TW201640226A - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜及電子元件的製造方法 - Google Patents

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜及電子元件的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種圖案形成方法，其包括：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；對所述膜進行曝光的步驟；以及使用含有有機溶劑的顯影液對曝光後的所述膜進行顯影，而形成負型的圖案的步驟。所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂（Ab），所述樹脂（Ab）至少含有由下述通式（Ab1）所表示的重複單元作為具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基團的重複單元。 [化1]□

Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜及電子元件的製造方法
本發明是有關於一種可較佳地用於超大規模積體電路（Large Scale Integration，LSI）及高容量微晶片的製造等的超微影（microlithography）製程或其他光刻加工（photofabrication）製程的、使用含有有機溶劑的顯影液的圖案形成方法，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，感光化射線性或感放射線性膜，使用其的電子元件（device）的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種可較佳地用於使用電子束或極紫外線（EUV（Extreme Ultraviolet）光）（波長：13 nm附近）的半導體元件的微細加工的、使用含有有機溶劑的顯影液的圖案形成方法，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，感光化射線性或感放射線性膜，使用其的電子元件的製造方法及電子元件。
先前，於積體電路（Integrated Circuit，IC）或LSI等半導體元件的製造製程中，一直藉由使用光阻（photoresist）組成物的微影（lithography）來進行微細加工。近年來，伴隨著積體電路的高積體化，逐漸要求形成次微米（sub-micron）區域或四分之一微米（quarter-micron）區域的超微細圖案。伴隨於此，曝光波長亦可見自g射線至i射線、進而至KrF準分子雷射光般的短波長化的傾向。
KrF準分子雷射（248 nm）用抗蝕劑以後，為了彌補因光吸收而導致的感度降低，而一直使用化學增幅這一圖像形成方法作為抗蝕劑的圖像形成方法。若舉出正型的化學增幅的圖像形成方法為例來加以說明，則為如下圖像形成方法：藉由曝光使曝光部的酸產生劑分解而生成酸，藉由曝光後的烘烤（PEB：Post Exposure Bake）利用所述產生的酸作為反應觸媒而使鹼不溶的基團變化為鹼可溶基，並藉由鹼性顯影將曝光部去除。使用該化學增幅機構的正型的圖像形成方法為目前的主流（例如參照專利文獻1～專利文獻3）。
另一方面，伴隨著積體電路的高積體化，逐漸要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。伴隨於此，曝光波長亦可見短波長化的傾向，目前，亦正在開發使用電子束或X射線、或者EUV光的正型的圖像形成方法（例如參照專利文獻4～專利文獻9）。
另外，近年來亦在開發使用含有有機溶劑的顯影液（以下亦稱為「有機溶劑顯影液」）的負型圖案形成方法（例如參照專利文獻10）。認為根據該方法，可穩定地形成高精度的微細圖案。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2004-504632號公報 [專利文獻2]日本專利特開2007-299002號公報 [專利文獻3]日本專利特開平11-352696號公報 [專利文獻4]日本專利特開2007-248513號公報 [專利文獻5]日本專利特開2007-248514號公報 [專利文獻6]日本專利特開2007-206638號公報 [專利文獻7]日本專利特開平7-295221號公報 [專利文獻8]日本專利特開平6-161111號公報 [專利文獻9]日本專利特開平2-25850號公報 [專利文獻10]日本專利特開2013-80004號公報
[發明所欲解決之課題] 越追求抗蝕劑圖案的微細化，越容易產生圖案塌陷，就防止此種圖案塌陷的觀點而言，要求抗蝕劑膜的薄膜化。然而，追求微細化的結果會產生如下的兩難困境：越進行抗蝕劑膜的薄膜化，抗蝕劑膜的耐蝕刻性越消失，越會變得無法發揮作為抗蝕劑膜的功能。
如上所述，抗蝕劑圖案的微細化與耐蝕刻性為取捨關係，重要的是如何同時滿足所述特性。
另外，正型的圖像形成方法中，可比較良好地形成孤立的線，但於形成間隙寬度窄的微細的孤立間隙圖案的情形時，圖案形狀容易劣化，例如難以形成數十nm級（order）的間隙寬度的孤立間隙圖案為實際情況。
進而，於使用有機溶劑顯影液的負型的圖像形成方法中，對於孤立間隙圖案形成中的解析力要求進一步的性能改良亦為實際情況。
本發明是鑒於此種實際情況開發而成，目的在於提供一種可形成耐蝕刻性優異、且微細（例如數十nm級）的孤立間隙圖案的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及感光化射線性或感放射線性膜。
另外，本發明的目的在於提供一種使用可形成耐蝕刻性優異、且微細（例如數十nm級）的孤立間隙圖案的圖案形成方法的電子元件的製造方法及電子元件。 [解決課題之手段]
本發明於一態樣中為如下所述。 [1] 一種圖案形成方法，包括： 使用含有樹脂（Ab）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟，所述樹脂（Ab）至少含有由下述通式（Ab1）所表示的重複單元作為具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基團的重複單元； 對所述膜進行曝光的步驟；以及 使用含有有機溶劑的顯影液對曝光後的所述膜進行顯影，而形成負型的圖案的步驟。
[化1]
式中， A11 表示氫原子或取代基，A12 表示單鍵或二價芳香環基，A13 表示氫原子或取代基，L11 表示單鍵或二價連結基，R11 表示藉由酸的作用而脫離的基團，r11 表示1以上的整數。
其中，A11 及A12 的至少一者表示芳香環基。當A12 為芳香環基時，L11 表示二價連結基，該情形時的連結基中直接鍵結於A12 的原子並非氧原子。
[2] 如[1]所記載的圖案形成方法，其中由通式（Ab1）所表示的重複單元是由下述通式（Ab2）所表示的重複單元。
[化2]
式中， R21 表示藉由酸的作用而脫離的基團，R22 表示取代基，L21 表示單鍵或二價連結基，p21 表示0或1以上的整數，q21 表示0或1以上的整數。
[3] 如[1]所記載的圖案形成方法，其中由通式（Ab1）所表示的重複單元是由下述通式（Ab3）所表示的重複單元。
[化3]
式中， R31 表示藉由酸的作用而脫離的基團，R32 表示取代基，L31 表示二價連結基，A31 表示氫原子或取代基，A33 表示氫原子或取代基，p31 表示0或1以上的整數，q31 表示0或1以上的整數，r31 表示1以上的整數。
其中，由L31 所表示的二價連結基中，直接鍵結於式中的芳香環基的原子並非氧原子。
[4] 如[1]至[3]中任一項所記載的圖案形成方法，其中樹脂（Ab）更具有下述通式（A）所表示的重複單元。
[化4]
式中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42 亦可與Ar4 或X4 鍵結而形成環，該情形時的R42 表示單鍵或伸烷基。 X4 表示單鍵、伸烷基、-COO-、或-CONR64 -。此處，R64 表示氫原子或烷基。 L4 表示單鍵、-COO-、或伸烷基。 Ar4 表示（n+1）價的芳香環基，於與R42 鍵結而形成環的情形時表示（n+2）價的芳香環基。 n表示1～4的整數。
[5] 如[1]至[4]中任一項所記載的圖案形成方法，其中由通式（Ab1）中的R11 所表示的藉由酸的作用而脫離的基團是由下述通式（ALG1）或通式（ALG2）所表示的基團。
[化5]
通式（ALG1）中， R1 及R3 分別獨立地表示氫原子或取代基，R2 表示取代基。R1 與R2 亦可相互鍵結而形成環。 通式（ALG2）中， R4 、R5 及R6 分別獨立地表示烷基或環烷基。選自R4 、R5 及R6 中的兩個亦可相互鍵結而形成環。
[6] 如[1]至[5]中任一項所記載的圖案形成方法，其中所述曝光是利用電子束或極紫外線的曝光。
[7] 如[1]至[6]中任一項所記載的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。
[8] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於如下圖案形成方法，所述圖案形成方法包括： 使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟； 對所述膜進行曝光的步驟；以及 使用含有有機溶劑的顯影液對曝光後的所述膜進行顯影，而形成負型的圖案的步驟，並且 所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂（Ab），所述樹脂（Ab）至少含有由下述通式（Ab1）所表示的重複單元作為具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基團的重複單元。
[化6]
式中， A11 表示氫原子或取代基，A12 表示單鍵或二價芳香環基，A13 表示氫原子或取代基，L11 表示單鍵或二價連結基，R11 表示藉由酸的作用而脫離的基團，r11 表示1以上的整數。
其中，A11 及A12 的至少一者表示芳香環基。當A12 為芳香環基時，L11 表示二價連結基，該情形時的連結基中直接鍵結於A12 的原子並非氧原子。
[9] 如[8]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由通式（Ab1）所表示的重複單元是由下述通式（Ab2）所表示的重複單元。
[化7]
式中， R21 表示藉由酸的作用而脫離的基團，R22 表示取代基，L21 表示單鍵或二價連結基，p21 表示0或1以上的整數，q21 表示0或1以上的整數。
[10] 如[8]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由通式（Ab1）所表示的重複單元是由下述通式（Ab3）所表示的重複單元。
[化8]
式中， R31 表示藉由酸的作用而脫離的基團，R32 表示取代基，L31 表示二價連結基，p31 表示0或1以上的整數，A31 表示氫原子或取代基，A33 表示氫原子或取代基，q31 表示0或1以上的整數，r31 表示1以上的整數。 其中，由L31 所表示的二價連結基中，直接鍵結於式中的芳香環基的原子並非氧原子。
[11] 如[8]至[10]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂（Ab）更具有下述通式（A）所表示的重複單元。
[化9]
式中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42 亦可與Ar4 或X4 鍵結而形成環，該情形時的R42 表示單鍵或伸烷基。 X4 表示單鍵、伸烷基、-COO-、或-CONR64 -。此處，R64 表示氫原子或烷基。 L4 表示單鍵、-COO-、或伸烷基。 Ar4 表示（n+1）價的芳香環基，於與R42 鍵結而形成環的情形時表示（n+2）價的芳香環基。 n表示1～4的整數。
[12] 如[8]至[11]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由通式（Ab1）中的R11 所表示的藉由酸的作用而脫離的基團是由下述通式（ALG1）或通式（ALG2）所表示的基團。
[化10]
通式（ALG1）中， R1 及R3 分別獨立地表示氫原子或取代基，R2 表示取代基。R1 與R2 亦可相互鍵結而形成環。 通式（ALG2）中， R4 、R5 及R6 分別獨立地表示烷基或環烷基。選自R4 、R5 及R6 中的兩個亦可相互鍵結而形成環。
[13] 一種感光化射線性或感放射線性膜，其包含如[8]至[12]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 [14] 一種電子元件的製造方法，其包含如[1]至[7]中任一項所記載的圖案形成方法。 [15] 一種電子元件，其是藉由如[14]所記載的電子元件的製造方法製造。 [發明的效果]
根據本發明，能夠提供一種可形成耐蝕刻性優異、且數十nm級的微細的孤立間隙圖案的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及感光化射線性或感放射線性膜。另外，根據本發明，能夠提供一種使用可形成耐蝕刻性優異、且數十nm級的微細的孤立間隙圖案的圖案形成方法的電子元件的製造方法及電子元件。
於本說明書中的基團（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基者，並且亦包含具有取代基者。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），而且亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。
本說明書中的所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外（EUV）線、X射線或電子束（Electron Beam，EB）。另外，於本發明中，所謂「光」是指光化射線或放射線。
另外，本發明中的所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅包含利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線及EUV光等的曝光，而且亦包含利用電子束及離子束（ion beam）等粒子束的描畫。 以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。
本發明的圖案形成方法包括： 使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟； 對所述膜進行曝光的步驟；以及 使用含有有機溶劑的顯影液（有機溶劑顯影液）對曝光後的所述膜進行顯影，而形成負型的圖案的步驟。
以下，首先對本發明的圖案形成方法中所用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下稱為「本發明的組成物」等）加以詳細說明，繼而對本發明的圖案形成方法所包括的各步驟加以詳細說明。
＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用於負型的顯影（若經曝光則對顯影液的溶解性降低，曝光部作為圖案而殘留，未曝光部被去除的顯影）。即，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可設為使用有機溶劑顯影液的顯影中所用的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少供於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的用途。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型而言為抗蝕劑組成物，尤其是負型的抗蝕劑組成物（即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物）可獲得高的效果，故較佳。另外，本發明的組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。
[1]樹脂（Ab） 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有含酸分解性重複單元的樹脂（Ab）。藉此，樹脂（Ab）成為因酸的作用而對含有有機溶劑的顯影液的溶解度降低的樹脂。此處，所謂酸分解性重複單元，例如是指於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有藉由酸的作用而分解的基團（以下亦稱為「酸分解性基」）的重複單元。分解而產生的基團為極性基的情況因與含有有機溶劑的顯影液的親和性變低而進行不溶化或難溶化（負化），故較佳。
樹脂（Ab）至少含有下述通式（Ab1）所表示的重複單元（以下亦稱為「重複單元（Aba）」）作為具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基團的重複單元。
[化11]
式中， A11 表示氫原子或取代基，A12 表示單鍵或二價芳香環基，A13 表示氫原子或取代基，L11 表示單鍵或二價連結基，R11 表示藉由酸的作用而脫離的基團，r11 表示1以上的整數。
其中，A11 及A12 的至少一者表示芳香環基。當A12 為芳香環基時，L11 表示二價連結基，該情形時的連結基中直接鍵結於A12 的原子並非氧原子。
對通式（Ab1）加以詳細說明。 A11 表示氫原子或取代基。由A11 所表示的取代基可列舉：烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳香環基、羥基等。除了羥基以外的該些基團亦可更具有取代基。
A12 表示單鍵或二價芳香環基，A11 及A12 的至少一者表示芳香環基。
由A11 及A12 所表示的芳香環基可列舉以下基團作為較佳例：苯環、萘環等碳數6～18（更佳為碳數6～10）的芳香環基，或含有例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環基，更佳為苯環、萘環，尤佳為苯環基。該些芳香環亦可具有取代基。
L11 表示單鍵或二價連結基。由L11 所表示的二價連結基可列舉：伸烷基、芳香環基、伸環烷基、-COO-L1 '-、-O-L1 '-、-CONH-、將該些中的兩個以上組合而形成的基團等。此處，L1 '表示伸烷基（較佳為碳數1～20）、伸環烷基（較佳為碳數3～20）、芳香環基、將伸烷基與芳香環基組合而成的基團。
作為L11 所表示的二價連結基的伸烷基，較佳可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1～8的伸烷基。更佳為碳數1～4的伸烷基，尤佳為碳數1或2的伸烷基。
作為L11 所表示的二價連結基的伸環烷基，較佳為碳數3～20的伸環烷基，例如可列舉：伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸降冰片基或伸金剛烷基。
L11 所表示的二價芳香環基的定義及較佳範圍可列舉與所述由A11 及A12 所表示的芳香環基中所列舉的具體例相同的具體例。
L1 '所表示的伸烷基、伸環烷基及芳香環基的定義及較佳範圍與作為L11 所表示的二價連結基的伸烷基、伸環烷基及芳香環基相同。
L1 '所表示的將伸烷基與芳香環基組合而成的基團中的伸烷基及芳香族基的定義及較佳範圍與作為L11 所表示的二價連結基的伸烷基及芳香環基相同。
於本發明的一形態中，於A11 為芳香環基的情形時，A12 及L11 較佳為單鍵。
另外，本發明的另一形態中，於A12 為芳香環基的情形時，L11 表示二價連結基。A12 為芳香環基的情形時的連結基L11 中，直接鍵結於A12 的原子並非氧原子。於該情形時，直接鍵結於A12 的原子較佳為碳原子。A12 為芳香環基的情形時的連結基L11 較佳為伸烷基、或伸環烷基，更佳為亞甲基。
A13 表示氫原子或取代基。 由A13 所表示的取代基可列舉：烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、羥基等。除了羥基以外的該些基團亦可更具有取代基。
於本發明的一形態中，由A13 所表示的取代基較佳為烷基。A13 的烷基較佳為碳數1～10的烷基，更佳為碳數1～5的烷基，進而佳為碳數1～3的烷基，較佳為碳數1或2烷基（即，甲基或乙基）。A13 的烷基的具體例例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、及第三丁基等。
A13 較佳為氫原子、或碳數1～5的烷基，更佳為氫原子、或碳數1～3的烷基，進而佳為氫原子、甲基或乙基，尤佳為氫原子。
由R11 所表示的藉由酸的作用而脫離的基團（以下亦稱為「酸脫離基」）於一形態中，較佳為由下述通式（ALG1）所表示的基團。
[化12]
通式（ALG1）中， R1 及R3 分別獨立地表示氫原子或取代基，R2 表示取代基。R1 與R2 亦可相互鍵結而形成環。
R1 的取代基較佳為*-C(R111 )(R112 )(R113 )所表示的基團。*表示連結於通式（ALG）所表示的結構內的碳原子的結合鍵。R111 ～R113 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。
R111 ～R113 的烷基較佳為碳數1～15的烷基，更佳為碳數1～10的烷基，進而佳為碳數1～6的烷基。R111 ～R113 的烷基的具體例例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等，R111 ～R113 的烷基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基或第三丁基。
R111 ～R113 的至少兩個分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基，較佳為R111 ～R113 全部表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。
R111 ～R113 的環烷基可為單環型，亦可為多環型，較佳為碳數3～15的環烷基，更佳為碳數3～10的環烷基，進而佳為碳數3～6的環烷基。R111 ～R113 的環烷基的具體例例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、十氫萘基、環癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片基及2-降冰片基等。R111 ～R113 的環烷基較佳為環丙基、環戊基或環己基。
R111 ～R113 的芳基較佳為碳數6～15的芳基，更佳為碳數6～12的芳基，亦包含多個芳香環經由單鍵相互連結的結構（例如聯苯基、三聯苯基）。R111 ～R113 的芳基的具體例例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、聯苯基、三聯苯基等。R111 ～R113 的芳基較佳為苯基、萘基或聯苯基。
R111 ～R113 的芳烷基較佳為碳數6～20的芳烷基，更佳為碳數7～12的芳烷基。R111 ～R113 的芳烷基的具體例例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。
R111 ～R113 的雜環基較佳為碳數6～20的雜環基，更佳為碳數6～12的雜環基。R111 ～R113 的雜環基的具體例例如可列舉：吡啶基、吡嗪基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、四氫噻吩基、哌啶基、哌嗪基、呋喃基、吡喃基、苯并二氫哌喃基（chromanyl）等。
作為R111 ～R113 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可更具有取代基。
作為R111 ～R113 的烷基可更具有的取代基例如可列舉：環烷基、芳基、胺基、醯胺基、醯脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等。所述取代基彼此亦可相互鍵結而形成環，所述取代基彼此相互鍵結而形成環時的環可列舉碳數3～10的環烷基或苯基。
作為R111 ～R113 的環烷基可更具有的取代基可列舉：烷基、及上文中作為烷基可更具有的取代基的具體例所述的各基團。
再者，烷基的碳數、及環烷基可更具有的取代基的碳數分別較佳為1～8。
作為R111 ～R113 的芳基、芳烷基及雜環基可更具有的取代基例如可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基（較佳為碳數1～15）、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、及烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）等。
R111 ～R113 的至少兩個亦可相互形成環。 於R111 ～R113 的至少兩個相互鍵結而形成環的情形時，所形成的環例如可列舉：四氫吡喃環、環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、降冰片烯環、降冰片烷環等。該些環可具有取代基，可具有的取代基可列舉：烷基、及上文中作為烷基可更具有的取代基的具體例所述的各基團。
於R111 ～R113 全部相互鍵結而形成環的情形時，所形成的環例如可列舉：金剛烷環、降冰片烷環、降冰片烯環、雙環[2,2,2]辛烷環、雙環[3,1,1]庚烷環。其中，尤佳為金剛烷環。該些環可具有取代基，可具有的取代基可列舉：烷基、及上文中作為烷基可更具有的取代基的具體例所述的各基團。
R2 的一價取代基較佳為*-M-Q所表示的基團。*表示連結於通式（ALG1）的氧原子的結合鍵。M表示單鍵或二價連結基。Q表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
作為M的二價連結基例如為伸烷基（較佳為碳數1～8的伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基）、伸環烷基（較佳為碳數3～15的伸環烷基，例如伸環戊基或伸環己基）、-S-、-O-、-CO-、-CS-、-SO2 -、-N(R0 )-或該等的2種以上的組合，較佳為總碳數為20以下的基團。此處，R0 為氫原子或烷基（例如碳數1～8的烷基，具體而言為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等）。
M較佳為單鍵、伸烷基或包含伸烷基與-O-、-CO-、-CS-及-N(R0 )-的至少一個的組合的二價連結基，更佳為單鍵、伸烷基或包含伸烷基與-O-的組合的二價連結基。此處，R0 與所述R0 為相同含意。
M亦可更具有取代基，M可更具有的取代基與所述R111 ～R113 的烷基可具有的取代基相同。
作為Q的烷基的具體例及較佳例例如與關於所述作為R111 ～R113 的烷基所記載者相同。
作為Q的環烷基可為單環型，亦可為多環型。該環烷基的碳數較佳為設定為3～10。該環烷基例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片基、2-降冰片基、冰片基、異冰片基、4-四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基。其中，較佳為環戊基、環己基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基。
作為Q的芳基的具體例及較佳例例如與關於所述作為R111 ～R113 的芳基所說明者相同。
作為Q的雜環基的具體例及較佳例例如與關於所述作為R111 ～R113 的雜環基所說明者相同。
作為Q的烷基、環烷基、芳基及雜環基可具有取代基，例如可列舉烷基、環烷基、氰基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。
R2 較佳為烷基、經環烷基取代的烷基、環烷基、芳烷基、芳氧基烷基或雜環基，更佳為烷基或環烷基。作為R2 的烷基、作為R2 的「環烷基」及「經環烷基取代的烷基」中的環烷基、以及作為R2 所表示的基團的「芳烷基（芳基烷基）」及「芳氧基烷基」中的芳基的具體例及較佳例分別與作為Q的烷基、環烷基及芳基中說明者相同。
作為R2 的「經環烷基取代的烷基」、「芳烷基（芳基烷基）」及「芳氧基烷基」中的烷基部位的具體例及較佳例分別與作為M的伸烷基中說明者相同。
作為R2 的雜環基的具體例及較佳例與作為Q的雜環基中說明者相同。
R2 所表示的取代基中，具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、異丙基、環戊基、環己基、環己基乙基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基、苄基、2-苯乙基、2-苯氧基伸乙基等。
R1 與R2 亦可相互鍵結而形成環，R1 與R2 相互鍵結而形成的環較佳為含氧雜環。含氧雜環結構可為單環、多環或螺環，較佳為單環的含氧雜環結構，其碳數較佳為3～10，更佳為4或5。
於本發明的一形態中，A12 為芳香環，且於L11 為二價連結基的情形時，R1 與R2 較佳為並不相互鍵結而形成環。
另外，如上所述，於M為二價連結基的情形時，Q亦可為單鍵或經由其他的連結基鍵結於M而形成環。所述其他的連結基可列舉伸烷基（較佳為碳數1～3的伸烷基），所形成的環較佳為5員環或6員環。
R3 的取代基例如可列舉烷基、環烷基。R3 較佳為氫原子、或碳數1～5的烷基，更佳為氫原子、或碳數1～3的烷基，進而佳為氫原子、甲基或乙基，尤佳為氫原子。
由R11 所表示的酸脫離基於另一形態中較佳為由下述通式（ALG2）所表示的基團。
[化13]
通式（ALG2）中， R4 、R5 及R6 分別獨立地表示烷基或環烷基。選自R4 、R5 及R6 中的兩個亦可相互鍵結而形成環。 R4 ～R6 的烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4的烷基。
R4 ～R6 的環烷基較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
R4 ～R6 的兩個鍵結而形成的環較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。尤佳為碳數5～6的單環的環烷基。
關於R4 ～R6 的兩個鍵結而形成的環，例如構成環的亞甲基的一個亦可經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基團所取代。
所述各基團亦可具有取代基，取代基例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。
於本發明的一形態中，通式（ALG2）所表示的脫離基例如較佳為如下態樣：R4 為甲基或乙基，且R5 與R6 鍵結而形成所述環烷基。
另外，於本發明的一形態中，於由R31 所表示的酸脫離基為通式（ALG2）所表示的基團的情形時，選自通式（ALG2）中的R4 、R5 及R6 中的兩個較佳為相互鍵結而形成環。
所述由通式（ALG1）及通式（ALG2）所表示的基團以外的酸脫離基R11 的例子例如可列舉：-C(R36 )(R37 )(OR39 )、-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R01 )(R02 )-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )等。
式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 亦可相互鍵結而形成環。R01 ～R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
通式（Ab1）中，r11 為1以上的整數，較佳為1～3，更佳為1或2，進而佳為1。
重複單元（Aba）於一形態中較佳為通式（Ab2）所表示的重複單元。
[化14]
式中， R21 表示藉由酸的作用而脫離的基團，R22 表示取代基，L21 表示單鍵或二價連結基，p21 表示0或1以上的整數，q21 表示0或1以上的整數。
通式（Ab2）中，由R21 所表示的酸脫離基與所述由通式（Ab1）中的R11 所表示的酸脫離基為相同含意，較佳為通式（ALG1）或通式（ALG2）所表示的基團。
R22 表示式中的芳香環可具有的取代基，例如可列舉：烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、羥基等。
q21 表示R22 的取代數，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，尤佳為0。
由L21 所表示的二價連結基與所述由通式（Ab1）中的L11 所表示的二價連結基為相同含意。於本發明的一形態中，L21 較佳為單鍵。
p21 較佳為0～2的整數，更佳為0或1，尤佳為0。
重複單元（Aba）於另一形態中較佳為通式（Ab3）所表示的重複單元。
[化15]
式中， R31 表示藉由酸的作用而脫離的基團，R32 表示取代基，L31 表示二價連結基，p31 表示0或1以上的整數，A31 表示氫原子或取代基，A33 表示氫原子或取代基，q31 表示0或1以上的整數，r31 表示1以上的整數。
其中，由L31 所表示的二價連結基中，直接鍵結於式中的芳香環基的原子並非氧原子。
通式（Ab3）中，由R31 所表示的酸脫離基與所述由通式（Ab1）中的R11 所表示的酸脫離基為相同含意，較佳為通式（ALG1）或通式（ALG2）所表示的基團。
於本發明的一形態中，於由R31 所表示的酸脫離基為通式（ALG1）所表示的基團的情形時，通式（ALG1）中的R1 與R2 較佳為並不相互鍵結而形成環。
另外，於本發明的一形態中，於由R31 所表示的酸脫離基為通式（ALG2）所表示的基團的情形時，選自通式（ALG2）中的R4 、R5 及R6 中的兩個較佳為相互鍵結而形成環。
R32 表示式中的芳香環可具有的取代基，例如可列舉：烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、羥基等。
q31 表示R32 的取代數，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，尤佳為0。
由L31 所表示的二價連結基與所述由通式（Ab1）中的L11 所表示的二價連結基為相同含意。於本發明的一形態中，L31 較佳為伸烷基、或伸環烷基，更佳為亞甲基。
A31 與所述通式（Ab1）中的A11 為相同含意，A33 與通式（Ab1）中的A13 為相同含意。
p31 較佳為0～2的整數，更佳為0或1，尤佳為0。r31 較佳為1～3的整數，更佳為1或2，尤佳為1。
以下示出重複單元（Aba）的具體例，但本發明不限定於此。
[化16]
[化17]
相對於樹脂（Ab）中的所有重複單元，樹脂（Ab）中的所述通式（Ab1）所表示的重複單元的含有率（含有多種的情形時為其合計量）較佳為10 mol%～90 mol%，更佳為20 mol%～75 mol%，進而佳為30 mol%～60 mol%。
樹脂（Ab）除了重複單元（Aba）以外，亦可更具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的酸分解性基。
極性基例如可列舉：羧基、酚性羥基、醇性羥基、磺酸基、硫醇基等。
藉由酸的作用而脫離的基團例如可列舉：-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )等。
式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 亦可相互鍵結而形成環。R01 ～R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
於本發明的一形態中，樹脂（Ab）較佳為具有下述通式（A）所表示的重複單元。
[化18]
通式（A）中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基（其中，R42 亦可與Ar4 或X4 鍵結而形成環，該情形時的R42 表示單鍵或伸烷基）。
X4 表示單鍵、伸烷基、-COO-、或-CONR64 -（此處，R64 表示氫原子或烷基）。
L4 表示單鍵、-COO-、或伸烷基。
Ar4 表示（n+1）價的芳香環基，於與R42 鍵結而形成環的情形時表示（n+2）價的芳香環基。
n表示1～4的整數。
R41 、R42 、R43 的烷基較佳可列舉亦可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳可列舉碳數8以下的烷基，尤佳可列舉碳數3以下的烷基。
R41 、R42 、R43 的烷氧基羰基所含的烷基的具體例及較佳例與所述R41 、R42 、R43 的烷基相同。
R41 、R42 、R43 的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，尤佳為氟原子。
Ar4 表示（n+1）價的芳香環基。n為1的情形時的二價芳香環基亦可具有取代基，例如可列舉以下基團作為較佳例：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6～18的伸芳基，或含有例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基。
n為2以上的整數的情形時的（n+1）價的芳香環基的具體例可較佳地列舉：自二價芳香環基的所述具體例中去掉（n-1）個任意的氫原子而成的基團。
（n+1）價的芳香環基亦可更具有取代基。
L4 的伸烷基較佳可列舉：亦可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1個～8個的伸烷基。
由X4 所表示的伸烷基與作為通式（Ab）中的L所表示的二價連結基的伸烷基相同，而且較佳範圍亦相同。
作為R42 與Ar4 或X4 鍵結而形成環的情形時的R42 的伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數1～5。
作為R42 與X4 鍵結而形成環的情形時的X4 的伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數1～5。
由X4 所表示的-CONR64 -（R64 表示氫原子、烷基）中的R64 的烷基可列舉與R41 ～R43 的烷基相同者。
X4 較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
Ar4 更佳為亦可具有取代基的碳數6～18的芳香環基，尤佳為苯環基、萘環基、聯苯環基。
重複單元（b）較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar4 較佳為苯環基。
所述各基團中的較佳的取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、醯脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
通式（A）所表示的重複單元較佳為下述式（A1）或式（A2）所表示的重複單元。R''表示氫原子或甲基。
[化19]
通式（A）所表示的重複單元（b）的具體例除了下述所示的重複單元以外，亦可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落0226～段落0227等中所記載者，將該些內容併入至本說明書中。
[化20]
樹脂（Ab）亦可含有兩種以上的通式（A）所表示的重複單元。
就提高感光化射線性或感放射線性膜對含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，相對於樹脂（Ab）中的所有重複單元，樹脂（Ab）中的所述通式（A）所表示的重複單元的含有率（含有多種的情形時為其合計量）較佳為10 mol%～70 mol%，更佳為15 mol%～55 mol%，最佳為20 mol%～40 mol%。
樹脂（Ab）亦可更含有下述通式（A5）所表示的重複單元。
[化21]
式（A5）中， X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、或芳烷基。
A4 表示不因酸的作用而脫離的烴基。
通式（A5）中的A4 的不因酸的作用而脫離的烴基可列舉所述酸分解性基以外的烴基，例如可列舉：不因酸的作用而脫離的烷基（較佳為碳數1～15）、不因酸的作用而脫離的環烷基（較佳為碳數3～15）、不因酸的作用而脫離的芳基（較佳為碳數6～15）等。
A4 的不因酸的作用而脫離的烴基亦可進而經羥基、烷基、環烷基、芳基等所取代。
以下列舉通式（A5）所表示的重複單元的具體例，但不限定於該些具體例。
[化22]
另外，作為與所述中例示的重複單元不同的具有酸分解性基的重複單元的態樣，樹脂（Ab）亦可具有產生醇性羥基的重複單元。於該情形時，產生醇性羥基的重複單元較佳為由選自由下述通式（I-1）至通式（I-10）所組成的組群中的至少一個表示。產生醇性羥基的重複單元更佳為由選自由下述通式（I-1）至通式（I-3）所組成的組群中的至少一個表示，進而佳為由下述通式（I-1）表示。
[化23]
式中，Ra分別獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2 -O-Ra2 所表示的基團。此處，Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。
R1 表示（n+1）價的有機基。
R2 於m≧2的情形時分別獨立地表示單鍵或（n+1）價的有機基。
OP分別獨立地表示藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的所述基團。於n≧2及/或m≧2的情形時，兩個以上的OP亦可相互鍵結而形成環。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。
n及m表示1以上的整數。再者，通式（I-2）、通式（I-3）或通式（I-8）中，於R2 表示單鍵的情形時，n為1。
l表示0以上的整數。
L1 表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3 -或-SO2 NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價芳香環基。
R分別獨立地表示氫原子或烷基。
R0 表示氫原子或有機基。
L3 表示（m+2）價的連結基。
RL 於m≧2的情形時分別獨立地表示（n+1）價的連結基。
RS 於p≧2的情形時分別獨立地表示取代基。於p≧2的情形時，多個RS 亦可相互鍵結而形成環。
p表示0～3的整數。
Ra表示氫原子、烷基或由-CH2 -O-Ra2 所表示的基團。Ra較佳為氫原子或碳數為1～10的烷基，更佳為氫原子或甲基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。
R1 表示（n+1）價的有機基。R1 較佳為非芳香族性的烴基。於該情形時，R1 可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基。R1 更佳為脂環狀烴基。
R2 表示單鍵或（n+1）價的有機基。R2 較佳為單鍵或非芳香族性的烴基。於該情形時，R2 可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基。
於R1 及/或R2 為鏈狀烴基的情形時，該鏈狀烴基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。另外，該鏈狀烴基的碳數較佳為1～8。例如，於R1 及/或R2 為伸烷基的情形時，R1 及/或R2 較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
於R1 及/或R2 為脂環狀烴基的情形時，該脂環狀烴基可為單環式，亦可為多環式。該脂環狀烴基例如具備單環、雙環、三環或四環結構。該脂環狀烴基的碳數通常為5以上，較佳為6～30，更佳為7～25。
該脂環狀烴基例如可列舉具備以下所列舉的部分結構者。該些部分結構分別亦可具有取代基。另外，該些部分結構的各個中，亞甲基（-CH2 -）亦可經氧原子（-O-）、硫原子（-S-）、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2 -]、亞磺醯基[-S(=O)-]、或亞胺基[-N(R)-]（R為氫原子或烷基）所取代。
[化24]
例如，於R1 及/或R2 為伸環烷基的情形時，R1 及/或R2 較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸烷基、伸四環十二烷基、伸降冰片基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸烷基、或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸降冰片基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸烷基。
R1 及/或R2 的非芳香族性的烴基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：碳數1～4的烷基、鹵素原子、羥基、碳數1～4的烷氧基、羧基及碳數2～6的烷氧基羰基。所述烷基、烷氧基及烷氧基羰基亦可更具有取代基。該取代基例如可列舉羥基、鹵素原子、及烷氧基。
L1 表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3 -或-SO2 NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價芳香環基。L1 較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-所表示的連結基，更佳為由-COO-或-CONH-所表示的連結基。
R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烷基的碳數較佳為1～6，更佳為1～3。R較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
R0 表示氫原子或有機基。有機基例如可列舉烷基、環烷基、芳基、炔基、及烯基。R0 較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。
L3 表示（m+2）價的連結基。即，L3 表示三價以上的連結基。此種連結基例如可列舉後述的具體例中的對應的基團。
RL 表示（n+1）價的連結基。即，RL 表示二價以上的連結基。此種連結基例如可列舉伸烷基、伸環烷基及後述的具體例中的對應的基團。RL 亦可相互鍵結或與下述RS 鍵結而形成環結構。
RS 表示取代基。該取代基例如可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基、及鹵素原子。
n為1以上的整數。n較佳為1～3的整數，更佳為1或2。另外，若將n設為2以上，則可進一步提高對含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度。因此，若如此般，則可進一步提高極限解析力及粗糙度（roughness）特性。
m為1以上的整數。m較佳為1～3的整數，更佳為1或2。
l為0以上的整數。l較佳為0或1。
p為0～3的整數。
產生醇性羥基的重複單元較佳為具備藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基團的重複單元。
以下示出具備藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基團的重複單元的具體例。再者，具體例中，Ra及OP與通式（I-1）至通式（I-3）中的Ra及OP為相同含意。另外，於多個OP相互鍵結而形成環的情形時，對應的環結構為了方便起見而表述為「O-P-O」。
[化25]
藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基團較佳為由選自由下述通式（II-1）～通式（II-4）所組成的組群中的至少一個表示。
[化26]
式中， R3 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R3 亦可相互鍵結而形成環。
R4 分別獨立地表示一價有機基。R4 亦可相互鍵結而形成環。R3 與R4 亦可相互鍵結而形成環。
R5 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、或炔基。至少兩個R5 亦可相互鍵結而形成環。其中，於三個R5 中的一個或兩個為氫原子的情形時，剩餘的R5 中的至少一個表示芳基、烯基、或炔基。
藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基團亦較佳為由選自由下述通式（II-5）～通式（II-9）所組成的組群中的至少一個表示。
[化27]
式中， R4 與通式（II-1）～通式（II-3）中的R4 為相同含意。
R6 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R6 亦可相互鍵結而形成環。
藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基團更佳為由選自通式（II-1）至通式（II-3）中的至少一個表示，進而佳為由通式（II-1）或通式（II-3）表示，尤佳為由通式（II-1）表示。
如上所述，R3 表示氫原子或一價有機基。R3 較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。
R3 的烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。R3 的烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～3。R3 的烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基。
R3 的環烷基可為單環式，亦可為多環式。R3 的環烷基的碳數較佳為3～10，更佳為4～8。R3 的環烷基例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、及金剛烷基。
另外，通式（II-1）中，R3 的至少一者較佳為一價有機基。若採用此種構成，則可達成特別高的感度。
R4 表示一價有機基。R4 較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。該些烷基及環烷基亦可具有取代基。
R4 的烷基較佳為不具有取代基、或者具有一個以上的芳基及/或一個以上的矽烷基作為取代基。未經取代的烷基的碳數較佳為1～20。經一個以上的芳基取代的烷基中的烷基部分的碳數較佳為1～25。經一個以上的矽烷基取代的烷基中的烷基部分的碳數較佳為1～30。另外，於R4 的環烷基不具有取代基的情形時，其碳數較佳為3～20。
R5 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、或炔基。其中，於三個R5 中的一個或兩個為氫原子的情形時，剩餘的R5 中的至少一個表示芳基、烯基、或炔基。R5 較佳為氫原子或烷基。烷基可具有取代基，亦可不具有取代基。於烷基不具有取代基的情形時，其碳數較佳為1～6，較佳為1～3。
如上所述，R6 表示氫原子或一價有機基。R6 較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，進而佳為氫原子或不具有取代基的烷基。R6 較佳為氫原子或碳數1～10的烷基，進而佳為氫原子或碳數1～10且不具有取代基的烷基。
再者，R4 、R5 及R6 的烷基及環烷基例如可列舉與上文中關於R3 而說明的烷基及環烷基相同的烷基及環烷基。
以下示出藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基團的具體例。
[化28]
[化29]
[化30]
以下示出具備藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基團的重複單元的具體例。下述具體例中，Xa1 表示氫原子、CH3 、CF3 、或CH2 OH。
[化31]
所述具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。
相對於樹脂（Ab）中的所有重複單元，樹脂（Ab）中的具有酸分解性基的重複單元的含量（含有多種的情形時為其合計量）較佳為10 mol%～90 mol%，更佳為30 mol%～80 mol%，最佳為50 mol%～70 mol%。
樹脂（Ab）亦可更含有由下述通式（4）所表示的重複單元。
[化32]
R41 表示氫原子或甲基。L41 表示單鍵或二價連結基。L4 2 表示二價連結基。S表示藉由光化射線或放射線的照射而分解從而於側鏈產生酸的結構部位。
通式（4）所表示的重複單元的具體例例如可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落0195～段落0209、日本專利特開2013-54196號公報的段落0016～段落0145等中所記載者，將該些內容併入至本說明書中。
相對於樹脂（Ab）的所有重複單元，樹脂（Ab）中的通式（4）所表示的重複單元的含量較佳為1 mol%～40 mol%的範圍，更佳為2 mol%～30 mol%的範圍，尤佳為5 mol%～25 mol%的範圍。
樹脂（Ab）較佳為含有與通式（A）所表示的重複單元不同的、具有極性基的重複單元（b'）。藉由含有重複單元（b'），例如可提高含有樹脂的組成物的感度。重複單元（b'）較佳為非酸分解性的重複單元（即，不具有酸分解性基）。
重複單元（b'）可含有的「極性基」例如可列舉以下的（1）～（4）。再者，以下的所謂「陰電性度（electronegativity）」是指基於鮑林（Pauling）的值。
（1）含有氧原子和與氧原子的陰電性度之差為1.1以上的原子藉由單鍵鍵結而成的結構的官能基 此種極性基例如可列舉羥基等含有由O-H所表示的結構的基團。
（2）含有氮原子和與氮原子的陰電性度之差為0.6以上的原子藉由單鍵鍵結而成的結構的官能基 此種極性基例如可列舉胺基等含有由N-H所表示的結構的基團。
（3）含有陰電性度為0.5以上的不同的兩個原子藉由雙鍵或三鍵鍵結而成的結構的官能基 此種極性基例如可列舉含有由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N所表示的結構的基團。
（4）具有離子性部位的官能基 此種極性基例如可列舉具有由N+ 或S+ 所表示的部位的基團。 以下列舉「極性基」可含有的部分結構的具體例。
[化33]
重複單元（b'）可含有的極性基較佳為選自羥基、氰基、內酯基、磺內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基、碳酸酯基（-O-CO-O-）（例如環狀碳酸酯結構等）及將該些的兩個以上組合而成的基團，尤佳為醇性羥基、氰基、內酯基、磺內酯基、或含有氰基內酯結構的基團。
若樹脂中更含有具備醇性羥基的重複單元，則可進一步提高含有樹脂的組成物的曝光寬容度（Exposure latitude，EL）。
若樹脂中更含有具備氰基的重複單元，則可進一步提高含有樹脂的組成物的感度。
若樹脂中更含有具備內酯基的重複單元，則可進一步提高對含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度。另外，若如此般，則亦可進一步提高含有樹脂的組成物的耐乾式蝕刻性、塗佈性、及與基板的密接性。
若樹脂中更含有具備如下基團的重複單元，則可進一步提高對含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度，所述基團含有具有氰基的內酯結構。另外，若如此般，則亦可進一步提高含有樹脂的組成物的感度、耐乾式蝕刻性、塗佈性、及與基板的密接性。除此以外，若如此般，則可將氰基及內酯基各自帶來的功能承載於單一的重複單元，亦可進一步增大樹脂的設計自由度。
於重複單元（b'）所具有的極性基為醇性羥基的情形時，較佳為由選自由下述通式（I-1H）至通式（I-10H）所組成的組群中的至少一個表示。尤其，更佳為由選自由下述通式（I-1H）至通式（I-3H）所組成的組群中的至少一個表示，進而佳為由下述通式（I-1H）表示。
[化34]
式中，Ra、R1 、R2 、W、n、m、l、L1 、R、R0 、L3 、RL 、RS 及p與通式（I-1）至通式（I-10）中的Ra、R1 、R2 、W、n、m、l、L1 、R、R0 、L3 、RL 、RS 及p為相同含意。
若併用具備藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基團的重複單元、與由選自由所述通式（I-1H）至通式（I-10H）所組成的組群中的至少一個所表示的重複單元，則例如因醇性羥基而抑制酸擴散、以及因藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基團而增大感度，藉此可不使其他性能劣化地改良曝光寬容度（EL）。
於具有醇性羥基的情形時，相對於樹脂（Ab）中的所有重複單元，所述重複單元的含有率較佳為1 mol%～60 mol%，更佳為3 mol%～50 mol%，進而佳為5 mol%～40 mol%。
以下示出由通式（I-1H）至通式（I-10H）的任一者所表示的重複單元的具體例。再者，具體例中，Ra與通式（I-1H）至通式（I-10H）中的Ra為相同含意。
[化35]
於重複單元（b'）所具有的極性基為醇性羥基或氰基的情形時，較佳的重複單元的一個態樣可列舉具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元。此時，較佳為不具有酸分解性基。經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、雙金剛烷基（diamantyl）、降冰片烷基。較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構較佳為下述通式（VIIa）～通式（VIIc）所表示的部分結構。藉此提高基板密接性、及顯影液親和性。
[化36]
通式（VIIa）～通式（VIIc）中， R2 c～R4 c分別獨立地表示氫原子或羥基或氰基。其中，R2 c～R4 c內的至少一個表示羥基。較佳為R2 c～R4 c內的一個或兩個為羥基，且剩餘為氫原子。通式（VIIa）中，進而佳為R2 c～R4 c內的兩個為羥基，且剩餘為氫原子。
具有通式（VIIa）～通式（VIIc）所表示的部分結構的重複單元可列舉下述通式（AIIa）～通式（AIIc）所表示的重複單元。
[化37]
通式（AIIa）～通式（AIIc）中， R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2 c～R4 c與通式（VIIa）～通式（VIIc）中的R2 c～R4 c為相同含意。
樹脂（Ab）可含有具有羥基或氰基的重複單元，亦可不含具有羥基或氰基的重複單元，於含有具有羥基或氰基的重複單元的情形時，相對於樹脂（Ab）中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為1 mol%～60 mol%，更佳為3 mol%～50 mol%，進而佳為5 mol%～40 mol%。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
[化38]
重複單元（b'）亦可為具有內酯結構作為極性基的重複單元。
具有內酯結構的重複單元更佳為下述通式（AII）所表示的重複單元。
[化39]
通式（AII）中， Rb0 表示氫原子、鹵素原子或亦可具有取代基的烷基（較佳為碳數1～4）。
Rb0 的烷基亦可具有的較佳的取代基可列舉羥基、鹵素原子。Rb0 的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb0 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的二價連結基、醚鍵、酯鍵、碳基、或將該些組合而成的二價連結基。Ab較佳為單鍵、-Ab1 -CO2 -所表示的二價連結基。
Ab1 為直鏈或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。
V表示具有內酯結構的基團。
具有內酯結構的基團只要具有內酯結構，則可任意使用，較佳為5員環～7員環內酯結構，且較佳為於5員環～7員環內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構。更佳為包含具有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）的任一者所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構亦可直接鍵結於主鏈。較佳的內酯結構為（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-6）、（LC1-8）、（LC1-13）、（LC1-14）。
[化40]
內酯結構部分可具有取代基（Rb2 ）亦可不具有取代基（Rb2 ）。較佳的取代基（Rb2 ）可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的一價環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n2 表示0～4的整數。當n2 為2以上時，存在多個的取代基（Rb2 ）可相同亦可不同，另外，存在多個的取代基（Rb2 ）彼此亦可鍵結而形成環。
具有內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。於主要使用一種光學異構物的情形時，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））較佳為90%以上，更佳為95%以上。
樹脂（Ab）可含有具有內酯結構的重複單元，亦可不含有具有內酯結構的重複單元，於含有具有內酯結構的重複單元的情形時，相對於所有重複單元，樹脂（Ab）中的具有內酯結構的重複單元的含量較佳為1 mol%～70 mol%的範圍，更佳為3 mol%～65 mol%的範圍，進而佳為5 mol%～60 mol%的範圍。
以下示出樹脂（Ab）中的具有內酯結構的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
[化41]
[化42]
另外，樹脂（Ab）所具有的磺內酯基較佳為下述通式（SL-1）、通式（SL-2）。式中的Rb2 、n2 與所述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）為相同含意。
[化43]
樹脂（Ab）所具有的含有磺內酯基的重複單元較佳為將所述具有內酯基的重複單元中的內酯基取代為磺內酯基而成。
另外，重複單元（b'）可具有的極性基為酸性基亦為尤佳態樣之一。較佳的酸性基可列舉：酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基（例如六氟異丙醇基）、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基。其中，重複單元（b）更佳為具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸性基的重複單元而增加接觸孔用途中的解析性。具有酸性基的重複單元較佳為以下重複單元的任一者：利用丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元之類的於樹脂的主鏈直接鍵結有酸性基的重複單元、或經由連結基而於樹脂的主鏈鍵結有酸性基的重複單元、進而為於聚合時使用具有酸性基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端者。尤佳為利用丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元。
重複單元（b'）可具有的酸性基可含有芳香環亦可不含芳香環。於重複單元（b'）具有酸性基的情形時，相對於樹脂（Ab）中的所有重複單元，具有酸性基的重複單元的含量較佳為30 mol%以下，更佳為20 mol%以下。於樹脂（Ab）含有具有酸性基的重複單元的情形時，樹脂（Ab）中的具有酸性基的重複單元的含量通常為1 mol%以上。
以下示出具有酸性基的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
[化44]
樹脂（Ab）亦可包含下述通式（c1）所表示的具有多個芳香環的重複單元（c）。
[化45]
通式（c1）中， R3 表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或硝基； Y表示單鍵或二價連結基； Z表示單鍵或二價連結基； Ar表示芳香環基； p表示1以上的整數。
關於通式（c1）所表示的重複單元，可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落0265～段落0279中記載的內容，將該些內容併入至本說明書中。
樹脂（Ab）可含有重複單元（c）亦可不含有重複單元（c），於含有重複單元（c）的情形時，相對於樹脂（Ab）中的所有重複單元，重複單元（c）的含有率較佳為1 mol%～30 mol%的範圍，更佳為1 mol%～20 mol%的範圍，進而佳為1 mol%～15 mol%的範圍。樹脂（Ab）中所含的重複單元（c）亦可組合含有兩種以上。
本發明中的樹脂（Ab）亦可適當具有重複單元（a）～重複單元（c）以外的重複單元。可更具有如下重複單元作為此種重複單元的一例，所述重複單元具有不包含極性基（例如所述酸基、羥基、氰基）的脂環烴結構、且不顯示酸分解性。藉此，可於使用含有有機溶劑的顯影液的顯影時恰當地調整樹脂的溶解性。此種重複單元可列舉通式（IV）所表示的重複單元。
[化46]
通式（IV）中，R5 表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 基。式中，Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。
R5 所具有的環狀結構中含有單環式烴基及多環式烴基。單環式烴基例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3～12的環烷基、環己烯基等碳數3～12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數3～7的單環式烴基，更佳可列舉環戊基、環己基。
多環式烴基中含有集合環烴基、交聯環式烴基，集合環烴基的例子含有雙環己基、全氫萘基等。交聯環式烴環例如可列舉：蒎烷（pinane）、莰烷（bornane）、降蒎烷（norpinane）、降冰片烷、雙環辛烷環（雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環）等二環式烴環，及三環[5.2.1.03,8 ]癸烷（homobrendane）、金剛烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、三環[4.3.1.12,5 ]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷、全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環中亦含有縮合環式烴環，例如全氫萘（十氫萘（decalin））、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員環烷烴環～8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。
較佳的交聯環式烴環可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷基等。更佳的交聯環式烴環可列舉降冰片基、金剛烷基。
該些脂環式烴基亦可具有取代基，較佳的取代基可列舉鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。較佳的鹵素原子可列舉溴、氯、氟，較佳的烷基可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。所述烷基亦可更具有取代基，亦可更具有的取代基可列舉鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。
所述氫原子的取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、經取代的甲基、經取代的乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。較佳的烷基可列舉碳數1～4的烷基，較佳的經取代的甲基可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫代甲基、苄基氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，較佳的經取代的乙基可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，較佳的醯基可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基（pivaloyl）等碳數1～6的脂肪族醯基，烷氧基羰基可列舉碳數1～4的烷氧基羰基等。
樹脂（Ab）可含有如下重複單元，亦可不含有如下重複單元，所述重複單元具有不包含極性基的脂環烴結構、且不顯示酸分解性，於含有所述重複單元情形時，相對於樹脂（Ab）中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1 mol%～20 mol%，更佳為5 mol%～15 mol%。
以下列舉具有不包含極性基的脂環烴結構、且不顯示酸分解性的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
[化47]
另外，鑒於Tg的提高或耐乾式蝕刻性的提高、所述帶外（out of band）光的內部濾波器等的效果，樹脂（Ab）亦可含有下述單體成分。
樹脂（Ab）亦可含有下述通式（V）或下述通式（VI）所表示的重複單元。
[化48]
式中， R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～6的烷基或氟化烷基）、或羧基。
n3 表示0～6的整數。
X4 為亞甲基、氧原子或硫原子。
以下示出通式（V）或通式（VI）所表示的重複單元的具體例，但不限定於該些具體例。
[化49]
另外，樹脂（Ab）亦可包含具有環狀碳酸酯結構的重複單元。
具有環狀碳酸酯結構的重複單元較佳為下述通式（A-1）所表示的重複單元。
[化50]
通式（A-1）中，RA 1 表示氫原子或烷基。
RA 2 於n為2以上的情形時分別獨立地表示取代基。
A表示單鍵、或二價連結基。
Z表示與式中的-O-C(=O)-O-所表示的基團一起形成單環或多環結構的原子團。
n表示0以上的整數。
關於通式（A-1）所表示的重複單元，可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落0293～段落0304中記載的內容，將該些內容併入至本說明書中。
本發明的組成物中所用的樹脂（Ab）中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓（resist profile）、進而作為抗蝕劑通常的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適當設定各重複結構單元的含有莫耳比。
以下列舉樹脂（Ab）的具體例，但本發明不限定於此。
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
本發明的樹脂（Ab）的形態可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一形態。
樹脂（Ab）例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基、陽離子、或陰離子聚合來合成。另外，亦可於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體來進行聚合後，進行高分子反應，藉此獲得目標樹脂。
例如，通常的合成方法可列舉：使不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中，進行加熱，藉此進行聚合的總括聚合法；於加熱溶劑中用1小時～10小時滴加不飽和單體與聚合起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
聚合中所使用的溶媒例如可列舉後述的製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用的溶劑等，更佳為以使用與本發明的組成物中所用的溶劑相同的溶劑來進行聚合為宜。藉此可抑制保存時的顆粒的產生。
聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。聚合起始劑使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來使聚合起始。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要亦可於鏈轉移劑（例如烷基硫醇等）的存在下進行聚合。
反應的濃度為5質量%～70質量%，較佳為10質量%～50質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進而佳為40℃～100℃。 反應時間通常為1小時～48小時，較佳為1小時～24小時，進而佳為1小時～12小時。
反應結束後，放置冷卻至室溫為止，進行純化。純化可應用以下方法等通常的方法：藉由組合水洗或適當的溶媒來去除殘留單體或低聚物成分的液液萃取法，僅將特定的分子量以下者加以萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；或藉由將樹脂溶液滴加至不良溶媒中而使樹脂於不良溶媒中凝固，藉此去除殘留單體等的再沈澱法或利用不良溶媒來清洗經過濾分離的樹脂漿料等固體狀態下的純化方法等。例如，使所述樹脂難溶或不溶的溶媒（不良溶媒）以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍～5倍的體積量與該樹脂接觸，藉此使樹脂以固體的形式析出。
自聚合物溶液的沈澱或再沈澱操作時所用的溶媒（沈澱或再沈澱溶媒）只要為該聚合物的不良溶媒即可，可根據聚合物的種類而自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有該些溶媒的混合溶媒等中適當選擇使用。該些溶媒中，沈澱或再沈澱溶媒較佳為至少含有醇（特別是甲醇等）或水的溶媒。
沈澱或再沈澱溶媒的使用量可考慮效率或產率等而適當選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份而為100質量份～10000質量份，較佳為200質量份～2000質量份，進而佳為300質量份～1000質量份。
沈澱或再沈澱時的溫度可考慮效率或操作性而適當選擇，通常為0℃～50℃左右，較佳為室溫附近（例如20℃～35℃左右）。沈澱或再沈澱操作是使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由批次式、連續式等的公知的方法來進行。
經沈澱或再沈澱的聚合物通常是進行過濾、離心分離等慣用的固液分離，並加以乾燥而供使用。過濾是使用耐溶劑性的濾材較佳為於加壓下進行。乾燥是於常壓或減壓下（較佳為減壓下）於30℃～100℃左右、較佳為30℃～50℃左右的溫度下進行。
再者，亦可暫且使樹脂析出並加以分離後，再次溶解於溶媒中，與該樹脂難溶或不溶的溶媒接觸。即，亦可為包括以下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，使該聚合物難溶或不溶的溶媒與該聚合物接觸，使樹脂析出（步驟a）；將樹脂自溶液中分離（步驟b）；重新溶解於溶媒中而製備樹脂溶液A（步驟c）；其後，使該樹脂難溶或不溶的溶媒以樹脂溶液A的小於10倍的體積量（較佳為5倍以下的體積量）與該樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出（步驟d）；及將析出的樹脂分離（步驟e）。
聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。聚合起始劑使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來使聚合起始。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加、或分開添加起始劑，反應結束後，投入溶劑中並藉由粉體或固體回收等方法回收所需聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進而佳為60℃～100℃。
本發明的樹脂（Ab）的分子量並無特別限制，重量平均分子量較佳為1000～100000的範圍，更佳為1500～60000的範圍，尤佳為2000～30000的範圍。藉由將重量平均分子量設為1000～100000的範圍，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而制膜性劣化的情況。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation chromatography，GPC）（載體：四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）或N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP））而測定的聚苯乙烯換算分子量。
另外，分散度（Mw/Mn）較佳為1.00～5.00，更佳為1.03～3.50，進而佳為1.05～2.50。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁平滑，粗糙度性優異。
本發明的樹脂（Ab）可單獨使用一種或組合使用兩種以上。以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，樹脂（Ab）的含有率較佳為20質量%～99質量%，更佳為30質量%～89質量%，尤佳為40質量%～79質量%。 [2]與樹脂（Ab）不同、且藉由酸的作用而分解從而使對顯影液的溶解度產生變化的樹脂（B） 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有與樹脂（Ab）不同、且藉由酸的作用而分解從而使對顯影液的溶解度產生變化的樹脂（以下亦稱為樹脂（B））。
樹脂（B）是具有極性基經藉由酸的作用而分解脫離的脫離基保護的結構（以下亦稱為「酸分解性基」）的樹脂。
樹脂（B）較佳為包含具有酸分解性基的重複單元。
極性基例如可列舉：羧基、酚性羥基、醇性羥基、磺酸基、硫醇基等。
藉由酸的作用而脫離的基團例如可列舉：-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )等。
式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 亦可相互鍵結而形成環。R01 ～R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
樹脂（B）可依照常法（例如自由基聚合）來合成。
樹脂（B）的重量平均分子量以利用GPC法的聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000，進而更佳為3,000～15,000，尤佳為3,000～10,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而制膜性劣化的情況。
分散度（分子量分佈）通常為1～3，較佳為使用1～2.6的範圍者，進而佳為使用1～2的範圍者，尤佳為使用1.4～1.7的範圍者。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁平滑，粗糙度性優異。
樹脂（B）亦可組合使用兩種以上。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有樹脂（B）亦可不含有樹脂（B），於含有樹脂（B）的情形時，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，樹脂（B）的添加量通常為1質量%～50質量%，較佳為1質量%～30質量%，尤佳為1質量%～15質量%。
樹脂（B）可列舉日本專利特開2010-217884號公報的段落[0059]～段落[0169]中所記載者、日本專利特願2011-217048號的段落[0214]～段落[0594]中所記載者。 [3]（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物 本發明的組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（以下亦稱為「酸產生劑」或「光酸產生劑」）。
酸產生劑只要為公知者，則並無特別限定，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸、例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一者的化合物。
藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合物的一部分的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與組入至聚合物的一部分的形態。
於藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）為低分子化合物的形態的情形時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。
於藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）為組入至聚合物的一部分的形態的情形時，可組入所述酸分解性樹脂的一部分，亦可組入至與酸分解性樹脂不同的樹脂中。
更佳可列舉下述通式（ZI）、通式（ZII）、通式（ZIII）所表示的化合物。
[化55]
所述通式（ZI）中， R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。
作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。
另外，R201 ～R203 中的兩個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R201 ～R203 中的兩個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）。
Z- 表示非親核性陰離子（引起親核反應的能力明顯低的陰離子）。
非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子（脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等）、羧酸根陰離子（脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳可列舉碳數1～30的直鏈或分支的烷基及碳數3～30的環烷基。
芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基較佳可列舉碳數6～14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
所述所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。該具體例可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數2～15）、芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）、烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數7～20）、環烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數10～20）、烷基氧基烷基氧基（較佳為碳數5～20）、環烷基烷基氧基烷基氧基（較佳為碳數8～20）等。關於各基團所具有的芳基及環結構，可進一步列舉烷基（較佳為碳數1～15）作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳可列舉碳數6～12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
磺醯基醯亞胺陰離子例如可列舉糖精（saccharin）陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1～5的烷基。該些烷基的取代基可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基亦可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
其他非親核性陰離子例如可列舉：氟化磷（例如PF6 - ）、氟化硼（例如BF4 - ）、氟化銻（例如SbF6 - ）等。
非親核性陰離子較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子的基團取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子（進而佳為碳數4～8）、含氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
就酸強度的觀點而言，為了提高感度，較佳為所產生的酸的pKa為-1以下。
另外，非親核性陰離子亦可列舉以下的通式（AN1）所表示的陰離子作為較佳態樣。
[化56]
式中， Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。
R1 、R2 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在多個的情形時的R1 、R2 可分別相同亦可不同。
L表示二價連結基，存在多個的情形時的L可相同亦可不同。
A表示環狀的有機基。
x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。
對通式（AN1）加以更詳細說明。
Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf具體可列舉：氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、CH2 CH2 C4 F9 ，其中較佳為氟原子、CF3 。尤佳為兩個Xf為氟原子。
R1 、R2 的烷基可具有取代基（較佳為氟原子），較佳為碳數1～4的基團。更佳為碳數1～4的全氟烷基。R1 、R2 的具有取代基的烷基的具體例可列舉：CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、CH2 CH2 C4 F9 ，其中較佳為CF3 。
R1 、R2 較佳為氟原子或CF3 。
x較佳為1～10，更佳為1～5。
y較佳為0～4，更佳為0。
z較佳為0～5，更佳為0～3。
L的二價連結基並無特別限定，可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或將該等多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。
A的環狀有機基只要具有環狀結構，則並無特別限定，可列舉脂環基、芳基、雜環基（不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者）等。
脂環基可為單環亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性、改良遮罩錯誤增強因子（Mask Error Enhancement-Factor，MEEF）的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。
芳基可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環。
雜環基可列舉來源於呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環的基團。其中，較佳為來源於呋喃環、噻吩環、吡啶環的基團。
另外，環狀的有機基亦可列舉內酯結構，具體例可列舉所述樹脂（Ab）可具有的通式（LC1-1）～通式（LC1-17）所表示的內酯結構。
所述環狀的有機基可具有取代基，該取代基可列舉：烷基（可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、醯脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成環狀有機基的碳（有助於形成環的碳）亦可為羰基碳。
R201 、R202 及R203 的有機基可列舉芳基、烷基、環烷基等。
R201 、R202 及R203 中，較佳為至少一個為芳基，更佳為三個全部為芳基。芳基除了苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。R201 ～R203 的烷基及環烷基較佳為可列舉碳數1～10的直鏈或分支烷基、碳數3～10的環烷基。烷基更佳可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。環烷基更佳可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該些基團可更具有取代基。該取代基可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）等，但不限定於該些基團。
另外，於R201 ～R203 中的兩個鍵結而形成環結構的情形時，較佳為以下的通式（A1）所表示的結構。
[化57]
通式（A1）中， R1a ～R13a 分別獨立地表示氫原子或取代基。
R1a ～R13a 中，較佳為1個～3個並非氫原子，更佳為R9a ～R13a 的任一個並非氫原子。
Za表示單鍵或二價連結基。
X- 與通式（ZI）中的Z- 為相同含意。
R1a ～R13a 並非氫原子的情形時的具體例可列舉以下基團作為例子：鹵素原子、直鏈或分支或環狀的烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷基氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基（包含苯胺基）、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基（phosphono）、矽烷基、肼基、醯脲基、硼酸基（-B(OH)2 ）、磷酸根基（-OPO(OH)2 ）、硫酸根基（-OSO3 H）、其他公知的取代基。
於R1a ～R13a 並非氫原子的情形時，較佳為經羥基取代的直鏈、分支、環狀的烷基。
Za的二價連結基可列舉：伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫醚基、-(CH2 )n -CO-、-(CH2 )n -SO2 -、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基等（n為1～3的整數）。
再者，R201 、R202 及R203 中至少一個並非芳基的情形的較佳結構可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0047、段落0048，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040～段落0046，美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式（I-1）～式（I-70）而例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式（IA-1）～式（IA-54）、式（IB-1）～式（IB-24）而例示的化合物等陽離子結構。
通式（ZII）、通式（ZIII）中， R204 ～R207 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204 ～R207 的芳基、烷基、環烷基與作為所述化合物（ZI）中的R201 ～R203 的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基相同。
R204 ～R207 的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。該取代基亦可列舉所述化合物（ZI）中的R201 ～R203 的芳基、烷基、環烷基可具有的基團。
Z- 表示非親核性陰離子，可列舉與通式（ZI）中的Z- 的非親核性陰離子相同者。
酸產生劑進而亦可列舉下述通式（ZIV）、通式（ZV）、通式（ZVI）所表示的化合物。
[化58]
通式（ZIV）～通式（ZVI）中， Ar3 及Ar4 分別獨立地表示芳基。
R208 、R209 及R210 分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3 、Ar4 、R208 、R209 及R210 的芳基的具體例可列舉與作為所述通式（ZI）中的R201 、R202 及R203 的芳基的具體例相同的基團。
R208 、R209 及R210 的烷基及環烷基的具體例分別可列舉與作為所述通式（ZI）中的R201 、R202 及R203 的烷基及環烷基的具體例相同的基團。
A的伸烷基可列舉碳數1～12的伸烷基（例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等），A的伸烯基可列舉碳數2～12的伸烯基（例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等），A的伸芳基可列舉碳數6～10的伸芳基（例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等）。
酸產生劑的具體例除了以下所示者以外，例如可列舉日本專利特開2014-41328號公告的段落0368～段落0377、日本專利特開2013-228681號公報的段落0240～段落0262、美國專利申請公開第2015/004533號說明書的段落0339中所記載者。
[化59]
[化60]
酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑的含有率較佳為0.1質量%～50質量%，更佳為0.5質量%～45質量%，進而佳為1質量%～40質量%。
[4]藉由酸的作用而分解並產生酸的化合物 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可更含有一種或兩種以上的藉由酸的作用而分解並產生酸的化合物。所述藉由酸的作用而分解並產生酸的化合物所產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。
可用於本發明的藉由酸的作用而分解並產生酸的化合物例如可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落0379～段落0382中所記載者，將該些內容併入至本說明書中。
所述藉由酸的作用而分解並產生酸的化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
再者，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，藉由酸的作用而分解並產生酸的化合物的含量較佳為0.1質量%～40質量%，更佳為0.5質量%～30質量%，進而佳為1.0質量%～20質量%。 [5]抗蝕劑溶劑（塗佈溶媒） 製備組成物時可使用的溶劑只要溶解各成分，則並無特別限定，例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯（丙二醇單甲醚乙酸酯（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）等）、烷二醇單烷基醚（丙二醇單甲醚（Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇）等）、乳酸烷基酯（乳酸乙酯、乳酸甲酯等）、環狀內酯（γ-丁內酯等，較佳為碳數4～10）、鏈狀或環狀的酮（2-庚酮、環己酮等，較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯（碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等）、羧酸烷基酯（較佳為乙酸丁酯等乙酸烷基酯）、烷氧基乙酸烷基酯（乙氧基丙酸乙酯）等，可單獨或組合使用該些溶劑。 其他可使用的溶媒例如可列舉：美國專利申請公開第2008/0248425A1號說明書的[0244]以後記載的溶劑等。
所述中，較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯及烷二醇單烷基醚。
該些溶媒可單獨使用或混合使用兩種以上。於將兩種以上混合的情形時，較佳為將具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑混合。具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑之質量比為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，進而佳為20/80～60/40。
具有羥基的溶劑較佳為烷二醇單烷基醚，不具有羥基的溶劑較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。 [6]鹼性化合物 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可更含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為鹼性較苯酚更強的化合物。另外，該鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。
可使用的含氮鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分類為以下的（1）～（7）的化合物。
（1）由通式（BS-1）所表示的化合物
[化61]
通式（BS-1）中， R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中至少一個為有機基。該有機基為直鏈或分支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。
作為R的烷基的碳數並無特別限定，通常1～20，較佳為1～12。
作為R的環烷基的碳數並無特別限定，通常為3～20，較佳為5～15。
作為R的芳基的碳數並無特別限定，通常為6～20，較佳為6～10。具體可列舉苯基及萘基等。
作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，通常為7～20，較佳為7～11。具體可列舉苄基等。
作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，氫原子可經取代基取代。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基等。
再者，由通式（BS-1）所表示的化合物中，較佳為R中至少兩個為有機基。
由通式（BS-1）所表示的化合物的具體例可列舉：三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
另外，由通式（BS-1）所表示的較佳鹼性化合物可列舉至少一個R為經羥基取代的烷基的化合物。具體而言，例如可列舉三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。
再者，作為R的烷基亦可於烷基鏈中具有氧原子。即，亦可形成氧伸烷基鏈。氧伸烷基鏈較佳為-CH2 CH2 O-。具體而言，例如可列舉：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、及US6040112號說明書的第3行第60列以後例示的化合物。
通式（BS-1）所表示的鹼性化合物中，作為此種具有羥基或氧原子等的鹼性化合物的例子，例如可列舉以下化合物。
[化62]
[化63]
（2）具有含氮雜環結構的化合物 該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，亦可具有多個氮原子。進而，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物（2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等）、具有哌啶結構的化合物[N-羥基乙基哌啶及癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等]、具有吡啶結構的化合物（4-二甲基胺基吡啶等）、以及具有安替比林（antipyrine）結構的化合物（安替比林及羥基安替比林等）。
較佳的具有含氮雜環結構的化合物的例子例如可列舉：胍（guanidine）、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些化合物可更具有取代基。
較佳的取代基例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。
尤佳的鹼性化合物例如可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶并哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
另外，亦可較佳地使用具有兩個以上環結構的化合物。具體而言，例如可列舉：1,5-二偶氮雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二偶氮雙環[5.4.0]-十一-7-烯。
（3）具有苯氧基的胺化合物 所謂具有苯氧基的胺化合物，是指胺化合物所含烷基的與N原子為相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基例如亦可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等取代基。
該化合物更佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基鏈。1分子中的氧伸烷基鏈的數量較佳為3～9個，進而佳為4～6個。氧伸烷基鏈中，尤佳為-CH2 CH2 O-。
具體例可列舉：2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、及US2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中例示的化合物（C1-1）～化合物（C3-3）。
具有苯氧基的胺化合物例如可藉由以下方式獲得：將具有苯氧基的一級或二級胺與鹵代烷基醚加熱而使其反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。另外，具有苯氧基的胺化合物亦可藉由以下方式獲得：將一級或二級胺與於末端具有苯氧基的鹵代烷基醚加熱而使其反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。
（4）銨鹽 亦可適當使用銨鹽作為鹼性化合物。
銨鹽的陽離子較佳為碳數1～18的烷基取代而成的四烷基銨陽離子，更佳為四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四(正丁基)銨陽離子、四(正庚基)銨陽離子、四(正辛基)銨陽離子、二甲基十六烷基銨陽離子、苄基三甲基陽離子等，最佳為四(正丁基)銨陽離子。
銨鹽的陰離子例如可列舉：鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物及羧酸鹽。該些中，尤佳為氫氧化物或羧酸鹽。
鹵化物尤佳為氯化物、溴化物及碘化物。 磺酸鹽尤佳為碳數1～20的有機磺酸鹽。有機磺酸鹽例如可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。
烷基磺酸鹽所含的烷基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。烷基磺酸鹽具體可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。
芳基磺酸鹽所含的芳基例如可列舉苯基、萘基及蒽基。該些芳基亦可具有取代基。該取代基例如較佳為碳數1～6的直鏈或分支鏈烷基及碳數3～6的環烷基。具體而言，例如較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。其他取代基可列舉：碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。
羧酸鹽可為脂肪族羧酸鹽亦可為芳香族羧酸鹽，可列舉：乙酸鹽、乳酸鹽、丙酮酸鹽、三氟乙酸鹽、金剛烷羧酸鹽、羥基金剛烷羧酸鹽、苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、水楊酸鹽（salicylate）、鄰苯二甲酸鹽、苯酚鹽等，尤佳為苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、苯酚鹽等，最佳為苯甲酸鹽。
於該情形時，銨鹽較佳為苯甲酸四(正丁基)銨、苯酚四(正丁基)銨等。
於該銨鹽為氫氧化物的情形時，該銨鹽尤佳為碳數1～8的氫氧化四烷基銨（氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨）。
（5）具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物（PA） 本發明的組成物亦可更含有以下化合物作為鹼性化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物[以下亦稱為化合物（PA）]。
所謂質子受體性官能基，是指可與質子發生靜電相互作用的基團或具有電子的官能基，例如為具有環狀聚醚等巨環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述通式所示的部分結構的氮原子。
[化64]非共用電子對
質子受體性官能基的較佳部分結構例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射發生分解，產生質子受體性降低、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低、消失或由質子受體性向酸性的變化，是指由對質子受體性官能基加成質子所引起的質子受體性的變化，具體而言，是指由具有質子受體性官能基的化合物（PA）與質子來生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。
化合物（PA）的具體例例如可列舉下述化合物。進而，化合物（PA）的具體例例如可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落0421～段落0428、日本專利特開2014-134686號公報的段落0108～段落0116中所記載者，將該些內容併入至本說明書中。 [化65-1]
另外，本發明中，亦可適當選擇產生通式（PA-1）所表示的化合物的化合物以外的化合物（PA）。例如亦可使用為離子性化合物且於陽離子部中具有質子受體部位的化合物。更具體而言，可列舉下述通式（7）所表示的化合物等。
[化65-2]
式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，n表示1或2。其中，於A為硫原子時，m+n=3，於A為碘原子時，m+n=2。
R表示芳基。
RN 表示經質子受體性官能基取代的芳基。
X- 表示抗衡陰離子。
X- 的具體例可列舉與所述通式（ZI）中的Z-相同者。
R及RN 的芳基的具體例可較佳地列舉苯基。
RN 所具有的質子受體性官能基的具體例與所述式（PA-1）中說明的質子受體性官能基相同。
於本發明的組成物中，於總固體成分中，化合物（PA）於組成物總體中的調配率較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為1質量%～8質量%。
（6）胍化合物 本發明的組成物亦可更含有具有下式所表示的結構的胍化合物。
[化66]
胍化合物藉由3個氮而使共軛酸的正電荷分散穩定，故顯示出強鹼性。
本發明的胍化合物（A）的鹼性較佳為共軛酸的pKa為6.0以上，7.0～20.0的情況下，與酸的中和反應性高且粗糙度特性優異，故較佳，更佳為8.0～16.0。
因此種強鹼性，故可抑制酸的擴散性，有助於形成優異的圖案形狀。
再者，此處所謂「pKa」，表示水溶液中的pKa，例如是記載於「化學便覽（II）」（修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司）中，該值越低則表示酸強度越大。水溶液中的pKa具體可藉由使用無限稀釋水溶液測定25℃下的酸解離常數來實際測定，另外，亦可使用下述套裝軟體（software package）1，藉由計算來求出基於哈米特（Hammett）的取代基常數及公知文獻值的資料庫（database）的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用該套裝軟體藉由計算所求出的值。
套裝軟體1：先進化學發展（Advanced Chemistry Development）（ACD/Labs）軟體（Software）版本8.14（V8.14）供Solaris系統使用（for Solaris）（1994-2007ACD/Labs）。
本發明中，所謂logP，是指正辛醇/水分配係數（P）的對數值，為可對廣範圍的化合物賦予其親水性/疏水性的特徵的有效參數。通常藉由計算而非實驗來求出分配係數，於本發明中，表示藉由化學繪圖（CS Chem Draw Ultra）版本8.0（Ver.8.0）套裝軟體（software package）（克里朋碎片法（Crippen's fragmentation method））所計算的值。
另外，胍化合物（A）的logP較佳為10以下。藉由為所述值以下，可均勻地含有於抗蝕劑膜中。
本發明的胍化合物（A）的logP較佳為2～10的範圍，更佳為3～8的範圍，進而佳為4～8的範圍。
另外，本發明的胍化合物（A）較佳為除了胍結構以外不具有氮原子。 以下示出胍化合物的具體例，但不限定於該些具體例。
[化67]
（7）具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物 本發明的組成物可含有具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（以下亦稱為「低分子化合物（D）」或「化合物（D）」）。低分子化合物（D）較佳為於藉由酸的作用而脫離的基團脫離後，具有鹼性。
藉由酸的作用而脫離的基團並無特別限定，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基（carbamate group）、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基（hemiaminal ether group），尤佳為胺基甲酸酯基、半胺縮醛醚基。
具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（D）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，尤佳為100～500。
化合物（D）較佳為於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基團的胺衍生物。
化合物（D）亦可含有於氮原子上具有保護基的胺基甲酸酯基。構成胺基甲酸酯基的保護基可由下述通式（d-1）來表示。
[化68]
通式（d-1）中， R'分別獨立地表示氫原子、直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'亦可相互鍵結而形成環。
R'較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基。
以下示出此種基團的具體結構。
[化69]
化合物（D）亦可藉由將鹼性化合物與通式（d-1）所表示的結構任意組合而構成。
化合物（D）尤佳為具有下述通式（A）所表示的結構。
再者，化合物（D）只要為具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物，則亦可為相當於所述鹼性化合物者。
[化70]
通式（A）中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，於n=2時，兩個Ra可相同亦可不同，兩個Ra亦可相互鍵結而形成二價雜環式烴基（較佳為碳數20以下）或其衍生物。
Rb分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，於-C(Rb)(Rb)(Rb)中，於一個以上的Rb為氫原子時，其餘Rb的至少一個為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少兩個Rb亦可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。
n表示0～2的整數，m表示1～3的整數，n+m=3。
通式（A）中，Ra及Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基、烷氧基、鹵素原子所取代。關於Rb所表示的烷氧基烷基，亦相同。
Ra及/或Rb的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經所述官能基、烷氧基、鹵素原子所取代）可列舉： 例如來源於甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀的烷烴的基團，來源於該些烷烴的基團經例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基的一種以上或一個以上所取代的基團； 來源於環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷等環烷烴的基團，或來源於該些環烷烴的基團經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀或分支狀的烷基的一種以上或一個以上取代的基團； 來源於苯、萘、蒽等芳香族化合物的基團，來源於該些芳香族化合物的基團經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀或分支狀的烷基的一種以上或一個以上所取代的基團； 來源於吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等雜環化合物的基團，來源於該些雜環化合物的基團經直鏈狀或分支狀的烷基或來源於芳香族化合物的基團的一種以上或一個以上所取代的基團，來源於直鏈狀、分支狀的烷烴的基團或來源於環烷烴的基團經苯基、萘基、蒽基等來源於芳香族化合物的基團的一種以上或一個以上取代的基團等，或所述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基取代的基團等。
另外，Ra相互鍵結而形成的二價雜環式烴基（較佳為碳數1～20）或其衍生物例如可列舉：來源於吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基團，來源於該些雜環式化合物的基團經來源於直鏈狀或分支狀的烷烴的基團、來源於環烷烴的基團、來源於芳香族化合物的基團、來源於雜環化合物的基團、羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基的一種以上或一個以上所取代的基團等。
通式（A）所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。
本發明中，低分子化合物（D）可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
本發明中的尤佳的化合物（D）的具體例例如可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落0468～段落0470中所記載者，將該些內容併入至本說明書中。
（8）通式（I）所表示的離子性化合物 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有下述通式（I）所表示的離子性化合物。
[化71]
通式（I）中， A- 表示有機酸根陰離子，L表示單鍵或二價連結基，X+ 表示氮陽離子、或硫陽離子，Rx分別獨立地表示烷基或芳基。多個Rx亦可相互鍵結而形成環，所形成的環亦可具有氮原子、氧原子或硫原子作為環員。
n2於X+ 為氮陽離子時表示3，於X+ 為硫陽離子時表示2。
關於由通式（I）所表示的離子性化合物，例如可引用日本專利特開2014-199273號公報的段落0167～段落0177中記載的內容，將該些內容併入至本說明書中。
本發明的組成物可含有低分子化合物（D）亦可不含低分子化合物（D），於含有低分子化合物（D）的情形時，以與所述鹼性化合物合計的組成物的總固體成分為基準，化合物（D）的含量通常為0.001質量%～20質量%，較佳為0.001質量%～10質量%，更佳為0.01質量%～5質量%。
另外，於本發明的組成物含有酸產生劑的情形時，酸產生劑與化合物（D）於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/[化合物（D）+下述鹼性化合物]（莫耳比）=2.5～300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制直至曝光後加熱處理為止的經時的抗蝕劑圖案的粗大所致的解析度降低的方面而言，較佳為300以下。酸產生劑/[化合物（D）+所述鹼性化合物]（莫耳比）更佳為5.0～200，進而佳為7.0～150。
除此以外，本發明的組成物中可使用者可列舉：日本專利特開2002-363146號公報的實施例中合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。
鹼性化合物亦可使用感光性的鹼性化合物。感光性的鹼性化合物例如可使用日本專利特表2003-524799號公報及「光聚合物科技期刊（J.Photopolym.Sci＆Tech.）」（Vol.8，P.543-553（1995））等中記載的化合物。
鹼性化合物的分子量通常為100～1500，較佳為150～1300，更佳為200～1000。
該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於本發明的組成物含有鹼性化合物的情形時，以組成物的總固體成分為基準，鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%～8.0質量%，更佳為0.1質量%～5.0質量%，尤佳為0.2質量%～4.0質量%。
鹼性化合物相對於光酸產生劑的莫耳比較佳為設定為0.01～10，更佳為設定為0.05～5，進而佳為設定為0.1～3。若過度增大該莫耳比，則有時感度及/或解析度降低。若過度減小該莫耳比，則可能於曝光與加熱（後烘烤）之間產生圖案的縮小。更佳為0.05～5，進而佳為0.1～3。再者，所謂所述莫耳比的光酸產生劑，是指以所述樹脂的重複單元（B）與所述樹脂可更含有的光酸產生劑的合計量為基準者。 [7]疏水性樹脂（HR） 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物除所述樹脂（Ab）以外，亦可具有疏水性樹脂（HR）。
所述疏水性樹脂（HR）為了偏向存在於膜表面，較佳為含有具有氟原子的基團、具有矽原子的基團、或碳數5以上的烴基。可於樹脂的主鏈中具有該些基團，亦可取代於側鏈上。以下示出疏水性樹脂（HR）的具體例。
[化72]
[化73]
[化74]
再者，疏水性樹脂除此以外亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報所記載者。 [8] 界面活性劑 本發明的組成物亦可更含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，於使用波長為250 nm以下、尤其是220 nm以下的曝光光源的情形時，可以良好的感度及解析度形成密接性及顯影缺陷更少的圖案。
界面活性劑尤佳為使用氟系及/或矽系界面活性劑。
氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑。另外亦可使用：艾福拓（Eftop）EF301或EF303（新秋田化成（股）製造）；弗拉德（Fluorad）FC430、431或4430（住友3M（股）製造）；美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（迪愛生（DIC）（股）製造）；沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105或106（旭硝子（股）製造）；特洛伊溶膠（Troysol）S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股）製造）；GF-300或GF-150（東亞合成化學（股）製造）；沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造）；艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601（傑姆柯（JEMCO）（股）製造）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造）；或者FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（奈奧斯（NEOS）（股）製造）。再者，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可用作矽系界面活性劑。
另外，界面活性劑除了上文所示般的公知的界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或寡聚合（oligomerization）法（亦稱為寡聚物（oligomer）法）而製造的氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將具備自該脂肪族化合物導入的氟脂肪族基的聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。
具有氟脂肪族基的聚合物較佳為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可不規則地分佈，亦可進行嵌段共聚。
聚(氧伸烷基)基例如可列舉：聚(氧伸乙基)基、聚(氧伸丙基)基及聚(氧伸丁基)基。另外，亦可為聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基的嵌段連結體)及聚(氧伸乙基與氧伸丙基的嵌段連結體)等在同一鏈內具有不同鏈長的伸烷基的單元。
進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物亦可為將不同的兩種以上的具有氟脂肪族基的單體及不同的兩種以上的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等同時共聚而成的三元系以上的共聚物。
例如，市售的界面活性劑可列舉美佳法（Megafac）F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472（迪愛生（DIC）（股）製造）。進而可列舉：具有C6 F13 基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，具有C6 F13 基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C8 F17 基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、及具有C8 F17 基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物等。
另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的氟系及/或矽系以外的界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於本發明的組成物含有界面活性劑的情形時，以組成物的總固體成分為基準，界面活性劑的含量較佳為0質量%～2質量%，更佳為設定為0.0001質量%～2質量%，進而佳為0.0005質量%～1質量%。 [9] 其他添加劑 本發明的組成物除了所述所說明的成分以外，亦可適當含有羧酸、羧酸鎓鹽、國際光學工程學會會議記錄（Proceeding of The International Society for Optical. Engineering，Proceeding of SPIE）（2724，355（1996））等中記載的分子量為3000以下的溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。
尤其為了提高性能，可較佳地使用羧酸。羧酸較佳為苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸。
組成物的總固體成分濃度中，羧酸的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.01質量%～5質量%，進而佳為0.01質量%～3質量%。
就提高解析力的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為以10 nm～250 nm的膜厚使用，更佳為以20 nm～200 nm的膜厚使用，進而佳為以30 nm～100 nm的膜厚使用。將組成物中的固體成分濃度設定於適當的範圍內而具有適當的黏度，提高塗佈性、製膜性，藉此可製成此種膜厚。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%～10質量%，較佳為2.0質量%～5.7質量%，更佳為2.0質量%～5.3質量%。藉由將固體成分濃度設定為所述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。其理由雖不明確，但可認為，藉由將固體成分濃度設定為10質量%以下、較佳為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料、特別是光酸產生劑的凝聚，結果可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將所述成分溶解於既定的有機溶劑、較佳為所述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於既定的支撐體（基板）上而使用。過濾器過濾時所用的過濾器較佳為孔徑為0.1 μm以下、更佳為0.05 μm以下、進而佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器過濾時，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般進行循環過濾，亦可將多種過濾器串聯或並聯來進行過濾。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，亦可於過濾器過濾的前後對組成物進行脫氣處理等。
＜圖案形成方法＞ 繼而，對本發明的圖案形成方法加以說明。 如上所述，本發明的圖案形成方法依序包括： 使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟； 對所述膜進行曝光的步驟；以及 使用含有有機溶劑的顯影液（有機溶劑顯影液）對曝光後的所述膜進行顯影，而形成負型的圖案的步驟。
根據所述本發明的圖案形成方法，可提供一種於超微細區域（例如，線寬或間隙寬為數十nm級的區域）內，同時滿足高感度、形成孤立間隙圖案時的高解析力、良好的耐蝕刻性的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、使用其的電子元件的製造方法及電子元件。
認為所述效果於藉由電子束或極紫外線曝光形成微細的圖案的情形時尤其顯著。 （1）製膜 本發明的感光化射線性或感放射線性膜是由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜。
更具體而言，感光化射線性或感放射線性膜的形成可如以下般進行：將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的所述各成分溶解於溶劑中，視需要進行過濾器過濾後，塗佈於支撐體（基板）上。過濾器較佳為孔徑0.5 μm以下、更佳為0.2 μm以下、進而佳為0.1 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。
組成物是藉由旋塗機等適當的塗佈方法而塗佈於如積體電路元件的製造中所使用的基板（例：矽、二氧化矽被覆）上。其後加以乾燥，形成感光性的膜。較佳為於乾燥的階段進行加熱（預烘烤）。
膜厚並無特別限制，較佳為調整為10 nm～500 nm的範圍，更佳為調整為10 nm～200 nm的範圍，進而佳為調整為10 nm～100 nm的範圍。於利用旋轉器塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情形時，其旋轉速度通常為500 rpm～3000 rpm，較佳為800 rpm～2000 rpm，更佳為1000 rpm～1500 rpm。
關於加熱（預烘烤）的溫度，較佳為於60℃～200℃下進行，更佳為於80℃～150℃下進行，進而佳為於90℃～140℃下進行。
加熱（預烘烤）的時間並無特別限制，較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而佳為30秒～90秒。
加熱可藉由通常的曝光·顯影機所具備的手段來進行，亦可使用加熱板等來進行。
視需要可使用市售的無機或有機抗反射膜。進而亦可將抗反射膜塗佈於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的下層來使用。抗反射膜可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等的無機膜型、以及包含吸光劑與聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，有機抗反射膜亦可使用：布魯爾科技（Brewer Science）公司製造的DUV30系列、或DUV-40系列，希普利（Shipley）公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。 （2）曝光 曝光藉由光化射線或放射線來進行。光化射線或放射線例如可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線、極紫外線（EUV光）及電子束。該些光化射線或放射線例如更佳為具有250 nm以下、尤其是220 nm以下的波長者。此種光化射線或放射線例如可列舉：KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F2 準分子雷射（157 nm）、X射線、極紫外線（EUV光）及電子束。較佳的光化射線或放射線例如可列舉：KrF準分子雷射、電子束、X射線及EUV光。更佳為電子束、X射線及EUV光，進而佳為電子束及EUV光。 （3）烘烤 較佳為於曝光後、進行顯影前進行烘烤（加熱）。
關於加熱溫度，較佳為於60℃～150℃下進行，更佳為於80℃～150℃下進行，進而佳為於90℃～140℃下進行。
加熱時間並無特別限定，較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而佳為30秒～90秒。
加熱可藉由通常的曝光·顯影機所具備的手段來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓。另外，亦較佳為於後述的淋洗步驟之後包含加熱步驟（後烘烤（Post Bake））。加熱溫度及加熱時間為如上所述。藉由烘烤來去除圖案間及圖案內部殘留的顯影液及淋洗液。 （4）顯影 本發明中，使用含有有機溶劑的顯影液來進行顯影。 ·顯影液 顯影液的蒸氣壓（混合溶媒的情形時為整體的蒸氣壓）於20℃下較佳為5 kPa以下，進而佳為3 kPa以下，尤佳為2 kPa以下。認為藉由將有機溶劑的蒸氣壓設為5 kPa以下，可抑制顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發，提高晶圓面內的溫度均勻性，結果使晶圓面內的尺寸均勻性優化。
顯影液中所用的有機溶劑廣泛地使用各種有機溶劑，例如可使用酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等溶劑。
本發明中，所謂酯系溶劑是指於分子內具有酯基的溶劑，所謂酮系溶劑是指於分子內具有酮基的溶劑，所謂醇系溶劑是指於分子內具有醇性羥基的溶劑，所謂醯胺系溶劑是指於分子內具有醯胺基的溶劑，所謂醚系溶劑是指於分子內具有醚鍵的溶劑。該些中，亦存在於1分子內具有多種所述官能基的溶劑，於該情形時，亦相當於含有該溶劑所具有的官能基的任意溶劑種類。例如，二乙二醇單甲醚相當於所述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑的任一者。另外，所謂烴系溶劑是指不具有取代基的烴溶劑。
尤其，較佳為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中的至少一種溶劑的顯影液。
酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。
酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯等。
醇系溶劑例如可列舉：甲基醇、乙基醇、正丙基醇、異丙基醇、正丁基醇、第二丁基醇、第三丁基醇、異丁基醇、正己基醇、正庚基醇、正辛基醇、正癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚（PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇）、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚等含有羥基的二醇醚系溶劑等。該些中，較佳為使用二醇醚系溶劑。
醚系溶劑例如除了所述含有羥基的二醇醚系溶劑以外，可列舉：丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等不含有羥基的二醇醚系溶劑，苯甲醚、苯乙醚等芳香族醚溶劑，二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷等。較佳為使用二醇醚系溶劑、或苯甲醚等芳香族醚溶劑。
醯胺系溶劑例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
烴系溶劑例如可列舉：戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等脂肪族烴系溶劑，甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烴系溶劑。
顯影液較佳為使用碳原子數為7以上（更佳為碳數7～14，進而佳為碳數7～12，進而更佳為碳數7～10）、且雜原子數為2以下的酯系溶劑。
所述酯系溶劑的雜原子為碳原子及氫原子以外的原子，例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數較佳為2以下。
碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例可列舉：乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，尤佳為使用乙酸異戊酯。
顯影液亦可使用所述酯系溶劑及所述烴系溶劑的混合溶劑、或所述酮系溶劑及所述烴系溶劑的混合溶劑來代替所述碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑。於該情形時，亦有效地抑制抗蝕劑膜的膨潤。
於將酯系溶劑與烴系溶劑組合使用的情形時，較佳為使用乙酸異戊酯作為酯系溶劑。另外，就調整抗蝕劑膜的溶解性的觀點而言，烴系溶劑較佳為使用飽和烴溶劑（例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）。
所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合而使用。其中，為了非常充分地發揮本發明的效果，顯影液整體的含水率較佳為小於10質量%，更佳為實質上不含有水分。
顯影液中的有機溶劑（混合多種的情形時為其合計量）的濃度較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而佳為90質量%以上。尤佳為實質上僅包含有機溶劑的情形。再者，所謂實質上僅包含有機溶劑的情形，設為包括含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等的情形。
所述溶劑中，更佳為含有選自乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、2-庚酮及苯甲醚的組群中的一種以上。
用作顯影液的有機溶劑可較佳地列舉酯系溶劑。
酯系溶劑更佳為使用後述通式（S1）所表示的溶劑或後述通式（S2）所表示的溶劑，進而更佳為使用通式（S1）所表示的溶劑，尤佳為使用乙酸烷基酯，最佳為使用乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯。
R-C(=O)-R'       通式（S1） 通式（S1）中， R及R'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R及R'亦可相互鍵結而形成環。
關於R及R'的烷基、烷氧基、烷氧基羰基的碳數較佳為1～15的範圍，環烷基的碳數較佳為3～15。
R及R'較佳為氫原子或烷基，關於R及R'的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、以及R與R'相互鍵結而形成的環亦可經羥基、含有羰基的基團（例如醯基、醛基、烷氧基羰基等）、氰基等所取代。
通式（S1）所表示的溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等。
該些中，較佳為R及R'為未經取代的烷基。 通式（S1）所表示的溶劑較佳為乙酸烷基酯，更佳為乙酸丁酯、乙酸戊酯（乙酸戊酯（pentyl acetate））、乙酸異戊酯（乙酸異戊酯（isopentyl acetate）），進而佳為乙酸異戊酯。
通式（S1）所表示的溶劑亦可與一種以上的其他有機溶劑併用。該情形時的倂用溶劑只要能夠不分離地混合於通式（S1）所表示的溶劑，則並無特別限制，可將通式（S1）所表示的溶劑彼此倂用，亦可將通式（S1）所表示的溶劑混合於選自其他的酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑中的溶劑來使用。倂用溶劑可使用一種以上，但就獲得穩定的性能的方面而言，較佳為一種。混合使用一種倂用溶劑的情形時的通式（S1）所表示的溶劑與倂用溶劑的混合比以質量比計，通常為20：80～99：1，較佳為50：50～97：3，更佳為60：40～95：5，最佳為60：40～90：10。
R''-C(=O)-O-R'''-O-R'''' 通式（S2） 通式（S2）中， R''及R''''分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R''及R''''亦可相互鍵結而形成環。
R''及R''''較佳為氫原子或烷基。關於R''及R''''的烷基、烷氧基、烷氧基羰基的碳數較佳為1～15的範圍，環烷基的碳數較佳為3～15。
R'''表示伸烷基或伸環烷基。R'''較佳為伸烷基。關於R'''的伸烷基的碳數較佳為1～10的範圍。關於R'''的伸環烷基的碳數較佳為3～10的範圍。
關於R''及R''''的烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、關於R'''的伸烷基、伸環烷基、以及R''與R''''相互鍵結而形成的環亦可經羥基、含有羰基的基團（例如醯基、醛基、烷氧基羰基等）、氰基等所取代。
通式（S2）中的關於R'''的伸烷基亦可於伸烷基鏈中具有醚鍵。
通式（S2）所表示的溶劑例如可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯等，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
該些中，較佳為R''及R''''為未經取代的烷基、且R'''為未經取代的伸烷基，更佳為R''及R''''為甲基及乙基的任一者，進而更佳為R''及R''''為甲基。
通式（S2）所表示的溶劑亦可與一種以上的其他有機溶劑併用。該情形時的倂用溶劑只要能夠不分離地混合於通式（S2）所表示的溶劑，則並無特別限制，可將通式（S2）所表示的溶劑彼此倂用，亦可將通式（S2）所表示的溶劑混合於選自其他的酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑中的溶劑來使用。倂用溶劑可使用一種以上，但就獲得穩定的性能的方面而言，較佳為一種。混合使用一種倂用溶劑的情形時的通式（S2）所表示的溶劑與倂用溶劑的混合比以質量比計，通常為20：80～99：1，較佳為50：50～97：3，更佳為60：40～95：5，最佳為60：40～90：10。
另外，用作顯影液的有機溶劑亦可較佳地列舉醚系溶劑。
可用的醚系溶劑可列舉所述醚系溶劑，其中較佳為含有一個以上的芳香環的醚系溶劑，更佳為下述通式（S3）所表示的溶劑，最佳為苯甲醚。
[化75]
通式（S3）中， RS 表示烷基。烷基較佳為碳數1～4，更佳為甲基或乙基，最佳為甲基。
本發明中，顯影液的含水率通常為10質量%以下，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，最佳為實質上不含有水分。 ·界面活性劑 含有有機溶劑的顯影液中視需要可含有適當量的界面活性劑。
界面活性劑可使用與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用的界面活性劑相同者。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，進而佳為0.01質量%～0.5質量%。 ·鹼性化合物 含有有機溶劑的顯影液亦可含有鹼性化合物。本發明中所用的顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的鹼性化合物相同。 ·顯影方法 顯影方法例如可應用以下方法等：將基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力將顯影液堆積至基板表面並靜止一定時間來進行顯影的方法（覆液法）；於基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；於以一定速度旋轉的基板上一邊以一定速度掃描顯影液噴嘴，一邊連續噴出顯影液的方法（動態分配法）。 另外，於進行顯影的步驟之後，亦可實施一邊置換為其他溶媒，一邊停止顯影的步驟。
顯影時間只要是未曝光部的樹脂充分溶解的時間，則並無特別限制，通常為100秒～300秒。較佳為20秒～120秒。
顯影液的溫度較佳為0℃～50℃，進而佳為15℃～35℃。 （5）淋洗 本發明的圖案形成方法中，於顯影步驟之後亦可包含使用含有有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，但就產量（throughput）、淋洗液使用量等觀點而言，較佳為不含淋洗步驟。 ·淋洗液 顯影後所用淋洗液的蒸氣壓（混合溶媒的情形時為整體的蒸氣壓）於20℃下較佳為0.05 kPa以上且5 kPa以下，進而佳為0.1 kPa以上且5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上且3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上且5 kPa以下，而提高晶圓面內的溫度均勻性，進而抑制因淋洗液的浸透而導致的膨潤，從而使晶圓面內的尺寸均勻性優化。
所述淋洗液可使用各種有機溶劑，較佳為使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少一種有機溶劑或水的淋洗液。
更佳為於顯影之後進行使用如下淋洗液來進行清洗的步驟，該淋洗液含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑或烴系溶劑中的至少一種有機溶劑。進而更佳為於顯影之後進行使用含有醇系溶劑或烴系溶劑的淋洗液來進行清洗的步驟。
尤佳為使用含有選自一元醇及烴系溶劑的組群中的至少一種以上的淋洗液。
此處，顯影後的淋洗步驟中所用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇等，較佳為1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇，最佳為1-己醇或4-甲基-2-戊醇。
烴系溶劑可較佳地使用所述顯影液中列舉的溶劑。
作為淋洗液中所含的有機溶劑，於後述曝光步驟中使用EUV光（Extreme Ultra Violet）或EB（Electron Beam）的情形時，所述有機溶劑中，較佳為使用烴系溶劑，更佳為使用脂肪族烴系溶劑。作為淋洗液中所用的脂肪族烴系溶劑，就進一步提高其效果的觀點而言，較佳為碳數5以上的脂肪族烴系溶劑（例如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等），較佳為碳原子數為8以上的脂肪族烴系溶劑，更佳為碳原子數為10以上的脂肪族烴系溶劑。
再者，所述脂肪族烴系溶劑的碳原子數的上限值並無特別限定，例如可列舉16以下，較佳為14以下，更佳為12以下。
所述脂肪族烴系溶劑中，尤佳為癸烷、十一烷、十二烷，最佳為十一烷。
所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合而使用。所述溶劑亦可與水混合，但淋洗液中的含水率通常為60質量%以下，較佳為30質量%以下，進而佳為10質量%以下，最佳為5質量%以下。藉由將含水率設為60質量%以下，可獲得良好的淋洗特性。
對於淋洗液而言，亦可含有適當量的界面活性劑而使用。 界面活性劑可使用與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用的界面活性劑相同者，相對於淋洗液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，進而佳為0.01質量%～0.5質量%。 ·淋洗方法 淋洗步驟中，使用所述含有有機溶劑的淋洗液對進行了顯影的晶圓實施清洗處理。
清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用以下方法等：於以一定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法（旋轉噴出法）、將基板於充滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）、於基板表面噴霧淋洗液的方法（噴霧法），其中較佳為藉由旋轉噴出方法來進行清洗處理，並於清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉，而將淋洗液自基板上去除。
淋洗時間並無特別限制，通常為10秒～300秒。較佳為10秒～180秒，最佳為20秒～120秒。
淋洗液的溫度較佳為0℃～50℃，進而佳為15℃～35℃。
另外，於顯影處理或淋洗處理之後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
進而，於顯影處理或淋洗處理或利用超臨界流體的處理之後，可進行用以去除殘存於圖案中的溶劑的加熱處理。只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則加熱溫度並無特別限定，通常為40℃～160℃。加熱溫度較佳為50℃以上且150℃以下，最佳為50℃以上且110℃以下。關於加熱時間，只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則並無特別限定，通常為15秒～300秒，較佳為15秒～180秒。 ·鹼性顯影 本發明的圖案形成方法可更包含使用鹼性水溶液進行顯影而形成抗蝕劑圖案的步驟（鹼性顯影步驟）。藉此，可形成更微細的圖案。
本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼性顯影步驟亦將曝光強度強的部分去除。如所述般藉由進行多次顯影的多重顯影製程可僅不溶解中間曝光強度的區域地進行圖案形成，故可形成較通常而言微細的圖案（與日本專利特開2008-292975[0077]相同的機制）。
鹼性顯影於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的前後均可進行，但更佳為於有機溶劑顯影步驟之前進行。
鹼性顯影中可使用的鹼性水溶液例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等鹼性水溶液。
進而，亦可於所述鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑來使用。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。
鹼性顯影液的pH值通常為10.0～15.0。
尤其理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。
鹼性顯影時間並無特別限制，通常為10秒～300秒。較佳為20秒～120秒。
鹼性顯影液的溫度較佳為0℃～50℃，進而佳為15℃～35℃。
於利用鹼性水溶液的顯影之後，可進行淋洗處理。淋洗處理中的淋洗液較佳為純水，亦可添加適當量的界面活性劑來使用。
進而，於顯影處理或淋洗處理之後，亦可進行用以去除殘存於圖案中的水分的加熱處理。
另外，藉由加熱可進行去除殘存的顯影液或淋洗液的處理。只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則加熱溫度並無特別限定，通常為40℃～160℃。加熱溫度較佳為50℃以上且150℃以下，最佳為50℃以上且110℃以下。關於加熱時間，只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則並無特別限定，通常為15秒～300秒，較佳為15秒～180秒。
關於由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜，於照射光化射線或放射線時，亦可使膜與透鏡之間充滿折射率高於空氣的液體（液浸介質）而進行曝光（液浸曝光）。藉此可提高解析性。所用的液浸介質只要是折射率高於空氣的液體，則可使用任意者，較佳為純水。
以下對進行液浸曝光時所使用的液浸液加以說明。 液浸液較佳為相對於曝光波長為透明，且為了將投影於感光化射線性或感放射線性膜上的光學像的變形停留於最小限而折射率的溫度係數盡可能小的液體，除所述觀點以外，就獲取的容易性、操作的容易性等方面而言，較佳為使用水。
另外，就可進一步提高折射率的方面而言，亦可使用折射率為1.5以上的介質。該介質可為水溶液亦可為有機溶劑。
於使用水作為液浸液的情形時，為了降低水的表面張力，並且增大界面活性力，亦可以微小的比例添加如下添加劑（液體），該添加劑（液體）不會使晶圓上的感光化射線性或感放射線性膜溶解，且可無視對透鏡元件的下表面的光學塗層（optical coat）的影響。該添加劑較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體可列舉甲基醇、乙基醇、異丙基醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，可獲得如下優點：即使水中的醇成分蒸發而含有濃度發生變化，亦可使液體整體的折射率變化極小。另一方面，於混入有折射率與水大不相同的雜質的情形時，會導致投影於感光化射線性或感放射線性膜上的光學像的變形，故所使用的水較佳為蒸餾水。進而亦可使用通過離子交換過濾器等而進行了過濾的純水。
水的電阻理想的是18.3 MΩcm以上，TOC（有機物濃度）理想的是20 ppb以下，理想的是進行脫氣處理。 另外，藉由提高液浸液的折射率，可提高微影性能。就此種觀點而言，亦可將提高折射率的添加劑添加至水中，或使用重水（D2 O）來代替水。
於利用本發明的組成物的膜與液浸液之間，為了不使膜直接與液浸液接觸，亦可設置液浸液難溶性膜（以下亦稱為「頂塗層」）。頂塗層所必需的功能為對組成物膜上層部的塗佈適應性、液浸液難溶性。頂塗層較佳為不會與組成物膜混合、進而可均勻地塗佈於組成物膜上層。
頂塗層具體可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、含矽聚合物、含氟聚合物等。若雜質自頂塗層溶出至液浸液則會污染光學透鏡，就此觀點而言，頂塗層中所含的聚合物的殘留單體成分較佳為少。
於剝離頂塗層時，可使用顯影液，亦可另外使用剝離劑。剝離劑較佳為對膜的浸透小的溶劑。就剝離步驟與膜的顯影處理步驟可同時進行的方面而言，較佳為可利用含有有機溶媒的顯影液來進行剝離。
於頂塗層與液浸液之間不存在折射率的差的情形時，解析力提高。於使用水作為液浸液的情形時，頂塗層較佳為與液浸液的折射率相近。就將折射率設置得與液浸液相近的觀點而言，較佳為於頂塗層中具有氟原子。另外，就透明性·折射率的觀點而言，較佳為薄膜。
頂塗層較佳為不與膜混合、進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，於液浸液為水的情形時，頂塗層中所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物中所使用的溶媒、且非水溶性的介質。進而，於液浸液為有機溶劑的情形時，頂塗層可為水溶性亦可為非水溶性。
另一方面，於EUV曝光或EB曝光時，出於抑制逸氣的目的、抑制污點缺陷的目的、防止因倒錐形狀改良而導致的塌陷惡化、因表面粗糙而導致的線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）惡化等的目的，亦可於由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜的上層形成頂塗層。以下對頂塗層的形成中所用的頂塗層組成物加以說明。 本發明中的頂塗層組成物的溶媒較佳為水或有機溶劑。更佳為水或醇系溶劑。 於溶媒為有機溶劑的情形時，較佳為不溶解感光化射線性或感放射線性膜的溶劑。可使用的溶劑較佳為使用醇系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑，進而佳為使用非氟系的醇系溶劑。就塗佈性的觀點而言，醇系溶劑較佳為一級醇，進而佳為碳數4～8的一級醇。碳數4～8的一級醇可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，較佳為直鏈狀、分支狀的醇。具體而言，例如可列舉：1-丁醇、1-己醇、1-戊醇及3-甲基-1-丁醇等。
於本發明中的頂塗層組成物的溶媒為水、醇系溶劑等的情形時，較佳為含有水溶性樹脂。認為藉由含有水溶性樹脂，可進一步提高對顯影液的溶解性的均勻性。較佳的水溶性樹脂可列舉：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基醇、聚乙烯基醚、聚乙烯基縮醛、聚丙烯醯亞胺、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚乙亞胺、聚酯多元醇及聚醚多元醇、多糖類等。尤佳為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基醇。此外，水溶性樹脂並不僅限定於均聚物，亦可為共聚物。例如，亦可為具有相當於所述中列舉的均聚物的重複單元的單體、與除此以外的單體單元的共聚物。具體而言，丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-羥基苯乙烯共聚物等亦可用於本發明。
另外，頂塗層組成物用的樹脂亦可較佳地使用日本專利特開2009-134177、日本專利特開2009-91798記載的具有酸性基的樹脂。
水溶性樹脂的重量平均分子量並無特別限制，較佳為2000至100萬，進而佳為5000至50萬，尤佳為1萬至10萬。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由GPC（載體：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP））而測定的聚苯乙烯換算分子量。
頂塗層組成物的pH值並無特別限制，較佳為0～10，進而佳為0～8，尤佳為1～7。
於頂塗層組成物的溶劑為有機溶媒的情形時，頂塗層組成物亦可含有感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的項中所述的疏水性樹脂（HR）之類的疏水性的樹脂。疏水性樹脂亦較佳為使用日本專利特開2008-209889號公報中記載的疏水性樹脂。 頂塗層組成物中的樹脂的濃度較佳為0.1質量%至10質量%，進而佳為0.2質量%至5質量%，尤佳為0.3質量%至3質量%。
頂塗層材料中亦可含有樹脂以外的成分，樹脂於頂塗層組成物的固體成分中所佔的比例較佳為80質量%至100質量%，進而佳為90質量%至100質量%，尤佳為95質量%至100質量%。
本發明中的頂塗層組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為0.2質量%～6質量%，進而佳為0.3質量%～5質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，可將頂塗層組成物均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜上。
可添加於頂塗層材料的樹脂以外的成分可列舉界面活性劑、光酸產生劑、鹼性化合物等。光酸產生劑及鹼性化合物的具體例可列舉與所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物及鹼性化合物相同的化合物。
於使用界面活性劑的情形時，相對於頂塗層組成物的總量，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%～2質量%，更佳為0.001質量%～1質量%。
藉由於頂塗層組成物中添加界面活性劑，可提高塗佈頂塗層組成物的情形時的塗佈性。界面活性劑可列舉：非離子性、陰離子性、陽離子性及兩性界面活性劑。
非離子性界面活性劑可使用：巴斯夫（BASF）公司製造的普魯法拉克（Plufarac）系列，青木油脂工業公司製造的艾萊貝斯（ELEBASE）系列、範薩弗（FINESURF）系列、布拉儂（Blaunon）系列，旭電化工業公司製造的艾迪科普羅尼克（Adeka Pluronic）P-103，花王化學公司製造的艾馬吉（Emalgen）系列、阿米特（AMIET）系列、阿米儂（AMINON）PK-02S、艾瑪儂（EMANON）CH-25、萊歐道爾（RHEODOL）系列，AGC清美化學（AGC Semi Chemical）公司製造的沙福隆（Surflon）S-141，第一工業製藥公司製造的能依淨（Noigen）系列，竹本油脂公司製造的新克爾根（Newkalgen）系列，日信化學工業公司製造的達諾璐（DYNOL）604、恩拜勞傑姆（Enviro Gem）AD01、奧爾範（Olfine）EXP系列、莎菲諾（Surfynol）系列，菱江化學公司製造的福傑特（Ftergent）300等。
陰離子性界面活性劑可使用：花王化學公司製作的艾瑪璐（EMAL）20T、泊宜茲（Poise）532A，東邦（TOHO）公司製造的豪斯菲諾（Phosphanol）ML-200，日本科萊恩（Clariant Japan）公司製造的愛慕索根（EMULSOGEN）系列，AGC清美化學（AGC Semi Chemical）公司製造的沙福隆（Surflon）S-111N、沙福隆（Surflon）S-211，第一工業製藥公司製造的普萊沙福（Plysurf）系列，竹本油脂公司製造的派歐尼（Pionin）系列，日信化學工業公司製造的奧爾範（Olfine）PD-201、奧爾範（Olfine）PD-202，日本界面活性劑工業（Nihon Surfactant Kogyo）公司製造的阿克坡（AKYPO）RLM45、ECT-3，獅王（Lion）公司製造的立朋（Lipon）等。
陽離子性界面活性劑可使用花王化學公司製造的阿塞他命（Acetamin）24、阿塞他命（Acetamin）86等。 兩性界面活性劑可使用：沙福隆（Surflon）S-131（AGC清美化學（AGC Semi Chemical）公司製造），艾納吉考爾（Enagicol）C-40H、利普敏（Ripomin）LA（以上為花王化學公司製造）等。
另外，亦可將該些界面活性劑混合使用。
本發明的圖案形成方法中，可於基板上使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜，可於該感光化射線性或感放射線性膜上使用所述頂塗層組成物來形成頂塗層。該感光化射線性或感放射線性膜的膜厚較佳為10 nm～100 nm，頂塗層的膜厚較佳為10 nm～200 nm，進而佳為20 nm～100 nm，尤佳為40 nm～80 nm。
於基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的方法較佳為旋轉塗佈，其轉速較佳為1000 rpm～3000 rpm。
例如，藉由旋轉器、塗佈機等適當的塗佈方法將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於如精密積體電路元件的製造中所使用的基板（例如：矽/二氧化矽被覆）上，並加以乾燥，而形成感光化射線性或感放射線性膜。再者，亦可預先塗設公知的抗反射膜。另外，較佳為於形成頂塗層前對感光化射線性或感放射線性膜加以乾燥。
繼而，可藉由與所述感光化射線性或感放射線性膜的形成方法相同的手段，於所得的感光化射線性或感放射線性膜上塗佈頂塗層組成物，並加以乾燥，而形成頂塗層。
對於在上層具有頂塗層的感光化射線性或感放射線性膜，通常透過遮罩來照射電子束（EB）、X射線或EUV光，較佳為進行烘烤（加熱），並進行顯影。藉此可獲得良好的圖案。 [用途] 本發明的圖案形成方法可較佳地用於超LSI或高容量微晶片的製造等半導體微細電路的製作。再者，於製作半導體微細電路時，形成有圖案的感光化射線性或感放射線性膜於進行了電路形成及蝕刻後，剩餘的感光化射線性或感放射線性膜部最終藉由溶劑等而被去除，因此與印刷基板等所用的所謂永久抗蝕劑不同，微晶片等最終產品中不殘存來源於本發明中記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜。
另外，本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法而製造的電子元件。
本發明的電子元件可較佳地搭載於電氣電子機器（家電、辦公室自動化（office automation，OA）·媒體關聯機器、光學用機器及通信機器等）。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明更詳細地加以說明，但本發明的內容不限定於此。 ＜樹脂（Ab）的合成＞ 合成例1：樹脂（Ab-5）的合成 使化合物（1）的50.00質量%環己酮溶液9.16 g、7.22 g的化合物（2）、2.59 g的化合物（3）、5.60 g的化合物（4）、及2.92 g的聚合起始劑V-601（和光純藥工業（股）製造）溶解於43.40 g的環己酮中。於反應容器中加入11.99 g的環己酮，於氮氣環境下、85℃的體系中，滴加4小時。用2小時對反應溶液進行加熱攪拌後，將其放置冷卻至室溫為止。 於所述反應溶液中添加20 g的乙酸乙酯來加以稀釋，並滴加至1000 g的庚烷中，使聚合物沈澱，進行過濾。使用300 g的庚烷，進行經過濾的固體的清洗。其後，將於經過濾的固體中添加80 g的乙酸乙酯而成的溶液滴加至1000 g的庚烷中，使聚合物沈澱，進行過濾。使用300 g的庚烷進行經過濾的固體的清洗。其後，對清洗後的固體進行減壓乾燥，獲得9.60 g的樹脂（Ab-5）。
對於所得的樹脂（Ab-5），藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））測定算出重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）、數量平均分子量（Mn：聚苯乙烯換算）及分散度（Mw/Mn，以下稱為「Pb」）。另外，藉由1 H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）與13 C-NMR測定算出組成比（莫耳比）。
[化76]
再者，進行與合成例1相同的操作，合成下述樹脂Ab-1～樹脂Ab-4、樹脂Ab-6～樹脂Ab-37作為樹脂（Ab）。
[化77]
[化78]
[化79]
[比較用樹脂] 使用下述樹脂作為比較用樹脂。
[化80]
以下，示出實施例及比較例中所用的光酸產生劑、鹼性化合物、疏水性樹脂、界面活性劑、溶劑、顯影液及淋洗液。 [光酸產生劑] 光酸產生劑是自上文所列舉的酸產生劑z1～酸產生劑z30中適當選擇使用。 [鹼性化合物]
[化81]
[疏水性樹脂]
[化82]
[界面活性劑] W-1：美佳法（Megafac）R08（大日本油墨化學工業（股）製造；氟及矽系） W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造；矽系） W-3：特洛伊溶膠（Troy Sol）S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股）製造；氟系） W-4：PF6320（歐諾瓦（OMNOVA）公司製造；氟系） [溶劑] S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）（沸點=146℃） S-2：丙二醇單甲醚（PGME）（沸點=120℃） S-3：乳酸乙酯（沸點=155℃） S-4：環己酮（沸點=157℃） [顯影液·淋洗液] G-1：乙酸丁酯 G-2：2-庚酮 G-3：苯甲醚 G-4：乙酸異戊酯 G-5：氫氧化四甲基銨（Tetramethylammonium Hydroxide，TMAH）；2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液 G-6：4-甲基-2-戊醇 G-7：1-己醇 G-8：十一烷 G-9：水 ＜EB曝光＞ （1）感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設 使下述表1所示的成分以固體成分計3.0質量%溶解於表1所示的溶劑中，分別利用孔徑為0.1 μm的薄膜過濾器進行微孔過濾，獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）溶液。
使用東京電子（Tokyo Electron）製造的旋轉塗佈機Mark8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷（Hexamethyldisilazane，HMDS）處理的6英吋Si晶圓上，於100℃下於加熱板上乾燥60秒鐘，獲得膜厚為100 nm的抗蝕劑膜。
（2）EB曝光及顯影 使用電子束描畫裝置（日立製作所（股）製造的HL750，加速電壓為50 KeV）對所述（1）中所得的塗佈有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案照射。此時，以形成1：1的線與間隙的方式進行描畫。電子束描畫後，於加熱板上於100℃下進行90秒鐘加熱後，將表1中記載的有機系顯影液覆液而進行30秒鐘顯影，除了實施例及比較例的一部分以外，均使用表1中記載的淋洗液進行淋洗。繼而，使晶圓以4000 rpm的轉速旋轉30秒鐘後，於95℃下進行60秒鐘加熱，藉此獲得線寬為100 nm的1：1線與間隙圖案的抗蝕劑圖案。 （3）抗蝕劑圖案的評價 藉由下述方法對所得的抗蝕劑圖案評價孤立間隙圖案的解析力及耐蝕刻性。
＜孤立間隙圖案的解析力＞ 將對線寬為100 nm的線：間隙=1：1的圖案進行解析時的照射能量設為感度（Eop），求出所述Eop下的孤立間隙圖案（線：間隙=＞100：1）的極限解析力（線與間隙分離解析的最小的線寬）。而且，將該值設為「孤立間隙圖案的解析力（nm）」。該值越小表示性能越良好。將結果示於表1中。 ＜耐蝕刻性＞ 所述（1）感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設中，於形成膜厚為200 nm的抗蝕劑膜後，使用C4 F6 （20 mL/min）與O2 （40 mL/min）的混合氣體，於溫度為23℃的條件下用30秒鐘進行電漿蝕刻。其後，求出殘膜量，從而算出蝕刻速度。而且，根據以下的判定基準評價耐蝕刻性。將結果示於表1中。 （判定基準） A：蝕刻速度小於1 nm/秒的情形 B：蝕刻速度為1 nm/秒以上且小於1.5 nm/秒的情形 C：蝕刻速度為1.5 nm/秒以上的情形 [其他事項] 於使用鹼性顯影液（G-5）的情形時，使用將曝光遮罩的圖案加以反轉的曝光遮罩來進行圖案曝光，代替有機系顯影液而藉由鹼性顯影液（G-5）來進行顯影，以與所述相同的方式進行抗蝕劑組成物的製備、圖案形成，並對抗蝕劑圖案進行評價。將結果示於表1中。
表1
表1（續）
＜EUV曝光＞ （4）感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設 使下述表2所示的成分以固體成分計1.5質量%溶解於表2所示的溶劑中，分別利用孔徑為0.05 μm的薄膜過濾器進行微孔過濾，獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）溶液。 使用東京電子（Tokyo Electron）製造的旋轉塗佈機Mark8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷（HMDS）處理的6英吋Si晶圓上，於100℃下於加熱板上乾燥60秒鐘，獲得膜厚為50 nm的抗蝕劑膜。 （5）EUV曝光及顯影 對所述（4）中所得的塗佈有抗蝕劑膜的晶圓使用EUV曝光裝置（愛賽特（Exitech）公司製造，微曝光工具（Micro Exposure Tool），數值孔徑（Numerical Aperture，NA）為0.3，四極（Quadrupole），外σ（outer sigma）為0.68，內σ（inner sigma）為0.36），使用曝光遮罩（線/間隙=1/1）進行圖案曝光。曝光後，於加熱板上於100℃下進行90秒鐘加熱後，將表2中記載的有機系顯影液覆液而進行30秒鐘顯影，除了實施例及比較例的一部分以外，均使用表2中記載的淋洗液進行淋洗。繼而，使晶圓以4000 rpm的轉速旋轉30秒鐘後，於95℃下進行60秒鐘烘烤，藉此獲得線寬為50 nm的1：1線與間隙圖案的抗蝕劑圖案。
（6）抗蝕劑圖案的評價 藉由下述方法對所得的抗蝕劑圖案評價孤立間隙圖案的解析力及耐蝕刻性。 ＜孤立間隙圖案的解析力＞ 將對線寬為50 nm的線：間隙=1：1的圖案進行解析時的照射能量設為感度（Eop），求出所述Eop下的孤立間隙圖案（線：間隙=5：1）的極限解析力（線與間隙分離解析的最小的線寬）。而且，將該值設為「解析力（nm）」。該值越小表示性能越良好。將結果示於表2中。 ＜耐蝕刻性＞ 所述（4）感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設中，於形成膜厚為200 nm的抗蝕劑膜後，使用C4 F6 （20 mL/min）與O2 （40 mL/min）的混合氣體，於溫度為23℃的條件下用30秒鐘進行電漿蝕刻。其後，求出殘膜量，從而算出蝕刻速度。而且，根據以下的判定基準評價耐蝕刻性。將結果示於表2中。 （判定基準） A：蝕刻速度小於1 nm/秒的情形 B：蝕刻速度為1 nm/秒以上且小於1.5 nm/秒的情形 C：蝕刻速度為1.5 nm/秒以上的情形 [其他事項] 於使用鹼性顯影液（G-5）的情形時，使用將曝光遮罩的圖案加以反轉的曝光遮罩來進行圖案曝光，代替有機系顯影液而藉由鹼性顯影液（G-5）來進行顯影，以與所述相同的方式進行抗蝕劑組成物的製備、圖案形成，並對抗蝕劑圖案進行評價。將結果示於表2中。
表2
表2（續）
無
無

Claims (14)

  1. 一種圖案形成方法，包括： 使用含有樹脂（Ab）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟，所述樹脂（Ab）至少含有由下述通式（Ab1）所表示的重複單元作為具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基團的重複單元； 對所述膜進行曝光的步驟；以及 使用含有有機溶劑的顯影液對曝光後的所述膜進行顯影，而形成負型的圖案的步驟，式中， A11 表示氫原子或取代基，A12 表示單鍵或二價芳香環基，A13 表示氫原子或取代基，L11 表示單鍵或二價連結基，R11 表示藉由酸的作用而脫離的基團，r11 表示1以上的整數； 其中，A11 及A12 的至少一者表示芳香環基；當A12 為芳香環基時，L11 表示二價連結基，所述情形時的連結基中直接鍵結於A12 的原子並非氧原子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中由通式（Ab1）所表示的重複單元是由下述通式（Ab2）所表示的重複單元，式中， R21 表示藉由酸的作用而脫離的基團，R22 表示取代基，L21 表示單鍵或二價連結基，p21 表示0或1以上的整數，q21 表示0或1以上的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中由通式（Ab1）所表示的重複單元是由下述通式（Ab3）所表示的重複單元，式中， R31 表示藉由酸的作用而脫離的基團，R32 表示取代基，L31 表示二價連結基，A31 表示氫原子或取代基，A33 表示氫原子或取代基，p31 表示0或1以上的整數，q31 表示0或1以上的整數，r31 表示1以上的整數； 其中，由L31 所表示的二價連結基中，直接鍵結於式中的芳香環基的原子並非氧原子。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂（Ab）更具有下述通式（A）所表示的重複單元，式中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；其中，R42 亦可與Ar4 或X4 鍵結而形成環，所述情形時的R42 表示單鍵或伸烷基； X4 表示單鍵、伸烷基、-COO-、或-CONR64 -；此處，R64 表示氫原子或烷基； L4 表示單鍵、-COO-、或伸烷基； Ar4 表示（n+1）價的芳香環基，於與R42 鍵結而形成環的情形時表示（n+2）價的芳香環基； n表示1～4的整數。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中由通式（Ab1）中的R11 所表示的藉由酸的作用而脫離的基團是由下述通式（ALG1）或通式（ALG2）所表示的基團，通式（ALG1）中， R1 及R3 分別獨立地表示氫原子或取代基，R2 表示取代基；R1 與R2 亦可相互鍵結而形成環； 通式（ALG2）中， R4 、R5 及R6 分別獨立地表示烷基或環烷基；選自R4 、R5 及R6 中的兩個亦可相互鍵結而形成環。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述曝光是利用電子束或極紫外線的曝光。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。
  8. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於圖案形成方法，所述圖案形成方法包括： 使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟； 對所述膜進行曝光的步驟；以及 使用含有有機溶劑的顯影液對曝光後的所述膜進行顯影，而形成負型圖案的步驟，並且 所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂（Ab），所述樹脂（Ab）至少含有由下述通式（Ab1）所表示的重複單元作為具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基團的重複單元，式中， A11 表示氫原子或取代基，A12 表示單鍵或二價芳香環基，A13 表示氫原子或取代基，L11 表示單鍵或二價連結基，R11 表示藉由酸的作用而脫離的基團，r11 表示1以上的整數； 其中，A11 及A12 的至少一者表示芳香環基；當A12 為芳香環基時，L11 表示二價連結基，於所述情形時的連結基中直接鍵結於A12 的原子並非氧原子。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由通式（Ab1）所表示的重複單元是由下述通式（Ab2）所表示的重複單元，式中， R21 表示藉由酸的作用而脫離的基團，R22 表示取代基，L21 表示單鍵或二價連結基，p21 表示0或1以上的整數，q21 表示0或1以上的整數。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由通式（Ab1）所表示的重複單元是由下述通式（Ab3）所表示的重複單元，式中， R31 表示藉由酸的作用而脫離的基團，R32 表示取代基，L31 表示二價連結基，p31 表示0或1以上的整數，A31 表示氫原子或取代基，A33 表示氫原子或取代基，q31 表示0或1以上的整數，r31 表示1以上的整數； 其中，由L31 所表示的二價連結基中，直接鍵結於式中的芳香環基的原子並非氧原子。
  11. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂（Ab）更具有下述通式（A）所表示的重複單元，式中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；其中，R42 亦可與Ar4 或X4 鍵結而形成環，於所述情形時的R42 表示單鍵或伸烷基； X4 表示單鍵、伸烷基、-COO-、或-CONR64 -；此處，R64 表示氫原子或烷基； L4 表示單鍵、-COO-、或伸烷基； Ar4 表示（n+1）價的芳香環基，於與R42 鍵結而形成環的情形時表示（n+2）價的芳香環基； n表示1～4的整數。
  12. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由通式（Ab1）中的R11 所表示的藉由酸的作用而脫離的基團是由下述通式（ALG1）或通式（ALG2）所表示的基團，通式（ALG1）中， R1 及R3 分別獨立地表示氫原子或取代基，R2 表示取代基；R1 與R2 亦可相互鍵結而形成環； 通式（ALG2）中， R4 、R5 及R6 分別獨立地表示烷基或環烷基；選自R4 、R5 及R6 中的兩個亦可相互鍵結而形成環。
  13. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其包含如申請專利範圍第8項至第12項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
  14. 一種電子元件的製造方法，其包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的圖案形成方法。
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