KR20220008880A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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케이 야마모토
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Abstract

본 발명의 과제는, 결함이 억제된 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 다른 과제는, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법을 이용한 패턴 형성 방법, 및, 상기 패턴 형성 방법을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법은, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대되는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과, 용제를 적어도 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법이며, 상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이, 화합물 (I)~하기 화합물 (III)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고, 상기 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대되는 수지 및 제1 용제를 포함하는 제1 용액과, 화합물 (I)~화합물 (III)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 혼합하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제조하는 방법이다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완하기 위하여, 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 이용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형의 화학 증폭법에서는, 먼저, 노광부에 포함되는 광산발생제가, 광조사에 의하여 분해되어 산을 발생한다. 그리고, 노광 후의 베이크(PEB: Post Exposure Bake) 과정 등에 있어서, 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하 "레지스트 조성물"이라고도 한다.)에 포함되는 수지가 갖는 알칼리 불용성의 기를 알칼리 가용성의 기로 변화시키는 등 하여 현상액에 대한 용해성을 변화시킨다. 그 후, 예를 들면 염기성 수용액을 이용하여, 현상을 행한다. 이로써, 노광부를 제거하여, 원하는 패턴을 얻는다.
반도체 소자의 미세화를 위하여, 노광 광원의 단파장화(短波長化) 및 투영 렌즈의 고(高)개구수(고NA)화가 진행되어, 현재는, 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되고 있다.
이와 같은 현상하에, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 다양한 구성이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 레지스트 조성물에 사용하는 성분으로서, 하기 식 (I)로 나타나는 염을 포함하는 산발생제가 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-024989호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 레지스트 조성물에 대하여 검토한 결과, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성했을 때, 패턴에 결함이 많이 발생하고 있는 것을 지견(知見)했다. 즉, 상기 레지스트 조성물에는, 형성되는 패턴의 결함을 억제하는 가일층의 개선이 필요한 것을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은, 결함이 억제된 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법을 포함하는 패턴 형성 방법, 및, 상기 패턴 형성 방법을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대되는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과, 용제를 적어도 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법이며,
상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이, 후술하는 화합물 (I)~화합물 (III)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고,
상기 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대되는 수지 및 제1 용제를 포함하는 제1 용액과, 상기 화합물 (I)~화합물 (III)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 혼합하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제조하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
〔2〕 상기 제1 용제의 SP값이 18.5MPa1/2 미만인, 〔1〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
〔3〕 상기 제1 용액과, 상기 제1 용제보다 SP값이 큰 제2 용제 및 상기 화합물 (I)~화합물 (III)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 제2 용액을 혼합하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제조하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
〔4〕 상기 제2 용제의 SP값이 18.5MPa1/2 이상인, 〔3〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
〔5〕 상기 제1 용액의 고형분 농도가 5.0~20.0질량%이며,
상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 얻어지는 제3 용액에, 추가로 상기 제1 용제를 혼합하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제조하는, 〔3〕 또는 〔4〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
〔6〕 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
상기 노광된 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는, 패턴 형성 방법.
〔7〕 〔6〕에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 결함이 억제된 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법을 포함하는 패턴 형성 방법, 및, 상기 패턴 형성 방법을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 패턴 형성 후 결함 평가의 평가 방법을 설명하기 위한 모식도이며, 관찰되는 결함의 일례이다.
도 2는 패턴 형성 후 결함 평가의 평가 방법을 설명하기 위한 모식도이며, 관찰되는 결함의 다른 일례이다.
이하, 본 발명에 관한, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다.
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
치환기는, 특별히 설명하지 않는 한, 1가의 치환기가 바람직하다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광: Extreme Ultraviolet), X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서 표기되는 2가의 기의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한 제한되지 않는다. 예를 들면, "X-Y-Z"라는 일반식으로 나타나는 화합물 중의, Y가 -COO-인 경우, Y는, -CO-O-여도 되고, -O-CO-여도 된다. 또, 상기 화합물은 "X-CO-O-Z"여도 되고 "X-O-CO-Z"여도 된다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 한다)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소사제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서에 있어서 산해리 상수(pKa)란, 수용액 중에서의 산해리 상수(pKa)를 나타내고, 구체적으로는, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이, 계산에 의하여 구해지는 값이다. 본 명세서 중에 기재한 산해리 상수(pKa)의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
한편, 산해리 상수(pKa)는, 분자 궤도 계산법에 의해서도 구해진다. 이 구체적인 방법으로서는, 열역학 사이클에 근거하여, 수용액 중에 있어서의 H+ 해리 자유 에너지를 계산함으로써 산출하는 수법을 들 수 있다. H+ 해리 자유 에너지의 계산 방법에 대해서는, 예를 들면 DFT(밀도 범함수법)에 의하여 계산할 수 있지만, 그 외에도 다양한 수법이 문헌 등에서 보고되고 있으며, 이것에 제한되는 것은 아니다. 또한, DFT를 실시할 수 있는 소프트웨어는 복수 존재하지만, 예를 들면, Gaussian16을 들 수 있다.
본 명세서 중의 산해리 상수(pKa)란, 상술한 바와 같이, 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값이 계산에 의하여 구해지는 값을 가리키지만, 이 수법에 의하여 산해리 상수(pKa)를 산출할 수 없는 경우에는, DFT(밀도 범함수법)에 근거하여 Gaussian16에 의하여 얻어지는 값을 채용하는 것으로 한다.
또, 본 명세서 중의 산해리 상수(pKa)는, 상술한 바와 같이 "수용액 중에서의 산해리 상수(pKa)"를 가리키지만, 수용액 중에서의 산해리 상수(pKa)를 산출할 수 없는 경우에는, "다이메틸설폭사이드(DMSO) 용액 중에서의 산해리 상수(pKa)"를 채용하는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법(이하 "본 발명의 제조 방법"이라고도 한다.)은, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대되는 수지(이하 "산분해성 수지" 또는 "수지 (A)"라고도 한다.)와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하 "광산발생제"라고도 한다.)과, 용제를 적어도 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하 "레지스트 조성물"이라고도 한다.)의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법의 제1 특징점으로서는, 광산발생제가, 후술하는 화합물 (I)~화합물 (III)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광산발생제(이하 "특정 광산발생제"라고도 한다.)를 포함하는 점을 들 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법의 제2 특징점으로서는, 레지스트 조성물을 제조함에 있어서, 먼저, 산분해성 수지 및 제1 용제를 포함하는 제1 용액을 조제하고, 이 제1 용액에 대하여, 특정 광산발생제를 혼합하는 점을 들 수 있다.
이번에, 본 발명자들은, 특허문헌 1에서 사용되는 상기 일반식 (I)로 나타나는 광산발생제와 같이, 분자 내에 다가(예를 들면 2가)의 염 구조를 포함하는 광산발생제는, 레지스트 조성물 중에 있어서 상기 염 구조에 기인하여 광산발생제끼리 응집되기 쉽고, 이 결과로서, 패턴을 형성했을 때에 결함이 많이 발생하는 것을 밝혀냈다.
본 발명자들은 상기 지견에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 산분해성 수지 및 용제(제1 용제)를 포함하는 폴리머 용액(제1 용액)을 미리 조제하고, 이 폴리머 용액(제1 용액)에 대하여, 분자 내에 다가의 염 구조를 포함하는 광산발생제인 특정 광산발생제를 혼합하여 레지스트 조성물을 조제하는 제조 방법에 의하면, 형성되는 패턴의 결함 발생을 억제할 수 있는 것을 지견했다.
이 작용 기서는 명확하지 않지만, 산분해성 수지 및 용제를 포함하는 폴리머 용액에 대하여 특정 광산발생제를 혼합한 경우, 특정 광산발생제는, 산분해성 수지의 작용에 의하여 용제로의 용해성이 높아져, 결과적으로, 특정 광산발생제끼리에서의 응집체의 형성이 억제되기 때문이라고 추측된다. 이것은, 본 명세서의 실시예란으로부터도 명확하다. 즉, 예를 들면, 표 1 및 표 6을 참조하면, 산분해성 수지와 특정 광산발생제와 용제를 직접 혼합하여 레지스트 조성물을 조제한 비교예 1, 및, 특정 광산발생제를 미리 용제에 용해시킨 용액과 산분해성 수지를 직접 혼합하여 레지스트 조성물을 조제한 비교예 2에서는, 결함 억제성에 있어서 원하는 결과가 얻어지고 있지 않은 점에서도 명확하다.
또, 후술하는 바와 같이, 특정 광산발생제를 상기 제1 용제보다 SP값이 큰 용제(제2 용제)에 용해시킨 용액(제2 용액)을 미리 조제하고, 이 제2 용액을, 상기 제1 용액에 혼합하여 레지스트 조성물을 조제하는 제조 방법에 의하면, 형성되는 패턴의 결함 억제 성능이 보다 우수한 것을 확인하고 있다.
또, 후술하는 바와 같이, 상기 제1 용액의 고형분 농도를 5.0~20.0질량%로 하고, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 얻어지는 제3 용액에, 추가로 상기 제1 용액에 포함되는 제1 용제를 혼합하여 레지스트 조성물을 조제하는 제조 방법에 의하면, 형성되는 패턴의 결함 억제 성능이 보다 우수한 것을 확인하고 있다.
또, 후술하는 바와 같이, 상기 제1 용액에 포함되는 제1 용제의 SP값을 18.5MPa1/2 미만으로 하고, 상기 제2 용액에 포함되는 제2 용제의 SP값을 18.5MPa1/2 이상으로 하여 레지스트 조성물을 조제하는 제조 방법에 의하면, 형성되는 패턴의 결함 억제 성능이 보다 우수한 것을 확인하고 있다.
이하에 있어서는, 먼저, 본 발명의 제조 방법에 의하여 조제할 수 있는 레지스트 조성물에 대하여 설명하고, 이어서, 본 발명의 제조 방법의 수순에 대하여 설명한다.
〔레지스트 조성물〕
본 발명의 제조 방법에 의하여 조제할 수 있는 레지스트 조성물(이하 "특정 레지스트 조성물"이라고도 한다.)은, 특정 광산발생제를 포함하는 광산발생제, 산분해성 수지(수지 (A)), 및 용제를 적어도 포함한다.
특정 레지스트 조성물은, 포지티브형의 레지스트 조성물이어도 되며, 네거티브형의 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 알칼리 현상용의 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물이어도 된다.
특정 레지스트 조성물은, 전형적으로는, 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
이하에 있어서, 먼저, 특정 레지스트 조성물의 각종 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<광산발생제>
특정 레지스트 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 포함한다.
특정 레지스트 조성물 중, 광산발생제의 함유량(복수 종 포함되는 경우는, 그 합계 함유량)은, 조성물의 전고형분에 대하여, 5.0~25.0질량%가 바람직하고, 8.0~20.0질량%가 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 광산발생제의 함유량이란, 예를 들면, 특정 레지스트 조성물 중에 포함되는 광산발생제가 후술하는 특정 광산발생제와 후술하는 특정 광산발생제 이외의 다른 광산발생제의 2종인 경우, 특정 광산발생제와 그 외의 광산발생제의 합계 함유량(질량%)을 의도한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 레지스트 조성물에 있어서의 "고형분"이란, 레지스트막을 형성하는 성분을 의도하며, 용제는 포함되지 않는다. 또, 레지스트막을 형성하는 성분이면, 그 성상(性狀)이 액상이더라도, 고형분으로 간주한다.
상기 광산발생제는, 후술하는 화합물 (I)~(III)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물(특정 광산발생제)을 포함한다.
특정 광산발생제의 함유량(복수 종 포함하는 경우는 그 합계 함유량)은, 조성물의 전고형분에 대하여 5.0~25.0질량%가 바람직하고, 8.0~20.0질량%가 보다 바람직하다.
특정 광산발생제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
이하에 있어서, 특정 광산발생제, 및 그 외의 광산발생제에 대하여 설명한다.
(특정 광산발생제)
특정 광산발생제는, 후술하는 화합물 (I)~(III)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이다. 이하, 화합물 (I)~(III)에 대하여 각각 설명한다.
《화합물 (I)》
이하에 있어서, 화합물 (I)에 대하여 설명한다.
화합물 (I): 하기 구조 부위 X와 하기 구조 부위 Y를 각각 1개씩 갖는 화합물이며, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 하기 구조 부위 X에서 유래하는 하기 제1 산성 부위와 하기 구조 부위 Y에서 유래하는 하기 제2 산성 부위를 포함하는 산을 발생하는 화합물
구조 부위 X: 음이온부위 A1 -과 양이온 부위 M1 +로 이루어지고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 HA1로 나타나는 제1 산성 부위를 형성하는 구조 부위
구조 부위 Y: 음이온부위 A2 -와 양이온 부위 M2 +로 이루어지고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 구조 부위 X에서 형성되는 상기 제1 산성 부위와는 상이한 구조의 HA2로 나타나는 제2 산성 부위를 형성하는 구조 부위
단, 화합물 (I)은, 하기 조건 I을 충족시킨다.
조건 I: 상기 화합물 (I)에 있어서 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 + 및 상기 구조 부위 Y 중의 상기 양이온 부위 M2 +를 H+로 치환하여 이루어지는 화합물 PI가, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 +을 H+로 치환하여 이루어지는 HA1로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a1과, 상기 구조 부위 Y 중의 상기 양이온 부위 M2 +를 H+로 치환하여 이루어지는 HA2로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a2를 갖고, 또한, 상기 산해리 상수 a1보다 상기의 산해리 상수 a2 쪽이 크다.
또한, 산해리 상수 a1 및 산해리 상수 a2는, 상술한 방법에 의하여 구해진다. 화합물 PI의 산해리 상수 a1 및 산해리 상수 a2는, 보다 구체적으로 설명하면, 화합물 PI의 산해리 상수를 구한 경우에 있어서, 화합물 PI(화합물 PI는, "HA1과 HA2를 갖는 화합물"에 해당한다.)가 "A1 -과 HA2를 갖는 화합물"이 될 때의 pKa가 산해리 상수 a1이며, 상기 "A1 -과 HA2를 갖는 화합물"이 "A1 -과 A2 -를 갖는 화합물"이 될 때의 pKa가 산해리 상수 a2이다.
또, 상기 화합물 PI란, 화합물 (I)에 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써 발생하는 산에 해당한다.
형성되는 패턴의 LWR 성능이 보다 우수한 점에서, 상기 화합물 PI에 있어서, 산해리 상수 a1과 상기 산해리 상수 a2의 차는, 2.0 이상이 바람직하고, 3.0 이상이 보다 바람직하다. 또한, 산해리 상수 a1과 상기 산해리 상수 a2의 차의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 15.0 이하이다.
또, 상기 화합물 PI에 있어서, 산해리 상수 a2는, 예를 들면, 6.5 이하이며, 레지스트 조성물 내에서의 화합물 (I)의 양이온 부위의 안정성이 보다 우수한 점에서, 2.0 이하가 바람직하고, 1.0 이하가 보다 바람직하다. 또한, 산해리 상수 a2의 하한값으로서는, 예를 들면, -3.5 이상이고, -2.0 이상이 바람직하다.
또, 형성되는 패턴의 LWR 성능이 보다 우수한 점에서, 상기 화합물 PI에 있어서, 산해리 상수 a1은, 2.0 이하가 바람직하고, 0.5 이하가 보다 바람직하며, -0.1 이하가 더 바람직하다. 또한, 산해리 상수 a1의 하한값으로서는, -15.0 이상이 바람직하다.
화합물 (I)로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식 (Ia)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
M11 +A11 --L1-A12 -M12 + (Ia)
일반식 (Ia) 중, "M11 +A11 -" 및 "A12 -M12 +"는, 각각, 구조 부위 X 및 구조 부위 Y에 해당한다. 화합물 (Ia)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, HA11-L1-A21H로 나타나는 산을 발생한다. 즉, "M11 +A11 -"은, HA11로 나타나는 제1 산성 부위를 형성하고, "A12 -M12 +"는, 상기 제1 산성 부위와는 상이한 구조의 HA12로 나타나는 제2 산성 부위를 형성한다.
일반식 (Ia) 중, M11 + 및 M12 +는, 각각 독립적으로, 유기 양이온을 나타낸다.
A11 - 및 A12 -는, 각각 독립적으로, 음이온성 관능기를 나타낸다. 단, A12 -는, A11 -로 나타나는 음이온성 관능기와는 상이한 구조를 나타낸다.
L1은, 2가의 연결기를 나타낸다.
단, 상기 일반식 (Ia)에 있어서, M11 + 및 M12 +로 나타나는 유기 양이온을 H+로 치환하여 이루어지는 화합물 PIa(HA11-L1-A12H)에 있어서, A12H로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a2는, HA11로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a1보다 크다. 또한, 산해리 상수 a1과 산해리 상수 a2의 적합값에 대해서는, 상술한 바와 같다.
일반식 (Ia) 중, M11 + 및 M12 +로 나타나는 유기 양이온에 대해서는, 후술하는 바와 같다.
A11 - 및 A12 -로 나타나는 음이온성 관능기로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (B-1)~일반식 (B-13)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (B-1), (B-2), (B-4), (B-5), 및 (B-12) 중, RX1은, 치환기를 나타낸다.
RX1로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기가 바람직하다.
상기 알킬기의 탄소수는 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다.
상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 불소 원자, 또는 사이아노기가 바람직하다. 상기 알킬기가 치환기로서 불소 원자를 갖는 경우, 퍼플루오로알킬기여도 된다.
또, 상기 알킬기는, 탄소 원자가 카보닐기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (B-3) 중, RX4는, 치환기를 나타낸다.
RX4로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기가 바람직하다.
상기 알킬기의 탄소수는 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다.
상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 불소 원자, 또는 사이아노기가 바람직하다. 또한, RX4가 치환기로서 불소 원자를 갖는 알킬기인 경우, 퍼플루오로알킬기가 아닌 것이 바람직하다.
또, 상기 알킬기는, 탄소 원자가 카보닐기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (B-7) 및 (B-11) 중, RX2는, 수소 원자, 또는 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기 이외의 치환기를 나타낸다.
RX2로 나타나는 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기 이외의 치환기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 알킬기가 바람직하다.
상기 알킬기의 탄소수는 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다.
상기 알킬기는, 불소 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (B-8) 중, RXF1은, 수소 원자, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 단, 복수의 RXF1 중, 적어도 하나는 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
RXF1로 나타나는 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다.
일반식 (B-10) 중, RXF2는, 불소 원자, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
RXF2로 나타나는 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1~15가 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다.
일반식 (B-9) 중, n은, 0~4의 정수를 나타낸다.
A11 - 및 A12 -로 나타나는 음이온성 관능기의 조합으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, A11 -이 일반식 (B-8) 또는 (B-10)으로 나타나는 기인 경우, A12 -로 나타나는 음이온성 관능기로서는, 일반식 (B-1)~(B-7), (B-9), 또는 (B-11)~(B-13)으로 나타나는 기를 들 수 있고, A11 -이 일반식 (B-7)로 나타나는 기인 경우, A12 -로 나타나는 음이온성 관능기로서는, 일반식 (B-6)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
일반식 (Ia) 중, L1로 나타나는 2가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않으며, -CO-, -NR-, -CO-, -O-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~15), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6), 2가의 지방족 복소환기(적어도 하나의 N 원자, O 원자, S 원자, 또는 Se 원자를 환 구조 내에 갖는 5~10원환이 바람직하고, 5~7원환이 보다 바람직하며, 5~6원환이 더 바람직하다.), 및 이들 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 상기 R은, 수소 원자 또는 1가의 치환기를 들 수 있다. 1가의 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6)가 바람직하다.
이들의 2가의 연결기는, -S-, -SO-, 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 더 포함하고 있어도 된다.
또, 상기 알킬렌기, 상기 사이클로알킬렌기, 상기 알켄일렌기, 및 상기 2가의 지방족 복소환기는, 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)를 들 수 있다.
일반식 (Ia) 중, M11 + 및 M12 +로 나타나는 유기 양이온의 바람직한 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
M11 + 및 M12 +로 나타나는 유기 양이온은, 각각 독립적으로, 일반식 (ZaI)로 나타나는 유기 양이온(양이온 (ZaI)) 또는 일반식 (ZaII)로 나타나는 유기 양이온(양이온 (ZaII))이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식 (ZaI)에 있어서,
R201, R202, 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202, 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 통상 1~30이며, 1~20이 바람직하다. 또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 예를 들면, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기 및 펜틸렌기), 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-를 들 수 있다.
일반식 (ZaI)에 있어서의 유기 양이온의 적합한 양태로서는, 후술하는, 양이온 (ZaI-1), 양이온 (ZaI-2), 일반식 (ZaI-3b)로 나타나는 유기 양이온(양이온 (ZaI-3b)), 및 일반식 (ZaI-4b)로 나타나는 유기 양이온(양이온 (ZaI-4b))을 들 수 있다.
먼저, 양이온 (ZaI-1)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZaI-1)은, 상기 일반식 (ZaI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 양이온이다.
아릴설포늄 양이온은, R201~R203 전부가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
또, R201~R203 중 1개가 아릴기이며, R201~R203 중 나머지의 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 예를 들면, 1개 이상의 메틸렌기가 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 및/또는 카보닐기로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-)를 들 수 있다.
아릴설포늄 양이온으로서는, 예를 들면, 트라이아릴설포늄 양이온, 다이아릴알킬설포늄 양이온, 아릴다이알킬설포늄 양이온, 다이아릴사이클로알킬설포늄 양이온, 및 아릴다이사이클로알킬설포늄 양이온을 들 수 있다.
아릴설포늄 양이온에 포함되는 아릴기로서는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 헤테로환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 헤테로환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 및 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 양이온이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 존재하는 아릴기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
아릴설포늄 양이온이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~15의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 각각 독립적으로, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기를 들 수 있다.
상기 치환기는 가능한 경우 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 상기 알킬기가 치환기로서 할로젠 원자를 가지며, 트라이플루오로메틸기 등의 할로젠화 알킬기가 되어 있어도 된다.
다음으로, 양이온 (ZaI-2)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZaI-2)는, 식 (ZaI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 양이온이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 포함하는 방향족환도 포함한다.
R201~R203으로서의 방향환을 갖지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30이며, 탄소수 1~20이 바람직하다.
R201~R203은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 또는 알콕시카보닐메틸기가 보다 바람직하며, 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기가 더 바람직하다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기), 및, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 또는 나이트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다.
다음으로, 양이온 (ZaI-3b)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZaI-3b)는, 하기 일반식 (ZaI-3b)로 나타나는 양이온이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (ZaI-3b) 중,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(t-뷰틸기 등), 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환을 형성해도 되고, 이 환은, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합, 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 환으로서는, 방향족 또는 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 또는 비방향족의 헤테로환, 및 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환으로서는, 3~10원환을 들 수 있고, 4~8원환이 바람직하며, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다. 이 알킬렌기 중의 메틸렌기가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로서는, 메틸렌기 및 에틸렌기 등을 들 수 있다.
다음으로, 양이온 (ZaI-4b)에 대하여 설명한다.
양이온 (ZaI-4b)는, 하기 일반식 (ZaI-4b)로 나타나는 양이온이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (ZaI-4b) 중,
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
R13은, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기(사이클로알킬기 자체여도 되고, 사이클로알킬기를 일부에 포함하는 기여도 된다)를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기(사이클로알킬기 자체여도 되고, 사이클로알킬기를 일부에 포함하는 기여도 된다)를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기 등의 상기 기를 나타낸다.
R15는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
일반식 (ZaI-4b)에 있어서, R13, R14, 및 R15의 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기 등이 보다 바람직하다.
다음으로, 일반식 (ZaII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZaII) 중, R204 및 R205는, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기로서는 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204 및 R205의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 헤테로환을 갖는 아릴기여도 된다. 헤테로환을 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 및 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204 및 R205의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 또는 펜틸기), 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 노보닐기)가 바람직하다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
《화합물 (II)》
다음으로, 화합물 (II)에 대하여 설명한다.
화합물 (II): 상기 구조 부위 X를 2개 이상과 상기 구조 부위 Y를 갖는 화합물이며, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 구조 부위 X에서 유래하는 상기 제1 산성 부위를 2개 이상과 상기 구조 부위 Y에서 유래하는 상기 제2 산성 부위를 포함하는 산을 발생하는 화합물
단, 화합물 (II)는, 하기 조건 II를 충족시킨다.
조건 II: 상기 화합물 (II)에 있어서 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 + 및 상기 구조 부위 Y 중의 양이온 부위 M2 +를 H+로 치환하여 이루어지는 화합물 PII가, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 +을 H+로 치환하여 이루어지는 HA1로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a1과, 상기 구조 부위 Y 중의 상기 양이온 부위 M2 +를 H+로 치환하여 이루어지는 HA2로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a2를 갖고, 또한, 상기 산해리 상수 a1보다 상기 산해리 상수 a2 쪽이 크다.
산해리 상수 a1 및 산해리 상수 a2는, 상술한 방법에 의하여 구해진다.
여기에서, 화합물 PII의 산해리 상수 a1 및 산해리 상수 a2에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다. 화합물 (II)가, 예를 들면, 상기 구조 부위 X에서 유래하는 상기 제1 산성 부위를 2개와, 상기 구조 부위 Y에서 유래하는 상기 제2 산성 부위를 1개 갖는 산을 발생하는 화합물인 경우, 화합물 PII는 "2개의 HA1과 HA2를 갖는 화합물"에 해당한다. 이 화합물 PII의 산해리 상수를 구한 경우, 화합물 PII가 "1개의 A1 -과 1개의 HA1과 HA2를 갖는 화합물"이 될 때의 pKa가 산해리 상수 a1이며, "2개의 A1 -과 HA2를 갖는 화합물"이 "2개의 A1 -과 A2 -를 갖는 화합물"이 될 때의 pKa가 산해리 상수 a2이다. 즉, 화합물 PII가, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 +을 H+로 치환하여 이루어지는 HA1로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수를 복수 갖는 경우, 그 가장 작은 값을 산해리 상수 a1로 간주한다.
또, 상기 화합물 PII란, 화합물 (II)에 활성광선 또는 방사선을 조사함으로써 발생하는 산에 해당한다.
또한, 화합물 (II)는, 상기 구조 부위 Y를 복수 갖고 있어도 된다.
형성되는 패턴의 LWR 성능이 보다 우수한 점에서, 상기 화합물 PII에 있어서, 산해리 상수 a1과 상기 산해리 상수 a2의 차는, 2.0 이상이 바람직하고, 3.0 이상이 보다 바람직하다. 또한, 산해리 상수 a1과 상기 산해리 상수 a2의 차의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 15.0 이하이다.
또, 상기 화합물 PII에 있어서, 산해리 상수 a2는, 예를 들면, 6.5 이하이며, 레지스트 조성물 내에서의 화합물 (I)의 양이온 부위의 안정성이 보다 우수한 점에서, 2.0 이하가 바람직하고, 1.0 이하가 보다 바람직하다. 또한, 산해리 상수 a2의 하한값으로서는, 예를 들면, -3.5 이상이고, -2.0 이상이 바람직하다.
또, 형성되는 패턴의 LWR 성능이 보다 우수한 점에서, 상기 화합물 PII에 있어서, 산해리 상수 a1은, 2.0 이하가 바람직하고, 0.5 이하가 보다 바람직하며, -0.1 이하가 더 바람직하다. 또한, 산해리 상수 a1의 하한값으로서는, -15.0 이상이 바람직하다.
화합물 (II)로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 하기 일반식 (IIa)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (Ia) 중, "M21 +A21 -" 및 "A22 -M22 +"는, 각각, 구조 부위 X 및 구조 부위 Y에 해당한다. 화합물 (IIa)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 하기 일반식 (IIa-1)로 나타나는 산을 발생한다. 즉, "M21 +A21 -"은, HA21로 나타나는 제1 산성 부위를 형성하고, "A22 -M22 +"는, 상기 제1 산성 부위와는 상이한 구조의 HA22로 나타나는 제2 산성 부위를 형성한다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (IIa) 중, M21 + 및 M22 +는, 각각 독립적으로, 유기 양이온을 나타낸다.
A21 - 및 A22 -는, 각각 독립적으로, 음이온성 관능기를 나타낸다. 단, A22 -는, A21 -로 나타나는 음이온성 관능기와는 상이한 구조를 나타낸다.
L2는, (n1+n2)가의 유기기를 나타낸다.
n1은, 2 이상의 정수를 나타낸다.
n2는, 1 이상의 정수를 나타낸다.
단, 상기 하기 일반식 (IIa)에 있어서, M21 + 및 M22 +로 나타나는 유기 양이온을 H+로 치환하여 이루어지는 화합물 PIIa(상기 일반식 (IIa-1)로 나타나는 화합물에 해당한다.)에 있어서, A22H로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a2는, HA21로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a1보다 크다. 또한, 산해리 상수 a1과 산해리 상수 a2의 적합값에 대해서는, 상술한 바와 같다.
상기 일반식 (IIa) 중, M21 +, M22 +, A21 -, 및 A22 -는, 각각 상술한 일반식 (Ia) 중의 M11 +, M12 +, A11 -, 및 A12 -와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
상기 일반식 (IIa) 중, n1개의 M21 +끼리, n1개의 A21+끼리는, 각각 서로 동일한 기를 나타낸다.
상기 일반식 (IIa) 중, L2로 나타나는 (n1+n2)가의 유기기로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 하기 (A1) 및 하기 (A2)로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 또한, 하기 (A1) 및 (A2) 중, * 중 적어도 2개는 A21 -과의 결합 위치를 나타내고, * 중 적어도 하나는 A22 -와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 (A1) 및 (A2) 중, T1은, 3가의 탄화 수소환기, 또는 3가의 복소환기를 나타내고, T2는, 탄소 원자, 4가의 탄화 수소환기, 또는 4가의 복소환기를 나타낸다.
상기 탄화 수소환기는, 방향족 탄화 수소환기여도 되고, 지방족 탄화 수소환기여도 된다. 상기 탄화 수소환기에 포함되는 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다.
상기 복소환기는, 방향족 복소환기여도 되고, 지방족 복소환기여도 된다. 상기 복소환은, 적어도 하나의 N 원자, O 원자, S 원자, 또는 Se 원자를 환 구조 내에 갖는 5~10원환인 것이 바람직하고, 5~7원환이 보다 바람직하며, 5~6원환이 더 바람직하다.
또, 상기 (A1) 및 (A2) 중, L21 및 L22는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L21 및 L22로 나타나는 2가의 연결기로서는, 상기 일반식 (Ia) 중의 L1로 나타나는 2가의 연결기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
n1은, 2 이상의 정수를 나타낸다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 6 이하이며, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다.
n2는, 1 이상의 정수를 나타낸다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 3 이하이며, 2 이하가 바람직하다.
《화합물 (III)》
다음으로, 화합물 (III)에 대하여 설명한다.
화합물 (III): 상기 구조 부위 X를 2개 이상과, 하기 구조 부위 Z를 갖는 화합물이며, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 구조 부위 X에서 유래하는 상기 제1 산성 부위를 2개 이상과 상기 구조 부위 Z를 포함하는 산을 발생하는 화합물
구조 부위 Z: 산을 중화 가능한 비이온성의 부위
구조 부위 Z 중의 산을 중화 가능한 비이온성의 부위로서는 특별히 제한되지 않으며, 유기 부위를 들 수 있고, 예를 들면, 프로톤과 정전적(靜電的)으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기를 포함하는 유기 부위인 것이 바람직하다.
프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기로서는, 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기, 또는 π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기 등을 들 수 있다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면, 하기 식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기의 부분 구조로서는, 예를 들면, 크라운 에터 구조, 아자크라운 에터 구조, 1~3급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조, 및 피라진 구조 등을 들 수 있고, 그중에서도, 1~3급 아민 구조가 바람직하다.
상기 화합물 (III)에 있어서 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 +을 H+로 치환하여 이루어지는 화합물 PIII에 있어서, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 +을 H+로 치환하여 이루어지는 HA1로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a1은, 형성되는 패턴의 LWR 성능이 보다 우수한 점에서, 2.0 이하가 바람직하고, 0.5 이하가 보다 바람직하며, -0.1 이하가 더 바람직하다. 또한, 산해리 상수 a1의 하한값으로서는, -15.0 이상이 바람직하다.
또한, 화합물 PIII가, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 +을 H+로 치환하여 이루어지는 HA1로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수를 복수 갖는 경우, 그 가장 작은 값을 산해리 상수 a1로 간주한다.
즉, 화합물 (III)이, 예를 들면, 상기 구조 부위 X에서 유래하는 상기 제1 산성 부위를 2개와 상기 구조 부위 Z를 갖는 산을 발생하는 화합물인 경우, 화합물 PIII는 "2개의 HA1을 갖는 화합물"에 해당한다. 이 화합물 PIII의 산해리 상수를 구한 경우, 화합물 PIII가 "1개의 A1 -과 1개의 HA1을 갖는 화합물"이 될 때의 pKa가 산해리 상수 a1이다. 즉, 화합물 PIII가, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 +을 H+로 치환하여 이루어지는 HA1로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수를 복수 갖는 경우, 그 가장 작은 값을 산해리 상수 a1로 간주한다.
또한, 상기 화합물 (III)에 있어서 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 +을 H+로 치환하여 이루어지는 화합물 PIII란, 예를 들면, 화합물 (III)이 후술하는 화합물 (IIIa)로 나타나는 화합물인 경우, HA31-L3-N(R2X)-L4-A31H가 해당한다.
화합물 (III)으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식 (IIIa)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (IIIa) 중, "M31 +A31 -"은, 구조 부위 X에 해당한다. 화합물 (IIIa)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, HA31-L3-N(R2X)-L4-A31H로 나타나는 산을 발생한다. 즉, "M31 +A31 -"은, HA31로 나타나는 제1 산성 부위를 형성한다.
일반식 (IIIa) 중, M31 +은, 유기 양이온을 나타낸다.
A31 -은, 음이온성 관능기를 나타낸다.
L3 및 L4는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다.
R2X는, 1가의 치환기를 나타낸다.
상기 일반식 (IIIa) 중, M31 +, 및 A31 -은, 각각 상술한 일반식 (Ia) 중의 M11 +, 및 A11 -과 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
상기 일반식 (IIIa) 중, L3 및 L4는, 각각 상술한 일반식 (Ia) 중의 L1과 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
상기 일반식 (IIIa) 중, 2개의 M31 +끼리, 및 2개의 A31 -끼리는, 각각 서로 동일한 기를 나타낸다.
일반식 (IIIa) 중, R2X로 나타나는 1가의 치환기로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, -CH2-가, -CO-, -NH-, -O-, -S-, -SO-, 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 치환되어 있어도 되는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 또는 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~6) 등을 들 수 있다.
또, 상기 알킬렌기, 상기 사이클로알킬렌기, 및 상기 알켄일렌기는, 치환기로 치환되어 있어도 된다.
상기 화합물 (I)~(III)으로 나타나는 화합물의 분자량은 300 이상 3000 미만이 바람직하고, 500~2000이 보다 바람직하며, 700~1500이 더 바람직하다.
이하에, 상기 화합물 (I)~(III)으로 나타나는 화합물의 바람직한 예를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
(그 외의 광산발생제)
특정 레지스트 조성물이 포함할 수 있는, 특정 광산발생제 이외의 다른 광산발생제로서는, 특별히 제한되지 않는다. 그 외의 광산발생제로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0125]~[0319], 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 [0086]~[0094], 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 [0323]~[0402], 및, 일본 공개특허공보 2018-155788호의 단락 [0074]~[0122] 및 [0137]~[0146]에 개시된 공지의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
특정 레지스트 조성물이 그 외의 광산발생제를 포함하는 경우, 그 외의 광산발생제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~10.0질량%가 바람직하다.
상기 그 외의 광산발생제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상 사용하는 경우는, 그 합계 함유량이, 상기 적합 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
<산분해성 수지(수지 (A))>
특정 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대되는 수지(이하, "산분해성 수지" 또는 "수지 (A)"라고도 한다)를 포함한다.
즉, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 전형적으로는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 채용한 경우에는, 포지티브형 패턴이 적합하게 형성되고, 현상액으로서 유기계 현상액을 채용한 경우에는, 네거티브형 패턴이 적합하게 형성된다.
수지 (A)는, 통상, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대되는 기(이하, "산분해성기"라고도 한다)를 포함하고, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
《산분해성기를 갖는 반복 단위》
산분해성기란, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 말한다. 산분해성기는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖는다. 이 반복 단위를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.
극성기로서는, 알칼리 가용성기가 바람직하고, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 인산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기, 및 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
그중에서도, 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 또는 설폰산기가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 탈리기로서는, 예를 들면, 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y2): -C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y3): -C(R36)(R37)(OR38)
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1) 및 식 (Y2) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 알켄일기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는 아릴기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 또한, Rx1~Rx3 전부가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
그중에서도, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
Rx1~Rx3의 알켄일기로서는, 바이닐기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기가 바람직하다. Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기, 또는 바이닐리덴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기는, 사이클로알케인환을 구성하는 에틸렌기의 하나 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
식 (Y1) 또는 식 (Y2)로 나타나는 기는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
식 (Y3) 중, R36~R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다. R36은 수소 원자인 것도 바람직하다.
또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기에는, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나 이상이, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또, R38은, 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기와 서로 결합하여, 환을 형성해도 된다. R38과 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기가 서로 결합하여 형성하는 기는, 메틸렌기 등의 알킬렌기가 바람직하다.
식 (Y3)으로서는, 하기 식 (Y3-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 아릴기를 조합한 기)를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기, 알데하이드기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
알킬기 및 사이클로알킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또한, L1 및 L2 중 일방은 수소 원자이며, 타방은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기인 것이 바람직하다.
Q, M, 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
패턴의 미세화의 점에서는, L2가 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 3급 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 2급 알킬기로서는, 아이소프로필기, 사이클로헥실기 또는 노보닐기를 들 수 있고, 3급 알킬기로서는, tert-뷰틸기 또는 아다만테인기를 들 수 있다. 이들 양태에서는, Tg(유리 전이 온도) 및 활성화 에너지가 높아지기 때문에, 막 강도의 담보에 더하여, 포깅의 억제를 할 수 있다.
식 (Y4) 중, Ar은, 방향환기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.
반복 단위의 산분해성이 우수한 점에서, 극성기를 보호하는 탈리기에 있어서, 극성기(또는 그 잔기)에 비방향족환이 직접 결합하고 있는 경우, 상기 비방향족환 중의, 상기 극성기(또는 그 잔기)와 직접 결합하고 있는 환원 원자에 인접하는 환원 원자는, 치환기로서 불소 원자 등의 할로젠 원자를 갖지 않는 것도 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 탈리기는, 그 외에도, 3-메틸-2-사이클로펜텐일기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 2-사이클로펜텐일기, 및, 1,1,4,4-테트라메틸사이클로헥실기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 사이클로헥실기여도 된다.
산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내며, R2는 산의 작용에 의하여 탈리되어, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다. 단, L1, R1, 및 R2 중 적어도 하나는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는다.
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타낸다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기로서는, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기 등), 및 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다. 그중에서도, L1로서는, -CO-, 또는 -아릴렌기-불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖는 알킬렌기-가 바람직하다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기가 바람직하다.
알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬렌기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 2 이상이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.
R1은, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
상기 알킬기는, 할로젠 원자 이외의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
R2는, 산의 작용에 의하여 탈리되어, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다.
그중에서도, 탈리기로서는, 식 (Z1)~(Z4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Z1): -C(Rx11)(Rx12)(Rx13) 식 (Z2): -C(=O)OC(Rx11)(Rx12)(Rx13) 식 (Z3): -C(R136)(R137)(OR138) 식 (Z4): -C(Rn1)(H)(Ar1)
식 (Z1), (Z2) 중, Rx11~Rx13은, 각각 독립적으로, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알켄일기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 또한, Rx11~Rx13 전부가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx11~Rx13 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx11~Rx13은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 점 이외에는, 상술한 (Y1), (Y2) 중의 Rx1~Rx3과 동일하고, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 및 아릴기의 정의 및 적합 범위와 동일하다.
식 (Z3) 중, R136~R138은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기를 나타낸다. R137과 R138은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기로서는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아랄킬기, 및 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 들 수 있다.
또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기에는, 불소 원자 및 아이오딘 원자 이외에, 산소 원자 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 즉, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또, R138은, 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기와 서로 결합하여, 환을 형성해도 된다. 이 경우, R138과 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기가 서로 결합하여 형성하는 기는, 메틸렌기 등의 알킬렌기가 바람직하다.
식 (Z3)으로서는, 하기 식 (Z3-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
여기에서, L11 및 L12는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기; 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
M1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q1은, 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아릴기; 아미노기; 암모늄기; 머캅토기; 사이아노기; 알데하이드기; 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
식 (Z4) 중, Ar1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 방향환기를 나타낸다. Rn1은, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. Rn1과 Ar1은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상, 또는 분기쇄상), 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 알켄일기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는 아릴(단환 혹은 다환)기를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3 전부가 알킬기(직쇄상, 또는 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환(단환 또는 다환의 사이클로알킬기 등)을 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알킬기, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 아실기, 및 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알콕시기를 들 수 있으며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xa1로서는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 방향환기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기, 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. T가 -COO-Rt-기를 나타내는 경우, Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
Rx1~Rx3의 알켄일기로서는, 바이닐기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 그 외에도, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기, 또는 바이닐리덴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기는, 사이클로알케인환을 구성하는 에틸렌기의 하나 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있다. 치환기 중의 탄소수는, 8 이하가 바람직하다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 T가 단결합을 나타내는 반복 단위)이다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하며, 30몰% 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 80몰% 이하가 바람직하고, 70몰% 이하가 보다 바람직하며, 60몰% 이하가 특히 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 중, Xa1은 H, CH3, CF3, 및 CH2OH 중 어느 하나, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
수지 (A)는, 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
예를 들면, 수지 (A)는, 이하의 A군으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위, 및/또는 이하의 B군으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
A군: 이하의 (20)~(29)의 반복 단위로 이루어지는 군.
(20) 후술하는, 산기를 갖는 반복 단위
(21) 후술하는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위
(22) 후술하는, 락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위
(23) 후술하는, 광산발생기를 갖는 반복 단위
(24) 후술하는, 일반식 (V-1) 또는 하기 일반식 (V-2)로 나타나는 반복 단위
(25) 후술하는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위
(26) 후술하는, 식 (B)로 나타나는 반복 단위
(27) 후술하는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위
(28) 후술하는, 식 (D)로 나타나는 반복 단위
(29) 후술하는, 식 (E)로 나타나는 반복 단위
B군: 이하의 (30)~(32)의 반복 단위로 이루어지는 군.
(30) 후술하는, 락톤기, 설톤기, 카보네이트기, 수산기, 사이아노기, 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위
(31) 후술하는, 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위
(32) 후술하는, 수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위
특정 레지스트 조성물이 EUV용의 레지스트 조성물로서 얻어지는 경우, 수지 (A)는 상기 A군으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또, 특정 레지스트 조성물이 EUV용의 레지스트 조성물로서 이용되는 경우, 수지 (A)는, 불소 원자 및 아이오딘 원자 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 수지 (A)가 불소 원자 및 아이오딘 원자의 양방을 포함하는 경우, 수지 (A)는, 불소 원자 및 아이오딘 원자의 양방을 포함하는 1개의 반복 단위를 갖고 있어도 되고, 수지 (A)는, 불소 원자를 갖는 반복 단위와 아이오딘 원자를 포함하는 반복 단위의 2종을 포함하고 있어도 된다.
또, 특정 레지스트 조성물이 EUV용의 레지스트 조성물로서 이용되는 경우, 수지 (A)가, 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
특정 레지스트 조성물이 ArF용의 레지스트 조성물로서 이용되는 경우, 수지 (A)는 상기 B군으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 특정 레지스트 조성물이 ArF용의 레지스트 조성물로서 이용되는 경우, 수지 (A)는, 불소 원자 및 규소 원자 중 어느 것도 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또, 특정 레지스트 조성물이 ArF용의 레지스트 조성물로서 이용되는 경우, 수지 (A)는, 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
《산기를 갖는 반복 단위》
수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
산기로서는, pKa가 13 이하인 산기가 바람직하다.
산기로서는, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기, 설폰아마이드기, 또는 아이소프로판올기 등이 바람직하다.
또, 상기 헥사플루오로아이소프로판올기는, 불소 원자의 하나 이상(바람직하게는 1~2개)이, 불소 원자 이외의 기(알콕시카보닐기 등)로 치환되어도 된다. 이와 같이 형성된 -C(CF3)(OH)-CF2-도, 산기로서 바람직하다. 또, 불소 원자의 하나 이상이 불소 원자 이외의 기로 치환되어, -C(CF3)(OH)-CF2-를 포함하는 환을 형성해도 된다.
산기를 갖는 반복 단위는, 상술한 산의 작용에 의하여 탈리하는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위, 및 후술하는 락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위와는 상이한 반복 단위인 것이 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 된다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 식 (B)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
R3은, 수소 원자, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기를 나타낸다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기로서는, -L4-R8로 나타나는 기가 바람직하다. L4는, 단결합, 또는 에스터기를 나타낸다. R8은, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
L2는, 단결합, 또는 에스터기를 나타낸다.
L3은, (n+m+1)가의 방향족 탄화 수소환기, 또는 (n+m+1)가의 지환식 탄화 수소환기를 나타낸다. 방향족 탄화 수소환기로서는, 벤젠환기, 및 나프탈렌환기를 들 수 있다. 지환식 탄화 수소환기로서는, 단환이어도 되고, 다환이어도 되며, 예를 들면, 사이클로알킬환기를 들 수 있다.
R6은, 수산기, 또는 불소화 알코올기(바람직하게는, 헥사플루오로아이소프로판올기)를 나타낸다. 또한, R6이 수산기인 경우, L3은 (n+m+1)가의 방향족 탄화 수소환기인 것이 바람직하다.
R7은, 할로젠 원자를 나타낸다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자를 들 수 있다.
m은, 1 이상의 정수를 나타낸다. m은, 1~3의 정수가 바람직하고, 1~2의 정수가 바람직하다.
n은, 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. n은, 1~4의 정수가 바람직하다.
또한, (n+m+1)은, 1~5의 정수가 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
일반식 (I) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 그중에서도, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이며 단환형의 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42, R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 수산기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기를 들 수 있다. 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 및 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 또는 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 및 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기가 바람직하다. 또한, 상기 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기, 및 (n+1)가의 방향환기를 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43으로 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO-, 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합, 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 및 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
일반식 (1) 중,
A는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타낸다.
R은, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 알킬옥시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기를 나타내며, 복수 개 존재하는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 R을 갖는 경우에는, 서로 공동으로 환을 형성하고 있어도 된다. R로서는 수소 원자가 바람직하다.
a는 1~3의 정수를 나타낸다.
b는 0~(5-a)의 정수를 나타낸다.
산기를 갖는 반복 단위를 이하에 예시한다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
또한, 상기 반복 단위 중에서도, 이하에 구체적으로 기재하는 반복 단위가 바람직하다. 식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 2 또는 3을 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10몰% 이상이 바람직하고, 15몰% 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 70몰% 이하가 바람직하고, 65몰% 이하가 보다 바람직하며, 60몰% 이하가 더 바람직하다.
《불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위》
수지 (A)는, 상술한 《산분해성기를 갖는 반복 단위》 및 《산기를 갖는 반복 단위》와는 별개로, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 또, 여기에서 말하는 《불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위》는, 후술하는 《락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위》, 및 《광산발생기를 갖는 반복 단위》 등의, A군에 속하는 다른 종류의 반복 단위와는 상이한 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위로서는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
L5는, 단결합, 또는 에스터기를 나타낸다.
R9는, 수소 원자, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
R10은, 수소 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위를 이하에 예시한다.
[화학식 32]
Figure pct00032
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0몰% 이상이 바람직하고, 5몰% 이상이 보다 바람직하며, 10몰% 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 50몰% 이하가 바람직하고, 45몰% 이하가 보다 바람직하며, 40몰% 이하가 더 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위에는, 《산분해성기를 갖는 반복 단위》 및 《산기를 갖는 반복 단위》는 포함되지 않는 점에서, 상기 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위의 함유량도, 《산분해성기를 갖는 반복 단위》 및 《산기를 갖는 반복 단위》를 제외한 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위의 함유량을 의도한다.
수지 (A)의 반복 단위 중, 불소 원자 및 아이오딘 원자 중 적어도 일방을 포함하는 반복 단위의 합계 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 20몰% 이상이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하며, 40몰% 이상이 더 바람직하다. 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 100몰% 이하이다.
또한, 불소 원자 및 아이오딘 원자 중 적어도 일방을 포함하는 반복 단위로서는, 예를 들면, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고, 또한, 산분해성기를 갖는 반복 단위, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 가지며, 또한, 산기를 갖는 반복 단위, 및 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위를 들 수 있다.
《락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위》
수지 (A)는, 락톤기, 설톤기, 및 카보네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위(이하, 총칭하여 "락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위"라고도 한다)를 갖고 있어도 된다.
락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위는, 헥사플루오로프로판올기 등의 산기를 갖지 않는 것도 바람직하다.
락톤기 또는 설톤기로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 된다. 락톤 구조 또는 설톤 구조는, 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 설톤 구조가 바람직하다. 그중에서도, 바이사이클로 구조 혹은 스파이로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있는 것, 또는 바이사이클로 구조 혹은 스파이로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 설톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
수지 (A)는, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조, 또는 하기 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조의 환원 원자로부터, 수소 원자를 1개 이상 제거하여 이루어지는 락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또, 락톤기 또는 설톤기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 예를 들면, 락톤기 또는 설톤기의 환원 원자가, 수지 (A)의 주쇄를 구성해도 된다.
[화학식 33]
Figure pct00033
상기 락톤 구조 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는, 상이해도 되고, 또, 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00034
일반식 (AI) 중, Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 및 할로젠 원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 그중에서도, 단결합, 또는 -Ab1-CO2-로 나타나는 연결기가 바람직하다. Ab1은, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬렌기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 또는 노보닐렌기가 바람직하다.
V는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조의 환원 원자로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기, 또는 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조의 환원 원자로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기를 나타낸다.
락톤기 또는 설톤기를 갖는 반복 단위에, 광학 이성체가 존재하는 경우, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상이 보다 바람직하다.
카보네이트기로서는, 환상 탄산 에스터기가 바람직하다.
환상 탄산 에스터기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00035
일반식 (A-1) 중, RA 1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
RA 2는, 치환기를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 RA 2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기가 바람직하다.
Z는, 식 중의 -O-CO-O-로 나타나는 기와 함께 단환 또는 다환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위를 이하에 예시한다.
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 85몰% 이하가 바람직하고, 80몰% 이하가 보다 바람직하며, 70몰% 이하가 더 바람직하고, 60몰% 이하가 특히 바람직하다.
《광산발생기를 갖는 반복 단위》
수지 (A)는, 상기 이외의 반복 단위로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(이하 "광산발생기"라고도 한다)를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
이 경우, 이 광산발생기를 갖는 반복 단위가, 후술하는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물("광산발생제"라고도 한다.)에 해당한다고 생각할 수 있다.
이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure pct00039
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. R40은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
광산발생기를 갖는 반복 단위를 이하에 예시한다.
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
그 외에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 [0094]~[0105]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1몰% 이상이 바람직하고, 5몰% 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 40몰% 이하가 바람직하고, 35몰% 이하가 보다 바람직하며, 30몰% 이하가 더 바람직하다.
《일반식 (V-1) 또는 하기 일반식 (V-2)로 나타나는 반복 단위》
수지 (A)는, 하기 일반식 (V-1), 또는 하기 일반식 (V-2)로 나타나는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
하기 일반식 (V-1), 및 하기 일반식 (V-2)로 나타나는 반복 단위는 상술한 반복 단위와는 상이한 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00042
식 중,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기가 바람직하다.
n3은, 0~6의 정수를 나타낸다.
n4는, 0~4의 정수를 나타낸다.
X4는, 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이다.
일반식 (V-1) 또는 (V-2)로 나타나는 반복 단위를 이하에 예시한다.
[화학식 43]
Figure pct00043
《주쇄의 운동성을 저하시키기 위한 반복 단위》
수지 (A)는, 발생산의 과잉된 확산 또는 현상 시의 패턴 붕괴를 억제할 수 있는 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 높은 편이 바람직하다. Tg는, 90℃보다 큰 것이 바람직하고, 100℃보다 큰 것이 보다 바람직하며, 110℃보다 큰 것이 더 바람직하고, 125℃보다 큰 것이 특히 바람직하다. 또한, 과도한 고(高)Tg화는 현상액으로의 용해 속도 저하를 초래하기 때문에, Tg는 400℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수지 (A) 등의 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 이하의 방법으로 산출한다. 먼저, 폴리머 중에 포함되는 각 반복 단위만으로 이루어지는 호모폴리머의 Tg를, Bicerano법에 의하여 각각 산출한다. 이후, 산출된 Tg를, "반복 단위의 Tg"로 한다. 다음으로, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대한, 각 반복 단위의 질량 비율(%)을 산출한다. 다음으로, Fox의 식(Materials Letters 62(2008) 3152 등에 기재)을 이용하여 각 질량 비율에 있어서의 Tg를 산출하고, 그들을 총합하여, 폴리머의 Tg(℃)로 한다.
Bicerano법은 Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York(1993) 등에 기재되어 있다. 또 Bicerano법에 따른 Tg의 산출은, 폴리머의 물성 개산 소프트웨어 MDL Polymer(MDL Information Systems, Inc.)를 이용하여 행할 수 있다.
수지 (A)의 Tg를 크게 하기(바람직하게는, Tg를 90℃ 초과로 하기) 위해서는, 수지 (A)의 주쇄의 운동성을 저하시키는 것이 바람직하다. 수지 (A)의 주쇄의 운동성을 저하시키는 방법은, 이하의 (a)~(e)의 방법을 들 수 있다.
(a) 주쇄로의 벌키한 치환기의 도입
(b) 주쇄로의 복수의 치환기의 도입
(c) 주쇄 근방으로의 수지 (A) 간의 상호 작용을 유발하는 치환기의 도입
(d) 환상 구조에서의 주쇄 형성
(e) 주쇄로의 환상 구조의 연결
또한, 수지 (A)는, 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상을 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상을 나타내는 반복 단위의 종류는 특별히 제한되지 않고, Bicerano법에 의하여 산출되는 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상인 반복 단위이면 된다. 또한, 후술하는 식 (A)~식 (E)로 나타나는 반복 단위 중의 관능기의 종류에 따라서는, 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상을 나타내는 반복 단위에 해당한다.
(식 (A)로 나타나는 반복 단위)
상기 (a)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00044
식 (A), RA는, 다환 구조를 갖는 기를 나타낸다. Rx는, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다. 다환 구조를 갖는 기란, 복수의 환 구조를 갖는 기이며, 복수의 환 구조는 축합되어 있어도 되고, 축합되어 있지 않아도 된다.
식 (A)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
상기 식 중, R은, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다.
Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR''' 또는 -COOR''': R'''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, Ra로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
또, R' 및 R''은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR''' 또는 -COOR''': R'''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R' 및 R''로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면, -COO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 및 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다.
m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다. m 및 n의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.
(식 (B)로 나타나는 반복 단위)
상기 (b)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (B)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure pct00048
식 (B) 중, Rb1~Rb4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, Rb1~Rb4 중 적어도 2개 이상이 유기기를 나타낸다.
또, 유기기 중 적어도 하나가, 반복 단위 중의 주쇄에 직접 환 구조가 연결되어 있는 기인 경우, 다른 유기기의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
또, 유기기 중 어느 것도 반복 단위 중의 주쇄에 직접 환 구조가 연결되어 있는 기가 아닌 경우, 유기기 중 적어도 2개 이상은, 수소 원자를 제외한 구성 원자의 수가 3개 이상인 치환기이다.
식 (B)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure pct00049
상기 식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등의 유기기를 들 수 있다.
R'은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R'로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.
(식 (C)로 나타나는 반복 단위)
상기 (c)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (C)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure pct00050
식 (C) 중, Rc1~Rc4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, Rc1~Rc4 중 적어도 하나가, 주쇄 탄소로부터 원자수 3 이내에 수소 결합성의 수소 원자를 갖는 기이다. 그중에서도, 수지 (A)의 주쇄 간의 상호 작용을 유발한 후, 원자수 2 이내(보다 주쇄 근방 측)에 수소 결합성의 수소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
식 (C)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure pct00051
상기 식 중, R은 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 및 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기) 등을 들 수 있다.
R'은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등의 유기기를 들 수 있다. 또한, 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
(식 (D)로 나타나는 반복 단위)
상기 (d)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (D)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure pct00052
식 (D) 중, "cyclic"은, 환상 구조로 주쇄를 형성하고 있는 기를 나타낸다. 환의 구성 원자수는 특별히 제한되지 않는다.
식 (D)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 53]
Figure pct00053
상기 식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 중, R'은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R'로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.
(식 (E)로 나타나는 반복 단위)
상기 (e)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (E)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 54]
Figure pct00054
식 (E) 중, Re는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다.
"cyclic"은, 주쇄의 탄소 원자를 포함하는 환상기이다. 환상기에 포함되는 원자수는 특별히 제한되지 않는다.
식 (E)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
상기 식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
R'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R'로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.
또, 식 (E-2), 식 (E-4), 식 (E-6), 및 식 (E-8) 중, 2개의 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (E)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 60몰% 이하가 바람직하고 55몰% 이하가 보다 바람직하다.
《락톤기, 설톤기, 카보네이트기, 수산기, 사이아노기, 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위》
수지 (A)는, 락톤기, 설톤기, 카보네이트기, 수산기, 사이아노기, 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
수지 (A)가 갖는 락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위로서는, 상술한 《락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위》에서 설명한 반복 단위를 들 수 있다. 바람직한 함유량도 상술한 《락톤기, 설톤기, 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위》에서 설명한 바와 같다.
수지 (A)는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AIIa)~(AIId)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 57]
Figure pct00057
일반식 (AIIa)~(AIId)에 있어서,
R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자이다. 보다 바람직하게는, R2c~R4c 중 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 40몰% 이하가 바람직하고, 35몰% 이하가 보다 바람직하며, 30몰% 이하가 더 바람직하다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 58]
Figure pct00058
수지 (A)는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성기로서는, 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기)를 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 수지 (A)가 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 콘택트 홀 용도에서의 해상성이 증가한다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 및 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위, 또는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 연결기는, 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0몰% 이상이 바람직하고, 3몰% 이상이 보다 바람직하며, 5몰% 이상이 더 바람직하다. 그 상한값으로서는, 20몰% 이하가 바람직하고, 15몰% 이하가 보다 바람직하며, 10몰% 이하가 더 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 59]
Figure pct00059
락톤기, 수산기, 사이아노기, 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위로서 락톤기, 수산기, 사이아노기, 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 2개를 갖는 반복 단위가 바람직하고, 사이아노기와 락톤기를 갖는 반복 단위가 보다 바람직하며, 일반식 (LC1-4)로 나타나는 락톤 구조에 사이아노기가 치환된 구조를 갖는 반복 단위가 더 바람직하다.
《지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위》
수지 (A)는, 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가져도 된다. 이로써 액침 노광 시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감시킬 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서, 예를 들면, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 다이아만틸(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸일(메트)아크릴레이트, 또는 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위 등을 들 수 있다.
《수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위》
수지 (A)는, 수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
[화학식 60]
Figure pct00060
일반식 (III) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R5가 갖는 환상 구조에는, 단환식 탄화 수소기 및 다환식 탄화 수소기가 포함된다. 단환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 3~12(보다 바람직하게는 탄소수 3~7)의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기를 들 수 있다.
다환식 탄화 수소기로서는, 환 집합 탄화 수소기 및 가교환식 탄화 수소기를 들 수 있다.
가교환식 탄화 수소환으로서는, 2환식 탄화 수소환, 3환식 탄화 수소환, 및 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환으로서는, 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합된 축합환도 포함된다.
가교환식 탄화 수소기로서, 노보닐기, 아다만틸기, 바이사이클로옥탄일기, 또는 트라이사이클로[5,2,1,02,6]데칸일기가 바람직하고, 노보닐기 또는 아다만틸기가 보다 바람직하다.
지환식 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 할로젠 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 하이드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 브로민 원자, 염소 원자, 또는 불소 원자가 바람직하다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 또는 t-뷰틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 하이드록실기, 또는 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
보호기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카보닐기, 및 아랄킬옥시카보닐기를 들 수 있다.
알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
치환 메틸기로서는, 메톡시메틸기, 메톡시싸이오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-뷰톡시메틸기, 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하다.
치환 에틸기로서는, 1-에톡시에틸기, 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하다.
아실기로서는, 폼일기, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 및 피발로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기가 바람직하다.
알콕시카보닐기로서는, 탄소수 1~4의 알콕시카보닐기가 바람직하다.
수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~40몰%가 바람직하고, 0~20몰%가 보다 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 61]
Figure pct00061
《그 외의 반복 단위》
수지 (A)는, 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위를 더 가져도 된다.
예를 들면 수지 (A)는, 옥사싸이에인환기를 갖는 반복 단위, 옥사졸론환기를 갖는 반복 단위, 다이옥세인환기를 갖는 반복 단위, 및 하이단토인환기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
이와 같은 반복 단위를 이하에 예시한다.
[화학식 62]
Figure pct00062
수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 해상력, 내열성, 및 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
수지 (A)로서는, (특히, 특정 레지스트 조성물이 ArF용의 레지스트 조성물로서 이용되는 경우)반복 단위 전부가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성되는 것도 바람직하다. 이 경우, 반복 단위 전부가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전부가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전부가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것도 이용할 수 있고, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 3,000~20,000이 바람직하고, 5,000~15,000이 보다 바람직하다. 수지 (A)의 중량 평균 분자량을, 3,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 보다 한층 억제할 수 있다. 또, 현상성의 열화, 및 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것도 보다 한층 억제할 수 있다.
수지 (A)의 분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다. 분산도가 작을수록, 해상도, 및 레지스트 형상이 보다 우수하고, 또한, 레지스트 패턴의 측벽이 보다 매끄러워, 러프니스성도 보다 우수하다.
특정 레지스트 조성물에 있어서, 수지 (A)의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또한, 고형분이란, 조성물 중의 용제를 제외한 성분을 의도하고, 용제 이외의 성분이면 액상 성분이어도 고형분으로 간주한다.
또, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
<산확산 제어제>
특정 레지스트 조성물은, 산확산 제어제를 더 포함하고 있어도 된다.
산확산 제어제는, 노광 시에 광산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ?처로서 작용하는 것이다. 산확산 제어제로서는, 예를 들면, 염기성 화합물 (DA), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB), 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD), 및 양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE) 등을 산확산 제어제로서 사용할 수 있다. 특정 레지스트 조성물에 있어서는, 공지의 산확산 제어제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 [0627]~[0664], 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 [0095]~[0187], 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 [0403]~[0423], 및 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 [0259]~[0328]에 개시된 공지의 화합물을 산확산 제어제로서 적합하게 사용할 수 있다.
(염기성 화합물 (DA))
염기성 화합물 (DA)로서는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 63]
Figure pct00063
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타낸다. R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 무치환이어도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 또는 피페리딘이 바람직하고, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 혹은 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/혹은 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 또는 수산기 및/혹은 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체가 보다 바람직하다.
(활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB))
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB)(이하, "화합물 (DB)"라고도 한다)는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물이다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기이며, 예를 들면, 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기, 또는 π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면, 하기 식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 64]
Figure pct00064
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면, 크라운 에터 구조, 아자크라운 에터 구조, 1~3급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조, 및 피라진 구조를 들 수 있다.
화합물 (DB)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 혹은 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서 프로톤 억셉터성의 저하 혹은 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (DB)와 프로톤으로부터프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (DB)가 분해되어 발생하는 화합물의 산해리 상수(pKa)는, pKa<-1을 충족시키는 것이 바람직하고, -13<pKa<-1을 충족시키는 것이 보다 바람직하며, -13<pKa<-3을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
또한, 산해리 상수(pKa)란, 상술한 방법에 의하여 구할 수 있다.
(질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD))
질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD)(이하, "화합물 (DD)"라고도 한다)는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서는, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 또는 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 또는 헤미아미날에터기가 보다 바람직하다.
화합물 (DD)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 더 바람직하다.
화합물 (DD)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 일반식 (d-1)로 나타난다.
[화학식 65]
Figure pct00065
일반식 (d-1)에 있어서,
Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 각각 독립적으로, 수산기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Rb로서는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기가 바람직하고, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 또는 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
2개의 Rb가 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 지환식 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 복소환식 탄화 수소, 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식 (d-1)로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, 미국 특허공보 US2012/0135348A1호의 단락 [0466]에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다.
화합물 (DD)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 66]
Figure pct00066
일반식 (6)에 있어서,
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 충족시킨다.
Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결되어 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 이 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rb는, 상기 일반식 (d-1)에 있어서의 Rb와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
일반식 (6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 각각 독립적으로, Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 기는, 상기 기로 치환되어 있어도 된다)의 구체예로서는, Rb에 대하여 상술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물 (DD)의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2012/0135348A1호의 단락 [0475]에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다.
(양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE))
양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE)(이하, "화합물 (DE)"라고도 한다)는, 양이온부에 질소 원자를 포함하는 염기성 부위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 염기성 부위는, 아미노기인 것이 바람직하고, 지방족 아미노기인 것이 보다 바람직하다. 염기성 부위 중의 질소 원자에 인접하는 원자 전부가, 수소 원자 또는 탄소 원자인 것이 더 바람직하다. 또, 염기성 향상의 관점에서, 질소 원자에 대하여, 전자 구인성의 관능기(카보닐기, 설폰일기, 사이아노기, 및 할로젠 원자 등)가 직결되어 있지 않는 것이 바람직하다.
화합물 (DE)의 바람직한 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2015/0309408A1호의 단락 [0203]에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다.
산확산 제어제의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 67]
Figure pct00067
특정 레지스트 조성물에 산확산 제어제가 포함되는 경우, 산확산 제어제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~11.0질량%가 바람직하고, 0.1~10.0질량%가 보다 바람직하며, 0.1~8.0질량%가 더 바람직하고, 0.1~5.0질량%가 특히 바람직하다.
특정 레지스트 조성물에 있어서, 산확산 제어제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<소수성 수지>
특정 레지스트 조성물은, 상기 수지 (A)와는 별개로 수지 (A)와는 상이한 소수성 수지를 포함하고 있어도 된다.
소수성 수지는 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성 물질 및 비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적 및 동적인 접촉각의 제어, 및 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 막표층으로의 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 포함된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 소수성 수지는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄로 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 및 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1의 단락 [0519]에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조는, 에틸기, 및 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0348]~[0415]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 소수성 수지로서는 이 외에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 수지도 바람직하게 이용할 수 있다.
소수성 수지를 구성하는 반복 단위에 상당하는 모노머의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 68]
Figure pct00068
[화학식 69]
Figure pct00069
특정 레지스트 조성물이 소수성 수지를 포함하는 경우, 소수성 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20.0질량%가 바람직하고, 0.1~15.0질량%가 보다 바람직하며, 0.1~10.0질량%가 더 바람직하고, 0.1~6.0질량%가 특히 바람직하다.
<계면활성제>
특정 레지스트 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 포함함으로써, 밀착성이 보다 우수하고, 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성할 수 있다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 또는 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 또는 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 또는 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 또는 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 또는 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 또는 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 또는 PF6520(OMNOVA사제); KH-20(아사히 가세이(주)제); FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 또는 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 계면활성제 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트와의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포하고 있는 것이어도 되며, 블록 공중합하고 있어도 된다. 또, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 및 폴리(옥시뷰틸렌)기를 들 수 있고, 또 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등 동일한 쇄장 내에 상이한 쇄장의 알킬렌을 갖는 것 같은 유닛이어도 된다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체뿐만 아니라, 상이한 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머, 및 상이한 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체여도 된다.
예를 들면, 시판 중인 계면활성제로서는, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC(주)제), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체를 들 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
계면활성제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~2.0질량%가 바람직하고, 0.0005~1.0질량%가 보다 바람직하다.
<용제>
특정 레지스트 조성물은, 용제를 포함한다.
또한, 용제로서는, 후술하는 제1 용액에 포함되는 제1 용제, 및 후술하는 제2 용액에 포함되는 제2 용제 외에, 추가로 별도 첨가되는 용제여도 된다.
용제로서는, (M1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 및 (M2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 뷰티르산 뷰틸, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 중 적어도 일방을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명자들은, 이와 같은 용제와 상술한 수지 (A)를 조합하여 이용하면, 조성물의 도포성이 향상됨과 함께, 현상 결함수가 적은 패턴이 형성 가능해지는 것을 알아내고 있다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 이들 용제는, 상술한 수지 (A)의 용해성, 비점 및 점도의 밸런스가 양호하기 때문에, 조성물막의 막두께의 편차 및 스핀 코트 중의 석출물의 발생 등을 억제할 수 있는 것에 기인하고 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
성분 (M1)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)가 보다 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 이하의 것이 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 또는 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE)가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP: methyl 3-Methoxypropionate), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP: ethyl 3-ethoxypropionate)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론, 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, γ-뷰티로락톤, 또는 프로필렌카보네이트가 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 락트산 에틸, 사이클로헥산온, 또는 γ-뷰티로락톤이 더 바람직하다.
상기 성분 외에, 탄소수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직하다), 또한, 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 또는 뷰탄산 뷰틸이 바람직하고, 아세트산 아이소아밀이 보다 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 인화점(이하, fp라고도 한다)이 37℃ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(fp: 47℃), 락트산 에틸(fp: 53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp: 49℃), 메틸아밀케톤(fp: 42℃), 사이클로헥산온(fp: 44℃), 아세트산 펜틸(fp: 45℃), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(fp: 45℃), γ-뷰티로락톤(fp: 101℃), 또는 프로필렌카보네이트(fp: 132℃)가 바람직하다. 이들 중, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸, 또는 사이클로헥산온이 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 또는 락트산 에틸이 더 바람직하다.
또한, 여기에서 "인화점"이란, 도쿄 가세이 고교 주식회사 또는 씨그마 알드리치사의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값을 의미하고 있다.
성분 (M1)과 성분 (M2)의 혼합 용제에 있어서의 혼합의 질량비(M1/M2)는, "100/0"~"15/85"의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, "100/0"~"40/60"의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구성을 채용하면, 현상 결함수를 더 감소시키는 것이 가능해진다.
상술한 바와 같이, 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분의 함유량은, 용제의 전체량에 대하여, 30질량% 이하의 범위 내가 바람직하고, 5~30질량%의 범위 내가 보다 바람직하다.
특정 레지스트 조성물 중의 용제의 함유량은, 고형분 농도가 0.5~30.0질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하고, 1.0~20.0질량%가 되도록 정하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 특정 레지스트 조성물의 도포성이 보다 우수하다.
<그 외의 첨가제>
특정 레지스트 조성물은, 상술한 것 이외의 수지, 가교제, 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제, 또는 용해 촉진제 등을 더 포함하고 있어도 된다.
〔레지스트 조성물의 제조 방법〕
다음으로, 본 발명의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 제조 방법은, 구체적으로, 공정 A 및 공정 B를 포함한다.
공정 A: 산분해성 수지 및 제1 용제를 포함하는 제1 용액을 조제하는 공정
공정 B: 상기 제1 용액과 특정 광산발생제를 혼합하는 공정
이하에 있어서, 공정 A 및 공정 B에 대하여 설명한다.
<공정 A>
공정 A는, 산분해성 수지 및 제1 용제를 포함하는 제1 용액을 조제하는 공정이다. 이하에 있어서, 먼저, 제1 용액에 대하여 설명한 후, 공정 A의 수순(제1 용액의 조제 방법)에 대하여 설명한다.
(제1 용액)
제1 용액은, 산분해성 수지 및 제1 용제를 포함한다.
산분해성 수지로서는, 앞서 설명한 바와 같다.
제1 용제로서는 특별히 제한되지 않고, 상술한 레지스트 조성물 중에 포함될 수 있는 용제(구체적으로는, 상술한 성분 (M1) 및 성분 (M2) 등)를 들 수 있지만, 형성되는 패턴의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트가 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 구체적으로, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등을 들 수 있다.
제1 용제로서는, 특정 광산발생제의 응집이 보다 억제되어, 형성되는 패턴의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 그중에서도, SP값이 18.5MPa1/2 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 SP값은, "Properties of Polymers, 제2판, 1976 출판"에 기재된 Fedors법을 이용하여 계산된 것이다. 또한, SP값의 단위는 특별히 기재가 없는 한은MPa1/2이다.
상술한 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트 중, SP값이 18.5MPa1/2 미만인 것으로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트를 들 수 있고, 그중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 바람직하다.
또한, 제1 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.
제1 용제로서 복수 종을 병용하는 경우, 용제 중 적어도 1종의 SP값이 18.5MPa1/2 미만인 것이 바람직하고, 모두가 18.5MPa1/2 미만인 것이 보다 바람직하다.
제1 용액은, 산분해성 수지 및 제1 용제 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 되지만, 특정 광산발생제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, "제1 용액이, 특정 광산발생제를 실질적으로 포함하지 않는다."란, 특정 광산발생제의 함유량이, 제1 용액의 전체 질량에 대하여, 3.0질량% 이하인 것을 의도하며, 2.0질량% 이하가 바람직하고, 1.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하가 더 바람직하고, 0.3질량% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 하한값은 0질량%이다.
제1 용액으로서는, 그중에서도, 산분해성 수지 및 용제 이외의 다른 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, "제1 용액이, 산분해성 수지 및 용제 이외의 다른 성분을 실질적으로 포함하지 않는다."란, 산분해성 수지 및 용제 이외의 다른 성분의 합계 함유량이, 제1 용액의 전체 질량에 대하여, 3.0질량% 이하인 것을 의도하며, 2.0질량% 이하가 바람직하고, 1.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하가 더 바람직하고, 0.3질량% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 하한값은 0질량%이다.
상기 제1 용액의 고형분 농도로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1.0~30.0질량%이며, 형성되는 패턴의 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 5.0~20.0질량%가 바람직하다. 또한, 고형분 농도란, 제1 용액의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 성분의 질량의 질량 백분율이다.
(제1 용액의 조제 방법)
제1 용액의 조제 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 산분해성 수지와 제1 용제를 상술한 고형분 농도가 되도록 혼합한 후, 교반하는 것이 바람직하다.
교반 시간으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 1시간 이상이 바람직하고, 5시간 이상이 보다 바람직하다. 교반시간은 길수록 바람직하고, 예를 들면, 12시간이다.
교반 온도로서는, 특별히 제한되지 않지만, 15~25℃가 바람직하다.
<공정 B>
공정 B는, 제1 용액과 특정 광산발생제를 혼합하는 공정이다.
공정 B로서는, 제1 용액에 특정 광산발생제를 직접 혼합하는 공정(이하 "공정 B1"이라고도 한다)이어도 되지만, 형성되는 패턴의 결함 억제 성능이 보다 우수한 점에서, 공정 B2와 공정 B3을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 특정 광산발생제를 용제에 용해시켜 이루어지는 용액을 미리 조제해 두고, 이 용액을 제1 용액과 혼합하는 공정인 것이 바람직하다.
공정 B2: 특정 광산발생제와 제2 용제를 포함하는 제2 용액을 조제하는 공정
공정 B3: 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 공정
이하에 있어서, 먼저, 공정 B1의 수순에 대하여 설명한 후, 제2 용액, 공정 B2의 수순(제2 용액의 조제 방법), 및 공정 B3의 수순에 대하여 설명한다.
(공정 B1의 수순)
공정 B1은, 제1 용액에 특정 광산발생제를 직접 혼합하는 공정이다.
공정 B1로서는 특별히 제한되지 않지만, 제1 용액과 특정 광산발생제를 직접 혼합한 후, 얻어지는 혼합액을 교반하는 것이 바람직하다.
교반 시간으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 1시간 이상이 바람직하고, 5시간 이상이 보다 바람직하다. 교반시간은 길수록 바람직하고, 예를 들면, 12시간이다.
교반 온도로서는, 특별히 제한되지 않지만, 특정 광산발생제의 응집을 보다 억제할 수 있는 점에서는 높은 편이 바람직하고, 10℃ 이상이 바람직하다. 교반 온도의 상한값으로서는, 특정 광산발생제의 배향 변화에 따른 스태킹을 억제할 수 있는 점에서, 40℃ 이하가 바람직하다.
(제2 용액)
제2 용액은, 특정 광산발생제 및 제2 용제를 포함한다.
특정 광산발생제로서는, 앞서 설명한 바와 같다.
제2 용제로서는 특별히 제한되지 않고, 상술한 레지스트 조성물 중에 포함될 수 있는 용제(구체적으로는, 상술한 성분 (M1) 및 성분 (M2) 등)를 들 수 있지만, 형성되는 패턴의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 뷰티르산 뷰틸, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 또는 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE)가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론, 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
제2 용제로서는, 특정 광산발생제의 응집을 보다 억제하고, 형성되는 패턴의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 그중에서도, SP값이 18.5MPa1/2 이상인 것이 바람직하다.
상술한 용제 중, SP값이 18.5MPa1/2 이상인 것으로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 또는 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
또한, 제2 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.
제2 용제로서 복수 종을 병용하는 경우, 용제 중 적어도 1종의 SP값이 18.5MPa1/2 이상인 것이 바람직하고, 모두가 18.5MPa1/2 이상인 것이 보다 바람직하다.
제2 용제로서는, 특정 광산발생제의 응집을 보다 억제하고, 형성되는 패턴의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 제1 용액이 포함하는 제1 용제보다 높은 SP값을 갖는 용제인 것이 바람직하다. 또한, 제1 용제로서 복수 종을 병용하는 경우 및/또는 제2 용제로서 복수 종을 병용하는 경우, 제2 용제에 해당하는 모든 용제가, 제1 용제에 해당하는 용제보다 높은 SP값을 갖는 것이 바람직하다.
제1 용제 및 제2 용제의 구체적인 조합으로서는, 제1 용제의 SP값이 18.5MPa1/2 미만이며, 제2 용제의 SP값이 18.5MPa1/2 이상인 것이 바람직하다.
제2 용액은, 특정 광산발생제 및 제2 용제 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 되지만, 산분해성 수지를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, "제2 용액이, 산분해성 수지를 실질적으로 포함하지 않는다."란, 산분해성 수지의 함유량이, 제2 용액의 전체 질량에 대하여, 3.0질량% 이하인 것을 의도하며, 2.0질량% 이하가 바람직하고, 1.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하가 더 바람직하고, 0.3질량% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 하한값은 0질량%이다.
제2 용액으로서는, 그중에서도, 특정 광산발생제 및 용제 이외의 다른 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, "제2 용액이, 특정 광산발생제 및 용제 이외의 다른 성분을 실질적으로 포함하지 않는다."란, 특정 광산발생제 및 용제 이외의 다른 성분의 합계 함유량이, 제2 용액의 전체 질량에 대하여, 3.0질량% 이하인 것을 의도하며, 2.0질량% 이하가 바람직하고, 1.0질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하가 더 바람직하고, 0.3질량% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 하한값은 0질량%이다.
상기 제2 용액의 고형분 농도로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1.0~30.0질량%이며, 5.0~30.0질량%가 바람직하다. 또한, 고형분 농도란, 제2 용액의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 성분의 질량의 질량 백분율이다.
(제2 용액의 조제 방법)
제2 용액의 조제 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 특정 광산발생제와 제2 용제를 상술한 고형분 농도가 되도록 혼합한 후, 교반하는 것이 바람직하다.
교반 시간으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 1시간 이상이 바람직하고, 5시간 이상이 보다 바람직하다. 교반시간은 길수록 바람직하고, 예를 들면, 12시간이다.
교반 온도로서는, 특별히 제한되지 않지만, 15~25℃가 바람직하다.
(공정 B3의 수순)
공정 B3은, 제1 용액과 공정 B2에서 조제한 제2 용액을 혼합하는 공정이다.
제1 용액과 제2 용액을 혼합하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않는다.
제1 용액과 제2 용액을 혼합한 후, 얻어지는 혼합액을 교반하는 것이 바람직하다.
교반 시간으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 1시간 이상이 바람직하고, 5시간 이상이 보다 바람직하다. 교반시간은 길수록 바람직하고, 예를 들면, 12시간이다.
교반 온도로서는, 특별히 제한되지 않지만, 특정 광산발생제의 응집을 보다 억제할 수 있는 점에서는 높은 편이 바람직하고, 10℃ 이상이 바람직하다. 교반 온도의 상한값으로서는, 특정 광산발생제의 배향 변화에 따른 스태킹을 억제할 수 있는 점에서, 40℃ 이하가 바람직하다.
<그 외의 공정(공정 C)>
본 발명의 제조 방법은, 그 외의 공정(이하 "공정 C"라고도 한다.)을 더 포함하고 있어도 된다.
이하에 있어서, 공정 A, 공정 B, 및 공정 C를 포함하는, 본 발명의 제조 방법의 일례를 나타낸다.
하기 제조 방법에 있어서의 산분해성 수지, 특정 광산발생제, 및 레지스트 조성물에 배합되는 그 외의 성분의 각 배합량에 대해서는, 목적으로 하는 레지스트 조성물의 각 배합량에 의하여 적절히 설정될 수 있다. 레지스트 조성물 중의 각 성분의 배합량의 적합 양태로서는, 앞서 설명한 바와 같다.
(제조 방법의 실시형태 1)
실시형태 1의 제조 방법은, 공정 A, 공정 B1, 및 하기 공정 C1을 포함한다. 공정 C1을 거쳐 레지스트 조성물이 조제된다.
공정 A: 산분해성 수지 및 제1 용제를 포함하는 제1 용액을 조제하는 공정
공정 B1: 상기 제1 용액과 특정 광산발생제를 직접 혼합하는 공정
공정 C1: 공정 B1 시, 및/또는 공정 B1을 거쳐 얻어진 용액에 대하여, 추가로 레지스트 조성물에 배합되는 그 외의 성분을 혼합하는 공정
또한, 공정 A, 및 공정 B1에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
또, 레지스트 조성물에 배합되는 그 외의 성분에 대해서도 앞서 설명한 바와 같다.
또, 공정 C1에 있어서, 공정 B1 시 및/또는 공정 B1을 거쳐 얻어진 용액에 대하여 추가로 레지스트 조성물에 배합되는 그 외의 성분을 혼합하는 경우, 그 외의 성분으로서는 공정 A에서 사용되는 제1 용제인 것도 바람직하다. 공정 C1에 있어서, 공정 B1 시 및/또는 공정 B1을 거쳐 얻어진 용액에 대하여, 공정 A에서 사용되는 제1 용제를 더 첨가하는 경우, 제1 용액의 고형분 농도는 5.0~20.0질량%로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 제1 용액의 고형분 농도가 5.0질량% 이상인 경우, 산분해성 수지의 농도가 비교적 높기(즉, 용액 중에서의 존재율이 비교적 높기) 때문에, 특정 광산발생제의 제1 용제로의 용해성이 보다 향상되어, 형성되는 패턴의 결함 억제성이 보다 우수하다. 한편, 제1 용액의 고형분 농도가 20.0질량% 이하인 경우, 제1 용액 중에서의 산분해성 수지의 응집이 보다 억제되어, 형성되는 패턴의 결함 억제성이 보다 우수하다.
(제조 방법의 실시형태 2)
실시형태 2의 제조 방법은, 공정 A, 공정 B2, 공정 B3, 및 하기 공정 C2를 포함한다. 공정 C2를 거쳐 레지스트 조성물이 조제된다.
공정 A: 산분해성 수지 및 제1 용제를 포함하는 제1 용액을 조제하는 공정
공정 B2: 특정 광산발생제와 제2 용제를 포함하는 제2 용액을 조제하는 공정
공정 B3: 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 공정
공정 C2: 공정 B3을 거쳐 얻어진 용액(이하 "제3 용액"이라고도 한다.)에 대하여, 추가로 레지스트 조성물에 배합되는 그 외의 성분을 혼합하는 공정
또한, 공정 A, 공정 B2, 및 공정 B3에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
또, 제2 용제는, 제1 용제보다 높은 SP값을 갖고 있는 것이 바람직하다. 제1 용제 및 제2 용제의 SP값에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
또, 레지스트 조성물에 배합되는 그 외의 성분에 대해서도 앞서 설명한 바와 같다. 또, 공정 C2 시, 공정 B3을 거쳐 얻어진 용액에 대하여 추가로 레지스트 조성물에 배합되는 그 외의 성분을 혼합하는 경우, 그 외의 성분으로서는 공정 A에서 사용되는 제1 용제인 것도 바람직하다. 공정 C2 시, 공정 B3을 거쳐 얻어진 용액에 대하여, 공정 A에서 사용되는 제1 용제를 더 첨가하는 경우, 제1 용액의 고형분 농도는 5.0~20.0질량%로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 제1 용액의 고형분 농도가 5.0질량% 이상인 경우, 산분해성 수지의 농도가 비교적 높기(즉, 용액 중에서의 존재율이 비교적 높기) 때문에, 특정 광산발생제의 제1 용제로의 용해성이 보다 향상되어, 형성되는 패턴의 결함 억제성이 보다 우수하다. 한편, 제1 용액의 고형분 농도가 20.0질량% 이하인 경우, 제1 용액 중에서의 산분해성 수지의 응집이 보다 억제되어, 형성되는 패턴의 결함 억제성이 보다 우수하다.
제조 방법의 실시형태 2는, 형성되는 패턴의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 하기 조건 T1(바람직하게는 하기 조건 T2)을 충족시키는 것이 바람직하다.
조건 T1: 공정 A, 공정 B2', 공정 B3 및 하기 공정 C2를 포함한다.
공정 A: 산분해성 수지 및 제1 용제를 포함하는 제1 용액을 조제하는 공정
공정 B2': 특정 광산발생제와, 상기 제1 용제보다 SP값이 높은 제2 용제를 포함하는 제2 용액을 조제하는 공정
공정 B3: 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 공정
공정 C2: 공정 B3을 거쳐 얻어진 용액(제3 용액)에 대하여, 추가로 레지스트 조성물에 배합되는 그 외의 성분을 혼합하는 공정
조건 T2: 공정 A', 공정 B2'', 공정 B3 및 하기 공정 C2를 포함한다.
공정 A: 산분해성 수지와, SP값이 18.5MP1/2 미만인 제1 용제를 포함하는 제1 용액을 조제하는 공정
공정 B2'': 특정 광산발생제와, SP값이 18.5MP1/2 이상인 제2 용제를 포함하는 제2 용액을 조제하는 공정
공정 B3: 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 공정
공정 C2: 공정 B3을 거쳐 얻어진 용액(제3 용액)에 대하여, 추가로 레지스트 조성물에 배합되는 그 외의 성분을 혼합하는 공정
(제조 방법의 실시형태 3)
실시형태 3의 제조 방법은, 공정 A'', 공정 B2, 공정 B3 및 하기 공정 C3을 포함한다. 공정 C3을 거쳐 레지스트 조성물이 조제된다.
공정 A'': 산분해성 수지 및 제1 용제를 포함하는, 고형분 농도가 5.0~20.0질량%인 제1 용액을 조제하는 공정
공정 B2: 특정 광산발생제와 제2 용제를 포함하는 제2 용액을 조제하는 공정
공정 B3: 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 공정
공정 C3: 공정 B3을 거쳐 얻어진 용액(이하 "제3 용액"이라고도 한다.)에 대하여, 추가로 제1 용제와, 임의로, 레지스트 조성물에 배합되는 그 외의 성분을 혼합하는 공정
즉, 실시형태 3의 제조 방법은, 고형분 농도가 5.0~20.0질량%인 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 얻어지는 제3 용액에, 추가로 제1 용제(및, 임의로, 레지스트 조성물을 구성하는 그 외의 성분)를 혼합하여 레지스트 조성물을 제조하는 방법이다.
제1 용액의 고형분 농도가 5.0질량% 이상인 경우, 산분해성 수지의 농도가 비교적 높기(즉, 용액 중에서의 존재율이 비교적 높기) 때문에, 공정 C3 시에, 특정 광산발생제의 제1 용제로의 용해성이 보다 향상되어, 형성되는 패턴의 결함 억제성이 보다 우수하다. 한편, 제1 용액의 고형분 농도가 20.0질량% 이하인 경우, 제1 용액 중에서의 산분해성 수지의 응집이 보다 억제되어, 형성되는 패턴의 결함 억제성이 보다 우수하다. 즉, 실시형태 3의 제조 방법에 의하면, 형성되는 패턴의 결함 억제 성능이 보다 우수하다.
또한, 공정 B2, 및 공정 B3에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
또, 제2 용제는, 제1 용제보다 높은 SP값을 갖고 있는 것이 바람직하다. 제1 용제 및 제2 용제의 SP값에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
또, 레지스트 조성물에 배합되는 그 외의 성분에 대해서도 앞서 설명한 바와 같다.
공정 C3은, 공정 B3을 거쳐 얻어진 용액(제3 용액)에 대하여, 추가로 제1 용제와, 레지스트 조성물에 배합되는 그 외의 성분을 혼합하는 공정인 것이 바람직하다.
제조 방법의 실시형태 3은, 형성되는 패턴의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 하기 조건 T3을 충족시키는 것이 바람직하다.
조건 T3: 공정 A''', 공정 B2'', 공정 B3 및 하기 공정 C3'을 포함한다.
공정 A''': 산분해성 수지와, SP값이 18.5MP1/2 미만인 제1 용제를 포함하고, 또한 고형분 농도가 5.0~20.0질량%인 제1 용액을 조제하는 공정
공정 B2'': 특정 광산발생제와, SP값이 18.5MP1/2 이상인 제2 용제를 포함하는 제2 용액을 조제하는 공정
공정 B3: 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 공정
공정 C3': 공정 B3을 거쳐 얻어진 용액(제3 용액)에 대하여, 추가로 제1 용제와, 레지스트 조성물에 배합되는 그 외의 성분을 혼합하는 공정
<정제 처리, 보존 방법>
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상술한 공정 A, 공정 B 및 임의의 공정 C를 거친 레지스트 조성물에 대하여, 소재가 상이한 복수의 필터를 이용하여 여과(순환 여과여도 된다)를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 구멍 직경 3~5nm의 폴리에틸렌제 필터를 순열로 접속하여, 여과를 행하는 것이 바람직하다. 여과는, 2회 이상의 순환 여과를 행하는 방법도 바람직하다. 또한, 상기 여과 공정은, 조성물 중의 금속 불순물의 함유량을 저감시키는 효과도 있다. 필터 간의 압력차는 작을수록 바람직하고, 일반적으로는 0.1MPa 이하이며, 0.05MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.01MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 필터와 충전 노즐의 사이의 압력차도 작을수록 바람직하고, 일반적으로는 0.5MPa 이하이며, 0.2MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.1MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 레지스트 조성물의 제조에 있어서 필터를 이용하여 순환 여과를 행하는 방법으로서는, 예를 들면, 구멍 직경 50nm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여 2회 이상 순환 여과를 행하는 방법도 바람직하다.
또, 레지스트 조성물의 제조 장치의 내부는, 질소 등의 불활성 가스에 의하여 가스 치환을 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 산소 등의 활성 가스가 레지스트 조성물 중에 용해되는 것을 억제할 수 있다.
레지스트 조성물은 필터에 의하여 여과된 후, 청정한 용기에 충전된다. 용기에 충전된 레지스트 조성물은, 냉장 보존되는 것이 바람직하다. 이로써, 경시에 따른 성능 열화가 억제된다. 레지스트 조성물의 용기로의 충전이 완료된 후, 냉장 보존을 개시할 때까지의 시간은 짧을수록 바람직하고, 일반적으로는 24시간 이내이며, 16시간 이내가 바람직하고, 12시간 이내가 보다 바람직하며, 10시간 이내가 더 바람직하다. 보존 온도는 0~15℃가 바람직하고, 0~10℃가 보다 바람직하며, 0~5℃가 더 바람직하다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되는 레지스트 조성물은, 금속 원자의 함유량이 저감되어 있는 것이 바람직하다.
이하에 있어서, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 방법의 구체적인 일례를 설명한다.
레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과에 의한 조정 방법을 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 100nm 미만이 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하며, 5nm 이하가 더 바람직하다. 필터로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 상기 필터 소재와 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료로 구성되어 있어도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 방법으로서는, 레지스트 조성물 중의 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는 방법, 레지스트 조성물 중의 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는 방법, 및 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키는 방법으로서는, 상술한 필터 여과 외에, 흡착재에 의한 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리카젤 및 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 및 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
또, 레지스트 조성물 중의 금속 원자의 함유량을 저감시키기 위해서는, 제조 공정에 있어서의 금속 불순물의 혼입을 방지하는 것이 필요하다. 제조 장치로부터 금속 불순물이 충분히 제거되었는지 아닌지는, 제조 장치의 세정에 사용된 세정액 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정함으로써 확인할 수 있다.
〔용도〕
본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는 레지스트 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 반응하여 성질이 변화하는 레지스트 조성물에 해당한다. 더 자세하게는, 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는 레지스트 조성물은, IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조 공정, 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트용 몰드 구조체의 제작, 그 외의 포토패브리케이션 공정, 또는 평판 인쇄판, 혹은 산경화성 조성물의 제조에 사용되는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 형성되는 패턴은, 에칭 공정, 이온 임플랜테이션 공정, 범프 전극 형성 공정, 재배선 형성 공정, 및 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등에 있어서 사용할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 하기 공정 1~3을 포함한다.
공정 1: 상술한 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어진 레지스트 조성물을 이용하여, 지지체(기판 상)에 레지스트막을 형성하는 공정
공정 2: 레지스트막을 노광하는 공정
공정 3: 노광된 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
이하, 상기 각각의 공정의 수순에 대하여 상세하게 설명한다.
〔공정 1: 레지스트막 형성 공정〕
공정 1은, 레지스트 조성물을 이용하여, 지지체(기판 상)에 레지스트막을 형성하는 공정이다. 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 방법으로서는, 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
레지스트 조성물은, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예: 실리콘, 이산화 실리콘 피복) 상에, 스피너 또는 코터 등의 적절한 도포 방법에 의하여 도포할 수 있다. 도포 방법으로서는, 스피너를 이용한 스핀 도포가 바람직하다. 스피너를 이용한 스핀 도포를 할 때의 회전수는, 1000~3000rpm이 바람직하다.
레지스트 조성물의 도포 후, 기판을 건조하여, 레지스트막을 형성해도 된다. 또한, 필요에 따라, 레지스트막의 하층에, 각종 하지막(下地膜)(무기막, 유기막, 반사 방지막)을 형성해도 된다.
건조 방법으로서는, 가열하여 건조하는 방법을 들 수 있다. 가열은 통상의 노광기, 및/또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다. 가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
레지스트막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 보다 고정밀도인 미세 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 10~150nm가 바람직하고, 15~100nm가 보다 바람직하다.
또한, 레지스트막의 상층에 톱 코트 조성물을 이용하여 톱 코트를 형성해도 된다.
톱 코트 조성물은, 레지스트막과 혼합하지 않고, 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
또, 톱 코트의 형성 전에 레지스트막을 건조하는 것이 바람직하다. 이어서, 얻어진 레지스트막 상에, 상기 레지스트막의 형성 방법과 동일한 수단에 의하여 톱 코트 조성물을 도포하고, 다시 건조함으로써, 톱 코트를 형성할 수 있다.
톱 코트의 막두께는, 10~200nm가 바람직하고, 20~100nm가 보다 바람직하다.
톱 코트 조성물은, 예를 들면, 수지와 첨가제와 용제를 포함한다.
상기 수지로서는, 상술한 소수성 수지와 동일한 수지를 사용할 수 있다. 수지의 함유량은, 톱 코트 조성물의 전고형분에 대하여, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.7질량%가 보다 바람직하다.
상기 첨가제로서는, 상술한 산확산 제어제를 사용할 수 있다. 또, N-옥실 프리라디칼기를 갖는 화합물과 같은 라디칼 트랩기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, [4-(벤조일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥시] 라디칼을 들 수 있다. 첨가제의 함유량은, 톱 코트 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하다.
상기 용제는, 레지스트막을 용해하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면, 알코올계 용제(4-메틸-2-펜탄올 등), 에터계 용제(다이아이소아밀에터 등), 에스터계 용제, 불소계 용제, 및 탄화 수소계 용제(n-데케인 등)를 들 수 있다.
톱 코트 조성물 중의 용제의 함유량은, 고형분 농도가 0.5~30질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하고, 1~20질량%가 되도록 정하는 것이 보다 바람직하다.
또, 톱 코트 조성물은, 상술한 첨가제 이외에 계면활성제를 포함해도 되고, 상기 계면활성제로서는, 레지스트 조성물이 포함해도 되는 계면활성제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 계면활성제의 함유량은, 톱 코트 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
그 외에도, 톱 코트는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 [0072]~[0082]의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-061648호에 기재된 바와 같은 염기성 화합물을 포함하는 톱 코트를, 레지스트막 상에 형성하는 것이 바람직하다. 톱 코트가 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체적인 예는, 상술한 레지스트 조성물이 포함하고 있어도 되는 염기성 화합물을 들 수 있다.
또, 톱 코트는, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 수산기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
〔공정 2: 노광 공정〕
공정 2는, 레지스트막을 노광하는 공정이다.
노광의 방법으로서는, 형성한 레지스트막에 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선을 조사하는 방법을 들 수 있다.
활성광선 또는 방사선으로서는, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 및 전자선을 들 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), EUV(13nm), X선, 및 전자빔을 들 수 있다.
노광 후, 현상을 행하기 전에 베이크(가열)를 행하는 것이 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되고, 감도 및 패턴 형상이 보다 양호해진다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은 10~1000초가 바람직하고, 10~180초가 보다 바람직하며, 30~120초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광기, 및/또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
이 공정은 노광 후 베이크라고도 한다.
〔공정 3: 현상 공정〕
공정 3은, 현상액을 이용하여, 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정이다.
현상 방법으로서는, 현상액이 채워진 조(槽) 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정치함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 들 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용제로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 미노광부의 수지가 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 10~300초가 바람직하며, 20~120초가 보다 바람직하다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
현상액으로서는, 알칼리 현상액, 및 유기 용제 현상액을 들 수 있다.
알칼리 현상액은, 알칼리를 포함하는 알칼리 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올 아민, 또는 환상 아민 등을 포함하는 알칼리 수용액을 들 수 있다. 그중에서도, 알칼리 현상액은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)로 대표되는 4급 암모늄염의 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에는, 알코올류, 계면활성제 등을 적당량 첨가해도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상, 0.1~20질량%이다. 또, 알칼리 현상액의 pH는, 통상, 10.0~15.0이다.
유기 용제 현상액이란, 유기 용제를 포함하는 현상액이다.
유기 용제 현상액에 포함되는 유기 용제의 증기압(혼합 용제인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하며, 2kPa 이하가 더 바람직하다. 유기 용제의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 또는 현상 컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
유기 용제 현상액에 이용되는 유기 용제로서는, 공지의 유기 용제를 들 수 있고, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
유기 용제 현상액에 포함되는 유기 용제는, 상기 노광 공정에 있어서 EUV 및 전자선을 이용하는 경우에 있어서, 레지스트막의 팽윤을 억제할 수 있다는 점에서, 탄소 원자수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직하다), 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 에스터계 용제의 헤테로 원자는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자수는, 2 이하가 바람직하다.
탄소 원자수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 또는 뷰탄산 뷰틸 등이 바람직하고, 아세트산 아이소아밀이 보다 바람직하다.
유기 용제 현상액에 포함되는 유기 용제는, 상기 노광 공정에 있어서 EUV 및 전자선을 이용하는 경우에 있어서, 탄소 원자수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제 대신에, 상기 에스터계 용제 및 상기 탄화 수소계 용제의 혼합 용제, 또는 상기 케톤계 용제 및 상기 탄화 수소계 용제의 혼합 용제를 이용해도 된다. 이 경우에 있어서도, 레지스트막의 팽윤의 억제에 효과적이다.
에스터계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 에스터계 용제로서 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 레지스트막의 용해성을 조제한다는 점에서, 포화 탄화 수소계 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)가 바람직하다.
케톤계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 케톤계 용제로서 2-헵탄온을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 레지스트막의 용해성을 조제한다는 점에서, 포화 탄화 수소계 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)가 바람직하다.
상기의 혼합 용제를 이용하는 경우에 있어서, 탄화 수소계 용제의 함유량은, 레지스트막의 용제 용해성에 의존하기 때문에, 특별히 한정되지 않고, 적절히 조제하여 필요량을 결정하면 된다.
상기의 유기 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 현상액에 있어서의 유기 용제(복수 혼합의 경우는 합계)의 농도는, 50질량% 이상이 바람직하고, 50~100질량%가 보다 바람직하며, 85~100질량%가 더 바람직하고, 90~100질량%가 특히 바람직하고, 95~100질량%가 가장 바람직하다.
〔다른 공정〕
상기 패턴 형성 방법은, 공정 3 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 예를 들면, 순수를 들 수 있다. 또한, 순수에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
린스 공정의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하고 있어도 된다. 본 공정에 의하여, 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 또, 본 공정에 의하여, 레지스트 패턴이 어닐링되어, 패턴의 표면 거칠어짐이 개선되는 효과도 있다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~250℃(바람직하게는 90~200℃)에서, 통상 10초간~3분간(바람직하게는 30~120초간) 행한다.
또, 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판의 에칭 처리를 실시해도 된다. 즉, 공정 3에서 형성된 패턴을 마스크로 하고, 기판(또는 하층막 및 기판)을 가공하여, 기판에 패턴을 형성해도 된다.
기판(또는 하층막 및 기판)의 가공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공정 3에서 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판(또는 하층막 및 기판)에 대하여 드라이 에칭을 행함으로써, 기판에 패턴을 형성하는 방법이 바람직하다.
드라이 에칭은, 1단의 에칭이어도 되고, 복수 단으로 이루어지는 에칭이어도 된다. 에칭이 복수 단으로 이루어지는 에칭인 경우, 각 단의 에칭은 동일한 처리여도 되고 상이한 처리여도 된다.
에칭은, 공지의 방법을 모두 이용할 수 있고, 각종 조건 등은, 기판의 종류 또는 용도 등에 따라, 적절히, 결정된다. 예를 들면, 국제 광공학회 기요(Proc. of SPIE) Vol. 6924, 692420(2008), 일본 공개특허공보 2009-267112호 등에 준하여, 에칭을 실시할 수 있다. 또, "반도체 프로세스 교본 제4판 2007년 간행 발행인: SEMI 재팬"의 "제4장 에칭"에 기재된 방법에 준할 수도 있다.
그중에서도, 드라이 에칭으로서는, 산소 플라즈마 에칭이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 레지스트 조성물 이외의 각종 재료(예를 들면 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물(예를 들면, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, 및 Zn 등)이 적을수록 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 예를 들면, 1질량ppm 이하가 바람직하다.
레지스트 조성물 이외의 각종 재료 중의 금속 등의 불순물의 저감 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 100nm 미만이 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하며, 5nm 이하가 더 바람직하다. 필터로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 상기 필터 소재와 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료로 구성되어 있어도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 레지스트 조성물 이외의 각종 재료 중의 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는 방법, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는 방법, 및 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 레지스트 조성물 이외의 각종 재료 중의 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 상술한 필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리카젤 및 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 및 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다. 상기 레지스트 조성물 이외의 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키기 위해서는, 제조 공정에 있어서의 금속 불순물의 혼입을 방지하는 것이 필요하다. 제조 장치로부터 금속 불순물이 충분히 제거되었는지 아닌지는, 제조 장치의 세정에 사용된 세정액 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정함으로써 확인할 수 있다.
린스액 등의 유기계 처리액에는, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 따른, 약액 배관 및 각종 파츠(필터, O-링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성 또는 린스 특성을 유지하는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
약액 배관으로서는, SUS(스테인리스강), 또는 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 혹은 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 이용할 수 있다. 필터 및 O-링에 관해서도 동일하게, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성되는 패턴에 대하여, 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2014/002808호에 개시된 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468호, 미국 특허출원 공개공보 제2010/0020297호, 일본 공개특허공보 2008-083384호, 및 Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 방법을 들 수 있다.
형성되는 패턴이 라인상인 경우, 패턴 높이를 라인폭으로 나눈 값으로 구해지는 애스펙트비가, 2.5 이하가 바람직하고, 2.1 이하가 보다 바람직하며, 1.7 이하가 더 바람직하다.
형성되는 패턴이 트렌치(홈) 패턴상 또는 콘택트 홀 패턴상인 경우, 패턴 높이를 트렌치폭 또는 홀 직경으로 나눈 값으로 구해지는 애스펙트비가, 4.0 이하가 바람직하고, 3.5 이하가 보다 바람직하며, 3.0 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
또, 상기 방법에 의하여 형성된 패턴은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평3-270227호, 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
[전자 디바이스의 제조 방법]
또, 본 발명은, 상기한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다. 상기 전자 디바이스로서는, 예를 들면, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Automation), 미디어 관련 기기, 광학용 기기, 및 통신 기기 등)에 탑재 가능한 것을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)의 제조]
이하에 있어서, 먼저, 레지스트 조성물에 배합하는 각종 성분에 대하여 설명한다.
〔제1 용액의 조제〕
이하, 표 4 및 표 7에 나타나는 제1 용액에 대하여 설명한다.
표 2에, 표 4 및 표 7에 나타나는 제1 용액(X-1~X-22)을 나타낸다.
이하에 있어서는, 표 2에 나타나는 제1 용액 중에 포함되는 각종 성분에 대하여 설명한 후, 제1 용액의 조제 방법에 대하여 설명한다.
<각종 성분>
(산분해성 수지(수지 A))
표 2에 나타나는 수지 A(수지 A-1~A-16)를 이하에 나타낸다.
수지 A-1~A-16은, 후술하는 수지 A-1의 합성 방법(합성예 1)에 준하여 합성한 것을 이용했다. 표 1에, 하기의 기재에 나타나는 각 반복 단위의 조성비(몰비; 왼쪽부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
또한, 수지 A-1~A-16의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 측정했다(폴리스타이렌 환산량이다). 또, 수지의 조성비(몰%비)는, 13C-NMR(nuclear magnetic resonance)에 의하여 측정했다.
[표 1]
Figure pct00070
표 1에 나타나는 수지 A-1~A-16의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 70]
Figure pct00071
[화학식 71]
Figure pct00072
《합성예 1: 수지 A-1의 합성》
사이클로헥산온(113g)을 질소 기류하에서 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, 하기 식 M-1로 나타나는 모노머(25.5g), 하기 식 M-2로 나타나는 모노머(31.6g), 사이클로헥산온(210g), 및, 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕(6.21g)의 혼합 용액을 6시간 동안 적하하여, 반응액을 얻었다. 적하 종료 후, 반응액을 80℃에서 다시 2시간 교반했다. 얻어진 반응액을 방랭 후, 다량의 메탄올/물(질량비 9:1)로 재침전한 후, 여과하고, 얻어진 고체를 진공 건조함으로써, 수지 A-1을 52g 얻었다.
[화학식 72]
Figure pct00073
얻어진 수지 A-1의 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산)은 6500이며, 분산도(Mw/Mn)는 1.52였다. 13C-NMR(nuclear magnetic resonance)에 의하여 측정한 조성비는 몰비로 50/50이었다.
(제1 용제)
표 2에 나타나는 제1 용제(용제 C-1~C-3)를 이하에 나타낸다.
C-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(약칭: PGMEA, SP값: 17.9MP1/2)
C-2: 2-헵탄온(SP값: 18.1MP1/2)
C-3: 사이클로헥산온(SP값: 20.0MP1/2)
<제1 용액의 조제>
수지 (A) 및 제1 용제를 표 2에 나타낸 고형분 농도가 되도록 혼합하고, 6시간 교반시켜 제1 용액(용액 X-1~X-22)을 조제했다. 또한, 제1 용액에 있어서, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다.
[표 2]
Figure pct00074
〔제2 용액의 조제〕
이하, 표 4 및 표 7에 나타나는 제2 용액에 대하여 설명한다.
표 3에, 표 4 및 표 7에 나타나는 제2 용액(Y-1~Y-24, YY-1, 및 YY-2)을 나타낸다.
이하에 있어서는, 표 3에 나타나는 제2 용액 중에 포함되는 각종 성분에 대하여 설명한 후, 제2 용액의 조제 방법에 대하여 설명한다.
<각종 성분>
(특정 광산발생제)
표 3에 나타나는 특정 광산발생제 B(화합물 B-1~B-24)의 구조를 이하에 나타낸다. 또한, 화합물 B-1~B-18, B-21~B-24는, 상술한 화합물 (I)에 해당하고, 화합물 B-20은, 상술한 화합물 (II)에 해당하며, 화합물 B-19는, 상술한 화합물 (III)에 해당한다.
[화학식 73]
Figure pct00075
[화학식 74]
Figure pct00076
[화학식 75]
Figure pct00077
(제2 용제)
표 3에 나타나는 제2 용제(용제 D-1~D-6)를 이하에 나타낸다.
D-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(약칭: PGME, SP값: 23.0MP1/2)
D-2: 사이클로헥산온(SP값: 20.0MP1/2)
D-3: γ-뷰티로락톤(SP값: 23.8MP1/2)
D-4: 락트산 에틸(SP값: 24.4MP1/2)
D-5: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(약칭: PGMEA, SP값: 17.9MP1/2)
D-6: 2-헵탄온(SP값: 18.1MP1/2)
<제2 용액의 조제>
특정 광산발생제 및 제2 용제를 표 3에 나타낸 고형분 농도가 되도록 혼합하고, 6시간 교반시켜 제2 용액(용액 Y-1~Y-24, 용액 YY-1, 및 용액 YY-2)을 조제했다. 또한, 제2 용액에 있어서, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다. 또, 표 3 중의 용액 Y-7 및 용액 Y-9에 있어서, 용제비는 질량비를 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00078
〔수지 (A)〕
표 4 및 표 7에 나타나는 수지 (A)(A-1, A-3, A-5, A-8, A-9, A-11)로서는, 〔제1 용액의 조제〕란에서 상술한 수지 A-1, A-3, A-5, A-8, A-9, 및 A-11을 사용했다.
〔특정 광산발생제〕
표 4 및 표 7에 나타나는 특정 광산발생제(B-2, B-3, B-5, B-10, B-12, 및 B-20)로서는, 〔제2 용액의 조제〕란에서 상술한 광산발생제 B-2, B-3, B-5, B-10, B-12, 및 B-20을 사용했다.
〔산확산 제어제〕
표 4 및 표 7에 나타나는 산확산 제어제(N-1~N-7)의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 76]
Figure pct00079
〔소수성 수지〕
표 4에 나타나는 소수성 수지 E(화합물 E-1~E-6)의 구조를 이하에 나타낸다. 또한, 각 반복 단위의 수치는, 몰비를 나타낸다.
[화학식 77]
Figure pct00080
[화학식 78]
Figure pct00081
〔추가 첨가 용제〕
표 4 및 표 7에 나타나는 추가 첨가 용제(C-1~C-3)로서는, 〔제1 용액의 조제〕란에서 상술한 제1 용제 C-1~C-3을 사용했다.
또, 표 4 및 표 7에 나타나는 추가 첨가 용제(D-1~D-6)로서는, 〔제2 용액의 조제〕란에서 상술한 제2 용제 D-1~D-6을 사용했다.
표 7에 나타나는 계면활성제(H-1~H-3)를 이하에 나타낸다.
"H-1": 메가팍 F176(DIC(주)제, 불소계 계면활성제)
"H-2": 메가팍 R08(DIC(주)제, 불소 및 실리콘계 계면활성제)
"H-3": PF656(옴노바(OMNOVA)사제, 불소계 계면활성제)
[ArF 노광용 레지스트 조성물의 조제]
표 4에 나타낸 각 성분을 고형분 농도가 4질량%가 되도록 표 중에 나타내는 조합 방법으로 혼합했다. 얻어진 혼합액을, 처음에 구멍 직경 5nm의 나일론제 필터, 다음에 구멍 직경 3nm의 폴리에틸렌제 필터, 마지막에 구멍 직경 1nm의 폴리에틸렌제 필터의 순번으로 여과함으로써, ArF 노광용 레지스트 조성물을 조제했다. 또한, 여기에서 말하는 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다.
표 4 및 표 7에 나타내는 조합 방법을 이하에 나타낸다.
"조합 방법 1(표 4 및 표 7 중의 "조합 방법"란의 "1"에 해당한다)": 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 얻어지는 용액에 대하여, 제1 용제 및 표 4 및 표 7 중에 나타내는 그 외의 배합 성분을 혼합하여 조합한다. 또한, 예를 들면, 레지스트 조성물 Re-2의 경우, 추가 첨가되는 제1 용제는 C-1(표 4의 "추가 첨가 용제 1"란 참조)이며, 이것은, 제1 용액인 용액 X-2가 포함하는 제1 용제(용제 C-1)에 해당한다.
"조합 방법 2(표 4 및 표 7 중의 "조합 방법"란의 "2"에 해당한다)": 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 얻어지는 용액에 대하여, 표 4 및 표 7 중에 나타내는 그 외의 배합 성분을 혼합하여 조합한다. 또한, 조합 방법 2에서는, 제1 용제의 추가 첨가는 실시하지 않고, 또한, 제1 용액의 고형분 농도를 낮게 조제하고 있다.
"조합 방법 3(표 4 및 표 7 중의 "조합 방법"란의 "3"에 해당한다)": 제1 용액에 대하여, 특정 광산발생제 및 표 4 및 표 7 중에 나타내는 그 외의 배합 성분을 직접 첨가 및 혼합하여 조합한다.
"조합 방법 4(표 4 및 표 7 중의 "조합 방법"란의 "4"에 해당한다)": 수지 (A), 특정 광산발생제, 및 표 4 및 표 7 중에 나타내는 그 외의 배합 성분을 직접 혼합하여 조합한다.
"조합 방법 5(표 4 중의 "조합 방법"란의 "5"에 해당한다)": 제2 용액에 대하여, 수지 (A) 및 표 4 및 표 7 중에 나타내는 그 외의 배합 성분을 직접 첨가 및 혼합하여 조합한다.
이하에, 표 4를 나타낸다. 또, 표 5에, 레지스트 조성물 Re-1~Re-24, Re-42~Re-61의 각각에 대하여, 수지 (A), 특정 광산발생제, 제1 용액, 제2 용액, 및 추가 첨가 용제의 관계를 정리하여 나타낸다.
표 5 중, "제1 용액-1"(및 "제1 용액-2")란 중, "SP값이 18.5MPa1/2 미만인지 아닌지"란에 있어서, 제1 용액-1(및 제1 용액-2)이 포함하는 제1 용제의 SP값이 18.5MPa1/2 미만인 경우를 "A", 18.5MPa1/2 이상인 경우를 "B"로 나타낸다. 또, "고형분 농도가 5.0~20.0질량%를 충족시키는지 아닌지"란에 있어서, 제1 용액-1(및 제1 용액-2)의 고형분 농도가 5.0~20.0질량%를 충족시키는 경우를 "A", 충족하지 않는 경우를 "B"로 나타낸다.
또, 표 5 중, "제2 용액-1"(및 "제2 용액-2")란 중, "SP값이 18.5MPa1/2 이상인지 아닌지"란에 있어서, 제2 용액-1(및 제2 용액-2)이 포함하는 제2 용제의 SP값이 18.5MPa1/2 이상인 경우를 "A", 18.5MPa1/2 미만인 경우를 "B"로 나타낸다.
또, 표 5 중, "제1 용제의 SP값<제2 용제의 SP값"란은, 제1 용액에 포함되는 제1 용제의 SP값과, 제2 용액에 포함되는 제2 용제의 SP값의 대소 관계를 나타낸다. 구체적으로는, 제1 용제의 SP값<제2 용제의 SP값의 관계를 충족시키는 경우를 "A", 충족하지 않는 경우를 "B"로 나타낸다.
또, 표 5 중, "추가 첨가 용제로서 제1 용제를 포함하는지 아닌지"란에 있어서, 추가 첨가 용제가 제1 용제 C-1~C-3을 포함하는 경우를 "A", 포함하지 않는 경우를 "B"로 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00082
[표 5]
Figure pct00083
[표 6]
Figure pct00084
[표 7]
Figure pct00085
[톱 코트 조성물의 조제]
하기 수지 PT-1(10g), 하기 첨가제 DT-1(1.3g), 및 하기 첨가제 DT-2(0.06g)를 용제 4-메틸-2-펜탄올(MIBC)/n-데케인=70/30(질량%)에 고형분 농도가 3질량%가 되도록 혼합했다. 이어서, 얻어진 혼합액을, 처음에 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 다음에 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 마지막에 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터의 순번으로 여과함으로써, 톱 코트 조성물을 조제했다. 또한, 여기에서 말하는 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다. 얻어진 톱 코트 조성물 TC-1을, 실시예에서 사용했다. 또한, 하기 수지 PT-1에 있어서, 각 반복 단위의 수치는 몰비를 나타낸다.
[화학식 79]
Figure pct00086
[패턴 형성 및 결함 평가: ArF 액침 노광]
〔패턴 형성 및 결함 평가 (1): ArF 액침 노광, 알칼리 수용액 현상〕
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 SOC9110D 및 Si 함유 반사 방지막 형성용 조성물 HM9825를 도포하고, 반사 방지막을 형성했다. 얻어진 반사 방지막 상에 ArF 노광용 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐 베이크(PB: Prebake)를 행하여, 막두께 100nm의 레지스트막을 형성했다. 또한 실시예 5, 8, 10, 11, 13, 17, 20, 34, 36, 38, 40, 42, 52, 54, 56, 58, 60, 및 비교예 4에서는, 톱 코트 조성물 TC-1을 막두께 100nm가 되도록 레지스트막 상에 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA0.85, Annular, 아우터 시그마 0.9, 이너 시그마 0.6)를 이용하여, 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통과시켜 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 90℃에서 60초간 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 현상액으로서 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 순수로 린스함으로써 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다.
얻어진 패턴 웨이퍼를 Applied Materials사제 결함 평가 장치 UVision5로 검사하여, 결함 MAP을 작성했다. 그 후 SEMVision G4(Applied Materials사제)를 이용하여 결함의 화상을 취득하여, 실리콘 웨이퍼 1매당 실(實)결함수를 산출했다. 또한, 패턴 웨이퍼에 발생한 실결함은, 예를 들면, 도 1 및 도 2와 같은 화상으로서 관찰된다.
얻어진 실결함수를 하기 평가 기준에 따라 평가했다. 결함수가 적을수록 양호한 결과를 나타낸다. 평가 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
"S": 결함수가 50개 이하
"A": 결함수가 50개 초과 200개 이하
"B": 결함수가 200개 초과 300개 이하
"C": 결함수가 300개 초과 400개 이하
"D": 결함수가 400개 초과 500개 이하
"E": 결함수가 500개 초과
〔패턴 형성 및 결함 평가 (2): ArF 액침 노광, 유기 용제 현상〕
현상액으로서 아세트산 뷰틸로 30초간 퍼들하여 현상하고, 메틸아이소뷰틸카비놀(MIBC)로 린스함으로써 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성한 것 이외에는, 상술한 〔패턴 형성 및 결함 평가 (1): ArF 액침 노광, 알칼리 수용액 현상〕과 동일한 방법에 의하여 패턴 형성 및 결함수의 평가를 실시했다. 평가 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
이하에 표 6을 나타낸다.
표 6 중, "패턴 형성 방법"란에 있어서 (1)은 알칼리 수용액 현상을 나타내고, (2)는 유기 용제 현상을 나타낸다.
[표 8]
Figure pct00087
표 6의 결과로부터, 실시예의 제조 방법에 의하면, 결함이 억제되는 것이 명확하다. 한편, 비교예의 제조 방법에서는, 결함 억제성이 원하는 요구를 충족하지 않는 것이 명확하다.
표 6의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법이, 하기 조건 T1(바람직하게는 하기 조건 T2, 보다 바람직하게는 하기 조건 T3)을 충족시키는 경우, 결함이 보다 억제되는 것이 명확하다.
조건 T1: 본 발명의 제조 방법이, 공정 A, 공정 B2', 공정 B3 및 하기 공정 C2를 포함한다.
공정 A: 산분해성 수지 및 제1 용제를 포함하는 제1 용액을 조제하는 공정
공정 B2': 특정 광산발생제와, 상기 제1 용제보다 SP값이 높은 제2 용제를 포함하는 제2 용액을 조제하는 공정
공정 B3: 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 공정
공정 C2: 공정 B3을 거쳐 얻어진 용액(제3 용액)에 대하여, 추가로 레지스트 조성물에 배합되는 그 외의 성분을 혼합하는 공정
조건 T2: 본 발명의 제조 방법이, 공정 A', 공정 B2'', 공정 B3 및 하기 공정 C2를 포함한다.
공정 A: 산분해성 수지와, SP값이 18.5MP1/2 미만인 제1 용제를 포함하는 제1 용액을 조제하는 공정
공정 B2'': 특정 광산발생제와, SP값이 18.5MP1/2 이상인 제2 용제를 포함하는 제2 용액을 조제하는 공정
공정 B3: 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 공정
공정 C2: 공정 B3을 거쳐 얻어진 용액(제3 용액)에 대하여, 추가로 레지스트 조성물에 배합되는 그 외의 성분을 혼합하는 공정
조건 T3: 본 발명의 제조 방법이, 공정 A''', 공정 B2'', 공정 B3 및 하기 공정 C3'을 포함한다.
공정 A''': 산분해성 수지와, SP값이 18.5MP1/2 미만인 제1 용제를 포함하고, 또한 고형분 농도가 5.0~20.0질량%인 제1 용액을 조제하는 공정
공정 B2'': 특정 광산발생제와, SP값이 18.5MP1/2 이상인 제2 용제를 포함하는 제2 용액을 조제하는 공정
공정 B3: 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 공정
공정 C3': 공정 B3을 거쳐 얻어진 용액(제3 용액)에 대하여, 추가로 제1 용제와, 레지스트 조성물에 배합되는 그 외의 성분을 혼합하는 공정
또한, 다가 염인 광산발생제 B 대신에 1가의 염인 상술한 산확산 제어제 N-1을 사용한 것 이외에는 레지스트 조성물 Re-1~Re-24의 각 조합 방법과 동일한 방법으로 레지스트 조성물 Re-1-1~Re-24-1을 조제한 결과, 조합 방법 1~3의 경우와 조합 방법 4~5의 경우에서, 형성되는 패턴의 결함 억제능에 차는 거의 관찰되지 않았다. 또, 산확산 제어제 N-1 대신에, 상술한 산확산 제어제 N-2, N-3, 또는 N-4를 사용한 경우에도, 조합 방법 1~3의 경우와 조합 방법 4~5의 경우에서, 형성되는 패턴의 결함 억제능에 차는 거의 관찰되지 않았다.
[EUV 노광용 레지스트 조성물의 조제]
표 7에 나타낸 각 성분을 고형분 농도가 1.3질량%가 되도록 혼합했다. 얻어진 혼합액을, 처음에 구멍 직경 5nm의 나일론제 필터, 다음에 구멍 직경 3nm의 폴리에틸렌제 필터, 마지막에 구멍 직경 1nm의 폴리에틸렌제 필터의 순번으로 여과함으로써 EUV 노광용 레지스트 조성물을 조제했다. 여기에서 말하는 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다.
표 7에 나타내는 조합 방법에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같다.
이하에, 표 7을 나타낸다. 또, 표 8에, 레지스트 조성물 Re-25~Re-41의 각각에 대하여, 수지 (A), 특정 광산발생제, 제1 용액, 제2 용액, 및 추가 첨가 용제의 관계를 정리하여 나타낸다.
표 8 중, "제1 용액-1"(및 "제1 용액-2")란 중, "SP값이 18.5 미만인지 아닌지"란에 있어서, 제1 용액-1(및 제1 용액-2)이 포함하는 제1 용제의 SP값이 18.5MPa1/2 미만인 경우를 "A", 18.5MPa1/2 이상인 경우를 "B"로 나타낸다. 또, "고형분 농도가 5.0~20.0질량%를 충족시키는지 아닌지"란에 있어서, 제1 용액-1(및 제1 용액-2)의 고형분 농도가 5.0~20.0질량%를 충족시키는 경우를 "A", 충족하지 않는 경우를 "B"로 나타낸다.
또, 표 8 중, "제2 용액-1"(및 "제2 용액-2")란 중, "SP값이 18.5MPa1/2 이상인지 아닌지"란에 있어서, 제2 용액-1(및 제2 용액-2)이 포함하는 제2 용제의 SP값이 18.5MPa1/2 이상인 경우를 "A", 18.5MPa1/2 미만인 경우를 "B"로 나타낸다.
또, 표 8 중, "제1 용제의 SP값<제2 용제의 SP값"란은, 제1 용액에 포함되는 제1 용제의 SP값과, 제2 용액에 포함되는 제2 용제의 SP값의 대소 관계를 나타낸다. 구체적으로는, 제1 용제의 SP값<제2 용제의 SP값의 관계를 충족시키는 경우를 "A", 충족하지 않는 경우를 "B"로 나타낸다.
또, 표 8 중, "추가 첨가 용제로서 제1 용제를 포함하는지 아닌지"란에 있어서, 추가 첨가 용제가 제1 용제 C-1~C-3을 포함하는 경우를 "A", 포함하지 않는 경우를 "B"로 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00088
[표 10]
Figure pct00089
[패턴 형성 및 결함 평가: EUV 노광]
〔패턴 형성 및 결함 평가 (3): EUV 노광, 알칼리 수용액 현상〕
실리콘 웨이퍼 상에 AL412(Brewer Science사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 30nm의 하층막을 형성했다. 그 위에, 표 7에 나타내는 EUV용 레지스트 조성물을 도포하고, 120℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 30nm의 감광성막을 형성했다.
감광성막에 대하여, EUV 노광 장치(Exitech사제, Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupol, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여, 얻어진 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여 패턴 조사를 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=40nm이며, 또한, 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다.
노광 후의 감광성막을 120℃에서 60초간 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한 후, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(TMAH, 2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 이어서 순수로 30초간 린스했다. 4000rpm의 회전수로 30초간 실리콘 웨이퍼를 회전시키고, 또한, 90℃에서 60초간 베이크함으로써, 피치 80nm, 라인폭 40nm(스페이스폭 40nm)의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴 웨이퍼를 Applied Materials사제 결함 평가 장치 UVision5로 검사하여, 결함 MAP을 작성했다. 그 후 SEMVision G4(Applied Materials사제)를 이용하여 결함의 화상을 취득하여, 실리콘 웨이퍼 1매당 실(實)결함수를 산출했다. 또한, 패턴 웨이퍼에 발생한 실결함은, 예를 들면, 도 1 및 도 2와 같은 화상으로서 관찰된다.
얻어진 실결함수를 하기 평가 기준에 따라 평가했다. 결함수가 적을수록 양호한 결과를 나타낸다. 평가 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
"S": 결함수가 50개 이하
"A": 결함수가 50개 초과 200개 이하
"B": 결함수가 200개 초과 300개 이하
"C": 결함수가 300개 초과 400개 이하
"D": 결함수가 400개 초과 500개 이하
"E": 결함수가 500개 초과
〔패턴 형성 및 결함 평가 (4): EUV 노광, 유기 용제 현상〕
현상액으로서 아세트산 뷰틸로 30초간 현상하고, 피치 80nm, 라인폭 40nm(스페이스폭 40nm)의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻은 것 이외에는, 상술한 〔패턴 형성 및 결함 평가 (3): EUV 노광, 알칼리 수용액 현상〕과 동일한 방법에 의하여 패턴 형성 및 결함수의 평가를 실시했다. 평가 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
이하에 표 9를 나타낸다.
표 9 중, "패턴 형성 방법"란에 있어서 (3)은 알칼리 수용액 현상을 나타내고, (4)는 유기 용제 현상을 나타낸다.
[표 11]
Figure pct00090
표 9의 결과로부터, 실시예의 제조 방법에 의하면, 결함이 억제되는 것이 명확하다. 한편, 비교예의 제조 방법에서는, 결함 억제성이 원하는 요구를 충족하지 않는 것이 명확하다.
표 9의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법이, 하기 조건 T1(바람직하게는 하기 조건 T2이며, 보다 바람직하게는 하기 조건 T3)을 충족시키는 경우, 결함이 보다 억제되는 것이 명확하다.
조건 T1: 본 발명의 제조 방법이, 공정 A, 공정 B2', 공정 B3 및 하기 공정 C2를 포함한다.
공정 A: 산분해성 수지 및 제1 용제를 포함하는 제1 용액을 조제하는 공정
공정 B2': 특정 광산발생제와, 상기 제1 용제보다 SP값이 높은 제2 용제를 포함하는 제2 용액을 조제하는 공정
공정 B3: 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 공정
공정 C2: 공정 B3을 거쳐 얻어진 용액(제3 용액)에 대하여, 추가로 레지스트 조성물에 배합되는 그 외의 성분을 혼합하는 공정
조건 T2: 본 발명의 제조 방법이, 공정 A', 공정 B2'', 공정 B3 및 하기 공정 C2를 포함한다.
공정 A': 산분해성 수지와, SP값이 18.5MP1/2 미만인 제1 용제를 포함하는 제1 용액을 조제하는 공정
공정 B2'': 특정 광산발생제와, SP값이 18.5MP1/2 이상인 제2 용제를 포함하는 제2 용액을 조제하는 공정
공정 B3: 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 공정
공정 C2: 공정 B3을 거쳐 얻어진 용액(제3 용액)에 대하여, 추가로 레지스트 조성물에 배합되는 그 외의 성분을 혼합하는 공정
조건 T3: 본 발명의 제조 방법이, 공정 A''', 공정 B2'', 공정 B3 및 하기 공정 C3'을 포함한다.
공정 A''': 산분해성 수지와, SP값이 18.5MP1/2 미만인 제1 용제를 포함하고, 또한 고형분 농도가 5.0~20.0질량%인 제1 용액을 조제하는 공정
공정 B2'': 특정 광산발생제와, SP값이 18.5MP1/2 이상인 제2 용제를 포함하는 제2 용액을 조제하는 공정
공정 B3: 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 공정
공정 C3': 공정 B3을 거쳐 얻어진 용액(제3 용액)에 대하여, 추가로 제1 용제와, 레지스트 조성물에 배합되는 그 외의 성분을 혼합하는 공정
또한, 다가 염인 광산발생제 B 대신에 1가의 염인 상술한 산확산 제어제 N-1을 사용한 것 이외에는 레지스트 조성물 Re-25~Re-41의 각 조합 방법과 동일한 방법으로 레지스트 조성물 Re-25-1~Re-41-1을 조제한 결과, 조합 방법 1~3의 경우와 조합 방법 4~5의 경우에서, 형성되는 패턴의 결함 억제능에 차는 거의 관찰되지 않았다. 또, 산확산 제어제 N-1 대신에, 상술한 산확산 제어제 N-2, N-3, 또는 N-4를 사용한 경우에도, 조합 방법 1~3의 경우와 조합 방법 4~5의 경우에서, 형성되는 패턴의 결함 억제능에 차는 거의 관찰되지 않았다.

Claims (7)

  1. 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대되는 수지와,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과,
    용제를 적어도 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법이며,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이, 하기 화합물 (I)~하기 화합물 (III)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고,
    상기 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대되는 수지 및 제1 용제를 포함하는 제1 용액과, 상기 화합물 (I)~화합물 (III)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 혼합하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제조하는,
    감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
    화합물 (I): 하기 구조 부위 X와 하기 구조 부위 Y를 각각 1개씩 갖는 화합물이며, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 하기 구조 부위 X에서 유래하는 하기 제1 산성 부위와 하기 구조 부위 Y에서 유래하는 하기 제2 산성 부위를 포함하는 산을 발생하는 화합물
    구조 부위 X: 음이온부위 A1 -과 양이온 부위 M1 +로 이루어지고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 HA1로 나타나는 제1 산성 부위를 형성하는 구조 부위
    구조 부위 Y: 음이온부위 A2 -와 양이온 부위 M2 +로 이루어지고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 구조 부위 X에서 형성되는 상기 제1 산성 부위와는 상이한 구조의 HA2로 나타나는 제2 산성 부위를 형성하는 구조 부위
    단, 화합물 (I)은, 하기 조건 I을 충족시킨다.
    조건 I: 상기 화합물 (I)에 있어서 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 + 및 상기 구조 부위 Y 중의 상기 양이온 부위 M2 +를 H+로 치환하여 이루어지는 화합물 PI가, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 +을 H+로 치환하여 이루어지는 HA1로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a1과, 상기 구조 부위 Y 중의 상기 양이온 부위 M2 +를 H+로 치환하여 이루어지는 HA2로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a2를 갖고, 또한 상기 산해리 상수 a1보다 상기 산해리 상수 a2 쪽이 크다.
    화합물 (II): 상기 구조 부위 X를 2개 이상과 상기 구조 부위 Y를 갖는 화합물이며, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 구조 부위 X에서 유래하는 상기 제1 산성 부위를 2개 이상과 상기 구조 부위 Y에서 유래하는 상기 제2 산성 부위를 포함하는 산을 발생하는 화합물
    단, 화합물 (II)는, 하기 조건 II를 충족시킨다.
    조건 II: 상기 화합물 (II)에 있어서 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 + 및 상기 구조 부위 Y 중의 상기 양이온 부위 M2 +를 H+로 치환하여 이루어지는 화합물 PII가, 상기 구조 부위 X 중의 상기 양이온 부위 M1 +을 H+로 치환하여 이루어지는 HA1로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a1과, 상기 구조 부위 Y 중의 상기 양이온 부위 M2 +를 H+로 치환하여 이루어지는 HA2로 나타나는 산성 부위에서 유래하는 산해리 상수 a2를 갖고, 또한 상기 산해리 상수 a1보다 상기 산해리 상수 a2 쪽이 크다.
    화합물 (III): 상기 구조 부위 X를 2개 이상과, 하기 구조 부위 Z를 갖는 화합물이며, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 상기 구조 부위 X에서 유래하는 상기 제1 산성 부위를 2개 이상과 상기 구조 부위 Z를 포함하는 산을 발생하는 화합물
    구조 부위 Z: 산을 중화 가능한 비이온성의 부위
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 용제의 SP값이 18.5MPa1/2 미만인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 용액과,
    상기 제1 용제보다 SP값이 큰 제2 용제 및 상기 화합물 (I)~화합물 (III)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 제2 용액을 혼합하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제조하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제2 용제의 SP값이 18.5MPa1/2 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 제1 용액의 고형분 농도가 5.0~20.0질량%이며,
    상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하여 얻어지는 제3 용액에, 추가로 상기 제1 용제를 혼합하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제조하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법에 의하여 얻어지는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는, 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 6에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
KR1020217040878A 2019-06-28 2020-04-28 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 KR102665652B1 (ko)

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