 단결합인 경우, LE도 단결합인 것이 바람직하다.
일반식 (Ib) 중, A- 및 B-는, 각각 독립적으로, 음이온성 관능기를 나타낸다.
음이온성 관능기에 대해서는 상술한 바와 같다.
그중에서도, A-는, 일반식 (AX-1)~(AX-2) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
B-는, 일반식 (BX-1)~(BX-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타내는 것이 바람직하다.
A- 및 B-는, 각각 상이한 구조인 것이 바람직하다.
그중에서도, A-가, 일반식 (AX-1)로 나타나는 기이고, 또한, B-가, 일반식 (BX-1)~(BX-4) 중 어느 하나로 나타나는 기이거나, 또는, A-가, 일반식 (AX-2)로 나타나는 기이며, 또한, B-가, 일반식 (BX-1), (BX-3), (BX-4) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
단, 일반식 (Ib)로 나타나는 화합물의 M1 + 및 M2 +가 각각 수소 원자로 치환된 HA-L-BH로 나타나는 화합물에 있어서, HA로 나타나는 기의 pKa는, BH로 나타나는 기의 pKa보다 낮다.
보다 구체적으로는, HA-L-BH로 나타나는 화합물에 대하여 산해리 상수를 구한 경우에 있어서, "HA-L-BH"가 "A--L-BH"가 될 때의 pKa를 "HA로 나타나는 기의 pKa"로 하고, 또한, "A--L-BH"가 "A--L-B-"가 될 때의 pKa를 "BH로 나타나는 기의 pKa"로 한다.
"HA로 나타나는 기의 pKa" 및 "BH로 나타나는 기의 pKa"는, 각각, "소프트웨어 패키지 1" 또는 "Gaussian16"을 이용하여 구한다.
예를 들면, HA로 나타나는 기의 pKa는, 상술한 산해리 상수 a1에 상당하고, 바람직한 범위도 동일하다.
BH로 나타나는 기의 pKa는, 상술한 산해리 상수 a2에 상당하고, 바람직한 범위도 동일하다.
HB로 나타나는 기의 pKa와 HA로 나타나는 기의 pKa의 차("HB로 나타나는 기의 pKa"-"HA로 나타나는 기의 pKa")는, 상술한 산해리 상수 a1과 상기 산해리 상수 a2의 차에 상당하고, 바람직한 범위도 동일하다.
·화합물 (II)
다음으로, 화합물 (II)에 대하여 설명한다.
화합물 (II)는 하기 화합물이다.
화합물 (II): 상기 구조 부위 X를 2개 이상과 상기 구조 부위 Y를 갖는 화합물로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 구조 부위 X에서 유래하는 상기 제1 산성 부위를 2개 이상과 상기 구조 부위 Y에서 유래하는 상기 제2 산성 부위를 포함하는 산을 발생하는 화합물
단, 화합물 (II)는, 하기 조건 II를 충족시킨다.
조건 II: 상기 화합물 (II)에 있어서 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 + 및 상기 구조 부위 Y 중의 양이온 부위 M2 +를 H+로 치환하여 이루어지는 화합물 PII가, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 +을 H+로 치환하여 이루어지는 HA1로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a1과, 상기 구조 부위 Y 중의 상기 양이온 부위 M2 +를 H+로 치환하여 이루어지는 HA2로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a2를 갖고, 또한, 상기 산해리 상수 a1보다 상기 산해리 상수 a2 쪽이 크다.
산해리 상수 a1 및 산해리 상수 a2는, 상술한 방법에 의하여 구해진다.
여기에서, 화합물 PII의 산해리 상수 a1 및 산해리 상수 a2에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다. 화합물 (II)가, 예를 들면, 상기 구조 부위 X에서 유래하는 상기 제1 산성 부위를 2개와, 상기 구조 부위 Y에서 유래하는 상기 제2 산성 부위를 1개 갖는 산을 발생하는 화합물인 경우, 화합물 PII는 "2개의 HA1과 HA2를 갖는 화합물"에 해당한다. 이 화합물 PII의 산해리 상수를 구한 경우, 화합물 PII가 "1개의 A1 -과 1개의 HA1과 HA2를 갖는 화합물"이 될 때의 pKa가 산해리 상수 a1이며, "2개의 A1 -과 HA2를 갖는 화합물"이 "2개의 A1 -과 A2 -를 갖는 화합물"이 될 때의 pKa가 산해리 상수 a2이다. 즉, 화합물 PII가, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 +을 H+로 치환하여 이루어지는 HA1로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수를 복수 갖는 경우, 그 가장 작은 값을 산해리 상수 a1로 간주한다.
또, 상기 화합물 PII란, 화합물 (II)에 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써 발생하는 산에 해당한다.
또한, 화합물 (II)는, 상기 구조 부위 Y를 복수 갖고 있어도 된다.
본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 화합물 PII에 있어서, 산해리 상수 a1과 상기 산해리 상수 a2의 차는, 2.00 이상이 바람직하고, 3.00 이상이 보다 바람직하다. 또한, 산해리 상수 a1과 상기 산해리 상수 a2의 차의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 15.00 이하이다.
또, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 화합물 PII에 있어서, 산해리 상수 a2는, 2.00 이하가 바람직하고, 1.00 이하가 보다 바람직하다. 또한, 산해리 상수 a2의 하한값으로서는, -2.00 이상이 바람직하다.
또, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 화합물 PII에 있어서, 산해리 상수 a1은, 2.00 이하가 바람직하고, 0.50 이하가 보다 바람직하며, -0.10 이하가 더 바람직하다. 또한, 산해리 상수 a1의 하한값으로서는, -15.00 이상이 바람직하다.
화합물 (II)로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 하기 일반식 (IIa)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (IIa) 중, "M21 +A21 -" 및 "A22 -M22 +"는, 각각, 구조 부위 X 및 구조 부위 Y에 해당한다. 화합물 (IIa)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 하기 일반식 (IIa-1)로 나타나는 산을 발생한다. 즉, "M21 +A21 -"은, HA21로 나타나는 제1 산성 부위를 형성하고, "A22 -M22 +"는, 상기 제1 산성 부위와는 상이한 구조의 HA22로 나타나는 제2 산성 부위를 형성한다.
[화학식 17]
Figure pct00017
일반식 (IIa) 중, M21 + 및 M22 +는, 각각 독립적으로, 유기 양이온을 나타낸다.
A21 - 및 A22 -는, 각각 독립적으로, 음이온성 관능기를 나타낸다. 단, A22 -는, A21 -로 나타나는 음이온성 관능기와는 상이한 구조를 나타낸다.
L2는, (n1+n2)가의 유기기를 나타낸다.
n1은, 2 이상의 정수를 나타낸다.
n2는, 1 이상의 정수를 나타낸다.
단, 상기 하기 일반식 (IIa)에 있어서, M21 + 및 M22 +로 나타나는 유기 양이온을 H+로 치환하여 이루어지는 화합물 PIIa(상기 일반식 (IIa-1)로 나타나는 화합물에 해당한다.)에 있어서, A22H로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a2는, HA21로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a1보다 크다. 또한, 산해리 상수 a1과 산해리 상수 a2의 적합값에 대해서는, 상술한 바와 같다.
상기 일반식 (IIa) 중, M21 +, M22 +, A21 -, 및, A22 -는, 각각 상술한 일반식 (Ia) 중의 M11 +, M12 +, A11 -, 및, A12 -와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
상기 일반식 (IIa) 중, n1개의 M21 +끼리, n1개의 A21 +끼리는, 각각 서로 동일한 기를 나타낸다.
상기 일반식 (IIa) 중, L2로 나타나는 (n1+n2)가의 유기기로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 하기 (A1) 및 하기 (A2)로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 또한, 하기 (A1) 및 (A2) 중, * 중 적어도 2개는 A21 -과의 결합 위치를 나타내고, * 중 적어도 1개는 A22 -와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 (A1) 및 (A2) 중, T1은, 3가의 탄화 수소환기, 또는 3가의 복소환기를 나타내고, T2는, 탄소 원자, 4가의 탄화 수소환기, 또는 4가의 복소환기를 나타낸다.
상기 탄화 수소환기는, 방향족 탄화 수소환기여도 되고, 지방족 탄화 수소환기여도 된다. 상기 탄화 수소환기에 포함되는 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다.
상기 복소환기는, 방향족 복소환기여도 되고, 지방족 복소환기여도 된다. 상기 복소환은, 적어도 1개의 N 원자, O 원자, S 원자, 또는 Se 원자를 환 구조 내에 갖는 5~10원환인 것이 바람직하고, 5~7원환이 보다 바람직하며, 5~6원환이 더 바람직하다.
상기 탄화 수소환기 및 상기 복소환기가 치환기로서 상술한 산분해성기 함유기를 갖고 있어도 된다.
또, 상기 (A1) 및 (A2) 중, L21 및 L22는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L21 및 L22로 나타나는 2가의 연결기로서는, 상기 일반식 (Ia) 중의 L1로 나타나는 2가의 연결기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
n1은, 2 이상의 정수를 나타낸다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 6 이하이며, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다.
n2는, 1 이상의 정수를 나타낸다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 3 이하이며, 2 이하가 바람직하다.
·화합물 (III)
다음으로, 화합물 (III)에 대하여 설명한다.
화합물 (III): 상기 구조 부위 X를 2개 이상과, 하기 구조 부위 Z를 갖는 화합물로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 구조 부위 X에서 유래하는 상기 제1 산성 부위를 2개 이상과 상기 구조 부위 Z를 포함하는 산을 발생하는 화합물
구조 부위 Z: 산을 중화 가능한 비이온성의 부위
구조 부위 Z 중의 산을 중화 가능한 비이온성의 부위로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 프로톤과 정전적(靜電的)으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기를 포함하는 부위인 것이 바람직하다. 상기 부위는, 탄소 원자를 갖는 유기 부위인 것도 바람직하다.
프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기로서는, 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기, 또는 π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기 등을 들 수 있다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면, 하기 식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 19]
Figure pct00019
프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기의 부분 구조로서는, 예를 들면, 크라운 에터 구조, 아자크라운 에터 구조, 1~3급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조, 및 피라진 구조 등을 들 수 있고, 그중에서도, 1~3급 아민 구조가 바람직하다.
상기 화합물 (III)에 있어서 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 +을 H+로 치환하여 이루어지는 화합물 PIII에 있어서, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 +을 H+로 치환하여 이루어지는 HA1로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a1은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2.0 이하가 바람직하고, 0.5 이하가 보다 바람직하며, -0.1 이하가 더 바람직하다. 또한, 산해리 상수 a1의 하한값으로서는, -15.0 이상이 바람직하다.
또한, 화합물 PIII가, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 +을 H+로 치환하여 이루어지는 HA1로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수를 복수 갖는 경우, 그 가장 작은 값을 산해리 상수 a1로 간주한다.
즉, 화합물 (III)이, 예를 들면, 상기 구조 부위 X에서 유래하는 상기 제1 산성 부위를 2개와 상기 구조 부위 Z를 갖는 산을 발생하는 화합물인 경우, 화합물 PIII는 "2개의 HA1을 갖는 화합물"에 해당한다. 이 화합물 PIII의 산해리 상수를 구한 경우, 화합물 PIII가 "1개의 A1 -과 1개의 HA1을 갖는 화합물"이 될 때의 pKa가 산해리 상수 a1이다. 즉, 화합물 PIII가, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 +을 H+로 치환하여 이루어지는 HA1로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수를 복수 갖는 경우, 그 가장 작은 값을 산해리 상수 a1로 간주한다.
또한, 상기 화합물 (III)에 있어서 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 +을 H+로 치환하여 이루어지는 화합물 PIII란, 예를 들면, 화합물 (III)이 후술하는 화합물 (IIIa)로 나타나는 화합물인 경우, HA31-L3-N(R2X)-L4-A31H가 해당된다.
화합물 (III)으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식 (IIIa)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
일반식 (IIIa) 중, "M31 +A31 -"은, 구조 부위 X에 해당한다. 화합물 (IIIa)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, HA31-L3-N(R2X)-L4-A31H로 나타나는 산을 발생한다. 즉, "M31 +A31 -"은, HA31로 나타나는 제1 산성 부위를 형성한다.
일반식 (IIIa) 중, M31 +은, 유기 양이온을 나타낸다.
A31 -은, 음이온성 관능기를 나타낸다.
L3 및 L4는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다.
R2X는, 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 일반식 (IIIa) 중, M31 +, 및 A31 -은, 각각 상술한 일반식 (Ia) 중의 M11 +, 및 A11 -과 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
상기 일반식 (IIIa) 중, L3 및 L4는, 각각 상술한 일반식 (Ia) 중의 L1과 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
상기 일반식 (IIIa) 중, 2개의 M31 +끼리, 및 2개의 A31 -끼리는, 각각 서로 동일한 기를 나타낸다.
일반식 (IIIa) 중, R2X로 나타나는 1가의 유기기로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, -CH2-가, -CO-, -NH-, -O-, -S-, -SO-, 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 치환되어 있어도 되는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 또는 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~6) 등을 들 수 있다.
또, 상기 알킬렌기, 상기 사이클로알킬렌기, 및 상기 알켄일렌기는, 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 알킬렌기, 상기 사이클로알킬렌기, 및 상기 알켄일렌기가 치환기로서 상술한 산분해성기 함유기를 갖고 있어도 된다.
특정 화합물의 분자량은 300~3000이 바람직하고, 500~2000이 보다 바람직하며, 700~1500이 더 바람직하다.
특정 화합물의 함유량의 하한은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하며, 4.0질량% 이상이 더 바람직하고, 16.0질량% 초과가 특히 바람직하다. 특정 화합물의 함유량의 상한은, 70.0질량% 이하가 바람직하고, 50.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 30.0질량% 이하가 더 바람직하고, 27.0질량% 이하가 특히 바람직하다.
특히, 상기 함유량이 16.0질량% 초과인 경우, 얻어지는 패턴의 해상성도 보다 우수하다.
또, 조성물이 특정 화합물로서 화합물 (II)를 포함하는 경우, 화합물 (II)의 함유량(복수 종 포함하는 경우는 그 합계 함유량)의 하한은, 조성물의 전고형분에 대하여, 5.0질량% 이상이 바람직하고, 16.0질량% 초과가 보다 바람직하며, 20.0질량% 초과가 더 바람직하다. 화합물 (II)의 함유량의 상한은, 70.0질량% 이하가 바람직하고, 60.0질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 고형분이란, 레지스트막을 형성하는 성분을 의도하고, 용제는 포함되지 않는다. 또, 레지스트막을 형성하는 성분이면, 그 성상(性狀)이 액상이더라도, 고형분으로 간주한다.
특정 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상 사용하는 경우는, 그 합계 함유량이, 상기 적합 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
이하에 특정 화합물에 있어서의 유기 양이온을 예시한다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
이하에 특정 화합물에 있어서의 유기 음이온을 예시한다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
이하에 특정 화합물을 예시한다.
이하의 특정 화합물 중의 유기 양이온과 유기 음이온의 조합은 적절히 바꿔 넣어도 된다.
특정 화합물의 유기 음이온에 붙인 수치는, 유기 음이온에 있어서의 각 음이온성 관능기가 유기 양이온 대신에 H+와 결합한 경우에 형성되는 각 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
<산분해성 수지(수지 (A))>
본 발명의 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대되는 수지(이하, "산분해성 수지" 또는 "수지 (A)"라고도 한다)를 포함한다.
즉, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 전형적으로는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 채용한 경우에는, 포지티브형 패턴이 적합하게 형성되고, 현상액으로서 유기계 현상액을 채용한 경우에는, 네거티브형 패턴이 적합하게 형성된다.
수지 (A)는, 통상, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대되는 기(이하, "산분해성기"라고도 한다)를 포함하고, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
(산분해성기를 갖는 반복 단위)
산분해성기란, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 말한다. 산분해성기는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖는다. 이 반복 단위를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.
극성기로서는, 알칼리 가용성기가 바람직하고, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 인산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기, 및 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
그중에서도, 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 또는, 설폰산기가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로서는, 예를 들면, 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y2): -C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y3): -C(R36)(R37)(OR38)
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1) 및 식 (Y2) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 알켄일기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는, 아릴기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 이들 기는 가능한 경우, 치환기로서 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기를 갖는 것도 바람직하다.
또한, Rx1~Rx3 전부가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
그중에서도, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및, 안트릴기 등을 들 수 있다.
Rx1~Rx3의 알켄일기로서는, 바이닐기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기가 바람직하다. Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기, 또는, 바이닐리덴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기는, 사이클로알케인환을 구성하는 에틸렌기의 하나 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
식 (Y1) 또는 식 (Y2)로 나타나는 기는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태도 바람직하다.
식 (Y3) 중, R36~R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기 등을 들 수 있다. R36은 수소 원자인 것도 바람직하다.
또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및, 아랄킬기에는, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및, 아랄킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나 이상이, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또, R38은, 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기와 서로 결합하여, 환을 형성해도 된다. R38과 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기가 서로 결합하여 형성하는 기는, 메틸렌기 등의 알킬렌기가 바람직하다.
식 (Y3)으로서는, 하기 식 (Y3-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 40]
Figure pct00040
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는, 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 아릴기를 조합한 기)를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기, 알데하이드기, 또는, 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
알킬기 및 사이클로알킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또한, L1 및 L2 중 일방은 수소 원자이며, 타방은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기인 것이 바람직하다.
Q, M, 및, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다. Q가, 식 (Y3-1)로 나타나는 기에 의하여 보호되는 산기의 일부와 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. Q가, 반복 단위의 주쇄와 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
패턴의 미세화의 점에서는, L2가 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 3급 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 2급 알킬기로서는, 아이소프로필기, 사이클로헥실기 또는 노보닐기를 들 수 있고, 3급 알킬기로서는, tert-뷰틸기 또는 아다만테인기를 들 수 있다. 이들 양태에서는, Tg(유리 전이 온도) 및 활성화 에너지가 높아지기 때문에, 막 강도의 담보에 더하여, 포깅의 억제를 할 수 있다.
식 (Y4) 중, Ar은, 방향환기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.
반복 단위의 산분해성이 우수한 점에서, 극성기를 보호하는 탈리기에 있어서, 극성기(또는 그 잔기)에 비방향족환이 직접 결합하고 있는 경우, 상기 비방향족환 중의, 상기 극성기(또는 그 잔기)와 직접 결합하고 있는 환원 원자에 인접하는 환원 원자는, 치환기로서 불소 원자 등의 할로젠 원자를 갖지 않는 것도 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기는, 후술하는 일반식 (B) 중의 "-O(Ry1)(Ry2)(Ry3)"으로 나타나는 기여도 된다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기는, 그 외에도, 3-메틸-2-사이클로펜텐일기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 2-사이클로펜텐일기, 및, 1,1,4,4-테트라메틸사이클로헥실기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 사이클로헥실기여도 된다.
산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00041
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내며, R2는 산의 작용에 의하여 탈리되어, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다. 단, L1, R1, 및 R2 중 적어도 1개는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는다.
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타낸다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기로서는, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기 등), 및 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다. 그중에서도, L1로서는, -CO-, 또는 -아릴렌기-불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖는 알킬렌기-가 바람직하다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기가 바람직하다.
알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬렌기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 2 이상이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.
R1은, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
상기 알킬기는, 할로젠 원자 이외의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
R2는, 산의 작용에 의하여 탈리되어, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다.
탈리기로서는, 예를 들면, 상술한 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 불포화 결합을 포함하는 산분해성기를 갖는 반복 단위도 바람직하다.
불포화 결합을 포함하는 산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00042
(B)
일반식 (B)에 있어서,
Xb는, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
L은, 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ry1~Ry3은, 각각 독립적으로, 직쇄상, 분기쇄상의 알킬기, 단환상, 다환상의 사이클로알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 단환 혹은 다환의 아릴기를 나타낸다. 단, Ry1~Ry3 중 적어도 1개는 알켄일기, 알카인일기, 단환 혹은 다환의 사이클로알켄일기, 단환 혹은 다환의 아릴기를 나타낸다.
Ry1~Ry3 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환(단환 또는 다환의 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기 등)을 형성해도 된다.
Ry1~Ry3 중 2개가 결합하여 사이클로알켄일기를 형성하고, 상기 사이클로알켄일기가, 일반식 (B) 중에 명시되는 -O-에 대한 β탄소와 γ탄소로 바이닐렌기를 형성하고 있는 경우, Ry1~Ry3 중 남은 1개는 수소 원자여도 된다.
Xb에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알킬기, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 아실기, 및 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알콕시기를 들 수 있으며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xb로서는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는, -Rt-기, -CO-기, -COO-Rt-기, -COO-Rt-CO-기, -Rt-CO-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 방향환기를 나타낸다.
L은, -Rt-기, -CO-기, -COO-Rt-CO-기, -Rt-CO-기가 바람직하다. Rt는 예를 들면, 할로젠 원자나 수산기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 되고, 방향족기가 바람직하다.
Ry1~Ry3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Ry1~Ry3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Ry1~Ry3의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
Ry1~Ry3의 알켄일기로서는, 바이닐기가 바람직하다.
Ry1~Ry3의 알카인일기로서는, 에타인일기가 바람직하다.
Ry1~Ry3의 사이클로알켄일기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기의 일부에 이중 결합을 포함하는 구조가 바람직하다.
Ry1~Ry3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 그 외에도, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Ry1~Ry3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기, 또는 사이클로알켄일기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기, -SO2-기, -SO3-기 등의 헤테로 원자를 갖는 기, 또는 바이닐리덴기, 또는 그들의 조합으로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기, 또는 사이클로알켄일기는, 사이클로알케인환, 또는 사이클로알켄환을 구성하는 에틸렌기의 하나 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (B)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면, Ry1이 메틸기, 에틸기, 바이닐기, 알릴기, 아릴기이며, Ry2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기, 사이클로알켄일기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있다. 치환기 중의 탄소수는, 8 이하가 바람직하다.
일반식 (B)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 산분해성 (메트)아크릴산 3급 에스터계 반복 단위(Xb가 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, L이 -CO-기를 나타내는 반복 단위), 산분해성 하이드록시스타이렌 3급 알킬에터계 반복 단위(Xb가 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, L이 페닐기를 나타내는 반복 단위), 산분해성 스타이렌카복실산 3급 에스터계 반복 단위(Xb가 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, L이 -Rt-CO-기(Rt는 방향족기)를 나타내는 반복 단위)가 바람직하다.
불포화 결합을 포함하는 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하며, 30몰% 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 80몰% 이하가 바람직하고, 70몰% 이하가 보다 바람직하며, 60몰% 이하가 특히 바람직하다.
불포화 결합을 포함하는 산분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 식 중, Xb, L1은 상기에 기재된 치환기, 연결기 중 어느 하나를 나타내고, Ar은 방향족기를 나타내며, R은 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR''' 또는 -COOR''': R'''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는, 카복실기 등의 치환기를 나타내고, R'은 직쇄상, 분기쇄상의 알킬기, 단환상, 다환상의 사이클로알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 단환 혹은 다환의 아릴기를 나타내며, Q는 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기, -SO2-기, -SO3-기 등의 헤테로 원자를 갖는 기, 바이닐리덴기, 또는, 그들의 조합을 나타내고, l, n, m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
Figure pct00045
[화학식 45]
Figure pct00046
산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0068]~[0108]에 기재된 반복 단위도 사용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 중, Xa1은 H, CH3, CF3, 및 CH2OH 중 어느 하나, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 46]
Figure pct00047
산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~95몰%가 바람직하고, 20~90몰%가 보다 바람직하며, 20~85몰%가 더 바람직하다.
(락톤기, 설톤기, 또는, 카보네이트기를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는, 락톤기, 설톤기, 및, 카보네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위(이하, 총칭하여 "락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위"라고도 한다)를 갖고 있어도 된다.
락톤기, 설톤기, 또는, 카보네이트기를 갖는 반복 단위는, 헥사플루오로프로판올기 등의 산기를 갖지 않는 것도 바람직하다.
락톤기 또는 설톤기로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 된다. 락톤 구조 또는 설톤 구조는, 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 설톤 구조가 바람직하다. 그중에서도, 바이사이클로 구조 혹은 스파이로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있는 것, 또는, 바이사이클로 구조 혹은 스파이로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 설톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
수지 (A)는, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조, 또는, 하기 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조의 환원 원자로부터, 수소 원자를 1개 이상 제거하여 이루어지는 락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또, 락톤기 또는 설톤기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 예를 들면, 락톤기 또는 설톤기의 환원 원자가, 수지 (A)의 주쇄를 구성해도 된다.
[화학식 47]
Figure pct00048
상기 락톤 구조 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및, 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는, 상이해도 되고, 또, 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure pct00049
일반식 (AI) 중, Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 및, 할로젠 원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는, 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 그중에서도, 단결합, 또는, -Ab1-CO2-로 나타나는 연결기가 바람직하다. Ab1은, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬렌기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 또는, 노보닐렌기가 바람직하다.
V는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조의 환원 원자로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기, 또는, 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조의 환원 원자로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기를 나타낸다.
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위에, 광학 이성체가 존재하는 경우, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상이 보다 바람직하다.
카보네이트기로서는, 환상 탄산 에스터기가 바람직하다.
환상 탄산 에스터기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 49]
Figure pct00050
일반식 (A-1) 중, RA 1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는, 1가의 유기기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
RA 2는, 치환기를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 RA 2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는, 이들을 조합한 2가의 기가 바람직하다.
Z는, 식 중의 -O-CO-O-로 나타나는 기와 함께 단환 또는 다환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
락톤기, 또는, 설톤기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0109]~[0120]에 기재된 반복 단위도 사용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
카보네이트기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0121]~[0132]에 기재된 반복 단위도 사용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
락톤기, 설톤기, 또는, 카보네이트기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~70몰%가 바람직하고, 5~65몰%가 보다 바람직하며, 5~60몰%가 더 바람직하다.
(산기를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
산기로서는, pKa가 13 이하인 산기가 바람직하다.
산기로서는, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기, 설폰아마이드기, 또는, 아이소프로판올기 등이 바람직하다.
또, 상기 헥사플루오로아이소프로판올기는, 불소 원자의 하나 이상(바람직하게는 1~2개)이, 불소 원자 이외의 기(알콕시카보닐기 등)로 치환되어도 된다. 이와 같이 형성된 -C(CF3)(OH)-CF2-도, 산기로서 바람직하다. 또, 불소 원자의 하나 이상이 불소 원자 이외의 기로 치환되어, -C(CF3)(OH)-CF2-를 포함하는 환을 형성해도 된다.
산기를 갖는 반복 단위는, 상술한 산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위, 및, 후술하는 락톤기, 설톤기, 또는, 카보네이트기를 갖는 반복 단위와는 상이한 반복 단위인 것이 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 된다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 식 (B)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 50]
Figure pct00051
R3은, 수소 원자, 또는, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 치환기를 나타낸다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 치환기로서는, -L4-R8로 나타나는 기가 바람직하다. L4는, 단결합, 또는, 에스터기를 나타낸다. R8은, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 또는, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
L2는, 단결합, 또는, 에스터기를 나타낸다.
L3은, (n+m+1)가의 방향족 탄화 수소환기, 또는, (n+m+1)가의 지환식 탄화 수소환기를 나타낸다. 방향족 탄화 수소환기로서는, 벤젠환기, 및, 나프탈렌환기를 들 수 있다. 지환식 탄화 수소환기로서는, 단환이어도 되고, 다환이어도 되며, 예를 들면, 사이클로알킬환기를 들 수 있다.
R6은, 수산기, 또는, 불소화 알코올기(바람직하게는, 헥사플루오로아이소프로판올기)를 나타낸다. 또한, R6이 수산기인 경우, L3은 (n+m+1)가의 방향족 탄화 수소환기인 것이 바람직하다.
R7은, 할로젠 원자를 나타낸다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
m은, 1 이상의 정수를 나타낸다. m은, 1~3의 정수가 바람직하고, 1~2의 정수가 바람직하다.
n은, 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. n은, 0~4의 정수가 바람직하다.
또한, (n+m+1)은, 1~5의 정수가 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위는, (메트)아크릴산으로 이루어지는 반복 단위여도 된다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0050]~[0075]에 기재된 반복 단위도 사용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
산기를 갖는 반복 단위를 이하에 예시한다.
[화학식 51]
Figure pct00052
산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~70몰%가 바람직하고, 15~65몰%가 보다 바람직하며, 20~60몰%가 더 바람직하다.
(광산발생기를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는, 상기 이외의 반복 단위로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(이하 "광산발생기"라고도 한다)를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
이 경우, 이 광산발생기를 갖는 반복 단위가, 광산발생제에 해당한다고 생각할 수 있다.
이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure pct00053
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합, 또는, 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. R40은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
그 외에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 [0094]~[0105]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 5~35몰%가 보다 바람직하며, 5~30몰%가 더 바람직하다.
(수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위에 있어서의 수산기는, 산기를 구성하는 수산기는 아닌 것이 바람직하다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AIIa)~(AIId)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 53]
Figure pct00054
일반식 (AIIa)~(AIId)에 있어서,
R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 1개는, 수산기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자이다. 보다 바람직하게는, R2c~R4c 중 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0133]~[0142]에 기재된 반복 단위도 사용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰%가 바람직하고, 10~55몰%가 보다 바람직하며, 15~55몰%가 더 바람직하다.
(불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는, 상술한 (산분해성기를 갖는 반복 단위) 및 (산기를 갖는 반복 단위)와는 별개로, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 또, 여기에서 말하는 (불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위)는, 상술한 그 외의 반복 단위와도 상이한 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 54]
Figure pct00055
L5는, 단결합, 또는 에스터기를 나타낸다.
R9는, 수소 원자, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
R10은, 수소 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0몰% 이상이 바람직하고, 5몰% 이상이 보다 바람직하며, 10몰% 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 50몰% 이하가 바람직하고, 45몰% 이하가 보다 바람직하며, 40몰% 이하가 더 바람직하다.
(주쇄의 운동성을 저하시키기 위한 반복 단위)
수지 (A)는, 발생산의 과잉된 확산 또는 현상 시의 패턴 붕괴를 억제할 수 있는 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 높은 편이 바람직하다. Tg는, 90℃보다 큰 것이 바람직하고, 100℃보다 큰 것이 보다 바람직하며, 110℃보다 큰 것이 더 바람직하고, 125℃보다 큰 것이 특히 바람직하다. 또한, 과도한 고(高)Tg화는 현상액으로의 용해 속도 저하를 초래하기 때문에, Tg는 400℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 보다 바람직하다.
수지 (A)의 Tg를 크게 하기 위해서는, 수지 (A)의 주쇄의 운동성을 저하시키는 것이 바람직하다. 수지 (A)의 주쇄의 운동성을 저하시키는 방법은, 이하의 (a)~(e)의 방법을 들 수 있다.
(a) 주쇄로의 벌키한 치환기의 도입
(b) 주쇄로의 복수의 치환기의 도입
(c) 주쇄 근방으로의 수지 (A) 간의 상호 작용을 유발하는 치환기의 도입
(d) 환상 구조에서의 주쇄 형성
(e) 주쇄로의 환상 구조의 연결
상기 (a)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure pct00056
식 (A), RA는, 다환 구조를 갖는 기를 나타낸다. Rx는, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다. 다환 구조를 갖는 기란, 복수의 환 구조를 갖는 기이며, 복수의 환 구조는 축합되어 있어도 되고, 축합되어 있지 않아도 된다.
식 (A)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure pct00057
[화학식 57]
Figure pct00058
상기 식 중, R은, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다.
Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR''' 또는 -COOR''': R'''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는, 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및, 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, Ra로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
또, R' 및 R''은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR''' 또는 -COOR''': R'''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는, 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및, 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R' 및 R''로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면, -COO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -CO-NH-, -CO-NH-CO-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 및, 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다.
m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다. m 및 n의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.
식 (A)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰%가 바람직하고, 5~55몰%가 보다 바람직하다.
상기 (b)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (B)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 58]
Figure pct00059
식 (B) 중, Rb1~Rb4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, Rb1~Rb4 중 적어도 2개 이상이 유기기를 나타낸다.
또, 유기기 중 적어도 1개가, 반복 단위 중의 주쇄에 직접 환 구조가 연결되어 있는 기인 경우, 다른 유기기의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
또, 유기기 중 어느 것도 반복 단위 중의 주쇄에 직접 환 구조가 연결되어 있는 기가 아닌 경우, 유기기 중 적어도 2개 이상은, 수소 원자를 제외한 구성 원자의 수가 3개 이상인 치환기이다.
식 (B)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 59]
Figure pct00060
상기 식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기 등의 유기기를 들 수 있다.
R은 상술한 탈리기여도 된다.
R'은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는, 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및, 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R'로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있는 것도 바람직하다.
m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다. n의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 10 이하의 경우가 많고, 4 이하의 경우가 보다 많다.
식 (B)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰%가 바람직하고, 10~55몰%가 보다 바람직하다.
상기 (c)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (C)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 60]
Figure pct00061
식 (C) 중, Rc1~Rc4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, Rc1~Rc4 중 적어도 1개가, 주쇄 탄소로부터 원자수 3 이내에 수소 결합성의 수소 원자를 갖는 기이다. 그중에서도, 수지 (A)의 주쇄 간의 상호 작용을 유발한 후, 원자수 2 이내(보다 주쇄 근방 측)에 수소 결합성의 수소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
식 (C)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 61]
Figure pct00062
상기 식 중, R은 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 및, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기) 등을 들 수 있다.
R'은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기 등의 유기기를 들 수 있다. 또한, 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있는 것도 바람직하다.
·식 (D)로 나타나는 반복 단위
상기 (D)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (D)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 62]
Figure pct00063
식 (D) 중, "Cyclic"은, 환상 구조로 주쇄를 형성하고 있는 기를 나타낸다. 환의 구성 원자수는 특별히 제한되지 않는다.
[화학식 63]
Figure pct00064
상기 식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 알킬설폰일기, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는, 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 상기 알켄일기, 및, 상기 알킬설폰일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있는 것도 바람직하다.
상기 식 중, R'은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는, 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및, 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R'로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.
식 (D)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰%가 바람직하고, 10~55몰%가 보다 바람직하다.
·식 (E)로 나타나는 반복 단위
상기 (e)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (E)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 64]
Figure pct00065
식 (E) 중, Re는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기 등을 들 수 있다.
"Cyclic"은, 주쇄의 탄소 원자를 포함하는 환상기이다. 환상기에 포함되는 원자수는 특별히 제한되지 않는다.
식 (E)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 65]
Figure pct00066
[화학식 66]
Figure pct00067
상기 식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는, 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및, 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
R'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는, 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및, 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R'로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.
또, 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (E-2), 식 (E-4), 식 (E-6), 및, 식 (E-8) 중, 2개의 R은, 공동으로 "=O"를 형성하고 있어도 된다.
식 (E)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰%가 바람직하고, 10~55몰%가 보다 바람직하다.
수지 (A)의 Tg를 크게 하는 방법으로서는 그 외에도 제한되지 않고, 일본 공개특허공보 2019-045864호의 단락 [0105]~[0128]에 기재된 반복 단위를 도입하는 방법도 들 수 있다.
수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 해상력, 내열성, 및, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
수지 (A)로서는, (특히, 조성물이 ArF용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 이용되는 경우)반복 단위 전부가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성되는 것도 바람직하다. 이 경우, 반복 단위 전부가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전부가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전부가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것도 이용할 수 있다. 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 수지 (A)의 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 보다 한층 억제할 수 있다. 또, 현상성의 열화, 및, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것도 보다 한층 억제할 수 있다.
수지 (A)의 분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다. 분산도가 작을수록, 해상도, 및, 레지스트 형상이 보다 우수하고, 또한, 레지스트 패턴의 측벽이 보다 매끄러워, 러프니스성도 보다 우수하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 수지 (A)의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또한, 고형분이란, 조성물 중의 용제를 제외한 성분을 의도하고, 용제 이외의 성분이면 액상 성분이어도 고형분으로 간주한다.
또, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
<그 외의 광산발생제>
레지스트 조성물은, 특정 화합물에는 해당하지 않는 그 외의 광산발생제(특정 화합물에 해당하지 않는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물)를 포함하고 있어도 된다. 그 외의 광산발생제는, 노광(바람직하게는 EUV광 및/또는 ArF의 노광)에 의하여 산을 발생하는 화합물이다.
그 외의 광산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
그 외의 광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량은 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1000 이하가 더 바람직하다.
그 외의 광산발생제가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 수지 (A)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (A)와는 상이한 수지에 도입되어도 된다.
본 발명에 있어서, 광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
그 외의 광산발생제는 특별히 한정되지 않으며, 그중에서도, 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 상기 유기산으로서는, 특정 화합물이 발생할 수 있는 유기산으로서 설명한 유기산을 동일하게 들 수 있다.
그 외의 광산발생제로서는, 예를 들면, 특정 화합물 이외인, 설포늄염 화합물, 아이오도늄염 화합물, 다이아조늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 다이아조다이설폰 화합물, 다이설폰 화합물, 및, o-나이트로벤질설포네이트 화합물을 들 수 있다.
그 외의 광산발생제는, 쌍성 이온이어도 된다.
그 외의 광산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물을, 단독 또는 그들의 혼합물로서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0125]~[0319], 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 [0086]~[0094], 및, 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 [0323]~[0402]에 개시된 공지의 화합물을 사용해도 된다.
레지스트 조성물이 그 외의 광산발생제를 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~40질량이 바람직하고, 0.5~20질량% 가 보다 바람직하며, 1~10질량%가 더 바람직하다.
그 외의 광산발생제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
<용제>
레지스트 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제는, (M1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 등), 및, (M2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터(프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 또는, 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE) 등), 락트산 에스터(락트산 에틸 등), 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤(2-헵탄온, 사이클로헥산온, 또는, 사이클로펜탄온 등), 락톤(γ-뷰티로락톤 등), 및, 알킬렌카보네이트(프로필렌카보네이트 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 중 적어도 일방을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
용제는, 성분 (M1)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제는, 실질적으로 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는, 성분 (M1)과 다른 성분의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다. 후자의 경우, 용제는, 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 것이 더 바람직하다.
성분 (M1)과 성분 (M2)의 질량비(M1/M2)는, "100/0"~"0/100"이 바람직하고, "100/0"~"15/85"가 보다 바람직하며, "100/0"~"40/60"이 더 바람직하고, "100/0"~"60/40"이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분의 함유량은, 용제의 전량에 대하여, 5~30질량%가 바람직하다.
레지스트 조성물 중의 용제의 함유량은, 고형분 농도가 0.5~30질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하고, 1~20질량%가 되도록 정하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 레지스트 조성물의 도포성을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다.
<산확산 제어제>
레지스트 조성물은, 산확산 제어제를 더 포함하고 있어도 된다. 산확산 제어제는, 광산발생제로부터 발생한 산을 트랩하는 ?차로서 작용하여, 레지스트막 중에 있어서의 산의 확산 현상을 제어하는 역할을 한다.
산확산 제어제는, 예를 들면, 염기성 화합물이어도 된다.
염기성 화합물은, 하기 일반식 (A)~일반식 (E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 67]
Figure pct00068
일반식 (A) 및 일반식 (E) 중, R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는, 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식 (A) 및 일반식 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
(프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는, 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA))
레지스트 조성물은, 산확산 제어제로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 혹은 소실되거나, 또는, 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물(이하, 화합물 (PA)라고도 한다)을 포함하고 있어도 된다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기, 또는, 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면, 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기, 또는 π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면, 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 68]
Figure pct00069
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면, 크라운 에터 구조, 아자크라운 에터 구조, 1~3급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조, 및, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 혹은 소실되거나, 또는, 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하 혹은 소실, 또는, 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이다. 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
화합물 (PA)로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-41328호의 단락 [0421]~[0428], 일본 공개특허공보 2014-134686호의 단락 [0108]~[0116]에 기재된 것을 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
질소 원자를 가지며, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물도 산확산 제어제로서 사용할 수 있다. 상기 저분자 화합물은, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 또는, 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 또는, 헤미아미날에터기가 보다 바람직하다.
저분자 화합물의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 더 바람직하다.
저분자 화합물은, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다.
산확산 제어제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-11833호의 단락 [0140]~[0144]에 기재된 화합물(아민 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물, 및, 함질소 복소환 화합물 등)도 들 수 있다.
산확산 제어제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2018-155788호의 단락 [0123]~[0159]에 기재된 내용도 원용할 수 있다.
하기에, 산확산 제어제의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 69]
Figure pct00070
[화학식 70]
Figure pct00071
레지스트 조성물이 산확산 제어제를 포함하는 경우, 산확산 제어제의 함유량은, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~15질량%가 바람직하고, 0.01~8질량%가 보다 바람직하다.
산확산 제어제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
<소수성 수지>
레지스트 조성물은, 상기 수지 (A)와는 별개로, 수지 (A)와는 상이한 소수성 수지를 포함하고 있어도 된다.
소수성 수지는 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성 물질 및 비극성 물질의 균일한 혼합에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지의 첨가에 의한 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적 및 동적인 접촉각의 제어, 및, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 막표층으로의 편재화의 점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및, "수지의 측쇄 부분에 포함된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 소수성 수지는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄로 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0315]~[0415]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 소수성 수지는 이 외에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.
레지스트 조성물이 소수성 수지를 포함하는 경우, 소수성 수지의 함유량은, 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하다.
<계면활성제>
레지스트 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 포함하면, 밀착성이 보다 우수하고, 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성할 수 있다.
계면활성제는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301, 또는, EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431, 및, 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, 및, R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 또는 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 또는 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 또는 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320, 및, PF6520(OMNOVA사제); KH-20(아사히 가세이(주)제); FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 및, 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 계면활성제 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
레지스트 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
<그 외의 첨가제>
레지스트 조성물은, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는, 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는, 카복실산기를 포함하는 지환족 혹은 지방족 화합물)을 더 포함하고 있어도 된다.
〔레지스트막, 패턴 형성 방법〕
상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법의 수순은 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 갖는 것이 바람직하다.
공정 1: 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정
공정 2: 레지스트막을 노광하는 공정
공정 3: 현상액을 이용하여, 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정
이하, 상기 각각의 공정의 수순에 대하여 상세하게 설명한다.
<공정 1: 레지스트막 형성 공정>
공정 1은, 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정이다.
레지스트 조성물의 정의는, 상술한 바와 같다.
이하, 레지스트 조성물의 조제 방법의 구체적인 일례를 나타낸다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 레지스트 조성물 중에 있어서는, 금속 원자의 함유량이 저감되어 있는 것이 바람직하다.
이하에 있어서는, 먼저, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 방법의 구체적인 일례를 설명한 후, 레지스트 조성물의 조제 방법의 구체적인 일례를 설명한다.
레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과에 의한 조정 방법을 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 100nm 미만이 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하며, 5nm 이하가 더 바람직하다. 필터로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 상기 필터 소재와 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료로 구성되어 있어도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 방법으로서는, 레지스트 조성물 중의 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는 방법, 레지스트 조성물 중의 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는 방법, 및, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 방법으로서는, 상술한 필터 여과 외에, 흡착재에 의한 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리카젤 및 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 및 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
또, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키기 위해서는, 제조 공정에 있어서의 금속 불순물의 혼입을 방지하는 것이 필요하다. 제조 장치로부터 금속 불순물이 충분히 제거되었는지 아닌지는, 제조 장치의 세정에 사용된 세정액 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정함으로써 확인할 수 있다.
다음으로, 레지스트 조성물의 조제 방법의 구체적인 일례에 대하여 설명한다.
레지스트 조성물의 제조에 있어서는, 예를 들면, 상술한 수지 및 광산발생제 등의 각종 성분을 용제에 용해시킨 후, 소재가 상이한 복수의 필터를 이용하여 여과(순환 여과여도 된다)를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 구멍 직경 3~5nm의 폴리에틸렌제 필터를 순열로 접속하여, 여과를 행하는 것이 바람직하다. 여과는, 2회 이상의 순환 여과를 행하는 방법도 바람직하다. 또한, 상기 여과 공정은, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 효과도 있다. 필터 간의 압력차는 작을수록 바람직하고, 일반적으로는 0.1MPa 이하이며, 0.05MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.01MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 필터와 충전 노즐의 사이의 압력차도 작을수록 바람직하고, 일반적으로는 0.5MPa 이하이며, 0.2MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.1MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 레지스트 조성물의 제조에 있어서 필터를 이용하여 순환 여과를 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 구멍 직경 50nm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여 2회 이상 순환 여과를 행하는 방법도 바람직하다.
레지스트 조성물의 제조 장치의 내부는, 질소 등의 불활성 가스에 의하여 가스 치환을 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 산소 등의 활성 가스가 조성물 중에 용해되는 것을 억제할 수 있다.
레지스트 조성물은 필터에 의하여 여과된 후, 청정한 용기에 충전된다. 용기에 충전된 조성물은, 냉장 보존되는 것이 바람직하다. 이로써, 경시에 따른 성능 열화가 억제된다. 레지스트 조성물의 용기로의 충전이 완료된 후, 냉장 보존을 개시할 때까지의 시간은 짧을수록 바람직하고, 일반적으로는 24시간 이내이며, 16시간 이내가 바람직하고, 12시간 이내가 보다 바람직하며, 10시간 이내가 더 바람직하다. 보존 온도는 0~15℃가 바람직하고, 0~10℃가 보다 바람직하며, 0~5℃가 더 바람직하다.
다음으로, 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 방법을 설명한다.
레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
레지스트 조성물은, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예: 실리콘, 이산화 실리콘 피복) 상에, 스피너 또는 코터 등의 적절한 도포 방법에 의하여 도포할 수 있다. 도포 방법은, 스피너를 이용한 스핀 도포가 바람직하다. 스피너를 이용한 스핀 도포를 할 때의 회전수는, 1000~3000rpm이 바람직하다.
레지스트 조성물의 도포 후, 기판을 건조하여, 레지스트막을 형성해도 된다. 또한, 필요에 따라, 레지스트막의 하층에, 각종 하지막(下地膜)(무기막, 유기막, 반사 방지막)을 형성해도 된다.
건조 방법으로서는, 예를 들면, 가열하여 건조하는 방법을 들 수 있다. 가열은 통상의 노광기, 및/또는, 현상기에 구비되어 있는 수단으로 실시할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 실시해도 된다. 가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
레지스트막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 보다 고정밀도인 미세 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 10~65nm가 바람직하고, 15~50nm가 보다 바람직하다.
또한, 레지스트막의 상층에 톱 코트 조성물을 이용하여 톱 코트를 형성해도 된다.
톱 코트 조성물은, 레지스트막과 혼합하지 않고, 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트 조성물은, 예를 들면, 수지와 첨가제와 용제를 포함한다.
톱 코트는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 [0072]~[0082]의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-61648호에 기재된 바와 같은 염기성 화합물을 포함하는 톱 코트를, 레지스트막 상에 형성하는 것이 바람직하다. 톱 코트가 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체적인 예는, 레지스트 조성물이 포함하고 있어도 되는 염기성 화합물을 들 수 있다.
또, 톱 코트는, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 수산기, 싸이올기, 카보닐 결합, 및, 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 1개 포함하는 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
<공정 2: 노광 공정>
공정 2는, 레지스트막을 노광하는 공정이다.
노광의 방법으로서는, 예를 들면, 형성한 레지스트막에 소정의 마스크를 통하여 광을 조사하는 방법을 들 수 있다.
노광 후, 현상을 행하기 전에 베이크(가열)를 행하는 것이 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되고, 감도 및 패턴 형상이 보다 양호해진다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은 10~1000초가 바람직하고, 10~180초가 보다 바람직하며, 30~120초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광기 및/또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 실시할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
이 공정은 노광 후 베이크라고도 한다.
<공정 3: 현상 공정>
공정 3은, 현상액을 이용하여, 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정이다.
현상액은, 알칼리 현상액이어도 되고, 유기 용제를 함유하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 한다)이어도 된다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액이 채워진 조(槽) 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정치하여 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 들 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용제로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 미노광부의 수지가 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 10~300초가 바람직하며, 20~120초가 보다 바람직하다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
알칼리 현상액은, 알칼리를 포함하는 알칼리 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올아민, 또는, 환상 아민 등을 포함하는 알칼리 수용액을 들 수 있다. 그중에서도, 알칼리 현상액은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)로 대표되는 4급 암모늄염의 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에는, 알코올류, 계면활성제 등을 적당량 첨가해도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상, 0.1~20질량%이다. 또, 알칼리 현상액의 pH는, 통상, 10.0~15.0이다.
유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및, 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제 또는 물과 혼합해도 된다. 현상액 전체로서의 함수율은, 50질량% 미만이 바람직하고, 20질량% 미만이 보다 바람직하며, 10질량% 미만이 더 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
유기계 현상액에 대한 유기 용제의 함유량은, 현상액의 전량에 대하여, 50질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하며, 90질량% 이상 100질량% 이하가 더 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하가 특히 바람직하다.
<다른 공정>
상기 패턴 형성 방법은, 공정 3 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 예를 들면, 순수를 들 수 있다. 또한, 순수에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
유기계 현상액을 이용한 현상 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액은, 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액은, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및, 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
린스 공정의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 및, 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하고 있어도 된다. 본 공정에 의하여, 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 또, 본 공정에 의하여, 레지스트 패턴이 어닐링되어, 패턴의 표면 거칠기가 개선되는 효과도 있다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~250℃(바람직하게는 90~200℃)에서, 통상 10초간~3분간(바람직하게는 30초간~120초간) 행한다.
또, 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판의 에칭 처리를 실시해도 된다.
에칭은, 공지의 방법을 모두 사용할 수 있고, 각종 조건 등은, 기판의 종류 또는 용도 등에 따라, 적절히, 결정된다. 예를 들면, 국제 광공학회 기요(Proc. of SPIE) Vol. 6924, 692420(2008), 일본 공개특허공보 2009-267112호 등에 준하여, 에칭을 실시할 수 있다. 또, "반도체 프로세스 교본 제4판 2007년 간행 발행인: SEMI 재팬"의 "제4장 에칭"에 기재된 방법에 준할 수도 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 레지스트 조성물 이외의 각종 재료(예를 들면 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물(예를 들면, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, 및 Zn 등)이 적을수록 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 예를 들면, 1질량ppm 이하가 바람직하다.
레지스트 조성물 이외의 각종 재료 중의 금속 등의 불순물의 저감 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 100nm 미만이 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하며, 5nm 이하가 더 바람직하다. 필터로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 상기 필터 소재와 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료로 구성되어 있어도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 레지스트 조성물 이외의 각종 재료 중의 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는 방법, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는 방법, 및 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 레지스트 조성물 이외의 각종 재료 중의 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 상술한 필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리카젤 및 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 및 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다. 상기 레지스트 조성물 이외의 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키기 위해서는, 제조 공정에 있어서의 금속 불순물의 혼입을 방지하는 것이 필요하다. 제조 장치로부터 금속 불순물이 충분히 제거되었는지 아닌지는, 제조 장치의 세정에 사용된 세정액 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정함으로써 확인할 수 있다.
린스액 등의 유기계 처리액에는, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 따른, 약액 배관 및 각종 파츠(필터, O-링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성 또는 린스 특성을 유지하는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
약액 배관으로서는, SUS(스테인리스강), 또는 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 혹은 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 이용할 수 있다. 필터 및 O-링에 관해서도 동일하게, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 이용할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및, 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Automation), 미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게, 탑재되는 것이다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
〔조성물의 제조〕
이하에, 실시예 또는 비교예에서 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하 "레지스트 조성물"이라고도 한다)이 포함하는 성분 및 제조의 수순을 나타낸다.
<광산발생제(특정 화합물 및 그 외의 광산발생제)>
(X-1의 합성)
특정 화합물인 X-1을, 하기 스킴에 근거하여 합성했다.
[화학식 71]
Figure pct00072
마그네슘(18.0g)을 테트라하이드로퓨란(500mL)에 더하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물에, 4-브로모벤젠트라이플루오라이드(151.5g)를 적하했다. 그 후, 상기 혼합물을, 1시간 교반하여, X-1-1을 조제했다.
염화 싸이온일(37.7g)을 테트라하이드로퓨란(500mL)에 더하여, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을 0℃로 냉각하고, 상기 혼합액에, 먼저 조제한 X-1-1을 적하했다. 상기 혼합액을 1시간 교반한 후, 상기 혼합액에 1N 염산(600mL)을, 상기 혼합액의 온도를 0℃로 유지하면서 첨가했다.
상기 혼합액 중에 생성된 반응 생성물을 아세트산 에틸(600mL)로 추출했다. 얻어진 유기상(相)을, 포화 탄산 수소 나트륨 수용액(500mL) 및 물(500mL)로 세정하고, 그 후, 상기 유기상으로부터 용매를 증류 제거했다. 얻어진 농축물을 헥세인(300mL)으로 세정하고, 여과함으로써 여과물로서 X-1-A(60g)를 얻었다(수율 56%).
[화학식 72]
Figure pct00073
마그네슘(5.0g)을, 테트라하이드로퓨란(170mL)에 더하여, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물에, 1-브로모-3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠(52.0g)을 적하했다. 그 후, 상기 혼합물을, 1시간 교반하여, X-1-2를 조제했다.
X-1-A(20.0g)를 테트라하이드로퓨란(170mL)에 더하여, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을 0℃로 냉각하고, 상기 혼합액에, 트라이플루오로메테인설폰산 트라이메틸실릴(91.9g)을 적하했다. 계속해서, 상기 혼합액에, 먼저 조제한 X-1-2를 적하하고 나서, 상기 혼합액을 1시간 교반했다.
상기 혼합액에, 물(500mL)을, 상기 혼합액의 온도를 0℃로 유지하면서 첨가하고 나서, 상기 혼합액 중에 생성된 반응 생성물을 염화 메틸렌(500mL)으로 추출했다.
얻어진 유기상을 물(500mL)로 세정하고, 그 후, 상기 유기상으로부터 용매를 증류 제거했다.
얻어진 농축물을 다이아이소프로필에터(300mL)로 세정하고, 여과함으로써 여과물로서 X-1-B(20g)를 얻었다(수율 58%).
[화학식 73]
Figure pct00074
염화 메틸렌(100mL)과 물(100mL)을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액에 X-1-B(10.0g) 및 X-1-C(4.4g)를 더했다. 상기 혼합액을 1시간 교반한 후, 상기 혼합액으로부터 수상(水相)을 제거했다. 남은 유기상을, 1질량% 탄산 칼륨 수용액(100mL), 0.01N 염산(100mL), 및, 물(100mL)로 세정했다. 상기 유기상으로부터 용매를 증류 제거함으로써, X-1(13.8g)을 얻었다(수율 99%).
상기 합성 방법을 참고로, 그 외의 특정 화합물을 합성했다.
이하에, 실시예에서 사용한 광산발생제를 나타낸다.
또한, X-1~X-20이 특정 화합물에 해당하고, B-1~B-6, 및, Z-1은 특정 화합물에 해당하지 않는다.
또, X-1~X-15는 일반식 (Ib)로 나타나는 화합물에 해당한다.
[화학식 74]
Figure pct00075
[화학식 75]
Figure pct00076
[화학식 76]
Figure pct00077
[화학식 77]
Figure pct00078
[화학식 78]
Figure pct00079
[화학식 79]
Figure pct00080
[화학식 80]
Figure pct00081
[화학식 81]
Figure pct00082
[화학식 82]
Figure pct00083
<산분해성 수지(수지 (A))>
레지스트 조성물의 제조에 사용한 산분해성 수지(수지 (A))를 이하에 나타낸다.
[화학식 83]
Figure pct00084
[화학식 84]
Figure pct00085
[화학식 85]
Figure pct00086
[화학식 86]
Figure pct00087
상기에 나타낸 각 수지를 구성하는 반복 단위의 몰비율(왼쪽부터 순서대로 대응), 각 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 및, 분산도(Mw/Mn)를 하기 표에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00088
<산확산 제어제>
레지스트 조성물이 산확산 제어제를 포함하는 경우, 하기 산확산 제어제를 사용했다.
[화학식 87]
Figure pct00089
<소수성 수지>
레지스트 조성물이 소수성 수지를 포함하는 경우, 하기 모노머에 근거하는 반복 단위를 갖는 소수성 수지를 사용했다.
[화학식 88]
Figure pct00090
조성물에 사용한 소수성 수지에 있어서의, 각 모노머에 근거하는 반복 단위의 몰비율, 각 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 및, 분산도(Mw/Mn)를 하기 표에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00091
<계면활성제>
조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 하기 계면활성제를 사용했다.
E-1: 메가팍 F176(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
E-2: 메가팍 R08(DIC(주)제, 불소 및 실리콘계 계면활성제)
E-3: PF656(OMNOVA사제, 불소계 계면활성제)
<용제>
조성물이 포함하는 용제를 하기에 나타낸다.
F-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
F-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
F-3: 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE)
F-4: 사이클로헥산온
F-5: 사이클로펜탄온
F-6: 2-헵탄온
F-7: 락트산 에틸
F-8: γ-뷰티로락톤
F-9: 프로필렌카보네이트
<조성물의 조제>
(EUV 노광 시험용의 레지스트 조성물의 조제(Re-1~Re-30, Re-49, Re-51~Re-76))
하기 표에 나타낸 각 성분을 고형분 농도가 2질량%가 되도록 혼합했다. 이어서, 얻어진 혼합액을, 처음에 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 다음에 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 마지막에 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터의 순번으로 여과함으로써, EUV 노광에 의한 시험에 사용하는 레지스트 조성물(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)을 조제했다.
또한, 레지스트 조성물에 있어서, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다. 얻어진 레지스트 조성물을, 실시예 및 비교예에서 사용했다.
(ArF 노광 시험용의 레지스트 조성물의 조제(Re-31~Re-48, Re-50))
하기 표에 나타낸 각 성분을 고형분 농도가 4질량%가 되도록 혼합했다. 이어서, 얻어진 혼합액을, 처음에 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 다음에 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 마지막에 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터의 순번으로 여과하여, ArF 노광에 의한 시험에 사용하는 레지스트 조성물(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)을 조제했다.
이하에, 각 조성물(EUV 노광 시험용의 레지스트 조성물, ArF 노광 시험용의 레지스트 조성물)의 배합을 나타낸다.
표 중 "양"란은, 레지스트 조성물의 전고형분에 대한, 각 성분의 함유량(질량%)을 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00092
[표 4]
Figure pct00093
〔톱 코트 조성물의 제조〕
본 실시예에서는, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 제작할 때에, 추가로, 목적에 따라 레지스트막 상에 제작한 톱 코트를 제작했다.
이하에, 톱 코트의 형성에 사용한 톱 코트 조성물에 사용한 성분 및 제조의 수순을 나타낸다.
<수지>
톱 코트 조성물에 사용한 수지의, 각 모노머에 근거하는 반복 단위의 몰분율, 각 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 및, 분산도(Mw/Mn)를 하기 표에 나타낸다.
또한, 표 중에 나타낸 반복 단위에 대응하는 모노머의 구조는, 상술한 <소수성 수지>의 설명 중에서 나타낸 모노머를 참조할 수 있다.
[표 5]
Figure pct00094
<첨가제>
톱 코트 조성물이 포함하는 첨가제를 하기에 나타낸다.
[화학식 89]
Figure pct00095
<계면활성제>
톱 코트 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 하기 계면활성제를 사용했다.
E-3: PF656(OMNOVA사제, 불소계 계면활성제)
<용제>
톱 코트 조성물이 포함하는 용제를 하기에 나타낸다.
FT-1: 4-메틸-2-펜탄올(MIBC)
FT-2: n-데케인
FT-3: 다이아이소아밀에터
<톱 코트 조성물의 조제>
하기 표에 기재된 배합을 충족시키고, 또한, 고형분 농도 3.8질량%가 되도록, 각 성분을 용제에 용해시켜, 용액을 조제했다.
이어서, 얻어진 용액을 0.1μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 톱 코트 조성물을 조제했다.
[표 6]
Figure pct00096
〔시험〕
상술한 바와 같이 조제한 레지스트 조성물을 이용하여, 이하에 나타내는 각 조건으로 현상한 패턴의 LWR을 평가했다.
또한, 어느 시험에서도, 패턴 형성에 사용한 레지스트 조성물(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)은, 제조하고 나서, 4℃의 환경에서 3개월간 방치한 후의 레지스트 조성물을 사용했다.
<EUV 노광, 유기 용제 현상>
(패턴 형성)
실리콘 웨이퍼 상에 하층막 형성용 조성물 AL412(Brewer Science사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 20nm의 하지막을 형성했다. 그 위에, 표 6에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 30nm의 레지스트막을 형성했다.
EUV 노광 장치(Exitech사제, Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupol, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여, 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여 패턴 조사를 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=20nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다.
노광 후의 레지스트막을 90℃에서 60초간 베이크한 후, 아세트산 n-뷰틸로 30초간 현상하고, 이것을 스핀 건조하여 네거티브형의 패턴을 얻었다.
(평가)
·LWR
라인폭이 평균 20nm인 라인 패턴을 해상하도록 최적 노광량으로 형성한 20nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 패턴에 대하여, 측장 주사형 전자 현미경(SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II))을 사용하여 패턴 상부로부터 관찰했다. 패턴의 선폭을 임의의 포인트(100개소)로 관측하고, 그 측정 불균일을 3σ(nm)로 평가하여, LWR로 했다. LWR의 값이 작을수록 양호한 LWR 성능인 것을 나타낸다. LWR(nm)은, 4.2nm 이하가 바람직하고, 3.9nm 이하가 보다 바람직하며, 3.5nm 이하가 더 바람직하다.
·해상성
상술한 패턴 형성을 실시할 때에, 최적 노광량으로부터 노광량을 조금씩 증대 또는 감소시켜, 각각의 선폭을 갖는 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성해 갔다. 이때, 붕괴하지 않고 해상하는 패턴의 최소 치수를, 측장 주사형 전자 현미경(SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II))을 이용하여 구했다. 이것을 "한계 해상(nm)"으로 했다. 한계 해상의 값이 작을수록 해상성이 양호하다.
또, 한계 해상(nm)은, 17.0nm 이하, 14.0nm 이하, 13.0nm 이하의 순서로 바람직하다.
결과를 하기 표에 나타낸다.
표 중, "양"란은, 레지스트 조성물의 원고형분에 대한 특정 화합물의 함유량(질량%)을 나타낸다.
"식(양이온)"란은, 사용한 특정 화합물이 갖는 유기 양이온이, 일반식 (I)~(IV) 중 어느 것에 해당하는지를 나타낸다.
단, "II-2"라고 기재하는 경우는, 그 유기 양이온이, Ar1, Ar2, 및, Ar3 중, 적어도 2개가, 치환기를 갖는 방향족 탄화 수소환기인 일반식 (II)로 나타나는 유기 양이온인 것을 의미한다.
"II-1"이라고 기재하는 경우는, 그 유기 양이온이, "II-2"의 요건에는 해당하지 않는 일반식 (II)로 나타나는 양이온인 것을 의미한다.
"-"이라고 기재하는 경우는, 유기 양이온이, 일반식 (I)~(IV) 중 어느 것에도 해당하지 않았던 것을 의미한다.
"산기 함유 양이온"란은, 특정 화합물이 갖는 유기 양이온이 산기를 갖는지 아닌지를 나타낸다. 본 요건을 충족시키는 경우는 A로 하고, 충족시키지 않는 경우는 B로 했다.
"식(음이온)"란은, 사용한 특정 화합물이 음이온 부위로서, 일반식 (B-1)~(B-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 갖고 있었는지 아닌지를 나타낸다. 본 요건을 충족시키는 경우는 A로 하고, 충족시키지 않는 경우는 B로 했다.
[표 7]
Figure pct00097
[표 8]
Figure pct00098
표에 나타나는 바와 같이, EUV 노광을 하여, 유기 용제 현상으로 패턴을 얻는 경우에 있어서, 본 발명의 레지스트 조성물은, 장기간 보존한 레지스트 조성물을 사용한 경우에서도, LWR 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
또, 특정 화합물이 일반식 (II)~(IV) 중 어느 하나로 나타나는 유기 양이온을 갖는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다("산기 함유 양이온"란 및 "식(음이온)"란의 기재 내용이 동일한 실시예의 사이에 있어서의, "식(양이온)"란에 "II-1", "II-2", "III", 및, "IV" 중 어느 하나가 기재되어 있는 실시예와 "-"이 기재되어 있는 실시예의 비교 등).
특정 화합물이 음이온 부위(음이온성 관능기)로서, 일반식 (B-1)~(B-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 갖는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다("식(양이온)"란 및 "산기 함유 양이온"란의 기재 내용이 동일한 실시예의 사이에 있어서의, "식(음이온)"란의 요건을 충족시키는 실시예와 충족시키지 않는 실시예의 비교 등).
특정 화합물이, Ar1, Ar2, 및, Ar3 중, 적어도 2개가, 치환기를 갖는 방향족 탄화 수소환기인 일반식 (II)로 나타나는 유기 양이온을 갖는 특정 화합물을 사용하는 경우, 그 외의 일반식 (II)로 나타나는 유기 양이온을 갖는 특정 화합물을 사용하는 경우와 비교하여, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다("산기 함유 양이온"란 및 "식(음이온)"란의 기재 내용이 동일한 실시예의 사이에 있어서의, "식(양이온)"란에, "II-2"가 기재되어 있는 실시예와, "II-1"이 기재되어 있는 실시예의 비교 등).
특정 화합물의 양이온 부위가, 적어도 1개의 산기를 갖는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다("식(양이온)"란 및 "식(음이온)"란의 기재 내용이 동일한 실시예의 사이에 있어서의, "산기 함유 양이온"란의 요건을 충족시키는 실시예와 충족시키지 않는 실시예의 비교 등).
특정 화합물의 함유량이 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여 16.0질량% 초과인 경우, 얻어지는 패턴의 해상성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 1-1~1-56의 결과 등).
또, 화합물 (II)인 특정 화합물의 함유량이 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여 20.0질량% 초과인 경우, 얻어지는 패턴의 해상성이 더 우수한 것이 확인되었다(실시예 1-42, 1-44의 결과 등).
<EUV 노광, 알칼리 현상>
(패턴 형성)
실리콘 웨이퍼 상에 하층막 형성용 조성물 AL412(Brewer Science사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 20nm의 하지막을 형성했다. 그 위에, 표 7에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 30nm의 레지스트막을 형성했다.
EUV 노광 장치(Exitech사제, Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupol, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여, 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여 패턴 조사를 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=20nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다.
노광 후의 레지스트막을 90℃에서 60초간 베이크한 후, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 이어서 순수로 30초간 린스했다. 그 후, 이것을 스핀 건조하여 포지티브형의 패턴을 얻었다.
(평가)
얻어진 패턴에 대하여, <EUV 노광, 유기 용제 현상>에서 패턴의 LWR 및 해상성을 평가한 것과 동일한 방법으로 평가했다.
결과를 하기 표에 나타낸다. 표 중의 각 란의 의미는 상술한 바와 같다.
[표 9]
Figure pct00099
[표 10]
Figure pct00100
표에 나타나는 바와 같이, EUV 노광을 하여, 알칼리 현상으로 패턴을 얻는 경우에 있어서, 본 발명의 레지스트 조성물은, 장기간 보존한 레지스트 조성물을 사용한 경우에서도, LWR 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
또, 특정 화합물이 일반식 (II)~(IV) 중 어느 하나로 나타나는 유기 양이온을 갖는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다("산기 함유 양이온"란 및 "식(음이온)"란의 기재 내용이 동일한 실시예의 사이에 있어서의, "식(양이온)"란에, "II-1", "II-2", "III", 및, "IV" 중 어느 하나가 기재되어 있는 실시예와, "-"이 기재되어 있는 실시예의 비교 등).
특정 화합물이 음이온 부위(음이온성 관능기)로서, 일반식 (B-1)~(B-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 갖는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다("식(양이온)"란 및 "산기 함유 양이온"란의 기재 내용이 동일한 실시예의 사이에 있어서의, "식(음이온)"란의 요건을 충족시키는 실시예와 충족시키지 않는 실시예의 비교 등).
특정 화합물이, Ar1, Ar2, 및, Ar3 중, 적어도 2개가, 치환기를 갖는 방향족 탄화 수소환기인 일반식 (II)로 나타나는 유기 양이온을 갖는 특정 화합물을 사용하는 경우, 그 외의 일반식 (II)로 나타나는 유기 양이온을 갖는 특정 화합물을 사용하는 경우와 비교하여, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다("산기 함유 양이온"란 및 "식(음이온)"란의 기재 내용이 동일한 실시예의 사이에 있어서의, "식(양이온)"란에, "II-2"가 기재되어 있는 실시예와, "II-1"이 기재되어 있는 실시예의 비교 등).
특정 화합물의 양이온 부위가, 적어도 1개의 산기를 갖는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다("식(양이온)"란 및 "식(음이온)"란의 기재 내용이 동일한 실시예의 사이에 있어서의, "산기 함유 양이온"란의 요건을 충족시키는 실시예와 충족시키지 않는 실시예의 비교 등).
특정 화합물의 함유량이 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여 16.0질량% 초과인 경우, 얻어지는 패턴의 해상성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 2-1~2-56의 결과 등).
또, 화합물 (II)인 특정 화합물의 함유량이 레지스트 조성물의 전고형분에 대하여 20.0질량% 초과인 경우, 얻어지는 패턴의 해상성이 더 우수한 것이 확인되었다(실시예 2-42, 2-44의 결과 등).
<ArF 액침 노광, 유기 용제 현상>
(패턴 형성)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(Brewer Science사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 98nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에, 표 8에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 90nm의 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성막)을 형성했다.
또한, 실시예 3-16, 실시예 3-17, 및, 실시예 3-18에 대해서는, 레지스트막의 상층에 톱 코트막을 형성했다(사용한 톱 코트 조성물의 종류에 대해서는, 표 8에 나타낸다). 톱 코트막의 막두께는, 어느 것에 있어서도 100nm로 했다.
레지스트막에 대하여, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, Dipole, 아우터 시그마 0.950, 이너 시그마 0.850, Y편향)를 이용하여, 선폭 45nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통과시켜 노광했다. 액침액은, 초순수를 사용했다.
노광 후의 레지스트막을 90℃에서 60초간 베이크한 후, 아세트산 n-뷰틸로 30초간 현상하고, 이어서 4-메틸-2-펜탄올로 30초간 린스했다. 그 후, 이것을 스핀 건조하여 네거티브형의 패턴을 얻었다.
(평가)
라인폭이 평균 45nm인 라인 패턴을 해상하도록 최적 노광량으로 형성한 45nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 패턴에 대하여, 측장 주사형 전자 현미경(SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II))을 사용하여 패턴 상부로부터 관찰했다. 패턴의 선폭을 임의의 포인트(100개소)로 관측하고, 그 측정 불균일을 3σ(nm)로 평가하여, LWR로 했다. LWR의 값이 작을수록 양호한 LWR 성능인 것을 나타낸다. LWR(nm)은, 4.0nm 이하가 바람직하고, 2.9nm 이하가 보다 바람직하며, 2.5nm 이하가 더 바람직하다.
결과를 하기 표에 나타낸다. 표 중의 각 란의 의미는 상술한 바와 같다.
[표 11]
Figure pct00101
표에 나타나는 바와 같이, ArF 노광을 하여, 유기 용제 현상으로 패턴을 얻는 경우에 있어서, 본 발명의 레지스트 조성물은, 장기간 보존한 레지스트 조성물을 사용한 경우에서도, LWR 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
또, 특정 화합물이 일반식 (II)~(IV) 중 어느 하나로 나타나는 유기 양이온을 갖는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다("식(양이온)"란에, "II-1", "II-2", "III", 및, "IV" 중 어느 하나가 기재되어 있는 실시예와, "-"이 기재되어 있는 실시예의 비교 등).
특정 화합물이 음이온 부위(음이온성 관능기)로서, 일반식 (B-1)~(B-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 갖는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다("식(양이온)"란에, "II-2", "III", 및, "IV" 중 어느 하나가 기재되어 있는 실시예끼리에서의 사이에 있어서의, "식(음이온)"란의 요건을 충족시키는 실시예와 충족시키지 않는 실시예의 비교 등).
특정 화합물이, Ar1, Ar2, 및, Ar3 중, 적어도 2개가, 치환기를 갖는 방향족 탄화 수소환기인 일반식 (II)로 나타나는 유기 양이온을 갖는 특정 화합물을 사용하는 경우, 그 외의 일반식 (II)로 나타나는 유기 양이온을 갖는 특정 화합물을 사용하는 경우와 비교하여, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다("식(음이온)"란의 요건을 충족시키는 실시예끼리에서의 사이에 있어서의, "식(양이온)"란에, "II-2"가 기재되어 있는 실시예와, "II-1"이 기재되어 있는 실시예의 비교 등).
<ArF 액침 노광, 알칼리 현상>
(패턴 형성)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(Brewer Science사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 98nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에, 표 9에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 90nm의 레지스트막을 형성했다. 실시예 4-16, 실시예 4-17, 및, 실시예 4-18에 대해서는, 레지스트막의 상층에 톱 코트막을 형성했다(사용한 톱 코트 조성물의 종류에 대해서는, 표 9에 나타낸다). 톱 코트막의 막두께는, 어느 것에 있어서도 100nm로 했다.
레지스트막에 대하여, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, Dipole, 아우터 시그마 0.950, 이너 시그마 0.890, Y편향)를 이용하여, 선폭 45nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통과시켜 노광했다. 액침액은, 초순수를 사용했다.
노광 후의 레지스트막을 90℃에서 60초간 베이크한 후, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 이어서 순수로 30초간 린스했다. 그 후, 이것을 스핀 건조하여 포지티브형의 패턴을 얻었다.
(평가)
얻어진 패턴에 대하여, <ArF 액침 노광, 유기 용제 현상>에서 패턴의 LWR을 평가한 것과 동일한 방법으로 평가했다.
결과를 하기 표에 나타낸다. 표 중의 각 란의 의미는 상술한 바와 같다.
[표 12]
Figure pct00102
표에 나타나는 바와 같이, ArF 노광을 하여, 알칼리 현상으로 패턴을 얻는 경우에 있어서, 본 발명의 레지스트 조성물은, 장기간 보존한 레지스트 조성물을 사용한 경우에서도, LWR 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
또, 특정 화합물이 일반식 (II)~(IV) 중 어느 하나로 나타나는 유기 양이온을 갖는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다("식(양이온)"란에, "II-1", "II-2", "III", 및, "IV" 중 어느 하나가 기재되어 있는 실시예와, "-"이 기재되어 있는 실시예의 비교 등).
특정 화합물이 음이온 부위(음이온성 관능기)로서, 일반식 (B-1)~(B-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 갖는 경우, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다("식(양이온)"란에, "II-2", "III", 및, "IV" 중 어느 하나가 기재되어 있는 실시예끼리에서의 사이에 있어서의, "식(음이온)"란의 요건을 충족시키는 실시예와 충족시키지 않는 실시예의 비교 등).
특정 화합물이, Ar1, Ar2, 및, Ar3 중, 적어도 2개가, 치환기를 갖는 방향족 탄화 수소환기인 일반식 (II)로 나타나는 유기 양이온을 갖는 특정 화합물을 사용하는 경우, 그 외의 일반식 (II)로 나타나는 유기 양이온을 갖는 특정 화합물을 사용하는 경우와 비교하여, 본 발명의 효과가 보다 우수한 것이 확인되었다("식(음이온)"란의 요건을 충족시키는 실시예끼리에서의 사이에 있어서의, "식(양이온)"란에, "II-2"가 기재되어 있는 실시예와, "II-1"이 기재되어 있는 실시예의 비교 등).

Claims (10)

  1. 산분해성 수지와, 특정 화합물을 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
    상기 특정 화합물은, 2개 이상의 양이온 부위, 및, 상기 양이온 부위와 동일수의 음이온 부위를 갖고, 상기 양이온 부위 중 적어도 1개가 일반식 (I)로 나타나는 기를 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    *-Arx-(RI)ni (I)
    일반식 (I) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
    Arx는, 방향족 탄화 수소환기를 나타낸다.
    ni는, 1 이상의 정수를 나타낸다.
    RI는, 양이온성 관능기를 갖지 않는 치환기를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 특정 화합물이, 일반식 (II)로 나타나는 유기 양이온, 일반식 (III)으로 나타나는 유기 양이온, 및, 일반식 (IV)로 나타나는 유기 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 양이온을 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00103

    일반식 (II) 중, Ar1, Ar2, 및, Ar3은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화 수소환기를 나타낸다.
    Ar1, Ar2, 및, Ar3 중, 적어도 1개는, -CF3을 갖는 치환기를 갖는 방향족 탄화 수소환기를 나타낸다.
    단, Ar1, Ar2, 및, Ar3은, 모두, 양이온성 관능기를 갖는 치환기를 갖지 않는다.
    [화학식 2]
    Figure pct00104

    일반식 (III) 중, Ar4, Ar5, 및, Ar6은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화 수소환기를 나타낸다.
    Ar4, Ar5, 및, Ar6 중, 적어도 2개는, 치환기를 갖는 방향족 탄화 수소환기를 나타낸다.
    상기 치환기를 갖는 방향족 탄화 수소환기 중, 적어도 1개는, 치환기로서 불소 원자를 갖는 방향족 탄화 수소환기를 나타낸다.
    Ar4, Ar5, 및, Ar6 중, 적어도 2개는 상이한 구조의 기를 나타낸다.
    단, Ar4, Ar5, 및, Ar6은, 모두, 양이온성 관능기를 갖는 치환기를 갖지 않는다.
    [화학식 3]
    Figure pct00105

    일반식 (IV) 중, Ar7, Ar8, 및, Ar9는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화 수소환기를 나타낸다.
    Ar7, Ar8, 및, Ar9 중, 적어도 1개는, 치환기로서, 알킬기, 및, 다환의 사이클로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 특정 탄화 수소기를 갖는 방향족 탄화 수소환기를 나타낸다.
    단, Ar7, Ar8, 및, Ar9는, 모두, 양이온성 관능기를 갖는 치환기를 갖지 않는다.
    또, Ar7, Ar8, 및, Ar9는, 모두, 불소 원자를 갖는 치환기를 갖지 않는다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (II) 중, Ar1, Ar2, 및, Ar3 중, 적어도 2개가, 치환기를 갖는 방향족 탄화 수소환기를 나타내는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 특정 화합물이, 음이온 부위 AB -를 갖고, 상기 음이온 부위 AB -가, 일반식 (BX-1)~(BX-4) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00106

    일반식 (BX-1)~(BX-4) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
    일반식 (BX-1)~(BX-4) 중, RB는, 유기기를 나타낸다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 특정 화합물이, 음이온 부위 AA -를 더 갖고, 상기 음이온 부위 AA -가, 일반식 (AX-1) 또는 (AX-2) 중 어느 하나로 나타나는 기인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00107

    일반식 (AX-1) 및 (AX-2) 중, *는, 결합 위치를 나타낸다.
    일반식 (AX-2) 중, RA는, 유기기를 나타낸다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온 부위가, 적어도 1개의 산기를 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 특정 화합물의 함유량이, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 16.0질량% 초과인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된, 레지스트막.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    현상액을 이용하여, 노광된 상기 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정을 갖는, 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 9에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
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