JP5445430B2 - パターン形成方法 - Google Patents
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Description
請求項1:
ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−1−オン、アセナフテンから選ばれる1種以上の芳香族基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の10モル%以上100モル%以下の範囲で有し、かつ酸によってアルカリに溶解する高分子化合物を含む第1のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第1のレジスト膜を形成する工程と、第1のレジスト膜上に第1のレジスト膜を溶解させない炭素数3〜8のアルキルアルコールを溶剤とする第2のポジ型レジスト材料を塗布して、第2のレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線で露光し、ベーク(PEB)後、現像液を用いて前記第1と第2のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項2:
第1のレジスト膜の露光波長に対する消光係数(k値)が0.1〜1.1の範囲であることを特徴とする請求項1に記載のパターン形成方法。
請求項3:
露光波長がKrFエキシマレーザーによる248nmであることを特徴とする請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
請求項4:
第1のレジスト材料の溶剤が、ケトン類、エーテル基又はエステル基を有するアルコール類、エーテル類、エステル類、ラクトン類から選ばれる1種又は2種以上の混合溶剤であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
請求項5:
第1のレジスト材料の溶剤が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−2−n−アミルケトン、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンから選ばれる1種単独又は2種以上を混合したものであることを特徴とする請求項4に記載のパターン形成方法。
請求項6:
第2のレジスト材料の炭素数3〜8のアルキルアルコール溶剤として、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、1−ブチルアルコール、2−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、tert−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−ジエチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、1−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールから選ばれる1種を単独で又は2種以上を混合していることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
請求項7:
炭素数3〜8のアルキルアルコールを溶剤とする第2のポジ型レジスト材料に用いられるベースポリマーが、ヒドロキシフェニル基を有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
請求項8:
上記ベースポリマーが、下記一般式(1)で示されるヒドロキシフェニル基を持つ繰り返し単位を有することを特徴とする請求項7に記載のパターン形成方法。
(式中、R1は水素原子又はメチル基、R3は水素原子、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数2〜10のアルケニル基、X1は単結合、酸素原子、硫黄原子、−C(=O)−O−、又は−C(=O)−NH−、R2は単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基又はフッ素原子を有していてもよく、R3と結合して環を形成してもよい。mは1又は2である。aは0<a<1.0の範囲である。)
請求項9:
下記一般式(2)で示される、ヒドロキシフェニル基を有する繰り返し単位aと、酸不安定基を有する繰り返し単位b1〜b3のいずれか1種又は2種以上を共重合した高分子化合物を第2のポジ型レジスト材料のベースポリマーとする請求項8に記載のパターン形成方法。
(式中、R1〜R3、X1、mは前述と同様、R4、R7、R11は水素原子又はメチル基、X2、X3、X4は単結合、又は−C(=O)−O−、R5、R8、R12は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R5はエーテル基、エステル基又はラクトン環を有していてもよく、X3は−C(=O)−NH−であってもよい。R6、R9、R13は酸不安定基である。R10は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、p、sは1又は2であり、qは0〜4の整数であり、r1、r2は0〜2の整数であり、0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0<b1+b2+b3<1.0の範囲である。)
請求項10:
第1のポジ型レジスト材料の高分子化合物におけるナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−1−オン、アセナフテンから選ばれる1種以上の芳香族基を有する繰り返し単位cが、下記一般式(3)で示されるものであることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
(式中、R14は水素原子又はメチル基、Yは単結合、−C(=O)−O−、又は−C(=O)−NH−、R15は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい。Zはナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−1−オン又はアセナフテン環を有する1価の基を示し、これらがヒドロキシ基を有していてもよい。0<c<1.0の範囲である。)
請求項11:
ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−1−オン、アセナフテンから選ばれる1種以上の芳香族基を有する一般式(3)で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の10モル%以上100モル%未満の範囲で有し、酸によってアルカリに溶解する第1のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、下記一般式(4)で示される酸不安定基を有する繰り返し単位b1〜b3のいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項10に記載のパターン形成方法。
(式中、R4〜R15、X2、X3、Y、Z、p、q、r1、r2、sは前述の通り、0<c<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0<b1+b2+b3<1.0の範囲である。)
請求項12:
第1のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、更にラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−O−C(=O)−G−(Gは硫黄原子又はNHである。)から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位dを含有することを特徴とする請求項10又は11に記載のパターン形成方法。
請求項13:
現像液を用いて前記第1と第2のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成した後にドライエッチングによって基板を加工することを特徴とする請求項1乃至12のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
請求項14:
現像液を用いて前記第1と第2のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成した後に基板にイオンを打ち込むことを特徴とする請求項1乃至13のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
本発明の第1層レジスト膜は芳香族基を多く有しているために、第2層のレジスト膜よりもエッチング耐性が高い。第2層のレジスト膜を第1層レジスト膜と組み合わせることによって、第2層のレジスト膜単独の場合よりも現像後のレジストパターンをマスクにして基板をエッチング加工したり、イオンを打ち込んだりするときの耐性を高くすることができる。
即ち、第1層目のレジスト膜は、DBARCのように架橋する必要がないため、露光部分にスカムが発生することがない。第1層目のレジスト膜はBARCと同じぐらいの吸収を有するが、架橋がない分だけコントラストを向上させることができ、テーパー形状を防止しスカムの発生を防止することができる。
(式中、R14は水素原子又はメチル基、Yは単結合、−C(=O)−O−、又は−C(=O)−NH−、R15は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい。Zはナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−1−オン又はアセナフテン環を有する1価の基を示し、これらがヒドロキシ基を有していてもよい。0<c<1.0の範囲である。)
(式中、R14、R15、Y、Z、cは前述の通り、R4、R7、R11は水素原子又はメチル基、X2、X3、X4は単結合、又は−C(=O)−O−、R5、R8、R12は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R5はエーテル基、エステル基又はラクトン環を有していてもよく、X3は−C(=O)−NH−であってもよい。R6、R9、R13は酸不安定基である。R10は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、p、sは1又は2であり、qは0〜4の整数であり、r1、r2は0〜2の整数であり、0<c<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0<b1+b2+b3<1.0の範囲である。)
(式中、R1は水素原子又はメチル基、R3は水素原子、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数2〜10のアルケニル基、X1は単結合、酸素原子、硫黄原子、−C(=O)−O−、又は−C(=O)−NH−、R2は単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基又はフッ素原子を有していてもよく、R3と結合して環を形成してもよい。mは1又は2である。aは0<a<1.0の範囲である。)
(式中、R1〜R13、X1、X2、X3、X4、m、p、q、r1、r2、sは前述の通り、0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0<b1+b2+b3<1.0の範囲である。)
(式中、R4〜R6、X2は前述の通りである。)
特に、第2のレジスト材料のベースポリマー(高分子化合物)は、フェノール性水酸基を共重合することによって炭素数3〜8のアルキルアルコール溶剤への溶解性が向上するために、第2のレジスト材料のベースポリマーの繰り返し単位aを有することが好ましいが、この繰り返し単位aを得るためのモノマーとしては下記のものが例示される。
(式中、R20は水素原子又はメチル基、R21は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基又はフッ素原子を有していてもよく、R22と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜8の非芳香環を形成してもよい。vは1又は2である。)
また、R39は互いに同一又は異種の炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。
a1は上記の通りである。
(式中、Rαは水素原子又はメチル基、Rc3は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。Rc4〜Rc9及びRc12、Rc13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示し、Rc10、Rc11は水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示す。あるいは、Rc4とRc5、Rc6とRc8、Rc6とRc9、Rc7とRc9、Rc7とRc13、Rc8とRc12、Rc10とRc11又はRc11とRc12は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい2価の炭化水素基を示す。またRc4とRc13、Rc10とRc13又はRc6とRc8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。)
(式中、Rαは前述の通りである。Rc14、Rc15はそれぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。Rc14、Rc15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Rc16はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる2価の基を示す。Rc17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。)
(式中、R23-1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。m23は1〜4の整数である。)
(式中、R24-1、R24-2は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Rは水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を有していてもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、又は炭素数6〜10のアリール基である。R24-3、R24-4、R24-5、R24-6は水素原子、あるいはR24-3とR24-4、R24-4とR24-5、R24-5とR24-6が結合してベンゼン環を形成してもよい。m24、n24は1〜4の整数である。)
(式中、R25-1は同一又は異種で、水素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、m25が2以上の場合、R25-1同士が結合して炭素数2〜8の非芳香環を形成してもよく、円は炭素CAとCBとのエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタレン基から選ばれる結合を表し、R25-2は炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Rは前述の通り。円がエチレン基、プロピレン基のとき、R25-1が水素原子となることはない。m25、n25は1〜4の整数である。)
(式中、R26-1、R26-2は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Rは前述の通り。m26、n26は1〜4の整数である。)
(式中、R27-1、R27-2は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Rは前述の通り。m27、n27は1〜4の整数である。Jはメチレン基、エチレン基、ビニレン基、又は−CH2−S−である。)
(式中、R28-1、R28-2は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Rは前述の通り。m28、n28は1〜4の整数である。Kはカルボニル基、エーテル基、スルフィド基、−S(=O)−、又は−S(=O)2−である。)
(式中、R020、R024、R028は水素原子又はメチル基、R021はフェニレン基、−O−R0−、又は−C(=O)−Y0−R0−である。Y0は酸素原子又はNH、R0は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基(−CO−)、エステル基(−COO−)、エーテル基(−O−)又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R022、R023、R025、R026、R027、R029、R030、R031は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Z0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R032−、又は−C(=O)−Z1−R032−である。Z1は酸素原子又はNH、R032は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。M-は非求核性対向イオンを表す。j1は0≦j1≦0.3、j2は0≦j2≦0.3、j3は0≦j3≦0.3、0≦j1+j2+j3≦0.3である。)
一般式(K−2)中、R103は水素原子、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−1−オン、アセナフテン環は、b1、b2、b3から選ばれる酸不安定基として導入してもよいし、フェノール性水酸基やカルボニル基、ラクトン環を有する密着性基として導入してもよいし、ビニルアントラセンのような非極性の繰り返し単位として導入してもよい。
通常のBARCの場合は、レジストパターンをマスクにしてドライエッチングによってBARC膜を加工するために、エッチング速度が速いことが必要である。よってBARC膜にエッチング耐性はほとんど無い。本発明の1層目のレジスト膜は、BARCと同じ反射防止効果を有し、現像液によってパターンが形成されるためにドライエッチング加工による上層レジスト膜のダメージの心配が無く、しかもエッチング耐性が高い。
酸発生剤の具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0122]〜[0142]に記載されている。
具体的には、第1のレジスト材料の溶剤が、ケトン類、エーテル基又はエステル基を有するアルコール類、エーテル類、エステル類、ラクトン類から選ばれる1種又は2種以上の混合溶剤であることが好ましく、特には、第1のレジスト材料の溶剤が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−2−n−アミルケトン、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンから選ばれる1種単独又は2種以上を混合したものであることが好ましい。
図1に示すパターニング方法において、基板10上の被加工層20上に第1レジスト膜31を塗布、形成する(A)。その上に第2レジスト膜32を塗布、形成する(B)。第1、第2レジスト溶液を塗布後、ベークを行うことによって溶剤を乾燥させ、第1と第2レジスト膜間のミキシングと、第2レジスト材料を塗布したときの第1レジスト膜の溶解を防止する。ベーク温度は70〜150℃の範囲が好ましく用いられる。第1レジスト膜の厚みは5〜100nmの範囲であり、反射防止効果の高い膜厚を選択することが好ましい。その後、露光(C)、現像(D)及びエッチング(E)を行う。
第1層目のレジスト膜の露光波長に対する消光係数(k値)と膜厚の最適値はそれぞれのn値毎に異なっている。反射率が1%以下(図中の反射率0〜0.01の白い部分)の最も薄膜の領域は、n値が高い場合ほど薄膜になり、この時のk値は高くなっている。
第1層目のレジスト材料は、反射防止するための吸光剤を多量に含有するために、膜厚が厚くなるとテーパー形状になる。そのために第1層目のレジスト膜の膜厚は、できるだけ薄膜にすることが必要である。例えば図7において、膜厚40〜60nmあるいは110〜140nmの範囲に反射率が1%以下になる領域が存在するが、この場合40〜60nmの領域の膜厚が好ましく用いられる。40〜60nmの範囲の中でもなるべく薄膜側の設定が好ましい。1層目のレジスト膜の屈折率nとしては、高い方がより薄膜で反射率を1%以下にすることができる。
レジスト材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物(ポリマー1−1〜1−16、ポリマー2−1〜2−9、比較ポリマー1−1)を得た。得られた高分子化合物の組成は1H−NMR、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.88
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.84
分子量(Mw)=7,600
分散度(Mw/Mn)=1.79
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.93
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.83
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.89
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.82
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.82
分子量(Mw)=9,600
分散度(Mw/Mn)=1.79
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.84
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.85
分子量(Mw)=8,500
分散度(Mw/Mn)=1.79
分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=1.68
分子量(Mw)=9,900
分散度(Mw/Mn)=2.05
分子量(Mw)=9,900
分散度(Mw/Mn)=2.05
分子量(Mw)=9,220
分散度(Mw/Mn)=1.92
分子量(Mw)=14,000
分散度(Mw/Mn)=1.45
分子量(Mw)=10,300
分散度(Mw/Mn)=1.08
分子量(Mw)=9,100
分散度(Mw/Mn)=1.82
分子量(Mw)=9,100
分散度(Mw/Mn)=1.92
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.88
分子量(Mw)=8,700
分散度(Mw/Mn)=1.68
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.87
分子量(Mw)=9,500
分散度(Mw/Mn)=1.79
分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=1.84
分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=1.89
上記で合成した高分子化合物(ポリマー1−1〜1−16、ポリマー2−1、比較ポリマー1−1)、酸発生剤、アミンクエンチャー、住友スリーエム(株)製界面活性剤;FC−4430が50ppm混合された溶剤を表1の組成で混合し、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過した溶液を調製した。
ここで、比較レジスト1−3において、ポリマー1−1は2−メチル−1−ブタノールに溶解しなかった。
酸発生剤:PAG(光酸発生剤)1〜4
塩基性化合物(アミンクエンチャー):Quencher1,2
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
CyH(シクロヘキサノン)
EL(乳酸エチル)
上記で合成した高分子化合物(ポリマー2−1〜2−9、比較ポリマー1−1)、酸発生剤、アミンクエンチャー、住友スリーエム(株)製界面活性剤;FC−4430が50ppm混合された溶剤を表2の組成で混合し、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過した溶液を調製した。
ここで、比較レジスト2−3において、比較ポリマー1−1は2−メチル−1−ブタノールに溶解しなかった。
露光実験
表1に示される第1レジスト材料を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)ベーパープライムしたSi基板にスピンコートし、ホットプレートを用いて110℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを50nmにした。その上に表2に示される第2レジスト材料をスピンコートし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを200nmにした。これをKrFエキシマレーザースキャナー((株)ニコン製、NSR−S203B,NA0.68、σ0.75、2/3輪帯照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)を用いて150nmライン300nmピッチのパターンを露光し、露光後、直ちに100℃で60秒間ベークし、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行って、150nmラインアンドスペースパターンを得、パターンの断面形状をSEMにて観察した。結果を表5に示す。
第1層目のレジスト膜にアルコール溶剤可溶のポリマーを用いた場合、第2層目のレジスト材料を塗布した時点で第1層目のレジスト膜を溶かしてしまい、第1層目と第2層目のレジスト膜の混合のためにパターンが形成しなかった。
第2層目のレジスト膜材料に第1層目のレジスト膜を溶解させるPGMEA系の溶剤を用いた場合も第1層目と第2層目のレジスト膜の混合のためにパターンが形成しなかった。
20 被加工層
31 第1レジスト膜
32 第2レジスト膜
Claims (14)
- ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−1−オン、アセナフテンから選ばれる1種以上の芳香族基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の10モル%以上100モル%以下の範囲で有し、かつ酸によってアルカリに溶解する高分子化合物を含む第1のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して、第1のレジスト膜を形成する工程と、第1のレジスト膜上に第1のレジスト膜を溶解させない炭素数3〜8のアルキルアルコールを溶剤とする第2のポジ型レジスト材料を塗布して、第2のレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線で露光し、ベーク(PEB)後、現像液を用いて前記第1と第2のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 第1のレジスト膜の露光波長に対する消光係数(k値)が0.1〜1.1の範囲であることを特徴とする請求項1に記載のパターン形成方法。
- 露光波長がKrFエキシマレーザーによる248nmであることを特徴とする請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
- 第1のレジスト材料の溶剤が、ケトン類、エーテル基又はエステル基を有するアルコール類、エーテル類、エステル類、ラクトン類から選ばれる1種又は2種以上の混合溶剤であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 第1のレジスト材料の溶剤が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−2−n−アミルケトン、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンから選ばれる1種単独又は2種以上を混合したものであることを特徴とする請求項4に記載のパターン形成方法。
- 第2のレジスト材料の炭素数3〜8のアルキルアルコール溶剤として、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、1−ブチルアルコール、2−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、tert−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−3−ペンタノール、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2,3−ジメチル−2−ブタノール、3,3−ジメチル−1−ブタノール、3,3−ジメチル−2−ブタノール、2−ジエチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、4−メチル−3−ペンタノール、1−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノールから選ばれる1種を単独で又は2種以上を混合していることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 炭素数3〜8のアルキルアルコールを溶剤とする第2のポジ型レジスト材料に用いられるベースポリマーが、ヒドロキシフェニル基を有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 上記ベースポリマーが、下記一般式(1)で示されるヒドロキシフェニル基を持つ繰り返し単位を有することを特徴とする請求項7に記載のパターン形成方法。
(式中、R1は水素原子又はメチル基、R3は水素原子、フッ素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数2〜10のアルケニル基、X1は単結合、酸素原子、硫黄原子、−C(=O)−O−、又は−C(=O)−NH−、R2は単結合、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基又はフッ素原子を有していてもよく、R3と結合して環を形成してもよい。mは1又は2である。aは0<a<1.0の範囲である。) - 下記一般式(2)で示される、ヒドロキシフェニル基を有する繰り返し単位aと、酸不安定基を有する繰り返し単位b1〜b3のいずれか1種又は2種以上を共重合した高分子化合物を第2のポジ型レジスト材料のベースポリマーとする請求項8に記載のパターン形成方法。
(式中、R1〜R3、X1、mは前述と同様、R4、R7、R11は水素原子又はメチル基、X2、X3、X4は単結合、又は−C(=O)−O−、R5、R8、R12は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R5はエーテル基、エステル基又はラクトン環を有していてもよく、X3は−C(=O)−NH−であってもよい。R6、R9、R13は酸不安定基である。R10は水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、p、sは1又は2であり、qは0〜4の整数であり、r1、r2は0〜2の整数であり、0<a<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0<b1+b2+b3<1.0の範囲である。) - 第1のポジ型レジスト材料の高分子化合物におけるナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−1−オン、アセナフテンから選ばれる1種以上の芳香族基を有する繰り返し単位cが、下記一般式(3)で示されるものであることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
(式中、R14は水素原子又はメチル基、Yは単結合、−C(=O)−O−、又は−C(=O)−NH−、R15は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい。Zはナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−1−オン又はアセナフテン環を有する1価の基を示し、これらがヒドロキシ基を有していてもよい。0<c<1.0の範囲である。) - ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾクマリン、フェナレン−1−オン、アセナフテンから選ばれる1種以上の芳香族基を有する一般式(3)で示される繰り返し単位を全繰り返し単位の10モル%以上100モル%未満の範囲で有し、酸によってアルカリに溶解する第1のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、下記一般式(4)で示される酸不安定基を有する繰り返し単位b1〜b3のいずれか1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項10に記載のパターン形成方法。
(式中、R4〜R15、X2、X3、Y、Z、p、q、r1、r2、sは前述の通り、0<c<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0<b1+b2+b3<1.0の範囲である。) - 第1のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、更にラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−O−C(=O)−G−(Gは硫黄原子又はNHである。)から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位dを含有することを特徴とする請求項10又は11に記載のパターン形成方法。
- 現像液を用いて前記第1と第2のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成した後にドライエッチングによって基板を加工することを特徴とする請求項1乃至12のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 現像液を用いて前記第1と第2のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成した後に基板にイオンを打ち込むことを特徴とする請求項1乃至13のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
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