KR101730488B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 및 수지 - Google Patents
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 및 수지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101730488B1 KR101730488B1 KR1020157002243A KR20157002243A KR101730488B1 KR 101730488 B1 KR101730488 B1 KR 101730488B1 KR 1020157002243 A KR1020157002243 A KR 1020157002243A KR 20157002243 A KR20157002243 A KR 20157002243A KR 101730488 B1 KR101730488 B1 KR 101730488B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- resin
- ring
- radiation
- alkyl group
- Prior art date
Links
- 0 CC([*+])(C(C)(*)F)F Chemical compound CC([*+])(C(C)(*)F)F 0.000 description 27
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N NC1CCCCC1 Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FTWMCSGJSZWKCR-UHFFFAOYSA-N C(CC1)CCC1NC(NC1CCCCC1)=NC1CCCCC1 Chemical compound C(CC1)CCC1NC(NC1CCCCC1)=NC1CCCCC1 FTWMCSGJSZWKCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N C1CCCCC1 Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDVWOBYBJYUSMF-UHFFFAOYSA-N CC(CCCC1)C1O Chemical compound CC(CCCC1)C1O NDVWOBYBJYUSMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REZYFSULLOOPLL-UHFFFAOYSA-N C[O](C)c(cc1)ccc1N=C(Nc1ccccc1)Nc1ccccc1 Chemical compound C[O](C)c(cc1)ccc1N=C(Nc1ccccc1)Nc1ccccc1 REZYFSULLOOPLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNGAQKAUYDTUQR-UHFFFAOYSA-N N=C1CCCCC1 Chemical compound N=C1CCCCC1 NNGAQKAUYDTUQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZPSHHIAZGMUGJ-UHFFFAOYSA-N O=C(c1ccccc1)N=C(NC1CCCCC1)NC1CCCCC1 Chemical compound O=C(c1ccccc1)N=C(NC1CCCCC1)NC1CCCCC1 RZPSHHIAZGMUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMAOXLCTXPPAG-UHFFFAOYSA-N OC1CC(CCCC2)C2CC1 Chemical compound OC1CC(CCCC2)C2CC1 UPMAOXLCTXPPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
- C08F12/22—Oxygen
- C08F12/24—Phenols or alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1809—C9-(meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
- H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
- H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
- H01L21/0274—Photolithographic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
본 발명은 특정 식으로 나타내어지는 반복단위(a)를 갖는 수지(P)를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물; 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 막; (i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정, (ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및 (iii) 상기 노광된 막을 현상액을 사용하여 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법; 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법; 및 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 전자 디바이스를 제공한다.
Description
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 및 수지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 VLSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 프로세스, 나노임프린트용 몰드의 작성 프로세스 및 고밀도 정보 기록 매체의 제조 프로세스에 적용가능한 초마이크로리소그래피 프로세스, 또한 기타 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 및 수지에 관한 것이다.
IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세가공이 종래부터 행해지고 있다. 최근, 집적회로의 고집적화의 증가에 따라, 서브마이크론 또는 쿼터마이크론 영역에서 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 이 요구에 따라서, 노광 파장도 g선으로부터 i선, 또한 KrF 엑시머 레이저 광으로 단파장화되는 경향이 있다. 현재에는 엑시머 레이저광 이외에도, 전자빔, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피의 개발도 진행되고 있다.
이들 중에, 전자빔 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴 형성 기술로서 위치하고 있고, 고감도 및 고해상도의 포지티브형 레지스트가 요구되고 있다. 특히, 웨이퍼 처리 시간의 단축화에 대해서는 고감도화가 중요하지만, 전자빔용 포지티브형 레지스트에 있어서는 고감도화를 추구하려면, 해상도의 저하가 일어나기 쉽다는 문제가 발생한다.
이와 같이, 고감도는 고해상도, 또는 양호한 패턴 프로파일에 대해 트레이드오프의 관계에 있고, 이들 특성을 동시에 만족하는지가 중요하다.
또한, X선, EUV광 등을 사용하는 리소그래피에 있어서도 마찬가지로, 고감도, 고해상도 및 양호한 패턴 프로파일을 동시에 만족하는 것이 중요하다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면 JP-A-2010-256419(본 명세서에 사용되는 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미함), JP-A-2000-29215 및 JP-A-8-101507에는 아세탈형 보호기를 갖는 수지를 사용한 포지티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있고, 이러한 조성물에 의해서 해상도, 감도 등이 향상되는 것이 기재되어 있다.
포지티브형 화상 형성 방법에 있어서, 고립의 라인 또는 도트 패턴은 이 조성물로 양호하게 형성할 수 있지만, 고립 스페이스 또는 미세한 홀 패턴을 형성하는 경우에는 패턴 프로파일이 열화되기 쉽다.
또한, 최근에는 유기용매 함유 현상액(유기계 현상액)을 사용한 패턴 형성 방법도 개발되고 있다. 이 방법은 고밀도한 미세 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다고 생각된다.
그러나, 유기용매 함유 현상액을 사용하여 스페이스 폭이 좁은 미세 패턴의 형성에 있어서, 해상도, 감도 및 고립 스페이스 패턴 형성의 해상도의 관점에서 성능 향상이 더 요구되는 것이 현재상황이다.
본 발명의 목적은 스페이스 폭이 좁은 미세 패턴(예를 들면, 수십nm 오더의 스페이스 폭)을 고해상도 및 고감도로 형성할 수 있고, 특히 스페이스 폭이 좁은 미세 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상에 의해 형성이 곤란한 고립 스페이스 패턴을 유기용매 현상에 의해 고해상도로 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 및 수지를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] (P) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위(a)를 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중,
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R12는 L11과 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 R12는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고;
R1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고;
L11은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R12와 환을 형성하는 경우에 L11은 3가의 연결기를 나타내고;
R은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 복소환기를 나타내고;
n1은 1 이상의 정수를 나타내고;
M1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Q1은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
M1이 2가의 연결기인 경우, Q1은 단일 결합 또는 다른 연결기를 통하여 M1과 결합하여 환을 형성해도 좋고;
R이 Q1 또는 M1과 결합하여 환을 형성하는 경우는 제외한다]
[2] [1]에 있어서, R1은 수소원자인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, L11은 단일 결합, -COO-L1-로 나타내어지는 기 또는 -L2-O-CH2-[식 중, L1은 헤테로원자 또는 카르보닐 결합을 함유해도 좋은 탄소수 1∼9개의 알킬렌기를 나타내고, L2는 탄소수 1∼10개의 아릴렌기를 나타낸다]로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4] [3]에 있어서, L11은 단일 결합인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(1) 중에 R은 -C(R21)(R22)(R23)[식 중, R21∼R23은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고, R21∼R23 중 적어도 2개는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고,
R21∼R23 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 R21∼R23 중 적어도 1개가 M1 또는 Q1과 결합하여 환을 형성하는 경우는 제외한다]으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(1) 중에 n1은 1인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[7] [5] 또는 [6]에 있어서, 상기 일반식(1) 중, R21∼R23은 각각 독립적으로 알킬기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(P)는 하기 일반식(5) 또는 (6)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중, R51 및 R61은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ar51 및 Ar61은 각각 독립적으로 아릴렌기를 나타내고,
L61은 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다]
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(P)는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중, R41은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
L41은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
L42는 2가의 연결기를 나타내고,
S는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 측쇄에 산을 발생할 수 있는 구조부를 나타낸다]
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
[11] (i) [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광된 막을 현상액을 사용하여 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[12] [11]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[13] [12]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
[14] 하기 일반식으로 나타내어지는 페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위와 하기 일반식(1-2)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지.
[일반식(1-2) 중,
R0은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
R21∼R23은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고, R21∼R23 중 적어도 2개는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고;
R21∼R23 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 R21∼R23 중 적어도 1개가 R71과 결합하여 환을 형성하는 경우는 제외하고;
R71은 무치환 알킬기, 시클로알킬기로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 아릴옥시알킬기 또는 복소환기를 나타낸다]
본 발명은 하기 구성을 더 포함하는 것이 바람직하다.
[15] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[16] [1] 내지 [9] 및 [15] 중 어느 하나에 있어서, 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[17] [1] 내지 [9], [15] 및 [16] 중 어느 하나에 있어서, 용매를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[18] [1] 내지 [9] 및 [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 스페이스 폭이 좁은 미세 패턴(예를 들면, 수십nm 오더의 스페이스 폭)을 고해상도 및 고감도로 형성할 수 있고, 특히 스페이스 폭이 좁은 미세 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상에 의해 형성이 곤란한 고립 스페이스 패턴(예를 들면, 고립 스페이스 패턴 등)을 유기용매 현상에 의해 고해상도로 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 및 수지를 제공한다.
도 1은 수지(P-3)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 수지(P-10)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 수지(P-18)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 수지(P-10)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 수지(P-18)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 실시형태에 대해서 이하에 설명한다.
본 명세서에 있어서, 기(원자단)는 치환 또는 무치환을 명시하지 않는 경우에는 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하지 않은 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외(EUV)선, X선 또는 전자빔(EB)을 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서의 "노광"은 특별히 언급하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자빔 및 이온빔 등의 입자빔에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위(a)를 갖는 수지(P)를 함유한다.
일반식(1) 중, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R12는 L11과 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 R12는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
R1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L11은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R12와 환을 형성하는 경우에 L11은 3가의 연결기를 나타낸다.
R은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 복소환기를 나타낸다.
n1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
M1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q1은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.
M1이 2가의 연결기인 경우, Q1은 단일 결합 또는 다른 연결기를 통하여 M1과 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R이 Q1 또는 M1과 결합하여 환을 형성하는 경우는 제외한다.
수지(P)는 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위(a)에 있어서, 극성기로서 카르복실기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리할 수 있는 탈리기로 아세틸화 또는 케탈화에 의해 보호된 구조를 갖는 수지이다.
유기용매 함유 현상액을 사용한 네거티브형 현상을 행하는 경우에 수지(P)는 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 유기용매 함유 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지이고, 알칼리 현상액을 사용한 포지티브형 현상을 행하는 경우에 수지(P)는 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지이다. 또한, 알칼리 현상액을 사용한 포지티브형 현상을 행하는 경우에 극성기로서 카르복실기는 알칼리 가용성기로서 기능한다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 네거티브형 현상(노광부가 패턴으로서 잔존하고, 미노광부가 제거되는 현상)에 사용해도 좋고, 포지티브형 현상(노광부가 제거되고, 미노광부가 패턴으로서 잔존하는 현상)에 사용해도 좋다. 즉, 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기용매 함유 현상액을 사용한 현상에 사용할 수 있는 유기용매 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이어도 좋고, 알칼리 현상액을 사용한 현상에 사용할 수 있는 알칼리 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이어도 좋다. 여기서, "유기용매 현상용"은 적어도 유기용매 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정에 제공되는 조성물의 용도를 의미하고, "알칼리 현상용"은 적어도 알칼리 현상액을 사용하여 현상하는 공정에 제공되는 조성물의 용도를 의미한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전형적으로 레지스트 조성물이고, 네거티브형 레지스트 조성물(즉, 유기용매 현상용 레지스트 조성물)이 특히 높은 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로 화학증폭형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 스페이스 폭이 좁은 미세 패턴(예를 들면, 수십nm 오더의 스페이스 폭)을 고해상도 및 고감도로 형성할 수 있고, 특히 스페이스 폭이 좁은 미세 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상에 의해 형성이 곤란한 패턴(예를 들면, 고립 스페이스 패턴 등)을 유기용매 현상에 의해 고해상도로 형성할 수 있다. 그 이유는 명백하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
본 발명에 있어서, 일반식(1) 중에 -(CH2)n1-로 나타내어지는 기 중에 n1은 1 이상의 정수임으로 유리전이온도(Tg)가 매우 증가함으로써, 그 결과 해상도가 향상된다고 생각된다. 또한, 노광부에 있어서 산발생제로부터 발생된 산과 반응하는 탄소원자(즉, R1에 접속하는 탄소원자)는 상기 탄소원자와 R 사이에 부피가 크지 않은 메틸렌기가 적어도 1개 존재하기 때문에 산과의 접촉을 쉽게 달성하고, 산분해 반응시에 발생된 카르보 양이온 중간체의 초공역 효과에 의해 안정성이 향상되어 산에 의한 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있으므로, 그 결과 감도가 향상된다고 생각된다.
또한, 특히 미세한 패턴 해상에 있어서, 산발생제의 구조 디자인에 기초하여 산 확산 방지만으로 해상도의 충분한 향상이 곤란하고, 특정 기인 R에 의해서 수지(P)의 Tg를 매우 증가시키고 해상도를 향상시킨다고 생각된다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위(a)는 산발생제로부터 발생된 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실산을 발생하여, 페놀성 히드록실기 또는 알콜성 히드록실기 발생형의 산분해성 수지와 비교하여 큰 용해 콘트라스트를 달성하고, 특히 스페이스 폭이 좁은 미세 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상에 의해 형성이 곤란한 패턴(예를 들면, 고립 스페이스 패턴 등)을 유기용매 현상에 의해 고해상도로 형성할 수 있다고 생각된다.
[1] 수지(P)
본 발명에 있어서, 수지(P)는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위(a)를 갖는다.
일반식(1) 중, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R12는 L11과 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 R12는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
R1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L11은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R12와 환을 형성하는 경우에 L11은 3가의 연결기를 나타낸다.
R은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 복소환기를 나타낸다.
n1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
M1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q1은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.
M1이 2가의 연결기인 경우, Q1은 단일 결합 또는 다른 연결기를 통하여 M1과 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R이 Q1 또는 M1과 결합하여 환을 형성하는 경우는 제외한다.
일반식(1) 중에 R11∼R13의 알킬기는 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 20개 이하의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 8개 이하의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 3개 이하의 알킬기이다.
알콕시카르보닐기에 함유되는 알킬기로서 상기 R11∼R13 중에 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼8개의 단환식 시클로알킬기이다.
할로겐원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 포함하고, 불소원자가 바람직하다.
상기 기에 치환기의 바람직한 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 포함한다. 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
R12가 알킬렌기이고 L11과 환을 형성하는 경우에 있어서, 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼2개의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. R12와 L11이 결합하여 형성되는 환은 5 또는 6원환이 바람직하다.
일반식(1) 중, R11 및 R13은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl) 또는 불소원자(-F)이다. R12는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자 또는 알킬렌기(L11과 환을 형성)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소원자(-F), 메틸렌기(L11과 환을 형성) 또는 에틸렌기(L11과 환을 형성)이다.
일반식(1) 중, R1의 알킬기는 탄소수 1∼10개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼5개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼3개의 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 또는 2개의 알킬기(즉, 메틸기 또는 에틸기)가 특히 바람직하다. R1의 알킬기의 구체예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기를 포함한다.
R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼5개의 알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 탄소수 1∼3개의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하고, 수소원자가 특히 바람직하다.
L11로 나타내어지는 2가의 연결기의 예는 알킬렌기, 2가의 방향환기, 시클로알킬렌기, -COO-L1-, -O-L1-, 및 이들 기의 2개 이상을 조합하여 형성되는 기를 포함한다. 여기서, L1은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합하여 형성되는 기를 나타낸다.
2가의 방향환기는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 또는 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
L11은 단일 결합, -COO-L1-로 나타내어지는 기 또는 -L2-O-CH2-로 나타내어지는 기가 바람직하고, 단일 결합이 보다 바람직하다. 여기서, L2는 2가의 방향환기를 나타낸다.
L11 및 L1의 시클로알킬렌기에 있어서, 환을 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋고, 산소원자 등의 헤테로원자이어도 좋고, 에스테르 결합을 함유하여 락톤환을 형성해도 좋다.
L1은 헤테로원자 또는 카르보닐 결합을 함유해도 좋은 탄소수 1∼9개의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기가 보다 바람직하다.
L2는 탄소수 1∼10개의 아릴렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,2-페닐렌기가 보다 바람직하고, 1,4-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기가 더욱 바람직하다.
L11이 R12와 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서, L11로 나타내어지는 3가의 연결기의 바람직한 예는 L11로 나타내어지는 2가의 연결기에 대해서 상술한 구체예로부터 1개의 임의의 수소원자를 제거하여 형성된 기를 포함한다.
일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위 중에 상기 일반식(1-1)로 나타내어지는 부분구조(주쇄부 구조)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
식 중, "·"은 일반식(1) 중에 아세탈 구조의 산소원자와 연결되는 결합을 나타낸다.
n1은 1∼5의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1∼3의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 이 구성에 의해, 해상도를 보다 향상시킬 수 있다.
R은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 복소환기를 나타낸다.
R의 알킬기는 탄소수 1∼15개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6개의 알킬기가 더욱 바람직하다. R의 알킬기의 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기를 포함한다. R의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기가 바람직하다.
R의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 탄소수 3∼15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 3∼6개의 시클로알킬기가 더욱 바람직하다. R의 시클로알킬기의 구체예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 데카히드로나프틸기, 시클로데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보르닐기 및 2-노르보르닐기를 포함한다. R의 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 바람직하다.
R의 아릴기는 탄소수 6∼15개의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6∼12개의 아릴기가 보다 바람직하고, 복수의 방향환이 단일 결합을 통하여 서로 연결된 구조(예를 들면, 비페닐기 및 터페닐기)를 포함한다. R의 아릴기의 구체예는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 비페닐기 및 터페닐기를 포함한다. R의 아릴기는 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기가 바람직하다.
R의 아랄킬기는 탄소수 6∼20개의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수 7∼12개의 아랄킬기가 보다 바람직하다. R의 아랄킬기의 구체예는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 포함한다.
R에 대한 알콕시기의 알킬기부의 예는 R의 알킬기에 대해서 상술한 것을 포함한다. 이 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 또는 n-부톡시기가 바람직하다.
R의 아실기는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, n-부타노일기, i-부타노일기, n-헵타노일기, 2-메틸부타노일기, 1-메틸부타노일기 및 tert-헵타노일 등의 탄소수 2∼12개의 직쇄상 또는 분기상 아실기를 포함한다.
R의 복소환기는 탄소수 6∼20개의 복소환기가 바람직하고, 탄소수 6∼12개의 복소환기가 보다 바람직하다. R의 복소환기의 구체예는 피리딜기, 피라질기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오펜기, 피페리딜기, 피페라질기, 푸라닐기, 피라닐기 및 크로마닐기를 포함한다.
R1의 알킬기, 및 R의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 및 복소환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
R1 및 R의 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예는 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 포함한다.
R의 시클로알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 및 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 구체예로서 상술한 기를 포함한다.
또한, 알킬기의 탄소수, 및 시클로알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 탄소수는 각각 1∼8개가 바람직하다.
R의 아릴기, 아랄킬기 및 복소환기가 더 가져도 좋은 치환기의 예는 니트로기, 불소원자 등의 할로겐원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개) 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개)를 포함한다.
R을 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(1) 중, R은 -C(R21)(R22)(R23)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.
상기 식 중, R21∼R23은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고, R21∼R23 중 적어도 2개는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타낸다.
R21∼R23 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 그러나, R21∼R23 중 적어도 1개가 M1 또는 Q1과 결합하여 환을 형성하는 경우는 제외한다.
일반식(1) 중에 R이 -C(R21)(R22)(R23)으로 나타내어지는 기인 경우, 벌키성이 증가하고 수지(P)의 유리전이온도(Tg)가 높아진다. 그 결과, 미세 라인 패턴의 형성에 있어서, 라인의 단절이 발생하기 어려워 해상도가 보다 향상할 수 있다.
R21∼R23의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 R에 대해서 상술한 알킬기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
상술한 바와 같이, R21∼R23 중 적어도 2개는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고, R21∼R23 모두는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내는 것이 바람직하다.
R21∼R23의 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 R에 대해서 상술한 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
R21∼R23의 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 R에 대해서 상술한 아릴기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
R21∼R23의 아랄킬기의 구체예 및 바람직한 예는 R에 대해서 상술한 아랄킬기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
R21∼R23의 복소환기의 구체예 및 바람직한 예는 R에 대해서 상술한 아랄킬기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
R21∼R23의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 복소환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
R21∼R23의 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 구체예는 R의 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 구체예와 동일하다.
R21∼R23의 시클로알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 구체예는 알킬기, 및 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 구체예로서 상술한 기를 포함한다.
알킬기의 탄소수, 및 시클로알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 탄소수는 각각 1∼8개가 바람직하다.
R21∼R23의 아릴기, 아랄킬기 및 복소환기가 더 가져도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예는 R의 아릴기, 아랄킬기 및 복소환기가 더 가져도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
R21∼R23 중 적어도 2개는 서로 환을 형성해도 좋다.
R21∼R23 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서, 형성되는 환의 예는 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 아다만탄환, 노르보르넨환 및 노르보르난환을 포함한다. 이들 환은 치환기를 가져도 좋고, 환이 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 및 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 구체예로서 상술한 기를 포함한다.
R21∼R23 모두가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서, 형성되는 환의 예는 아다만탄환, 노르보르난환, 노르보르넨환, 비시클로[2,2,2]옥탄환 및 비시클로[3,1,1]헵탄환을 포함한다. 이들 중에, 아다만탄환이 바람직하다. 이들 환은 치환기를 가져도 좋고, 환이 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 및 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 구체예로서 상술한 기를 포함한다.
상기 화합물(P)이 높은 유리전이온도를 갖고 해상도를 향상시킬 수 있는 관점에서, R21∼R23은 각각 독립적으로 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1) 중에 -C(R21)(R22)(R23)로 나타내어지는 기의 탄소수는 15개 이하가 바람직하다. 이 조건을 만족함으로써, 얻어지는 레지스트 막은 현상액에 대한 친화성이 충분하고 노광부를 현상액에 의해 보다 확실하게 제거할 수 있다(즉, 충분한 현상성을 얻을 수 있음).
R(바람직하게는 -C(R21)(R22)(R23)으로 나타내어지는 기)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 구체예 중, *은 상기 일반식(1) 중에 -(CH2)n1-로 나타내어지는 기와 연결되는 결합을 나타낸다.
M1의 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개의 알킬렌기), 시클로알킬렌기(바람직하게는 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기 등의 탄소수 3∼15개의 시클로알킬렌기), -S-, -O-, -CO-, -CS-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 그 2종 이상의 조합이고, 총 탄소수가 20개 이하인 연결기가 바람직하다. 여기서, R0은 수소원자 또는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼8개의 알킬기이고, 그 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함)이다.
M1은 단일 결합, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-, -CO-, -CS- 및 -N(R0)-의 적어도 1개를 조합하여 형성되는 2가의 연결기가 바람직하고, 단일 결합, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-를 조합하여 형성되는 2가의 연결기가 보다 바람직하다. 여기서, R0은 상기의 R0과 동일하다.
M1은 치환기를 더 가져도 좋고, M1이 더 가져도 좋은 치환기의 예는 상기 R21의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 것과 동일하다.
Q1의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는, 예를 들면 상기 R21의 알킬기에 대해서 설명한 것과 동일하다.
Q1의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3∼10개가 바람직하다. 상기 시클로알킬기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 4-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실기, 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기 및 2-비시클로[2.2.1]헵틸기를 포함한다. 이들 중에, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-아다만틸기, 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기 및 2-비시클로[2.2.1]헵틸기가 바람직하다.
Q1의 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는, 예를 들면 상기 R21의 아릴기에 대해서 설명한 것과 동일하다.
Q1의 복소환기의 구체예 및 바람직한 예는, 예를 들면 상기 R21의 복소환기에 대해서 설명한 것과 동일하다.
Q1의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 복소환기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기, 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 포함한다.
-M1-Q1로 나타내어지는 기는 무치환 알킬기, 시클로알킬기로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 아릴옥시알킬기 또는 복소환기가 바람직하다. -M1-Q1로 나타내어지는 기로서 무치환 알킬기, -M1-Q1로 나타내어지는 기로서 "시클로알킬기" 및 "시클로알킬기로 치환된 알킬기"에 있어서의 시클로알킬기, 및 -M1-Q1로 나타내어지는 기로서 "아랄킬기(아릴알킬기)" 및 "아릴옥시알킬기"에 있어서의 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 각각 Q1의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기에 대해서 설명한 것과 동일하다.
-M1-Q1로 나타내어지는 기로서 "시클로알킬기로 치환된 알킬기", "아랄킬기(아릴알킬기)" 및 "아릴옥시알킬기"에 있어서의 알킬부의 구체예 및 바람직한 예는 각각 M1의 알킬렌기에 대해서 설명한 것과 동일하다.
-M1-Q1로 나타내어지는 기로서 복소환기의 구체예 및 바람직한 예는 Q1의 복소환기에 대해서 설명한 것과 동일하다.
-M1-Q1로 나타내어지는 기의 구체예는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실에틸기, 2-아다만틸기, 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 2-비시클로[2.2.1]헵틸기, 벤질기, 2-페네틸기 및 2-페녹시에틸렌기를 포함한다.
또한, 상술한 바와 같이, M1이 2가의 연결기인 경우에 Q1은 단일 결합 또는 다른 연결기를 통하여 M1과 결합하여 환을 형성해도 좋다. 상기 다른 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼3개의 알킬렌기)를 포함하고, 형성되는 환은 5 또는 6원환이 바람직하다.
-M1-Q1로 나타내어지는 기의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 구체예 중, *는 일반식(1) 중에 산소원자와 연결되는 결합을 나타내고, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Pr은 n-프로필기이다.
감도 향상을 충분히 달성하는 관점에서, 상술한 바와 같이, R이 M1 또는 Q1과 결합하여 환을 형성하는 경우는 제외한다. 예를 들면, 이하에 나타내는 구조를 갖는 반복단위는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위에 포함되지 않는다. 그 이유는 하기 나타낸 구조에 있어서, 2개의 산소원자 사이에 샌드위칭된 탄소원자로부터 연장된 알킬기가 환 구조로서 고정됨으로써 탈리기로서 기능이 저하하고(안정성이 향상하고) 감도가 저하하기 때문이다.
일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서, 상기 일반식(1-1)로 나타내어지는 주쇄부 이외의 부분, 즉 아세탈 구조 함유 탈리기의 부분의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 구체예 중, *는 일반식(1) 중에 L11와 연결되는 에스테르 결합의 산소원자와 연결되는 결합을 나타낸다.
일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위(a)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
수지(P) 중, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위(a)에 대해서 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위(a)의 함량은 수지(P)의 전체 반복단위에 대하여 1∼90몰%가 바람직하고, 5∼80몰%가 보다 바람직하고, 20∼70몰%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 효과를 보다 확실하게 달성하는 관점에서, 수지(P)는 후술하는 페놀성 히드록실기 함유 반복단위 중 하기 식으로 나타내어지는 페놀성 히드록실기 함유 반복단위, 및 하기 일반식(1-2)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
일반식(1-2) 중, R0은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R21∼R23은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고, R21∼R23 중 적어도 2개는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타낸다.
R21∼R23 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 그러나, R21∼R23 중 적어도 1개가 R71과 결합하여 환을 형성하는 경우는 제외한다.
R71은 무치환 알킬기, 시클로알킬기로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 아릴옥시알킬기 또는 복소환기를 나타낸다.
R21∼R23에 대해서 각각의 기의 구체예 및 바람직한 예는 상술한 바와 같다.
R71의 무치환 알킬기, 시클로알킬기로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 아릴옥시알킬기 및 복소환기는 -M1-Q1로 나타내어지는 기에 대해서 상술한 바와 같다.
상기 수지(P)는 페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위는, 예를 들면 하기 일반식(5) 또는 (6)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하고, 일반식(5)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
일반식(5) 및 (6) 중, R51 및 R61은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Ar51 및 Ar61은 각각 독립적으로 아릴렌기를 나타낸다. L61은 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
R51은 수소원자가 바람직하고, R61은 메틸기가 바람직하다.
Ar51 및 Ar61로 나타내어지는 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼18개의 아릴렌기가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 보다 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기가 가장 바람직하다. 이러한 기에 치환되어도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 포함한다.
상술한 바와 같이, L61은 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. 상기 알킬렌기는 탄소수 1∼8개의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬렌기이고, 그 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기를 포함하고, 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하다.
일반식(5)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
일반식(6)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
수지(P)는 페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 수지(P)가 페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우에 수지(P) 중에 페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위(바람직하게는 일반식(5) 또는 (6)으로 나타내어지는 반복단위)의 함량은 수지(P)의 전체 반복단위에 대하여 10∼85몰%가 바람직하고, 15∼80몰%가 보다 바람직하고, 25∼75몰%가 특히 바람직하다.
수지(P)는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위 이외에도 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기(이하에, "산분해성기"라고 함)를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
조합하여 사용되는 바람직한 산분해성기는 3차 알킬카르복실레이트, 2차 벤질카르복실레이트, 아세탈로 보호된 페놀성 히드록실기, tert-부톡시카르보닐기로 보호된 또는 3차 에테르로 보호된 페놀성 히드록실기, 아세탈로 보호된 알콜성 히드록실기, 및 tert-부톡시카르보닐기로 보호된 또는 3차 에테르로 보호된 알콜성 히드록실기를 포함하고, 이들을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 상기 산분해성기의 구적으로 바람직한 예는 JP-A-2010-217884에 기재된 것을 포함한다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위 이외에 산분해성기 함유 반복단위에 대해서, 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위 이외에 산분해성기 함유 반복단위의 함량(복수종을 함유하는 경우에 그 합계)은 상기 수지(P) 중에 전체 반복단위에 대하여 1∼30몰%가 바람직하고, 3∼25몰%가 보다 바람직하고, 5∼20몰%가 더욱 바람직하다.
수지(P)는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
R41은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는 2가의 연결기를 나타낸다. S는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 측쇄에 산을 발생할 수 있는 구조부를 나타낸다.
일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
수지(P) 중에 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 수지(P) 중에 전체 반복단위에 대하여 1∼40몰%가 바람직하고, 2∼30몰%가 보다 바람직하고, 5∼25몰%가 특히 바람직하다.
수지(P)는 다른 반복단위로서 하기 반복단위를 더 함유하는 것도 바람직하다.
(a) 극성기를 갖는 반복단위
수지(P)는 극성기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다. 극성기를 갖는 반복단위를 함유하는 함으로써, 예를 들면 수지를 함유하는 조성물의 감도를 보다 향상시킬 수 있다. 극성기를 갖는 반복단위는 비산분해성의 반복단위(즉, 산분해성기를 갖지 않는)가 바람직하다.
극성기를 갖는 반복단위에 함유될 수 있는 "극성기"는, 예를 들면 하기 (1)∼(4)를 포함한다. 이하에 있어서, "전기음성도"는 Pauling의 값을 의미한다.
(1) 산소원자와, 산소원자와 전기음성도 차이가 1.1 이상인 원자가 단일 결합을 통하여 결합한 구조를 함유하는 관능기
이 극성기의 예는 히드록실기 등의 O-H로 나타내어지는 구조를 함유하는 기를 포함한다.
(2) 질소원자와, 질소원자와 전기음성도 차이가 0.6 이상인 원자가 단일 결합을 통하여 결합한 구조를 함유하는 관능기
이 극성기의 예는 아미노기 등의 N-H로 나타내어지는 구조를 함유하는 기를 포함한다.
(3) 0.5 이상으로 전기음성도가 다른 2개의 원자가 이중 결합 또는 삼중 결합을 통하여 결합한 구조를 함유하는 관능기
이 극성기의 예는 C≡N, C=O, N=O, S=O 또는 C=N으로 나타내어지는 구조를 함유하는 기를 포함한다.
(4) 이온성부를 갖는 관능기
이 극성기의 예는 N+ 또는 S+로 나타내어지는 부를 갖는 기를 포함한다.
"극성기"에 함유될 수 있는 부분 구조의 구체예를 이하에 나타낸다.
극성기는 히드록실기, 시아노기, 락톤기, 술톤기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미드기, 술폰아미드기, 암모늄기, 술포늄기, 카보네이트기(-O-CO-O-)(예를 들면, 환상 탄산 에스테르 구조 등), 및 그 2개 이상을 조합하여 형성되는 기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 알콜성 히드록실기, 시아노기, 락톤기, 술톤기 또는 시아노락톤 구조 함유 기가 보다 바람직하다.
수지에 알콜성 히드록실기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 경우, 수지를 함유하는 조성물의 노광 래태튜드(EL)를 보다 향상시킬 수 있다.
수지에 시아노기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 경우, 수지를 함유하는 조성물의 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
수지에 락톤기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 경우, 유기용매 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 수지를 함유하는 조성물은 드라이 에칭 내성, 도포성 및 기판에 대한 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
수지에 시아노기 함유 락톤 구조를 함유하는 기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 경우, 유기용매를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 수지를 함유하는 조성물은 감도, 드라이 에칭 내성, 도포성 및 기판에 대한 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 시아노기 및 락톤기 각각에 기인하는 기능을 단일 반복단위에 의해 행할 수 있고, 수지의 설계에 래티튜드를 보다 증가시킬 수 있다.
극성기를 갖는 반복단위에 함유되는 극성기가 알콜성 히드록실기인 경우에 있어서, 반복단위는 하기 일반식(I-1H) 내지 (I-10H) 중 적어도 하나로 나타내어지는 것이 바람직하고, 하기 일반식(I-1H) 내지 (I-3H) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(I-1H)으로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
식 중, Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2로 나타내어지는 기를 나타내고, 여기서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
R2는 m≥2인 경우에 각각 독립적으로 단일 결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
n 및 m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식(I-2H), (I-3H) 또는 (I-8H) 중에 R2가 단일 결합을 나타내는 경우에 n은 1이다.
l은 0 이상의 정수를 나타낸다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 나타내어지는 연결기를 나타내고, 여기서, Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다.
R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다.
RL은 m≥2인 경우에 각각 독립적으로 (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
RS는 p≥2인 경우에 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, p≥2인 경우에 복수의 RS는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
p는 0∼3의 정수를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2로 나타내어지는 기를 나타낸다. Ra는 수소원자 또는 탄소수 1∼10개의 알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. W는 메틸렌기 또는 산소원자가 바람직하다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R1은 비방향족성 탄화수소기가 바람직하다. 이 경우, R1은 직쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이어도 좋다. R1은 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
R2는 단일 결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R2는 단일 결합 또는 비방향족성 탄화수소기가 바람직하다. 이 경우에 있어서, R2는 직쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이어도 좋다.
R1 및/또는 R2가 직쇄상 탄화수소기인 경우에 있어서, 상기 직쇄상 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 상기 직쇄상 탄화수소기의 탄소수는 1∼8개가 바람직하다. 예를 들면, R1 및/또는 R2가 알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 또는 sec-부틸렌기가 바람직하다.
R1 및/또는 R2가 지환식 탄화수소기인 경우에 있어서, 상기 지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 지환식 탄화수소기는, 예를 들면 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로구조를 가진다. 상기 지환식 탄화수소기의 탄소수는 통상, 5개 이상이고, 6∼30개가 바람직하고, 7∼25개가 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기의 예는, 이하에 설명하는 부분 구조를 갖는 것을 포함한다. 이들 부분 구조는 각각 치환기를 가져도 좋다. 또한, 이들 부분 구조의 각각에 있어서, 메틸렌기(-CH2-)는 산소원자(-O-), 황원자(-S-), 카르보닐기[-C(= O)-], 술포닐기[-S(=O)2-], 술피닐기[-S(=O)-] 또는 이미노기[-N(R)-](R은 수소원자 또는 알킬기)로 치환되어도 좋다.
예를 들면, R1 및/또는 R2가 시클로알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데카히드로나프틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보르닐렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기 또는 시클로도데카닐렌기가 바람직하고, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 테트라시클로도데카닐렌기 또는 트리시클로데카닐렌기가 보다 바람직하다.
R1 및/또는 R2의 비방향족성 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다. 이 치환기의 예는 탄소수 1∼4개의 알킬기, 할로겐원자, 히드록실기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 카르복실기 및 탄소수 2∼6개의 알콕시카르보닐기를 포함한다. 이들 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐원자 및 알콕시기를 포함한다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 나타내어지는 연결기를 나타내고, 여기서 Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다. L1은 -COO-, -CONH- 또는 -Ar-로 나타내어지는 연결기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -COO- 또는 -CONH-로 나타내어지는 연결기이다.
R은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 좋다. 이 알킬기의 탄소수는 1∼6개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3개이다. R은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자이다.
R0은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 상기 유기기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알키닐기 및 알케닐기를 포함한다. R0은 수소원자 또는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다. 즉, L3은 3가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기의 예는 후술하는 구체예에 있어서 상응하는 기를 포함한다.
RL은 (n+1)가의 연결기를 나타낸다. 즉, RL은 2가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기의 예는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 후술하는 구체예에 있어서 상응하는 기를 포함한다. RL은 다른 RL 또는 RS와 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
RS는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기의 예는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐원자를 포함한다.
n은 1 이상의 정수이다. n은 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 또한, n이 2 이상의 정수인 경우에 유기용매 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시킬 수 있고, 한계 해상도 및 러프니스 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
m은 1 이상의 정수이다. m은 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
l은 0 이상의 정수이다. l은 0 또는 1이 바람직하다.
p는 0∼3의 정수이다.
산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 기를 갖는 반복단위 및 상기 일반식(I-1H) 내지 (I-10H)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 나타내어지는 반복단위를 조합하여 사용하는 경우, 예를 들면 알콜성 히드록실기에 의해 산 확산의 억제 및 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 발생할 수 있는 기에 의한 감도의 증가에 의해서, 다른 성능을 열화시키지 않고 노광 래태튜드(EL)를 향상시킬 수 있다.
알콜성 히드록실기를 갖는 경우에 있어서, 이 반복단위의 함량은 수지(P) 중에 전체 반복단위에 대하여 1∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼50몰%, 더욱 바람직하게는 5∼40몰%이다.
일반식(I-1H) 내지 (I-10H) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 구체예 중, Ra는 일반식(I-1H) 내지 (I-10H) 중의 것과 동일하다.
극성기를 갖는 반복단위에 함유되는 극성기가 알콜성 히드록실기 또는 시아노기인 경우에 있어서, 반복단위의 바람직한 실시형태 중 하나는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위이다. 이 때, 반복단위는 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조 중에 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조는 하기 일반식(VIIa)∼(VIIc)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다. 이 반복단위에 의해, 기판 밀착성 및 현상액에 대한 친화성은 향상된다.
일반식(VIIa)∼(VIIc) 중, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c∼R4c 중 적어도 1개는 히드록실기를 나타낸다. R2c∼R4c 중 1개 또는 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소원자인 구조가 바람직하다. 일반식(VIIa) 중, R2c∼R4c 중 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(VIIa)∼(VIIc)으로 나타내어지는 부분구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AIIa)∼(AIIc)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
일반식(AIIa)∼(AIIc) 중, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)∼(VIIc) 중에 R2c∼R4c와 동일하다.
수지(P)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우에 그 함량은 수지(P) 중에 전체 반복단위에 대하여 1∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼50몰%, 더욱 바람직하게는 5∼40몰%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
극성기를 갖는 반복단위는 극성기로서 락톤 구조를 갖는 반복단위이어도 좋다.
락톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
일반식(AII) 중, Rb0은 수소원자, 할로겐원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 바람직한 치환기는 히드록실기 및 할로겐원자를 포함한다. Rb0의 할로겐원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 포함한다. Rb0는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Ab는 단일 결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 이들을 조합하여 형성되는 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 단일 결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기가 바람직하다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서, 락톤 구조를 가지면 어떠한 기를 사용해도 좋지만, 바람직하게는 5∼7원환 락톤 구조이고, 다른 환 구조가 축환하여 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하고 있는 5∼7원환 락톤 구조가 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 락톤 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13) 및 (LC1-14)이다.
락톤 구조부는 치환기(Rb2)를 가져도 갖지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 4∼7개의 1가의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 2∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기를 포함한다. 이들 중에, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 각각의 치환기(Rb2)는 다른 치환기(Rb2)와 같거나 달라도 좋고, 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복단위는 통상, 광학이성체를 갖고, 임의의 광학이성체의 혼합물을 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 광학이성체를 혼합하여 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 주로 사용하는 경우에 있어서, 그 광학순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
수지(P)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 경우에 수지(P) 중에 상기 반복단위의 함량은 전체 반복단위에 대하여 1∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼65몰%, 더욱 바람직하게는 5∼60몰%이다.
수지(P) 중에 락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
수지(P)에 함유되어도 좋은 술톤기는 하기 일반식(SL-1) 또는 (SL-2)으로 나타내어지는 술톤기가 바람직하다. 식 중, Rb2 및 n2는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)과 동일하다.
수지(P)에 함유되어도 좋은 술톤기 함유 반복단위는 상술한 락톤기 함유 반복단위 중에 락톤기를 술톤기로 치환한 것이 바람직하다.
또한, 극성기를 갖는 반복단위에 함유되어도 좋은 극성기가 산성기인 것도 특히 바람직한 형태 중 하나이다. 바람직한 산성기는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 불소화 알콜기(헥사플루오로이소프로판올기 등), 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 포함한다. 이들 중에, 반복단위(b)는 카르복실기를 갖는 반복단위가 바람직하다. 산성기를 갖는 반복단위를 함유함으로써, 컨택트 홀 용도에서의 해상도이 증가한다. 산성기를 갖는 반복단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 산성기가 직접 결합하고 있는 반복단위, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산성기가 결합하고 있는 반복단위, 및 산성기를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 도입하는 반복단위 모두가 바람직하다. 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 바람직하다.
극성기를 갖는 반복단위에 함유될 수 있는 산성기는 방향환을 함유해도 함유하지 않아도 좋다. 극성기를 갖는 반복단위가 산성기를 갖는 경우에 있어서, 산성기를 갖는 반복단위의 함량은 수지(P) 중에 전체 반복단위에 대하여 30몰% 이하가 바람직하고, 20몰% 이하가 보다 바람직하다. 수지(P)가 산성기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우에 있어서, 수지(P) 중에 산성기를 갖는 반복단위의 함량은 통상, 1몰% 이상이다.
산성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
또한, 극성기를 갖는 반복단위에 함유될 수 있는 극성기는 환상 탄산 에스테르 구조 등의 카보네이트기이어도 좋고, 수지(P)는 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
일반식(A-1) 중, RA 1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
RA 2는 n이 2 이상인 경우에 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z는 식 중에 -O-C(=O)-O-으로 나타내어지는 기와 함께 단환식 또는 다환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
일반식(A-1)을 이하에 상세하게 설명한다.
RA 1로 나타내어지는 알킬기는 불소원자 등의 치환기를 가져도 좋다. RA 1은 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
RA 2로 나타내어지는 치환기는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아미노기 또는 알콕시카르보닐아미노기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 알킬기이고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등의 탄소수 1∼5개의 직쇄상 알킬기, 및 이소프로필기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 3∼5개의 분기상 알킬기를 포함한다. 알킬기는 히드록실기 등의 치환기를 가져도 좋다.
n은 치환기수를 나타내고 0 이상의 정수이다. 예를 들면, n은 0∼4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0이다.
A로 나타내어지는 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에스테르 결합, 아미도 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 또는 그 조합을 포함한다. 알킬렌기는 탄소수 1∼10개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼5개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 그 예는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, A는 단일 결합 또는 알킬렌기가 바람직하다.
Z로 나타내어지는 -O-C(=O)-O-을 함유하는 단환식은, 예를 들면 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 환상 탄산 에스테르 중에 nA가 2∼4인 5∼7원환을 포함하고, 5 또는 6원환(nA는 2 또는 3)이 바람직하고, 5원환(nA는 2)이 보다 바람직하다.
Z로 나타내어지는 -O-C(=O)-O-을 함유하는 다환식은, 예를 들면 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 환상 탄산 에스테르가 1개의 다른 환 구조 또는 2개 이상의 다른 환 구조와 함께 축합 환을 형성하는 구조, 및 스피로 환을 형성하는 구조를 포함한다. 축합 환 또는 스피로 환을 형성할 수 있는 "다른 환 구조"는 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이어도 좋고, 복소환이어도 좋다.
상기 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위에 상응하는 모노머는, 예를 들면 Tetrahedron Letters, Vol. 27, No. 32, 3741쪽 (1986), 및 Organic Letters, Vol. 4, No. 15, 2561쪽 (2002)에 기재된 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
수지(P)에 있어서, 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위 중 1종을 단독으로 함유해도 좋고, 그 2종 이상을 함유해도 좋다.
환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
구체예 중, RA 1은 일반식(A-1) 중에 RA 1과 동일하다.
환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위에 대해서, 수지(P)는 1종의 반복단위를 단독으로 함유해도 좋고, 2종 이상의 반복단위를 함유해도 좋다.
수지(P)가 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 경우에 있어서, 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위의 함량은 수지(P) 중에 전체 반복단위에 대하여 5∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼55몰%, 더욱 바람직하게는 10∼50몰%이다.
(복수의 방향환을 갖는 반복단위)
수지(P)는 하기 일반식(c1)으로 나타내어지는 복수의 방향환을 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
일반식(c1) 중, R3은 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고;
Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Ar은 방향환기를 나타내고;
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
R3으로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 그 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 및 i-부틸기를 포함한다. 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 바람직한 예는 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자 및 니트로기를 포함한다. 이들 중에, 치환기를 갖는 알킬기는, 예를 들면 CF3기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기가 바람직하다.
R3으로서 할로겐원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 포함하고, 불소원자가 바람직하다.
Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기의 예는 에테르기(산소원자), 티오에테르기(황원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술피드기, 술폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, -CF2-, -CF2CF2-, -OCF2O-, -CF2OCF2-, -SS-, -CH2SO2CH2-, -CH2COCH2-, -COCF2CO-, -COCO-, -OCOO-, -OSO2O-, 아미노기(질소원자), 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기, 및 조합하여 형성되는 기를 포함한다. Y는 탄소수 15개 이하가 바람직하고, 탄소수 10개 이하가 보다 바람직하다.
Y는 단일 결합, -COO-기, -COS-기, -CONH-기, 보다 바람직하게는 -COO-기 또는 -CONH-기, 특히 바람직하게는 -COO-기이다.
Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기의 예는 에테르기(산소원자), 티오에테르기(황원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술피드기, 술폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, 아미노기(질소원자), 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기, 및 조합하여 형성되는 기를 포함한다.
Z는 단일 결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 -COO-가 바람직하고, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 에테르기, 특히 바람직하게는 단일 결합이다.
Ar은 방향환기를 나타내고, 그 구체예는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 퀴놀리닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 플루오레닐-9-온-일기, 안트라퀴놀리닐기, 페난트라퀴놀리닐기 및 피롤기를 포함하고, 페닐기가 바람직하다. 이러한 방향환기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 바람직한 예는 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 페닐기 등의 아릴기, 아릴옥시기, 아릴카르보닐기 및 헤테로환 잔기를 포함한다. 이들 중에, 아웃 오브 밴드 광에 의한 노광 래태튜드 또는 패턴 프로파일의 악화를 억제하는 관점에서 페닐기가 바람직하다.
p는 1 이상의 정수이고, 1∼3의 정수가 바람직하다.
복수의 방향환을 갖는 반복단위는 하기 일반식(c2)으로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
일반식(c2) 중, R3은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R3으로서 알킬기의 바람직한 예는 일반식(c1)과 동일하다.
여기서, 극자외선(EUV) 노광에 관해서, 파장 100∼400nm의 자외선 영역에서 발생되는 누설 광(아웃 오브 밴드 광)이 표면 러프니스를 악화시고, 그 결과 패턴 사이에 브리지, 또는 패턴의 단절에 의해 해상도 및 LWR 성능이 저하하는 경향이 있다.
그러나, 복수의 방향환을 갖는 반복단위 중에 방향환은 상술한 아웃 오브 밴드 광을 흡수할 수 있는 내부 필터로서 기능한다. 따라서, 고해상도 및 저LWR의 관점에서, 수지(P)는 복수의 방향환을 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
이런 이유로, 고해상도를 얻는 관점에서 복수의 방향환을 갖는 반복단위는 페놀성 히드록실기(방향환에 직접 결합한 히드록실기)를 갖지 않는 것이 바람직하다.
복수의 방향환을 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
수지(P)는 복수의 방향환을 갖는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 복수의 방향환을 갖는 반복단위를 함유하는 경우에 그 함량은 수지(P) 중에 전체 반복단위에 대하여 1∼30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20몰%, 더욱 바람직하게는 1∼15몰%이다. 수지(P)에 함유되는 복수의 방향환을 갖는 반복단위에 대해서, 2종 이상의 반복단위를 조합하여 함유해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지(P)는 상술한 반복단위 이외의 반복단위를 적적하게 함유해도 좋다. 이러한 반복단위의 일례로서, 수지는 극성기(예를 들면, 상술한 산성기, 히드록실기 또느 시아노기)를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유해도 좋다. 이 구성에 의해서, 유기용매 함유 현상액을 사용한 현상시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 이러한 반복단위는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
일반식(IV) 중, R5는 적어도 1개의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 여기서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R5에 함유되는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 단환식 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼12개의 시클로알케닐기를 포함한다. 단환식 탄화수소기는 탄소수 3∼7개의 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기이다.
다환식 탄화수소기는 환 집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다. 환 집합 탄화수소기의 예는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 포함한다. 가교환식 탄화수소환의 예는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난환 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 이환식 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리 시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 삼환식 탄화수소환, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 사환식 탄화수소환을 포함한다. 또한, 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 복수의 5∼8원 시클로알칸환이 축합하여 형성된 축합환도 포함한다.
가교환식 탄화수소환의 바람직한 예는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기를 포함한다. 이들 가교환식 탄화수소환 중에, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
이러한 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 바람직한 예는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자로 치환된 히드록실기 및 수소원자로 치환된 아미노기를 포함한다. 할로겐원자는 브롬원자, 염소원자 또는 불소원자가 바람직하고, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하다. 이 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 알킬기에 더 치환되어도 좋은 치환기는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기 및 수소원자가 치환된 아미노기를 포함한다.
상기 수소원자에 대한 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 포함한다. 알킬기는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고; 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하고; 치환 에틸기는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하고; 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 또는 피발로일기 등의 탄소수 1∼6개의 지방족 아실기가 바람직하고; 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 탄소수 1∼4개의 알콕시카르보닐기를 포함한다.
수지(P)는 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 이 반복단위를 함유하는 경우에 그 함량은 수지(P) 중에 전체 반복단위에 대하여 1∼20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼15몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Tg를 올리고, 드라이 에칭 내성을 향상시키고 아웃 오브 밴드 광에 대한 내부 필터 등의 효과를 발생시키는 관점에서, 수지(P)는 하기 모노머 성분을 함유해도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(P)에 있어서, 각 반복구조단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 형상, 및 해상도, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 일반적인 요구 성능을 조절하기 위해서 적당하게 설정된다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지(P)의 형태는 랜덤형, 블록형, 빗형 및 스타형 중 어느 하나이어도 좋다.
수지(P)는, 예를 들면 각 구조에 상응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 상응하는 불포화 모노머를 중합한 후 폴리머 반응을 행함으로써 소망의 수지를 얻는 것도 가능하다.
일반적인 합성 방법의 예는 불포화 모노머 및 중합개시제를 용매에 용해시키고 상기 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열된 용매에 불포화 모노머 및 중합개시제를 함유하는 용액을 1∼10시간 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법을 포함한다. 적하 중합법이 바람직하다.
중합에 사용되는 용매는, 예를 들면 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용매를 포함하고, 본 발명의 조성물에 사용되는 용매로서 동일한 용매를 사용하여 중합을 행하는 것이 보다 바람직하다. 용매를 사용함으로써, 보존시에 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합개시제에 대해서, 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥시드)를 사용하여 중합을 개시한다. 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 필요에 따라서, 연쇄이동제(예를 들면, 알킬메르캅탄)의 존재 하에서 중합을 행해도 좋다.
반응시에 농도는 5∼70질량%이고, 바람직하게는 10∼50질량%이고, 반응 온도는 통상, 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 보다 바람직하게는 40∼100℃이다.
반응 시간은 통상, 1∼48시간이고, 바람직하게는 1∼24시간, 보다 바람직하게는 1∼12시간이다.
반응의 완료 후에, 반응액을 실온까지 냉각시키고 정제한다. 정제에 있어서 일반적인 방법, 예를 들면 수세 또는 적절한 용매를 조합하여 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법, 특정 분자량 이하의 분자량을 갖는 몰리머만을 추출하여 제거하는 한외여과 등의 용액상태에서의 정제 방법, 수지 용액을 난용매에 적하 첨가하여 수지를 난용매 중에 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법, 또는 여과한 수지 슬러리를 난용매로 세정하는 등의 고체상태에서의 정제 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용매(난용매)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 침전시킨다.
폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전 조작시에 사용되는 용매(침전 또는 재침전 용매)는 상기 폴리머에 대해 난용매이면 좋고, 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이러한 용매를 함유하는 혼합 용매 등으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이들 용매 중에, 침전 또는 재침전 용매로서 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용매가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100∼10,000질량부, 바람직하게는 200∼2,000질량부, 보다 바람직하게는 300∼1,000질량부이다.
침전 또는 재침전시에 온도는 효율 또는 조작성을 고려하여 적당히 선택할 수 있지만, 통상 0∼50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 20∼35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식 및 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전 폴리머는 통상, 여과 및 원심분리 등의 관용의 고액 분리에 채용한 후 건조하여 사용된다. 여과는 내용매성 필터를 사용하고, 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 하에서(바람직하게는 감압 하에서) 약 30∼100℃의 온도, 바람직하게는 30∼50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 수지를 한번 침전시키고 분리한 후에, 상기 수지를 용매에 다시 용해시킨 후 상기 수지가 난용성 또는 불용선인 용매와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응의 완료 후에, 상기 폴리머가 난용성 또는 불용성인 용매를 접촉시켜 수지를 침전시키는 공정(공정 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정 b), 용매에 상기 수지를 다시 용해시켜 수지 용액 A를 조제하는 공정(공정 c), 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용매를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시켜 수지 고체를 침전시키는 공정(공정 d), 침전된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합 개시제에 대해서, 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥시드)를 사용하여 중합을 개시한다. 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 필요에 따라서, 개시제를 추가적으로 또는 분할로 첨가해도 좋다. 반응의 완료 후에, 용매에 상기 반응 생성물을 투입하고, 예를 들면 분말 또는 고형회수 등의 방법에 의해 소망의 폴리머를 수집한다. 반응시에 농도는 5∼50질량%이고, 바람직하게는 10∼30질량%이고, 반응 온도는 통상, 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 보다 바람직하게는 60∼100℃이다.
본 발명에 의한 수지(P)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000이 바람직하고, 1,500∼60,000이 보다 바람직하고, 2,000∼30,000이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000∼100,000인 경우, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 동시에 현상성 열화 또는 점도 증가의 손상에 의한 열악으로부터 막 형성성을 예방할 수 있다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
분산도(Mw/Mn)는 1.00∼5.00이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.03∼3.50, 더욱 바람직하게는 1.05∼2.50이다. 분자량 분포가 작을수록, 해상도 및 레지스트 형상이 보다 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 스무드해지고, 러프니스성이 보다 향상된다.
본 발명에 사용되는 수지(P)에 대해서, 1종의 수지를 단독으로 사용해도 좋고, 2종의 수지를 조합하여 사용해도 좋다. 수지(P)의 함량은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 총 고형분에 대하여 20∼99질량%가 바람직하고, 30∼89질량%가 보다 바람직하고, 40∼79질량%가 더욱 바람직하다.(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동등하다.)
수지(P)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
[2] 수지(P)와는 다르고, 산의 작용에 의해 분해되어 현상액에 대한 용해도가 변화할 수 있는 수지(B)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 수지(P)와는 다르고, 산의 작용에 의해 분해되어 현상액에 대한 용해도가 변화할 수 있는 수지(이하에, "수지(B)"라고 하는 경우도 있음)를 함유해도 좋다.
수지(B)는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리할 수 있는 탈리기로 보호된 구조(이하에, "산분해성기"라고 함)를 갖는 수지이다.
수지(B)는 산분해성기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
극성기의 예는 카르복실기, 페놀성 히드록실기, 술폰산기, 티올기 및 알콜성 히드록실기를 포함한다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39) 및 -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)을 포함한다.
상기 식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R36과 R37는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R01∼R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
수지(B)는 상법에 따라서(예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
수지(B)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산치로서 바람직하게는 1,000∼200,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼15,000, 특히 바람직하게는 3,000∼10,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000인 경우, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성의 열화 또는 점도가 증가하여 막 형성성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상, 1∼3이고, 바람직하게는 1∼2.6, 보다 바람직하게는 1∼2, 특히 바람직하게는 1.4∼1.7이다. 분자량 분포가 작을수록, 해상도 및 레지스트 형상이 보다 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 스무드하고, 러프니스성이 보다 향상된다.
수지(B)에 대해서, 2종 이상의 수지를 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 수지(B)를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 수지(B)를 함유하는 경우에 그 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 총 고형분에 대하여 통상 1∼50질량%이고, 바람직하게는 1∼30질량%, 보다 바람직하게는 1∼15질량%이다.
수지(B)의 예는 일본 특허 출원 제2011-217048호의 단락 [0214]∼[0594]에 기재된 것 및 JP-A-2010-217884의 단락 [0059]∼[0169]에 기재된 것을 포함한다.
[3] 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(이하에, "광산발생제"라고 함)을 더 함유해도 좋다.
산발생제는 공지의 산발생제이면 특별히 한정되지 않지만, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 유기산, 예를 들면 술폰산, 비스(알킬술포닐)이미드 및 트리스(알킬술포닐)메티드 중 적어도 어느 하나를 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직한 화합물은 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
상기 일반식(ZI) 중, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203로서 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30개, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환은 그 안에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201∼R203 중 2개가 결합하여 형성되는 기는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온(친핵 반응을 일으키는 능력이 매우 낮은 음이온)을 나타낸다.
비친핵성 음이온의 예는 술폰산 음이온(지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포술포네이트 음이온 등), 카르복실산 음이온(지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온 등), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온을 포함한다.
지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온 중에 지방족부는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만, 바람직하게는 탄소수 1∼30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 탄소수 3∼30개의 시클로알킬기이다.
방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온 중에 방향족기는 탄소수 6∼14개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 포함한다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 구체예는 니트로기, 불소원자 등의 할로겐원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2∼15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7∼20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10∼20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5∼20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8∼20개)를 포함한다. 각각의 기가 갖는 아릴기 또는 환 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개)를 더 가져도 좋다.
아랄킬카르복실레이트 음이온 중에 아랄킬기는 탄소수 6∼12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그 예는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기를 포함한다.
술포닐이미드 음이온의 예는 사카린 음이온을 포함한다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 중에 알킬기는 탄소수 1∼5개의 알킬기가 바람직하고, 이 알킬기 상의 치환기의 예는 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 포함하고, 불소원자 또는 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또한, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 중에 알킬기는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 경우, 산 강도는 증가한다.
비친핵성 음이온의 다른 예는 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -) 및 불소화 안티몬(예를 들면, SbF6 -)을 포함한다.
비친핵성 음이온은 술폰산의 적어도 α-위치가 불소원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소원자 또는 불소원자 함유 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 또는 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온은 퍼플루오로 지방족 술포네이트 음이온(바람직하게는 탄소수 4∼8개) 또는 불소원자 함유 벤젠술포네이트 음이온, 더욱 바람직하게는 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이다.
산 강도의 관점에서, 발생된 산의 pKa는 감도 향상을 위해서 -1 이하가 바람직하다.
또한, 이하의 일반식(AN1)으로 나타내어지는 음이온은 비친핵성 음이온의 바람직한 실시형태이다.
식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R1 또는 R2가 존재하는 경우에 각각의 R1 또는 R2는 다른 모든 R1 또는 R2와 같거나 달라도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수의 L이 존재하는 경우에 L은 다른 모든 L과 같거나 달라도 좋다.
A는 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1∼20의 정수를 나타내고, y는 0∼10의 정수를 나타내고, z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
일반식(AN1)을 보다 상세하게 설명한다.
Xf의 불소원자로 치환된 알킬기 중에 알킬기는 탄소수 1∼10개의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개이다. 또한, Xf의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf는 불소원자 또는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. Xf의 구체예는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 포함하고, 불소원자 및 CF3이 바람직하다. 특히, Xf가 모두 불소원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소원자)를 가져도 좋고, 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 포함하고, CF3이 바람직하다.
각각의 R1 및 R2는 불소원자 또는 CF3이 바람직하다.
x는 1∼10이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하다.
y는 0∼4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0∼5가 바람직하고, 0∼3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 및 그 복수를 조합하여 형성된 연결기를 포함한다. 총 탄소수 12개 이하의 연결기가 바람직하다. 이들 중에, -COO-, -OCO-, -CO- 및 -O-이 바람직하고, -COO-, -OCO-이 보다 바람직하다.
A의 환상 유기기는 환상 구조를 갖으면 특별히 한정되지 않고, 그 예는 지환기, 아릴기 및 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함)를 포함한다.
지환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 특히, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 노광 후 가열 공정 중에 막으로의 확산성을 억제할 수 있고 MEEF를 향상시키는 관점에서 바람직하다.
아릴기는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 및 안트라센환을 포함한다.
복소환기는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디 벤조티오펜환 및 피리딘환으로부터 유래된 것을 포함한다. 이들 중에, 푸란환, 티오펜환 및 피리딘환으로부터 유래된 복소환기가 바람직하다.
또한, 환상 유기기는 락톤 구조도 포함한다. 그 구체예는 수지(P)에 함유되어도 좋은 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)으로 나타내어지는 락톤 구조를 포함한다.
상기 환상 유기기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 알킬기(직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 하나이어도 좋고; 바람직하게는 탄소수 1∼12개), 시클로알킬기(단환식, 다환식 또는 스피로환 중 어느 하나이어도 좋고; 바람직하게는 탄소수 3∼20개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기 및 술폰산 에스테르기를 포함한다. 또한, 환상 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
R201, R202 및 R203의 유기기의 예는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기를 포함한다.
3개의 R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가는 아릴기가 바람직하고, 3개 모두는 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기는 페닐기, 나프틸기 등 이외에, 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기이어도 좋다. R201∼R203의 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기를 포함한다. 알킬기의 보다 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 및 n-부틸기를 포함한다. 시클로알킬기의 보다 바람직한 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기를 포함한다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 니트로기, 불소원자 등의 할로겐원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개) 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개)를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
R201∼R203 중 2개가 결합하여 환구조를 형성하는 경우에 있어서, 환 구조는 하기 일반식(A1)으로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
일반식(A1) 중, R1a∼R13a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1a∼R13a 중 1∼3개가 수소원자가 아닌 것이 바람직하고; R9a∼R13a 중 어느 하나가 수소원자가 아닌 것이 보다 바람직하다.
Za는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X-는 일반식(ZI) 중에 Z-와 동일하다.
R1a∼R13a가 수소원자가 아닌 경우의 구체예는 할로겐원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴아조기, 헤테로환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 보론산기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 술파토기(-OSO3H), 및 기타 공지의 치환기를 포함한다.
R1a∼R13a가 수소원자가 아닌 경우, 각각의 R1a∼R13a는 히드록실기로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 바람직하다.
Za의 2가의 연결기의 예는 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미드기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미노기, 디술피드기, -(CH2)n-CO-, -(CH2)n-SO2-, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기를 포함한다(n은 1∼3의 정수).
또한, R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기가 아닌 경우에 바람직한 구조는 JP-A-2004-233661의 단락 [0047] 및 [0048], 및 JP-A-2003-35948의 단락 [0040]∼[0046], 미국 특허 출원 공개 제2003/0224288A1호의 일반식(I-1)∼(I-70)으로서 예시된 화합물, 및 미국 특허 출원 공개 제2003/0077540A1호의 일반식(IA-1)∼(IA-54) 및 일반식(IB-1)∼(IB-24)으로 예시된 화합물 등의 양이온 구조를 포함한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중, R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 상기 화합물(ZI) 중에 R201∼R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.
R204∼R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 상기 화합물(ZI) 중에 R201∼R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 것을 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI) 중에 Z-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
산발생제는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물도 더 포함한다.
일반식(ZIV)∼(ZVI) 중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예는 상기 일반식(ZI) 중에 R201, R202 및 R203의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 상기 일반식(ZI) 중에 R201, R202 및 R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
A의 알킬렌기는 탄소수 1∼12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등)를 나타내고; A의 알케닐렌기는 탄소수 2∼12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기)를 나타내고; A의 아릴렌기는 탄소수 6∼10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기)를 포함한다.
산발생제 중, 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
산발생제의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 산발생제를 조합하여 사용해도 좋다.
광산발생제의 함량은 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1∼50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼45질량%, 더욱 바람직하게는 1∼40질량%이다.
[4] 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물을 1종 또는 2종 이상 더 함유해도 좋다. 상기 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물로부터 발생되는 산은 술폰산, 메티드산 또는 이미드산이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
상기 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물에 대해서, 1종의 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물의 함량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1∼40질량%가 바람직하고, 0.5∼30질량%가 보다 바람직하고, 1.0∼20질량%가 더욱 바람직하다.
[5] 레지스트 용매(도포 용매)
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용매는 각 성분을 용해하면 특별히 한정되지 않지만, 그 예는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트(예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; 별칭 1-메톡시-2-아세톡시프로판)), 알킬렌글리콜모노알킬에테르(예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME; 1-메톡시-2-프로판올)), 락트산 알킬에스테르(예를 들면, 에틸락테이트, 메틸락테이트), 환상 락톤(γ-부티로락톤; 바람직하게는 탄소수 4∼10개), 직쇄상 또는 환상 케톤(예를 들면, 2-헵탄온, 시클로헥산온; 바람직하게는 탄소수 4∼10개), 알킬렌카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트), 알킬카르복실레이트(바람직하게는 부틸아세테이트 등의 알킬아세테이트) 및 알킬알콕시아세테이트(예를 들면, 에틸에톡시프로피오네이트)를 포함한다. 사용할 수 있는 용매의 다른 예는 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425A1호의 단락 [0244]에 기재된 용매를 포함한다.
상기 용매 중에, 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다.
이들 용매 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 혼합하는 경우에 있어서, 히드록실기를 갖는 용매와 히드록실기를 갖지 않는 용매를 혼합하는 것이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 용매와 히드록실기를 갖지 않는 용매의 질량비는 1/99∼99/1이고, 바람직하게는 10/90∼90/10, 보다 바람직하게는 20/80∼60/40이다.
히드록실기를 갖는 용매는 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하고, 히드록실기를 갖지 않는 용매는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트가 바람직하다.
[6] 염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 염기성 화합물을 더 함유해도 좋다. 염기성 화합물은 페놀의 것보다 강한 염기성을 갖는 화합물이 바람직하다. 염기성 화합물은 유기 염기성 화합물이 바람직하고, 질소 함유 염기성 화합물이 보다 바람직하다.
사용할 수 있는 질소 함유 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 (1)∼(7)로 분류되는 화합물을 사용해도 좋다.
(1) 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물
일반식(BS-1) 중, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타내고, 단 3개의 R 중 적어도 1개는 유기기이다. 상기 유기기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로서 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼20개이고, 바람직하게는 1∼12개이다.
R로서 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3∼20개이고, 바람직하게는 5∼15개이다.
R로서 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6∼20개이고, 바람직하게는 6∼10개이다. 그 구체예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R로서 아랄킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 7∼20개이고, 바람직하게는 7∼11개이다. 그 구체예는 벤질기를 포함한다.
R로서 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 있어서, 수소원자는 치환기에 의해 치환되어도 좋다. 상기 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기를 포함한다.
일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 및 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린을 포함한다.
또한, 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 바람직한 염기성 화합물은 적어도 1개의 R이 히드록실기로 치환된 알킬기인 화합물을 포함한다. 그 구체예는 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린을 포함한다.
R로서 알킬기는 알킬 쇄 중에 산소원자를 가져도 좋다. 즉, 옥시알킬렌 쇄가 형성되어도 좋다. 옥시알킬렌 쇄는 -CH2CH2O-이 바람직하다. 그 구체예는 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 미국 특허 제6,040,112호의 컬럼3의 60째줄 이후에 예시된 화합물을 포함한다.
일반식(BS-1)으로 나타내어지는 염기성 화합물 중, 히드록실기, 산소원자 등을 갖는 화합물의 예는 이하를 포함한다.
(2) 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물
상기 질소 함유 복소환은 방향족성을 가져도 갖지 않아도 좋고, 복수의 질소원자를 함유해도 좋고, 질소 이외의 헤테로원자를 함유해도 좋다. 상기 화합물의 구체예는 이미다졸 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸), 피페리딘 구조를 갖는 화합물[예를 들면, N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트], 피리딘 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 4-디메틸아미노피리딘), 및 안티피리딘 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 안티피리딘, 히드록시안티피리딘)을 포함한다.
질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물의 바람직한 예는 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 푸린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린 및 아미노알킬모르폴린을 포함한다. 이들 화합물은 치환기를 더 가져도 좋다.
치환직한 바람직한 예는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록실기 및 시아노기를 포함한다.
염기성 화합물의 보다 바람직한 예는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린 및 N-(2-아미노에틸)모르폴린을 포함한다.
또한, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 사용된다. 그 구체예는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔을 포함한다.
(3) 페녹시기 함유 아민 화합물
페녹시기 함유 아민 화합물은 아민 화합물에 함유되는 알킬기가 N원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 페녹시기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 술폰산에스테르 기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 가져도 좋다.
화합물은 페녹시기와 질소원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌 쇄를 갖는 것이 바람직하다. 한 분자 중에 옥시알킬렌쇄의 수는 3∼9개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌 쇄 중에, -CH2CH2O-이 바람직하다.
상기 화합물의 구체예는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민 및 미국 측허 출원 공개 제2007/0224539A1호의 단락 [0066]에 예시된 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 포함한다.
페녹시기 함유 아민 화합물은, 예를 들면 페녹시기를 갖는 1차 또는 2차 아민과 할로 알킬에테르를 가열 하에서 반응시키고 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 에틸아세테이트 및 클로로포름 등의 유기용매로 추출함으로써 얻어진다. 또한, 페녹시기 함유 아민 화합물은 1차 또는 2차 아민과, 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에테르를 가열 하에서 반응시키고 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 에틸아세테이트 및 클로로포름 등의 유기용매로 추출함으로써 얻어진다.
(4) 암모늄염
염기성 화합물로서 암모늄염도 적합하게 사용해도 좋다.
암모늄염의 양이온은 탄소수 1∼18개의 알킬기로 치환된 테트라알킬암모늄 양이온이 바람직하고, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라(n-부틸)암모늄 양이온, 테트라(n-헵틸)암모늄 양이온, 테트라(n-옥틸)암모늄 양이온, 디메틸헥사데실암모늄 양이온, 벤질트리메틸 양이온 등이 보다 바람직하고, 테트라(n-부틸)암모늄 양이온이 더욱 바람직하다.
암모늄염의 음이온은, 예를 들면 히드록시드, 카르복실레이트, 할라이드, 술포네이트, 보레이트 및 포스페이트를 포함한다. 이들 중에, 히드록시드 및 카르복실레이트가 바람직하다.
할라이드는 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드가 바람직하다.
술포네이트는 탄소수 1∼20개의 유기 술포네이트가 바람직하다. 유기 술포네이트의 예는 탄소수 1∼20개의 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트를 포함한다.
알킬술포네이트에 함유되는 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 포함한다. 알킬술포네이트의 구체예는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트를 포함한다.
아릴술포네이트에 함유되는 아릴기의 예는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 포함한다. 이러한 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기는, 예를 들면 탄소수 1∼6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 탄소수 3∼6개의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 구체예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기 및 시클로헥실기를 포함한다. 다른 치환기는 탄소수 1∼6개의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노, 니트로, 아실기 및 아실옥시기를 포함한다.
카르복실레이트는 지방족 카르복실레이트 또는 방향족 카르복실레이트 중 어느 하나이어도 좋고, 그 예는 아세테이트, 락테이트, 피루베이트, 트리플루오로아세테이트, 아다만탄카르복실레이트, 히드록시아다만탄카르복실레이트, 벤조에이트, 나프토에이트, 살리실레이트, 프탈레이트 및 페놀레이트를 포함한다. 이들 중에, 벤조에이트, 나프토에이트, 페놀레이트 등이 바람직하고, 벤조에이트가 가장 바람직하다.
이 경우, 암모늄염은, 예를 들면 테트라(n-부틸)암모늄 벤조에이트 또는 테트라(n-부틸)암모늄 페놀레이트가 바람직하다.
히드록시드인 경우, 상기 암모늄염은 탄소수 1∼8개의 테트라알킬암모늄히드록시드(예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-(n-부틸)암모늄히드록시드)가 바람직하다.
(5) (PA) 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생하는 화합물
본 발명의 조성물은 염기성 화합물로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생하는 화합물[이하에, "화합물(PA)"이라고 함]을 더 함유해도 좋다.
프로톤 억셉터성 관능기는 프로톤과 정전기적으로 상호작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기이고, 예를 들면 환상 폴리에테르 등의 매크로환상 구조를 갖는 관능기, 또는 π공역에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소원자를 함유하는 관능기를 의미한다. π공역에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소원자는, 예를 들면 하기 일반식으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 질소원자이다.
프로톤 억셉터성 관능기에 대한 부분 구조의 바람직한 예는 크라운에테르 구조, 아자크라운에테르 구조, 1차∼3차 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조 및 피라진 구조를 포함한다.
화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생한다. 본 명세서에 사용되는 "프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화"는 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤의 추가에 의해 프로톤 억셉터성으로의 변화이고, 구체적으로는 프로톤 억셉터성 관능기 함유 화합물(PA)과 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때에 그 화학평형에 있어서의 평형 정수가 감소하는 것을 나타낸다.
화합물(PA)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 일반식(PA-1)으로 나타내어지는 화합물을 발생할 수 있는 화합물 이외의 화합물(PA)도 적합하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 화합물은 이온성 화합물이고 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 보다 구체적으로, 이러한 화합물의 예는 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
식 중, A는 황원자 또는 요오드원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, 단 A가 황원자인 경우에 m+n=3, A가 요오드원자인 경우에 m+n=2이다.
R은 아릴기를 나타낸다.
RN은 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
X-는 카운터 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예는 상기 일반식(ZI) 중에 X-와 동일하다.
R 및 RN의 아릴기의 구체예는 페닐기를 포함한다.
RN에 함유되는 프로톤 억셉터성 관능기의 구체예는 상기 일반식(PA-1)에서 설명한 프로톤 억셉터성 관능기와 동일하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 전체 조성물 중에 화합물(PA)의 배합비는 총 고형분에 대하여 0.1∼10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼8질량%이다.
(6) 구아니딘 화합물
본 발명의 조성물은 하기 식으로 나타내어지는 구조를 갖는 구아니딘 화합물을 더 함유해도 좋다.
구아니딘 화합물은 3개의 질소에 의해 공역산의 양전하의 분산이 안정화되기 때문에 강한 염기성을 나타낸다.
본 발명에 사용할 수 있는 구아니딘 화합물(A)의 염기성에 대해서, 공역산의 pKa가 6.0 이상이 바람직하고, 7.0∼20.0이 산과의 중화 반응성이 높고 러프니스 특성이 우수한 관점에서 보다 바람직하고, 8.0∼16.0이 더욱 바람직하다.
이러한 강한 염기성 때문에, 산의 확산성을 억제하고 우수한 패턴 프로파일의 형성에 기여할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 "pKa"는 수용액 중에서의 pKa이고, 예를 들면 Kagaku Binran(Chemical Handbook )( II )(개정 4판, The Chemical Society of Japan에 따른, Maruzen(1993))에 기재되어 있고, 이 값이 낮을수록 산 강도가 크다. 구체적으로, 수용액 중에서의 pKa는 무한희석 수용액을 사용하여 25℃에서의 산해리 정수를 측정함으로써 수용액에서의 pKa를 실측할 수 있다. 또한, 하기 소프트웨어 패키지 1을 사용한 하멧의 치환기 정수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을 산출에 의해 측정할 수 있다. 본 명세서에서 언급된 pKa 값은 모두 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 산출함으로써 측정된 값이다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)
본 발명에 있어서, logP는 n-옥탄올/물분배계수(P)의 대수값이고, 광범위한 화합물에 대하여 친수성/소수성을 특징할 수 있는 유효한 파라미터이다. 일반적으로는 실험에 의하지 않고 산출에 의한 분배 계수가 측정되고, 본 발명에 있어서 CS ChemDraw Ultra Ver. 8.0 software package (Crippen's fragmentation method)를 사용하여 산출된 값을 이용한다.
구아니딘 화합물(A)의 logP는 10 이하가 바람직하다. 이 값 이내에서, 상기 화합물을 레지스트 막 중에 균일하게 함유될 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 구아니딘 화합물(A)의 logP는 2∼10이 바람직하고, 3∼8이 보다 바람직하고, 4∼8이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 구아니딘 화합물(A)은 구아니딘 구조 이외에 질소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
구아니딘 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
(7) 질소원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은 질소원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물(이하에, "저분자 화합물(D)" 또는 "화합물(D)"이라고 함)을 함유해도 좋다. 저분자 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기가 탈리한 후에 염기성을 나타내는 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 카보네이트기, 카르바메이트기, 3차 에스테르기, 3차 히드록실기 또는 헤미아미날에테르기가 바람직하고, 카르바메이트기 또는 헤미아미날에테르기가 보다 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물(D)의 분자량은 100∼1,000이 바람직하고, 100∼700이 보다 바람직하고, 100∼500이 더욱 바람직하다.
화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 질소원자를 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물(D)은 질소원자 상에 보호기 함유 카르바메이트기를 가져도 좋다. 카르바메이트기를 구성하는 보호기는 하기 일반식(d-1)으로 나타낼 수 있다.
일반식(d-1) 중, R'는 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. R'는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R'은 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기이다.
상기 보호기의 구체예를 이하에 나타낸다.
화합물(D)은 염기성 화합물과 일반식(d-1)으로 나타내어지는 구조를 임의로 조합시켜 구성할 수도 있다.
화합물(D)은 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물이면 상술한 염기성 화합물에 상응하는 화합물이어도 좋다.
일반식(A) 중, Ra는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한 n=2인 경우에 2개의 Ra는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타내고, 단 -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서, 1개 이상의 Rb가 수소원자인 경우에 나머지 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기이다.
적어도 2개의 Rb가 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
일반식(A) 중, Ra 및 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환되어도 좋다. Rb의 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Ra 및/또는 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상술한 관능기, 알콕시기 또는 할로겐원자로 치환되어도 좋음)의 예는
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기, 또는 상기 알칸으로부터 유래된 기가 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 및 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래된 기, 또는 상기 시클로알칸으로부터 유래된 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기;
벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 화합물으로부터 유래된 기, 또는 상기 방향족 화합물으로부터 유래된 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란(THF), 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 및 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래된 기, 또는 상기 복소환 화합물으로부터 유래된 기가 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물으로부터 유래된 기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기; 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기 또는 시클로알칸으로부터 유래된 기가 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 방향족 화합물으로부터 유래된 기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기; 및 상기 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환된 기를 포함한다.
Ra가 서로 결합하여 형성되는 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1∼20개) 또는 그 유도체의 예는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환 화합물로부터 유래된 기, 및 상기 복소환 화합물로부터 유래된 기가 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기, 시클로알칸으로부터 유래된 기, 방향족 화합물로부터 유래된 기, 복소환 화합물로부터 유래된 기, 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로로 치환된 기를 포함한다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물(D)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
일반식(A)으로 나타내어지는 화합물은, 예를 들면 JP-A-2007-298569 및 JP-A-2009-199021를 참조하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물(D)을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 화합물을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물은 저분자 화합물(D)을 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 상기 화합물(D)을 함유하는 경우에 그 함량은 상기 염기성 화합물과 조합한 조성물의 총 고형분에 대하여 통상, 0.001∼20질량%, 바람직하게는 0.001∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
본 발명의 조성물이 산발생제를 함유하는 경우, 조성물 중에 산발생제와 화합물(D)의 사용비는 산발생제/[화합물(D)+염기성 화합물](몰비)=2.5∼300인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 관점에서의 몰비는 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서 레지스트 패턴이 두꺼워지므로 해상도의 저하를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/[화합물(D)+염기성 화합물](몰비)는 5.0∼200이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 염기성 화합물의 다른 예는 JP-A-2002-363146의 실시예에서 합성된 화합물 및 JP-A-2007-298569의 단락 [0108[에 기재된 화합물을 포함한다.
염기성 화합물로서 감광성의 염기성 화합물을 사용해도 좋다. 사용할 수 있는 감광성의 염기성 화합물의 예는 JP-T-2003-524799(본 명세서에 사용되는 용어 "JP-T"는 "PCT 특허 출원의 일본 번역문 공개"를 의미함) 및 J. Photopolym . Sci . & Tech ., Vol. 8, 543-553쪽 (1995)에 기재된 화합물을 포함한다.
염기성 화합물의 분자량은 통상, 100∼1,500이고, 바람직하게는 150∼1,300, 보다 바람직하게는 200∼1,000이다.
이들 염기성 화합물의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 따른 조성물이 염기성 화합물을 함유하는 경우, 그 함량은 조성물의 총 고형분에 대하여 0.01∼8.0질량%가 바람직하고, 0.1∼5.0질량%가 보다 바람직하고, 0.2∼4.0질량%가 더욱 바람직하다.
광산발생제에 대한 염기성 화합물의 몰비는 0.01∼10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼5, 더욱 바람직하게는 0.1∼3이다. 몰비가 매우 크면 감도 및/또는 해상도가 감소하는 경우가 있고, 몰비가 너무 작으면 노광과 가열(포스트베이킹) 사이에서 패턴의 박막화가 발생하는 경우가 있다. 상기 몰비는 0.05∼5가 보다바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼3이다. 상기 몰비에 있어서, 광산발생제의 비율은 상기 수지의 반복단위(B)와 상기 수지에 더 함유되어도 좋은 광산발생제의 총량에 대한 것이다.
[7] 소수성 수지(HR)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 수지(P)와는 다른 소수성 수지(HR)를 함유해도 좋다.
상기 소수성 수지(HR)는 막 표면에 편재하기 위해서, 불소원자 함유 기, 규소원자 함유 기, 또는 탄소수 5개 이상의 탄화수소기를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 기는 수지의 주쇄에 존재해도 좋고, 측쇄에 치환되어도 좋다. 소수성 수지(HR)의 구체예를 이하에 나타낸다.
또한, 소수성 수지로서 JP-A-2011-248019, JP-A-2010-175859 및 JP-A-2012-032544에 기재된 것도 바람직하게 사용될 수 있다.
표준 폴리스티렌 환산으로 소수성 수지(HR)의 중량 평균 분자량은 1,000∼100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼20,000이다.
소수성 수지(HR)에 대해서 1종을 사용해도 좋고, 복수종을 조합하여 사용해도 좋다.
조성물 중에 소수성 수지(F)의 함량은 조성물 중에 총 고형분에 대하여 0.01∼20질량%가 바람직하고, 0.05∼15질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼10질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 감도, 해상도, 러프니스 등의 관점에서 분자량 분포(Mw/Mn, "분산도"라고 함)는 1∼5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1∼2이다.
[8] 계면활성제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 계면활성제를 더 함유해도 좋다. 이들 중에, 상기 계면활성제는 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제가 바람직하다.
불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제의 예는 DIC Corporation 제작의 Megafac F176 및 Megafac R08; OMNOVA 제작의 PF656 및 PF6320; Troy Chemical 제작의 Troysol S-366; Sumitomo 3M Inc. 제작의 Florad FC430; 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 Polysiloxane Polymer KP-341을 포함한다.
불소 함유 및/또는 실리콘 함유 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다. 이 계면활성제의 예는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 및 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류 등의 비이온계 계면활성제를 포함한다.
또한, 공지의 계면활성제를 적당히 사용할 수 있다. 사용가능한 계면활성제의 예는 미국 특허 출원 제2008/0248425A1호의 단락 [0273] 이후에 기재된 계면활성제를 포함한다.
계면활성제의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 계면활성제를 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 더 함유하는 경우, 계면활성제의 함량은 수지 조성물의 총 고형분에 대하여 0.0001∼2질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총량(용매를 제외)에 대하여 10ppm 이하로 설정함으로써, 소수성 수지는 표면에 대해 편재화되어 레지스트 막 표면을 보다 소수성으로 할 수 있고, 액침 노광시에 물의 추종성을 향상시킬 수 있다.
[9] 기타 첨가제
본 발명의 조성물은 상술한 성분 이외에 카르복실산, 오늄 카르복실레이트, Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)에 기재된 분자량 3,000 이하의 용해 억제 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 산화방지제 등을 적당하게 함유할 수 있다.
특히, 카르복실산은 성능을 향상시키기 위해서 적합하게 사용할 수 있다. 카르복실산은 벤조산 및 나프토산 등의 방향족 카르복실산이 바람직하다.
카르복실산의 함량은 조성물의 총 고형분 농도에 대하여 0.01∼10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼3질량%이다.
해상도 향상의 관점에서, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 막 두께 10∼250nm으로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼200nm, 더욱 바람직하게는 30∼100nm이다. 상기 조성물 중에 고형분 농도를 적절한 범위로 설정함으로써 적당한 점도를 부여하고 도포성 및 막 형성성을 향상시킴으로써, 이러한 막 두께를 달성할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 고형분 농도는 통상, 1.0∼10질량%이고, 바람직하게는 2.0∼5.7질량%, 보다 바람직하게는 2.0∼5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 설정함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 라인폭 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 명백히 알려져 있지 않지만, 고형분 농도가 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하이기 때문에 레지스트 용액 중에 소재, 특히 광산발생제의 응집이 억제되어, 그 결과 균일한 레지스트 막을 형성할 수 있다고 생각된다.
고형분 농도는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 용매를 제외한 레지스트 성분의 중량의 중량 백분률이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용매, 바람직하게는 상술한 혼합 용매에 용해하고, 상기 용액을 여과하고, 상기 여과물을 소정의 지지체(기판) 상에 도포함으로서 사용한다. 여과에 사용되는 필터는 포어 사이즈 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제가 바람직하다. 필터를 통한 여과에 있어서, 예를 들면 JP-A-2002-62667에 기재된 바와 같이, 순환 여과를 행해도 좋고, 복수종의 필터를 직렬 또는 병렬로 연결하여 여과를 행해도 좋다. 또한, 조성물을 복수회 여과해도 좋다. 또한, 필터를 통한 여과 전후에 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
[10] 패턴 형성 방법
본 발명은 상술한 본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막(이하에, 레지스트 막이라고 함)에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은
(i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 막(레지스트 막)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 적어도 포함한다.
상기 공정(iii)에 있어서의 현상액은 유기용매 함유 현상액 또는 알칼리 현상액이어도 좋지만, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 발생시키기 때문에 유기용매 함유 현상액이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 패턴 형성 방법은
(i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 막(레지스트 막)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii'）상기 노광된 막을 유기용매 함유 현상액을 사용하여 현상해서 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
상기 공정(ii)에 있어서의 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (iv) 노광 공정(ii) 후에 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 공정(iii)에 있어서의 현상액이 유기용매 함유 현상액인 경우에는 (v) 알칼리 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 더 가져도 좋고, 한편 상기 공정(iii)에 있어서의 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 (v) 유기용매 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 더 가져도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 노광 공정(ii)을 복수회 행해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 가열 공정(v)을 복수의 행해도 좋다.
레지스트 막은 상술한 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것이고, 보다 구체적으로는 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정, 상기 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은 일반적인 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
예를 들면, 상기 조성물은 정밀집적 회로소자, 임프린트용 몰드 등의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘이 도포된 기판, 질화실리콘 및 크롬이 증착된 석영 기판) 상에 스피너, 코터 등을 사용하여 도포된다. 그 후에, 상기 도포를 건조시켜 감활성광선성 또는 감방사선성의 막을 형성할 수 있다.
레지스트 막을 형성하기 전에, 기판 상에 반사방지막을 미리 도포해도 좋다.
반사방지막은 티타늄, 이산화티탄, 질화티타늄, 산화크로늄, 카본 및 어모포스 실리콘 등의 무기막형, 또는 흡광제 및 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 유기 반사방지막으로서, Brewer Science, Inc. 제작의 DUV30 시리즈 및 DUV-40 시리즈, 및 Shipley Co., Ltd. 제작의 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사방지막을 사용할 수도 있다.
패턴 형성 방법은 막 형성 후에, 전체 노광 공정 전에 전 가열 공정(PB)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 패턴 형성 방법은 노광 공정 후 현상 공정 전에, 노광 후 가열 공정(PEB)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도에 대해서, PB 및 PEB 모두를 70∼120℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80∼110℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은 30∼300초가 바람직하고, 30∼180초가 보다 바람직하고, 30∼90초가 더욱 바람직하다.
가열은 일반적인 노광/현상기에 부착된 수단을 사용하여 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용하여 행해도 좋다.
베이킹에 의해 노광부의 반응이 촉진되어, 감도 또는 패턴 프로파일이 향상된다.
또한, 린싱 공정 후에 가열 공정(Post baking)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해서, 패턴간 또는 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액은 제거된다.
활성광선 또는 방사선의 예는 적외광, 가시광선, 자외광, 원자외광, X선 및 전자빔을 포함한다. 예를 들면, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 파장을 갖는 활성광선 또는 방사선이 바람직하다. 이러한 활성광선 또는 방사선은, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선 및 전자빔을 포함한다. 활성광선 또는 방사선은, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자빔, X선 및 EUV광이 바람직하고, 보다 바람직하게는 전자빔, X선 및 EUV광이다.
본 발명에 있어서, 액침 노광법은 노광 공정 중에 적용할 수 있다.
액침 노광법은 해상도를 높이는 기술이고, 투영 렌즈와 샘플 사이를 고굴절률의 액체(이하에, "액침액"이라고 함)을 채워 노광하는 기술이다.
"액침 효과"에 대해서, λ0을 공기 중에서의 노광 광의 파장, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률, θ을 빔의 집속 반각, NA0=sinθ라고 하면, 액침에 있어서의 해상도 및 초점심도는 이하의 식으로 나타낼 수 있다. 여기서, k1 및 k2는 프로세스에 관계되는 계수이다.
(해상도) = k1·(λ0/n)/NA0
(초점심도) = ±k2·(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침 효과는 파장이 1/n인 노광 파장을 사용하는 것과 동등하다. 다시 말하면, 동일한 NA의 투영 광학계인 경우에 액침에 의해 초점심도를 n배로 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 프로파일에 대하여 효과적이고, 또한 현재 연구되고 있는 위상 쉬프트법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합시킬 수 있다.
액침 노광을 행하는 경우에 있어서, (1) 기판 상에 막을 형성한 후에, 노광하는 공정 전, 및/또는 (2) 액침액을 통하여 막을 노광하는 공정 후, 막을 가열하는 공정 전에 막의 표면을 수계 약액으로 세정하는 공정을 행해도 좋다.
액침액은 노광 파장에서 광에 대해 투명하고 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소로 하기 위해서, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우에 상술한 관점에 추가하여 입수의 용이함 및 취급의 용이함의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용하는 경우에 있어서, 물의 표면장력을 감소시키고 계면활성력을 증가시키는 첨가제(액체)를 적은 비율로 첨가해도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 동시에 렌즈 소자의 하면에서 광학코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 첨가제는, 예를 들면 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 지방족계 알콜이 바람직하고, 그 구체예는 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜을 포함한다. 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 수 중에 알콜 성분이 증발하여 그 함유 농도가 변화되어도, 전체로서 액체의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점이 있다.
한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물을 혼입하면 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래한다. 따라서, 사용되는 물은 증류수가 바람직하다. 또한, 이온교환 필터 등을 통하여 여과 후에 순수를 사용해도 좋다.
액침액으로서 사용되는 물의 전기저항은 18.3MΩcm 이상이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하가 바람직하다. 물은 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 향상시킴으로써 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 또는 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
액침 노광 공정에 있어서, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하고 노광 패턴을 형성하는 움직임을 추종하고, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있다. 따라서, 동적 상태에서 레지스트 막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 액적이 잔존하지 않는 노광 헤드의 고속 스캔을 추종하는 성능이 레지스트에 요구된다.
막을 직접 액침액에 접촉시키지 않기 위해서, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 막과 액침액 사이에 액침액에서 난용성인 막(이하에, "탑코트"라고 함)을 설치해도 좋다. 탑코트에 필요한 기능은 레지스트 상층부에의 도포 적성, 방사선, 특히 193nm의 파장을 갖은 방사선에 대한 투명성, 및 액침액에 대한 난용성이다. 탑코트는 레지스트와 혼합하지 않고, 레지스트의 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
193nm에서의 투명성의 관점에서, 탑코트는 방향족을 갖지 않는 폴리머가 바람직하다.
그 구체예는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 실리콘 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머를 포함한다. 탑코트로부터 액침액에 불순물이 용해되면 광학렌즈가 오염된다. 이 이유로, 탑코트에 함유되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은량이 바람직하다.
탑코트를 박리할 때에, 현상액을 사용해도 좋고, 별도의 박리제를 사용해도 좋다. 박리제는 막에의 침투가 적은 용매가 바람직하다. 박리 공정이 막의 현상 공정과 동시에 행할 수 있다는 관점에서 탑코트는 알칼리 현상액으로 박리할 수 있는 것이 바람직하고, 알칼리 현상액으로 박리하는 관점에서 탑코트는 산성인 것이 바람직하지만, 막과의 비인터믹싱의 관점에서 탑코트는 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이의 굴절률의 차는 없거나 또는 작은 것이 바람직하다. 이 경우, 해상도를 향상시킬 수 있다. 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우에 있어서 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하고, 따라서 ArF 액침 노광용 탑코트는 물의 굴절률(1.44)에 가까운 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서 탑코트는 박막이 바람직하다.
탑코트는 막과 혼합되지 않고, 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 액침액인 물인 경우에 탑코트에 사용되는 용매는 본 발명의 조성물에 사용되는 용매에 난용성이고 비수용성인 매체가 바람직하다. 또한, 액침액이 유기 용매인 경우, 탑코트는 수용성 또는 비수용성 중 어느 하나이어도 좋다.
한편, EUV 노광 또는 EB 노광을 행하는 경우에 아웃가스 억제의 목적 또는 블랍 결함 억제의 목적으로, 또한 예를 들면 역테이퍼 프로파일에 의한 붕괴 성능의 악화 또는 표면 조도에 의한 LWR 악화 등을 방지하는 목적으로, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 막의 상층에 탑코트층을 형성해도 좋다. 탑코트층의 형성에 사용되는 탑코트 조성물을 이하에 설명한다.
본 발명에 사용할 수 있는 탑코트 조성물에 있어서, 용매는 물 또는 유기용매가 바람직하고, 보다 바람직하게는 물 또는 알콜계 용매이다.
용매가 유기용매인 경우에 있어서, 레지스트 막을 용해하지 않는 용매가 바람직하다. 사용할 수 있는 용매로서, 알콜계 용매, 불소 함유 용매 또는 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 비불소 함유 알콜계 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 알콜계 용매는 도포성의 관점에서 1차 알콜이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 4∼8개의 1차 알콜이다. 탄소수 4∼8개의 1차 알콜로서, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콜을 사용해도 좋지만, 직쇄상 또는 분기상 알콜이 바람직하다. 그 구체예는 1-부탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올 및 3-메틸-1-부탄올을 포함한다.
본 발명에 사용할 수 있는 탑코트 조성물의 용매가 물, 알콜계 용매 등인 경우에 있어서, 상기 조성물은 수용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 수지를 함유함으로써 현상액 중에 용해성의 균일성을 보다 향상시킬 수 있다고 생각된다. 수용성 수지의 바람직한 예는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리히드록시스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐에테르, 폴리비닐아세탈, 폴리아크릴이미드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 및 다당류를 포함한다. 이들 중에, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리히드록시스티렌, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐알콜이 바람직하다. 또한, 수용성 수지는 호모포리머만으로 한정되지 않고, 코폴리머이어도 좋고, 예를 들면, 상술한 호모폴리머의 반복단위에 상응하는 모노머 및 다른 모노머 단위를 갖는 코폴리머이어도 좋다. 구체적으로는, 아크릴산-메타크릴산코폴리머, 아크릴산-히드록시스티렌 코폴리머 등도 본 발명에 사용할 수 있다.
탑코트 조성물용 수지로서, JP-A-2009-134177 및 JP-A-2009-91798에 기재된 산성기를 갖는 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.
수용성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 2,000∼1,000,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000∼500,000, 더욱 바람직하게는 10,000∼100,000이다. 본 명세서에 사용되는 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
탑코트 조성물의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0∼10, 보다 바람직하게는 0∼8, 더욱 바람직하게는 1∼7이다.
탑코트 조성물의 용매가 유기용매인 경우에 있어서, 탑코트 조성물은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 단락에 있어서 상술한 소수성 수지(HR)와 같은 소수성의 수지를 함유해도 좋다. 소수성 수지로서, JP-A-2008-209889에 기재된 소수성 수지를 사용하는 것도 바람직하다.
탑코트 조성물 중에 수지의 농도는 0.1∼10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼5질량%, 더욱 바람직하게는 0.3∼3질량%이다.
탑코트 재료는 수지 이외의 성분을 함유해도 좋지만, 탑코트 조성물의 고형분 중에 수지의 비율은 80∼100질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90∼100질량%, 더욱 바람직하게는 95∼100질량%이다.
본 발명에 사용할 수 있는 탑코트 조성물의 고형분 농도는 0.1∼10질량%가 바람직하고, 0.2∼6질량%가 보다 바람직하고, 0.3∼5질량%가 더욱 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 조절함으로써, 탑코트 조성물을 레지스트 막 상에 균일하게 도포할 수 있다.
탑코트 재료에 첨가할 수 있는 수지 이외의 성분의 예는 계면활성제, 광산발생제 및 염기성 화합물을 포함한다. 광산발생제 및 염기성 화합물의 구체예는 상술한 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물 및 염기성 화합물의 것과 동일한 화합물을 포함한다.
계면활성제를 사용하는 경우에 있어서, 계면활성제의 사용량은 탑코트 조성물의 총량에 대하여 0.0001∼2질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%이다.
탑코트 조성물에 계면활성제를 첨가함으로써 탑코트 조성물을 도포할 때의 도포성을 향상시킬 수 있다. 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제를 포함한다.
사용할 수 있는 비이온성 계면활성제의 예는 BASF 제작의 BASF 제작의 Plufarac 시리즈; Aoki Oil Industrial Co., Ltd. 제작의 ELEBASE 시리즈, Finesurf 시리즈, 및 Blaunon 시리즈; Asahi Denka Co., Ltd. 제작의 Adeka Pluronic P-103; Kao Corporation 제작의 Emulgen 시리즈, Amiet 시리즈, Aminon PK-02S, Emanon CH-25, 및 Rheodol 시리즈; AGC Seimi Chemical Co., Ltd. 제작의 Surflon S-141; Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제작의 Noigen 시리즈; Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 제작의 Newcalgen 시리즈; Nisshin Chemical Industry Co., Ltd. 제작의 DYNOL 604, EnviroGem AD01, Olfine EXP 시리즈, 및 Surfynol 시리즈; 및 Ryoko Chemical Co., Ltd. 제작의 Ftergent 300을 포함한다.
사용할 수 있는 음이온성 계면활성제의 예는 Kao Corporation 제작의 Emal 20T 및 Poiz 532A; Toho Chemical Industry Co., Ltd. 제작의 Phosphanol ML-200; Clariant Japan K.K. 제작의 EMULSOGEN 시리즈; AGC Seimi Chemical Co., Ltd. 제작의 Surflon S-111N 및 Surflon S-211; Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제작의 Plysurf 시리즈; Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 제작의 Pionin 시리즈; Nisshin Chemical Industry Co., Ltd. 제작의 Olfine PD-201 및 Olfine PD-202; Nihon Surfactant Kogyo K.K. 제작의 AKYPO RLM45 및 ECT-3; 및 Lion Corporation 제작의 Lipon을 포함한다.
사용할 수 있는 양이온성 계면활성제의 예는 Kao Corporation 제작의 Acetamin 24 및 Acetamin 86을 포함한다.
사용할 수 있는 양쪽성 계면활성제의 예는 Surflon S-131(AGC Seimi Chemical Co., Ltd. 제작); 및 Enagicol C-40H 및 Lipomin LA(모두, Kao Corporation 제작)을 포함한다.
또한, 이들 계면활성제를 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트 막을 형성할 수 있고, 상기 레지스트 막 상에 상기 탑코트 조성물을 사용하여 탑코트층을 형성할 수 있다. 탑코트층의 막 두께는 10∼200nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼100nm, 더욱 바람직하게는 40∼80nm이다.
기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하는 방법은 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000∼3000rpm이 바람직하다.
예를 들면, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 정밀집적 회로소자의 제조에 사용되는 것과 같은 기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘이 도포된 기판) 상에 스피너 및 코터 등의 적당한 도포법에 의해 도포한 후 건조하여, 레지스트 막을 형성한다. 또한, 공지의 반사방지막을 미리 도포할 수도 있다. 또한, 탑코트층의 형성 전에 레지스트 막을 건조하는 것이 바람직하다.
얻어진 레지스트 막 상에, 상기 레지스트 막의 형성 방법과 동일한 수단에 의해 탑코트 조성물을 도포하고 건조하여, 탑코트층을 형성할 수 있다.
탑코트층을 그 안에 갖는 레지스트 막은 일반적으로 마스크를 통하여 전자빔(EB), X선 또는 EUV광을 조사한 후, 바람직하게는 베이킹(가열)을 하고, 현상을 더 행함으로써, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 막을 형성하는 기판은 특별히 한정되지 않고, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 또는 서멀 헤드 등의 회로기판의 제조 공정 또는 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 사용할 수 있는 기판, 예를 들면 실리콘, SiN, SiO2 및 SiN 등의 무기 기판, 또는 SOG 등의 도포계 무기 기판을 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유기 반사방지막을 막과 기판 사이에 형성해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 경우에 있어서 알칼리 현상액은, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4차 암모늄염, 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
이 알칼리성 수용액은 알콜류 및 계면활성제를 각각에 적당량 첨가한 후에 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상, 0.1∼20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상, 10.0∼15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38질량%의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행하는 린싱 처리 중에 린스액에 대해서, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용할 수도 있다.
현상 또는 린싱 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 유기용매 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 경우에 있어서, 상기 공정에 사용되는 현상액(이하에, "유기계 현상액"이라고 함)으로서 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알콜계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매 등의 극성 용매, 또는 탄화수소계 용매를 사용할 수 있다.
케톤계 용매의 예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론 및 프로필렌카보네이트를 포함한다.
에스테르계 용매의 예는 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트를 포함한다.
알콜계 용매의 예는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매; 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용매를 포함한다.
에테르계 용매의 예는 상기 글리콜에테르계 용매 이외에 디옥산 및 테트라히드로푸란을 포함한다.
사용할 수 있는 아미드계 용매의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리논을 포함한다.
탄화수소계 용매의 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 및 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매를 포함한다.
복수의 이들 용매를 혼합해도 좋고, 상술한 것 이외의 용매 또는 물과 혼합하여 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발생시키기 위해서 전체 현상액 중에 함수율은 10질량% 미만이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 사용되는 유기용매의 사용량은 현상액의 총량에 대하여 90∼100질량%가 바람직하고, 95∼100질량%가 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알콜계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용매를 함유하는 현상액이 바람직하다.
유기계 현상액의 20℃에서 증기압은 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 더욱 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 설정함으로써, 기판 상 또는 현상컵 내에서 현상액의 증발을 억제하고 웨이퍼 면내의 온도 균일성을 향상시켜, 그 결과 웨이퍼 면내의 치수 균일성을 향상시킨다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 용매의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 부틸아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트 등의 에스테르계 용매; n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜계 용매; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용매; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용매; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매를 포함한다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 용매의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용매; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트 등의 에스테르계 용매; n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜계 용매; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용매; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매를 포함한다.
유기계 현상액에 있어서, 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성 또는 비이온성 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제의 예는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, 및 미국 특허 제5,405,720호, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511 및 5,824,451에 기재된 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 불소 함유 계면활성제 또는 실리콘 함유 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 총량에 대하여 통상, 0.001∼5질량%이고, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
또한, 유기계 현상액은 필요에 따라서 염기성 화합물의 적당량을 함유해도 좋다. 염기성 화합물의 예는 [6] 염기성 화합물의 단락에 상술한 것을 포함한다.
현상 방법에 관해서, 예를 들면 현상액을 채운 배스에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 표면장력에 의해 기판 표면에 현상액을 놓고 일정시간 유지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 적용할 수 있다.
상술한 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트 막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우에 있어서, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 2mL/sec/mm2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 스루풋의 관점에서 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위로 설정함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사로부터 기인하는 패턴 결함을 현저하게 감소시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 명백하지는 않지만, 토출압을 상술한 범위로 함으로써 현상액이 레지스트 막에 주는 압력이 작아져 레지스트 막 또는 레지스트 패턴이 의도하지 않은 벅겨짐 또는 붕괴으로부터 유지할 수 있다고 생각된다.
여기서, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은 현상 장치 중에 현상 노즐의 출구에서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법의 예는 펌프 등에 의해 토출압을 조정하는 방법, 및 가압 탱크로부터 현상액을 공급하고 토출압을 변경하여 압을 조정하는 방법을 포함한다.
유기용매 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매로 상기 용매를 대체함으로써 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
상기 패턴 형성 방법은 유기용매 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정 후에 린스액으로 상기 막을 린싱하는 공정을 함유해도 좋지만, 예를 들면 스루풋(생산성) 및 린스액의 사용량의 관점에서 린스액으로 상기 막을 린싱하는 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
유기용매 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정 후에 린싱 공정에 사용되는 린스액은 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 한정되지 않고, 일반적인 유기용매를 함유하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서, 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알콜계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용매를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알콜계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매의 구체예는 유기용매 함유 현상액에 대하여 상술한 것과 동일하다.
유기용매 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알콜계 용매 및 아미드계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용매를 함유하는 린스액을 사용하여 세정하는 공정을 행하고; 보다 바람직하게는 알콜계 용매 또는 에스테르계 용매를 함유하는 린스액을 사용하여 세정하는 공정을 행하고; 더욱 바람직하게는 1가 알콜을 함유하는 린스액을 사용하여 세정하는 공정을 행하고; 가장 바람직하게는 탄소수 5개 이상의 1가 알콜을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
린싱 공정에 사용되는 1가 알콜은 직쇄상, 분기상 또는 환상 1가 알콜을 포함하고, 사용할 수 있는 1가 알콜의 구체예는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올을 포함한다. 특히 바람직한 탄소수 5개 이상의 1가 알콜에 대해서, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
복수의 이들 성분을 혼합해도 좋고, 또는 용매는 상술한 것 이외의 유기용매와 혼합하여 사용해도 좋다.
린스액 중에 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 설정함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기용매 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정 후에 사용되는 린스액의 20℃에서의 증기압은 0.05∼5kPa가 바람직하고, 0.1∼5kPa가 보다 바람직하고, 0.12∼3kPa가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05∼5kPa로 설정함으로써, 웨이퍼 면내의 온도 균일성은 향상되고, 또한 린스액의 침투에 의한 팽윤이 억제되고, 그 결롸 웨이퍼 면내의 치수 균일성은 향상된다.
린스액은 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
린싱 공정에 있어서, 유기용매 함유 현상액을 사용하는 현상 후의 웨이퍼를 상술한 유기용매 함유 린스액을 이용하여 린싱한다. 린싱 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 방법의 예는 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 연속적으로 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액을 채운 배스에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법)을 적용할 수 있다. 이들 중에, 회전 도포법에 의해 린싱 처리를 행하고, 린싱 후에 기판을 2,000rpm∼4,000rpm의 회전수로 회전시켜 스핀에 의해 기판 상으로부터 린스액을 제거하는 것이 바람직하다. 린싱 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 가열함으로써, 패턴간 또한 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린싱 공정 후의 가열 공정은 통상, 40∼160℃, 바람직하게는 70∼95℃이고, 통상 10초∼3분, 바람직하게는 30∼90초 행한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 유기용매 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정(유기용매 현상 공정) 및 알칼리 수용액을 사용하여 현상하는 공정(알칼리 현상 공정)을 조합하여 사용해도 좋다. 이 구성에 의해, 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기용매 현상 공정 중에 노광 강도의 약한 부분이 제거되지만, 알칼리 현상 공정을 행함으로써 노광 강도의 강한 부분도 제거된다. 이 방법으로 복수회 현상을 행하는 다중 현상 공정에 의해, 중간 노광 강도의 영역만을 용해로부터 유지할 수 있는 패턴을 형성할 수 있어 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(JP-A-2008-292975의 단락 [0077]과 동일한 메커니즘).
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 알칼리 현상 공정 및 유기용매 현상 공정의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 현상을 유기용매 현상 공정 전에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 조성물을 사용하여 임프린트용 몰드를 제작해도 좋다. 상세에 대해서, 예를 들면 일본 특허 제4,109,085호, JP-A-2008-162101, 및 "Yoshihiko Hirai(편집자), Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu · Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai( Basic and Technology Expansion · Application Development of Nanoimprint - Substrate Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion ), Frontier Shuppan"을 참조한다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 장착된다.
(실시예)
<참고 합성예 1: M-I-1의 합성>
(클로로에테르 화합물의 합성)
딘스탁 튜브를 구비한 300mL 체적 가지형 플라스크에, 이소발레르알데히드 10.51g, 에탄올 12.35g, 캄포술폰산 1.41g 및 헵탄 100mL을 첨가하고 8시간 환류를 행했다. 실온으로 되돌린 후에, 트리에틸아민 3.1g을 첨가하여 교반하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨수로 2회 및 증류수로 1회 세정했다. 감압 및 가열 조건 하에서 헵탄 및 미반응 에탄올을 제거함으로써, 이하에 나타낸 아세탈 화합물 1을 얻었다.
그 후에, 얻어진 아세탈 화합물 1의 총량에 염화 아세틸 11.47g을 첨가하고, 혼합물을 45℃의 배스에서 4시간 동안 교반했다. 실온으로 되돌린 후에, 감압 조건 하에서 미반응 아세틸클로라이드를 제거함으로써, 클로로에테르 화합물로서 이하에 나타낸 화합물 Cl-1을 얻었다.
(M-I-1의 합성)
가지형 플라스크에, 메타크릴산 36g, 트리에틸아민 46g, 황산마그네슘 36g 및 THF 200g을 넣고, 내용물을 0℃에서 10분 동안 교반했다. 그것에, Cl-1 57g을 30분에 걸쳐서 적하 첨가했다. 실온으로 되돌린 후에, 에틸아세테이트 300mL을 첨가하고, 유기층을 포화 식염수로 2회 및 증류수로 2회 세정했다. 마그네슘술페이트 위에서 건조한 후에, 감압 하에서 에틸아세테이트를 증류에 의해 제거하여 M-I-1 65g을 얻었다.
<합성예 1: 수지 P-1의 합성>
질소 기류 하, 시클로헥산온 23g을 3구 플라스크에 넣고(용매 1), 85℃로 가열했다. 그 후에, M-I-1 14g 및 M-II-1 6.7g을 시클로헥산온 60g에 용해하고, 또한 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.92g을 용해시켰다. 얻어진 용액을 (용매1)에 4시간 걸쳐서 적하 첨가했다. 적하 첨가의 종료 후에, 85℃에서 2시간 동안 더 반응했다. 반응액을 방치하여 냉각한 후, 헥산 1,200mL에 적하 첨가하고, 침전된 분말을 여과에 의해 수집하고 건조하여, 수지 P-1 17g을 얻었다.
얻어진 수지 P-1에 대해서, 13C-NMR 측정에 의해 수지 P-1의 조성비(몰비)를 산출했다. 또한, GPC(용매: N-메틸피롤리돈(NMP))측정에 의해 수지 P-1의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산), 수 평균 분자량(Mn: 폴리스티렌 환산) 및 분산도(Mw/Mn, 이하에 "PDI"라고 함)를 산출했다. 이들 결과를 이하의 화학식에 나타낸다.
<합성예 2: 수지 P-19의 합성>
(M-III-1의 합성)
p-아세톡시스티렌 100.00질량부를 에틸아세테이트 400질량부에 용해시킨 후에, 용액을 0℃로 냉각하고, 나트륨메톡시드(28질량% 메탄올 용액) 47.60질량부를 30분 걸쳐서 적하 첨가한 후 실온에서 5시간 교반했다. 에틸아세테이트를 첨가한 후에, 유기층을 증류수로 3회 세정한 후 무수 황산나트륨 위에서 건조시키고 용매를 증류에 의해 제거하여, p-히드록시스티렌(54질량% 에틸아세테이트 용액) 131.70질량부를 얻었다.
p-히드록시스티렌(54질량% 에틸아세테이트 용액) 18.52질량부를 에틸아세테이트 56.00질량부에 용해시킨 후에, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐디플로라이드 31.58질량부를 첨가하고 혼합물을 0℃로 냉각했다. 트리에틸아민 12.63질량부를 에틸아세테이트 25.00질량부에 용해시킨 용액을 30분 걸쳐서 적하 첨가하고, 0℃의 온도를 유지하면서 4시간 교반했다. 에틸아세테이트를 첨가한 후에, 유기층을 포화 식염수로 3회 세정한 후 무수 황산나트륨 위에서 건조시키고, 용매를 증류에 의해 제거하여, 화합물 A 32.90질량부를 얻었다.
화합물 A 35.00g을 메탄올 315질량부에 용해시킨 후에, 얻어진 용액을 0℃로 냉각시키고 1N 수산화나트륨 수용액 245질량부를 첨가한 후 실온에서 2시간 교반했다. 용매를 증류에 의해 제거했다. 에틸아세테이트를 첨가한 후에, 유기층을 포화 식염수로 3회 세정한 후 무수 황산나트륨 위에서 건조시키고 용매를 증류에 의해 제거하여, 화합물 B 34.46질량부를 얻었다.
화합물 B 28.25질량부를 메탄올 254.25질량부에 용해시킨 후에, 트리페닐술포늄브로마이드 23.34질량부를 첨가한 후 실온에서 3시간 교반했다. 용매를 증류에 의해 제거하고 증류수를 첨가한 후에, 혼합물을 클로로포름으로 3회 추출했다. 얻어진 유기층을 증류수로 3회 세정하고 용매를 증류에 의해 제거하여, 소망의 화합물(M-III-1) 42.07질량부를 얻었다.
(수지 P-19의 합성)
질소 기류 하, PGMEA 31g을 3구 플라스크로 넣고(용매 1), 85℃로 가열했다. 그 후에, M-I-1 14g, M-II-1 4.4g 및 M-III-1 9.1g을 PGMEA 80g에 용해시키고, 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.92g을 더 용해시켰다. 얻어진 용액을 (용매 1)에 4시간 걸쳐서 적하 첨가했다. 적하 첨가의 종료 후에, 85℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 방치한 후 헥산 1700mL와 에틸아세테이트 400mL를 혼합한 용액에 적하 첨가하고, 침전된 분말을 여과에 의해 수집하고 건조하여, 수지 P-19 17g을 얻었다.
얻어진 수지 P-19에 대하여, 13C-NMR 측정에 의해 수지 P-19의 조성비(몰비)를 산출했다. 또한, GPC(용매: NMP) 측정에 의해 수지 P-19의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산), 수 평균 분자량(Mn: 폴리스티렌 환산) 및 분산도(Mw/Mn, 이하에 "PDI"라고 함)를 산출했다. 이들 결과를 이하의 화학식에 나타낸다.
<합성예: 수지(P-2)∼(P-18) 및 (P-20)∼(P-46)의 합성>
사용하는 중합성 화합물(모노머)을 적당하게 변경한 것 이외에는 합성예 1 및 2와 동일한 방법에 의해 수지(P-2)∼(P-18) 및 (P-20)∼(P-46)를 합성했다.
이들 중에, 분류 데이터로서 도 1∼3에, 합성한 수지(P-3), (P-10) 및 (P-18)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
각각의 수지(P-1)∼(P-46)의 폴리머 구조, 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)(PDI)를 나타낸다. 또한, 하기 폴리머 구조의 각 반복단위의 조성비를 몰비로 나타낸다.
병용 산분해성 수지로서 하기 수지(Q-1)∼(Q-5)를 사용하고, 비교예용으로 하기 수지(R-1)∼(R-8)를 사용했다. 또한, 소수성 수지(HR)로서 수지(HR-24)를 사용했다. 수지(Q-1)∼(Q-5), 수지(R-1)∼(R-8) 및 수지(HR-24)의 폴리머 구조, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)(PDI)를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 폴리머 구조의 각 반복단위의 조성비를 몰비로 나타낸다.
[광산발생제]
광산발생제로서, 이하의 식으로 나타내어지는 화합물을 사용했다.
[염기성 화합물]
염기성 화합물로서, 하기 화합물(N-1)∼(N-11) 중 어느 하나를 사용했다.
화합물(N-7)은 상기 화합물(PA)에 포함되고, JP-A-2006-330098의 단락 [0354]에 기재에 근거하여 합성했다.
[계면활성제 및 용매]
계면활성제로서, 하기 W-1∼W-3을 사용했다.
W-1: Megafac R08(DIC Corporation 제작, 불소 및 실리콘 함유)
W-2: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작; 실리콘 함유)
W-3: Troysol S-366(Troy Chemical 제작; 불소 함유)
용매로서, 하기 S1∼S4를 적당하게 혼합하여 사용했다.
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; b.p.=146℃)
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME; b.p.=120℃)
S3: 메틸락테이트(b.p.=145℃)
S4: 시클로헥산온(b.p.=157℃)
<현상액>
현상액으로서, 이하의 것을 사용했다.
SG-1: 2-노난온
SG-2: 메틸아밀케톤
SG-3: 부틸아세테이트
<린스액>
린스액으로서, 이하의 것을 사용했다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
SR-3: 메틸이소부틸카르비놀
[실시예 1-1∼1-47 및 비교예 1-1 및 1-2(전자빔(EB) 노광)]
(1) 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물의 도포액 조제 및 도포
하기 표에 나타낸 조성에 따라서 고형분 농도 2.5질량%의 도포액 조성물을 0.1㎛ 포어 사이즈의 멤브레인 필터를 통하여 정밀여과하여, 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물 용액을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 행한 6인치 Si 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd. 제작의 스핀코터 Mark8을 사용하여 도포하고, 100℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 건조하여 막 두께 50nm의 레지스트 막을 얻었다.
(2) EB 노광 및 현상
상기 (1)에서 얻어진 레지스트 막이 도포된 웨이퍼를 전자빔 리소그래피 장치(HL750, Hitachi, Ltd. 제작, 가속 전압: 50KeV)를 사용하여 패턴 조사했다. 이 때에, 리소그래피를 행하여 1:1의 라인 앤드 스페이스를 형성했다. 전자빔 리소그래피 후에, 상기 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초 동안 가열한 후 하기 표에 기재된 유기계 현상액을 퍼들하여 30초 동안 현상하고, 하기 표에 기재된 린스액을 사용하여 린싱하고, 4000rpm의 회전수로 30초 동안 회전시키고 90℃에서 60초 동안 가열하여, 라인폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 하기 방법에 의해 감도, 해상도 및 고립 스페이스 해상도에 대해서 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
(3-1) 감도
라인폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴이 해상되는 조사 에너지를 감도(Eop)라고 했다. 이 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
(3-2) 해상도
상기 Eop에서 분리되는 (1:1) 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 라인폭을 해상도라고 했다. 이 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
(3-3) 고립 스페이스 해상도(EB)
상기 감도를 나타내는 조사량에서 고립 패턴(라인:스페이스=100:1)의 한계 해상도(라인과 스페이스가 분리되고 해상되는 최소 스페이스폭)를 측정했다. 이 값을 "고립 스페이스 해상도(nm)"라고 했다.
상기 표에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 산분해성 수지가 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하지 않는 비교예 1-1 및 1-2에서는 해상도 및 감도가 열악하고, 고립 스페이스가 해상되지 않는 것을 알았다.
한편, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지(P)를 사용한 실시예 1-1∼1-47에서는 모두 해상도 및 감도가 우수하고, 고립 스페이스에서의 해상도도 우수한 것을 알았다.
[실시예 2-1∼2-59 및 비교예 2-1 및 2-2(극자외선(EUV) 노광)]
(1) 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물의 도포액 조제 및 도포
하기 표에 나타낸 조성을 갖는 고형분 농도 1.5질량%의 도포액 조성물을 0.05㎛ 포어 사이즈의 멤브레인 필터를 통하여 정밀여과하여, 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물 용액을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 행한 6인치 Si 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd. 제작의 스핀코터 Mark8을 사용하여 도포하고, 100℃에서 60초 동안 핫플레이트 상에서 건조하여, 막 두께 50nm의 레지스트 막을 얻었다.
(2) EUV 노광 및 현상
상기 (1)에서 얻어진 레지스트 막의 도포된 웨이퍼를 EUV 노광 장치(Micro Exposurre Tool, Exitech 제작, NA: 0.3, Quadrupole, outer sigma: 0.68, inner sigma: 0.36)를 사용하여 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 통하여 패턴 노광했다. 조사 후에, 상기 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초 동안 가열한 후 하기 표에 기재된 유기계 현상액을 퍼들링하여 30초 동안 현상하고, 하기 표에 기재된 린스액을 이용하여 린싱하고, 4000rpm의 회전수로 30초 동안 회전시키고 90℃에서 60초 동안 베이킹하여, 라인폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자현미경(S-9380II, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 하기 방법에 의해 감도, 해상도 및 고립 스페이스 해상도에 대해서 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
(3-1) 감도
라인폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴이 해상되는 조사 에너지를 감도(Eop)라고 했다. 이 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
(3-2) 해상도
상기 Eop에서 분리되는 (1:1) 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 라인폭을 해상도라고 했다. 이 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
(3-3) 고립 스페이스 해상도(EB)
상기 감도를 나타내는 조사량에서 고립 패턴(라인:스페이스=100:1)의 한계 해상도(라인과 스페이스가 분리되고 해상되는 최소 스페이스폭)를 측정했다. 이 값을 "고립 스페이스 해상도(nm)"라고 했다.
상기 표에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 산분해성 수지가 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하지 않는 비교예 2-1 및 2-2에서는 해상도, 감도 및 고립 스페이스에서의 해상도가 열악한 것을 알았다.
한편, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지(P)를 사용한 실시예 2-1∼2-59에서는 모두 해상도, 감도 및 고립 스페이스에서의 해상도가 우수한 것을 알았다.
[실시예 3-1∼3-14 및 비교예 3-1 및 3-2(ArF 노광)]
(1) 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물의 도포액 조제
하기 표에 나타낸 조성을 갖는 고형분 농도 3.8질량%의 도포액 조성물을 0.03㎛ 포어 사이즈의 멤브레인 필터를 통하여 정밀여과하여, 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 조제했다.
(2) 노광 조건: ArF 드라이 노광
12인치 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)를 도포하고 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 막 두께 75nm의 반사방지막을 형성하고, 그 위에 상기 조제된 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물을 도포하고 130℃에서 60초 동안 베이킹하여, 막 두께 120nm의 레지스트 막을 형성했다. 이 레지스트 막을 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASML 제작, NA:0.75, Dipole, σo/σi=0.89/0.65)를 사용하여 마스크를 통하여 노광했다. 그 후에, 상기 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 가열하고, 하기 표에 기재된 유기용매계 현상액으로 30초 동안 현상하고, 1000rpm의 회전수로 상기 웨이퍼를 회전시키면서 하기 표에 기재된 린스액으로 30초 동안 린싱하고 스핀 건조하여, 라인폭 50nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자현미경(S-9380II, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 하기 방법에 의해 감도, 해상도 및 고립 스페이스 해상도에 대해서 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
(3-1) 감도
라인폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴이 해상되는 조사 에너지를 감도(Eop)라고 했다. 이 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
(3-2) 해상도
상기 Eop에서 분리되는 (1:1) 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 라인폭을 해상도라고 했다. 이 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
(3-3) 고립 스페이스 해상도(EB)
상기 감도를 나타내는 조사량에서 고립 패턴(라인:스페이스=100:1)의 한계 해상도(라인과 스페이스가 분리되고 해상되는 최소 스페이스폭)를 측정했다. 이 값을 "고립 스페이스 해상도(nm)"라고 했다.
상기 표에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 산분해성 수지가 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하지 않는 비교예 3-1 및 3-2에서는 해상도 및 감도가 열악하고, 고립 스페이스가 해상되지 않는 것을 알았다.
한편, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지(P)를 사용한 실시예 3-1∼3-14에서는 모두 해상도 및 감도가 우수하고, 고립 스페이스에서의 해상도도 우수한 것을 알았다.
[실시예 4-1∼4-31 및 비교예 4-1∼4-3(전자빔(EB) 노광)]
(1) 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물의 도포액 조제 및 도포
하기 표에 나타낸 성분을 용매에 용해시켜 고형분 농도 4질량%의 용액을 조제하고, 이 용액을 0.10㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌 필터를 통하여 여과하여 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다. 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물을 이하의 방법에 의해 평가하고, 결과를 하기 표에 나타낸다.
하기 표 중에 각 성분에 대해서, 복수종을 사용했을 때의 비는 질량비이다.
(2) EB 노광 및 현상
조제된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열 건조하여, 막 두께 100nm의 감활성광선성 또는 감방사선성 막(레지스트 막)을 형성했다. 이 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 전자빔 조사 장치(HL750, Hitachi, Ltd. 제작, 가속 전압: 50keV)를 사용하여 전자빔 조사하고, 조사 직후 110℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초 동안 현상하고, 30초 동안 순수로 린싱한 후 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 하기 방법에 의해 감도, 해상도 및 고립 스페이스 해상도에 대해서 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
(3-1) 감도
라인폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴이 해상되는 조사 에너지를 감도라고 했다. 이 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
(3-2) 해상도
상기 감도에서 나타내는 조사량에서 한계 해상도(라인과 스페이스가 분리되고 해상되는 최소 라인폭)를 해상도라고 했다. 이 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
(3-3) 고립 스페이스 해상도(EB)
상기 감도를 나타내는 조사량에서 고립 패턴(라인:스페이스=100:1)의 한계 해상도(라인과 스페이스가 분리되고 해상되는 최소 스페이스폭)를 측정했다. 이 값을 "고립 스페이스 해상도(nm)"라고 했다.
상기 표에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 산분해성 수지가 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하지 않는 비교예 4-1∼4-3에서는 해상도 및 감도가 열악하고, 고립 스페이스가 해상되지 않는 것을 알았다.
한편, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지(P)를 사용한 실시예 4-1∼4-31에서는 모두 해상도 및 감도가 우수하고, 고립 스페이스에서의 해상도도 우수한 것을 알았다.
[실시예 5-1∼5-31 및 비교예 5-1∼5-3(EUV(극자외선) 노광)]
(1) 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물의 도포액 조제 및 도포
하기 표에 나타낸 성분을 용매에 용해시켜 고형분 농도 4질량%의 용액을 조제하고, 이 용액을 0.10㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌 필터를 통하여 여과하여 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다. 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물을 이하의 방법에 의해 평가하고, 결과를 하기 표에 나타낸다.
하기 표 중에 각 성분에 대해서, 복수종을 사용했을 때의 비는 질량비이다.
(2) EUV 노광 및 현상
조제된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열 건조하여, 막 두께 100nm의 감활성광선성 또는 감방사선성 막(레지스트 막)을 형성했다. 이 레지스트 막으로 도포된 웨이퍼를 EUV 노광 장치(Micro Exposure Tool, Exitech 제작, NA: 0.3, Quadtupole, outer sigma: 0.68, inner sigam: 0.36)를 사용하여 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 통하여 패턴 노광하고, 노광 직후에 110℃에서 90초 동안 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한, 상기 막을 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초 동안 현상하고, 30초 동안 순수로 린싱한 후 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 하기 방법에 의해 감도, 해상도 및 고립 스페이스 해상도에 대해서 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
(3-1) 감도
라인폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴이 해상되는 조사 에너지를 감도라고 했다. 이 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
(3-2) 해상도
상기 감도를 나타내는 조사량에서 한계 해상도(라인과 스페이스가 분리되고 해상되는 최소 라인폭)를 해상도라고 했다. 이 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
(3-3) 고립 스페이스 해상도(EB)
상기 감도를 나타내는 조사량에서 고립 패턴(라인:스페이스=100:1)의 한계 해상도(라인과 스페이스가 분리되고 해상되는 최소 스페이스폭)를 측정했다. 이 값을 "고립 스페이스 해상도(nm)"라고 했다.
상기 표에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 산분해성 수지가 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하지 않는 비교예 5-1∼5-3에서는 해상도 및 감도가 열악하고, 고립 스페이스가 해상되지 않는 것을 알았다.
한편, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지(P)를 사용한 실시예 5-1∼5-31에서는 모두 해상도 및 감도가 우수하고, 고립 스페이스에서의 해상도도 우수한 것을 알았다.
[실시예 6-1∼6-14 및 비교예 6-1∼6-3(ArF 노광)]
(1) 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물의 도포액 조제
하기 표에 나타낸 조성을 갖는 고형분 농도 3.8질량%의 도포액 조성물을 0.03㎛ 포어 사이즈의 멤브레인 필터를 통하여 정밀여과하여, 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 조제했다.
(2) 노광 조건: ArF 드라이 노광
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)를 도포하고 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께 75nm의 반사방지막을 형성하고, 그 위에 조제된 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물을 도포하고 130℃에서 60초 동안 베이킹를 행하여 막 두께 120nm의 레지스트 막을 형성했다. 이 레지스트 막을 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASML 제작, NA: 0.75, Dipole, σo/σi=0.89/0.65)를 사용하여 마스크를 통하여 노광했다. 그 후에, 상기 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 가열하고, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초 동안 현상하고, 순수로 린싱한 후 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 하기 방법에 의해 감도, 해상도 및 고립 스페이스 해상도에 대해서 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
(3-1) 감도
라인폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴이 해상되는 조사 에너지를 감도(Eop)라고 했다. 이 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
(3-2) 해상도
상기 Eop에서 분리되는 (1:1) 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 라인폭을 해상도라고 했다. 이 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
(3-3) 고립 스페이스 해상도(EB)
상기 감도를 나타내는 조사량에서 고립 패턴(라인:스페이스=100:1)의 한계 해상도(라인과 스페이스가 분리되고 해상되는 최소 스페이스폭)을 측정했다. 이 값을 "고립 스페이스 해상도(nm)"라고 했다.
상기 표에 기재된 결과로부터 명백한 바와 같이, 산분해성 수지가 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하지 않는 비교예 6-1∼6-3에서는 해상도 및 감도가 열악하고, 고립 스페이스가 해상되지 않는 것을 알았다.
한편, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지(P)를 사용한 실시예 6-1∼6-14에서는 모두 해상도 및 감도가 우수하고, 고립 스페이스에서의 해상도도 우수한 것을 알았다.
본 발명에 의해서, 스페이스 폭이 좁은 미세 패턴(예를 들면, 수십nm 오더의 스페이스 폭)을 고해상도 및 고감도로 형성할 수 있고, 특히 스페이스 폭이 좁은 미세 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상(예를 들면, 고립 스페이스 패턴)에 의해 형성이 곤란한 패턴을 유기용매 현상에 의해 고해상도로 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 및 수지를 제공하는 것이다.
본 출원은 2012년 7월 27일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2012-167818호), 및 2013년 3월 15일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-054399호)에 기초하고, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
Claims (16)
- (P) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위(a)를 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중,
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R12는 L11과 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 R12는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고;
R1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고;
L11은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R12와 환을 형성하는 경우에 L11은 3가의 연결기를 나타내고;
R은 -C(R21)(R22)(R23)[식 중, R21∼R23은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고, R21∼R23 중 적어도 2개는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고,
R21∼R23 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 R21∼R23 중 적어도 1개가 M1 또는 Q1과 결합하여 환을 형성하는 경우는 제외한다]을 나타내고;
n1은 1 이상의 정수를 나타내고;
M1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Q1은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
M1이 2가의 연결기인 경우, Q1은 단일 결합 또는 다른 연결기를 통하여 M1과 결합하여 환을 형성해도 좋고;
R이 Q1 또는 M1과 결합하여 환을 형성하는 경우는 제외한다] - (P) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위(a)를 갖는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 수지(P)는 하기 일반식(5) 또는 (6)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중,
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R12는 L11과 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 R12는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고;
R1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고;
L11은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R12와 환을 형성하는 경우에 L11은 3가의 연결기를 나타내고;
R은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 복소환기를 나타내고;
n1은 1 이상의 정수를 나타내고;
M1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Q1은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
M1이 2가의 연결기인 경우, Q1은 단일 결합 또는 다른 연결기를 통하여 M1과 결합하여 환을 형성해도 좋고;
R이 Q1 또는 M1과 결합하여 환을 형성하는 경우는 제외한다]
[식 중, R51 및 R61은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ar51 및 Ar61은 각각 독립적으로 아릴렌기를 나타내고,
L61은 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다] - (P) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위(a)를 갖는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 수지(P)는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중,
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R12는 L11과 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 R12는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고;
R1은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고;
L11은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R12와 환을 형성하는 경우에 L11은 3가의 연결기를 나타내고;
R은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 복소환기를 나타내고;
n1은 1 이상의 정수를 나타내고;
M1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Q1은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고;
M1이 2가의 연결기인 경우, Q1은 단일 결합 또는 다른 연결기를 통하여 M1과 결합하여 환을 형성해도 좋고;
R이 Q1 또는 M1과 결합하여 환을 형성하는 경우는 제외한다]
[식 중, R41은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
L41은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
L42는 2가의 연결기를 나타내고,
S는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 측쇄에 산을 발생할 수 있는 구조부를 나타낸다] - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
R1은 수소원자인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
L11은 단일 결합, -COO-L1-로 나타내어지는 기 또는 -L2-O-CH2-[식 중, L1은 헤테로원자 또는 카르보닐 결합을 함유해도 좋은 탄소수 1∼9개의 알킬렌기를 나타내고, L2는 탄소수 1∼10개의 아릴렌기를 나타낸다]로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 5 항에 있어서,
L11은 단일 결합인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 일반식(1) 중에 R은 -C(R21)(R22)(R23)[식 중, R21∼R23은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고, R21∼R23 중 적어도 2개는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고,
R21∼R23 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 R21∼R23 중 적어도 1개가 M1 또는 Q1과 결합하여 환을 형성하는 경우는 제외한다]으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식(1) 중에 n1은 1인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 일반식(1) 중, R21∼R23은 각각 독립적으로 알킬기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 7 항에 있어서,
상기 일반식(1) 중, R21∼R23은 각각 독립적으로 알킬기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 수지(P)는 하기 일반식(5) 또는 (6)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중, R51 및 R61은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ar51 및 Ar61은 각각 독립적으로 아릴렌기를 나타내고,
L61은 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다] - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수지(P)는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[식 중, R41은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
L41은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
L42는 2가의 연결기를 나타내고,
S는 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 측쇄에 산을 발생할 수 있는 구조부를 나타낸다] - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
- (i) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광된 막을 현상액을 사용하여 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제 14 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
- 하기 일반식으로 나타내어지는 페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위와 하기 일반식(1-2)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지.
[일반식(1-2) 중,
R0은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고;
R21∼R23은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고, R21∼R23 중 적어도 2개는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고;
R21∼R23 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 R21∼R23 중 적어도 1개가 R71과 결합하여 환을 형성하는 경우는 제외하고;
R71은 무치환 알킬기, 시클로알킬기로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 아릴옥시알킬기 또는 복소환기를 나타낸다]
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2012-167818 | 2012-07-27 | ||
| JP2012167818 | 2012-07-27 | ||
| JP2013054399A JP5965855B2 (ja) | 2012-07-27 | 2013-03-15 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法、並びに樹脂 |
| JPJP-P-2013-054399 | 2013-03-15 | ||
| PCT/JP2013/070828 WO2014017663A1 (en) | 2012-07-27 | 2013-07-25 | Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film using the same, pattern forming method, manufacturing method of electronic device, electronic device and resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150028327A KR20150028327A (ko) | 2015-03-13 |
| KR101730488B1 true KR101730488B1 (ko) | 2017-04-26 |
Family
ID=49997465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020157002243A KR101730488B1 (ko) | 2012-07-27 | 2013-07-25 | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 및 수지 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9291898B2 (ko) |
| JP (1) | JP5965855B2 (ko) |
| KR (1) | KR101730488B1 (ko) |
| TW (1) | TWI597297B (ko) |
| WO (1) | WO2014017663A1 (ko) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5830493B2 (ja) * | 2012-06-27 | 2015-12-09 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び半導体デバイスの製造方法 |
| JP5850873B2 (ja) * | 2012-07-27 | 2016-02-03 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
| JP6244891B2 (ja) * | 2013-01-29 | 2017-12-13 | 住友化学株式会社 | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| JP6185874B2 (ja) * | 2013-05-02 | 2017-08-23 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス |
| WO2015046021A1 (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-02 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP6418170B2 (ja) * | 2014-01-31 | 2018-11-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | （メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル共重合体およびそれを含む感光性樹脂組成物 |
| JP6209103B2 (ja) * | 2014-02-25 | 2017-10-04 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク |
| JP6496804B2 (ja) * | 2015-02-27 | 2019-04-10 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、及び、電子デバイスの製造方法 |
| JP6774232B2 (ja) * | 2015-06-26 | 2020-10-21 | 住友化学株式会社 | レジストパターンの製造方法 |
| WO2017029891A1 (ja) * | 2015-08-19 | 2017-02-23 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びレジスト組成物 |
| WO2018043255A1 (ja) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 |
| EP3521926B1 (en) | 2016-09-29 | 2021-04-21 | FUJIFILM Corporation | Active light sensitive or radiation sensitive resin composition, pattern forming method and method for producing electronic device |
| TWI745445B (zh) * | 2016-10-05 | 2021-11-11 | 日商東京應化工業股份有限公司 | 光阻組成物及光阻圖型形成方法、高分子化合物，及共聚物 |
| KR102391906B1 (ko) * | 2017-03-10 | 2022-04-29 | 삼성전자주식회사 | 반도체 소자의 제조 방법 |
| JP7478573B2 (ja) | 2019-04-10 | 2024-05-07 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| WO2022186059A1 (ja) * | 2021-03-01 | 2022-09-09 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS578541A (en) * | 1980-06-18 | 1982-01-16 | Toshiba Corp | Positive type resist material |
| JPS58118641A (ja) * | 1982-01-08 | 1983-07-14 | Toshiba Corp | 微細パタ−ン形成用放射線ポジ型レジスト |
| US5077174A (en) | 1990-04-10 | 1991-12-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Positive working dry film element having a layer of resist composition |
| US5071731A (en) * | 1990-04-10 | 1991-12-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous processable photosensitive element with an elastomeric layer |
| JPH08101507A (ja) | 1994-09-30 | 1996-04-16 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| US6090526A (en) | 1996-09-13 | 2000-07-18 | Shipley Company, L.L.C. | Polymers and photoresist compositions |
| JP2000171977A (ja) * | 1998-12-10 | 2000-06-23 | Nec Corp | レジスト材料及びその製造方法 |
| JP5201363B2 (ja) * | 2008-08-28 | 2013-06-05 | 信越化学工業株式会社 | 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP4753056B2 (ja) * | 2008-11-28 | 2011-08-17 | 信越化学工業株式会社 | アセタール化合物、その製造方法、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP5439020B2 (ja) | 2009-04-21 | 2014-03-12 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物、ポジ型レジストパターン形成方法 |
| JP5708082B2 (ja) * | 2010-03-24 | 2015-04-30 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物 |
| JP5387601B2 (ja) * | 2010-03-24 | 2014-01-15 | 信越化学工業株式会社 | アセタール化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2012168279A (ja) * | 2011-02-10 | 2012-09-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Ｅｕｖ用レジスト組成物、ｅｕｖ用レジスト組成物の製造方法、およびレジストパターン形成方法 |
| TWI450038B (zh) * | 2011-06-22 | 2014-08-21 | Shinetsu Chemical Co | 圖案形成方法及光阻組成物 |
| JP5618924B2 (ja) * | 2011-06-30 | 2014-11-05 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイス |
| KR20130012053A (ko) * | 2011-07-21 | 2013-01-31 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 중합체, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
| TWI558689B (zh) * | 2011-08-08 | 2016-11-21 | 住友化學股份有限公司 | 鹽、光阻組合物及產生光阻圖案之方法 |
| KR101913865B1 (ko) * | 2011-09-22 | 2018-10-31 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
| JP2013097272A (ja) * | 2011-11-02 | 2013-05-20 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP5846888B2 (ja) * | 2011-12-14 | 2016-01-20 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
| US8795948B2 (en) * | 2012-03-22 | 2014-08-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, method of forming resist pattern and polymeric compound |
| JP5919148B2 (ja) * | 2012-03-28 | 2016-05-18 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物 |
| JP6106432B2 (ja) * | 2012-12-28 | 2017-03-29 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物 |
| JP6307290B2 (ja) * | 2013-03-06 | 2018-04-04 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
-
2013
- 2013-03-15 JP JP2013054399A patent/JP5965855B2/ja active Active
- 2013-07-25 KR KR1020157002243A patent/KR101730488B1/ko active IP Right Grant
- 2013-07-25 WO PCT/JP2013/070828 patent/WO2014017663A1/en active Application Filing
- 2013-07-26 TW TW102126778A patent/TWI597297B/zh active
-
2015
- 2015-01-26 US US14/605,415 patent/US9291898B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI597297B (zh) | 2017-09-01 |
| KR20150028327A (ko) | 2015-03-13 |
| US9291898B2 (en) | 2016-03-22 |
| JP2014041326A (ja) | 2014-03-06 |
| TW201412785A (zh) | 2014-04-01 |
| US20150132688A1 (en) | 2015-05-14 |
| JP5965855B2 (ja) | 2016-08-10 |
| WO2014017663A1 (en) | 2014-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101730488B1 (ko) | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 및 수지 | |
| KR101776048B1 (ko) | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴형성방법, 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스 | |
| KR101715670B1 (ko) | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이를 이용한 레지스트 필름, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 | |
| JP5873826B2 (ja) | パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 | |
| TWI615681B (zh) | 圖案形成方法、電子束感應性或極紫外線感應性樹脂組成物、抗蝕膜、使用上述的電子元件的製造方法以及電子元件 | |
| TWI554828B (zh) | 圖案形成方法、感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、使用它們的電子元件的製造方法及電子元件 | |
| TWI589996B (zh) | 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及使用其的電子元件的製造方法 | |
| JP2014232309A (ja) | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス | |
| JP6476276B2 (ja) | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、及び電子デバイスの製造方法 | |
| WO2016136481A1 (ja) | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス | |
| JP2014178542A (ja) | パターン形成方法、組成物キット、及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |