KR20210124392A - Euv광용 감광성 조성물, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

Euv광용 감광성 조성물, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

브리지 결함 억제성, 및 잔막 영역에서의 막 감소 억제성이 우수한 패턴을 형성 가능한 EUV광용 감광성 조성물을 제공한다. 또, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다. EUV광용 감광성 조성물은, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지 X와, 광산발생제를 포함하거나, 또는 광산발생기를 갖는 반복 단위를 포함하고, 또한 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되며, 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지 Y를 포함하고, 요건 1 및 요건 2를 모두 충족시킨다.

Description

EUV광용 감광성 조성물, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, EUV광용 감광성 조성물, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
IC(Integrated Circuit, 집적 회로) 및 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 감광성 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다.
리소그래피의 방법으로서는, 감광성 조성물에 의하여 레지스트막을 형성한 후, 얻어진 막을 노광하고, 그 후, 현상하는 방법을 들 수 있다. 특히, 최근, 노광 시에 EUV(Extreme ultraviolet)광을 이용하는 검토가 이루어지고 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1: 국제 특허공개공보 2018/193954호
EUV광은 파장 13.5nm이며, ArF(파장 193nm)광 등에 비하여, 보다 단파장이기 때문에, 동일한 감도로 노광되었을 때의 입사 포톤수가 적다. 그 때문에, 확률적으로 포톤의 수가 불균일한 "포톤 샷 노이즈"의 영향이 커, LER(line edge roughness)의 악화를 초래한다. 포톤 샷 노이즈를 줄이기 위해서는, 노광량을 크게 하여 입사 포톤수를 늘리는 방법이 있지만, 고감도화의 요구와 트레이드 오프가 된다. 또, 레지스트 막두께를 높여 흡수 포톤수를 늘리는 방법도 있지만, 해상성의 저하를 초래한다.
이에 대하여, 특허문헌 1에서는, 레지스트막 중에 EUV광 흡수 효율이 높은 원소를 많이 도입하여, 레지스트막의 EUV광의 흡수 효율을 향상시킴으로써 입사 포톤수를 늘리는 방법을 검토하고 있다.
이번에, 본 발명자는, 레지스트막의 EUV광의 흡수 효율과, 형성되는 패턴의 특성의 관계를 검토한 결과, EUV광 흡수 효율이 높은 원소가 레지스트막 중에 많이 포함될수록, 패턴 형성 시에, 현상 후의 잔막(殘膜) 영역(예를 들면, 알칼리 현상인 경우, 미노광부 영역이며, 유기 용제 현상인 경우, 노광부 영역이다.)에서의 막 감소가 커지는 것을 지견(知見)했다. 한편, 레지스트막 중에 있어서의 EUV광 흡수 효율이 높은 원소의 함유량을 저감시키면, 포톤 샷 노이즈의 영향에 따라, 형성되는 패턴에 브리지 결함이 다발하는 것도 지견했다.
따라서, 본 발명은, 브리지 결함 억제성, 및 잔막 영역에서의 막 감소 억제성이 우수한 패턴을 형성 가능한 EUV광용 감광성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 하기 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
〔1〕 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지 X와, 광산발생제를 포함하거나, 또는
광산발생기를 갖는 반복 단위를 포함하며, 또한 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지 Y를 포함하며,
요건 1 및 요건 2를 모두 충족시키는, EUV광용 감광성 조성물.
요건 1: 식 (1)로 구해지는 A값이 0.12 이상 0.14 미만이다.
식 (1): A=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)
[H]는, 상기 EUV광용 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 상기 전고형분 유래의 수소 원자의 몰비율을 나타내고, [C]는, 상기 EUV광용 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 상기 전고형분 유래의 탄소 원자의 몰비율을 나타내며, [N]은, 상기 EUV광용 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 상기 전고형분 유래의 질소 원자의 몰비율을 나타내고, [O]는, 상기 EUV광용 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 상기 전고형분 유래의 산소 원자의 몰비율을 나타내며, [F]는, 상기 EUV광용 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 상기 전고형분 유래의 불소 원자의 몰비율을 나타내고, [S]는, 상기 EUV광용 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 상기 전고형분 유래의 황 원자의 몰비율을 나타내며, [I]는, 상기 EUV광용 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 상기 전고형분 유래의 아이오딘 원자의 몰비율을 나타낸다.
요건 2: 상기 수지 X 및 상기 수지 Y가, 각각, 후술하는 일반식 (A-1X)로 나타나는 반복 단위, 후술하는 일반식 (A-1Y)로 나타나는 반복 단위, 및 락톤 구조를 포함하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위를 2종 이상 포함한다.
〔2〕 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지 X와, 광산발생제를 포함하는, 〔1〕에 기재된 EUV광용 감광성 조성물.
〔3〕 EUV광용 감광성 조성물 중의 고형분 농도가, 5.0질량% 이하인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 EUV광용 감광성 조성물.
〔4〕 상기 광산발생제의 함유량이, 상기 EUV광용 감광성 조성물 중의 전고형분에 대하여 5~50질량%인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 EUV광용 감광성 조성물.
〔5〕 상기 광산발생제로부터 발생하는 산의 체적이, 300Å3 이상인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 EUV광용 감광성 조성물.
〔6〕 상기 락톤 구조를 포함하는 반복 단위가, 후술하는 일반식 (A-2Z)로 나타나는 반복 단위를 포함하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 EUV광용 감광성 조성물.
〔7〕 상기 일반식 (A-1X)로 나타나는 반복 단위가, 후술하는 일반식 (A-2X) 또는 후술하는 일반식 (A-3X)로 나타나는 반복 단위를 포함하는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 EUV광용 감광성 조성물.
〔8〕 상기 일반식 (A-1Y) 중, R2Y 및 R3Y 중 적어도 일방이 불소 원자를 포함하는 기인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 EUV광용 감광성 조성물.
〔9〕 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 EUV광용 감광성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 EUV광으로 노광하는 공정과,
알칼리 현상액을 이용하여, 상기 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
〔10〕 〔9〕에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 브리지 결함 억제성, 및 잔막 영역에서의 막 감소 억제성이 우수한 패턴을 형성 가능한 EUV광용 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다.
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광: Extreme Ultraviolet), X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서 표기되는 2가의 기의 결합 방향은, 특별히 설명하지 않는 한 제한되지 않는다. 예를 들면, "X-Y-Z"라는 일반식으로 나타나는 화합물 중의, Y가 -COO-인 경우, Y는, -CO-O-여도 되고, -O-CO-여도 된다. 또, 상기 화합물은 "X-CO-O-Z"여도 되고 "X-O-CO-Z"여도 된다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 한다)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소사제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서에 있어서의 산해리 상수 pKa란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내고, 예를 들면, 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 주식회사)에 정의된다. 산해리 상수 pKa의 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타낸다. 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여, 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있다. 혹은, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
1Å은 1×10-10m이다.
본 명세서에 있어서, 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
[EUV광용 감광성 조성물]
본 발명의 EUV광용 감광성 조성물(이하 "레지스트 조성물"이라고도 한다.)의 특징점으로서는, 후술하는 요건 1 및 요건 2를 모두 충족시키는 점을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 구성으로 함으로써 원하는 효과를 발현한다. 작용 메커니즘에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자는 이하와 같이 추측하고 있다.
요건 1에서 나타내는 A값이 0.14 미만임으로써, 형성되는 패턴의 잔막 영역(예를 들면, 알칼리 현상인 경우, 미노광부 영역이며, 유기 용제 현상인 경우, 노광부 영역이다.)에서의 막 감소가 억제될 수 있다. 한편, 요건 1의 A값이 0.12 이상이며, 또한 요건 2를 충족시킴으로써, 형성되는 패턴에 브리지 결함이 발생하기 어렵다.
즉, 본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 구성으로 함으로써, 브리지 결함 억제성, 및 잔막 영역에서의 막 감소 억제성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 포지티브형의 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형의 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 알칼리 현상용의 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물이어도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 전형적으로는, 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
이하, 먼저, 요건 1에 대하여 설명한다.
요건 1: 식 (1)로 구해지는 A값이 0.12 이상 0.14 미만이다.
상기 A값이 높을수록, 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막의 EUV광의 흡수 효율이 높아진다. A값은, 레지스트막의 질량 비율의 EUV광의 흡수 효율을 나타낸다.
식 (1): A=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)
A값으로서는, 그중에서도, 형성되는 패턴에 있어서의 브리지 결함의 보다 추가적인 억제성이 얻어지는 점에서, 0.13 이상이 바람직하다.
또한, 식 (1) 중, [H]는, 레지스트 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 수소 원자의 몰비율을 나타내고, [C]는, 레지스트 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 탄소 원자의 몰비율을 나타내며, [N]은, 레지스트 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 질소 원자의 몰비율을 나타내고, [O]는, 레지스트 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 산소 원자의 몰비율을 나타내며, [F]는, 레지스트 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 불소 원자의 몰비율을 나타내고, [S]는, 레지스트 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 황 원자의 몰비율을 나타내며, [I]는, 레지스트 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 아이오딘 원자의 몰비율을 나타낸다.
예를 들면, 레지스트 조성물이 수지 X, 광산발생제, 산확산 제어제, 및 용제를 포함하는 경우, 상기 수지 X, 상기 광산발생제, 및 상기 산확산 제어제가 고형분에 해당한다. 즉, 전고형분의 전체 원자란, 상기 수지 유래의 전체 원자, 상기 광산발생제 유래의 전체 원자, 및 상기 산확산 제어제 유래의 전체 원자의 합계에 해당한다. 예를 들면, [H]는, 전고형분의 전체 원자에 대한, 전고형분 유래의 수소 원자의 몰비율을 나타내고, 상기 예에 근거하여 설명하면, [H]는, 상기 수지 유래의 전체 원자, 상기 광산발생제 유래의 전체 원자, 및 상기 산확산 제어제 유래의 전체 원자의 합계에 대한, 상기 수지 유래의 수소 원자, 상기 광산발생제 유래의 수소 원자, 및 상기 산확산 제어제 유래의 수소 원자의 합계의 몰비율을 나타내게 된다.
또한, 고형분이란, 조성물 중의 용제를 제외한 성분을 의도하고, 용제 이외의 성분이면 액상 성분이어도 고형분으로 간주한다.
A값의 산출은, 레지스트 조성물 중의 전고형분의 구성 성분의 구조, 및 함유량이 이미 알려진 경우에는, 함유되는 원자수비를 계산하여, 산출할 수 있다. 또, 구성 성분이 알려지지 않은 경우이더라도, 레지스트 조성물의 용제 성분을 증발시켜 얻어진 레지스트막에 대하여, 원소 분석 등의 해석적인 수법에 의하여 구성 원자수비를 산출 가능하다.
다음으로, 본 발명의 레지스트 조성물의 각종 성분과, 본 발명의 레지스트 조성물이 충족시키는 요건 2에 대하여 설명한다.
〔산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지〕
본 발명의 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지(이하, "수지 (A)"라고도 한다)를 포함한다.
또, 후술하는 바와 같이, 수지 (A)는, 광산발생기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지이며, 광산발생기를 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 것을 "수지 X"라고 칭하고, 광산발생기를 갖는 반복 단위를 포함하며, 또한 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지를 "수지 Y"라고 칭하는 경우가 있다. 레지스트 조성물이 수지 Y를 포함하는 경우, 레지스트 조성물은 광산발생제를 포함하지 않아도 된다.
그중에서도, 수지 (A)는, 산해리 상수(pKa)가 13 이하인 산기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 산기의 산해리 상수로서는, 3~13이 보다 바람직하고, 5~10이 더 바람직하다.
상기 소정의 pKa의 산기를 갖는 경우, 레지스트 조성물의 보존 안정성이 우수하여, 현상이 보다 양호하게 진행된다.
산해리 상수(pKa)가 13 이하인 산기로서는, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기, 및 설폰아마이드기 등을 들 수 있다.
수지 (A)가, pKa가 13 이하인 산기를 갖는 경우, 수지 (A) 중에 있어서의 산기의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 0.2~6.0mmol/g의 경우가 많다. 그중에서도, 0.8~6.0mmol/g이 바람직하고, 1.2~5.0mmol/g이 보다 바람직하며, 1.6~4.0mmol/g이 더 바람직하다. 산기의 함유량이 상기 범위 내이면, 현상이 양호하게 진행되어, 형성되는 패턴 형상이 우수하고, 해상성도 우수하다.
수지 (A)는, 통상, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대되는 기(이하, "산분해성기"라고도 한다)를 포함하고, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
<산분해성기를 갖는 반복 단위>
산분해성기란, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 말한다. 산분해성기는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이 반복 단위를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.
극성기로서는, 알칼리 가용성기가 바람직하고, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 인산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기, 및 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
그중에서도, 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 또는 설폰산기가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로서는, 예를 들면, 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y2): -C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y3): -C(R36)(R37)(OR38)
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1) 및 식 (Y2) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 알켄일기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는 아릴기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 또한, Rx1~Rx3 전부가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
그중에서도, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
Rx1~Rx3의 알켄일기로서는, 바이닐기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기가 바람직하다. Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 혹은 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 혹은 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 1개가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기, 또는 바이닐리덴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기는, 사이클로알케인환을 구성하는 에틸렌기의 1개 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
식 (Y1) 또는 식 (Y2)로 나타나는 기는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
식 (Y3) 중, R36~R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다. R36은 수소 원자인 것도 바람직하다.
또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기에는, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나 이상이, 산소 원자 등의 헤테로 원자 및/또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또, R38은, 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기와 서로 결합하여, 환을 형성해도 된다. R38과 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기가 서로 결합하여 형성하는 기는, 메틸렌기 등의 알킬렌기가 바람직하다.
식 (Y3)으로서는, 하기 식 (Y3-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 아릴기를 조합한 기)를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기, 알데하이드기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
알킬기 및 사이클로알킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또한, L1 및 L2 중 일방은 수소 원자이며, 타방은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기인 것이 바람직하다.
Q, M, 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
패턴의 미세화의 점에서는, L2가 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 3급 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 2급 알킬기로서는, 아이소프로필기, 사이클로헥실기 또는 노보닐기를 들 수 있고, 3급 알킬기로서는, tert-뷰틸기 또는 아다만테인기를 들 수 있다. 이들 양태에서는, Tg(유리 전이 온도) 및 활성화 에너지가 높아지기 때문에, 막 강도의 담보에 더하여, 포깅(fogging)의 억제가 가능하다.
식 (Y4) 중, Ar은, 방향환기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.
반복 단위의 산분해성이 우수한 점에서, 극성기를 보호하는 탈리기에 있어서, 극성기(또는 그 잔기)에 비방향족환이 직접 결합하고 있는 경우, 상기 비방향족환 중의, 상기 극성기(또는 그 잔기)와 직접 결합하고 있는 환원 원자에 인접하는 환원 원자는, 치환기로서 불소 원자 등의 할로젠 원자를 갖지 않는 것도 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기는, 그 외에도, 3-메틸-2-사이클로펜텐일기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 2-사이클로펜텐일기, 및 1,1,4,4-테트라메틸사이클로헥실기와 같은 치환기(알킬기 등)를 갖는 사이클로헥실기여도 된다.
산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내며, R2는 산의 작용에 의하여 탈리되어, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다. 단, L1, R1, 및 R2 중 적어도 하나는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는다.
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타낸다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기로서는, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기 등), 및 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다. 그중에서도, L1로서는, -CO-, 또는 -아릴렌기-불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖는 알킬렌기-가 바람직하다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기가 바람직하다.
알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬렌기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 2 이상이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.
R1은, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
상기 알킬기는, 할로젠 원자 이외의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
R2는, 산의 작용에 의하여 탈리되어, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다.
그중에서도, 탈리기로서는, 식 (Z1)~(Z4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Z1): -C(Rx11)(Rx12)(Rx13)
식 (Z2): -C(=O)OC(Rx11)(Rx12)(Rx13)
식 (Z3): -C(R136)(R137)(OR138)
식 (Z4): -C(Rn1)(H)(Ar1)
식 (Z1), (Z2) 중, Rx11~Rx13은, 각각 독립적으로, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알켄일기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 또한, Rx11~Rx13 전부가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx11~Rx13 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx11~Rx13은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 점 이외에는, 상술한 (Y1), (Y2) 중의 Rx1~Rx3과 동일하며, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 및 아릴기의 정의 및 적합 범위와 동일하다.
식 (Z3) 중, R136~R138은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기를 나타낸다. R137과 R138은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기로서는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아랄킬기, 및 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 들 수 있다.
또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기에는, 불소 원자 및 아이오딘 원자 이외에, 산소 원자 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 즉, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 예를 들면, 메틸렌기의 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또, R138은, 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기와 서로 결합하여, 환을 형성해도 된다. 이 경우, R138과 반복 단위의 주쇄가 갖는 다른 치환기가 서로 결합하여 형성하는 기는, 메틸렌기 등의 알킬렌기가 바람직하다.
식 (Z3)으로서는, 하기 식 (Z3-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
여기에서, L11 및 L12는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기; 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
M1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q1은, 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아릴기; 아미노기; 암모늄기; 머캅토기; 사이아노기; 알데하이드기; 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
식 (Z4) 중, Ar1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 방향환기를 나타낸다. Rn1은, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. Rn1과 Ar1은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상, 또는 분기쇄상), 사이클로알킬기(단환 혹은 다환), 알켄일기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는 아릴(단환 혹은 다환)기를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3 전부가 알킬기(직쇄상, 또는, 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환(단환 또는 다환의 사이클로알킬기 등)을 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알킬기, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 아실기, 및 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알콕시기를 들 수 있으며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xa1로서는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 방향환기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기, 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. T가 -COO-Rt-기를 나타내는 경우, Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
Rx1~Rx3의 알켄일기로서는, 바이닐기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 그 외에도, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기의 1개가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기, 또는 바이닐리덴기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 사이클로알킬기는, 사이클로알케인환을 구성하는 에틸렌기의 1개 이상이, 바이닐렌기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있다. 치환기 중의 탄소수는, 8 이하가 바람직하다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한, T가 단결합을 나타내는 반복 단위)이다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 80질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 식 중, Xa1은 H, CH3, CF3, 및 CH2OH 중 어느 하나, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 또는, 아릴기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
<특정 반복 단위: 요건 2>
본 발명의 레지스트 조성물은, 요건 2를 충족시킨다. 즉, 수지 (A)는, 후술하는 일반식 (A-1X)로 나타나는 반복 단위, 후술하는 일반식 (A-1Y)로 나타나는 반복 단위, 및 락톤 구조를 포함하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위(이하 "특정 반복 단위"라고도 한다.)를 2종 이상 포함한다.
이하에 있어서, 특정 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
(일반식 (A-1X)로 나타나는 반복 단위)
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (A-1X) 중, R1X는, 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
R1X로 나타나는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상이 바람직하다. 또, 그 탄소수로서는 특별히 제한되지 않지만, 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
R1X로 나타나는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기로서는, 그중에서도, 메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기가 바람직하다.
R1X로 나타나는 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자 또는 아이오딘 원자가 바람직하며, 불소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (A-1X) 중, A는, (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
A로 나타나는 (n+1)가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않지만, (n+1)가의 탄화 수소환기, (n+1)가의 복소환기, 또는 후술하는 일반식 (A-1XX)로 나타나는 기가 바람직하다.
상기 (n+1)가의 탄화 수소환기로서는, 예를 들면, (n+1)가의 지방족 탄화 수소환기 및 (n+1)가의 방향족 탄화 수소환기를 들 수 있다. (n+1)가의 탄화 수소환기를 구성하는 탄화 수소환의 환원수는, 특별히 제한되지 않지만, 5~10이 바람직하다.
(n+1)가의 지방족 탄화 수소환기를 구성하는 지방족 탄화 수소환으로서는, 단환 구조 및 다환 구조 중 어느 것이어도 된다. 또한, 지방족 탄화 수소환이 다환 구조인 경우, 다환 구조에 포함되는 환의 적어도 하나가 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화 수소환의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 5~10이 보다 바람직하고, 5 또는 6이 더 바람직하다. 지방족 탄화 수소환의 구체예로서는, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 사이클로헵테인환, 사이클로옥테인환, 노보넨환, 및 아다만테인환을 들 수 있다. 그중에서도, 사이클로헥세인환, 노보넨환, 또는 아다만테인환이 바람직하다.
(n+1)가의 방향족 탄화 수소환기를 구성하는 방향족 탄화 수소환으로서는, 단환 구조 및 다환 구조 중 어느 것이어도 된다. 또한, 방향족 탄화 수소환이 다환 구조인 경우, 다환 구조에 포함되는 환의 적어도 하나가 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화 수소환의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 6~18이 바람직하고, 6~10이 보다 바람직하다. 방향족 탄화 수소환의 구체예로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 및 플루오렌환을 들 수 있다. 그중에서도, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
상기 (n+1)가의 복소환기로서는, (n+1)가의 지방족 복소환기 및 (n+1)가의 방향족 복소환기를 들 수 있다. (n+1)가의 복소환기를 구성하는 복소환의 환원수는 특별히 제한되지 않지만, 5~10의 경우가 많다.
(n+1)가의 지방족 복소환기를 구성하는 지방족 복소환으로서는, 단환 구조 및 다환 구조 중 어느 것이어도 된다. 또한, 지방족 복소환이 다환 구조인 경우, 다환 구조에 포함되는 환의 적어도 하나가 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다.
상기 지방족 복소환이 포함하는 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자를 들 수 있다. 상기 지방족 복소환의 환원수는 특별히 제한되지 않지만, 5~10이 바람직하다. 상기 지방족 복소환의 구체예로서는, 예를 들면, 옥솔레인환, 옥세인환, 피페리딘환, 및 피페라진환을 들 수 있다. 또한, 지방족 복소환으로서는, 환을 구성하는 -CH2-가 -CO-로 치환된 것이어도 되고, 예를 들면, 프탈이미드환 등을 들 수 있다.
(n+1)가의 방향족 복소환기를 구성하는 방향족 복소환으로서는, 단환 구조 및 다환 구조 중 어느 것이어도 된다. 또한, 방향족 복소환이 다환 구조인 경우, 다환 구조에 포함되는 환의 적어도 하나가 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다.
상기 방향족 복소환기가 포함하는 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자를 들 수 있다. 방향족 복소환의 환원수는 특별히 제한되지 않지만, 5~18이 바람직하다. 상기 방향족 복소환의 구체예로서는, 예를 들면, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트라이아진환, 싸이오펜환, 싸이아졸환, 및 이미다졸환을 들 수 있다.
또한, A로 나타나는 (n+1)가의 연결기로서 예시한 상기 (n+1)가의 탄화 수소환기 및 상기 (n+1)가의 복소환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
다음으로, 상술한 일반식 (A-1XX)로 나타나는 기에 대하여 설명한다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (A-1XX) 중, L1X는, 2가의 연결기를 나타낸다.
L1X로 나타나는 2가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 2가의 지방족 탄화 수소기(직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~20인 것이 바람직하며, 예를 들면, 알킬렌기, 알켄일렌기, 및 알카인일렌기를 들 수 있다.), -O-, -S-, -SO2-, -NR2X-, -CO-, 및 이들을 2종 이상 조합한 기를 들 수 있다. 여기에서, R2X는, 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. 또한, 상기 2가의 연결기 중의 수소 원자는, 할로젠 원자 등의 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
L1X로 나타나는 2가의 연결기로서는, 그중에서도, 탄소수 1~20의 알킬렌기, -O-, -CO-, 또는 이들을 2종 이상 조합한 기가 바람직하다.
일반식 (A-1XX) 중, A1X는, (n+1)가의 탄화 수소환기 또는 (n+1)가의 복소환기를 나타낸다.
A1X로 나타나는 (n+1)가의 탄화 수소환기 및 (n+1)가의 복소환기로서는, A로 나타나는 (n+1)가의 연결기로서 예시한 (n+1)가의 탄화 수소환기 및 (n+1)가의 복소환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
일반식 (A-1XX) 중, *1은, 주쇄와의 결합 위치(바꾸어 말하면, 일반식 (A-1X) 중에 명시되는, R1X가 치환된 탄소 원자와의 결합 위치)를 나타낸다. *2는, 일반식 (A-1X) 중에 명시되는, 수산기가 치환된 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다. n은, 일반식 (A-1X) 중의 n과 동일한 의미이다.
A로 나타나는 (n+1)가의 연결기로서는, 그중에서도, (n+1)가의 탄화 수소환기, 또는 후술하는 일반식 (A-1XX)로 나타나는 기(단, A1X는 탄화 수소환을 나타낸다.)가 바람직하다.
일반식 (A-1XX) 중, L2X는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L2X로 나타나는 2가의 연결기로서는, 상술한 L1X로 나타나는 2가의 연결기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
일반식 (A-1X) 중, n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
n으로서는 특별히 제한되지 않고, 1~6이 바람직하며, 1~3이 보다 바람직하다.
일반식 (A-1X)로 나타나는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (A-2X) 또는 하기 일반식 (A-3X)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (A-1X)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 예시한다. 또한, 이하의 구체예 중, Rc는, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(일반식 (A-1Y)로 나타나는 반복 단위)
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (A-1Y) 중, X는, -CO-, -SO-, 또는 -SO2-를 나타낸다.
X로서는, 그중에서도 -CO-가 바람직하다.
일반식 (A-1Y) 중, R1Y~R3Y는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
R1Y~R3Y로 나타나는 유기기로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 알킬기(직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다.), 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 알콕시카보닐기(-COOR: R은, 알킬기를 나타낸다.), 및 알킬카보닐옥시기(-OCOR: R은, 알킬기를 나타낸다.) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 상기 알켄일기, 상기 알콕시카보닐기, 및 상기 알킬카보닐옥시기 중의 알킬기에 있어서의 수소 원자는, 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 불소 원자, 아이오딘 원자, 및 수산기 등을 들 수 있다.
특히, R1Y로서는, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
또, R2Y 및 R3Y로서는, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1~10의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시카보닐기(-COOR: R은 탄소수 1~10의 알킬기), 또는 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐옥시기(-OCOR: R은 탄소수 1~10의 알킬기)가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 불화 알킬기(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기), 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알콕시카보닐기(-COOR: R은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기), 또는 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐옥시기(-OCOR: R은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기)가 보다 바람직하다. 그중에서도, R2Y 및 R3Y 중 적어도 일방이, 불화 알킬기 등의 불소 원자를 포함하는 기인 것이 바람직하다.
일반식 (A-1Y) 중, L은, 환원 원자로서 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자를 들 수 있다.
L로 나타나는 2가의 연결기로서는, -O-, -S-, -N(R4Y)-, -SO-, 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6으로 나타나는 알킬렌기를 조합한 기, 또는 -O-, -S-, -N(R4Y)-, -SO-, 혹은 -SO2-가 바람직하고, -O-, -S-, 및 -N(R4Y)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~3으로 나타나는 알킬렌기를 조합한 기, 또는 -O-, -S-, 혹은 -N(R4Y)-가 보다 바람직하며, -O-치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기-, 또는 -S-치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기-가 더 바람직하다.
R4Y는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R4Y로 나타나는 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~10의 알킬기를 들 수 있다.
일반식 (A-1Y)에 있어서, X, N, L, 식 중에 명시되는 주쇄에 결합하는 탄소 원자, 및, 식 중에 명시되는 R2Y 및 R3Y가 치환된 탄소 원자로 형성되는 환의 환원수는 특별히 제한되지 않지만, 5~8이 바람직하고, 5 또는 6이 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다.
일반식 (A-1Y)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 예시한다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(락톤 구조를 포함하는 반복 단위)
락톤 구조로서는 특별히 제한되지 않지만, 5~7원환 락톤 구조가 바람직하고, 바이사이클로 구조 혹은 스파이로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있는 구조가 보다 바람직하다.
락톤 구조 부분은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 그중에서도, 전자 구인성기가 바람직하다. 전자 구인성기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 할로젠화 알킬기, 및 사이아노기 등을 들 수 있다.
락톤 구조를 포함하는 반복 단위로서는, 구체적으로는, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조의 환원 원자로부터, 수소 원자를 1개 이상 제거하여 이루어지는 락톤기를 갖는 반복 단위가 바람직하다. 락톤 구조를 포함하는 반복 단위는, 상기 락톤기를 측쇄에 갖는 반복 단위여도 되고, 상기 락톤기가 주쇄에 직접 결합한 반복 단위(구체적으로는, 락톤기의 환원 원자가 주쇄를 구성하는 것 같은 반복 단위를 의도한다.)여도 된다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중, Rb2는, 치환기를 나타낸다. Rb2로 나타나는 치환기로서는, 전자 구인성기가 바람직하다. 전자 구인성기로서는, 앞서 설명한 바와 같다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는, 달라도 되고, 또, 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (A-1Z)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식 (AI) 중, R1Z는, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
R1Z로 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1~4가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 또, 상기 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기 및 할로젠 원자를 들 수 있다.
R1Z로 나타나는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
R1Z로서는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더 바람직하다.
M1Z는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
M1Z로 나타나는 2가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기(단환 또는 다환 중 어느 것이어도 된다), -O-, -CO-, 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 나타낸다.
M1Z로 나타나는 2가의 연결기로서는, 그중에서도, -M1ZX-COO-, 또는 -M1ZX-OCO-로 나타나는 연결기가 바람직하다. M1ZX는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬렌기를 나타내고, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 또는 노보닐렌기가 바람직하며, 메틸렌기, 또는 에틸렌기가 보다 바람직하다. 또한, 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
V는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조의 환원 원자로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기를 나타낸다.
상기 일반식 (A-1Z)로 나타나는 반복 단위로서는, 그중에서도, 하기 일반식 (A-2Z)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
일반식 (A-2Z) 중, R2Z는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
R2Z로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 상술한 일반식 (A-1Z) 중의 R1Z로서 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
M2Z는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
M2Z로 나타나는 2가의 연결기로서는, 상술한 일반식 (A-1Z) 중의 M1Z로서 나타나는 2가의 연결기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Y는, 수소 원자 또는 전자 구인성기를 나타낸다.
전자 구인성기로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 할로젠화 알킬기, 및 사이아노기 등을 들 수 있다. 전자 구인성기로서는, 그중에서도, 할로젠 원자 또는 사이아노기가 바람직하고, 불소 원자 또는 사이아노기가 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위에, 광학 이성체가 존재하는 경우, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상이 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위를 이하에 예시한다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
수지 (A)는, 상술한 특정 반복 단위를 2종 이상 포함한다.
수지 (A)가, 특정 반복 단위로서 상술한 일반식 (A-1X)로 나타나는 반복 단위를 포함하고, 또한, 상기 일반식 (A-1X)로 나타나는 반복 단위가 상술한 일반식 (A-2X)로 나타나는 반복 단위 또는 일반식 (A-3X)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 경우, 막 감소가 보다 더 억제된 패턴을 형성할 수 있다.
수지 (A)가, 특정 반복 단위로서 상술한 락톤 구조를 포함하는 반복 단위를 포함하고, 또한, 상기 락톤 구조를 포함하는 반복 단위가 상술한 일반식 (A-2Z)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 경우, 브리지 결함이 보다 더 억제된 패턴을 형성할 수 있다.
특정 반복 단위의 합계 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 80질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하며, 60질량% 이하가 특히 바람직하다.
수지 (A)는, 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
예를 들면, 수지 (A)는, 이하의 A군으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
A군: 이하의 (20)~(29)의 반복 단위로 이루어지는 군.
(20) 후술하는, 산기를 갖는 반복 단위
(21) 후술하는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위
(22) 후술하는, 설톤기 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위
(23) 후술하는, 광산발생기를 갖는 반복 단위
(24) 후술하는, 일반식 (V-1) 또는 하기 일반식 (V-2)로 나타나는 반복 단위
(25) 후술하는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위
(26) 후술하는, 식 (B)로 나타나는 반복 단위
(27) 후술하는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위
(28) 후술하는, 식 (D)로 나타나는 반복 단위
(29) 후술하는, 식 (E)로 나타나는 반복 단위
수지 (A)로서는, 본 발명의 레지스트 조성물에 의하여 형성되는 레지스트막의 EUV 흡수 효율이 우수한 점에서, 불소 원자 및 아이오딘 원자 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 수지 (A)가 불소 원자 및 아이오딘 원자의 양방을 포함하는 경우, 수지 (A)는, 불소 원자 및 아이오딘 원자의 양방을 포함하는 1개의 반복 단위를 갖고 있어도 되고, 불소 원자를 갖는 반복 단위와 아이오딘 원자를 포함하는 반복 단위의 2종을 포함하고 있어도 된다.
또, 수지 (A)로서는, 본 발명의 레지스트 조성물에 의하여 형성되는 레지스트막의 EUV 흡수 효율이 우수한 점에서, 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
<산기를 갖는 반복 단위>
수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
수지 (A)는, 상술한 <산분해성기를 갖는 반복 단위>, 및 <특정 반복 단위>와는 별개로, 산기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 또, 여기에서 말하는 <산기를 갖는 반복 단위>는, 후술하는 <불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위>, <설톤기 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위>, 및 <광산발생기를 갖는 반복 단위> 등의, A군에 속하는 다른 종류의 반복 단위와는 다른 것이 바람직하다.
산기로서는, pKa가 13 이하인 산기가 바람직하다.
산기로서는, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기, 설폰아마이드기, 또는 아이소프로판올기 등이 바람직하다.
또, 상기 헥사플루오로아이소프로판올기는, 불소 원자의 하나 이상(바람직하게는 1~2개)이, 불소 원자 이외의 기(알콕시카보닐기 등)로 치환되어도 된다. 이와 같이 형성된 -C(CF3)(OH)-CF2-도, 산기로서 바람직하다. 또, 불소 원자의 하나 이상이 불소 원자 이외의 기로 치환되어, -C(CF3)(OH)-CF2-를 포함하는 환을 형성해도 된다.
산기를 갖는 반복 단위는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 된다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 식 (B)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
R3은, 수소 원자, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기를 나타낸다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기로서는, -L4-R8로 나타나는 기가 바람직하다. L4는, 단결합, 또는 에스터기를 나타낸다. R8은, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
L2는, 단결합, 또는 에스터기를 나타낸다.
L3은, (n+m+1)가의 방향족 탄화 수소환기, 또는 (n+m+1)가의 지환식 탄화 수소환기를 나타낸다. 방향족 탄화 수소환기로서는, 벤젠환기, 및 나프탈렌환기를 들 수 있다. 지환식 탄화 수소환기로서는, 단환이어도 되고, 다환이어도 되며, 예를 들면, 사이클로알킬환기를 들 수 있다. L3으로서는, 그중에서도, (n+m+1)가의 방향족 탄화 수소환기인 것이 바람직하다.
R6은, 수산기를 나타낸다.
R7은, 할로젠 원자를 나타낸다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자를 들 수 있다.
m은, 1 이상의 정수를 나타낸다. m은, 1~3의 정수가 바람직하고, 1~2의 정수가 바람직하다.
n은, 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. n은, 1~4의 정수가 바람직하다.
또한, (n+m+1)은, 1~5의 정수가 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
일반식 (I) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 그중에서도, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이며 단환형의 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42, R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 수산기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기를 들 수 있다. 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 및 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 또는 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 및 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기가 바람직하다. 또한, 상기 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기, 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43으로 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO-, 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합, 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 및 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
일반식 (1) 중,
A는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타낸다.
R은, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 알킬옥시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기를 나타내며, 복수 개 존재하는 경우에는 동일해도 되고 달라도 된다. 복수의 R을 갖는 경우에는, 서로 공동으로 환을 형성하고 있어도 된다. R로서는 수소 원자가 바람직하다.
a는 1~3의 정수를 나타낸다.
b는 0~(5-a)의 정수를 나타낸다.
산기를 갖는 반복 단위를 이하에 예시한다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
또한, 상기 반복 단위 중에서도, 이하에 구체적으로 기재하는 반복 단위가 바람직하다. 식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 2 또는 3을 나타낸다.
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하며, 60질량% 이하가 더 바람직하다.
<불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위>
수지 (A)는, 상술한 <산분해성기를 갖는 반복 단위>, <특정 반복 단위>, 및 <산기를 갖는 반복 단위>와는 별개로, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 또, 여기에서 말하는 <불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위>는, 후술하는 <설톤기 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위>, 및 <광산발생기를 갖는 반복 단위> 등의, A군에 속하는 다른 종류의 반복 단위와는 다른 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위로서는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00032
L5는, 단결합, 또는 에스터기를 나타낸다.
R9는, 수소 원자, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
R10은, 수소 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위를 이하에 예시한다.
[화학식 33]
Figure pct00033
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 50질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다.
수지 (A)의 반복 단위 중, 불소 원자 및 아이오딘 원자 중 적어도 일방을 포함하는 반복 단위의 합계 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 20질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하며, 40질량% 이상이 더 바람직하다. 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 100질량% 이하이다.
또한, 불소 원자 및 아이오딘 원자 중 적어도 일방을 포함하는 반복 단위로서는, 예를 들면, 특정 반복 단위 중의 일반식 (A-1X)로 나타나는 반복 단위, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고, 또한, 산기를 갖는 반복 단위, 및 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위를 들 수 있다.
<설톤기 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위>
수지 (A)는, 설톤기 및 카보네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위(이하, 총칭하여 "설톤기 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위"라고도 한다.)를 포함하고 있어도 된다.
설톤기 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위는, 헥사플루오로프로판올기 등의 산기를 갖지 않는 것도 바람직하다.
(설톤기를 갖는 반복 단위)
설톤기로서는, 설톤 구조를 갖고 있으면 된다.
설톤 구조로서는, 5~7원환 설톤 구조가 바람직하고, 그중에서도, 바이사이클로 구조 혹은 스파이로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 설톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있는 구조가 보다 바람직하다.
수지 (A)는, 하기 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조의 환원 원자로부터, 수소 원자를 1개 이상 제거하여 이루어지는 설톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또, 설톤기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 예를 들면, 설톤기의 환원 원자가, 수지 (A)의 주쇄를 구성해도 된다.
[화학식 34]
Figure pct00034
상기 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는, 달라도 되고, 또, 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
일반식 (AI) 중, Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 및 할로젠 원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 그중에서도, 단결합, 또는 -Ab1-CO2-로 나타나는 연결기가 바람직하다. Ab1은, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬렌기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 또는 노보닐렌기가 바람직하다.
V는, 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조의 환원 원자로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기를 나타낸다.
설톤기를 갖는 반복 단위에, 광학 이성체가 존재하는 경우, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상이 보다 바람직하다.
카보네이트기로서는, 환상 탄산 에스터기가 바람직하다.
환상 탄산 에스터기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
일반식 (A-1) 중, RA 1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
RA 2는, 치환기를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 RA 2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기가 바람직하다.
Z는, 식 중의 -O-CO-O-로 나타나는 기와 함께 단환 또는 다환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
설톤기 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위를 이하에 예시한다.
[화학식 37]
Figure pct00037
설톤기 및 카보네이트기의 1종 이상을 갖는 반복 단위의 합계 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 85질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하며, 70질량% 이하가 더 바람직하고, 60질량% 이하가 특히 바람직하다.
<광산발생기를 갖는 반복 단위>
수지 (A)는, 상기 이외의 반복 단위로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(이하 "광산발생기"라고도 한다)를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
이 경우, 이 광산발생기를 갖는 반복 단위가, 후술하는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물("광산발생제"라고도 한다.)에 해당한다고 생각할 수 있다.
이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pct00038
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. R40은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
광산발생기를 갖는 반복 단위를 이하에 예시한다.
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
그 외에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 [0094]~[0105]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
<일반식 (V-1) 또는 하기 일반식 (V-2)로 나타나는 반복 단위>
수지 (A)는, 하기 일반식 (V-1), 또는 하기 일반식 (V-2)로 나타나는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
하기 일반식 (V-1), 및 하기 일반식 (V-2)로 나타나는 반복 단위는 상술한 각종 반복 단위와는 다른 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00041
식 중,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기가 바람직하다.
n3은, 0~6의 정수를 나타낸다.
n4는, 0~4의 정수를 나타낸다.
X4는, 메틸렌기, 산소 원자, 또는 황 원자이다.
일반식 (V-1) 또는 (V-2)로 나타나는 반복 단위를 이하에 예시한다.
[화학식 42]
Figure pct00042
<주쇄의 운동성을 저하시키기 위한 반복 단위>
수지 (A)는, 발생산의 과잉된 확산 또는 현상 시의 패턴 붕괴를 억제할 수 있는 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 높은 쪽이 바람직하다. Tg는, 90℃보다 큰 것이 바람직하고, 100℃보다 큰 것이 보다 바람직하며, 110℃보다 큰 것이 더 바람직하고, 125℃보다 큰 것이 특히 바람직하다. 또한, 과도한 고(高)Tg화는 현상액에 대한 용해 속도 저하를 초래하기 때문에, Tg는 400℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수지 (A) 등의 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 이하의 방법으로 산출한다. 먼저, 폴리머 중에 포함되는 각 반복 단위만으로 이루어지는 호모폴리머의 Tg를, Bicerano법에 의하여 각각 산출한다. 이후, 산출된 Tg를, "반복 단위의 Tg"라고 한다. 다음으로, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대한, 각 반복 단위의 질량 비율(%)을 산출한다. 다음으로, Fox의 식(Materials Letters 62(2008) 3152 등에 기재)을 이용하여 각 질량 비율에 있어서의 Tg를 산출하고, 그들을 총합하여, 폴리머의 Tg(℃)로 한다.
Bicerano법은 Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York(1993) 등에 기재되어 있다. 또 Bicerano법에 따른 Tg의 산출은, 폴리머의 물성 개산(槪算) 소프트웨어 MDL Polymer(MDL Information Systems, Inc.)를 이용하여 행할 수 있다.
수지 (A)의 Tg를 크게 하기(바람직하게는, Tg를 90℃ 초과로 하기) 위해서는, 수지 (A)의 주쇄의 운동성을 저하시키는 것이 바람직하다. 수지 (A)의 주쇄의 운동성을 저하시키는 방법은, 이하의 (a)~(e)의 방법을 들 수 있다.
(a) 주쇄로의 벌키한 치환기의 도입
(b) 주쇄로의 복수의 치환기의 도입
(c) 주쇄 근방으로의 수지 (A) 간의 상호 작용을 유발하는 치환기의 도입
(d) 환상 구조에서의 주쇄 형성
(e) 주쇄로의 환상 구조의 연결
또한, 수지 (A)는, 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상을 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상을 나타내는 반복 단위의 종류는 특별히 제한되지 않고, Bicerano법에 의하여 산출되는 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상인 반복 단위이면 된다. 또한, 후술하는 식 (A)~식 (E)로 나타나는 반복 단위 중의 관능기의 종류에 따라서는, 호모폴리머의 Tg가 130℃ 이상을 나타내는 반복 단위에 해당한다.
(식 (A)로 나타나는 반복 단위)
상기 (a)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure pct00043
식 (A), RA는, 다환 구조를 갖는 기를 나타낸다. Rx는, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다. 다환 구조를 갖는 기란, 복수의 환 구조를 갖는 기이며, 복수의 환 구조는 축합되어 있어도 되고, 축합되어 있지 않아도 된다.
식 (A)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
상기 식 중, R은, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다.
Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR''' 또는 -COOR''': R'''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, Ra로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
또, R' 및 R''은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR''' 또는 -COOR''': R'''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R' 및 R''로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면, -COO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 및 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다.
m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다. m 및 n의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.
(식 (B)로 나타나는 반복 단위)
상기 (b)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (B)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure pct00047
식 (B) 중, Rb1~Rb4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, Rb1~Rb4 중 적어도 2개 이상이 유기기를 나타낸다.
또, 유기기 중 적어도 1개가, 반복 단위 중의 주쇄에 직접 환 구조가 연결되어 있는 기인 경우, 다른 유기기의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
또, 유기기 중 어느 것도 반복 단위 중의 주쇄에 직접 환 구조가 연결되어 있는 기가 아닌 경우, 유기기 중 적어도 2개 이상은, 수소 원자를 제외한 구성 원자의 수가 3개 이상인 치환기이다.
식 (B)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure pct00048
상기 식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등의 유기기를 들 수 있다.
R'은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R'로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.
(식 (C)로 나타나는 반복 단위)
상기 (c)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (C)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure pct00049
식 (C) 중, Rc1~Rc4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, Rc1~Rc4 중 적어도 하나가, 주쇄 탄소로부터 원자수 3 이내에 수소 결합성의 수소 원자를 갖는 기이다. 그중에서도, 수지 (A)의 주쇄 간의 상호 작용을 유발한 후, 원자수 2 이내(보다 주쇄 근방 측)에 수소 결합성의 수소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
식 (C)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure pct00050
상기 식 중, R은 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 및 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기) 등을 들 수 있다.
R'은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등의 유기기를 들 수 있다. 또한, 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
(식 (D)로 나타나는 반복 단위)
상기 (d)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (D)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure pct00051
식 (D) 중, "cyclic"은, 환상 구조로 주쇄를 형성하고 있는 기를 나타낸다. 환의 구성 원자수는 특별히 제한되지 않는다.
식 (D)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure pct00052
상기 식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 중, R'은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R'로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.
(식 (E)로 나타나는 반복 단위)
상기 (e)의 구체적인 달성 수단의 일례로서는, 수지 (A)에 식 (E)로 나타나는 반복 단위를 도입하는 방법을 들 수 있다. 또한, 식 (E)로 나타나는 반복 단위는, 상술한 특정 반복 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
[화학식 53]
Figure pct00053
식 (E) 중, Re는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다.
"cyclic"은, 주쇄의 탄소 원자를 포함하는 환상기이다. 환상기에 포함되는 원자수는 특별히 제한되지 않는다.
식 (E)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 54]
Figure pct00054
상기 식 중, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
R'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기, 수산기, 알콕시기, 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR'' 또는 -COOR'': R''은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기, 상기 아릴기, 상기 아랄킬기, 및 상기 알켄일기는, 각각, 치환기를 가져도 된다. 또, R'로 나타나는 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자로 치환되어 있어도 된다.
m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이하의 경우가 많고, 1 이하의 경우가 보다 많다.
또, 식 (E-2), 식 (E-4), 식 (E-6), 및 식 (E-8) 중, 2개의 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (E)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 60질량% 이하가 바람직하고 55질량% 이하가 보다 바람직하다.
<설톤기, 카보네이트기, 수산기, 사이아노기, 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위>
수지 (A)는, 설톤기, 카보네이트기, 수산기, 사이아노기, 및 알칼리 가용성기로부터 선택되는 적어도 1종류의 기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
수지 (A)가 갖는 설톤기 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위로서는, 상술한 <설톤기 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위>에서 설명한 반복 단위를 들 수 있다. 바람직한 함유량도 상술한 <설톤기 또는 카보네이트기를 갖는 반복 단위>에서 설명한 바와 같다.
수지 (A)는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AIIa)~(AIId)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure pct00055
일반식 (AIIa)~(AIId)에 있어서,
R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 1개는, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자이다. 보다 바람직하게는, R2c~R4c 중 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 상한값으로서는, 40질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 56]
Figure pct00056
수지 (A)는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성기로서는, 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기)를 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 수지 (A)가 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 포함함으로써, 콘택트 홀 용도에서의 해상성이 증가한다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 및 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위, 또는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 연결기는, 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 그 상한값으로서는, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 57]
Figure pct00057
<지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위>
수지 (A)는, 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가져도 된다. 이로써 액침 노광 시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감시킬 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서, 예를 들면, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 다이아다만틸(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸일(메트)아크릴레이트, 또는 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위 등을 들 수 있다.
<수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위>
수지 (A)는, 수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
[화학식 58]
Figure pct00058
일반식 (III) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R5가 갖는 환상 구조에는, 단환식 탄화 수소기 및 다환식 탄화 수소기가 포함된다. 단환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 3~12(보다 바람직하게는 탄소수 3~7)의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기를 들 수 있다.
다환식 탄화 수소기로서는, 환 집합 탄화 수소기 및 가교환식 탄화 수소기를 들 수 있다.
가교환식 탄화 수소환으로서는, 2환식 탄화 수소환, 3환식 탄화 수소환, 및 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환으로서는, 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합된 축합환도 포함된다.
가교환식 탄화 수소기로서, 노보닐기, 아다만틸기, 바이사이클로옥탄일기, 또는 트라이사이클로[5,2,1,02,6]데칸일기가 바람직하고, 노보닐기 또는 아다만틸기가 보다 바람직하다.
지환식 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 할로젠 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 하이드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 브로민 원자, 염소 원자, 또는 불소 원자가 바람직하다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 또는 t-뷰틸기가 바람직하다.
상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 하이드록실기, 또는 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
보호기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카보닐기, 및 아랄킬옥시카보닐기를 들 수 있다.
알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
치환 메틸기로서는, 메톡시메틸기, 메톡시싸이오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-뷰톡시메틸기, 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하다.
치환 에틸기로서는, 1-에톡시에틸기, 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하다.
아실기로서는, 폼일기, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 및 피발로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기가 바람직하다.
알콕시카보닐기로서는, 탄소수 1~4의 알콕시카보닐기가 바람직하다.
수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~40질량%가 바람직하고, 0~20질량%가 보다 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 59]
Figure pct00059
<그 외의 반복 단위>
수지 (A)는, 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위를 더 가져도 된다.
예를 들면 수지 (A)는, 옥사싸이에인환기를 갖는 반복 단위, 옥사졸론환기를 갖는 반복 단위, 다이옥세인환기를 갖는 반복 단위, 및 하이단토인환기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
이와 같은 반복 단위를 이하에 예시한다.
[화학식 60]
Figure pct00060
수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 해상력, 내열성, 및 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 수지 (A)의 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 보다 더 억제할 수 있다. 또, 현상성의 열화, 및 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것도 보다 더 억제할 수 있다.
수지 (A)의 분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.2~3.0이 보다 바람직하며, 1.2~2.0이 더 바람직하다. 분산도가 작을수록, 해상도, 및 레지스트 형상이 보다 우수하고, 또한, 레지스트 패턴의 측벽이 보다 매끄러워, 러프니스성도 보다 우수하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 수지 (A)의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
〔광산발생제〕
레지스트 조성물은, 광산발생제를 포함하고 있어도 된다. 광산발생제는, EUV광의 노광에 의하여 산을 발생하는 화합물이다.
광산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
광산발생제가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 수지 (A)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
본 발명에 있어서, 광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제로서는, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, EUV광의 조사에 의하여, 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 분자 중에 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 광산발생제가 보다 바람직하다.
상기 유기산으로서, 예를 들면, 설폰산(지방족 설폰산, 방향족 설폰산, 및 캄퍼설폰산 등), 카복실산(지방족 카복실산, 방향족 카복실산, 및 아랄킬카복실산 등), 카보닐설폰일이미드산, 비스(알킬설폰일)이미드산, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드산 등을 들 수 있다.
광산발생제로부터 발생하는 산의 체적은 특별히 제한되지 않지만, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여, 해상성을 양호하게 하는 점에서, 240Å3 이상이 바람직하고, 300Å3 이상이 보다 바람직하며, 350Å3 이상이 더 바람직하고, 400Å3 이상이 특히 바람직하다. 또한, 감도 또는 도포 용제에 대한 용해성의 점에서, 광산발생제로부터 발생하는 산의 체적은, 1500Å3 이하가 바람직하고, 1000Å3 이하가 보다 바람직하며, 700Å3 이하가 더 바람직하다.
상기 체적의 값은, 후지쓰 주식회사제의 "WinMOPAC"를 이용하여 구한다. 상기 체적의 값의 계산에 있어서는, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로 하여 MM(Molecular Mechanics) 3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 최안정 입체 배좌를 결정하며, 그 후, 이들 최안정 입체 배좌에 대하여 PM(Parameterized Model number) 3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
광산발생제로부터 발생하는 산의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 산의 확산을 억제하여, 해상성을 양호하게 하는 점에서, 광산발생제로부터 발생하는 산과 수지 (A)의 사이의 상호 작용이 강한 것이 바람직하다. 이 점에서, 광산발생제로부터 발생하는 산이 유기산인 경우, 예를 들면, 설폰산기, 카복실산기, 카보닐설폰일이미드산기, 비스설폰일이미드산기, 및 트리스설폰일메타이드산기 등의 유기산기, 이외에, 극성기를 더 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 예를 들면, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 아실기, 설포기, 설폰일옥시기, 설폰아마이드기, 싸이오에터기, 싸이오에스터기, 유레아기, 카보네이트기, 카바메이트기, 하이드록실기, 및 머캅토기를 들 수 있다.
발생하는 산이 갖는 극성기의 수는 특별히 제한되지 않고, 1개 이상인 것이 바람직하고, 2개 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 과잉된 현상을 억제하는 관점에서, 극성기의 수는, 6개 미만인 것이 바람직하고, 4개 미만인 것이 보다 바람직하다.
광산발생제로서는, 이하에 예시하는 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하다. 또한, 예의 일부에는, 체적의 계산값을 부기(付記)하고 있다(단위 Å3).
[화학식 61]
Figure pct00061
[화학식 62]
Figure pct00062
[화학식 63]
Figure pct00063
그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 광산발생제는, 음이온부 및 양이온부로 이루어지는 광산발생제인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 광산발생제는, 하기 일반식 (ZI), 또는 일반식 (ZII)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 64]
Figure pct00064
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 또는 펜틸렌기 등)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면, 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 및 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 및 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기가 바람직하다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향환기로서는, 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 및 나프틸기를 들 수 있다.
상기에서 든 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기가 가질 수 있는 치환기의 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 및 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20)를 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 나프틸뷰틸기를 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면, 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 및 사이클로알킬아릴옥시설폰일기를 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 이로써, 산 강도가 증가한다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면, 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 및 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -)를 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 혹은 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 그중에서도, 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(바람직하게는 탄소수 4~8), 또는 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온이 보다 바람직하고, 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 또는 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이 더 바람직하다.
산 강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직하다.
[화학식 65]
Figure pct00065
식 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R1 및 R2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기로서는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf로서는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. Xf의 구체예로서는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및 CH2CH2C4F9 등을 들 수 있고, 그중에서도, 불소 원자, 또는 CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 치환기 중의 탄소수는 1~4가 바람직하다. 치환기로서는, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및 CH2CH2C4F9 등을 들 수 있고, 그중에서도, CF3이 바람직하다.
R1 및 R2로서는, 불소 원자 또는 CF3이 바람직하다.
x는 1~10의 정수가 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5의 정수가 바람직하고, 0~3의 정수가 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 및 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있으며, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 그중에서도, -COO-, -OCO-, -CO-, 또는 -O-가 바람직하고, -COO-, 또는 -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 방향환기, 및 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니고, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함한다) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 그 외에도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키한 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF(Mask Error Enhancement Factor) 향상의 관점에서 바람직하다.
방향환기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 및 안트라센환 등을 들 수 있다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환 등 유래의 기를 들 수 있다. 그중에서도, 퓨란환, 싸이오펜환, 및 피리딘환 유래의 기가 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조도 들 수 있고, 구체예로서는, 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 알킬기(직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직하다), 사이클로알킬기(단환, 및 다환 중 어느 것이어도 되고, 다환인 경우 스파이로환이어도 된다. 탄소수는 3~20이 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직하다), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 전부가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 및 나프틸기 등의 외에, 인돌 잔기, 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다.
R201~R203의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 또는 n-뷰틸기 등이 보다 바람직하다.
R201~R203의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기가 바람직하고, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 사이클로헵틸기가 보다 바람직하다.
이들 기가 가져도 되는 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 및 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있다.
일반식 (ZII) 중,
R204~R205는, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기, 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기로서는, 상술한 일반식 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기로서 설명한 기와 동일하다.
R204~R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
광산발생제로서는, 일본 공개특허공보 2014-41328호의 단락 [0368]~[0377], 및 일본 공개특허공보 2013-228681호의 단락 [0240]~[0262](대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2015/004533호의 [0339])를 원용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 바람직한 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 66]
Figure pct00066
[화학식 67]
Figure pct00067
[화학식 68]
Figure pct00068
[화학식 69]
Figure pct00069
레지스트 조성물 중의 광산발생제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 조성물의 전고형분에 대하여, 5~50질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하며, 10~35질량%가 더 바람직하다.
광산발생제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 광산발생제를 2종 이상 병용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
〔용제〕
레지스트 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제는, (M1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 및, (M2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 중 적어도 일방을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명자는, 이와 같은 용제와 상술한 수지를 조합하여 이용하면, 조성물의 도포성이 향상됨과 함께, 현상 결함수가 적은 패턴이 형성 가능해지는 것을 알아냈다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 이들 용제는, 상술한 수지의 용해성, 비점 및 점도의 밸런스가 양호하기 때문에, 조성물막의 막두께의 편차 및 스핀 코트 중의 석출물의 발생 등을 억제할 수 있는 것에 기인하고 있다고 본 발명자는 생각하고 있다.
성분 (M1)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA: propylene glycol monomethylether acetate), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)가 보다 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 이하의 것이 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME: propylene glycol monomethylether), 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
또, 뷰티르산 뷰틸도 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP: methyl3-Methoxypropionate), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP: ethyl3-ethoxypropionate)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론, 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, γ-뷰티로락톤, 또는 프로필렌카보네이트가 보다 바람직하다.
상기 성분 외에, 탄소수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직하다), 또한, 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소수가 7 이상 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 및 뷰탄산 뷰틸 등을 들 수 있고, 아세트산 아이소아밀이 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 인화점(이하, fp라고도 한다)이 37℃ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(fp: 47℃), 락트산 에틸(fp: 53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp: 49℃), 메틸아밀케톤(fp: 42℃), 사이클로헥산온(fp: 44℃), 아세트산 펜틸(fp: 45℃), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(fp: 45℃), γ-뷰티로락톤(fp: 101℃), 또는 프로필렌카보네이트(fp: 132℃)가 바람직하다. 이들 중, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸, 또는 사이클로헥산온이 보다 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 또는 락트산 에틸이 더 바람직하다.
또한, 여기에서 "인화점"이란, 도쿄 가세이 고교 주식회사 또는 씨그마 알드리치사의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값을 의미하고 있다.
용제는, 성분 (M1)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제는, 실질적으로 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1)과 다른 성분의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다. 후자의 경우, 용제는, 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 것이 더 바람직하다.
성분 (M1)과 성분 (M2)의 질량비 (M1/M2)는, "100/0"~"15/85"의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, "100/0"~"40/60"의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, "100/0"~"60/40"의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 즉, 용제는, 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있고, 또한, 그들의 질량비가 이하와 같은 것이 바람직하다. 즉, 후자의 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 15/85 이상인 것이 바람직하고, 40/60 이상인 것이 보다 바람직하며, 60/40 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 구성을 채용하면, 현상 결함수를 더 감소시키는 것이 가능해진다.
또한, 용제가 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 예를 들면, 99/1 이하로 한다.
상술한 바와 같이, 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분의 함유량은, 용제의 전체량에 대하여, 5~30질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
레지스트 조성물 중의 용제의 함유량은, 고형분 농도가 30질량% 이하가 되도록 정하는 것이 바람직하고, 10질량% 이하가 되도록 정하는 것이 보다 바람직하며, 5.0질량% 이하가 되도록 정하는 것이 더 바람직하다. 고형분 농도를 상술한 범위로 함으로써, 레지스트 조성물의 도포성이 더 향상되고, 또한, A값(요건 1)의 범위를 조정하기 쉬운 이점도 있다.
〔산확산 제어제〕
본 발명의 조성물은, 산확산 제어제를 포함하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제는, 노광 시에 광산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ?처로서 작용한다. 예를 들면, 염기성 화합물 (DA), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 화합물 (DB), 및 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC) 등을 산확산 제어제로서 사용할 수 있다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 하기 일반식 (A)~일반식 (E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
[화학식 70]
Figure pct00070
일반식 (A) 및 일반식 (E) 중, R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식 (A) 및 일반식 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 또는 피페리딘 등이 바람직하다. 그중에서도, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 또는 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등이 보다 바람직하다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는, 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 및 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔, 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 및 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 및 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는, 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면, 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 및 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 및 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, 및 N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 1급, 2급, 및 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은, 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다.
또, 아민 화합물은, 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1 이상이 바람직하고, 3~9가 보다 바람직하며, 4~6이 더 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-), 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
암모늄염 화합물로서는, 1급, 2급, 3급, 및 4급의 암모늄염 화합물을 들 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다.
암모늄염 화합물은, 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1 이상이 바람직하고, 3~9가 보다 바람직하며, 4~6이 더 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-), 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O-, 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로젠 원자, 설포네이트, 보레이트, 및 포스페이트 등을 들 수 있고, 그중에서도, 할로젠 원자, 또는 설포네이트가 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 클로라이드, 브로마이드, 또는 아이오다이드가 바람직하다. 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 알킬설포네이트, 및 아릴설포네이트를 들 수 있다. 알킬설포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 알콕시기, 아실기, 및 방향환기 등을 들 수 있다. 알킬설포네이트로서 구체적으로는 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트, 및 노나플루오로뷰테인설포네이트 등을 들 수 있다. 아릴설포네이트의 아릴기로서는 벤젠환기, 나프탈렌환기, 및 안트라센환기를 들 수 있다. 벤젠환기, 나프탈렌환기, 및 안트라센환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 및 사이클로알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, n-헥실기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서는 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 아실기, 및 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 및 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란, 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대 측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다.
페녹시기의 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 및 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환위는, 2~6위 중 어느 것이어도 된다. 치환기의 수는, 1~5 중 어느 것이어도 된다.
페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1 이상이 바람직하고, 3~9가 보다 바람직하며, 4~6이 더 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-), 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 페녹시기를 갖는 1 또는 2급 아민 및 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 반응계에 강(强)염기(예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 테트라알킬암모늄 등)의 수용액을 첨가하고, 또한, 유기 용제(예를 들면, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등)로 반응 생성물을 추출함으로써 얻을 수 있다. 또는 1 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 반응계에 강염기의 수용액을 첨가하고, 또한, 유기 용제로 반응 생성물을 추출함으로써 얻을 수 있다.
또, 염기성 화합물 (DA)로서는, 초(超)유기 염기도 사용할 수 있다.
초유기 염기로서는, 예를 들면, 테트라메틸구아니딘 및 폴리구아니딘 등의 구아니딘 염기류(구아니딘 및 구아니딘 유도체로서 그 치환체와 폴리구아나이드류를 포함한다.), 다이아자바이사이클로노넨(DBN), 다이아자바이사이클로운데센(DBU), 트라이아자바이사이클로데센(TBD), N-메틸-트라이아자바이사이클로데센(MTBD) 등으로 대표되는 아미딘계 및 구아니딘계 다질소 다복소 환상 화합물 및 그들의 폴리머 담지 강염기류, 포스파젠(Schweisinger) 염기류, 및 프로아자포스페이트레인(Verkade) 염기류를 들 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 화합물 (DB)(이하, "화합물 (DB)"라고도 한다.)는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물이다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기, 또는 전자를 갖는 관능기이며, 예를 들면, 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기, 또는 π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면, 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 71]
Figure pct00071
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면, 크라운 에터 구조, 아자크라운 에터 구조, 1~3급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조, 및 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (DB)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 혹은 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하 혹은 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이다. 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (DB)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
화합물 (DB)의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-41328호의 단락 [0421]~[0428], 일본 공개특허공보 2014-134686호의 단락 [0108]~[0116]에 기재된 것을 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC)로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 72]
Figure pct00072
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기이며, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 한다)이고, R52는 유기기이며, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기이며, M+은 각각 독립적으로, 암모늄 양이온, 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온이다.
R51은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 치환기 (트라이플루오로메틸기와 같은 플루오로알킬기 등)를 갖는 아릴기가 보다 바람직하며, 불소 원자를 갖는 치환기를 갖는 페닐기가 더 바람직하다. R51이 갖는 불소 원자의 수는 1~12가 바람직하고, 3~9가 보다 바람직하다.
M+으로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온으로서는, 일반식 (ZI) 중의 설포늄 양이온 및 일반식 (ZII) 중의 아이오도늄 양이온이 바람직하다.
하기에, 산확산 제어제의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
[화학식 73]
Figure pct00073
[화학식 74]
Figure pct00074
[화학식 75]
Figure pct00075
[화학식 76]
Figure pct00076
[화학식 77]
Figure pct00077
레지스트 조성물 중의 산확산 제어제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하다.
산확산 제어제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
광산발생제와 산확산 제어제의 레지스트 조성물 중의 사용 비율은, 광산발생제/산확산 제어제(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 감도 및 해상도의 점에서 몰비는 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 몰비는 300 이하가 바람직하다. 광산발생제/산확산 제어제(몰비)는, 5.0~200이 보다 바람직하고, 7.0~150이 더 바람직하다.
산확산 제어제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-11833호의 단락 [0140]~[0144]에 기재된 화합물(아민 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물, 및 함질소 복소환 화합물 등)도 들 수 있다.
〔소수성 수지〕
레지스트 조성물은, 상기 수지 (A)와는 별개로 수지 (A)와는 다른 소수성 수지를 포함하고 있어도 된다.
소수성 수지는 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성 물질 및 비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적 및 동적인 접촉각의 제어, 및, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 막표층으로의 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 포함된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 소수성 수지는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 및 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1의 단락 [0519]에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조는, 에틸기, 및 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 단락 [0348]~[0415]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 소수성 수지로서는 이 외에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 수지도 바람직하게 이용할 수 있다.
레지스트 조성물이 소수성 수지를 포함하는 경우, 소수성 수지의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하다.
〔계면활성제〕
레지스트 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 포함함으로써, 밀착성이 보다 우수하고, 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 또는 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 또는 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 또는 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 또는 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 또는 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 또는 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 또는 PF6520(OMNOVA사제); KH-20(아사히 가세이(주)제); FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 또는 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 계면활성제 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-090991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
레지스트 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
〔그 외의 첨가제〕
레지스트 조성물은, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카복실기를 포함한 지환족 혹은 지방족 화합물)을 더 포함하고 있어도 된다.
레지스트 조성물은, 용해 저지 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 여기에서 "용해 저지 화합물"이란, 산의 작용에 의하여 분해되어 유기계 현상액 중에서의 용해도가 감소하는, 분자량 3000 이하의 화합물이다.
〔패턴 형성 방법〕
상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법의 수순은 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 갖는 것이 바람직하다.
공정 1: 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정
공정 2: 레지스트막을 EUV광으로 노광하는 공정
공정 3: 알칼리 현상액을 이용하여, 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정
이하, 상기 각각의 공정의 수순에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 이하에서는 알칼리 현상액을 이용한 양태에 대하여 설명하지만, 유기 용제를 현상액으로서 이용하여 패턴을 형성하는 양태여도 된다.
<공정 1: 레지스트막 형성 공정>
공정 1은, 레지스트 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정이다.
레지스트 조성물의 정의는, 상술한 바와 같다.
레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 방법으로서는, 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
또한, 도포 전에 레지스트 조성물을 필요에 따라 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터의 포어 사이즈로서는, 0.1μm 이하가 바람직하고, 0.05μm 이하가 보다 바람직하며, 0.03μm 이하가 더 바람직하다. 또, 필터는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제가 바람직하다.
레지스트 조성물은, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예: 실리콘, 이산화 실리콘 피복) 상에, 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포 방법에 의하여 도포할 수 있다. 도포 방법으로서는, 스피너를 이용한 스핀 도포가 바람직하다. 스피너를 이용한 스핀 도포를 할 때의 회전수는, 1000~3000rpm이 바람직하다.
레지스트 조성물의 도포 후, 기판을 건조하여, 레지스트막을 형성해도 된다. 또한, 필요에 따라, 레지스트막의 하층에, 각종 하지(下地)막(무기막, 유기막, 반사 방지막)을 형성해도 된다.
건조 방법으로서는, 가열하여 건조하는 방법을 들 수 있다. 가열은 통상의 노광기, 및/또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다. 가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
레지스트막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 보다 고정밀도인 미세 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 10~65nm가 바람직하고, 15~50nm가 보다 바람직하다.
또한, 레지스트막의 상층에 톱 코트 조성물을 이용하여 톱 코트를 형성해도 된다.
톱 코트 조성물은, 레지스트막과 혼합하지 않고, 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
또, 톱 코트의 형성 전에 레지스트막을 건조하는 것이 바람직하다. 이어서, 얻어진 레지스트막 상에, 상기 레지스트막의 형성 방법과 동일한 수단에 의하여 톱 코트 조성물을 도포하고, 다시 건조함으로써, 톱 코트를 형성할 수 있다.
톱 코트의 막두께는, 10~200nm가 바람직하고, 20~100nm가 보다 바람직하며, 40~80nm가 더 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 [0072]~[0082]의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-61648호에 기재된 바와 같은 염기성 화합물을 포함하는 톱 코트를, 레지스트막 상에 형성하는 것이 바람직하다. 톱 코트가 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체적인 예로서는, 레지스트 조성물이 포함하고 있어도 되는 염기성 화합물을 들 수 있다.
또, 톱 코트는, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 수산기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<공정 2: 노광 공정>
공정 2는, 레지스트막을 EUV광으로 노광하는 공정이다.
노광의 방법으로서는, 형성한 레지스트막에 소정의 마스크를 통하여 EUV광을 조사하는 방법을 들 수 있다.
노광 후, 현상을 행하기 전에 베이크(가열)를 행하는 것이 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되고, 감도 및 패턴 형상이 보다 양호해진다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은 10~1000초가 바람직하고, 10~180초가 보다 바람직하며, 30~120초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광기, 및/또는 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
이 공정은 노광 후 베이크라고도 한다.
<공정 3: 현상 공정>
공정 3은, 알칼리 현상액을 이용하여, 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정이다.
현상 방법으로서는, 현상액이 채워진 조(槽) 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정치함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 들 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용제로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 미노광부의 수지가 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 10~300초가 바람직하며, 20~120초가 보다 바람직하다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
알칼리 현상액은, 알칼리를 포함하는 알칼리 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올 아민, 또는 환상 아민 등을 포함하는 알칼리 수용액을 들 수 있다. 그중에서도, 알칼리 현상액은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)로 대표되는 4급 암모늄염의 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에는, 알코올류, 계면활성제 등을 적당량 첨가해도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상, 0.1~20질량%이다. 또, 알칼리 현상액의 pH는, 통상, 10.0~15.0이다.
<다른 공정>
상기 패턴 형성 방법은, 공정 3 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 예를 들면, 순수를 들 수 있다. 또한, 순수에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
린스 공정의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하고 있어도 된다. 본 공정에 의하여, 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 또, 본 공정에 의하여, 레지스트 패턴이 어닐링되어 패턴의 표면 거칠어짐이 개선되는 효과도 있다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~250℃(바람직하게는 90~200℃)에서, 통상 10초간~3분간(바람직하게는 30초간~120초간) 행한다.
또, 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판의 에칭 처리를 실시해도 된다.
즉, 공정 3에서 형성된 패턴을 마스크로 하고, 기판(또는, 하층막 및 기판)을 가공하여, 기판에 패턴을 형성해도 된다.
기판(또는, 하층막 및 기판)의 가공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공정 3에서 형성된 패턴을 마스크로 하여, 기판(또는, 하층막 및 기판)에 대하여 드라이 에칭을 행함으로써, 기판에 패턴을 형성하는 방법이 바람직하다.
드라이 에칭은, 1단의 에칭이어도 되고, 복수 단으로 이루어지는 에칭이어도 된다. 에칭이 복수 단으로 이루어지는 에칭인 경우, 각 단의 에칭은 동일한 처리여도 되고 다른 처리여도 된다.
에칭은, 공지의 방법을 모두 이용할 수 있고, 각종 조건 등은, 기판의 종류 또는 용도 등에 따라, 적절히, 결정된다. 예를 들면, 국제 광공학회 기요(Proc. of SPIE) Vol. 6924, 692420(2008), 일본 공개특허공보 2009-267112호 등에 준하여, 에칭을 실시할 수 있다. 또, "반도체 프로세스 교본 제4판 2007년 간행 발행인: SEMI 재팬"의 "제4장 에칭"에 기재된 방법에 준할 수도 있다.
그중에서도, 드라이 에칭으로서는, 산소 플라즈마 에칭이 바람직하다.
레지스트 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1질량ppm 이하가 바람직하고, 10질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppt 이하가 더 바람직하고, 10질량ppt 이하가 특히 바람직하며, 1질량ppt 이하가 가장 바람직하다. 여기에서, 금속 불순물로서는, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, 및 Zn 등을 들 수 있다.
각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 100nm 미만이 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하며, 5nm 이하가 더 바람직하다. 필터로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 상기 필터 소재와 이온 교환 미디어를 조합한 복합 재료로 구성되어 있어도 된다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
레지스트 조성물의 제조에 있어서는, 예를 들면, 수지, 및 광산발생제 등의 각 성분을 용제에 용해시킨 후, 소재가 다른 복수의 필터를 이용하여 순환 여과를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 구멍 직경 3nm의 폴리에틸렌제 필터를 순열로 접속하여, 10회 이상 순환 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 간의 압력차는 작을수록 바람직하고, 일반적으로는 0.1MPa 이하이며, 0.05MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.01MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 필터와 충전 노즐의 사이의 압력차도 작을수록 바람직하고, 일반적으로는 0.5MPa 이하이며, 0.2MPa 이하인 것이 바람직하고, 0.1MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.
레지스트 조성물의 제조 장치의 내부는, 질소 등의 불활성 가스에 의하여 가스 치환을 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 산소 등의 활성 가스가 조성물 중에 용해되는 것을 억제할 수 있다.
레지스트 조성물은 필터에 의하여 여과된 후, 청정한 용기에 충전된다. 용기에 충전된 레지스트 조성물은, 냉장 보존되는 것이 바람직하다. 이로써, 경시에 따른 성능 열화가 억제된다. 조성물의 용기로의 충전이 완료된 후, 냉장 보존을 개시할 때까지의 시간은 짧을수록 바람직하고, 일반적으로는 24시간 이내이며, 16시간 이내가 바람직하고, 12시간 이내가 보다 바람직하며, 10시간 이내가 더 바람직하다. 보존 온도는 0~15℃가 바람직하고, 0~10℃가 보다 바람직하며, 0~5℃가 더 바람직하다.
또, 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하는 방법, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는 방법, 및 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
필터 여과의 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리카젤 및 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 및, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다. 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키기 위해서는, 제조 공정에 있어서의 금속 불순물의 혼입을 방지하는 것이 필요하다. 제조 장치로부터 금속 불순물이 충분히 제거되었는지 아닌지는, 제조 장치의 세정에 사용된 세정액 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정함으로써 확인할 수 있다. 사용 후의 세정액에 포함되는 금속 성분의 함유량은, 100질량ppt(parts per trillion) 이하가 바람직하고, 10질량ppt 이하가 보다 바람직하며, 1질량ppt 이하가 더 바람직하다.
린스액 등의 유기계 처리액에는, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 따른, 약액 배관 및 각종 파츠(필터, O-링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성 또는 린스 특성을 유지하는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
약액 배관으로서는, SUS(스테인리스강), 또는 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 혹은 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 이용할 수 있다. 필터 및 O-링에 관해서도 동일하게, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 이용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 형성되는 패턴에 대하여, 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2014/002808호에 개시된 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468호, 미국 특허출원 공개공보 제2010/0020297호, 일본 공개특허공보 2008-83384호, 및 Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 방법을 들 수 있다.
형성되는 패턴이 라인상인 경우, 패턴 높이를 라인폭으로 나눈 값으로 구해지는 애스펙트비가, 2.5 이하가 바람직하고, 2.1 이하가 보다 바람직하며, 1.7 이하가 더 바람직하다.
형성되는 패턴이 트렌치(홈) 패턴상 또는 콘택트 홀 패턴상인 경우, 패턴 높이를 트렌치폭 또는 홀 직경으로 나눈 값으로 구해지는 애스펙트비가, 4.0 이하가 바람직하고, 3.5 이하가 보다 바람직하며, 3.0 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
또, 상기 방법에 의하여 형성된 패턴은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평3-270227호, 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Automation), 미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다
[EUV광용 감광성 조성물의 각종 성분]
〔수지 X〕
표 1, 표 2에 나타나는 수지 X(수지 P-1~수지 P-87)를 이하에 나타낸다.
수지 P-1~수지 P-87은, 후술하는 수지 P-1의 합성 방법(합성예 1)에 준하여 합성한 것을 이용했다. 표 1에, 각 반복 단위의 조성비(질량비), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
또한, 수지 P-1~수지 P-87의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 측정했다(폴리스타이렌 환산량이다). 또, 수지의 조성비(질량비)는, 13C-NMR(nuclear magnetic resonance)에 의하여 측정했다.
표 1 중, "비고"란은, 수지 중에 포함되는 반복 단위의 종류를 나타낸다. 구체적으로는, "식 (A-1X)"란은, 수지가 일반식 (A-1X)로 나타나는 반복 단위를 포함하는지 아닌지를 나타내고, 수지가 일반식 (A-1X)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 경우를 "A", 수지가 일반식 (A-1X)로 나타나는 반복 단위를 포함하지 않는 경우를 "B"로서 나타낸다.
또한, "식 (A-2X) 또는 식 (A-3X)"란은, 수지가 일반식 (A-1X)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 경우이며, 상기 일반식 (A-1X)로 나타나는 반복 단위가 일반식 (A-2X) 또는 일반식 (A-3X)로 나타나는 반복 단위를 포함하는지 아닌지를 나타내고, 수지가 일반식 (A-2X) 또는 일반식 (A-3X)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 경우를 "A", 수지가 일반식 (A-2X) 및 일반식 (A-3X)로 나타나는 반복 단위를 포함하지 않는 경우를 "B"로서 나타낸다.
또, "식 (A-1Y)"란은, 수지가 식 (A-1Y)로 나타나는 반복 단위를 포함하는지 아닌지를 나타내고, 수지가 식 (A-1Y)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 경우를 "A", 수지가 식 (A-1Y)로 나타나는 반복 단위를 포함하지 않는 경우를 "B"로서 나타낸다.
또, "락톤 구조"란은, 수지가 "락톤 구조를 포함하는 반복 단위"를 포함하는지 아닌지를 나타내고, 수지가 "락톤 구조를 포함하는 반복 단위"를 포함하는 경우를 "A", 수지가 "락톤 구조를 포함하는 반복 단위"를 포함하지 않는 경우를 "B"로서 나타낸다.
또한, "식 (A-2Z)"란은, 수지가 "락톤 구조를 포함하는 반복 단위"를 포함하는 경우이며, 상기 "락톤 구조를 포함하는 반복 단위"가 일반식 (A-2Z)로 나타나는 반복 단위를 포함하는지 아닌지를 나타내고, 수지가 일반식 (A-2Z)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 경우를 "A", 수지가 일반식 (A-2Z)로 나타나는 반복 단위를 포함하지 않는 경우를 "B"로서 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00078
[표 2]
Figure pct00079
수지 P-1~P-87을 구성하는 원료 모노머의 구조를 하기에 나타낸다.
[화학식 78]
Figure pct00080
[화학식 79]
Figure pct00081
[화학식 80]
Figure pct00082
<합성예 1: 수지 P-1의 합성>
수지 P-1의 각 반복 단위(M-1/M-11/M-17)에 상당하는 모노머를, 왼쪽부터 순서대로 18g, 15g, 27g, 및 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제)(4.0g)을 사이클로헥산온(70g)에 용해시켰다. 이와 같이 얻어진 용액을, 모노머 용액으로 했다.
반응 용기 내에 사이클로헥산온(70g)을 넣고, 계 내가 85℃가 되도록 조정한 상기 반응 용기 내에, 질소 가스 분위기하에서, 4시간 동안 상기 모노머 용액을 적하했다. 얻어진 반응 용액을, 반응 용기 내에서 2시간, 85℃에서 교반한 후, 이것을 실온이 될 때까지 방랭했다.
방랭 후의 반응 용액을, 메탄올 및 물의 혼합액(메탄올/물=5/5(질량비))에 20분 동안 적하하고, 석출된 분체를 여과 채취했다. 얻어진 분체를 건조하여, 폴리머 P-1을 얻었다.
NMR법으로부터 구한 반복 단위의 조성비(질량비)는 35/25/40이었다. 폴리머 P-1의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스타이렌 환산으로 7,000, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
〔광산발생제〕
표 2에 나타나는 광산발생제 (B-1~B-10)의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 81]
Figure pct00083
[화학식 82]
Figure pct00084
〔산확산 제어제〕
표 2에 나타나는 산확산 제어제 (C-1~C-9)의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 83]
Figure pct00085
[화학식 84]
Figure pct00086
[화학식 85]
Figure pct00087
〔소수성 수지〕
표 2에 나타나는 소수성 수지 (ADP-1)의 구조를 이하에 나타낸다.
또한, 이하의 식 중의 수치는, 각 반복 단위의 몰%를 나타낸다. 소수성 수지 ADP-1의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 측정했다(폴리스타이렌 환산량이다). 또, 수지의 조성비(몰%비)는, 13C-NMR(nuclear magnetic resonance)에 의하여 측정했다.
[화학식 86]
Figure pct00088
표 2에 나타나는 소수성 수지 (ADP-2) 및 (ADP-3)의 구조를 이하에 나타낸다.
또한, 이하의 식 중의 수치는, 각 반복 단위의 몰%를 나타낸다. 소수성 수지 ADP-2 및 ADP-3의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 측정했다(폴리스타이렌 환산량이다). 또, 수지의 조성비(몰%비)는, 13C-NMR(nuclear magnetic resonance)에 의하여 측정했다.
[화학식 87]
Figure pct00089
[화학식 88]
Figure pct00090
〔용제〕
표 2에 나타나는 용제를 이하에 나타낸다.
S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
S-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
S-3: 락트산 에틸
S-4: γ-뷰티로락톤
[EUV광용 감광성 조성물의 조정]
표 2에 나타낸 각 성분을 표 2에 기재된 고형분 농도(질량%)가 되도록 혼합했다. 이어서, 얻어진 혼합액을, 처음에 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 다음에 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 마지막에 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터의 차례로 여과함으로써, EUV광용 감광성 조성물(이하 "레지스트 조성물"이라고도 한다)을 조제했다. 또한, 레지스트 조성물에 있어서, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다. 얻어진 레지스트 조성물을, 실시예 및 비교예에서 사용했다.
또한, 표 2에 있어서, 각 성분의 함유량(질량%)은, 전고형분에 대한 함유량을 의미한다.
[표 3]
Figure pct00091
[표 4]
Figure pct00092
[패턴 형성: EUV 노광]
표 3에 기재된 하층막(하지막 "레지스트 도포 조건"란 참조)을 형성한 실리콘 웨이퍼(12인치) 상에, 표 3에 기재된 레지스트 조성물을 도포하고, 이어서 얻어진 도막을 표 3에 기재된 베이크 조건("레지스트 도포 조건"란 참조)에서 가열함으로써, 레지스트막(막두께 50nm)을 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
EUV 노광 장치(Exitech사제, Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupol, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.38)를 이용하여, 상기 레지스트막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여 패턴 조사를 행했다. 또한, 레티클로서는, 스페이스 사이즈=20nm이며, 또한, 라인:스페이스=3.5:1인 마스크를 이용했다.
그 후, 노광 후의 레지스트막을, 표 3에 기재된 PEB(Post Exposure Bake) 조건("PEB·현상 조건"란 참조)으로 베이크했다.
베이크 후의 레지스트막을, 표 3에 기재된 현상액("PEB·현상 조건"란 참조)으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 이어서 표 3에 기재된 린스액("PEB·현상 조건"란 참조)으로 퍼들하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 실리콘 웨이퍼를 회전시키며, 다시, 120℃에서 60초간 베이크함으로써, 피치 90nm, 스페이스폭 25nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
〔하층막〕
표 3에 나타나는 하층막 (UL-1, UL-2)를 이하에 나타낸다.
UL-1: AL412(Brewer Science사제)
UL-2: SHB-A940(신에쓰 가가쿠 고교사제)
〔현상액 및 린스액〕
표 3에 나타나는 현상액 (D-1) 및 린스액 (R-1, R-2)를 이하에 나타낸다.
D-1: 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액
R-1: 순수
R-2: FIRM Extreme 10(AZEM제)
[평가]
얻어진 레지스트 패턴에 대하여, 이하에 나타내는 각종 평가를 행했다.
〔A값〕
레지스트 조성물 중에 포함되는, 전고형분 유래 성분의 원자에 대하여, 하기 식 (1)로 구해지는 EUV광 흡수 파라미터인 A값을 산출했다.
식 (1): A=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)
상기 [H], [C], [N], [O], [F], [S], 및 [I]는, 레지스트 조성물 중에 포함되는 성분의 구조 및 함유량으로부터 계산했다.
〔광산발생제로부터 발생하는 산의 체적(Å)〕
분자 궤도 계산(MOPAC-PM3)에 의하여 구조 최적화한 후, Winmostar(크로스 어빌리티제)로 공간을 분할(분할 사이즈 0.02Å)하고, Monte Carle method에 의하여 Van Der Waals 체적을 산출했다.
〔감도〕
노광량을 변화시키면서, 라인 앤드 스페이스 패턴의 스페이스폭을 측정하고, 스페이스폭이 25nm가 될 때의 노광량을 구하여, 이것을 감도(mJ/cm2)로 했다.
실시예 1~101 및 비교예 1~5에 대해서는, 모두 23±3mJ/cm2였다.
〔브리지 결함 성능〕
감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 해상한 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴에 대하여, 측장 주사형 전자 현미경으로 평방 5μm를 관찰하여, 스페이스부에 레지스트가 잔존하며 가교 형상으로 되어 있는 패턴 불량(브리지 결함)의 수를 계측하고, 이하에 나타내는 5단계의 평가 기준에 근거하여 평가를 실시했다. 또한, 실용상의 점에서, 브리지 결함 성능은 "4" 이상이 바람직하다.
<평가 기준>
"5": 브리지 결함수가 10 미만이다.
"4": 브리지 결함수가 10 이상 20 미만이다.
"3": 브리지 결함수가 20 이상 50 미만이다.
"2": 브리지 결함수가 50 이상 100 미만이다.
"1": 브리지 결함수가 100 이상이다.
〔막 감소 억제성〕
감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 해상한 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴에 대하여, 웨이퍼를 할단(割斷)하여 단면을 측장 주사형 전자 현미경으로 수평 방향에서 관찰하고, 패턴부의 높이(미노광부의 높이에 해당한다.)를 계측했다. 얻어진 계측값으로부터, 하기 식 (2)에 의하여 현상 후의 잔막률을 구하고, 이하에 나타내는 4단계의 평가 기준에 근거하여 평가를 실시했다. 또한, 실용상의 점에서, 막 감소 억제성은 "3" 이상이 바람직하다.
현상 후의 잔막률(%)=(현상 후의 패턴부의 높이)/(노광 전의 레지스트막의 막두께(50nm))×100
<평가 기준>
"4": 현상 후의 잔막률이 80% 이상이다.
"3": 현상 후의 잔막률이 70% 이상 80% 미만이다.
"2": 현상 후의 잔막률이 60% 이상 70% 미만이다.
"1": 현상 후의 잔막률이 60% 미만이다.
〔용해 속도(미노광부 잔막률)〕
표 3에 기재된 하층막(하지막 "레지스트 도포 조건"란 참조)을 형성한 실리콘 웨이퍼(12인치) 상에, 표 3에 기재된 레지스트 조성물을 도포하고, 이어서 얻어진 도막을 표 3에 기재된 베이크 조건("레지스트 도포 조건"란 참조)에서 가열함으로써, 레지스트막(막두께 50nm)을 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
그 후, 노광하지 않고, 표 3에 기재된 PEB(Post Exposure Bake) 조건("PEB·현상 조건"란 참조)으로 베이크했다.
베이크 후의 레지스트막을, 표 3에 기재된 현상액("PEB·현상 조건"란 참조)으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 이어서 표 3에 기재된 린스액("PEB·현상 조건"란 참조)으로 퍼들하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 실리콘 웨이퍼를 회전시키며, 다시, 120℃에서 60초간 베이크함으로써 미노광막을 얻었다.
얻어진 미노광막의 막두께를 계측하여, 얻어진 계측값으로부터, 하기 식 (3)에 의하여 현상 후의 잔막률을 구한 결과, 모든 실시예 및 비교예의 레지스트 조성물에 있어서, 잔막률은 90% 이상이었다.
현상 후의 잔막률(%)=(현상 후의 막두께)/(도포 후의 막두께(50nm))×100
[표 5]
Figure pct00093
[표 6]
Figure pct00094
상기 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예의 레지스트 조성물이면 원하는 효과를 나타냈다.
또, 표 3의 결과로부터, 광산발생제로부터 발생하는 산의 체적이 300Å 이상인 경우, 형성되는 패턴의 미노광부에서의 막 감소가 보다 억제되는 것이 명확하다(실시예 34 및 실시예 38의 결과 참조).
또, 표 3의 결과로부터, 레지스트 조성물의 식 (1)로 구해지는 A값이 0.13 이상인 경우, 형성되는 패턴의 브리지 결함이 보다 억제되는 것이 명확하다(실시예 4의 결과 참조).
또, 표 3의 결과로부터, 수지 X가, 특정 반복 단위로서 상술한 락톤 구조를 포함하는 반복 단위를 포함하고, 또한, 상기 락톤 구조를 포함하는 반복 단위가 상술한 일반식 (A-2Z)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 경우, 형성되는 패턴의 브리지 결함이 보다 억제되는 것이 명확하다(실시예 12, 실시예 13, 실시예 27, 및 실시예 30의 결과 참조).
또, 표 3의 결과로부터, 수지 X가, 특정 반복 단위로서 상술한 일반식 (A-1X)로 나타나는 반복 단위를 포함하고, 또한, 상기 일반식 (A-1X)로 나타나는 반복 단위가 상술한 일반식 (A-2X)로 나타나는 반복 단위 또는 일반식 (A-3X)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 경우, 형성되는 패턴의 미노광부에서의 막 감소가 보다 억제되는 것이 명확하다(실시예 3~5 및 실시예 16~18의 결과 참조).

Claims (10)

  1. 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지 X와, 광산발생제를 포함하거나, 또는
    광산발생기를 갖는 반복 단위를 포함하고, 또한 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되며, 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지 Y를 포함하고,
    요건 1 및 요건 2를 모두 충족시키는, EUV광용 감광성 조성물.
    요건 1: 식 (1)로 구해지는 A값이 0.12 이상 0.14 미만이다.
    식 (1): A=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)
    [H]는, 상기 EUV광용 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 상기 전고형분 유래의 수소 원자의 몰비율을 나타내고, [C]는, 상기 EUV광용 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 상기 전고형분 유래의 탄소 원자의 몰비율을 나타내며, [N]은, 상기 EUV광용 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 상기 전고형분 유래의 질소 원자의 몰비율을 나타내고, [O]는, 상기 EUV광용 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 상기 전고형분 유래의 산소 원자의 몰비율을 나타내며, [F]는, 상기 EUV광용 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 상기 전고형분 유래의 불소 원자의 몰비율을 나타내고, [S]는, 상기 EUV광용 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 상기 전고형분 유래의 황 원자의 몰비율을 나타내며, [I]는, 상기 EUV광용 감광성 조성물 중의 전고형분의 전체 원자에 대한, 상기 전고형분 유래의 아이오딘 원자의 몰비율을 나타낸다.
    요건 2: 상기 수지 X 및 상기 수지 Y가, 각각, 하기 일반식 (A-1X)로 나타나는 반복 단위, 하기 일반식 (A-1Y)로 나타나는 반복 단위, 및 락톤 구조를 포함하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반복 단위를 2종 이상 포함한다.
    [화학식 1]
    Figure pct00095

    일반식 (A-1X) 중, R1X는, 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. A는, (n+1)가의 연결기를 나타낸다. n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
    일반식 (A-1Y) 중, X는, -CO-, -SO-, 또는 -SO2-를 나타낸다. R1Y~R3Y는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. L은, 환원 원자로서 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지 X와, 광산발생제를 포함하는, EUV광용 감광성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    EUV광용 감광성 조성물 중의 고형분 농도가, 5.0질량% 이하인, EUV광용 감광성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광산발생제의 함유량이, 상기 EUV광용 감광성 조성물 중의 전고형분에 대하여 5~50질량%인, EUV광용 감광성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광산발생제로부터 발생하는 산의 체적이, 300Å3 이상인, EUV광용 감광성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 락톤 구조를 포함하는 반복 단위가, 하기 일반식 (A-2Z)로 나타나는 반복 단위를 포함하는, EUV광용 감광성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00096

    일반식 (A-2Z) 중, R2Z는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. M2Z는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y는, 수소 원자 또는 전자 구인성기를 나타낸다.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (A-1X)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (A-2X) 또는 하기 일반식 (A-3X)로 나타나는 반복 단위를 포함하는, EUV광용 감광성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00097
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (A-1Y) 중, R2Y 및 R3Y 중 적어도 일방이 불소 원자를 포함하는 기인, EUV광용 감광성 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 EUV광용 감광성 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 EUV광으로 노광하는 공정과,
    알칼리 현상액을 이용하여, 상기 노광된 레지스트막을 현상하고, 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 9에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
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