KR101715670B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이를 이용한 레지스트 필름, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents
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Abstract
특정 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 특정 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 수지(P)를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물; 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용해서 형성되는 레지스트 필름; (i) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 필름을 형성하는 공정, (ii) 상기 필름을 노광하는 공정, 및 (iii) 상기 노광된 필름을 현상액을 이용해서 현상하여 패턴을 형성하는 공정; 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 상기 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 전자 디바이스를 제공한다.
Description
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이를 이용한 레지스트 필름, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은, 예를 들면 VLSI 또는 고용량 마이크로칩의 제조 공정, 나노임프린트 몰드의 제조 공정 및 고밀도 정보 기록 매체의 제조 공정뿐만 아니라 기타 포토패브리케이션 공정에 적용할 수 있는 초마이크로리소그래피 공정에 적합하게 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이를 이용한 레지스트 필름, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해져 왔다. 최근, 집적 회로의 집적도의 증가에 따라 서브 미크론 또는 쿼터 미크론 영역에서의 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 이 요구에 따라서, 노광 파장도 g선에서 i선까지 또는 KrF 엑시머 레이저광에까지 더욱 단파장화되는 경향이 있다. 현재, 엑시머 레이저광 이외에 전자선, X선 또는 EUV광을 이용한 리소그래피의 개발도 진행되고 있다.
상기 전자선, X선 또는 EUV광을 이용한 리소그래피는 차세대 또는 차차세대 패턴 형성 기술로서 자리매김하고 있고, 또한 고감도 및 고해상 레지스트 조성물이 요구되고 있다.
특히, 웨이퍼 처리 시간을 단축시키기 위해서 고감도화는 매우 중요하지만, 고감도화를 추구하고자 하면 패턴 프로파일 또는 한계 해상 라인 위드로 나타내어지는 해상도가 저하되어 이들 특성을 동시에 모두 충족하는 레지스트 조성물의 개발이 강력하게 요구되고 있다.
고감도는 고해상도 및 양호한 패턴 프로파일과의 트레이드 오프 관계에 있어, 어떻게 이들 특성을 동시 모두 충족시킬지가 매우 중요하다.
이러한 과제를 해결하기 위해서, 예를 들면 JP-A-2008-33287(여기서, 사용되는 용어 "JP-A"는 "미심사 공개 일본 특허 출원"을 의미함), JP-A-2008-31160, JP-A-2000-29215 및 JP-A-2004-45448에서는 아세탈형 보호기를 함유하는 수지를 이용한 포지티브 레지스트 조성물이 개시되어 있고, 이 조성물에 따르면 해상도, 감도 등이 개선되는 것이 입증되어 있다.
최근, 유기용제 함유 현상액(유기 현상액)을 이용한 패턴 형성 방법도 개발되어 있고, 이 방법에 따르면 고정밀한 미세 패턴이 안정하게 형성될 수 있는 것이 나타난다.
또한, 최근에는 미세한 분리 패턴의 형성에 대한 요구가 급격히 증가되고, 이러한 요구를 충족시키기 위해서 라인 위드가 좁은 미세한 분리 패턴의 형성에 있어서 감도, 해상도, PEB(후 노광 베이킹), 온도 의존성, 패턴 프로파일 및 에칭 내성에 대하여 더한 개선이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 라인 위드가 좁은 미세한 분리 패턴 형성(예를 들면, 수십 nm 오더의 라인 위드)에 있어서 해상도가 우수하고, PEB 온도 의존성이 낮고, 패턴 프로파일이 직사각형이며, 감도 및 에칭 내성이 높은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이를 이용한 레지스트 필름, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1] 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 수지(P)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[상기 일반식(1)에 있어서, R' 및 L1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, L1은 L과 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 이 경우의 L1은 단일 결합, 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고,
L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L1과 함께 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타내고,
R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타내고,
R1a, R1b 및 R1c 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, R1a, R1b 및 R1c 중 적어도 하나가 R2와 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 또한
R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
[상기 일반식(A)에 있어서, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단, R22는 Ar2와 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 이 경우의 R22는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
X2는 단일 결합, -COO- 또는 -CONR30-(여기서, R30은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)을 나타내고,
L2는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
Ar2는 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고, R22와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향족환기를 나타내고, 또한
n은 1~4의 정수를 나타낸다.]
[2] [1]에 있어서,
상기 일반식(1)에 있어서의 R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 일반식(1)에 있어서의 R3은 수소 원자인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(1)에 있어서의 L은 단일 결합, 2가의 방향족기, 노르보닐렌기를 갖는 2가의 기, 또는 아다만틸렌기를 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위는 하기 일반식(1-1)~일반식(1-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[상기 일반식(1-1)~일반식(1-4)에 있어서,
R', R1a, R1b, R1c, R2 및 R3은 각각 일반식(1)에 있어서의 R', R1a, R1b, R1c, R2 및 R3과 동의이고, 또한
R1a, R1b 및 R1c 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, R1a, R1b 및 R1c 중 적어도 하나가 R2와 결합하여 환을 형성하여도 좋다.]
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위는 하기 일반식(A1) 또는 일반식(A2)으로 나타내어지는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[상기 일반식에 있어서, R23은 일반식(A)에 있어서의 R23과 동의이다.]
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 생성할 수 있는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용해서 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
[9] (i) [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 필름을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광된 필름을 현상액을 이용해서 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10] (i) [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 필름을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광된 필름을 유기용제 함유 현상액을 이용해서 현상하여 네거티브 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11] [9] 또는 [10]에 있어서,
상기 노광은 X선, 전자선 또는 EUV를 사용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[12] [11]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[13] [12]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명에 따라서, 라인 위드가 좁은 미세한 분리 패턴 형성(예를 들면, 수십 nm 오더의 라인 위드)에 있어서 해상도가 우수하고, PEB 온도 의존성이 낮고, 패턴 프로파일이 직사각형이며, 감도 및 에칭 내성이 높은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이를 이용한 레지스트 필름, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
본 발명의 기재에 있어서 기(원자단)가 치환인지 무치환인지를 명시하지 않고 표기한 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기를 모두 포함한다. 예를 들면, 치환인지 무치환인지를 표기하지 않은 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명의 기재에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자선(EB)을 의미한다. 또한, 본 발명에서 "광"이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 특별히 명시하지 않는 한 "노광"은 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 수지(P)를 포함한다:
상기 일반식(1)에 있어서, R' 및 L1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. L1은 L과 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 이 경우의 L1은 단일 결합, 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타낸다.
L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L1과 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
R1a, R1b 및 R1c 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, R1a, R1b 및 R1c 중 적어도 하나가 R2와 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(A)에 있어서, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단, R22는 Ar2와 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 그 경우의 R22는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X2는 단일 결합, -COO- 또는 -CONR30-(여기서, R30은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)을 나타낸다.
L2는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar2는 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고, R22와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향족환기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
수지(P)는 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위에 있어서 극성기로서 카르복실기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리될 수 있는 탈리기로 아세탈화 또는 케탈화됨으로써 보호되는 구조를 갖는 수지이다.
수지(P)는 유기용제 함유 현상액을 이용한 네거티브 현상을 행하는 경우에는 산의 작용에 의해 극성이 증가되어 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지이며, 알칼리 현상액을 이용한 포지티브 현상을 행하는 경우에는 상기 수지(P)가 산의 작용에 의해 극성이 증가되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지이다. 또한, 알칼리 현상액을 이용한 포지티브 현상을 행하는 경우에는 극성기로서의 카르복실기는 알칼리 가용성 기로서 기능한다.
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 네거티브 현상(노광부는 패턴으로서 잔존하고, 미노광부는 제거되는 현상)에 사용하여도 좋고, 포지티브 현상(노광부는 제거되고, 미노광부는 패턴으로서 잔존하는 현상)에 사용하여도 좋다. 즉, 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상에 이용되는 유기용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이어도 좋고, 알칼리 현상액을 사용한 현상에 이용되는 알칼리 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이어도 좋다. 여기서, 용어 "유기용제 현상용"이란 조성물에 대하여 적어도 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 실시하는 용도를 의미하고, 용어 "알칼리 현상용"이란 조성물에 대하여 적어도 알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정을 실시하는 용도를 의미한다.
통상, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 레지스트 조성물이고, 네거티브 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용 레지스트 조성물)인 것이 특히 높은 효과가 얻어질 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 통상 화학 증폭형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 라인 위드가 좁은 미세한 분리 패턴의 형성(예를 들면, 수십 nm 오더의 라인 위드)에 있어서, 우수한 해상력, 낮은 PEB 온도 의존성, 직사각형의 패턴 프로파일, 및 높은 감도 및 에칭 내성을 보장한다. 그 이유는 명확하지 않지만, 다음과 같이 추정된다.
상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위가 방향족환기를 가져 이 배열에 의해 에칭 내성이 상승되는 것으로 생각된다. 또한, 그 이유는 명확하게 알려져 있지 않지만, 수지(P)가 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하기 때문에 감도가 상승하는 것으로 생각된다. 또한, 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위가 특정 히드록실기를 갖고, 이 배열이 기판과의 밀착성을 증가시키고, 분리 패턴의 패턴 붕괴의 발생을 방지하며, 그 결과 해상력이 향상되고, 직사각형의 패턴 프로파일이 얻어지는 것으로 생각된다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 카르복실산의 아세탈 보호에 의한 반복 단위의 산의 작용에 의해 유도되는 분해 반응은 적절한 활성화 에너지(Ea)를 갖고, 이것은 산의 작용에 의해 유도되는 분해를 적절하게 제어하고, PEB 온도 의존성을 감소시키는 것으로 생각된다.
[l] (P) 수지
수지(P)는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유한다:
상기 일반식(1)에 있어서, R' 및 L1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. L1은 L과 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 이 경우의 L1은 단일 결합, 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타낸다.
L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L1과 함께 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
R1a, R1b 및 R1c 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, R1a, R1b 및 R1c 중 적어도 하나가 R2와 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(1)에 있어서의 R' 및 L1의 알킬기는 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 20개 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8개 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 3개 이하의 알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐기에 함유되는 알킬기로서, 상기 R' 및 L1에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8개의 단환식 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 각 기에 대하여 바람직한 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 포함된다. 상기 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
또한, L1이 알킬렌기이고 L과 함께 환을 형성하는 경우에 있어서, 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~2개의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. L1과 L이 결합하여 형성하는 환은 5 또는 6원환인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)에 있어서, R'는 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl) 또는 불소 원자(-F)가 보다 바람직하다. L1은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬렌기(L과 함께 환을 형성함)가 바람직하고, 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-C1), 불소 원자(-F), 메틸렌기(L과 함께 환을 형성함) 또는 에틸렌기(L과 함께 환을 형성함)가 보다 바람직하다.
L로 나타내어지는 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, 2가의 방향족환기, 시클로알킬렌기, -COO-L11-, -O-L11-, -CONH-, 및 이것들의 2개 이상을 결합하여 형성되는 기가 포함된다. 여기서, L11은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향족환기 및 알킬렌기와 2가의 방향족환기를 결합하여 형성되는 기를 나타낸다.
L 및 L11의 2가의 연결기로서의 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기를 포함한다. 상기 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2개의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
L 및 L11의 2가의 방향족환기는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 및 1,2-페닐렌기 등의 페닐렌기 또는 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
L 및 L11의 2가의 연결기로서의 시클로알킬렌기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌기인 것이 바람직하고, 그것의 예로는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 노르보닐렌기 및 아다만틸렌기가 포함된다.
L 및 L11의 시클로알킬렌기에 있어서, 환을 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋고, 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 또한 에스테르 결합을 함유하여 락톤환을 형성하여도 좋다.
L은 단일 결합, 2가의 방향족환기, 노르보닐렌기를 갖는 2가의 기 또는 아다만틸렌기를 갖는 2가의 기인 것이 바람직하다.
L과 L1이 결합하여 환을 형성하는 경우의 L로 나타내어지는 3가의 연결기의 예로는 L로 나타내어지는 2가의 연결기에 대해서 상술한 구체예에서 1개의 임의의 수소 원자를 제거하여 형성되는 기를 포함한다.
이하, 상기 일반식(1)에 있어서의 하기 일반식(b-0)으로 나타내어지는 부분 구조의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. *는 상기 일반식(1)에 있어서의 R3이 결합되어 있는 탄소 원자와 연결되는 결합을 나타낸다.
상기 일반식(b-0)에 있어서, R', L 및 L1은 상기 일반식(1)에 있어서의 R', L 및 L1과 같다.
*은 상기 일반식(1)에 있어서의 R3이 결합되어 있는 탄소 원자와 연결되는 결합을 나타낸다.
하기 열거된 구체예에 있어서, *는 상기 일반식(1)에 있어서의 R3이 결합되어 있는 탄소 원자와 연결되는 결합을 나타낸다.
R1a, R1b 및 R1c의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소수 1~20개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R1a, R1b 및 R1c의 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기가 포함된다. R1a, R1b 및 R1c의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 또는 네오펜틸기인 것이 바람직하다.
R1a, R1b 및 R1c의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3~10개의 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R1a, R1b 및 R1c의 시클로알킬기의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 데카히드로나프틸기, 시클로데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보닐기 및 2-노르보닐기가 포함된다. R1a, R1b 및 R1c의 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기인 것이 바람직하다.
R1a, R1b 및 R1c의 아릴기는 탄소수 6~15개의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~12개의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 복수개의 방향족환이 단일 결합에 의해 서로 연결되어 있는 구조(예를 들면, 비페닐기 및 터페닐기)를 포함한다.
R1a, R1b 및 R1c의 아랄킬기는 탄소수 6~20개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 7~12개의 아랄킬기인 것이 보다 바람직하다. R1a, R1b 및 R1c의 아랄킬기의 구체예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기가 포함된다.
R1a, R1b, 및 R1c의 헤테로환기는 탄소수 6~20개의 헤테로환기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~12개의 헤테로환기인 것이 보다 바람직하다. R1a, R1b 및 R1c의 헤테로환기의 구체예로는 피리딜, 피라질기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오펜기, 피페리딜기, 피페라질기, 푸라닐기, 피라닐기 및 크로마닐기가 포함된다.
R1a, R1b 및 R1c의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 및 헤테로환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
R1a, R1b 및 R1c의 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 포함된다.
R1a, R1b 및 R1c의 시클로알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기 및 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 구체예로서 상술한 기가 포함된다.
또한, 알킬기의 탄소수 및 시클로알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 탄소수는 각각 1~8개인 것이 바람직하다.
R1a, R1b 및 R1c의 아릴기, 아랄킬기 및 헤테로환기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개) 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개)가 포함된다.
R1a, R1b 및 R1c 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R1a, R1b 및 R1c 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서, 형성되는 환의 예로는 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 아다만탄환, 노르보넨환 및 노르보난환이 포함되고, 시클로펜탄환 및 시클로헥산환이 바람직하다. 이러한 환을 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋고, 산소 원자 및 질소 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다. 이들 환은 치환기를 가져도 좋고, 상기 환이 가져도 좋은 치환기의 예로는 R1a, R1b 및 R1c의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 및 헤테로환기가 더 가져도 좋은 치환기의 구체예로서 상술한 기가 포함된다.
R1a, R1b 및 R1c가 모두 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서, 형성되는 환의 예로는 아다만탄환, 노르보난환, 노르보넨환, 비시클로[2,2,2]옥탄환 및 비시클로[3,1,1]헵탄환이 포함된다. 이들 중에서, 아다만탄환이 바람직하다. 이러한 환을 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋고, 산소 원자 및 질소 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다. 이들 환은 치환기를 가져도 좋고, 상기 환이 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기 및 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 구체예로서 상술한 기가 포함된다.
수지(P)의 유리 전이 온도가 높아지고 해상도를 향상시킬 수 있는 관점에서, R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
이하, 상기 일반식(1)에 있어서의 하기 일반식(b-1)으로 나타내어지는 부분 구조의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
상기 일반식(b-1)에 있어서, *은 상기 일반식(1)에 있어서의 R3이 결합되어 있는 탄소 원자와 연결되는 결합을 나타낸다.
하기 열거된 구체예에 있어서, *는 상기 일반식(1)에 있어서의 R3이 결합되어 있는 탄소 원자와 연결되는 결합을 나타낸다.
R2의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 상기 알킬기는 탄소수 1~30개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~20개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R2의 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기가 포함된다. R2의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 또는 네오펜틸기인 것이 바람직하다.
R2의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 탄소수 3~30개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R2의 시클로알킬기의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보닐기, 2-노르보닐기, 보닐기, 이소보닐기, 4-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실기, 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기 및 2-비시클로[2.2.1]헵틸기가 포함된다. 이들 중에서, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-아다만틸기, 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기 및 2-비시클로[2.2.1]헵틸기가 바람직하다.
R2의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시기, 아실기 및 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자)가 포함된다.
R2의 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 R2의 시클로알킬기에 대해서 상술한 구체예 및 바람직한 예와 같다.
R2의 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 및 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자)가 포함된다.
R2의 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 R2의 알킬기에 대해서 상술한 구체예 및 바람직한 예와 같다.
R2의 알킬기 또는 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 아릴기의 구체예는 R1a, R1b 및 R1c의 아릴기에 대해서 상술한 것과 같다.
R2의 헤테로환기는 탄소수 6~20개의 헤테로환기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~12개의 헤테로환기인 것이 보다 바람직하다. R2의 헤테로환기 구체예로는 피리딜기, 피라질기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오펜기, 피페리딜기, 피페라질기, 푸라닐기, 피라닐기 및 크로마닐기가 포함된다.
R2의 알킬기 또는 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기의 알킬기 부위의 예로는 R2의 알킬기에 대해서 상술한 것이 포함된다. 이 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 또는 n-부톡시기가 바람직하다.
R2의 알킬기 또는 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 아릴옥시기의 아릴기 부위의 예로는 아릴기에 대해서 상술한 것이 포함된다.
R2의 알킬기 또는 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 아실기는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, n-부타노일기, i-부타노일기, n-헵타노일기, 2-메틸부타노일기, 1-메틸부타노일기 및 tert-헵타노일기 등의 탄소수 2~12개의 직쇄상 또는 분기상 아실옥시기가 포함된다.
R1a, R1b 및 R1c 중 적어도 하나가 R2와 결합하여 환을 형성할 수 있고, 그 환은 치환기를 가져도 좋다. 5 또는 6원환을 형성하는 것이 바람직하고, 테트라히드로푸라닐환 또는 테트라히드로피라닐환이 보다 바람직하다.
이하, R2로 나타내어지는 기의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 이하에 나타낸 구체예에 있어서, *는 일반식(1)에 있어서의 산소 원자와 연결되는 결합을 나타낸다.
R3의 알킬기는 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~3개의 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 또는 2개의 알킬기(즉, 메틸기 또는 에틸기)가 특히 바람직하다. R1의 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 포함된다.
R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~5개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~3개의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위는 하기 일반식(1-1)~일반식(1-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하고, 하기 일반식(1-1)~일반식(1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복 단위인 것이 보다 바람직하고, 일반식(1-1) 또는 일반식(1-3)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 더욱 바람직하고, 하기 일반식(1-1)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(1-1)~일반식(1-4)에 있어서, R', R1a, R1b, R1c, R2 및 R3은 각각 일반식(1)에 있어서의 R', R1a, R1b, R1c, R2 및 R3과 동의이다.
R1a, R1b 및 R1c 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, R1a, R1b 및 R1c 중 적어도 하나가 R2와 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
높은 콘트라스트(높은 γ값)를 보다 확실하게 실현하고, 미세한 분리 패턴의 형성에 있어서의 해상력 및 감도를 향상시킬뿐만 아니라 직사각형 패턴 프로파일의 형성을 보다 확실하게 달성하는 관점에서, 수지(P)에 있어서의 일반식(1), 일반식(1-1), 일반식(1-2), 일반식(1-3) 또는 일반식(1-4)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량(복수종을 함유하는 경우에는 그 합계)은 수지(P)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 14몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상한은 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량을 보장하고, 미세한 분리 패턴 형성에서의 해상력 및 감도를 향상시킬뿐만 아니라 직사각형의 패턴 프로파일을 보다 확실하게 달성하는 관점에서, 상기 함유량은 85몰% 이하인 것이 바람직하고, 80몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
이하, 상기 일반식(1), 일반식(1-1), 일반식(1-2), 일반식(1-3) 또는 일반식(1-4)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, Xa는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
수지(P)는 페놀성 히드록실기를 갖는 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유한다.
상기 일반식(A)에 있어서, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단, R22는 Ar2와 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 이 경우의 R22는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X2는 단일 결합, -COO- 또는 -CONR30-을 나타내고, R30은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L2는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar2는 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고, R22와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향족환기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(A)에 있어서의 R21, R22 및 R23의 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 및 알콕시카르보닐기, 및 이들 기에 치환되어 있어도 좋은 치환기의 구체예는 상기 일반식(1)에 있어서의 R' 및 L1로 나타내어지는 각 기에 대해서 상술한 구체예와 같다.
Ar2는 (n+1)가의 방향족환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향족환기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 2가의 방향족환기의 바람직한 예로는 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 및 안트라세닐렌기 등의 탄소수 6~18개의 아릴렌기, 및 티오펜, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 및 티아졸 등의 헤테로환을 함유하는 방향족환기가 포함된다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향족환기의 구체예로는 2가의 방향족환기의 상술의 구체예에서 (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 형성되는 기가 포함된다.
(n+1)가의 방향족환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
상술한 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향족환기에 치환되어 있어도 좋은 치환기의 예로는 일반식(1)에 있어서의 R' 및 L1에 대해서 상술한 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기가 포함된다.
X2로 나타내지는 -CONR30-(R30은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R30의 알킬기의 예는 R21~R23의 알킬기의 것과 같다.
X2는 단일 결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단일 결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L2의 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar2는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~18개의 방향족환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 또는 비페닐렌환기가 보다 바람직하다.
이 반복 단위는 히드록시스티렌 구조를 갖는 것이 바람직하고, 즉, Ar2가 벤젠환기인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 일반식에 있어서, a는 1 또는 2를 나타낸다.
상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위는 하기 일반식(A1) 또는 일반식(A2)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
상기 일반식(A2)에 있어서, R23은 일반식(A)에 있어서의 R23과 동의이다.
수지(P)는 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 2종 이상 함유하여도 좋다.
높은 해상력, 높은 감도, 낮은 PEB 온도 의존성, 높은 드라이 에칭 내성 및 양호한 패턴 프로파일을 보다 확실하게 달성하는 관점에서, 수지(P)에 있어서의 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량(복수종을 함유하는 경우에는 그 합계)은 상기 수지(P)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 10~75몰%인 것이 바람직하고, 15~7O몰%인 것이 보다 바람직하고, 20~65몰%인 것이 더욱 바람직하다.
수지(P)는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 이외에 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(이하, "산 분해성 기"라고도 함)를 갖는 반복 단위를 함유하여도 좋다.
병용되는 바람직한 산 분해성 기는 3급 알킬 카르복실레이트, 2급 벤질 카르복실레이트, 아세탈 보호 페놀성 히드록실기, tert-부톡시 카르보닐기 보호 또는 3급 에테르 보호 페놀성 히드록시기, 아세탈 보호 알코올성 히드록실기 및 tert-부톡시 카르보닐기 보호 또는 3급 에테르 보호 알코올성 히드록실기를 포함하고, 이들을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 바람직한 산 분해성 기의 구체예로는 JP-A-2010-217884에 기재된 것이 포함된다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 이외의 산 분해성 기 함유 반복 단위에 대해서는 1종을 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 이외의 산 분해성 기 함유 반복 단위의 함유량(복수종을 함유하는 경우에는 그 합계)은 상기 수지(P)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 1~30몰%인 것이 바람직하고, 3~25몰%가 보다 바람직하고, 5~20몰%인 것이 더욱 바람직하다.
수지(P)는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 함유할 수 있다:
R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는 2가의 연결기를 나타낸다. S는 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 측쇄에 산을 생성할 수 있는 구조 부위를 나타낸다.
이하, 일반식(4)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
수지(P)에 있어서의 일반식(4)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 수지(P)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 1~40몰%인 것이 바람직하고, 2~30몰%인 것이 보다 바람직하고, 5~25몰%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수지(P)는 기타 반복 단위로서 하기 반복 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
(극성기를 갖는 반복 단위)
수지(P)는 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위 이외에 극성기를 갖는 반복 단위를 함유하여도 좋다.
극성기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써, 예를 들면 수지를 함유하는 조성물노 감도를 향상시킬 수 있다. 극성기를 갖는 반복 단위는 비산 분해성 반복 단위(즉, 산 분해성 기를 갖지 않음)인 것이 바람직하다.
상기 극성기를 갖는 반복 단위에 함유될 수 있는 "극성기"는, 예를 들면 하기 (1)~(4)를 포함한다. 하기에 있어서, "전기 음성도"는 Pauling의 값을 의미한다.
(1) 산소 원자와 산소 원자와 전기 음성도 차가 1.1 이상인 원자가 단일 결합에 의해 결합되어 있는 구조를 함유하는 관능기
이 극성기의 예로는 히드록시기 등의 O-H로 나타내어지는 구조를 함유하는 기가 포함된다.
(2) 질소 원자와 질소 원자와 전기 음성도 차가 0.6 이상인 원자가 단일 결합에 의해 결합되어 있는 구조를 함유하는 관능기
이 극성기의 예로는 아미노기 등의 N-H로 나타내어지는 구조를 함유하는 기가 포함된다.
(3) 전기 음성도가 0.5 이상 다른 2개의 원자가 이중 결합 또는 삼중 결합에 의해 결합되어 있는 구조를 함유하는 관능기
이 극성기의 예로는 C≡N, C=O, N=O, S=O 또는 C=N으로 나타내어지는 구조를 함유하는 기가 포함된다.
(4) 이온성 부위를 갖는 관능기
이 극성기의 예로는 N+ 또는 S+로 나타내어지는 부위를 갖는 기가 포함된다.
이하, "극성기"에 함유될 수 있는 부분 구조의 구체예를 나타낸다.
이 극성기는 히드록실기, 시아노기, 락톤기, 술톤기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미드기, 술폰아미드기, 암모늄기, 술포늄기, 카보네이트기(-O-CO-O-)(예를 들면, 환상 탄산 에스테르 구조), 및 이들을 2개 이상 조합해서 형성되는 기에서 선택되는 것이 바람직하고, 알코올성 히드록시기, 시아노기, 락톤기, 술톤기 또는 시아노락톤 구조 함유 기가 보다 바람직하다.
수지에 알코올성 히드록시기를 갖는 반복 단위가 더 포함되어 있는 경우, 상기 수지를 함유하는 조성물의 노광 래티튜드(EL)를 보다 향상시킬 수 있다.
수지에 시아노기를 갖는 반복 단위가 더 포함되어 있는 경우, 상기 수지를 함유하는 조성물의 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
수지에 락톤기를 갖는 반복 단위가 더 포함되어 있는 경우, 상기 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 수지를 함유하는 조성물에 대해서 드라이 에칭 내성, 도포성 및 기판과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
수지에 시아노기 함유 락톤 구조를 함유하는 기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 경우, 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 수지를 함유하는 조성물에 대해서 감도, 드라이 에칭 내성, 도포성 및 기판과의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 시아노기 및 락톤기에 각각 기인하는 기능을 단일 반복 단위에 의해 담당할 수 있고, 수지의 설계에 있어서의 래티튜드를 보다 확대시킬 수 있다.
극성기를 갖는 반복 단위는 극성기로서 락톤 구조를 갖는 반복 단위일 수 있다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다:
상기 일반식(AII)에 있어서, Rb0은 일반식(2)에 있어서의 Rb0과 동의이다.
Ab는 단일 결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식의 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 이들을 조합해서 형성되는 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 단일 결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보닐렌기인 것이 바람직하다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서, 락톤 구조를 갖고 있는 한 어떠한 기가 사용되어도 좋지만, 5~7원환 락톤 구조가 바람직하고, 다른 환 구조가 축환되어 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 5~7원환 락톤 구조가 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13) 및 (LC1-14)이다.
락톤 구조 부위는 치환기(Rb2)를 가져도 좋고 갖지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)의 예로는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 1가의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산 분해성 기가 포함된다. 이들 중에서, 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기 및 산 분해성 기가 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 각각의 치환기(Rb2)는 다른 치환기와 같아도 좋고 달라도 좋으며, 또한, 복수개의 치환기(Rb2)가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
통상, 상기 락톤 구조를 갖는 반복 단위는 광학 이성체이고, 임의의 광학 이성체를 사용하여도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용하여도 좋고, 복수개의 광학 이성체를 혼합하여 사용하여도 좋다. 하나의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다.
수지(P)는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우에는 수지(P)에 있어서의 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 1~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하고, 8~20몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 수지(P)에 있어서의 락톤 구조 함유 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
수지(P)에 함유되어 있어도 좋은 술톤기는 하기 일반식(SL-1) 또는 일반식(SL-2)으로 나타내어지는 술톤기가 바람직하다. 하기 일반식에 있어서, Rb2 및 n2는 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17)과 동의이다.
수지(P)에 함유되어 있어도 좋은 술톤기 함유 반복 단위는 상술의 락톤기 함유 반복 단위에 있어서의 락톤기를 술톤기로 치환한 반복 단위인 것이 바람직하다.
극성기를 갖는 반복 단위에 함유되는 극성기가 알코올성 히드록시기인 경우, 상기 반복 단위는 하기 일반식(I-1H)~일반식(I-10H)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 식으로 나타내어지는 것이 바람직하고, 하기 일반식(I-1H)~일반식(I-3H)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 식으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(I-1H)으로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2(여기서, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
R2는 m≥2인 경우, 각각 독립적으로 단일 결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
W는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
n 및 m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식(I-2H), 일반식(I-3H) 또는 (I-8H)에 있어서의 R2가 단일 결합을 나타내는 경우, n은 1이다.
l은 0 이상의 정수를 나타낸다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-(여기서, Ar는 2가의 방향족환기를 나타낸다.)로 나타내어지는 연결기를 나타낸다.
R는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다.
RL은 m≥2인 경우 각각 독립적으로 (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
RS는 p≥2인 경우 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. p≥2인 경우, 복수개의 RS가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
p는 0~3의 정수를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2로 나타내어지는 기를 나타낸다. Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
W는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. W는 메틸렌기 또는 산소 원자인 것이 바람직하다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R1은 비방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이 경우의 R1은 쇄상 탄화수소기이어도 좋고 지환식 탄화수소기이어도 좋다. R1은 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
R2는 단일 결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R2는 단일 결합 또는 비 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이 경우의 R2는 쇄상 탄화수소기이어도 좋고, 지환식 탄화수소기이어도 좋다.
R1 및/또는 R2가 쇄상 탄화수소기인 경우, 상기 쇄상 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 상기 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 1~8개인 것이 바람직하다. 예를 들면, R1 및/또는 R2가 알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 또는 sec-부틸렌기인 것이 바람직하다.
R1 및/또는 R2가 지환식 탄화수소기인 경우, 상기 지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 지환식 탄화수소기는, 예를 들면 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는다. 통상, 상기 지환식 탄화수소기의 탄소수는 5개 이상이고, 6~30개인 것이 바람직하고, 7~25개인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 예를 들면 하기 열거된 부분 구조를 갖는 것이 포함된다. 이들 부분 구조는 각각 치환기를 가져도 좋다. 또한, 이들 각각의 부분 구조에 있어서, 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐기[-C(=O)-], 술포닐기[-S(=O)2-] 또는 술피닐기[-S(=O)-] 또는 이미노기[-N(R)-](여기서, R는 수소 원자 또는 알킬기이다.)로 치환되어 있어도 좋다.
예를 들면, R1 및/또는 R2가 시클로알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2가 아다만 틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데카히드로나프틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보닐렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기 또는 시클로도데카닐렌기인 것이 바람직하고, 아다만틸렌기, 노르보닐렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 테트라시클로도데카닐렌기 또는 트리시클로데카닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
R1 및/또는 R2의 비방향족 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다. 이 치환기의 예로는 탄소수 1~4개의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 카르복시기 및 탄소수 2~6개의 알콕시카르보닐기가 포함된다. 이들 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 히드록시기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 포함된다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 나타내어지는 연결기를 나타내고, 여기서, Ar는 2가의 방향족환기를 나타낸다. L1은 -COO-, -CONH- 또는 -Ar-로 나타내어지는 연결기인 것이 바람직하고, -COO- 또는 -CONH-로 나타내어지는 연결기인 것이 보다 바람직하다.
R는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄상 알킬기 또는 분기상 알킬기이어도 좋다. 이 알킬기의 탄소수는 1~6개인 것이 바람직하고, 1~3개가 보다 바람직하다. R는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R0은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 상기 유기기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알키닐기 및 알케닐기가 포함된다. R0은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다. 즉, L3은 3가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기의 예로는 후술하는 구체예에 있어서의 대응하는 기가 포함된다.
RL은 (n+1)가의 연결기를 나타낸다. 즉, RL은 2가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기의 예로는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 후술하는 구체예에 있어서의 대응하는 기가 포함된다. RL은 또 다른 RL 또는 RS와 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋다.
RS는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐 원자가 포함된다.
n은 1 이상의 정수이다. n은 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이보다 바람직하다. 또한, n이 2 이상의 정수인 경우, 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시킬 수 있고, 그 결과 한계 해상도 및 러프니스 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
m은 1 이상의 정수이다. m은 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
l은 0 이상의 정수이다. l은 0 또는 1인 것이 바람직하다.
p는 0~3의 정수이다.
산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복 단위 및 상기 일반식(I-1H)~일반식(I-10H)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 반복 단위를 병용하는 경우, 예를 들면 알코올성 히드록시기에 의한 산 확산의 억제 및 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기에 의해 감도가 증가하고, 다른 성능을 저하시키는 일 없이 노광 래티튜드(EL)를 개선하는데 기여한다.
알코올성 히드록시기를 갖는 경우, 이 반복 단위의 함유량은 수지(P)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 1~60몰%가 바람직하고, 3~50몰%가 보다 바람직하고, 5~40몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 일반식(I-1H)~일반식(I-10H) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타낸다. 구체예에 있어서, Ra는 일반식(I-1H)~일반식(I-10H)의 것과 동의이다.
극성기를 갖는 반복 단위에 함유되어 있는 극성기가 알코올성 히드록시기 또는 시아노기인 경우, 상기 반복 단위의 하나의 바람직한 실시형태는 하나의 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것을 포함한다. 이 때, 상기 반복 단위는 산 분해성 기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보난기가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조는 하기 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다. 이 반복 단위에 의해 기판과의 밀착성 및 현상액 친화성이 향상된다.
상기 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)에 있어서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는 히드록실기를 나타낸다. R2c~R4c 중 하나 또는 2개는 히드록실기이고 나머지가 수소 원자인 구조가 바람직하다. 상기 일반식(VIIa)에 있어서, R2c~R4c 중 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위는 하기 일반식(AIIa)~일반식(AIIc)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함한다:
상기 일반식(AIIa)~일반식(AIIc)에 있어서, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)에 있어서의 R2c~R4c와 동의이다.
수지(P)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우에 있어서, 그것의 함유량은 수지(P)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 1~60몰%가 바람직하고, 3~5O몰%가 보다 바람직하고, 5~40몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 상기 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 극성기를 갖는 반복 단위에 함유되어 있을 수 있는 극성기가 산성기인 것이 특히 바람직한 실시형태 중 하나이다. 바람직한 산성기는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 불소화 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기가 포함된다. 이들 중에서, 반복 단위는 카르복실기를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 산성기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써 콘택트홀 용도에서의 해상도가 증가된다. 산성기를 갖는 반복 단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위 등의 수지의 주쇄와 직접 산성기가 결합되어 있는 반복 단위, 연결기에 의해 수지의 주쇄와 산성기가 결합되어 있는 반복 단위, 및 산성기 함유 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시 사용하여 폴리머쇄 말단에 산성기가 도입되어 있는 반복 단위가 모두 바람직하다. 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 바람직하다.
극성기를 갖는 반복 단위에 함유될 수 있는 산성기는 방향족환을 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋다. 상기 반복 단위가 산성기를 갖는 경우, 상기 산성기를 갖는 반복 단위의 함유량은 수지(P)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 통상, 수지(P)가 산성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 상기 수지(P)에 있어서의 산성기를 갖는 반복 단위의 함유량은 1몰% 이상이다.
이하, 산성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
또한, 극성기를 갖는 반복 단위에 함유될 수 있는 극성기가 환상 탄산 에스테르 구조 등의 카보네이트기이어도 좋고, 수지(P)는 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복 단위는 하기 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
상기 일반식(A-1)에 있어서, RA 1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
RA 2는 n이 2 이상인 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
A는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z는 일반식에 있어서의 -O-C(=O)-O-로 나타내어지는 기와 함께 단환식 또는 다환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
이하, 일반식(A-1)에 대해서 상세하게 설명한다.
RA 1로 나타내어지는 알킬기는 불소 원자 등의 치환기를 가져도 좋다. RA 1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
RA 2로 나타내어지는 치환기는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아미노기 또는 알콕시카르보닐기이고, 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등의 탄소수 1~5개의 직쇄상 알킬기 및 이소프로필기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 3~5개의 분기상 알킬기가 포함된다. 상기 알킬기는 히드록실기 등의 치환기를 가져도 좋다.
n은 치환기의 수를 나타내고, 0 이상의 정수이다. 예를 들면, n은 0~4인 것이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
A로 나타내어지는 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에스테르 결합, 아미도 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 또는 그것의 조합을 포함한다. 상기 알킬렌기는 탄소수 1~10개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 그것의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기가 포함된다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, A는 단일 결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Z로 나타내어지는 -O-C(=O)-O-를 함유하는 단환식 환은, 예를 들면 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 환상 탄산 에스테르에 있어서 nA는 2~4인 5~7원환을 포함하고, 5원환 또는 6원환(nA는 2 또는 3임)인 것이 바람직하고, 5원환(nA는 2임)이 보다 바람직하다.
Z로 나타내어지는 -O-C(=O)-O-를 함유하는 다환식 환은, 예를 들면 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 환상 탄산 에스테르가 1개 또는 2개 이상의 다른 환 구조와 함께 축합환을 형성하는 구조 및 스피로환을 형성하고 있는 구조를 포함한다. 상기 축합환 또는 스피로환을 형성할 수 있는 "다른 환 구조"는 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이어도 좋고 헤테로환식 환이어도 좋다.
상기 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복 단위에 대응하는 모노머는, 예를 들면 Tetrahedron Letters, Vol. 27, N0. 32, 3741쪽(1986) 및 Organic Letters, Vol. 4, N0. 15, 2561쪽(2002)에 기재된 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 수지(P)에 있어서, 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복 단위 중 1종을 단독으로 함유하여도 좋고 2종 이상을 함유하여도 좋다.
이하, 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, RA 1은 일반식(A-1)에 있어서의 RA 1과 동의이다.
환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복 단위에 대해서, 수지(P)는 하나의 반복 단위를 단독으로 함유하여도 좋고 2종 이상의 반복 단위를 함유하여도 좋다.
수지(P)가 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은 수지(P)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 5~60몰%가 바람직하고, 5~55몰%가 보다 바람직하고, 10~50몰%가 더욱 바람직하다.
(복수개의 방향족환을 갖는 반복 단위)
수지(P)는 하기 일반식(c1)으로 나타내어지는 복수개의 방향족환을 갖는 반복 단위를 함유하여도 좋다.
상기 일반식(c1)에 있어서, R3은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Ar는 방향족환기를 나타내고, 또한
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
R3으로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상일 수 있고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 및 i-부틸기가 포함된다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 바람직한 예로는 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자 및 니트로기가 포함된다. 이들 중에서, 치환기를 갖는 알킬기는, 예를 들면 CF3기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기가 바람직하다.
R3으로서의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하고, 불소 원자가 바람직하다.
Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 상기 2가의 연결기의 예로는 에테르기(산소 원자), 티오에테르기(황 원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술피드기, 술폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, -CF2-, -CF2CF2-, -OCF2O-, -CF2OCF2-, -SS-, -CH2SO2CH2-, -CH2COCH2-, -COCF2CO-, -COCO-, -OCOO-, -OSO2O-, 아미노기(질소 원자), 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기, 및 그것들의 조합으로 형성되는 기가 포함된다. Y는 탄소수 15개 이하인 것이 바람직하고, 탄소수 10개 이하가 보다 바람직하다.
Y는 단일 결합, -COO-기, -COS-기 또는 -CONH-기인 것이 바람직하고, -COO-기 또는 -CONH-기가 보다 바람직하고, -COO-기가 더욱 바람직하다.
Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기의 예로는 에테르기(산소 원자), 티오에테르기(황 원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술피드기, 술폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, 아미노기(질소 원자), 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기, 또는 이것들의 조합으로 형성되는 기가 포함된다.
Z는 단일 결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 -COO-인 것이 바람직하고, 단일 결합 또는 에테르기가 보다 바람직하고, 단일 결합이 더욱 바람직하다.
Ar는 방향족환기를 나타내고, 그것의 구체예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 퀴놀리닐기, 푸라닐기, 티오페닐이기, 플루오레닐-9-온-일기, 안트라퀴놀리닐기, 페난트라퀴놀리닐기 및 피롤기가 포함되고, 페닐기인 것이 바람직하다. 이러한 방향족환기는 치환기를 더 가져도 좋고, 바람직한 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 페닐기 등의 아릴기, 아릴옥시기, 아릴카르보닐기 및 헤테로환 잔기가 포함된다. 이들 중에서, 아웃 오브 밴드 광에 기인한 노광 래티튜드 및 패턴 프로파일의 저하를 방지하는 관점에서 페닐기가 바람직하다.
p는 1 이상의 정수이며, 1~3의 정수인 것이 바람직하다.
복수개의 방향족환을 갖는 반복 단위는 하기 일반식(c2)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(c2)에 있어서, R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R3으로서의 알킬기의 바람직한 예는 일반식(c1)에서와 같다.
여기서, 극자외선(EUV광) 노광에 관해서는 파장 100~400nm에서의 자외선 영역에서 발생하는 누출광(아웃 오브 밴드 광)이 표면 러프니스를 악화시키고, 결과적으로 해상도 및 LWR 성능이 패턴간의 브릿지 또는 패턴의 단선으로 인해 저하되는 경향이 있다.
그러나, 복수개의 방향족환을 갖는 반복 단위에 있어서의 방향족환은 상술의 아웃 오브 밴드 광을 흡수할 수 있는 내부 필터로서 기능한다. 따라서, 고해상도 및 저LWR의 관점에서 수지(P)는 복수개의 방향족환을 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
이와 관련하여 고해상도를 얻는 관점에서, 상기 복수개의 방향족환을 갖는 반복 단위는 페놀성 히드록실기(방향족환에 직접 결합되는 히드록실기)를 갖지 않는 것이 바람직하다.
이하, 상기 복수개의 방향족환을 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
수지(P)는 복수개의 방향족환을 갖는 반복 단위를 함유하여도 좋고, 함유하지 않아도 좋지만, 복수개의 방향족환을 갖는 반복 단위를 함유하는 경우에 있어서의 그것의 함유량은 수지(P)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 1~30몰%인 것이 바람직하고, 1~20몰%가 보다 바람직하고, 1~15몰%가 더욱 바람직하다. 수지(P)에 함유되는 복수개의 방향족환을 갖는 반복 단위에 대해서 2종 이상을 조합해서 함유하여도 좋다.
본 발명에 이용되는 수지(P)는 상술의 반복 단위 이외의 반복 단위를 적절히 함유하여도 좋다. 이러한 반복 단위의 예로서, 극성기(예를 들면, 상술의 산기, 히드록실기 또는 시아노기)가 없는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유하여도 좋다. 이 배열에 의해 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상시 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 이러한 반복 단위는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복 단위가 포함된다:
상기 일반식(IV)에 있어서, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기가 없는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2(여기서, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.)기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R5에 함유되는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~12개의 시클로알킬기 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기가 포함된다. 상기 단환식 탄화수소기는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
다환식 탄화수소기는 환 집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다. 환 집합 탄화수소기의 예로는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기가 포함된다. 상기 가교환식 탄화수소환의 예로는 피난환, 보난환, 노르피난환, 노르보난환 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 이 환식 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리 시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 삼환식 탄화수소환, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17, 10]데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 사환식 탄화수소환이 포함된다. 또한, 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원 시클로알칸환을 복수개 축환하여 형성되는 축합환을 포함한다.
바람직한 가교환식 탄화수소환의 예로는 노르보닐기, 아다만틸기, 비시클로ㅇ옥타닐기 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기가 포함된다. 이들 가교환식 탄화수소환 중에서, 노르보닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
이러한 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 바람직한 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기 및 수소 원자가 치환 된 아미노기가 포함된다. 상기 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하다. 이 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 알킬기에 더 가져도 좋은 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기 및 수소 원자가 치환된 아미노기가 포함된다.
상기 수소 원자의 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기가 포함된다. 상기 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고; 상기 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 또는 2-메톡시톡시메틸기가 바람직하고; 치환 에틸기는 1-에톡시틸기 또는 1-메틸-1-메톡시틸기가 바람직하고; 아실기는 포밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 탄소수 1~6개의 지방족 아실기가 바람직하고; 또한 알콕시카르 보닐기는, 예를 들면 탄소수 1~4개의 알콕시카르보닐기가 포함된다.
수지(P)는 극성기가 없는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 이 반복 단위를 함유하는 경우의 그것의 함유량은 수지(P)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 1~20몰%가 바람직하고, 5~15몰%가 보다 바람직하다.
이하, 상기 극성기가 없는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Tg를 상승시키고, 드라이 에칭 내성을 개선시키고, 아웃 오브 밴드 광에 대한 내부 필터 등의 영향을 발생시키는 관점에서, 수지(P)는 하기 모노머 성분을 함유하여도 좋다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지(P)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판과의 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트에 대하여 통상적으로 요구되는 해상력, 내열성 및 감도 등의 성능을 조절하도록 적절하게 설정된다.
본 발명에 이용되는 수지(P)의 형태는 랜덤형, 블록형, 빗형 및 스타형 중 어느 하나일 수 있다.
수지(P)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 대응하는 불포화 모노머를 중합하고, 이어서 고분자 반응을 행함으로써 목적의 수지를 얻는 것이 가능하다.
통상의 합성 방법의 예로는 불포화 모노머 및 중합 개시제를 용제에 용해시키고 상기 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열 용제에 불포화 모노머 및 중합 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법이 포함된다. 적하 중합법이 바람직하다.
중합에 사용되는 용제는, 예를 들면 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제시 사용할 수 있는 용제를 포함하고, 본 발명의 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 보다 바람직하다. 이 용제를 사용함으로써 저장시의 파티클의 발생을 억제시킬 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제에 대해서는 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥시드)를 사용하여 중합을 시작한다. 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 포함된다. 필요에 따라서, 연쇄 이동제(예를 들면, 알킬메르캅탄 등)의 존재 하에서 중합을 행할 수 있다.
통상, 반응시의 농도는 5~70질량%이고, 10~50질량%가 바람직하고, 반응 온도는 10~150℃이며, 30~120℃이 바람직하고, 40~100℃가 보다 바람직하다.
통상, 반응 시간은 1~48시간이고, 1~24시간이 바람직하고, 1~12시간이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 상기 반응 용액을 실온까지 방랭시키고, 정제하였다. 정제에 있어서 통상의 방법, 예를 들면 수세 또는 적절한 용제와 조합해서 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법, 특정 분자량 이하의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출하여 제거하는 초여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법, 수지 용액을 빈용제에 적하하여 수지를 빈용제 중에 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법, 또는 상기 슬러리를 여과하여 분리 후 빈용제로 상기 수지 슬러리를 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지는 상기 반응 용액을 수지가 난용성 또는 불용성인 용제(빈용제)와 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 고체로서 석출된다.
폴리머 용액에서의 침전 또는 재침전의 조작시 이용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머의 빈용제이면 충분할 수 있고, 폴리머의 종류에 따라서 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이러한 용제를 함유하는 혼합 용제 등에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 통상은 폴리머 용액 100질량부당 100~10,000질량부이고, 200~2,000질량부가 바람직하고, 300~1,000질량부가 보다 바람직하다.
침전 또는 재침전시의 온도는 효율성 또는 조작성을 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 통상은 0~50℃ 정도이고, 실온 부근(예를 들면, 대략 20~35℃)이 바람직하다. 침전 또는 재침전 작업은 교반 탱크 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여 배치식 및 연속식 등의 공지의 방법으로 행하여도 좋다.
통상, 침전 또는 재침전 폴리머는 여과 및 원심 분리 등의 관용의 고-액 분리를 실시하고, 이어서 건조해서 사용한다. 여과는 내용제성 여과재를 사용하여, 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 분위기압 또는 감압(바람직하게는 감압 하) 하에서 대략 30~100℃, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 한번 수지가 석출된 후 분리되면, 상기 수지를 다시 용제에 용해시키고, 이어서 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 폴리머와 상기 폴리머가 난용성 또는 불용성인 용제를 접촉시켜 수지를 석출시키는 공정(공정 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정 b), 상기 수지를 용제에 다시 용해시켜 수지 용액 A를 조제하는 공정(공정 c), 상기 수지 용액 A와 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제를 상기 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키는 공정(공정 d), 및 상기 석출된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함하는 방법을 이용할 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제에 대해서는 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥시드)를 사용하여 중합을 시작한다. 상기 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 포함된다. 필요에 따라서, 상기 개시제를 첨가 또는 분할로 첨가한다. 반응 종료 후, 상기 반응물을 용제에 투입하고, 소망의 폴리머를, 예를 들면 분말 또는 고형분 회수의 방법에 의해 회수한다. 반응시의 농도는 5~50질량%이고, 10~30질량%가 바람직하고, 반응 온도는 통상 10~150℃이며, 30~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 보다 바람직하다.
본 발명에 따라서 수지(P)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 1,500~60,000인 것이 보다 바람직하고, 2,000~30,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 경우, 내열성 및 드라이 에칭 내성이 열화되는 것을 방지할 수 있음과 아울러 현상성의 저하 또는 점도의 증가로 인해 필름 형성성이 열악해지는 것을 방지할 수 있다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF(테트라히드로푸란) 또는 N-메틸-2-피롤리딘(NMP))에 의해 측정한 폴리스티렌에 대한 분자량을 나타낸다.
분산도(Mw/Mn)는 1.00~5.00이 바람직하고, 1.03~3.50이 보다 바람직하고, 1. 05~2.50이 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 좁을수록 해상도 및 레지스트 프로파일이 보다 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 평활하고, 러프니스가 보다 개선된다.
본 발명에 이용되는 수지(P)에 대해서는 1종의 수지를 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상의 수지를 조합해서 사용할 수 있다. 수지(P)의 함유량은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 함유량에 대하여 20~99질량%가 바람직하고, 30~89질량%가 보다 바람직하고, 40~79질량%가 더욱 바람직하다.
이하, 수지(P)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 폴리머 구조에 대한 각 반복 단위의 조성비는 몰비이다.
[2] (B) 산에 작용에 의해 분해되어 현상액에 대한 용해도가 변화될 수 있고 수지(P)와 다른 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 현상액에 대한 용해도가 변화될 수 있고, 수지(P)와 다른 수지(이하, "수지(B)"라고 하는 경우가 있음)를 함유하여도 좋다.
상기 수지(B)는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리될 수 있는 탈리기로 보호되어 있는 구조를 갖는 수지(이하, "산 분해성 기"라고 하는 경우가 있음)이다.
상기 수지(B)는 산 분해성 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 극성기의 예로는 카르복실기, 페놀성 히드록실기, 알코올성 히드록실기, 술폰산기 및 티올기가 포함된다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39) 및 -C(R01)(R02)-C(=0)-O-C(R36)(R37)(R38)이 포함된다.
상기 일반식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R01~R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 수지(B)는 통상의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다.
수지(B)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정되는 폴리스티렌에 대하여 1,000~200,000이 바람직하고, 2,000~20,000이 보다 바람직하고, 3,000~15,000이 더욱 바람직하고, 3,000~10,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000~200,000인 경우, 내열성 및 드라이 에칭 내성이 열화되는 것을 방지할 수 있음과 아울러 현상성의 저하 또는 점도의 증가로 인해 필름 형성성이 열악해지는 것을 방지할 수 있다.
통상, 분산도(분자량 분포)는 1~3이며, 1~2.6이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하고, 1.4~1.7이 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 좁을수록, 해상도 및 레지스트 프로파일이 보다 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 평활하고, 러프니스가 보다 개선된다.
수지(B)에 대해서는 2종 이상의 수지를 조합해서 사용하여도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 수지(B)를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 수지(B)를 함유하는 경우의 그것의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 통상 1~50질량%이고, 1~30질량%가 바람직하고, 1~15질량%가 보다 바람직하다.
수지(B)의 예로는 JP-A-2010-217884의 단락[0059]~[0169]에 기재되어 있는 것, 일본 특허 출원 제2011-217048호의 단락[0214]~[0594]에 기재되어 있는 것이 포함된다.
[3] 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 생성할 수 있는 화합물
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 생성할 수 있는 화합물(이하, "산 발생제"라고 하는 경우가 있음)을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 산 발생제는 공지된 산 발생제인 한 특별히 한정되지 않지만, 활성광선 또는 방사선의 조사시 유기산, 예를 들면 술폰산, 비스(알킬술포닐)이미드 및 트리스(알킬술포닐)메티드 중 적어도 어느 하나를 생성할 수 있는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직한 화합물은 하기 일반식(ZI), 일반식(ZII) 및 일반식(ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
통상, R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 1~30개이고, 1~20개가 바람직하다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유하여도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성되는 기는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 포함한다.
Z-는 비구핵성 음이온(친핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
상기 비구핵성 음이온의 예로는 술포네이트 음이온(지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄퍼술포네이트 음이온 등), 카르복실레이트 음이온(지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온 등), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술 포닐)메티드 음이온이 포함된다.
지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만, 탄소수 1~30개의 직쇄상 또는 분 기상 알킬기 및 탄소수 3~30개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 방향족기는 탄소수 6~14개의 아릴기인 것이 바람직하고, 그것의 예로는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기가 포함된다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 구체예로는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20개)가 포함된다. 각 기가 갖는 아릴기 또는 환 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 더 가져도 좋다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기가 포함된다.
술포닐이미드 음이온의 예로는 사카린 음이온이 포함된다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 이 알킬기의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기가 포함되고, 불소 원자 및 불소 원자 치환 알킬기가 바람직하다.
또한, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋다. 이 경우, 산 강도가 증가된다.
기타 비구핵성 음이온의 예로는 불소화인(예를 들면, PF6 -), 불소화붕소(예를 들면, BF4 -) 및 불소화안티몬(예를 들면, SbF6 -)이 포함된다.
비구핵성 음이온은 술폰산의 적어도 α위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자 함유 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 상기 비구핵성 음이온은 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온(바람직하게는 탄소수 4~8개) 또는 불소 원자 함유 벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 더욱 바람직하다.
산 강도에 대해서, 발생된 산의 pKa는 -1 이하인 것이 감도의 향상을 위해 바람직하다.
또한, 하기 일반식(AN1)으로 나타내어지는 음이온이 비친핵성 음이온의 바람직한 실시형태이다:
상기 일반식(AN1)에 있어서, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우에는 R1 및 R2가 각각 서로 다른 R1 및 R2와 같아도 좋고 달라도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우에는 서로 다른 L이 같아도 좋고 달라도 좋다.
A는 환상 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내고, 또한 Z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식(AN1)에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자 치환 알킬기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 1~4개가 보다 바람직하다. 또한, Xf의 불소 원자 치환 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Xf의 구체예로는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9가 포함되고, 불소 원자 및 CF3이 바람직하다. 특히, Xf가 모두 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 가져도 좋고, 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4개 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9가 포함되고, CF3이 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 불소 원자 또는 CF3인 것이 바람직하다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 및 그것들을 복수개 조합해서 형성되는 연결기를 포함한다. 총 탄소수 12개 이하의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서 -COO-, -OCO-, -CO- 및 -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상 유기기는 환상 구조를 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않고, 그것의 예로는 지환족기, 아릴기 및 헤테로환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함)가 포함된다.
지환족기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 이들 중에서 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환식기가 노광 후 가열시 필름으로의 확산을 억제시킬 수 있고 MEEF가 개선될 수 있는 관점에서 바람직하다.
상기 아릴기는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 및 안트라센환을 포함한다.
상기 헤테로환기는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 벤조티오펜환 및 피리딘환으로부터 유래된 것을 포함한다. 이들 중에서 푸란환, 티오펜환 및 피리딘환이 바람직하다.
또한, 환상 유기기는 락톤 구조를 포함한다. 그것의 구체예로는 수지(P)에 함유되어도 좋은 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17)으로 나타내어지는 락톤 구조를 포함한다.
상기 환상 유기기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 알킬기(직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋고; 탄소수 1~12개가 바람직함), 시클로알킬기(단환식, 다환식 또는 스피로환식 중 어느 것이라도 좋고; 탄소수 3~20개가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14개가 바람직함), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기 및 술폰산 에스테르기가 포함된다. 또한, 환상 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
R201, R202 및 R203의 유기기의 예로는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 포함된다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 이들 3개가 모두 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 페닐기, 나프틸기 등 이외에 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기일 수 있다. R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소수 3~10개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 보다 바람직한 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 및 n-부틸기가 포함된다. 시클로알킬기의 보다 바람직한 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기가 포함된다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개) 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개)가 포함되지만, 이것들에 한정되지 않는다.
또한, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 하기 일반식(A 1)으로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다:
상기 일반식(A1)에 있어서, R1a~R13a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1a~R13a 중 1~3개가 수소 원자가 아닌 것이 바람직하고; 또한 R9a~R13a 중 어느 하나가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Za는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X-는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동의이다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우의 구체예로는 할로겐 원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 알케기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카바모일기, 아릴아조기, 헤테로환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 붕소산기(-B(OH)2), 포스페이토기(-OPO(OH)2), 술페이토기(-OSO3H) 및 다른 공지의 치환기가 포함된다.
R1a~R13a가 수소 원자가 경우, R1a~R13a는 각각 히드록실기로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기인 것이 바람직하다.
Za의 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미드기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미노기, 디술피드기, -(CH2)n-CO-, -(CH2)n-SO2-, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기가 포함된다(n은 1~3의 정수임).
또한, R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우, 바람직한 구조는 JP-A-2004-233661의 단락[0046], [0047] 및 [0048] 및 JP-A-2003-35948의 단락[0040]~[0046]에 기재된 화합물, 미국 특허 출원 공개 제2003/0224288A1호의 일반식(I-1)~일반식(I-70)으로서 예시되는 화합물, 및 미국 특허 출원 공개 제2003/0077540A1호의 일반식(IA-1)~일반식(IA-54) 및 일반식(IB-1)~일반식(IB-24)으로서 예시되는 화합물 등의 양이온 구조를 포함한다.
상기 일반식(ZII) 및 일반식(ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 화합물(ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기와 같다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 화합물(ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 치환되어 있어도 좋은 치환기의 것이 포함된다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예로는 일반식(ZI)에 있어서의 비구핵성 음이온의 것과 같다.
상기 산 발생제는 하기 일반식(ZIV), 일반식(ZV) 및 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 더 포함한다:
상기 일반식(ZIV)~일반식(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예는 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203의 아릴기의 구체예와 같다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 같다.
A의 알킬렌기는 탄소수 1~12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기)를 포함하고; A의 알케닐렌기는 탄소수 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기)를 포함하고; 또한 A의 아릴렌기는 탄소수 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기)를 포함한다.
이하, 산 발생제 중에서 특히 바람직한 예를 나타낸다.
산 발생제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용하여도 좋다.
광산 발생제의 함유량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 0.5~45질량%가 보다 바람직하고, 1~40질량%가 더욱 바람직하다.
[4] 산의 작용에 의해 분해되어 산을 생성할 수 있는 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 산을 생성할 수 있는 화합물을 1종 또는 2종 이상 더 함유하여도 좋다. 상기 산의 작용에 의해 분해되어 산을 생성할 수 있는 화합물로부터 생성되는 산은 술폰산, 메티드산 또는 이미드산인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 사용될 수 있는 산의 작용에 의해 분해되어 산을 생성할 수 있는 화합물의 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
상기 산의 작용에 의해 분해되어 산을 생성할 수 있는 화합물에 대해서는 1종의 화합물을 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상의 화합물을 조합해서 사용하여도 좋다.
또한, 산의 작용에 의해 분해되어 산을 생성할 수 있는 화합물의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.1~40질량%인 것이 바람직하고, 0.5~30질량%인 것이 보다 바람직하고, 1.0~20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[5] 레지스트 용제(도포 용제)
조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 용제는 각 성분을 용해시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예로는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트(예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA; 일명: 1-메톡시-2-아세톡시프로판)), 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르(예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME; 1-메톡시-2-프로판올)), 락트산 알킬에스테르(예를 들면, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트), 환상 락톤(예를 들면, γ-부티로락톤; 바람직하게는 탄소수 4~10개), 쇄상 또는 환상 케톤(예를 들면, 2-헵탄온, 시클로헥산온; 바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌 카보네이트(예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트), 알킬 카르복실레이트(바람직하게는 부틸 아세테이트 등의 알킬 아세테이트) 및 알킬 알콕시아세테이트(예를 들면, 에틸 에톡시프로피오네이트)가 포함된다. 기타 사용될 수 있는 용제의 예로는 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425A1호의 명세서의 단락[0244]에 기재된 용제가 포함된다.
상기 용제 중에서 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트 및 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르가 바람직하다.
이들 용제 중 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 2종 이상의 혼합하는 경우, 히드록실기를 갖는 용제 및 히드록실기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99~99/1이고, 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~60/40이 보다 바람직하다.
상기 히드록실기를 갖는 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르가 바람직하고, 히드록실기를 갖지 않는 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트가 바람직하다.
[6] 염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 더 함유하여도 좋다. 상기 염기성 화합물은 페놀의 것과 비교하여 보다 강한 염기성을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 염기성 화합물은 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 질소 함유 염기성 화합물인 것이 보다 바람직하다.
사용될 수 있는 질소 함유 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 (1)~(7)로 분류되는 화합물을 사용할 수 있다.
(1) 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물:
상기 일반식(BS-1)에 있어서, R는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 단, 3개의 R 중 적어도 하나는 유기기이다. 상기 유기기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 1~20개이며, 1~12개가 바람직하다.
R로서의 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 3~20개이고, 5~15개가 바람직하다.
R로서의 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 6~20개이고, 6~10개가 바람직하다. 그것의 구체예로는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 7~20개이고, 7~11개가 바람직하다. 그것의 구체예로는 벤질기가 포함된다.
R로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기가 포함된다.
상기 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 적어도 2개의 R이 유기기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디도데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 및 2,4,6-트리(tert-부틸)아닐린이 포함된다.
또한, 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 바람직한 염기성 화합물은 적어도 하나의 R이 친수성기로 치환된 알킬기인 화합물을 포함한다. 그것의 구체예로는 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시틸아닐린이 포함된다.
또한, R로서의 알킬기는 알킬쇄 내에 산소 원자를 가져도 좋다. 즉, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있어도 좋다. 상기 옥시알킬렌쇄는 -CH2CH2O-가 바람직하다. 그것의 구체예로는 트리스(메톡시톡시틸)아민 및 미국 특허 제6,040,112호의 명세서의 컬럼 3의 60행에 예시된 화합물이 포함된다.
상기 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 염기성 화합물 중에서 상기 히드록실기, 산소 원자 등을 갖는 화합물의 예로는 다음이 포함된다.
(2) 질소 함유 헤테로환 구조를 갖는 화합물
상기 질소 함유 헤테로환은 방향족성을 가져도 좋고 갖지 않아도 좋고, 복수개의 질소 원자를 함유하여도 좋고, 질소 이외의 헤테로 원자를 더 함유하여도 좋다.
상기 화합물의 구체예로는 이미다졸 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸), 피페리딘 구조를 갖는 화합물[예를 들면, N-히드록시틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피레리딜)세바케이트], 피리딘 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 4-디메틸아미노피리딘) 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 안티피린, 히드록시안티피린)이 포함된다.
바람직한 질소 함유 헤테로환 구조를 갖는 화합물의 예로는 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 퓨린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린 및 아미노알킬모르폴린이 포함된다. 이들 화합물은 치환기를 더 가져도 좋다.
바람직한 치환기의 예로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록실기 및 시아노기가 포함된다.
보다 바람직한 염기성 화합물의 예로는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸 이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-l-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모프롤린 및 N-(2-아미노에틸)모르폴린이 포함된다.
또한, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물이 적합하게 사용된다. 그것의 구체예로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔이 포함된다.
(3) 페녹시기 함유 아민 화합물
상기 페녹시기 함유 아민 화합물은 아민 화합물에 함유되는 알킬기가 N 원자의 반대쪽 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 상기 페녹시기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 가져도 좋다.
상기 화합물은 페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌쇄를 갖는다. 1분자당 옥시알킬렌쇄의 수는 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 옥시알킬렌쇄 중에서 -CH2CH2O-가 바람직하다.
상기 화합물의 구체예로는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시톡시)에틸}-비스-(2-메톡시틸)]-아민 및 미국 특허 출원 공개 제2007/0224539A1호의 단락[0066]에 열거된 화합물(C1-1)~화합물(C3-3)이 포함된다.
상기 페녹시기 함유 아민 화합물은, 예를 들면 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과 할로알킬 에테르를 가열 하에서 반응시키고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기 수용액을 첨가한 후, 상기 반응물을 에틸 아세테이트 및 클로로포름 등의 유기용제로 추출함으로써 얻어진다. 또한, 상기 페녹시기 함유 아민 화합물은 1급 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬 에테르를 가열 하에서 반응시키고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기 수용액을 첨가한 후, 상기 반응물을 에틸 아세테이트 및 클로로포름 등의 유기용제로 추출함으로써 얻을 수 있다.
(4) 암모늄염
또한, 염기성 화합물로서 암모늄염을 적절하게 사용할 수 있다.
암모늄염 양이온은 탄소수 1~18개의 알킬기가 치환된 테트라알킬암모늄 양이온이 바람직하고, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라(n-부틸)암모늄 양이온, 테트라(n-헵틸)암모늄 양이온, 테트라(n-옥틸)암모늄 양이온, 디메틸-헥사데실암모늄 양이온, 벤질트리메틸 양이온 등이 보다 바람직하고, 테트라(n-부틸)암모늄 양이온이 더욱 바람직하다.
암모늄염의 음이온은, 예를 들면 히드록시드, 카르복실레이트, 할라이드, 술포네이트, 보레이트 및 포스페이트가 포함된다. 이들 중에서, 히드록시드 및 카르복실레이트가 바람직하다.
상기 할라이드는 염화물, 브롬화물 및 요오드화물이 바람직하다.
상기 술포네이트는 탄소수 1~20개의 유기 술포네이트가 바람직하다. 유기 술포네이트의 예로는 탄소수 1~20개의 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트가 포함된다.
상기 알킬술포네이트에 함유되는 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기가 포함된다. 알킬술포네이트의 구체예로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트가 포함된다.
상기 아릴술포네이트에 함유되는 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기가 포함된다. 이러한 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기는, 예를 들면 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~6개의 시클로알킬기가 바람직하다. 그것의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기 및 시클로헥실기가 바람직하다. 다른 치환기로는 탄소수 1~6개의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기 및 아실옥시기가 포함된다.
상기 카르복실레이트는 지방족 카르복실레이트 또는 방향족 카르복실레이트이어도 좋고, 그것의 예로는 아세테이트, 락테이트, 피루베이트, 트리플루오로아세테이트, 아다만탄카르복실레이트, 히드록시아다만탄카르복실레이트, 벤조에이트, 나프토에이트, 살리실레이트, 프탈레이트 및 페놀레이트가 포함된다. 이들 중에서, 벤조에이트, 나프토에이트, 페놀레이트 등이 바람직하고, 벤조에이트가 가장 바람직하다.
이 경우의 암모늄염은, 예를 들면 테트라(n-부틸)암모늄 벤조에이트 또는 테트라(n-부틸)암모늄 페놀레이트가 바람직하다.
히드록시드의 경우에 있어서, 상기 암모늄염은 탄소수 1~8개의 테트라알킬암모늄 히드록시드(예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라-(n-부틸)암모늄 히드록시드)인 것이 바람직하다.
(5) 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 또는 손실되거나 프로톤 억셉터 관능기로부터 산성기로 변화되는 화합물을 생성하는 화합물(PA)
본 발명의 조성물은 염기성 화합물로서 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 또는 손실되거나 프로톤 억셉터 관능기로부터 산성기로 변화되는 화합물을 생성하는 화합물[이하, "화합물(PA)"이라고 하는 경우가 있음]을 더 함유하여도 좋다.
상기 프로톤 억셉터 관능기는 프로톤와 정전기적으로 상호작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기이고, 예를 들면 환상 폴리에테르 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기, 또는 π-공역에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 함유하는 관능기를 의미한다. π-공역에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자는, 예를 들면 하기 일반식으로 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다:
프로톤 억셉터 관능기의 바람직한 부분 구조의 예로는 크라운 에테르 구조, 아자-크라운 에테르 구조, 1~3급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조 및 피라진 구조가 포함된다.
상기 화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 또는 손실되거나 프로톤 억셉터 관능기로부터 산성기로 변화되는 화합물을 생성한다. 여기서, 사용되는 "프로톤 억셉터성이 저하 또는 손실되거나 프로톤 억셉터 관능기로부터 산성기로 변화"는 프로톤 억셉터 관능기에 프로톤이 부가되는 것으로 인한 프로톤 억셉터성의 변화를 나타내고, 구체적으로는 프로톤 억셉터 관능기 함유 화합물(PA) 및 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때에 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
이하, 화합물(PA)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서는 일반식(PA-l)으로 나타내어지는 화합물을 생성할 수 있는 화합물 이외의 화합물(PA)이 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 이온성 화합물이고 양이온 부위에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이러한 화합물의 예로는 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물 이 포함된다:
상기 일반식(7)에 있어서, A는 황 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, 단, A가 황 원자인 경우에는 m+n=3이고, A가 요오드 원자인 경우에는 m+n=2이다.
R는 아릴기를 나타낸다.
RN은 프로톤 억셉터 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
X-는 카운터 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예는 일반식(ZI)에 있어서의 X-의 것과 같다.
바람직한 R 및 RN의 아릴기의 구체예로는 페닐기가 포함된다.
RN에 함유되는 프로톤 억셉터 관능기의 구체예는 일반식(PA-1)에 있어서의 상술의 프로톤 억셉터 관능기의 것과 같다.
본 발명의 조성물에 있어서, 화합물(PA)의 조성물 전체에 있어서의 블렌딩 비율은 전체 고형분 함유량에 대하여 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~8질량%가 보다 바람직하다.
(6) 구아니딘 화합물
본 발명의 조성물은 하기 일반식으로 나타내어지는 구조를 갖는 구아니딘 화합물을 더 함유하여도 좋다.
상기 구아니딘 화합물은 3개의 질소에 의해 콘쥬게이트 산의 양성 전하의 분산을 안정화시키기 때문에 강염기성을 나타낸다.
본 발명에 사용되는 구아니딘 화합물(A)의 염기성에 대해서는 콘쥬게이트 산의 pKa가 6.0 이상인 것이 바람직하고, 7.0~20.0인 것이 산과 중화 반응성이 높고, 러프니스 특성이 우수한 관점에서 보다 바람직하고, 8.0~16.0이 더욱 바람직하다.
이러한 강염기성은 산의 확산을 억제하고, 우수한 패턴 프로파일의 형성에 기여하는 것을 가능하게 한다.
여기서, 사용되는 "pKa"는 수용액에서의 pKa이고, 예를 들면 Kagaku Binran(Chemical Handbook )( II )(4th revised edition, compiled by The Chemical Society of Japan, Maruzen(1993))에 기재되어 있고, 이 값이 낮을수록 산성 강도가 높아진다. 구체적으로는 수용액에서의 pKa는 무한 희석 수용액을 이용하여 25℃에서의 산 해리 상수를 측정함으로써 실제로 측정될 수 있다. 또한, 하메트의 치환기 상수 및 문헌에 공지된 값을 포함하는 데이터베이스를 기초로 하는 값을 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용해서 계산함으로써 구할 수 있다. 본 명세서의 설명에서 참고로 하는 pKa값은 모두 이 소프트웨어 패키지를 이용해서 계산함으로써 구해진다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)
본 발명에 있어서 상기 logP는 n-옥탄올/물 분배 계수(P)의 로그값이며, 광범위한 화합물에 대해 친수성/소수성을 특징화할 수 있는 유효한 파라미터이다. 통상, 분배 계수는 실험에 의하지 않고 계산함으로써 구해지고, 본 발명에 있어서는 CS ChemDraw Ultra Ver. 8.O 소프트웨어 패키지(Crippen's fragmentation method)를 이용하여 계산된 값이 이용된다.
구아니딘 화합물(A)의 logP가 10 이하인 것이 바람직하다. 이 값 이하이면, 화합물이 레지스트 필름 내에 균일하게 포함될 수 있다.
본 발명에 이용되는 구아니딘 화합물(A)의 logP는 2~10인 것이 바람직하고, 3~8인 것이 보다 바람직하고, 4~8인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 구아니딘 화합물(A)은 구아니딘 구조를 제외하고 질소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
이하, 구아니딘 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(7) 질소 원자를 갖고 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은 질소 원자를 갖고 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물(이하, "저분자 화합물(D)" 또는 "화합물(D)"이라고 하는 경우가 있음)을 함유할 수 있다. 상기 저분자 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기가 제거된 후에 염기성을 나타내는 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 히드록실기 또는 헤미아미날 에테르기가 바람직하고, 카바메이트기 또는 헤미아미날 에테르기가 보다 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물(D)의 분자량은 100~1,000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하고, 100~500이 더욱 바람직하다.
상기 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
상기 화합물(D)은 질소 원자 상에 보호기 함유 카바메이트기를 가져도 좋다. 상기 카바메이트기를 구성하는 보호기는 하기 일반식(d-1)으로 나타내어질 수 있다:
상기 일반식(d-1)에 있어서, R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. R'는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R'는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
이하, 보호기의 구체적인 구조를 나타낸다.
또한, 상기 화합물(D)은 염기성 화합물과 일반식(d-1)으로 나타내어지는 구조를 임의로 조합하여 구성될 수 있다.
상기 화합물(D)은 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물인 것인 보다 바람직하다.
또한, 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물인 한 상술의 염기성 화합물에 대응하는 화합물일 수 있다.
상기 일반식(A)에 있어서, Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2일 때, 2개의 Ra는 같아도 좋고 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 헤테로환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개 이하) 또는 그것의 유도체를 형성하여도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타내고, 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서의 하나 이상의 Rb가 수소 원자인 경우, 나머지 Rb 중 적어도 하나는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기이다.
적어도 2개의 Rb가 결합되어 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그것의 유도체를 형성하여도 좋다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고, 또한 n+m=3이다.
상기 일반식(A)에 있어서, Ra 및 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. Rb의 알콕시알킬기에도 마찬가지로 적용된다.
상기 Ra 및/또는 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상술의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋음)의 예로는:
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기, 또는 상기 알칸으로부터 유래되는 기가 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보난, 아다만탄 및 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 또는 이들 시클로알칸으로부터 유래되는 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기;
벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 또는 상기 방향족 화합물로부터 유래되는 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 및 벤즈이미다졸 등의 헤테로환 화합물로부터 유래되는 기, 또는 상기 헤테로환 화합물로부터 유래되는 기가 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물 유래 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기; 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기 또는 시클로알칸으로부터 유래되는 기가 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 방향족 화합물 유래 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기; 및 상기 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환되어 있는 기가 포함된다.
또한, 상기 Ra가 서로 결합하여 형성하는 2가의 헤테로환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~20개) 또는 그것의 유도체의 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.O]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 헤테로환식 화합물로부터 유래되는 기, 및 상기 헤테로환식 화합물로부터 유래되는 기가 직쇄상 또는 분기상 알칸 유래 기, 시클로알칸 유래 기, 방향족 화합물 유래 기, 헤테로환 화합물 유래 기 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기가 포함된다.
이하, 본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물(D)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
상기 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물은 JP-A-2007-298569 및 JP-A-2009-199021을 참고로 하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물(D)에 대해서는 1종의 화합물을 단독으로 또는 2종 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.
통상, 본 발명의 조성물은 저분자 화합물(D)을 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 화합물(D)을 함유하는 경우에 있어서의 그것의 함유량은 상기 염기성 화합물과 조합한 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.001~20질량%이고, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물이 산 발생제를 함유하는 경우, 산 발생제와 화합물(D)의 조성물에 있어서의 사용비는 산 발생제/[화합물(D)+염기성 화합물](몰)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 관점에서 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시 따른 레지스트 패턴의 두꺼워짐으로 인한 해상도의 감소가 억제되는 관점에서 300 이하인 것이 바람직하다. 상기 산 발생제/[화합물(D)+염기성 화합물](몰비)는 5.0~200인 것이 보다 바람직하고, 7.0~150이 더욱 바람직하다.
기타 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 염기성 화합물의 예로는 JP-A-2002-363146의 실시예에서 합성된 화합물 및 JP-A-2007-298569의 단락[0108]에 기재된 화합물이 포함된다.
또한, 상기 염기성 화합물로서 감광성 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 감광성 염기성 화합물의 예로는 JP-T-2003-524799(여기서, 사용되는 용어 "JP-T"는 "PCT 특허 출원의 공개 일본어 번역문"을 의미함.) 및 J. Photopolym . Sci . & Tech ., Vol. 8, 543-553쪽(1995)에 기재된 화합물이 포함된다.
통상, 염기성 화합물의 분자량은 100~1,500이고, 150~1,30O이 바람직하고, 200~1,000이 보다 바람직하다.
이들 염기성 화합물의 1종을 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용하여도 좋다.
본 발명의 조성물이 염기성 화합물을 함유하는 경우, 그것의 함유량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.01~8.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5.0질량%가 보다 바람직하고, 0.2~4.0질량%가 더욱 바람직하다.
상기 염기성 화합물과 광산 발생제의 몰비는 0.01~10이 바람직하고, 0.05~5가 보다 바람직하고, 0.1~3이 더욱 바람직하다. 몰비가 지나치게 크면 감도 및/또는 해상도가 감소될 수 있고, 몰비가 지나치게 작으면 노광 및 가열(포스트 베이킹) 사이에 패턴의 얇아짐이 발생할 수 있다. 상기 몰비는 0.05~5가 보다 바람직하고, 0.1~3이 더욱 바람직하다. 이 몰비에 있어서, 광산 발생제의 비율은 수지의 반복 단위(B)와 수지에 더 함유되어도 좋은 광산 발생제의 총량에 대한 것이다.
[7] 소수성 수지(HR)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 수지(P)와 별도로 소수성 수지(HR)를 함유하여도 좋다.
상기 소수성 수지(HR)는 필름 표면에 편재되도록 불소 원자 함유 기, 규소 원자 함유 기 또는 탄소수 5개 이상의 탄화수소기를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 기는 수지의 주쇄에 존재하여도 좋고, 측쇄에 치환되어 있어도 좋다. 이하, 소수성 수지(HR)의 구체예를 나타낸다.
또한, 소수성 수지로서 JP-A-2011-248019, JP-A-2010-175859 및 JP-A-2012-032544에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
소수성 수지(HR)의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌에 대하여 1,0 00~100,000인 것이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하고, 2,000~20,000이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(HR)에 대해서는 1종을 사용하여도 좋고, 복수종을 조합해서 사용하여도 좋다.
소수성 수지(HR)의 조성물에 있어서의 함유량은 조성물에 있어서의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.01~2O질량%가 바람직하고, 0.05~15질량%가 보다 바람직하고, 0.1~10질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 감도, 해상도, 러프니스 등의 관점에서 분자량 분포(Mw/Mn, "분산도"라고 하는 경우가 있음)는 1~5인 것이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하고, 1~2가 더욱 바람직하다.
[8] 계면활성제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유하여도 좋다. 이들 중에서, 불소 함유 계면활성제 및/또는 규소 함유 계면활성제가 바람직하다.
상기 불소 함유 계면활성제 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예로는 DIC Corporation 제의 Megaface F176 및 Megaface R08; OMNOVA 제의 PF656 및 PF6320; Troy Chemical 제의 Troysol S-366; Sumitomo 3M Inc. 제의 Florad FC430; 및 Shin-Etsu Chemical CO., Ltd 제의 폴리실록산 폴리머 KP-341이 포함된다.
또한, 불소 함유 계면활성제 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용하여도 좋다. 이 계면활성제의 예로는 폴리옥시틸렌 알킬 에테르 및 폴리옥시틸렌 알킬아릴 에테르 등의 비이온성 계면활성제가 포함된다.
또한, 공지의 계면활성제를 적절하게 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 계면활성제의 예로는 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425A1호 명세서의 단락[0273]에 기재된 계면활성제가 포함된다.
계면활성제는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용하여도 좋다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 더 함유하는 경우, 상기 계면활성제의 함유량은 수지 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.0001~2질량%인 것이 바람직하고, 0.001~1질량%가 보다 바람직하다.
[9] 기타 첨가제
본 발명의 조성물은 상기 기재된 성분 이외에 카르복실산, 오늄 카르복실레이트, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 분자량 3,000 이하의 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 산화방지제 등을 적절하게 함유할 수 있다.
특히, 카르복실산은 성능 향상을 위해 적합하게 이용된다. 상기 카르복실산은 벤조산 및 나프토산 등의 방향족 카르복실산이 바람직하다.
상기 카르복실산의 함유량은 조성물의 전체 고형분 농도에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하고, 0.01~3질량%가 더욱 바람직하다.
해상도를 향상시키는 관점에서, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 필름 두께 10~250nm로 사용되는 것이 바람직하고, 20~200nm가 보다 바람직하고, 30~100nm가 더욱 바람직하다. 조성물에 있어서의 고형분 함유량 농도를 적절한 범위로 설정하고, 적당한 점도를 부여하여 도포성 및 필름 형성성을 향상시킴으로써 이러한 필름 두께를 달성할 수 있다.
통상, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 고형분 함유량 농도는 1.0~10질량%이고, 2.0~5.7질량%가 바람직하고, 2.0~5.3질량%가 보다 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 설정함으로써 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 라인 위드 러프니스가 개선된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 명확하게 알려져 있지 않지만, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써 레지스트 용액에 있어서의 재료, 특히 광산 발생제의 응집이 억제되고, 그 결과 균일한 레지스트 필름을 형성할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 고형분 함유량 농도는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 용제를 제외한 레지스트 성분의 중량의 중량 백분률이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 성분을 소규정 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해시키고, 상기 용액을 여과하고, 상기 여과물을 소규정 지지체(기판) 상에 도포함으로써 사용된다. 상기 여과에 사용되는 필터는 구멍크기가 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.03μm 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제 필터인 것이 바람직하다. 상기 필터에 의한 여과에 있어서는, 예를 들면 JP-A-2002-62667에 기재된 바와 같이 순환 여과를 행하여도 좋고, 복수종의 필터를 직렬 또는 병렬로 연결해서 여과를 행하여도 좋다. 또한, 조성물을 복수회 여과하여도 좋다. 또한, 필터에 의한 여과의 전후에 조성물에 탈기 처리 등을 적용하여도 좋다.
[10] 패턴 형성 방법
본 발명은 상술의 본 발명의 조성물을 이용해서 형성되는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름(이하, 레지스트 필름이라고 하는 경우가 있음)에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은,
(i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 필름(레지스트 필름)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광된 필름을 현상액을 이용해서 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 적어도 포함한다.
상기 공정(iii)에 있어서의 현상액은 유기용제 함유 현상액 또는 알칼리 현상액이어도 좋지만, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되기 때문에 유기용제 함유 현상액인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 본 발명의 패턴 형성 방법은,
(i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 필름(레지스트 필름)을 형성하는 공정
(ii) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
(iii') 상기 노광된 필름을 유기용제 함유 현상액을 이용해서 현상하여 네거티브 패턴을 형성하는 공정을 적어도 포함한다.
상기 공정(ii)에 있어서의 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (ii) 노광 공정 후 (iv) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 공정(iii)에 있어서의 현상액이 유기용제 함유 현상액인 경우에는 (v) 알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정을 더 포함하여도 좋고, 한편 상기 공정(iii)에 있어서의 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 (v) 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 더 포함하여도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, (ii) 노광 공정을 복수회 행하여도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, (v) 가열 공정을 복수회 행하여도 좋다.
레지스트 필름은 상술의 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되고, 보다 구체적으로는 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 기판 상에 형성하는 공정, 상기 필름을 노광하는 공정 및 현상 공정은 통상적으로 공지된 방법에 의해 행해질 수 있다.
상기 조성물은, 예를 들면 정밀 집적 회로 소자, 임프린트 몰드 등의 제조에 사용되는 이러한 기판(예를 들면, 규소/이산화규소 도포 기판, 질화규소 및 크롬 증착 석영 기판) 상에 스피너, 코터 등을 이용하여 도포된다. 이어서, 상기 도포를 건조시킴으로써 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 형성할 수 있다.
레지스트 필름을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사 방지 필름을 형성하여도 좋다.
반사 방지 필름은 티타늄, 이산화티타늄, 질화티타늄, 산화크롬, 탄소 및 아모르퍼스 규소 등의 무기 필름 형태 또는 광흡수제 및 폴리머 재료로 구성되는 유기 필름 형태 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한, 유기 반사 방지 필름으로서 Brewer Science, Inc. 제의 DUV30 시리즈 및 DUV-40 시리즈, Shipley Co., Ltd. 제의 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사 방지 필름을 사용할 수도 있다.
또한, 후 노광 공정 전에 가열 공정(CPB; Prebake)을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 노광 공정 후 현상 공정 전에 후 노광 베이킹 공정(PEB)을 포함하는 것이 바람직하다.
가열 온도에 대해서는 PB 및 PEB가 모두 70~120℃에서 행해지는 것이 바람직하고, 80~110℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광/현상 기계에 부착된 디바이스를 이용하여 행해질 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해질 수 있다.
노광부의 반응은 베이킹에 의해 촉진되고, 결과적으로 감도 및 패턴 프로파일을 개선시킨다.
또한, 린싱 공정 후 가열 공정(후 베이킹)을 포함하는 것이 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴 사이뿐만 아니라 패턴 내부에 잔존하는 현상액 및 린싱 용액이 제거된다.
활성광선 또는 방사선의 예로는 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자선이 포함된다. 활성광선 또는 방사선은, 예를 들면 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 파장을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 활성광선 또는 방사선은, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선 및 전자선이 포함된다. 활성광선 또는 방사선은, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선, X선 및 EUV광이 바람직하고, 전자선, X선 및 EUV광이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 노광을 행하는 공정에 있어서 액침 노광 방법을 적용할 수있다.
상기 액침 노광 방법은 해상력을 증가시키는 방법이고, 이것은 투영 렌즈와 샘플 사이의 스페이스를 고굴절률액(이하, "액침액"이라고 하는 경우가 있음)으로 충진시킴으로써 노광을 행하는 방법이다.
상기 "액침 효과"에 대해서는 λ0가 공기 중에서의 노광 광선의 파장이고, n이 공기에 대한 액침액의 굴절률이고, θ가 광선의 수렴 반각이고, NA0=sinθ라고 가정하면, 액침에 있어서의 해상도 및 초점 심도는 하기 식으로 나타내어질 수 있다. 여기서, k1 및 k2는 프로세스와 관련된 계수이다.
(해상도)=k1·(λ0/n)/NA0
(초점 심도)=±k2·(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침의 효과는 1/n의 노광 파장을 사용하는 것과 동일하다. 환언하면, 동일한 NA를 갖는 투영 광학계의 경우, 액침에 의해 초점 심도를 n배로 증가시킬 수 있다. 이것은 모든 패턴 프로파일에 있어서 효과적이고, 또한 현재 검토되고 있는 위상 시프트법 및 변형 일루미네이션법 등의 초해상도 기술과 조합할 수 있다.
액침 노광을 행하는 경우에는 (1) 기판 상에 필름을 형성한 후 노광 공정 전 및/또는 (2) 액침액에 의해 필름을 노광하는 공정 후 필름을 베이킹하는 공정 전에 필름의 표면을 수성 약액으로 세정하는 공정이 행해질 수 있다.
액침액은 노광 파장에서 광에 대하여 투명하고, 필름 상에 투영되는 광학 이미지의 변형을 최소화하기 위해 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체인 것이 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우에는 상술의 측면 이외에 접근 용이성 및 취급 용이성의 관점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
물을 사용하는 경우에는 물의 표면 장력을 감소시키고, 계면활성력을 증가시킬 수 있는 첨가제(액체)를 적은 비율로 첨가하여도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향만을 무시할 수 있는 첨가제인 것이 바람직하다.
이러한 첨가제는, 예를 들면 물과 실질적으로 동등한 굴절률을 갖는 지방족 알코올이 바람직하고, 그것의 구체예로는 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올이 포함된다. 물과 실질적으로 동등한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써 물 중의 알코올 성분을 증발시켜 함유량 농도가 변화하는 경우라도 액체 전체의 굴절률의 변화를 매우 작게 할 수 있는 이점이 있을 수 있다.
한편, 193nm의 광에 대하여 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 물에 혼입되는 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학 이미지의 변형을 야기한다. 따라서, 물은 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등에 의한 여과 후의 순수를 사용하여도 좋다.
액침액으로 사용되는 물의 전기 저항은 18.3MQcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(총 유기 탄소)는 20ppb 이하인 것이 바람직하다. 물은 탈기 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 리소그패피 성능은 액침액의 굴절률을 높임으로써 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하여도 좋고, 물 대신에 중수(D2O)를 이용하여도 좋다.
액침 노광 공정에 있어서, 액침액은 고속으로 웨이퍼를 스캐닝하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 이동을 추종하여 웨이퍼 상을 이동해야 한다. 따라서, 동적 상태에 있어서, 레지스트 필름에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 상기 액침액은 액적이 잔존하는 일 없이 노광 헤드의 고속 스캔을 추종하게 하는 성능을 가질 필요가 있다.
본 발명의 조성물을 이용해서 형성되는 필름과 액침액 사이에는 필름이 직접 액침액과 접촉되는 것을 방지하기 위해서 액침액 난용성 필름(이하, "톱코트"라고 하는 경우가 있음)를 형성하여도 좋다. 상기 톱코트에 요구되는 기능은 레지스트 상층에서의 도포 적성, 방사선, 특히 193nm 파장의 방사선에 대한 투명성 및 액침액 난용성이 있다. 톱코트는 레지스트와 혼합하지 않고, 레지스트의 상층에서 균일하게 도포될 수 있는 것이 바람직하다.
상기 톱코트는 193nm의 광에 대하여 투명한 관점에서 방향족기가 없는 폴리머가 바람직하다.
그것의 구체적예로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타 크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 규소 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머가 포함된다. 톱코트로부터 액침액으로 불순물이 용출되면 광학 렌즈가 오염된다. 이 이유로, 폴리머의 잔류 모노머 성분은 톱코트에 적게 함유되는 것이 바람직하다.
톱코트의 제거시 현상액을 사용하여도 좋고 별도로 박리제를 사용하여도 좋다. 상기 박리제는 필름에 침투하기 어려운 용제인 것이 바람직하다. 제거 공정을 필름 현상 공정과 동시 행할 수 있는 관점에서, 상기 톱코트는 알칼리 현상액으로 제거할 수 있는 것이 바람직하고, 알칼리 현상액으로 제거하는 관점에서 톱코트는 산성인 것이 바람직하지만, 필름과의 비인터믹싱성을 고려하여 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.
톱코트와 액침액 사이의 굴절률의 차가 거의 없거나 작은 것이 바람직하다. 이 경우, 해상력을 향상시킬 수 있다. 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우, 액침액으로서 물을 이용하는 것이 바람직하고, 따라서 ArF 액침 노광용 톱코트는 물의 굴절률(1.44)에 가까운 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서 톱코트는 박막인 것이 바람직하다.
톱코트는 필름과 혼합하지 않고, 또한 액침액과도 혼합하지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 액침액이 물인 경우에는 톱코트에 사용되는 용제가 본 발명의 조성물에 사용되는 용제에 난용성이고 비수용성인 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제인 경우에는 톱코트는 수용성이어도 좋고 비수용성이어도 좋다.
한편, EUV 노광 또는 EB 노광시, 아웃가스 억제, 블롭 결함 억제, 또는 예를 들면 역테이퍼 프로파일으로 인한 붕괴 성능의 악화 또는 표면 러스니스로 인한 LWR의 악화 등을 방지하기 위해서, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 필름의 상층으로서 톱코트를 형성하여도 좋다. 이하, 톱코트층의 형성에 이용되는 톱코트 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명에 이용되는 톱코트 조성물에 있어서, 용제는 물 또는 유기용제인 것이 바람직하고, 물 또는 알코올계 용제인 것이 보다 바람직하다.
용제가 유기용제인 경우, 레지스트 필름을 용해할 수 없는 용제인 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용제로서, 알코올계 용제, 불소계 용제 또는 탄화수소계 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 불소가 없는 알코올계 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 알코올계 용제는 도포성의 관점에서 1급 알코올이 바람직하고, 탄소수 4~8개의 1급 알코올이 보다 바람직하다. 탄소수 4~8개의 1급 알코올로서, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알코올을 사용할 수 있지만, 직쇄상 또는 분기상 알코올이 바람직하다. 그것의 구체예로는 1-부탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올 및 3-메틸-1-부탄올이 포함된다.
본 발명에서 사용되는 톱코트 조성물의 용제가 물, 알코올계 용제 등인 경우, 상기 조성물은 수용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 수지를 함유함으로써 현상액에서의 균일한 용해성을 보다 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 바람직한 수용성 수지의 예로는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리히드록시스티렌, 폴리비닐피롤리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 아세탈, 폴리아크릴이미드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 다당류가 포함된다. 이들 중에서, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리히드록시스티렌, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐 알코올이 바람직하다. 또한, 수용성 수지는 호모폴리머에만 한정되지 않고 공중합체이어도 좋고, 예를 들면 상술의 호모폴리머의 반복 단위에 대응하는 모노머 및 다른 모노머 유닛을 갖는 공중합체이어도 좋다. 구체적으로는, 아크릴산-메타크릴산 공중합체, 아크릴산-히드록시스티렌 공중합체 등도 본 발명에 사용될 수 있다.
또한, 상기 톱코트 조성물용 수지로서는 JP-A-2009-134177 및 JP-A-2009-91798에 기재된 산성기를 갖는 수지가 바람직하게 사용될 수 있다.
수용성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한은 없지만, 2,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 5,000~500,000이 보다 바람직하고, 10,000~100,000만이 더욱 바람직하다. 여기서, 사용되는 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리딘(NMP))에 의해 측정된 폴리스티렌에 대한 분자량을 나타낸다.
상기 톱코트 조성물의 pH는 특별히 제한은 없지만, 0~10이 바람직하고, 0~8이 보다 바람직하고, 1~7이 더욱 바람직하다.
상기 톱코트 조성물의 용제가 유기용제인 경우, 톱코트 조성물은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 단락에 상술한 소수성 수지(HR) 등의 소수성 수지를 함유하여도 좋다. 또한, 소수성 수지로서 JP-A-2008-209889에 기재된 소수성 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 톱코트 조성물에 있어서의 수지의 농도는 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.2~5질량%가 보다 바람직하고, 0.3~3질량%가 더욱 바람직하다.
상기 톱코트 재료는 수지 이외의 성분을 포함할 수 있지만, 톱코트 조성물의 고형분 함유량에 있어서의 수지의 비율은 80~100질량%가 바람직하고, 90~100질량%가 보다 바람직하고, 95~100질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 이용되는 톱코트 조성물의 고형분 함유량 농도는 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.2~6질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.3~5질량%인 것이 더욱 바람직하다. 고형분 함유량 농도를 상기 범위 내에 포함되도록 조정함으로써 톱코트 조성물을 레지스트 필름 상에 균일하게 도포할 수 있다.
상기 톱코트 재료에 첨가할 수 있는 수지 이외의 성분의 예로는 계면활성제, 광산 발생제 및 염기성 화합물이 포함된다. 광산 발생제 및 염기성 화합물의 구체예로는 상술의 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 생성할 수 있는 화합물 및 염기성 화합물의 것과 동일한 화합물이 포함된다.
계면활성제를 사용하는 경우, 계면활성제의 사용량은 톱코트 조성물의 총량에 대하여 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.001~1질량%가 보다 바람직하다.
톱코트 조성물에 계면활성제를 첨가함으로써 톱코트 조성물을 도포할 때에 도포성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 상기 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양성 계면활성제가 포함된다.
사용될 수 있는 비이온성 계면활성제의 예로는 BASF 제의 Plufarac 시리즈; Aoki Oil Industrial CO., Ltd. 제의 ELEBASE 시리즈, Finesurf 시리즈 및 Blaunon 시리즈; Asahi Denka CO., Ltd. 제의 Adeka Pluronic P-103; Kao Corporation 제의 Emulgen 시리즈, Amiet 시리즈, Aminon PK-02S, Emanon CH-25, 및 Rheodol 시리즈; AGC Seimi Chemical CO., Ltd. 제의 Surflon S-141; Daiichi Kogyo Seiyaku CO., Ltd. 제의 Noigen 시리즈; Takemoto Oil & Fat CO., Ltd. 제의 Newcalgen 시리즈; Nisshin Chemical Industry CO., Ltd. 제의 DYNOL 604, EnviroGem AD01, Olfine EXP 시리즈, 및 Surfynol 시리즈; 및 Ryoko Chemical CO., Ltd. 제의 Ftergent 300이 포함된다.
사용될 수 있는 음이온성 계면활성제의 예로는 Kao Corporation 제의 Emal 20T 및 Poiz 532A; Toho Chemical Industry CO., Ltd. 제의 Phosphanol ML-200; Clariant Japan K.K. 제의 EMULSOGEN 시리즈; AGC Seimi Chemical CO., Ltd. 제의 Surflon S-111N 및 Surflon S-211; Dai-ichi Kogyo Seiyaku CO., Ltd. 제의 Plysurf 시리즈; Takemoto Oil & Fat CO., Ltd. 제의 Pionin 시리즈; Nisshin Chemical Industry CO., Ltd. 제의 Olfine PD-201 및 Olfine PD-202; Nihon Surfactant Kogyo K.K. 제의 AKYPO RLM45 및 ECT-3; 및 Lion Corporation 제의 Lipon이 포함된다.
사용될 수 있는 양이온성 계면활성제의 예로는 Kao Corporation 제의 Acetamin 24 및 Acetamin 86이 포함된다.
사용될 수 있는 양성 계면활성제의 예로는 Surflon S-131(AGC Seimi Chemical Co., Ltd. 제); 및 Enagicol C-40H와 Lipomin LA(모두 Kao Corporation 제)가 포함된다.
또한, 이들 계면활성제를 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 기판 상에 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트 필름을 형성할 수 있고, 상기 레지스트 필름 상에 상기 톱코트 조성물을 이용하여 톱코트층을 형성할 수 있다. 상기 톱코트층의 필름 두께는 10~200nm인 것이 바람직하고, 20~100nm가 보다 바람직하고, 40~80nm가 더욱 바람직하다.
기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하는 방법은 스핀 도포가 바람직하고, 그것의 회전 속도는 1,000~3,000rpm이 바람직하다.
예를 들면, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 규소/이산화규소 도포 기판)에 스피너 및 코터 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포하고, 이어서 건조하여 레지스트 필름을 형성한다. 또한, 미리 공지된 반사방지 필름을 도포에 의해 형성할 수 있다. 또한, 톱코트층을 형성하기 전에 레지스트 필름을 건조하는 것이 바람직하다.
얻어진 레지스트 필름 상에, 상기 레지스트 필름의 형성 방법과 동일한 방법에 의해 톱코트 조성물을 도포하고, 건조시킴으로써 톱코트층을 형성할 수 있다.
통상, 톱코트층을 그 위에 갖는 레지스트 필름에 마스크에 의해 전자선(EB), X선 또는 EUV광을 조사하고, 이어서 베이킹(가열)하는 것이 바람직하고, 또한 현상을 실시함으로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 필름을 형성하는 기판은 특별히 한정되지 않지만, 규소, SiN, SiO2 및 SiN 등의 무기 기판, 또는 SOG 등의 도포형 무기 기판 등의 IC 등의 반도체 제조 공정 또는 서멀 헤드 등의 액정 디바이스 또는 회로 기판의 제조 공정 또는 기타 포토패브리케이션 공규정 리소그래피에서 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유기 반사방지 필름을 필름과 기판 사이에 형성하여도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정을 포함하는 경우, 사용할 수 있는 알칼리 현상액은, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸 아민 및 n-프로필아민 등의 1급 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2급 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3급 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알코올 아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 이 알칼리 수용액은 알코올 및 계면활성제를 각각 적당량 첨가한 후 사용할 수 있다.
통상, 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 0.1~20질량%이다.
통상, 알칼리 현상액의 pH는 10.0~15.0이다.
특히, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행해지는 린싱 처리에 있어서의 린싱 용액에 대해서는 순수가 사용되고, 또한 계면활성제를 적당량 첨가한 후 순수를 사용할 수도 있다.
현상 또는 린싱 후, 패턴 상에 부착되는 현상액 또는 린싱 용액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행하여도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 포함하는 경우, 상기 공정에 사용되는 현상액(이하, "유기 현상액"이라고 하는 경우가 있음)에 대해서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 등의 극성 용제 또는 탄화수소계 용제가 사용될 수 있다.
상기 케톤계 용제의 예로는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸 아밀 케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸 아세톤, 아세토닐 아세톤, 이오논, 디아세토닐 알코올, 아세틸 카피놀, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론 및 프로필렌 카보네이트가 예시된다.
상기 에스테르계 용제의 예로는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포름에이트, 에틸 포름에이트, 부틸 포름에이트, 프로필 포름에이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트가 포함된다.
상기 알코올계 용제의 예로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소 프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸 부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제가 포함된다.
상기 에테르계 용제의 예로는 상기 글리콜 에테르계 용제 이외에 아니솔, 디옥산 및 테트라히드로푸란이 포함된다.
사용할 수 있는 아미드계 용제의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 포함된다.
탄화수소계 용제의 예로는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제 및 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 포함된다.
이들 복수의 용제는 혼합하여도 좋고, 상술의 것 이외의 용제 또는 물과 혼합해서 사용하여도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분하게 발휘하기 위해서는 전체 현상액에 있어서의 함수율이 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 있어서의 유기용제의 사용량은 현상액의 총량에 대하여 90~100질량%인 것이 바람직하고, 95~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기용제 를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기 현상액의 20℃에서의 증기압은 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 더욱 바람직하다. 유기 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 설정함으로써 기판 상 또는 현상컵에서의 현상액의 증발이 억제되고, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 개선된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체예로는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸 아밀 케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤계 용제; 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸 포름에이트, 프로필 포름에이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제; n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; 아니솔, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리딘, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 포함된다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체예로는 1-옥탄 온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제; n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름 아미드 등의 아미드계 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 포함된다.
이들 중에서, 2-헵탄온, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 아니솔로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
유기계 현상액에 있어서, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
상기 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성 또는 비이온성 불소 함유 계면활성제 및/또는 규소 함유 계면활성제가 사용될 수 있다. 상기 불소 함유 계면활성제 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예로는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988 및 미국 특허 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511 및 5,824,451에 기재된 계면활성제가 포함된다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 불소 함유 계면활성제 또는 규소 함유 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
통상, 상기 계면활성제의 사용량은 현상액의 총량에 대하여 0.001~5질량%이고, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
또한, 유기 현상액은 필요에 따라서 염기성 화합물을 적당량 함유하여도 좋다. 상기 염기성 화합물의 예로는 [6] 염기성 화합물의 단락에 상술한 것이 포함된다.
상기 현상 방법에 대해서는, 예를 들면 상기 기판을 현상액이 충진된 배스 중에 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력의 영향에 의해 상승시키고 일정 시간 정지시킴으로써 현상을 행하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)이 적용될 수 있다.
상술의 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트 필름을 향하여 현상액을 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출 압력(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 2mL/sec/㎟ 이하인 것이 바람직하고, 1.5mL/sec/㎟ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1mL/sec/㎟ 이하가 더욱 바람직하다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋의 관점에서 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
상기 토출되는 현상액을 상기 범위로 설정함으로써 현상 후의 레지스트 스컴으로 인한 패턴 결함을 현저하게 감소시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 명확하게 알려져 있지 않지만, 상술의 범위 내의 토출 압력에 의해 현상액이 레지스트 필름에 미치는 압력이 작아져 레지스트 필름 또는 레지스트 패턴이 부주의하게 클리핑 또는 붕괴되는 것을 방지하는 것으로 생각된다.
여기서, 현상액의 토출 압력(mL/sec/㎟)은 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에서의 값이다.
현상액의 토출 압력을 조정하는 방법의 예로는 펌프 등에 의해 토출 압력을 조정하는 방법, 및 가압 탱크로부터 현상액을 공급하여 압력을 조정함으로써 토출 압력을 변경하는 방법이 포함된다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 용제를 다른 용제로 교체함으로써 현상을 정지시키는 공정이 실시될 수 있다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에는 린싱 용액으로 필름을 세정하는 공정을 포함할 수 있지만, 예를 들면 스루풋(생산성) 및 린싱 용액의 사용량의 관점에서 린싱 용액을 이용하여 필름을 세정하는 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 린싱 공정에 사용되는 린싱 용액은 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 통상의 유기용제를 함유하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린싱 용액으로서, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린싱 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예는 유기용제 함유 현상액에 대해서 상술한 것과 같다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린싱 용액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정을 행하는 것이 보다 바람직하고; 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린싱 용액을 사용하여 린싱하는 공정을 행하는 것이 더욱 바람직하고; 1가의 알코올을 함유하는 린싱 용액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정을 행하는 것이 특히 바람직하고; 또한 탄소수 5개 이상의 1가 알코올을 함유하는 린싱 용액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정을 행하는 것이 가장 바람직하다.
상기 린싱 공정에 사용되는 1가 알코올은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 알코올이 포함되고, 사용될 수 있는 상기 1가 알코올의 구체예로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올이 포함된다. 특히 바람직한 탄소수 5개 이상의 1가 알코올에 대해서는 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등이 사용될 수 있다.
이들 복수의 성분을 혼합하여도 좋고, 상술의 것 이외의 유기용제와 용제를 혼합하여 사용하여도 좋다.
린싱 용액에 있어서의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 설정함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 사용되는 린싱 용액의 20℃에 있어서의 증기압은 0.05~5kPa이 바람직하고, 0.1~5kPa이 보다 바람직하고, 0.12~3kPa이 가장 바람직하다. 린싱 용액의 증기 압력을 0.05~5kPa로 설정함으로써 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 또한 린싱 용액의 침투로 인한 팽윤이 억제되고, 그 결과 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 개선된다.
또한, 린싱 용액은 계면활성제를 적당량 첨가한 후 사용하여도 좋다.
상기 린싱 공정에 있어서, 유기용제 함유 현상액을 이용한 현상 후의 웨이퍼는 상술의 유기용제 함유 린싱 용액을 사용하여 세정한다. 린싱 처리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 적용할 수 있는 방법의 예로는 일정 속도로 회전하는 기판 상에 린싱 용액을 계속 토출하는 방법(스핀 도포법), 상기 기판을 현상액이 충진된 배스 중에 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 및 기판 표면에 린싱 용액을 분무하는 방법(스프레이법)이 포함된다. 이들 중에서 스핀 도포법에 의한 세청 처리를 행하고, 세정 후 상기 기판을 2,000rpm~4,000rpm의 회전 속도로 회전시켜 린싱 용액을 기판으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린싱 공정 후에 가열 공정(포스트 베이킹)을 포함하는 것이 바람직하다. 베이킹에 의해, 패턴 사이뿐만 아니라 패턴 내부에 잔류하는 현상액 및 린싱 용액이 제거된다. 통상, 린싱 공정 후의 가열 공정은 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서 10초~3분, 바람직하게는 30~9O초 동안 행해진다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정(유기용제 현상 공정) 및 알칼리 수용액을 사용하여 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정)을 조합해서 이용할 수 있다. 이 조합에 의해, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 노광 강도가 약한 부위가 유기용제 현상 공정에서 제거되고, 또한 알칼리 현상 공정을 더 행함으로써 노광 강도가 강한 부위가 제거된다. 이 방법으로 복수회 현상을 행하는 다중 현상 공정에 의해 노광 강도가 중간인 영역만을 용해시키지 않고 패턴을 형성할 수 있어 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(JP-A-2008-292975의 [0077]과 동일한 메커니즘).
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 알칼리 현상 공정 및 유기용제 현상 공규정 순서는 특별히 한정하지 않지만, 알칼리 현상을 유기용제 현상 공정 전에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 임프린트 몰드를 제조하여도 좋다. 상세하게는, 예를 들면 일본 특허 4,109,085, JP-A-2008-162101 및 "Yoshihiko Hirai(compiler), Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu · Oyo Tenkai -Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai( Basic and Technology Expansion · Application Development of Nanoimprint - Substrate Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion ), Frontier Shuppan"을 참조한다.
또한, 본 발명은 상술의 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조되는 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 제품(가전제품, OA·미디어 장비, 광학 통신 기기 등)에 적합하게 탑재된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 참고로 하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(수지(P-2)의 합성):
하기 방식에 따라 수지를 합성하였다.
19.30g의 화합물(1)을 109.37g의 n-헥산에 용해시키고, 47.13g의 시클로헥산 올, 19.30g의 무수 황산 마그네슘 및 2.60g의 10-캄퍼술폰산을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온(20℃)에서 10시간 동안 교반하고, 5.67g의 트리에틸아민을 첨가한 후 10분 동안 교반하였다. 여과에 의해 고형분을 제거한 후, 300g의 에틸 아세테이트를 첨가하여 유기층을 200g의 이온 교환수로 5회 세정하고, 이어서 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이어서, 상기 용제를 증류하여 제거하고, 그 결과 화합물(2)을 함유하는 용액 43.50g을 얻었다. 이 용액에 7.36g의 아세틸 클로라이드를 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하여 화합물(3)을 함유하는 용액 50.86g을 얻었다.
3.50g의 화합물(4)을 19.83g의 탈수 테트라히드로푸란에 용해시키고, 3.50g의 무수 황산 마그네슘 및 9.31g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반하고, 0℃까지 냉각한 후 화합물(3)을 함유하는 용액 25.88g을 적하 첨가하고, 이어서 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 여과에 의해 고형분을 제거한 후, 300g의 에틸 아세테이트를 첨가하여 유기상을 100g의 이온 교환수로 5회 세정하고, 이어서 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 상기 용제를 증류에 의해 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피로 분리 및 정제를 실시하여 화합물(5) 4.60g을 얻었다.
2.88g의 화합물(6)의 시클로헥산온 용액(50.00질량%), 0.89g의 화합물(7), 10.43g의 화합물(5) 및 0.40g의 중합 개시제 V-65(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제)를 45.55g의 시클로헥산온에 용해시키고, 반응 용기에 질소 가스 분위기 하에서 65℃의 계 내로 4시간에 걸쳐서 25.31g의 시클로헥산온을 적하 첨가하였다. 상기 반응 용액을 2시간에 걸쳐 가열 하에서 교반하고, 이어서 실온까지 방랭시켰다.
상기 반응 용액을 600g의 헵탄/에틸 아세테이트=9/1(질량)에 적하 첨가하여 폴리머를 석출시키고 여과에 의해 수집하였다. 상기 여과에 의해 수집된 고형분을 150g의 헥산/에틸 아세테이트=9/1(질량)를 분무하여 세정하고, 세정 후의 고형분을 감압 하에서 건조시켜 수지(P-2) 7.95g을 얻었다.
합성예 2(수지(P-1)의 합성):
상기 수지를 하기 방식에 따라 합성하였다.
4.30g의 화합물(8)을 24.37g의 탈수 테트라히드로푸란에 용해시키고, 4.30g의 무수 황산 마그네슘 및 35.38g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반하고, 0℃까지 냉각한 후 98.34g의 화합물(3)을 함유하는 용액을 적하 첨가하고, 이어서 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 여과에 의해 고형분을 제거한 후, 400g의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 유기상을 100g의 이온 교환수로 5회 세정하고, 이어서 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 상기 용제를 증류에 의해 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 분리 및 정제를 실시하여 화합물(9) 12.58g을 얻었다.
5.05g의 화합물(6)의 시클로헥산온 용액(50.00질량%), 1.56g의 화합물(7), 10.68g의 화합물(9), 및 0.65g의 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)을 51.85g의 시클로헥산온에 용해시키고, 반응 용기 중에 29.28g의 시클로헥산온을 넣어 질소 가스 분위기 하에서 85℃의 계 내에 4시간에 걸쳐서 적하 첨가하였다. 상기 반응 용액을 2시간에 걸쳐 가열 하에서 교반하고, 이어서 실온까지 방랭시켰다.
상기 반응 용액을 700g의 헵탄/에틸 아세테이트=9/1(질량)에 적하 첨가하고, 폴리머를 석출시켜 여과에 의해 수집하였다. 상기 여과에 의해 수집된 고형분을 200g의 헵탄/에틸 아세테이트=9/1(질량)를 분무하여 세정하고, 세정 후의 고형분을 감압 하에서 여과하여 수지(P-1) 4.95g을 얻었다.
수지(P-3)~수지(P-24), 수지(P-26), 수지(P-29), 수지(P-31), 수지(P-34), 수지(P-35), 수지(P-38) 및 수지(Ab'-1)~수지(Ab'-4)를 동일한 방식으로 합성하였다. 합성된 폴리머의 구조는 구체예로서 상술하였다.
또한, 비교예의 하기 수지(Ab'-1)~수지(Ab'-4)는 상기 방법에 따라서 합성되었다.
수지(P-1)~수지(P-24), 수지(P-26), 수지(P-29), 수지(P-31), 수지(P-34), 수지(P-35), 수지(P-38) 및 수지(Ab'-1)~수지(Ab'-4)의 각각의 중량 평균 분자량(Mw), 폴리머 구조에 있어서의 각 반복 단위의 조성비(몰) 및 분산도(Mw/Mn)를 하기 표 1에 나타낸다.
[소수성 수지(HR)]
소수성 수지(HR)로서 수지(HR-l), 수지(HR-24) 및 수지(HR-29)를 사용하였다. 각 소수성 수지(HR)의 폴리머 구조는 구체예로서 상술하였다. 또한, 하기 표 2에 있어서의 조성비는 상술의 각각의 폴리머 구조에 있어서 왼쪽에서부터 시작하는 각 반복 단위의 조성비(몰%)에 대응한다.
[광산 발생제]
광산 발생제로서, 구체예로서 상술한 화합물을 적절하게 선택해서 사용하였다.
[염기성 화합물]
상기 염기성 화합물로서, 하기 화합물(N-1)~화합물(N-12) 중 어느 하나를 사용하였다.
또한, 화합물(N-7)은 상기 화합물(PA)에 포함되고, JP-A-2006-330098의 단락[0354]의 설명을 기초로 하여 합성하였다.
<도포 용제>
S-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA; 끓는점(b.p.)=146℃)
S-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME; b.p.=120℃)
S-3: 메틸 락테이트(b.p.=145℃)
S-4: 시클로헥산온(b.p.=157℃)
[계면활성제]
계면활성제로서, 하기 W-1~W-4를 사용하였다.
W-l: Megaface R08(DIC Corporation 제)(불소 및 규소 함유)
W-2: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)(규소 함유)
W-3: Troysol S-366(Troy Chemical 제; 불소 함유)
W-4: PF6320(OMNOVA 제)(불소 함유)
<현상액>
현상액으로서, 다음을 사용하였다.
G-1: 부틸 아세테이트
G-2: 메틸 아밀 케톤(2-헵탄온)
G-3: 아니솔
TMAH: 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액
<린싱 용액>
린싱 용액으로서, 다음을 사용하였다.
G-4: 4-메틸-2-펜탄올
G-5: 1-헥산올
G-6: 데칸
[실시예 1-1~실시예 1-30 및 비교예 1-1~비교예 1-4; 전자선(EB) 노광, 유기용제 현상, 분리 라인의 평가]
(1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도포액의 조제 및 도포
하기 표 3에 나타낸 조성에 따라서 고형분 함유량 농도 3.0질량%의 도포액 조성물을 0.1μm 구멍지름의 멤브레인 필터에 의해 마이크로여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd. 제의 스핀 코터 Mark 8을 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 60초 동안 건조하여 두께 100nm의 레지스트 필름을 얻었다.
(2) EB 노광 및 유기용제 현상
상기(1)에서 얻어진 레지스트 필름 도포 웨이퍼를 전자선 리소그래피 장치(HL750, Hitachi, Ltd. 제, 가속 전압: 50KeV)를 이용하여 패턴 조사하였다. 이 때, 라인:스페이스=1:>100의 분리 라인 패턴을 형성하도록 리소그래피를 행하였다. 전자선 리소그래피 후, 웨이퍼를 100℃의 핫플레이트 상에서 90초 동안 가열하고, 이어서 하기 표 3에 나타낸 유기 현상액을 퍼들링하여 30초 동안 현상하고, 하기 표에 나타낸 린싱 용액을 사용하여 린싱하고, 4,000rpm의 회전수로 30초 동안 회전시키고, 95℃에서 60초 동안 가열하여 라인 위드 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자 현미경(S-9220, Hitachi Ltd. 제)을 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 하기 방법에 의해 감도, 패턴 프로파일, 분리 라인 패턴에 있어서의 해상도, PEB 온도 의존성 및 에칭 내성에 대해서 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
(3-1) 감도
라인 위드 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 수 없는 조사 에너지를 감도(Eop)로 하였다. 값이 작을수록 성능이 높은 것을 나타낸다.
(3-2) 패턴 프로파일의 평가
상술의 감도를 나타내는 조사량에서 형성되는 라인 위드 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰하고, 직사각형, 테이퍼 형상 및 역테이퍼 형상의 3단계로 평가하였다.
(3-3) 분리 라인 패턴에 있어서의 해상도
상기 Eop에서 형성되는 분리 라인 패턴(라인:스페이스=1:>100)의 한계 해상도(라인 앤드 스페이스가 분리되어 해상될 수 없는 최소 라인 위드)을 구하였다. 이 값을 "해상도(nm)"로 하였다. 값이 작을수록 성능이 높은 것을 나타낸다.
(3-4) PEB 온도 의존성
후 베이킹을 100℃에서 90초 동안 행했을 때에 마스크 크기 100nm의 라인 앤드 스페이스 1/1 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 최적의 노광량에서 노광을 행한 후, 후 베이킹 온도(즉, 102℃ 및 98℃)에 대하여 +2℃ 및 -2℃의 2가지 온도에서 후 베이킹을 행하고, 얻어진 각 라인 앤드 스페이스의 길이를 측정하여 라인 위드 L1 및 L2를 구하였다. 상기 PEB 온도 의존성을 PEB 온도 변화 1℃당 라인 위드의 변동으로서 규정하고, 하기 식에 따라서 산출하였다.
PEB 온도 의존성(nm/℃)=｜L1-L2｜/4
값이 작을수록 온도 변화로 인한 성능의 변화가 적고, 양호한 것을 나타낸다.
(3-5) 에칭 내성
웨이퍼 상에 두께 200nm의 레지스트 필름을 형성하고, 이어서 C4F6(20mL/min)과 O2(40mL/min)의 혼합 가스를 이용하여 온도 23℃의 조건 하에서 30초에 걸쳐 플라즈마 에칭을 실시하였다. 이어서, 잔류 필름량을 구하여 에칭 속도를 산출하였다. 하기 기준에 따라 에칭 내성을 평가하였다.
(평가 기준)
A: 에칭 속도가 15Å/초 미만인 경우
B: 에칭 속도가 15Å/초 이상인 경우
상기 표 3에서 명백한 바와 같이, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하지만 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하지 않는 수지(Ab'-1) 및 수지(Ab'-2)를 이용한 비교예 1-1 및 비교예 1-2에 있어서, 감도 및 분리 라인 패턴의 해상도가 열악하고, 패턴 프로파일도 역테이퍼이고, PEB 온도 의존성이 높고, 또한 에칭 내성도 낮았다. 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하지만 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하지 않는 수지(Ab'-3)를 사용한 비교예 1-3에 있어서, 패턴을 형성할 수 없고, 감도, 분리 라인 패턴의 해상도, 패턴 프로파일, PEB 온도 의존성 및 에칭 내성을 측정하는 것이 불가능하였다. 마찬가지로, 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하지만 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하지 않는 수지(Ab'-4)를 사용한 비교예 1-4에 있어서, PEB 온도 의존성이 특히 높고, 패턴 프로파일이 테이퍼이고, 또한 분리 라인 패턴의 해상도가 열악하였다.
한편, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 수지(P)를 사용한 실시예 1-1~실시예 1-30에 있어서, 모두 분리 라인 패턴의 해상도가 우수하고, PEB 온도 의존성이 낮고, 패턴 프로파일이 직사각형이고, 또한 감도 및 에칭 내성이 높았다.
[실시예 2-1~실시예 2-30, 및 비교예 2-1 및 비교예 2-4; 전자선(EB) 노광, 알칼리 수용액을 이용한 포지티브 현상, 분리 라인의 평가]
(4) 상기 레지스트 필름을 이미지 묘화 영역으로 반전시켜서 전자선을 조사하고, 유기용제 대신에 알칼리 수용액(TMAH; 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)을 이용하여 현상을 행하고, 상기 린싱 용액을 물로 변경한 것을 제외하고, 감활성광선성 또는 방사선성 수지 조성물의 조제, 패턴 형성 및 레지스트 패턴의 평가를 실시예 1-1~실시예 1-30 및 비교예 1-1~비교예 1-4와 동일한 방식으로 행하였다.
상기 표 4에서 명백한 바와 같이, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하지만 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하지 않는 수지(Ab'-1) 및 수지(Ab'-2)를 사용한 비교예 2-1 및 비교예 2-2에 있어서, 감도 및 분리 라인 패턴의 해상도가 열악하고, 패턴 프로파일이 역테이퍼이고, PEB 온도 의존성이 높고, 또한 에칭 내성이 낮았다. 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하지만 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하지 않는 수지(Ab'-3) 및 수지(Ab'-4)를 사용한 비교예 2-3 및 비교예 2-4에 있어서, PEB 온도 의존성이 특히 높고, 패턴 프로파일이 테이퍼이고, 또한 분리 라인 패턴의 해상도가 열악하였다.
한편, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 수지(P)를 사용한 실시예 2-1~실시예 2-30에 있어서, 모두 분리 라인 패턴의 해상도가 우수하고, PEB 온도 의존성이 낮고, 패턴 프로파일이 직사각형이고, 또한 감도 및 에칭 내성이 높았다.
[실시예 3-1~실시예 3-30 및 비교예 3-1~비교예 3-4; 극자외선(EUV) 노광, 유기용제 현상, 분리 라인의 평가]
(5) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도포액의 조제 및 도포
하기 표 5에 나타낸 조성에 따라서 고형분 함유량 농도 1.5질량%의 도포액 조성물을 0.05μm 구멍크기의 멤브레인 필터에 의해 마이크로여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd. 제의 스핀 코터 Mark 8을 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트 상에서 60초 동안 건조하여 두께 50nm의 레지스트 필름을 얻었다.
(6) EUV 노광 및 유기용제 현상
상기(5)에서 얻어진 레지스트 필름 도포 웨이퍼를 노광 마스크(라인/스페이스=5/1)에 의해 EUV 노광 장치(Micro Exposure Tool, Exitech 제, NA: 0.3, X-dipole, 아우터 시그마: 0.68, 이너 시그마: 0.36)를 이용하여 패턴 노광하였다. 조사 후, 상기 필름을 100℃의 핫플레이트 상에서 90초 동안 가열하고, 이어서 하기 표 5에 나타낸 유기 현상액을 퍼들링하여 30초 동안 현상하고, 하기 표에 나타낸 린싱 용액을 사용하여 린싱하고, 4,000rpm의 회전수로 30초 동안 회전시키고, 95℃에서 60초 동안 베이킹하여 라인 위드 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
(7) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자 현미경(S-9380II, Hitachi Ltd. 제)을 이용하여 얻어진 레지스트 패턴을 하기 방법에 의해 감도, 패턴 프로파일, 분리 라인 패턴에 있어서의 해상도, PEB 온도 의존성 및 에칭 내성을 평가하였다.
(7-1) 감도
라인 위드 50nm의 라인/스페이스=1:1의 패턴을 해상할 수 없는 하기 조사 에너지를 감도(Eop)로 하였다. 값이 작을수록 성능이 높은 것을 나타낸다.
(7-2) 패턴 프로파일의 평가
상술의 감도를 나타내는 조사량에서 형성되는 라인 위드 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰하고, 직사각형, 테이퍼 및 역테이퍼의 3단계로 평가하였다.
(7-3) 분리 라인 패턴에 있어서의 해상도
상기 Eop에서 형성되는 분리 라인 패턴(라인/스페이스=1:5)의 한계 해상도(라인 앤드 스페이스가 분리되어 해상될 수 없는 최소 라인 위드)를 구하였다. 이 값을 "해상도(nm)"로 하였다. 값이 작을수록 성능이 높은 것을 나타낸다.
(7-4) PEB 온도 의존성
후 베이킹을 100℃에서 90초 동안 행했을 때에 마스크 크기 50nm의 라인 앤드 스페이스 1/1 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 상기 최적의 노광량으로 노광을 행한 후, 후 베이킹 온도(즉, 102℃ 및 98℃)에 대하여 +2℃ 및 -2℃의 2가지 온도에서 후 베이킹을 행하고, 각각 얻어진 라인 앤드 스페이스의 길이를 측정하여 라인 위드 L1 및 L2를 구하였다. 상기 PEB 온도 의존성을 PEB 온도 변화 1℃당 라인 위드의 변동으로서 규정하고, 하기 식에 따라서 산출하였다.
PEB 온도 의존성(nm/℃)=｜L1-L2｜/4
값이 작을수록 온도 변화로 인한 성능의 변화가 적고, 양호한 것을 나타낸다.
(7-5) 에칭 내성
웨이퍼 상에 두께 200nm의 레지스트 필름을 형성하고, 이어서 C4F6(20mL/min)과 O2(40mL/min)의 혼합 가스를 이용하여 온도 23℃의 조건 하에서 30초에 걸쳐 플라즈마 에칭을 실시하였다. 이어서, 잔류 필름량을 구하여 에칭 속도를 산출하였다. 하기 기준에 따라서 에칭 내성을 평가하였다.
(평가 기준)
A: 에칭 속도가 15Å/초 미만인 경우
B: 에칭 속도가 15Å/초 이상인 경우
상기 표 5에서 명백한 바와 같이, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하지만 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하지 않는 수지(Ab'-1) 및 수지(Ab'-2)를 사용한 비교예 3-1 및 비교예 3-2에 있어서, 감도 및 분리 라인 패턴의 해상도가 열악하고, 패턴 프로파일이 역테이퍼이고, PEB 온도 의존성이 높고, 또한 에칭 내성이 낮았다. 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하지만 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하지 않는 수지(Ab'-3)를 사용한 비교예 3-3에 있어서, 패턴을 형성할 수 없고, 감도, 분리 라인 패턴의 해상도, 패턴 프로파일 및 PEB 온도 의존성을 측정하는 것이 불가능하였다. 마찬가지로, 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하지만 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하지 않는 수지(Ab'-4)를 사용한 비교예 3-4에 있어서, PEB 온도 의존성이 특히 높고, 패턴 프로파일이 테이퍼이고, 또한 분리 라인 패턴의 해상도가 열악하였다.
한편, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 수지(P)를 사용한 실시예 3-1~실시예 3-30은 모두 분리 라인 패턴의 해상도가 우수하고, PEB 온도 의존성이 낮고, 패턴 프로파일이 직사각형이고, 또한 감도 및 에칭 내성이 높았다.
[실시예 4-1~실시예 4-30 및 비교예 4-1~비교예 4-4; 극자외선(EUV) 노광, 알칼리 수용액을 이용한 현상, 분리 라인의 평가]
(8) 상기 패턴 노광이 노광 마스크의 패턴을 반전시키는 노광 마스크에 의해 행해지고, 유기용제 대신에 알칼리 수용액(TMAH; 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)을 이용하여 현상을 행하고, 린싱 용액을 물로 변경한 것을 제외하고, 감활성광선성 또는 방사선성 수지 조성물의 조제, 패턴 형성 및 레지스트 패턴의 평가를 실시예 3-1~실시예 3-30 및 비교예 3-1~비교예 3-4와 동일한 방식으로 행하였다.
상기 표 6에서 명백한 바와 같이, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하지만 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하지 않는 수지(Ab'-1) 및 수지(Ab'-2)를 사용한 비교예 4-1 및 비교예 4-2에 있어서, 감도 및 분리 라인 패턴의 해상도가 열악하고, 패턴 프로파일이 역테이퍼이고, PEB 온도 의존성이 높고, 또한 에칭 내성이 낮았다. 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하지만 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하지 않는 수지(Ab'-3) 및 수지(Ab'-4)를 사용한 비교예 4-3 및 비교예 4-4에 있어서, PEB 온도 의존성이 특히 높고, 패턴 프로파일이 테이퍼이고, 또한 분리 라인 패턴의 해상도가 열악하였다.
한편, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 수지(P)를 사용한 실시예 4-1~실시예 4-30은 모두 분리 라인 패턴의 해상도가 우수하고, PEB 온도 의존성이 낮고, 패턴 프로파일이 직사각형이고, 또한 감도 및 에칭 내성이 높았다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 따라서, 라인 위드가 좁은 미세한 분리 패턴의 형성(예를 들면, 수십 nm 오더의 라인 위드)에 있어서 해상도가 우수하고, PEB 온도 의존성이 낮고, 패턴 프로파일이 직사각형이고, 또한 감도 및 에칭 내성이 높은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이를 이용한 레지스트 필름, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명은 2012년 7월 27일자로 제출된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2012-167816호) 및 2013년 3월 15일자로 제출된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-054403호)을 기초로 하고, 그것의 내용은 본 명세서에 참고자료로서 포함된다.
Claims (18)
- 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 수지(P)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[상기 일반식(1)에 있어서, R' 및 L1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, L1은 L과 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 이 경우의 L1은 단일 결합, 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고,
L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L1과 함께 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타내고,
R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타내고,
R1a, R1b 및 R1c 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, R1a, R1b 및 R1c 중 적어도 하나가 R2와 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 또한
R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
[상기 일반식(A)에 있어서, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단, R22는 Ar2와 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 이 경우의 R22는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
X2는 단일 결합, -COO- 또는 -CONR30-(여기서, R30은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)을 나타내고,
L2는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
Ar2는 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고, R22와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향족환기를 나타내고, 또한
n은 1~4의 정수를 나타낸다.] - 제 1 항에 있어서,
상기 일반식(1)에 있어서의 R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식(1)에 있어서의 R3은 수소 원자인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식(1)에 있어서의 L은 단일 결합, 2가의 방향족기, 노르보닐렌기를 갖는 2가의 기, 또는 아다만틸렌기를 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위는 하기 일반식(1-1)~일반식(1-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[상기 일반식(1-1)~일반식(1-4)에 있어서,
R', R1a, R1b, R1c, R2 및 R3은 각각 일반식(1)에 있어서의 R', R1a, R1b, R1c, R2 및 R3과 동의이고, 또한
R1a, R1b 및 R1c 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, R1a, R1b 및 R1c 중 적어도 하나가 R2와 결합하여 환을 형성하여도 좋다.] - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복 단위는 하기 일반식(A1) 또는 일반식(A2)으로 나타내어지는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[상기 일반식에 있어서, R23은 일반식(A)에 있어서의 R23과 동의이다.] - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 생성할 수 있는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용해서 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
- (i) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 필름을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광된 필름을 현상액을 이용해서 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - (i) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 필름을 형성하는 공정,
(ii) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광된 필름을 유기용제 함유 현상액을 이용해서 현상하여 네거티브 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 노광은 X선, 전자선 또는 EUV를 사용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. - 제 11 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수지(P)는 락톤기를 갖는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수지(P)는 하기 일반식(c1)으로 나타내어지는 방향족환을 복수개 갖는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[상기 일반식(c1)에 있어서, R3은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Ar는 방향족환기를 나타내고, 또한
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.] - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수지(P)는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 이외에 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수지(P)는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[상기 일반식(4)에 있어서,
R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
L41은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
L42는 2가의 연결기를 나타내고, 또한
S는 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 측쇄에 산을 생성할 수 있는 구조 부위를 나타낸다.] - 제 10 항에 있어서,
상기 노광은 X선, 전자선 또는 EUV를 사용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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|---|---|---|---|---|
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| JP5830493B2 (ja) * | 2012-06-27 | 2015-12-09 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び半導体デバイスの製造方法 |
| JP5850873B2 (ja) * | 2012-07-27 | 2016-02-03 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
| JP6569357B2 (ja) * | 2014-07-31 | 2019-09-04 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物 |
| JP6601041B2 (ja) * | 2014-07-31 | 2019-11-06 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物 |
| JP6456967B2 (ja) * | 2014-09-02 | 2019-01-23 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト組成物、及び、レジスト膜 |
| KR101943347B1 (ko) | 2014-09-02 | 2019-01-29 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 |
| JP6496804B2 (ja) * | 2015-02-27 | 2019-04-10 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、及び、電子デバイスの製造方法 |
| KR102587587B1 (ko) * | 2015-03-11 | 2023-10-11 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 |
| JP6726559B2 (ja) * | 2016-08-03 | 2020-07-22 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| TWI745445B (zh) * | 2016-10-05 | 2021-11-11 | 日商東京應化工業股份有限公司 | 光阻組成物及光阻圖型形成方法、高分子化合物，及共聚物 |
| JP7109178B2 (ja) * | 2016-11-29 | 2022-07-29 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸発生剤 |
| JP7055071B2 (ja) * | 2018-06-18 | 2022-04-15 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP7055070B2 (ja) | 2018-06-18 | 2022-04-15 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物 |
| JP7283374B2 (ja) * | 2019-01-29 | 2023-05-30 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 |
| EP4129975A4 (en) * | 2020-03-30 | 2023-12-13 | FUJIFILM Corporation | ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERN FORMATION METHOD, RESIST FILM, AND PRODUCTION METHOD FOR ELECTRONIC DEVICE |
| JP7376433B2 (ja) | 2020-07-07 | 2023-11-08 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| US11829068B2 (en) | 2020-10-19 | 2023-11-28 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, method of forming resist pattern, compound, and resin |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004045448A (ja) | 2002-07-04 | 2004-02-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2008031160A (ja) | 2006-07-06 | 2008-02-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エステル化合物とその製造方法、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6090526A (en) | 1996-09-13 | 2000-07-18 | Shipley Company, L.L.C. | Polymers and photoresist compositions |
| JP2008033287A (ja) * | 2006-07-06 | 2008-02-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
| KR101054158B1 (ko) * | 2006-07-06 | 2011-08-03 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 |
| KR101265352B1 (ko) | 2006-07-06 | 2013-05-20 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 에스테르 화합물과 그의 제조 방법, 고분자 화합물,레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 |
| JP5131461B2 (ja) * | 2008-02-14 | 2013-01-30 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 |
| JP5201363B2 (ja) * | 2008-08-28 | 2013-06-05 | 信越化学工業株式会社 | 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP4753056B2 (ja) * | 2008-11-28 | 2011-08-17 | 信越化学工業株式会社 | アセタール化合物、その製造方法、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP5516195B2 (ja) * | 2009-08-04 | 2014-06-11 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成方法及びレジスト材料 |
| JP5387601B2 (ja) * | 2010-03-24 | 2014-01-15 | 信越化学工業株式会社 | アセタール化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP5708082B2 (ja) * | 2010-03-24 | 2015-04-30 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物 |
| US8865389B2 (en) * | 2010-09-28 | 2014-10-21 | Fujifilm Corporation | Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition, actinic-ray- or radiation-sensitive film therefrom and method of forming pattern |
| JP2012168279A (ja) * | 2011-02-10 | 2012-09-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Ｅｕｖ用レジスト組成物、ｅｕｖ用レジスト組成物の製造方法、およびレジストパターン形成方法 |
| TWI450038B (zh) * | 2011-06-22 | 2014-08-21 | Shinetsu Chemical Co | 圖案形成方法及光阻組成物 |
| JP5618924B2 (ja) * | 2011-06-30 | 2014-11-05 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイス |
| TW201323456A (zh) * | 2011-07-21 | 2013-06-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 聚合物，光阻組成物及光阻圖型之形成方法 |
| CN102924341A (zh) * | 2011-08-08 | 2013-02-13 | 住友化学株式会社 | 盐、光致抗蚀剂组合物和用于生产光致抗蚀剂图案的方法 |
| KR101913865B1 (ko) * | 2011-09-22 | 2018-10-31 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
| JP5740375B2 (ja) | 2011-09-30 | 2015-06-24 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法 |
| JP2013097272A (ja) * | 2011-11-02 | 2013-05-20 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP5846888B2 (ja) * | 2011-12-14 | 2016-01-20 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
| US8795948B2 (en) * | 2012-03-22 | 2014-08-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, method of forming resist pattern and polymeric compound |
| JP5919148B2 (ja) * | 2012-03-28 | 2016-05-18 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物 |
| JP6106432B2 (ja) * | 2012-12-28 | 2017-03-29 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物 |
| JP6307290B2 (ja) * | 2013-03-06 | 2018-04-04 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
-
2013
- 2013-03-15 JP JP2013054403A patent/JP5894953B2/ja active Active
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-
2015
- 2015-01-26 US US14/605,264 patent/US9291896B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004045448A (ja) | 2002-07-04 | 2004-02-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP2008031160A (ja) | 2006-07-06 | 2008-02-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エステル化合物とその製造方法、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 |
Also Published As
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|---|---|
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