KR101776048B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴형성방법, 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴형성방법, 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR101776048B1
KR101776048B1 KR1020157002291A KR20157002291A KR101776048B1 KR 101776048 B1 KR101776048 B1 KR 101776048B1 KR 1020157002291 A KR1020157002291 A KR 1020157002291A KR 20157002291 A KR20157002291 A KR 20157002291A KR 101776048 B1 KR101776048 B1 KR 101776048B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
general formula
repeating unit
alkyl group
resin
Prior art date
Application number
KR1020157002291A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150028328A (ko
Inventor
히로오 타키자와
슈지 히라노
나츠미 요코카와
와타루 니하시
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20150028328A publication Critical patent/KR20150028328A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101776048B1 publication Critical patent/KR101776048B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/16—Halogens
    • C08F12/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C08F12/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/16—Halogens
    • C08F212/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/32—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing two or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2037—Exposure with X-ray radiation or corpuscular radiation, through a mask with a pattern opaque to that radiation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(A) 제 1 특정식으로 표시되는 반복단위 및 제 2 특정식으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 제 1 특정식으로 표시되는 반복단위의 함유량이 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대해서 35몰% 이상인 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 막을 제공한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴형성방법, 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스{ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM, USING THE SAME, PATTERN FORMING METHOD, MANUFACTURING METHOD OF ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴형성방법, 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 예를 들면 VLSI 또는 고용량 마이크로칩의 제조 프로세스, 나노임프린트용 몰드의 작성 프로세스, 및 고밀도 정보 기록 매체의 제조 프로세스에 적용가능한 초마이크로리소그래피 프로세스뿐만 아니라, 그 밖의 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴형성방법, 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해졌다. 최근, 집적회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역 또는 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 그것에 대응하기 위해서, 노광 파장도 예를 들면 g선으로부터 i선으로, 더욱이는 KrF 엑시머 레이저광으로 단파장화되는 경향이 있다. 현재에는 엑시머 레이저 광이외에도, 전자선, X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피의 개발이 진행되고 있다.
이러한 전자선, X선 또는 EUV광 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴형성 기술로서 위치되어 있어서 고감도 및 고해상성의 레지스트 조성물이 요구되고 있다.
특히, 웨이퍼 처리 시간의 단축화를 위해서 고감도화는 중요한 과제이지만, 고감도화를 추구하면 패턴 프로파일이나 한계 해상 선폭으로 표시되는 해상력의 열화가 초래되어, 이들 특성을 동시에 모두 만족시키는 레지스트 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
고감도는 고해상성 및 양호한 패턴 프로파일과 트레이드오프의 관계에 있고, 이들 특성 모두를 동시에 어떻게 만족시킬지가 중요하다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면 일본 특허공개 평8-101507호 공보, 일본 특허공개 2000-29215호 공보에는 아세탈형 보호기를 갖는 수지를 사용한 포지티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있고, 이 조성물에 의하면, 해상력, 감도 등이 개선되는 취지가 기재되어 있다.
포지티브형 화상 형성 방법에서는 이 조성물을 사용하여 고립 라인 또는 도트 패턴은 성공적으로 형성할 수 있지만, 고립 스페이스 또는 미세한 홀 패턴을 형성할 경우에는 패턴 프로파일이 열화되기 쉽다.
또한, 최근에는 유기용제를 포함하는 현상액(유기계 현상액)을 사용한 패턴형성방법도 개발되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2010-217884호 공보 참조). 이 방법에 의하면 고밀도의 미세 패턴을 안정적으로 형성하는 것이 가능하게 된다고 하고 있다.
더욱이, 최근에서는 미세한 고립 스페이스 패턴의 형성 또는 홀 패턴의 미세화의 니즈가 급격하게 높아지고 있고, 그 결과 스페이스 폭 100nm 이하의 미세한 고립 스페이스 패턴을 형성하는 경우에 있어서, 감도, 해상력 및 스페이스 폭 러프니스 성능에 대해서 더욱 성능 개선이 요구된다. 마찬가지로, 미세 홀 지름(예를 들면 50nm 이하)을 갖는 홀 패턴을 형성하는 경우에 있어서, 고해상력, 양호한 노광 래티튜드(EL) 및 국소적인 패턴 치수의 균일성(Local-CDU)에 대해서 더욱 성능 개선이 요구된다.
본 발명의 목적은 스페이스 폭 100nm 이하의 미세한 고립 스페이스 패턴을 형성하는 경우에 있어서는 감도, 해상력 및 스페이스 폭 러프니스 성능이 우수하고, 미세한 홀 지름(예를 들면 50nm 이하)을 갖는 홀 패턴을 형성하는 경우에 있어서는 고해상력, 양호한 EL, 및 우수한 국소적 패턴 치수의 균일성(Local-CDU)이 달성되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴형성방법, 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
[1] (A) 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위와 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
하기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 35몰% 이상인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015008972310-pct00001
[일반식(1-1) 중,
R1은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
R3은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R1과 R2는 결합해서 환을 형성해도 좋고,
Ra는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고,
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다;
일반식(1-2) 중,
R4는 치환기를 나타내고,
n1은 1 또는 2를 나타내고,
n2는 0∼4의 정수를 나타내고,
L2는 단결합, -COO- 또는 -CONR5-를 나타내고, R5는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다]
[2] [1]에 있어서,
상기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 55몰% 이상인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 일반식(1-1)에 있어서의 Ra는 메틸기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(1-1)에 있어서의 L1은 단결합인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(1-2)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대해서 15∼65몰%인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위는 하기 일반식(1-11)으로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015008972310-pct00002
[식 중, R2, R3, L1 및 Ra는 일반식(1-1)에 있어서의 R2, R3, L1 및 Ra와 동일한 의미를 갖고,
R11은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 복소환기를 나타내고, R11과 R2는 결합해서 환을 형성해도 좋다]
[7] [6]에 있어서,
상기 일반식(1-11)으로 표시되는 반복단위는 하기 일반식(1-12)으로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015008972310-pct00003
[일반식(1-12) 중,
R2, R3, L1 및 Ra는 일반식(1-1)에 있어서의 R2, R3, L1 및 Ra와 동일한 의미를 갖고,
R21∼R23은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고, R21∼R23 중 적어도 2개는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고,
R21∼R23 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 또는 R21∼R23 중 적어도 1개와 R2가 결합하여 환을 형성해도 좋다]
[8] [1]∼[5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위는 하기 일반식(1-13)으로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015008972310-pct00004
[일반식(1-13) 중,
R2, R3, L1 및 Ra는 일반식(1-1)에 있어서의 R2, R3, L1 및 Ra와 동일한 의미를 갖고, R24∼R26은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고, R24∼R26 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 또는 R24∼R26 중 적어도 1개와 R2가 결합하여 환을 형성해도 좋다]
[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 일반식(2)으로 표시되는 반복단위를 더 포함하고,
상기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 35∼85몰%이고,
상기 일반식(1-2)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 20∼45몰%이고, 또한
상기 일반식(2)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 1∼40몰%인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015008972310-pct00005
[일반식(2) 중,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Y는 락톤 구조를 형성할 수 있는 원자단을 나타내고,
Rb0은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다]
[10] [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
[11] (i) [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광된 막을 현상액을 이용하여 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[12] (i) [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii') 상기 노광된 막을 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상해서 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[13] [11] 또는 [12]에 있어서, 상기 노광은 X선, 전자선 또는 EUV를 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[14] [11]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.
[15] [14]에 기재된 전자 디바이스의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명에 의하면, 스페이스 폭 100nm 이하의 미세한 고립 스페이스 패턴을 형성하는 경우에 있어서는 감도, 해상력 및 스페이스 폭 러프니스 성능이 우수하고, 미세한 홀 지름(예를 들면, 50nm 이하)을 갖는 홀 패턴을 형성하는 경우에 있어서는 고해상력, 양호한 EL, 및 우수한 국소적인 패턴 치수의 균일성(Local-CDU)이 달성되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴형성방법, 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 설명에 있어서, 기(원자단)를 치환 또는 무치환을 명시하지 않고 표기한 경우에는 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기를 모두 포함한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하지 않은 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명의 설명에 있어서 사용되는 바와 같은 용어 "활성광선" 또는 "방사선 "이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자선(EB)을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 "광 "이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 바와 같은 "노광"에는 특별히 언급하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 리소그래피도 포함된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (A) 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위와 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지를 포함하고, 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 35몰% 이상이다.
Figure 112015008972310-pct00006
일반식(1-1) 중, R1은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R1과 R2는 결합해서 환을 형성해도 좋다.
Ra는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(1-2) 중, R4는 치환기를 나타낸다. n1은 1 또는 2를 나타내고, n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. L2는 단결합, -COO- 또는 -CONR5-를 나타내고, R5는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
수지(A)는 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위에 있어서, 극성기로서의 카르복실기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리할 수 있는 탈리기로 아세탈화 보호 또는 케탈화 보호된 구조를 갖는 수지이다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 네거티브형 현상을 행할 경우에, 수지(A)는 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지이고, 또한 알칼리 현상액을 사용한 포지티브형 현상을 행할 경우에, 수지(A)는 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대할 수 있는 수지이다. 또한, 알칼리 현상액을 사용한 포지티브형 현상을 행할 경우에는 극성기로서의 카르복실기는 알칼리 가용성기로서 기능한다.
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 네거티브형 현상(노광부가 패턴으로서 잔존하고, 미노광부가 제거되는 현상)에 사용해도 좋고, 또는 포지티브형 현상(노광부가 제거되고, 미노광부가 패턴으로서 잔존하는 현상)에 사용해도 좋다. 즉, 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상에 사용되는 유기용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이어도 좋고, 또는 알칼리 현상액을 사용한 현상에 사용되는 알칼리 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이어도 좋다. 여기에서, "유기용제 현상용"이란 상기 조성물을 적어도 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 행하는 용도를 의미하고, 또한 "알칼리 현상용"이란 상기 조성물을 적어도 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 제공되는 용도를 의미한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전형적으로는 레지스트 조성물이고, 네거티브형 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용 레지스트 조성물)인 것이 특히 높은 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 전형적으로는 화학증폭형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 스페이스 폭 100nm 이하의 미세한 고립 스페이스 패턴의 형성시에 감도, 해상력, 스페이스 폭 러프니스 성능이 우수하고, 또한 미세한 홀 지름(예를 들면 50nm 이하)을 갖는 홀 패턴의 형성시에는 고해상력, 양호한 EL, 및 국소적인 패턴 치수의 균일성(Local-CDU)이 우수하다. 그 이유는 확실하게 알려져 있지 않지만, 다음과 같다고 추정된다.
본 발명에 사용되는 수지(A)에 있어서, 수지(A)의 해중합은 히드록시스티렌 반복단위의 α위치를 수소원자로 한정한 일반식(1-2)으로 표시되는 반복단위를 포함함으로써 억제되고, 또한 일반식(1-1)으로 표시되는 카르복실산 아세탈 보호의 반복단위는 탈보호 활성화 에너지(Ea)가 낮고, 그 함유량이 35몰% 이상이기 때문에, 고감도 및 고콘트라스트가 달성되고, 이것에 의해 고해상력 및 우수한 스페이스 폭 러프니스 성능의 스페이스 폭 100nm 이하의 미세한 고립 스페이스 패턴으로 할 수 있다고 생각된다.
또한, 미세한 홀 지름(예를 들면 50nm 이하)을 갖는 홀 패턴을 형성할 경우에 있어서도 마찬가지로 일반식(1-1)으로 표시되는 카르복실산 아세탈 보호의 반복단위의 Ea가 낮고, 그 몰비율이 35몰% 이상이기 때문에, 발생한 산의 실효 확산 길이가 짧고 또한 고콘트라스트가 달성되고, 이것에 의해 고해상력, 고EL, 및 우수한 국소적인 패턴 치수의 균일성(Local-CDU)을 실현할 수 있다고 생각된다.
[1] (A) 수지
수지(A)는 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위를 포함하고, 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위의 함유량이 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 35몰% 이상이다.
Figure 112015008972310-pct00007
일반식(1-1) 중, R1은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R1과 R2는 결합해서 환을 형성해도 좋다.
Ra는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R1의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 알킬기는 탄소수 1∼20개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼10개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R1의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기를 들 수 있다. R1의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기 또는 시클로헥실메틸기인 것이 바람직하다.
R1의 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 단환형 또는 다환형이어도 좋고, 시클로알킬기는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R1의 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로프로필 기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 데카히드로나프틸기, 시클로데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보르닐기, 및 2-노르보르닐기를 들 수 있다. R1의 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 1-아다만틸기인 것이 바람직하다.
R1의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예로서는 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기 및 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자)를 들 수 있다.
R1의 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 R1에 관해 상술한 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
R1의 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예로서는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기 및 할로겐원자를 들 수 있다.
R1의 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 R1에 관해 상술한 알킬기의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
R1의 알킬기 또는 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 아릴기는 탄소수 6∼15개의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼12개의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 복수의 방향환이 단결합을 통해서 서로 연결된 구조(예를 들면 비페닐기 및 터페닐기)를 포함한다. R1의 알킬기 또는 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 비페닐기 및 터페닐기를 들 수 있다. R1의 알킬기 또는 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 아릴기는 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.
R1의 알킬기 또는 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 알콕시기의 알킬기 부분의 예로서는 상기 R1의 알킬기에 관해 열거한 것을 들 수 있다. 이 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 또는 n-부톡시기가 바람직하다.
R1의 알킬기 또는 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 아릴옥시기의 아릴기 부분의 예로서는 상기 아릴기에 대해서 열거한 것을 들 수 있다.
R1의 알킬기 또는 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, n-부타노일기, i-부타노일기, n-헵타노일기, 2-메틸부타노일기, 1-메틸부타노일기 및 tert-헵타노일기 등의 탄소수 2∼12개의 직쇄상 또는 분기상 아실기를 들 수 있다.
R2의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이어도 좋고, 탄소수 1∼30개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼20개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R2의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기를 들 수 있다. R2의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 또는 네오펜틸기인 것이 바람직하다.
R2의 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 단환형 또는 다환형이어도 좋고, 시클로알킬기는 탄소수 3∼30개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R2의 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로프로필 기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 4-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실기, 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기 및 2-비시클로[2.2.1]헵틸기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-아다만틸기, 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기 및 2-비시클로[2.2.1]헵틸기가 바람직하다.
R2의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예로서는 시클로알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 및 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자)를 들 수 있다.
R2의 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서는 R2에 관해 상술한 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
R2의 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예로서는 알킬기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기 및 할로겐원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자)를 들 수 있다.
R2의 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 R1에 관해 상술한 알킬기의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
R2의 알킬기 또는 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 아릴기의 예로서는 R1의 알킬기 또는 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 아릴기와 같다.
R2의 복소환기는 탄소수 6∼20개의 복소환기인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼12개의 복소환기인 것이 보다 바람직하다. R2의 복소환기의 구체예로서는 피리딜기, 피라질기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오펜기, 피페리딜기, 피페라질기, 푸라닐기, 피라닐기 및 크로마닐기를 들 수 있다.
R2의 알킬기 또는 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 알콕시기의 알킬기 부분의 예로서는 상기 R1의 알킬기에 관해 열거한 것을 들 수 있다. 이 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 또는 n-부톡시기가 바람직하다.
R2의 알킬기 또는 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 아릴옥시기의 아릴기 부분의 예로서는 상기 아릴기에 관해 열거한 것을 들 수 있다.
R2의 알킬기 또는 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 아실옥시기로서는, 예를 들면 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, n-부타노일옥시기, i-부타노일옥시기, n-헵타노일옥시기, 2-메틸부타노일옥시기, 1-메틸부타노일옥시기 및 tert-헵타노일옥시기 등의 탄소수 2∼12개의 직쇄상 또는 분기상의 아실옥시기를 들 수 있다
R1과 R2는 결합해서 환을 형성해도 좋고, 상기 환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 5원환 또는 6원환을 형성하는 것이 바람직하고, 테트라히드로푸라닐환 또는 테트라히드로피라닐환을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
R3의 알킬기는 탄소수 1∼10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼5개의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼3개의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1개 또는 2개의 알킬기(즉, 메틸기 또는 에틸기)인 것이 특히 바람직하다. R3의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
R3은 수소원자 또는 탄소수 1∼5개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소수 1∼3개의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하고, 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
Ra의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1∼4개의 알킬기인 것이 바람직하다.
Ra의 알킬기가 가져도 좋은 바람직한 치환기로서는 히드록실기 및 할로겐원자를 들 수 있다.
Ra의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다.
Ra는 메틸기, 히드록시메틸기 또는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기(예를 들면 트리플루오로메틸기)인 것이 바람직하고, 수지(A)의 유리전이점(Tg)을 향상시키고, 해상력 및 스페이스 폭 러프니스 성능을 향상시키는 관점으로부터 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
그러나, L1이 페닐렌기일 경우, Ra는 수소원자인 것도 바람직하다.
L1로 표시되는 2가의 연결기의 예로서는 알킬렌기, 2가의 방향환기, -COO-L11-, -O-L11-, 및 이들 중 2개 이상을 조합시켜서 형성하는 기를 들 수 있다. 여기에서, L11은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합하여 형성한 기를 나타낸다.
2가의 방향환기로서는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 및 1,2-페닐렌기 등의 페닐렌기, 또는 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
L1은 단결합, -COO-L11-로 표시되는 기, 또는 -L12-O-CH2-로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, L12는 2가의 방향환기를 나타낸다.
L11의 시클로알킬렌기는 에스테르 결합을 함유해서 락톤환을 형성해도 좋다. L11은 헤테로원자 또는 카르보닐 결합을 포함해도 좋은 탄소수 1∼9개의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기가 보다 바람직하다.
L12는 탄소수 1∼10개의 아릴렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 1,2-페닐렌기인 것이 보다 바람직하고, 1,4-페닐렌기 또는 1,3-페닐렌기인 것이 더욱 바람직하다.
L1의 2가의 연결기의 바람직한 구체예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015008972310-pct00008
수지(A)의 유리전이점(Tg)이 보다 높아지고, 그 결과 미세 패턴의 형성에 있어서 해상력 등이 보다 향상될 수 있는 관점으로부터, 상기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위는 하기 일반식(1-11)으로 표시되는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112015008972310-pct00009
상기 일반식(1-11) 중, R2, R3, L1 및 Ra는 일반식(1-1)에 있어서의 R2, R3, L1 및 Ra와 동일한 의미를 갖는다.
R11은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 복소환기를 나타낸다. R11과 R2는 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R11의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 R1에 관해 상술한 알킬기의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
R11의 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 R1에 관해 상술한 알킬기의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
R11의 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 R1의 알킬기 또는 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 아릴기에 관해 상술한 것과 같다.
R11의 아랄킬기는 탄소수 6∼20개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 7∼12개의 아랄킬기인 것이 보다 바람직하다. R11의 아랄킬기의 구체예로서는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 들 수 있다.
R11의 알콕시기의 알킬기 부분의 예로서는 상기 R1의 알킬기에 관해 열거한 것을 들 수 있다. 이 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 또는 n-부톡시기가 바람직하다.
R11의 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, n-부타노일기, i-부타노일기, n-헵타노일기, 2-메틸부타노일기, 1-메틸부타노일기 및 tert-헵타노일기등의 탄소수 2∼12개의 직쇄상 또는 분기상의 아실기를 들 수 있다.
R11의 복소환기는 탄소수 6∼20개의 복소환기인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼12개의 복소환기인 것이 보다 바람직하다. R11의 복소환기의 구체예로서는 피리딜기, 피라질기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오펜기, 피페리딜기, 피페라질기, 푸라닐기, 피라닐기 및 크로마닐기를 들 수 있다.
R11과 R2는 결합해서 환을 형성해도 좋고, 상기 환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 5원환 또는 6원환을 형성하는 것이 바람직하고, 테트라히드로푸라닐환 또는 테트라히드로피라닐환을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
R11의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 및 복소환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R11의 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로서는 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐원자, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다.
R11의 시클로알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로서는 알킬기, 및 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 구체예로서 상술한 기를 들 수 있다.
또한, 알킬기의 탄소수 및 시클로알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 탄소수는 각각 바람직하게는 1∼8개이다.
R11의 아릴기, 아랄킬기 및 복소환기가 더 가져도 좋은 치환기, 및 R11과 R2가 결합해서 형성하는 환이 더 가져도 좋은 치환기의 예로서는 니트로기, 불소원자 등의 할로겐원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개)를 들 수 있다.
수지(A)의 유리전이점(Tg)이 보다 높아질 수 있고, 그 결과 미세 패턴의 형성에 있어서 해상력 등이 보다 향상될 수 있는 관점으로부터, 상기 일반식(1-11)으로 표시되는 반복단위는 하기 일반식(1-12)으로 표시되는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112015008972310-pct00010
상기 일반식(1-12) 중, R2, R3, L1 및 Ra는 일반식(1-1)에 있어서의 R2, R3, L1 및 Ra와 동일한 의미를 갖는다.
R21∼R23은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타낸다. R21∼R23 중 적어도 2종은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타낸다.
R21∼R23 중 적어도 2종이 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R21∼R23 중 적어도 1종과 R2가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R21∼R23의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 R1에 관해 상술한 알킬기의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
상술한 바와 같이, R21∼R23 중 적어도 2종은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고, R21∼R23의 모두가 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내는 것이 바람직하다.
R21∼R23의 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 R1에 관해 상술한 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
R21∼R23의 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 R1의 알킬기 또는 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 아릴기에 관해 상술한 것과 같다.
R21∼R23의 아랄킬기의 구체예 및 바람직한 예는 R11에 관해 상술한 아랄킬기의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
R21∼R23의 복소환기의 구체예 및 바람직한 예는 R11에 관해 상술한 아랄킬기의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
R21∼R23 중 적어도 1개는 R2와 결합해서 환을 형성해도 좋고, 상기 환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 5원환 또는 6원환을 형성하는 것이 바람직하고, 테트라히드로푸라닐환 또는 테트라히드로피라닐환을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
R21∼R23의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 복소환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R21∼R23의 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 구체예로서는 R11의 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 구체예와 같다.
R21∼R23의 시클로알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 구체예로서는 알킬기, 및 R11의 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 구체예로서 상술한 기를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수 및 시클로알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 탄소수는 각각 바람직하게는 1∼8개이다.
R21∼R23의 아릴기, 아랄킬기 및 복소환기가 더 가져도 좋은 치환기, 및 R21∼R23 중 적어도 1종과 R2가 결합해서 형성하는 환이 더 가져도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예는 R11의 아릴기, 아랄킬기 및 복소환기가 더 가져도 좋은 치환기, 및 R11과 R2가 결합해서 형성하는 환이 더 가져도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
R21∼R23 중 적어도 2종은 함께 환을 형성해도 좋다.
R21∼R23 중 적어도 2종은 서로 결합해서 환을 형성할 경우, 형성되는 환의 예로서는 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 아다만탄환, 노르보르넨환 및 노르보르난환을 들 수 있고, 시클로헥산환이 바람직하다. 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 환이 가져도 좋은 치환기의 예로서는 알킬기, 및 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 구체예로서 상술한 기를 들 수 있다.
R21∼R23의 모두가 서로 결합해서 환을 형성할 경우, 형성되는 환의 예로서는 아다만탄환, 노르보르난환, 노르보르넨환, 비시클로[2,2,2]옥탄환 및 비시클로[3,1,1]헵탄환을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아다만탄환이 바람직하다. 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 환이 가져도 좋은 치환기의 예로서는 알킬기, 및 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 구체예로서 상술한 기를 들 수 있다.
수지(A)의 유리전이점이 높아질 수 있고, 해상도를 향상시킬 수 있는 관점으로부터, R21∼R23은 각각 독립적으로 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1-12)에 있어서의 -C(R21)(R22)(R23)으로 표시되는 기의 탄소수는 15개 이하인 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족시킴으로써, 얻어지는 레지스트 막은 현상액과 충분한 친화성을 가질 수 있어서, 노광부를 현상액에 의해 더욱 확실하게 제거할 수 있다(즉, 충분한 현상성을 얻을 수 있다).
이하, R11(바람직하게는 -C(R21)(R22)(R23)으로 표시되는 기)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, ＊은 상기 일반식(1-11) 또는 (1-12)의 -CH2-로 표시되는 기에 접속하는 결합을 의미한다.
Figure 112015008972310-pct00011
마찬가지로, 수지(A)의 유리전이점(Tg)이 보다 높아질 수 있고, 그 결과 미세 패턴의 형성시에 해상력 등이 보다 향상될 수 있는 관점으로부터, 상기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위는 하기 일반식(1-13)으로 표시되는 반복단위인 것도 바람직하다.
Figure 112015008972310-pct00012
상기 일반식(1-13) 중, R2, R3, L1 및 Ra는 일반식(1-1)에 있어서의 R2, R3, L1 및 Ra와 동일한 의미를 갖는다.
R24∼R26은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타낸다. R24∼R26의 바람직한 예는 R21∼R23의 바람직한 예로서 상술한 것과 같지만, R24∼R26이 모두 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R24∼R26이 모두 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
R24∼R26 중 적어도 2종은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 형성하는 환의 바람직한 예로서는 R21∼R23 중 적어도 2종이 서로 결합해서 형성하는 환의 예로서 상술한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시클로펜틸환, 시클로헥실환, 노르보르넨환, 아다만탄환 등이 바람직하다.
R24∼R26 중 적어도 1종과 R2가 결합하여 환을 형성해도 좋다. 형성하는 환의 바람직한 예로서는 R21∼R23 중 적어도 1종과 R2가 결합하여 형성하는 환의 예로서 상술한 것을 들 수 있다.
수지(A)에 있어서의 일반식(1-1), (1-11) 또는 (1-12)으로 표시되는 반복단위의 함유량(복수 종류를 함유할 경우는 그 합계)은 높은 콘트라스트(높은 γ값)를 더욱 확실하게 실현할 수 있고, 미세한 고립 스페이스 패턴의 형성시에는 해상력 및 스페이스 폭 러프니스를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 미세한 홀 패턴의 형성시에는 고해상력, 양호한 EL 및 국소적인 패턴 치수의 균일성을 더욱 확실하게 달성할 수 있기 때문에, 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 55몰% 이상인 것이 바람직하고, 60몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상한치는 특별히 제한은 없지만, 후술하는 일반식(1-2)으로 표시되는 반복단위의 함유량을 확보하고, 본 발명의 효과를 확실하게 달성하는 관점으로부터, 상한은 85몰% 이하인 것이 바람직하고, 80몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 75몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 일반식(1-1), (1-11) 또는 (1-12)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015008972310-pct00013
Figure 112015008972310-pct00014
Figure 112015008972310-pct00015
수지(A)는 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 반복단위를 포함한다.
일반식(1-2)으로 표시되는 반복단위에 있어서 L2가 결합하는 주쇄의 α-위치의 탄소원자는 치환기를 갖지 않고 수소원자를 가지므로, 해중합을 억제할 수 있다.
Figure 112015008972310-pct00016
일반식(1-2) 중, R4는 치환기를 나타낸다. n1은 1 또는 2를 나타내고, n2는 0∼4의 정수를 나타낸다.
L2는 단결합, -COO- 또는 -CONR5-를 나타내고, R5는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R4의 치환기의 예로서는 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 및 알콕시기를 들 수 있다.
R4의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 20개 이하의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 8개 이하의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 3개 이하의 알킬기이다.
R4의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기가 바람직하다. R4의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기가 바람직하다.
n1은 1인 것이 바람직하다. n2는 0인 것이 바람직하다.
L2로 표시되는 -CONR5-(R5는 수소원자 또는 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R5의 알킬기의 예는 R4에 관한 알킬기의 것과 같다.
L2로서는 단결합 또는 -COO-가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
이하에, 일반식(1-2)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
Figure 112015008972310-pct00017
Figure 112015008972310-pct00018
수지(A)는 일반식(1-2)으로 표시되는 반복단위를 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다.
높은 해상력, 고감도, 높은 드라이에칭 내성, 및 양호한 스페이스 폭 러프니스 성능을 더욱 확실하게 달성하는 관점으로부터, 수지(A)에 있어서의 일반식(1-2)으로 표시되는 반복단위의 함유량(복수 종류를 함유할 경우에는 그 합계)은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 10∼65몰%인 것이 바람직하고, 15∼65몰%인 것이 보다 바람직하고, 20∼45몰%인 것이 더욱 바람직하고, 30∼45몰%인 것이 특히 바람직하다.
수지(A)는 상기 일반식(1-1), (1-11) 또는 (1-12)으로 표시되는 반복단위 이외에도 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 반복단위를 포함해도 좋다.
병용하는 바람직한 산분해성기로서는 3급 알킬 카르복실레이트, 2급 벤질 카르복실레이트, 아세탈 보호 페놀성 히드록실기, tert-부톡시카르보닐기 보호 또는 3급 에테르 보호 페놀성 히드록실기, 아세탈 보호 알콜성 히드록실기, 및 tert-부톡시카르보닐기 보호 또는 3급 에테르 보호 알콜성 히드록실기를 들 수 있고, 이들을 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 바람직한 산분해성기의 구체예로서는 일본 특허공개 2010-217884호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 일반식(1-1), (1-11) 또는 (1-12)으로 표시되는 반복단위 이외의 산분해성기를 포함하는 반복단위는 1종류를 사용해도 좋고 또는 2종류 이상을 병용해도 좋다.
일반식(1-1), (1-11) 또는 (1-12)으로 표시되는 반복단위 이외의 산분해성기를 포함하는 반복단위의 함유량(복수 종류를 함유할 경우에는 그 합계)은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼30몰%인 것이 바람직하고, 3∼25몰%인 것이 보다 바람직하고, 5∼20몰%인 것이 더욱 바람직하다.
수지(A)는 하기 일반식(4)으로 표시되는 반복단위를 더 포함해도 좋다.
Figure 112015008972310-pct00019
R41은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는 2가의 연결기를 나타낸다. S는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 측쇄에 산을 발생할 수 있는 구조 부위를 나타낸다.
이하에, 일반식(4)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015008972310-pct00020
Figure 112015008972310-pct00021
Figure 112015008972310-pct00022
Figure 112015008972310-pct00023
Figure 112015008972310-pct00024
Figure 112015008972310-pct00025
Figure 112015008972310-pct00026
Figure 112015008972310-pct00027
Figure 112015008972310-pct00028
Figure 112015008972310-pct00029
Figure 112015008972310-pct00030
Figure 112015008972310-pct00031
수지(A)에 있어서의 일반식(4)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 1∼40몰%가 바람직하고, 2∼30몰%가 보다 바람직하고, 5∼25몰%가 더욱 바람직하다.
수지(A)는 그 밖의 반복단위로서 하기 반복단위를 더 포함하는 것도 바람직하다.
(극성기를 갖는 반복단위)
수지(A)는 상기 일반식(1-12)으로 표시되는 반복단위 이외의 극성기를 갖는 반복단위를 포함해도 좋다. 극성기를 갖는 반복단위를 포함함으로써, 예를 들면 수지를 포함하는 조성물의 감도를 더욱 향상시킬 수 있다. 극성기를 갖는 반복단위는 비산분해성 반복단위인 것(즉, 산분해성기를 갖지 않는 것)이 바람직하다.
극성기를 갖는 반복단위에 포함될 수 있는 "극성기"로서는, 예를 들면 이하의 (1)∼(4)를 들 수 있다. 이하에 있어서, "전기음성도"란 폴링값(Pauling's value)을 의미한다.
(1) 산소원자와, 산소원자와의 전기음성도 차가 1.1 이상인 원자가 단결합에 의해 결합된 구조를 포함하는 관능기
이러한 극성기의 예로서는 히드록시기 등의 O-H로 표시되는 구조를 포함하는 기를 들 수 있다.
(2) 질소원자와, 질소원자와의 전기음성도 차가 0.6 이상인 원자가 단결합에 의해 결합된 구조를 포함하는 관능기
이러한 극성기의 예로서는 아미노기 등의 N-H으로 표시되는 구조를 포함하는 기를 들 수 있다.
(3) 전기음성도가 0.5 이상 다른 2개의 원자가 4중 결합 또는 3중 결합에 의해 결합된 구조를 포함하는 관능기
이러한 극성기의 예로서는 C≡N, C=O, N=O, S=O 또는 C=N로 표시되는 구조를 포함하는 기를 들 수 있다.
(4) 이온성 부위를 갖는 관능기
이러한 극성기의 예로서는 N+ 또는 S+로 표시되는 부위를 갖는 기를 들 수 있다.
이하에, "극성기"에 포함될 수 있는 부분 구조의 구체예를 열거한다.
Figure 112015008972310-pct00032
극성기는 히드록실기, 시아노기, 락톤기, 술톤기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미드기, 술폰아미드기, 암모늄기, 술포늄기, 카보네이트기(-O-CO-O-)(예를 들면, 환상 탄산 에스테르 구조), 및 이들 중 2개 이상을 조합하여 형성한 기에서 선택되는 것이 바람직하고, 알콜성 히드록시기, 시아노기, 락톤기, 술톤기 또는 시아노 락톤 구조를 포함하는 기인 것이 더욱 바람직하다.
수지에 알콜성 히드록시기를 갖는 반복단위를 더 함유시키면, 수지를 포함하는 조성물의 노광 래티튜드(EL)를 더욱 향상시킬 수 있다.
수지에 시아노기를 갖는 반복단위를 더 함유시키면, 수지를 포함하는 조성물의 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
수지에 락톤기를 갖는 반복단위를 더 함유시키면, 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 수지를 포함하는 조성물의 드라이에칭 내성, 도포성 및 기판과의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
수지에 시아노기를 갖는 락톤 구조를 포함하는 기를 갖는 반복단위를 더 함유시키면, 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 수지를 포함하는 조성물의 감도, 드라이에칭 내성, 도포성 및 기판과의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 시아노기 및 락톤기 각각으로부터 기인하는 기능을 단일 반복단위가 담당할 수 있어서, 수지의 설계에 있어서의 자유도를 더욱 확대시킬 수 있다.
극성기를 갖는 반복단위는 극성기로서 락톤 구조를 갖는 반복단위이어도 좋다.
락톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015008972310-pct00033
상기 일반식(2) 중, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Y는 락톤 구조를 형성할 수 있는 원자단을 나타내고, Rb0은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
L3 및 L4의 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식의 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기), 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 연결기를 들 수 있다. 그 바람직한 예는 L1에 관한 2가의 연결기의 바람직한 예와 같다.
L3 및 L4는 각각 단결합인 것이 바람직하다.
락톤 구조를 형성할 수 있는 원자단 Y가 형성하는 락톤 구조로서는 후술하는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 들 수 있다.
Rb0의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1∼4개의 알킬기인 것이 바람직하다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 히드록실기 및 할로겐원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. Rb0는 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 또는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기)이고, 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AII)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112015008972310-pct00034
일반식(AII) 중, Rb0은 일반식(2)에 있어서의 Rb0과 동일한 의미를 갖는다.
Ab는 단결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식의 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 또는 이들을 조합하여 형성한 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 바람직하게는 단결합, 또는 -Ab1-CO2-로 표시되는 2가의 연결기이다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, 또는 단환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서는 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 기를 사용해도 좋지만, 5∼7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 다른 환 구조와 축환하여 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 5∼7원환의 락톤 구조가 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13) 및 (LC1-14)이다.
Figure 112015008972310-pct00035
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)의 예로서는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 4∼7개의 1가의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 2∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기, 및 산분해성기를 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 더욱 바람직하다. n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 경우, 각각의 치환기(Rb2)는 그외 다른 치환기(Rb2)와 같거나 달라도 좋고, 또한 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복단위는 통상 광학이성체를 갖고, 어느 광학이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수의 광학이성체의 혼합물을 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함해도 또는 포함하지 않아도 좋지만, 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함할 경우, 수지(A) 중의 상기 반복단위의 함유량은 전체 반복단위에 대하여 1∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30몰%이고, 더욱 바람직하게는 8∼20몰%이다.
본 발명에 있어서, 수지(A)가 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위, 일반식(1-2)으로 표시되는 반복단위 및 일반식(2)으로 표시되는 반복단위를 포함하고,
상기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위의 함유량이 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 35∼85몰%이고,
상기 일반식(1-2)으로 표시되는 반복단위의 함유량이 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 10∼45몰%이고, 또한
상기 일반식(2)으로 표시되는 반복단위의 함유량이 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 1∼40몰%인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위의 함유량이 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 35∼85몰%이고,
상기 일반식(1-2)으로 표시되는 반복단위의 함유량이 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 20∼45몰%이고, 또한
상기 일반식(2)으로 표시되는 반복단위의 함유량이 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 1∼40몰%인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위의 함유량이 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 55∼85몰%이고,
상기 일반식(1-2)으로 표시되는 반복단위의 함유량이 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 20∼45몰%이고, 또한
상기 일반식(2)으로 표시되는 반복단위의 함유량이 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 5∼30몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위의 함유량이 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 60∼80몰%이고,
상기 일반식(1-2)으로 표시되는 반복단위의 함유량이 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 30∼45몰%이고, 또한
상기 일반식(2)으로 표시되는 반복단위의 함유량이 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 8∼20몰%인 것이 더더욱 바람직하다.
이하에, 수지(A) 중의 락톤 구조를 포함하는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015008972310-pct00036
수지(A)에 포함되어도 좋은 술톤기는 하기 일반식(SL-1) 또는 (SL-2)으로 표시되는 술폰기인 것이 바람직하다. 식 중, Rb2 및 n2는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)에서와 동일한 의미를 갖는다.
Figure 112015008972310-pct00037
수지(A)에 포함되어도 좋은 술톤기를 포함하는 반복단위로서는 상술한 락톤기를 포함하는 반복단위에 있어서의 락톤기를 술톤기로 치환한 반복단위가 바람직하다.
극성기를 갖는 반복단위에 포함되는 극성기가 알콜성 히드록시기일 경우, 반복단위는 하기 일반식(I-1H)∼(I-10H)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 일반식으로 표시되는 것이 바람직하고, 하기 일반식(I-1H)∼(I-3H)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 일반식으로 표시되는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(I-1H)으로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112015008972310-pct00038
식 중, Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2로 표시되는 기를 나타내고, 여기에서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
R2는 m≥2일 경우에는 각각 독립적으로 단결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
n 및 m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식(I-2H), (I-3H) 또는 (I-8H)에 있어서 R2가 단결합을 나타낼 경우, n은 1이다.
l은 0 이상의 정수를 나타낸다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 표시되는 연결기를 나타내고, 여기에서 Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다.
R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다.
RL은 m≥2일 경우에는 각각 독립적으로 (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
RS는 p≥2일 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. p≥2일 경우, 복수의 RS는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
p는 0∼3의 정수를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2로 표시되는 기를 나타낸다. Ra는 수소원자 또는 탄소수 1∼10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. W는 메틸렌기 또는 산소원자인 것이 바람직하다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R1은 바람직하게는 비방향족성의 탄화수소기이다. 이 경우, R1은 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이어도 좋다. R1은 보다 바람직하게는 지환식 탄화수소기이다.
R2는 단결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R2는 바람직하게는 단결합 또는 비방향족성의 탄화수소기이다. 이 경우, R2는 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이어도 좋다.
R1 및/또는 R2가 쇄상 탄화수소기일 경우, 이 쇄상 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 이 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 1∼8개인 것이 바람직하다. 예를 들면 R1 및/또는 R2가 알킬렌기일 경우, R1 및/또는 R2는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 또는 sec-부틸렌기인 것이 바람직하다.
R1 및/또는 R2가 지환식 탄화수소기일 경우, 이 지환식 탄화수소기는 단환식또는 다환식이어도 좋다. 이 지환식 탄화수소기는, 예를 들면 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는다. 이 지환식 탄화수소기의 탄소수는 통상은 5개 이상이고, 6∼30개인 것이 바람직하고, 7∼25개인 것이 보다 바람직하다.
이 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 이하에 열거하는 부분 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 이들 부분 구조의 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 이들 부분 구조의 각각에 있어서, 메틸렌기(-CH2-)는 산소원자(-O-), 황원자(-S-), 카르보닐기[-C(=O)-], 술포닐기[-S(=O)2-], 술피닐기[-S(=O)-], 또는 이미노기[-N (R)-](여기서, R은 수소원자 또는 알킬기임)에 의해 치환되어 있어도 좋다.
Figure 112015008972310-pct00039
예를 들면 R1 및/또는 R2가 시클로알킬렌기일 경우, R1 및/또는 R2는 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데카히드로나프틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보르닐렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기 또는 시클로도데카닐렌기인 것이 바람직하고, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 테트라시클로도데카닐렌기 또는 트리시클로데카닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
R1 및/또는 R2의 비방향족성 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기의 예로서는 탄소수 1∼4개의 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 카르복시기, 및 탄소수 2∼6개의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 이들 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이 치환기의 예로서는 히드록시기, 할로겐원자, 및 알콕시기를 들 수 있다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 표시되는 연결기를 나타내고, 여기에서 Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다. L1은 바람직하게는 -COO-, -CONH- 또는 -Ar-로 표시되는 연결기이고, 보다 바람직하게는 -COO- 또는 -CONH-로 표시되는 연결기이다.
R은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 이 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼6개이고, 보다 바람직하게는 1∼3개이다. R은 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소원자이다.
R0은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기의 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알키닐기 및 알케닐기를 들 수 있다. R0은 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다. 즉, L3은 3가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기의 예로서는 후술하는 구체예에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
RL은 (n+1)가의 연결기를 나타낸다. 즉, RL은 2가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기의 예로서는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 및 후술하는 구체예에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다. RL은 다른 RL 또는 RS와 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
RS는 치환기를 나타낸다. 이 치환기의 예로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐원자를 들 수 있다.
n은 1 이상의 정수이다. n은 1∼3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, n이 2 이상의 정수이면, 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시킬 수 있고, 따라서 한계 해상력 및 러프니스 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
m은 1 이상의 정수이다. m은 1∼3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
l은 0 이상의 정수이다. l은 0 또는 1인 것이 바람직하다.
p는 0∼3의 정수이다.
산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위와 일반식(I-1H)∼(I-10H)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 일반식으로 표시되는 반복단위를 병용하면, 예를 들면 알콜성 히드록시기에 의한 산확산의 억제와 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성할 수 있는 기에 의한 감도의 증대에 의하여, 다른 성능을 열화시키는 일없이 노광 래티튜드(EL)를 개선할 수 있다.
알콜성 히드록시기를 가질 경우, 그 반복단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼50몰%, 더욱 바람직하게는 5∼40몰%이다.
이하에, 일반식(I-1H)∼(I-10H) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타낸다. 구체예 중, Ra는 일반식(I-1H)∼(I-10H)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
Figure 112015008972310-pct00040
극성기를 갖는 반복단위에 포함되는 극성기가 알콜성 히드록시기 또는 시아노기일 경우, 바람직한 반복단위의 하나의 형태는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위이다. 이때, 반복단위는 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기인 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로는 하기 일반식(VIIa)∼(VIIc)으로 표시되는 부분 구조가 바람직하다. 이 반복단위에 의해서 기판 밀착성 및 현상액 친화성이 향상된다.
Figure 112015008972310-pct00041
일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c∼R4c 중 적어도 1개는 히드록실기를 나타낸다. R2c∼R4c 중 1종 또는 2종이 히드록실기이고, 나머지가 수소원자인 구조가 바람직하다. 일반식(VIIa)에 있어서, R2c∼R4c 중 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소원자인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(VIIa)∼(VIIc)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AIIa)∼(AIIc)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112015008972310-pct00042
일반식(AIIa)∼(AIIc)에 있어서, R1는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서의 R2c∼R4c와 동일한 의미를 갖는다.
수지(A)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 포함하고 있어도 또는 포함하고 있지 않아도 좋지만, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 포함할 경우, 그 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼50몰%, 더욱 바람직하게는 5∼40몰%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015008972310-pct00043
또한, 극성기를 갖는 반복단위에 포함될 수 있는 극성기가 산성기인 것도 특히 바람직한 형태 중 하나이다. 바람직한 산성기로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 불소화 알콜기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 극성기를 갖는 반복단위는 카르복실기를 갖는 반복단위인 것이 바람직하다. 산성기를 갖는 반복단위를 포함함으로써 콘택트홀 형성 용도에서의 해상성이 증가한다. 산성기를 갖는 반복단위로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산성기가 결합하고 있는 반복단위, 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 산성기가 결합하고 있는 반복단위, 및 산성기를 포함하는 중합 개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄 말단에 산성기가 도입된 반복단위의 모두가 바람직하다. 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 바람직하다.
극성기를 갖는 반복단위에 포함될 수 있는 산성기는 방향환을 포함해도 또는 포함하고 있지 않아도 좋다. 극성기를 갖는 반복단위가 산성기를 포함할 경우, 산성기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지(A)가 산성기를 갖는 반복단위를 포함할 경우, 수지(A)에 있어서의 산성기를 갖는 반복단위의 함유량은 통상 1몰% 이상이다.
산성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015008972310-pct00044
또한, 극성기를 갖는 반복단위에 포함될 수 있는 극성기가 환상 탄산 에스테르 구조 등의 카보네이트기이어도 좋고, 수지(A)는 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(A-1)으로 표시되는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112015008972310-pct00045
일반식(A-1) 중, RA 1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
RA 2는 n이 2 이상일 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z는 식 중의 -O-C(=O)-O-로 표시되는 기와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
일반식(A-1)에 대해서 상세하게 설명한다.
RA 1로 표시되는 알킬기는 불소원자 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
RA 1은 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
RA 2로 표시되는 치환기는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아미노기 또는 알콕시카르보닐기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 알킬기이고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등의 탄소수 1∼5개의 직쇄상 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 3∼5개의 분기상 알킬기를 들 수 있다. 알킬기는 히드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
n은 치환기의 수를 나타내고, 0 이상의 정수이다. 예를 들면, n은 바람직하게는 0∼4이고, 보다 바람직하게는 0이다.
A로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에스테르 결합, 아미도 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 또는 그 조합을 들 수 있다. 알킬렌기로서는 탄소수 1∼10개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼5개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 그 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 들 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, A는 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Z로 표시되는 -O-C(=O)-O-을 포함하는 단환으로서는, 예를 들면 하기 일반식(a)으로 표시되는 환상 탄산 에스테르에 있어서, nA가 2∼4인 5∼7원환을 들 수 있고, 5원환 또는 6원환(nA가 2 또는 3)인 것이 바람직하고, 5원환(nA가 2)인 것이 보다 바람직하다.
Z로 표시되는 -O-C(=O)-O-을 포함하는 다환으로서는, 예를 들면 하기 일반식(a)으로 표시되는 환상 탄산 에스테르가 1개의 다른 환 구조 또는 2개 이상의 다른 환 구조와 함께 축합환을 형성하는 구조, 및 스피로환을 형성하는 구조를 들 수 있다. 축합환 또는 스피로환을 형성할 수 있는 "다른 환 구조"는 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이어도 좋고, 또는 복소환이어도 좋다.
Figure 112015008972310-pct00046
상기 일반식(A-1)으로 표시되는 반복단위에 대응하는 모노머는, 예를 들면 Tetrahedron Letters, Vol. 27, No. 32, p.3741(1986) 및 Organic Letters, Vol. 4, No. 15, p.2561(2002)에 기재된 종래 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
수지(A)에 있어서, 일반식(A-1)으로 표시되는 반복단위 중 1종이 단독으로 포함되어 있어도 좋고, 또는 2종 이상이 포함되어 있어도 좋다.
이하에, 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예 중, RA 1은 일반식(A-1)에 있어서의 RA 1과 동일한 의미를 갖는다.
Figure 112015008972310-pct00047
환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위에 대해서, 수지(A)는 1종의 반복단위를 단독으로 포함해도 좋고, 또는 2종 이상의 반복단위를 포함해도 좋다.
수지(A)가 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위를 포함할 경우, 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 5∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼55몰%, 더욱 바람직하게는 10∼50몰%이다.
(복수의 방향환을 갖는 반복단위)
수지(A)는 하기 일반식(c1)으로 표시되는 복수의 방향환을 갖는 반복단위를 포함해도 좋다.
Figure 112015008972310-pct00048
일반식(c1) 중, R3은 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고;
Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Z는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Ar은 방향환기를 나타내고;
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
R3으로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 및 i-부틸기를 들 수 있다. 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기의 예로서는 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자 및 니트로기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 예를 들면 CF3기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기가 바람직하다.
R3으로서의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있고, 불소원자가 바람직하다.
Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기의 예로서는 에테르기(산소원자), 티오에테르기(황원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술피드 기, 술폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, -CF2-, -CF2CF2-, -OCF2O-, -CF2OCF2-, -SS-, -CH2SO2CH2-, -CH2COCH2-, -COCF2CO-, -COCO-, -OCOO-, -OSO2O-, 아미노기(질소원자), 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기, 및 이들의 조합으로 형성된 기를 들 수 있다. Y는 탄소수 15개 이하가 바람직하고, 탄소수 10개 이하가 보다 바람직하다.
Y는 바람직하게는 단결합, -COO-기, -COS-기 또는 -CONH-기이고, 보다 바람직하게는 -COO-기 또는 -CONH-기이고, 특히 바람직하게는 -COO-기이다.
Z는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기의 예로서는 에테르기(산소원자), 티오에테르기(황원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술피드 기, 술폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, 아미노기(질소원자), 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기, 및 이들의 조합으로 형성된 기를 들 수 있다.
Z는 바람직하게는 단결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 -COO-이고, 더욱 바람직하게는 단결합 또는 에테르기이고, 특히 바람직하게는 단결합이다.
Ar은 방향환기를 나타내고, 그 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 퀴놀리닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 플루오레닐-9-온-일기, 안트라퀴놀리닐기, 페난트라퀴놀리닐기 및 피롤기를 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다. 이러한 방향환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기의 예로서는 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 페닐기 등의 아릴기, 아릴옥시기, 아릴카르보닐기, 및 복소환식 잔기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기가 아웃 오브 밴드 광(out-of-band light)에 기인한 노광 래티튜드나 패턴 프로파일의 열화를 방지하는 관점으로부터 바람직하다.
p는 1 이상의 정수이고, 1∼3의 정수인 것이 바람직하다.
복수의 방향환을 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(c2)으로 표시되는 반복단위가 더욱 바람직하다.
Figure 112015008972310-pct00049
일반식(c2) 중, R3은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R3으로서의 알킬기의 바람직한 예는 일반식(c1)에서의 것과 같다.
여기에서, 극자외선(EUV광) 노광에 관해서는 파장 100∼400nm의 자외선 영역에서 발생하는 누설 광(아웃 오브 밴드 광)이 표면 러프니스를 악화시키고, 그 결과 패턴 간에 있어서의 브릿지 또는 패턴의 단선에 인한 해상성 및 스페이스 폭 러프니스 성능이 열화되는 경향이 있다.
그러나, 복수의 방향환을 갖는 반복단위에 있어서의 방향환은 상술한 아웃 오브 밴드 광을 흡수가능한 내부 필터로서 기능한다. 따라서, 고해상 및 저스페이스 폭 러프니스의 관점으로부터, 수지(A)는 복수의 방향환을 갖는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 고해상성을 얻는 관점으로부터, 복수의 방향환을 갖는 반복단위는 페놀성 히드록실기(방향환 상에 직접 결합한 히드록실기)를 갖지 않는 것이 바람직하다.
복수의 방향환을 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015008972310-pct00050
Figure 112015008972310-pct00051
Figure 112015008972310-pct00052
수지(A)는 복수의 방향환을 갖는 반복단위를 포함해도 또는 포함하지 않아도 좋지만, 복수의 방향환을 갖는 반복단위를 포함할 경우, 반복단위의 함유율은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 1∼30몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20몰%이고, 더욱 바람직하게는 1∼15몰%이다. 수지(A)에 포함되는 복수의 방향환을 갖는 반복단위는 2종류 이상의 반복단위를 조합하여 포함해도 좋다.
본 발명에 사용되는 수지(A)는 상술한 반복단위 이외의 반복단위를 적당히 포함해도 좋다. 이러한 반복단위의 예로서 수지는 극성기(예를 들면 상술한 산기, 히드록실기 또는 시아노기)를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 포함해도 좋다. 이 구성에 인하여, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 이러한 반복단위로서는 일반식(IV)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112015008972310-pct00053
일반식(IV) 중, R5는 적어도 1개의 환상 구조를 갖고 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 식 중 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
R5에 포함되는 환상 구조에는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기의 예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3∼12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3∼7개의 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기이다.
다환식 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기가 포함된다. 환집합 탄화수소기의 예로서는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 들 수 있다. 가교환식 탄화수소환의 예로서는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난환 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환식 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 5∼8원의 시클로알칸환이 복수개 축합함으로써 형성된 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환의 예로서는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기를 들 수 있다. 이들 가교환식 탄화수소환 중에서도 노르보르닐기 및 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
이러한 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기의 예로서는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기, 및 수소원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다. 할로겐원자로서는 브롬원자, 염소원자 또는 불소원자가 바람직하고, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 알킬기에 더 치환되어 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기, 및 수소원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소원자의 치환기의 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고; 치환 메틸기로서는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하고; 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하고; 아실기로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 탄소수 1∼6개의 지방족 아실기가 바람직하고; 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼4개의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
수지(A)는 극성기를 가지지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 포함해도 또는 포함하지 않아도 좋지만, 이 반복단위를 포함할 경우, 그 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 1∼20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼15몰%이다.
극성기를 가지지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015008972310-pct00054
수지(A)는 Tg를 향상시키고, 드라이에칭 내성을 향상시키고, 또한 아웃 오브 밴드 광용 내부 필터 등의 효과를 얻는 관점으로부터, 하기 모노머 성분을 포함해도 좋다.
Figure 112015008972310-pct00055
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성 및 감도를 조절하기 위해서 적당하게 설정된다.
본 발명에 사용되는 수지(A)의 형태는 랜덤형, 블록형, 콤브형 및 스타형 중 어느 것이어도 좋다.
수지(A)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 해당하는 불포화 모노머를 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
일반적인 합성 방법의 예로서는 불포화 모노머 및 중합 개시제를 용제에 용해시키고, 그 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 및 가열된 용제에 불포화 모노머와 중합 개시제를 포함하는 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다.
중합에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 후술하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 본 발명의 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이 용제를 사용함으로써, 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 이용하여 중합을 개시한다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제의 예로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. 필요에 따라, 연쇄이동제(예를 들면, 알킬메르캅탄)의 존재 하에서 중합을 행해도 좋다.
반응시 농도는 5∼70질량%이고, 바람직하게는 10∼50질량%이고, 반응 온도는 통상 10∼150℃이고, 바람직하게는 30∼120℃, 더욱 바람직하게는 40∼100℃이다.
반응 시간은 통상 1∼48시간이고, 바람직하게는 1∼24시간, 더욱 바람직하게는 1∼12시간이다.
반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 방치하여 냉각하고, 정제한다. 정제는, 종래의 방법, 예를 들면 수세 또는 적절한 용제를 조합하여 적용하여 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액액추출법, 특정 분자량 이하의 폴리머만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법, 수지 용액을 빈용제에 적하하여 수지를 빈용제 중에서 고화시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법, 또는 여과에 의해 수지 슬러리를 분리한 후에 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제(빈용제)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 반응 용액과 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작시에 사용하는 용제(침전 또는 재침전 용제)로서는 상기 폴리머에 대해 빈용제이면 충분하고, 사용할 수 있는 용제는 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이들 용제를 포함하는 혼합 용제 등에서 적당하게 선택할 수 있다. 이들 용제 중에서도, 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용제가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려해서 적당하게 선택할 수 있지만, 일반적으로 사용량은 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100∼10000질량부, 바람직하게는 200∼2000질량부, 더욱 바람직하게는 300∼1000질량부이다.
침전 또는 재침전시의 온도는 효율 또는 조작성을 고려해서 적당하게 선택할 수 있지만, 통상 0∼50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 대략 20∼35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하고, 일괄식 및 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전된 폴리머는 통상 사용되는 여과 및 원심분리 등의 관용의 고액 분리를 행한 후, 건조해서 사용한다. 여과는 내용제성의 필터재를 사용하여 바람직하게는 가압 하에서 행한다. 건조는 상압 또는 감압(바람직하게는 감압) 하에서 30∼100℃ 정도, 바람직하게는 30∼50℃ 정도의 온도에서 행한다.
또한, 수지를 일단 석출시켜서 분리한 후에, 수지를 다시 용제에 용해시킨 후, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼 중합반응의 종료 후, 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용제와 폴리머를 접촉시켜서 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하고(공정 b), 재차 수지를 용제에 용해시켜 수지 용액 A를 제조하고(공정 c), 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시켜서 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출된 수지를 분리하는 (공정 e) 것을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 이용하여 중합을 개시한다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제의 예로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. 소망에 따라 개시제를 추가 또는 분할해서 첨가한다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 용제에 투입하고, 소망한 폴리머를, 예를 들면 분말 회수 또는 고형 회수 등의 방법으로 회수한다. 반응시 농도는 5∼50질량%이고, 바람직하게는 10∼30질량%이고, 반응 온도는 통상 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 60∼100℃이다.
본 발명에 의한 수지(A)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량이 1000∼100000인 것이 바람직하고, 1500∼60000인 것이 보다 바람직하고, 2000∼30000인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000∼100000인 경우, 내열성 및 드라이에칭 내성의 열화를 막을 수 있고, 동시에 현상성이 열화하거나 점도가 높아지는 것에 의해 제막성이 열화되는 것을 막을 수 있다. 여기에서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF(테트라히드로푸란) 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.00∼5.00, 보다 바람직하게는 1.03∼3.50이고, 더욱 바람직하게는 1.05∼2.50이다. 분자량 분포가 좁을수록 해상도 및 레지스트 프로파일이 더욱 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄럽고, 러프니스성 이 더욱 향상된다.
본 발명에 사용되는 수지(A)에 있어서는, 1종의 수지를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 수지를 조합하여 사용해도 좋다. 수지(A)의 함유율은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 20∼99질량%가 바람직하고, 30∼89질량%가 보다 바람직하고, 40∼79질량%가 특히 바람직하다. (본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 등가이다.)
이하에, 수지(A)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 폴리머 구조의 각 반복단위의 조성비는 몰비이다.
Figure 112015008972310-pct00056
Figure 112015008972310-pct00057
Figure 112015008972310-pct00058
Figure 112015008972310-pct00059
[2] 수지(A)와는 다른, 산의 작용에 의해 분해되어 현상액에 대한 용해도가 변화될 수 있는 수지(B)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 수지(A)와는 다른, 산의 작용에 의해 분해되어 현상액에 대한 용해도가 변화될 수 있는 수지(이하, 수지(B)이라고도 함)를 포함해도 좋다.
수지(B)는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리할 수 있는 탈리기로 보호된 구조(이하, "산분해성기"이라고도 함)를 갖는 수지이다.
수지(B)는 산분해성기를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
극성기의 예로서는 카르복실기, 페놀성 히드록실기, 술폰산기, 티올기 및 알콜성 히드록실기를 들 수 있다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기의 예로서는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39) 및 -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)을 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R01∼R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
수지(B)는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다.
수지(B)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정했을 때 폴리스티렌 환산치로서 바람직하게는 1,000∼200,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼15,000, 더더욱 바람직하게는 3,000∼10,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000인 경우, 내열성 및 드라이에칭 내성의 열화를 막을 수 있고, 동시에 현상성의 열화 또는 점도의 증가로 인한 제막성의 열화를 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1∼3이고, 바람직하게는 1∼2.6, 보다 바람직하게는 1∼2, 더욱 바람직하게는 1.4∼1.7이다. 분자량 분포가 좁을수록, 해상도 및 레지스트 프로파일이 더욱 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 매끄럽고, 러프니스성이 더욱 향상된다.
수지(B)는 2종 이상의 수지를 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 수지(B)를 포함해도 또는 포함하지 않아도 좋지만, 수지(B)를 포함할 경우 그 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 1∼50질량%이고, 바람직하게는 1∼30질량%이고, 특히 바람직하게는 1∼15질량%이다.
수지(B)의 예로서는 일본 특허출원 2011-217048호의 단락 [0214]∼[0594] 및 일본 특허공개 2010-217884호 공보의 단락 [0059]∼[0169]에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
[3] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산발생제"이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
산발생제로서는 공지된 산발생제이면 특별히 한정되지 않지만, 활성광선 또는 방사선의 조사시 유기산, 예를 들면 술폰산, 비스(알킬술포닐)이미드, 및 트리스(알킬술포닐)메티드 중 적어도 어느 하나를 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직한 화합물로서는 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015008972310-pct00060
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30개, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203 중 2종이 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 환은 환 내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201∼R203 중 2종이 결합해서 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-은 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온의 예로서는 술포네이트 음이온(예를 들면, 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캠퍼 술포네이트 음이온), 카르복실레이트 음이온(예를 들면, 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온을 들 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만, 탄소수 1∼30개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 탄소수 3∼30개의 시클로알킬기가 바람직하다.
방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 방향족기로서는 탄소수 6∼14개의 아릴기가 바람직하고, 그 예로서는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 들 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기의 구체예로서는 니트로기, 불소원자 등의 할로겐원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2∼15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7∼20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10∼20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5∼20개), 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8∼20개)를 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 또는 환 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개)를 더 가져도 좋다.
아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는 탄소수 7∼12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그 예로서는 벤질기, 페네틸기, 나프틸 메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기를 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온의 예로서는 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1∼5개의 알킬기가 바람직하고, 이 알킬기의 치환기의 예로서는 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시 술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 들 수 있고, 불소원자 및 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또한, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다. 이 경우, 산 강도가 증가한다.
그 밖의 비구핵성 음이온의 예로서는 불소화 인(예를 들면 PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면 BF4 -) 및 불소화 안티몬(예를 들면 SbF6 -)을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는 술폰산의 적어도 α-위치가 불소원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 포함하는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온은 보다 바람직하게는 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온(바람직하게는 탄소수 4∼8개) 또는 불소원자를 포함하는 벤젠술포네이트 음이온이고, 더욱 바람직하게는 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이다.
산 강도의 관점으로부터는 발생한 산의 pKa가 -1 이하인 것이 감도 향상을 위해서 바람직하다.
또한, 하기 일반식(AN1)으로 표시되는 음이온도 비구핵성 음이온의 바람직한 형태이다.
Figure 112015008972310-pct00061
식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R1 또는 R2가 존재하는 경우, R1 또는 R2는 각각 그외 다른 R1 또는 R2와 같거나 달라도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수의 L이 존재할 경우, 각각의 L은 그외 다른 L과 같거나 달라도 좋다.
A는 환상 유기기를 나타낸다.
x는 1∼20의 정수를 나타내고, y는 0∼10의 정수를 나타내고, z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
일반식(AN1)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
Xf의 불소원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기이다. 또한, Xf의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 바람직하게는 불소원자 또는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체예로서는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 불소원자 및 CF3이 바람직하다. 특히, 양방의 Xf가 불소원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소원자)를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, CF3이 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 바람직하게는 불소원자 또는 CF3이다.
x는 1∼10이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하다.
y는 0∼4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0∼5가 바람직하고, 0∼3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 및 이들의 복수를 연결함으로써 형성된 연결기를 들 수 있다. 총 탄소수가 12개 이하인 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO- 및 -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기는 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 예로서는 지환식기, 아릴기 및 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함)를 들 수 있다.
지환식기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식의 시클로알킬기가 바람직하다. 이들 중에서도, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조의 지환식기가 노광후 가열시 막중 확산성을 억제할 수 있고, MEEF가 향상될 수 있는 관점으로부터 바람직하다.
아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 및 안트라센환을 들 수 있다.
복소환기로서는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 및 피리딘환으로부터 유래하는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 푸란환, 티오펜환 및 피리딘환으로부터 유래하는 복소환기가 바람직하다.
또한, 환상 유기기로서는 락톤 구조를 들 수 있다. 그 구체예로서는 상기 수지(A)에 포함되어도 좋은 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)으로 표시되는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상 유기기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기의 예로서는 알킬기(직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고; 탄소수 1∼12개가 바람직함), 시클로알킬기(단환, 다환 또는 스피로환 중 어느 것이어도 좋고; 탄소수 3∼20개가 바람직함), 아릴기(탄소수 6∼14개가 바람직함), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기 및 술폰산 에스테르기를 들 수 있다. 또한, 환상 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
R201, R202 및 R203의 유기기의 예로서는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
3종의 R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 이들 3종의 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등 이외에, 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기이어도 좋다. R201∼R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 및 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기가 바람직하다. 보다 바람직한 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 및 n-부틸기를 들 수 있다. 보다 바람직한 시클로알킬기의 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 치환기의 예로서는 니트로기, 불소원자 등의 할로겐원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개)를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R201∼R203 중 2종이 결합해서 환 구조를 형성할 경우, 환 구조는 이하의 일반식(A1)으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112015008972310-pct00062
일반식(A1) 중, R1a∼R13a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1a∼R13a 중, 1∼3개가 수소원자가 아닌 것이 바람직하고; R9a∼R13a 중 어느 1개가 수소원자가 아닌 것이 보다 바람직하다.
Za는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X-은 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 의미를 갖는다.
R1a∼R13a가 수소원자가 아닐 경우의 구체예로서는 할로겐원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환식 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환식 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴아조기, 복소환식 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 보론산기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 술파토기(-OSO3H), 및 기타 공지된 치환기를 들 수 있다.
R1a∼R13a가 수소원자가 아닐 경우에 R1a∼R13a는 각각 히드록실기로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기인 것이 바람직하다.
Za의 2가의 연결기의 예로서는 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미드기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미노기, 디술피드기, -(CH2)n-CO-, -(CH2)n-SO2-, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기를 들 수 있다(n은 1∼3의 정수).
또한, R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기가 아닐 경우의 바람직한 구조로서는 일본 특허공개 2004-233661호 공보의 단락 0046, 0047 및 0048, 일본 특허공개 2003-35948호 공보의 단락 0040∼0046, 미국 특허출원 공개 제2003/0224288A1호 명세서에 있어서 식(I-1)∼(I-70)으로서 예시한 화합물, 및 미국 특허출원 공개 제2003/0077540A1호 명세서에 있어서 식(IA-1)∼(IA-54) 및 식(IB-1)∼(IB-24)으로서 예시한 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중, R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 상술한 화합물(ZI)에 있어서의 R201∼R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기와 같다.
R204∼R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기의 예로서는 상기 화합물(ZI)에 있어서의 R201∼R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 치환되어 있어도 좋은 치환기를 들 수 있다.
Z-은 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온의 것과 같다.
산발생제로서 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 표시되는 화합물도 더 들 수 있다.
Figure 112015008972310-pct00063
일반식(ZIV)∼(ZVI) 중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예는 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203의 아릴기의 구체예와 같다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 같다.
A의 알킬렌기로서는 탄소수 1∼12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기)를 들 수 있고; A의 알케닐렌기로서는 탄소수 2∼12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기)를 들 수 있고; A의 아릴렌기로서는 탄소수 6∼10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기)를 들 수 있다.
산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 예시한다.
Figure 112015008972310-pct00064
Figure 112015008972310-pct00065
Figure 112015008972310-pct00066
Figure 112015008972310-pct00067
Figure 112015008972310-pct00068
Figure 112015008972310-pct00069
Figure 112015008972310-pct00070
1종류의 산발생제를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상의 산발생제를 조합시켜서 사용해도 좋다.
광산발생제의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 0.1∼50질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5∼45질량%이고, 더욱 바람직하게는 1∼40질량%이다.
[4] 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물을 1종 또는 2종 이상 더 포함해도 좋다. 상기 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물로부터 발생하는 산은 술폰산, 메티드산 또는 이미드산인 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물의 예를 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015008972310-pct00071
상기 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물은 1종의 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물의 함유량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1∼40질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼30질량%인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[5] 레지스트 용제(도포 용제)
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는 각 성분을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트(예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA; 별명: 1-메톡시-2-아세톡시프로판)), 알킬렌글리콜 모노알킬에테르(예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME; 1-메톡시-2-프로판올)), 락트산 알킬에스테르(예를 들면, 에틸 락테이트, 메틸락테이트), 환상 락톤(예를 들면, γ-부티로락톤; 바람직하게는 탄소수 4∼10개), 쇄상 또는 환상 케톤(예를 들면, 2-헵탄온, 시클로헥산온; 바람직하게는 탄소수 4∼10개), 알킬렌 카보네이트(예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트), 알킬 카르복실레이트(바람직하게는 부틸 아세테이트 등의 알킬 아세테이트), 및 알킬 알콕시아세테이트(예를 들면, 에틸 에톡시프로피오네이트) 를 들 수 있다. 기타 사용가능한 용제의 예로서는 미국 특허출원 공개 제2008/0248425A1호 명세서의 단락 [0244] 이후에 기재되어 있는 용제를 들 수 있다.
상기 용제 중에서, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트 및 알킬렌글리콜 모노알킬에테르가 바람직하다.
이들 용제 중 1개를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 2종 이상의 용제를 혼합하는 경우, 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40이다.
히드록실기를 갖는 용제로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르가 바람직하고, 히드록실기를 갖지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트가 바람직하다.
[6] 염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 염기성 화합물을 더 포함해도 좋다. 염기성 화합물은 바람직하게는 페놀보다 염기성이 보다 강한 화합물이다. 이 염기성 화합물은 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 질소 함유 염기성 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
사용가능한 질소 함유 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면이하의 (1)∼(7)으로 분류되는 화합물을 사용할 수 있다.
(1) 일반식(BS-1)으로 표시되는 화합물
Figure 112015008972310-pct00072
일반식(BS-1) 중, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타내고, 단 3개의 R 중 적어도 1개는 유기기이다. 이 유기기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼20개이고, 바람직하게는 1∼12개이다.
R로서의 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3∼20개이고, 바람직하게는 5∼15개이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6∼20개이고, 바람직하게는 6∼10개이다. 구체예로서는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 7∼20개이고, 바람직하게는 7∼11개이다. 구체예로서는 벤질기를 들 수 있다.
R로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 있어서, 수소원자는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 이 치환기의 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기를 들 수 있다.
일반식(BS-1)으로 표시되는 화합물에서는 적어도 2개의 R이 유기기인 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실 메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 및 2,4,6-트리(tert-부틸)아닐린을 들 수 있다.
또한, 일반식(BS-1)으로 표시되는 바람직한 염기성 화합물로서는 적어도 1개의 R이 친수성기로 치환된 알킬기인 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로서는 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린을 들 수 있다.
R로서의 알킬기는 알킬쇄 중에 산소원자를 갖고 있어도 좋다. 즉, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있어도 좋다. 옥시알킬렌쇄로서는 -CH2CH2O-가 바람직하다. 구체예로서는 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 미국 특허 6,040,112호 명세서의 컬럼 3의 60째줄 이후에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식(BS-1)으로 표시되는 염기성 화합물 중, 히드록실기, 산소원자 등을 갖는 화합물의 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112015008972310-pct00073
Figure 112015008972310-pct00074
(2) 질소를 포함하는 복소환식 구조를 갖는 화합물
이 질소를 포함하는 복소환은 방향족성을 갖고 있어도 또는 갖고 있지 않아도 좋고, 복수의 질소원자를 포함하고 있어도 좋고, 또한 질소 이외의 헤테로원자를 더 함유해도 좋다. 이 화합물의 구체예로서는 이미다졸 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸), 피페리딘 구조를 갖는 화합물[예를 들면, N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트], 피리딘 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 4-디메틸아미노피리딘), 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 안티피린, 히드록시안티피린)을 들 수 있다.
바람직한 질소를 포함하는 복소환식 구조를 갖는 화합물의 예로서는 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 푸린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린 및 아미노알킬모르폴린을 들 수 있다. 이들 화합물은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
바람직한 치환기의 예로서는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록실기 및 시아노기를 들 수 있다.
더욱 바람직한 염기성 화합물의 예로서는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린 및 N-(2-아미노에틸)모르폴린을 들 수 있다.
또한, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 사용된다. 그 구체예로서는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔을 들 수 있다.
(3) 페녹시기를 포함하는 아민 화합물
페녹시기를 포함하는 아민 화합물은 아민 화합물에 포함되는 알킬기의 N원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 페녹시기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이 화합물은 바람직하게는 페녹시기와 질소원자 사이에 적어도 1개의 옥시 알킬렌쇄를 갖는다. 1분자당 옥시알킬렌쇄의 수는 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 바람직하다.
이 화합물의 구체예로서는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스- (2-메톡시에틸)]-아민 및 미국 특허출원 공개 2007/0224539A1호 명세서의 단락 [0066]에 예시된 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 들 수 있다.
페녹시기를 포함하는 아민 화합물은, 예를 들면 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과 할로알킬 에테르를 가열하에 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 에틸 아세테이트 및 클로로포름 등의 유기용제로 반응 생성물을 추출함으로써 얻어진다. 또한, 페녹시기를 포함하는 아민 화합물은 1급 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에테르를 가열 하에 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 에틸 아세테이트 및 클로로포름 등의 유기용제로 반응 생성물을 추출함으로써 얻을 수 있다.
(4) 암모늄염
염기성 화합물로서 암모늄염도 적당하게 사용할 수 있다.
암모늄염의 양이온으로서는 탄소수 1∼18개의 알킬기로 치환된 테트라알킬 암모늄 양이온이 바람직하고, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라(n-부틸)암모늄 양이온, 테트라(n-헵틸)암모늄 양이온, 테트라(n-옥틸)암모늄 양이온, 디메틸헥사데실암모늄 양이온, 벤질트리메틸 양이온 등이 보다 바람직하고, 테트라(n-부틸)암모늄 양이온이 더욱 바람직하다.
암모늄염의 음이온으로서는, 예를 들면 히드록시드, 카르복실레이트, 할라이드, 술포네이트, 보레이트 및 포스페이트를 들 수 있다. 이들 중, 히드록시드 또는 카르복실레이트가 바람직하다.
할라이드로서는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드가 바람직하다.
술포네이트로서는 탄소수 1∼20개의 유기 술포네이트가 바람직하다. 유기 술포네이트의 예로서는 탄소수 1∼20개의 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트를 들 수 있다.
알킬술포네이트에 포함되는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 이 치환기의 예로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬술포네이트의 구체예로서는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트를 들 수 있다.
아릴술포네이트에 포함되는 아릴기의 예로서는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴 기를 들 수 있다. 이러한 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3∼6개의 시클로알킬기가 바람직하다. 바람직한 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 다른 치환기로서는 탄소수 1∼6개의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노, 니트로, 아실기 및 아실옥시기를 들 수 있다.
카르복실레이트는 지방족 카르복실레이트 또는 방향족 카르복실레이트이어도 좋고, 그 예로서는 아세테이트, 락테이트, 피루베이트, 트리플루오로아세테이트, 아다만탄카르복실레이트, 히드록시아다만탄카르복실레이트, 벤조에이트, 나프토에이트, 살리실레이트, 프탈레이트 및 페놀레이트를 들 수 있다. 이들 중에서, 벤조에이트, 나프토에이트, 페놀레이트 등이 바람직하고, 벤조에이트가 가장 바람직하다.
이 경우, 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라(n-부틸)암모늄 벤조에이트 또는 테트라(n-부틸)암모늄 페놀레이트가 바람직하다.
히드록시드일 경우, 이 암모늄염은 탄소수 1∼8개의 테트라알킬암모늄 히드록시드(예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라-(n-부틸)암모늄 히드록시드)인 것이 바람직하다.
(5) 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 또는 소실되거나 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화되는 화합물을 발생하는 화합물(PA)
본 발명의 조성물은 염기성 화합물로서 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 프로톤 어셉터성이 저하 또는 소실되거나 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화되는 화합물을 발생하는 화합물[이하, "화합물(PA)"이라고도 함]을 더 포함해도 좋다.
프로톤 억셉터성 관능기는 프로톤과 정전적으로 상호작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기이고, 예를 들면 환상 폴리에테르 등의 매크로환상 구조를 갖는 관능기, 또는 π-콘쥬게이션에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소원자를 포함하는 관능기를 의미한다. π-콘쥬게이션에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소원자는, 예를 들면 하기 일반식으로 표시되는 부분 구조를 갖는 질소원자이다.
Figure 112015008972310-pct00075
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조의 예로서는 크라운 에테르 구조, 아자크라운 에테르 구조, 1∼3급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조 및 피라진 구조를 들 수 있다.
화합물(PA)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 프로톤 어셉터성이 저하 또는 소실되거나 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화되는 화합물을 발생한다. 여기서 사용된 "프로톤 억셉터성의 저하 또는 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화"란 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가되는 것에 기인한 프로톤 억셉터성의 변화를 가리키고, 구체적으로는 프로톤 억셉터성 관능기를 포함하는 화합물(PA)과 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
이하 화합물(PA)의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015008972310-pct00076
Figure 112015008972310-pct00077
Figure 112015008972310-pct00078
Figure 112015008972310-pct00079
Figure 112015008972310-pct00080
Figure 112015008972310-pct00081
Figure 112015008972310-pct00082
Figure 112015008972310-pct00083
본 발명에 있어서, 일반식(PA-1)으로 표시되는 화합물을 발생할 수 있는 화합물 이외의 화합물(PA)도 적당하게 선택가능하다. 예를 들면, 이온성 화합물이고, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 더욱 구체적으로, 이러한 화합물의 예로서는 하기 일반식(7)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015008972310-pct00084
식 중, A는 황원자 또는 요오드원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, 단 A가 황원자일 경우 m+n=3이고, A가 요오드원자일 경우 m+n=2이다.
R은 아릴기를 나타낸다.
RN은 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
X-은 카운터 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예는 상기 일반식(ZI)에 있어서의 X-의 것과 같다.
R 및 RN의 아릴기의 바람직한 구체예로서는 페닐기를 들 수 있다.
RN에 포함되는 프로톤 억셉터성 관능기의 구체예는 상기 일반식(PA-1)에서 상술한 프로톤 억셉터성 관능기의 것과 같다.
본 발명의 조성물에 있어서, 화합물(PA)의 조성물 전체 중의 배합율은 전체 고형분 중 0.1∼10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼8질량%이다.
(6) 구아니딘 화합물
본 발명의 조성물은 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 구아니딘 화합물을 더 포함해도 좋다.
Figure 112015008972310-pct00085
구아니딘 화합물은 3개의 질소에 의해 공역산의 플러스의 전하의 분산성이 안정화되기 때문에, 강한 염기성을 나타낸다.
본 발명에 사용되는 구아니딘 화합물(A)의 염기성으로서는 공역산의 pKa가 6.0 이상인 것이 바람직하고, 7.0∼20.0인 것이 산과의 중화 반응성이 높고, 러프니스 특성이 우수한 점에서 바람직하고, 8.0∼16.0인 것이 보다 바람직하다.
이러한 강한 염기성으로 인하여 산의 확산성이 억제되어 우수한 패턴 프로파일의 형성에 기여할 수 있다.
여기에서 사용되는 "pKa"는 수용액 중에서의 pKa이고, 예를 들면 화학편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, MRUZEN)에 기재된 것이고, 이 값이 낮을수록 산 강도가 높다. 구체적으로, 무한 희석 수용액을 사용하여 25℃에서의 산해리 정수를 측정함으로써 수용액 중에서의 pKa를 실측할 수 있다. 또한, 하기 소프트웨어 패키지 1을 사용하여 하멧의 치환기 정수 및 공지된 문헌값을 포함하는 데이터베이스에 근거한 값을 계산에 의해 구할 수 있다. 본 발명의 명세서에 기재된 pKa값은 모두 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의해 구한 값이다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
본 발명에 있어서, logP는 n-옥탄올/물 분배계수(P)의 대수값이고, 광범위한 화합물에 대하여 친수성/소수성을 특징지을 수 있는 유효한 파라미터이다. 일반적으로는 실험에 의하지 않고 계산에 의해 분배 계수가 구해지고, 본 발명에 있어서는 CS ChemDraw Ultra Ver．8.0 소프트웨어 패키지(Crippen's fragmentation Method)에 의해 계산된 값이 사용된다.
구아니딘 화합물(A)의 logP는 10 이하인 것이 바람직하다. 상기 값 이하를 갖는 화합물이 레지스트 막 중에 균일하게 함유될 수 있다.
본 발명에 사용되는 구아니딘 화합물(A)의 logP는 2∼10인 것이 바람직하고, 3∼8인 것이 보다 바람직하고, 4∼8인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 구아니딘 화합물(A)은 구아니딘 구조 이외에 질소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
이하, 구아니딘 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015008972310-pct00086
Figure 112015008972310-pct00087
(7) 질소원자를 갖고 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은 질소원자를 갖고 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물(이하, "저분자 화합물(D)" 또는 "화합물(D)"이라고도 함)을 함유할 수 있다. 저분자 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기가 제거된 후 염기성을 나타내는 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈 기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 히드록실기 또는 헤미아미날 에테르기가 바람직하고, 카르바메이트기 또는 헤미아미날 에테르기인 것이 더욱 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물(D)의 분자량은 100∼1000이 바람직하고, 100∼700이 보다 바람직하고, 100∼500이 더욱 바람직하다.
화합물(D)로서는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 질소원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물(D)은 질소원자 상에 보호기를 포함하는 카르바메이트기를 가져도 좋다. 카르바메이트기를 구성하는 보호기는 하기 일반식(d-1)으로 표시될 수 있다.
Figure 112015008972310-pct00088
일반식(d-1)에 있어서, R'는 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. R'는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R'는 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
상기 보호기의 구체적인 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112015008972310-pct00089
화합물(D)은 염기성 화합물과 일반식(d-1)으로 표시되는 구조를 임의로 조합함으로써 구성할 수도 있다.
화합물(D)은 하기 일반식(A)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물인 한 상술한 염기성 화합물에 해당하는 화합물이어도 좋다.
Figure 112015008972310-pct00090
일반식(A)에 있어서, Ra는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2일 경우, 2개의 Ra는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타내고, 단 -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 1개 이상의 Rb가 수소원자일 경우, 나머지 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기이다.
적어도 2개의 Rb가 결합해서 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
일반식(A)에 있어서, Ra 및 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다. Rb의 알콕시알킬기에 관해서도 동일하게 적용된다.
상기 Ra 및/또는 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상기 관능기, 알콕시기 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋음)로서는:
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상의 알칸으로부터 유래하는 기, 또는 알칸으로부터 유래하는 기를 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 기로 치환된 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 및 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래하는 기, 또는 시클로알칸으로부터 유래하는 기를 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 1종이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기;
벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래하는 기, 또는 방향족 화합물로부터 유래하는 기를 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 및 벤즈이미다졸 등의 복소환식 화합물로부터 유래하는 기, 또는 복소환식 화합물로부터 유래하는 기를 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래하는 기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기; 직쇄상 또는 분기상의 알칸로부터 유래하는 기 또는 시클로알칸로부터 유래하는 기를 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래하는 기의 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기; 및 상기 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환된 기를 들 수 있다.
Ra가 서로 결합하여 형성하는 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1∼20개) 또는 그 유도체의 예로서는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데-5-센, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환식 화합물로부터 유래하는 기, 및 이들의 복소환식 화합물로부터 유래하는 기를 직쇄상 또는 분기상의 알칸으로부터 유래하는 기, 시클로알칸으로부터 유래하는 기, 방향족 화합물로부터 유래하는 기, 복소환식 화합물로부터 유래하는 기, 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기 중 1종 이상 또는 1개 이상의 기로 치환된 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물(D)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015008972310-pct00091
Figure 112015008972310-pct00092
Figure 112015008972310-pct00093
일반식(A)으로 표시되는 화합물은 일본 특허공개 2007-298569호 공보 및 일본 특허공개 2009-199021호 공보 등을 참조해서 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물(D)은 하나의 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 화합물을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 저분자 화합물(D)을 함유해도 또는 함유하지 않아도 좋지만, 화합물(D)을 함유할 경우, 그 함유량은 상기 염기성 화합물과 조합한 조성물의 전체 고형분에 대해서 통상 0.001∼20질량%, 바람직하게는 0.001∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
본 발명의 조성물이 산발생제를 함유할 경우, 산발생제와 화합물(D)의 조성물 중의 사용 비율은 산발생제/[화합물(D)+염기성 화합물](몰비)=2.5∼300인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 점으로부터 몰비는 2.5 이상이 바람직하고, 노광후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 비후화에 의한 해상도의 저하를 억제하는 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산발생제/[화합물(D)+염기성 화합물](몰비)은 보다 바람직하게는 5.0∼200, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
본 발명의 조성물에 사용가능한 염기성 화합물의 그 밖의 예로서는 일본 특허공개 2002-363146호 공보의 실시예에서 합성된 화합물 및 일본 특허공개 2007-298569호 공보의 단락 0108에 기재된 화합물을 들 수 있다.
염기성 화합물로서 감광성의 염기성 화합물을 사용해도 좋다. 사용할 수 있는 감광성의 염기성 화합물의 예로서는 일본 특허공표 2003-524799호 공보 및 J．Photopolym． Sci . & Tech ., Vol. 8, pp.543-553(1995)에 기재된 화합물을 들 수 있다.
염기성 화합물의 분자량은 통상 100∼1500이고, 바람직하게는 150∼1300이고, 보다 바람직하게는 200∼1000이다.
이들 염기성 화합물의 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물이 염기성 화합물을 포함하고 있을 경우, 그 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.01∼8.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼5.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼4.0질량%인 것이 더욱 바람직하다.
염기성 화합물의 광산발생제에 대한 몰비는 바람직하게는 0.01∼10이고, 보다 바람직하게는 0.05∼5이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼3이다. 이 몰비를 과도하게 크게 하면, 감도 및/또는 해상도가 저하될 수 있는 반면, 이 몰비를 과도하게 작게 하면, 노광과 가열(포스트베이킹) 사이에 패턴의 세선화가 발생할 수 있다. 몰비는 보다 바람직하게는 0.05∼5, 더욱 바람직하게는 0.1∼3이다. 상기 몰비에 있어서의 광산발생제의 비율은 상기 수지의 반복단위(B)와 상기 수지에 더 포함되어도 좋은 광산발생제의 합계량을 기준으로 한다.
[7] 소수성 수지(HR)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 수지(A)와는 별도로 소수성 수지(HR)를 함유해도 좋다.
상기 소수성 수지(HR)는 막 표면에 편재하기 때문에, 불소원자를 포함하는 기, 규소원자를 포함하는 기, 또는 탄소수 5개 이상의 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 기는 수지의 주쇄 중에 존재해도 좋고, 또는 측쇄에 치환되어 있어도 좋다. 이하에 소수성 수지(HR)의 구체예를 나타낸다.
Figure 112015008972310-pct00094
Figure 112015008972310-pct00095
또한, 소수성 수지로서는 일본 특허공개 2011-248019호 공보, 일본 특허공개 2010-175859호 공보 및 일본 특허공개 2012-032544호 공보에 기재된 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
소수성 수지(HR)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000이고, 더욱 바람직하게는 2,000∼20,000이다.
소수성 수지(HR)는 1종을 사용해도 좋고, 또는 복수종을 조합하여 사용해도 좋다.
소수성 수지(F)의 조성물 중의 함유량은 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.01∼20질량%가 바람직하고, 0.05∼15질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼10질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 감도, 해상력, 러프니스 등의 관점으로부터, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1∼5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1∼2이다.
[8] 계면활성제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은 계면활성제를 더 포함해도 좋다. 이들 중에서, 계면활성제로서는 불소계 및/또는 규소 포함 계면활성제가 바람직하다.
불소 포함 및/또는 규소 포함 계면활성제의 예로서는 DIC Corporation 제품의 Megafac F176 및 Megafac R08; OMNOVA 제품의 PF656 및 PF6320; Troy Chemical 제품의 Troysol S-366; Sumitomo 3M Inc. 제품의 Fluorad FC430; 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 폴리실록산 폴리머 KP-341을 들 수 있다.
불소 포함 및/또는 규소 포함 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다. 이 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 및 폴리옥시에틸렌알킬 아릴에테르류 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
또한, 공지의 계면활성제를 적당하게 사용할 수 있다. 사용가능한 계면활성제의 예로서는 미국특허 2008/0248425A1호 명세서의 단락 [0273] 이후에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
1종류의 계면활성제를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상의 계면활성제를 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 더 포함할 경우, 계면활성제의 사용량은 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 0.0001∼2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%이다.
[9] 기타 첨가제
본 발명의 조성물은 상술한 성분 이외에도 카르복실산, 오늄 카르복실레이트, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 산화방지제 등을 적당하게 함유할 수 있다.
특히, 카르복실산은 성능 향상을 위해서 적합하게 사용된다. 카르복실산으로서는 벤조산 및 나프트산 등의 방향족 카르복실산이 바람직하다.
카르복실산의 함유량은 조성물의 전체 고형분 농도에 대해서 0.01∼10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼3질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상력 향상의 관점으로부터 막두께 10∼250nm으로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막두께 20∼200nm으로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼100nm으로 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 막두께는 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정해서 적당한 점도를 부여하여 도포성 및 제막성을 향상시킴으로써, 달성될 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 통상 1.0∼10질량%이고, 바람직하게는 2.0∼5.7질량%, 더욱 바람직하게는 2.0∼5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 설정함으로써 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 더욱이 선폭 러프니스가 개선된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 명확하게 알려져 있지는 않지만, 아마도 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히는 광산발생제의 응집이 억제되고, 그 결과 균일한 레지스트 막을 형성할 수 있다고 생각된다.
고형분 농도는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총중량에 대한 용제를 제외한 레지스트 성분의 중량 백분율이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 그 용액을 필터 여과하고, 여액을 소정의 지지체(기판) 상에 도포해서 사용한다. 여과에 사용하는 필터는 포어 사이즈 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제 필터인 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 특허공개 2002-62667호 공보에 기재된 바와 같이 순환적인 여과를 행해도 좋고, 또는 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속해서 여과를 행해도 좋다. 또한, 조성물을 복수회 여과해도 좋다. 또한, 필터 여과의 전후에 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 가해도 좋다.
[10] 패턴형성방법
본 발명은 상술한 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막(이하, 레지스트 막이라고도 함)에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 패턴형성방법은:
(i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막(레지스트 막)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광된 막을 현상액을 이용하여 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 적어도 포함한다.
상기 공정(iii)에 있어서의 현상액은 유기용제를 포함하는 현상액 또는 알칼리 현상액이어도 좋지만, 유기용제를 포함하는 현상액인 것이 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되기 때문에 바람직하다.
구체적으로는, 본 발명의 패턴형성방법은:
(i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막(레지스트 막)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii') 상기 노광된 막을 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상해서 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
상기 공정(ii)에 있어서의 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법은 노광 공정(ii) 후에 (iv) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법은 상기 공정(iii)에 있어서의 현상액이 유기용제를 포함하는 현상액일 경우에는 (v) 알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정을 더 포함해도 좋고, 한편 상기 공정(iii)에 있어서의 현상액이 알칼리 현상액일 경우에는 (v) 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정을 더 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 노광 공정(ii)을 복수회 행해도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 가열 공정(v)을 복수회 행해도 좋다.
레지스트 막은 상술한 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되고, 더욱 구체적으로는 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
예를 들면, 이 조성물은 정밀 집적회로 소자, 임프린트 몰드 등의 제조 등에 사용되는 기판(예를 들면, 실리콘/이산화 실리콘 피복 기판, 질화 실리콘 및 크롬 증착된 석영 기판) 상에 스피너, 코터 등을 이용하여 도포된다. 그 후에 도포물을 건조시켜서, 감활성광선성 또는 감방사선성 막을 형성할 수 있다.
레지스트 막을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사 방지막을 도포해서 형성해도 좋다.
사용되는 반사 방지막은 티타늄, 이산화 티탄, 질화 티타늄, 산화 크로늄, 카본 및 아모르포스 실리콘 등의 무기막형, 또는 흡광제 및 폴리머 재료로 구성되는 유기막형 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 유기반사 방지막으로서 Brewer Science, Inc. 제품의 DUV 30 시리즈 및 DUV 40 시리즈, 및 Shipley Co., Ltd. 제품의 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 패턴형성방법은 제막 후 노광 공정 전에 프리베이킹 공정(PB)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 상기 패턴형성방법은 노광 공정의 후 현상 공정 전에 노광후 가열 공정(PEB)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB 및 PEB 모두 70∼120℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80∼110℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30∼300초가 바람직하고, 30∼180초가 보다 바람직하고, 30∼90초가 더욱 바람직하다.
가열은 일반적인 노광/현상기에 장착된 장치를 사용하여 행할 수 있고, 또는 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 좋다.
베이킹에 의해 노광부에서의 반응이 촉진되어, 감도 또는 패턴 프로파일이 개선된다.
또한, 린스 공정 후에 가열 공정(포스트베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴 사이뿐만 아니라 패턴 내부에 잔류하는 현상액 및 린스액이 제거된다.
활성광선 또는 방사선의 예로서는 적외광, 가시광선, 자외광, 원자외광, X선 및 전자선을 들 수 있다. 활성광선 또는 방사선, 예를 들면 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 파장을 갖은 활성광선 또는 방사선이 바람직하다. 이러한 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, 및 전자선을 들 수 있다. 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선, X선 또는 EUV광이 바람직하고, 보다 바람직하게는 전자선, X선 또는 EUV광이다.
본 발명에 있어서, 노광을 행하는 공정에 있어서는 액침 노광법을 적용할 수 있다.
액침 노광법은 해상력을 높이는 기술로서, 투영 렌즈와 시료 사이의 공간에 고굴절률 액체(이하, "액침액"이라고도 함)를 채워서 노광하는 기술이다.
상기 "액침 효과"는 λ0을 노광광의 공기 중에서의 파장이라고 하고, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률이라고 하고, θ를 광선의 집속 반각이라고 하고, NA0=sinθ라고 하면, 액침시 해상력 및 초점 심도는 다음 식으로 표시될 수 있다. 여기에서, k1 및 k2는 프로세스에 관계되는 계수이다.
(해상력) = k1·(λ0/n)/NA0
(초점 심도) = ±k2·(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침 효과는 1/n의 노광 파장을 사용하는 것과 등가이다. 바꿔 말하면, 동일한 NA의 투영 광학계의 경우, 액침에 의해 초점 심도를 n배로 크게 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 프로파일에 대하여 유효하고, 더욱이 현재 검토되고 있는 위상 시프트법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합시키는 것이 가능하다.
액침 노광을 행할 경우에는 (1) 기판 상에 막을 형성한 후 노광 공정 전에 및/또는 (2) 액침액을 통해서 막을 노광하는 공정 후 막을 베이킹하는 공정 전에, 막의 표면을 수계 약액으로 세정하는 공정을 실시해도 좋다.
액침액은 노광 파장의 광에 대하여 투명하고, 또한 막에 투영되는 광학상의 변형을 최소화하기 위해서, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장; 193nm)일 경우에는 상술한 관점 이외에 입수 용이성 및 취급 용이성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용할 경우, 물의 표면장력을 감소시키고 또한 계면활성력을 증대시킬 수 있는 첨가제(액체)를 작은 비율로 첨가해도 좋다. 이 첨가제로서는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 동시에 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대해서 무시할 수 있을 정도의 영향만을 부여하는 첨가제가 바람직하다.
이러한 첨가제로서는, 예를 들면 물과 거의 실질적으로 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 그 구체예로서는 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜을 들 수 있다. 물과 실질적으로 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 물 중의 알콜 성분이 증발해서 그 함유 농도가 변화되어도, 액체 전체로서의 굴절률의 변화를 매우 작게 할 수 있어 유리하다.
한편, 193nm의 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 물에 혼입되었을 경우, 이것은 레지스트 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 초래한다. 그러므로, 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 더욱이, 이온교환 필터 등을 통과시켜서 여과한 순수를 사용해도 좋다.
액침액으로서 사용하는 물의 전기저항은 18.3MΩcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(총 유기 탄소)는 20ppb 이하인 것이 바람직하다. 물은 탈기 처리를 행한 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 향상시킴으로써 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점으로부터, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 또는 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
액침 노광 공정에 있어서는, 고속으로 웨이퍼를 스캐닝하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임에 추종하여 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있다. 따라서, 동적인 상태에 있어서의 레지스트 막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 액적이 잔존하지 않고 액침액이 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종하는 성능을 갖는 것이 레지스트에는 요구된다.
막이 직접 액침액과 접촉하는 것을 방지하기 위해서, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성한 막과 액침액 사이에는 액침액 난용성 막(이하, "탑코트"이라고도 함)을 형성해도 좋다. 탑코트에 필요한 기능은 레지스트 상층부에 대한 도포 적성, 방사선, 특히 193nm의 파장을 갖은 방사선에 대한 투명성, 및 액침액 난용성이다. 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고, 레지스트의 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
193nm의 광에 대한 투명성의 관점으로부터, 탑코트는 방향족을 포함하지 않는 폴리머인 것이 바람직하다.
그 구체예로서는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 실리콘 함유 폴리머, 및 불소 함유 폴리머를 들 수 있다. 탑코트로부터 액침액으로 불순물이 용출되면 광학 렌즈가 오염된다. 이러한 이유로, 폴리머의 잔류 모노머 성분은 탑코트에 작게 포함되는 것이 바람직하다.
탑코트를 제거할 때는 현상액을 사용해도 좋고, 또는 박리제를 별도로 사용해도 좋다. 박리제로서는 막을 거의 침투하지 않는 용제가 바람직하다. 박리 공정을 막의 현상 처리 공정과 동시에 행할 수 있는 점에서, 알칼리 현상액에 의해 탑코트를 제거할 수 있는 것이 바람직하고, 또한, 알칼리 현상액으로 제거하는 관점으로부터, 탑코트는 산성인 것이 바람직하지만, 막과의 비인터믹스성의 관점으로부터, 탑코트는 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이에는 굴절률의 차가 없거나 또는 작은 것이 바람직하다. 이 경우, 해상력을 향상시키는 것이 가능해진다. 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)일 경우에는 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하기 때문에, ArF 액침 노광용 탑코트는 물의 굴절률(1.44)에 가까운 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점으로부터, 탑코트는 박막인 것이 바람직하다.
탑코트는 막과 혼합되지 않고, 더욱이 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점으로부터, 액침액이 물일 경우에는 탑코트에 사용되는 용제는 본 발명의 조성물에 사용되는 용제에 난용이고 또한 비수용성의 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제일 경우에는 탑코트는 수용성 또는 비수용성이어도 좋다.
한편, EUV 노광 또는 EB 노광을 행할 경우, 아웃가스 억제 또는 블랍(blob) 결함 억제의 목적, 또는 예를 들면 역테이퍼 프로파일에 의한 붕괴성의 악화 또는 표면 거칠어짐에 의한 LWR 악화를 방지하는 목적에서, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 막의 상층으로서 탑코트층을 형성해도 좋다. 이하, 탑코트층의 형성에 사용되는 탑코트 조성물에 관하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 탑코트 조성물에 있어서 용제는 물 또는 유기용제인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 물 또는 알콜계 용제이다.
용제가 유기용제일 경우, 레지스트 막을 용해할 수 없는 용제인 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용제로서는 알콜계 용제, 불소계 용제 또는 탄화수소계 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 불소를 포함하지 않는 알콜계 용제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 알콜계 용제로서는 도포성의 관점으로부터는 1급 알콜이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 4∼8개의 1급 알콜이다. 탄소수 4∼8개의 1급 알콜로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콜을 사용할 수 있지만, 직쇄상 또는 분기상 알콜이 바람직하다. 그 구체예로서는 1-부탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올 및 3-메틸-1-부탄올을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 탑코트 조성물의 용제가 물, 알콜계 용제 등일 경우, 조성물은 수용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수용성 수지를 함유함으로써 현상액 중에서의 용해성의 균일성을 더욱 향상시킬 수 있다고 생각된다. 바람직한 수용성 수지의 예로서는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리히드록시스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐에테르, 폴리비닐아세탈, 폴리아크릴이미드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 다당류를 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리히드록시스티렌, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐알콜이 바람직하다. 또한, 수용성 수지로서는 호모폴리머에만 한정되지 않고, 코폴리머이어도 좋고, 예를 들면 상술한 호모폴리머의 반복단위에 해당하는 모노머와 그 이외의 모노머 단위를 갖는 코폴리머이어도 좋다. 구체적으로는 아크릴산-메타크릴산 코폴리머, 아크릴산-히드록시스티렌 코폴리머 등도 본 발명에 사용할 수 있다.
탑코트 조성물용 수지로서는 일본 특허공개 2009-134177 및 일본 특허공개 2009-91798호에 기재된 산성기를 갖는 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.
수용성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한은 없지만, 2000∼1000000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5000∼500000, 특히 바람직하게는 10000∼100000이다. 여기에서, 사용되는 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
탑코트 조성물의 pH는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0∼10, 보다 바람직하게는 0∼8, 더욱 바람직하게는 1∼7이다.
탑코트 조성물의 용제가 유기용제일 경우, 탑코트 조성물은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 단락에서 상술한 소수성 수지(HR)와 같은 소수성 수지를 함유해도 좋다. 소수성 수지로서는 일본 특허공개 2008-209889호 공보에 기재된 소수성 수지를 사용하는 것도 바람직하다.
탑코트 조성물 중의 수지의 농도는 바람직하게는 0.1∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.2∼5질량%, 더욱 바람직하게는 0.3∼3질량%이다.
탑코트 재료는 수지 이외의 성분을 포함해도 좋지만, 탑코트 조성물의 고형분 중의 수지의 비율은 바람직하게는 80∼100질량%이고, 보다 바람직하게는 90∼100질량%, 더욱 바람직하게는 95∼100질량%이다.
본 발명에 사용되는 탑코트 조성물의 고형분 농도는 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼6질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼5질량%인 것이 더욱 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 조정함으로써 탑코트 조성물을 레지스트 막 상에 균일하게 도포할 수 있다.
탑코트 재료에 첨가할 수 있는 수지 이외의 성분의 예로서는 계면활성제, 광산발생제 및 염기성 화합물을 들 수 있다. 광산발생제 및 염기성 화합물의 구체예로서는 상술한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물 및 염기성 화합물과 같은 화합물을 들 수 있다.
계면활성제를 사용할 경우, 계면활성제의 사용량은 탑코트 조성물의 전량에 대하여 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%이다.
탑코트 조성물에 계면활성제를 첨가함으로써 탑코트 조성물을 도포할 경우의 도포성이 향상될 수 있다. 계면활성제로서는 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양성 계면활성제를 들 수 있다.
사용할 수 있는 비이온성 계면활성제의 예로서는 BASF 제품의 Plufarac 시리즈; Aoki Oil Industrial Co., Ltd. 제품의 ELEBASE 시리즈, Finesurf 시리즈 및 Blaunon 시리즈; Asahi Denka Co., Ltd. 제품의 Adeka Pluonic P-103; Kao Corporation 제품의 Emulgen 시리즈, Amiet 시리즈, Aminon PK-02S, Emanon CH-25 및 Rheodol 시리즈; AGC Seimi Chemical Co., Ltd. 제품의 Surflon S-141; Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제품의 Noigen 시리즈; Takemoto & fat Co., Ltd. 제품의 Newcalgen 시리즈; Nisshin Chemical Industry Co., Ltd. 제품의 DYNOL 604, EnviroGem AD01, Olfine EXP 시리즈 및 Surpynol 시리즈; 및 Ryoko Chemical Co., Ltd. 제품의 Ftergent 300을 들 수 있다.
사용할 수 있는 음이온성 계면활성제의 예로서는 Kao Corporation 제품의 Emal 20T 및 Poiz 532A; Toho Chemical Industry Co., Ltd. 제품의 Phosphanol ML-200; Clariant Japan K.K. 제품의 EMULSOGEN 시리즈; AGC Seimi Chemical Co., Ltd. 제품의 Surflon S-111N 및 Surflon S-211; Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제품의 Plysurf 시리즈; Takemoto & fat Co., Ltd. 제품의 Pionin 시리즈; Nisshin Chemical Industry Co., Ltd. 제품의 Olfine PD-201 및 Olfine PD-202; Nihon Surfactant Kogyo K.K. 제품의 AKYPO RLM45 및 ECT-3; 및 Lion Corporation 제품의 Lipon을 들 수 있다.
사용할 수 있는 양이온성 계면활성제의 예로서는 Kao Corporation 제품의 Acetamin 24 및 Acetamin 86을 들 수 있다.
사용할 수 있는 양성 계면활성제로서는 Surflon S-131(AGC Seimi Chemical Co., Ltd. 제품); Enagicol C-40H 및 Lipomin LA모두 Kao Corporation 제품)을 들 수 있다.
또한, 이들 계면활성제를 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 기판 상에 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트 막을 형성할 수 있고, 상기 레지스트 막 상에 상기 탑코트 조성물을 이용하여 탑코트층을 형성할 수 있다. 탑코트층의 막두께는 바람직하게는 10∼200nm, 보다 바람직하게는 20∼100nm, 더욱 바람직하게는 40∼80nm이다.
기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000∼3000rpm이 바람직하다.
예를 들면, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 것과 같은 기판(예: 실리콘/이산화 실리콘 피복 기판) 상에 스피너 및 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포한 다음, 건조하여 레지스트 막을 형성한다. 또한, 미리 공지의 반사 방지막을 도포에 의해 형성해도 좋다. 또한, 탑코트층의 형성 전에 레지스트 막을 건조하는 것이 바람직하다.
얻어진 레지스트 막 상에 상기 레지스트 막의 형성 방법과 같은 방법으로 탑코트 조성물을 도포하고 건조하여, 탑코트층을 형성할 수 있다.
탑코트층을 그 위에 갖는 레지스트 막에 통상적으로는 마스크를 통해서 전자선(EB), X선 또는 EUV광을 조사한 다음, 바람직하게는 베이킹(가열)하고, 현상을 더 행함으로써, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 막을 형성하는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니고, IC 등의 반도체의 제조 공정 또는 액정 디바이스 또는 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또는 그 밖의 포토패브리케이션 프로세서의 리소그래피에서 일반적으로 사용되는 기판, 예를 들면 실리콘, SiN, SiO2 및 SiN 등의 무기기판, 또는 SOG 등의 도포계 무기기판을 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유기 반사 방지막을 막과 기판 사이에 형성해도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법이 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함할 경우, 사용될 수 있는 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류의 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
이 알칼리성 수용액에 알콜류 및 계면활성제를 각각 적당량 첨가한 후 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1∼20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0∼15.0이다.
특히, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는 순수가 사용되고, 순수는 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
현상 또는 린스 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 패턴형성방법이 유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함할 경우, 상기 공정에 사용되는 현상액(이하, "유기 현상액"이라고도 함)으로서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 등의 극성 용제 또는 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
케톤계 용제의 예로서는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카르빈올, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 및 프로필렌 카보네이트를 들 수 있다.
에스테르계 용제의 예로서는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트를 들 수 있다.
알콜계 용제의 예로서는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데칸올 등의 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 및 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제를 들 수 있다.
에테르계 용제의 예로서는 상기 글리콜 에테르계 용제 이외에 디옥산 및 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
사용할 수 있는 아미드계 용제의 예로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다.
탄화수소계 용제의 예로서는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
이들 용제를 복수 혼합해도 좋고, 또는 상기 용제를 상술한 것 이외의 용제 또는 물과 혼합해서 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는 현상액 전체 중의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기 현상액에 대한 유기용제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여 90∼100질량%인 것이 바람직하고, 95∼100질량%인 것이 바람직하다.
특히, 유기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기 현상액의 증기압은 20℃에 있어서 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 더욱 바람직하다. 유기 현상액의 증기압을 5kPa이하로 설정함으로써, 현상액의 기판 상에서의 증발 또는 현상컵 내에서의 증발이 억제되어 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼 면내의 치수균일성이 향상된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체예로서는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제; n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데칸올 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체예로서는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제; n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데칸올 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
유기 현상액에는 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성 또는 비이온성의 불소 포함 및/또는 규소 포함 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 불소 포함 및/또는 규소 포함 계면활성제의 예로서는 일본 특허공개 소 62-36663호 공보, 일본 특허공개 소 61-226746호 공보, 일본 특허공개 소 61-226745호 공보, 일본 특허공개 소 62-170950호 공보, 일본 특허공개 소 63-34540호 공보, 일본 특허공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허공개 평 8-62834호 공보, 일본 특허공개 평 9-54432호 공보, 일본 특허공개 평 9-5988호 공보, 및 미국 특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서 및 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 바람직하게는 비이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제로서는 특별히 한정하지 않지만, 불소 포함 계면활성제 또는 규소 포함 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여 통상 0.001∼5질량%, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
또한, 유기 현상액은 필요에 따라서 염기성 화합물을 적당량 함유해도 좋다. 염기성 화합물의 예로서는 [6] 염기성 화합물의 단락에서 상술한 것을 들 수 있다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서는 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정(유기용제 현상 공정)과, 알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정)을 조합시켜서 사용해도 좋다. 이 조합에 의해, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기용제 현상 공정에서 노광 강도가 약한 부분이 제거되고, 알칼리 현상 공정을 더 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이렇게 현상을 복수회 행하는 다중 현상 프로세스에 의해, 중간 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴을 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 더욱 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 특허공개 2008-292975호 공보 [0077]에서와 같은 메카니즘).
본 발명의 패턴형성방법에 있어서는 알칼리 현상 공정 및 유기용제 현상 공정의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 현상을 유기용제 현상 공정 전에 행하는 것이 바람직하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 배스 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력의 효과에 의해 고조시키고 일정 시간 유지함으로써 현상을 행하는 방법(퍼들링법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레잉법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 현상액을 연속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 적용할 수 있다.
상기 각종의 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트 막을 향해서 토출하는 공정을 포함할 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/sec/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋의 관점에서 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위로 설정함으로써, 현상 후의 레지스트 스컴에 기인하는 패턴 결함을 현저하게 저감할 수 있다.
이 메카니즘의 상세한 것은 명백히 알려져 있지는 않지만, 상기 범위 내의 토출압에 인하여, 현상액이 레지스트 막에 부여하는 압력이 작아져서, 레지스트 막 또는 레지스트 패턴이 부주의하게 칩핑 또는 붕괴되는 것이 방지된다고 생각된다.
여기서, 현상액의 토출압(mL/sec/㎟)은 현상 장치 중의 현상 노즐의 출구에 서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법의 예로서는 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법, 및 가압 탱크로부터 현상액을 공급하고 토출압이 변동되도록 압력을 조정하는 방법을 들 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용제로 용제를 대체함으로써 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
패턴형성방법은 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정 후에 린스액으로 막을 린싱하는 공정을 포함해도 좋지만, 예를 들면 스루풋(생산성) 및 린스액의 사용량의 관점에서 린스액으로 막을 린싱하는 공정은 포함하지 않는 것이 바람직하다.
유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정 후의 린싱 공정에 사용하는 린스액은 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 포함하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예는 유기용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 같다.
유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제 및 아미드계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 막을 린싱하는 공정을 행하고; 더욱 바람직하게는 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 막을 린싱하는 공정을 행하고; 더더욱 바람직하게는 1가 알콜을 포함하는 린스액을 이용하여 막을 린싱하는 공정을 행하고; 가장 바람직하게는 탄소수 5개 이상의 1가 알콜을 포함하는 린스액을 이용하여 막을 린싱하는 공정을 행한다.
린싱 공정에 사용되는 1가 알콜로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 알콜을 들 수 있고, 사용할 수 있는 1가 알콜의 구체예로서는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올을 들 수 있다. 특히 바람직한 탄소수 5개 이상의 1가 알콜로서는 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
이들 성분 중 복수를 혼합해도 좋고, 또는 상기 이외의 유기용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
린스액 중의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 설정함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정 후에 사용하는 린스액의 증기압은 20℃에서 0.05kPa∼5kPa가 바람직하고, 0.1kPa∼5kPa가 더욱 바람직하고, 0.12kPa∼3kPa가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa∼5kPa의 범위로 설정함으로써, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 더욱이 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 그 결과 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 향상된다.
린스액에 계면활성제를 적당량 첨가한 후 사용해도 좋다.
린스 공정에 있어서는, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 후의 웨이퍼를 상술한 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 린싱한다. 린싱 처리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 적용할 수 있는 방법의 예로서는 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 연속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액을 채운 배스 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥핑법), 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법)을 들 수 있다. 이 중에서도 회전 도포방법에 의해 린싱 처리를 행하고, 린싱 후에 기판을 2000rpm∼4000rpm의 회전수로 회전시켜 린스액을 기판 표면으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린링 공정 후에 가열 공정(포스트베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴 사이 및 패턴 내부에 잔류하는 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은 통상 40∼160℃, 바람직하게는 70∼95℃에서 통상 10초∼3분, 바람직하게는 30초∼90초간 행한다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 임프린트 몰드를 제작해도 좋다. 그 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 제4109085호 공보, 일본 특허공개 2008-162101호 공보, 및 "나노임프린트의 기초와 기술개발·응용 전개-나노임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개-편집: 히라이 요시히코(Frontier Shuppan)"을 참조한다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 패턴형성방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조방법, 및 이 제조방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자기기(예를 들면, 가전, OA·미디어 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(수지(P-10)의 합성)
수지를 하기 스킴에 따라서 합성했다.
Figure 112015008972310-pct00096
20.00g의 화합물(1)을 113.33g의 n-헥산에 용해시키고, 이것에 42.00g의 시클로헥산올, 20.00g의 무수 황산 마그네슘, 및 2.32g의 10-캠퍼술폰산을 첨가한 후, 실온(25℃)에서 7.5시간 교반했다. 이어서, 5.05g의 트리에틸아민을 첨가하고, 10분간 교반한 후, 여과해서 고체를 제거했다. 400g의 에틸 아세테이트을 첨가한 후, 유기상을 200g의 이온 교환수로 5회 세정한 다음, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 용제를 증류 제거하여 화합물(2)을 함유하는 용액을 44.86g 얻었다.
그 후, 화합물(2)을 함유하는 용액 23.07g에 4.52g의 염화 아세틸을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 2시간 교반하여 화합물(3)을 함유하는 용액을 27.58g 얻었다.
또한, 3.57g의 화합물(8)을 26.18g의 탈수 테트라히드로푸란에 용해시키고, 3.57g의 무수 황산 마그네슘 및 29.37g의 트리에틸아민을 첨가했다. 이 혼합물을 질소분위기 하에서 교반하고, 0℃로 냉각한 다음, 27.54g의 화합물(3)을 함유하는 용액을 적하했다. 얻어진 용액을 실온에서 3.5시간 교반한 후, 여과해서 고체를 제거했다. 400g의 에틸 아세테이트를 첨가한 후, 유기상을 150g의 이온 교환수로 5회 세정한 다음, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 용제를 증류제거했다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 단리 정제하여 8.65g의 화합물(4)을 얻었다.
이어서, 시클로헥산온 용액(50.00질량%)으로서의 2.52g의 화합물(6)과, 0.78g의 화합물(5)과, 5.64g의 화합물(4)과, 0.32g의 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)를 27.01g의 시클로헥산온에 용해시키고, 반응 용기에 15.22g의 시클로헥산온을 투입하고, 질소 가스 분위기 하 85℃에서 계에 4시간 걸쳐서 적하했다. 반응 용액을 2시간에 걸쳐서 가열 교반한 후, 이것을 실온까지 냉각했다.
상기 반응 용액을 400g의 헵탄에 적하하고, 폴리머를 석출시켜서 여과 수집했다. 200g의 헵탄을 분무하여 여과 수집된 고체를 세정하고, 세정 후의 고체를 감압 건조하여 2.98g의 수지(P-10)를 얻었다.
동일한 방법으로 수지 P-1∼P-9, P-11∼P-18, P-22, P-23, P-26, P-30∼P-34, P-36, P-37, P-39, P-41, P-44, P-47, P-48, P-52∼P-55, P-58, P-59, P-60, P-63∼P-67, P-71, P-73∼P-81, P-83∼P-86을 합성했다. 합성한 폴리머의 구조는 구체예로서 하기 예시되어 있다.
상기한 바와 같이 합성하고, 후술하는 실시예에서 사용하는 각 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112015008972310-pct00097
Figure 112015008972310-pct00098
또한, 비교예의 하기 수지 C-1∼C-6에 대해서도 상기 방법에 따라 합성하여 후술하는 실시예에 사용했다. 이하, 각각의 수지 C-1∼C-6의 폴리머 구조, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다. 또한, 폴리머 구조의 각 반복단위의 조성비는 몰비로 나타낸다.
Figure 112015008972310-pct00099
[광산발생제]
광산발생제로서는 구체예로서 상술한 화합물을 적당하게 선택해서 사용했다.
[염기성 화합물]
염기성 화합물로서는 하기 화합물(N-1)∼(N-11) 중 어느 하나를 사용했다.
Figure 112015008972310-pct00100
상기 화합물(N-7)은 상기 화합물(PA)에 포함되고, 일본 특허공개 2006-330098호 공보의 단락 [0354]의 기재에 기초하여 합성했다.
[계면활성제]
계면활성제로서는 하기 W-1∼W-4를 사용했다.
W-1: Megaface F176(DIC Corporation 제품)(불소 포함)
W-2: Megaface R08(DIC Corporation 제품)(불소 및 규소 포함)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)(규소 포함)
W-4：PF6320(OMNOVA 제품)(불소 포함)
<도포 용제>
도포 용제로서는 이하의 것을 사용했다.
S1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
S2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)
S3: 에틸 락테이트
S4: 시클로헥산온
<현상액>
현상액으로서는 이하의 것을 사용했다.
SG-1: 2-노난온
SG-2: 메틸아밀케톤(2-헵탄온)
SG-3: 부틸 아세테이트
TMAH: 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액
<린스액>
린스액으로서는 이하의 것을 사용했다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
SR-3: 메틸이소부틸 카르비놀
[실시예 1-1∼1-59, 비교예 1-1∼1-6; 전자선(EB) 노광, 유기용제 현상, 고립 스페이스의 평가]
(1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도포액의 조제 및 도포
하기 표 2에 나타낸 배합에 따라 고형분 농도 3질량%의 도포액 조성물을 포어 지름 0.1㎛의 멤브레인 필터를 통해 정밀여과하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd. 제품의 스핀코터 Mark 8을 사용해서 도포하고, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 건조하여 막두께 50nm의 레지스트 막을 얻었다.
(2) EB 노광 및 유기용제 현상
상기 (1)에서 얻어진 레지스트 막이 도포된 웨이퍼를 전자선 리소그래피 장치(HL750, Hitachi, Ltd. 제품, 가속 전압: 50KeV)를 이용하여 패턴 조사했다. 이 때, 라인/스페이스=50:1의 고립 스페이스가 형성되도록 리소그래피를 행했다. 전자선 리소그래피 후, 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초간 가열한 후, 하기표 2에 나타낸 유기 현상액을 퍼들링하여 30초간 현상하고, 하기 표 2에 나타낸 린스액을 이용하여 린싱하고, 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시킨 후, 90℃에서 60초간 가열하여, 라인/스페이스=50:1의 고립 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 하기 방법으로 감도, 고립 스페이스에 있어서의 해상력, 및 스페이스 폭 러프니스 성능에 대해서 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(3-1) 감도
선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 수 없는 조사 에너지를 감도(Eop)라고 했다. 이 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
(3-2) 고립 스페이스에 있어서의 해상력
상기 Eop에서의 고립 스페이스(라인:스페이스=50:1)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상될 수 없는 최소 스페이스 폭)을 구했다. 이 값을 "해상력(nm)"이라고 했다. 이 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
(3-3) 스페이스 폭 러프니스
스페이스 폭 러프니스는 상기 Eop에서 라인/스페이스=50:1의 고립 스페이스의 레지스트 패턴의 길이 방향 0.5㎛ 영역에서의 임의의 50점에서 스페이스 폭을 계측하고, 그 표준편차를 요구한 다음, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
Figure 112015008972310-pct00101
Figure 112015008972310-pct00102
Figure 112015008972310-pct00103
Figure 112015008972310-pct00104
Figure 112015008972310-pct00105
Figure 112015008972310-pct00106

상기 표 2로부터 명백하듯이, 수지 C-1 및 C-2(일본 특허공개 평8-101507호 공보에 기재된 폴리머 A-4 및 A-8에 해당)를 사용한 비교예 1-1 및 1-2, 수지 C-5(일본 특허공개 2000-29215호 공보에 기재된 실시예 11의 폴리머에 해당)를 사용한 비교예 1-5, 및 수지 C-6(일본 특허공개 2010-217784호 공보에 기재된 수지(A1-1)에 해당)을 사용한 비교예 1-6에서는 고립 스페이스 패턴 형성에 있어서의 감도, 해상력 및 스페이스 폭 러프니스 성능이 뒤떨어지는 것이었다. 이것은 수지가 카르복실산 아세탈 보호의 산분해성기를 갖는 반복단위를 포함하지 않거나 또는 그 반복단위를 포함한다고 해도 몰비율이 35몰% 미만이기 때문인 것에 의한다고 생각된다.
수지 C-3 및 C-4(일본 특허공개 평8-101507호 공보에 기재된 폴리머 A-1 및 A-10에 해당)를 사용한 비교예 1-3 및 1-4에 있어서는 고립 스페이스 패턴을 해상 할 수 없고, 감도 및 스페이스 폭 러프니스도 측정할 수 없었다. 이것은 α-위치에 메틸기를 갖는 히드록시스티렌 반복단위를 포함하는 수지는 해중합하기 쉬워서 불안정하고, 또는 아세탈 보호의 산분해성기를 갖는 아크릴산 반복단위를 포함하는 수지는 Tg가 낮아서 발생한 산이 확산되기 쉽기 때문에 고립 스페이스 패턴을 해상할 수 없었기 때문인 것에 의한다고 생각된다.
한편, 실시예 1-1∼1-59에 있어서, 비교예 1-1∼1-6과 비교하여 고감도, 고해상력, 및 우수한 스페이스 폭 러프니스 성능을 갖는 고립 스페이스 패턴을 형성할 수 있었다.
이것은 본 발명에 사용되는 수지(A)에 있어서의 일반식(1-1)으로 표시되는 카르복실산 아세탈 보호의 반복단위는 탈보호 활성화 에너지(Ea)가 낮고, 그 몰비율이 35몰% 이상임으로써 고감도이고 또한 고콘트라스트가 되고, 그 결과 고해상력 및 우수한 스페이스 폭 러프니스 성능을 얻을 수 있었기 때문인 것에 의한다고 생각된다.
또한, 린싱 공정을 행하지 않을 경우에도, 상기 실시예에서와 같은 우수한 결과가 얻어진다.
[실시예 2-1∼2-59 및 비교예 2-1∼2-5; 전자선(EB) 노광, 알칼리 수용액에 의한 포지티브형 현상, 고립 스페이스의 평가]
(4) 레지스트 막을 리소그래피 영역을 반전시켜서 전자선 조사하고, 유기 현상액 대신에 알칼리 수용액(TMAH; 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)을 사용하여 현상을 행하고, 린스액을 물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1∼1-59 및 비교예 1-1∼1-6과 같은 방법으로 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제, 패턴형성, 및 레지스트 패턴의 평가를 행했다.
Figure 112015008972310-pct00107
Figure 112015008972310-pct00108
Figure 112015008972310-pct00109
Figure 112015008972310-pct00110
Figure 112015008972310-pct00111
Figure 112015008972310-pct00112
상기 표 3으로부터 명백해지듯이, 수지 C-1 및 C-2(일본 특허공개 평8-101507호 공보에 기재된 폴리머 A-4 및 A-8에 해당)를 사용한 비교예 2-1 및 2-2, 및 수지 C-5(일본 특허공개 2000-29215호 공보에 기재된 실시예 11의 폴리머에 해당)를 사용한 비교예 2-5에 있어서는 고립 스페이스 패턴 형성에 있어서의 감도, 해상력, 및 스페이스 폭 러프니스 성능이 뒤떨어졌다. 이것은 수지가 카르복실산 아세탈 보호의 산분해성기를 갖는 반복단위를 포함하지 않거나 또는 그 반복단위를 포함하더라고 몰비율이 35몰% 미만이기 때문인 것에 의한다고 생각된다.
수지 C-3 및 C-4(일본 특허공개 평8-101507호 공보에 기재된 폴리머 A-1 및 A-10에 해당)를 사용한 비교예 2-3 및 2-4에 있어서는, 고립 스페이스 패턴을 해상 할 수 없었고, 또한 감도 및 스페이스 폭 러프니스를 측정할 수 없었다. 이것은 α-위치에 메틸기를 갖는 히드록시스티렌 반복단위를 포함하는 수지는 해중합하기 쉬워서 불안정하고, 또는 아세탈 보호의 산분해성기를 갖는 아크릴산 반복단위를 포함하는 수지는 Tg가 낮아서 발생한 산이 확산되기 쉽기 때문에 고립 스페이스 패턴을 해상할 수 없었기 때문인 것에 의한다고 생각된다.
한편, 실시예 2-1∼2-59에 있어서, 비교예 2-1∼2-5와 비교하여 고감도, 고해상력 및 우수한 스페이스 폭 러프니스 성능을 갖는 고립 스페이스 패턴을 형성할 수 있었다.
이것은 본 발명에 사용되는 수지(A)에 있어서 일반식(1-1)으로 표시되는 카르복실산 아세탈 보호의 반복단위는 탈보호 활성화 에너지(Ea)가 낮고, 그 몰비율이 35몰% 이상임으로써 고감도이고 또한 고콘트라스트로 되고, 그 결과 고해상력 및 우수한 스페이스 폭 러프니스 성능을 얻을 수 있었기 때문인 것에 의한다고 생각된다.
[실시예 3-1∼3-63 및 비교예 3-1∼3-6; 극자외선(EUV) 노광, 유기용제 현상, 고립 스페이스의 평가]
(5) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도포액의 조제 및 도포
하기 표 5에 나타낸 배합에 따라 고형분 농도 2.5질량%의 도포액 조성물을 포어 사이즈 0.05㎛의 멤브레인 필터를 통해 정밀여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd. 제품의 스핀코터 Mark 8을 사용해서 도포하고, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 건조하여 막두께 50nm의 레지스트 막을 얻었다.
또한, 실시예 3-60∼3-63에 대해서는 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 소수성 수지(HR)를 더 포함시켜서 하기 평가를 행했다. 각 소수성 수지(HR)의 폴리머 구조는 구체예로서 상술한 바와 같다. 또한, 하기 표 중의 조성비는 상기 나타낸 각 폴리머 구조에 있어서 좌측으로부터 각 반복단위의 조성비(몰%)에 대응한다.
Figure 112015008972310-pct00113
(6) EUV 노광 및 현상
상기 (5)에서 얻어진 레지스트 막이 도포된 웨이퍼를 EUV 노광 장치(Micro Exposure Tool, Exitech 제품, NA: 0.3, X-dipole, 아우터 시그마: 0.68, 이너 시그마: 0.36)를 사용하여, 노광 마스크(라인/스페이스=4/1)를 통해 패턴 노광했다. 조사 후, 핫플레이트 상에서 웨이퍼를 110℃에서 60초간 가열한 후, 하기 표에 나타낸 유기 현상액을 퍼들링해서 30초간 현상하고, 하기 표에 나타낸 린스액을 이용하여 린싱하고, 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이킹을 행하여, 라인/스페이스=4:1의 고립 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
(7) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자현미경(S-9380II, Hitachi, Ltd. 제품)을 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 하기의 방법으로 감도, 해상력, 및 스페이스 폭 러프니스 성능에 대해서 평가했다.
(7-1) 감도
선폭 50nm의 라인/스페이스=1:1의 패턴을 해상할 수 없는 조사 에너지를 감도(Eop)라고 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(7-2) 고립 스페이스에 있어서의 해상력
상기 Eop에서의 고립 스페이스(라인/스페이스=4:1)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상될 수 없는 최소 스페이스 폭)을 구했다. 이 값을 "해상력(nm)"이라고 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(7-3) 스페이스 폭 러프니스
스페이스 폭 러프니스는 상기 Eop에서 라인/스페이스=4:1의 고립 스페이스 레지스트 패턴의 길이 방향 0.5㎛ 영역에서의 임의의 50점에서 스페이스 폭을 계측하고, 그 표준편차를 구한 다음, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
Figure 112015008972310-pct00114
Figure 112015008972310-pct00115
Figure 112015008972310-pct00116
Figure 112015008972310-pct00117
Figure 112015008972310-pct00118
Figure 112015008972310-pct00119
상기 표 5로부터 명백해지듯이, 수지 C-1 및 C-2(일본 특허공개 평8-101507호 공보에 기재된 폴리머 A-4 및 A-8에 해당)를 사용한 비교예 3-1 및 3-2, 수지 C-5(일본 특허공개 2000-29215호 공보에 기재된 실시예 11의 폴리머에 해당)를 사용한 비교예 3-5, 및 수지 C-6(일본 특허공개 2010-217784호 공보에 기재된 수지(A1-1)에 해당)을 사용한 비교예 3-6에 있어서, 고립 스페이스 패턴 형성에 있어서의 감도, 해상력, 및 스페이스 폭 러프니스 성능이 뒤떨어졌다. 이것은 수지가 카르복실산 아세탈 보호의 산분해성기를 갖는 반복단위를 포함하지 않거나 또는 그 반복단위를 포함한다고 해도 몰비율이 35몰% 미만이기 때문인 것에 의한다고 생각된다.
또한, 수지 C-3 및 C-4(일본 특허공개 평8-101507호 공보에 기재된 폴리머 A-1 및 A-10에 해당)를 사용한 비교예 3-3 및 3-4에 있어서도, 고립 스페이스 패턴형성에 있어서의 감도, 해상력, 및 스페이스 폭 러프니스 성능이 뒤떨어졌다. 이것은 α-위치에 메틸기를 갖는 히드록시스티렌 반복단위를 포함하는 수지는 해중합하기 쉬워서 불안정하고, 또는 아세탈 보호의 산분해성기를 갖는 아크릴산 반복단위를 포함하는 수지는 Tg가 낮고 발생한 산이 확산되기 쉽기 때문에 고립 스페이스 패턴을 해상할 수 없었기 때문인 것에 의한다고 생각된다.
한편, 실시예 3-1∼3-63은 비교예 3-1∼3-6과 비교하여, 고감도, 고해상력 및 우수한 스페이스 폭 러프니스 성능을 갖는 고립 스페이스 패턴을 형성할 수 있었다.
이것은 본 발명에 사용되는 수지(A)에 있어서 일반식(1-1)으로 표시되는 카르복실산 아세탈 보호의 반복단위는 탈보호 활성화 에너지(Ea)가 낮고, 그 몰비율이 35몰% 이상임으로써 고감도이고 또한 고콘트라스트가 되고, 그 결과 고해상 및우수한 스페이스 폭 러프니스 성능을 얻을 수 있었기 때문인 것에 의한다고 생각된다.
이들 중에서, 소수성 수지(HR)를 함유하는 실시예 3-60∼3-63에 있어서는 고립 스페이스 해상력과 스페이스 폭 러프니스를 더욱 개량할 수 있었다. 이것은 소수성 수지(HR)가 표면에 편재하여 커버함으로써, 레지스트 막 표면 상의 산분해성 수지의 산분해 반응이 지나치게 진행되어서 많은 카르복실산이 생성되고, 결과적으로 역테이퍼 프로파일이 되는 것을 방지하고, 또는 특히 방향환을 갖는 소수성 수지를 사용해서 EUV 노광을 행할 경우에는 이 소수성 수지가 아웃 오브 밴드 광을 흡수함으로써 표면에 카르복실산이 많이 생성되는 것에 기인하는 역테이퍼 프로파일이나 표면 거칠어짐을 방지함으로써, 고립 스페이스 해상력과 스페이스 폭 러프니스 성능 모두를 더욱 개량할 수 있기 때문인 것에 의한다고 생각된다.
[실시예 4-1∼4-59 및 비교예 4-1∼4-5; 극자외선(EUV) 노광, 알칼리 수용액현상, 고립 스페이스의 평가]
(8) 노광 마스크의 패턴을 반전시킴으로써 얻어진 노광 마스크를 사용하여 레지스트 막을 패턴 노광하고, 유기 현상액 대신에 알칼리 수용액(TMAH; 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)을 사용하여 현상을 행하고, 린스액을 물로 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1∼3-59 및 비교예 3-1∼3-6과 같은 방법으로 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제, 패턴 형성, 및 레지스트 패턴의 평가를 행했다.
Figure 112015008972310-pct00120
Figure 112015008972310-pct00121
Figure 112015008972310-pct00122
Figure 112015008972310-pct00123
상기 표 6으로부터 명백해지듯이, 수지 C-1 및 C-2(일본 특허공개 평 8-101507호 공보에 기재된 폴리머 A-4 및 A-8에 해당)을 사용한 비교예 4-1 및 4-2, 및 수지 C-5(일본 특허공개 2000-29215호 공보에 기재된 실시예 11의 폴리머에 해당)를 사용한 비교예 4-5에 있어서, 고립 스페이스 패턴형성에 있어서의 감도, 해상력, 및 스페이스 폭 러프니스 성능이 뒤떨어졌다. 이것은 수지가 카르복실산 아세탈 보호의 산분해성기를 갖는 반복단위를 포함하지 않거나 또는 그 반복단위를 포함한다고 하여도 몰비율이 35몰% 미만이기 때문인 것에 의한다고 생각된다.
또한, 수지 C-3 및 C-4(일본 특허공개 평8-101507호 공보에 기재된 폴리머 A-1 및 A-10에 해당)을 사용한 비교예 4-3 및 4-4에 있어서도, 고립 스페이스 패턴형성에 있어서의 감도, 해상력, 및 스페이스 폭 러프니스 성능이 뒤떨어졌다. 이것은 α-위치에 메틸기를 갖는 히드록시스티렌 반복단위를 포함하는 수지는 해중합하기 쉬워서 불안정하고, 또는 아세탈 보호의 산분해성기를 갖는 아크릴산 반복단위를 포함하는 수지는 Tg가 낮고 발생한 산이 확산되기 쉽기 때문에, 고립 스페이스 패턴을 해상할 수 없었기 때문인 것에 의한다고 생각된다.
한편, 실시예 4-1∼4-59는 비교예 4-1∼4-5과 비교하여 고감도, 고해상력, 및 우수한 스페이스 폭 러프니스 성능을 갖는 고립 스페이스 패턴을 형성할 수 있었다.
이것은 본 발명에 사용되는 수지(A)에 있어서 일반식(1-1)으로 표시되는 카르복실산 아세탈 보호의 반복단위는 탈보호 활성화 에너지(Ea)가 낮고, 그 몰비율이 35몰% 이상임으로써 고감도이고 또한 고콘트라스트가 되고, 그 결과 고해상력 및 우수한 스페이스 폭 러프니스 성능을 얻을 수 있었기 때문인 것에 의한다고 생각된다.
[실시예 5-1∼5-59 및 비교예 5-1∼5-6; 극자외선(EUV) 노광, 유기용제 현상, 콘택트홀의 평가]
(9) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도포액의 조제 및 도포
하기 표 7에 나타낸 배합에 따라 고형분 농도 2.5질량%의 도포액 조성물을 포어 사이즈 0.05㎛의 멤브레인 필터를 통해 정밀여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd. 제품의 스핀코터 Mark 8을 사용해서 도포하고, 100℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 건조하여 막두께 50nm의 레지스트 막을 얻었다.
(10) EUV 노광 및 현상
상기 (9)에서 얻어진 레지스트 막이 도포된 웨이퍼를 EUV 노광 장치(Micro Exposure Tool, Exitech 제품, NA: 0.3, X-dipole, 아우터 시그마: 0.68, 이너 시그마: 0.36)를 사용하여, 홀 부분이 36nm이고 또한 홀간 피치가 72nm인 정방 배열의 하프톤 마스크(여기에서는 네거티브형 화상 형성이기 때문에, 홀에 대응하는 부분이 차광됨)를 통해서 패턴 노광했다. 조사 후, 핫플레이트 상에서 웨이퍼를 110℃에서 60초간 가열한 후, 하기 표 7에 나타낸 유기 현상액을 퍼들링해서 30초간 현상하고, 하기 표에 나타낸 린스액을 이용하여 린싱하고, 4000rpm의 회전수로 30초간 회전시키고, 90℃에서 60초간 베이킹을 행하여, 홀 지름 36nm의 콘택트홀 패턴을 얻었다. 여기서 사용한 노광량을 최적 노광량이라고 했다.
(10-1) 노광 래티튜드(EL, %)
측장 주사형 전자현미경(SEM, S-9380II, Hitachi, Ltd. 제품)에 의해 홀 사이즈를 관찰하고, 평균 사이즈 36nm의 홀 부분을 갖는 콘택트홀 패턴을 해상할 때의 최적 노광량을 감도(Eopt)(mJ/㎠)이라고 했다. 측정한 최적 노광량(Eopt)을 기준으로 해서 목적한 홀 사이즈 값인 36nm±10%(즉 39.6nm 및 32.4nm)이 될 때의 노광량을 구했다. 그 후, 다음 식에 의해 정의되는 노광 래티튜드(EL, %)를 산출했다. EL의 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작아서 양호하다.
[EL(%)] = [(홀 부분이 32.4nm가 될 때의 노광량) - (홀 부분이 39.6nm가 될 때의 노광량)]/Eopt × 100
(10-2) 국소적인 패턴 치수의 균일성(Local CDU, nm)
노광 래티튜드 평가에서 결정된 최적 노광량으로 노광된 1숏 내에 있어서, 간격 1㎛로 이간된 20개의 영역의 각각에 있어서 임의의 25개의 홀(즉, 계 500개의 홀)의 홀 사이즈를 측정하고, 측정 후 표준편차를 구하고, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 치수 불균일이 작아서 양호한 성능인 것을 나타낸다.
(10-3) 최소 치수 평가(단위: nm)
실시예 및 비교예의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 얻은 레지스트 막을 노광량을 변동시켜서 노광했다. 얻어진 홀 패턴을 주사형 전자현미경(S9380II, Hitachi, Ltd. 제품)에 의해 홀 지름(홀 사이즈) 관찰 및 치수 측정을 행하고, 홀 패턴이 해상될 수 없는 최소 패턴 치수를 구했다.
상기 측정된 치수가 작을수록 패턴 해상력이 양호하다.
Figure 112015008972310-pct00124
Figure 112015008972310-pct00125
Figure 112015008972310-pct00126

Figure 112015008972310-pct00127
상기 표 7로부터 명백해지듯이, 수지 C-1 및 C-2(일본 특허공개 평8-101507호 공보에 기재된 폴리머 A-4 및 A-8에 해당)를 사용한 비교예 5-1 및 5-2, 수지 C-5(일본 특허공개 2000-29215호 공보에 기재된 실시예 11의 폴리머에 해당)를 사용한 비교예 5-5, 및 수지 C-6(일본 특허공개 2010-217784호 공보에 기재된 수지(A1-1)에 해당)을 사용한 비교예 5-6은 콘택트홀 패턴형성에 있어서의 해상력, EL, 및 국소적인 패턴 치수의 균일성이 뒤떨어졌다. 이것은 수지가 카르복실산 아세탈 보호의 산분해성기를 갖는 반복단위를 포함하지 않거나 또는 그 반복단위를 포함한다고 하여도 몰비율이 35몰% 미만이기 때문인 것에 의한다고 생각된다.
수지 C-3 및 C-4(일본 특허공개 평8-101507호 공보에 기재된 폴리머 A-1, A-10에 해당)을 사용한 비교예 5-3 및 5-4에 있어서는 콘택트홀 패턴을 해상할 수 없었고, 또한 EL 및 국소적인 패턴 치수의 균일성도 측정할 수 없었다. 이것은 α-위치에 메틸기를 갖는 히드록시스티렌 반복단위를 포함하는 수지는 해중합하기 쉬워서 불안정하고, 또는 아세탈 보호의 산분해성기를 갖는 아크릴산 반복단위를 포함하는 수지는 Tg가 낮고 발생한 산이 확산되기 쉽기 때문에 콘텍트홀 패턴을 해상할 수 없었기 때문인 것에 의한다고 생각된다.
한편, 실시예 5-1∼5-59에 있어서는 비교예 5-1∼5-6과 비교하여 고EL, 고해상력, 및 우수한 국소적인 패턴 치수의 균일성을 갖는 콘택트홀 패턴을 형성할 수 있었다.
이것은 본 발명에 사용되는 수지(A)에 있어서 일반식(1-1)으로 표시되는 카르복실산 아세탈 보호의 반복단위는 탈보호 활성화 에너지(Ea)가 낮고, 그 몰비율이 35몰% 이상임으로써 발생한 산의 실효 확산 길이가 짧고 또한 고콘트라스트가 되고, 그 결과 고해상력, 고EL 및 우수한 국소적인 패턴 치수의 균일성이 얻어질 수 있었기 때문인 것에 의한다고 생각된다.
또한, 린스 공정을 행하지 않을 경우에도 상기 실시예와 같은 우수한 효과가 얻어진다.
[실시예 6-1∼6-59 및 비교예 6-1∼6-5; 극자외선(EUV) 노광, 알칼리 수용액현상, 콘택트홀의 평가]
(11) 노광 마스크의 패턴을 반전시켜서 얻어진 노광 마스크를 사용하여 레지스트 막을 패턴 노광하고, 유기 현상액 대신에 알칼리 수용액(TMAH; 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)을 사용하여 현상을 행하고, 린스액을 물로 변경한 것 이외에는, 실시예 5-1∼5-59 및 비교예 5-1∼5-6과 같은 방법으로 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제, 패턴형성, 및 레지스트 패턴의 평가를 행했다.
Figure 112015008972310-pct00128
Figure 112015008972310-pct00129
Figure 112015008972310-pct00130
Figure 112015008972310-pct00131
상기 표 8로부터 명백해지듯이, 수지 C-1 및 C-2(일본 특허공개 평8-101507호 공보에 기재된 폴리머 A-4 및 A-8에 해당)를 사용한 비교예 6-1 및 6-2, 및 수지 C-5(일본 특허공개 2000-29215호 공보에 기재된 실시예 11의 폴리머에 해당)를 사용한 비교예 6-5에 있어서는 콘택트홀 패턴형성에 있어서 해상력, EL 및 국소적인 패턴 치수의 균일성이 뒤떨어졌다. 이것은 수지가 카르복실산 아세탈 보호의 산분해성기를 갖는 반복단위를 포함하지 않거나 또는 그 반복단위를 포함한다고 하여도 몰비율이 35몰% 미만이기 때문인 것에 의한다고 생각된다.
수지 C-3 및 C-4(일본 특허공개 평8-101507호 공보에 기재된 폴리머 A-1 및 A-10에 해당)를 사용한 비교예 6-3 및 6-4에 있어서는, 콘택트홀 패턴을 해상할 수 없었고, 또한 EL 및 국소적인 패턴 치수의 균일성도 측정할 수 없었다. 이것은 α-위치에 메틸기를 갖는 히드록시스티렌 반복단위를 포함하는 수지는 해중합하기 쉬워서 불안정하고, 또는 아세탈 보호의 산분해성기를 갖는 아크릴산 반복단위를 포함하는 수지는 Tg가 낮고 발생한 산이 확산되기 쉽기 때문에 고립 스페이스 패턴을 해상할 수 없었기 때문인 것에 의한다고 생각된다.
한편, 실시예 6-1∼6-59은 비교예 6-1∼6-5과 비교하여 고EL, 고해상력 및 우수한 국소적인 패턴 치수의 균일성을 가진 콘택트홀 패턴을 형성할 수 있었다.
이것은 본 발명에 사용되는 수지(A)에 있어서 일반식(1-1)으로 표시되는 카르복실산 아세탈 보호의 반복단위는 탈보호 활성화 에너지(Ea)가 낮고, 그 몰비율이 35몰% 이상임으로써 발생한 산의 실효 확산 길이가 짧고 또한 고콘트라스트가 되고, 그 결과 고해상력, 고EL 및 우수한 국소적인 패턴 치수의 균일성이 얻어질 수 있었기 때문인 것에 의한다고 생각된다.
[실시예 7-1∼7-8 및 비교예 7-1∼7-2, KrF 노광, 알칼리 수용액 현상, 현상 결함만 평가]
하기 표 9에 나타낸 바와 같이 조제한 포지티브형 레지스트액을 Tokyo Electron Ltd. 제품의 스핀코터 Mark 8을 이용하여 60nm의 반사 방지막(DUV44, Brewer Science, Inc. 제품)을 도포한 기판 상에 균일하게 도포하고, 130℃에서 60초간 가열 건조하여, 평균 막두께 60nm의 포지티브형 레지스트 막을 얻었다. 이 레지스트 막을 KrF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/850C, ASML 제품, 파장: 248nm) 를 이용하여 웨이퍼 전면을 15mm×15mm의 면적을 갖는 오픈프레임을 통해서 노광부와 미노광부를 교대로 노광하는 체커드 플래그(checkered-flag) 노광에 의해 노광했다(노광 조건: NA=0.80, σ=0.89, 20mJ). 조사 후에, 레지스트 막을 110℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간 물로 린싱한 후 건조했다. 얻어진 패턴을 하기 방법으로 평가했다.
[현상 결함]
레지스트 막의 두께가 제로가 될 때의 감도 E0을 측정했다.
상기 실효 감도 E0에서, 마스크 사이즈 0.15㎛의 패턴을 웨이퍼 면내 78개소 노광했다. 이 패턴을 갖는 웨이퍼를 KLA-Tencor Corporation 제품의 KLA-2360에 의해 현상 결함수를 측정했다. 이 때의 검사 면적은 총 205㎠, 픽셀 사이즈는 0.25㎛, 역치는 30, 검사광으로 가시광선을 사용했다. 측정된 수치를 검사 면적으로 나누어 얻어진 값을 결함수(개/㎠)로서 평가했다. 샘플에 대해 얻어진 값이 1.0 미만인 경우를 A, 1.0∼5.0 미만인 경우를 B, 5.0∼10.0 미만인 경우를 C, 10.0 이상인 경우를 D로 하고, 이들 결과를 표 9에 나타냈다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타내고, 즉 A>B>C>D의 순서로 성능이 우수하다.
Figure 112015008972310-pct00132
EUV 광원을 사용하고 현상 결함의 저감을 평가할 수 있는 장치가 없기 때문에, KrF 엑시머 레이저에 의한 평가를 행했지만, EUV 광원에 의한 평가시에도 현상 결함 저감 성능은 기본적으로 동일하다고 생각된다.
본 발명의 수지를 사용한 실시예 7-1∼7-4의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 그 자체가 현상 결함수를 작게 하고, 또한 소수성 수지(HR)를 더 함유시킨 실시예 7-5∼7-8에 있어서는 현상 결함수가 더욱 저감되어 유리하다. 이것은 소수성 수지가 레지스트 표면에 편재되고, 또한 알칼리 현상액에 의해 에스테르기가 가수분해되어 카르복실산이 됨으로써 현상 후의 표면 접촉각을 저하시킬 수 있고, 따라서 결함수를 감소시킬 수 있었기 때문인 것에 의한다고 생각된다. 한편, 수지 C-5 및 C-6을 사용한 비교예 7-1 및 7-2에 있어서는 결함 성능이 본래 양호하지 않다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 의하면, 스페이스 폭 100nm 이하의 미세한 고립 스페이스 패턴을 형성하는 경우에 있어서는 감도, 해상력 및 스페이스 폭 러프니스 성능이 우수하고, 미세한 홀 지름(예를 들면 50nm 이하)을 갖는 홀 패턴을 형성하는 경우에 있어서는 고해상력, 양호한 EL, 및 우수한 국소적 패턴 치수의 균일성(Local-CDU)이 달성되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴형성방법, 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스을 제공할 수 있다.
본 출원은 2012년 7월 27일에 출원한 일본 특허출원(일본 특허출원 2012-167814호) 및 2013년 3월 15일에 출원한 일본 특허출원(일본 특허출원 2013-054400호)에 기초하고, 그 내용을 참조하여 포함한다.

Claims (16)

  1. (A) 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위와 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
    하기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 55몰% 이상인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016097307906-pct00133

    [일반식(1-1) 중,
    R1은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
    R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
    R3은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R1과 R2는 결합해서 환을 형성해도 좋고,
    Ra는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고,
    L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    일반식(1-2) 중,
    R4는 치환기를 나타내고,
    n1은 1 또는 2를 나타내고,
    n2는 0∼4의 정수를 나타내고,
    L2는 단결합, -COO- 또는 -CONR5-를 나타내고, R5는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다]
  2. (A) 하기 일반식(1-13)으로 표시되는 반복단위와 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
    하기 일반식(1-13)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 35몰% 이상인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016097307906-pct00137

    Figure 112016097307906-pct00138

    [일반식(1-13) 중,
    R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
    R3은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
    Ra는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고,
    L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    R24∼R26은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고, R24∼R26 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 또는 R24∼R26 중 적어도 1개와 R2가 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    일반식(1-2) 중,
    R4는 치환기를 나타내고,
    n1은 1 또는 2를 나타내고,
    n2는 0∼4의 정수를 나타내고,
    L2는 단결합, -COO- 또는 -CONR5-를 나타내고, R5는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다]
  3. (A) 하기 일반식(1-11)으로 표시되는 반복단위와 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
    하기 일반식(1-11)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 35몰% 이상인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016097307906-pct00139

    Figure 112016097307906-pct00140

    [일반식(1-11) 중,
    R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
    R3은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
    Ra는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고,
    L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    R11은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 복소환기를 나타내고, R11과 R2는 결합해서 환을 형성하지 않고,
    일반식(1-2) 중,
    R4는 치환기를 나타내고,
    n1은 1 또는 2를 나타내고,
    n2는 0∼4의 정수를 나타내고,
    L2는 단결합, -COO- 또는 -CONR5-를 나타내고, R5는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다]
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(1-13)으로 표시되는 반복단위 또는 상기 일반식(1-11)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 55몰% 이상인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1-1), 상기 일반식(1-13), 또는 상기 일반식(1-11)에 있어서의 Ra는 메틸기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1-1), 상기 일반식(1-13), 또는 상기 일반식(1-11)에 있어서의 L1은 단결합인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(1-2)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대해서 15∼65몰%인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위는 하기 일반식(1-11)으로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016097307906-pct00134

    [식 중, R2, R3, L1 및 Ra는 일반식(1-1)에 있어서의 R2, R3, L1 및 Ra와 동일한 의미를 갖고,
    R11은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 복소환기를 나타내고, R11과 R2는 결합해서 환을 형성해도 좋다]
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 일반식(1-11)으로 표시되는 반복단위는 하기 일반식(1-12)으로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016097307906-pct00135

    [일반식(1-12) 중,
    R2, R3, L1 및 Ra는 일반식(1-1)에 있어서의 R2, R3, L1 및 Ra와 동일한 의미를 갖고,
    R21∼R23은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고, R21∼R23 중 적어도 2개는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고,
    R21∼R23 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 또는 R21∼R23 중 적어도 1개와 R2가 결합하여 환을 형성해도 좋다]
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복단위는 하기 일반식(1-13)으로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016097307906-pct00136

    [일반식(1-13) 중,
    R2, R3, L1 및 Ra는 일반식(1-1)에 있어서의 R2, R3, L1 및 Ra와 동일한 의미를 갖고, R24∼R26은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 복소환기를 나타내고, R24∼R26 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 또는 R24∼R26 중 적어도 1개와 R2가 결합하여 환을 형성해도 좋다]
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
  12. (i) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
    (iii) 상기 노광된 막을 현상액을 이용하여 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  13. (i) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
    (iii') 상기 노광된 막을 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상해서 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 노광은 X선, 전자선 또는 EUV를 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  15. 제 14 항에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.
  16. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(1-2) 중, n2는 0을 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
KR1020157002291A 2012-07-27 2013-07-25 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴형성방법, 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스 KR101776048B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012167814 2012-07-27
JPJP-P-2012-167814 2012-07-27
JP2013054400A JP5850873B2 (ja) 2012-07-27 2013-03-15 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JPJP-P-2013-054400 2013-03-15
PCT/JP2013/070833 WO2014017667A1 (en) 2012-07-27 2013-07-25 Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, using the same, pattern forming method, manufacturing method of electronic device, and electronic device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150028328A KR20150028328A (ko) 2015-03-13
KR101776048B1 true KR101776048B1 (ko) 2017-09-07

Family

ID=49997469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157002291A KR101776048B1 (ko) 2012-07-27 2013-07-25 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴형성방법, 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9551933B2 (ko)
JP (1) JP5850873B2 (ko)
KR (1) KR101776048B1 (ko)
TW (1) TWI587086B (ko)
WO (1) WO2014017667A1 (ko)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4554665B2 (ja) * 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP5830493B2 (ja) * 2012-06-27 2015-12-09 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び半導体デバイスの製造方法
JP5850873B2 (ja) * 2012-07-27 2016-02-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5873826B2 (ja) * 2012-07-27 2016-03-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6345250B2 (ja) * 2014-07-31 2018-06-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
TWI561920B (en) * 2014-12-22 2016-12-11 Chi Mei Corp Photosensitive polysiloxane composition, protecting film, and element having the protecting film
KR102432661B1 (ko) * 2015-07-07 2022-08-17 삼성전자주식회사 극자외선용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법
US9957339B2 (en) 2015-08-07 2018-05-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer and associated layered article, and device-forming method
US9815930B2 (en) * 2015-08-07 2017-11-14 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Block copolymer and associated photoresist composition and method of forming an electronic device
JP7000716B2 (ja) * 2016-09-02 2022-02-10 Jsr株式会社 組成物、硬化膜および有機ｅｌ・液晶表示素子
EP3521926B1 (en) 2016-09-29 2021-04-21 FUJIFILM Corporation Active light sensitive or radiation sensitive resin composition, pattern forming method and method for producing electronic device
EP3614206B1 (en) 2017-04-21 2024-03-13 FUJIFILM Corporation Photosensitive composition for euv light, pattern forming method, and method for producing electronic device
EP3783434A4 (en) 2018-04-20 2021-06-23 FUJIFILM Corporation LIGHT SENSITIVE COMPOSITION FOR EUV LIGHT, PATTERN GENERATION METHOD, AND METHOD FOR MANUFACTURING AN ELECTRONIC DEVICE
WO2020049963A1 (ja) 2018-09-07 2020-03-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
KR20210074372A (ko) 2018-11-22 2021-06-21 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
JP7471828B2 (ja) 2019-01-18 2024-04-22 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7412186B2 (ja) 2019-01-18 2024-01-12 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
CN113168098B (zh) 2019-01-28 2024-03-29 富士胶片株式会社 感光化射线性或感辐射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法
TWI813846B (zh) 2019-01-28 2023-09-01 日商富士軟片股份有限公司 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、電子裝置之製造方法
KR102603920B1 (ko) 2019-01-28 2023-11-20 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
JPWO2020203073A1 (ko) 2019-03-29 2020-10-08
JP7313443B2 (ja) 2019-06-21 2023-07-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
CN113993843A (zh) 2019-06-28 2022-01-28 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法、抗蚀剂膜及电子器件的制造方法
EP3992179A4 (en) 2019-06-28 2022-11-02 FUJIFILM Corporation METHOD FOR PRODUCING RESIN COMPOSITION SENSITIVE TO ACTIVE LIGHT OR ACTIVE RADIATION, METHOD FOR PATTERN FORMING AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRONIC DEVICE
US20230002530A1 (en) * 2019-11-14 2023-01-05 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Thermosetting resin composition, cured film, method for forming multilayer coating film, ester compound, and polymer
EP4074739A4 (en) 2019-12-09 2023-06-14 FUJIFILM Corporation TREATMENT LIQUID AND SAMPLE MANUFACTURING PROCESS
WO2021199841A1 (ja) 2020-03-30 2021-10-07 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法
CN115349108A (zh) 2020-03-31 2022-11-15 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法
WO2021199940A1 (ja) 2020-03-31 2021-10-07 富士フイルム株式会社 レジスト組成物の製造方法、パターン形成方法
US20210341837A1 (en) * 2020-04-30 2021-11-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Resin, photoresist composition, and method of manufacturing semiconductor device
CN115769146A (zh) 2020-05-29 2023-03-07 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法、抗蚀剂膜、电子器件的制造方法、化合物、化合物的制造方法
IL298818A (en) 2020-06-10 2023-02-01 Fujifilm Corp Actinic beam-sensitive or radiation-sensitive resin preparation, resistant layer, method for creating a pattern and method for producing an electronic device and compound
CN115917431A (zh) 2020-06-10 2023-04-04 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法
JPWO2022158323A1 (ko) 2021-01-22 2022-07-28
EP4317204A1 (en) 2021-03-31 2024-02-07 FUJIFILM Corporation Manufacturing method for polymer having thiocarbonylthio group removed
WO2022210253A1 (ja) 2021-03-31 2022-10-06 富士フイルム株式会社 可逆的付加－開裂連鎖移動重合ポリマーの製造方法
JPWO2022220201A1 (ko) 2021-04-16 2022-10-20
JPWO2023026969A1 (ko) 2021-08-25 2023-03-02

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011209692A (ja) * 2010-03-11 2011-10-20 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置
JP2012108182A (ja) * 2010-11-15 2012-06-07 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08101507A (ja) 1994-09-30 1996-04-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
US6090526A (en) * 1996-09-13 2000-07-18 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions
TWI289238B (en) * 2000-01-13 2007-11-01 Fujifilm Corp Negative resist compositions using for electronic irradiation
JP3844069B2 (ja) * 2002-07-04 2006-11-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4222850B2 (ja) * 2003-02-10 2009-02-12 Ｓｐａｎｓｉｏｎ Ｊａｐａｎ株式会社 感放射線性樹脂組成物、その製造法並びにそれを用いた半導体装置の製造方法
WO2004081065A1 (ja) * 2003-03-10 2004-09-23 Mitsui Chemicals, Inc. 酸感応性共重合体およびその用途
KR20060068798A (ko) * 2004-12-17 2006-06-21 삼성전자주식회사 감광성 폴리머, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법
JP4719542B2 (ja) * 2005-09-21 2011-07-06 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5557550B2 (ja) * 2009-02-20 2014-07-23 富士フイルム株式会社 電子線又はｅｕｖ光を用いた有機溶剤系現像又は多重現像パターン形成方法
US8865389B2 (en) 2010-09-28 2014-10-21 Fujifilm Corporation Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition, actinic-ray- or radiation-sensitive film therefrom and method of forming pattern
JP5292377B2 (ja) 2010-10-05 2013-09-18 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP5856991B2 (ja) * 2012-05-21 2016-02-10 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
JP5873826B2 (ja) * 2012-07-27 2016-03-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5850873B2 (ja) * 2012-07-27 2016-02-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5965855B2 (ja) * 2012-07-27 2016-08-10 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法、並びに樹脂
JP5894953B2 (ja) * 2012-07-27 2016-03-30 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011209692A (ja) * 2010-03-11 2011-10-20 Fujifilm Corp ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置
JP2012108182A (ja) * 2010-11-15 2012-06-07 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201413375A (zh) 2014-04-01
JP2014041327A (ja) 2014-03-06
KR20150028328A (ko) 2015-03-13
WO2014017667A1 (en) 2014-01-30
JP5850873B2 (ja) 2016-02-03
US9551933B2 (en) 2017-01-24
TWI587086B (zh) 2017-06-11
US20150140484A1 (en) 2015-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101776048B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴형성방법, 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스
JP5873826B2 (ja) パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5836299B2 (ja) パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法
KR101715670B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이를 이용한 레지스트 필름, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
JP6163438B2 (ja) パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス、並びに、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜
JP5909580B2 (ja) パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法
KR101730488B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트 막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 및 수지
JP6209307B2 (ja) パターン形成方法、及びこれを用いた電子デバイスの製造方法
JP5719788B2 (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス
TWI589996B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及使用其的電子元件的製造方法
JP6476276B2 (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、及び電子デバイスの製造方法
WO2016136481A1 (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
KR101754846B1 (ko) 패턴 형성 방법, 조성물 키트, 레지스트막, 및 이것들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법과 전자 디바이스

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant