TW201413375A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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Abstract

提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括：含有由第一特定式表示之重複單元及由第二特定式表示之重複單元的樹脂(A)，其中以所述樹脂(A)中之所有重複單元計，所述由第一特定式表示之重複單元的含量為35莫耳%或大於35莫耳%；一種使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕劑膜。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、一種使用其之抗蝕劑膜、一種圖案形成方法、一種電子元件之製造方法以及一種電子元件。更特定言之，本發明是關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所述樹脂組成物適當地用於適用於例如VLSI或大容量微晶片之製造製程、奈米壓印模具之製造製程以及高密度資訊記錄介質之製造製程的超微微影(ultramicrolithography)製程以及其他光加工製程(photofabrication process)；一種使用其之抗蝕劑膜；一種圖案形成方法；一種電子元件之製造方法；以及一種電子元件。
在諸如IC及LSI之半導體元件之製造製程中，通常已使用光阻組成物藉由微影來進行微加工。近來，隨著積體電路之積體程度增加，需要在次微米或季微米區域中形成超細圖案。為應對此要求，曝光波長亦趨於變短，例如由g線變為i線或進一步變為KrF準分子雷射光。目前，除準分子雷射光外，亦使用電子束、X射線或EUV光進行微影顯影。
將所述電子束、X射線或EUV光微影定位為下一代或下下一代圖案形成技術，且需要高靈敏度及高解析度抗蝕劑組成物。
詳言之，為縮短晶圓處理時間，提高靈敏度是重任，但當達到較高靈敏度時，這使得圖案輪廓或由極限解析度線寬表示之解析度退化，且強烈需要顯影同時滿足所有這些特徵之抗蝕劑組成物。
高靈敏度與高解析度及良好圖案輪廓具有權衡關係，且重要的是如何同時滿足所有這些特性。
為解決此類問題，例如在JP-A-8-101507(如本文中所用之術語「JP-A」意謂「未審查公開日本專利申請案」)、JP-A-2000-29215中，揭露使用具有縮醛型保護基之樹脂的正型抗蝕劑組成物，且據陳述根據此組成物，會改良解析度、靈敏度以及其類似性質。
在正型影像形成方法中，可使用此組成物成功地形成孤立線或點圖案，但在形成孤立間隙或細孔圖案之情況下，圖案輪廓(pattern profile)易於退化。
另外，近來亦開發使用含有機溶劑之顯影劑(有機顯影 劑)的圖案形成方法(參見例如JP-A-2010-217884)。認為此方法能夠穩定形成高清晰度精細圖案。
此外，近年來，對形成更細之孤立間隙圖案或微米尺寸化孔圖案的需要突然增加，因而在形成間隙寬度為100奈米或小於100奈米之細孤立間隙圖案之情況下，需要靈敏度、解析度以及間隙寬度粗糙度方面之更多效能改良。類似地，在形成具有細孔直徑(例如50奈米或小於50奈米)之孔圖案之情況下，需要高解析度、良好曝光寬容度(exposure latitude；EL)以及局部圖案尺寸均一性(local pattern dimension uniformity；局部-CDU)方面之更多效能改良。
本發明之目的為提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，確保在形成間隙寬度為100奈米或小於100奈米之細孤立間隙圖案之情況下，靈敏度、解析度以及間隙寬度粗糙度效能極佳，且在形成具有細孔直徑(例如50奈米或小於50奈米)之孔圖案之情況下，達成高解析度、良好EL以及極佳局部圖案尺寸均一性(局部-CDU)；一種使用其之抗蝕劑膜；一種圖案形成方法；一種電子元件的製造方法；以及一種電子元件。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括：(A)含有以下由式(1-1)表示之重複單元及以下由式(1-2)表示之重複單元的樹脂，其中以樹脂(A)中之所有重複單元計，以下由式(1-1)表示之重複單元的含量為35莫耳%或大於35莫耳%：
其中在式(1-1)中，R1表示烷基或環烷基，R2表示烷基或環烷基，R3表示氫原子或烷基，R1及R2可組合而形成環，Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，且L1表示單鍵或二價鍵聯基團；在式(1-2)中，R4表示取代基，n1表示1或2，n2表示0至4之整數，L2表示單鍵、-COO-或-CONR5-，且R5表示氫原子或烷基。
[2]如[1]中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以樹脂(A)中之所有重複單元計，由式(1-1)表示之重複單元的含量為55莫耳%或大於55莫耳%。
[3]如[1]或[2]中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中式(1-1)中之Ra為甲基。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中式(1-1)中之L1為單鍵。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以樹脂(A)中之所有重複單元計，由式(1-2)表示之重複單元的含量為15莫耳%至65莫耳%。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由式(1-1)表示之重複單元為以下由式(1-11)表示之重複單元：
其中R2、R3、L1以及Ra具有與式(1-1)中之R2、R3、L1以及Ra相同之含義，R11表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基，且R11及R2可組合而形成環。
[7]如[6]中所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由式(1-11)表示之重複單元為以下由式(1-12)表示之重複單元：
其中在式(1-12)中，R2、R3、L1以及Ra具有與式(1-1)中之R2、R3、L1以及Ra相同之含義，R21至R23各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基，R21至R23中之至少兩個成員各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基，且R21至R23中之至少兩者可彼此組合而形成環，或R21至R23中之至少一者可與R2組合而形成環。
[8]如[1]至[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由式(1-1)表示之重複單元為由以下式(1-13)表示之重複單元：
其中在式(1-13)中，R2、R3、L1以及Ra具有與式(1-1)中之R2、R3、L1以及Ra相同之含義，R24至R26各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳 烷基或雜環基，且R24至R26中之至少兩者可彼此組合而形成環，或R24至R26中之至少一者可與R2組合而形成環。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)更含有由式(2)表示之重複單元，以樹脂(A)中之所有重複單元計，由式(1-1)表示之重複單元的含量為35莫耳%至85莫耳%，以樹脂(A)中之所有重複單元計，由式(1-2)表示之重複單元的含量為20莫耳%至45莫耳%，且以樹脂(A)中之所有重複單元計，由式(2)表示之重複單元的含量為1莫耳%至40莫耳%：
其中在式(2)中，L3及L4各獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團，Y表示能夠形成內酯結構之原子團，且Rb0表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
[10]一種抗蝕劑膜，使用[1]至[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
[11]一種圖案形成方法，包括：(i)由[1]至[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹 脂組成物形成膜之步驟，(ii)使所述膜曝光之步驟，以及(iii)藉由使用顯影劑使經曝光之所述膜顯影以形成圖案之步驟。
[12]一種圖案形成方法，包括：(i)由[1]至[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟，(ii)使所述膜曝光之步驟，以及(iii')藉由使用含有機溶劑之顯影劑使所述曝光之膜顯影以形成負型圖案之步驟。
[13]如[11]或[12]中所述之圖案形成方法，其中使用X射線、電子束或EUV進行所述曝光。
[14]一種電子元件的製造方法，包括[13]中所述之圖案形成方法。
[15]一種電子元件，藉由[14]中所述之電子元件之製造方法製造。
根據本發明，可提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，確保在形成間隙寬度為100奈米或小於100奈米之細孤立間隙圖案之情況下，靈敏度、解析度以及間隙寬度粗糙度效能極佳，且在形成具有細孔直徑(例如50奈米或小於50奈米)之孔圖案之情況下，達成高解析度、良好EL以及極佳局部圖案尺寸均一性(局部-CDU)；一種使用其之抗蝕劑膜；一種圖案形成方法；一種電子元件的製造方法；以及一種電子元件。
下文描述執行本發明之模式。
在本發明之描述中，當基團(原子團)在未指明經取代或未經取代之情況下指示時，所述基團涵蓋不具有取代基之基團與具有取代基之基團。舉例而言，未指定經取代或未經取代之「烷基」不僅涵蓋不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且涵蓋具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
如本發明之描述中所用之術語「光化射線」或「放射線」意謂例如汞燈之明線光譜(bright line spectra)、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束(electron beam；EB)。此外，在本發明中，「光」意謂光化射線或放射線。
另外，除非另外指出，否則如本發明中所用之術語「曝光」不僅涵蓋曝光於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光或其類似物，而且涵蓋用諸如電子束及離子束之粒子束(particle beam)微影。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括(A)含有由以下式(1-1)表示之重複單元及由以下式(1-2)表示之重複單元的樹脂，其中以樹脂(A)中之所有重複單元計，由以下式(1-1)表示之重複單元的含量為35莫耳%或大於35莫耳%。
在式(1-1)中，R1表示烷基或環烷基，R2表示烷基或環烷基，且R3表示氫原子或烷基。R1及R2可組合而形成環。
Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
L1表示單鍵或二價鍵聯基團。
在式(1-2)中，R4表示取代基。n1表示1或2，且n2表示0至4之整數。L2表示單鍵、-COO-或-CONR5-，且R5表示氫原子或烷基。
樹脂(A)為具有如下結構之樹脂，其中在由式(1-1)表示之重複單元中，羧基作為極性基團藉由用能夠藉由酸之作用分解並離去之離去基縮醛化或縮酮化來保護。
在使用含有機溶劑之顯影劑進行負型顯影之情況下，樹脂(A)為能夠藉由酸之作用增加極性以降低針對含有機溶劑之顯影劑之溶解度的樹脂，且在使用鹼性顯影劑進行正型顯影之情況下，樹脂(A)為能夠藉由酸之作用增加極性以增加針對鹼性顯影劑之溶解度的樹脂。附帶而言，在使用鹼性顯影劑進行正型顯影之情況下，羧基作為極性基團充當鹼溶性基團。
根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用於負型顯影(曝光區以圖案形式保留而移除未曝光區的顯影)或可用於正型顯影(移除曝光區而未曝光區以圖案形式保留的顯影)。亦即，根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可為用於有機溶劑顯影之感光化射線性或感放射線性樹脂組成 物，其用於使用含有機溶劑之顯影劑顯影，或可為用於鹼性顯影之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於使用鹼性顯影劑顯影。此處，術語「用於有機溶劑顯影」意謂使組成物經受至少一個使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟的用法，且術語「用於鹼性顯影」意謂使組成物經受至少一個使用鹼性顯影劑進行顯影之步驟的用法。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常為抗蝕劑組成物，且較佳為負型抗蝕劑組成物(亦即用於有機溶劑顯影之抗蝕劑組成物)，因為可獲得特別高的作用。此外，根據本發明之組成物通常為化學增幅型抗蝕劑組成物。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在間隙寬度為100奈米或小於100奈米之細孤立間隙圖案的形成中在敏感度、解析度以及間隙寬度粗糙度效能方面極佳，且在具有細孔直徑(例如50奈米或小於50奈米)之孔圖案的形成中在高解析度、良好EL及局部圖案尺寸均一性(局部-CDU)方面極佳。其原因尚不明確知曉，但假定如下。
在用於本發明中之樹脂(A)中，樹脂(A)之解聚合由於含有由式(1-2)表示之重複單元而受到抑制，在式(1-2)中羥基苯乙烯重複單元之α位置侷限於氫原子，且因為由式(1-1)表示之羧酸經縮醛保護之重複單元的脫除保護基活化能(Ea)低且其含量為35莫耳%或大於35莫耳%，所以達成高靈敏度及高對比度，且認為由此可在高解析度及極佳間隙寬度粗糙度效能下形成間隙寬度為100奈米或小於100奈米之細孤立間隙圖案。
此外，在形成具有細孔直徑(例如50奈米或小於50奈 米)之孔圖案之情況下，類似地，因為由式(1-1)表示之羧酸經縮醛保護之重複單元的Ea低且其莫耳比例為35莫耳%或大於35莫耳%，所以達成所產生酸之短的有效擴散長度及高對比度且認為由此可實現高解析度、高EL以及極佳局部圖案尺寸均一性(局部-CDU)。
[1]樹脂(A)
樹脂(A)含有由以下式(1-1)表示之重複單元，且以樹脂(A)中之所有重複單元計，由以下式(1-1)表示之重複單元的含量為35莫耳%或大於35莫耳%：
在式(1-1)中，R1表示烷基或環烷基，R2表示烷基或環烷基，且R3表示氫原子或烷基。R1及R2可組合而形成環。
Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
L1表示單鍵或二價鍵聯基團。
R1之烷基可具有取代基且可為直鏈或分支鏈，且烷基較佳為碳數為1至20之烷基，更佳為碳數為1至10之烷基。R1之烷基之特定實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基。R1之烷基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基或環己基甲基。
R1之環烷基可具有取代基且可為單環或多環，且環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基，更佳為碳數為3至10之環烷基。 R1之環烷基之特定實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、十氫萘基、環癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片烷基以及2-降冰片烷基。R1之環烷基較佳為環丙基、環戊基、環己基或1-金剛烷基。
R1之烷基可具有之取代基之實例包含環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基以及鹵素原子(例如氟原子、氯原子)。
作為R1之烷基可具有之取代基的環烷基之特定實例及較佳實例與上文對於R1所述之環烷基之特定實例及較佳實例相同。
R1之環烷基可具有之取代基之實例包含烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基以及鹵素原子。
作為R1之環烷基可具有之取代基的烷基之特定實例及較佳實例與上文對於R1所述之烷基之特定實例及較佳實例相同。
作為R1之烷基或環烷基可具有之取代基的芳基較佳為碳數為6至15之芳基，更佳為碳數為6至12之芳基，且涵蓋多個芳環經由單鍵彼此連接之結構(諸如聯二苯基及聯三苯基)。作為R1之烷基或環烷基可具有之取代基的芳基之特定實例包含苯基、萘基、蒽基、聯二苯基以及聯三苯基。作為R1之烷基或環烷基可具有之取代基的芳基較佳為苯基、萘基或聯二苯基。
作為R1之烷基或環烷基可具有之取代基的烷氧基之烷基部分之實例包含上文對於R1之烷基所述之基團。此烷氧基較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基。
作為R1之烷基或環烷基可具有之取代基的芳氧基之芳基部分之實例包含上文對於芳基所述之基團。
作為R1之烷基或環烷基可具有之取代基的醯基包含例如 碳數為2至12之直鏈或分支鏈醯基，諸如乙醯基、丙醯基、正丁醯基、異丁醯基、正庚醯基、2-甲基丁醯基、1-甲基丁醯基以及第三庚醯基。
R2之烷基可具有取代基且可為直鏈或分支鏈，且烷基較佳為碳數為1至30之烷基，更佳為碳數為1至20之烷基。R2之烷基之特定實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基。R2之烷基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基或新戊基。
R2之環烷基可具有取代基且可為單環或多環，且環烷基較佳為碳數為3至30之環烷基，更佳為碳數為3至20之環烷基。R2之環烷基之特定實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片烷基、2-降冰片烷基、冰片烷基、異冰片烷基、4-四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基以及2-雙環[2.2.1]庚基。其中，環戊基、環己基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基以及2-雙環[2.2.1]庚基為較佳。
R2之烷基可具有之取代基之實例包含環烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、醯氧基以及鹵素原子(例如氟原子、氯原子)。
作為R2之烷基可具有之取代基的環烷基之特定實例及較佳實例與上文對於R2所述之環烷基之特定實例及較佳實例相同。
R2之環烷基可具有之取代基的實例包含烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、醯氧基以及鹵素原子(例如氟原子、氯 原子)。
作為R2之環烷基可具有之取代基的烷基之特定實例及較佳實例與上文對於R1所述之烷基之特定實例及較佳實例相同。
作為R2之烷基或環烷基可具有之取代基的芳基之實例與上文對於作為R1之烷基或環烷基可具有之取代基的芳基所述之實例相同。
R2之雜環基較佳為碳數為6至20之雜環基，更佳為碳數為6至12之雜環基。R2之雜環基之特定實例包含吡啶基、吡嗪基(pyrazyl)、四氫呋喃基、四氫哌喃基、四氫噻吩基、哌啶基、哌嗪基(piperazyl)、呋喃基、哌喃基以及苯并二氫哌喃基。
作為R2之烷基或環烷基可具有之取代基的烷氧基之烷基部分之實例包含上文對於R1之烷基所述之基團。此烷氧基較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基。
作為R2之烷基或環烷基可具有之取代基的芳氧基之芳基部分之實例包含上文對於芳基所述之基團。
作為R2之烷基或環烷基可具有之取代基的醯氧基包含例如碳數為2至12之直鏈或分支鏈醯氧基，諸如乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、異丁醯氧基、正庚醯氧基、2-甲基丁醯氧基、1-甲基丁醯氧基以及第三庚醯氧基。
R1及R2可組合而形成環，且所述環可具有取代基。較佳形成5員環或6員環，更佳四氫呋喃基環或四氫哌喃基環。
R3之烷基較佳為碳數為1至10之烷基，更佳為碳數為1至5之烷基，甚至更佳為碳數為1至3之烷基，又更佳為碳數為1或2之烷基(亦即甲基或乙基)。R3之烷基之特定實例包含甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基以及第三丁基。
R3較佳為氫原子或碳數為1至5之烷基，更佳為氫原子或碳數為1至3之烷基，甚至更佳為氫原子或甲基，又更佳為氫原子。
Ra之烷基可具有取代基且較佳為碳數為1至4之烷基。
Ra之烷基可具有之較佳取代基包含羥基及鹵素原子。
Ra之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。
Ra較佳為甲基、羥基甲基或碳數為1至4之全氟烷基(諸如三氟甲基)，且出於使樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)升高且使解析度及間隙寬度粗糙度效能提高的觀點，更佳為甲基。
然而，在L1為伸苯基之情況下，亦較佳地，Ra為氫原子。
由L1表示之二價鍵聯基團的實例包含伸烷基、二價芳環基、-COO-L11-、-O-L11-以及藉由組合其中兩者或大於兩者形成之基團。此處，L11表示伸烷基、伸環烷基、二價芳環基或藉由組合伸烷基及二價芳環基形成之基團。
二價芳環基較佳為伸苯基，諸如1,4-伸苯基、1,3-伸苯基以及1,2-伸苯基，或1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
L1較佳為單鍵、由-COO-L11-表示之基團或由-L12-O-CH2-表示之基團，更佳為單鍵。此處，L12表示二價芳環基。
L11之伸環烷基可含有酯鍵以形成內酯環。L11較佳為碳數為1至9之伸烷基，其可含有雜原子或羰基鍵，更佳為亞甲基、伸乙基或伸丙基。
L12較佳為碳數為1至10之伸芳基，更佳為1,4-伸苯基、 1,3-伸苯基或1,2-伸苯基，更佳為1,4-伸苯基或1,3-伸苯基。
下文說明L1之二價鍵聯基團之特定較佳實例，但本發明並不限於所述實例。
出於在形成精細圖案時可使樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)更大程度升高且又可使解析度及其類似性質更大程度提高之觀點，由式(1-1)表示之重複單元較佳為由以下式(1-11)表示之重複單元：
在式(1-11)中，R2、R3、L1以及Ra具有與式(1-1)中之R2、R3、L1以及Ra相同之含義。
R11表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。R11及R2可組合而形成環。
R11之烷基的特定實例及較佳實例與上文對於R1所述之烷基的特定實例及較佳實例相同。
R11之環烷基的特定實例及較佳實例與上文對於R1所述之環烷基的特定實例及較佳實例相同。
R11之芳基的特定實例及較佳實例與上文對於作為R1之烷基或環烷基可具有之取代基之芳基所述之實例相同。
R11之芳烷基較佳為碳數為6至20之芳烷基，更佳為碳 數為7至12之芳烷基。R11之芳烷基的特定實例包含苯甲基、苯乙基、萘甲基以及萘乙基。
R11之烷氧基之烷基部分的實例包含上文對於R1之烷基所述之基團。此烷氧基較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基。
R11之醯基包含例如碳數為2至12之直鏈或分支鏈醯基，諸如乙醯基、丙醯基、正丁醯基、異丁醯基、正庚醯基、2-甲基丁醯基、1-甲基丁醯基以及第三庚醯基。
R11之雜環基較佳為碳數為6至20之雜環基，更佳為碳數為6至12之雜環基。R11之雜環基的特定實例包含吡啶基、吡嗪基、四氫呋喃基、四氫哌喃基、四氫噻吩基、哌啶基、哌嗪基、呋喃基、哌喃基以及苯并二氫哌喃基。
R11及R2可組合而形成環，且所述環可具有取代基。較佳形成5員環或6員環，更佳四氫呋喃基環或四氫哌喃基環。
R11之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基以及雜環基可更具有取代基。
R11之烷基可更具有之取代基之實例包含環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳烷基氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基以及硝基。
R11之環烷基可更具有之取代基的實例包含烷基及上文所述作為烷基可更具有之取代基的特定實例之基團。
附帶而言，環烷基可更具有之烷基之碳數及取代基之碳數各較佳為1至8。
R11之芳基、芳烷基以及雜環基可更具有且藉由組合R11及R2形成之環可更具有之取代基的實例包含硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(碳數較佳為1至15)、烷氧基(碳數較佳為1至15)、環烷基(碳數較佳為3至15)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧羰基(碳數較佳為2至7)、醯基(碳數較佳為2至12)以及烷氧基羰氧基(碳數較佳為2至7)。
出於在形成精細圖案時可使樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)更大程度升高且又可使解析度及其類似性質更大程度提高之觀點，由式(1-11)表示之重複單元較佳為由以下式(1-12)表示之重複單元：
在式(1-12)中，R2、R3、L1以及Ra具有與式(1-1)中之R2、R3、L1以及Ra相同之含義。
R21至R23各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。R21至R23中之至少兩個成員各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。
R21至R23中之至少兩個成員可彼此組合形成環。R21至R23中之至少一個成員可與R2組合而形成環。
R21至R23之烷基的特定實例及較佳實例與上文對於R1所述之烷基的特定實例及較佳實例相同。
如上所述，R21至R23中之至少兩個成員各獨立地表示烷 基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基，且較佳地，R21至R23均表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。
R21至R23之環烷基的特定實例及較佳實例與上文對於R1所述之環烷基的特定實例及較佳實例相同。
R21至R23之芳基的特定實例及較佳實例與上文對於作為R1之烷基或環烷基可具有之取代基的芳基所述之實例相同。
R21至R23之芳烷基的特定實例及較佳實例與上文對於R11所述之芳烷基的特定實例及較佳實例相同。
R21至R23之雜環基的特定實例及較佳實例與上文對於R11所述之雜環基的特定實例及較佳實例相同。
R21至R23中之至少一個成員可與R2組合而形成環，且所述環可具有取代基。較佳形成5員環或6員環，更佳四氫呋喃基環或四氫哌喃基環。
R21至R23之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及雜環基可更具有取代基。
R21至R23之烷基可更具有之取代基的特定實例與R11之烷基可更具有之取代基的特定實例相同。
R21至R23之環烷基可更具有之取代基的特定實例包含烷基及上文所述作為R11之烷基可更具有之取代基的特定實例之基團。
環烷基可更具有之烷基之碳數及取代基之碳數各較佳為1至8。
R21至R23之芳基、芳烷基以及雜環基可更具有且藉由組合R21至R23中之至少一個成員與R2形成之環可更具有之取代基 的特定實例及較佳實例與R11之芳基、芳烷基以及雜環基可更具有且藉由組合R11及R2形成之環可更具有之取代基的特定實例及較佳實例相同。
R21至R23中之至少兩個成員可一起形成環。
在R21至R23中之至少兩個成員彼此組合而形成環之情況下，形成之環的實例包含環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、降冰片烯環以及降冰片烷環，其中環己烷環為較佳。這些環可具有取代基，且所述環可具有之取代基的實例包含烷基及上文所述作為烷基可更具有之取代基的特定實例之基團。
在R21至R23均彼此組合而形成環之情況下，形成之環的實例包含金剛烷環、降冰片烷環、降冰片烯環、雙環[2,2,2]辛烷環以及雙環[3,1,1]庚烷環。其中金剛烷環為較佳。這些環可具有取代基，且所述環可具有之取代基的實例包含烷基及上文所述作為烷基可更具有之取代基的特定實例之基團。
出於可使樹脂(A)之玻璃轉化溫度升高且可使解析度提高之觀點，較佳地，R21至R23各獨立地為烷基。
在式(1-12)中由-C(R21)(R22)(R23)表示之基團的碳數較佳為15或小於15。藉由滿足此條件，獲得之抗蝕劑膜對顯影劑可具有足夠親和力，且曝光之區域更必然可藉由顯影劑移除(亦即可獲得適當可顯影性)。
下文說明R11之特定實例(較佳由-C(R21)(R22)(R23)表示之基團)，但本發明不限於所述實例。在特定實例中，*指示連接至式(1-11)或式(1-12)中由-CH2-表示之基團的鍵。
類似地，出於在形成精細圖案時可使樹脂(A)之玻璃轉化溫度(Tg)更大程度升高且又可使解析度及其類似性質更大程度提高之觀點，亦較佳地，由式(1-1)表示之重複單元為由以下式(1-13)表示之重複單元：
在式(1-13)中，R2、R3、L1以及Ra具有與式(1-1)中之R2、R3、L1以及Ra相同之含義。
R24至R26各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。R24至R26之較佳實例與上文作為R21至R23之較佳實例所述之實例相同，但R24至R26均較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。最佳地，R24至R26均為甲基。
R24至R26中之至少兩個成員可彼此組合形成環。形成之環的較佳實例包含上文作為藉由組合R21至R23中之至少兩個成員形成之環的實例所述之實例。其中，環戊基環、環己基環、降冰片烯環、金剛烷環以及其類似物為較佳。
R24至R26中之至少一個成員可與R2組合形成環。形成之環的較佳實例包含上文作為藉由組合R21至R23中之至少一個成員與R2形成之環的實例所述之實例。
以樹脂(A)中之所有重複單元計，樹脂(A)中由式(1-1)、式(1-11)或式(1-12)表示之重複單元的含量(在含有多個種類之情況下，其總含量)較佳為55莫耳%或大於55莫耳%，更佳為60莫耳%或大於60莫耳%，因為更必然可實現高對比度(高γ值)且不僅可在形成細孤立間隙圖案時提高解析度及間隙寬度粗糙度效能，而且可在形成細孔圖案時更可靠地達成高解析度、良好EL以及局部圖案尺寸均一性。
上限不受特別限制，但出於確保後述由式(1-2)表示之重複單元之含量且必然達成本發明之作用的觀點，上限較佳為85莫耳%或小於85莫耳%，更佳為80莫耳%或小於80莫耳%，甚至更佳為75莫耳%或小於75莫耳%。
下文說明由式(1-1)、式(1-11)或式(1-12)表示之重複單元的特定實例，但本發明不限於所述實例。
樹脂(A)含有由以下式(1-2)表示之重複單元。
在由式(1-2)表示之重複單元中，與L2鍵結之主鏈之α位置之碳原子不具有取代基但具有氫原子，以便可抑制解聚合。
在式(1-2)中，R4表示取代基。n1表示1或2，且n2表示0至4之整數。
L2表示單鍵、-COO-或-CONR5-，且R5表示氫原子或烷基。
R4之取代基的實例包含鹵素原子、烷基、芳基以及烷氧基。
R4之烷基較佳為碳數為20或小於20之烷基，諸如甲基、 乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基，其可具有取代基；更佳為碳數為8或小於8之烷基；甚至更佳為碳數為3或小於3之烷基。
R4之烷氧基較佳為例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基或丁氧基。R4之芳基較佳為例如苯基。
n1較佳為1。n2較佳為0。
由L2表示之-CONR5-(其中R5表示氫原子或烷基)中R5之烷基的實例與R4之烷基的實例相同。
L2較佳為單鍵或-COO-，更佳為單鍵。
下文說明由式(1-2)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，a表示1或2。
樹脂(A)可含有兩個或大於兩個種類之由式(1-2)表示之重複單元。
出於更可靠地達成高解析度、高靈敏度、高抗乾式蝕刻性以及良好間隙寬度粗糙度效能的觀點，以樹脂(A)中之所有重複單元計，樹脂(A)中由式(1-2)表示之重複單元的含量(在含有多個種類之情況下，其總含量)較佳為10莫耳%至65莫耳%，更佳為15莫耳%至65莫耳%，甚至更佳為20莫耳%至45莫耳%，又更佳為30莫耳%至45莫耳%。
除由式(1-1)、式(1-11)或式(1-12)表示之重複單元外，樹脂(A)亦可含有具有能夠藉由酸之作用分解之基團(下文有時稱為「酸可分解基團」)的重複單元。
用於組合之較佳酸可分解基團包含羧酸三級烷基酯、羧酸二級苄基酯、經縮醛保護之酚羥基、經第三丁氧基羰基保護或經三級醚保護之酚羥基、經縮醛保護之醇羥基以及經第三丁氧基羰基保護或經三級醚保護之醇羥基，且這些酸可分解基團可混合並使用。附帶而言，酸可分解基團的特定較佳實例包含JP-A-2010-217884中所述之酸可分解基團。
關於除由式(1-1)、式(1-11)或式(1-12)表示之重複單元外之含酸可分解基團之重複單元，可使用一個種類或可組合使用兩個或大於兩個種類。
以樹脂(A)中之所有重複單元計，除由式(1-1)、式(1-11)或式(1-12)表示之重複單元外之含酸可分解基團之重複單元的含量(在含有多個種類之情況下，其總含量)較佳為1莫耳%至30莫耳%、更佳3莫耳%至25莫耳%、甚至更佳5莫耳%至20莫 耳%。
樹脂(A)可更含有由以下式(4)表示之重複單元：
R41表示氫原子或甲基。L41表示單鍵或二價鍵聯基團。L42表示二價鍵聯基團。S表示用光化射線或放射線照射時能夠分解在側鏈產生酸之結構部分。
下文說明由式(4)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
以樹脂(A)中之所有重複單元計，樹脂(A)中由式(4)表示之重複單元的含量較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為2莫耳%至30莫耳%，甚至更佳為5莫耳%至25莫耳%。
亦較佳地，樹脂(A)更含有以下重複單元作為其他重複單元。
(具有極性基團之重複單元)
除由式(1-12)表示之重複單元外，樹脂(A)可含有具有極性基團之重複單元。藉由含有具有極性基團之重複單元，例如可更大程度提高含有樹脂之組成物的敏感度。具有極性基團之 重複單元較佳為非酸可分解重複單元(亦即無酸可分解基團)。
具有極性基團之重複單元中可含有之「極性基團」包含例如以下(1)至(4)。在下文中，「陰電性(electronegativity)」意謂鮑林氏值(Pauling's value)。
(1)含有氧原子及與氧原子之陰電性差為1.1或大於1.1之原子經由單鍵鍵結之結構的官能基
此極性基團之實例包含含有由O-H表示之結構的基團，諸如羥基。
(2)含有氮原子及與氮原子之陰電性差為0.6或大於0.6之原子經由單鍵鍵結之結構的官能基
此極性基團之實例包含含有由N-H表示之結構的基團，諸如胺基。
(3)含有陰電性相差0.5或大於0.5之兩個原子經由雙鍵或三鍵鍵結之結構的官能基
此極性基團之實例包含含有由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N表示之結構的基團。
(4)具有離子部分之官能基
此極性基團之實例包含具有由N+或S+表示之部分的基團。
下文說明「極性基團」中可含有之部分結構之特定實例。
極性基團較佳選自羥基、氰基、內酯基、磺內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基、碳酸酯基(-O-CO-O-)(例如環狀碳酸酯結構)及藉由組合其中兩者或大於兩者形成之基團，更佳為醇羥基、氰基、內酯基、磺內酯基或含氰基內酯結構之基團。
當具有醇羥基之重複單元進一步併入樹脂中時，可更大程度提高含有樹脂之組成物之曝光寬容度(EL)。
當具有氰基之重複單元進一步併入樹脂中時，可更大程度提高含有樹脂之組成物的敏感度。
當具有內酯基之重複單元進一步併入樹脂中時，可更大 程度提高含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度(dissolution contrast)。此外，可更大程度改良含有樹脂之組成物之抗乾式蝕刻性、可塗佈性以及對基板之黏著性。
當具有含有含氰基內酯結構之基團的重複單元進一步併入樹脂中時，可更大程度提高含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度。此外，可更大程度改良含有樹脂之組成物之敏感度、抗乾式蝕刻性、可塗佈性以及對基板之黏著性。另外，分別由氰基及內酯基所產生之功能可藉由單一重複單元承擔且可更大程度拓寬樹脂設計之寬容度。
具有極性基團之重複單元可為具有內酯結構作為極性基團之重複單元。
具有內酯結構之重複單元更佳為由以下式(2)表示之重複單元：
在式(2)中，L3及L4各獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團，Y表示能夠形成內酯結構之原子團，且Rb0表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
L3及L4之二價鍵聯基團可具有取代基且包含伸烷基、具有單環環烷基或多環環烷基結構之二價鍵聯基團、伸芳基(例如伸苯基)、醚鍵、酯鍵、羰基以及藉由其組合形成之二價鍵聯基團。 其較佳實例與L1之二價鍵聯基團的較佳實例相同。
L3及L4各較佳為單鍵。
由能夠形成內酯結構之原子團Y形成之內酯結構包含由後述式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構。
Rb0之烷基可具有取代基且較佳為碳數為1至4之烷基。
Rb0之烷基可具有之較佳取代基包含羥基及鹵素原子。
Rb0之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或碳數為1至4之全氟烷基(例如三氟甲基)，更佳為氫原子或甲基，且最佳為甲基。
具有內酯結構之重複單元較佳為由以下式(AII)表示之重複單元：
在式(AII)中，Rb0具有與式(2)中之Rb0相同之含義。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環環烷基或多環環烷基結構之二價鍵聯基團、醚鍵、酯鍵、羰基或藉由其組合形成之二價鍵聯基團。Ab較佳為單鍵或由-Ab1-CO2-表示之二價鍵聯基團。
Ab1為直鏈或分支鏈伸烷基或單環伸環烷基或多環伸環烷基，且較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基(adamantylene group)或伸降冰片烷基(norbornylene group)。
V表示具有內酯結構之基團。
作為具有內酯結構之基團，可使用任何基團，只要其具有內酯結構即可，但5員環至7員環內酯結構為較佳，且與另一 環結構稠合形成雙環結構或螺結構之5員環至7員環內酯結構為較佳。更佳為含有具有由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結於主鏈。較佳內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)以及(LC1-14)。
內酯結構部分可能具有或可能不具有取代基(Rb2)。取代基(Rb2)之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之單價環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基以及酸可分解基團。其中，碳數為1至4之烷基、氰基以及酸可分解基團為更佳。n2表示0至4之整數。當n2為2或大於2時，各取代基(Rb2)可與所有其他取代基(Rb2)相同或不同，且多個取代基(Rb2)亦可彼此組合而形成環。
具有內酯基團之重複單元通常具有光學異構體，且可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體或可使用多種光 學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體之情況下，其光學純度(ee)較佳為90%或大於90%，更佳為95%或大於95%。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有內酯結構之重複單元，但在含有具有內酯結構之重複單元之情況下，以所有重複單元計，樹脂(A)中之重複單元的含量較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為5莫耳%至30莫耳%，甚至更佳為8莫耳%至20莫耳%。
在本發明中，較佳地，樹脂(A)含有由式(1-1)表示之重複單元、由式(1-2)表示之重複單元以及由式(2)表示之重複單元，以樹脂(A)中之所有重複單元計，由式(1-1)表示之重複單元的含量為35莫耳%至85莫耳%，以樹脂(A)中之所有重複單元計，由式(1-2)表示之重複單元的含量為10莫耳%至45莫耳%，且以樹脂(A)中之所有重複單元計，由式(2)表示之重複單元的含量為1莫耳%至40莫耳%。
更佳地，以樹脂(A)中之所有重複單元計，由式(1-1)表示之重複單元的含量為35莫耳%至85莫耳%，以樹脂(A)中之所有重複單元計，由式(1-2)表示之重複單元的含量為20莫耳%至45莫耳%，且以樹脂(A)中之所有重複單元計，由式(2)表示之重複單元的含量為1莫耳%至40莫耳%。
甚至更佳地，以樹脂(A)中之所有重複單元計，由式(1-1)表示之重複單元的含量為55莫耳%至85莫耳%，以樹脂(A)中之所有重複單元計，由式(1-2)表示之重複 單元的含量為20莫耳%至45莫耳%，且以樹脂(A)中之所有重複單元計，由式(2)表示之重複單元的含量為5莫耳%至30莫耳%。
又更佳地，以樹脂(A)中之所有重複單元計，由式(1-1)表示之重複單元的含量為60莫耳%至80莫耳%，以樹脂(A)中之所有重複單元計，由式(1-2)表示之重複單元的含量為30莫耳%至45莫耳%，且以樹脂(A)中之所有重複單元計，由式(2)表示之重複單元的含量為8莫耳%至20莫耳%。
下文說明樹脂(A)中含內酯結構之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(A)中可含有之磺內酯基較佳為由以下式(SL-1)或式(SL-2)表示之磺內酯基。在所述式中，Rb2及n2具有與式(LC1-1)至式(LC1-17)中相同之含義。
樹脂(A)中可含有之含磺內酯基之重複單元較佳為上述含內酯基之重複單元中之內酯基經磺內酯基置換的重複單元。
在具有極性基團之重複單元中含有之極性基團為醇羥基之情況下，重複單元較佳由至少一個選自由以下式(I-1H)至式(I-10H)所構成之族群的式子表示，更佳由至少一個選自由以下式(I-1H)至(I-3H)所構成之族群的式子表示，甚至更佳由以下式(I-1H)表示。
在所述式中，每一Ra獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
R1表示(n+1)價有機基團。
R2表示(當m2時各獨立地表示)單鍵或(n+1)價有機基團。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子，n及m表示1或大於1之整數。附帶而言，在式(I-2H)、式(I-3H)或式(I-8H)中之R2表示單鍵之情況下，n為1。
l表示0或大於0之整數。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或 -SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳環基。
每一R獨立地表示氫原子或烷基。
R0表示氫原子或有機基團。
L3表示(m+2)價鍵聯基團。
RL表示(當m2時各獨立地表示)(n+1)價鍵聯基團。
RS表示(當p2時各獨立地表示)取代基。在p2之情況下，多個RS可彼此組合而形成環。
p表示0至3之整數。
Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團。Ra較佳為氫原子或碳數為1至10之烷基，更佳為氫原子或甲基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。
R1表示(n+1)價有機基團。R1較佳為非芳族烴基。在此情況下，R1可為鏈烴基或脂環烴基。R1更佳為脂環烴基。
R2表示單鍵或(n+1)價有機基團。R2較佳為單鍵或非芳族烴基。在此情況下，R2可為鏈烴基或脂環烴基。
在R1及/或R2為鏈烴基之情況下，鏈烴基可為直鏈或分支鏈。鏈烴基之碳數較佳為1至8。舉例而言，當R1及/或R2為伸烷基時，R1及/或R2較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
在R1及/或R2為脂環烴基之情況下，脂環烴基可為單環或多環。脂環烴基具有例如單環結構、雙環結構、三環結構或四環結構。脂環烴基之碳數通常為5或大於5，較佳為6至30，更佳為7至25。
脂環烴基包含例如具有下文說明之部分結構的基團。這些部分結構各可具有取代基。此外，在這些部分結構中之每一者中，亞甲基(-CH2-)可經氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]或亞胺基[-N(R)-](其中R為氫原子或烷基)取代。
舉例而言，當R1及/或R2為伸環烷基時，R1及/或R2較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸基、伸四環十二烷基、伸降冰片烷基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸降 冰片烷基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸基。
R1及/或R2之非芳族烴基可具有取代基。此取代基之實例包含碳數為1至4之烷基、鹵素原子、羥基、碳數為1至4之烷氧基、羧基及碳數為2至6之烷氧基羰基。這些烷基、烷氧基及烷氧基羰基可更具有取代基，且取代基之實例包含羥基、鹵素原子及烷氧基。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳環基。L1較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-表示之鍵聯基團，更佳為由-COO-或-CONH-表示之鍵聯基團。
R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈或分支鏈。此烷基之碳數較佳為1至6，更佳為1至3。R較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
R0表示氫原子或有機基團。有機基團之實例包含烷基、環烷基、芳基、炔基以及烯基。R0較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。
L3表示(m+2)價鍵聯基團。亦即L3表示三價或更高價之鍵聯基團。此類鍵聯基團之實例包含隨後說明之特定實例中之相應基團。
RL表示(n+1)價鍵聯基團。亦即，RL表示二價或更高價之鍵聯基團。此類鍵聯基團之實例包含伸烷基、伸環烷基以及隨後說明之特定實例中之相應基團。RL可與另一RL或與RS組合而形成環結構。
RS表示取代基。取代基之實例包含烷基、烯基、炔基、 芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基以及鹵素原子。
n為1或大於1之整數。n較佳為1至3之整數，更佳為1或2。此外，當n為2或大於2之整數時，可更大程度提高含有機溶劑之顯影劑之溶解對比度且又可更大程度改良極限解析度及粗糙度特徵。
m為1或大於1之整數。m較佳為1至3之整數，更佳為1或2。
l為0或大於0之整數。l較佳為0或1。
p為0至3之整數。
當組合使用具有能夠藉由酸之作用分解以產生醇羥基之基團的重複單元及由至少一個選自由式(I-1H)至式(I-10H)所構成之族群的式子表示之重複單元時，例如，由於醇羥基抑制酸擴散及由能夠藉由酸之作用分解以產生醇羥基之基團產生之敏感度增加，可使曝光寬容度(EL)改良而不會使其他效能退化。
在具有醇羥基之情況下，以樹脂(A)中之所有重複單元計，此重複單元之含量較佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為3莫耳%至50莫耳%，甚至更佳為5莫耳%至40莫耳%。
下文說明由式(I-1H)至式(I-10H)中之任一者表示之重複單元的特定實例。在特定實例中，Ra具有與式(I-1H)至式(I-10H)中相同之含義。
在具有極性基團之重複單元中含有之極性基團為醇羥基或氰基之情況下，重複單元之一個較佳實施例為具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構之重複單元。此時，重複單元較佳無酸可分解基團。經羥基或氰基取代之脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、雙金剛烷基或降冰片烷基。經羥基或氰基取代之脂環烴結構較佳為由以下式(VIIa)至式(VIIc)表示之部分結構。由於此重複單元，使對基板之黏著性及對顯影劑之親和性提高。
在式(VIIa)至式(VIIc)中，R2c至R4c各獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中之至少一者表示羥基。R2c至R4c中之一個或兩個成員為羥基且其餘為氫原子之 結構為較佳。在式(VIIa)中，更佳地，R2c至R4c中之兩個成員為羥基且其餘為氫原子。
具有由式(VIIa)至式(VIIc)表示之部分結構的重複單元包含由以下式(AIIa)至式(AIIc)表示之重複單元：
在式(AIIa)至式(AIIc)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2c至R4c具有與式(VIIa)至式(VIIc)中之R2c至R4c相同之含義。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有羥基或氰基之重複單元，但在含有具有羥基或氰基之重複單元之情況下，以樹脂(A)中之所有重複單元計，具有羥基或氰基之重複單元的含量較佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為3莫耳%至50莫耳%，甚至更佳為5莫耳%至40莫耳%。
下文說明具有羥基或氰基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
亦作為一個尤其較佳實施例，具有極性基團之重複單元中可含有之極性基團為酸性基團。較佳酸性基團包含酚羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(諸如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。其中，具有極性基團之重複單元較佳為具有羧基之重複單元。由於含有具有酸性基團之重複單元，在形成接觸孔之用法中解析度增加。作為具有酸性基團之重複單元，酸性基團直接鍵結於樹脂之主鏈的重複單元(諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸直接鍵結之重複單元)、酸性基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂之主鏈的重複單元以及藉由在聚合時使用含酸性基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸性基團引入聚合物鏈末端中之重複單元均為較佳。詳言之，由丙烯酸或甲基丙烯酸直接鍵結之重複單元為較佳。
具有極性基團之重複單元中可含有之酸性基團可能含有或可能不含芳環。在具有極性基團之重複單元含有酸性基團之情 況下，以樹脂(A)中之所有重複單元計，具有酸性基團之重複單元的含量較佳為30莫耳%或小於30莫耳%，更佳為20莫耳%或小於20莫耳%。在樹脂(A)含有具有酸性基團之重複單元之情況下，樹脂(A)中具有酸性基團之重複單元的含量通常為1莫耳%或大於1莫耳%。
下文說明具有酸性基團之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
此外，具有極性基團之重複單元中可含有之極性基團可為碳酸酯基，諸如環狀碳酸酯結構，且較佳地，樹脂(A)含有具有環狀碳酸酯結構之重複單元。
具有環狀碳酸酯結構之重複單元較佳為由以下式(A-1)表示之重複單元：
在式(A-1)中，RA 1表示氫原子或烷基。
RA 2表示(當n為2或大於2時各獨立地表示)取代基。
A表示單鍵或二價鍵聯基團。
Z表示連同所述式中由-O-C(=O)-O-表示之基團一起形成單環結構或多環結構所必需之原子團。
n表示0或大於0之整數。
下文詳細描述式(A-1)。
由RA 1表示之烷基可具有諸如氟原子之取代基。RA 1較佳表示氫原子、甲基或三氟甲基，更佳表示甲基。
由RA 2表示之取代基為例如烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基或烷氧基羰基，且較佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包含碳數為1至5之直鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基及丁基；及碳數為3至5之分支鏈烷基，諸如異丙基、異丁基及第三丁基。烷基可具有諸如羥基之取代基。
n表示取代基數目且為0或大於0之整數。舉例而言，n較佳為0至4，更佳為0。
由A表示之二價鍵聯基團包含例如伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵以及其組合。伸烷基 較佳為碳數為1至10之伸烷基，更佳為碳數為1至5之伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基以及伸丙基。
在本發明之一個實施例中，A較佳為單鍵或伸烷基。
由Z表示之含有-O-C(=O)-O-之單環包含例如5員環至7員環，其中在由以下式(a)表示之環狀碳酸酯中，nA為2至4；且較佳為5員環或6員環(nA為2或3)；更佳為5員環(nA為2)。
由Z表示之含有-O-C(=O)-O-之多環包含例如由以下式(a)表示之環狀碳酸酯連同一個其他環結構或兩個或大於兩個其他環結構一起形成縮合環的結構以及形成螺環的結構。能夠形成縮合環或螺環之「其他環結構」可為脂環烴基或芳族烴基，或可為雜環。
對應於由式(A-1)表示之重複單元的單體可藉由例如四面體通訊，第27卷，第32期，第3741頁(1986)(Tetrahedron Letters,Vol.27,No.32,p.3741(1986))及有機物通訊，第4卷，第15期，第2561頁(2002)(Organic Letters,Vol.4,No.15,p.2561(2002))中所述之習知方法來合成。
在樹脂(A)中，可單獨含有一個由式(A-1)表示之重複單元，或可含有兩個或大於兩個所述重複單元。
下文說明具有環狀碳酸酯結構之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
在特定實例中，RA 1具有與式(A-1)中之RA 1相同之含 義。
關於具有環狀碳酸酯結構之重複單元，樹脂(A)可單獨含有一個重複單元或可含有兩個或大於兩個重複單元。
在樹脂(A)含有具有環狀碳酸酯結構之重複單元之情況下，以樹脂(A)中之所有重複單元計，具有環狀碳酸酯結構之重複單元的含量較佳為5莫耳%至60莫耳%，更佳為5莫耳%至55莫耳%，甚至更佳為10莫耳%至50莫耳%。
(具有多個芳環之重複單元)
樹脂(A)可含有具有多個由以下式(c1)表示之芳環之重複單元：
在式(c1)中，R3表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或硝基；Y表示單鍵或二價鍵聯基團；Z表示單鍵或二價鍵聯基團；Ar表示芳環基；且p表示1或大於1之整數。
作為R3之烷基可為直鏈或分支鏈，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基以及異丁基。烷基可更具有取代基，且取代基之較佳實例包含烷氧基、羥基、鹵素原子以及硝基。其中，具有取代基之烷基較佳為例如CF3基團、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥基甲基或烷氧基甲基。
作為R3之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，其中氟原子為較佳。
Y表示單鍵或二價鍵聯基團，且二價鍵聯基團之實例包含醚基(氧原子)、硫醚基(thioether group)(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫醚基(sulfide group)、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、-CF2-、-CF2CF2-、-OCF2O-、-CF2OCF2-、-SS-、-CH2SO2CH2-、-CH2COCH2-、-COCF2CO-、-COCO-、-OCOO-、-OSO2O-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、-C≡C-、 胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基以及藉由其組合形成的基團。Y之碳數較佳為15或小於15，碳數更佳為10或小於10。
Y較佳為單鍵、-COO-基團、-COS-基團或-CONH-基團，更佳為-COO-基團或-CONH-基團，甚至更佳為-COO-基團。
Z表示單鍵或二價鍵聯基團，且二價鍵聯基團之實例包含醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫醚基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基以及藉由其組合形成之基團。
Z較佳為單鍵、醚基、羰基或-COO-，更佳為單鍵或醚基，甚至更佳為單鍵。
Ar表示芳環基，且其特定實例包含苯基、萘基、蒽基、菲基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、茀基-9-酮-基(fluorenyl-9-on-yl group)、蒽喹啉基、菲喹啉基(phenanthraquinolinyl)以及吡咯基，其中苯基為較佳。此類芳環基可更具有取代基，且取代基之較佳實例包含烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基、磺醯基胺基、芳基(諸如苯基)、芳氧基、芳基羰基以及雜環殘基。其中，出於防止由於帶外光發生曝光寬容度或圖案輪廓退化的觀點，苯基為較佳。
p為1或大於1之整數且較佳為1至3之整數。
具有多個芳環之重複單元更佳為由以下式(c2)表示之重複單元：
在式(c2)中，R3表示氫原子或烷基。作為R3之烷基的較佳實例與式(c1)中相同。
此處，關於極紫外線(extreme-ultraviole；EUV)曝光，紫外區中波長為100奈米至400奈米下產生之漏光(帶外燈)使表面粗糙度惡化，因而由於圖案之間的橋接或圖案之斷開，解析度及空間寬度粗糙度效能趨於被削弱。
然而，具有多個芳環之重複單元中之芳環充當能夠吸收上述帶外光之內部過濾器。因此，鑒於高解析度及低間隙寬度粗糙度，樹脂(A)較佳含有具有多個芳環之重複單元。
就此而言，出於獲得高解析度的觀點，具有多個芳環之重複單元較佳不含酚羥基(直接鍵結於芳環上之羥基)。
下文說明具有多個芳環之重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有多個芳環之重複單元，但在含有具有多個芳環之重複單元之情況下，以樹脂(A)中之所有重複單元計，所述重複單元的含量較佳為1莫耳%至30莫耳%，更佳為1莫耳%至20莫耳%，甚至更佳為1莫耳%至15莫耳%。關於樹脂(A)中含有之具有多個芳環之重複單元，可組合含有兩個或大於兩個種類之重複單元。
用於本發明之樹脂(A)可適當地含有除上述重複單元外之重複單元。作為此類重複單元之實例，樹脂可含有具有不含極性基團(例如上述酸基、羥基或氰基)之脂環烴結構且不展示酸可分解性的重複單元。由於此組態，可適當調節使用含有機溶劑之顯影劑顯影時樹脂之溶解性。此類重複單元包含由式(IV)表示之重複單元：
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且無極性基團之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5中所含之環狀結構包含單環烴基及多環烴基。單環烴基之實例包含碳數為3至12之環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基以及環辛基；以及碳數為3至12之環烯基，諸如環己烯基。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含環總成烴基(ring assembly hydrocarbon group)及交聯環烴基。環總成烴基之實例包含雙環己基及全氫萘基。交聯環烴環之實例包含雙環烴環，諸如蒎烷環、冰片烷環、降蒎烷環、降冰片烷環以及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如均布雷烷環(homobledane ring)、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環以及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環。交聯環烴環亦包含縮合環烴環，例如藉由多個5員環烷烴環至8員環烷烴環稠合形成之縮合環，諸如全 氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫苊環、全氫茀環、全氫茚環以及全氫萉環。
交聯環烴環之較佳實例包含降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛烷基以及三環[5,2,1,02,6]癸烷基。在這些交聯環烴環中，降冰片烷基及金剛烷基為更佳。
此類脂環烴基可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可更具有取代基，且可進一步取代於烷基上之取代基包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。
氫原子之取代基的實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基以及芳烷氧羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基；且烷氧基羰基包含例如碳數為1至4之烷氧基羰基。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有不含極性基團之脂環烴結構且不展現酸可分解性的重複單元，但在含有此類重複單元之情況下，以樹脂(A)中之所有重複單元計，其含量較佳為1莫耳%至20莫耳%，更佳為5莫耳%至15莫耳%。
下文說明具有不含極性基團之脂環烴結構且不展現酸可 分解性的重複單元的特定實例，但本發明並不限於所述實例。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
出於提高Tg、改良抗乾式蝕刻性及產生諸如內部過濾帶外光之作用的觀點，樹脂(A)可含有以下單體組分。
在用於本發明之組成物中之樹脂(A)中，所含各別重複結構單元之莫耳比經適當設定以便控制抗蝕劑之抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓以及抗蝕劑一般所需之效能，諸如解析度、耐熱性以及敏感性。
用於本發明中之樹脂(A)的形式可為無規型、塊型、梳型以及星型中之任一者。
樹脂(A)可例如藉由對應於各別結構之不飽和單體之自 由基、陽離子或陰離子聚合合成。亦可藉由使對應於各別結構之前驅體之不飽和單體聚合且接著進行聚合物反應來獲得目標樹脂。
通用合成方法之實例包含分批聚合法(batch polymerization method)，其中將不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中並加熱溶液，從而實現聚合；以及滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中歷經1小時至10小時將含有不飽和單體及聚合起始劑之溶液逐滴添加至經加熱之溶劑中。滴加聚合法為較佳。
用於聚合之溶劑包含例如製備後述電子束敏感或極紫外線敏感樹脂組成物時可使用之溶劑，且更佳地，使用與本發明之組成物中所用之溶劑相同之溶劑進行聚合。使用此溶劑，可抑制儲存期間粒子的產生。
聚合反應較佳在諸如氮氣或氬氣之惰性氣體氛圍中進行。關於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如偶氮類起始劑、過氧化物)開始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑為較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時，可在鏈轉移劑(例如烷硫醇)存在下進行聚合。
反應期間之濃度為5質量%至70質量%，較佳為10質量%至50質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為40℃至100℃。
反應時間通常為1小時至48小時，較佳為1小時至24 小時，更佳為1小時至12小時。
反應完成後，使反應溶液冷卻至室溫並純化。在純化中，可應用習知方法，例如液-液萃取法(liquid-liquid extraction method)，其中應用水洗滌或組合適當溶劑以移除殘餘單體或寡聚物組分；溶液態純化方法，諸如超濾，其中藉由萃取僅移除分子量低於特定分子量之聚合物；再沈澱法，其中向不良溶劑中逐滴添加樹脂溶液以使樹脂在不良溶劑中固化，從而移除殘餘單體以及其類似物；或固態純化方法，諸如在藉由過濾分離樹脂漿料後用不良溶劑洗滌所述漿料。舉例而言，藉由使反應溶液與樹脂難溶或不溶且體積量為反應溶液之10倍或小於10倍、較佳10倍至5倍之溶劑(不良溶劑)接觸而使樹脂以固體形式沈澱。
若在自聚合物溶液沈澱或再沈澱之操作時所用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)對於聚合物為不良溶劑，則其可為足夠的，且根據聚合物之種類，可使用之溶劑可適當地由以下選出：烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有此類溶劑之混合溶劑以及其類似物。在這些溶劑中，至少含有醇(尤其甲醇或其類似物)或水之溶劑作為沈澱或再沈澱溶劑為較佳。
所用沈澱或再沈澱溶劑之量可適當地藉由考慮效率、產量以及其類似因素來選擇，但一般而言，每100質量份之聚合物溶液，用量為100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，更佳為300質量份至1,000質量份。
沈澱或再沈澱時之溫度可適當地藉由考慮效率或可操作性來選擇，但通常為大約0℃至50℃，較佳在室溫附近(例如約 20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可使用常用混合容器(諸如攪拌槽)藉由已知方法(諸如分批系統及連續系統)來進行。
通常使所沈澱或再沈澱之聚合物經受常用固-液分離(諸如過濾及離心)，接著乾燥並使用。過濾使用耐溶劑過濾器組件較佳在壓力下進行。乾燥在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)在約30℃至100℃、較佳大約30℃至50℃之溫度下進行。
附帶而言，樹脂一旦沈澱及分離後，可再次將樹脂溶解於溶劑中，且接著使其與樹脂難溶或不溶之溶劑接觸。亦即，可使用一種方法，所述方法包括在完成自由基聚合反應後，使聚合物與聚合物難溶或不溶之溶劑接觸，以使樹脂沈澱(步驟a)；將所述樹脂自溶液分離(步驟b)；將樹脂再溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)；使樹脂溶液A與樹脂難溶或不溶且體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳5倍或小於5倍)之溶劑接觸，以使樹脂固體沈澱(步驟d)；以及分離沈澱之樹脂(步驟e)。
聚合反應較佳在諸如氮氣或氬氣之惰性氣體氛圍中進行。關於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如偶氮類起始劑、過氧化物)開始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑為較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時，另外或分數份添加起始劑。反應完成後，將反應產物傾入溶劑中，且例如藉由粉末或固體回收之方法收集所需聚合物。反應期間之濃度為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。
根據本發明之樹脂(A)之分子量不受特別限制，但重量平均分子量(weight average molecular weight)較佳為1,000至100,000，更佳為1,500至60,000，甚至更佳為2,000至30,000。當重量平均分子量為1,000至100,000時，可避免耐熱性及抗乾式蝕刻性退化，且同時可防止成膜性因可顯影性削弱或黏度增加而變得不良。此處，樹脂之重量平均分子量指示藉由GPC(載劑：THF(四氫呋喃)或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))所量測以聚苯乙烯計之分子量。
多分散度(Mw/Mn)較佳為1.00至5.00，更佳為1.03至3.50，甚至更佳為1.05至2.50。分子量分佈愈窄，解析度及抗蝕劑輪廓愈佳，抗蝕劑圖案之側壁愈平滑且粗糙度改良程度愈大。
關於在本發明中所用之樹脂(A)，可單獨使用一個種類之樹脂，或可組合使用兩個或大於兩個種類之樹脂。以本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之總固體含量計，樹脂(A)之含量較佳為20質量%至99質量%，更佳為30質量%至89質量%，甚至更佳為40質量%至79質量%。(在本說明書中，質量比等於重量比。)
下文說明由樹脂(A)之特定實例，但本發明並不限於所述實例。此外，聚合物結構中各別重複單元之組成比為莫耳比。
[2]不同於樹脂(A)之能夠藉由酸之作用分解以改變對顯影劑之溶解度的樹脂(B)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有不同於樹脂(A)之能夠藉由酸之作用分解以改變對顯影劑之溶解度的樹脂(在下文中，所述樹脂有時稱為「樹脂(B)」)。
樹脂(B)為具有極性基團經能夠藉由酸之作用分解並離 去之離去基(下文有時稱為「酸可分解基團」)保護之結構的樹脂。
樹脂(B)較佳含有具有酸可分解基團之重複單元。
極性基團之實例包含羧基、酚羥基、磺酸基、硫醇基以及醇羥基。
能夠藉由酸之作用離去之基團的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)以及-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)。
在上述各式中，R36至R39各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基，且R36及R37可彼此組合而形成環。R01及R02各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
樹脂(B)可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。
如藉由GPC方法所量測，以聚苯乙烯計，樹脂(B)之重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至20,000，甚至更佳為3,000至15,000，又更佳為3,000至10,000。當重量平均分子量為1,000至200,000時，可避免耐熱性及抗乾式蝕刻性退化，且同時可防止成膜性因可顯影性削弱或黏度增加而變得不良。
多分散度(分子量分佈)通常為1至3，較佳為1至2.6，更佳為1至2，甚至更佳為1.4至1.7。分子量分佈愈窄，解析度及抗蝕劑輪廓愈佳，抗蝕劑圖案之側壁愈平滑且粗糙度改良程度愈大。
關於樹脂(B)，可組合使用兩個或大於兩個種類之樹脂。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含樹脂(B)，但在含有化合物(B)之情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計，其含量通常 為1質量%至50質量%，較佳為1質量%至30質量%，更佳為1質量%至15質量%。
樹脂(B)之實例包含日本專利申請案第2011-217048號第[0214]段至第[0594]段及JP-A-2010-217884第[0059]段至第[0169]段中所述之樹脂。
[3]能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物
本發明中之組成物較佳含有能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(下文有時稱為「酸產生劑」)。
酸產生劑不受特別限制，只要其為已知酸產生劑即可，但用光化射線或放射線照射時能夠產生有機酸(例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺以及三(烷基磺醯基)甲基化物中之至少任一者)之化合物為較佳。
更佳化合物包含由以下式(ZI)、式(ZII)以及式(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201、R202以及R203各獨立地表示有機基團。
作為R201、R202以及R203之有機基團之碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203中之兩個成員可組合而形成環結構，且所述環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由組合R201至R203中之兩個成員形成之基團包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊 基)。
Z-表示非親核性陰離子(引起親核反應之能力極低的陰離子)。
非親核性陰離子之實例包含磺酸根陰離子(諸如脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子以及樟腦磺酸根陰離子)、羧酸根陰離子(諸如脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子)、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。
脂族磺酸根陰離子以及脂族羧酸根陰離子之脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為碳數為1至30之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至30之環烷基。
芳族磺酸根陰離子以及芳族羧酸根陰離子中之芳族基較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基、甲苯基以及萘基。
以上烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。取代基之特定實例包含硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳碳數為1至15)、環烷基(較佳碳數為3至15)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基羰基(較佳碳數為2至7)、醯基(較佳碳數為2至12)、烷氧基羰氧基(較佳碳數為2至7)、烷硫基(較佳碳數為1至15)、烷基磺醯基(較佳碳數為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳碳數為2至15)、芳氧基磺醯基(較佳碳數為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳碳數為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳碳數為10至20)、烷氧基烷氧基(較佳碳數為5至20)以及環烷基烷氧基烷氧基(較佳碳數為8至20)。各基團具有之芳基或環結構可更具有烷基(較佳碳數為1至15) 作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基以及萘基丁基。
磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，且此烷基上之取代基之實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基，其中氟原子及經氟原子取代之烷基為較佳。
此外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中之烷基可彼此組合而形成環結構。在此情況下，酸強度增加。
非親核性陰離子之其他實例包含氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)以及氟化銻(例如SbF6 -)。
非親核性陰離子較佳為至少在磺酸之α位置經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子或烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂族磺酸根陰離子(較佳碳數為4至8)或含氟原子之苯磺酸根陰離子，甚至更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
關於酸強度，所產生之酸的pKa較佳為-1或小於-1以提高敏感度。
由以下式(AN1)表示之陰離子亦為非親核性陰離子之較佳實施例：
在所述式中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R1及R2各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R1或R2時，各R1或R2可與所有其他R1或R2相同或不同。
L表示二價鍵聯基團，且當存在多個L時，各L可與所有其他L相同或不同。
A表示環狀有機基團。
x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，且z表示0至10之整數。
更詳細地描述式(AN1)。
Xf之經氟原子取代之烷基中之烷基較佳為碳數為1至10、更佳為1至4之烷基。此外，Xf之經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1至4之全氟烷基。Xf之特定實例包含氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，其中氟原子及CF3為較佳。詳言之，較佳地，兩個Xf皆為氟原子。
R1及R2之烷基可具有取代基(較佳為氟原子)且較佳為 碳數為1至4之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R1及R2之具有取代基之烷基的特定實例包含CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，其中CF3為較佳。
R1及R2各較佳為氟原子或CF3。
x較佳為1至10，更佳為1至5。
y較佳為0至4，更佳為0。
z較佳為0至5，更佳為0至3。
L之二價鍵聯基團不受特別限制且包含例如-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基以及藉由組合其中多者形成之鍵聯基團。總碳數為12或小於12之鍵聯基團為較佳。其中，-COO-、-OCO-、-CO-以及-O-為較佳，且-COO-、-OCO-為更佳。
A之環狀有機基團不受特別限制，只要其具有環狀結構即可，且其實例包含脂環族基、芳基以及雜環基(不僅包含具有芳香性之雜環基，而且包含無芳香性之雜環基)。
脂環族基可為單環或多環，且較佳為諸如環戊基、環己基以及環辛基之單環環烷基，或諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸烷基、四環十二烷基以及金剛烷基之多環環烷基。尤其，出於可抑制在曝光後加熱期間之膜內擴散及可改良MEEF之觀點，具有碳數為7或大於7之龐大結構的脂環族基(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)為較佳。
芳基包含苯環、萘環、菲環以及蒽環。
雜環基包含衍生自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環以及吡啶環之雜環基。其中，衍生自呋喃環、噻吩環以及吡啶環之雜環基為較佳。
環狀有機基團亦包含內酯結構。其特定實例包含樹脂(A)可含有之由式(LC1-1)至式(LC1-17)表示之內酯結構。
環狀有機基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(可為直鏈、分支鏈或環狀中之任一者；較佳碳數為1至12)、環烷基(可為單環、多環或螺環中之任一者；較佳碳數為3至20)、芳基(較佳碳數為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。附帶而言，構成環狀有機基團之碳(有助於環形成之碳)可為羰基碳。
R201、R202以及R203之有機基團的實例包含芳基、烷基以及環烷基。
三個成員R201、R202以及R203中之至少一者較佳為芳基，且更佳地，這三個成員均為芳基。除苯基、萘基以及其類似基團之外，芳基可為雜芳基，諸如吲哚殘基及吡咯殘基。R201至R203之烷基及環烷基較佳可為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基及碳數為3至10之環烷基。烷基之更佳實例包含甲基、乙基、正丙基、異丁基以及正丁基。環烷基之更佳實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環庚基。這些基團可更具有取代基，且取代基之實例包含(但不限於)硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳碳數為1至15)、環烷基(較佳碳數為3至15)、芳基(較佳碳數為6至14)、烷氧基羰基(較佳碳數為2至7)、醯基(較佳碳數為2至12)以及烷氧基羰氧基(較 佳碳數為2至7)。
在組合R201至R203中之兩個成員形成環結構之情況下，所述環結構較佳為由以下式(A1)表示之結構：
在式(A1)中，R1a至R13a各獨立地表示氫原子或取代基。
較佳地，R1a至R13a中之一個至三個成員不為氫原子；且更佳地，R9a至R13a中之任一者不為氫原子。
Za表示單鍵或二價鍵聯基團。
X-具有與式(ZI)中之Z-相同之含義。
R1a至R13a不為氫原子時，R1a至R13a之特定實例包含鹵素原子、直鏈、分支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰胺基、芳氧基羰胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳基硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基、雜環偶氮基、醯亞 胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸醯氧基(-OPO(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)以及其他己知取代基。
在R1a至R13a不為氫原子之情況下，R1a至R13a各較佳為經羥基取代之直鏈、分支鏈或環狀烷基。
Za之二價鍵聯基團的實例包含伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫醚基、-(CH2)n-CO-、-(CH2)n-SO2-、-CH=CH-、胺基羰基胺基以及胺基磺醯基胺基(n為1至3之整數)。
附帶而言，當R201、R202以及R203中之至少一者不為芳基時，較佳結構包含陽離子結構，諸如JP-A-2004-233661之第0046段、第0047段以及第0048段以及JP-A-2003-35948之第0040段至第0046段中所述之化合物、如美國專利申請公開案第2003/0224288A1號中之式(I-1)至式(I-70)所說明之化合物以及如美國專利申請公開案第2003/0077540A1號中之式(IA-1)至式(IA-54)以及式(IB-1)至式(IB-24)所說明之化合物。
在式(ZII)及式(ZIII)中，R204至R207各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基與化合物(ZI)中R201至R203之芳基、烷基以及環烷基相同。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。取代基之實例包含可取代於化合物(ZI)中之R201至R203之芳基、烷基以及環烷基上之取代基的實例。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非 親核性陰離子的實例相同。
酸產生劑更包含由以下式(ZIV)、式(ZV)以及式(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3以及Ar4各獨立地表示芳基。
R208、R209以及R210各獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209以及R210之芳基的特定實例與式(ZI)中R201、R202以及R203之芳基的特定實例相同。
R208、R209以及R210之烷基及環烷基的特定實例與式(ZI)中R201、R202以及R203之烷基及環烷基的特定實例相同。
A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A之伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
在酸產生劑中，尤其較佳實例在下文進行說明。
可單獨使用一個種類之酸產生劑，或可組合使用兩個或大於兩個種類之酸產生劑。
以組成物之總固體含量計，光酸產生劑之含量較佳為0.1 質量%至50質量%，更佳為0.5質量%至45質量%，甚至更佳為1質量%至40質量%。
[4]能夠藉由酸之作用分解而產生酸之化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有一種能夠藉由酸之作用分解而產生酸之化合物或兩種或大於兩種所述化合物。由能夠藉由酸之作用分解而產生酸之化合物產生之酸較佳為磺酸、甲基化酸(methide acid)或亞胺酸(imide acid)。
下文說明可用於本發明之能夠藉由酸之作用分解而產生酸之化合物的實例，但本發明不限於所述實例。
關於能夠藉由酸之作用分解而產生酸之化合物，可單獨使用一種化合物，或可組合使用兩種或大於兩種化合物。
附帶而言，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之 總固體含量計，能夠藉由酸之作用分解而產生酸之化合物的含量較佳為0.1質量%至40質量%，更佳為0.5質量%至30質量%，甚至更佳為1.0質量%至20質量%。
[5]抗蝕劑溶劑(塗佈溶劑)
製備組成物時可使用之溶劑不受特別限制，只要其溶解各別組分即可，但其實例包含烷二醇單烷基醚羧酸酯(例如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷))、烷二醇單烷基醚(例如丙二醇單甲醚(PGME；1-甲氧基-2-丙醇))、乳酸烷基酯(例如乳酸乙酯、乳酸甲酯)、環狀內酯(例如γ-丁內酯；較佳碳數為4至10)、鏈酮或環酮(例如2-庚酮、環己酮；較佳碳數為4至10)、碳酸伸烷基酯(例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯)、羧酸烷基酯(較佳為乙酸烷基酯，諸如乙酸丁酯)以及烷氧基乙酸烷基酯(例如乙氧基丙酸乙酯)。可使用之溶劑的其他實例包含美國專利申請公開案第2008/0248425A1號之第[0244]段及以下各段中所述之溶劑。
在以上溶劑中，烷二醇單烷基醚羧酸酯及烷二醇單烷基醚為較佳。
這些溶劑中之一者可單獨使用，或其中兩者或兩者以上可混合並使用。在混合兩種或大於兩種溶劑之情況下，較佳使具有羥基之溶劑與無羥基之溶劑混合。具有羥基之溶劑與無羥基之溶劑之間的質量比為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。
具有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚，且無羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。
[6]鹼性化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為鹼性強於苯酚之鹼性之化合物。鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。
可使用之含氮鹼性化合物不受特別限制，但例如可使用歸類為以下(1)至(7)之化合物。
(1)由式(BS-1)表示之化合物：
在式(BS-1)中，各R獨立地表示氫原子或有機基團，其限制條件為三個R中之至少一者為有機基團。有機基團為直鏈或分支鏈烷基、單環環烷基或多環環烷基、芳基或芳烷基。
作為R之烷基的碳數不受特別限制，但通常為1至20，較佳為1至12。
作為R之環烷基的碳數不受特別限制，但通常為3至20，較佳為5至15。
作為R之芳基的碳數不受特別限制，但通常為6至20，較佳為6至10。其特定實例包含苯基及萘基。
作為R之芳烷基的碳數不受特別限制，但通常為7至20，較佳為7至11。其特定實例包含苯甲基。
在作為R之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基中，氫原子可藉由取代基取代。取代基之實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基以及烷氧基羰 基。
在由式(BS-1)表示之化合物中，較佳地，至少兩個R為有機基團。
由式(BS-1)表示之化合物的特定實例包含三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二(十八烷基)胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺以及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
此外，較佳之由式(BS-1)表示之鹼性化合物包含至少一個R為經親水性基團取代之烷基的化合物。其特定實例包含三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。
作為R之烷基在烷基鏈中可具有氧原子。亦即，可形成氧基伸烷基鏈。氧基伸烷基鏈較佳為-CH2CH2O-。其特定實例包含三(甲氧基乙氧基乙基)胺及美國專利6,040,112之第3欄第60行及以下各行中所說明之化合物。
在由式(BS-1)表示之鹼性化合物中，具有羥基、氧原子或其類似基團之化合物的實例包含以下。
(2)具有含氮雜環結構的化合物
含氮雜環可能具有或可能不具有芳香性，可含有多個氮原子，且可更含有除氮外之雜原子。化合物之特定實例包含具有咪唑結構之化合物(例如2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑)、具有哌啶結構之化合物[例如N-羥基乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯]、具有吡啶結構之化合物(例如4-二甲胺基吡啶)以及具有安替比林結構之化合物(例如安替比林、羥基安替比林)。
具有含氮雜環結構之化合物的較佳實例包含胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉以及胺基烷基嗎啉。 這些化合物可更具有取代基。
取代基之較佳實例包含胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基以及氰基。
鹼性化合物之更佳實例包含咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲胺基吡啶、4-二甲胺基吡啶、2-二乙胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶并哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉以及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
具有兩個或大於兩個環結構之化合物亦適用。其特定實例包含1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯。
(3)含苯氧基之胺化合物
含苯氧基之胺化合物為如下化合物，其中胺化合物中含有之烷基在與N原子相反之末端具有苯氧基。苯氧基可具有取代基，諸如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基以及芳氧基。
所述化合物較佳在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧 基伸烷基鏈。每一分子之氧基伸烷基鏈的數目較佳為3至9，更佳為4至6。在氧基伸烷基鏈中，-CH2CH2O-為較佳。
所述化合物之特定實例包含2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙(2-甲氧基乙基)]-胺以及美國專利申請公開案第2007/0224539A1號之第[0066]段中所說明之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
含苯氧基之胺化合物例如藉由以下獲得：在加熱下使具有苯氧基之一級或二級胺與鹵烷基醚反應，且在添加諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀以及四烷基銨之強鹼水溶液之後，用諸如乙酸乙酯及氯仿之有機溶劑萃取反應產物。含苯氧基之胺化合物亦可藉由以下獲得：在加熱下使一級或二級胺與末端具有苯氧基之鹵烷基醚反應，且在添加諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀以及四烷基銨之強鹼水溶液之後，用諸如乙酸乙酯及氯仿之有機溶劑萃取反應產物。
(4)銨鹽
銨鹽亦可適用作鹼性化合物。
銨鹽之陽離子較佳為經碳數為1至18之烷基取代之四烷基銨陽離子，更佳為四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四(正丁基)銨陽離子、四(正庚基)銨陽離子、四(正辛基)銨陽離子、二甲基-十六烷基銨陽離子、苯甲基三甲基陽離子或其類似陽離子，甚至更佳為四(正丁基)銨陽離子。
銨鹽之陰離子包含例如氫氧根、羧酸根、鹵離子、磺酸根、硼酸根以及磷酸根。其中，氫氧根及羧酸根為較佳。
鹵離子較佳為氯離子、溴離子或碘離子。
磺酸根較佳為碳數為1至20之有機磺酸根。有機磺酸根 之實例包含碳數為1至20之烷基磺酸根，及芳基磺酸根。
烷基磺酸根中含有之烷基可具有取代基，且取代基之實例包含氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基以及芳基。烷基磺酸根之特定實例包含甲烷磺酸根、乙烷磺酸根、丁烷磺酸根、己烷磺酸根、辛烷磺酸根、苯甲基磺酸根、三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根以及九氟丁烷磺酸根。
芳基磺酸根中含有之芳基的實例包含苯基、萘基以及蒽基。此類芳基可具有取代基。取代基較佳為例如碳數為1至6之直鏈或分支鏈烷基、或碳數為3至6之環烷基。其特定較佳實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基以及環己基。其他取代基包含碳數為1至6之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基以及醯氧基。
羧酸根可為脂族羧酸根或芳族羧酸根，且其實例包含乙酸根、乳酸根、丙酮酸根、三氟乙酸根、金剛烷羧酸根、羥基金剛烷羧酸根、苯甲酸根(benzoate)、萘甲酸根、柳酸根、鄰苯二甲酸根以及酚酸根。其中，苯甲酸根、萘甲酸根、酚酸根以及其類似陰離子為較佳，且苯甲酸根為最佳。
在此情況下，銨鹽為較佳，例如苯甲酸四(正丁基)銨或酚酸四(正丁基)銨。
在氫氧根之情況下，銨鹽較佳為碳數為1至8之氫氧化四烷基銨(例如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四(正丁基)銨)。
(5)具有質子受體官能基且用光化射線或放射線照射時經受分解而產生減小或失去質子受體特性或由質子受體官能化變為酸性之 化合物的化合物(PA)
本發明之組成物可更含有具有質子受體官能基且用光化射線或放射線照射時經受分解而產生減小或失去質子受體特性或由質子受體官能化變為酸性之化合物的化合物作為鹼性化合物[下文有時稱為「化合物(PA)」]。
質子受體官能基為具有能夠與質子發生靜電相互作用之基團或電子的官能基，且意謂例如具有大環結構(諸如環狀聚醚)之官能基，或含有具有對π-共軛無貢獻之未共用電子對的氮原子之官能基。具有對π-共軛無貢獻之未共用電子對的氮原子為例如具有由以下各式表示之部分結構的氮原子：未共用電子對
用於質子受體官能基之部分結構之較佳實例包含冠醚結構、氮雜-冠醚結構、一級胺至三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構以及吡嗪結構。
化合物(PA)在用光化射線或放射線照射時分解產生減小或失去質子受體特性或由質子受體官能化變為酸性之化合物。如本文所用，「減小或失去質子受體特性或由質子受體官能化變為酸性」指示因將質子添加至質子受體官能基中產生之質子受體特性之變化，且特定言之意謂當由含質子受體官能基之化合物(PA)及質子產生質子加合物時，化學平衡中之平衡常數降低。
下文說明化合物(PA)之特定實例，但本發明不限於所述實例。
在本發明中，亦可適當地選擇除能夠產生由式(PA-1)表示之化合物的化合物外之化合物(PA)。例如，可使用作為離子化合物且在陽離子部分具有質子受體位點之化合物。更特定言之，此類化合物之實例包含由以下式(7)表示之化合物：
在所述式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，且n表示1或2，其限制條件為當A為硫原子時，m+n=3，且當A為碘原子時m+n=2。
R表示芳基。
RN表示經質子受體官能基取代之芳基。
X-表示相對陰離子。
X-之特定實例與式(ZI)中之X-的實例相同。
R及RN之芳基的特定較佳實例包含苯基。
RN中含有之質子受體官能基的特定實例與上文式(PA-1)中所述之質子受體官能基的實例相同。
在本發明之組成物中，以總固體含量計，化合物(PA)於整個組成物中之摻合比較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為1質量%至8質量%。
(6)胍化合物
本發明之組成物可更含有具有由下式表示之結構的胍化合物：
胍化合物展示強鹼性，因為由於三個氮，共軛酸之正電荷分散穩定化。
關於用於本發明之胍化合物(A)之鹼性，共軛酸之pKa較佳為6.0或大於6.0，鑒於與酸之中和反應性高及粗糙度特徵極佳，更佳為7.0至20.0，且甚至更佳為8.0至16.0。
此強鹼性可抑制酸擴散且有助於形成極佳圖案輪廓。
如本文所用，「pKa」為水溶液中之pKa且例如描述於化學手冊(Kagaku Binran/Chemical Handbook)(II)(第4修訂版， 藉由日本化學會編譯，丸善(1993)(4th revised edition,compiled by The Chemical Society of Japan,Maruzen(1993)))中，且此值愈低，酸強度愈高。特定言之，使用無限稀釋水溶液量測25℃下之酸解離常數，藉此可實際上量測水溶液中之pKa。或者，基於哈米特氏取代基常數(Hammett's substituent constant)及含有公開案中已知之值的數據庫的值可藉由使用以下套裝軟體1計算來測定。本發明之說明書中提及之pKa值為藉由使用此套裝軟體計算而測定之值。
套裝軟體1：用於索拉利斯(Solaris)之高級化學發展公司(Advanced Chemistry Development；ACD/Labs)軟體V8.14(1994-2007 ACD/Labs)
在本發明中，logP為正辛醇/水分配係數(P)之對數值且為能夠在寬範圍內表徵對化合物之親水性/疏水性之有效參數。分配係數一般藉由計算而非由實驗來測定，且在本發明中，採用使用劍橋軟件超級化學繪圖(CS ChemDraw Ultra)第8.0版套裝軟體(克里彭氏破碎法(Crippen's fragmentation method))計算之值。
胍化合物(A)之logP較佳為10或小於10。在此值或小於此值之情況下，可將所述化合物均一併入抗蝕劑膜中。
用於本發明之胍化合物(A)之logP較佳為2至10，更佳為3至8，甚至更佳為4至8。
除在胍結構中外，用於本發明之胍化合物(A)較佳不含氮原子。
下文說明胍化合物之特定實例，但本發明不限於所述實 例。
(7)具有氮原子且具有能夠藉由酸之作用離去的基團之低分子量化合物
本發明之組成物可含有具有氮原子且具有能夠藉由酸之作用離去的基團之低分子量化合物(下文有時稱為「低分子量化合物(D)」或「化合物(D)」)。在除去能夠藉由酸之作用離去的基團之後，低分子量化合物(D)較佳展示鹼性。
能夠藉由酸之作用離去的基團不受特別限制，但較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半縮醛胺醚基，更佳為胺基甲酸酯基或半縮醛胺醚基。
具有能夠藉由酸之作用離去的基團之(D)低分子量化合物之分子量較佳為100至1,000，更佳為100至700，甚至更佳為100至500。
化合物(D)較佳為在氮原子上具有能夠藉由酸之作用離去的基團之胺衍生物。
化合物(D)在氮原子上可具有含保護基之胺基甲酸酯基。構成胺基甲酸酯基之保護基可由以下式(d-1)表示：
在式(d-1)中，各R'獨立地表示氫原子、直鏈或分支鏈烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'可彼此組合而形成環。
R'較佳為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或芳基，更佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
下文說明保護基之特定結構。
化合物(D)亦可藉由任意組合鹼性化合物及由式(d-1)表示之結構構成。
化合物(D)更佳為具有由以下式(A)表示之結構的化合物。
附帶而言，化合物(D)可為對應於上述鹼性化合物之化合物，只要其為具有能夠藉由酸之作用離去之基團的低分子量化合物即可。
在式(A)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。此外，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基(較佳碳數為20或小於20)或其衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基，其限制條件為在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一個或大於一個Rb為氫原子時，其餘Rb中之至少一者為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少兩個Rb可組合形成脂環烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(A)中，Ra及Rb之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經諸如羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基以及側氧基之官能基、烷氧基或鹵素原子取代。上述情況亦適用於Rb之烷氧基烷基。
Ra及/或Rb之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基(這些烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)之實例包含： 衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團，所述烷烴為諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷以及十二烷；或衍生自烷烴之基團經一個或大於一個種類或一個或大於一個族群之環烷基取代的基團，所述環烷基為諸如環丁基、環戊基以及環己基；衍生自環烷烴之基團，所述環烷烴為諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷以及降金剛烷(noradamantane)；或衍生自環烷烴之基團經一個或大於一個種類或一個或大於一個族群之直鏈或分支鏈烷基取代的基團，所述烷基為諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基；衍生自芳族化合物之基團，所述芳族化合物為諸如苯、萘以及蒽；或衍生自芳族化合物之基團經一個或大於一個種類或一個或大於一個族群之直鏈或分支鏈烷基取代的基團，所述烷基為諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基；衍生自雜環化合物之基團，所述雜環化合物為諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑以及苯并咪唑，或衍生自雜環化合物之基團經一個或大於一個種類或一個或大於一個族群之直鏈或分支鏈烷基或芳族化合物衍生基團取代的基團；衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團或衍生自環烷烴之基團經一個或大於一個種類或一個或大於一個族群之芳族化合物衍生基團取代的基團，所述芳族化合物衍生基團為諸如苯基、萘基以及蒽基；以及以上取代基經諸如羥基、氰基、 胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基以及側氧基之官能基取代之基團。
藉由將Ra彼此或與其衍生物組合所形成之二價雜環烴基(較佳碳數為1至20)的實例包含衍生自雜環化合物之基團，所述雜環化合物為諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉以及1,5,9-三氮雜環十二烷；及衍生自雜環化合物之基團經一個或大於一個種類或一個或大於一個族群之直鏈或分支鏈烷烴衍生基團、環烷烴衍生基團、芳族化合物衍生基團、雜環化合物衍生基團以及諸如羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基以及側氧基之官能基取代的基團。
下文說明在本發明中尤其較佳之化合物(D)的特定實例，但本發明不限於所述實例。
由式(A)表示之化合物可藉由參考例如 JP-A-2007-298569及JP-A-2009-199021合成。
在本發明中，關於低分子量化合物(D)，一種化合物可單獨使用，或兩種或大於兩種化合物可混合並使用。
本發明之組成物可能含有或可能不含低分子量化合物(D)，但在含有化合物(D)之情況下，以與鹼性化合物組合之組成物的總固體含量計，其含量通常為0.001質量%至20質量%，較佳為0.001質量%至10質量%，更佳為0.01質量%至5質量%。
在本發明之組成物含有酸產生劑之情況下，組成物中所用之酸產生劑與化合物(D)之間的比率較佳為酸產生劑/[化合物(D)+鹼性化合物](以莫耳計)=2.5至300。亦即，鑒於敏感度及解析度，所述莫耳比較佳為2.5或大於2.5，且出於抑制因曝光後直至熱處理前抗蝕劑圖案隨時間變厚而引起之解析度降低的觀點，所述莫耳比較佳為300或小於300。酸產生劑/[化合物(D)+鹼性化合物](以莫耳計)更佳為5.0至200，甚至更佳為7.0至150。
可用於本發明之組成物中之鹼性化合物之其他實例包含在JP-A-2002-363146之實例中合成之化合物以及JP-A-2007-298569之第0108段中所述之化合物。
感光性鹼性化合物亦可用作鹼性化合物。可使用之感光性鹼性化合物之實例包含JP-T-2003-524799(如本文所用，術語「JP-T」意謂「PCT專利申請案之公開日語譯文(published Japanese translation of a PCT patent application)」)及光聚合物科學與技術會志，第8卷，第543-553頁(1995)(J.Photopolym.Sci.& Tech.,Vol.8,pp.543-553(1995))中所述之化合物。
鹼性化合物之分子量通常為100至1,500，較佳為150至1,300，更佳為200至1,000。
可單獨使用一個種類之這些鹼性化合物，或可組合使用兩個或大於兩個種類之這些鹼性化合物。
在本發明之組成物含有鹼性化合物之情況下，以組成物之總固體含量計，其含量較佳為0.01質量%至8.0質量%，更佳為0.1質量%至5.0質量%，甚至更佳為0.2質量%至4.0質量%。
鹼性化合物與光酸產生劑之莫耳比較佳為0.01至10，更佳為0.05至5，甚至更佳為0.1至3。若所述莫耳比過大，則可使敏感度及/或解析度降低，而若所述莫耳比過小，則在曝光與加熱(烘烤後)之間可存在圖案之薄化。所述莫耳比更佳為0.05至5，甚至更佳為0.1至3。在此莫耳比中，光酸產生劑之比例是以樹脂之重複單元(B)及樹脂可更含有之光酸產生劑之總量計。
[7]疏水性樹脂(Hydrophobic resin；HR)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有獨立地來自樹脂(A)之疏水性樹脂(HR)。
疏水性樹脂(HR)較佳含有含氟原子之基團、含矽原子之基團或碳數為5或大於5之烴基，以便不均勻地分佈於膜表面。此類基團可存在於樹脂之主鏈中或可經取代於側鏈上。下文說明疏水性樹脂(HR)之特定實例。
作為疏水性樹脂，另外，較佳亦可使用JP-A-2011-248019、JP-A-2010-175859以及JP-A-2012-032544中所述之疏水性樹脂。
以標準聚苯乙烯計，疏水性樹脂(HR)之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，甚至更佳為2,000至20,000。
關於疏水性樹脂(HR)，可使用一個種類或可組合使用多個種類。
以組成物中之總固體含量計，組成物中疏水性樹脂(F)之含量較佳為0.01質量%至20質量%，更佳為0.05質量%至15質量%，甚至更佳為0.1質量%至10質量%。
此外，鑒於敏感度、解析度、粗糙度以及其類似性質，分子量分佈(Mw/Mn，有時稱為「多分散度」)較佳為1至5，更佳為1至3，甚至更佳為1至2。
[8]界面活性劑
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有界面活性劑。其中，界面活性劑較佳為含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。
含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corp.)生產之梅格法克(Megaface)F176及梅格法克R08；由歐諾瓦公司(OMNOVA)生產之PF656及PF6320；由特洛伊化學公司(Troy Chemical)生產之特洛伊索(Troysol)S-366；由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Inc.)生產之氟瑞德(Florad)FC430；以及由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產之聚矽氧烷聚合物KP-341。
亦可使用除含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑外之界面活性劑。此界面活性劑之實例包含非離子性界面活性劑，諸如聚氧乙烯烷基醚及聚氧乙烯烷基芳基醚。
另外，可適當地使用已知界面活性劑。可使用之界面活性劑的實例包含美國專利申請公開案第2008/0248425A1號之第[0273]段及以下各段中所述之界面活性劑。
可單獨使用一個種類之界面活性劑，或可組合使用兩個或大於兩個種類之界面活性劑。
在本發明之組成物更含有界面活性劑之情況下，以樹脂組成物之總固體含量計，界面活性劑之含量較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.001質量%至1質量%。
[9]其他添加劑
除上文所述組分之外，本發明之組成物亦可適當地含有 羧酸、羧酸鎓、例如在SPIE會議錄，2724,355(1996)(Proceeding of SPIE,2724,355(1996))中所述之分子量為3,000或小於3,000之溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、抗氧化劑以及其類似物。
詳言之，羧酸適用於提高效能。羧酸較佳為芳族羧酸，諸如苯甲酸及萘甲酸。
以組成物之總固體內含物濃度計，羧酸之含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.01質量%至5質量%，甚至更佳為0.01質量%至3質量%。
出於提高解析度的觀點，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳以10奈米至250奈米、更佳20奈米至200奈米、甚至更佳30奈米至100奈米之膜厚度使用。此類膜厚度可藉由將組成物中之固體內含物濃度設定於適當範圍，從而賦予適當黏度並提高可塗佈性及成膜特性來達成。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之固體內含物濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，更佳為2.0質量%至5.3質量%。藉由將固體內含物濃度設定於以上範圍，可將抗蝕劑溶液均一地塗佈於基板上，且此外可形成線寬粗糙度有所改良之抗蝕劑圖案。其原因尚未明確知曉，但認為可能由於固體內含物濃度為10質量%或小於10質量%，較佳為5.7質量%或小於5.7質量%，抗蝕劑溶液中之材料、尤其光酸產生劑的聚集得到抑制，因此可形成均一抗蝕劑膜。
固體內含物濃度是以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總重量計除溶劑以外的其他抗蝕劑組分之重量的重量百分 比。
藉由將以上組分溶解於預定有機溶劑中，較佳上述混合溶劑中，過濾溶液，且將濾液塗佈於預定支撐物(基板)上來使用本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。用於過濾之過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸(nylon)製成之過濾器，其孔徑為0.1微米或小於0.1微米，更佳為0.05微米或小於0.05微米，甚至更佳為0.03微米或小於0.03微米。在經由過濾器過濾時，如例如JP-A-2002-62667中所述，可進行循環過濾，或可藉由串聯或並聯連接多個種類之過濾器來進行過濾。亦可過濾組成物多次。此外，可在經由過濾器過濾之前及之後對組成物施用脫氣處理或其類似處理。
[10]圖案形成方法
本發明是關於一種使用上述本發明組成物形成之感光化射線性或感放射線性膜(下文有時稱為抗蝕劑膜)。
本發明之圖案形成方法亦至少包含：(i)由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜(抗蝕劑膜)之步驟，(ii)使所述膜曝光之步驟，以及(iii)藉由使用顯影劑使經曝光之所述膜顯影以形成圖案之步驟。
步驟(iii)中之顯影劑可為含有機溶劑之顯影劑或鹼性顯影劑，但較佳為含有機溶劑之顯影劑，因為可更明顯地達成本發明之作用。
特定言之，本發明之圖案形成方法較佳至少包含： (i)由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜(抗蝕劑膜)之步驟，(iii)使所述膜曝光之步驟，以及(iii')藉由使用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之所述膜顯影以形成負型圖案之步驟。
步驟(ii)中之曝光可為浸漬曝光。
本發明之圖案形成方法較佳在曝光步驟(ii)後包含(iv)加熱步驟。
當步驟(iii)中之顯影劑為含有機溶劑之顯影劑時，本發明之圖案形成方法可更包含(v)藉由使用鹼性顯影劑進行顯影之步驟，且另一方面，當步驟(iii)中之顯影劑為鹼性顯影劑時，可更包含(v)藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟。
在本發明之圖案形成方法中，曝光步驟(ii)可進行多次。
在本發明之圖案形成方法中，加熱步驟(v)可進行多次。
抗蝕劑膜由上述本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成，且更特定言之，較佳於基板上形成。在本發明之圖案形成方法中，藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成膜之步驟、使膜曝光之步驟以及顯影步驟可藉由一般已知方法進行。
舉例而言，如精密積體電路元件、壓印模具或其類似物(例如經矽/二氧化矽塗佈之基板、沈積有氮化矽以及鉻之石英基板)之製造中所用，藉由使用旋轉器、塗佈機或其類似物將組成物塗佈於此類基板上。之後乾燥塗層，藉此可形成感光化射線性或感放射線性膜。
在形成抗蝕劑膜之前，預先可藉由塗佈於基板上來提供抗反射膜。
所用抗反射膜可為無機膜類型，諸如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳以及非晶矽，或由光吸收劑及聚合物材料構成之有機膜類型。市售有機抗反射膜，諸如由布魯爾科技公司(Brewer Science,Inc.)生產之DUV30系列以及DUV-40系列及由希普利有限公司(Shipley Co.,Ltd.)生產之AR-2、AR-3以及AR-5亦可用作有機抗反射膜。
圖案形成方法亦較佳包含在膜形成後且在進入曝光步驟之前的預烘烤步驟(PB)。
此外，圖案形成方法亦較佳包含在曝光步驟之後但在顯影步驟之前的曝光後烘烤步驟(PEB)。
關於加熱溫度，PB及PEB皆較佳在70℃至120℃下進行，更佳在80℃至110℃下進行。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，甚至更佳為30秒至90秒。
加熱可使用連接至普通曝光/顯影機之元件進行，或可使用熱板或其類似物進行。
藉由烘烤來加速曝光區中之反應，且又改良敏感度或圖案輪廓。
亦較佳在沖洗步驟之後包含加熱步驟(後烘烤)。藉由烘烤來移除圖案之間以及圖案內部所殘留的顯影劑及沖洗溶液。
光化射線或放射線之實例包含紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線以及電子束。波長例如為250奈米或小於250 奈米、尤其220奈米或小於220奈米之光化射線或放射線為較佳。此類光化射線或放射線包含例如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2準分子雷射(157奈米)、X射線以及電子束。光化射線或放射線較佳為例如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、X射線或EUV光，更佳為電子束、X射線或EUV光。
在本發明中，進行曝光之步驟中可應用浸漬曝光方法。
浸漬曝光方法是一種增加解析度之技術，且此方法是一種藉由用高折射率液體(下文有時稱為「浸漬液體」)填充投影透鏡與樣品之間的間隙進行曝光的技術。
關於「浸漬作用」，假定λ0為曝光用光在空氣中之波長，n為浸漬液體對空氣之折射率，θ為光束之半會聚角(convergence half-angle)且NA0=sinθ，浸漬中之解析度及聚焦深度(depth of focus)可由以下各式表示。此處，k1及k2為與製程有關之係數。
(解析度)=k1．(λ0/n)/NA0
(聚焦深度)=±k2．(λ0/n)/NA0 2
亦即，浸漬作用等於使用1/n之曝光波長。換言之，在具有相同NA之投影光學系統之情況下，聚焦深度可藉由浸漬而達n倍。此方法對所有圖案輪廓均有效，且此外，可與目前研究中之超解析度技術(諸如相移法及變形照明法)組合。
在進行浸漬曝光之情況下，用化學品水溶液洗滌膜表面之步驟可如下進行：(1)在曝光步驟之前，在基板上形成膜之後；及/或(2)在經由浸漬液體使膜曝光之步驟之後，但在烘烤膜之步驟之前。
浸漬液體較佳為曝光波長下之光可透過且具有儘可能小的折射率溫度係數以便將投影至膜上之光學影像的變形減至最少之液體。詳言之，當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，鑒於容易獲得性及容易處理性，除上述態樣以外，亦較佳使用水。
在使用水之情況下，可添加小比率的能夠降低水之表面張力且提高界面活性之添加劑(液體)。此添加劑較佳為不引起晶圓上之抗蝕劑層溶解且同時對在透鏡組件的下表面形成之光學塗層僅施加可忽略不計之影響的添加劑。
此類添加劑較佳為例如折射率實質上等於水之折射率的脂族醇，且其特定實例包含甲醇、乙醇以及異丙醇。藉助於添加折射率實質上等於水之折射率的醇，即使當水中之醇組分蒸發且其內含物濃度變化時，亦可有利地使液體整體之折射率變化極小。
另一方面，若水中混入對193奈米之光不透明的物質或折射率與水差異很大之雜質，則將會引起投影至抗蝕劑上之光學影像變形。因此，所用水較佳為蒸餾水。此外，亦可使用經由離子交換過濾器或其類似物過濾之後的純水。
用作浸漬液體之水的電阻較佳為18.3兆歐姆．公分或大於18.3兆歐姆．公分，且TOC(總有機碳)較佳為20 ppb或小於20 ppb。較佳對水進行脫氣處理。
此外，可藉由提高浸漬液體之折射率來增強微影效能。出於此類觀點，可將提高折射率之添加劑添加至水中，或可使用重水(D2O)來代替水。
在浸漬曝光步驟中，浸漬液體須跟隨曝光頭之移動在晶 圓上移動，其中曝光頭以高速掃描晶圓且形成曝光圖案。因此，在動力狀態(dynamic state)下浸漬液體對抗蝕劑膜之接觸角很重要，且抗蝕劑需要具有允許浸漬液體跟隨曝光頭之高速掃描而使液體小滴殘留的效能。
為防止膜與浸漬液體直接接觸，可在使用本發明組成物形成之膜與浸漬液體之間提供難溶於浸漬液體的膜(下文有時稱為「外塗層」)。外塗層所需之功能適合於作為抗蝕劑上覆層之塗層，對放射線、尤其波長為193奈米之放射線透明，且難溶於浸漬液體。外塗層較佳不可與抗蝕劑混合，且能夠作為抗蝕劑上覆層均一地塗佈。
鑒於對193奈米之光透明，外塗層較佳為不含芳族物之聚合物。
其特定實例包含烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物以及含氟聚合物。若雜質自外塗層溶解於浸漬液體中，則會污染光學透鏡。出於此原因，外塗層中較佳含有極少聚合物之殘餘單體組分。
在移除外塗層時，可使用顯影劑，或可單獨使用脫離劑。脫離劑較佳為不太可能滲透膜之溶劑。出於移除步驟可與膜顯影步驟同時進行之觀點，外塗層較佳可用鹼性顯影劑移除，且鑒於用鹼性顯影劑移除，外塗層較佳呈酸性，但考慮到不與膜互混，外塗層可為中性或鹼性。
外塗層與浸漬液體之間的折射率差異較佳不存在或很小。在此情況下，可提高解析度。在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)之情況下，較佳使用水作為浸漬液體，且因此 用於ArF浸漬曝光之外塗層的折射率較佳接近於水之折射率(1.44)。此外，鑒於透明度及折射率，外塗層較佳為薄膜。
外塗層較佳不可與膜混合且亦更不可與浸漬液體混合。出於此觀點，當浸漬液體為水時，用於外塗層之溶劑較佳為難溶於用於本發明組成物之溶劑且不溶於水的介質。此外，當浸漬液體為有機溶劑時，外塗層可溶於水或可不溶於水。
另一方面，當進行EUV曝光或EB曝光時，為達到除氣抑制或斑點缺陷抑制之目的或為防止例如歸因於反向楔形輪廓之崩陷效能惡化或歸因於表面粗糙化之LWR惡化，可形成外塗層作為由本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕劑膜的上覆層。下文描述用於形成外塗層之外塗層組成物。
在用於本發明中之外塗層組成物中，溶劑較佳為水或有機溶劑，更佳為水或醇類溶劑。
在溶劑為有機溶劑之情況下，不能溶解抗蝕劑膜之溶劑為較佳。作為可用之溶劑，較佳使用醇類溶劑、氟類溶劑或烴類溶劑，且更佳使用無氟醇類溶劑。鑒於可塗佈性，醇類溶劑較佳為一級醇，更佳為碳數為4至8之一級醇。作為碳數為4至8之一級醇，可使用直鏈、分支鏈或環狀醇，但直鏈或分支鏈醇為較佳。其特定實例包含1-丁醇、1-己醇、1-戊醇以及3-甲基-1-丁醇。
在用於本發明中之外塗層組成物之溶劑為水、醇類溶劑或其類似物之情況下，組成物較佳含有水溶性樹脂。認為顯影劑中溶解度之均一性可藉由含有水溶性樹脂更大程度地得到增強。水溶性樹脂之較佳實例包含聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯縮醛、聚 丙烯醯亞胺、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚伸乙基亞胺、聚酯多元醇、聚醚多元醇以及多醣。其中，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮以及聚乙烯醇為較佳。附帶而言，水溶性樹脂不僅限於均聚物且可為共聚物，例如可為具有對應於上文所述均聚物之重複單元之單體及另一單體單元的共聚物。特定言之，在本發明中亦可使用丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-羥基苯乙烯共聚物及其類似物。
作為用於外塗層組成物之樹脂，較佳亦可使用JP-A-2009-134177及JP-A-2009-91798中所述之具有酸性基團之樹脂。
水溶性樹脂之重量平均分子量不受特別限制，但較佳為2,000至1,000,000，更佳為5,000至500,000，甚至更佳為10,000至100,000。如本文所用，樹脂之重量平均分子量指示藉由GPC(載劑：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))所量測以聚苯乙烯計之分子量。
外塗層組成物之pH值不受特別限制，但較佳為0至10，更佳為0至8，甚至更佳為1至7。
在外塗層組成物之溶劑為有機溶劑之情況下，外塗層組成物可含有疏水性樹脂，諸如上文在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之段落中所述之疏水性樹脂(HR)。作為疏水性樹脂，亦較佳使用JP-A-2008-209889中所述之疏水性樹脂。
外塗層組成物中之樹脂之濃度較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為0.2質量%至5質量%，甚至更佳為0.3質量%至3質量%。
外塗層材料可含有除樹脂外之組分，但外塗層組成物固體內含物中樹脂之比例較佳為80質量%至100質量%，更佳為90質量%至100質量%，甚至更佳為95質量%至100質量%。
用於本發明中之外塗層組成物之固體內含物濃度較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為0.2質量%至6質量%，甚至更佳為0.3質量%至5質量%。藉由調節固體內含物濃度至以上範圍內，可將外塗層組成物均一地塗佈於抗蝕劑膜上。
除樹脂外之可添加至外塗層材料中之組分的實例包含界面活性劑、光酸產生劑以及鹼性化合物。光酸產生劑及鹼性化合物之特定實例包含與在用光化射線或放射線照射時能夠產生酸之上述化合物及鹼性化合物之實例相同之化合物。
在使用界面活性劑之情況下，以外塗層組成物之總量計，所用界面活性劑之量較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.001質量%至1質量%。
將界面活性劑添加至外塗層組成物中使得可能在塗佈外塗層組成物時增強可塗佈性。界面活性劑包含非離子性、陰離子性、陽離子性以及兩性界面活性劑。
可使用之非離子性界面活性劑之實例包含由巴斯夫公司(BASF)生產之普魯法克(Plufarac)系列；由青木油脂工業株式會社(Aoki Oil Industrial Co.Ltd.)生產之伊堡(ELEBASE)系列、芬斯福(Finesurf)系列以及布朗恩(Blaunon)系列；由朝日電氣化學株式會社(Asahi Denka Co.,Ltd.)生產之艾迪科普羅尼克(Adeka Pluronic)P-103；由花王公司(Kao Corporation)生產之艾牧金(Emulgen)系列、艾美特(Amiet)系列、阿米諾(Aminon) PK-02S、伊瑪諾(Emanon)CH-25以及瑞歐朵(Rheodol)系列；由清美化學株式會社(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產之瑟氟隆(SURFLON)S-141；由第一工業製藥株式會社(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)生產之諾伊金(Noigen)系列；由竹本油脂株式會社(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.)生產之紐卡根(Newcalgen)系列；由日信化學工業株式會社(Nisshin Chemical Industry Co.,Ltd.)生產之迪諾(DYNOL)604、恩維金(EnviroGem)AD01、歐芬(Olfine)EXP系列以及斯芬諾(Surfynol)系列；以及由菱江化學業株式會社(Ryoko Chemical Co.,Ltd)生產之福特金(Ftergent)300。
可使用之陰離子性界面活性劑之實例包含由花王公司(Kao Corporation)生產之艾瑪爾(Emal)20T及保伊斯(Poiz)532A；由東邦化學工業株式會社(Toho Chemical Industry Co.,Ltd.)生產之福斯夫(Phosphanol)ML-200；由科萊恩日本有限公司(Clariant Japan K.K.)生產之艾牧索金(EMULSOGEN)系列；由清美化學株式會社(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產之瑟氟隆S-111N及瑟氟隆S-211；由第一工業製藥株式會社(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)生產之泊利斯夫(Plysurf)系列；由竹本油脂株式會社(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.)生產之派歐寧(Pionin)系列；由日信化學工業株式會社(Nisshin Chemical Industry Co.,Ltd.)生產之歐芬PD-201及歐芬PD-202；由日本界面活性劑工業株式會社(Nihon Surfactant Kogyo K.K.)生產之阿基泊(AKYPO)RLM45及ECT-3；以及由獅王工業株式會社(Lion Corporation)生產之利泊恩(Lipon)。
可使用之陽離子性界面活性劑之實例包含由花王公司生產之乙醯胺(Acetamin)24及乙醯胺86。
可使用之兩性界面活性劑之實例包含瑟氟隆S-131(由清美化學株式會社(AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產)；以及安金歐(Enagicol)C-40H及立泊密(Lipomin)LA(兩者皆由花王公司(Kao Corporation)生產)。
這些界面活性劑亦可混合並使用。
在本發明之圖案形成方法中，可藉由使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成抗蝕劑膜，且可藉由使用外塗層組成物於抗蝕劑膜上形成外塗層。外塗層之膜厚度較佳為10奈米至200奈米，更佳為20奈米至100奈米，甚至更佳為40奈米至80奈米。
於基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之方法較佳為旋塗，且其旋轉速度較佳為1,000轉/分鐘至3,000轉/分鐘。
舉例而言，如藉由諸如旋轉器及塗佈機之適當塗佈方法製造精密積體電路元件(例如經矽/二氧化矽塗佈之基板)時所用，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於此類基板上，且接著乾燥以形成抗蝕劑膜。附帶而言，預先可藉由塗佈來提供已知抗反射膜。此外，較佳在形成外塗層之前乾燥抗蝕劑膜。
在獲得之抗蝕劑膜上，藉由與抗蝕劑膜形成方法相同之方法塗佈外塗層組成物並乾燥，藉此可形成外塗層。
用電子束(FB)、X射線或EUV光通常經由遮罩照射上面具有外塗層之抗蝕劑膜，接著較佳烘烤(加熱)，且進一步經受 顯影，藉此可獲得良好圖案。
在本發明中，上面形成有膜之基板不受特別限制，且可使用一般用於製造半導體(諸如IC)或製造液晶元件或電路板(諸如熱頭)之製程中或其他光加工製程之微影中的基板，例如無機基板，諸如矽、SiN、SiO2以及SiN，或塗佈型無機基板，諸如SOG。必要時，可在膜與基板之間形成有機抗反射膜。
在本發明之圖案形成方法包含藉由使用鹼性顯影劑進行顯影之步驟的情況下，可使用之鹼性顯影劑包含例如以下之鹼性水溶液：無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉以及氨水；一級胺，諸如乙胺及正丙胺；二級胺，諸如二乙胺及二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺及甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺及三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨；或環胺，諸如吡咯及哌啶。
此鹼性水溶液亦可在向其中添加各適量之醇及界面活性劑之後使用。
鹼性顯影劑之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼性顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
詳言之，2.38質量%氫氧化四甲基銨之水溶液為較佳。
關於鹼性顯影之後進行之沖洗處理中之沖洗溶液，使用純水，且在向其中添加適量之界面活性劑之後亦可使用純水。
在顯影或沖洗之後，可藉由超臨界流體進行移除黏著於圖案上之顯影劑或沖洗溶液的處理。
在本發明之圖案形成方法包含藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟之情況下，關於步驟中所用之顯影劑(下文 有時稱為「有機顯影劑」)，可使用諸如酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑之極性溶劑或烴類溶劑。
酮類溶劑之實例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮(isophorone)以及碳酸伸丙酯。
酯類溶劑之實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。
醇類溶劑之實例包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；以及二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇。
除以上二醇醚類溶劑外，醚類溶劑之實例亦包含二噁烷及四氫呋喃。
可使用之醯胺類溶劑之實例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、 N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphoric triamide)以及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
烴類溶劑之實例包含芳族烴類溶劑，諸如甲苯及二甲苯；及脂族烴類溶劑，諸如戊烷、己烷、辛烷以及癸烷。
可混合多種這些溶劑，或溶劑可藉由與除上述以外之溶劑或與水混合來使用。然而，為了充分達成本發明之作用，整個顯影劑中之水含量百分比較佳低於10質量%，且更佳地，顯影劑實質上不含水。
亦即，以顯影劑之總量計，用於有機顯影劑中之有機溶劑的量較佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至100質量%。
詳言之，有機顯影劑較佳為含有至少一個種類之由以下所構成的族群中選出之有機溶劑的顯影劑：酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。
有機顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕或小於5千帕，更佳為3千帕或小於3千帕，甚至更佳為2千帕或小於2千帕。藉由將有機顯影劑之蒸氣壓設定為為5千帕或小於5千帕，抑制基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發，且增強晶圓平面內之溫度均一性，因而改良所述晶圓平面內之尺寸均一性。
蒸氣壓為5千帕或小於5千帕之溶劑的特定實例包含酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮以及甲基異丁基酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙 酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；醚類溶劑，諸如四氫呋喃；醯胺類溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如甲苯及二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷及癸烷。
蒸氣壓在2千帕或小於2千帕之尤其較佳範圍內之溶劑的特定實例包含酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮以及苯基丙酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；醯胺類溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如二甲 苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷及癸烷。
在有機顯影劑中，必要時可添加適量界面活性劑。
界面活性劑不受特別極限，但可使用例如離子性或非離子性含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988以及美國專利5,405,720、美國專利5,360,692、美國專利5,529,881、美國專利5,296,330、美國專利5,436,098、美國專利5,576,143、美國專利5,294,511以及美國專利5,824,451中所述之界面活性劑。非離子性界面活性劑為較佳。非離子性界面活性劑不受特別限制，但更佳使用含氟界面活性劑或含矽界面活性劑。
以顯影劑之總量計，所用界面活性劑之量通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
此外，必要時有機顯影劑可含有適量之鹼性化合物。鹼性化合物之實例包含上文在[6]鹼性化合物之段落中所述之鹼性化合物。
在本發明之圖案形成方法中，藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟(有機溶劑顯影步驟)及藉由使用鹼水溶液進行顯影之步驟(鹼性顯影步驟)可組合使用。由於此組合，可形成較細圖案。
在本發明中，在有機溶劑顯影步驟中移除低曝光強度之部分，且藉由進一步進行鹼性顯影步驟，亦移除高曝光強度之部 分。藉助於以此方式進行多次顯影之多次顯影製程，可藉由僅使中等曝光強度之區域免於被溶解來形成圖案，以便可形成相比於常見圖案較細之圖案(與JP-A-2008-292975之[0077]中相同之機制)。
在本發明之圖案形成方法中，鹼性顯影步驟及有機溶劑顯影步驟之次序不受特別限制，但較佳在有機溶劑顯影步驟之前進行鹼性顯影。
關於顯影方法，可應用例如將基板浸入填充有顯影劑之浸泡劑中維持固定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力之作用使顯影劑提昇於基板表面上且使其保持靜止並維持固定時間，由此顯影的方法(覆液法(puddle method))；於基板表面上噴灑顯影劑之方法(噴灑法)；以及於以恆定速度旋轉之基板上連續噴射顯影劑，同時以恆定速率掃描顯影劑噴射噴嘴的方法(動態分配法(dynamic dispense method))。
在上述各種顯影方法包含自顯影設備之顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴射顯影劑之步驟的情況下，所噴射顯影劑之噴射壓力(每單位面積所噴射顯影劑的流速)較佳為2毫升/秒/平方毫米或小於2毫升/秒/平方毫米，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或小於1.5毫升/秒/平方毫米，甚至更佳為1毫升/秒/平方毫米或小於1毫升/秒/平方毫米。流速無特定下限，但鑒於輸送量，流速較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或大於0.2毫升/秒/平方毫米。
藉由將所噴射顯影劑之噴射壓力設定為以上範圍，可大大減少由顯影後之抗蝕劑浮渣產生之圖案缺陷。
儘管此機理之詳情尚未明確知曉，但認為由於噴射壓力 在上述範圍內，顯影劑對抗蝕劑膜施加之壓力變小，且避免抗蝕劑膜或抗蝕劑圖案之不慎碎裂或塌陷。
此處，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)是在顯影設備中之顯影噴嘴出口處的值。
用於調節顯影劑之噴射壓力之方法的實例包含藉由泵或其類似物調節噴射壓力之方法及自加壓槽供應顯影劑且調節壓力以改變噴射壓力的方法。
在藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後，可實施藉由用另一溶劑替換所述溶劑來停止顯影之步驟。
圖案形成方法可包含在藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影的步驟之後用沖洗溶液沖洗膜之步驟，但鑒於例如輸送量(生產量)及所用沖洗溶液之量，較佳不包含用沖洗溶液沖洗膜之步驟。
在藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後的沖洗步驟中使用的沖洗溶液不受特別限制，只要其不溶解抗蝕劑圖案即可，且可使用含有一般有機溶劑之溶液。作為沖洗溶液，較佳使用含有至少一個種類之由以下所構成的族群中選出之有機溶劑的沖洗溶液：烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。
烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑之特定實例與上文對於含有機溶劑之顯影劑所描述的實例相同。
在藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後，更佳進行藉由使用含有至少一個種類之由酮類溶劑、酯類溶劑、醇 類溶劑以及醯胺類溶劑所構成的族群中選出之有機溶劑的沖洗溶液沖洗膜的步驟，甚至更佳進行藉由使用含有醇類溶劑或酯類溶劑之沖洗溶液沖洗膜的步驟；又更佳進行藉由使用含有一元醇之沖洗溶液沖洗膜的步驟；且最佳進行藉由使用含有碳數為5或大於5之一元醇之沖洗溶液沖洗膜的步驟。
用於沖洗步驟中之一元醇為直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇之特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇。關於尤其較佳之碳數為5或大於5之一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇以及其類似物。
可混合多種這些組分，或溶劑可藉由與除上文所述溶劑外之有機溶劑混合來使用。
沖洗溶液中之水含量百分比較佳為10質量%或小於10質量%，更佳為5質量%或小於5質量%，甚至更佳為3質量%或小於3質量%。藉由將水含量百分比設定為10質量%或小於10質量%，可獲得良好顯影特徵。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後使用的沖洗溶液在20℃下之蒸氣壓較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定於0.05千帕至5千帕之範圍，增強晶圓平面內之溫度均一性，且此外抑止由沖洗溶液滲透而導致之膨脹，因此，改良晶圓平面內之尺寸均一性。
沖洗溶液亦可在向其中添加適量之界面活性劑後使用。
在沖洗步驟中，使用上述含有機溶劑之沖洗溶液沖洗使用含有機溶劑之顯影劑顯影後的晶圓。雖然沖洗處理之方法不受特別限制，但可應用之方法的實例包含在以恆定速度旋轉之基板上連續噴射沖洗溶液的方法(旋塗法)、將基板浸入填充有沖洗溶液之浸泡劑中維持固定時間的方法(浸漬法)以及於基板表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)。尤其，較佳藉由旋塗法進行沖洗處理，且在沖洗後藉由以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉基板，自基板表面移除沖洗溶液。亦較佳在沖洗步驟之後包含加熱步驟(後烘烤)。藉由烘烤來移除圖案之間以及圖案內部所殘留的顯影劑及沖洗溶液。沖洗步驟後之加熱步驟在通常40℃至160℃、較佳70℃至95℃下進行，維持通常10秒至3分鐘、較佳30秒至90秒。
此外，可使用本發明之組成物產生壓印模具。對於詳情，參見例如日本專利4,109,085、JP-A-2008-162101以及「平井義彥(Yoshihiko Hirai)(編譯者)，基本技術開展．奈米壓印及最新技術開展之奈米壓印基板技術的應用開發(Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu．Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai(Basic and Technology Expansion．Application Development of Nanoimprint-Substrate Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion))，新領域出版(Frontier Shuppan)」。
本發明亦關於一種製造電子元件的方法，包括上述本發明之圖案形成方法，且關於一種藉由此製造方法製造之電子元件。
本發明之電子元件適於安裝於電氣電子裝置(諸如家用電器、OA及媒體相關裝置、光學裝置以及通信裝置)上。
實例
下文藉由參考實例更詳細地描述本發明，但本發明不應解釋為限於這些實例。
合成實例1(合成樹脂(P-10))：
所述樹脂根據以下流程合成。
在113.33公克正己烷中，溶解20.00公克化合物(1)，且向其中添加42.00公克環己醇、20.00公克無水硫酸鎂以及2.32公克10-樟腦磺酸，隨後在室溫下(25℃)攪拌7.5小時。隨後，添加5.05公克三乙胺，繼之以攪拌10分鐘，且之後，藉由過濾移除固體。在添加400公克乙酸乙酯之後，用200公克離子交換水洗滌有機相五次，且接著經無水硫酸鎂乾燥，且藉由蒸餾移除溶劑以獲得44.86公克含有化合物(2)之溶液。
之後，將4.52公克乙醯氯添加至23.07公克含有化合物(2)之溶液中，且在室溫下攪拌混合物2小時以獲得27.58公克含有化合物(3)之溶液。
此外，將3.57公克化合物(8)溶解於26.18公克脫水四氫呋喃中，且添加3.57公克無水硫酸鎂及29.37公克三乙胺。在氮氣氛圍中攪拌混合物且在冷卻至0℃之後，逐滴添加27.54公克 含有化合物(3)之溶液。在室溫下攪拌所得溶液3.5小時且之後藉由過濾移除固體。在添加400公克乙酸乙酯之後，用150公克離子交換水洗滌有機相五次，且接著經無水硫酸鎂乾燥，且藉由蒸餾移除溶劑。使殘餘物經受分離且藉由管柱層析純化以獲得8.65公克化合物(4)。
隨後，將2.52公克化合物(6)(呈環己酮溶液(50.00質量%)形式)、0.78公克化合物(5)、5.64公克化合物(4)以及0.32公克聚合起始劑V-601(由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)溶解於27.01公克環己酮中，且將15.22公克環己酮置於反應容器中，且在氮氣氛圍中，在85℃下經4小時逐滴添加至系統中。在加熱下經2小時攪拌反應溶液，且接著冷卻至室溫。
將以上反應溶液逐滴添加至400公克庚酮中，且使聚合物沈澱且藉由過濾收集。藉由噴灑200公克庚烷洗滌藉由過濾收集之固體，且在洗滌之後在減壓下乾燥固體以獲得2.98公克樹脂(P-10)。
以相同方式合成樹脂P-1至樹脂P-9、樹脂P-11至樹脂P-18、樹脂P-22、樹脂P-23、樹脂P-26、樹脂P-30至樹脂P-34、樹脂P-36、樹脂P-37、樹脂P-39、樹脂P-41、樹脂P-44、樹脂P-47、樹脂P-48、樹脂P-52至樹脂P-55、樹脂P-58、樹脂P-59、樹脂P-60、樹脂P-63至樹脂P-67、樹脂P-71、樹脂P-73至樹脂P-81以及樹脂P-83至樹脂P-86。上文以特定實例說明合成之聚合物的結構。
如上文所合成且用於後述實例中之樹脂中每一者的重量 平均分子量(Mw)及多分散度(Mw/Mn)均展示於以下表1中。
比較實例之以下樹脂C-1至樹脂C-6亦根據上文所述方法合成且用於後述實例。以下展示樹脂C-1至樹脂C-6中每一者之聚合物結構、重量平均分子量(Mw)以及多分散度(Mw/Mn)。此外，聚合物結構中各別重複單元之組成比以莫耳比展示。
[光酸產生劑]
作為光酸產生劑，適當地選擇並使用上文以特定實例說明之化合物。
[鹼性化合物]
作為鹼性化合物，使用以下化合物(N-1)至化合物(N-11)中之任一者。
化合物(N-7)歸屬於化合物(PA)且基於JP-A-2006-330098之第[0354]段中之描述合成。
[界面活性劑]
作為界面活性劑，使用以下W-1至W-4。
W-1：梅格法克F176(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)生產)(含氟)
W-2：梅格法克R08(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation)生產)(含氟及矽)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)(含矽)
W-4：PF6320(由歐諾瓦公司(OMNOVA)生產)(含氟)
<塗佈溶劑>
作為塗佈溶劑，使用以下各物。
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
S2：丙二醇單甲醚(PGME)
S3：乳酸乙酯
S4：環己酮
<顯影劑>
作為顯影劑，使用以下各物。
SG-1：2-壬酮
SG-2：甲基戊基酮(2-庚酮)
SR-3：乙酸丁酯
TMAH：2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液
<沖洗溶液>
作為沖洗溶液，使用以下各物。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：甲基異丁基甲醇
[實例1-1至實例1-59及比較實例1-1至比較實例1-6；電子束(EB)曝光、有機溶劑顯影、評估孤立間隙] (1)製備及塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之塗佈溶液
根據以下表2中所示之配方之固體內含物濃度為3質量%之塗佈溶液組成物經由孔徑為0.1微米之膜濾器微濾以獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
藉由使用由東京電子株式會社(Tokyo Electron Ltd.)製 造之旋轉塗佈機馬克(Mark)8將此感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於先前經受六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6吋矽晶圓上，且在熱板上在100℃下乾燥60秒以獲得厚度為50奈米之抗蝕劑膜。
(2)EB曝光及有機溶劑顯影
藉由使用電子束微影設備(HL750，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造，加速電壓：50千電子伏)逐圖照射上文(1)中獲得之經抗蝕劑膜塗佈之晶圓。此時，進行微影以形成線/間隙=50：1之孤立間隙。在電子束微影之後，晶圓在熱板上在110℃下加熱60秒，接著藉由用以下表2中所示之有機顯影劑覆液30秒來顯影，藉由使用下表中所示之沖洗溶液沖洗，以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒且在90℃下加熱60秒以獲得線/間隙=50：1之孤立間隙抗蝕劑圖案。
(3)評估抗蝕劑圖案
使用掃描電子顯微鏡(S-9220，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造)，藉由以下方法評估獲得之抗蝕劑圖案的敏感度、孤立間隙中之解析度以及間隙寬度粗糙度。獲得之結果展示於以下表2中。
(3-1)敏感度
將線寬為100奈米之1：1線/間隙圖案可發生解析之最低照射能量視為敏感度(Eop)。值愈小指示效能愈高。
(3-2)孤立間隙中之解析度
確定上文Eop下孤立間隙(線：間隙=50：1)之限制解析度(線及間隙可發生分離及解析之最小間隙寬度)。將此值視為「解 析度(奈米)」。值愈小指示效能愈高。
(3-3)間隙寬度粗糙度
關於間隙寬度粗糙度，在上文Eop下線/間隙=50：1之孤立間隙抗蝕劑圖案之縱向0.5微米區域中之任意50個點處量測間隙寬度，且在確定其標準差之後，計算3σ。值愈小指示效能愈高。
自以上表2顯而易見，在使用樹脂C-1及樹脂C-2(對應於JP-A-8-101507中所述之聚合物A-4及聚合物A-8)之比較實例1-1及比較實例1-2、使用樹脂C-5(對應於JP-A-2000-29215中所述之實例11之聚合物)之比較實例1-5以及使用樹脂C-6(對應於JP-A-2010-217784中所述之樹脂(A1-1))之比較實例1-6中，孤立間隙圖案形成中之敏感度、解析度以及間隙寬度粗糙度效能不良。認為此情況是由於樹脂不含具有羧酸經縮醛保護之酸可分解基團之重複單元，或甚至若含有所述重複單元，則其莫耳比例小於35莫耳%。
在使用樹脂C-3及樹脂C-4(對應於JP-A-8-101507中所述之聚合物A-1及聚合物A-10)之比較實例1-3及比較實例1-4中，孤立間隙圖案不可發生解析，且亦不可量測敏感度及間隙寬度粗糙度。認為此情況是由於含有在α位置具有甲基之羥基苯乙烯重複單元之樹脂容易經受解聚合且不穩定，或含有具有經縮醛保護之酸可分解基團之丙烯酸重複單元的樹脂之Tg低且容易使產生之酸擴散，且由於此類原因，故孤立間隙圖案不可發生解析。
另一方面，與比較實例1-1至比較實例1-6相比，在實例1-1至實例1-59中，可形成具有高敏感度、高解析度以及極佳間隙寬度粗糙度效能之孤立間隙圖案。
認為此情況之發生是由於在用於本發明中之樹脂(A)中由式(1-1)表示之羧酸經縮醛保護之重複單元的脫除保護基活化能(Ea)低且其莫耳比例為35莫耳%或大於35莫耳%，從而產生高敏感度及高對比度，因而，可獲得高解析度及極佳間隙寬度粗糙度效能。
附帶而言，在不進行沖洗步驟之情況下亦獲得與上文實例中相同之極佳結果。
[實例2-1至實例2-59及比較實例2-1至比較實例2-5；電子束(EB)曝光、用鹼性水溶液正型顯影、評估孤立間隙]
(4)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製備、圖案形成及抗蝕劑圖案之評估以與實例1-1至實例1-59及比較實例1-1至比較實例1-6中相同之方式進行，但其中藉由反轉微影區域用電子束照射抗蝕劑膜，使用鹼性水溶液(TMAH；2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)替代有機顯影劑進行顯影，且將沖洗溶液變為水。
自以上表3顯而易見，在使用樹脂C-1及樹脂C-2(對應於JP-A-8-101507中所述之聚合物A-4及聚合物A-8)之比較實例2-1及比較實例2-2及使用樹脂C-5(對應於JP-A-2000-29215中所述之實例11之聚合物)之比較實例2-5中，孤立間隙圖案形成中之敏感度、解析度以及間隙寬度粗糙度效能不良。認為此情況是由於樹脂不含具有羧酸經縮醛保護之酸可分解基團之重複單元，或甚至若含有所述重複單元，則其莫耳比例小於35莫耳%。
在使用樹脂C-3及樹脂C-4(對應於JP-A-8-101507中所述之聚合物A-1及聚合物A-10)之比較實例2-3及比較實例2-4中，孤立間隙圖案不可發生解析，且亦不可量測敏感度及間隙寬度粗糙度。認為此情況是由於含有在α位置具有甲基之羥基苯乙烯重複單元之樹脂容易經受解聚合且不穩定，或含有具有經縮醛保護之酸可分解基團之丙烯酸重複單元的樹脂之Tg低且容易使產生之酸擴散，且由於此類原因，故孤立間隙圖案不可發生解析。
另一方面，與比較實例2-1至比較實例2-5相比，在實例2-1至實例2-59中，可形成具有高敏感度、高解析度以及極佳間隙寬度粗糙度效能之孤立間隙圖案。
認為此情況之發生是由於在用於本發明中之樹脂(A)中由式(1-1)表示之羧酸經縮醛保護之重複單元的脫除保護基活化能(Ea)低且其莫耳比例為35莫耳%或大於35莫耳%，從而產生高敏感度及高對比度，因而，可獲得高解析度及極佳間隙寬度粗糙度效能。
[實例3-1至實例3-63及比較實例3-1至比較實例3-6；極紫外線(EUV)曝光、有機溶劑顯影、評估孤立間隙] (5)製備及塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之塗佈溶液
根據以下表5中所示之配方之固體內含物濃度為2.5質量%之塗佈溶液組成物經由孔徑為0.05微米之膜濾器微濾以獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
藉由使用由東京電子株式會社(Tokyo Electron Ltd.)製造之旋轉塗佈機馬克8將此感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於先前經受六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6吋矽晶圓上，且在熱板上在100℃下乾燥60秒以獲得厚度為50奈米之抗蝕劑膜。
附帶而言，關於實例3-60至實例3-63，藉由進一步併入如以下表4中所示之疏水性樹脂(HR)進行以下評估。上文以特定實例說明各疏水性樹脂(HR)之聚合物結構。此外，在下表中，組成比與在上文所說明之各聚合物結構中自左側開始之各別重複單元之組成比(莫耳%)對應。
(6)EUV曝光及顯影
經由曝光遮罩(線/間隙=4/1)藉由使用EUV曝光設備(微型曝光工具(Micro Exposure Tool)，由華儀電子(Exitech)製 造、NA：0.3，X極，外部σ：0.68，內部σ：0.36)使上文(5)中獲得之經抗蝕劑膜塗佈之晶圓逐圖曝光。在照射之後，晶圓在熱板上在110℃下加熱60秒，接著藉由用下表中所示之有機顯影劑覆液30秒來顯影，藉由使用下表中所示之沖洗溶液沖洗，以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒且在90℃下烘烤60秒以獲得線/間隙=4：1之孤立間隙抗蝕劑圖案。
(7)評估抗蝕劑圖案
使用掃描電子顯微鏡(S-9380II，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造)，藉由以下方法評估獲得之抗蝕劑圖案的敏感度、解析度以及間隙寬度粗糙度效能。
(7-1)敏感度
將線寬為50奈米之線/間隙=1：1之圖案可發生解析之最低照射能量視為敏感度(Eop)。值愈小指示效能愈高。
(7-2)孤立間隙中之解析度
確定上文Eop下孤立間隙(線：間隙=4：1)之極限解析度(線及間隙可發生分離及解析之最小間隙寬度)。將此值視為「解析度(奈米)」。值愈小指示效能愈高。
(7-3)間隙寬度粗糙度
關於間隙寬度粗糙度，在上文Eop下線/間隙=4：1之孤立間隙抗蝕劑圖案之縱向0.5微米區域中之任意50個點處量測間隙寬度，且在確定其標準差之後，計算3σ。值愈小指示效能愈高。
自以上表5顯而易見，在使用樹脂C-1及樹脂C-2(對應於JP-A-8-101507中所述之聚合物A-4及聚合物A-8)之比較實例3-1及比較實例3-2、使用樹脂C-5(對應於JP-A-2000-29215中所述之實例11之聚合物)之比較實例3-5以及使用樹脂C-6(對應於JP-A-2010-217784中所述之樹脂(A1-1)之比較實例3-6中，孤立間隙圖案形成中之敏感度、解析度以及間隙寬度粗糙度效能不良。認為此情況是由於樹脂不含具有羧酸經縮醛保護之酸可分解基團之重複單元，或甚至若含有所述重複單元，則其莫耳比例小於35莫耳%。
此外在使用樹脂C-3及樹脂C-4(對應於JP-A-8-101507中所述之聚合物A-1及聚合物A-10)之比較實例3-3及比較實例3-4中，孤立間隙圖案形成中之敏感度、解析度以及間隙寬度粗糙度效能不良。認為此情況是由於含有在α位置具有甲基之羥基苯乙烯重複單元之樹脂容易經受解聚合且不穩定，或含有具有經縮醛保護之酸可分解基團之丙烯酸重複單元的樹脂之Tg低且容易使產生之酸擴散，且由於此類原因，故孤立間隙圖案不可發生解析。
另一方面，與比較實例3-1至比較實例3-6相比，在實例3-1至實例3-63中，可形成具有高敏感度、高解析度以及極佳間隙寬度粗糙度效能之孤立間隙圖案。
認為此情況之發生是由於在用於本發明中之樹脂(A)中由式(1-1)表示之羧酸經縮醛保護之重複單元的脫除保護基活化能(Ea)低且其莫耳比例為35莫耳%或大於35莫耳%，從而產生高敏感度及高對比度，因而，可獲得高解析度及極佳間隙寬度粗 糙度效能。
其中，在含有疏水性樹脂(HR)之實例3-60至實例3-63中，可更大程度改良孤立間隙解析度及間隙寬度粗糙度。認為此情況是由於疏水性樹脂(HR)不均勻地分佈於表面且覆蓋表面，從而防止抗蝕劑膜表面上酸可分解樹脂之酸分解反應進行過度而產生許多羧酸且又得到倒楔形輪廓，或在尤其使用具有芳環之疏水性樹脂且進行EUV曝光之情況下，疏水性樹脂吸收帶外光，從而防止可歸因於表面上產生許多羧酸之倒楔形輪廓或表面粗糙化，以便可更大程度改良孤立間隙解析度與間隙寬度粗糙度效能。
[實例4-1至實例4-59及比較實例4-1至比較實例4-5；極紫外線(EUV)曝光、用鹼性水溶液顯影、評估孤立間隙] (8)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製備、圖案形成以及抗蝕劑圖案之評估以與實例3-1至實例3-59及比較實例3-1至比較實例3-6中相同之方式進行，但使用藉由反轉曝光遮罩之圖案獲得之曝光遮罩使抗蝕劑膜逐圖曝光，使用鹼性水溶液(TMAH；2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)替代有機顯影劑進行顯影，且將沖洗溶液變為水。
自以上表6顯而易見，在使用樹脂C-1及樹脂C-2(對應於JP-A-8-101507中所述之聚合物A-4及聚合物A-8)之比較實例4-1及比較實例4-2及使用樹脂C-5(對應於JP-A-2000-29215中所述之實例11之聚合物)之比較實例4-5中，孤立間隙圖案形成中之敏感度、解析度以及間隙寬度粗糙度效能不良。認為此情況是由於樹脂不含具有羧酸經縮醛保護之酸可分解基團之重複單元，或甚至若含有所述重複單元，則其莫耳比例小於35莫耳%。
此外在使用樹脂C-3及樹脂C-4(對應於JP-A-8-101507中所述之聚合物A-1及聚合物A-10)之比較實例4-3及比較實例4-4中，孤立間隙圖案形成中之敏感度、解析度以及間隙寬度粗糙度效能不良。認為此情況是由於含有在α位置具有甲基之羥基苯乙烯重複單元之樹脂容易經受解聚合且不穩定，或含有具有經縮醛保護之酸可分解基團之丙烯酸重複單元的樹脂之Tg低且容易使產生之酸擴散，且由於此類原因，故孤立間隙圖案不可發生解析。
另一方面，與比較實例4-1至比較實例4-5相比，在實例4-1至實例4-59中，可形成具有高敏感度、高解析度以及極佳間隙寬度粗糙度效能之孤立間隙圖案。
認為此情況之發生是由於在用於本發明中之樹脂(A)中由式(1-1)表示之羧酸經縮醛保護之重複單元的脫除保護基活化 能(Ea)低且其莫耳比例為35莫耳%或大於35莫耳%，從而產生高敏感度及高對比度，因而，可獲得高解析度及極佳間隙寬度粗糙度效能。
[實例5-1至實例5-59及比較實例5-1至比較實例5-6；極紫外線(EUV)曝光、有機溶劑顯影、評估接觸孔] (9)製備及塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之塗佈溶液
根據以下表7中所示之配方之固體內含物濃度為2.5質量%之塗佈溶液組成物經由孔徑為0.05微米之膜濾器微濾以獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
藉由使用由東京電子株式會社(Tokyo Electron Ltd.)製造之旋轉塗佈機馬克8將此感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於先前經受六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6吋矽晶圓上，且在熱板上在100℃下乾燥60秒以獲得厚度為50奈米之抗蝕劑膜。
(10)EUV曝光及顯影
經由孔部分為36奈米且孔至孔間距為72奈米之正方形陣列半色調遮罩藉由使用EUV曝光設備(微型曝光工具，由華儀電子(Exitech)製造，NA：0.3，四極，外部σ：0.68，內部σ：0.36)使上文(9)中獲得之經抗蝕劑膜塗佈之晶圓逐圖曝光(此處，由於負型影像形成，對應於孔之部分避光)。在照射之後，晶圓在熱板上在110℃下加熱60秒，接著藉由用以下表7中所示之有機顯影劑覆液30秒來顯影，藉由使用下表中所示之沖洗溶液沖洗，以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒且在90℃下烘烤60秒 以獲得孔直徑為36奈米之接觸孔圖案。將此處所用之曝光劑量視為最佳曝光劑量。
(10-1)曝光寬容度(EL，%)
由臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM：S-9380II，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造)觀測孔尺寸，且將解析孔部分之平均尺寸為36奈米之接觸孔圖案時的最佳曝光劑量視為敏感度(Eopt)(毫焦/平方公分)。基於確定之最佳曝光劑量(Eopt)，確定得到目標孔尺寸值36奈米±10%(亦即39.6奈米及32.4奈米)時之曝光劑量。之後，計算藉由下式定義之曝光寬容度(EL，%)。EL值愈大，由曝光劑量變化所致之效能變化愈小且此結果愈佳。
[EL(%)]=[(孔部分變為32.4奈米時之曝光劑量)-(孔部分變為39.6奈米時之曝光劑量)]/Eopt×100
(10-2)局部圖案尺寸均一性(局部CDU，奈米)
在以曝光寬容度評估中確定之最佳曝光劑量曝光之一張曝光圖內，量測以1微米之間隙間隔開的20個區域中之每一者中任意25個孔(亦即總計500個孔)之孔尺寸且在確定其標準差之後，計算3σ。值愈小指示尺寸變化愈小且效能愈高。
(10-3)最小尺寸評估(單位：奈米)
藉由改變曝光劑量來曝光使用實例及比較實例之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之每一者獲得之抗蝕劑膜。藉由掃描電子顯微鏡(S9380II，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)使獲得之孔圖案經受孔直徑(孔尺寸)觀測及尺寸量測，且確定孔圖案可發生解析的最小圖案尺寸。
量測尺寸愈小，圖案解析度愈佳。
自以上表7顯而易見，在使用樹脂C-1及樹脂C-2(對應於JP-A-8-101507中所述之聚合物A-4及聚合物A-8)之比較實例5-1及比較實例5-2、使用樹脂C-5(對應於JP-A-2000-29215中所述之實例11之聚合物)之比較實例5-5以及使用樹脂C-6(對應於JP-A-2010-217784中所述之樹脂(A1-1))之比較實例5-6中，接觸孔圖案形成中之解析度、EL以及局部圖案尺寸均一性不良。認為此情況是由於樹脂不含具有羧酸經縮醛保護之酸可分解基團之重複單元，或甚至若含有所述重複單元，則其莫耳比例小於35莫耳%。
在使用樹脂C-3及樹脂C-4(對應於JP-A-8-101507中所述之聚合物A-1及聚合物A-10)之比較實例5-3及比較實例5-4中，接觸孔不可發生解析，且亦不可量測EL及局部圖案尺寸均一性。認為此情況是由於含有在α位置具有甲基之羥基苯乙烯重複 單元之樹脂容易經受解聚合且不穩定，或含有具有經縮醛保護之酸可分解基團之丙烯酸重複單元的樹脂之Tg低且容易使產生之酸擴散，且由於此類原因，故接觸孔圖案不可發生解析。
另一方面，與比較實例5-1至比較實例5-6相比，在實例5-1至實例5-59中，可形成具有高EL、高解析度以及極佳局部圖案尺寸均一性之接觸孔圖案。
認為此情況之發生是由於在用於本發明中之樹脂(A)中由式(1-1)表示之羧酸經縮醛保護之重複單元的脫除保護基活化能(Ea)低且其莫耳比例為35莫耳%或大於35莫耳%，從而致使產生之酸的有效擴散長度短且致使對比度高，因而，可獲得高解析度、高EL以及極佳局部圖案尺寸均一性。
附帶而言，在不進行沖洗步驟之情況下亦獲得與上文實例中相同之極佳結果。
[實例6-1至實例6-59及比較實例6-1至比較實例6-5；極紫外線(EUV)曝光、用鹼性水溶液顯影、評估接觸孔] (11)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製備、圖案形成及抗蝕劑圖案之評估以與實例5-1至實例5-59及比較實例5-1至比較實例5-6中相同之方式進行，但使用藉由反轉曝光遮罩之圖案獲得之曝光遮罩使抗蝕劑膜逐圖曝光，使用鹼性水溶液(TMAH；2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)替代有機顯影劑進行顯影，且將沖洗溶液變為水。
自以上表8顯而易見，在使用樹脂C-1及樹脂C-2(對應於JP-A-8-101507中所述之聚合物A-4及聚合物A-8)之比較實例6-1及比較實例6-2及使用樹脂C-5(對應於JP-A-2000-29215中所述之實例11之聚合物)之比較實例6-5中，接觸孔圖案形成中之解析度、EL以及局部圖案尺寸均一性不良。認為此情況是由於樹脂不含具有羧酸經縮醛保護之酸可分解基團之重複單元，或甚至若含有所述重複單元，則其莫耳比例小於35莫耳%。
在使用樹脂C-3及樹脂C-4(對應於JP-A-8-101507中所述之聚合物A-1及聚合物A-10)之比較實例6-3及比較實例6-4中，接觸孔不可發生解析，且亦不可量測EL及局部圖案尺寸均一性。認為此情況是由於含有在α位置具有甲基之羥基苯乙烯重複單元之樹脂容易經受解聚合且不穩定，或含有具有經縮醛保護之酸可分解基團之丙烯酸重複單元的樹脂之Tg低且容易使產生之酸擴散，且由於此類原因，故接觸孔圖案不可發生解析。
另一方面，與比較實例6-1至比較實例6-5相比，在實例6-1至實例6-59中，可形成具有高EL、高解析度以及極佳局部圖案尺寸均一性之接觸孔圖案。
認為此情況之發生是由於在用於本發明中之樹脂(A)中由式(1-1)表示之羧酸經縮醛保護之重複單元的脫除保護基活化能(Ea)低且其莫耳比例為35莫耳%或大於35莫耳%，從而致使 產生之酸的有效擴散長度短且致使對比度高，因而，可獲得高解析度、高EL以及極佳局部圖案尺寸均一性。
[實例7-1至實例7-8及比較實例7-1及比較實例7-2、KrF曝光、用鹼性水溶液顯影、評估僅有之顯影缺陷]
藉由使用由東京電子株式會社(Tokyo Electron Ltd.)製造之旋轉塗佈機馬克8將如表9中所示製備之正型抗蝕劑溶液均一地塗佈於塗有60奈米抗反射膜(DUV44，由布魯爾科技公司(Brewer Science,Inc.)生產)之基板上，且藉由在130℃下加熱60秒乾燥，獲得平均厚度為60奈米之正型抗蝕劑膜。藉由使用KrF準分子雷射掃描器(PAS5500/850C，由ASML製造，波長：248奈米)經由具有15毫米正方形區之開放式框架(曝光條件：NA=0.80，σ=0.89，20毫焦)，藉由交替曝光曝光區及未曝光區之整個晶圓表面的網紋旗型曝光使此抗蝕劑膜曝光。照射之後，抗蝕劑膜在110℃下烘烤60秒，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(tetramethylammonium hydroxide；TMAH)水溶液浸漬60秒，用水沖洗30秒且接著乾燥。藉由以下方法評估獲得之圖案。
[顯影缺陷]
量測抗蝕劑膜之厚度變為零時之敏感度E0。
在上文有效靈敏度E0下，使晶圓平面內之78個部分曝露於遮罩尺寸為0.15微米之圖案。藉助於由科磊公司(KLA-Tencor Corporation)製造之KLA-2360量測此具有圖案之晶圓之顯影缺陷數目。此時，檢驗面積總計205平方公分，像素尺寸為0.25微米，臨限值為30，且可見光用於檢驗光。藉由將量測之數值除以檢驗面積獲得之值經評估為缺陷數目(片/平方公分)。當獲得之值小於 1.0時樣品經評定為A，當獲得之值為1.0至小於5.0時樣品經評定為B，當獲得之值為5.0至小於10.0時樣品經評定為C，且當獲得之值為10.0或大於10.0時樣品經評定為D，且這些結果展示於表9中。值愈小指示效能愈高，亦即效能次序極佳為A>B>C>D。
因為不存在使用EUV光源且能夠評估顯影缺陷減少之設備，所以藉由KrF準分子雷射進行評估，但認為藉由EUV光源評估時使顯影缺陷減少之效能基本上亦相同。
使用本發明之樹脂的實例7-1至實例7-4之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物本身引起少量顯影缺陷，且此外在進一步併入疏水性樹脂(HR)之實例7-5至實例7-8中，顯影缺陷數目宜更少。認為此情況是由於疏水性樹脂不均勻地分佈於抗蝕劑表面，且此外酯基藉由鹼性顯影劑水解且變為羧酸，藉此可使顯 影後之表面接觸角減小且又可使缺陷數目減少。另一方面，在使用樹脂C-5及樹脂C-6之比較實例7-1及比較實例7-2中，缺陷效能最初並非極佳。
工業適用性
根據本發明，可提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，確保在形成間隙寬度為100奈米或小於100奈米之細孤立間隙圖案之情況下，靈敏度、解析度以及間隙寬度粗糙度效能極佳，且在形成具有細孔直徑(例如50奈米或小於50奈米)之孔圖案之情況下，達成高解析度、良好EL以及極佳局部圖案尺寸均一性(局部-CDU)；一種使用其之抗蝕劑膜；一種圖案形成方法；一種電子元件之製造方法；以及一種電子元件。
本申請案是基於2012年7月27日申請之日本專利申請案(日本專利申請案第2012-167814號)及2013年3月15日申請之日本專利申請案(日本專利申請案第2013-054400號)，且其內容以引用的方式併入本文中。

Claims (15)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括：含有以下由式(1-1)表示之重複單元及以下由式(1-2)表示之重複單元的樹脂(A)，其中以所述樹脂(A)中之所有重複單元計，以下所述由式(1-1)表示之重複單元的含量為35莫耳%或大於35莫耳%： 其中在式(1-1)中，R1表示烷基或環烷基，R2表示烷基或環烷基，R3表示氫原子或烷基，R1及R2可組合而形成環，Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，且L1表示單鍵或二價鍵聯基團；在式(1-2)中，R4表示取代基，n1表示1或2，n2表示0至4之整數，L2表示單鍵、-COO-或-CONR5-，且R5表示氫原子或烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以所述樹脂(A)中之所有重複單元計，所述由式(1-1)表示之重複單元的含量為55莫耳%或大於55莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中式(1-1)中之Ra為甲基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中式(1-1)中之L1為單鍵。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以所述樹脂(A)中之所有重複單元計，所述由式(1-2)表示之重複單元的含量為15莫耳%至65莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述由式(1-1)表示之重複單元為以下由式(1-11)表示之重複單元： 其中R2、R3、L1以及Ra具有與式(1-1)中之R2、R3、L1以及Ra相同之含義，R11表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基，且R11及R2可組合而形成環。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物， 其中所述由式(1-11)表示之重複單元為以下由式(1-12)表示之重複單元： 其中在式(1-12)中，R2、R3、L1以及Ra具有與式(1-1)中之R2、R3、L1以及Ra相同之含義，R21至R23各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基，R21至R23中之至少兩個成員各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基，且R21至R23中之至少兩者可彼此組合而形成環，或R21至R23中之至少一者可與R2組合而形成環。
  8. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述由式(1-1)表示之重複單元為以下由式(1-13)表示之重複單元： 其中在式(1-13)中， R2、R3、L1以及Ra具有與式(1-1)中之R2、R3、L1以及Ra相同之含義，R24至R26各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基，且R24至R26中之至少兩者可彼此組合而形成環，或R24至R26中之至少一者可與R2組合而形成環。
  9. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)更含有由式(2)表示之重複單元，以所述樹脂(A)中之所有重複單元計，所述由式(1-1)表示之重複單元的含量為35莫耳%至85莫耳%，以所述樹脂(A)中之所有重複單元計，所述由式(1-2)表示之重複單元的含量為20莫耳%至45莫耳%，且以所述樹脂(A)中之所有重複單元計，所述由式(2)表示之重複單元的含量為1莫耳%至40莫耳%： 其中在式(2)中，L3及L4各獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團，Y表示能夠形成內酯結構之原子團，且Rb0表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
  10. 一種抗蝕劑膜，使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
  11. 一種圖案形成方法，包括：(i)由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟，(ii)使所述膜曝光之步驟，以及(iii)藉由使用顯影劑使經曝光之所述膜顯影以形成圖案之步驟。
  12. 一種圖案形成方法，包括：(i)由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟，(ii)使所述膜曝光之步驟，以及(iii')藉由使用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之所述膜顯影以形成負型圖案之步驟。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之圖案形成方法，其中使用X射線、電子束或EUV進行所述曝光。
  14. 一種電子元件的製造方法，包括如申請專利範圍第13項所述之圖案形成方法。
  15. 一種電子元件，藉由如申請專利範圍第14項所述之電子元件的製造方法製造。
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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4554665B2 (ja) * 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP5830493B2 (ja) * 2012-06-27 2015-12-09 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び半導体デバイスの製造方法
JP5873826B2 (ja) * 2012-07-27 2016-03-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5850873B2 (ja) * 2012-07-27 2016-02-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6345250B2 (ja) * 2014-07-31 2018-06-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
TWI561920B (en) * 2014-12-22 2016-12-11 Chi Mei Corp Photosensitive polysiloxane composition, protecting film, and element having the protecting film
KR102432661B1 (ko) * 2015-07-07 2022-08-17 삼성전자주식회사 극자외선용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법
US9815930B2 (en) * 2015-08-07 2017-11-14 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Block copolymer and associated photoresist composition and method of forming an electronic device
US9957339B2 (en) 2015-08-07 2018-05-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer and associated layered article, and device-forming method
JP7000716B2 (ja) * 2016-09-02 2022-02-10 Jsr株式会社 組成物、硬化膜および有機ｅｌ・液晶表示素子
WO2018061944A1 (ja) 2016-09-29 2018-04-05 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
KR102455267B1 (ko) 2017-04-21 2022-10-17 후지필름 가부시키가이샤 Euv광용 감광성 조성물, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
JPWO2019203140A1 (ja) 2018-04-20 2021-04-22 富士フイルム株式会社 Ｅｕｖ光用感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
CN112639620B (zh) 2018-09-07 2024-09-10 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法、电子器件的制造方法
JPWO2020105505A1 (ja) 2018-11-22 2021-10-21 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7471828B2 (ja) 2019-01-18 2024-04-22 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7412186B2 (ja) 2019-01-18 2024-01-12 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2020158366A1 (ja) 2019-01-28 2020-08-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
CN113168098B (zh) 2019-01-28 2024-03-29 富士胶片株式会社 感光化射线性或感辐射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法
KR102603920B1 (ko) 2019-01-28 2023-11-20 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
WO2020203073A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 富士フイルム株式会社 Ｅｕｖ光用感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
TWI836094B (zh) 2019-06-21 2024-03-21 日商富士軟片股份有限公司 感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、光阻膜、圖案形成方法、電子裝置之製造方法
WO2020261752A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
EP3992181A4 (en) 2019-06-28 2022-10-26 FUJIFILM Corporation ACTINIC-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, PATTERN FORMING METHOD, RESERVOIR FILM, AND METHOD FOR FABRICATING AN ELECTRONIC DEVICE
EP4059618A4 (en) * 2019-11-14 2023-08-30 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. HEAT-CURRENT RESIN COMPOSITION, CURED FILM, METHOD FOR MAKING MULTI-LAYER COATING FILM, ESTER COMPOUND AND POLYMER
IL293565A (en) 2019-12-09 2022-08-01 Fujifilm Corp Treatment fluid and method for forming molds
IL296766A (en) 2020-03-30 2022-11-01 Fujifilm Corp Actinic beam-sensitive or radiation-sensitive resin composition, method for creating a pattern, resistant layer and method for manufacturing an electronic device
KR102711197B1 (ko) 2020-03-31 2024-09-27 후지필름 가부시키가이샤 레지스트 조성물의 제조 방법, 패턴 형성 방법
CN115349108A (zh) 2020-03-31 2022-11-15 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法
US12085855B2 (en) * 2020-04-30 2024-09-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Resin, photoresist composition, and method of manufacturing semiconductor device
WO2021241086A1 (ja) 2020-05-29 2021-12-02 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法、化合物、化合物の製造方法
JP7545473B2 (ja) 2020-06-10 2024-09-04 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物
WO2021251083A1 (ja) 2020-06-10 2021-12-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP2022042967A (ja) * 2020-09-03 2022-03-15 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
WO2022158323A1 (ja) 2021-01-22 2022-07-28 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
CN116940601A (zh) 2021-03-31 2023-10-24 富士胶片株式会社 可逆加成-断裂链转移聚合聚合物的制造方法
WO2022210254A1 (ja) 2021-03-31 2022-10-06 富士フイルム株式会社 脱チオカルボニルチオ基化ポリマーの製造方法
JPWO2022220201A1 (zh) 2021-04-16 2022-10-20
JPWO2023026969A1 (zh) 2021-08-25 2023-03-02
KR20240096807A (ko) 2021-12-10 2024-06-26 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
EP4455787A1 (en) 2021-12-23 2024-10-30 FUJIFILM Corporation Actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive film, pattern forming method, electronic device manufacturing method, and compound
WO2023157635A1 (ja) 2022-02-16 2023-08-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び化合物
KR20240135851A (ko) 2022-02-25 2024-09-12 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08101507A (ja) 1994-09-30 1996-04-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
US6090526A (en) * 1996-09-13 2000-07-18 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions
TWI289238B (en) * 2000-01-13 2007-11-01 Fujifilm Corp Negative resist compositions using for electronic irradiation
JP3844069B2 (ja) * 2002-07-04 2006-11-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4222850B2 (ja) * 2003-02-10 2009-02-12 Ｓｐａｎｓｉｏｎ Ｊａｐａｎ株式会社 感放射線性樹脂組成物、その製造法並びにそれを用いた半導体装置の製造方法
KR100714811B1 (ko) * 2003-03-10 2007-05-04 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 산감응성 공중합체 및 그 용도
KR20060068798A (ko) * 2004-12-17 2006-06-21 삼성전자주식회사 감광성 폴리머, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법
JP4719542B2 (ja) * 2005-09-21 2011-07-06 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5557550B2 (ja) * 2009-02-20 2014-07-23 富士フイルム株式会社 電子線又はｅｕｖ光を用いた有機溶剤系現像又は多重現像パターン形成方法
JP5498971B2 (ja) * 2010-03-11 2014-05-21 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置
US8865389B2 (en) * 2010-09-28 2014-10-21 Fujifilm Corporation Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition, actinic-ray- or radiation-sensitive film therefrom and method of forming pattern
JP5292377B2 (ja) 2010-10-05 2013-09-18 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP5445430B2 (ja) * 2010-11-15 2014-03-19 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5856991B2 (ja) * 2012-05-21 2016-02-10 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
JP5894953B2 (ja) * 2012-07-27 2016-03-30 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5873826B2 (ja) * 2012-07-27 2016-03-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5965855B2 (ja) * 2012-07-27 2016-08-10 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法、並びに樹脂
JP5850873B2 (ja) * 2012-07-27 2016-02-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

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