TW201411279A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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Abstract

提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：一種樹脂(P)，其含有：由特定式(1)表示的重複單元以及由特定式(A)表示的重複單元；一種使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成的抗蝕劑膜；一種圖案形成方法，其包括：(i)由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟，(ii)將所述膜曝光的步驟，以及(iii)藉由使用顯影劑將經曝光的所述膜顯影來形成圖案的步驟；一種製造電子元件的方法，其包括所述圖案形成方法；以及一種藉由所述電子元件的製造方法來製造的電子元件。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、 圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、一種使用其的抗蝕劑膜、一種圖案形成方法、一種電子元件的製造方法以及電子元件。更特定言之，本發明是關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其適用於超微影術製程(例如是應用於製造VLSI或大容量微晶片(high-capacity microchip)之製程、製造奈米壓印模(nanoimprint mold)之製程以及製造高密度資訊記錄媒體之製程)以及其他光製造製程；一種使用其的抗蝕劑膜；一種圖案形成方法；一種電子元件的製造方法；以及一種電子元件。
在製造例如IC及LSI之半導體元件的製程中，傳統上藉由使用光抗蝕劑(photoresist)組成物之微影術(lithography)來進行精細製程。近年來，隨著積體電路的整合程度愈來愈高，而必須形成次微米(sub-micron)區或四分之一微米(quarter micron)區的超精細圖案。為了因應此需求，曝光波 長亦傾向於變得更短，例如，自g線變成i線或進一步變成KrF準分子雷射光。目前，除準分子雷射光以外，亦正在開發使用電子束、X射線或EUV光之微影術。
詳言之，使用電子束、X射線或EUV光之微影術被定位成下一代或下下代圖案形成技術，且需要高感光度及高解析度抗蝕劑組成物。
特別而言，為了縮短晶圓加工時間，感光度的提高是非常重要的，但當確保高感光度的同時，圖案輪廓或由極限解析線寬(limiting resolution line width)表示之解析度劣化，且迫切需要開發同時滿足這些特性的抗蝕劑組成物。
高感光度與高解析度以及良好圖案輪廓呈制衡關係(trade-off relationship)，且如何同時滿足所有這些特性非常重要。
為了解決此問題，例如，在JP-A-2008-33287(如本文所用之術語「JP-A」意謂「日本未經審查之已公開的專利申請案」)、JP-A-2008-31160、JP-A-2000-29215以及JP-A-2004-45448中，揭露一種使用具有縮醛型保護基之樹脂的正型光阻組成物，並且其展示了根據此組成物，改善解析度、感光度及其類似者。
近年來，亦已發展一種使用含有機溶劑的顯影劑(有機顯影劑)的圖案形成方法，且其指出根據此方法，可穩定地形成高解析精細圖案。
此外，近年來，精細隔離型圖案之形成的需求急遽增加，且為符合此需求，在形成具有窄線寬的精細隔離型圖案時，需要更多在感光度、解析度、曝光後烘烤(post-exposure baking，PEB)溫度依存性、圖案輪廓以及抗蝕刻性的改善。
本發明的目的是提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(其確保具有窄線寬(例如，線寬在數十奈米的等級)、解析度優異、PEB溫度依存性低、圖案輪廓為矩形，並且感光度與抗蝕刻性高的精細隔離型圖案的形成)、一種使用其的抗蝕劑膜、一種圖案形成方法、一種電子元件的製造方法以及一種電子元件。
亦即，本發明如下所述。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：一種樹脂(P)，其含有由下式(1)表示的重複單元以及由下式(A)表示的重複單元：
其中R'與L1各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，L1可與L連結而形成環，且在此情況下，L1表示單鍵、伸烷基或羰基，L表示單鍵或二價連接基團，且在與L1共同形成環的情況下，L表示三價連接基團，R1a、R1b以及R1c各自獨立表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基，R1a、R1b以及R1c中的至少兩者可相互連結而形成環，或R1a、R1b以及R1c中的至少一者可與R2連結而形成環，R2表示烷基或環烷基，以及R3表示氫原子或烷基；
其中R21、R22以及R23各自獨立表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，限制條件為R22可與Ar2連結而形成環，且在此情況下，R22表示單鍵或伸烷基，X2表示單鍵、-COO-或-CONR30-，其中R30表示氫原子或烷基，L2表示單鍵或伸烷基，Ar2表示(n+1)價芳香環基團，且在與R22連結而形成環的情況下，Ar2表示(n+2)價芳香環基團，以及n表示1至4的整數。
[2]如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在式(1)中，R1a、R1b以及R1c各自獨立為烷基或環烷基。
[3]如[1]或[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在式(1)中，R3為氫原子。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在式(1)中，L為單鍵、二價芳香基、具有伸降冰片烷基的二價基團或具有伸金剛烷基的二價基團。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物， 其中由式(1)表示的重複單元為下式(1-1)至式(1-4)中的任一者表示的重複單元：
其中在式(1-1)至式(1-4)中，R'、R1a、R1b、R1c、R2以及R3分別與式(1)中的R'、R1a、R1b、R1c、R2以及R3具有相同的意義，並且R1a、R1b以及R1c中的至少兩者可相互連結而形成環，或R1a、R1b以及R1c中的至少一者可與R2連結而形成環。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由式(A)表示的重複單元為由下式(A1)或式(A2)表示的重複單元：
其中R23與式(A)中的R23具有相同的意義。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更包括能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物。
[8]一種抗蝕劑膜，其使用如[1]至[7]中任一項所述的感光化射線 性或感放射線性樹脂組成物來形成。
[9]一種圖案形成方法，其包括(i)由如[1]至[7]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；(ii)將所述膜曝光的步驟；以及(iii)藉由使用顯影劑將經曝光的所述膜顯影來形成圖案的步驟。
[10]一種圖案形成方法，其包括(i)由如[1]至[7]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；(ii)將所述膜曝光的步驟；以及(iii')藉由使用含有機溶劑的顯影劑將經曝光的所述膜顯影來形成負圖案的步驟。
[11]如[9]或[10]所述的圖案形成方法，其中所述曝光為使用X光、電子束或極紫外光來進行。
[12]一種製造電子元件的方法，其包括如[11]所述的圖案形成方法。
[13]一種電子元件，其藉由如[12]所述的製造電子元件的方法來製造。
根據本發明，提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(其確保具有窄線寬(例如，線寬在數十奈米的等級)、解析度優異、PEB溫度依存性低、圖案輪廓為矩形，並且感光度與抗蝕刻性高的精細隔離型圖案的形成)、一種使用其的抗蝕劑膜、一種圖案形成方法、一種電子元件的製造方法以及一種電子元件。
以下描述用於進行本發明的模式。
在本發明的描述中，當在未規定是否經取代抑或未經取代之情況下表述某一基團(原子團)時，所述基團涵蓋無取代基之基團與具有取代基之基團。舉例而言，「烷基(烷基)」不僅涵蓋無取代基之烷基(未經取代之烷基)，也涵蓋具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明的描述中，「光化射線(actinic ray)」或「放射線(radaition)」意謂例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(extreme-ultraviolet,EUV)、X射線或電子束(EB)。此外，在本發明中，「光」意謂光化射線或放射線。
此外，在本發明中，除非另外指示，否則「曝光」不僅涵蓋曝露於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光或其類似物，而且涵蓋使用粒子束(例如電子束以及離子束)之微影術。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含：一種樹脂(P)，其含有由下式(1)表示的重複單元以及由下式(A)表示的重複單元：
在式(1)中，R'與L1各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素 原子、氰基或烷氧基羰基，L1可與L連結而形成環，且在此情況下，L1表示單鍵、伸烷基或羰基。
L表示單鍵或二價連接基團，且在與L1共同形成環的情況下，L表示三價連接基團。
R1a、R1b以及R1c各自獨立表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。
R1a、R1b以及R1c中的至少兩者可相互連結而形成環，或R1a、R1b以及R1c中的至少一者可與R2連結而形成環。
R2表示烷基或環烷基。
R3表示氫原子或烷基。
在式中，R21、R22以及R23各自獨立表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，限制條件為R22可與Ar2連結而形成環，且在此情況下，R22表示單鍵或伸烷基。
X2表示單鍵、-COO-或-CONR30-，其中R30表示氫原子或烷基。
L2表示單鍵或伸烷基。
Ar2表示(n+1)價芳香環基團，且在與R22連結而形成環的情況下，Ar2表示(n+2)價芳香環基團。
n表示1至4的整數。
樹脂(P)為具有如下結構之樹脂，其中在由式(1)表示的重複單元(a)中，做為極性基團之羧基藉由以離去基(其能夠藉由酸的作用分解與離去)的縮醛化(acetalization)或縮酮化(ketalization)來保護。
在使用含有機溶劑的顯影劑來進行負顯影的情況下，樹脂(P)為能夠藉由酸的作用增加極性以減少對含有機溶劑的顯影劑的溶解度的樹脂，且在使用鹼性顯影劑來進行正顯影的情況下，樹脂(P)為能夠藉由酸的作用增加極性以增加對鹼性顯影劑的溶解度的樹脂。附帶言之，在使用鹼性顯影劑來進行正顯影的情況下，作為極性基團的羧基作為鹼可溶性基團。
根據本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用於負型顯影(曝光區以圖案形式保留而移除未曝光區的顯影)或可用於正型顯影(移除曝光區而未曝光區以圖案形式保留的顯影)。亦即，根據本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可為用於有機溶劑顯影之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於使用含有機溶劑的顯影劑顯影，或可為用於鹼性顯影之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於使用鹼性顯影劑顯影。此處，術語「用於有機溶劑顯影」意謂使組成物經受至少一個使用含有機溶劑的顯影劑進行顯影之步驟的用法，且術語「用於鹼性顯影」意謂使組成物經受至少一個使用鹼性顯影劑進行顯影之步驟的用法。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常為抗蝕劑組成物，且較佳為負型抗蝕劑組成物(亦即用於有機溶劑顯影之抗蝕劑組成物)，因為尤其可獲得高的作用。此外，根據本發明的組成物通常為化學增幅型抗蝕劑組成物。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在形成具有窄線寬(例如，例如線寬為大約幾十奈米)的精細隔離型圖案時，確保優異解析 度、低PEB溫度依存性、矩形圖案輪廓以及高感光度與高抗蝕刻性。其原因尚不明確知曉，但假定如下。
由式(A)表示的重複單元具有芳香環基，並且因此結構，而認為抗蝕刻性被增加。此外，即使原因尚未明確知曉，仍可相信由於樹脂(P)含有由式(A)所示的重複單元，因此感光度被提高。此外，由式(A)表示的重複單元具有特定羥基，並且此結構被認為可增加與基板的黏著性，且又避免隔離型圖案產生圖案塌陷，從而提高解析度與矩形圖案輪廓。
具有經縮醛保護的羧酸之由式(1)表示的重複單元(其藉由酸的作用而引起)的分解反應具有適合的活化能(Ea)，並且這被認為可合適地控制藉由酸的作用而引起的分解，且帶來PEB溫度依存性減少。
[1]樹脂(P)
樹脂(P)含有由下式(1)表示的重複單元：
在式(1)中，R'與L1各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。L1可與L連結而形成環，且在此情況下，L1表示單鍵，伸烷基或羰基。
L表示單鍵或二價連接基團，且在與L1共同形成環的情況下，L表示三價連接基團。
R1a、R1b以及R1c各自獨立表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。
R1a、R1b以及R1c中的至少兩者可相互連結而形成環，或R1a、R1b以及R1c中的至少一者可與R2連結而形成環。
R2表示烷基或環烷基。
R3表示氫原子或烷基。
在式(1)中，R'與L1的烷基較佳為碳數為20或小於20的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基，其可具有取代基，更佳為碳數為8或小於8的烷基，再更佳為碳數為3或小於3的烷基。
作為烷氧基羰基中所含之烷基，較佳為與R'與L1中之烷基相同。
環烷基可為單環或多環，且較佳為碳數為3至8之單環環烷基，例如環丙基、環戊基以及環己基，其可具有取代基。
鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，其中較佳為氟原子。
以上基團上之取代基的較佳實例包含烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基(amido group)、脲基(ureido group)、胺基甲酸酯基(urethane group)、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基(thio ether group)、醯基(acyl group)、醯氧基(acyloxy)、烷氧基羰基、氰基(cyano group)以及硝基。取代基之碳數較佳為8或小於8。
在L1為伸烷基且與L形成環之情況下，伸烷基較佳為碳數為1至8之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，更佳為碳數為1至4之伸烷基，再更佳為碳數為1或2之伸烷基。藉 由連結L1及L形成之環較佳為5元環或6元環。
在式(1)中，R'較佳為氫原子、烷基或鹵素原子，更佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)或氟原子(-F)。L1較佳為氫原子、烷基、鹵素原子或伸烷基(與L形成環)，更佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L形成環)或伸乙基(與L形成環)。
由L表示之二價連接基團的實例包括伸烷基、二價芳環基、伸環烷基、-COO-L11-、-O-L11-、-CONH-以及藉由連結這些基團中之兩者或兩者以上形成之基團。此處，L11表示伸烷基、伸環烷基、二價芳環基或藉由連結伸烷基及二價芳環基形成之基團。
作為L與L11的二價連接基團的伸烷基包括碳數為1至8的伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基。伸烷基較佳為碳數為1至4的伸烷基，更佳為碳數為1或2的伸烷基。
L與L11的二價芳環基較佳為伸苯基，例如1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基或1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
作為L與L11的二價連接基團的伸環烷基較佳為碳數為3至20的伸環烷基，且其實例包括伸環丙烷基、伸環丁烷基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚烷基、伸環辛烷基、伸降冰片烷基以及伸金剛烷基。
在L與L11之伸環烷基中，構成環之碳(對於環的形成有貢獻之碳)可為羰基碳或可經例如氧原子之雜原子置換，且亦可含有酯鍵以形成內酯環。
L較佳為單鍵、二價芳香環基、具有伸降冰片烷基的二價基團或具有伸金剛烷基的二價基團。
在L與L1連結而形成環的情況下，由L表示之三價連接基團之合適的實例包含藉由自由L表示之二價連接基團的以上特定實例移除一個任意氫原子而形成之基團。
以下說明在式(1)中由下式(b-0)表示的部分結構的特定較佳實例，但本發明不限於此。*指連接至式(1)中之R3所鍵結的碳原子的鍵。
在式(b-0)中，R'、L及L1與式(1)中的R'、L及L1相同。
*指連接至式(1)中之R3所鍵結的碳原子的鍵。
在以下說明的特定實例，*指連接至式(1)中之R3所鍵結的碳原子的鍵。
R1a、R1b以及R1c之烷基可具有取代基且可為直鏈或分支鏈，且烷基較佳為碳數為1至20之烷基，更佳為碳數為1至10之烷基。R1a、R1b以及R1c之烷基之特定實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基。R1a、R1b以及R1c之烷基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基或新戊基。
R1a、R1b以及R1c之環烷基可具有取代基且可為單環或多環，且環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基，更佳為碳數為3至10之環烷基。R1a、R1b以及R1c之環烷基之特定實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己 基、環庚基、環辛基、十氫萘基(decahydronaphthyl group)、環癸基、1-金剛烷基(1-adamamtyl)、2-金剛烷基、1-降冰片烷基(1-norbornyl)以及2-降冰片烷基。R1a、R1b以及R1c之環烷基較佳為環丙烷基、環戊基或環己基。
R1a、R1b以及R1c的芳基較佳為碳數為6至15的芳基，更佳為碳數為6至12的芳基，且涵蓋透過單鍵連接多個芳香環的結構(例如，聯苯基及聯三苯基)。
R1a、R1b以及R1c的芳烷基較佳為碳數為6至20之芳烷基，更佳為碳數為7至12之芳烷基。R1a、R1b以及R1c之芳烷基的特定實例包括苯甲基、苯乙基、萘基甲基以及萘基乙基。
R1a、R1b以及R1c之雜環基較佳為碳數為6至20之雜環基，更佳為碳數為6至12之雜環基。R1a、R1b以及R1c之雜環基的特定實例包括吡啶基(pyridyl group)、吡嗪基(pyrazyl group)、四氫呋喃基(tetrahydrofuranyl group)、四氫哌喃基(tetrahydropyranyl group)、四氫噻吩基(tetrahydrothiophene group)、哌啶基(piperidyl group)、哌嗪基(piperazyl group)、呋喃基(furanyl group)、哌喃基(pyranyl group)以及苯並二氫哌喃基(chromanyl group)。
R1a、R1b以及R1c的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基以及雜環基可更具有取代基。
R1a、R1b以及R1c的烷基可更具有的取代基的實例包括環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳烷基氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。
R1a、R1b以及R1c的環烷基可更具有的取代基的實例包括烷基及上文所述作為烷基可更具有之取代基的特定實例之基團。
附帶言之，烷基的碳數以及環烷基可更具有之取代基的碳數各較佳為1至8。
R1a、R1b以及R1c的芳基、芳烷基以及雜環基可更具有之取代基的實例包括硝基、鹵素原子(例如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(較佳為碳數為1至15)、烷氧基(較佳為碳數為1至15)、環烷基(較佳為碳數為3至15)、芳基(較佳為碳數為6至14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2至7)、醯基(較佳為碳數為2至12)以及烷氧基羰基氧基(較佳為碳數為2至7)。
R1a、R1b以及R1c中的至少兩者可相互連結而形成環。
在R1a、R1b以及R1c中的至少兩者相互連結而形成環的情況下，所形成的環的實例包括環戊烷環、環己烷環、金剛烷環(adamantane ring)、降冰片烯環以及降冰片烷環，其中環戊烷環以及環己烷環為較佳。構成此環的碳(對於環的形成有貢獻之碳)可為羰基碳或可由雜原子(例如氧原子以及氮)取代。這些環可具有取代基，並且環可具有之取代基的實例包括上文所述作為R1a、R1b以及R1c的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基以及雜環基可更具有的取代基之特定實例的基團。
在所有R1a、R1b以及R1c相互連結而形成環的情況下，所形成的環的實例包括金剛烷環、降冰片烷環、降冰片烯環、雙環[2,2,2]辛烷環以及雙環[3,1,1]庚烷環。在之中，較佳為金剛烷環。構成此環的碳(對於環的形成有貢獻之碳)可為羰基碳或可由雜原子(例如氧原子以及氮)取代。這些環可具有取代基，並且環可具有之取代基的實例包括烷基及上文所述作為烷基可更具有的取代基的特定實例之基團。
自可升高樹脂(P)之玻璃轉化溫度以及可提高解析度的觀點， R1a、R1b以及R1c較佳為各自獨立為烷基或環烷基，更佳為烷基。
以下說明在式(1)中由下式(b-1)表示的部分結構的特定較佳實例，但本發明不限於此。
在式中，*指連接至式(1)中之R3所鍵結的碳原子的鍵。
在以下說明的特定實例中，*指連接至式(1)中之R3所鍵結的碳原子的鍵。
R2的烷基可具有取代基且可為直鏈或支鏈，且烷基較佳為碳數為1至30的烷基，更佳為碳數為1至20的烷基。R2的烷基的特定實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基、以及十二烷基。R2的烷基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基或新戊基。
R2的環烷基可具有的取代基且可為單環或多環，並且環烷基較佳 為碳數為3至30的環烷基，更佳為碳數為3至20的環烷基。R2的環烷基的特定實例包括環丙烷基、環丁烷基、環戊基、環己基、環庚烷基、環辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片烷基、2-降冰片烷基、冰片基、異冰片基、4-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基，以及2-雙環[2.2.1]庚基。在之中，較佳為環戊基、環己基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基以及2-雙環[2.2.1]庚基。
R2的烷基可具有的取代基的實例包括環烷基、芳基、雜環基、烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基、醯基以及鹵素原子(例如氟原子、氯原子)。
作為R2的烷基可具有的取代基的環烷基的特定實例及較佳實例與上文所述的R2的環烷基的特定實例及較佳實例相同。
R2的環烷基可具有的取代基的實例包括烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、醯氧基以及鹵素原子(例如氟原子、氯原子)。
作為R2的環烷基可具有的取代基的烷基的特定實例及較佳實例與上文所述的R2的烷基的特定實例及較佳實例相同。
作為R2的烷基或環烷基可具有的取代基的芳基的實例與該些上文所述的R1a、R1b以及R1c的芳基相同。
R2的雜環基較佳為碳數為6至20為雜環基，更佳為碳數為6至12為雜環基。R2的雜環基的特定實例包括吡啶基、吡嗪基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、四氫噻吩基、哌啶基、哌嗪基、呋喃基、哌喃基以及苯並二氫哌喃基。
作為R2的烷基或環烷基可具有的取代基的烷氧基或烷氧基羰基的烷基的部分的實例包括該些上文所述的R2的烷基。此烷氧基較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基。
作為R2的烷基或環烷基可具有的取代基的芳氧基的芳基部分的實例包括該些上文所述的芳基。
作為R2的烷基或環烷基可具有的取代基的醯基包括例如碳數為2至12的直鏈或分支鏈的醯基，例如乙醯基、丙醯基，正丁醯基，異丁醯基，正庚醯基，2-甲基丁醯基，1-甲基丁醯基以及第三庚醯基。
R1a、R1b以及R1c中的至少一者可與R2連結而形成環，並且該環可具有取代基。其較佳為形成五元環或六元環，更佳為四氫呋喃基環或四氫哌喃基環。
以下說明由R2表示的基團的特定實例，但本發明不限於此。在以下說明的特定實例中，*指連接至式(1)中的氧原子的鍵。
R3的烷基較佳為碳數為1至10的烷基，更佳為碳數為1至5的烷基，再更佳為碳數為1至3的烷基，甚至再更佳為碳數為1或2的烷基(亦即，甲基或乙基)，R3的烷基的特定實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基，異丙基、第二丁基以及第三丁基。
R3較佳為氫原子或碳數為1至5的烷基，更佳為氫原子或碳數為1至3的烷基，再更佳為氫原子或甲基，甚至再更佳為氫原子。
由式(1)表示的重複單元較佳為由下式(1-1)至式(1-4)中的任一者表示的重複單元，更佳為由下式(1-1)至(1-3)中的任一者表示的重複單元，再更佳為由式(1-1)或(1-3)表示的重複單元，甚至再更佳為由下式(1-1)表示的重複單元。
在式(1-1)至式(1-4)中，R'、R1a、R1b、R1c、R2以及R3分別與式(1)中的R'、R1a、R1b、R1c、R2以及R3具有相同的意義。
R1a、R1b以及R1c中的至少兩者可相互連結而形成環，或R1a、R1b以及R1c中的至少一者可與R2連結而形成環。
自在精細隔離型圖案的形成以及矩形圖案輪廓的形成下更可靠地實現高對比度(高γ值)以及更可靠地達成解析度及感光度的提高的觀點，基於樹脂(P)中所有的重複單元，由式(1)、(1-1)、(1-2)、(1-3)或(1-4)表示的重複單元在樹脂(P)中的含量(在含有多種的情況下，其總含量)較佳為10莫耳%或大於10莫耳%，更佳為14莫耳%或大於14莫耳%。
上限不受特別的限制，但自在精細隔離型圖案的形成以及矩形圖案輪廓的形成下確保後述由式(A)表示的重複單元的含量以及更可靠地達成解析度及感光度的提高的觀點，所述含量較佳為85莫耳%或小於85莫耳%，更佳為80莫耳%或小於80莫耳%。
以下說明由式(1)、(1-1)、(1-2)、(1-3)或(1-4)表示的重複單元的特 定實例，但本發明不限於此。
在特定實例中，Xa表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
樹脂(P)含有由下式(A)表示的具有酚性羥基的重複單元：
在式中，R21、R22以及R23各自獨立表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，限制條件為R22可與Ar2連結而形成環，且在此情況下，R22表示單鍵或伸烷基。
X2表示單鍵、-COO-或-CONR30-，其中R30表示氫原子或烷基。
L2表示單鍵或伸烷基。
Ar2表示(n+1)價芳香環基團，且在與R22連結而形成環的情況下，Ar2表示(n+2)價芳香環基團。
n表示1至4的整數。
式(A)中的R21、R22以及R23的烷基、環烷基、鹵素原子以及烷氧基羰基與可在這些基團上進行取代的取代基的特定實例與上文所述由式(1)中的R'與L1表示的各個基團的特定實例相同。
Ar2表示(n+1)價芳香環基團。當n為1時，二價芳香環基可具有取代基，並且二價芳香環基的較佳實例包括碳數為6至18的伸芳基，例如伸苯基、伸甲苯基(tolylene group)、伸萘基以及伸蒽基，並且芳香環基包含雜環，例如噻吩(thiophene)、呋喃(furan)、吡咯(pyrrole)、苯並噻吩(benzo thiophene)、苯並呋喃、苯並吡咯、三嗪(triazine)、咪唑(imidazole)、苯並咪唑、三唑(triazole)、噻二唑(thiadiazole)以及噻唑(thiazole)。
當n為2或大於2的整數時，(n+1)價芳香環基的特定實例包括藉由自上述二價芳香環基的特定實例移除任意(n-1)個氫原子來形成的基團。
(n+1)價芳香環基可更具有取代基。
可在上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基以及(n+1)價芳香環基上進行取代的取代基的實例包括在式(1)中針對R'與L1所述的烷基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基以及丁氧基)以及芳基(例如苯基)。
由X2表示的-CONR30-(R30表示氫原子或烷基)中的R30的烷基的實例與該些R21至R23的烷基相同。
X2較佳為單鍵、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。
L2的伸烷基較佳為可具有取代基之碳數為1至8為伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基。
Ar2較佳為可具有取代基之碳數為6至18的芳香環基，更佳為苯 環基(benzene ring group)、萘環基(naphthalene)或伸聯苯環基。
此重複單元較佳為具有羥基苯乙烯結構，亦即，Ar2較佳為苯環基。
以下說明由式(A)表示的重複單元的特定實例，但本發明不限於此。在式中，a表示1或2。
由式(A)表示的重複單元較佳為由下式(A1)或式(A2)表示的重複單元：
在式(A2)中，R43與式(A)中的R43具有相同的意義。
樹脂(P)可含有兩種或大於兩種由式(A)表示的重複單元。
自更可靠地達成高解析度、高感光度、低PEB溫度依存性、高抗乾蝕刻性以及良好圖案輪廓的觀點，基於樹脂(P)中的所有重複單元，樹脂(P)中由式(A)表示的重複單元的含量(在含有多種的情況下，其總含量)較佳為自10莫耳%至75莫耳%、更佳為自15莫耳%至70莫耳%、再更佳為自20莫耳%至65莫耳%。
除了由式(1)表示的重複單元之外，樹脂(P)可含有具有能夠藉由酸的作用而分解的基團(以下有時稱為「酸可分解基團」)的重複單元。
一起使用之較佳酸可分解基團包括羧酸三級烷基酯(tertiary alkyl carboxylate)、羧酸二級苯甲基酯(secondary benzyl carboxylate)、經縮醛-保護的酚性羥基、經第三丁氧基羰基保護或經三級醚保護的酚性羥基、經縮醛保護的醇性羥基，以及經第三丁氧基羰基保護或三級醚保護的醇性羥基，並且這些酸可分解基團可混合並使用。附帶言之，酸可分解基團的特定較佳實例包括該些於JP-A-2010-217884所述之酸可分解基團。
關於除了由式(1)表示的重複單元之含有酸可分解基團的重複單元可使用一種或可組合使用兩種或大於兩種。
基於樹脂(P)中的所有重複單元，除了由式(1)表示的重複單元的含有酸可分解基團的重複單元的含量(在含有多種的情況下，其總含量)較佳為自1至30莫耳%，更佳為自3至25莫耳%，再更佳為自5至20莫耳%。
樹脂(P)可更含有由下式(4)表示的重複單元：
R41表示氫原子或甲基。L41表示單鍵或二價連接基團。L42表示二價連接基團。S表示照射光化射線或放射線時能夠分解而在側鏈上產生酸的結構部分。
以下說明由式(4)表示的重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
基於樹脂(P)中的所有重複單元，由式(4)表示的重複單元在樹脂(P)中的含量較佳為自1莫耳%至40莫耳%，更佳為自2莫耳%至30莫耳%，再更佳為自5至25莫耳%。
亦較佳地，樹脂(P)更含有下列重複單元作為其他重複單元。
(具有極性基團的重複單元)
除了由式(A)表示的重複單元，樹脂(P)可含有具有極性基團的重複單元。
藉由含有具有極性基團的重複單元，例如可提高含有樹脂的組成物的感光度。具有極性基團的重複單元較佳為非酸可分解重複單元(亦即，無酸可分解基團)。
具有極性基團之重複單元中可含有之「極性基團」包括例如下列(1)至(4)。在下文中，「陰電性(electronegativity)」意謂鮑林氏值(Pauling's value)。
(1)含有氧原子及與氧原子之陰電性差為1.1或大於1.1之原子透過單鍵鍵結之結構的官能基
此極性基團之實例包括含有由O-H表示的結構的基團，例如羥基。
(2)含有氮原子及與氮原子之陰電性差為0.6或大於0.6之原子透過單鍵鍵結之結構的官能基
此極性基團之實例包括含有由N-H表示之結構的基團，例如胺基。
(3)含有陰電性相差0.5或大於0.5之兩個原子透過雙鍵或三鍵鍵結之結構的官能基
此極性基團之實例包括含有由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N表 示的結構的基團。
(4)具有離子部分之官能基
此極性基團之實例包括具有由N+或S+表示的部分的基團。
以下說明「極性基團」中可含有的部分結構的特定實例。
此極性基團較佳為選自羥基、氰基、內酯基(lactone group)、磺內酯基(sultone group)、羧酸基、磺酸基(sulfonic acid group)、醯胺基(amide group)、磺醯胺基(sulfonamide group)、銨基(ammonium group)、鋶基(sulfonium group)、碳酸酯基(carbonate group，-O-CO-O-)(例如環狀碳酸酯結構)，以及藉由連結其中兩個或多於兩個形成的基團，更佳為醇性羥基、 氰基、內酯基、磺內酯基或含氰基內酯結構之基團。
當具有醇羥基的重複單元進一步併入樹脂中時，可更大程度提升含有樹脂之組成物之曝光寬容度(exposure latitude；EL)。
當具有氰基的重複單元進一步併入樹脂中時，可更大程度提高含有樹脂之組成物的感光度。
當具有內酯基的重複單元進一步併入樹脂中時，可更大程度提高對含有機溶劑的顯影劑的溶解對比度。此外，可更大程度改善含有樹脂之組成物之抗乾蝕刻性、可塗布性以及對基板之黏著性。
當具有含有含氰基內酯結構之基團的重複單元進一步併入樹脂中時，可更大程度提高對含有機溶劑的顯影劑的溶解對比度。此外，可更大程度改善含有樹脂的組成物之感光度、抗乾蝕刻性、可塗布性以及對基板之黏著性。另外，分別由氰基及內酯基所貢獻之功能可藉由單一重複單元擔當且可更大程度加廣樹脂設計之寬容度。
具有極性基團的重複單元可以具有內酯結構的重複單元作為極性基團。
具有內酯結構的重複單元較佳為由下式(AII)表示的重複單元：
在(AII)中，Rb0與式(2)中的Rb0具有相同的意義。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的二價連接基團、醚鍵、酯鍵、羰基或藉由其組合而形成的二價連接基團。Ab較佳為單鍵或由-Ab1-CO2-表示的二價連接基團。
Ab1為直鏈或分支鏈的伸烷基或單環或多環的伸環烷基，並且較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基。
V表示具有內酯結構的基團。
作為具有內酯結構之基團，可使用任何基團，只要其具有內酯結構即可，但較佳為五元環至七元環內酯結構，且較佳為與另一環結構稠合形成雙環結構或螺環接(spiro)結構之五元環至七元環內酯結構。更佳為含有具有由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示的內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結於主鏈。較佳內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)以及(LC1-14)。
內酯結構部分可具有或可不具有取代基(Rb2)。較佳取代基的實例(Rb2)包括碳數為1至8的烷基、碳數為4至7的單價環烷基，碳數為1至8的烷氧基、碳數為2至8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基，氰基， 以及酸可分解基團。在之中，更佳為碳數為1至4的烷基、氰基以及酸可分解基團。n2表示0至4的整數。當n2為2或大於2時，各個取代基(Rb2)可與所有其他取代基(Rb2)相同或不同，且多個取代基(Rb2)亦可相互連結而形成環。
具有內酯結構的重複單元通常具有光學異構物，並且可使用任何光學異構物。可單獨使用一種光學異構物或可使用多種光學異構物的混合物。在主要使用一種光學異構物的情況下，其光學純度(ee)較佳為90%或大於90%，更佳為95%或大於95%。
樹脂(P)可含有或可不含有具有內酯結構的重複單元，但在含有具有內酯結構的重複單元的情況下，基於所有重複單元的含量，該重複單元在樹脂(P)中較佳為自1莫耳%至40莫耳%，更佳為自5莫耳%至30莫耳%，再更佳為自8莫耳%至20莫耳%。
以下說明樹脂(P)中含有內酯結構的重複單元的特定實例，但本發明不限於此。在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(P)中可含有的磺內酯基較佳為由下式(SL-1)或(SL-2)表示的磺內酯基。在式中，Rb2以及n2具有與式(LC1-1)至式(LC1-17)中相同的意義。
樹脂(P)中可含有的含有磺內酯基的重複單元較佳為上述含有內酯基的重複單元中之內酯基被磺內酯基取代的重複單元。
在具有極性基團的重複單元所含有的極性基團為醇性羥基的情況下，重複單元較佳為由選自由下式(I-1H)至(I-10H)所組成的群組的至少一式來表示，更佳為由選自由下式(I-1H)至(I-3H)所組成的群組的至少一式來表示，再更佳為由下式(I-1H)來表示。
在式中，Ra各自獨立表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示的基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
R1表示(n+1)價有機基。
R2表示(當m2時，各自獨立表示)單鍵或(n+1)價有機基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。
n及m表示1或大於1的整數。附帶言之，在式(I-2H)、(I-3H)或(I-8H)中的R2表示單鍵的情況下，n為1。
1表示0或大於0的整數。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-~ 表示的連接基團，其中Ar表示二價芳香環基。
R各自獨立表示氫原子或烷基。
R0表示氫原子或有機基。
L3表示(m+2)價連接基團。
RL表示(當m2時，各自獨立表示)(n+1)價連接基團.
RS表示(當p2時，各自獨立表示)取代基。在p2的情況下，多個RS可相互連結而形成環。
p表示0至3的整數。
Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示的基團。Ra較佳為氫原子或碳數為1至10的烷基，更佳為氫原子或甲基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。
R1表示(n+1)價有機基。R1較佳為非芳族烴基。在此情況下，R1可為鏈烴基或脂環烴基。R1更佳為脂環烴基.
R2表示單鍵或(n+1)價有機基。R2較佳為單鍵或非芳族烴基。在此情況下，R2可為鏈烴基或脂環烴基。
在R1及/或R2為鏈烴基的情況下，鏈烴基可為直鏈或分支鏈。鏈烴基的碳數較佳為自1至8。舉例而言，當R1及/或R2為伸烷基時，R1及/或R2較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
在R1及/或R2為脂環烴基的情況下，脂環烴基可為單環或多環。脂環烴基具有例如單環結構、雙環結構、三環結構或四環結構。脂環烴基的碳數通常為5或大於5，較佳為自6至30，更佳為自7至25。
脂環烴基包括例如具有以下所示之部分結構的基團。這些部分結 構的每一者可具有取代基。此外，在這些部分結構中之每一者中，亞甲基(-CH2-)可經氧原子(-O-)、硫原子(-S-)，羰基[-C(=O)-]、磺醯基(sulfonyl group)[-S(=O)2-]、亞磺醯基(sulfinyl group)[-S(=O)-]或亞胺基[-N(R)-](其中R為氫原子或烷基)取代。
舉例而言，當R1及/或R2為伸環烷基時，R1及/或R2較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸基、伸四環十二烷基、伸降冰片烷基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸降冰片烷基、伸環己基、伸環戊基、 伸四環十二烷基或伸三環癸基。
R1及/或R2的非芳族烴基可具有取代基。此取代基的實例包括碳數為1至4的烷基、鹵素原子、羥基、碳數為1至4烷氧基、羧基，以及碳數為2至6的烷氧基羰基。這些烷基、烷氧基以及烷氧基羰基可更具有取代基，並且取代基的實例包括羥基、鹵素原子以及烷氧基。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示的連接基團，其中Ar表示二價芳香環基。L1較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-表示的連接基團，更佳為由-COO-或-CONH-表示的連接基團。
R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈烷基或分支鏈烷基。此烷基碳數較佳為自1至6，更佳為自1至3。R較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
R0表示氫原子或有機基。有機基的實例包括烷基、環烷基、芳基、炔基以及烯基。R0較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。
L3表示(m+2)價連接基團。亦即，L3表示三價或較高價連接基團。該等連接基團的實例包括在後文說明的特定實例的對應基團。
RL表示(n+1)價連接基團。亦即，RL表示二價連接基團或較高價連接基團。該等連接基團的實例包括伸烷基、伸環烷基以及隨後說明之在特定實例中對應基團。RL可與另一RL或與RS連結而形成環結構。
RS表示取代基。取代基的實例包括烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基以及鹵素原子。
n為1或大於1的整數。n較佳為1至3的整數，更佳為1或2。此外，當n為2或大於2的整數時，可更大程度提高對含有機溶劑的顯影劑的溶解對比度且又可更大程度改善極限解析度以及粗糙度特性。
m為1或大於1的整數。m較佳為1至3的整數，更佳為1或2。
1為0或大於0的整數。L較佳為0或1。
p為0至3的整數。
舉例來說，當組合使用具有能夠藉由酸的作用而分解以產生醇性羥基的基團的重複單元以及由選自由式(I-1H)至(I-10H)所組成的族群的至少一式表示的重複單元時，由於醇性羥基抑制酸擴散及能夠藉由酸的作用分解以產生醇性羥基的其團帶來之感光度增加，可改善曝光寬容度(EL)而不會使其他效能惡化。
在具有醇性羥基的情況下，基於樹脂(P)中的所有重複單元，此重複單元的含量較佳為自1莫耳%至60莫耳%，更佳為自3莫耳%至50莫耳%，再更佳為自5莫耳%至40莫耳%。
以下說明由式(I-1H)至式(I-10H)中的任一者表示的重複單元的特定實例。在特定實例中，Ra具有與式(I-1H)至式(I-10H)中相同的意義。
在具有極性基團的重複單元中含有的極性基團為醇性羥基或氰基的情況下，重複單元的一個較佳實施例為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構之重複單元。此時，重複單元較佳為無酸可分解基團。經羥基或氰基取代之脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、雙金剛烷基或降冰片烷基。經羥基或氰基取代的脂環烴結構較佳為由以下式(VIIa)至式(VIIc)表示的部分結構。由於此重複單元，使對基板的黏著性及對顯影劑的親和性提高。
在式(VIIa)至式(VIIc)中，R2c至R4c各獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中之至少一者表示羥基。R2c至R4c中之一個或兩個成員為羥基且其餘為氫原子之結構較佳。在式(VIIa)中，R2c至R4c中之兩個成員更佳為羥基且其餘為氫原子。
具有由式(VIIa)至式(VIIc)表示的部分結構的重複單元包括由以下式(AIIa)至式(AIIc)表示的重複單元：
在式(AIIa)至式(AIIc)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2c至R4c與式(VIIa)至式(VIIc)中的R2c至R4c具有相同的意義。
樹脂(P)可含有或可不含具有羥基或氰基的重複單元，但在含有具有羥基或氰基的重複單元之情況下，基於所有樹脂(P)中的重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為3莫耳%至50莫耳%，再更佳為5莫耳%至40莫耳%。
以下說明具有羥基或氰基的重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
亦作為一個尤佳實施例，具有極性基團的重複單元中可含有的極性基團為酸性基團。較佳酸性基團包括酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯亞胺基(sulfonylimide group)、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。其中，具有 極性基團的重複單元較佳為具有羧基的重複單元。由於含有具有酸性基團的重複單元，在形成接觸孔之用法中解析度增加。作為具有酸性基團的重複單元，酸性基團直接鍵結於樹脂的主鏈的重複單元(例如由丙烯酸或甲基丙烯酸直接鍵結之重複單元)、酸性基團經由連接基團鍵結於樹脂的主鏈的重複單元以及藉由在聚合時使用含酸性基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸性基團引入聚合物鏈末端中的重複單元均為較佳。詳言之，由丙烯酸或甲基丙烯酸直接鍵結的重複單元為較佳。
具有極性基團的重複單元中可含有的酸性基團可含有或可不含芳香環。在具有極性基團的重複單元含有酸性基團的情況下，基於樹脂(P)中的所有重複單元，具有酸性基團的重複單元的含量較佳為30莫耳%或小於30莫耳%，更佳為20莫耳%或小於20莫耳%。在樹脂(P)含有具有酸性基團的重複單元的情況下，樹脂(P)中具有酸性基團的重複單元的含量通常為1莫耳%或大於1莫耳%。
以下說明具有酸性基團的重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
此外，具有極性基團的重複單元中可含有的極性基團可為碳酸酯基(carbonic acid ester)，例如環狀碳酸酯結構，且樹脂(P)較佳為含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。
具有環狀碳酸酯結構的重複單元較佳為由以下式(A-1)表示的重複單元：
在式(A-1)中，RA 1表示氫原子或烷基。
RA 2表示(當n為2或大於2時各自獨立表示)取代基。
A表示單鍵或二價連接基團。
Z表示連同所述式中由-O-C(=O)-O-表示的基團一起形成單環結構或多環結構所必需之原子團。
n表示0或大於0的整數。
以下詳細描述式(A-1)。
由RA 1表示的烷基可具有取代基(例如氟原子)。RA 1較佳為表示氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為表示甲基。
由RA 2表示的取代基，例如烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基或烷氧基羰基，且較佳為碳數為1至5的烷基，且其實例包括碳數為1至5的直鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基以及丁基)以及碳數為3至5的分支鏈烷 基(例如異丙基、異丁基以及第三丁基)。烷基可具有取代基(例如羥基)。
n表示取代基的數目，且為0或大於0的整數。舉例而言，n較佳為自0至4，更佳為0。
由A表示的二價連接基團包括例如伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵以及其組合。伸烷基較佳為碳數為1至10的伸烷基，更佳為碳數為1至5的伸烷基，且其實例包括亞甲基、伸乙基，以及伸丙基。
在本發明的一個實施例中，A較佳為單鍵或伸烷基。
由Z表示的含有-O-C(=O)-O-的單環包括例如五元環至七元環，其中在由以下式(a)表示之環狀碳酸酯中，nA為自2至4，且較佳為五元環或六元環(nA為2或3)，更佳為5元環(nA為2)。
由Z表示的含有-O-C(=O)-O-之多環包括例如由以下式(a)表示的環狀碳酸酯連同一個其他環結構或兩個或大於兩個其他環結構一起形成稠環(condensed ring)的結構以及形成螺環接環的結構。能夠形成稠環或螺環接環之「其他環結構」可為脂環烴基或芳香族烴基，或可為雜環。
對應於由式(A-1)表示的重複單元的單體可藉由例如四面體通訊，第27卷，第32期，第3741頁(1986)(Tetrahedron Letters,Vol.27,No.32,p.3741(1986))及有機物通訊，第4卷，第15期，第2561頁(2002)(Organic Letters,Vol.4,No.15,p.2561(2002))中所述的傳統習知方法來合成。
在樹脂(P)中，可單獨含有一個由式(A-1)表示的重複單元，或可 含有兩個或大於兩個所述重複單元。
以下說明具有環狀碳酸酯結構的重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
在特定實例中，RA 1與式(A-1)中的RA 1具有相同的意義。
關於具有環狀碳酸酯結構的重複單元，樹脂(P)可單獨含有一個重複單元或可含有兩個或大於兩個重複單元。
在樹脂(P)含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元的情況下，基於樹脂(P)中的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元的含量較佳為自5至60莫耳%，更佳為自5至55莫耳%，再更佳為自10至50莫耳%。
具有多個芳香環的重複單元
樹脂(P)可含有由下式(c1)表示的具有多個芳香環的重複單元：
在式(c1)中，R3表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或硝基；Y表示單鍵或二價連接基團；Z表示單鍵或二價連接基團；Ar表示芳香環基；並且p表示1或大於1的整數。
作為R3的烷基可為直鏈或分支鏈，且其實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基，正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基以及異丁基。烷基可更具有取代基，並且較佳取代基的實例包括烷氧基、羥基、鹵素原子以及硝基。其中，具有取代基的烷基較佳為例如CF3基團、烷基氧基羰基甲基、烷基羰基氧基甲基、羥基甲基或烷氧基甲基。
作為R3的鹵素原子包括氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，其中較佳為氟原子。
Y表示單鍵或二價連接基團，並且二價連接基團的實例包括醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基，羰基、硫醚基(sulfide group)、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、-CF2-、-CF2CF2-、-OCF2O-、-CF2OCF2-、 -SS-、-CH2SO2CH2-、-CH2COCH2-、-COCF2CO-、-COCO-、-OCOO-、-OSO2O-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基，以及藉由其組合而形成的基團。Y較佳為碳數為15或小於15，更佳為碳數為10或小於10。
Y較佳為單鍵、-COO-基團、-COS-基團或-CONH-基團，更佳為-COO-基團或-CONH-基團，再更佳為-COO-基團。
Z表示單鍵或二價連接基團，並且二價連接基團的實例包括醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫醚基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、胺基(氮原子)，醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基，以及藉由其組合而形成的基團。
Z較佳為單鍵、醚基、羰基或-COO-，更佳為單鍵或醚基，再更佳為單鍵。
Ar表示芳香環基，並且其特定實例包括苯基、萘基、蒽基、菲基(phenanthrenyl group)、喹啉基(quinolinyl group)、呋喃基、噻吩基、茀基-9-酮-基(fluorenyl-9-on-yl group)、蒽喹啉基(anthraquinolinyl group)、菲喹啉基(phenanthraquinolinyl)以及吡咯基，其中苯基為較佳。此等芳香環基可更具有取代基，並且取代基的較佳實例包括烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基、磺醯基胺基、芳基(例如苯基)、芳氧基、芳基羰基以及雜環殘基。在之中，自避免由於帶外光(out-of-band light)而發生曝光寬容度或圖案輪廓惡化的觀點，苯基為較佳。
p為1或大於1的整數，並且較佳為1至3的整數。
具有多個芳香環的重複單元更佳為由下式(c2)表示的重複單元：
在式(c2)中，R3表示氫原子或烷基。作為R3的烷基的較佳實例與式(c1)中相同。
在此，關於極紫外線(extreme-ultraviole；EUV)曝光，紫外區中波長為100奈米至400奈米下產生之漏光(帶外光)使表面粗糙度惡化，因而由於圖案之間的橋接或圖案之斷開，解析度及LWR效能趨於被削弱。
然而，具有多個芳香環的重複單元中的芳香環作為能夠吸收上述帶外光的內部過濾器。因此，鑒於高解析度與低LWR，樹脂(P)較佳為含有具有多個芳香環的重複單元。
就此而言，自獲得高解析度的觀點，具有多個芳香環的重複單元較佳為不含酚性羥基(直接鍵結在芳香環上的羥基)。
以下說明具有多個芳香環的重複單元的特定實例，但本發明不限於此。
樹脂(P)可含有或可不含有具有多個芳香環的重複單元，但在含有具有多個芳香環的重複單元的情況下，基於樹脂(P)中的所有重複單元，其含量較佳為自1莫耳%至30莫耳%，更佳為自1莫耳%至20莫耳%，再更佳為自1莫耳%至15莫耳%。關於樹脂(P)中含有的具有多個芳香環的重複單元，可含有兩種或大於兩種重複單元的組合。
用於本發明的樹脂(P)可適當地含有除了上述重複單元的重複單元。作為該等重複單元的實例，樹脂可含有不含極性基團(例如上述酸性基團、羥基或氰基)的脂環烴結構且不表現出酸可分解性的重複單元。由於此結構，可適合地調節使用含有機溶劑的顯影劑來顯影時樹脂的溶解度。該等重複單元包括由式(IV)表示的重複單元：
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且無極性基團的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5含有的環狀結構包括單環烴基以及多環烴基。單環烴基的實例包括碳數為3至12的環烷基(例如環戊基、環己基、環庚基以及環辛基)以及碳數為3至12的環烯基(例如環己烯基)。單環烴基較佳為碳數為3至7的單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含環組合烴基(ring assembly hydrocarbon group)及交聯環烴基。環組合烴基的實例包括雙環己基及全氫萘基(perhydronaphthalenyl group)。交聯環烴環的實例包含雙環烴環，例如蒎烷環(pinane ring)、冰片烷環(bornane ring)、降蒎烷環(norpinane ring)、降冰片烷環(norbornane ring)以及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，例如均布雷烷環(homobledane ring)、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，例如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環以及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環。交聯環烴環亦包括縮合環烴環，例如藉由多個5元環烷烴環至8元環烷烴環稠合形成的稠環，例如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫苊環(perhydroacenaphthene ring)、全氫茀環(perhydrofluorene ring)、全氫茚環 (perhydroindene ring)以及全氫萉環(perhydrophenalene ring)。
交聯環烴環的較佳實例包括降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛烷基以及三環[5,2,1,02,6]癸烷基。在這些交聯環烴環中，降冰片烷基及金剛烷基為更佳。
此等脂環烴基可具有取代基，並且較佳取代基的實例包括鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基以及氫原子經取代的胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可更具有取代基，此烷基可更具有取代基，且可進一步取代於烷基上之取代基包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。
氫原子的取代基的實例包括烷基、環烷基、芳烷基、經取代的甲基、經取代的乙基、烷氧基羰基以及芳烷氧基羰基。烷基較佳為碳數為1至4的烷基；經取代的甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代的乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6的脂族醯基，例如甲醯基，乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基(pivaloyl group)；且烷氧基羰基包括例如碳數為1至4的烷氧基羰基。
樹脂(P)可含有或可不含有具有不含極性基團的脂環烴結構且不表現出酸可分解性的重複單元，但在含有此等重複單元的情況下，基於樹脂(P)中的所有重複單元，其含量較佳為自1至20莫耳%，更佳為自5至15莫耳%。
以下說明具有不含極性基團的脂環烴結構且不表現出酸可分解性的重複單元的特定實例，但本發明不限於此。在式中，Ra表示H、CH3、 CH2OH或CF3。
自提高Tg、改善抗乾蝕刻性及產生例如內部過濾帶外光之作用的觀點，樹脂(P)可含有以下單體組分。
在用於本發明的組成物中的樹脂(P)中，所含各個重複結構單元的莫耳比經適當設定以便控制抗蝕劑的抗乾蝕刻性、對標準顯影劑的適合性、對基板的黏著性、抗蝕劑輪廓以及抗蝕劑一般所需的效能，例如解析度、耐熱性以及感光度。
用於本發明中的樹脂(P)的形式可為無規型(random type)、塊型(block type)、梳型(comb type)以及星型(star type)中之任一者。
樹脂(P)可例如藉由對應於各個結構的不飽和單體的自由基、陽離 子或陰離子聚合合成。亦可藉由使對應於各個結構的前驅物的不飽和單體聚合且接著進行聚合物反應來獲得目標樹脂。
一般合成方法的實例包括分批聚合法(batch polymerization method)，其中將不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中並加熱溶液，從而實現聚合；以及滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中歷經1小時至10小時將含有不飽和單體及聚合起始劑之溶液逐滴添加至經加熱的溶劑中。滴加聚合法為較佳。
用於聚合的溶劑包括例如製備後述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用的溶劑，且更佳為使用與本發明的組成物中所用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉由使用此溶劑，可抑制儲存期間粒子的產生。
聚合反應較佳在例如氮氣或氬氣的惰性氣體氛圍中進行。關於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如偶氮類起始劑、過氧化物)開始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基的偶氮類起始劑為較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile)、偶氮雙二甲基戊腈(azobisdimethyl valeronitrile)以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate))。必要時，可在鏈轉移劑(例如烷硫醇(alkylmercaptan))存在下進行聚合。
反應期間的濃度為5質量%至70質量%，較佳為10質量%至50質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為40℃至100℃。
反應時間通常為1小時至48小時，較佳為1小時至24小時，更佳為1小時至12小時。
反應完成後，使反應溶液冷卻至室溫並純化。在純化中，可應用 習知方法，例如液-液萃取法(liquid-liquid extraction method)，其中應用水洗滌或組合適當溶劑以移除殘餘單體或寡聚物組分；溶液態純化方法，例如超濾，其中藉由萃取僅移除分子量低於特定分子量之聚合物；再沈澱法，其中在不良溶劑中逐滴添加樹脂溶液以使樹脂在不良溶劑中固化，從而移除殘餘單體以及其類似物；或固態純化方法，例如在藉由過濾分離樹脂漿料後用不良溶劑洗滌所述漿料。舉例而言，藉由使反應溶液與難溶或不溶樹脂且體積量為反應溶液之10倍或小於10倍、較佳10倍至5倍之溶劑(不良溶劑)接觸而使樹脂以固體形式沈澱。
若在自聚合物溶液沈澱或再沈澱的操作時所用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)對於聚合物為不良溶劑，則其可為足夠的，且根據聚合物的種類，可使用的溶劑可適當地由以下選出：烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有此等溶劑的混合溶劑以及其類似物。在這些溶劑中，至少含有醇(尤其甲醇或其類似物)或水之溶劑作為沈澱或再沈澱溶劑為較佳。
所用沈澱或再沈澱溶劑的量可適當地藉由考慮效率、產量以及其類似因素來選擇，但一般而言，每100質量份的聚合物溶液，用量為100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，更佳為300質量份至1,000質量份。
沈澱或再沈澱時的溫度可適當地藉由考慮效率或可操作性來選擇，但通常為大約0℃至50℃，較佳在室溫附近(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可使用常用混合容器(例如攪拌槽)藉由習知方法(例如分批系統及連續系統)來進行。
通常使所沈澱或再沈澱的聚合物經受常用固-液分離(例如過濾及 離心)，接著乾燥並使用。過濾使用耐溶劑過濾器組件較佳在壓力下進行。乾燥在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)在約自30℃至100℃，較佳大約30℃至50℃之溫度下進行。
附帶言之，樹脂一旦沈澱及分離後，可再次將樹脂溶解於溶劑中，且接著使其與樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。亦即，可使用一種方法，所述方法包括在完成自由基聚合反應後，使聚合物與難溶或不溶聚合物的溶劑接觸，以使樹脂沈澱(步驟a)；將所述樹脂自溶液分離(步驟b)；將樹脂再溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)；使樹脂溶液A與難溶或不溶樹脂且體積量小於樹脂溶液A的10倍(較佳5倍或小於5倍)的溶劑接觸，以使樹脂固體沈澱(步驟d)；以及分離沈澱之樹脂(步驟e)。
聚合反應較佳在例如氮氣或氬氣之惰性氣體氛圍中進行。關於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如偶氮類起始劑、過氧化物)開始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基的偶氮類起始劑為較佳。起始劑的較佳實例包含偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時，另外或分數份添加起始劑。反應完成後，將反應產物傾入溶劑中，且例如藉由粉末或固體回收的方法收集所需聚合物。反應期間的濃度為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。
根據本發明的樹脂(P)的分子量不受特別限制，但重量平均分子量(weight average molecular weight)較佳為1,000至100,000，更佳為1,500至60,000，再更佳為2,000至30,000。當重量平均分子量為1,000至100,000時，可避免耐熱性及抗乾蝕刻性退化，且同時可防止成膜性因可顯影性削 弱或黏度增加而變不佳。在此，樹脂的重量平均分子量指藉由GPC(載劑：THF(四氫呋喃)或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))所量測的以聚苯乙烯計的分子量。
多分散度(polydispersity)(Mw/Mn)較佳為1.00至5.00，更佳為1.03至3.50，再更佳為1.05至2.50。分子量分布愈窄，解析度及抗蝕劑輪廓愈優異，抗蝕劑圖案的側部愈平滑且粗糙度改善愈大。
關於在本發明中所用的樹脂(P)，可單獨使用一種之樹脂，或可組合使用兩種或大於兩種的樹脂。基於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體含量，樹脂(P)的含量較佳為20質量%至99質量%，更佳為30質量%至89質量%，再更佳為40質量%至79質量%。(在本說明書中，質量比等於重量比。)
以下說明由樹脂(P)的特定實例，但本發明不限於此。此外，聚合物結構中各個重複單元的組成比為莫耳比。
[2]不同於樹脂(P)的能夠藉由酸的作用分解以改變對顯影劑之溶解度的樹脂(B)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有不同於樹脂(P)之能夠藉由酸之作用分解以改變對顯影劑之溶解度的樹脂(在下文中，所述樹脂有時稱為「樹脂(B)」)。
樹脂(B)為具有極性基團經能夠藉由酸之作用分解並離去之離去基(以下有時稱為「酸可分解基團」)保護之結構的樹脂。
樹脂(B)較佳為含有具有酸可分解基團的重複單元。
極性基團的實例包括羧基、酚性羥基、醇性羥基、磺酸基以及硫醇基。
能夠藉由酸的作用而離去的基團的實例包括-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)以及-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)。
在上述各式中，R36至R39各自獨立表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基，且R36及R37可相互連結而形成環。R01及R02各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
樹脂(B)可藉由習知方法(例如自由基聚合)來合成。
如藉由GPC方法所量測，以聚苯乙烯計，樹脂(B)的重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至20,000，再更佳為3,000至15,000，又更佳為3,000至10,000。當重量平均分子量為1,000至200,000時，可避免耐熱性及抗乾蝕刻性惡化，且同時可防止成膜性因可顯影性削弱或黏度增加而變得不佳。
多分散度(分子量分布)通常為自1至3，較佳為自1至2.6，更佳為自1至2，再更佳為自1.4至1.7。分子量分布愈窄，解析度及抗蝕劑輪廓愈優異，抗蝕劑圖案的側壁愈平滑且粗糙度改善程度愈大。
關於樹脂(B)，可組合使用兩種或大於兩種的樹脂。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有或可不含有樹脂(B)，但在含有樹脂(B)的情況下，基於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體含量，其含量通常為自1質量%至50質量%、較佳自1質量%至30質量%，更佳為自1質量%至15質量%。
樹脂(B)的實例包含JP-A-2010-217884第[0059]段至第[0169]段及日本專利申請案第2011-217048號第[0214]段至第[0594]段中所述的樹脂。
[3]能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物
本發明中的組成物較佳為含有能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物(以下有時稱為「酸產生劑」)。
酸產生劑不受特別限制，只要其為已知酸產生劑即可，但較佳為用光化射線或放射線照射時能夠產生有機酸(例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺以及三(烷基磺醯基)甲基化物中之至少任一者)的化合物。
更佳化合物含有由以下式(ZI)、式(ZII)以及式(ZIII)表示的化合物：
在式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立表示有機基。
作為R201、R202以及R203之有機基的碳數一般為自1至30，較佳為1至20。
R201至R203中的兩個成員可連結而形成環結構，且所述環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由連結R201至R203中的兩個成員形成的基團包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子(引起親核反應的能力極低的陰離子)。
非親核性陰離子的實例包括磺酸根陰離子(例如脂族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子以及樟腦磺酸根陰離子)、羧酸根陰離子(例如脂族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子)、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。
脂族磺酸根陰離子以及脂族羧酸根陰離子的脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為碳數為1至30的直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至30的環烷基。
芳族磺酸根陰離子以及芳族羧酸根陰離子中的芳香族基較佳為碳數為6至14的芳基，且其實例包含苯基、甲苯基以及萘基。
以上烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。取代基的特定實例包括硝基、鹵素原子(例如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1至15)、環烷基(較佳為碳數為3至15)、芳基(較佳為碳數為6至14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2至7)、醯基(較佳為碳數為2至12)、烷氧基羰基氧基(較佳為碳數為2至7)、烷基硫基(較佳為碳數為1至15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為2至15)、芳基氧基磺醯基(較佳為碳數為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10至20)、烷基氧基烷基氧基(較佳為碳數為5至20)以及環烷基烷基氧基烷基氧基(較佳為碳數為8至20)。各基團具有的芳基或環結構可更具有烷基(較佳碳數為1至15)作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳為碳數為7至12的芳烷基、且其實例包括苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基以及萘基丁基。
磺醯亞胺陰離子的實例包括糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數為1至5的烷基，且此烷基上的取代基的實例包括鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、烷基氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基，其中氟原子及經氟原子取代的烷 基為較佳。
此外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基可相互連結而形成環結構。在此情況下，酸強度增加。
非親核性陰離子的其他實例包括氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)以及氟化銻(例如SbF6 -)。
非親核性陰離子較佳為至少在磺酸之α位置經氟原子取代的脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團取代的芳族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子或烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂族磺酸根陰離子(較佳碳數為4至8)或含氟原子之苯磺酸根陰離子，再更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
關於酸強度，所產生的酸的pKa較佳為-1或小於-1以提高感光度。
由以下式(AN1)表示的陰離子亦為非親核性陰離子的較佳實施例：
在式中，Xf各自獨立表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。
R1及R2各自獨立表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R1或R2時，各R1或R2可與所有其他R1或R2相同或不同。
L表示二價連接基團，且當存在多個L時，各個L可與所有其他 L相同或不同。
A表示環狀有機基。
x表示1至20的整數，y表示0至10的整數，且z表示0至10的整數。
更詳細地描述式(AN1)。
Xf之經氟原子取代的烷基中的烷基較佳為碳數為1至10的烷基，更佳為1至4的烷基。此外，Xf之經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1至4之全氟烷基。Xf的特定實例包括氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，其中氟原子及CF3為較佳。詳言之，較佳地，兩個Xf皆為氟原子。
R1及R2的烷基可具有取代基(較佳為氟原子)且較佳為碳數為1至4的烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R1及R2的具有取代基的烷基的特定實例包括CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，其中CF3為較佳。
各個R1及R2較佳為氟原子或CF3。
x較佳為自1至10，更佳為自1至5。
y較佳為自0至4，更佳為0。
z較佳為自0至5，更佳為自0至3。
L之二價連接基團不受特別限制且包括例如-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基以及藉由連結其 中多者形成之連接基團。總碳數為12或小於12的連接基團為較佳。在之中，-COO-、-OCO-、-CO-以及-O-為較佳，且-COO-、-OCO-為更佳。
A的環狀有機基不受特別限制，只要其具有環狀結構即可，且其實例包括脂環族基、芳基以及雜環基(不僅包括具有芳香性的雜環基，且也包括無芳香性的雜環基)。
脂環族基可為單環或多環，且較佳為例如環戊基、環己基以及環辛基的單環環烷基，或例如降冰片烷基、三環癸基、四環癸烷基、四環十二烷基以及金剛烷基之多環環烷基。尤其，自可抑制在曝光後加熱期間之膜內擴散及可改善MEEF之觀點，具有碳數為7或大於7之龐大結構的脂環族基(例如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)為較佳。
芳基包括苯環、萘環、菲環以及蒽環。
雜環基包括衍生自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環以及吡啶環的雜環基。在之中，衍生自呋喃環、噻吩環以及吡啶環的雜環基為較佳。
環狀有機基亦包括內酯結構。其特定實例包括樹脂(P)可含有的由式(LC1-1)至式(LC1-17)表示的內酯結構。
環狀有機基可具有取代基，且取代基之實例包括烷基(可為直鏈、分支鏈或環狀中之任一者；較佳碳數為1至12)、環烷基(可為單環、多環或螺環接環中之任一者；較佳碳數為3至20)、芳基(較佳碳數為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。附帶言之，構成環狀有機基的碳(對於環的形成有貢獻之碳)可為羰基碳。
R201、R202以及R203的有機基的實例包括芳基、烷基以及環烷基。
三個成員R201、R202以及R203中之至少一者較佳為芳基，且更佳地，這三個成員均為芳基。除苯基、萘基以及其類似基團之外，芳基可為雜芳基，例如吲哚殘基及吡咯殘基。R201至R203的烷基及環烷基較佳可為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基及碳數為3至10之環烷基。烷基的更佳實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基以及正丁基。環烷基的更佳實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環庚基。這些基團可更具有取代基，且取代基之實例包括(但不限於)硝基、鹵素原子(例如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳碳數為1至15)、環烷基(較佳碳數為3至15)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基羰基(較佳碳數為2至7)、醯基(較佳碳數為2至12)以及烷氧基羰氧基(較佳碳數為2至7)。
在連結R201至R203中之兩個成員形成環結構之情況下，所述環結構較佳為由以下式(A1)表示之結構：
在式(A1)中，R1a至R13a各自獨立表示氫原子或取代基。
較佳地，R1a至R13a中之一個至三個成員不為氫原子；且更佳地，R9a至R13a中之任一者不為氫原子。
Za表示單鍵或二價連接基團。
X-具有與式(ZI)中之Z-相同之含義。
R1a至R13a不為氫原子時，R1a至R13a之特定實例包括鹵素原子、直鏈、分支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基(carbamoyloxy group)、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包括苯胺基)、銨基(ammonio group)、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰胺基、芳氧基羰胺基、胺磺醯基胺基(sulfamoyl amino group)、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、巰基(mercapto group)、烷基硫基、芳基硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基(sulfo group)、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基(carbamoyl group)、芳基偶氮基、雜環偶氮基、醯亞胺基(imido group)、膦基(phosphino group)、氧膦基(phosphinyl group)、氧膦基氧基(phosphinyloxy group)、氧膦基胺基(phosphinylamino group)、膦醯基(phosphono group)、矽烷基(silyl group)、肼基(hydrazino group)、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸醯氧基(phosphato group，-OPO(OH)2)、硫酸根基(sulfato group，-OSO3H)以及其他已知取代基。
在R1a至R13a不為氫原子之情況下，R1a至R13a各自較佳為經羥基取代的直鏈、分支鏈或環狀烷基。
Za的二價連接基團的實例包括伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰基氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫醚基(disulfide group)、-(CH2)n-CO-、-(CH2)n-SO2-、-CH=CH-、胺基羰基胺基以及胺基磺醯基胺基(n為1至3的整數)。
附帶言之，當R201、R202以及R203中之至少一者不為芳基時，較 佳結構包括陽離子結構，例如JP-A-2004-233661之第0046段、第0047段以及第0048段以及JP-A-2003-35948之第0040段至第0046段中所述之化合物、如美國專利申請公開案第2003/0224288A1號中之式(I-1)至式(I-70)所說明之化合物以及如美國專利申請公開案第2003/0077540A1號中之式(IA-1)至式(IA-54)以及式(IB-1)至式(IB-24)所說明之化合物。
在式(ZII)及式(ZIII)中，R204至R207各自獨立表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207的芳基、烷基以及環烷基與化合物(ZI)中R201至R203之芳基、烷基以及環烷基相同。
R204至R207的芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。取代基之實例包括可於化合物(ZI)中之R201至R203的芳基、烷基以及環烷基上進行取代的取代基的實例。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子的實例相同。
酸產生劑更包括由以下式(ZIV)、式(ZV)以及式(ZVI)表示的化合物：
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3以及Ar4各自獨立表示芳基。
R208、R209以及R210各自獨立表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209以及R210之芳基的特定實例與式(ZI)中R201、R202以及R203之芳基的特定實例相同。
R208、R209以及R210的烷基及環烷基的特定實例與式(ZI)中R201、R202以及R203的烷基及環烷基的特定實例相同。
A的伸烷基包括碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A的伸烯基包括碳數為2至12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A的伸芳基包括碳數為6至10的伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
以下說明在酸產生劑中的尤佳實例。
可單獨使用一種之酸產生劑，或可組合使用兩種或大於兩種之酸 產生劑。
基於組成物的總固體含量，光酸產生劑的含量較佳為0.1質量%至50質量%，更佳為0.5質量%至45質量%，再更佳為1質量%至40質量%。
[4]能夠藉由酸的作用分解而產生酸的化合物
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有一種或兩種或大於兩種能夠藉由酸的作用分解而產生酸的化合物。由能夠藉由酸的作用分解而產生酸的化合物產生的酸較佳為磺酸、甲基化酸(methide acid)或亞胺酸(imide acid)。
以下說明可用於本發明的能夠藉由酸的作用分解而產生酸的化合物的實例，但本發明不限於此。
關於能夠藉由酸的作用分解而產生酸的化合物，可單獨使用一種 化合物，或可組合使用兩種或大於兩種化合物。
附帶言之，基於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體含量，能夠藉由酸的作用分解而產生酸的化合物的含量較佳為自0.1質量%至40質量%，更佳為自0.5質量%至30質量%，再更佳為自1.0質量%至20質量%。
[5]抗蝕劑溶劑(塗布溶劑)
製備組成物時可使用之溶劑不受特別限制，只要其溶解各別組分即可，但其實例包括烷二醇單烷基醚羧酸酯(例如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷))、烷二醇單烷基醚(例如丙二醇單甲醚(PGME；1-甲氧基-2-丙醇))、乳酸烷基酯(例如乳酸乙酯、乳酸甲酯)、環狀內酯(例如γ-丁內酯；較佳碳數為4至10)、鏈酮或環酮(例如2-庚酮、環己酮；較佳碳數為4至10)、碳酸伸烷基酯(例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯)、羧酸烷基酯(較佳為乙酸烷基酯，例如乙酸丁酯)以及烷氧基乙酸烷基酯(例如乙氧基丙酸乙酯)。可使用之溶劑的其他實例包括美國專利申請公開案第2008/0248425A1號之第[0244]段及以下各段中所述之溶劑。
在以上溶劑中，烷二醇單烷基醚羧酸酯及烷二醇單烷基醚為較佳。
可單獨使用這些溶劑中的一種，或可混合並使用其中的兩種或大於兩種。在混合兩種或大於兩種溶劑的情況下，較佳使具有羥基的溶劑與無羥基的溶劑混合。具有羥基的溶劑與無羥基的溶劑之間的質量比為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。
具有羥基的溶劑較佳為烷二醇單烷基醚，且無羥基之溶劑較佳為 烷二醇單烷基醚羧酸酯。
[6]鹼性化合物
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為鹼性強於苯酚之鹼性之化合物。鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。
可使用之含氮鹼性化合物不受特別限制，但例如可使用歸類為以下(1)至(7)的化合物。
(1)由式(BS-1)表示的化合物：
在式(BS-1)中，R各自獨立表示氫原子或有機基，其限制條件為三個R中的至少一者為有機基。有機基為直鏈或分支鏈烷基、單環環烷基或多環環烷基、芳基或芳烷基。
作為R的烷基的碳數不受特別限制，但通常為1至20，較佳為1至12。
作為R之環烷基的碳數不受特別限制，但通常為3至20，較佳為5至15。
作為R之芳基的碳數不受特別限制，但通常為6至20，較佳為6至10。其特定實例包括苯基及萘基。
作為R之芳烷基的碳數不受特別限制，但通常為7至20，較佳為7至11。其特定實例包括苯甲基。
在作為R的烷基、環烷基、芳基以及芳烷基中，氫原子可藉由取 代基取代。取代基之實例包括烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基以及烷基氧基羰基。
在由式(BS-1)表示的化合物中，較佳地，至少兩個R為有機基。
由式(BS-1)表示的化合物的特定實例包括三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二(十八烷基)胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺以及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
此外，較佳的由式(BS-1)表示的鹼性化合物包括至少一個R為經親水性基團取代的烷基的化合物。其特定實例包括三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。
作為R的烷基在烷基鏈中可具有氧原子。亦即，可形成氧基伸烷基鏈。氧基伸烷基鏈較佳為-CH2CH2O-。其特定實例包括三(甲氧基乙氧基乙基)胺及美國專利6,040,112之第3欄第60行及以下各行中所說明之化合物。
在由式(BS-1)表示的鹼性化合物中，具有羥基、氧原子或其類似基團的化合物的實例包括以下。
(2)具有含氮雜環結構的化合物
含氮雜環可具有或可不具有芳香性，可含有多個氮原子，且可更含有除氮外之雜原子。化合物之特定實例包括具有咪唑結構之化合物(例如2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑)、具有哌啶結構之化合物[例如N-羥基乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯]、具有吡啶結構之化合物(例如4-二甲胺基吡啶)以及具有安替比林(antipyrine)結構之化合物(例如安替比林、羥基安替比林)。
具有含氮雜環結構之化合物的較佳實例包括胍(guandine)、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶(aminopyrrolidine)、吲唑(indazole)、咪唑、 吡唑(pyrazole)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、嘌呤(purine)、咪唑啉(imidazoline)、吡唑啉(pyrazoline)、哌嗪(piperazine)、胺基嗎啉(aminomorpholine)以及胺基烷基嗎啉。這些化合物可更具有取代基。
取代基之較佳實例包括胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基以及氰基。
鹼性化合物的更佳實例包括咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶并哌啶(4-piperidinopiperidine)、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉以及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
具有兩個或大於兩個環結構之化合物亦適用。其特定實例包括1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯。
(3)含苯氧基的胺化合物
含苯氧基的胺化合物為如下化合物，其中胺化合物中含有的烷基在與N原子相反的末端具有苯氧基。苯氧基可具有取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基以及芳氧基。
所述化合物較佳在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧基伸烷基鏈。每一分子之氧基伸烷基鏈的數目較佳為自3至9，更佳為自4至6。在氧基伸烷基鏈中，-CH2CH2O-為較佳。
所述化合物之特定實例包括2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙(2-甲氧基乙基)]-胺以及美國專利申請公開案第2007/0224539A1號之第[0066]段中所說明之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
含苯氧基之胺化合物例如藉由以下獲得：在加熱下使具有苯氧基之一級或二級胺與鹵烷基醚反應，且在添加例如氫氧化鈉、氫氧化鉀以及四烷基銨之強鹼水溶液之後，用例如乙酸乙酯及氯仿之有機溶劑萃取反應產物。含苯氧基之胺化合物亦可藉由以下獲得：在加熱下使一級或二級胺與末端具有苯氧基之鹵烷基醚反應，且在添加例如氫氧化鈉、氫氧化鉀以及四烷基銨之強鹼水溶液之後，用例如乙酸乙酯及氯仿之有機溶劑萃取反應產物。
(4)銨鹽
銨鹽之陽離子較佳為經碳數為1至18的烷基取代之四烷基銨陽離子，更佳為四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四(正丁基)銨陽離子、四(正庚基)銨陽離子、四(正辛基)銨陽離子、二甲基-十六烷基銨陽離子、苯甲基三甲基陽離子或其類似陽離子，再更佳為四(正丁基)銨陽離子。
銨鹽之陰離子包括例如氫氧根、羧酸根、鹵離子、磺酸根、硼酸根以及磷酸根。其中，氫氧根及羧酸根為較佳。
鹵離子較佳為氯離子、溴離子或碘離子。
磺酸根較佳為碳數為1至20的有機磺酸根。有機磺酸根的實例包括碳數為1至20的烷基磺酸根，及芳基磺酸根。
烷基磺酸根中含有的烷基可具有取代基，且取代基的實例包括氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基以及芳基。烷基磺酸根的特定實例包括甲烷磺酸根、乙烷磺酸根、丁烷磺酸根、己烷磺酸根、辛烷磺酸根、苯甲基磺酸根、三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根以及九氟丁烷磺酸根。
芳基磺酸根中含有的芳基的實例包括苯基、萘基以及蒽基。此等芳基可具有取代基。取代基較佳為例如碳數為1至6之直鏈或分支鏈烷基、或碳數為3至6之環烷基。其特定較佳實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基以及環己基。其他取代基包括碳數為1至6之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基以及醯氧基。
羧酸根可為脂族羧酸根或芳族羧酸根，且其實例包括乙酸根、乳酸根(lactate)、丙酮酸根(pyruvate)、三氟乙酸根、金剛烷羧酸根、羥基金剛烷羧酸根、苯甲酸根(benzoate)、萘甲酸根(naphthoate)、柳酸根(salicylate)、鄰苯二甲酸根(phthalate)以及酚酸根。其中，苯甲酸根、萘甲酸根、酚酸根以及其類似陰離子為較佳，且苯甲酸根為最佳。
在此情況下，銨鹽較佳為例如苯甲酸四(正丁基)銨或酚酸四(正丁基)銨。
在氫氧根之情況下，銨鹽較佳為碳數為1至8之氫氧化四烷基銨(例如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四(正丁基)銨。
(5)具有質子受體官能基且用光化射線或放射線照射時分解而產生減少或失去質子受體特性或由質子受體功能變為酸性之化合物的化合物(PA)
本發明的組成物可更含有具有質子受體官能基且用光化射線或放射線照射時分解而產生減少或失去質子受體特性或由質子受體功能化變 為酸性之化合物的化合物作為鹼性化合物[以下有時稱為「化合物(PA)」]。
質子受體官能基為具有能夠與質子發生靜電相互作用之基團或電子的官能基，且意謂例如具有巨環結構(例如環狀聚醚)的官能基，或含有具有對π-共軛無貢獻之未共用電子對的氮原子的官能基。具有對π-共軛無貢獻之未共用電子對的氮原子為例如具有由以下各式表示之部分結構的氮原子：未共用電子對
用於質子受體官能基之部分結構之較佳實例包括冠醚結構、氮雜-冠醚結構、一級胺至三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構以及吡嗪結構。
化合物(PA)在用光化射線或放射線照射時分解產生減少或失去質子受體特性或由質子受體功能化變為酸性之化合物。如本文所用，「減少或失去質子受體特性或由質子受體功能化變為酸性」指示因將質子添加至質子受體官能基中產生之質子受體特性之變化，且特定言之意謂當由含質子受體官能基之化合物(PA)及質子產生質子加合物時，化學平衡中之平衡常數降低。
以下說明化合物(PA)的特定實例，但本發明不限於此。
在本發明中，亦可適當地選擇除能夠產生由式(PA-1)表示的化合物的化合物外的化合物(PA)。例如，可使用在陽離子部分具有質子受體位點的離子化合物。更特定言之，此類化合物的實例包括由以下式(7)表示的化合物：
在所述式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，且n表示1或2，其限制條件為當A為硫原子時， m+n=3，且當A為碘原子時m+n=2。
R表示芳基。
RN表示經質子受體官能基取代之芳基。
X-表示相對陰離子。
X-之特定實例與式(ZI)中之X-的實例相同。
R及RN之芳基的特定較佳實例包括苯基。
RN中含有之質子受體官能基的特定實例與上文式(PA-1)中所述之質子受體官能基的實例相同。
在本發明的組成物中，基於總固體含量，化合物(PA)於整個組成物中之摻合比較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為1質量%至8質量%。
(6)胍化合物
本發明的組成物可更含有具有由下式表示的結構的胍化合物：
胍化合物因為由於三個氮而表現出強鹼性，共軛酸之正電荷分散而穩定。
關於用於本發明的胍化合物(A)之鹼性，共軛酸之pKa較佳為6.0或大於6.0，鑒於與酸之中和反應性高及粗糙度特性優異，更佳為7.0至20.0，且再更佳為8.0至16.0。
此強鹼性可抑制酸擴散且有助於形成優異圖案輪廓。
如本文所用，「pKa」為水溶液中之pKa且例如描述於化學手冊(Kagaku Binran/Chemical Handbook)(II)(第4修訂版，藉由日本化學會編譯，丸善(1993)(4th revised edition,compiled by The Chemical Society of Japan, Maruzen(1993)))中，且此值愈低，酸強度愈高。特定言之，使用無限稀釋水溶液量測25℃下之酸解離常數，藉此可實際上量測水溶液中之pKa。或者，基於哈米特氏取代基常數(Hammett's substituent constant)及含有公開案中已知之值的數據庫的值可藉由使用以下套裝軟體1計算來測定。本發明的說明書中提及之pKa值為藉由使用此套裝軟體計算而測定之值。
套裝軟體1：用於索拉利斯(Solaris)之高級化學發展公司(Advanced Chemistry Development；ACD/Labs)軟體V8.14(1994-2007ACD/Labs)
在本發明中，logP為正辛醇/水分配係數(P)之對數值且為能夠在寬範圍內表徵對化合物之親水性/疏水性之有效參數。分配係數一般藉由計算而非由實驗來測定，且在本發明中，採用使用劍橋軟件超級化學繪圖(CS ChemDraw Ultra)第8.0版套裝軟體(克里彭氏破碎法(Crippen's fragmentation method))計算之值。
胍化合物(A)之logP較佳為10或小於10。在此值或小於此值之情況下，可將所述化合物均勻地併入抗蝕劑膜中。
用於本發明的胍化合物(A)之logP較佳為2至10，更佳為3至8，再更佳為4至8。
除在胍結構中外，用於本發明的胍化合物(A)較佳不含氮原子。
以下說明胍化合物之特定實例，但本發明不限於此。
(7)具有氮原子且具有能夠藉由酸的作用離去的基團之低分子量化合物
本發明的組成物可含有具有氮原子且具有能夠藉由酸的作用離去的基團之低分子量化合物(以下有時稱為「低分子量化合物(D)」或「化合物(D)」)。在除去能夠藉由酸之作用離去的基團之後，低分子量化合物(D)較佳為表現出鹼性。
能夠藉由酸的作用離去的基團不受特別限制，但較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基(carbamate group)、三級酯基、三級羥基或半縮醛胺醚基(hemiaminal ether group)，更佳為胺基甲酸酯基或半縮醛胺醚基。
具有能夠藉由酸的作用離去的基團的(D)低分子量化合物的分子量較佳為100至1,000，更佳為100至700，再更佳為100至500。
化合物(D)較佳為在氮原子上具有能夠藉由酸的作用離去的基團的胺衍生物。
化合物(D)在氮原子上可具有含保護基的胺基甲酸酯基。構成胺基甲酸酯基之保護基可由以下式(d-1)表示：
在式(d-1)中，R'各自獨立表示氫原子、直鏈或分支鏈烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'可相互連結而形成環。
R'較佳為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或芳基，更佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
以下說明保護基之特定結構。
化合物(D)亦可藉由任意組合鹼性化合物及由式(d-1)表示的結構構成。
化合物(D)更佳為具有由以下式(A)表示的結構的化合物。
附帶言之，化合物(D)可為對應於上述鹼性化合物之化合物，只 要其為具有能夠藉由酸的作用離去的基團的低分子量化合物即可。
在式(A)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。此外，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可相互連結而形成二價雜環烴基(較佳碳數為20或小於20)或其衍生物。
Rb各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基，其限制條件為在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一個或大於一個Rb為氫原子時，其餘Rb中之至少一者為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少兩個Rb可連結而形成脂環烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(A)中，Ra及Rb的烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經例如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基(pyrrolidino group)、哌啶基(piperidino group)、嗎啉基(morpholino group)以及側氧基(oxo group)之官能基、烷氧基或鹵素原子取代。上述情況亦適用於Rb的烷氧基烷基。
Ra及/或Rb的烷基、環烷基、芳基以及芳烷基(這些烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)的實例包括：衍生自直鏈或分支鏈烷烴的基團，所述烷烴為例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷以及十二烷；或衍生自烷烴之基團經一種或大於一種或一個或大於一個族群之環烷基取代的基團，所述環烷基為例如環丁基、環戊基以及環己基；衍生自環烷烴之基團，所述環烷烴為例如環丁烷、環戊烷、環己 烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷以及降金剛烷(noradamantane)；或衍生自環烷烴之基團經一種或大於一種或一個或大於一個族群之直鏈或分支鏈烷基取代的基團，所述烷基為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基；衍生自芳香族化合物之基團，所述芳香族化合物為例如苯、萘以及蒽；或衍生自芳香族化合物之基團經一種或大於一種或一個或大於一個族群之直鏈或分支鏈烷基取代的基團，所述烷基為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基；衍生自雜環化合物之基團，所述雜環化合物為例如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑以及苯并咪唑，或衍生自雜環化合物之基團經一種或大於一種或一個或大於一個族群之直鏈或分支鏈烷基或芳香族化合物衍生基團取代的基團；衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團或衍生自環烷烴之基團經一種或大於一種或一個或大於一個族群之芳香族化合物衍生基團取代的基團，所述芳族化合物衍生基團為例如苯基、萘基以及蒽基；以及以上取代基經例如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基之官能基取代之基團。
藉由將Ra彼此連結所形成之二價雜環烴基(較佳碳數為1至20)或其衍生物的實例包括衍生自雜環化合物之基團，所述雜環化合物為例如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪(homopiperazine)、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑(tetrazole)、7-氮雜吲哚(7-azaindole)、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4- 四氫喹喏啉、全氫喹啉以及1,5,9-三氮雜環十二烷；及衍生自雜環化合物之基團經一種或大於一種或一個或大於一個族群之直鏈或分支鏈烷烴衍生基團、環烷烴衍生基團、芳香族化合物衍生基團、雜環化合物衍生基團以及例如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基之官能基取代的基團。
以下說明在本發明中尤佳之化合物(D)的特定實例，但本發明不限於此。
由式(A)表示的化合物可藉由參考例如JP-A-2007-298569及JP-A-2009-199021合成。
在本發明中，關於低分子量化合物(D)，可單獨使用一種化合物，或可混合並使用兩種或大於兩種化合物。
本發明的組成物可含有或可不含有低分子量化合物(D)，但在含有化合物(D)之情況下，基於與鹼性化合物組合的組成物的總固體含量，其含量通常為0.001質量%至20質量%，較佳為0.001質量%至10質量%，更佳為0.01質量%至5質量%。
在本發明的組成物含有酸產生劑之情況下，組成物中所用之酸產生劑與化合物(D)之間的比率較佳為酸產生劑/[化合物(D)+鹼性化合物](以莫耳計)=2.5至300。亦即，鑒於感光度及解析度，所述莫耳比較佳為2.5或大於2.5，且自抑制因曝光後直至熱處理前抗蝕劑圖案隨時間變厚而引起之解析度降低的觀點，所述莫耳比較佳為300或小於300。酸產生劑/[化合物(D)+鹼性化合物](以莫耳計)更佳為5.0至200，再更佳為7.0至150。
可用於本發明的組成物中之鹼性化合物之其他實例包括在JP-A-2002-363146的實例中合成之化合物以及JP-A-2007-298569之第0108段中所述之化合物。
可使用之感光性鹼性化合物的實例包括JP-T-2003-524799(如本文所用，術語「JP-T」意謂「PCT專利申請案之公開日語譯文(published Japanese translation of a PCT patent application)」)及光聚合物科學與技術會志，第8卷，第543-553頁(1995)(J.Photopolym.Sci.& Tech.,Vol.8,pp.543-553(1995))中所述之化合物。
鹼性化合物之分子量通常為100至1,500，較佳為150至1,300，更佳為200至1,000。
可單獨使用這些鹼性化合物的其中一種，或可組合使用這些鹼性化合物的兩種或大於兩種。
在本發明的組成物含有鹼性化合物之情況下，基於組成物之總固體含量，其含量較佳為0.01質量%至8.0質量%，更佳為0.1質量%至5.0質量%，再更佳為0.2質量%至4.0質量%。
鹼性化合物與光酸產生劑之莫耳比較佳為0.01至10，更佳為0.05至5，再更佳為0.1至3。若所述莫耳比過大，則可能使感光度及/或解析度降低，而若所述莫耳比過小，則在曝光與加熱(烘烤後)之間可能存在圖案之薄化。所述莫耳比更佳為0.05至5，再更佳為0.1至3。在此莫耳比中，光酸產生劑之比例是基於樹脂之重複單元(B)及樹脂可更含有之光酸產生劑之總量。
[7]疏水性樹脂(HR)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有樹脂(P)以外之疏水性樹脂(HR)。
疏水性樹脂(HR)較佳含有含氟原子之基團、含矽原子之基團或碳數為5或大於5之烴基，以便不均勻地分布於膜表面。此類基團可存在於樹脂之主鏈中或可經取代於側鏈上。以下說明疏水性樹脂(HR)之特定實例。
作為疏水性樹脂，另外，較佳亦可使用JP-A-2011-248019、JP-A-2010-175859以及JP-A-2012-032544中所述之疏水性樹脂。
以標準聚苯乙烯計，疏水性樹脂(HR)之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，再更佳為2,000至20,000。
基於組成物中之總固體含量，組成物中疏水性樹脂(HR)之含量較佳為0.01質量%至20質量%，更佳為0.05質量%至15質量%，再更佳為0.1質量%至10質量%。
此外，鑒於感光度、解析度、粗糙度以及其類似性質，分子量分布(Mw/Mn，有時稱為「多分散度」)較佳為1至5，更佳為1至3，再更佳為1至2。
[8]界面活性劑
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有界面活性劑。其中，界面活性劑較佳為含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。
含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑的實例包括由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corp.)生產之梅格法克(Megaface)F176及梅格法克R08；由歐諾瓦公司(OMNOVA)生產之PF656及PF6320；由特洛伊化學公司(Troy Chemical)生產之特洛伊索(Troysol)S-366；由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Inc.)生產之氟瑞德(Florad)FC430；以及由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產之聚矽氧烷聚合物KP-341。
亦可使用除含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑外之界面活性劑。此界面活性劑的實例包括非離子性界面活性劑，例如聚氧乙烯烷基醚及聚氧乙烯烷基芳基醚。
另外，可適當地使用習知界面活性劑。可使用之界面活性劑的實例包括美國專利申請公開案第2008/0248425A1號之第[0273]段及以下各段中所述之界面活性劑。
可單獨使用一種界面活性劑，或可組合使用兩種或大於兩種之界面活性劑。
在本發明的組成物更含有界面活性劑之情況下，基於樹脂組成物之總固體含量，界面活性劑之含量較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳 為0.001質量%至1質量%。
[9]其他添加劑
除上文所述組分之外，本發明的組成物亦可適當地含有羧酸、羧酸鎓、例如在SPIE會議錄，2724,355(1996)(Proceeding of SPIE,2724,355(1996))中所述之分子量為3,000或小於3,000之溶解抑制化合物、染料、塑化劑(plasticizer)、光敏劑(photosensitizer)、光吸收劑(light absorber)、抗氧化劑(antioxidant)以及其類似物。
詳言之，羧酸適用於提高效能。羧酸較佳為芳香族羧酸，例如苯甲酸及萘甲酸。
基於組成物之總固體內含物濃度，羧酸之含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.01質量%至5質量%，再更佳為0.01質量%至3質量%。
自提高解析度的觀點，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳以10奈米至250奈米、更佳20奈米至200奈米、再更佳30奈米至100奈米之膜厚度來使用。該等膜厚度可藉由將組成物中之固體內含物濃度設定於適當範圍，從而賦予適當黏度並提高可塗布性及成膜性來達成。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之固體內含物濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，更佳為2.0質量%至5.3質量%。藉由將固體內含物濃度設定於以上範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗布於基板上，且此外可形成線寬粗糙度有所改善之抗蝕劑圖案。其原因尚未明確知曉，但認為可能由於固體內含物濃度為10 質量%或小於10質量%，較佳為5.7質量%或小於5.7質量%，抗蝕劑溶液中之材料、尤其光酸產生劑的凝聚(aggregation)得到抑制，因此可形成均勻的抗蝕劑膜。
固體內含物濃度是基於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總重量除溶劑以外的其他抗蝕劑組分之重量的重量百分比。
藉由將以上組分溶解於預定有機溶劑中(較佳為上述混合溶劑中)；過濾溶液；並且將濾液塗布於預定支撐物(基板)上來使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。用於過濾之過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或以耐綸(nylon)製的過濾器，其孔徑為0.1微米或小於0.1微米，更佳為0.05微米或小於0.05微米，再更佳為0.03微米或小於0.03微米。在經由過濾器過濾時，如例如JP-A-2002-62667中所述，可進行循環過濾，或可藉由串聯或並聯連接多個種類之過濾器來進行過濾。亦可過濾組成物多次。此外，可在經由過濾器過濾之前及之後對組成物施用脫氣處理(deaeration treatment)或其類似處理。
[10]圖案形成方法
本發明是關於一種使用上述本發明組成物形成之感光化射線性膜或感放射線性膜(以下有時稱為抗蝕劑膜)。
此外，本發明的圖案形成方法至少包括：(i)由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜(抗蝕劑膜)的步驟；(ii)將所述膜曝光的步驟；以及(iii)藉由使用顯影劑將經曝光的所述膜顯影來形成圖案的步驟。
步驟(iii)中的顯影劑可為含有機溶劑的顯影劑或鹼性顯影劑，但含有機溶劑的顯影劑因可更明顯地達成本發明的作用而較佳。
特定言之，本發明的圖案形成方法較佳為至少包括：(i)由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜(抗蝕劑膜)的步驟，(ii)將所述膜曝光的步驟；以及(iii')藉由使用含有機溶劑的顯影劑將經曝光之所述膜顯影來形成負型圖案的步驟。
步驟(ii)中之曝光可為浸沒式曝光(immersion exposure)。
本發明的圖案形成方法較佳在曝光步驟(ii)後包括(iv)加熱步驟。
當步驟(iii)中的顯影劑為含有機溶劑的顯影劑時，本發明的圖案形成方法可更包括(v)藉由使用鹼性顯影劑進行顯影的步驟，且另一方面，當步驟(iii)中的顯影劑為鹼性顯影劑時，可更包括(v)藉由使用含有機溶劑的顯影劑進行顯影的步驟。
在本發明的圖案形成方法中，曝光步驟(ii)可進行多次。
在本發明的圖案形成方法中，加熱步驟(v)可進行多次。
抗蝕劑膜由上述本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成，且更特定言之，較佳於基板上形成。在本發明的圖案形成方法中，藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成膜的步驟、將膜曝光的步驟以及顯影步驟可藉由一般習知方法來進行。
舉例而言，如精密積體電路元件、壓印模具或其類似物(例如經矽/二氧化矽塗布之基板、沈積有氮化矽(silicon nitride)以及鉻之石英基板)之製造中所用，藉由使用旋轉器(spinner)、塗布機(coater)或其類似物將組成物塗 布於此類基板上。之後乾燥塗層，藉此可形成感光化射線性或感放射線性膜。
在形成抗蝕劑膜之前，預先可藉由塗布於基板上來提供抗反射膜。
所用抗反射膜可為無機膜類型，例如鈦(titanium)、二氧化鈦(titanium dioxide)、氮化鈦(titanium nitride)、氧化鉻(chromium oxide)、碳以及非晶矽(amorphous silicon)，或由光吸收劑及聚合物材料構成之有機膜類型。市售有機抗反射膜，例如由布魯爾科技公司(Brewer Science,Inc.)生產之DUV30系列以及DUV-40系列及由希普利有限公司(Shipley Co.,Ltd.)生產之AR-2、AR-3以及AR-5亦可用作有機抗反射膜。
圖案形成方法亦較佳為包括在膜形成後且在進入曝光步驟之前的預烘烤步驟(pre-baking,PB)。
此外，圖案形成方法亦較佳包括在曝光步驟之後但在顯影步驟之前的曝光後烘烤步驟(post-exposure baking step,PEB)。
關於加熱溫度，PB及PEB皆較佳在70℃至120℃下進行，更佳在80℃至110℃下進行。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，再更佳為30秒至90秒。
加熱可使用連接至普通曝光/顯影機之裝置來進行，或可使用加熱板(hot plate)或其類似物進行。
藉由烘烤來加速曝光區中之反應，且又改善感光度或圖案輪廓。
在沖洗步驟之後，亦較佳為包括加熱步驟(後烘烤)。藉由烘烤來移除圖案之間以及圖案內部所殘留的顯影劑及沖洗溶液(rinsing solution)。
光化射線或放射線的實例包括紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線以及電子束。波長例如為250奈米或小於250奈米、尤其220奈米或小於220奈米之光化射線或放射線為較佳。此類光化射線或放射線包括例如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2準分子雷射(157奈米)、X射線以及電子束。光化射線或放射線較佳為例如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、X射線或EUV光，更佳為電子束、X射線或EUV光。
在本發明中，進行曝光的步驟中可應用浸沒式曝光方法。
浸沒式曝光方法是一種增加解析度之技術，且此方法是一種藉由用高折射率液體(以下有時稱為「浸液(immersion liquid)」)填充投影透鏡與樣品之間的間隙進行曝光的技術。
關於「浸沒作用(effect of immersion)」，假定λ0為曝光用光在空氣中之波長，n為浸液對空氣之折射率，θ為光束之半會聚角(convergence half-angle)且NA0=sinθ，浸沒中之解析度及聚焦深度(depth of focus)可由以下各式表示。在此，k1及k2為與製程有關之係數。
(解析度)=k1．(λ0/n)/NA0
(聚焦深度)=±k2．(λ0/n)/NA0 2
亦即，浸沒作用等於使用1/n之曝光波長。換言之，在具有相同NA之投影光學系統之情況下，聚焦深度可藉由浸沒而達n倍。此方法對所有圖案輪廓均有效，且此外，可與目前研究中之超解析度技術(例如相移法及變形照明法)組合。
在進行浸沒式曝光之情況下，用化學品水溶液洗滌膜表面的步驟可如下進行：(1)在曝光步驟之前，在基板上形成膜之後；及/或(2)在經由浸 液使膜曝光的步驟之後，但在烘烤膜的步驟之前。
浸液較佳為曝光波長下之光可透過且具有儘可能小的折射率的溫度係數以便將投影至膜上之光學影像的變形減至最少之液體。詳言之，當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，鑒於容易獲得性及容易處理性，除上述態樣以外，亦較佳使用水。
在使用水之情況下，可添加小比率的能夠降低水之表面張力且提高界面活性之添加劑(液體)。此添加劑較佳為不引起晶圓上之抗蝕劑層溶解且同時對在透鏡組件的下表面形成之光學塗層僅施加可忽略不計之影響的添加劑。
此等添加劑較佳為例如折射率實質上等於水之折射率的脂族醇，且其特定實例包括甲醇、乙醇以及異丙醇。藉助於添加折射率實質上等於水之折射率的醇，即使當水中之醇組分蒸發且其內含物濃度變化時，亦可有利地使液體整體之折射率變化極小。
另一方面，若水中混入對193奈米之光不透明的物質或折射率與水差異很大之雜質，則將會引起投影至抗蝕劑上之光學影像變形。因此，所用水較佳為蒸餾水。此外，亦可使用經由離子交換過濾器或其類似物過濾之後的純水。
用作浸液之水的電阻(electrical resistance)較佳為18.3兆歐姆．公分(MΩcm)或大於18.3兆歐姆．公分，且TOC(總有機碳)較佳為20ppb或小於20ppb。較佳對水進行脫氣處理。
此外，可藉由提高浸液之折射率來提高微影效能。自此類觀點，可將提高折射率之添加劑添加至水中，或可使用重水(D2O)來代替水。
在浸沒式曝光步驟中，浸液須跟隨曝光頭之移動在晶圓上移動， 其中曝光頭以高速掃描晶圓且形成曝光圖案。因此，在動力狀態(dynamic state)下浸液對抗蝕劑膜之接觸角很重要，且抗蝕劑需要具有允許浸液跟隨曝光頭之高速掃描而使液體小滴殘留的效能。
為防止膜與浸液直接接觸，可在使用本發明組成物形成之膜與浸液之間提供難溶於浸液的膜(以下有時稱為「外塗層(topcoat)」)。外塗層所需之功能是適合於作為抗蝕劑上覆層之塗層，對放射線、尤其波長為193奈米之放射線透明，且難溶於浸液。外塗層較佳不可與抗蝕劑混合，且能夠作為抗蝕劑上覆層均勻地塗布。
鑒於對193奈米之透明性(transparency)，外塗層較佳為不含芳香族物之聚合物。
其特定實例包括烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物以及含氟聚合物。若雜質自外塗層溶解於浸液中，則會污染光學透鏡。自此原因，外塗層中較佳含有極少聚合物之殘餘單體組分。
在移除外塗層時，可使用顯影劑，或可單獨使用脫膜劑(release agent)。脫膜劑較佳為不太可能滲透膜之溶劑。自移除步驟可與膜顯影步驟同時進行之觀點，外塗層較佳可用鹼性顯影劑移除，且鑒於用鹼性顯影劑移除，外塗層較佳呈酸性，但考慮到不與膜互混，外塗層可為中性或鹼性。
外塗層與浸液之間的折射率差異較佳不存在或很小。在此情況下，可提高解析度。在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)之情況下，較佳使用水作為浸液，且因此用於ArF浸沒式曝光之外塗層的折射率較佳接近於水之折射率(1.44)。此外，鑒於透明度及折射率，外塗層較佳為薄膜。
外塗層較佳為不可與膜混合且亦更不可與浸液混合。自此觀點，當浸液為水時，用於外塗層之溶劑較佳為難溶於用於本發明組成物之溶劑且不溶於水的介質。此外，當浸液為有機溶劑時，外塗層可溶於水或可不溶於水。
另一方面，當進行EUV曝光或EB曝光時，為達到除氣抑制(outgas inhibition)或斑點缺陷(blob defect)抑制之目的或為防止例如歸因於反向楔形輪廓之崩陷效能惡化或歸因於表面粗糙化之LWR惡化，可形成外塗層作為由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕劑膜的上覆層(overlayer)。以下描述用於形成外塗層之外塗層組成物。
在用於本發明中之外塗層組成物中，溶劑較佳為水或有機溶劑，更佳為水或醇類溶劑。
在溶劑為有機溶劑之情況下，較佳為不能溶解抗蝕劑膜之溶劑。作為可用之溶劑，較佳使用醇類溶劑、氟類溶劑或烴類溶劑，且更佳使用無氟醇類溶劑(fluorine-free alcohol-based solvent)。鑒於可塗布性(coatability)，醇類溶劑較佳為一級醇，更佳為碳數為4至8之一級醇。作為碳數為4至8之一級醇，可使用直鏈、分支鏈或環狀醇，但直鏈或分支鏈醇為較佳。其特定實例包括1-丁醇、1-己醇、1-戊醇以及3-甲基-1-丁醇。
在用於本發明中之外塗層組成物之溶劑為水、醇類溶劑或其類似物之情況下，組成物較佳含有水溶性樹脂。顯影劑中溶解度之均勻性被認為可藉由含有水溶性樹脂更大程度提高。水溶性樹脂之較佳實例包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙烯醚、聚乙烯縮醛、聚丙烯醯亞胺、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚伸乙基亞胺、聚酯多元醇(polyester polyol)、聚醚多元醇(polyether polyol) 以及多醣(polysaccharides)。其中，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮以及聚乙烯醇為較佳。附帶言之，水溶性樹脂不僅限於均聚物(homopolymer)且可為共聚物(copolymer)，例如可為具有對應於上文所述均聚物之重複單元之單體及另一單體單元的共聚物。特定言之，在本發明中亦可使用丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-羥基苯乙烯共聚物及其類似物。
作為用於外塗層組成物之樹脂，較佳亦可使用JP-A-2009-134177及JP-A-2009-91798中所述之具有酸性基團之樹脂。
水溶性樹脂之重量平均分子量不受特別限制，但較佳為2,000至1,000,000，更佳為5,000至500,000，再更佳為10,000至100,000。如本文所用，樹脂之重量平均分子量指示藉由GPC(載劑：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))所量測以聚苯乙烯計之分子量。
外塗層組成物之pH值不受特別限制，但較佳為0至10，更佳為0至8，再更佳為1至7。
在外塗層組成物之溶劑為有機溶劑之情況下，外塗層組成物可含有疏水性樹脂，例如上文在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之段落中所述之疏水性樹脂(HR)。作為疏水性樹脂，亦較佳使用JP-A-2008-209889中所述之疏水性樹脂。
外塗層組成物中之樹脂之濃度較佳為自0.1質量%至10質量%，更佳為自0.2質量%至5質量%，再更佳為自0.3質量%至3質量%。
外塗層材料可含有除樹脂外之組分，但外塗層組成物固體內含物中樹脂之比例較佳為80質量%至100質量%，更佳為90質量%至100質量%，再更佳為95質量%至100質量%。
用於本發明中之外塗層組成物之固體內含物濃度較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為0.2質量%至6質量%，再更佳為0.3質量%至5質量%。藉由調節固體內含物濃度至以上範圍內，可將外塗層組成物均勻地塗布於抗蝕劑膜上。
除樹脂外之可添加至外塗層材料中之組分的實例包括界面活性劑、光酸產生劑以及鹼性化合物。光酸產生劑及鹼性化合物之特定實例包括與在用光化射線或放射線照射時能夠產生酸之上述化合物及鹼性化合物的實例相同之化合物。
在使用界面活性劑之情況下，基於外塗層組成物之總量，所用界面活性劑之量較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.001質量%至1質量%。
將界面活性劑添加至外塗層組成物中使得可能在塗布外塗層組成物時提升可塗布性。界面活性劑包括非離子性、陰離子性、陽離子性以及兩性(amphoteric)界面活性劑。
可使用之非離子性界面活性劑的實例包括由巴斯夫公司(BASF)生產之普魯法克(Plufarac)系列；由青木油脂工業株式會社(Aoki Oil Industrial Co.Ltd.)生產之伊堡(ELEBASE)系列、芬斯福(Finesurf)系列以及布朗恩(Blaunon)系列；由朝日電氣化學株式會社(Asahi Denka Co.,Ltd.)生產之艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P-103；由花王公司(Kao Corporation)生產之艾牧金(Emulgen)系列、艾美特(Amiet)系列、阿米諾(Aminon)PK-02S、伊瑪諾(Emanon)CH-25以及瑞歐朵(Rheodol)系列；由清美化學株式會社(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產之瑟氟隆(SURFLON)S-141；由第一工業製藥株式會社(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)生產之諾伊金(Noigen)系列；由竹 本油脂株式會社(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.)生產之紐卡根(Newcalgen)系列；由日信化學工業株式會社(Nisshin Chemical Industry Co.,Ltd.)生產之迪諾(DYNOL)604、恩維金(EnviroGem)AD01、歐芬(Olfine)EXP系列以及斯芬諾(Surfynol)系列；以及由菱江化學業株式會社(Ryoko Chemical Co.,Ltd)生產之福特金(Ftergent)300。
可使用之陰離子性界面活性劑的實例包括由花王公司(Kao Corporation)生產之艾瑪爾(Emal)20T及保伊斯(Poiz)532A；由東邦化學工業株式會社(Toho Chemical Industry Co.,Ltd.)生產之福斯夫(Phosphanol)ML-200；由科萊恩日本有限公司(Clariant Japan K.K.)生產之艾牧索金(EMULSOGEN)系列；由清美化學株式會社(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產之瑟氟隆S-111N及瑟氟隆S-211；由第一工業製藥株式會社(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)生產之泊利斯夫(Plysurf)系列；由竹本油脂株式會社(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.)生產之派歐寧(Pionin)系列；由日信化學工業株式會社(Nisshin Chemical Industry Co.,Ltd.)生產之歐芬PD-201及歐芬PD-202；由日本界面活性劑工業株式會社(Nihon Surfactant Kogyo K.K.)生產之阿基泊(AKYPO)RLM45及ECT-3；以及由獅王工業株式會社(Lion Corporation)生產之利泊恩(Lipon)。
可使用之陽離子性界面活性劑的實例包括由花王公司生產之乙醯胺(Acetamin)24及乙醯胺86。
可使用之兩性界面活性劑的實例包括瑟氟隆S-131(由清美化學株式會社(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產)；以及安金歐(Enagicol)C-40H及立泊密(Lipomin)LA(兩者皆由花王公司(Kao Corporation)生產)。
此外，這些界面活性劑可混合並使用。
在本發明的圖案形成方法中，可藉由使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成抗蝕劑膜，且可藉由使用外塗層組成物於抗蝕劑膜上形成外塗層。外塗層之膜厚度較佳為10奈米至200奈米，更佳為20奈米至100奈米，再更佳為40奈米至80奈米。
於基板上塗布感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之方法較佳為旋塗(spin coating)，且其旋轉速度較佳為1,000轉/分鐘至3,000轉/分鐘。
舉例而言，如藉由例如旋轉器及塗布機之適當塗布方法製造精密積體電路元件(例如經矽/二氧化矽塗布之基板)時所用，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗布於此類基板上，且接著乾燥以形成抗蝕劑膜。附帶言之，預先可藉由塗布來提供習知抗反射膜。此外，較佳在形成外塗層之前乾燥抗蝕劑膜。
在獲得之抗蝕劑膜上，藉由與抗蝕劑膜形成方法相同之方法塗布外塗層組成物並乾燥，藉此可形成外塗層。
用電子束(EB)、X射線或EUV光通常經由遮罩(mask)照射上面具有外塗層之抗蝕劑膜，接著較佳烘烤(加熱)，且進一步經受顯影，藉此可獲得良好圖案。
在本發明中，上面形成有膜之基板不受特別限制，且可使用一般用於製造半導體(例如IC)或製造液晶元件或電路板(例如熱頭(thermal head))之製程中或其他光加工製程之微影中的基板，例如無機基板，例如矽、SiN、SiO2以及SiN，或塗布型無機基板，例如SOG。必要時，可在膜與基板之間形成有機抗反射膜。
在本發明的圖案形成方法包括藉由使用鹼性顯影劑進行顯影的步驟的情況下，可使用之鹼性顯影劑包括例如以下之鹼性水溶液：無機鹼， 例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉(sodium silicate)、偏矽酸鈉(sodium metasilicate)以及氨水；一級胺，例如乙胺及正丙胺；二級胺，例如二乙胺及二正丁胺；三級胺，例如三乙胺及甲基二乙胺；醇胺，例如二甲基乙醇胺及三乙醇胺；四級銨鹽，例如氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨；或環胺，例如吡咯及哌啶。
此鹼性水溶液亦可在向其中添加各適量之醇及界面活性劑之後使用。
鹼性顯影劑之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼性顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
詳言之，2.38質量%氫氧化四甲基銨之水溶液為較佳。
關於鹼性顯影之後進行之沖洗處理中之沖洗溶液，使用純水，且亦可在向其中添加適量之界面活性劑之後使用純水。
在顯影或沖洗之後，可藉由超臨界流體進行移除附著於圖案上的顯影劑或沖洗溶液的處理。
在本發明的圖案形成方法包括藉由使用含有機溶劑的顯影劑進行顯影的步驟之情況下，關於步驟中所用的顯影劑(以下有時稱為「有機顯影劑」)，可使用例如酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑之極性溶劑或烴類溶劑。
酮類溶劑的實例包括1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮(methyl amyl ketone))、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮(acetophenone)、甲基萘基酮、異佛酮(isophorone)以及碳酸 伸丙酯。
酯類溶劑的實例包括乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。
醇類溶劑的實例包括醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，例如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；以及二醇醚類溶劑，例如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇。
除以上二醇醚類溶劑外，醚類溶劑的實例亦包括苯甲醚(anisole)、二噁烷及四氫呋喃。
可使用之醯胺類溶劑的實例包括N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphorictriamide)以及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
烴類溶劑的實例包括芳香族烴類溶劑，例如甲苯及二甲苯；及脂族烴類溶劑，例如戊烷、己烷、辛烷以及癸烷。
可混合多種這些溶劑，或溶劑可藉由與除上述以外之溶劑或與水混合來使用。然而，為了充分達成本發明的作用，整個顯影劑中之水含量百分比較佳小於10質量%，且更佳地，顯影劑實質上不含水。
亦即，基於顯影劑之總量，用於有機顯影劑中之有機溶劑的量較 佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至100質量%。
詳言之，有機顯影劑較佳為含有至少一種之由以下所構成的族群中選出之有機溶劑的顯影劑：酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。
有機顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕或小於5千帕，更佳為3千帕或小於3千帕，再更佳為2千帕或小於2千帕。藉由將有機顯影劑之蒸氣壓設定為為5千帕或小於5千帕，抑制基板上或顯影杯(development cup)中顯影劑之蒸發，且提高晶圓平面內之溫度均勻性，因此改善所述晶圓平面內之尺寸均勻性。
蒸氣壓為5千帕或小於5千帕之溶劑的特定實例包括酮類溶劑，例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮以及甲基異丁基酮；酯類溶劑，例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇類溶劑，例如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，例如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，例如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；醚類溶劑，例如苯甲醚、四氫呋喃；醯胺類溶劑，例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，例如甲苯及二甲苯；以及脂族烴類溶劑，例如辛烷及癸烷。
蒸氣壓在2千帕或小於2千帕之尤佳範圍內之溶劑的特定實例包括酮類溶劑，例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮以及苯基丙酮；酯類溶劑，例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇類溶劑，例如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，例如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，例如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；醯胺類溶劑，例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，例如二甲苯；以及脂族烴類溶劑，例如辛烷及癸烷。
其中，更佳為含有一個或大於一個選自由2-庚酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯以及苯甲醚所組成的群組的溶劑。
在有機顯影劑中，必要時可添加適量界面活性劑。
界面活性劑不受特別限制，但可使用例如離子性或非離子性含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑的實例包括JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988以及美國專利5,405,720、美國專利5,360,692、美國專利5,529,881、美國專利5,296,330、美國專利5,436,098、美國專利5,576,143、美國專利5,294,511以及美國專利5,824,451中所述之界面活性 劑。非離子性界面活性劑為較佳。非離子性界面活性劑不受特別限制，但更佳為使用含氟界面活性劑或含矽界面活性劑。
基於顯影劑之總量計，所用界面活性劑之量通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
此外，必要時有機顯影劑可含有適量之鹼性化合物。鹼性化合物的實例包括上文在[6]鹼性化合物之段落中所述之鹼性化合物。
關於顯影方法，可應用例如將基板浸入填充有顯影劑之浸泡劑中維持固定時間的方法(浸沒法(dipping method))；藉由表面張力之作用使顯影劑上升至基板表面上並維持固定時間，由此顯影的方法(覆液法(puddle method))；於基板表面上噴灑顯影劑之方法(噴灑法(spraying method))；以及於以恆定速度旋轉之基板上連續射出(eject)顯影劑，同時以恆定速率掃描顯影劑射出噴嘴(ejecting nozzle)的方法(動態分配法(dynamic dispense method))。
在上述各種顯影方法包括自顯影設備之顯影噴嘴向抗蝕劑膜射出顯影劑的步驟的情況下，所射出顯影劑之射出壓力(每單位面積所射出顯影劑的流速)較佳為2毫升/秒/平方毫米或小於2毫升/秒/平方毫米，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或小於1.5毫升/秒/平方毫米，再更佳為1毫升/秒/平方毫米或小於1毫升/秒/平方毫米。流速無特定下限，但鑒於產能(throughput)，流速較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或大於0.2毫升/秒/平方毫米。
藉由將所射出顯影劑之射出壓力設定為以上範圍，可大大減少由顯影後之抗蝕劑浮渣(scum)產生之圖案缺陷。
儘管此機制之詳情尚未明確知曉，但認為由於射出壓力在上述範 圍內使顯影劑對抗蝕劑膜施加之壓力變小，且避免抗蝕劑膜或抗蝕劑圖案之不慎碎裂或塌陷。
在此，顯影劑之射出壓力(毫升/秒/平方毫米)是在顯影設備中之顯影噴嘴出口的值。
用於調節顯影劑之射出壓力之方法的實例包括藉由泵(pump)或其類似物調節射出壓力之方法及自加壓槽(pressurized tank)供應顯影劑且調節壓力以改變射出壓力的方法。
在藉由使用含有機溶劑的顯影劑進行顯影的步驟後，可實施藉由用另一溶劑替換所述溶劑來停止顯影的步驟。
圖案形成方法可包括在藉由使用含有機溶劑的顯影劑進行顯影的步驟之後用沖洗溶液沖洗膜的步驟，但鑒於例如產能(生產量)及所用沖洗溶液之量，較佳不包括用沖洗溶液沖洗膜的步驟。
在藉由使用含有機溶劑的顯影劑進行顯影的步驟後的沖洗步驟中使用的沖洗溶液不受特別限制，只要其不溶解抗蝕劑圖案即可，且可使用含有一般有機溶劑之溶液。作為沖洗溶液，較佳使用含有至少一種之由烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑所組成的族群中選出之有機溶劑的沖洗溶液。
烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑之特定實例與上文對於含有機溶劑的顯影劑所描述的實例相同。
在藉由使用含有機溶劑的顯影劑進行顯影的步驟後，更佳進行藉由使用含有至少一種之由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑以及醯胺類溶劑所組成的族群中選出之有機溶劑的沖洗溶液沖洗膜的步驟，再更佳進行藉由使用含有醇類溶劑或酯類溶劑之沖洗溶液沖洗膜的步驟；又更佳進行藉 由使用含有一元醇之沖洗溶液沖洗膜的步驟；且最佳進行藉由使用含有碳數為5或大於5之一元醇之沖洗溶液沖洗膜的步驟。
用於沖洗步驟中之一元醇(monohydric alcohol)為直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇之特定實例包括1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇。關於尤佳之碳數為5或大於5之一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇以及其類似物。
可混合多種這些組分，或溶劑可藉由與除上文所述溶劑外之有機溶劑混合來使用。
沖洗溶液中之水含量百分比較佳為10質量%或小於10質量%，更佳為5質量%或小於5質量%，再更佳為3質量%或小於3質量%。藉由將水含量百分比設定為10質量%或小於10質量%，可獲得良好顯影特性。
藉由使用含有機溶劑的顯影劑進行顯影的步驟後使用的沖洗溶液在20℃下之蒸氣壓較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定於0.05千帕至5千帕之範圍，提高晶圓平面內之溫度均勻性，且此外抑止由沖洗溶液滲透而導致之膨脹，因此，改善晶圓平面內之尺寸均勻性。
沖洗溶液亦可在向其中添加適量之界面活性劑後使用。
在沖洗步驟中，使用上述含有機溶劑之沖洗溶液沖洗使用含有機溶劑的顯影劑顯影後的晶圓。雖然沖洗處理之方法不受特別限制，但可應用之方法的實例包括在以恆定速度旋轉之基板上連續射出沖洗溶液的方法(旋塗法)、將基板浸入填充有沖洗溶液之浸泡劑中維持固定時間的方法(浸 沒法)以及於基板表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)。尤其，較佳藉由旋塗法進行沖洗處理，且在沖洗後藉由以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉基板，自基板表面移除沖洗溶液。亦較佳在沖洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤)。藉由烘烤來移除圖案之間以及圖案內部所殘留的顯影劑及沖洗溶液。沖洗步驟後之加熱步驟在通常40℃至160℃、較佳70℃至95℃下進行，維持通常10秒至3分鐘、較佳30秒至90秒。
在本發明的圖案形成方法中，可組合使用藉由使用含有機溶劑的顯影劑進行顯影的步驟(有機溶劑顯影步驟)及藉由使用鹼水溶液進行顯影的步驟(鹼性顯影步驟)。由於此組合，可形成精細圖案。
在本發明中，在有機溶劑顯影步驟中移除低曝光強度之部分，且藉由進一步進行鹼性顯影步驟，亦移除高曝光強度之部分。藉助於以此方式進行多次顯影之多次顯影製程，可藉由僅使中等曝光強度之區域免於被溶解來形成圖案，以便可形成相較於常見圖案精細之圖案(與JP-A-2008-292975之[0077]中相同之機制)。
在本發明的圖案形成方法中，鹼性顯影步驟及有機溶劑顯影步驟之次序不受特別限制，但較佳在有機溶劑顯影步驟之前進行鹼性顯影。
此外，可使用本發明的組成物產生壓印模具(imprint mold)。對於詳情，參見例如日本專利4,109,085、JP-A-2008-162101以及「平井義彥(Yoshihiko Hirai)(編譯者)，基本技術開展．奈米壓印及最新技術開展之奈米壓印基板技術的應用開發(Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu．Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai (Basic and Technology Expansion．Application Development of Nanoimprint-Substrate Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion))，新領域出版 (Frontier Shuppan)」。
本發明亦關於一種製造電子元件的方法，包括上述本發明的圖案形成方法，以及關於一種藉由此製造方法來製造的電子元件。
本發明的電子元件適於安裝於電氣電子裝置(例如家用電器、OA及媒體相關裝置、光學裝置以及通信裝置)上。
實例
以下藉由參考實例更詳細地描述本發明，但本發明不應解釋為限於這些實例。
合成實例1(樹脂(P-2)的合成)：
所述樹脂根據以下流程來合成。
將19.30克化合物(1)溶解於109.37克正己烷中，並且向其中添加47.13克環己醇、19.30克無水硫酸鎂以及2.60克10-樟腦磺酸。將此混合物在室溫下(20℃)攪拌10小時，並且向其中添加5.67克三乙胺，繼之攪拌10分鐘。在藉由過濾移除固體之後，添加300克乙酸乙酯，並且用200克離子交換水洗滌有機相五次，且接著以無水硫酸鎂乾燥。藉由蒸餾移除溶劑，結果獲得43.50克含有化合物(2)之溶液。將7.36克的乙醯氯添加至此溶液中，並且將此混合物在室溫下攪拌2小時以獲得50.86克含有化合物(3)的溶液。
此外，將3.50克化合物(4)溶解於19.83克脫水四氫呋喃中，且向其中添加3.50克無水硫酸鎂及9.31克三乙胺。在氮氣氛圍中攪拌此混合物且在冷卻至0℃之後，逐滴添加25.88克含有化合物(3)之溶液，繼之在室溫下攪拌2小時。在藉由過濾移除固體之後，添加300克乙酸乙酯，並且用100克離子交換水洗滌有機相五次，且接著以無水硫酸鎂乾燥。藉由蒸餾移除溶劑，並且使殘餘物經受分離且藉由管柱層析純化以獲4.60克化合物(5)。
將2.88克化合物(6)的環己酮溶液(50.00質量%)、0.89克化合物(7)、10.43克化合物(5)以及0.40克聚合起始劑V-65(由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)溶解於45.55克環己酮中，且將25.31克環己酮置於反應容器中，且在氮氣氛圍中，在65℃下經4小時逐滴添加至系統中。在加熱下攪拌反應溶液2小時，且接著冷卻至室溫。
將以上反應溶液逐滴添加至600克庚烷/乙酸乙酯=9/1(質量)中，且使聚合物沈澱且藉由過濾收集。藉由噴灑150克己烷/乙酸乙酯=9/1(質量)洗滌由過濾收集之固體，且在洗滌之後在減壓下乾燥固體以獲得7.95克樹脂(P-2)。
合成實例2(樹脂(P-1)的合成)：
所述樹脂根據以下流程來合成。
將4.30克化合物(8)溶解於24.37克脫水四氫呋喃中，且向其中添 加4.30克無水硫酸鎂及35.38克三乙胺。在氮氣氛圍中攪拌此混合物且在冷卻至0℃之後，逐滴添加98.34克含有化合物(3)之溶液，繼之在室溫下攪拌2小時。在藉由過濾移除固體之後，添加400克乙酸乙酯，並且用100克離子交換水洗滌有機相五次，且接著以無水硫酸鎂乾燥。藉由蒸餾移除溶劑，並且使殘餘物經受分離且藉由管柱層析純化以獲12.58克化合物(9)。
將5.05克化合物(6)的環己酮溶液(50.00質量%)、1.56克化合物(7)、10.68克化合物(9)以及0.65克聚合起始劑V-601(由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)溶解於51.85克環己酮中，且將29.28克環己酮置於反應容器中，且在氮氣氛圍中，在85℃下經4小時逐滴添加至系統中。在加熱下攪拌反應溶液2小時，且接著冷卻至室溫。
將以上反應溶液逐滴添加至700克庚烷/乙酸乙酯=9/1(質量)中，且使聚合物沈澱且藉由過濾收集。藉由噴灑200克庚烷/乙酸乙酯=9/1(質量)洗滌由過濾收集之固體，且在洗滌之後在減壓下乾燥固體以獲得4.95克樹脂(P-1)。
以相同方式合成樹脂(P-3)至樹脂(P-24)、樹脂(P-26)、樹脂(P-29)、樹脂(P-31)、樹脂(P-34)、樹脂(P-35)、樹脂(P-38)以及樹脂(Ab'-1)至樹脂(Ab'-4)。上文以特定實例說明合成之聚合物的結構。
此外，用於比較例的樹脂(Ab'-1)至樹脂(Ab'-4)亦根據上述方法來合成。
樹脂(P-1)至樹脂(P-24)、樹脂(P-26)、樹脂(P-29)、樹脂(P-31)、樹脂(P-34)、樹脂(P-35)、樹脂(P-38)以及樹脂(Ab'-1)至樹脂(Ab'-4)的每一者的重量平均分子量(Mw)、聚合物結構中的各個重複單元的組成比(莫耳)以及多分散度(Mw/Mn)如下表1所示。
[疏水性樹脂(HR)]
使用樹脂(HR-1)、樹脂(HR-24)以及樹脂(HR-29)作為疏水性樹脂 (HR)。上文以特定實例說明各個疏水性樹脂(HR)之聚合物的結構。此外，以下中表2的組成比對應於上文說明的每一個聚合物結構中之由左開始的各個重複單元的組成比(mol%)。
[光酸產生劑]
適當地選擇並使用上文以特定實例說明之化合物作為光酸產生劑。
[鹼性化合物]
使用以下化合物(N-1)至化合物(N-12)中之任一者作為鹼性化合物。
附帶言之，化合物(N-7)歸屬於化合物(PA)且基於JP-A-2006-330098之第[0354]段中之描述合成。
<塗布溶劑>
S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；沸點(b.p.)=146℃)
S-2：丙二醇單甲醚(PGME：b.p.=120℃)
S-3：乳酸甲酯(b.p.=145℃)
S-4：環己酮(b.p.=157℃)
[界面活性劑]
使用以下W-1至W-4作為界面活性劑。
W-1：梅格法克R08(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)生產)(含氟及矽)
W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)(含矽)
W-3：特洛伊索S-366(由特洛伊化學公司生產；含氟)
W-4：PF6320(由歐諾瓦公司(OMNOVA)生產)(含氟)
<顯影劑>
使用以下各物作為顯影劑
G-1：乙酸丁酯
G-2：甲基戊基酮(2-庚酮)
G-3：苯甲醚
TMAH：2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液
<沖洗溶液>
使用以下各物作為沖洗溶液。
G-4：4-甲基-2-戊醇
G-5：1-己醇
G-6：癸烷
[實例1-1至實例1-30及比較例1-1至比較例1-4；電子束(EB)曝光、有機溶劑顯影、隔離線(isolated line)的評估] (1)製備及塗布感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之塗布溶液
根據以下表3中所示之配方之固體內含物濃度為3質量%之塗布溶液組成物經由孔徑為0.1微米之膜濾器微濾(microfilter)以獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
藉由使用由東京電子株式會社(Tokyo Electron Ltd.)製造之旋轉塗布機馬克(Mark)8將此感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗布於先前經受六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6吋矽晶圓上，且在加熱板上在100℃下乾燥60秒以獲得厚度為100奈米之抗蝕劑膜。
(2)EB曝光及有機溶劑顯影
藉由使用電子束微影設備(HL750，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造，加速電壓：50千電子伏)逐圖照射上文(1)中獲得之經抗蝕劑膜塗布之晶圓。此時，進行微影以形成線/間隙=1：>100之隔離線圖案。在電子束微影之後，晶圓在加熱板上在100℃下加熱90秒，接著藉由用以下表3中所示之有機顯影劑覆液30秒來顯影，藉由使用下表中所示之沖洗溶液沖洗，以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒且在95℃下加熱60秒以獲得具 有線寬為100奈米的1：1線-及-間隙圖案的抗蝕劑圖案。
(3)評估抗蝕劑圖案
使用掃描電子顯微鏡(S-9220，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造)，藉由以下方法評估獲得之抗蝕劑圖案的感光度、圖案輪廓、隔離線圖案中之解析度、PEB溫度依存性以及抗蝕刻性。獲得之結果展示於以下表3中。
(3-1)感光度
將可解析具有線寬為100奈米之1：1線-及-間隙圖案的最低照射能量視為感光度(Eop)。值愈小指效能愈高。
(3-2)圖案輪廓的評估
使用掃描電子顯微鏡觀察在賦與上述感光度的照射劑量下所形成的具有線寬為100奈米的1：1線-及-間隙圖案的截面輪廓並且以矩形、楔形以及逆楔形(reverse tapered)之三個等級的標度(scale)來評估。
(3-3)隔離線圖案中之解析度
決定形成於上文之Eop的隔離線圖案(線：間隙=1：>100)之極限解析度(線及間隙可分離及解析之最小線寬度)。將此值視為「解析度(奈米)」。值愈小指示效能愈高。
(3-4)PEB溫度依存性
將用於當在100℃下進行後烘烤90秒時重現(reproduce)具有遮罩尺寸為100奈米之線-及-間隙1/1遮罩圖案的曝光劑量視為最佳曝光劑量。在以最佳曝光劑量進行曝光之後，在相對於後烘烤溫度的+2℃以及-2℃的兩個溫度(亦即，102℃以及98℃)進行後烘烤，並且量測所獲得的相對線- 及-間隙圖案的長度以決定線寬L1以及線寬L2。將PEB溫度依存性定義為線寬隨著每1℃之PEB溫度變化的變動並且根據以下式來計算。
PEB溫度依存性(奈米/℃)=|L1-L2|/4
值越小，指在效能上因溫度變化的變化較少而較佳。
(3-5)抗蝕刻性
在晶圓上形成具有厚度為200奈米的抗蝕劑膜並且接著藉由使用C4F6(20毫升/分鐘)以及O2(40毫升/分鐘)的混合氣體在溫度為23℃持續30秒的條件下經受電漿蝕刻。之後，決定殘膜量並計算蝕刻速率。基於以下準則來評估抗蝕刻性。
(評估準則)
A：當蝕刻速率小於15Å/秒時。
B：當蝕刻速率為15Å/秒或大於15Å/秒時。
由表3顯而易見，在使用含有由式(1)表示的重複單元但不含有重複單元由式(A)表示的樹脂(Ab'-1)以及樹脂(Ab'-2)的比較例1-1及比較例1-2中，隔離線圖案的感光度及解析度不佳、圖案輪廓為逆楔形、PEB溫度依存性高以及抗蝕刻性低。在使用含有由式(A)表示的重複單元但不含有由式(1)表示的重複單元的樹脂(Ab'-3)的比較例1-3中，無法形成圖案而使其無法量測感光度、隔離線圖案的解析度、圖案輪廓、PEB溫度依存性以及抗蝕刻性。同樣地，在使用含有由式(A)表示的重複單元但不含有由式(1)表示的重複單元的樹脂(Ab'-4)的比較例1-4中，PEB溫度依存性特別高。圖案輪廓為楔形並且隔離線圖案的解析度不佳。
另一方面，在所有使用含有由式(1)表示的重複單元以及由式(A)表示的重複單元的樹脂(P)的實例1-1至實例1-30中，隔離線圖案的解析度優異、PEB溫度依存性低、圖案輪廓為矩形，並且感光度以及抗蝕刻性高。
[實例2-1至實例2-30以及比較例2-1及比較例2-4；電子束(EB)曝光、以鹼水溶液的正顯影、隔離線的評估]
(4)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備、圖案形成以及抗蝕劑圖案的評估以與實例1-1至實例1-30以及比較例1-1至比較例1-4相同之方式來進行，不同之處在於，反轉(invert)繪圖區域(image drawing region)、以電子束照射抗蝕劑膜、使用鹼水溶液(TMAH；2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)取代有機顯影劑進行顯影並且將沖洗溶液變換為水。
表4(續)
由表4顯而易見，在使用含有由式(1)表示的重複單元但不含有由式(A)表示的重複單元的樹脂(Ab'-1)及樹脂(Ab'-2)的比較例2-1及2-2中，隔離線圖案的感光度及解析度不佳、圖案輪廓為逆楔形、PEB溫度依存性高以及抗蝕刻性低。在使用含有由式(A)表示的重複單元但不含有由式(1)表示的重複單元的樹脂(Ab'-3)及樹脂(Ab'-4)的比較例2-3及比較例2-4中，PEB溫度依存性特別高。圖案輪廓為楔形並且隔離線圖案的解析度不佳。
另一方面，在所有使用含有由式(1)表示的重複單元以及由式(A)表示的重複單元的樹脂(P)的實例2-1至2-30中，隔離線圖案的解析度優異、PEB溫度依存性低、圖案輪廓為矩形，並且感光度以及抗蝕刻性高。
[實例3-1至實例3-30及比較例3-1至比較例3-4；極紫外線(EUV)曝光、有機溶劑顯影、隔離線的評估] (5)製備及塗布感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之塗布溶液
根據以下表5中所示之配方之固體內含物濃度為1.5質量%之塗布溶液組成物經由孔徑為0.05微米之膜濾器微濾(microfilter)以獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
藉由使用由東京電子株式會社(Tokyo Electron Ltd.)製造之旋轉塗布機馬克(Mark)8將此感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗布於先前經受六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6吋矽晶圓上，且在加熱板上在100℃下乾燥60秒以獲得厚度為50奈米之抗蝕劑膜。
(6)EUV曝光及有機溶劑顯影
透過曝光遮罩(線/間隙=5/1)藉由使用EUV曝光裝置(微型曝光工 具，由華儀電子(Exitech)製造，NA：0.3，X-極，外部σ：0.68，內部σ：0.36)逐圖曝光上文(5)中獲得之經抗蝕劑膜塗布之晶圓。在照射之後，將晶圓在加熱板上於100℃下加熱90秒，接著藉由用以下表5中所示之有機顯影劑覆液30秒來顯影，藉由使用下表中所示之沖洗溶液沖洗，以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒且在95℃下烘烤60秒以獲得具有線寬為50奈米的1：1線-及-間隙圖案的抗蝕劑圖案。
(7)評估抗蝕劑的圖案
使用掃描電子顯微鏡(S-9380II，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)，藉由以下方法評估獲得之抗蝕劑圖案的感光度、圖案輪廓、隔離線中之解析度、PEB溫度依存性以及抗蝕刻性。
(7-1)感光度
將可解析具有線寬為50奈米之線/間隙=1：1的最低照射能量視為感光度(Eop)。值愈小指效能愈高。
(7-2)圖案輪廓的評估
使用掃描電子顯微鏡觀察在賦與上述感光度的照射劑量下所形成的具有線寬為50奈米的1：1線-及-間隙圖案的截面輪廓並且以矩形、楔形以及逆楔形之三個等級的標度來評估。
(7-3)隔離線圖案中之解析度
決定形成於上文之Eop的隔離線圖案(線/間隙=1：5)之極限解析度(線及間隙可分離及解析之最小線寬度)。將此值視為「解析度(奈米)」。值愈小指示效能愈高。
(7-4)PEB溫度依存性
將用於當在100℃下進行後烘烤90秒時重現具有遮罩尺寸為50奈米之線-及-間隙1/1遮罩圖案的曝光劑量視為最佳曝光劑量。在以最佳曝光劑量進行曝光之後，在相對於後烘烤溫度的+2℃以及-2℃的兩個溫度(亦即，102℃以及98℃)進行後烘烤，並且量測所獲得的相對線-及-間隙圖案的長度以決定線寬L1以及線寬L2。將PEB溫度依存性定義為線寬隨著每1℃之PEB溫度變化的變動並且根據以下式來計算。
PEB溫度依存性(奈米/℃)=|L1-L2|/4
值越小，指在效能上因溫度變化的變化較少而較佳。
(7-5)抗蝕刻性
在晶圓上形成具有厚度為200奈米的抗蝕劑膜並且接著藉由使用C4F6(20毫升/分鐘)以及O2(40毫升/分鐘)的混合氣體在溫度為23℃持續30秒的條件下經受電漿蝕刻。之後，決定殘膜量並計算蝕刻速率。基於以下準則來評估抗蝕刻性。
(評估準則)
A：當蝕刻速率小於15Å/秒時。
B：當蝕刻速率為15Å/秒或大於15Å/秒時。
由表5顯而易見，在使用含有由式(1)表示的重複單元但不含有由式(A)表示的重複單元的樹脂(Ab'-1)及樹脂(Ab'-2)的比較例3-1及比較例3-2中，隔離線圖案的感光度及解析度不佳、圖案輪廓為逆楔形、PEB溫度依存性高以及抗蝕刻性低。在使用含有由式(A)表示的重複單元但不含有由式(1)表示的重複單元的樹脂(Ab'-3)的比較例3-3中，無法形成圖案而使其無法量測感光度、隔離線圖案的解析度、圖案輪廓以及PEB溫度依存性。同樣地，在使用含有由式(A)表示的重複單元但不含有由式(1)表示的重複單元的樹脂(Ab'-4)的比較例3-4中，PEB溫度依存性特別高。圖案輪廓為楔形並且隔離線圖案的解析度不佳。
另一方面，在所有使用含有由式(1)表示的重複單元以及由式(A)表示的重複單元的樹脂(P)的實例3-1至實例3-30中，隔離線圖案的解析度優異、PEB溫度依存性低、圖案輪廓為矩形並且感光度以及抗蝕刻性高。
[實例4-1至實例4-30及比較例4-1及比較例4-4；極紫外線(EUV)曝光、以鹼水溶液顯影、隔離線的評估]
(8)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備、圖案形成以及抗蝕劑圖案的評估以與實例3-1至實例3-30以及比較例3-1至比較例3-4相同之方式來進行，不同之處在於，透過曝光遮罩(其中曝光遮罩的圖案為經反轉的)進行逐圖曝光、使用鹼水溶液(TMAH；2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)取代有機顯影劑進行顯影並且將沖洗溶液變換為水。
由表6顯而易見，在使用含有由式(1)表示的重複單元但不含有由式(A)表示的重複單元的樹脂(Ab'-1)及樹脂(Ab'-2)的比較例4-1及比較例4-2中，隔離線圖案的感光度及解析度不佳、圖案輪廓為逆楔形、PEB溫度依存性高以及抗蝕刻性低。在使用含有由式(A)表示的重複單元但不含有由式(1)表示的重複單元的樹脂(Ab'-3)及(Ab'-4)的比較例4-3及比較例4-4，PEB溫度依存性特別高。圖案輪廓為楔形並且隔離線圖案的解析度不佳。
另一方面，在所有使用含有由式(1)表示的重複單元以及由式(A)表示的重複單元的樹脂(P)的實例4-1至實例4-30中，隔離線圖案的解析度優異、PEB溫度依存性低、圖案輪廓為矩形並且感光度以及抗蝕刻性高。
產業利用性
根據本發明，可提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(其確保具有窄線寬(例如，線寬在數十奈米的等級)、解析度優異、PEB溫度依存性低、圖案輪廓為矩形，並且感光度與抗蝕刻性高的精細隔離型圖案的形成)、一種使用其的抗蝕劑膜、一種圖案形成方法、一種電子元件的製造方法以及一種電子元件。
本申請案是基於2012年7月27日申請之日本專利申請案(日本專利申請案第2012-167816號)及2013年3月15日申請之日本專利申請案(日本專利申請案第2013-054403號)，且其內容以引用的方式併入本文中。

Claims (13)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：一種樹脂(P)，其含有由下式(1)表示的重複單元以及由下式(A)表示的重複單元： 其中R'與L1各自獨立表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，L1可與L連結而形成環，且在此情況下，L1表示單鍵、伸烷基或羰基，L表示單鍵或二價連接基團，且在與L1共同形成環的情況下，L表示三價連接基團，R1a、R1b以及R1c各自獨立表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基，R1a、R1b以及R1c中的至少兩者可相互連結而形成環，或R1a、R1b以及R1c中的至少一者可與R2連結而形成環、R2表示烷基或環烷基，以及R3表示氫原子或烷基； 其中R21、R22以及R23各自獨立表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，限制條件為R22可與Ar2連結而形成環，且在此情況下，R22表示單鍵或伸烷基，X2表示單鍵、-COO-或-CONR30-，其中R30表示氫原子或烷基，L2表示單鍵或伸烷基，Ar2表示(n+1)價芳香環基團，且在與R22連結而形成環的情況下，Ar2表示(n+2)價芳香環基團，以及n表示1至4的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在式(1)中，R1a、R1b以及R1c各自獨立為烷基或環烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在式(1)中，R3為氫原子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在式(1)中，L為單鍵、二價芳香基、具有伸降冰片烷基的二價基團或具有伸金剛烷基的二價基團。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成 物，其中所述由式(1)表示的重複單元為下式(1-1)至式(1-4)中的任一者表示的重複單元： 其中，在式(1-1)至式(1-4)中，R'、R1a、R1b、R1c、R2以及R3分別與式(1)中的R'、R1a、R1b、R1c、R2以及R3具有相同的意義，並且R1a、R1b以及R1c中的至少兩者可相互連結而形成環，或R1a、R1b以及R1c中的至少一者可與R2連結而形成環。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述由式(A)表示的重複單元為由下式(A1)或式(A2)表示的重複單元： 其中R23與式(A)中的R23具有相同的意義。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更包括能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物。
  8. 一種抗蝕劑膜，其使用如申請專利範圍第1項至第7項任一項所述 的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。
  9. 一種圖案形成方法，其包括：(i)由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；(ii)將所述膜曝光的步驟；以及(iii)藉由使用顯影劑將經曝光的所述膜顯影來形成圖案的步驟。
  10. 一種圖案形成方法，其包括：(i)由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；(ii)將所述膜曝光的步驟；以及(iii')藉由使用含有機溶劑的顯影劑將經曝光的所述膜顯影來形成負圖案的步驟。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法，其中所述曝光為使用X光、電子束或極紫外光來進行。
  12. 一種製造電子元件的方法，其包括如申請專利範圍第11項所述的圖案形成方法。
  13. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第12項所述的製造電子元件的方法來製造。
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