TW201642050A - 反轉圖案形成方法、圖像反轉用組成物以及電子元件的製造方法 - Google Patents

反轉圖案形成方法、圖像反轉用組成物以及電子元件的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種反轉圖案形成方法，其包括：（a）使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；（b）對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；（c）藉由利用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，而形成包括殘膜部與空間部的負型圖案的步驟；（d）於所述負型圖案上塗佈圖像反轉用組成物而將該圖像反轉用組成物埋入至所述空間部的步驟；以及（e）藉由蝕刻處理將所述負型圖案的所述殘膜部去除而獲得反轉圖案的步驟。所述圖像反轉用組成物含有樹脂，該樹脂中的矽原子及金屬原子的含有率以合計計為0質量%～20質量%。

Description

反轉圖案形成方法、圖像反轉用組成物以及電子元件的製造方法
本發明是有關於一種反轉圖案形成方法及用於該方法的圖像反轉用組成物。更詳細而言，本發明是有關於一種對於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭（thermal head）等的電路基板的製造、以及其他光刻加工（photofabrication）的微影（lithography）步驟而言較佳的反轉圖案形成方法及用於該方法的圖像反轉用組成物。另外，本發明亦有關於一種包括所述反轉圖案形成方法的電子元件的製造方法。
KrF準分子雷射（248 nm）用抗蝕劑以後，為了彌補因光吸收而導致的感度降低，而一直使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，於正型的化學增幅法中，首先，曝光部中所含的光酸產生劑藉由光照射而分解並產生酸。然後，藉由在曝光後的烘烤（Post Exposure Bake；PEB）過程等中所產生的酸的觸媒作用，而使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的鹼不溶性的基團變化為鹼可溶性的基團。其後，使用例如鹼性溶液來進行顯影。藉此，去除曝光部而獲得所需圖案。
所述方法中，作為鹼性顯影液，提出有各種鹼性顯影液。例如，該鹼性顯影液一直通用2.38質量%TMAH（氫氧化四甲基銨（tetramethylammonium hydroxide）水溶液）的水系鹼性顯影液。
為了半導體元件的微細化，而推進曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑（高NA（Numerical Aperture））化，目前，正在開發以具有193 nm的波長的ArF準分子雷射為光源的曝光機。作為進一步提高解析力的技術，正提倡於投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體（以下亦稱為「液浸液」）的方法（即，液浸法）。另外，亦提倡利用更短波長（13.5 nm）的紫外光來進行曝光的極紫外線（EUV）微影。
基於此種現狀，而提出有與正型圖案的形成方法相關的各種技術。另外，除了目前主流的正型以外，亦正在開發使用負型顯影液即含有有機溶劑的顯影液的負型圖案形成方法。其原因在於：於製造半導體元件等時，有形成具有線、槽、孔等各種形狀的圖案的要求，另一方面，對目前狀態的正型化學增幅法而言存在難以形成的圖案。
另外，伴隨著近年來的微細化，而要求狹小的線圖案形成或點圖案形成，但已知就圖案倒塌的觀點而言，使用抗蝕劑並藉由一次曝光、顯影來形成該些圖案於技術上來講困難。
為了解決該些問題，而提倡如下製程：將圖像反轉用組成物埋入至形成於被加工層上的間隙圖案或孔圖案的凹部，並藉由蝕刻獲得反轉圖案（例如參照專利文獻1）。然而，就反轉圖案與抗蝕劑圖案的蝕刻選擇性、以及反轉圖案與被加工層的蝕刻選擇性的觀點而言，依然為需要改良的狀況。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-157299號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明的課題在於提供一種反轉圖案形成方法，所述反轉圖案形成方法可在不產生圖案倒塌問題的情況下形成線圖案、點圖案等狹小的反轉圖案，且於用作遮罩的情形時可形成被加工膜的加工性優異的狹小的反轉圖案。另外，本發明的課題在於提供一種可較佳地用於所述反轉圖案形成方法的圖像反轉用組成物，進而提供一種包括所述反轉圖案形成方法的電子元件的製造方法。 [解決課題之手段]
於一態樣中，本發明為如下所述。 [1] 一種反轉圖案形成方法，包括： （a）使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由酸的作用而極性發生變化且對有機溶劑的溶解度降低的樹脂、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物、及溶劑； （b）對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟； （c）藉由利用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，而形成包括殘膜部與空間部的負型圖案的步驟； （d）於所述負型圖案上塗佈圖像反轉用組成物而將該圖像反轉用組成物埋入至所述空間部的步驟；以及 （e）藉由蝕刻處理將所述負型圖案的所述殘膜部去除而獲得反轉圖案的步驟，並且 所述圖像反轉用組成物含有樹脂，該樹脂中的矽原子及金屬原子的含有率以合計計為0質量%～20質量%。
[2] 如[1]所記載的反轉圖案形成方法，其中圖像反轉用組成物中所含的所述樹脂的以下述式（1）所表示的大西參數（Onishi parameter）為4.0以下。
總原子數/碳原子數-氧原子數                    （1） [3] 如[1]或[2]所記載的反轉圖案形成方法，其中於顯影步驟（c）與塗佈圖像反轉用組成物的步驟（d）之間，包括藉由實施加熱處理而使所述負型圖案不溶於所述圖像反轉用組成物的步驟。
[4] 如[1]至[3]中任一項所記載的反轉圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有交聯劑。
[5] 一種圖像反轉用組成物，其用於如[1]至[4]中任一項所記載的反轉圖案形成方法。
[6] 一種電子元件的製造方法，其包括如[1]至[5]中任一項所記載的反轉圖案形成方法。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種反轉圖案形成方法，所述反轉圖案形成方法可在不產生圖案倒塌問題的情況下形成線圖案、點圖案等狹小的反轉圖案，且於用作遮罩的情形時可形成被加工膜的加工性優異的狹小的反轉圖案。另外，根據本發明，可提供一種能夠較佳地用於所述反轉圖案形成方法的圖像反轉用組成物，進而可提供一種包括所述反轉圖案形成方法的電子元件的製造方法。
於本說明書中的基團（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基者，並且亦包含具有取代基者。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），而且亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。
另外，本說明書中的所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線（Extreme ultraviolet；EUV）、X射線或電子束（Electron Beam；EB）。另外，本發明中，所謂「光」是指光化射線或放射線。
另外，本說明書中的所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅包含利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線及EUV光等的曝光，而且亦包含利用電子束及離子束（ion beam）等粒子束的描畫。 以下，對本發明的實施方式加以詳細說明。
本發明的反轉圖案形成方法包括： （a）使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟； （b）對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟； （c）藉由利用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，而形成包括殘膜部與空間部的負型圖案的步驟； （d）於所述負型圖案上塗佈圖像反轉用組成物而將圖像反轉用組成物埋入至所述空間部的步驟；以及 （e）藉由蝕刻處理將所述負型圖案的所述殘膜部去除而獲得反轉圖案的步驟。 本發明的反轉圖案形成方法的第一特徵在於：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成負型圖案，並使用含有如下樹脂的組成物作為埋入至所述負型圖案的凹部的圖像反轉用組成物，所述樹脂的矽原子及金屬原子的含有率以合計計為0質量%～20質量%。
根據本發明，可在不產生圖案倒塌問題的情況下形成微細的線圖案或微細的點圖案等反轉圖案，進而，該反轉圖案不僅微細，而且作為遮罩而被加工層的加工性亦優異。於將藉由本發明的反轉圖案形成方法而獲得的反轉圖案用作遮罩的情形時被加工層的加工性優異的理由未必明瞭，但推測其原因在於：藉由使用含有如下樹脂的組成物作為圖像反轉用組成物，而與含有矽原子的被加工層的蝕刻選擇比得到提高，所述樹脂的矽原子及金屬原子的合計含有率為0質量%～20質量%。
以下，一面參照圖1A～圖1F，一面對本發明的反轉圖案形成方法的一態樣加以說明，繼而，對圖像反轉用組成物、以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物加以說明。
＜形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟＞ 本發明的反轉圖案形成方法如圖1A所示，包括在形成於基板10之上的被加工層20上形成感光化射線性或感放射線性膜30的步驟（以下稱為「步驟（a）」）。
更具體而言，感光化射線性或感放射線性膜的形成可以如下方式進行：將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的後述各成分溶解於溶劑中，視需要進行過濾器過濾後，塗佈於圖1A中所示的被加工層20。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於被加工層20上的塗佈可藉由旋轉塗佈機等適當的塗佈方法來進行。
感光化射線性或感放射線性膜的膜厚並無特別限制，較佳為調整為10 nm～500 nm的範圍，更佳為調整為10 nm～200 nm的範圍，進而更佳為調整為10 nm～80 nm的範圍。於利用旋轉器（spinner）來塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情形時，其旋轉速度通常為500 rpm～3000 rpm，較佳為800 rpm～2000 rpm，更佳為1000 rpm～1500 rpm。
被加工層20可使用如積體電路元件的製造中所使用的基板（例如：矽、二氧化矽披覆）。
另外，被加工層20視需要亦可具備無機或有機抗反射膜。抗反射膜可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等的無機膜型以及包含吸光劑與聚合物材料的有機膜型的任一者。另外，有機抗反射膜亦可使用布魯爾科技（Brewer Science）公司製造的DUV30系列、或DUV-40系列，希普利（Shipley）公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。
＜烘烤步驟（1）＞ 於本發明的一形態中，所述感光化射線性或感放射線性膜較佳為經乾燥，且較佳為於乾燥的階段進行加熱（預烘烤）（Prebake；PB）。
關於加熱（PB）的溫度，較佳為於60℃～200℃下進行，更佳為於80℃～150℃下進行，進而佳為於90℃～140℃下進行。 加熱（PB）的時間並無特別限制，較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而佳為30秒～90秒。 加熱（PB）可利用通常的曝光·顯影機所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。
＜曝光步驟＞ 本發明的反轉用圖案形成方法於步驟（a）之後，如圖1B所示，包括對感光化射線性或感放射線性膜30進行曝光的步驟（以下稱為「步驟（b）」）。
本發明中，曝光裝置中所用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外線（Extreme ultraviolet；EUV）光、X射線、電子束（Electron beam：EB）等，較佳為250 nm以下、更佳為220 nm以下、尤佳為1 nm～200 nm的波長的遠紫外光，具體而言為KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F2 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV光（13 nm）、電子束（EB）等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、X射線、EUV光或電子束，更佳為電子束、X射線或EUV光。
於以極紫外線（EUV）光等為曝光源的情形時，較佳為透過既定的遮罩對所形成的膜照射EUV光（13 nm附近）。於電子束（EB）的照射中，一般為不介隔遮罩的描畫（直接描畫）。
關於由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜，於照射光化射線或放射線時，亦可使膜與透鏡之間充滿折射率高於空氣的液體（液浸介質）而進行曝光（液浸曝光）。藉此可提高解析性。所用的液浸介質只要是折射率高於空氣的液體，則可使用任意者，較佳為純水。
以下，對液浸曝光時使用的液浸液加以說明。
液浸液較佳為相對於曝光波長為透明，且為了將投影於抗蝕劑膜上的光學像的變形停留於最小限而折射率的溫度係數盡可能小的液體，除所述觀點以外，就獲取的容易性、操作的容易性等方面而言，較佳為使用水。
另外，就可進一步提高折射率的方面而言，亦可使用折射率為1.5以上的介質。該介質可為水溶液亦可為有機溶劑。
於使用水作為液浸液的情形時，為了降低水的表面張力，並且增大界面活性力，亦可以微小的比例添加如下添加劑（液體），該添加劑（液體）不會使晶圓上的抗蝕劑膜溶解，且可無視對透鏡元件的下表面的光學塗層（optical coat）的影響。該添加劑較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體可列舉甲基醇、乙基醇、異丙基醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，可獲得如下優點：即使水中的醇成分蒸發而含有濃度發生變化，亦可使液體整體的折射率變化極小。另一方面，於混入有折射率與水大不相同的雜質的情形時，會導致投影於抗蝕劑膜上的光學像的變形，故所使用的水較佳為蒸餾水。進而亦可使用通過離子交換過濾器等而進行了過濾的純水。
水的電阻理想的是18.3 MΩcm以上，TOC（Total Organic Carbon；總有機碳）濃度理想的是20 ppb以下，理想的是進行脫氣處理。 另外，藉由提高液浸液的折射率，可提高微影性能。就此種觀點而言，亦可將提高折射率的添加劑添加至水中，或使用重水（D2 O）來代替水。
於利用本發明的組成物的膜與液浸液之間，為了不使膜直接與液浸液接觸，亦可設置液浸液難溶性膜（以下亦稱為「頂塗層」）。頂塗層所必需的功能為對組成物膜上層部的塗佈適應性、液浸液難溶性。頂塗層較佳為不會與組成物膜混合、進而可均勻地塗佈於組成物膜上層。
頂塗層具體可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、含矽聚合物、含氟聚合物等。若雜質自頂塗層溶出至液浸液則會污染光學透鏡，就此觀點而言，頂塗層中所含的聚合物的殘留單體成分較佳為少。
於剝離頂塗層時，可使用顯影液，亦可另外使用剝離劑。剝離劑較佳為對膜的浸透小的溶劑。就剝離步驟與膜的顯影處理步驟可同時進行的方面而言，較佳為可利用含有有機溶媒的顯影液來進行剝離。
於頂塗層與液浸液之間不存在折射率的差的情形時，解析力提高。於使用水作為液浸液的情形時，頂塗層較佳為與液浸液的折射率相近。就將折射率設置得與液浸液相近的觀點而言，較佳為於頂塗層中具有氟原子。另外，就透明性·折射率的觀點而言，較佳為薄膜。
頂塗層較佳為不與膜混合、進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，於液浸液為水的情形時，頂塗層中所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物中所使用的溶媒、且非水溶性的介質。進而，於液浸液為有機溶劑的情形時，頂塗層可為水溶性亦可為非水溶性。
＜烘烤步驟2＞ 本發明的反轉圖案形成方法較佳為於所述曝光步驟（b）之後、且後述顯影步驟（c）之前，進行烘烤（加熱）（Post Exposure Bake；PEB）。 關於加熱（PEB）的溫度，較佳為於60℃～150℃下進行，更佳為於80℃～150℃下進行，進而佳為於90℃～140℃下進行。 加熱（PEB）的時間並無特別限制，較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而佳為30秒～90秒。 加熱（PEB）可利用通常的曝光·顯影機所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。 藉由PEB而促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓。
＜有機溶劑顯影步驟＞ 本發明的反轉圖案形成方法於曝光步驟（b）之後包括使用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的感光化射線性或感放射線性膜30進行顯影（以下稱為「有機溶劑顯影」）的步驟（以下稱為「步驟（c）」）。藉由有機溶劑顯影，如圖1C所示，形成具有將一部分感光化射線性或感放射線性膜去除而成的空間部（凹部）31a、以及藉由有機溶劑顯影而未去除的殘膜部（凸部）31b的負型圖案30a。
·顯影液 顯影液的蒸氣壓（混合溶媒的情形時為整體的蒸氣壓）於20℃下較佳為5 kPa以下，進而佳為3 kPa以下，尤佳為2 kPa以下。藉由將有機溶劑的蒸氣壓設為5 kPa以下，而抑制顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發，提高晶圓面內的溫度均勻性，結果晶圓面內的尺寸均勻性得到優化。
顯影液中所用的有機溶劑可廣泛地使用各種有機溶劑，例如可使用酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等溶劑。
於本發明中，所謂酯系溶劑是指於分子內具有酯基的溶劑，所謂酮系溶劑是指於分子內具有酮基的溶劑，所謂醇系溶劑是指於分子內具有醇性羥基的溶劑，所謂醯胺系溶劑是指於分子內具有醯胺基的溶劑，所謂醚系溶劑是指於分子內具有醚鍵的溶劑。該些溶劑中，亦存在於分子內具有多種所述官能基的溶劑，於該情形時，相當於含有該溶劑所具有的官能基的任一溶劑種類。例如二乙二醇單甲基醚相當於所述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑的任一種。另外，所謂烴系溶劑是指不具有取代基的烴溶劑。
尤其較佳為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中的至少一種溶劑的顯影液。
酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。
酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯等。
醇系溶劑例如可列舉：甲基醇、乙基醇、正丙基醇、異丙基醇、正丁基醇、第二丁基醇、第三丁基醇、異丁基醇、正己基醇、2-己基醇、正庚基醇、正辛基醇、正癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚（Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇）、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚等含有羥基的二醇醚系溶劑等。該些溶劑中，較佳為使用二醇醚系溶劑。
醚系溶劑例如除了所述含有羥基的二醇醚系溶劑以外，可列舉：丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等不含羥基的二醇醚系溶劑，苯甲醚、苯乙醚等芳香族醚溶劑，二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷等。較佳為使用二醇醚系溶劑或苯甲醚等芳香族醚溶劑。
醯胺系溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
烴系溶劑例如可列舉：戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等脂肪族烴系溶劑，甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烴系溶劑。該些中，較佳為芳香族烴系溶劑。
所述溶劑亦可將多種混合，亦可與所述以外的溶劑或水混合而使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。
相對於顯影液的總量，顯影液中的有機溶劑（混合多種的情形時為合計）的濃度（含量）較佳為50質量%以上且100質量%以下，更佳為70質量%以上且100質量%以下，進而佳為90質量%以上且100質量%以下。尤佳為實質上僅包含有機溶劑的情形。再者，所謂實質上僅包含有機溶劑的情形，包括含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等的情形。
所述溶劑中，更佳為含有選自乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、及苯甲醚的組群中的一種以上。
本發明中，顯影液的含水率通常為10質量%以下，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，最佳為實質上不含水分。
·界面活性劑 含有有機溶劑的顯影液中，視需要可含有適當量的界面活性劑。
界面活性劑可使用與後述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用的界面活性劑相同的界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，進而佳為0.01質量%～0.5質量%。
·顯影方法 顯影方法例如可應用：將基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；藉由表面張力使顯影液於基板表面上堆積並靜止一定時間，藉此進行顯影的方法（覆液法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴射法）；一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以一定速度旋轉的基板上持續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。 另外，於進行顯影的步驟之後，亦可實施一面替換為其他溶媒一面停止顯影的步驟。
顯影時間只要為未曝光部的樹脂充分溶解的時間，則並無特別限制，通常為10秒～300秒。較佳為20秒～120秒。
顯影液的溫度較佳為0℃～50℃，進而佳為15℃～35℃。
＜淋洗步驟＞ 於本發明的圖案形成方法中，亦可於顯影步驟（c）之後包括使用含有有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。 ·淋洗液 顯影後所用的淋洗液的蒸氣壓（混合溶媒的情形時為整體的蒸氣壓）於20℃下較佳為0.05 kPa以上且5 kPa以下，進而佳為0.1 kPa以上且5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上且3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上且5 kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性得到提高，進而由淋洗液的滲透所引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性得到優化。
所述淋洗液可使用各種有機溶劑，較佳為使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少一種有機溶劑或水的淋洗液。
更佳為於顯影之後進行使用含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑或烴系溶劑中的至少一種有機溶劑的淋洗液來進行清洗的步驟。進而更佳為於顯影之後進行使用含有醇系溶劑或烴系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。
尤佳為使用含有選自一元醇及烴系溶劑的組群中的至少一種以上的淋洗液。
此處，顯影後的淋洗步驟中所使用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇等，較佳為1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇，最佳為1-己醇或4-甲基-2-戊醇。
烴系溶劑可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
所述淋洗液更佳為含有選自1-己醇、4-甲基-2-戊醇、癸烷的組群中的一種以上。
所述各成分亦可將多種混合，亦可與所述以外的有機溶劑混合而使用。所述溶劑亦可與水混合，淋洗液中的含水率通常為60質量%以下，較佳為30質量%以下，進而佳為10質量%以下，最佳為5質量%以下。藉由將含水率設為60質量%以下，可獲得良好的淋洗特性。
淋洗液中，亦可含有適當量的界面活性劑而使用。
界面活性劑可使用與後述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用的界面活性劑相同的界面活性劑，相對於淋洗液的總量，其使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，進而佳為0.01質量%～0.5質量%。
·淋洗方法 於淋洗步驟中，使用所述含有有機溶劑的淋洗液對進行了顯影的晶圓實施清洗處理。
清洗處理的方法並無特別限制，例如可應用如下方法等：於以一定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法（旋轉噴出法）、將基板於充滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）、於基板表面噴霧淋洗液的方法（噴射法），其中較佳為藉由旋轉噴出方法進行清洗處理，並於清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉，而將淋洗液自基板上去除。
淋洗時間並無特別限制，通常為10秒～300秒。較佳為10秒～180秒，最佳為20秒～120秒。
淋洗液的溫度較佳為0℃～50℃，進而佳為15℃～35℃。
另外，於顯影處理或淋洗處理之後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
進而，於顯影處理或淋洗處理或利用超臨界流體的處理之後，可進行用以去除殘存於圖案中的溶劑的加熱處理。只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則加熱溫度並無特別限定，通常為40℃～160℃。加熱溫度較佳為50℃以上且150℃以下，最佳為50℃以上且110℃以下。關於加熱時間，只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則並無特別限定，通常為15秒～300秒，較佳為15秒～180秒。
＜烘烤步驟（3）＞ 於一形態中，本發明的反轉圖案形成方法較佳為於所述顯影步驟（c）之後（包括淋洗步驟的情形時為淋洗步驟之後）包括加熱步驟（後烘烤（Post Bake））。藉由顯影後或淋洗後的烘烤，可使負型圖案不溶於下一步驟中所塗佈的圖像反轉用組成物中所含的溶劑中。
加熱溫度較佳為140℃～250℃，更佳為160℃～230℃，進而佳為180℃～210℃。
加熱時間並無特別限制，例如較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而佳為30秒～90秒。
另外，藉由該加熱步驟，可將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液或淋洗液去除。
＜圖像反轉用組成物的塗佈步驟＞ 本發明的反轉圖案形成方法包括：於藉由顯影步驟（c）而獲得的負型圖案上塗佈圖像反轉用組成物，而形成圖1D中所示的圖像反轉用膜40的步驟（以下稱為「步驟（d）」或「圖像反轉用膜形成步驟」）。藉由該步驟，而如圖1D所示，圖像反轉用組成物埋入至負型圖案的凹部。
塗佈方法並無特別限定，可藉由旋轉塗佈機等適當的塗佈方法來進行塗佈。
圖像反轉用膜的膜厚並無特別限制，較佳為調整為10 nm～500 nm的範圍，更佳為調整為10 nm～200 nm的範圍，進而更佳為調整為10 nm～80 nm的範圍。此處，所謂圖像反轉用膜的膜厚是指自負型圖案30a的空間部（凹部）31a的底面（被加工層20的表面）起至圖像反轉用膜40的表面為止的厚度。
＜烘烤步驟（4）＞ 於本發明的一形態中，圖像反轉用膜較佳為經乾燥，且較佳為於乾燥的階段進行加熱。 關於加熱的溫度，較佳為於60℃～200℃下進行，更佳為於80℃～180℃下進行，進而佳為於90℃～160℃下進行。 加熱的時間並無特別限制，較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而佳為30秒～90秒。 加熱可使用加熱板等來進行。
＜圖像反轉處理步驟＞ 本發明的反轉圖案形成方法包括：藉由蝕刻處理將負型圖案的殘膜部（凸部）去除而獲得負型圖案的反轉圖案的步驟（以下稱為「步驟（e）」或「圖像反轉處理步驟」等）。
更具體而言，於一形態中，本發明的反轉圖案形成方法藉由回蝕將圖1D中所示的圖像反轉用膜40的表面削至顯露出負型抗蝕劑圖案30a的表面為止（未圖示），繼而，藉由蝕刻將負型圖案30a的凸部31b去除，藉此獲得圖1E中記載的反轉圖案40a。
回蝕是藉由利用氟碳系氣體、氯系氣體、溴系氣體、氬氣、氧氣、氮氣的乾式蝕刻而進行至負抗蝕劑圖案30a顯露至表面為止。可藉由乾式蝕刻來進行回蝕，亦可藉由化學機械研磨（chemical mechanical polishing，CMP）來進行機械切削。
其次，藉由利用氧氣、氫氣、氨氣、氬氣、氟碳系氣體、氮氣等的負型圖案的殘膜部（凸部）的蝕刻，而進行影像反轉，以反轉圖案40a為遮罩對被加工層20進行蝕刻，藉此獲得圖1F中記載的圖案20a。
此處，被加工層20的蝕刻中所用的氣體並無特別限定，例如，於被加工層20含有矽原子的情形時，較佳為含有氟碳系氣體等。
＜圖像反轉用組成物＞ 本發明的反轉圖案形成方法中所使用的圖像反轉用組成物含有樹脂。該樹脂（以下稱為樹脂（R））的矽原子及金屬原子的含有率以合計計為0質量%～20質量%。即，樹脂（R）不含矽原子及金屬原子的任一者，或者於含有的情形時以合計計為20質量%以下。本發明中，樹脂（R）的矽原子及金屬原子的含有率以合計計而較佳為0質量%～15質量%，更佳為0質量%～10質量%，尤佳為0質量%～5質量%。
樹脂（R）較佳為含有有機基的樹脂。此處，有機基是指含有碳的基團，進而亦可含有氫、氮、氧、硫、氟等。含有有機基的樹脂（R）可為含有有機基的重複單元的均聚物，亦可為共聚物。
包含含有有機基的重複單元的樹脂（R）較佳為選自乙烯基樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛清漆樹脂中的樹脂，進而佳為選自乙烯基樹脂、丙烯酸樹脂中的樹脂。
於本發明的一形態中，樹脂（R）較佳為下式（1）所表示的大西參數為4.0以下，更佳為3.5以下，進而佳為3.0以下。於後述感光化射線性或感放射線性膜的有機溶劑顯影後作為圖案而殘留的部分的樹脂（A）（即，極性轉換後的樹脂（A））的大西參數一般為4.0～5.0左右，故圖像反轉用組成物中所使用的樹脂（R）較佳為大西參數為所述範圍。
總原子數/碳原子數-氧原子數                    （1） 樹脂（R）較佳為於側鏈具有含有環結構的基團，更佳為包含含有環結構的重複單元。 於一形態中，樹脂（R）較佳為於側鏈具有含有芳香環的基團，尤佳為含有來源於苯乙烯的重複單元。
來源於苯乙烯的重複單元例如可列舉下述通式（III）所表示的重複單元。
通式（III）中， Xa表示氫原子或者直鏈或分支的烷基。 Rx表示氫原子或藉由酸的作用而分解並脫離的基團。
n表示1～3的整數。
關於Xa的直鏈或分支的烷基較佳為碳數1至10的直鏈或分支的烷基。
由Rx所表示的藉由酸的作用而分解並脫離的基團可列舉與後述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的樹脂（A）可具有的、酸分解性基中所含的藉由酸的作用而脫離的基團相同的基團。
通式（III）所表示的重複單元亦可於苯環上進一步具有-ORx以外的取代基。
另外，於一形態中，樹脂（R）較佳為於側鏈具有單環或多環的環烷基，更佳為含有具有多環的環烷基的重複單元。
另外，於一形態中，樹脂（R）亦可含有後述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的樹脂（A）可具有的、具有酸分解性基的重複單元。
另外，樹脂（R）亦較佳為於主鏈具有含有環結構的基團，進而佳為較佳為於主鏈具有含有芳香環的基團，尤佳為含有來源於苊（acenaphthylene）的重複單元。
相對於樹脂（R）中的所有重複單元，樹脂（R）中的含有環結構的重複單元的含有率較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%。
樹脂（R）較佳為聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）為1,000～500,000，進而佳為2,000～30,000。就對負型圖案的凹部的埋入性的觀點而言，重量平均分子量較佳為500,000以下，另外，就耐蝕刻性的觀點而言，重量平均分子量較佳為1,000以上。
樹脂（R）可含有的、含有有機基的重複單元的例示可列舉下述具體例。於下述具體例中，Ra及Rx分別獨立地表示氫原子、碳數1～4的亦可經氟原子取代的烷基，a表示1～3的整數，Me表示甲基。
於本發明的圖像反轉用組成物中，樹脂（R）可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。以本發明的圖像反轉用組成物中的總固體成分為基準，樹脂（R）的含有率較佳為70質量%～100質量%，更佳為80質量%～100質量%，尤佳為90質量%～100質量%。
本發明的圖像反轉用組成物亦可含有添加劑，添加劑例如可列舉：光酸產生劑、熱酸產生劑、光鹼產生劑、熱鹼產生劑、界面活性劑等。
本發明的圖像反轉用組成物較佳為含有溶劑。溶劑可使用與後述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中可含有的溶劑相同的溶劑。溶劑可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。
本發明的圖像反轉用組成物中的固體成分濃度較佳為1.0質量%～10.0質量%，更佳為2.0質量%～8.0質量%。
＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物＞ 本發明的反轉用圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用於負型的顯影，即，若經曝光則對顯影液的溶解性降低，曝光部作為圖案而殘留，未曝光部被去除的顯影，於本發明中，尤其可用作使用含有有機溶劑的顯影液的有機溶劑顯影用。此處，所謂有機溶劑顯影用是指至少供於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的用途。
本發明中的負型圖案形成用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型而言為抗蝕劑組成物的情況因可獲得尤其高的效果，故較佳。另外，本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。
本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由酸的作用而極性發生變化且對有機溶劑的溶解度降低的樹脂（以下稱為「樹脂（A）」）、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物、及溶劑。以下對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有的必需成分以及任意成分加以說明。 [1]（A）樹脂 （a）具有酸分解性基的重複單元 樹脂（A）是藉由酸的作用而極性發生變化且對有機溶劑的溶解度降低的樹脂，並且較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。所謂具有酸分解性基的重複單元，例如是指於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈這兩者具有藉由酸的作用而分解的基團（以下亦稱為「酸分解性基」）的重複單元。酸分解性基分解而產生的基團為極性基的情況因與含有有機溶劑的顯影液的親和性變低而進行不溶化或難溶化（負化），故較佳。另外，極性基更佳為酸性基。極性基的定義與後述重複單元（b）一項中所說明的定義相同，酸分解性基分解而產生的極性基的例子可列舉：醇性羥基、胺基、酸性基等。
酸分解性基分解而產生的極性基較佳為酸性基。
酸性基只要為於含有有機溶劑的顯影液中進行不溶化的基團，則並無特別限定，較佳為酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基，更佳可列舉：羧酸基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、酚性羥基、磺酸基等酸性基（於作為現有抗蝕劑的顯影液而使用的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基團）。
作為酸分解性基的較佳的基團是以藉由酸的作用而脫離的基團將該些基團的氫原子取代而成的基團。
藉由酸的作用而脫離的基團例如可列舉：-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )等。
式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、一價芳香環基、將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團、或烯基。R36 與R37 亦可相互鍵結而形成環。
R01 及R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價芳香環基、將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團、或烯基。
酸分解性基較佳為枯基酯（cumyl ester）基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。進而佳為三級烷基酯基。
重複單元（a）更佳為下述通式（V）所表示的重複單元。
通式（V）中， R51 、R52 、及R53 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。R52 亦可與L5 鍵結而形成環，該情形時的R52 表示伸烷基。
L5 表示單鍵或二價連結基，於與R52 形成環的情形時，表示三價連結基。
R54 表示烷基，R55 及R56 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價芳香環基、或芳烷基。R55 及R56 亦可相互鍵結而形成環。其中，R55 與R56 不會同時為氫原子。
對通式（V）加以更詳細說明。
通式（V）中的R51 ～R53 的烷基較佳可列舉：亦可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳可列舉碳數8以下的烷基，尤佳可列舉碳數3以下的烷基。
烷氧基羰基中所含的烷基較佳為與所述R51 ～R53 的烷基相同的基團。
環烷基可為單環型，亦可為多環型。較佳為如亦可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數3個～8個的單環型的環烷基。
鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，尤佳為氟原子。
所述各基團的較佳取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
另外，於R52 為伸烷基且與L5 形成環的情形時，伸烷基較佳可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1～8的伸烷基。更佳為碳數1～4的伸烷基，尤佳為碳數1～2的伸烷基。R52 與L5 鍵結而形成的環尤佳為5員環或6員環。
式（V）中的R51 及R53 更佳為氫原子、烷基、鹵素原子，尤佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基（-CF3 ）、羥基甲基（-CH2 -OH）、氯甲基（-CH2 -Cl）、氟原子（-F）。R52 更佳為氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基（與L5 形成環），尤佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基（-CF3 ）、羥基甲基（-CH2 -OH）、氯甲基（-CH2 -Cl）、氟原子（-F）、亞甲基（與L5 形成環）、伸乙基（與L5 形成環）。
L5 所表示的二價連結基可列舉：伸烷基、二價芳香環基、-COO-L1 -、-O-L1 -、將該些的兩個以上組合而形成的基團等。此處，L1 表示伸烷基、伸環烷基、二價芳香環基、將伸烷基與二價芳香環基組合而成的基團。
L5 較佳為單鍵、-COO-L1 -所表示的基團或二價芳香環基。L1 較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為亞甲基、伸丙基。二價芳香環基較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
L5 與R52 鍵結而形成環的情形時的L5 所表示的三價連結基可較佳地列舉自L5 所表示的二價連結基的所述具體例中去除一個任意的氫原子而成的基團。
R54 ～R56 的烷基較佳為碳數1～20的烷基，更佳為碳數1～10的烷基，尤佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4的烷基。
R55 及R56 所表示的環烷基較佳為碳數3～20的環烷基，可為環戊基、環己基等單環性的環烷基，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸基、四環十二烷基等多環性的環烷基。
另外，R55 及R56 相互鍵結而形成的環較佳為碳數3～20者，可為環戊基、環己基等單環性者，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸基、四環十二烷基等多環性者。於R55 及R56 相互鍵結而形成環的情形時，R54 較佳為碳數1～3的烷基，更佳為甲基、乙基。
R55 及R56 所表示的一價芳香環基較佳為碳數6～20的一價芳香環基，可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等。於R55 及R56 的任一者為氫原子的情形時，另一者較佳為一價芳香環基。
R55 及R56 所表示的芳烷基可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。較佳為碳數7～21，可列舉苄基、1-萘基甲基等。
相當於通式（V）所表示的重複單元的單體的合成方法可應用一般的含聚合性基的酯的合成法，且並無特別限定。
以下示出通式（V）所表示的重複單元（a）的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx、Xa1 表示氫原子、CH3 、CF3 、或CH2 OH。Rxa、Rxb分別獨立地表示碳數1～4的烷基、碳數6～18的芳基、或碳數7～19的芳烷基。Z表示取代基。p表示0或正整數，較佳為0～2，更佳為0或1。於存在多個Z的情形時，Z彼此可相同亦可不同。就使酸分解前後的對含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度增大的觀點而言，Z可較佳地列舉僅包含氫原子及碳原子的基團，例如較佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
另外，樹脂（A）亦可含有下述通式（VI）所表示的重複單元作為重複單元（a）。
通式（VI）中， R61 、R62 及R63 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。其中，R62 亦可與Ar6 鍵結而形成環，該情形時的R62 表示單鍵或伸烷基。
X6 表示單鍵、-COO-、或-CONR64 -。R64 表示氫原子或烷基。
L6 表示單鍵或伸烷基。
Ar6 表示（n+1）價芳香環基，於與R62 鍵結而形成環的情形時，表示（n+2）價芳香環基。
於n≧2的情形時，Y2 分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基團。其中，Y2 的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基團。
n表示1～4的整數。
通式（VI）所表示的重複單元的詳細的說明及具體例可引用日本專利特開2014-106298號公報的段落0040～段落0058的記載，將該些內容併入至本說明書中。
所述具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可倂用兩種以上。
相對於樹脂（A）中的所有重複單元，樹脂（A）中的具有酸分解性基的重複單元的含有率（含有多種時為其合計）較佳為5莫耳%以上且80莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上且75莫耳%以下，進而佳為10莫耳%以上且65莫耳%以下。 （b）具有極性基的重複單元 樹脂（A）較佳為含有具有極性基的重複單元（b）。藉由含有重複單元（b），例如可提高含有樹脂的組成物的感度。重複單元（b）較佳為非酸分解性的重複單元（即，不具有酸分解性基）。
重複單元（b）可含有的「極性基」例如可列舉以下的（1）～（4）。再者，以下，所謂「電負度」，是指由鮑林（Pauling）提出的值。
（1）含有氧原子及與氧原子的電負度的差為1.1以上的原子藉由單鍵而鍵結所得的結構的官能基 此種極性基例如可列舉羥基等含有由O-H所表示的結構的基團。
（2）含有氮原子及與氮原子的電負度的差為0.6以上的原子藉由單鍵而鍵結所得的結構的官能基 此種極性基例如可列舉胺基等含有由N-H所表示的結構的基團。
（3）含有電負度相差0.5以上的兩個原子藉由雙鍵或三鍵而鍵結所得的結構的官能基 此種極性基例如可列舉含有由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N所表示的結構的基團。
（4）具有離子性部位的官能基 此種極性基例如可列舉具有由N+ 或S+ 所表示的部位的基團。
以下，列舉「極性基」可含有的部分結構的具體例。於以下的具體例中，X- 表示相對（counter）陰離子。
重複單元（b）可含有的「極性基」例如較佳為選自由（I）羥基，（II）氰基，（III）內酯基，（IV）羧酸基或磺酸基，（V）醯胺基、磺醯胺基或對應於該些的衍生物的基團，（VI）銨基或鋶基，及將該些基團的兩個以上組合而成的基團所組成的組群中的至少一個。
該極性基較佳為自羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基及將該些基團的兩個以上組合而成的基團中選擇，尤佳為醇性羥基、氰基、內酯基、或含有氰基內酯結構的基團。
若使樹脂中更含有具備醇性羥基的重複單元，則可進一步提高含有樹脂的組成物的曝光寬容度（Exposure Latitude，EL）。
若使樹脂中更含有具備氰基的重複單元，則可進一步提高含有樹脂的組成物的感度。
若使樹脂中更含有具備內酯基的重複單元，則可進一步提高對含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度。另外，若如此，則亦可進一步提高含有樹脂的組成物的塗佈性、及與基板的密接性。
若使樹脂中更含有具備如下的基團的重複單元，則可進一步提高對含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度，所述基團含有具有氰基的內酯結構。另外，若如此，則亦可進一步提高含有樹脂的組成物的感度、塗佈性、及與基板的密接性。此外，若如此，則可使單一的重複單元承擔分別由氰基及內酯基所產生的功能，而亦可進一步增大樹脂的設計的自由度。
重複單元（b）所具有的極性基為醇性羥基的情形的詳細的說明及具體例可引用日本專利特開2014-106298號公報的段落0066～段落0074的記載，並將該些內容併入至本說明書中。
於重複單元（b）所具有的極性基為醇性羥基或氰基的情形時，較佳的重複單元的一種形態可列舉具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元。此時，較佳為不具有酸分解性基。經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構較佳為下述通式（VIIa）～通式（VIIc）所表示的部分結構。藉此，基板密接性、及顯影液親和性得到提高。
通式（VIIa）～通式（VIIc）中， R2 c～R4 c分別獨立地表示氫原子或羥基或氰基。其中，R2 c～R4 c中的至少1個表示羥基。較佳為R2 c～R4 c中的1個或2個為羥基，剩餘為氫原子。通式（VIIa）中，更佳為R2 c～R4 c中的2個為羥基，剩餘為氫原子。
具有通式（VIIa）～通式（VIIc）所表示的部分結構的重複單元可列舉下述通式（AIIa）～通式（AIIc）所表示的重複單元。
通式（AIIa）～通式（AIIc）中， R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2 c～R4 c的含義與通式（VIIa）～通式（VIIc）中的R2 c～R4 c相同。
樹脂（A）可含有具有羥基或氰基的重複單元，亦可不含具有羥基或氰基的重複單元，於含有具有羥基或氰基的重複單元的情形時，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為1莫耳%～60莫耳%，更佳為3莫耳%～50莫耳%，進而佳為5莫耳%～40莫耳%。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
重複單元（b）亦可為具有內酯結構作為極性基的重複單元。
具有內酯結構的重複單元更佳為下述通式（AII）所表示的重複單元。
通式（AII）中， Rb0 表示氫原子、鹵素原子或亦可具有取代基的烷基（較佳為碳數為1～4）。
Rb0 的烷基亦可具有的較佳的取代基可列舉羥基、鹵素原子。Rb0 的鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb0 較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的二價連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或將該些組合而成的二價連結基。Ab較佳為單鍵、-Ab1 -CO2 -所表示的二價連結基。
Ab1 為直鏈伸烷基或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。
V表示具有內酯結構的基團。
作為具有內酯結構的基團，只要具有內酯結構，則可使用任意者，較佳為5員環內酯結構～7員環內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構～7員環內酯結構中進行縮環而成者。更佳為含有具有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）的任一者所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構可直接鍵結於主鏈。較佳的內酯結構為（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-6）、（LC1-8）、（LC1-13）、（LC1-14）。
內酯結構部分可具有取代基（Rb2 ），亦可不具有取代基（Rb2 ）。較佳的取代基（Rb2 ）可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的一價環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n2 表示0～4的整數。當n2 為2以上時，存在多個的取代基（Rb2 ）可相同亦可不同。另外，存在多個的取代基（Rb2 ）彼此亦可鍵結而形成環。
具有內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。於主要使用一種光學異構物的情形時，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））較佳為90%以上，更佳為95%以上。
樹脂（A）可含有具有內酯結構的重複單元，亦可不含具有內酯結構的重複單元，於含有具有內酯結構的重複單元的情形時，相對於所有重複單元，樹脂（A）中的所述重複單元的含量較佳為1莫耳%～70莫耳%的範圍，更佳為3莫耳%～65莫耳%的範圍，進而佳為5莫耳%～60莫耳%的範圍。
以下，樹脂（A）中的具有內酯結構的重複單元的具體例可引用日本專利特開2014-106298號公報的段落0094～段落0095中記載的具體例，將該些內容倂入至本說明書中。
另外，重複單元（b）可具有的極性基為酸性基亦為尤佳的形態的一種。較佳的酸性基可列舉：酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基（例如六氟異丙醇基）、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基。其中，重複單元（b）更佳為具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸性基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。具有酸性基的重複單元較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈直接鍵結有酸性基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈鍵結有酸性基的重複單元，以及於聚合時使用具有酸性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種。尤佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。
重複單元（b）可具有的酸性基可含有芳香環，亦可不含芳香環，於含有芳香環的情形時，較佳為自酚性羥基以外的酸性基中選擇。於重複單元（b）具有酸性基的情形時，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有酸性基的重複單元的含量較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。於樹脂（A）含有具有酸性基的重複單元的情形時，樹脂（A）中的具有酸性基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。
具有酸性基的重複單元的具體例可引用日本專利特開2014-106298號公報的段落0098中記載的具體例，將該些內容倂入至本說明書中。
本發明的樹脂（A）可含有具有酚性羥基的非酸分解的重複單元（b）。該情形時的重複單元（b）更佳為下述通式（I）所表示的結構。
式中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42 亦可與Ar4 鍵結而形成環，該情形時的R42 表示單鍵或伸烷基。
X4 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基。
L4 表示單鍵或伸烷基。
Ar4 表示（n+1）價芳香環基，於與R42 鍵結而形成環的情形時，表示（n+2）價芳香環基。
n表示1～4的整數。
式（I）中的R41 、R42 、R43 的烷基、環烷基、鹵素原子、烷氧基羰基、及該些基團可具有的取代基的具體例與針對所述通式（V）中的由R51 、R52 、及R53 所表示的各基團所說明的具體例相同。
Ar4 表示（n+1）價芳香環基。n為1的情形時的二價芳香環基亦可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6～18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基作為較佳例。
n為2以上的整數的情形時的（n+1）價芳香環基的具體例可較佳地列舉自二價芳香環基的所述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成的基團。
（n+1）價芳香環基亦可更具有取代基。
所述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及（n+1）價芳香環基可具有的取代基可列舉：於通式（V）中的R51 ～R53 中所列舉的烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。
由X4 所表示的-CONR64 -（R64 表示氫原子、烷基）中的R64 的烷基可列舉與R61 ～R63 的烷基相同的烷基。
X4 較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
L4 的伸烷基較佳可列舉：亦可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1個～8個的伸烷基。
Ar4 更佳為亦可具有取代基的碳數6～18的芳香環基，尤佳為苯環基、萘環基、伸聯苯環基。
重複單元（b）較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar4 較佳為苯環基。
通式（I）所表示的重複單元（b）的具體例可引用日本專利特開2014-106298號公報的段落0107～段落0108中記載的具體例，將該些內容倂入至本說明書中。
樹脂（A）亦可含有兩種以上的通式（I）所表示的重複單元。
另外，樹脂（A）亦可含有具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團的重複單元。
具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團的重複單元例如可列舉後述的樹脂（A）的具體例的樹脂P-65～樹脂P-70中分別含有的、具有鎓陽離子的重複單元等。
於本發明的組成物中所用的樹脂（A）中，為了調節抗蝕劑的標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適當地設定各重複單元的含有莫耳比。
本發明的樹脂（A）的形態可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一形態。
樹脂（A）例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基、陽離子、或陰離子聚合來合成。另外，亦可於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體來進行聚合後，進行高分子反應，藉此獲得目標樹脂。
例如，通常的合成方法可列舉：使不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中，進行加熱，藉此進行聚合的總括聚合法；於加熱溶劑中用1小時～10小時滴加不飽和單體與聚合起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
聚合中所使用的溶媒例如可列舉後述的製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用的溶劑等，更佳為較佳為以使用與本發明的組成物中所用的溶劑相同的溶劑來進行聚合。藉此可抑制保存時的顆粒的產生。
聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。聚合起始劑使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來使聚合起始。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要亦可於鏈轉移劑（例如烷基硫醇等）的存在下進行聚合。
反應的濃度為5質量%～70質量%，較佳為10質量%～50質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進而佳為40℃～100℃。 反應時間通常為1小時～48小時，較佳為1小時～24小時，進而佳為1小時～12小時。
反應結束後，放置冷卻至室溫為止，進行純化。純化可應用如下方法等通常的方法：藉由組合水洗或適當的溶媒來去除殘留單體或低聚物成分的液液萃取法，僅將特定的分子量以下者加以萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；或藉由將樹脂溶液滴加至不良溶媒中而使樹脂於不良溶媒中凝固，藉此去除殘留單體等的再沈澱法或利用不良溶媒來清洗經過濾分離的樹脂漿料等固體狀態下的純化方法等。例如，使所述樹脂難溶或不溶的溶媒（不良溶媒）以反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍～5倍的體積量與該樹脂接觸，藉此使樹脂以固體的形式析出。
自聚合物溶液的沈澱或再沈澱操作時所用的溶媒（沈澱或再沈澱溶媒）只要為聚合物的不良溶媒即可，可根據聚合物的種類而自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有該些溶媒的混合溶媒等中適當選擇使用。該些溶媒中，沈澱或再沈澱溶媒較佳為至少含有醇（特別是甲醇等）或水的溶媒。
沈澱或再沈澱溶媒的使用量可考慮效率或產率等而適當選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份而為100質量份～10000質量份，較佳為200質量份～2000質量份，進而佳為300質量份～1000質量份。
沈澱或再沈澱時的溫度可考慮效率或操作性而適當選擇，通常為0℃～50℃左右，較佳為室溫附近（例如20℃～35℃左右）。沈澱或再沈澱操作是使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由批次式、連續式等的公知的方法來進行。
經沈澱或再沈澱的聚合物通常是進行過濾、離心分離等慣用的固液分離，並加以乾燥而供使用。過濾是使用耐溶劑性的濾材較佳為於加壓下進行。乾燥是於常壓或減壓下（較佳為減壓下）於30℃～100℃左右、較佳為30℃～50℃左右的溫度下進行。
再者，亦可暫且使樹脂析出並加以分離後，再次溶解於溶媒中，與樹脂難溶或不溶的溶媒接觸。即，亦可為包括如下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，使聚合物難溶或不溶的溶媒與該聚合物接觸，使樹脂析出（步驟a）；將樹脂自溶液中分離（步驟b）；重新溶解於溶媒中而製備樹脂溶液A（步驟c）；其後，使樹脂難溶或不溶的溶媒以樹脂溶液A的小於10倍的體積量（較佳為5倍以下的體積量）與樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出（步驟d）；及將析出的樹脂分離（步驟e）。
聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。聚合起始劑使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來使聚合起始。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加、或分開添加起始劑，反應結束後，投入溶劑中並藉由粉體或固體回收等方法回收所需聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進而佳為60℃～100℃。
本發明的樹脂（A）的分子量並無特別限制，重量平均分子量較佳為1000～100000的範圍，更佳為1500～60000的範圍，尤佳為2000～30000的範圍。藉由將重量平均分子量設為1000～100000的範圍，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而製膜性劣化的情況。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）（載體：四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）或N-甲基-2-吡咯啶酮）而測定的聚苯乙烯換算分子量。
另外，分散度（Mw/Mn）較佳為1.00～5.00，更佳為1.03～3.50，進而佳為1.05～2.50。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁平滑，粗糙度性優異。
本發明的樹脂（A）可單獨使用一種或組合使用兩種以上。以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，樹脂（A）的含有率較佳為20質量%～99質量%，更佳為30質量%～89質量%，尤佳為40質量%～79質量%。
樹脂（A）的具體例可引用日本專利特開2014-106298號公報的段落0120～段落0125中記載的具體例，將該些內容倂入至本說明書中。
[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物 本發明的組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（以下亦稱為「酸產生劑」）。
酸產生劑只要為公知者，則並無特別限定，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸、例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一者的化合物。
更佳可列舉下述通式（ZI）、通式（ZII）、通式（ZIII）所表示的化合物。
所述通式（ZI）中， R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。
作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數一般為1～30，較佳為1～20。
另外，R201 ～R203 中的兩個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R201 ～R203 中的兩個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）。
Z- 表示非親核性陰離子（引起親核反應的能力明顯低的陰離子）。
非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子（脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等）、羧酸根陰離子（脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳可列舉碳數1～30的直鏈或分支的烷基及碳數3～30的環烷基。
芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基較佳可列舉碳數6～14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
所述所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。其具體例可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數2～15）、芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）、烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數7～20）、環烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數10～20）、烷基氧基烷基氧基（較佳為碳數5～20）、環烷基烷基氧基烷基氧基（較佳為碳數8～20）等。關於各基團所具有的芳基及環結構，可進一步列舉烷基（較佳為碳數1～15）作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳可列舉碳數7～12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
磺醯基醯亞胺陰離子例如可列舉糖精（saccharin）陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1～5的烷基。該些烷基的取代基可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基亦可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
其他非親核性陰離子例如可列舉：氟化磷（例如PF6 - ）、氟化硼（例如BF4 - ）、氟化銻（例如SbF6 - ）等。
非親核性陰離子較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子的基團取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子（進而佳為碳數4～8）、含氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
就酸強度的觀點而言，為了提高感度，較佳為所產生的酸的pKa為-1以下。
另外，非親核性陰離子亦可列舉以下的通式（AN1）所表示的陰離子作為較佳態樣。
式中， Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。
R1 、R2 分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在多個的情形時的R1 、R2 可分別相同亦可不同。
L表示二價連結基，存在多個的情形時的L可相同亦可不同。
A表示環狀的有機基。
x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。
對通式（AN1）加以更詳細說明。
Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf的具體例可列舉：氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、CH2 CH2 C4 F9 ，其中較佳為氟原子、CF3 。尤佳為兩個Xf均為氟原子。
R1 、R2 的烷基可具有取代基（較佳為氟原子），較佳為碳數1～4的基團。更佳為碳數1～4的全氟烷基。R1 、R2 的具有取代基的烷基的具體例可列舉：CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、CH2 CH2 C4 F9 ，其中較佳為CF3 。
R1 、R2 較佳為氟原子或CF3 。
x較佳為1～10，更佳為1～5。
y較佳為0～4，更佳為0。
z較佳為0～5，更佳為0～3。
L的二價連結基並無特別限定，可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或將該些多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。
A的環狀有機基只要具有環狀結構，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基（不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者）等。
脂環基可為單環亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性、改良遮罩錯誤增強因子（Mask Error Enhancement-Factor，MEEF）的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。
芳基可列舉：苯環、萘環、菲環、蒽環。
雜環基可列舉來源於呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環的基團。其中，較佳為來源於呋喃環、噻吩環、吡啶環的基團。
另外，環狀的有機基亦可列舉內酯結構，具體例可列舉所述樹脂（A）可具有的通式（LC1-1）～通式（LC1-17）所表示的內酯結構。
所述環狀的有機基可具有取代基，該取代基可列舉：烷基（可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成環狀有機基的碳（有助於形成環的碳）亦可為羰基碳。
R201 、R202 及R203 的有機基可列舉：芳基、烷基、環烷基等。
R201 、R202 及R203 中，較佳為至少一個為芳基，更佳為三個全部為芳基。芳基除了苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。R201 ～R203 的烷基及環烷基較佳為可列舉碳數1～10的直鏈或分支烷基、碳數3～10的環烷基。烷基更佳可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。環烷基更佳可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該些基團亦可更具有取代基。該取代基可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）等，但不限定於該些基團。
酸產生劑的具體例可引用日本專利特開2014-106298號公報的段落0162～段落0168中記載的具體例，將該些內容倂入至本說明書中。
酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
另外，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，光酸產生劑的含有率較佳為0.1質量%～50質量%，更佳為0.5質量%～45質量%，進而佳為1質量%～40質量%。
[3]溶劑（塗佈溶媒） 製備組成物時可使用的溶劑只要溶解各成分，則並無特別限定，例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯（丙二醇單甲醚乙酸酯（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate：PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）等）、烷二醇單烷基醚（丙二醇單甲醚（Propylene Glycol Monomethyl Ether：PGME；1-甲氧基-2-丙醇）等）、乳酸烷基酯（乳酸乙酯、乳酸甲酯等）、環狀內酯（γ-丁內酯等，較佳為碳數4～10）、鏈狀或環狀的酮（2-庚酮、環己酮等，較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯（碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等）、羧酸烷基酯（較佳為乙酸丁酯等乙酸烷基酯）、烷氧基乙酸烷基酯（乙氧基丙酸乙酯）等。其他可使用的溶媒例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425A1號說明書的[0244]以後記載的溶劑等。
所述中，較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯及烷二醇單烷基醚。
該些溶媒可單獨使用或混合使用兩種以上。於將兩種以上混合的情形時，較佳為將具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑混合。具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑之質量比為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，進而佳為20/80～60/40。
具有羥基的溶劑較佳為烷二醇單烷基醚，不具有羥基的溶劑較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。 [4]鹼性化合物 本發明中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可更含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為鹼性較苯酚更強的化合物。另外，該鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。
可使用的含氮鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分類為以下的（A）～（G）的化合物。
（A）由通式（BS-1）所表示的化合物
通式（BS-1）中， R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，三個R中至少一個為有機基。該有機基為直鏈或分支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。
作為R的烷基的碳數並無特別限定，通常1～20，較佳為1～12。
作為R的環烷基的碳數並無特別限定，通常為3～20，較佳為5～15。
作為R的芳基的碳數並無特別限定，通常為6～20，較佳為6～10。具體可列舉苯基及萘基等。
作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，通常為7～20，較佳為7～11。具體可列舉苄基等。
作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，氫原子可經取代基取代。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基等。
再者，由通式（BS-1）所表示的化合物中，較佳為R中至少兩個為有機基。
由通式（BS-1）所表示的化合物的具體例可列舉：三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
另外，由通式（BS-1）所表示的較佳鹼性化合物可列舉至少一個R為經羥基取代的烷基的化合物。具體而言，例如可列舉三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。
再者，作為R的烷基亦可於烷基鏈中具有氧原子。即，亦可形成氧伸烷基鏈。氧伸烷基鏈較佳為-CH2 CH2 O-。具體而言，例如可列舉：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、及US6040112號說明書的第3行第60列以後例示的化合物。
通式（BS-1）所表示的鹼性化合物例如可列舉以下化合物。
（B）具有含氮雜環結構的化合物 該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，亦可具有多個氮原子。進而，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物（2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等）、具有哌啶結構的化合物[N-羥基乙基哌啶及癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等]、具有吡啶結構的化合物（4-二甲基胺基吡啶等）、以及具有安替比林（antipyrine）結構的化合物（安替比林及羥基安替比林等）。
另外，亦可較佳地使用具有2個以上的環結構的化合物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯。
（C）具有苯氧基的胺化合物 所謂具有苯氧基的胺化合物，是指於胺化合物所含的烷基的與N原子為相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基例如亦可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等取代基。
該化合物更佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基鏈。一分子中的氧伸烷基鏈的個數較佳為3個～9個，進而佳為4個～6個。氧伸烷基鏈中，尤佳為-CH2 CH2 O-。
具體例可列舉：2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺及US2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中例示的化合物（C1-1）～化合物（C3-3）。
具有苯氧基的胺化合物例如是藉由如下方式獲得：將具有苯氧基的一級或二級胺與鹵代烷基醚加熱而使其反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。另外，具有苯氧基的胺化合物亦可藉由如下方式獲得：將一級或二級胺與於末端具有苯氧基的鹵代烷基醚加熱而使其反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。
（D）銨鹽 鹼性化合物亦可適當地使用銨鹽。銨鹽的陰離子例如可列舉：鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些中，尤佳為鹵化物及磺酸鹽。
鹵化物尤佳為氯化物、溴化物及碘化物。 磺酸鹽尤佳為碳數1～20的有機磺酸鹽。有機磺酸鹽例如可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。
烷基磺酸鹽所含的烷基可具有取代基。該取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。烷基磺酸鹽具體可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。
芳基磺酸鹽中所含的芳基例如可列舉苯基、萘基及蒽基。該些芳基亦可具有取代基。該取代基例如較佳為碳數1～6的直鏈或分支鏈烷基及碳數3～6的環烷基。具體而言，例如較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。其他取代基可列舉：碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。
該銨鹽亦可為氫氧化物或羧酸鹽。於該情形時，該銨鹽尤佳為碳數1～8的氫氧化四烷基銨（氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨）。
較佳的鹼性化合物例如可列舉：胍（guanidine）、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些化合物亦可更具有取代基。
較佳的取代基例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。
尤佳的鹼性化合物例如可列舉：胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶并哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
（E）具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物 本發明的組成物可含有具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（以下亦稱為「低分子化合物（D）」或「化合物（D）」）。低分子化合物（D）較佳為於藉由酸的作用而脫離的基團脫離後，具有鹼性。
藉由酸的作用而脫離的基團並無特別限定，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基（carbamate group）、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基（hemiaminal ether group），尤佳為胺基甲酸酯基、半胺縮醛醚基。
具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（D）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，尤佳為100～500。
化合物（D）較佳為於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基團的胺衍生物。
化合物（D）亦可含有於氮原子上具有保護基的胺基甲酸酯基。構成胺基甲酸酯基的保護基可由下述通式（d-1）來表示。
通式（d-1）中， R'分別獨立地表示氫原子、直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'亦可相互鍵結而形成環。
R'較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基。
以下示出此種基團的具體結構。
化合物（D）亦可藉由將鹼性化合物與通式（d-1）所表示的結構任意組合而構成。
化合物（D）尤佳為具有下述通式（A）所表示的結構。
再者，化合物（D）只要為具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物，則亦可為相當於所述鹼性化合物者。
通式（A）中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，於n=2時，兩個Ra可相同亦可不同，兩個Ra亦可相互鍵結而形成二價雜環式烴基（較佳為碳數20以下）或其衍生物。
Rb分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，於-C(Rb)(Rb)(Rb)中，於一個以上的Rb為氫原子時，其餘Rb的至少一個為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少兩個Rb亦可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。
n表示0～2的整數，m表示1～3的整數，n+m=3。
通式（A）中，Ra及Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基、烷氧基、鹵素原子所取代。關於Rb所表示的烷氧基烷基，亦相同。
所述Ra及/或Rb的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經所述官能基、烷氧基、鹵素原子所取代）可列舉： 例如來源於甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀的烷烴的基團，來源於該些烷烴的基團經例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基的一種以上或一個以上所取代的基團； 來源於環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷等環烷烴的基團，或來源於該些環烷烴的基團經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀或分支狀的烷基的一種以上或一個以上取代的基團； 來源於苯、萘、蒽等芳香族化合物的基團，來源於該些芳香族化合物的基團經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀或分支狀的烷基的一種以上或一個以上所取代的基團； 來源於吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等雜環化合物的基團，來源於該些雜環化合物的基團經直鏈狀或分支狀的烷基或來源於芳香族化合物的基團的一種以上或一個以上所取代的基團，來源於直鏈狀或分支狀的烷烴的基團·來源於環烷烴的基團經苯基、萘基、蒽基等來源於芳香族化合物的基團的一種以上或一個以上取代的基團等或者所述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基取代的基團等。
另外，所述Ra相互鍵結而形成的二價雜環式烴基（較佳為碳數1～20）或其衍生物例如可列舉：來源於吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基團，來源於該些雜環式化合物的基團經來源於直鏈狀或分支狀的烷烴的基團、來源於環烷烴的基團、來源於芳香族化合物的基團、來源於雜環化合物的基團、羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基的一種以上或一個以上所取代的基團等。
本發明中的尤佳的化合物（D）可引用日本專利特開2014-106298號公報的段落0258～段落0260中記載的具體例，將該些內容倂入至本說明書中。
通式（A）所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。
本發明中，低分子化合物（D）可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
本發明的組成物可含有低分子化合物（D）亦可不含低分子化合物（D），於含有低分子化合物（D）的情形時，以與所述鹼性化合物合計的組成物的總固體成分為基準，化合物（D）的含量通常為0.001質量%～20質量%，較佳為0.001質量%～10質量%，更佳為0.01質量%～5質量%。
另外，於本發明的組成物含有酸產生劑的情形時，酸產生劑與化合物（D）於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/[化合物（D）+下述鹼性化合物]（莫耳比）=2.5～300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制直至曝光後加熱處理為止的經時的抗蝕劑圖案的粗大所致的解析度降低的方面而言，較佳為300以下。酸產生劑/[化合物（D）+所述鹼性化合物]（莫耳比）更佳為5.0～200，進而佳為7.0～150。
含氮鹼性化合物除了所述以外，可列舉如下化合物，所述化合物具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並使質子受體性下降、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物；或胍化合物。關於該些化合物的詳細的說明及具體例，可引用日本專利特開2014-106298號公報的段落0201～段落0236的記載，將該些內容倂入至本說明書中。
除此以外，本發明的組成物中可使用者可列舉：日本專利特開2002-363146號公報的實施例中合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。
鹼性化合物亦可使用感光性的鹼性化合物。感光性的鹼性化合物例如可使用日本專利特表2003-524799號公報、及「光聚合物科技期刊（J.Photopolym.Sci&Tech.）」（Vol.8，P.543-553（1995））等中記載的化合物。
鹼性化合物的分子量通常為100～1500，較佳為150～1300，更佳為200～1000。
該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於本發明的組成物含有鹼性化合物的情形時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0.01質量%～8.0質量%，更佳為0.1質量%～5.0質量%，尤佳為0.2質量%～4.0質量%。
鹼性化合物相對於光酸產生劑的莫耳比較佳為設定為0.01～10，更佳為設定為0.05～5，進而佳為設定為0.1～3。若過度增大該莫耳比，則有時感度及/或解析度降低。若過度減小該莫耳比，則可能於曝光與加熱（後烘烤）之間產生圖案的縮小。更佳為0.05～5，進而佳為0.1～3。 [5]疏水性樹脂（HR） 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可具有與所述樹脂（A）不同的疏水性樹脂（HR）。
為了偏向存在於膜表面，所述疏水性樹脂（HR）較佳為含有具有氟原子的基團、具有矽原子的基團、或碳數5以上的烴基。該些基團可於樹脂的主鏈中具有，亦可取代於側鏈。以下示出疏水性樹脂（HR）的具體例。
再者，疏水性樹脂除此以外亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報中記載者。疏水性樹脂可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。 [6]界面活性劑 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可更含有界面活性劑。該界面活性劑尤佳為氟系及/或矽系界面活性劑。
氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：大日本油墨化學工業（股）製造的美佳法（Megafac）F176及美佳法（Megafac）R08、歐諾瓦（OMNOVA）公司製造的PF656及PF6320、特洛伊化學（Troy Chemical）（股）製造的特洛伊溶膠（Troy Sol）S-366、住友3M（股）製造的弗拉德（Fluorad）FC430、以及信越化學工業（股）製造的聚矽氧烷聚合物KP-341。
亦可使用氟系及/或矽系以外的界面活性劑。該界面活性劑例如可列舉：聚氧伸乙基烷基醚類及聚氧伸乙基烷基芳基醚類等陰離子系界面活性劑。
除此以外，亦可適當使用公知的界面活性劑。可使用的界面活性劑例如可列舉：美國專利2008/0248425A1號說明書的[0273]以後記載的界面活性劑。
界面活性劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有界面活性劑的情形時，以組成物的總固體成分為基準，其使用量較佳為0.0001質量%～2質量%，更佳為0.001質量%～1質量%。 [7]其他添加劑 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物除了上述所說明的成分以外，亦可適當含有羧酸、羧酸鎓鹽、「國際光學工程學會會議記錄（Proceeding of The International Society for Optical. Engineering，Proceeding of SPIE）」（2724，355（1996））等中記載的分子量為3000以下的溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。
尤其為了提高性能，可較佳地使用羧酸。羧酸較佳為苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸。
組成物的總固體成分濃度中，羧酸的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.01質量%～5質量%，進而佳為0.01質量%～3質量%。
就提高解析力的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為以10 nm～250 nm的膜厚使用，更佳為以20 nm～200 nm的膜厚使用，進而佳為以30 nm～100 nm的膜厚使用。將組成物中的固體成分濃度設定於適當的範圍內而具有適當的黏度，提高塗佈性、製膜性，藉此可製成此膜厚。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%～10質量%，較佳為2.0質量%～5.7質量%，更佳為2.0質量%～5.3質量%。藉由將固體成分濃度設定為所述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。其理由雖不明確，但可認為，藉由將固體成分濃度設定為10質量%以下、較佳為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料、特別是光酸產生劑的凝聚，結果可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將所述成分溶解於既定的有機溶劑、較佳為所述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於既定的支撐體（基板）上而使用。過濾器過濾時所用的過濾器較佳為孔徑為0.1 μm以下、更佳為0.05 μm以下、進而佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器過濾時，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般進行循環過濾，亦可將多種過濾器串聯或並聯來進行過濾。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，亦可於過濾器過濾的前後對組成物進行脫氣處理等。
本發明的圖案形成方法中所使用的各種材料（例如樹脂、溶劑、顯影液、淋洗液、圖像反轉用樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不含金屬等雜質。該些材料中所含的雜質的含量較佳為1 ppm以下，更佳為10 ppb以下，進而佳為100 ppt以下，尤佳為10 ppt以下，最佳為實質上不含雜質（測定裝置的檢測極限以下）。
自所述各種材料中去除金屬等雜質的方法例如可列舉使用過濾器的過濾。過濾器孔徑較佳為孔徑10 nm以下，更佳為5 nm以下，進而佳為3 nm以下。關於過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可使用預先經有機溶劑清洗的過濾器。於過濾器過濾步驟中，亦可將多種過濾器串列或並列連接而使用。於使用多種過濾器的情形時，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，亦可將各種材料過濾多次，過濾多次的步驟亦可為循環過濾步驟。
另外，減少所述各種材料所含的金屬等雜質的方法可列舉：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾；以鐵氟龍（註冊商標）於裝置內形成內襯（lining）等而於儘可能抑制污染的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾的較佳條件與所述條件相同。
再者，亦可使用本發明的反轉圖案形成方法來製作壓印用模具。
亦可對由本發明的方法所形成的圖案應用改善圖案的表面粗糙的方法。改善圖案的表面粗糙的方法例如可列舉國際公開手冊2014/002808號中揭示的利用含有氫的氣體的電漿對抗蝕劑圖案進行處理的方法。除此以外，亦可應用如日本專利特開2004-235468、US公開專利公報2010/0020297號、日本專利特開2009-19969、「國際光學工程學會會議記錄（Proc. of SPIE）」Vol. 8328 83280N-1「用以減少線寬粗糙度及提高蝕刻選擇性的極紫外抗蝕劑固化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中所記載的公知的方法。
本發明的圖案形成方法亦可用於直接自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的導引圖案形成（例如參照美國化學學會（American Chemical Society，ACS）納米（Nano）Vol.4，No.8，4815頁-4823頁）。
另外，藉由所述方法而形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227及日本專利特開2013-164509中揭示的間隔件製程的芯材（核（core））。
另外，本發明亦是有關於一種電子元件的製造方法，其包括所述本發明的反轉圖案形成方法。
本發明的電子元件可較佳地搭載於電氣電子設備（家電、辦公用具（Office Appliance，OA）·媒體相關設備、光學用設備及通信設備等）。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以詳細說明，但本發明的內容不限定於此。 ＜樹脂（R）的合成＞ 合成例1：樹脂（R-1）的合成 於氮氣流下將37.5質量份的PGMEA加熱至85℃。一面對該溶液進行攪拌，一面用3小時滴加62.5質量份的下述結構式M-1所表示的單體、150質量份的PGMEA、3.00質量份的2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業（股）製造]的混合溶液。滴加結束後，於85℃下進一步攪拌3小時。將反應液放置冷卻後，利用大量的庚烷進行再沈澱，並加以過濾，對所得的固體進行真空乾燥，藉此獲得56.7質量份的下述樹脂（R-1）。
所得的樹脂R-1的由GPC（載體：四氫呋喃）而求出的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）為Mw=9800，分散度為Mw/Mn（Pd）=1.6。
藉由GPC（載體：四氫呋喃）測定對所得的樹脂（R-1）算出重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）、數量平均分子量（Mn：聚苯乙烯換算）及分散度（Mw/Mn，以下記作「Pd」）。另外，藉由1 H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）與1 3 C-NMR測定來算出組成比（莫耳比）。
進而，藉由公知的方法來合成下述樹脂R-2～樹脂R-7作為樹脂（R）。
[表1]   表1
＜樹脂（A）的合成＞ 合成例2：樹脂（A-1）的合成 於氮氣流下將98質量份的環己酮加熱至80℃。一面對該溶液進行攪拌，一面用6小時滴加22.2質量份的下述結構式M-2所表示的單體、27.4質量份的下述結構式M-3所表示的單體、183質量份的環己酮、2.76質量份的2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥（股）製造]的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進一步攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，利用大量的甲醇/水（質量比9:1）進行再沈澱，並加以過濾，對所得的固體進行真空乾燥，藉此獲得39.8質量份的下述樹脂A-1。
所得的A-1的由GPC（載體：四氫呋喃）而求出的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）為Mw=15600，分散度為Mw/Mn（Pd）=1.8。藉由13 C-NMR而測定的組成比（莫耳比；自左起依次對應）為40/60。
所得的樹脂的重量平均分子量、數量平均分子量、分散度及組成比是藉由與所述樹脂（R-1）相同的方法而求出。
進而，藉由公知的方法來合成下述樹脂A-2～樹脂A-5作為樹脂（A）。
[表2]   表2
＜圖像反轉用組成物的製備＞ 使下述表3所示的成分以3.5質量%的固體成分濃度溶解於同表所示的溶劑中，分別利用具有0.03 μm的孔徑的聚乙烯過濾器來進行過濾，獲得圖像反轉用組成物。
[表3]   表3
以下示出表3中記載的界面活性劑及溶劑。
[界面活性劑] W-1：波利佛斯（PolyFox）PF-6320（歐諾法溶液公司（OMNOVA Solutions Inc.）製造；氟系） [溶劑] PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 MIBC：甲基異丁基甲醇（Methyl Isobutyl Carbinol） CyHx：環己酮 ＜抗蝕劑組成物的製備＞ 使下述表4所示的成分以3.5質量%的固體成分濃度溶解於PGMEA/CyHx（70/30（質量比））的混合有機溶劑中，分別利用具有0.03 μm的孔徑的聚乙烯過濾器來進行過濾，獲得抗蝕劑組成物。
[表4] 表4
以下示出表4中記載的疏水性樹脂HR-1。下述重量平均分子量、數量平均分子量、分散度及組成比是藉由與所述樹脂（R-1）相同的方法而求出。
[狹小線圖案的形成] 於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29SR（日產化學公司製造），於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為95 nm的抗反射膜。於其上塗佈成為被加工層的含Si基底膜（日產化學公司製造），於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為50 nm的含Si基底膜。
於其上塗佈上述中製備的抗蝕劑組成物，於90℃下進行60秒鐘烘烤（Prebake：PB），形成膜厚為90 nm的抗蝕劑膜。
透過線寬為45 nm的1:1線與間隙圖案的6%半色調遮罩（halftone mask），使用ArF準分子雷射液浸曝光機（XT1700i、NA1.20、偶極（Dipole）、外西格瑪（outer sigma）0.950；ASML公司製造）對所得的晶圓進行曝光。液浸液使用超純水。其後，以表5中記載的溫度加熱（PEB）60秒鐘。
繼而，利用乙酸丁酯對所得的晶圓進行顯影，於在顯影後進行追加的加熱的情形時，以200℃加熱60秒鐘，形成間隙寬為35 nm、線寬為60 nm的線與間隙圖案。
於所得的線與間隙圖案上塗佈上述中製備的圖像反轉用組成物，並於90℃下進行60秒鐘烘烤。以下述蝕刻條件（1）對該圖像反轉用膜實施蝕刻處理，藉此使其反轉而形成線圖案。
再者，下述表5中記載的比較例1中，利用2.38%TMAH（Tetramethylammonium hydroxide）顯影液對抗蝕劑膜進行顯影，並使用水進行淋洗，藉此於不實施反轉用蝕刻處理的情況下獲得線圖案，對該線圖案進行以下的評價。
＜評價方法＞ [最少線尺寸] 使用線寬測長掃描型電子顯微鏡SEM（Scanning Electron Microscope）（S-9380；日立製作所製造）對上述中所得的線圖案測定線圖案的尺寸（線寬），並對最小的線圖案進行觀測。
所得的值越小則越可以說進行了微細的加工、且性能優異。
[抗蝕劑下層膜（被加工層）的加工性] 將所得的線圖案作為遮罩，以下述蝕刻條件（2）實施作為被加工層的抗蝕劑下層膜的蝕刻處理，藉此實施抗蝕劑下層膜的加工。
使用日立高新技術（Hitachi High-Tech）公司製造的掃描電子顯微鏡（S-4800）對經加工的圖案的剖面形狀進行觀察，判斷加工性能的優劣。將於抗蝕劑下層膜的蝕刻處理後殘留有圖像反轉用組成物、且抗蝕劑下層膜被蝕刻至深度50 nm的狀態評價為良好，將未殘留圖像反轉用組成物的狀態判斷為不足。
[蝕刻條件（1）] 圖像反轉蝕刻 Ar流量                  500 ml/min CF4 流量                0 ml/min N2 流量                  500 ml/min O2 流量                  10 ml/min 處理壓力               4 Pa 源功率                   400 W 時間                      15秒 [蝕刻條件（2）（被加工層的蝕刻條件）] Ar流量                  500 ml/min CF4 流量                40 ml/min N2 流量                  500 ml/min O2 流量                  0 ml/min 處理壓力               4 Pa 源功率                   800 W 時間                      5秒
[表5] 表5
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工層
20a‧‧‧圖案
30‧‧‧感光化射線性或感放射線性膜
30a‧‧‧負型圖案（負型抗蝕劑圖案）
3 1a‧‧‧空間部（凹部）
31b‧‧‧殘膜部（凸部）
40‧‧‧圖像反轉用膜
40a‧‧‧反轉圖案
圖1A是用以說明本發明的反轉圖案形成方法的一步驟的概略剖面圖。 圖1B是用以說明本發明的反轉圖案形成方法的一步驟的概略剖面圖。 圖1C是用以說明本發明的反轉圖案形成方法的一步驟的概略剖面圖。 圖1D是用以說明本發明的反轉圖案形成方法的一步驟的概略剖面圖。 圖1E是用以說明本發明的反轉圖案形成方法的一步驟的概略剖面圖。 圖1F是用以說明本發明的反轉圖案形成方法的一步驟的概略剖面圖。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工層
40a‧‧‧反轉圖案

Claims (6)

  1. 一種反轉圖案形成方法，包括： （a）使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由酸的作用而極性發生變化且對有機溶劑的溶解度降低的樹脂、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物、及溶劑； （b）對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟； （c）藉由利用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影，而形成包括殘膜部與空間部的負型圖案的步驟； （d）於所述負型圖案上塗佈圖像反轉用組成物而將所述圖像反轉用組成物埋入至所述空間部的步驟；以及 （e）藉由蝕刻處理將所述負型圖案的所述殘膜部去除而獲得反轉圖案的步驟，並且 所述圖像反轉用組成物含有樹脂，所述樹脂中的矽原子及金屬原子的含有率以合計計為0質量%～20質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的反轉圖案形成方法，其中圖像反轉用組成物中所含的所述樹脂的以下述式（1）所表示的大西參數為4.0以下，   總原子數/碳原子數-氧原子數                 （1）。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的反轉圖案形成方法，其中於顯影步驟（c）與塗佈圖像反轉用組成物的步驟（d）之間，包括藉由實施加熱處理而使所述負型圖案不溶於所述圖像反轉用組成物的步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的反轉圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有交聯劑。
  5. 一種圖像反轉用組成物，其用於如申請專利範圍第4項所述的反轉圖案形成方法。
  6. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的反轉圖案形成方法。
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