KR20140139525A - 패턴형성방법, 패턴형성방법에 있어서의 가열온도 선택방법, 감극자외선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴형성방법, 패턴형성방법에 있어서의 가열온도 선택방법, 감극자외선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (i) (A) 산분해성기를 갖는 수지를 함유하는 감극자외선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 극자외선을 이용하여 노광하는 공정,
(iii) 상기 필름을 가열하는 공정, 및
(iv) 상기 필름을 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 이 순서로 포함하는 패턴형성방법으로서,
상기 공정(ii)에 있어서, 상기 필름의 표면 상에 노광에 의해 형성된 광학상이 선폭 20nm 이하의 라인부를 노광부 또는 미노광부로서 갖는 광학상이고,
상기 공정(iii)에 있어서의 가열 온도 TPEB(℃)가 특정식을 충족하는 패턴형성방법을 제공한다.

Description

패턴형성방법, 패턴형성방법에 있어서의 가열온도 선택방법, 감극자외선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, METHOD FOR SELECTING HEATING TEMPERATURE IN PATTERN FORMING METHOD, EXTREME ULTRAVIOLET-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM, MANUFACTURING METHOD OF ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 VLSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 프로세스나 그 밖의 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 사용되는 패턴형성방법, 패턴형성방법에 있어서의 가열온도 선택방법, 감극자외선성 수지 조성물, 및 레지스트 필름에 관한 것이고, 또한 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 EUV광(파장: 13nm 부근)을 사용하는 반도체 소자의 미세 가공에 적합하게 사용할 수 있는 패턴형성방법, 패턴형성방법에 있어서의 가열온도 선택방법, 감극자외선성 수지 조성물, 및 레지스트 필름에 관한 것이고, 또한 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적회로의 고집적화에 따라서, 서브 미크론 영역이나 쿼터 미크론 영역의 초미세 패턴형성이 요구되고 있다. 그 요구에 따라서, 노광 파장도 예컨대, g선에서 i선으로, 또한 KrF 엑시머 레이저 광으로 더욱 단파장화되는 경향이 있다. 현재, 엑시머 레이저 광 이외에도, 전자선, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피의 개발이 진행되고 있다.
특히, 극자외선(EUV광) 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴형성기술로서 자리를 잡고 있어 고감도, 고해상성의 레지스트 조성물이 요구되고 있다. 그러나, 극자외선(EUV광) 리소그래피를 이용하여, 더욱 패턴의 미세화를 시도하는 경우 패턴 프로파일의 열화가 일어나기 쉽다고 하는 문제가 발생한다.
이렇게, 고해상성과 패턴 프로파일이 트레이드 오프의 관계에 있고, 이들 물성을 동시에 만족시키는 방법이 매우 중요하다.
극자외선(EUV광) 리소그래피를 사용하는 패턴형성방법으로서는 예를 들면, 카르복실기의 수소 원자가 특정한 산불안정성 방향족환에 의해 치환되어서 형성된 기를 갖는 수지가 베이스 수지로서 사용되는 기술이 알려져 있다(예를 들면, JP-A-2010-237661(여기서, "JP-A"는 "미심사 공개된 일본특허출원"을 의미함) 및 JP-A-2010-237662).
그러나, 패턴이 더욱 미세화함에 따라서, 선폭 20nm 이하의 라인 패턴의 양호한 형성이 강하게 요망되는 것이라 사료되고, 예를 들면 JP-A-2010-237661 및 JP-A-2010-237662에 있어서, 선폭 35nm의 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 엣지 러프니스(LWR) 성능이 평가되고 있지만, 선폭 20nm 이하의 극미세 패턴에 관해서는 검토가 행해지지 않고 있다.
본 발명은 이들 상황하에 이루어진 것이고, 본 발명의 목적은 선폭 20nm 이하의 라인부를 갖는 패턴을 고해상성, 양호한 패턴 단면 프로파일 및 고러프니스 성능을 동시에 만족시키면서 형성할 수 있는 패턴형성방법, 패턴형성방법에 있어서의 가열온도 선택방법, 감극자외선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] (i) (A) 산분해성기를 갖는 수지를 함유하는 감극자외선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 극자외선을 이용하여 노광하는 공정,
(iii) 상기 필름을 가열하는 공정, 및
(iv) 상기 필름을 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 이 순서대로 포함하는 패턴형성방법으로서,
상기 공정(ii)에 있어서, 상기 필름의 표면 상에 노광에 의해 형성된 광학상은 선폭 20nm 이하의 라인부를 노광부 또는 미노광부로서 갖는 광학상이고,
상기 공정(iii)에 있어서의 가열 온도 TPEB(℃)는 하기 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg) - 30](℃) ≤ TPEB ≤ 상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg)(℃) (1)
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 공정(iv) 후에 (v) 상기 패턴을 가열하는 공정을 더 포함하고,
상기 공정(v)에 있어서의 가열온도 TPDB(℃)는 하기 식(2)을 만족하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg) - 20](℃) ≤ TPDB ≤ [상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg)(℃) + 10](℃) (2)
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 감극자외선성 수지 조성물은 (B) 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 더 함유하고,
활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 상기 화합물(B)로부터 발생된 산의 체적은 240Å3 이상인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 하기 일반식(4)에 의해 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pct00001
[여기서, R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
L41은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
L42는 2가의 연결기를 나타내고,
S는 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 측쇄에 산을 발생할 수 있는 구조 부위를 나타낸다]
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 패턴은 포지티브형 패턴인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[6] 상기 [5]에 있어서,
상기 수지(A)는 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pct00002
[여기서, R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단 R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 이 경우 R62는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
X6은 단일 결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
L6은 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
Ar6은 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고, R62와 결합해서 환을 형성하는 경우 (n+2)가의 방향족환기를 나타내고,
Y2는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내고, 복수개의 Y2가 존재하는 경우 각각의 Y2는 다른 Y2와 서로 같거나 달라도 되고, 단 적어도 1개의 Y2는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내고,
n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
[7] 상기 [6]에 있어서,
상기 일반식(VI)에 있어서의 Y2는 하기 일반식(VI-A)으로 나타내어지는 구조인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pct00003
[여기서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 또는 알킬렌기와 1가의 방향족환기를 조합시킴으로써 형성된 기를 나타내고,
M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 함유해도 좋은 시클로알킬기, 헤테로 원자를 함유해도 좋은 1가의 방향족환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타내고,
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합해서 환을 형성해도 된다]
[8] 패턴형성방법에 있어서의 가열온도 선택방법으로서,
상기 패턴형성방법은,
(i) (A) 산분해성기를 갖는 수지를 함유하는 감극자외선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 극자외선을 이용하여 노광하는 공정,
(iii) 상기 필름을 가열하는 공정, 및
(iv) 상기 필름을 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 이 순서대로 포함하고,
상기 공정(ii)에 있어서, 상기 필름의 표면 상에 노광에 의해 형성된 광학상은 선폭 20nm 이하의 라인부를 노광부 또는 미노광부로서 갖는 광학상이고,
상기 가열온도 선택방법은 하기 식(1)을 만족하도록 상기 공정(iii)에 있어서의 가열온도 TPEB를 선택하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법에 있어서의 가열온도 선택방법.
[상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg) - 30](℃) ≤ TPEB ≤ 상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg)(℃) (1)
[9] 상기 [8]에 있어서,
상기 패턴형성방법은 상기 공정(iv) 후에 (v) 상기 패턴을 가열하는 공정을 더 포함하고,
상기 가열온도 선택방법은 하기 식(2)을 만족하도록 상기 공정(v)에 있어서의 가열온도 TPDB(℃)를 선택하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법에 있어서의 가열온도 선택방법.
[상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg) - 20](℃) ≤ TPDB ≤ [상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg)(℃) + 10](℃) (2)
[10] 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감극자외선성 수지 조성물.
[11] 상기 [10]에 기재된 감극자외선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
[12] 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.
[13] 상기 [12]에 기재된 전자 디바이스의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명에 의하면, 선폭 20nm 이하의 라인부를 갖는 패턴을 고해상성, 양호한 패턴 단면 프로파일 및 고러프니스 성능을 동시에 모두 만족시키면서 형성할 수 있는 패턴형성방법, 패턴형성방법에 있어서의 가열온도 선택방법, 감극자외선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 행하기 위한 형태가 상세히 기재된다.
또한, 본 발명의 명세서에 있어서, 기(원자단)이 치환인지 무치환인지 특별히 언급없이 기재되는 경우 상기 기는 치환기를 갖지 않고 있는 기 및 치환기를 갖고 있는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, 치환인지 무치환인지를 언급하지 않고 기재된 "알킬기"는 치환기를 갖지 않고 있는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖고 있는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명에 있어서 "산의 체적"은 산을 구성하는 원자의 반데르발스 반경에 근거한 반데르발스 구에 의해 점유되는 영역의 체적을 의미한다. 구체적으로, "산의 체적"은 이하와 같이 산출되는 체적이다. 즉, 우선, MM3법을 사용한 분자력장 계산에 의해 산의 최대 안정 배좌를 결정한다. 이어서, 상기 최대 안정 배좌에 대하여, PM3법을 사용한 분자 궤도 계산에 의해 반데르발스 체적을 계산한다. 상기 얻어진 반데르발스 체적을 "산의 체적"이라고 한다.
본 발명의 명세서에 있어서, 광은 극자외선(EUV광)을 의미한다.
또한, 본 발명의 명세서에 있어서, "노광"은 특별히 언급하지 않는 한, 극자외선(EUV광)에 의한 노광을 의미한다.
이하, 본 발명의 패턴형성방법을 설명한다.
본 발명의 패턴형성방법은,
(i) (A) 산분해성기를 갖는 수지를 함유하는 감극자외선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 극자외선을 이용하여 노광하는 공정,
(iii) 상기 필름을 가열하는 공정, 및
(iv) 상기 필름을 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 이 순서대로 포함하는 패턴형성방법으로서,
상기 공정(ii)에 있어서, 상기 필름 표면 상에 노광에 의해 형성된 광학상은 선폭 20nm 이하의 라인부를 노광부 또는 미노광부로서 갖는 광학상이고,
상기 공정(iii)에 있어서의 가열온도 TPEB(℃)는 하기 식(1)을 만족하고 있다.
[상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg) - 30](℃) ≤ TPEB ≤ 상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg)(℃) (1)
본 발명의 패턴형성방법에 의하면, 선폭 20nm 이하의 라인부를 갖는 패턴이 고해상성, 양호한 패턴 단면 프로파일 및 고러프니스 성능을 동시에 만족시키면서 형성될 수 있다. 그 이유는 명백하지는 않지만 이하와 같이 추정된다.
우선, 상기 공정(iii)에 있어서의 가열온도 TPEB가 높아질수록, 레지스트 필름 중의 노광부에서 발생된 산은 미노광부로 더욱 확산되기 쉬워지는 경향이 있다.
가열온도 TPEB가 산분해성기를 갖는 수지(이하, 산분해성 수지라고도 한다)의 유리전이온도(Tg)보다 높게 되면, 산의 미노광부로의 확산이 더욱 활발하게 발생하는 경우가 있다. 그 결과, 상세한 메카니즘은 불분명하지만, 광학부에 있어서의 선폭 20nm 이하의 라인부가 미노광부이고, 현상액이 알칼리 현상액인 경우 패턴의 단면 프로파일이 테이퍼 프로파일이 되기 쉽고, 광학부에 있어서의 선폭 20nm 이하의 라인부가 노광부이고, 현상액이 유기용제 함유 현상액(이하, "유기계 현상액"이라고도 한다)인 경우 패턴의 단면 프로파일이 역테이퍼 프로파일이 된다. 또한, 러프니스 성능도 더욱 열화되는 것이라 생각된다.
이번에, 본 발명자들은 상기 현상의 존재 이외에 레지스트 필름이 선폭 20nm 이하의 라인부를 노광부 또는 미노광부로서 갖는 광학상이 형성되도록 극자외선(EUV광)으로 노광되는 경우 상기 현상이 특히 현저해지는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 가열온도 TPEB가 유리전이온도(Tg)(℃)보다 높아지면, 광학부에 있어서의 선폭 20nm 이하의 라인부가 미노광부이고, 현상액이 알칼리 현상액인 경우, 테이퍼 패턴이 파선을 야기하기 쉽고, 광학상에 있어서의 선폭 20nm 이하의 라인부가 노광부이고, 또한 현상액이 유기계 현상액인 경우 역테이퍼 형상이 쉽게 붕괴되어 선폭 20nm 이하의 라인부를 해상하는(환언하면, 우수한 해상성을 실현하는) 것이 매우 곤란하게 되는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 가열온도 TPEB가 [유리전이온도(Tg) - 30](℃)보다 낮게 되면, 광학부에 있어서의 선폭 20nm 이하의 라인부가 미노광부이고, 또한 현상액이 알칼리 현상액인 경우, 역테이퍼 패턴이 쉽게 붕괴되고, 광학상에 있어서의 선폭 20nm 이하의 라인부가 노광부이고, 또한 현상액이 유기계 현상액인 경우, 테이퍼 패턴이 파선을 야기하기 쉽고, 동일하게 선폭 20nm 이하의 라인부를 해상하는(환언하면, 우수한 해상성을 실현하는) 것이 매우 곤란하게 되는 것을 발견했다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 가열온도 TPEB가 산분해성 수지의 유리전이온도(Tg)(℃) 이하임으로써, 선폭 20nm 이하의 라인부를 갖는 패턴의 형성에 있어서 문제가 없는 정도로 산의 미노광부로의 확산이 억제된다. 이것은 선폭 20nm 이하의 라인부를 양호한 단면 프로파일로 해상할 수 있고, 동시에 우수한 러프니스 성능을 제공할 수 있다고 생각된다.
또한, 가열온도 TPEB가 [상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg) - 30](℃) 이상임으로써 선폭 20nm 이하의 라인부를 갖는 패턴의 형성에 있어서 문제가 없는 정도로 산이 확산된다. 이것은 선폭 20nm 이하의 라인부를 양호한 단면 프로파일로 해상할 수 있고, 동시에 우수한 러프니스 성능을 제공할 수 있다고 생각된다.
이하, 본 발명에서 사용할 수 있는 감극자외선성 수지 조성물에 관하여 설명한다.
감극자외선성 수지 조성물은 예를 들면, 포지티브형 또는 네거티브형의 조성물이고, 전형적으로는 포지티브형 레지스트 조성물이다. 또한, 감극자외선성 수지 조성물은 전형적으로는 화학 증폭형 레지스트 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 패턴형성방법에 사용되는 감극자외선성 수지 조성물에도 관한 것이다.
이하, 이 조성물의 구성을 설명한다.
[1] (A) 산분해성기를 갖는 수지
본 발명에서 사용되는 감극자외선성 수지 조성물은 (A) 산분해성기를 갖는 수지(이하, "수지(A)" 또는 "산분해성 수지"라고도 한다)를 함유한다.
수지(A)는 산분해성기를 갖는 수지이고, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 이 모두에 산분해성기를 갖는 수지이다.
산분해성기는 전형적으로는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시킬 수 있는 기이고, 바꾸어 말하면, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 수지(A)의 용해도를 증대시킬 수 있는 기이다. 또한, 산분해성기는 전형적으로는, 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제 함유 현상액의 수지(A)의 용해도를 감소시킬 수 있는 기이다.
상기 극성기의 바람직한 예로는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술폰산기가 포함된다.
산분해성기로서 바람직한 기는 상기 극성기의 수소 원자가 산의 작용으로 탈리할 수 있는 기로 치환된 기이다.
산의 작용으로 탈리할 수 있는 기의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)가 포함된다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 수지(A)는 산분해성기를 가짐으로써 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대할 수 있는 수지 또는 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지가 된다.
상기 수지(A)는 산분해성기를 갖는 반복단위(a)를 함유하는 갖는 것이 바람직하다.
상기 반복단위(a)는 예를 들면, 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위가 포함된다.
Figure pct00004
일반식(V) 중, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R52는 L5와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 이 경우의 R52는 알킬렌기를 나타낸다.
L5는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R52와 환을 형성하는 경우, L5는 3가의 연결기를 나타낸다.
R54는 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R55 및 R56은 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. 그러나, R55와 R56이 동시에 수소 원자는 아니다.
일반식(V)에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(V)에 있어서의 R51∼R53의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20개 이하를 갖는 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 탄소수 8개 이하를 갖는 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 3개 이하를 갖는 알킬기가 가장 바람직하다.
알콕시카르보닐기에 함유되는 알킬기로서, 상기 R51∼R53에 있어서의 알킬기와 같은 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 된다. 상기 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼8개를 갖는 단환의 시클로알킬기가 바람직하다.
할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함되고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 각 기에 대한 바람직한 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 포함된다. 상기 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
R52가 알킬렌기이고, L5와 환을 형성할 경우, 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 또는 2를 갖는 알킬렌기가 더욱 바람직하다. R52와 L5가 결합해서 형성하는 환은 5또는 6원환인 것이 바람직하다.
식(V)에 있어서의 R51 및 R53으로서는 각각 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl) 또는 불소 원자(-F)가 더욱 바람직하다. R52는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬렌기(L5와 환을 형성)가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F), 메틸렌기(L5와 환을 형성) 또는 에틸렌기(L5와 환을 형성)가 더욱 바람직하다.
L5로 나타내어지는 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, 2가의 방향족환기, -COO-L1-, -O-L1- 및 이들 기의 2개 이상을 조합시켜서 형성되는 기가 포함된다. 여기서, L1은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향족환기 또는 알킬렌기와 2가의 방향족환기를 조합시켜 형성된 기를 나타낸다.
L5는 단일 결합, -COO-L1-로 나타내어지는 기 또는 2가의 방향족환기가 바람직하다. L1은 탄소수 1∼5개를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 프로필렌기가 더욱 바람직하다. 상기 2가의 방향족환기는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 또는 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 더욱 바람직하다.
L5가 R52와 결합해서 환을 형성하는 경우, L5로 나타내어지는 3가의 연결기의 바람직한 예로는 L5로 나타내어지는 2가의 연결기의 상기한 구체예로부터 1개의 임의의 수소 원자를 제거하여 형성된 기가 포함된다.
R54∼R56의 알킬기는 탄소수 1∼20개를 갖는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10개를 갖는 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4개를 갖는 알킬기가 가장 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타내어지는 시클로알킬기는 탄소수 3∼20개를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기 또는 노르보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기 및 테트라시클로도데카닐기 등의 다환식의 시클로알킬기이어도 된다.
또한, R55 및 R56이 서로 결합해서 형성되는 환은 탄소수 3∼20개를 갖는 환이 바람직하고, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 환 또는 노르보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기 및 테트라시클로도데카닐기 등의 다환식 환이어도 된다. R55 및 R56이 서로 결합해서 환을 형성하는 경우, R54는 탄소수 1∼3개를 갖는 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타내어지는 1가의 방향족환기는 탄소수 6∼20개를 갖는 1가의 방향족환기가 바람직하고, 단환 또는 다환이어도 되고, 치환기를 가져도 된다. 그 예로는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기 및 4-메톡시페닐기가 열거된다. R55 및 R56 중 어느 하나가 수소 원자인 경우, 다른 하나는 1가의 방향족환기인 것이 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타내어지는 아랄킬기는 단환 또는 다환이어도 되고, 치환기를 가져도 되며, 탄소수 7∼21개를 갖는 아랄킬기가 바람직하고, 그 예로는 벤질기 및 1-나프틸메틸기가 포함된다.
일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위에 상응하는 모노머의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 중합성기 함유 에스테르의 합성법을 적용할 수 있다.
이하, 일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위(a)의 구체예가 열거되지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
구체예 중, Rx, Xa1은 각각 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개를 갖는 알킬기, 탄소수 6∼18개를 갖는 아릴기 또는 탄소수 7∼19개를 갖는 아랄킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타낸다. p은 0 또는 정의 정수를 나타내고, 0∼2가 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하다. 복수의 Z가 존재하는 경우, 서로 같거나 달라도 된다. 산분해 전후에서의 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 증대시키는 관점으로부터, Z는 수소 원자 또는 탄소 원자만으로 이루어지는 기가 적합하고, 예를 들면 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
또한, 반복단위(a)로서, 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위가 열거될 수 있다.
Figure pct00012
일반식(VI)에 있어서, R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R62는 Ar6과 결합해서 환을 형성해도 되고, 이 경우, R62는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은 단일 결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고, R62와 결합해서 환을 형성하는 경우, Ar6은 (n+2)가의 방향족환기를 나타낸다.
Y2는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내고, 복수개의 Y2가 존재하는 경우, 각각의 Y2는 서로 같거나 달라도 되고, 단, Y2의 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타낸다.
n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
이하, 일반식(VI)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(VI)에 있어서의 R61∼R63의 알킬기는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소수 20개 이하를 갖는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 8개 이하를 갖는 알킬기이다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서, 상기 R61∼R63에 있어서의 알킬기와 같은 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 되고, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼8개를 갖는 단환의 시클로알킬기가 바람직하다.
할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 열거되고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
R62가 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소 원자 1∼8개를 갖는 알킬렌기가 바람직하다.
X6에 의해 나타내어지는 -CONR64-(R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)에 있어서의 R64의 알킬기의 예로는 R61∼R63의 알킬기의 것과 동일하다.
X6은 단일 결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단일 결합 또는 -COO-이 보다 바람직하다.
L6에 있어서의 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개를 갖는 알킬렌기가 바람직하다. R62와 L6이 결합해서 형성하는 환은 5 또는 6원환인 것이 바람직하다.
Ar6은 (n+1)가의 방향족환기를 나타낸다. n이 1인 경우, 2가의 방향족환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 2가의 방향족환기의 바람직한 예는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼18개를 갖는 아릴렌기 및 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 및 티아졸 등의 복소환을 함유하는 2가의 방향족환기가 포함된다.
n이 2 이상의 정수인 경우의 (n+1)가의 방향족환기의 구체예는 2가의 방향족환기의 상기한 구체예로부터 (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 형성되는 기가 포함된다.
(n+1)가의 방향족환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기한 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향족환기 상의 치환되어도 좋은 치환기의 예로는 일반식(V)에 있어서의 R51∼R53에 의해 나타내어지는 각각의 기 상에 치환되어도 좋은 치환기의 구체예와 동일하다.
n은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다.
n개의 Y2는 각각 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내고, 복수개의 Y2가 존재하는 경우, 각각의 Y2는 다른 Y2와 서로 같거나 달라도 되고, Y2의 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내고, 단, n개의 Y2 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타낸다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기 Y2의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar)이 열거된다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 알킬렌기와 1가의 방향족환기를 조합시켜 형성된 기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 알킬렌기와 1가의 방향족환기를 조합시켜 형성된 기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 1가의 방향족환기를 나타낸다.
R36∼R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1∼8개를 갖는 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 포함된다.
R36∼R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 된다. 단환의 시클로알킬기는 탄소수 3∼8개를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기가 포함된다. 다환의 시클로알킬기는 탄소수 6∼20개를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 포함된다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
R36∼R39, R01, R02 및 Ar의 1가의 방향족환기는 탄소수 6∼10개를 갖는 1가의 방향족환기가 바람직하고, 그 예로는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 아릴기, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 및 티아졸 등의 복소환을 함유하는 2가의 방향족환기가 포함된다.
R36∼R39, R01 및 R02의 알킬렌기와 1가의 방향족환기를 조합시킴으로써 형성된 기는 탄소수 7∼12개를 갖는 아랄킬기가 바람직하고, 그 예로는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 포함된다.
R36∼R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2∼8개를 갖는 알케닐기가 바람직하고, 그 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기가 포함된다.
R36과 R37이 서로 결합해서 형성하는 환은 단환 또는 다환이어도 된다. 단환 구조는 탄소수 3∼8개를 갖는 시클로알킬구조가 바람직하고, 그 예로는 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 및 시클로옥탄 구조가 포함된다. 상기 다환 구조는 탄소수 6∼20개를 갖는 시클로알킬 구조가 바람직하고, 그 예로는 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 및 테트라시클로도데칸 구조가 포함된다. 또한, 시클로알킬 구조 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환 되어 있어도 된다.
R36∼R39, R01, R02 및 Ar로서의 각각의 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 포함되고, 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기 Y2는 하기 일반식(VI-A)으로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
Figure pct00013
상기 식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기 또는 알킬렌기와 1가의 방향족환기를 조합시켜 형성된 기를 나타낸다.
M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 시클로알킬기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 1가의 방향족환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합해서 환(바람직하게는 5원 또는 6원환)을 형성해도 된다.
L1 및 L2로서의 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1∼8개를 갖는 알킬기이고, 그 바람직한 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 포함된다.
L1 및 L2로서의 시클로알킬기는 예를 들면, 탄소수 3∼15개를 갖는 시클로알킬기이고, 그 바람직한 구체예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 포함된다.
L1 및 L2로서의 1가의 방향족환기는 예를 들면, 탄소수 6∼15개를 갖는 아릴기이고, 그 바람직한 구체예로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기가 포함된다.
L1 및 L2로서의 알킬렌기와 1가의 방향족환기를 조합시켜 형성된 기는 예를 들면, 벤질기 및 페네틸기 등의 탄소수 6∼20개를 갖는 아랄킬기이다.
M으로서의 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등), 시클로알킬렌기(시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 및 아다만틸렌기 등), 알케닐렌기(비닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기), 2가의 방향족환기(페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)- 및 이들의 복수개를 조합시켜 형성된 2가의 연결기가 포함된다. 여기서, R0은 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼8개를 갖는 알킬기이고, 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기)가 포함된다.
Q로서의 알킬기의 예로는 상기의 L1 및 L2의 알킬기의 것과 같다.
Q로서의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 시클로알킬기 및 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 1가의 방향족환기에 있어서의 헤테로 원자를 포함하지 않는 지방족 탄화수소환기 및 헤테로 원자를 포함하지 않는 1가의 방향족환기의 예로는 상기의 L1 및 L2에 대해 기재된 시클로알킬기 및 1가의 방향족환기가 포함되고, 바람직하게는 탄소수 3∼15개이다.
헤테로 원자 함유 시클로알킬기 및 헤테로 원자 함유 1가의 방향족환기의 예로는 티이란, 시클로티올란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 복소환 구조를 갖는 기가 포함되지만, 일반적으로 복소환이라고 불리는 구조(탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환, 또는 헤테로 원자로 형성되는 환)이면, 이들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합해서 형성되어도 좋은 환의 예로는 Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 예를 들면, 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성함으로서 형성된 산소 원자 함유 5원 또는 6원환이 포함된다.
일반식(VI-A)에 있어서, L1, L2, M 및 Q로 나타내어지는 각각의 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기의 예로는 R36∼R39, R01, R02 및 Ar 상에 치환되어도 좋은 치환기로서 상술한 것이 포함된다. 상기 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
-M-Q으로 나타내어지는 기는 1∼30개 탄소로 구성되는 기가 바람직하고, 5∼20개 탄소로 구성되는 기가 더욱 바람직하다.
이하, 반복단위(a)의 바람직한 구체예로서, 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예가 열거되지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
또한, 반복단위(a)로서는 하기 일반식(BZ)으로 나타내어지는 반복단위를 열거할 수 있다.
Figure pct00020
일반식(BZ) 중, AR은 아릴기를 나타내고, Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rn과 AR이 서로 결합해서 비방향족환을 형성해도 된다.
R1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
AR의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 플루오렌기 등의 탄소수 6∼20개를 갖는 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6∼15개를 갖는 아릴기가 더욱 바람직하다.
AR이 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기인 경우, Rn이 결합하고 있는 탄소 원자와 AR의 결합 위치는 특별하게 제한은 없다. 예를 들면, AR이 나프틸기인 경우, 이 탄소 원자는 나프틸기의 α위치 또는 β위치에 결합하고 있어도 된다. AR이 안트릴기인 경우, 이 탄소 원자는 안트릴기의 1위치, 2위치 또는 9위치에 결합하고 있어도 된다.
AR로서의 아릴기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 1∼20개를 갖는 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기, 이들 알킬기 부분을 함유하는 알콕시기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 이들 시클로알킬기 부분을 함유하는 시클로알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기 등의 복소환 잔기가 포함된다. 상기 치환기는 탄소수 1∼5개를 갖는 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기, 또는 이들 알킬기 부분을 함유하는 알콕시기가 바람직하고, 파라메틸기 또는 파라메톡시기가 더욱 바람직하다.
AR로서의 아릴기가 복수개의 치환기를 갖는 경우, 복수개의 치환기 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 상기 환은 5∼8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. 상기 환은 환원 중에 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 복소환이어도 된다.
또한, 이 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기의 예로는 Rn 상에 치환되어도 좋은 또 다른 치환기에 대해서 후술하는 것과 동일하다.
또한, 일반식(BZ)에 의해 나타내어지는 반복단위(a)는 러프니스 성능의 관점으로부터, 2개 이상의 방향족환을 함유하는 것이 바람직하다. 일반적으로 상기 반복단위에 포함되는 방향족환의 개수는 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(BZ)에 의해 나타내어지는 반복단위(a)에 있어서, 러프니스 성능의 관점으로부터, AR은 2개 이상의 방향족환을 함유하는 것이 바람직하고, AR이 나프틸기 또는 비페닐기인 것이 더욱 바람직하다. 통상, AR에 함유되는 방향족환의 갯수는 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rn의 알킬기는 직쇄상 알킬기 또는 분기쇄상 알킬기이어도 된다. 상기 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 1∼20개를 갖는 알킬기가 바람직하다. Rn의 알킬기는 탄소수 1∼5개를 갖는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3개를 갖는 알킬기가 더욱 바람직하다.
Rn의 시클로알킬기는 예를 들면, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼15개를 갖는 시클로알킬기가 포함된다.
Rn의 아릴기는 예를 들면, 페닐기, 크실릴기, 톨루오일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 탄소수 6∼14개를 갖는 아릴기가 바람직하다.
Rn으로서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 상기 치환기의 예로는 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기 등의 복소환 잔기가 포함된다. 그 중에서도, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기 및 술포닐아미노기가 바람직하다.
상기한 바와 같이, R1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
R1의 알킬기 및 시클로알킬기의 예로는 Rn에 관하여 상술한 것과 같다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기의 각각은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기의 예로는 Rn에 관하여 상기한 것과 같다..
R1이 치환기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우, R1의 특히 바람직한 예는 트리플루오로메틸기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기가 포함된다.
R1의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 열거되고, 불소 원자가 바람직하다.
R1의 알킬옥시카르보닐기에 포함되는 알킬기 부분으로서, 예를 들면, R1의 알킬기로서 상기한 구성을 채용해도 된다.
Rn과 AR이 서로 결합하여 비방향족환을 형성하는 것이 바람직하고, 이 경우, 특히, 러프니스 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
Rn과 AR은 서로 결합하여 형성해도 좋은 비방향족환은 5∼8원환이 바람직하고, 5 또는 6원환이 더욱 바람직하다.
상기 비방향족환은 지방족환 또는 환원으로서 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소환이어도 된다.
상기 비방향족환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기의 예로는 Rn이 갖고 있어도 되는 또 다른 치환기에 대해 상술한 것과 같다.
이하, 일반식(BZ)에 의해 나타내어지는 반복단위(a)의 구체예를 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
반복단위(a)로서, 1종의 반복단위가 사용되어도 되고, 또는 2종 이상이 병용으로 사용되어도 된다.
수지(A)에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량(복수 종의 반복단위를 함유하는 경우, 그 합계)은 상기 수지(A)중의 전체 반복단위에 대하여 5∼80mol%가 바람직하고, 5∼75mol%가 보다 바람직하고, 10∼65mol%가 더욱 바람직하다.
수지(A)는 페놀성 히드록실기를 갖는 비산분해성의 반복단위(b)를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 반복단위(b)는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00025
식 중, R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R42는 Ar4와 결합해서 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4은 단일 결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고, R42와 결합해서 환을 형성하는 경우, Ar4는 (n+2)가의 방향족환기를 나타낸다.
n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
식(I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 및 알콕시카르보닐기, 및 이들 기 상에 치환되어도 좋은 치환기의 구체예는 상기 일반식(V)에 있어서의 R51, R52, 및 R53에 의해 나타내어지는 각각의 기에 관하여 상술한 구체예와 같다.
Ar4는 (n+1)가의 방향족환기를 나타낸다. n이 1인 경우의 2가의 방향족환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 2가의 방향족환기의 바람직한 예는 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 및 안트라세닐렌기 등의 탄소수 6∼18개를 갖는 아릴렌기 및 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 및 티아졸 등의 복소환을 함유하는 방향족환기가 포함된다.
n이 2 이상인 정수인 경우의 (n+1)가의 방향족환기의 구체예는 2가의 방향족환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 형성되는 기가 포함된다.
(n+1)가의 방향족환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기한 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향족환기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 일반식(V)에 있어서의 R51∼R53에 대해 기재된 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기가 포함된다.
X4에 의해 나타내어지는 -CONR64-(R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)에 있어서의 R64의 알킬기의 예로는 R61∼R63의 알킬기의 것과 동일하다.
X4는 단일 결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단일 결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개를 갖는 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼18개를 갖는 방향족환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 또는 비페닐렌환기가 더욱 바람직하다.
상기 반복단위(b)는 히드록시스티렌 구조를 갖는 것이 바람직하고, 즉 Ar4는 벤젠환기인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위(b)의 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 식 중, a는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
Figure pct00026
Figure pct00027
수지(A)는 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
수지(A)에 있어서의 페놀성 히드록실기를 갖는 비산분해성의 반복단위(b)의 함유량(복수종의 반복단위를 함유하는 경우, 그 합계)은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20∼90mol%가 바람직하고, 25∼85mol%가 보다 바람직하고, 30∼80mol%가 더욱 바람직하다.
수지(A)는 하기 일반식(4)에 의해 나타내어지는 반복단위를 더 포함해도 된다.
Figure pct00028
R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는 2가의 연결기를 나타낸다. S는 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시에 분해해서 측쇄에 산을 발생시킬 수 있는 구조 부위를 나타낸다.
R41은 상기한 바와 같이 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자가 바람직하다.
L41 및 L42의 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-, -S-, -CS- 및 이들의 2종 이상의 조합이 포함되고, 총탄소수 20개 이하를 갖는 연결기가 바람직하다. 여기서, R은 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬을 나타낸다.
L42의 2가의 연결기는 아릴렌기가 바람직하고, 그 구체예 및 바람직한 범위는 상기 일반식(2)에 있어서, Ar이 아릴렌기인 경우의 상기 아릴렌기의 구체예 및 바람직한 범위와 동일하다.
수지(A)가 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 경우, 예를 들면 해상성, 러프니스 특성 및 EL(노광 래티튜드) 중 적어도 1개가 더욱 향상된다.
L41 및 L42의 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 및 도데카닐렌기 등의 탄소수 1∼12개를 갖는 알킬렌기가 바람직하다.
L41 및 L42의 시클로알킬렌기는 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 탄소수 5∼8개를 갖는 시클로알킬렌기가 바람직하다.
L41 및 L42의 아릴렌기는 페닐렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼14개를 갖는 아릴렌기가 바람직하다.
이들 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르 기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 포함되고, 할로겐 원자(특히, 불소 원자)인 것이 바람직하다.
S는 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해해서 측쇄에 산을 발생시킬 수 있는 구조 부위를 나타낸다. S는 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 수지의 측쇄에 산 음이온을 발생시킬 수 있는 구조 부위인 것이 바람직하고, 상기 구조 부위는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 광에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물에 함유된 구조 부위가 바람직하고, 이온성 구조 부위인 것이 더욱 바람직하다.
S는 술포늄염 또는 요오드늄염을 함유하는 이온성 구조 부위가 더욱 바람직하다. 더욱 구체적으로, S는 하기 일반식(PZI) 또는 (PZII)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
Figure pct00029
상기 일반식(PZI)에 있어서, R201∼R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201∼R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30개, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203 중 2개가 결합해서 환 구조를 형성해도 되고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유하고 있어도 된다. R201∼R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기의 예로는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)가 포함된다. R201∼R203 중 2개가 결합해서 환 구조를 형성한 반복단위가 사용되면, 바람직하게는 노광시의 분해물에 의해 노광기가 오염되는 것을 억제할 수 있는 것을 기대할 수 있다.
Z-은 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해해서 발생하는 산 음이온을 나타내고, 비친핵성 음이온이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온의 예로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 포함된다.
상기 비친핵성 음이온은 친핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이고, 상기 음이온은 분자내 친핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있다. 상기 음이온에 의해 수지의 경시 안정성 및 조성물의 경시 안정성도 향상한다.
R201∼R203의 유기기의 예로는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 및 인돌릴기가 포함된다. 여기서, 시클로알킬기 및 시클로알케닐기에 있어서, 환을 형성하는 탄소 원자 중 적어도 1개는 카르보닐 탄소이어도 된다.
R201∼R203 중 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
R201, R202 및 R203에 있어서의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R201, R202 및 R203의 알킬기, 시클로알킬기, 및 시클로알케닐기는 탄소수 1∼10개를 갖는 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3∼10개를 갖는 시클로알킬기(예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기) 및 탄소수 3∼10개를 갖는 시클로알케닐기(예를 들면 펜타디에닐기, 시클로헥세닐기)가 바람직하다.
R201, R202 및 R203으로서의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 및 인돌릴기 등의 유기기는 더욱 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 상기 치환기의 예로는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개를 가짐), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개를 가짐), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개를 가짐), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개를 가짐), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개를 가짐), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼14개를 가짐), 히드록시알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개를 가짐), 알킬카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼15개를 가짐), 시클로알킬카르보닐기(바람직하게는 탄소수 4∼15개를 가짐), 아릴카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼14개를 가짐) 및 시클로알케닐옥시기(바람직하게는 탄소수 3∼15개를 가짐) 및 시클로알케닐알킬기(바람직하게는 탄소수 4∼20개를 가짐)이 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R201, R202 및 R203의 각각의 기 상에 치환되어도 좋은 치환기로서의 시클로알킬기 및 시클로알케닐기에 있어서, 환을 형성하는 탄소 원자 중 적어도 1개가 카르보닐탄소이어도 된다.
R201, R202 및 R203의 각각의 기가 갖고 있어도 되는 치환기는 다른 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 이러한 더 갖고 있어도 되는 다른 치환기의 예로서는 R201, R202 및 R203의 각각의 기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예와 동일하지만, 알킬기 및 시클로알킬기가 바람직하다.
R201∼R203 중 적어도 1개가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조는 JP-A-2004-233661호의 단락 0046 및 0047에 기재된 화합물, JP-A-2003-35948호의 단락 0040∼0046에 기재된 화합물, 미국특허출원공개 제2003/0224288호에 기재된 화합물(I-1)∼(I-70) 및 미국특허출원공개 제2003/0077540호에 기재된 화합물(IA-1)∼(IA-54) 및 (IB-1)∼(IB-24) 등의 양이온 구조가 포함된다.
상기 일반식(PZII) 중, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 상기 화합물(PZI)에 있어서의 R201∼R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.
R204 및 R205의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 예로는 피롤 잔기(피롤로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 형성된 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 형성된 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 형성된 기), 인돌 잔기(인돌로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 형성된 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 형성된 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 형성된 기)가 포함된다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기의 예로는 상기 화합물(PZI)에 있어서의 R201∼R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기 상에 치환되어도 좋은 치환기의 것이 포함된다.
Z-은 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해해서 발생하는 산 음이온을 나타내고, 비친핵성 음이온이 바람직하고, 그 예로는 일반식(PZI)에 있어서의 Z-에 대한 것과 동일하다.
이하, S의 바람직한 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, ＊표시는 L41과의 결합을 나타낸다.
Figure pct00030
Figure pct00031
일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위의 (-L41-S)에 상응하는 부위는 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00032
식 중, L61은 2가의 연결기를 나타내고, Ar61은 아릴렌기를 나타낸다. R201, R202 및 R203은 각각 상기 일반식(PZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203과 동일한 의미를 갖는다.
L61의 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-, -S-, -CS- 및 이들의 조합이 열거된다. 여기서, R은 상기 일반식(4)의 L41에 있어서의 R과 동일한 의미를 갖는다. L61의 2가의 연결기의 총탄소수는 1∼15개가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼10개이다.
L61의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기의 예로는 상기 일반식(4)의 L41의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기의 것과 동일하고, 바람직한 예도 동일하다.
L61의 기는 카르보닐기, 메틸렌기, ＊-CO-(CH2)n-O-, ＊-CO-(CH2)n-O-CO-, ＊-(CH2)n-COO-, ＊-(CH2)n-CONR- 또는 ＊-CO-(CH2)n-NR-이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 카르보닐기, ＊-CH2-COO-, ＊-CO-CH2-O-, ＊-CO-CH2-O-CO-, ＊-CH2-CONR- 또는 ＊-CO-CH2-NR-이다. 여기서, n은 1∼10의 정수를 나타낸다. n은 1∼6의 정수가 바람직하고, 1∼3의 정수가 보다 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 또한, ＊은 주쇄측 상의 연결 부위, 즉, 식 중의 O원자와의 연결 부위를 나타낸다.
Ar61은 아릴렌기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar61 상에 치환되어도 좋은 치환기는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼8개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼4개를 가짐), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼8개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼4개를 가짐) 또는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자, 더욱 바람직하게는 불소 원자)이다. Ar61의 방향족환은 방향족 탄화수소환(예를 들면 벤젠환 또는 나프탈렌환) 또는 방향족 복소환(예를 들면, 퀴놀린환)이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 6∼18개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12개를 갖는다.
Ar61은 무치환 아릴렌기 또는 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 아릴렌기가 바람직하고, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 더욱 바람직하다.
R201, R202 및 R203의 구체예 및 바람직한 예는 상기 일반식(PZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203에 관하여 설명한 것과 같다.
일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위에 상응하는 모노머의 합성 방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 오늄 구조인 경우, 상기 반복단위에 상응하는 중합성 불포화 결합을 갖는 산 음이온과 공지의 오늄염의 할라이드를 교환하는 방법이 포함된다.
더욱 구체적으로는, 상기 반복단위에 상응하는 중합성 불포화 결합을 갖는 산의 금속 이온염(예를 들면, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온) 또는 암모늄염(암모늄 또는 트리에틸암모늄염)과 할로겐 이온(염화물 이온, 브롬화물 이온 또는 요오드화물 이온)을 갖는 오늄염을 물 또는 메탄올의 존재 하에 교반하여 음이온 교환 반응을 행하고, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤 및 테트라히드록시푸란 등의 유기용제와 물을 분리 및 수세 조작을 행하여 목적으로 하는 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위에 상응하는 모노머를 합성할 수 있다.
디클로로메탄, 클로로포름, 에틸아세테이트, 메틸이소부틸케톤 및 테트라히드록시푸란 등의 물로부터 분리할 수 있는 유기용제와 물의 존재 하에서 상기 화합물을 교반하여 음이온 교환 반응을 행하고, 상기 반응 생성물을 분리 및 수세 조작을 행하여 합성할 수도 있다.
또한, 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위는 폴리머 반응에 의해 측쇄에 산 음이온 부위를 도입하고, 염교환에 의해 오늄염을 도입함으로써도 합성할 수도 있다.
이하, 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되지 않는다.
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
수지(A)에 있어서의 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여, 1∼40mol%가 바람직하고, 2∼30mol%가 보다 바람직하고, 5∼25mol%가 특히 바람직하다.
또한, 상기 수지(A)는 그 밖의 반복단위로서, 하기 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
예를 들면 수지(A)는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위를 더 함유해도 되고, 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00044
일반식(AII) 중 V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타내고, Rb0은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ab는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서, 락톤 구조를 갖고 있는 한, 어떠한 기도 사용할 수 있지만, 5∼7원환 락톤 구조가 바람직하고, 5∼7원환 락톤 구조에 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하도록 다른 환구조가 축환하고 있는 것이 바람직하다.
Ab는 단일 결합 또는 -AZ-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기(여기서, AZ는 알킬렌기 또는 지방족환기이다)가 바람직하다. AZ는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기가 바람직하다.
이하에, 구체예를 나타낸다. 식 중, Rx는 H 또는 CH3을 나타낸다.
Figure pct00045
Figure pct00046
상기 수지(A)는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위를 함유해도 하지 않아도 되지만, 상기 기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 그 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여, 5∼60mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7∼50mol%, 더욱 바람직하게는 10∼40mol%이다.
상기 수지(A)는 불소 원자 함유 반복단위를 더 함유해도 된다. 상기 불소 원자 함유 반복단위는 상기 일반식(4)에 의해 나타내어지는 반복단위와는 다른 것이 바람직하다.
불소 원자는 수지(A) 중의 주쇄에 함유되어 있어도 되고, 또는 측쇄에 치환되어 있어도 된다. 불소 원자 함유 반복단위는 예를 들면, (메타)아크릴레이트계 반복단위 또는 스티릴계 반복단위인 것이 바람직하다.
하나의 실시형태에 있어서, 불소 원자 함유 반복단위는 부분 구조로서 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 또는 불소 원자 함유 아릴기를 갖는 반복단위가 바람직하다.
불소 원자 함유 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10개를 가짐, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼4개를 가짐)는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기이고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 함유 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 함유 아릴기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기(페닐기 또는 나프틸기 등)이고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 및 불소 원자 함유 아릴기로서, 하기 일반식(F2)∼(F4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기가 바람직하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure pct00047
일반식(F2)∼(F4)에 있어서, R57∼R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(쇄상)을 나타내고, 단, R57∼R61 중 적어도 1개, R62∼R64 중 적어도 1개, 및 R65∼R68의 적어도 1개는 각각 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. R62와 R63은 서로 연결해서 환을 형성해도 된다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타풀루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기가 포함된다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오르 부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오르-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로헥실기가 열거된다. 그 중에서도, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH가 포함되고, C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자 함유 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 또한 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 단일기 또는 그 2개 이상의 조합을 통하여 주쇄에 결합되어도 된다.
바람직한 불소 원자 함유 반복단위는 이하에 열거된다.
Figure pct00048
상기 식에 있어서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, 치환기를 갖는 알킬기는 특히, 불소화 알킬기가 포함된다)를 나타낸다.
W3∼W6은 각각 독립적으로 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 유기기를 나타내고, 구체적으로는 상기 유기기는 일반식(F2)∼(F4)의 원자단이 포함된다.
다른 실시형태에 있어서, 상기 수지(Aa)는 일반식(C-II) 또는 (C-III)으로 나타내어지는 단위를 함유해도 된다.
Figure pct00049
일반식(C-II)에 있어서, R4∼R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개를 갖는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이고, 치환기를 갖는 알킬기는 특히, 불소화 알킬기가 포함된다)를 나타내고, 단, R4∼R7 중 적어도 1개는 불소 원자를 나타낸다. R4와 R5, 또는 R6과 R7은 환을 형성하고 있어도 된다.
일반식(C-III)에 있어서, Q는 지환식 구조를 나타낸다. 상기 지환식 구조는 단환 또는 다환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 단환의 구조는 탄소수 3∼9개를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기가 포함된다. 상기 다환 구조는 탄소수 5개 이상을 갖는 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조 등을 지닌 기가 포함되고, 탄소수 6∼20개를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기 및 테트라시클로도데실기가 포함된다. 상기 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환 되어 있어도 된다. Q의 지환 구조는 탄소수 5∼9개를 갖는 지환 구조가 보다 바람직하다.
W2는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 유기기를 나타내고, 구체적으로는 상기 유기기는 상기 일반식(F2)∼(F4)의 원자단을 포함한다.
L2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(여기서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다), -NHSO2- 또는 복수개의 이들 기를 조합시켜 형성된 2가의 연결기이다.
이하, 불소 함유 반복단위의 구체예가 열거되지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 상기 구체예 중, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00050
Figure pct00051
수지(A)는 불소 원자 함유 반복단위를 함유해도 하지 않아도 좋지만, 상기 불소 원자 함유 반복단위를 함유하는 경우, 그 함량은 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여, 바람직하게는 1∼50mol%이고, 보다 바람직하게는 1∼40mol%이며, 더 바람직하게는 1∼30mol%이며, 특히 바람직하게는 1∼20mol%이다.
상기 수지(A)에 있어서 기재된 것 이외의 반복단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예는 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 알콕시 치환 스티렌, O-알킬화 스티렌, O-아실화 스티렌, 수소화 히드록시스티렌, 무수 말레인산, 아크릴산 유도체(아크릴산 및 아크릴산 에스테르 등), 메타크릴산 유도체(메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 아세나프틸렌 및 치환기를 가져도 좋은 인덴이 포함된다. 치환 스티렌의 바람직한 예로는 4-(1-나프틸메톡시)스티렌, 4-벤질옥시스티렌, 4-(4-클로로벤질옥시)스티렌, 3-(1-나프틸메톡시)스티렌, 3-벤질옥시스티렌 및 3-(4-클로로벤질옥시)스티렌이 열거된다.
수지(A)는 이들 반복단위를 함유해도 하지 않아도 좋지만, 상기 반복단위를 함유하는 경우, 상기 수지(A) 중의 그 함유량은 상기 수지(A)를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 일반적으로 1∼20mol%, 바람직하게는 2∼10mol%이다.
상기 수지(A)는 예를 들면, 각 반복단위에 상응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각 반복단위의 전구체에 상응하는 불포화 모노머를 이용하여 폴리머를 중합하고, 합성한 폴리머를 저분자 화합물로 수식하여 소망의 반복 단위로 변환함으로써 수지가 합성되어도 된다. 어느 쪽의 경우도, 얻어진 폴리머 화합물의 분자량 분포가 균일하게 되기 때문에 리빙 음이온 중합 등의 리빙 중합이 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지(A)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000∼200,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼50,000이고, 더욱 바람직하게는 2,000∼15,000이다. 상기 수지(A)의 분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)는 1.0∼2.0이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.8이다. 상기 수지(P)의 중량 평균 분자량 및 분산도는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.
수지(A)의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여, 45∼95질량%인 것이 바람직하고, 50∼90질량%인 것이 보다 바람직하고, 55∼85질량%인 것이 더욱 바람직하다.(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동일하다)
[2] 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 감극자외선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "광산발생제"라고도 한다)을 더 함유해도 된다. 특히, 감극자외선성 수지 조성물이 수지(A)로서, 상기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지를 함유하지 않는 경우, 통상 감극자외선성 수지 조성물은 광산발생제를 더 함유한다.
사용할 수 있는 광산발생제는 예를 들면, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물, 및 그들의 혼합물로부터 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 그 예로는 술포늄염 및 요오드늄염 등의 오늄염, 및 비스(알킬술포닐디아조메탄) 등의 디아조술폰 화합물이 포함된다.
상기 광산발생제의 바람직한 예는 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)에 의해 나타내어지는 화합물이 포함된다.
Figure pct00052
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 예를 들면 1∼30개이고, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203 중 2개는 단일 결합 또는 연결기를 통하여 결합해서 환구조를 형성해도 된다. 상기 연결기의 예로는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기, 메틸렌기 및 에틸렌기가 포함된다. R201∼R203 중 2개가 결합해서 형성되는 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기가 포함된다.
R201, R202 및 R203의 구체예는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 또는 (ZI-3)에 있어서의 상응하는 기를 포함한다.
X-은 비친핵성 음이온을 나타낸다. X-의 예로는 술포네이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -를 포함한다. X-는 탄소 원자를 함유한 유기 음이온이 바람직하다. 바람직한 유기 음이온의 예로는 하기 식 AN1∼AN3에 의해 나타내는 유기 음이온이 포함된다.
Figure pct00053
일반식 AN1∼AN3에 있어서, Rc1∼Rc3는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.이 유기기로서는 예를 들면, 탄소수 1∼30개를 갖는 유기기가 포함되고, 알킬기, 아릴기 또는 복수개의 이들 기가 연결기를 통하여 연결되어 형성된 기가 바람직하다. 상기 연결기의 예로는 단일 결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -SO2N(Rd1)-이 포함되고, 여기서, Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 결합하고 있는 알킬기 또는 아릴기와 환구조를 형성해도 된다.
Rc1∼Rc3의 유기기는 1위치에 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기 또는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이어도 된다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 함유시킴으로써, 광조사시에 발생하는 산의 산성도를 상승시킬 수 있고, 그 결과 감극자외선성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, Rc1∼Rc3은 다른 알킬기, 아릴기 등과 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 된다.
바람직한 X-는 하기 일반식(SA1) 또는 (SA2)에 의해 나타내어지는 술포네이트 음이온이 포함된다.
Figure pct00054
일반식(SA1)에 있어서, Ar1은 방향족환을 나타내고, 술폰산기 및 -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
n은 1이상의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 1∼4이고, 더욱 바람직하게는 2∼3이며, 가장 바람직하게는 3이다.
D는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 술폭시드기, 술폰기, 술폰산 에스테르 결합 또는 에스테르기가 바람직하다.
B는 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pct00055
일반식(SA2)에 있어서, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R1 및 R2가 존재하는 경우, R1 또는 R2는 각각 서로 같거나 달라도 된다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수개의 L이 존재하는 경우, 각각의 L은 서로 같거나 달라도 된다.
E는 환상 유기기를 나타낸다.
x는 1∼20의 정수를 나타내고, y는 0∼10의 정수를 나타내고, z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
이하, 식(SA1)에 의해 나타내어지는 술포네이트 음이온이 상세하게 설명된다.
식(SA1) 중 Ar1은 탄소수 6∼30개를 갖는 방향족환이 바람직하다. 구체적으로, Ar1은 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌한, 인덴환, 아즐렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프틸렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리딘환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환 또는 페나진환이고, 그 중에서도 러프니스 개선과 감도 증가의 모두의 관점으로부터, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
Ar1이 술폰산기 및 -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖고 있을 경우, 상기 치환기의 예로는 이하의 것이 포함된다. 즉, 상기 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 히드록시기; 카르복시기; 및 술폰산기가 포함된다.
식(SA1) 중 D는 단일 결합, 에테르기 또는 에스테르기가 바람직하다. D는 단일 결합이 더욱 바람직하다.
식(SA1) 중 B의 탄화수소기는 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기이다. B는 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. B로서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
B로서의 알킬기는 분기상 알킬기가 바람직하다. 상기 분기상 알킬기의 예로는 이소프로필기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기가 포함된다.
B로서의 시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기 또는 다환의 시클로알킬기이어도 된다. 상기 단환의 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기가 포함된다. 상기 다환의 시클로알킬기의 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기 및 피넬기가 포함된다.
B로서의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 시클로알킬기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기의 예로는 이하의 것이 포함된다. 즉, 상기 치환기의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시 기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 및 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 및 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 알킬기; 분기상 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 프로페닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기; 프로피닐기 및 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 히드록시기; 카르복시기; 술폰산기; 및 카르보닐기가 포함된다. 이들 중, 러프니스 개선과 감도의 증가 모두의 관점으로부터, 직쇄상 알킬기 및 분기상 알킬기가 바람직하다.
이하, 일반식(SA2)에 의해 나타내어지는 술포네이트 음이온에 대해서, 상세하게 설명한다.
일반식(SA2)에 있어서, Xf는 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 상기 알킬기는 탄소수 1∼10를 갖는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개를 갖는 알킬기가 더욱 바람직하다. 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 탄소수 1∼4개를 갖는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 구체적으로, Xf는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9가 바람직하고, 불소 원자 또는 CF3이 더욱 바람직하고, 불소 원자가 가장 바람직하다.
일반식(SA2)에 있어서, R1 및 R2의 각각은 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기이다. R1 및 R2의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 가져도 되고, 탄소수 1∼4개를 갖는 알킬기가 바람직하다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9가 포함되고, CF3이 바람직하다.
일반식(SA2)에 있어서, x는 1∼8이 바람직하고, 1∼4가 더욱 바람직하다. y는 0∼4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0∼8이 바람직하고, 0∼4가 더욱 바람직하다.
일반식(SA2)에 있어서, L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예로는 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 및 이들의 복수를 연결하여 형성된 연결기가 포함된다. 그 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO- 및 -SO2-가 바람직하고, -COO-, -OCO- 및 -SO2-가 더욱 바람직하다.
일반식(SA2)에 있어서, E는 환상의 유기기를 나타낸다. E의 예로는 환상 지방족기, 아릴기 및 복소환기가 포함된다.
E로서의 환상 지방족기는 단환 구조 또는 다환 구조를 갖고 있어도 된다. 단환 구조를 갖은 환상 지방족기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기가 바람직하다. 다환 구조를 갖은 환상 지방족기는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 특히, E로서 6원환 이상의 벌키 구조를 갖는 환상 지방족기를 채용한 경우, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 필름으로의 확산성이 억제되고, 해상력 및 EL(노광 래티튜드)을 더욱 향상시킬 수 있다.
E로서의 아릴기에 있어서의 환은 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 또는 안트라센환이다.
E로서의 복소환기는 방향족성을 갖고 있어도, 갖지 않고 있어도 된다. 복소환기에 함유된 헤테로 원자는 질소 원자 또는 산소 원자가 바람직하다. 상기 복소환기에 있어서의 환의 구체예는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모르폴린환이 포함된다. 그 중에서도, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환 및 모르폴린환이 바람직하다.
E는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기(직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 되고; 바람직하게는 탄소수 1∼12개를 갖는다), 시클로알킬기(단환, 다환 또는 스피로환이어도 되고; 바람직하게는 탄소수 3∼20개를 갖는다), 아릴기(탄소수 6∼14개를 갖는 것이 바람직하다), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르 기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기 및 술폰산 에스테르기가 포함된다. E에 있어서, 환을 구성하는 탄소(환형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 된다.
일반식(SA1) 또는 (SA2)에 의해 나타내어지는 술포네이트 음이온의 예로는 이하의 것이 포함된다.
Figure pct00056
광산발생제로서, 일반식(ZI)에 의해 나타내어지는 복수개의 구조를 갖는 화합물을 사용해도 된다. 예를 들면, 일반식(ZI)에 의해 나타내어지는 화합물의 R201∼R2 03 중 적어도 1개가 일반식(ZI)에 의해 나타내어지는 다른 화합물의 R201∼R203 중 의 적어도 1개와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
상기 (ZI)성분으로서, 이하에 설명하는 화합물(ZI-1)∼(ZI-4)이 더욱 바람직하다.
화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)의 R201∼R203 중 적어도 1개가 아릴기인 화합물이다. 바꿔 말하면, 상기 화합물(ZI-1)은 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 갖는 화합물이다.
화합물(ZI-1)에 있어서, R201∼R203의 모두가 아릴기이어도 되고, 또는 R201∼R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기이어도 된다. 또한, 화합물(ZI-1)이 복수의 아릴기를 갖는 경우, 각각의 아릴기는 서로 같거나 달라도 된다.
화합물(ZI-1)의 예로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물 및 아릴디알킬술포늄 화합물이 포함된다.
화합물(ZI-1)에 있어서의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 또는 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기 또는 인돌 잔기가 더욱 바람직하다.
화합물(ZI-1)이 필요에 따라서 함유하는 알킬기는 탄소수 1∼15개의 직쇄, 분기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 포함된다.
이들 아릴기 및 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기(탄소수 1∼15개를 갖는 것이 바람직함), 아릴기 (탄소수 6∼14개를 갖는 것이 바람직함), 알콕시기(탄소수 1∼15개를 갖는 것이 바람직함), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 포함된다.
치환기는 탄소수 1∼12개를 갖는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 1∼12개를 갖는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼6개를 갖는 알킬기 또는 탄소수 1∼6개를 갖는 알콕시기가 더욱 바람직하다. 상기 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 하나 1개에 치환하고 있어도 되고, 이들 3개 모두에 치환해서 있어도 된다. R201∼R203이 페닐기인 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
또한, R201, R202 및 R203 중 1개 또는 2개가 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이고, 나머지가 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기인 실시형태가 바람직하다. 이 구조의 구체예로서는 JP-A-2004-210670호의 단락 0141∼0153에 기재된 구조가 포함된다.
이 때, 상기 아릴기는 구체적으로는, R201, R202 및 R203의 아릴기와 같고, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다. 상기 아릴기는 히드록실기, 알콕시기 및 알킬기 중 어느 하나를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 상기 치환기는 탄소수 1∼12개를 갖는 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6를 갖는 알콕시기가 더욱 바람직하다.
상기의 나머지 기로서의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기는 탄소수 1∼6개를 갖는 알킬기가 바람직하다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 또한, 2개의 기가 상기의 나머지로서 존재하는 경우, 이들 2개의 기는 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다.
화합물(ZI-1)은 예를 들면, 하기 일반식(ZI-1A)에 의해 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00057
일반식(ZI-1A)에 있어서, R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R14는 복수개 존재하는 경우, 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기를 나타낸다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 2개의 R15는 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 된다.
l은 0∼2의 정수를 나타낸다.
r는 0∼8의 정수를 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예로는 일반식(ZI)에 있어서의 X-에 대한 것과 동일하다.
R13, R14 또는 R15의 알킬기는 직쇄상 알킬기 또는 분기쇄상 알킬기이어도 된다. 이 알킬기는 탄소수 1∼10개를 갖는 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기가 포함된다. 이들 중, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 tert-부틸기가 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개를 갖는 시클로알킬기)가 포함되고, 그 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로 도데카닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 및 시클로옥타디에닐기가 포함된다. 이들 중, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로 옥틸기가 바람직하다.
R13 또는 R14의 알콕시기의 알킬기 부분의 예로는 상기 R13, R14 또는 R15의 알킬기로서 열거한 것이 포함된다. 상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시 기 또는 n-부톡시기가 바람직하다.
R13의 시클로알킬옥시기의 시클로알킬기 부분의 예로는 상기 R13, R14 또는 R15의 시클로알킬기로서 열거한 것이 포함된다. 상기 시클로알킬옥시기는 시클로펜틸 옥시기 또는 시클로헥실옥시기가 바람직하다.
R13의 알콕시카르보닐기의 알콕시기 부분의 예로는 상기 R13 또는 R14의 알콕시기로서 열거된 것이 포함된다. 상기 알콕시카르보닐기는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 또는 n-부톡시카르보닐기가 바람직하다.
R14의 알킬술포닐기의 알킬기 부분의 예로는 상기 R13, R14 또는 R15의 알킬기로서 열거한 것이 포함된다. 또한, R14의 시클로알킬술포닐기의 시클로알킬기 부분의 예로는 상기 R13, R14 또는 R15의 시클로알킬기로서 열거한 것이 포함된다. 이들 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 또는 시클로헥산술포닐기가 바람직하다.
l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. r은 0∼2가 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 각각의 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 상기 치환기의 예로는 불소 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시알킬기, 시클로알킬옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 및 시클로알킬옥시카르보닐옥시기가 포함된다.
상기 알콕시기는 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 된다. 상기 알콕시기는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기 및 tert-부톡시기 등의 탄소수 1∼20개를 갖는 알콕시기가 포함된다.
시클로알킬옥시기는 예를 들면, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 3∼20개를 갖는 시클로알킬옥시기가 포함된다.
알콕시알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 된다. 상기 알콕시알킬기는 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2∼21개를 갖는 알콕시알킬기가 포함된다.
상기 시클로알킬옥시알킬기는 예를 들면, 시클로헥실옥시메틸기, 시클로펜틸옥시메틸기 및 시클로헥실옥시에틸기 등의 탄소수 4∼21개를 갖는 시클로알킬옥시알킬기가 포함된다.
상기 알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 된다. 상기 알콕시카르보닐기는 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기 및 tert-부톡시카르보닐기 등의 탄소수 2∼21개를 갖는 알콕시카르보닐기가 포함된다.
상기 시클로알킬옥시카르보닐기로서는, 예를 들면 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 4∼21개를 갖는 시클로알킬옥시카르보닐기가 포함된다.
상기 알콕시카르보닐옥시기는 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 된다. 상기 알콕시카르보닐옥시기는 예를 들면, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기 및 tert-부톡시카르보닐옥시기 등의 탄소수 2∼21개를 갖는 알콕시카르보닐옥시기가 포함된다.
상기 시클로알킬옥시카르보닐옥시기는 예를 들면, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소수 4∼21개를 갖는 시클로알킬옥시카르보닐옥시기가 포함된다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성할 수 있는 환구조는 일반식(ZI-1A)의 S원자와 함께, 5원환 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉 테트라히드로티오펜환)을 형성할 수 있는 구조가 바람직하다.
상기 환구조는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 상기 치환기의 예로는 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기가 포함된다.
R15는 메틸기, 에틸기 또는 2개의 R15가 서로 결합해서 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 수 있는 2가의 기가 바람직하다.
R13의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기, 및 R14의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 상기 치환기는 히드록시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.
이하, 일반식(ZI-1A)에 의해 나타내어지는 화합물에 있어서의 양이온의 바람직한 구체예를 나타낸다.
Figure pct00058
이하, 화합물(ZI-2)을 설명한다.
상기 화합물(ZI-2)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향족환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서 사용되는 방향족환이란 헤테로 원자를 함유하는 방향족환을 포함한다.
R201∼R203으로서의 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 탄소수가 예를 들면 1∼30개이며, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이며, 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203으로서의 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상이어도 되고, 그 바람직한 예로는 탄소수 1∼10개를 갖는 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소수 3∼10개를 갖는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)가 포함된다.
R201∼R203으로서의 2-옥소알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상이어도 되고, 상기의 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
R201∼R203으로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기의 바람직한 예 로서는 탄소수 1∼5개를 갖는 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)가 포함된다.
R201∼R203은 각각 예를 들면, 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼5개를 가짐), 히드록시기, 시아노기 및/또는 니트로기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
R201∼R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 이 환구조는 환내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 및/또는 카르보닐기를 함유하고 있어도 된다. R201∼R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기의 예로는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)가 포함된다.
이하, 화합물(ZI-3)이 설명된다.
화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)에 의해 나타내어지는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00059
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중의 어느 2개 이상, R5c과 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx 및 Rx와 Ry는 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 된다. 상기 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 된다.
상기 환구조는 방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족의 복소환 및 이들의 환 중 2개 이상을 결합시켜 형성된 다환 축합환이 포함된다. 상기 환 구조는 3∼10원환이 포함되고, 4∼8원환이 바람직하고, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c∼R5c 중의 어느 2개 이상, R6c와 R7c 및 Rx와 Ry가 결합해서 형성하는 기는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 포함된다.
R5c와 R6c 또는 R5c와 Rx가 결합해서 형성하는 기는 단일 결합 또는 알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기의 예로는 메틸렌기 및 에틸렌기가 포함된다.
X-은 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI)에 있어서의 X-의 비친핵성 음이온과 같다.
R1c∼R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상 중 어느 하나이어도 되고, 예를 들면 탄소수 1∼20개를 갖는 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼12개를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜틸기 등)이다. 시클로알킬기는 예를 들면, 탄소수 3∼10개를 갖는 시클로알킬기(시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등)가 포함된다.
R1c∼R7c로서의 아릴기는 바람직하게는 탄소수 5∼15개를 갖는 아릴기이고, 그 예로는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다.
R1c∼R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상이어도 되고, 예를 들면 탄소수 1∼10개를 갖는 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1∼5개를 갖는 직쇄상 또는 분기쇄상 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기쇄상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기쇄상 부톡시기, 또는 직쇄상 또는 분기쇄상 펜톡시기 등), 또는 탄소수 3∼10개를 갖는 환상 알콕시기(시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기 등)가 포함된다.
R1c∼R5c로서의 알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 알콕시기의 구체예와 같다.
R1c∼R5c로서의 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기에 있어서의 알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 알킬기의 구체예와 같다.
R1c∼R5c로서의 시클로알킬카르보닐옥시기에 있어서의 시클로알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 시클로알킬기의 구체예와 같다.
R1c∼R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴티오기에 있어서의 아릴기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 아릴기의 구체예와 같다.
R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c∼R5c의 탄소수의 합이 2∼15개인 화합물이 더욱 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 용제 용해성이 더욱 향상하고, 보존시에 파티클의 발생이 억제될 수 있다.
R1c∼R5c 중 어느 2개 이상을 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조는 5 또는 6원환이 바람직하고, 6원환(페닐환 등)이 더욱 바람직하다.
R5c 및 R6c가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조는 R5c 및 R6c가 서로 결합해서 단일 결합 또는 알킬렌기(메틸렌기 또는 에틸렌기 등)를 구성함으로써, 일반식(ZI-3) 중의 카르보닐 탄소 원자 및 탄소 원자와 함께 형성하는 4원 이상의 환 (특히 바람직하게는 5∼6원의 환)이 포함된다.
R6c 및 R7c가 모두 알킬기인 실시형태가 바람직하고, R6c 및 R7c가 각각 탄소수 1∼4개를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 실시형태가 더욱 바람직하고, 양쪽이 메틸기인 실시형태가 더욱 더 바람직하다.
또한, R6c와 R7c가 결합해서 환을 형성하는 경우, R6c와 R7c가 결합해서 형성하는 기는 탄소수 2∼10개를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 그 예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 헥실렌기가 포함된다. 또한, R6c와 R7c가 결합해서 형성하는 환은 환내에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 된다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 R1c∼R7c의 알킬기 및 시클로알킬기의 것과 같다.
Rx 및 Ry로서의 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예로는 R1c∼R7c로서의 알킬기 또는 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기가 포함된다.
Rx 및 Ry로서의 알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알콕시기의 예로는 R1c∼R5c의 알콕시기의 것과 같다. 상기 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1∼12개를 갖는 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼5개를 갖는 직쇄상 알킬기(메틸기 또는 에틸기 등)이다.
Rx 및 Ry로서의 알릴기는 특별히 한정되지 않지만, 무치환의 알릴기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개를 갖는 시클로알킬기)로 치환된 알릴기인 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry로서의 비닐기는 특별히 한정되지 않지만, 무치환의 비닐기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개를 갖는 시클로알킬기)로 치환된 비닐기인 것이 바람직하다.
R5c 및 Rx가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조는 R5c 및 Rx가 서로 결합해서 단일 결합 또는 알킬렌기(메틸렌기 또는 에틸렌기 등)를 구성함으로써, 일반식(I) 중의 황 원자와 카르보닐 탄소 원자와 함께 형성하는 5원 이상의 환(바람직하게는 5원환)이 포함된다.
Rx 및 Ry가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기)가 일반식(ZI-3) 중의 황 원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 포함된다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소수 4개 이상을 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 6개 이상이 더욱 바람직하고, 8개 이상이 특히 바람직하다.
R1c∼R7c, Rx 및 Ry는 각각 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 이러한 치환기의 예로는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 및 아릴옥시카르보닐옥시기가 포함된다.
상기 알킬기는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1∼12개를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 포함된다.
상기 시클로알킬기는 예를 들면, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼10개를 갖는 시클로알킬기가 포함된다.
상기 아릴기는 예를 들면, 페닐기 및 나프틸기 등의 탄소수 6∼15개를 갖는 아릴기가 포함된다.
상기 알콕시기는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, 시클로펜틸 옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1∼20개를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기가 포함된다.
상기 아릴옥시기는 예를 들면, 페닐옥시기 및 나프틸옥시기 등의 탄소수 6∼10개를 갖는 아릴옥시기가 포함된다.
상기 아실기는 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, n-부타노일기, i-부타노일기, n-헵타노일기, 2-메틸부타노일기, 1-메틸부타노일기 및 tert-헵타노일기 등의 탄소수 2∼12개를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 아실기가 포함된다.
상기 아릴카르보닐기는 예를 들면, 페닐카르보닐기 및 나프틸카르보닐기 등의 탄소수 6∼10개를 갖는 아릴카르보닐기가 포함된다.
상기 알콕시알킬기는 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2∼21개를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기가 포함된다.
상기 아릴옥시알킬기는 예를 들면, 페닐옥시메틸기, 페닐옥시에틸기, 나프틸옥시메틸기 및 나프틸옥시에틸기 등의 탄소수 7∼12개를 갖는 아릴옥시알킬기가 포함된다.
상기 알콕시카르보닐기는 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소 원자수 2∼21개를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기가 포함된다.
상기 아릴옥시카르보닐기는 예를 들면, 페닐옥시카르보닐기 및 나프틸옥시카르보닐기 등의 탄소수 7∼11개를 갖는 아릴옥시카르보닐기가 포함된다.
상기 알콕시카르보닐옥시기는 예를 들면, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소수 2∼21개를 갖는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기가 포함된다.
상기 아릴옥시카르보닐옥시기는 예를 들면, 페닐옥시카르보닐옥시기 및 나프틸옥시카르보닐옥시기 등의 탄소수 7∼11개를 갖는 아릴옥시카르보닐옥시기가 포함된다.
상기 일반식(ZI-3)에 있어서, R1c, R2c, R4c 및 R5c가 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내고, R3c가 수소 원자 이외의 기, 즉, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
화합물(ZI-3)의 구체예는 JP-A-2004-233661호의 단락 0047 및 0048 및 JP-A-2003-35948호의 단락 0040∼0046에 기재된 화합물이 포함된다.
이하, 화합물(ZI-4)이 설명된다.
화합물(ZI-4)은 이하의 일반식(ZI-4)에 의해 나타내어지는 양이온을 갖은 화합물이다. 상기 화합물(ZI-4)은 아웃가싱을 억제하는데 유효하다.
Figure pct00060
일반식(ZI-4)에 있어서, R1∼R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1∼R13 중 적어도 1개는 알코올성 히드록실기를 포함하는 치환기인 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 "알코올성 히드록실기"란 알킬기의 탄소 원자에 결합된 히드록실기를 의미한다.
Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R1∼R13이 알코올성 히드록실기를 함유하는 치환기인 경우, R1∼R13은 각각 -(W-Y)에 의해 나타내어지는 기인 것이 바람직하고, 여기서, Y는 히드록실기로 치환된 알킬기이고, W는 단일 결합 또는 2가의 연결기이다.
Y에 의해 나타내어지는 알킬기의 바람직한 예는 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기가 포함된다. 특히, Y는 -CH2CH2OH에 의해 나타내어지는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
W에 의해 나타내어지는 2가 연결기는 특별히 제한은 없지만, 단일 결합, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기에 있어서의 임의의 수소 원자를 단일 결합으로 치환하여 형성된 2가의 기가 바람직하고, 단일 결합, 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기에 있어서의 임의의 수소 원자를 단일 결합으로 치환하여 형성된 2가의 기가 더욱 바람직하다.
R1∼R13이 알코올성 히드록실기를 함유하는 치환기인 경우, 포함되는 탄소수는 2∼10개가 바람직하고, 2∼6개가 더욱 바람직하고, 2∼4개가 가장 바람직하다.
R1∼R13으로서의 알코올성 히드록실기 함유 치환기는 알코올성 히드록실기를 2개 이상 갖고 있어도 된다. R1∼R13으로서의 알코올성 히드록실기 함유 치환기의 알코올성 히드록실기의 수는 1∼6개이고, 바람직하게는 1∼3개이고, 더욱 바람직하게는 1개이다.
일반식(ZI-4)에 의해 나타내어지는 화합물의 알코올성 히드록실기의 수는 R1∼R13을 모두 포함하여 1∼10개이고, 바람직하게는 1∼6개이며, 더욱 바람직하게는 1∼3개이다.
R1∼R13이 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1∼R13으로서의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 또는 복소환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 보론산기[-B(OH)2], 포스파토기[-OPO(OH)2], 술파토기(-OSO3H) 및 다른 공지의 치환기가 포함된다.
R1∼R13이 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1∼R13은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미도기, 실릴기 또는 우레이도기가 바람직하다.
R1∼R13이 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1∼R13은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기가 바람직하다.
R1∼R13이 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1∼R13은 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알콕시기인 것이 특히 바람직하다.
R1∼R13 중 인접하는 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 상기 환 구조에는 방향족 또는 비방향족의 탄화수소환 및 복소환이 포함된다. 이들 환은 더 결합되어 축합환을 형성하고 있어도 된다.
화합물(ZI-4)은 바람직하게는, R1∼R13 중 적어도 1개가 알코올성 히드록실기를 함유하는 구조를 갖고, 더욱 바람직하게는, R9∼R13 중 적어도 1개가 알코올성 히드록실기를 함유하는 구조를 갖는다.
Z는 상술한 바와 같이, 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미드기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기가 포함된다.
상기 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기의 예로는 상술의 R1∼R13에 대해서 열거한 것과 같다.
Z는 단일 결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기 등의 비전자 흡인성 결합 또는 기가 바람직하고, 단일 결합, 에테르기 또는 티오에테르기가 더욱 바람직하고, 단일 결합이 특히 바람직하다.
이하, 일반식(ZII) 및 (ZIII)이 설명된다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 이들 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R204∼R207로서의 아릴기의 바람직한 예로서는 상기 화합물(ZI-1)에 있어서의 R201∼R203에 대해서 열거한 것과 같다.
R204∼R207로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 예로는 상기 화합물(ZI-2)에 있어서의 R201∼R203에 대해서 열거한 직쇄상, 분기상 및 시클로알킬기가 포함된다.
일반식(ZII)에 있어서의 X-는 일반식(ZI)에 있어서의 X-와 동일한 의미를 갖는다.
광산발생제의 다른 바람직한 예로서, 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)에 의해 나타내어지는 화합물이 포함된다.
Figure pct00061
일반식(ZIV)∼(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R208은 일반식(ZV)과 (ZVI)간에 서로 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환되어 있어도 되고, 치환되지 않고 있어도 된다.
이들 기는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 광산발생제로부터 발생된 산의 강도를 향상시킬 수 있다.
R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자 흡인성기를 나타낸다. 이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 전자 흡인성기는 치환 되어 있어도 되고, 치환되지 않고 있어도 된다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예는 일반식(ZI-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203의 아릴기의 구체예와 같다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 상기 일반식(ZI-2)에 있어서의 R201, R202 및 R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 같다.
R209는 치환 또는 무치환의 아릴기가 바람직하다.
R210은 전자 흡인성기가 바람직하다. 상기 전자 흡인성기는 시아노기 또는 플루오로알킬기가 바람직하다.
A의 알킬렌기는 탄소수 1∼12개를 갖는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기); A의 알케닐렌기는 탄소수 2∼12개를 갖는 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기); A의 아릴렌기는 탄소수 6∼10개를 갖는 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기)가 포함된다. 이들 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
또한, 광산발생제로서, 일반식(ZVI)에 의해 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물도 바람직하다. 이러한 화합물의 예로는 일반식(ZVI)에 의해 나타내어지는 화합물의 R209 또는 R210이 일반식(ZVI)에 의해 나타내어지는 다른 화합물의 R209 또는R210과 결합한 구조를 갖는 화합물이 포함된다.
상기 광산발생제로서, 일반식(ZI)∼(ZIII)에 의해 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 일반식(ZI)에 의해 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하고, 화합물(ZI-1)∼(ZI-3)이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 광산발생제로서, 산분해성기를 갖는 화합물도 바람직하게 사용된다. 그러한 산발생제의 예로는 JP-A-2005-97254호 및 JP-A-2007-199692호에 기재된 화합물이 포함된다.
본 발명에 있어서, 노광시에 발생한 산이 비노광부로 확산하는 것을 억제하여 해상성이나 패턴 프로파일을 개선하는 관점으로부터, 상기 산발생제는 체적 240Å3 이상의 크기의 산을 발생할 수 있는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 270Å3 이상의 크기의 산을 발생할 수 있는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 400Å3 이상의 크기의 산을 발생할 수 있는 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 감도 및 도포 용제 용해성의 관점으로부터, 상기 체적은 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 체적의 값은 Fujitsu Limitied. 제품의 「WinMOPAC」를 사용하여 구했다. 즉, 우선, 각 예에 따른 산의 화학 구조를 입력하고, 다음에 이 구조를 초기 구조로서 사용하면, MM3법을 사용한 분자력장 계산에 의해, 각 산의 최안정 입체 배좌가 결정된다. 그 후, 상기 최안정 입체 배좌에 대해서 PM3법을 사용한 분자 궤도 계산이 행해짐으로써 각 산의 「억세시블 체적(accessible volume)」을 계산할 수 있다.
이하, 본 발명에서 특히 바람직한 산발생제의 예가 기재된다. 또한, 이들 예의 일부는 체적의 계산값을 함께 나타낸다(단위: Å3). 여기서 구한 계산값은 음이온부에 프로톤이 결합한 산의 체적값이다.
본 발명에 있어서, 가열 온도 TPEB를 적절하게 선택하고, 구체적으로는 수지(A)의 유리전이온도에 근거하는 상기 식(1)을 만족하도록 선택함으로써, 고해상성, 양호한 패턴 단면 프로파일 및 고러프니스 성능을 동시에 만족시킬 수 있다.
여기서, 노광시에 광산발생제로부터 발생하는 산의 체적이 지나치게 작으면, 미노광부로 산이 지나치게 확산되어 이러한 효과가 저하될 수 있지만, 상기한 바와 같이, 노광시에 체적 240Å3 이상의 크기의 산을 발생할 수 있는 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 효과를 더욱 확실하게 만족시킬 수 있다.
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
상기 광산발생제의 함유량은 감극자외선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로서, 바람직하게는 5∼55질량%이고, 보다 바람직하게는 10∼50질량%이며, 더 욱 바람직하게는 20∼45질량%이다.
1종의 광산발생제를 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상의 광산발생제를 조합으로 사용해도 된다.
[3] 염기성 화합물
본 발명의 감극자외선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 상기 염기성 화합물은 바람직하게는, 페놀보다 염기성이 강한 화합물이다. 상기 염기성 화합물은 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 질소 함유 염기성 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
사용할 수 있는 질소 함유 염기성 화합물은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 (1)∼(7)로 분류되는 화합물이 사용될 수 있다.
(1) 일반식(BS-1)에 의해 나타내어지는 화합물
Figure pct00067
일반식(BS-1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 단, 3개의 R 중 적어도 1개는 유기기이다. 상기 유기기는 직쇄상 또는 분기상쇄의 알킬기, 단환 또는 다환의 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 1∼20개이고, 바람직하게는 1∼12개이다.
R로서의 시클로알킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 3∼20개이며, 바람직하게는 5∼15개이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 6∼20개이고, 바람직하게는 6∼10개이다. 그 구체예로는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 7∼20개이고, 바람직하게는 7∼11개이다. 그 구체예로는 벤질기가 포함된다.
R로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 있어서, 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기가 포함된다.
일반식(BS-1)에 의해 나타내어지는 화합물에 있어서, R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)에 의해 나타내어지는 화합물의 구체예로는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N, N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 및 2,4,6-트리(tert-부틸)아닐린이 포함된다.
또한, 일반식(BS-1)에 의해 나타내어지는 바람직한 염기성 화합물은 적어도 1개의 R이 히드록시기로 치환된 알킬기인 화합물이 포함된다. 그 구체예로는 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린이 포함된다.
R로서의 알킬기는 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 된다. 즉, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있어도 된다. 상기 옥시알킬렌쇄는 -CH2CH2O-가 바람직하다. 그 구체예로는 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 US 특허 제6040112호 명세서의 칼럼3의 60줄째 이후에 예시된 화합물이 포함된다.
일반식(BS-1)으로 나타내어지는 염기성 화합물의 예로는 이하의 것이 포함된다.
Figure pct00068
(2) 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물
상기 질소 함유 복소환은 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖지 않고 있어도 되고, 복수개의 질소 원자를 갖고 있어도 되며, 질소 이외의 헤테로 원자를 더 함유하고 있어도 된다. 상기 화합물의 구체예로는 이미다졸 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸), 피페리딘 구조를 갖는 화합물[예를 들면, N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트], 피리딘 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 4-디메틸아미노피리딘), 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 안티피린 및 히드록시안티피린)이 포함된다.
또한, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 사용된다. 그 구체예로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운덱-7-엔이 포함된다.
(3) 페녹시기 함유 아민 화합물
페녹시기 함유 아민 화합물은 아민 화합물에 함유된 알킬기가 N원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 상기 페녹시기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 화합물은 페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 1개의 옥시알킬렌쇄를 갖는 것이 바람직하다. 분자당 옥시알킬렌쇄의 수는 바람직하게는 3∼9개, 더 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 바람직하다.
상기 화합물의 구체예로는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스- (2-메톡시에틸)]-아민, 및 US 특허 출원 공개 제2007/0224539A 1호 명세서의 단락 [0066]에 예시된 화합물(C1-1)∼(C3-3)이 포함된다.
페녹시기 함유 아민 화합물은 예를 들면 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과 할로알킬에테르를 가열 하에 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬 암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 에틸아세테이트 및 클로로포름 등의 유기 용제로 반응물을 추출함으로써 얻어진다. 상기 페녹시기 함유 아민 화합물은 1급 또는 2급 아민과, 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에테르를 가열 하에 반응시켜, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 에틸아세테이트 및 클로로포름 등의 유기 용제로 반응물을 추출함으로써 얻어질 수도 있다.
(4) 암모늄염
염기성 화합물로서, 암모늄염도 적당하게 사용할 수 있다.
암모늄염의 음이온의 예로는 할라이드, 술포네이트, 보레이트 및 포스페이트가 포함된다. 이들 중, 할라이드 및 술포네이트가 바람직하다.
상기 할라이드는 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드가 특히 바람직하다.
상기 술포네이트는 탄소수 1∼20개를 갖는 유기술포네이트가 바람직하다. 상기 유기 술포네이트의 예로는 탄소수 1∼20개를 갖는 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트가 포함된다.
상기 알킬술포네이트에 포함되는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기가 포함된다. 상기 알킬술포네이트의 구체예로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 및 노나플루오로부탄술포네이트가 포함된다.
아릴술포네이트에 포함되는 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기가 포함된다. 이들 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기는 예를 들면, 탄소수 1∼6개를 갖는 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기 및 탄소수 3∼6개를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, i-부틸기, tert-부틸, n-헥실기 및 시클로헥실기가 바람직하다. 다른 치환기는 탄소수 1∼6개를 갖는 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노, 니트로기, 아실기 및 아실옥시기가 포함된다.
상기 암모늄염은 히드록시드 또는 카르복실레이트이어도 된다. 이 경우, 상기 암모늄염은 탄소수 1∼8개를 갖는 테트라알킬암모늄히드록시드(예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-(n-부틸)암모늄 히드록시드)가 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물의 예로는 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 푸린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린 및 아미노알킬모르폴린이 포함된다. 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
바람직한 치환기의 예로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록실기 및 시아노기가 포함된다.
더욱 바람직한 염기성 화합물의 예로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3,-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린 및 N-(2-아미노에틸)모르폴린이 포함된다.
(5) (PA)프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생시키는 화합물
본 발명의 조성물은 염기성 화합물로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생시키는 화합물[이하, 화합물(PA)라고도 한다]을 더 함유하고 있어도 된다.
상기 프로톤 억셉터성 관능기는 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기이고, 예를 들면 환상 폴리에테르 등의 매크로환상 구조를 갖는 관능기나, π공역에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. 상기 π공역에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자는, 예를 들면 하기 일반식에 의해 나타내어지는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
Figure pct00069
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조의 예는 크라운 에테르 구조, 아자 크라운 에테르 구조, 1∼3급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조, 피라진 구조가 포함된다.
상기 화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생시킨다. 여기서, 사용되는 "프로톤 억셉터성의 저하, 소실 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화"는 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤의 부가에 의한 프로톤 억셉터성의 변화를 나타내고, 구체적으로는 프로톤 억셉터성 관능기 함유 화합물(PA)과 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 화학 평형에 있어서의 평형 정수가 감소하는 것을 의미한다.
상기 프로톤 억셉터성은 pH를 측정함으로써 확인할 수 있다. 본 발명에 있어서, 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 화합물(PA)이 분해되어 발생하는 화합물의 산해리 정수(pKa)가 pKa<-1을 만족시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -13<pKa<-1이고, 더욱 더 바람직하게는 -13<pKa<-3이다.
본 발명에 있어서, 산해리 정수(pKa)는 수용액 중에서의 산해리 정수(pKa)를 나타내고, 예를 들면 Kagaku Binran(화학편람)( II )(개정 4판, 1993년, The Chemical Society of Japan 편찬, Maruzen(1993))에 기재된 값이다. 상기 값이 낮을수록 산 강도가 높다. 구체적으로, 무한 희석 수용액을 사용하여 25℃에서의 산해리 정수를 측정함으로써, 수용액 중의 산해리 정수(pKa)가 실측될 수 있다. 또한, 하기 소프트 웨어 패키지 1을 사용하여 Hammett의 치환기 정수 및 공지 문헌값을 포함한 데이터 베이스에 근거한 값이 계산에 의해 구해질 수 있다. 본 발명에서 기재한 모든 pKa값은 상기 소프트웨어 패키지를 이용한 계산에 의해 구해진 값이다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V 8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)
화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 예를 들면, 상기 프로톤 부가체로서, 하기 일반식(PA-1)으로 나타내어지는 화합물을 발생한다. 일반식(PA-1)으로 나타내어지는 화합물은 프로톤 억셉터성 관능기와 함께 산성기를 가짐으로써 화합물(PA)에 비해서 프로톤 억셉터성이 저하, 소실 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물이다.
Figure pct00070
일반식(PA-1)에 있어서, Q는 -SO3H, -CO2H 또는 -X1NHX2Rf를 나타내고, 여기서, Rf는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단일 결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)Ry-를 나타내고, 여기서, Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Ry는 단일 결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, Rx는 Ry와 결합해서 환을 형성하거나 또는 R과 결합해서 환을 형성해도 된다.
R은 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
이하, 일반식(PA-1)이 상세히 기재된다.
A에 있어서의 2가 연결기는 탄소수 2∼12개를 갖는 2가의 연결기이고, 그 예로는 알킬렌기 및 페닐렌기가 포함된다. 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 그 탄소수는 2∼6개가 바람직하고, 2∼4개가 더욱 바람직하다. 상기 알킬렌쇄는 산소 원자 및 황 원자 등의 연결기를 함유해도 된다. 상기 알킬렌기는 수소 원자의 30∼100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Q부위와 결합한 탄소 원자가 불소 원자를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기가 더욱 바람직하며, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기 또는 퍼플루오로부틸렌기가 가장 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기는 바람직하게는 탄소수 1∼30개를 갖고, 그 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기가 포함된다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼20개를 갖는 직쇄상 및 분기쇄상 알킬기이며, 알킬쇄는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 된다.
Ry에 있어서의 2가의 유기기는 알킬렌기가 바람직하다.
Rx와 Ry가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조는 질소 원자를 포함하는 5∼10원환, 바람직하게는 6원환이 포함된다.
치환기를 갖는 알킬기는 특히, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기에 시클로알킬기가 치환된 기(예를 들면 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기 및 캄포 잔기)가 포함된다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 Rx에 있어서의 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 3∼20개를 갖는 시클로알킬기이고, 환내에 산소 원자를 함유해도 된다.
Rx에 있어서의 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 6∼14개를 갖는 아릴기이다.
Rx에 있어서의 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 7∼20개를 갖는 아랄킬기이다.
Rx에 있어서의 알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 Rx로서 기재된 알킬기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기가 포함된다.
R의 프로톤 억셉터성 관능기는 상기한 바와 같고, 아자 크라운 에테르, 1∼3급 아민, 피리딘 및 이미다졸 등의 질소 함유 복소환식 방향족 구조를 함유하는 기가 포함된다.
이러한 구조를 함유하는 유기기는 바람직하게는 탄소수 4∼30개를 갖고, 그 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기가 포함된다.
R의 프로톤 억셉터성 관능기 또는 암모늄기 함유 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기의 예는 상기 Rx로서 열거된 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기의 것과 동일하다.
상기 각각의 기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개를 가짐), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개를 가짐), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10개를 가짐), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20개를 가짐), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼10개를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼20개를 가짐) 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20개를 가짐)가 포함된다. 상기 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조 및 아미노아실기는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개를 가짐)를 더 가져도 된다.
B가 -N(Rx)Ry-인 경우, R과 Rx가 서로 결합해서 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환구조를 형성함으로써, 안정성이 향상하고, 상기 화합물을 사용한 조성물의 보존 안정성이 향상한다. 상기 환을 형성하는 탄소수는 4∼20개가 바람직하고, 상기 환은 단환 또는 다환이어도 되고, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 된다.
상기 단환 구조의 예는 질소 원자를 각각 포함하는 4원환, 5원환, 6원환, 7원환 및 8원환이 포함된다. 상기 다환 구조의 예로는 2개의 단환 구조 또는 3개 이상의 단환 구조의 조합으로 이루어지는 구조가 포함된다. 상기 단환 구조 및 다환 구조는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기의 바람직한 예로는 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개를 가짐), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개를 가짐), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10개를 가짐), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼15개를 가짐), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼15개를 가짐), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼15개를 가짐), 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20개를 가짐)가 포함된다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개를 가짐)를 더 가져도 된다. 아미노아실기는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개를 가짐)를 더 가져도 된다.
Q에 의해 나타내어지는 -X1NHX2Rf에 있어서의 Rf는 바람직하게는 불소 원자를 가져도 좋은 탄소수 1∼6개를 갖는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6개를 갖는 퍼플루오로알킬기이다. 또한, X1 및 X2 중 적어도 하나가 -SO2-인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 X1 및 X2가 모두 -SO2-이다.
일반식(PA-1)으로 나타내어지는 화합물 중, Q부위가 술폰산인 화합물은 일반적인 술폰아미드화 반응을 사용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐할라이드 화합물의 한쪽의 술포닐 할라이드부를 선택적으로 아민 화합물과 반응시켜서, 술폰아미드 결합을 형성한 후, 다른 한쪽의 술포닐할라이드 부분을 가수 분해하는 방법 또는 환상 술폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜 개환시키는 방법에 의해 상기 화합물이 얻어질 수 있다.
상기 화합물(PA)은 이온성 화합물인 것이 바람직하다. 상기 프로톤 억셉터성 관능기는 음이온부 또는 양이온부 중 어느 하나에 함유되어 있어도 되지만, 음이온 부에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 화합물(PA)은 하기 일반식(4)∼(6)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00071
상기 일반식(4)∼ (6)에 있어서, A, X, n, B, R, Rf, X1 및 X2는 일반식(PA-1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
C+은 카운터 양이온을 나타낸다.
상기 카운터 양이온은 오늄 양이온이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 그 바람직한 예로서 광산발생제로서 사용된 화합물인 일반식(ZI)에 있어서의 S+(R201)(R202)(R203)으로서 기재된 술포늄 양이온 및 일반식(ZII)에 있어서의 I+(R204)(R205)로서 기재된 요오드늄 양이온이 포함된다.
이하, 화합물(PA)의 구체예가 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075

Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
또한, 본 발명에 있어서는 일반식(PA-1)으로 나타내어지는 화합물을 발생할 수 있는 화합물 이외의 화합물(PA)도 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 이온성 화합물이고, 양이온부에 프로톤 억셉터성 부위를 갖는 화합물이 사용되어도 된다. 보다 구체적으로는 이러한 화합물의 예로는 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물이 포함된다.
Figure pct00080
상기 일반식에 있어서, A는 황 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, 단, A가 황 원자인 경우, m+n=3이고 A가 요오드 원자인 경우, m+n=2이다.
R은 아릴기를 나타낸다.
RN은 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
X-는 카운터 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예로는 일반식(ZI)에 있어서의 X-의 것과 동일하다.
R 및 RN의 아릴기의 바람직한 구체예로서는 페닐기가 포함된다.
RN에 함유된 프로톤 억셉터성 관능기의 구체예로는 상기 일반식(PA-1)에 기재된 프로톤 억셉터성 관능기의 것과 같다.
본 발명의 조성물에 있어서, 전체 조성물 중의 화합물(PA)의 배합율은 전체 고형분에 대하여 0.1∼10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼8질량%이다.
(6) 구아니딘 화합물
본 발명의 조성물은 하기 식으로 나타내어지는 구조를 갖는 구아니딘 화합물을 더 함유해도 된다.
Figure pct00081
상기 구아니딘 화합물은 3개의 질소에 의해 공역산의 양의 전하의 분산이 안정되기 때문에 강한 염기성을 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 구아니딘 화합물(A)의 염기성으로서, 공역산의 pKa가 6.0 이상인 것이 바람직하고, 7.0∼20.0인 것이 산과의 중화 반응성이 높고, 러프니스 특성이 우수하다는 관점에서 더욱 바람직하고, 8.0∼16.0인 것이 가장 바람직하다.
이러한 강한 염기성은 산의 확산성을 억제하고, 뛰어난 패턴 프로파일의 형성에 기여할 수 있게 한다.
여기서, 사용되는 "pKa"는 상기한 방법에 따라서 결정된다.
본 발명에 있어서, logP는 n-옥타놀/물분배 계수(P)의 대수값이고, 광범위한 화합물에 대하여, 그 친수성/소수성을 특징지을 수 있는 유효한 파라미터이다. 일반적으로는 실험에 의하지 않고 계산에 의해 분배 계수는 결정되고, 본 발명에 있어서, CS Chem Draw Ultra Ver. 8.0 software package(Crippen's fragmentation method)를 사용하여 계산된 값이 채용된다.
상기 구아니딘 화합물(A)의 logP가 10 이하인 것이 바람직하다. 상기 값 이하임으로써 레지스트 필름 중에 상기 화합물을 균일하게 함유시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 구아니딘 화합물(A)의 logP는 2∼10인 것이 바람직하고, 3∼8인 것이 보다 바람직하고, 4∼8인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 구아니딘 화합물(A)은 구아니딘 구조 이외에 질소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
이하, 구아니딘 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
(7) 질소 원자를 갖고 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은 질소 원자를 갖고 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물(이하, 「저분자 화합물(D)」 또는 「화합물(D)」라고도 한다)을 함유할 수 있다. 상기 저분자 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기가 탈리한 후, 염기성을 갖는 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기는 특별하게 한정되지 않지만, 아세탈 기, 카보네이트기, 카르바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 히드록실기 또는 헤미아미날에테르기가 바람직하고, 카르바메이트기 또는 헤미아미날에테르기가 더욱 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물(D)의 분자량은 100∼1,000이 바람직하고, 100∼700이 보다 바람직하고, 100∼500이 특히 바람직하다.
상기 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
상기 화합물(D)은 질소 원자 상에 보호기 함유 카르바메이트기를 가져도 된다. 상기 카르바메이트기를 구성하는 보호기는 하기 일반식(d-1)으로 나타내어질 수 있다.
Figure pct00086
일반식(d-1)에 있어서, R'은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. R'은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.
R'은 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 보호기의 구체적인 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00087
상기 화합물(D)은 상기 염기성 화합물과 일반식(d-1)으로 나타내어지는 구조를 임의로 조합시킴으로써 구성할 수도 있다.
상기 화합물(D)은 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물인 한, 상기의 염기성 화합물에 상응하는 화합물이어도 된다.
Figure pct00088
일반식(A)에 있어서, Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2일 때, 2개의 Ra는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 된다.
Rb은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타내고, 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서, 1개 이상의 Rb가 수소 원자일 때, 나머지의 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기이다.
적어도 2개의 Rb가 결합해서 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 된다.
n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
일반식(A)에 있어서, Ra 및 Rb로 나타내어는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb로 나타내어지는 알콕시알킬기에 관해서도 동일하게 적용된다.
상기 Ra 및/또는 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상기 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨)는 이하의 것이 포함된다:
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알칸에서 유래하는 기, 또는 상기 알칸에서 유래하는 기가 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기,
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 및 노르아다만탄 등의 시클로알칸에서 유래하는 기, 또는 시클로알칸에 유래하는 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기,
벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 화합물에서 유래하는 기, 또는 방향족 화합물에 유래하는 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기쇄의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기,
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 및 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물에서 유래하는 기 또는 복소환 화합물에서 유래하는 기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 또는 방향족 화합물에서 유래하는 기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알칸에서 유래하는 기 또는 시클로알칸에서 유래하는 기가 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 방향족 화합물에서 유래하는 기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기, 및 상기 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환된 기.
상기 Ra가 서로 결합하여 형성되는 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1∼20개를 가짐) 또는 그 유도체의 예는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환 화합물에 유래하는 기 및 복소환 화합물에서 유래하는 기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알칸 유래기, 시클로알칸 유래기, 방향족 화합물 유래기, 복소환 화합물 유래기, 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기가 포함된다.
이하, 본 발명에서 특히 바람직한 화합물(D)의 구체예가 열거되지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
일반식(A)으로 나타내어지는 화합물은 JP-A-2007-298569호 및 JP-A-2009-199021호 등을 참조로 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물(D)로서, 1종의 화합물이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 화합물이 혼합되어 사용되어도 된다.
본 발명의 조성물은 저분자 화합물(D)을 함유해도 하지 않아도 되지만, 상기 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은 상기한 염기성 화합물과 결합된 조성물의 전체 고형분을 기준으로 통상, 0.001∼20질량%, 바람직하게는 0.001∼10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
본 발명의 조성물이 광산발생제를 함유하는 경우, 상기 조성물에 사용된 광산발생제와 화합물(D)간의 비율은 광산발생제/[화합물(D) + 염기성 화합물](몰비) = 2.5∼300인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상성의 점으로부터 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴의 두꺼워짐에 의한 해상성의 저하 억제의 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 광산발생제/[화합물(D) + 염기성 화합물](몰비)은 더욱 바람직하게는 5.0∼200, 더욱 더 바람직하게는 7.0∼150이다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 화합물의 다른 예로는 JP-A-2002-363146호의 실시예에서 합성되어 있는 화합물 및 JP-A-2007-298569호의 단락 0108에 기재된 화합물이 포함된다.
상기 염기성 화합물로서, 감광성의 염기성 화합물을 사용해도 된다. 사용할 수 있는 상기 감광성의 염기성 화합물의 예로는 JP-T-2003-524799호(여기서, 사용된 "JP-T"는 공개된 PCT 특허 출원의 일본 번역문을 의미함) 및 J. Photopolym . Sci & Tech ., Vol. 8, P. 543-553(1995)에 기재된 화합물이 포함된다.
염기성 화합물의 분자량은 통상, 100∼1,500이고, 바람직하게는 150∼1,300이며, 더욱 바람직하게는 200∼1,000이다.
이들의 염기성 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
본 발명의 조성물이 염기성 화합물을 함유하고 있는 경우, 그 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로서, 0.01∼8.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼5.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼4.0질량%인 것이 특히 바람직하다.
염기성 화합물의 광산발생제에 대한 몰비는 바람직하게는 0.01∼10이고, 더욱 바람직하게는 0.05∼5이고, 더욱 더 바람직하게는 0.1∼3이다. 상기 몰비가 과도하게 크면, 감도 및/또는 해상성이 저하될 수 있는 반면에 상기 몰비가 과도하게 작으면, 노광과 가열(포스트베이킹) 사이에 있어서, 패턴의 가늘어짐이 발생할 수 있다. 상기 몰비는 0.05∼5가 더욱 바람직하고, 0.1∼3이 더욱 더 바람직하다. 상기 몰비에 있어서, 광산 발생제의 양은 상기 수지에 함유될 수 있는 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위와 상기 수지에 더 함유되어도 좋은 광산발생제의 합계량을 기준으로 한다.
[4] 계면활성제
본 발명의 감극자외선성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 이들 중 상기 계면활성제는 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제가 바람직하다.
불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예로는 DIC Corporation 제품의 Megaface F176 및 Megaface R08; OMNOVA사 제품의 PF656 및 PF6320; Troy Chemical 제품의 Troysol S-366; Sumitomo 3M Inc. 제품의 Florad FC 430; 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 폴리실록산 폴리머 KP-341이 포함된다.
불소 함유 및/또는 규소 함유 이외의 계면활성제를 사용해도 된다. 상기 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 등의 비이온계 계면활성제가 포함된다.
또한, 공지의 계면활성제를 적당하게 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 계면활성제의 예로는 미국특허출원 공개 2008/0248425A1호 의 [0273] 단락 이후에 기재된 계면활성제가 포함된다.
1종의 계면활성제가 단독으로 사용되어도 좋고, 또는 2종 이상의 계면활성제가 조합으로 사용되어도 좋다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 더 포함하고 있는 경우, 그 사용량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 바람직하게는 0.0001∼2질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.001∼1질량%이다.
[5] 기타의 첨가제
(염료)
본 발명의 감극자외선성 수지 조성물은 염료를 더 함유하고 있어도 된다. 바람직한 염료는 예를 들면, 유성 염료 및 염기성 염료가 포함된다. 그 구체예로는 Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil black BY, Oil black BS 및 Oil black T-505(Orient Chemical Industries, Ltd. 제품), Crystal Violet(CI 42555), Methyl Violet(CI 42535), Rhodamine B(CI 45170B), Malachite Green(CI 42000) 및 Methylene Blue(CI52015)가 포함된다.
(광-염기 발생제)
본 발명의 감극자외선성 조성물은 광-염기 발생제를 더 함유해도 된다. 광-염기 발생제를 함유시키면, 더욱 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광-염기 발생제의 예로는 JP-A-4-151156호, JP-A-4-162040호, JP-A-5-197148호, JP-A-5-5995호, JP-A-6-194834호, JP-A-8-146608호, JP-A-10-83079호 및 유럽 특허 622682호에 기재된 화합물이 포함된다.
바람직한 광-염기 발생제는 구체적으로는, 2-니트로벤질카바메이트, 2,5-디니트로벤질시클로헥실카바메이트, N-시클로헥실-4-메틸페닐술폰아미드 및 1,1-디메틸-2-페닐에틸-N-이소프로필 카바메이트가 포함된다.
(산화방지제)
본 발명의 감극자외선성 수지 조성물은 산화방지제를 더 함유해도 된다. 산화방지제를 함유시키면, 산소의 존재 하에 있어서의 유기 재료가 산화되는 것을 억제할 수 있다.
산화방지제의 예로는 페놀계 산화방지제, 유기산 유도체로 이루어지는 산화방지제, 황함유 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 아민-알데히드 축합물로 이루어지는 산화방지제 및 아민-케톤 축합물로 이루어지는 산화방지제가 포함된다. 이들 산화방지제 중, 페놀계 산화방지제 및 유기산 유도체로 이루어지는 산화방지제를 사용하는 바람직하다. 이와 같이 산화 방지제가 사용되는 경우, 조성물의 성능을 저하시키는 일 없이, 산화방지제로서의 기능을 발현되게 할 수 있다.
페놀계 산화방지제로서, 예를 들면 치환 페놀류, 및 비스, 트리스 및 폴리페놀류를 사용할 수 있다.
치환 페놀류의 예로는 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 부틸히드록시아니졸, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디노닐페놀, 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-2,4-비스·옥틸-티오-1,3,5-트리아진, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3'，5'-디-tert-부틸·페닐)프로피오네이트, 옥틸화 페놀, 아랄킬 치환 페놀류, 알킬화-p-크레졸 및 힌더드 페놀이 포함된다.
상기 비스, 트리스 또는 폴리페놀류의 예로는 4,4'-디히드록시디페닐, 메틸렌비스(디메틸-4,6-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실·페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-알파메틸-벤질-p-크레졸), 메틸렌 가교 다가 알킬페놀, 4,4'-부틸렌비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2'-디히드록시-3,3'-디-(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸디페닐메탄, 알킬화 비스페놀, 힌더드 비스페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3'，5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄이 포함된다.
바람직한 산화방지제는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 부틸히드록시아니졸, tert-부틸히드로퀴논, 2,4,5-트리히드록시부티로페논, 노르디히드로 구아이아레트산, 갈릭산 프로필, 갈릭산 옥틸, 갈릭산 라우릴 및 시트르산 이소프로필이 포함된다. 이들 중, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 부틸히드록시아니졸 및 tert-부틸히드로퀴논이 더욱 바람직하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀이 더욱 바람직하다.
산화방지제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종의 산화 방지제가 조합으로 사용되어도 좋다.
본 발명의 조성물에 산화방지제를 함유시킬 경우, 그 첨가량은 바람직하게는 1ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 5ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상, 더욱 더 바람직하게는 50ppm 이상, 특히 바람직하게는 100ppm 이상, 가장 바람직하게는 100∼1,000ppm이다.
[6] 용제
본 발명에 따른 감극자외선성 수지 조성물은 용제를 더욱 함유하고 있어도 된다. 이 용제로서, 전형적으로는 유기 용제를 사용한다. 상기 유기용제의 예로는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트에스테르, 알킬알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4∼10개를 가짐), 환을 함유하고 있어도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4∼10개를 가짐), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 및 알킬피루베이트가 포함된다.
상기 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트의 바람직한 예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 포함된다.
상기 알킬렌글리콜모노알킬에테르의 예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME; 별명: 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르가 포함된다.
상기 알킬락테이트에스테르의 예로는 메틸락테이트, 에틸락테이트, 프로필락테이트 및 부틸락테이트가 포함된다.
상기 알킬알콕시프로피오네이트의 예로는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트가 포함된다.
상기 환상 락톤의 예로는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤이 포함된다.
상기 환을 함유해서 있어도 되는 모노케톤 화합물의 예로는 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논이 포함된다.
상기 알킬렌카보네이트의 예로는 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트가 포함된다.
상기 알킬알콕시아세테이트의 예로는 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필아세테이트가 포함된다.
상기 알킬피루베이트의 예로는 메틸피루베이트, 에틸피루베이트 및 프로필피루베이트가 포함된다.
용제로서, 상온 상압 하에 있어서의 비점이 130℃ 이상 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 구체예로는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, PGMEA, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸피루베이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트 및 프로필렌카보네이트가 포함된다.
이들 용제로서, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 후자의 경우, 히드록실기를 함유한 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 히드록실기를 함유한 용제의 예로는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, PGME, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 에틸락테이트가 포함된다. 이들 중, PGME 및 에틸락테이트가 바람직하다.
상기 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 예로는 PGMEA, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드가 포함된다. 이들 중 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸아세테이트가 바람직하고, PGMEA, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 더욱 바람직하다.
상기 히드록실기를 함유한 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합 용제를 사용하는 경우, 이들간의 질량비는 1/99∼99/1이 바람직하고, 10/90∼90/10이 더욱 바람직하고, 20/80∼60/40이 더욱 더 바람직하다.
또한, 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 50질량% 이상을 함유하는 혼합 용제가 사용되는 경우, 특히, 우수한 도포 균일성을 달성할 수 있다. 또한 상기 용제는 PGMEA와 다른 1종 이상의 용제의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
감극자외선성 수지 조성물 중에 있어서의 용제의 함유율은 소망의 막두께 등에 따라 적당하게 조정할 수 있지만, 통상, 상기 함량은 조성물의 전체 고형분 농도가 0.5∼15질량%, 바람직하게는 1.0∼10질량%, 더욱 바람직하게는 1.2∼5질량%가 되도록 조정된다.
이상, 본 발명의 패턴형성방법에 사용할 수 있는 감극자외선성 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명했지만, 극자외선(EUV광)을 사용한 노광에 의해 선폭 20nm 이하의 라인부를 갖는 패턴 등의 극미세 패턴을 형성하는 경우, 뛰어난 러프니스 성능을 얻기 위해, 산분해성 수지의 중량 평균 분자량은 지나치게 높지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로는 상기한 바와 같이, 1,000∼200,000이 바람직하고, 2,000∼50,000이 더욱 바람직하고, 2,000∼15,000이 더욱 더 바람직하다. 그 결과, 상기 산분해성 수지의 유리전이온도(Tg)가 낮아지는 경우가 있어 일반식(1)에 있어서의 온도 범위가 낮아지는 경우가 있다.
이것은 TPEB의 상한값도 억제하는 경우가 되고, 산분해성 수지에 있어서의 산분해성 반응은 일어나기 어려운 경향이 된다.
이 때문에, 상기 산분해성 수지의 산분해성 반응에 관한 활성 에너지는 낮은 (환언하면, 감도가 높은) 것이 바람직하고, 그 관점으로부터, 상기 산분해성 수지는 상기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위를 포함함과 아울러 일반식(VI)에 있어서의 Y2가 상기 일반식(VI-A)으로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.
한편, 상기 산분해성 수지의 산분해성 반응에 관한 낮은 활성 에너지를 갖는 것은 소량의 산으로도 반응이 진행하기 쉬운 것을 의미하고, 특히 수지(A)가 상기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하고, 일반식(VI)에 있어서의 Y2가 상기 일반식(VI-A)으로 나타내어지는 구조인 경우, 산의 확산성을 억제하기 위해, 이하의 것이 바람직하다.
(i) 감극자외선성 수지 조성물이 (B) 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물을 더 함유함과 동시에, 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 상기 화합물(B)로부터 발생하는 산의 체적이 240Å3 이상이거나, 또는
(ii) 수지(A)가 일반식(4)에 의해 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 수지이다.
[7] 패턴형성방법
상술한 바와 같이, 본 발명의 패턴형성방법은,
(i) (A) 산분해성기를 갖는 수지를 함유하는 감극자외선성 수지 조성물을 사용하여 필름(레지스트 필름)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 극자외선(EUV광)을 이용하여 노광하는 공정,
(iii) 상기 필름을 가열하는 공정(PEB; Post Exposure Bake), 및
(iv) 상기 필름을 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 이 순서대로 포함한다.
상기 감극자외선성 수지 조성물은 전형적으로는, 이하와 같이 사용된다. 즉, 감극자외선성 수지 조성물은 전형적으로는, 기판 등의 지지체 상에 도포되어 필름을 형성한다. 상기 필름의 두께는 20∼150nm인 것이 바람직하고, 30∼100nm인 것이 더욱 바람직하다. 기판 상에 조성물을 도포하는 방법은 스핀 도포가 바람직하고, 상기 스핀 도포의 회전수는 1,000∼3,000rpm이 바람직하다.
예를 들면, 상기 조성물은 정밀 집적 회로 소자나 임프린트 몰드의 제조 등에 사용되는 기판(예를 들면, 규소/이산화규소 도포 기판, 질화 규소 및 크롬 증착된 석영 기판 등) 상에 스피너, 코터 등을 이용하여 도포된다. 그 후에 상기 도포를 건조시켜서, 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 형성할 수 있다.
상기 레지스트 필름은 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선에 의해 조사된 후, 바람직하게는 베이킹(가열)되고, 현상 및 린싱을 더 실시한다.
또한, 필름 형성 후, 상기 노광 공정 전에, 전가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
상기 가열 온도로서, 전가열 공정(PB)은 70∼120℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80∼110℃에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 전가열 공정(PB)에 있어서의 가열 시간은 30∼300초가 바람직하고, 30∼180초가 보다 바람직하고, 30∼90초가 더욱 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 선폭 20nm 이하의 라인부를 갖는 극미세 패턴을 형성하기 위해서, 상기 공정(ii)에 있어서, 상기 필름의 면상의 노광에 의해 형성된 광학상이 선폭 20nm 이하의 라인부를 노광부 또는 미노광부로서 갖는 광학상이다.
상기 광학상의 라인부가 미노광부인 경우, 현상액으로 알칼리 현상액을 사용함으로써 선폭 20nm 이하의 라인부를 갖는 극미세 패턴을 형성할 수 있다. 이 경우, 얻어지는 패턴은 포지티브형 패턴이다.
한편, 광학상의 라인부가 노광부인 경우에는, 현상액으로 유기용제 함유 현상액을 사용함으로써, 선폭 20nm 이하의 라인부를 갖는 극미세 패턴을 형성할 수 있다. 이 경우, 얻어지는 패턴은 네거티브 패턴이다.
광학상의 라인부가 미노광부이고, 동시에 현상액이 알칼리 현상액인 경우, 즉, 포지티브형 패턴형성방법에 있어서, 광학상의 라인부의 선폭은 [마스크에 의해 레지스트 필름의 표면 상에 형성된 극자외선(EUV광)의 라인 형상의 그림자의 폭」이라고 규정할 수 있다.
한편, 광학상의 라인부가 노광부이고, 동시에 현상액이 유기 현상액인 경우, 즉, 네거티브형 패턴형성방법에 있어서, 광학상의 라인부의 선폭은 "마스크에 의해 레지스트 필름의 표면 상에 형성된 극자외선(EUV광)의 그림자"에 의해 규정된 라인 형상의 노광부의 폭(환언하면, 그림자부의 외측 가장자리와 상기 그림자부와 인접하여 위치된 다른 그림자의 외측 가장자리와의 거리)」라고 규정할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 상기 공정(iii)에 있어서의 가열 온도TPEB(℃)는 식(1)을 만족하도록 선택된다. 여기서, 복수종의 수지(A)가 존재하는 경우, 더 구체적으로는 상기 수지(A)가 수지 1, 수지 2, …, 및 수지 x로 구성되는 경우, 하기 식(1), (1') 및 (1")에 있어서의 「수지(A)의 유리전이온도(Tg)」는 하기 식(T)에 기초하여 산출한다.
Tg=Σ[(ω1 × Tg1) + (ω2 × Tg2) +…+ (ωx × Tgx)] (T)
상기 식(T)에 있어서, Tg1, Tg2, …, 및 Tgx는 각각 수지 1, 수지 2, … 및 수지 x의 유리전이온도이다.
ω1, ω2, …, 및 ωx는 각각, 수지(A)를 구성하는 수지의 전체량에 대한 수지 1, 수지 2, …, 및 수지 x의 함유량이다.
[상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg) - 30](℃) ≤ TPEB ≤ 상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg)(℃) (1)
가열 온도 TPEB(℃)는 하기 식(1')을 만족시키도록 선택되는 것이 보다 바람직하고, 하기 식(1")을 만족시키도록 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
[상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg) - 20](℃) ≤ TPEB ≤ [상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg) - 5](℃) (1')
[상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg) - 15](℃) ≤ TPEB ≤ [상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg) - 5](℃) (1")
상기 가열온도 TPEB가 상기 범위를 만족시킴으로써 상기한 바와 같이, 선폭 20nm 이하의 라인부를 갖는 패턴이 고해상성, 양호한 패턴 단면 프로파일 및 고러프니스 성능을 모두 동시에 만족한 상태로 형성될 수 있다.
상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg)는 특별하게 한정되지 않지만, 전형적으로는 70∼200℃, 보다 전형적으로는 75∼200℃이기 때문에, 가열온도 TPEB는 전형적으로는 40∼200℃이다.
상기 유리전이온도(Tg)는 수지의 종류에 따라 달라지고, 따라서 상기 식(1) 및 식(1')에 있어서의 상한값 및 하한값이 변경되지만, 가열 온도 TPEB는 60∼150℃가 바람직하고, 70∼130℃가 더욱 바람직하다.
가열 공정(PEB)에 있어서의 가열 시간은 30∼300초가 바람직하고, 30∼180초가 보다 바람직하고, 30∼90초가 더욱 바람직하다.
전가열 공정(PB), 상기 공정(iii)(PEB), 및 후술하는 공정(v)에 있어서의 가열은 통상의 노광/현상기에 부착된 장치를 사용하여 행할 수 있고, 또는 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
상기 레지스트 필름을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사방지막을 도포해서 제공해도 된다.
상기 사용되는 반사방지막은 티탄, 2산화티탄, 질화 티탄, 산화 크롬, 카본, 아모르포스 실리콘 등의 무기 필름형 또는 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기 필름형 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한, 유기 반사방지막으로서 Brewer Science, Inc. 제품의 DUV30 시리즈 및 DUV-40 시리즈, Shipley Co., Ltd. 제품의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판의 유기 반사방지막을 사용할 수도 있다.
현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액 또는 유기용제 함유 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 한다)을 사용한다.
상기 알칼리 현상액의 예로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류. 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류를 포함하는 알칼리성 수용액이 포함된다.
상기 알칼리 현상액에 있어서, 적당량의 알코올류 및/또는 계면활성제를 첨가해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 농도는 통상은 0.1∼20질량%이다. 상기 알칼리 현상액의 pH는 통상은 10.0∼15.0이다.
상기 현상액이 알칼리 현상액인 경우, 린싱액으로서, 순수를 사용하고, 사용전에 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
유기계 현상액으로서, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
전체 유기계 현상액의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 사용되는 유기용제의 양은 현상액의 전체량에 대하여, 90∼100질량%인 것이 바람직하고, 95∼100질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 현상액이 유기계 현상액인 경우, 사용되는 린싱액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린싱액이 바람직하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액이 채워진 배스 중에 기판을 일정 시간침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력의 영향에 의해 고조시켜서 일정 시간 정지하는 것으로 현상을 행하는 방법(퍼들링법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레잉법) 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 현상액을 계속적으로 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 적용할 수 있다.
상기 린싱 공정에 있어서, 현상 후의 웨이퍼를 린싱액을 이용하여 린싱한다. 린싱 처리의 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린싱액을 계속적으로 토출하는 방법(스핀 도포법), 린싱액이 채워진 배스 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 린싱액을 분무하는 방법(스프레이법)을 적용할 수 있다. 이 중에서 스핀 도포 방법에 의해 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2,000rpm∼4,000rpm의 회전수로 회전시켜, 린싱액을 기판 상에서 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린싱 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린싱액이 제거된다. 린싱 공정의 후의 가열 공정은 통상 40∼160℃, 바람직하게는 70∼95℃, 통상 10초∼3분, 바람직하게는 30초∼90초간 행한다.
또한, 현상 공정 또는 린싱 공정 후, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린싱액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
또한, (v) 패턴을 가열하는 공정(PDB;Post Development Bake)을 행함으로써, 현상액 또는 린싱액을 제거해도 좋다.
상기 공정(v)에 있어서의 가열온도 TPDB(℃)는 하기 식(2)을 만족하도록 선택되는 것이 바람직하다. 여기서, 복수종의 수지(A)가 존재하는 경우, 하기 식(2)에 있어서의 「수지(A)의 유리전이온도(Tg)」는 상기와 동일한 방법으로 결정된다.
[상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg) - 20](℃) ≤ TPDB ≤ [상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg)(℃) + 10](℃) (2)
가열온도 TPDB를 상기 범위로 설정함으로써, 얻어진 패턴의 측벽에 미세한 요철이 적절하게 스무스하게 되어 러프니스 성능이 더욱 개선될 수 있고, 해상성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg)의 상기의 전형적인 범위 등을 감안하면, 가열 온도 TPDB는 50∼210℃이다.
상기 유리전이온도(Tg)은 수지의 종류에 따라 달라져서 상기 식(2)에 있어서의 상한값 및 하한값이 변경되지만, 가열온도 TPDB는 60∼160℃인 것이 바람직하고, 70∼100℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기 가열 공정(PDB)에 있어서의 가열 시간은 30∼300초가 바람직하고, 30∼180초가 보다 바람직하고, 30∼90초가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은 패턴형성방법에 있어서의 가열온도를 선택하는 방법에 관한 것이고, 여기서, 상기 패턴형성방법은 이하를 순서대로 포함한다.
(i) (A) 산분해성기를 갖는 수지를 함유하는 감극자외선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 극자외선을 이용하여 노광하는 공정,
(iii) 상기 필름을 가열하는 공정, 및
(iv) 상기 필름을 현상해서 패턴을 형성하는 공정
상기 공정(ii)에 있어서, 상기 필름 표면상의 노광에 의한 광학상이 선폭 20nm이하의 라인부를 노광부 또는 미노광부로서 갖는 광학상이고,
상기 가열온도 선택방법은 상기 식(1)을 만족시키도록 상기 공정(iii)에 있어서의 가열온도 TPEB를 선택하는 방법을 포함한다.
또한, 본 발명의 패턴형성방법에 있어서의 가열온도 선택방법에 있어서,
상기 패턴형성방법은 상기 공정(iv) 후에 (v)상기 패턴을 가열하는 공정을 더 포함하고,
상기 가열온도 선택방법은 상기 식(2)을 만족하도록 상기 공정(v)에 있어서의 가열온도 TPDB(℃)를 선택하는 것을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 임프린트 몰드를 제작해도 좋다. 그 상세에 대해서는, 예를 들면 일본특허 제 4,109,085호, JP-A-2008-162101호 및 요시히코 히라이(편찬), Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu * Oyo Tenkai -Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai( 나노임프린트의 기초와 기술개발·응용 전개- 나노임프린트의 기판 기술과 최신의 기술전개), Frontier Shuppan을 참조한다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 패턴형성방법을 포함한, 전자 디바이스의 제조방법, 및 이 제조방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기/전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재된다.
(실시예)
<합성예: 수지 Poly-1의 합성>
1-메톡시-2-프로판올 4.66질량부를 질소 기류 하, 80℃에서 가열하고, 상기 용액을 교반하면서, 4-히드록시스티렌 5.0질량부, 모노머(M-5) 5.0질량부, 1-메톡시-2-프로판올 18.6질량부 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트[V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품] 1.36질량부의 혼합 용액을 2시간 걸쳐서 적하 첨가했다. 적하 첨가 종료 후, 상기 용액을 80℃에서 4시간 더 교반했다. 상기 용액을 방치하여 냉각 후, 다량의 헥산/에틸아세테이트로부터 재침전되고 진공 건조되어 본 발명의 수지 Poly-1을 5.9질량부 얻었다.
GPC로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw:폴리스티렌 환산)은 Mw=5,000이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.1이었다.
Figure pct00092
동일한 방법을 이용하여, 수지 Poly-2∼수지 Poly-24를 합성했다. 합성된 수지의 폴리머 구조, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 각각 이하에 나타낸다. 또한, 하기 폴리머 구조의 각 반복단위의 조성비를 몰비로 나타낸다.
Figure pct00093
Figure pct00094
[광산발생제]
실시예에서 사용한 광산발생제를 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 광산발생제로부터 발생된 산의 체적값과 함께 이하에 나타낸다.
Figure pct00095
[염기성 화합물]
염기성 화합물로서, 하기 화합물(C-1)∼(C-3) 중 어느 하나를 사용했다.
C-1: 2,4,5-트리페닐이미다졸
C-2: 테트라부틸암모늄히드록시드
C-3: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-논-5-엔
[계면활성제]
계면활성제로서, 하기의 W-1∼W-4를 사용했다.
W-1: Megaface F176(DIC Corporation 제품; 불소 함유)
W-2: Megaface R08(DIC Corporation 제품; 불소 및 규소 함유)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품; 규소 함유)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical 제품; 불소 함유)
[용제]
용제로서, 하기의 A1∼A4, B1 및 B2를 사용했다. 이들 용제는 적당하게 혼합해서 사용했다.
A1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
A2: 2-헵타논
A3: 시클로헥사논
A4: γ-부티로락톤
B1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
B2: 에틸락테이트
실시예 1∼32, 비교예 1∼4
<레지스트 평가>
하기 표 1에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜, 고형분 농도 1.5질량%의 용액을 제조하고, 얻어진 용액을 0.10㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통하여 여과해서 감극자외선성 수지 조성물(포지티브형 레지스트 조성물)을 제조했다. 표 1에 있어서의 각 성분의 함유량(질량%)은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 한다.
Figure pct00096
Figure pct00097
감극자외선성 수지 조성물을 하기의 방법으로 평가하고, 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
<레지스트 평가(EUV)>
헥사메틸디실라잔 처리된 규소 기판 상에 스핀 코터에 의해 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 균일하게 도포하고, 100℃에서 90초에 걸쳐 핫플레이트 상에서 가열하에 건조시켜, 평균 두께가 50nm인 레지스트 필름을 얻었다.
얻어진 레지스트 필름은 극자외선(EUV광) 노광 장치 NXE3100(σ=0.7/0.5, 파장=13.5nm, NA=0.3)을 사용해서 EUV광으로 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴을 제공할 수 있는 마스크를 통하여 조사되었다. 조사 후 즉시, 90초에 걸쳐 핫플레이트 상에서 상기 표 1에 기재된 온도로 상기 필름을 가열했다. 상기 가열 조작을 Post Exposure Bake(PEB)라고 하고, 이 때의 온도를 PEB 온도라 한다. 이어서, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여, 23℃에서 30초 동안 현상하고, 30초 동안 순수를 이용하여 린싱 후, 상기 표 1에 기재된 온도로 건조시켰다. 이 건조의 조작을 Post Development Bake(PDB)라고 하고, 이 때의 온도를 PDB온도라 한다. 이것에 의해, 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)을 형성했다.
<산분해성 수지의 유리전이온도(Tg)>
산분해성 수지의 유리전이온도(Tg)는 TA Instruments사 제품의 시차 주사형 열량계(DSC) Q2000을 사용하고, 진공 건조된 산분해성 수지의 샘플 약 2mg을 알루미늄 팬 상에서 칭량하고, 상기 알루미늄 팬을 DSC측정 홀더에 셋팅하고, 10∼300℃까지 2℃/분으로 승온시킨 후, 산분해성 수지의 온도 상승에 있어서의 변곡점으로부터 상기 산분해성 수지의 유리전이온도(Tg)를 구했다.
<패턴 단면 프로파일>
주사형 전자현미경(S-9260; Hitachi, Ltd. 제품)을 이용하여, 얻어진 패턴을 관찰했다. 여기서, 노광은 레지스트 필름 표면 상의 광학상의 라인부의 폭(즉, 마스크에 의해 레지스트 필름의 표면 상에 형성된 극자외선(EUV광)의 라인 형상 그림자의 폭)이 16nm, 18nm 및 26nm가 되는 조건을 세팅하여 행해졌다. 또한, 노광량은 선폭 16nm, 18nm 및 26nm의 각 선폭을 갖는 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상 할 때의 노광량(이하, 이 노광량을 "Eopt"라고도 한다)으로 설정했다. Eopt에서 노광, 및 현상에 의해 얻어진 선폭 16nm, 18nm 및 26nm의 라인 앤드 스페이스 패턴의 각각에 대해서, 라인부의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd.제품, S-4800)을 사용해서 관찰했다. 이 프로파일을 이하의 2단계로 평가했다.
AA : 85°< θ < 95°
A : 65°< θ ≤ 85°또는 95°≤ θ < 105°
테이퍼 각(θ)은 라인부의 폭방향의 단면에 있어서, 기판과 패턴의 바닥면이접해서 규정되는 선분과, 패턴의 측벽을 구성하는 선분간의 각도를 나타낸다.
구체적으로, 상기의 평가 기준에 있어서의 테이퍼 각(θ)은 아래와 같이 해서 산출했다. 즉, 라인부의 5개의 다른 위치에 있어서의 단면의 각각에 관해서, 라인부의 좌단과 우단의 양쪽에 있어서의 각도를 측정하고, 이렇게 하여 얻어진 10개의 측정값을 평균하여 얻어진 값이 상기의 테이퍼 각(θ)으로 취해졌다.
<러프니스 성능(LWR 성능)>
상기한 바와 같이 해서 얻어진 선폭 16nm, 18nm 및 26nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 각각 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd.제품 S-9380)을 사용해서 관찰했고, 그 길이 방향 2㎛ 영역에서 동일한 간격의 50점에 대해서, 가장자리간의 거리를 측정했다. 상기 거리의 표준 편차를 구하고, 3σ을 산출했다. 이 3σ을 "LWR(nm)"라고 했다.
<해상성>
상기한 바와 같이 해서 얻어진, 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴이 붕괴, 브리지 및 단선이 없이 해상되는 경우를 해상성 AA로 평가했고, 패턴 전체의 20% 미만이 붕괴, 브리지 또는 단선이 있는 경우를 해상성 A로 평가했으며, 패턴 전체의 20% 이상이 붕괴, 브리지 또는 단선 중 어느 하나가 발생된 경우를 C로 평가했다.
이들의 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00098
상기 표에 기재된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 선폭 26nm, 즉, 선폭이 20nm를 초과하는 패턴형성에 있어서, 가열 온도 TPEB가 본 발명에서 규정하는 범위내이어도, 범위외이어도 상관없이 라인부를 해상할 수 있었다. 그러나, 선폭 18nm 및 선폭 16nmm 즉, 선폭이 20nm 이하인 패턴형성에 있어서는 가열온도 TPEB가 본 발명에서 규정하는 범위내인 경우, 라인부를 해상할 수 있었지만, 범위외인 경우에는 라인부를 해상할 수 없었고, 프로파일 및 LWR를 구체적으로 평가할 수 없었다.
또한, 실시예의 패턴형성방법에 의하면, 선폭 18nm 및 선폭 16nmm 즉, 선폭이 20nm 이하인 패턴형성에 있어서, 고해상성, 양호한 패턴 단면 프로파일 및 고러프니스 성능을 동시에 만족시킬 수 있었다.
(산업상 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 선폭 20nm 이하의 라인부를 갖는 패턴을 고해상성, 양호한 패턴 단면 프로파일 및 고러프니스 성능을 동시에 모두 만족시키면서 형성할 수 있는 패턴형성방법, 패턴형성방법에 있어서의 가열온도 선택방법, 감극자외선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 출원은 2012년 3월 29일자로 제출된 일본특허출원(일본특허출원 제2012-78093)에 기초하는 것이고, 본원에 그 내용은 참조로 포함된다.

Claims (13)

  1. (i) (A) 산분해성기를 갖는 수지를 함유하는 감극자외선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 필름을 극자외선을 이용하여 노광하는 공정,
    (iii) 상기 필름을 가열하는 공정, 및
    (iv) 상기 필름을 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 이 순서대로 포함하는 패턴형성방법으로서,
    상기 공정(ii)에 있어서, 상기 필름의 표면 상에 노광에 의해 형성된 광학상은 선폭 20nm 이하의 라인부를 노광부 또는 미노광부로서 갖는 광학상이고,
    상기 공정(iii)에 있어서의 가열 온도 TPEB(℃)는 하기 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    [상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg) - 30](℃) ≤ TPEB ≤ 상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg)(℃) (1)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(iv) 후에 (v) 상기 패턴을 가열하는 공정을 더 포함하고,
    상기 공정(v)에 있어서의 가열온도 TPDB(℃)는 하기 식(2)을 만족하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    [상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg) - 20](℃) ≤ TPDB ≤ [상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg)(℃) + 10](℃) (2)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감극자외선성 수지 조성물은 (B) 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물을 더 함유하고,
    활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 상기 화합물(B)로부터 발생된 산의 체적은 240Å3 이상인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(4)에 의해 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pct00099

    [여기서, R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    L41은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    L42는 2가의 연결기를 나타내고,
    S는 활성광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 측쇄에 산을 발생할 수 있는 구조 부위를 나타낸다]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패턴은 포지티브형 패턴인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pct00100

    [여기서, R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단 R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 이 경우 R62는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
    X6은 단일 결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    L6은 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
    Ar6은 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고, R62와 결합해서 환을 형성하는 경우 (n+2)가의 방향족환기를 나타내고,
    Y2는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내고, 복수개의 Y2가 존재하는 경우 각각의 Y2는 다른 Y2와 서로 같거나 달라도 되고, 단 적어도 1개의 Y2는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내고,
    n은 1∼4의 정수를 나타낸다]
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식(VI)에 있어서의 Y2는 하기 일반식(VI-A)으로 나타내어지는 구조인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pct00101

    [여기서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 또는 알킬렌기와 1가의 방향족환기를 조합시킴으로써 형성된 기를 나타내고,
    M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    Q는 알킬기, 헤테로 원자를 함유해도 좋은 시클로알킬기, 헤테로 원자를 함유해도 좋은 1가의 방향족환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타내고,
    Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합해서 환을 형성해도 된다]
  8. 패턴형성방법에 있어서의 가열온도 선택방법으로서,
    상기 패턴형성방법은,
    (i) (A) 산분해성기를 갖는 수지를 함유하는 감극자외선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 필름을 극자외선을 이용하여 노광하는 공정,
    (iii) 상기 필름을 가열하는 공정, 및
    (iv) 상기 필름을 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 이 순서대로 포함하고,
    상기 공정(ii)에 있어서, 상기 필름의 표면 상에 노광에 의해 형성된 광학상은 선폭 20nm 이하의 라인부를 노광부 또는 미노광부로서 갖는 광학상이고,
    상기 가열온도 선택방법은 하기 식(1)을 만족하도록 상기 공정(iii)에 있어서의 가열온도 TPEB를 선택하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법에 있어서의 가열온도 선택방법.
    [상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg) - 30](℃) ≤ TPEB ≤ 상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg)(℃) (1)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 패턴형성방법은 상기 공정(iv) 후에 (v) 상기 패턴을 가열하는 공정을 더 포함하고,
    상기 가열온도 선택방법은 하기 식(2)을 만족하도록 상기 공정(v)에 있어서의 가열온도 TPDB(℃)를 선택하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법에 있어서의 가열온도 선택방법.
    [상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg) - 20](℃) ≤ TPDB ≤ [상기 수지(A)의 유리전이온도(Tg)(℃) + 10](℃) (2)
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감극자외선성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 기재된 감극자외선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.
  13. 제 12 항에 기재된 전자 디바이스의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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