JP7000716B2 - 組成物、硬化膜および有機ｅｌ・液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、組成物、硬化膜および有機ＥＬ・液晶表示素子に関する。

液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子等の表示素子は、一般的に、平坦化膜、層間絶縁膜、隔壁、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用接着剤層等の硬化膜を有する（特許文献１，２参照）。しかしながら、硬化膜に起因するアウトガスによって、表示素子の信頼性が悪化することが知られている。

特開２００２－２７５４３２号公報 特開２０１５－１４０４３５号公報

硬化膜を形成する材料として、樹脂、反応開始剤および重合性化合物を含有する組成物が知られている。本発明者らの検討によれば、メタクリル酸エステル由来の構造単位で主に構成されている樹脂は、熱によって解重合しやすく、解重合した成分がアウトガスになる傾向にあることがわかった。本発明の課題は、アウトガスの発生が少ない硬化膜を形成することができる組成物を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決すべく検討を行った。その結果、以下の構成を有する組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。本発明は、例えば以下の［１］～［９］に関する。

［１］式（Ａ１）に示す構造単位（Ａ１）と環状エーテル基を含む構造単位（Ａ２）とを有し、前記構造単位（Ａ１）の含有量が全構造単位１００質量％中３０質量％以上である樹脂（Ａ）、反応開始剤（Ｂ）、および多官能重合性化合物（Ｃ）を含有する組成物。

［式（Ａ１）中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ²は置換基を有してもよい炭化水素基であるが、ただし環状エーテル基を含む基ではない。］

［２］前記式（Ａ１）中のＲ²が、置換基を有してもよい環状炭化水素基である前記［１］の組成物。

［３］前記環状炭化水素基が、単環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基およびスピロ炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の脂環式炭化水素基である前記［２］の組成物。

［４］前記構造単位（Ａ２）中の環状エーテル基が、エポキシ環およびオキセタン環から選ばれる少なくとも１種である前記［１］～［３］のいずれか１項の組成物。

［５］前記樹脂（Ａ）が、アルカリ可溶性樹脂である前記［１］～［４］のいずれか１項の組成物。

［６］前記［１］～［５］のいずれか１項の組成物より形成された硬化膜。
［７］表示素子または照明素子用である前記［６］に記載の硬化膜。
［８］前記［６］の硬化膜を有する有機ＥＬ素子。
［９］前記［６］の硬化膜を有する液晶表示素子。

本発明によれば、アウトガスの発生が少ない硬化膜を形成することができる組成物を提供することができる。

図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態の断面図である。 図２は、有機ＥＬ素子の一実施形態の断面図である。 図３は、液晶表示素子の一実施形態の断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について、好適態様も含めて詳細に説明する。本明細書で例示する各成分は、特に言及しない限り、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

〔組成物〕
本発明の組成物は、後述する樹脂（Ａ）と、反応開始剤（Ｂ）と、多官能重合性化合物（Ｃ）とを含有する。前記組成物は、さらに、密着助剤（Ｄ）、重合禁止剤（Ｅ）、およびその他の成分から選択される少なくとも１種を含有することができる。前記各成分をそれぞれ成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）とも記載する。

〈樹脂（Ａ）〉
樹脂（Ａ）は、式（Ａ１）に示す構造単位（Ａ１）と、環状エーテル基を含む構造単位（Ａ２）とを有する。成分（Ａ）において、構造単位（Ａ１）の含有量は全構造単位１００質量％中３０質量％以上である。

式（Ａ１）中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子、またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子であり、好ましくは水素原子である。Ｒ²は置換基を有してもよい炭化水素基であるが、ただし環状エーテル基を含む基ではない。

構造単位（Ａ１）は、式（Ａ１）中に現れるカルボニル基に結合した炭素原子上の基が水素原子であることから、成分（Ａ）において解重合が進行しにくいため、硬化膜からのアウトガスの発生を抑制することができる。

Ｒ²の炭素数の上限値は、好ましくは３０、より好ましくは２０、さらに好ましくは１６、よりさらに好ましくは１２、特に好ましくは１０である。このような態様であると、組成物の解像性および現像性を高めることができる。

Ｒ²における炭化水素基としては、例えば、脂環式炭化水素基、芳香環含有炭化水素基等の環状炭化水素基、鎖状炭化水素基が挙げられ、成分（Ａ）の疎水性がより適度なものとなり、解像性、現像性および露光ムラの抑制能を高めることができるという観点から、好ましくは環状炭化水素基であり、より好ましくは脂環式炭化水素基である。

Ｒ²における脂環式炭化水素基の環炭素が式（Ａ１）中に現れるエステル基に結合していることが好ましい。このような態様であると、高透明性を発現することができる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基、シクロイコサン基に代表されるシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデケニル基、シクロドデケニル基に代表されるシクロアルケニル基等の単環炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エニル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基等の飽和又は不飽和の橋かけ環炭化水素基；スピロビシクロペンタニル基等の飽和又は不飽和のスピロ炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、単環炭化水素基および橋かけ環炭化水素基が好ましい。

芳香環含有炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ｎ－ラウリル基、ｎ－ステアリル基等の鎖状アルキル基が挙げられる。

Ｒ²における炭化水素基は、置換基を有してもよい。ただし、置換基のうち環状エーテル基は除く。置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基が挙げられる。
構造単位（Ａ１）を導く不飽和化合物としては、例えば、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロオクチルアクリレート等のシクロアルキルアクリレート；シクロヘキセニルアクリレート等のシクロアルケニルアクリレート；ノルボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン－８－イルアクリレート等の橋かけ環炭化水素基含有アクリレート；フェニルアクリレート等のアリールアクリレート；ベンジルアクリレート等のアラルキルアクリレート；メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ラウリルアクリレート、ｎ－ステアリルアクリレート等のＣ_1-20アルキルアクリレートが挙げられる。

成分（Ａ）において、構造単位（Ａ１）の含有量は、成分（Ａ）を構成する全構造単位１００質量％中、３０質量％以上であり、好ましくは３０～７５質量％、より好ましくは３０～７０質量％である。このような態様であると、成分（Ａ）の解重合が進行しにくく、硬化膜からのアウトガスの発生を抑制することができる。

構造単位（Ａ２）は、環状エーテル基を含む。環状エーテル基としては、例えば、３～８員環が挙げられ、好ましくは、炭素原子と１個の酸素原子とから構成されるヘテロ環、特に３員または４員のヘテロ環、具体的にはエポキシ環およびオキセタン環が挙げられる。なお、エポキシ環を構成する１つ～２つの炭素原子が環炭素原子である態様もエポキシ環に含め、またオキセタン環を構成する１つ～３つの炭素原子が環炭素原子である態様もオキセタン環に含める。成分（Ａ）が構造単位（Ａ２）を有することにより、組成物の解像性や、硬化膜の密着性および耐薬品性を高めることができる。
構造単位（Ａ２）は、好ましくは式（Ａ２）で表される。

式（Ａ２）中、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子であり、好ましくは水素原子である。Ｒ⁴は水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ⁵は環状エーテル含有基である。Ｘは単結合、またはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１～１２のアルカンジイル基であり、好ましくは単結合またはメチレン基である。

構造単位（Ａ２）が有する環状エーテル基は、架橋基として作用する。したがって、本発明の組成物を用いることにより、長期間にわたって劣化が防止される硬化膜を形成することができる。

環状エーテル含有基としては、例えば、エポキシ環含有基およびオキセタン環含有基が挙げられ、具体的には、オキシラニル基（エポキシ基）；３，４－エポキシシクロヘキシル基に代表される下記式（１）に示す基、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基に代表される下記式（２）に示す基等の、脂環式炭化水素基をエポキシ化した基；３－エチルオキセタニル基に代表される下記式（３）に示す基が挙げられる。これらの基は置換基を有してもよく、例えば炭素数１～１５のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、前述した式（Ａ１）中のＲ²として列挙した例が挙げられる。

式（１）～（３）中、＊はＸとの結合部位であり、式（３）中、Ｒは水素原子または炭素数１～１５のアルキル基である。

環状エーテル含有基は、硬化膜物性の観点から、エポキシ環含有基が好ましい。
構造単位（Ａ２）を導く不飽和化合物としては、例えば、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル（メタ）アクリレート等のエポキシ環含有（メタ）アクリレート；（３－メチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）（メタ）アクリレート、（オキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート等のオキセタン環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。

成分（Ａ）において、構造単位（Ａ２）の含有量は、成分（Ａ）を構成する全構造単位１００質量％中、通常は５～４０質量％、好ましくは１０～３５質量％、より好ましくは１５～３０質量％である。構造単位（Ａ２）の含有量を前記下限値以上とすることで、硬化膜の硬度および耐薬品性をより高めることなどができる。構造単位（Ａ２）の含有量を前記上限値以下とすることで、組成物の現像性をより良好にすることができる。

成分（Ａ）は、酸基を含む構造単位を有することが好ましく、カルボキシル基を含む構造単位を有することがさらに好ましい。このような態様により、本発明の組成物はアルカリ現像液に対する良好な現像性を発揮することができる。

成分（Ａ）において構造単位（Ａ１）および／または（Ａ２）が酸基を含む態様でもよいが、成分（Ａ）は、構造単位（Ａ１）および（Ａ２）以外の、酸基を含む構造単位（Ａ３）をさらに有することが好ましい。例えば、構造単位（Ａ２）の環状エーテル基と、構造単位（Ａ３）の酸基とが架橋反応することができるため、硬化膜の硬度および耐薬品性をより高めることができる。

構造単位（Ａ３）を導く不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、４－ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸が挙げられる。

成分（Ａ）において、構造単位（Ａ３）の含有量は、成分（Ａ）を構成する全構造単位１００質量％中、通常は２～２５質量％、好ましくは４～２０質量％、より好ましくは８～１８質量％である。このような態様とすることで、組成物の感度および現像性や、硬化膜の硬度をより良好にすることができる。

成分（Ａ）は、構造単位（Ａ１）～（Ａ３）以外の構造単位（Ａ４）を有してもよい。
構造単位（Ａ４）を導く不飽和化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－ラウリルメタクリレート、ｎ－ステアリルメタクリレート等のＣ_1-20アルキルメタクリレート；シクロペンチルメタアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート等のシクロアルキルメタクリレート；シクロヘキセニルメタクリレート等のシクロアルケニルメタクリレート；ノルボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン－８－イルメタクリレート等の橋かけ環炭化水素基含有メタクリレート；フェニルメタクリレート等のアリールメタクリレート；ベンジルメタクリレート等のアラルキルメタアクリレート；イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等のマレイミド化合物；スチレン、α－メチルスチレン、ｏ，ｍ又はｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン等の不飽和芳香族化合物；１，３－ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物；その他、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニルが挙げられる。

成分（Ａ）において、構造単位（Ａ４）の含有量は、成分（Ａ）を構成する全構造単位１００質量％中、通常は４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。特に、式（Ａ１）中に現れるカルボニル基に結合した炭素原子上の水素原子をメチル基にかえた構造単位の含有量が、前記値以下であることが好ましい。また、式（Ａ１）中に現れるカルボニル基に結合した炭素原子上の水素原子をメチル基にかえ、かつＲ²が置換基を有してもよい環状炭化水素基（特に脂環式炭化水素基）である構造単位の含有量が、前記値以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。このような態様であると、成分（Ａ）の解重合が進行しにくく、硬化膜からのアウトガスの発生を抑制することができる。

成分（Ａ）は、構造単位（Ａ１）を一種類のみ有してもよく、構造単位（Ａ１）を複数種有してもよい。成分（Ａ）は、構造単位（Ａ２）を一種類のみ有してもよく、構造単位（Ａ２）を複数種有してもよい。構造単位（Ａ３）および（Ａ４）も同様である。各構造単位の含有量は、ＮＭＲ分析により測定することができる。

成分（Ａ）は、例えば、ＮＭＲ分析により測定した各構造単位の含有量が上記要件を満たす限り、１種の樹脂からなってもよく、２種以上の樹脂からなってもよい。２種以上の樹脂からなる場合（ブレンド物）は、ブレンド物全体に対する各構造単位の含有量（測定値）が上記要件を満たしていれば、ブレンド物中に、構造単位（Ａ１）または（Ａ２）を有していない樹脂や、各構造単位の含有量が上記要件を満たしていない樹脂が含まれていてもよい。

成分（Ａ）は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。成分（Ａ）においてアルカリ可溶性とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液に、溶解または膨潤可能であることを意味する。

成分（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は２０００～２００００、好ましくは３０００～１２０００である。また、成分（Ａ）の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、通常は１．０～４．０、好ましくは１．０～２．５である。測定条件の詳細は実施例に記載する。このような態様であれば、前記組成物の現像性の低下を防止し、かつ成膜性を良好にすることができる。

本発明の組成物の固形分中、成分（Ａ）の含有量は、通常は１０～８０質量％、好ましくは１５～７５質量％、より好ましくは２０～７０質量％である。ここで固形分とは、後述する溶媒を除く全成分である。このような態様であれば、組成物の露光ムラの抑制能および現像性がより良好に発揮され、また硬化性および透明性に優れた硬化膜を形成することができる。

成分（Ａ）は、例えば、上述した各構造単位を導く不飽和化合物を用い、適当な溶媒、重合開始剤および連鎖移動剤等の存在下、例えばラジカル重合等の公知の方法によって得ることができる。

〈反応開始剤（Ｂ）〉
反応開始剤（Ｂ）は、樹脂および多官能重合性化合物等を重合するために用いられる成分である。反応開始剤（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤等の重合開始剤が挙げられる。反応開始剤（Ｂ）の種類は、多官能重合性化合物（Ｃ）の重合形態に応じて適宜選択することができる。本発明の組成物としては、感放射線性硬化型でも熱硬化型でもよいが、パターン形成の観点および素子の劣化防止の観点から、感放射線性硬化型が好ましい。このように、本発明の組成物は、放射線感度および解像性に優れている。

ラジカル重合開始剤は、放射線（光）照射、加熱等によりラジカル重合を開始するものであれば特に限定されない。例えば、オキシムエステル化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物等の感放射線性ラジカル重合開始剤；過酸化物、アゾ化合物等の熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、感放射線性ラジカル重合開始剤が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。

オキシムエステル化合物としては、例えば、Ｏ－アシルオキシム化合物が挙げられ、具体的には、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－（９－エチル－６－ベンゾイル－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル）－オクタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセテート、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、１－［９－ｎ－ブチル－６－（２－エチルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－エタン－１－オンオキシム－Ｏ－ベンゾエート、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチル－４－テトラヒドロピラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチル－５－テトラヒドロフラニルベンゾイル）－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、エタノン－１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝－９．Ｈ．－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）が挙げられる。

オキシムエステル化合物としては、例えば、ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＦＩ－０２０、ＤＦＩ－０９１（以上、ダイトーケミックス株式会社製）、イルガキュアＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を使用することもできる。

カチオン重合開始剤は、放射線（光）照射、加熱等によりプロトン酸またはルイス酸を発生するものであれば特に限定されない。例えば、イオン性光酸発生型、非イオン性光酸発生型の開始剤が挙げられる。

イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－Ｆｅ塩等のオニウム塩化合物が挙げられ、その他、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が挙げられる。オニウム塩としては、具体的には、カチオン部分が芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、または（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）［（１－メチルエチル）ベンゼン］－Ｆｅカチオンであり、アニオン部分がＢＦ^4-、ＰＦ^6-、ＳｂＦ^6-、［ＢＸ₄］^-（Ｘは、２つ以上のフッ素またはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基である）、または［ＰＲｆ^6-］（Ｒｆは、フッ素化アルキル基である）で構成されるオニウム塩が挙げられる。

非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ－ヒドロキシイミドスホナートが挙げられる。

本発明の組成物を感放射線性硬化型とすることにより、放射線（紫外線、遠紫外線、可視光線等）の照射によって成分（Ｃ）が重合および硬化し、通常、ネガ型の硬化膜またはパターンを形成することができる。

本発明の組成物中、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、通常は１～２０質量部、好ましくは３～１８質量部、より好ましくは５～１５質量部である。このような態様であれば、組成物の露光ムラの抑制能および現像性がより良好に発揮され、また硬化性および透明性に優れた硬化膜を形成することが出来る。

〈多官能重合性化合物（Ｃ）〉
多官能重合性化合物（Ｃ）とは、通常、複数の重合性基を有する化合物である。重合性基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等の、炭素－炭素不飽和二重結合を含む基が挙げられる。

成分（Ｃ）は、好ましくは、１分子当り２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、１分子当り２～６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートである。多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の、アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル；シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の、モノまたはポリシクロアルカンジメタノールの（メタ）アクリル酸ジエステル；トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の、３価以上の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ポリエステル；ペンタエリスリトールＡＯ変性ポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＡＯ変性ポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールＡＯ変性ポリ（メタ）アクリレート等の、３価以上の多価アルコールのＡＯ変性またはカプロラクトン変性物の（メタ）アクリル酸ポリエステル；その他、トリ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。ここでのポリは、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサまたはそれ以上を意味する。本明細書において、ＡＯ変性とは、エチレンオキシド（ＥＯ）変性およびプロピレンオキシド（ＰＯ）変性等のアルキレンオキシド変性を意味する。

その他、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上のヒドロキシ基を有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレートも挙げられる。

本発明の組成物中、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、通常は２０～２００質量部、好ましくは３０～１５０質量部、より好ましくは４０～１００質量部である。成分（Ｃ）の含有量を前記下限値以上とすることにより、組成物の感度および解像性や、硬化膜の耐薬品性を高めることができる。成分（Ｃ）の含有量を前記上限値以下とすることで、露光ムラの発生を効果的に低減することができる。

〈密着助剤（Ｄ）〉
密着助剤（Ｄ）は、硬化膜と基板との密着性を向上させる成分である。成分（Ｄ）としては、カルボキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、リン酸２－（メタクリロキシ）エチルが挙げられる。

本発明の組成物中、成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～４質量部である。

〈重合禁止剤（Ｅ）〉
重合禁止剤（Ｅ）は、本発明の組成物の保存安定性を高める成分である。成分（Ｅ）としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物が挙げられ、より具体的には、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムが挙げられる。

本発明の組成物中、成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．０１～０．５質量部、好ましくは０．０１～０．３質量部、より好ましくは０．０１～０．２質量部である。

〈その他の成分〉
本発明の組成物は、上述した成分（Ａ）～（Ｅ）以外のその他の成分をさらに含有することができる。このような他の成分としては、例えば、成分（Ａ）以外の重合体、酸化防止剤、界面活性剤、連鎖移動剤が挙げられる。

なお、本発明の組成物の固形分中、成分（Ａ）～（Ｅ）成分以外のその他の成分の合計の含有量の上限値としては、例えば１０質量％であってよく、５質量％であってよく、１質量％であってもよい。

〈組成物の調製方法〉
本発明の組成物は、成分（Ａ）～（Ｃ）、および必要に応じて成分（Ｄ）～（Ｅ）、その他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは適当な溶媒に溶解して調製することができる。調製した組成物は、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタで濾過することが好ましい。

溶媒としては、前記各成分を均一に溶解又は分散させ、前記各成分と反応しないものが用いられる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。溶媒としては、エステル類が好ましい。
本発明の組成物の固形分濃度は、例えば１０～６０質量％、好ましくは２０～４０質量％である。ここで固形分濃度とは、前記溶媒を除く全成分の合計濃度である。

〔硬化膜〕
本発明の硬化膜は、上述した本発明の組成物より形成される。前記硬化膜は、アウトガスの発生量が少ないという特徴を有しており、また一実施態様において、光透過性、耐熱性、耐薬品性、発泡耐性、電圧保持率および基板に対する密着性に優れる。

本発明の硬化膜の厚さは、その用途に応じて適宜設定することができるが、好ましくは０．５～１０．０μｍ、より好ましくは１．０～８．０μｍ、さらに好ましくは１．５～５．０μｍである。

一実施態様において、本発明の硬化膜の、波長４００～８００ｎｍにおける光透過率の下限値は、好ましくは９５％、より好ましくは９６％である。硬化膜をクリーンオーブン内にて２３０℃で５時間加熱した後の、波長４００～８００ｎｍにおける光透過率も、前記下限値以上であることが好ましい。このような態様であると、良好な光学特性を有する素子を得ることができる。

本発明の硬化膜は、例えば、表示素子および照明素子等の素子が有する、ＴＦＴ等の部材による表面凹凸を平坦化する役割を果たす平坦化膜、配線間を絶縁する層間絶縁膜、発光層を形成するための領域を規定するバンク（隔壁）、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用接着剤層として使用することができる。これらの中でも、ネガ型平坦化膜として有用であり、特に有機ＥＬ素子が有する平坦化膜として有用である。

以下、一例として、感放射線性硬化型樹脂組成物を用いる場合の硬化膜の形成方法について説明する。硬化膜の形成方法は、本発明の組成物を用いて、基板上に塗膜を形成する工程（１）、前記塗膜の少なくとも一部を露光する工程（２）、前記塗膜を現像する工程（３）、および前記現像された塗膜を加熱する工程（４）を有する。

［工程（１）］
本工程では、本発明の組成物を用いて、基板上に塗膜を形成する。具体的には、前記組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して塗膜を形成する。

基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、およびこれらの表面に各種金属薄膜が形成された基板が挙げられる。プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。また、基板としては、ＴＦＴが形成された基板であってもよい。

塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、スリットダイ塗布法およびバー塗布法が好ましい。

プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば６０～１３０℃で０．５～１０分である。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、１．０～１２．０μｍが好ましい。

［工程（２）］
本工程では、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。具体的には、工程（１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましく、紫外線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。放射線の露光量としては、０．１～２０，０００Ｊ／ｍ²が好ましい。

［工程（３）］
本工程では、放射線が照射された塗膜を現像する。本方法では、通常、ネガ型現像となる。具体的には、工程（２）で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の非照射部分を除去する。

現像液としては、例えば、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、その他、特開２０１６－１４５９１３号公報の段落［０１２７］に例示されたアルカリ（本明細書において援用する）が挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ濃度としては、適当な現像性を得る観点から、０．１～５．０質量％が好ましい。

現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法が挙げられる。現像時間は、組成物の組成によって異なるが、例えば３０～１２０秒である。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましい。

［工程（４）］
本工程では、現像された塗膜を加熱する。例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて加熱することができる。加熱温度は、例えば１２０～２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５～４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０～８０分である。以上のようにして、目的とする、パターニングされた硬化膜（パターン）を基板上に形成することができる。

〔表示素子および照明素子〕
本発明の表示素子および照明素子は、上述した本発明の硬化膜を有する。前記素子としては、例えば、有機ＥＬ表示素子、有機ＥＬ照明素子等の有機ＥＬ素子；液晶表示素子が挙げられる。これらの素子において、前記硬化膜は、例えば、平坦化膜、層間絶縁膜、隔壁、スペーサー、保護膜およびカラーフィルタ用接着剤層から選択される少なくとも１種として用いられる。

〈有機ＥＬ素子〉
以下、有機ＥＬ素子の一実施態様として、図１および図２に基づき説明する。有機ＥＬ素子１は、トップエミッション構造（図１参照）またはボトムエミッション構造（図２参照）とすることができ、各構成材料の材質は、前記構造に応じて適宜選択することができる。図１および２の有機ＥＬ素子１は、マトリクス状に形成された複数の画素を有するアクティブマトリクス型である。

有機ＥＬ素子１は、支持基板２、薄膜トランジスタ（以下「ＴＦＴ」ともいう）３、平坦化膜４、第１電極としての陽極５、スルーホール６、隔壁７、有機発光層８、第２電極としての陰極９、パッシベーション膜１０および封止基板１１を備える。

支持基板２は、絶縁材料より形成されている。有機ＥＬ素子１がボトムエミッション型である場合、支持基板２には高い光透過性が求められる。そのため、絶縁材料としては、例えば、光透過性の高い、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド等の透明樹脂、無アルカリガラス等のガラス材料が好ましい。一方、有機ＥＬ素子１がトップエミッション型の場合、絶縁材料としては、任意の絶縁体を用いることができ、例えば、前述の透明樹脂およびガラス材料を用いることが可能である。

ＴＦＴ３は、各画素部分のアクティブ素子であり、支持基板２上に形成されている。このＴＦＴ３は、ゲート電極、ゲート絶縁膜、半導体層、ソース電極およびドレイン電極を備えている。ゲート電極上にゲート絶縁膜および半導体層を順に備えるボトムゲート型に限らず、半導体層上にゲート絶縁膜およびゲート電極を順に備えるトップゲート型であってもよい。

平坦化膜４は、ＴＦＴ３および一実施態様ではカラーフィルタ１３による表面凹凸を平坦化する役割を果たす絶縁膜である。平坦化膜４は、ＴＦＴ３および一実施態様ではカラーフィルタ１３の全体を被覆するように形成されている。

陽極５は、画素電極をなす。陽極５は、導電性材料によって平坦化膜４上に形成されている。有機ＥＬ素子１がボトムエミッション型の場合、陽極５には光透過性であることが求められる。そのため、陽極５の材料としては、光透過性の高い、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、酸化スズが好ましい。有機ＥＬ素子１がトップエミッション型の場合、陽極５には光反射性が求められる。そのため、陽極５の材料としては、光反射性が高い、Ａｌ（アルミニウム）、ＡＰＣ合金（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）、またこれらの金属と光透過性の高い電極（例：ＩＴＯ）との積層膜が好ましい。

スルーホール６は、陽極５とＴＦＴ３のドレイン電極とを接続するために形成される。スルーホール６に形成された配線により、陽極５とＴＦＴ３のドレイン電極とが接続される。

隔壁７は、陽極５の周縁部を被覆するよう形成されており、有機発光層８の配置領域を規定する凹部７０を画定している。平坦化膜４及び／又は隔壁７は、本発明の組成物より形成されている。

有機発光層８は、隔壁７によって規定される領域、すなわち凹部７０で陽極５上に形成されている。このように、凹部７０に有機発光層８を形成することで有機発光層８の周囲が隔壁７によって包囲され、隣接する複数画素同士を区画することができる。有機発光層８は、有機材料である発光材料、すなわち、有機発光材料を含有する。有機発光層に含まれる有機発光材料は低分子有機発光材料であっても、高分子有機発光材料であってもよい。有機発光層８は、互いに対向する陽極５と陰極９との間に位置する。

陰極９は、複数の画素を共通に覆って形成され、有機ＥＬ素子１の共通電極をなす。陰極９は、導電性部材からなる。有機ＥＬ素子１がトップエミッション型の場合には、陰極９は光透過性の電極であることが好ましく、ＩＴＯ電極やＩＺＯ電極が挙げられる。有機ＥＬ素子１がボトムエミッション型の場合には、陰極９は光透過性の電極である必要はない。その場合、陰極９の構成材料は、例えば、バリウム（Ｂａ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、アルミニウム（Ａｌ）およびＡｌを含む合金が挙げられる。
パッシベーション膜１０は、水分や酸素の浸入を抑制する。このパッシベーション膜１０は、陰極９上に設けられている。

封止基板１１は、有機発光層８が配置された主面（支持基板２、ＴＦＴ３および平坦化膜４を有するＴＦＴ基板において支持基板２とは反対側の面）を封止する。封止基板１１としては、無アルカリガラス基板等のガラス基板が挙げられる。有機発光層８が配置された主面は、ＴＦＴ基板の外周端部付近に塗布されたシール剤を用い、封止層１２を介して、封止基板１１により封止することが好ましい。封止層１２は、例えば、乾燥された窒素ガス等の不活性なガスの層、または接着剤等の充填材料の層である。

図１に示す有機ＥＬ素子１は、トップエミッション型であり、凹部７０に白色光を放射する画素が形成されており、その上方、例えば封止基板１１下に、前記画素ごとに対応する、赤緑青等の各色カラーフィルタ１３が配置されている。各フィルタ１３間にはブラックマトリクス１４が形成されていてもよい。前記画素から放射された白色光は、対応するカラーフィルタ１３によって透過選択された色光となって、封止基板１１を透過する。

図２に示す有機ＥＬ素子１は、ボトムエミッション型であり、凹部７０に白色光を放射する画素が形成されており、その下方、例えば平坦膜４下に、前記画素ごとに対応する、赤緑青等の各色カラーフィルタ１３が配置されている。前記画素から放射された白色光は、対応するカラーフィルタ１３によって透過選択された色光となって、支持基板２を透過する。
図１および図２において、カラーフィルタ１３を設けず、例えば赤緑青等の各色を画素ごとに塗り分けて、凹部７０に赤緑青の各色画素が形成されていてもよい。

〈液晶表示素子〉
以下、液晶表示素子の一実施態様として、図３に基づき説明する。液晶表示素子は、例えば，対向配置された２枚の基板、この基板の少なくともいずれかの内面側に積層された表示画素、および前記基板間に配置された液晶層を有しており、これが液晶セルとなる。
液晶表示素子１ａは、アクティブマトリクス型である。液晶表示素子１ａは、表示素子用基板であるアレイ基板１５と、アレイ基板１５に対向配置されたカラーフィルタ基板９０とを有し、両基板１５、９０の周囲に設けられたシール材により両基板１５、９０間に液晶が封止されることによって液晶層１６が形成されている。

アレイ基板１５は、複数の画素が配列された表示領域である画素領域において、基板２１と層間絶縁膜５２と画素電極３６とがこの順で設けられた構造を有する。具体的には、アレイ基板１５は、前記画素領域において、絶縁性の基板２１上に、ベースコート膜２２と、半導体層２３と、ゲート絶縁膜２４と、ゲート電極２５と、無機絶縁膜４１と、第一配線層６１からなるソース電極３４およびドレイン電極３５と、層間絶縁膜５２と、画素毎に設けられた画素電極３６と、前記画素領域を覆うように設けられた配向膜３７とが基板２１側からこの順に積層された構造を有する。

このように、アレイ基板１５を構成する基板２１上には、半導体層２３、ゲート絶縁膜２４およびゲート電極２５を含み、且つ画素スイッチング素子として機能するＴＦＴ２９が画素毎に直接作り込まれている。ＴＦＴ２９は、いわゆるトップゲート型のＴＦＴを構成する。第一配線層６１からなるソース電極３４およびドレイン電極３５は、無機絶縁膜４１に設けられたコンタクトホール３１ｆを介して半導体層２３のソース・ドレイン領域に接続されている。また、画素電極３６は、層間絶縁膜５２に設けられたコンタクトホール３１ｇを介して第一配線層６１からなるドレイン電極３５と接続されている。

配向膜３７は、少なくとも画素領域を覆うように、アレイ基板１５の液晶層１６と接する表面に形成されている。
カラーフィルタ基板９０は、画素領域において、絶縁性の基板９１上に、各画素間に設けられた遮光部材からなるブラックマトリクス９２と、画素毎に設けられた赤、緑および青のカラーフィルタ９３と、透明導電膜からなる共通電極９４と、配向膜９５とが基板９１側からこの順に形成されている。

液晶表示素子１ａを構成する各部材は、それぞれ、従来公知の材料を用いて形成することができ、各部材のうち絶縁膜の少なくとも一つが、本発明の組成物より形成されている。例えば、層間絶縁膜５２は、本発明の組成物より形成されている。層間絶縁膜５２の膜厚は、絶縁機能と平坦化機能を十分に発揮できる１～５μｍが好ましく、より好ましくは２～４μｍである。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を意味する。

［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
樹脂のＭｗおよびＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、下記分析条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定した。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＭｗおよびＭｎの測定結果から算出した。
（分析条件）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

［ ¹³ Ｃ－ＮＭＲ分析］
¹³Ｃ－ＮＭＲ分析は、測定溶媒を重クロロホルムとし、分析機器（日本電子社の「ＪＮＭ－ＥＸ４００」）を用いて行った。樹脂の各構造単位の含有割合は、¹³Ｃ－ＮＭＲ分析で得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から質量％として算出した。

＜アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例１］
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２'－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）１０部および３－メトキシプロピオン酸メチル２００部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１０部、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２５部、およびシクロへキシルアクリレート６５部を仕込んだ。窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７５℃に上昇させ、この温度を５時間保持することによってアルカリ可溶性樹脂（Ａ－１）を含む溶液を得た。前記溶液の固形分濃度は３４．２質量％であり、樹脂（Ａ－１）のＭｗは８，３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。

［合成例２～１２］
モノマーとして表１に示す種類および配合量の各成分を用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、アルカリ可溶性樹脂（Ａ－２）～（Ａ－１２）を含む溶液を得た。結果を表１に示す。

＜組成物の調製＞
［実施例１］
樹脂（Ａ－１）を含有する溶液に、樹脂（Ａ－１）１００部（固形分）に相当する量に対して、反応開始剤（Ｂ－１）４部、反応開始剤（Ｂ－２）５部、多官能重合性化合物（Ｃ－１）５０部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社の「ＸＩＡＭＥＴＥＲ（Ｒ） ＯＦＳ－６０３０ ＳＩＬＡＮＥ」）３部、および２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン（和光純薬工業社）０．１部を混合し、得られた混合物を固形分濃度が３０質量％となるように３－メトキシプロピオン酸メチルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶媒（質量比５０：５０）に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、樹脂組成物（Ｓ－１）を調製した。

［実施例２～１０および比較例１～３］
樹脂（Ａ）およびその他の樹脂、反応開始剤（Ｂ）ならびに多官能重合性化合物（Ｃ）について、表２に示す種類および配合量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様に操作して、樹脂組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－１０）および（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）を調製した。
表２中の各記号の意味は以下のとおりである。

樹脂（Ａ）およびその他の樹脂
Ａ－１～Ａ～１２：合成例１～１２でそれぞれ合成した樹脂
反応開始剤（Ｂ）
Ｂ－１：ＡＤＥＫＡ社の「ＮＣＩ－９３０」
Ｂ－２：１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社の「イルガキュアＯＸＥ０１」）
多官能重合性化合物（Ｃ）
Ｃ－１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）
Ｃ－２：１，９－ノナンジオールジアクリレート
（共栄社化学社の「ライトアクリレート１，９ＮＤ－Ａ」）

＜評価＞
実施例および比較例で得られた樹脂組成物から絶縁膜を形成し、以下に説明する手法に従って低アウトガス性、ネガ型放射線感度、ネガ型解像性、現像密着性、化学薬品耐性、光透過性および耐熱光透過性を評価した。評価結果を表２に示す。

［低アウトガス性］
実施例および比較例で得られた樹脂組成物をシリコン基板上にスピンナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして、塗膜を形成した。次いで、露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ－５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）を用いて、露光量を４００Ｊ／ｍ²で塗膜の露光を行った。次いで、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は１００秒であった。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させてシリコン基板上にパターンを形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱して、膜厚２．０μｍの絶縁膜を得た。

絶縁膜付きシリコン基板を１ｃｍ×５ｃｍ片に切断し、切断したシリコン基板４枚について、シリコンウエハーアナライザー装置（日本分析工業社の「加熱脱着装置ＪＴＤ－５０５」、島津製作所社の「ガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ」）を用いて、昇温速度１０℃／分で２３０℃に上げ、同温度で１５分保持した際のアウトガス量（ｎｇ／ｃｍ²）を求めた。
（評価基準）
Ａ：２００ｎｇ／ｃｍ²未満
Ｂ：２００ｎｇ／ｃｍ²以上６００ｎｇ／ｃｍ²未満
Ｃ：６００ｎｇ／ｃｍ²以上

［ネガ型放射線感度］
実施例および比較例で得られた樹脂組成物をガラス基板（コーニング社の「コーニング７０５９」）上にスピンナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして、膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。

次いで、露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ－５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）を用い、露光量を変化させて、複数の矩形遮光部（１０μｍ×１０μｍ）を有するパターンマスクを介して塗膜の露光を行った。次いで、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は１００秒であった。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させて、ガラス基板上にパターンを形成した。このガラス基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱して、絶縁膜を得た。
絶縁膜の膜厚について、下記式で表される残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率）が８５％以上になる露光量を感度として求め、以下の基準に従って感度を評価した。
残膜率（％）＝（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００
（評価基準）
Ａ：４００Ｊ／ｍ²以下
Ｂ：４００Ｊ／ｍ²を超えて６００Ｊ／ｍ²以下

［ネガ型解像性］
露光量を４００Ｊ／ｍ²としたこと以外は放射線感度の評価と同様にして貫通孔を有する絶縁膜を形成し、この絶縁膜の貫通孔の最小径を光学顕微鏡にて観察した。解像性は、以下の基準に従って評価した。
（評価基準）
Ａ：貫通孔の最小径が１０μｍ以上
Ｂ：貫通孔の最小径が８μｍ以上１０μｍ未満
Ｃ：貫通孔の最小径が５μｍ以上８μｍ未満

［現像密着性］
ライン・アンド・スペース比（Ｌ／Ｓ）が１：１（５～４０μｍのライン幅と同サイズのスペース幅）のマスクを用い、露光量を４００Ｊ／ｍ²としたこと以外は放射線感度の評価と同様にして絶縁膜を形成した。この絶縁膜について、現像後に剥離せずに残るラインの最小幅を光学顕微鏡にて観察し、以下の基準に従って現像密着性を評価した。
（評価基準）
Ａ：最小幅が１０μｍ未満
Ｂ：最小幅が１０μｍ以上３０μｍ未満

［化学薬品耐性］
実施例および比較例で得られた樹脂組成物をシリコン基板上にスピンナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして、塗膜を形成した。次いで、露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ－５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）を用いて、露光量を４００Ｊ／ｍ²で塗膜の露光を行った。次いで、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は１００秒であった。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させた。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱して、膜厚４．０μｍの絶縁膜を得た。これを６５℃に加熱したＮ－メチル－２－ピロリドンに６分間浸漬し、浸漬の後超純水で５秒間、絶縁膜の流水洗浄を行い、乾燥させた。処理後の絶縁膜の膜厚を、触針式膜厚計を用いて測定した。下記式に従ってＮ－メチル－２－ピロリドン膨潤率（％）を算出し、下記基準に従って化学薬品耐性を評価した。
Ｎ－メチル－２－ピロリドン膨潤率（％）
＝１００×（浸漬後の残膜（μｍ）／浸漬前の残膜（μｍ）率（％）－１）
（評価基準）
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上５％未満
Ｃ：５％以上

［光透過性および耐熱光透過性］
実施例および比較例で得られた樹脂組成物をガラス基板（コーニング社の「コーニング７０５９」）上にスピンナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして、塗膜を形成した。

次いで、露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ－５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）を用い、露光量４００Ｊ／ｍ²で塗膜の露光を行った。次いで、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって２５℃で現像処理を行った。現像処理の時間は１００秒であった。さらにクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱することで、膜厚３．０μｍの硬化膜Ａを得た。この硬化膜Ａを、さらにクリーンオーブン内にて２３０℃で５時間加熱することで、硬化膜Ｂを得た。

硬化膜Ａまたは硬化膜Ｂが形成されたガラス基板について、分光光度計（日立製作所社の「１５０－２０型ダブルビーム」）を用いて波長４００～８００ｎｍの範囲の光透過率（光線透過率）を測定し、各ガラス基板について、波長４００～８００ｎｍの範囲の光透過率の最低値（硬化膜Ａについて最低光透過率、硬化膜Ｂについて最低耐熱光透過率とも称する）を評価した。最低光透過率および最低耐熱光透過率を表２に示す。

＜液晶表示素子の製造と発泡耐性および電圧保持率の評価＞
［発泡耐性の評価］
本実施例では、適宜公知の方法を利用し、図３の液晶表示素子１ａと同様の構造を有するアクティブマトリクス型のＶＡモードのカラー液晶表示素子を製造した。
始めに、液晶表示素子を構成するアレイ基板の製造を行った。製造されるアレイ基板が上述した図３のＴＦＴ２９と同様のＴＦＴを有するように、先ずは、公知の方法に従い、無アルカリガラスからなる絶縁性のガラス基板上に、ｐ－Ｓｉからなる半導体層を有するＴＦＴや電極、配線等、およびＳｉＮからなる無機絶縁膜を配置して、ＴＦＴを有する基板を準備した。したがって、本実施例において、アレイ基板のＴＦＴは、ガラス基板上で、通常の半導体膜成膜および公知の絶縁層形成等と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返す等して、公知の方法に従って形成されたものである。

次いで、実施例および比較例で得られた樹脂組成物を使用し、準備されたＴＦＴを有する基板上にスリットダイコーターで塗布した。次いで、ホットプレート上で、９０℃にて１００秒間プレベークし、有機溶媒等を蒸発させて塗膜を形成した。次いで、ＵＶ（紫外）露光機（ＴＯＰＣＯＮ Ｄｅｅｐ－ＵＶ露光機ＴＭＥ－４００ＰＲＪ）を用い、所定のパターンが形成可能なパターンマスクを介して、ＵＶ光を１０００Ｊ／ｍ²照射した。その後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、液盛り法によって、２５℃で１００秒間の現像処理を行った。現像処理後、超純水で１分間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させて基板上にパターニングされた塗膜を形成した後、オーブンにて２３０℃で３０分間加熱（ポストベーク）して硬化させ、基板上に硬化膜を形成して、膜厚４．０μｍの層間絶縁膜とした。基板上の層間絶縁膜には、パターニングによりコンタクトホールを形成した。

次いで、層間絶縁膜上に、ＩＴＯからなる膜を、スパッタリング法を利用して成膜し、フォトリソグラフィ法を利用したパターニングによって画素電極を形成した。形成された画素電極は、コンタクトホールを介して、ＴＦＴに接続させた。
以上のようにして、アレイ基板を製造した。

次いで、公知の方法により製造されたカラーフィルタ基板を準備した。このカラーフィルタ基板は、透明なガラス基板上に赤のカラーフィルタ、緑のカラーフィルタおよび青のカラーフィルタと、ブラックマトリクスとが格子状に配置されてカラーフィルタが形成され、そのカラーフィルタの上には、カラーフィルタの平坦化層となる絶縁膜が形成されたものであった。そしてさらに、その絶縁膜の上には、ＩＴＯからなる透明な共通電極が形成されていた。

次に、製造されたアレイ基板のＴＦＴの配置面およびカラーフィルタ基板のカラーフィルタの配置面に、それぞれ液晶配向剤（商品名ＪＡＬＳ２０９５－Ｓ２、ＪＳＲ（株）製）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃で１分間、その後１８０℃で１時間加熱することにより、膜厚６０ｎｍの配向膜を形成して、配向膜付きのアレイ基板および配向膜付きのカラーフィルタ基板を製造した。

次に、各基板の画素領域の外周に紫外線硬化型のシール材を塗布した後、ディスペンサを用いて、シール材の内側に、負の誘電率異方性を有するネマチック液晶に光重合性を有する重合性成分を添加して調製された重合性液晶組成物を滴下した。
その後、真空中で、重合性液晶組成物が滴下されたアレイ基板にカラーフィルタ基板を貼り合わせた。次に、シール材の塗布領域に沿ってＵＶ光源を移動させながらＵＶ光をシール材に照射し、シール材を硬化させた。このようにして、対向するアレイ基板とカラーフィルタ基板との間に重合性液晶組成物を充填および封止して、重合性液晶組成物の層を形成した。

次に、アレイ基板のＴＦＴがオンとなる電圧をＴＦＴのゲート電極に印加した状態でＴＦＴのソース電極とカラーフィルタ基板上の共通電極との間に交流電圧を印加し、重合性液晶組成物の層の液晶を傾斜配向させた。次いで、液晶が傾斜配向する状態を維持したままで、超高圧水銀ランプを用い、重合性液晶組成物の層にアレイ基板の側から紫外光を照射し、液晶が所定の方向にプレチルト角を形成してほぼ垂直に配向してなる液晶層を形成した。
以上のようにして、ＶＡモードのカラー液晶表示素子を製造した。

次に、製造された液晶表示素子を用い、高温（８０℃）の状態で衝撃を与えて、画素中での発泡の有無を確認した。液晶表示素子への衝撃は、パチンコ玉（５．５ｇ）を液晶表示素子の上方３０ｃｍから落下させることにより付与した。衝撃の付与によって、液晶表示素子の画素中に、発泡が全く発生しないものを「非常に良好」と、発泡するものの気泡の密度が少ないものを「良好」と、気泡の密度が大きいものを「不良」として評価した。評価の結果は、非常に良好をＡ、良好をＢ、不良をＣとした。

［電圧保持率］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ₂膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム－酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、実施例および比較例で得られた樹脂組成物をスピンコートした後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に４００Ｊ／ｍ²の露光量で露光した。その後、２３０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させた。次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶ＭＬＣ６６０８を注入して、液晶セルを作製した。さらに、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、液晶電圧保持率測定システム（ＶＨＲ－１Ａ型、東陽テクニカ社）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。電圧保持率（％）とは、下記式から求められる値である。
電圧保持率（％）
＝（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）×１００

液晶セルの電圧保持率が９０％未満であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像などの「焼き付き」を起こすおそれが高い。
（評価基準）
Ａ：９５％未満
Ｂ：９０％以上９５％未満
Ｃ：９０％未満

比較例１の絶縁膜は、低アウトガス性、発泡耐性および電圧保持率が劣っており、比較例２の絶縁膜は、低アウトガス性が劣っており、また比較例３の絶縁膜は、化学薬品耐性および電圧保持率が劣っていた。本発明は、低アウトガス性、化学薬品耐性、光透過率、耐熱光透過率、発泡耐性および電圧保持率に優れる絶縁膜を提供できる。したがって、本発明での絶縁膜は、例えば表示素子が有する平坦化膜や層間絶縁膜として好適に用いることができる。

１…有機ＥＬ素子
２…支持基板
３…薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）
４…平坦化膜
５…第１電極としての陽極
６…スルーホール
７…隔壁
８…有機発光層
９…第２電極としての陰極
１０…パッシベーション膜
１１…封止基板
１２…封止層
１３…カラーフィルタ
１４…ブラックマトリクス
７０…凹部
１ａ 液晶表示素子
１５ アレイ基板
１６ 液晶層
２１、９１ 基板
２２ ベースコート膜
２３ 半導体層
２４ ゲート絶縁膜
２５ ゲート電極
２９ ＴＦＴ
３１ｆ，３１ｇ コンタクトホール
３４ ソース電極
３５ ドレイン電極
３６ 画素電極
３７、９５ 液晶配向膜
４１ 無機絶縁膜
５２ 層間絶縁膜
６１ 第一配線層
９０ カラーフィルタ基板
９２ ブラックマトリクス
９３ カラーフィルタ
９４ 共通電極

Claims (7)

1. 式（Ａ１）に示す構造単位（Ａ１）と環状エーテル基を含む構造単位（Ａ２）とを有し、前記構造単位（Ａ１）の含有量が全構造単位１００質量％中３０質量％以上であり、
   構造単位（Ａ１）を導く不飽和化合物が、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキセニルアクリレート、ノルボルニルアクリレートである樹脂（Ａ）、
   ラジカル重合開始剤、および
   多官能重合性化合物（Ｃ）
   を含有する組成物。
   

   

   ［式（Ａ１）中、Ｒ¹はそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ²は置換基を有してもよい炭化水素基であるが、ただし環状エーテル基を含む基ではない。］
2. 前記構造単位（Ａ２）中の環状エーテル基が、エポキシ環およびオキセタン環から選ばれる少なくとも１種である請求項１の組成物。
3. 前記樹脂（Ａ）が、アルカリ可溶性樹脂である請求項１または２の組成物。
4. 請求項１～３のいずれか１項の組成物より形成された硬化膜。
5. 表示素子または照明素子用である請求項４に記載の硬化膜。
6. 請求項５の硬化膜を有する有機ＥＬ素子。
7. 請求項５の硬化膜を有する液晶表示素子。
   

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