JP6448903B2 - イオン注入法 - Google Patents

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Description

本発明は、一般に、電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明は、半導体デバイスにおいてイオン注入領域を形成する方法に関する。
半導体製造業において、イオン注入は、望ましい導電率の不純物（またはドーパント）をシリコンウエハなどの半導体基板に導入するために従来使用されている。慣用される不純物としては、ホウ素（ｐ型）、ヒ素（ｎ型）およびリン（ｎ型）が挙げられる。半導体に注入された場合、ドーパント原子は、アニーリングの後に電荷担体を作り出す。正孔はｐ型ドーパントに生成され、電子はｎ型ドーパントに生成され、それによって半導体材料の導電率の変更を可能にする。それによってこのプロセスはＭＯＳＦＥＴなどの電子デバイスに望ましい特性を形成し付与するために使用される。
イオン注入プロセスは、一般に気体または固体形態の供給源からのイオン化された形態のドーパントを含有するイオンビームの生成を伴い、それは半導体基板表面に向けられる。基板の予め定義された領域に不純物原子を選択的に導入するために、フォトレジストマスクが、一般に、イオン注入の前に基板表面の上方に形成される。マスクは、基板をフォトレジスト層で被覆することにより形成され、その後それはパターン化されたフォトマスクを通して活性化放射線に露光され、現像されてレジストパターンを形成する。レジストパターンには、下にある基板を露出する開口部が含まれ、該開口部は注入されるべき半導体基板の領域に相当し、レジストマスクの下にある基板の領域は注入から保護される。注入の後、レジストマスクが基板から剥離され、基板がアニールされる。
フォトリソグラフィ技術がその解像限界に近づくにつれて、基板表面上の微細な形状の印刷が課題である。現世代の半導体デバイスにおいて求められる極めて微細な形状の結果として、イオン注入プロセスの小さな変化でさえも、形成されたデバイスの電気的性質に不利な影響を及ぼし得る。イオン注入プロセスに有害な一つの課題は、注入マスクのパターン化の後に注入されるべき基板領域上のフォトレジスト残渣（スカム）の存在である。そのようなレジストスカムの存在は、デバイス収量に大幅に影響を及ぼす可能性がある。
米国特許出願公開第２０１１／１０１７４７７４Ａ１号は、パターン化されたフォトレジストをデスカミングする方法を開示する。この方法には、パターン化されたフォトレジストによって覆われた、エッチングされるべき材料層を準備する段階、窒素プラズマを用いてデスカミングプロセスを実施してパターン化されたフォトレジストのエッジをトリミングする段階、およびマスクとしてパターン化されたフォトレジストをデスカミングすることを用いて材料層をエッチングする段階が含まれる。この文書に記載されるものなどのプラズマデスカミングプロセスの使用は、例えば、プラズマエッチングプロセスの複雑さおよび下にある表面へのプラズマに誘導される損傷のために、イオン注入マスクを用いる使用に望ましくない。
当技術分野において、技術的現状に関連する問題を最小化するかまたは回避する、改良されたイオン注入法およびフォトリソグラフィ法に継続的な必要性がある。
本発明の第１の態様によれば、半導体デバイスにおいてイオン注入領域を形成する方法が提供される。この方法は、（ａ）イオン注入されるべき複数の領域を有する半導体基板を準備する段階；（ｂ）フォトレジストパターンを半導体基板に形成する段階であって、前記フォトレジストパターンが、酸不安定基を有するマトリックスポリマー、光酸発生剤および溶媒を含む化学増幅型フォトレジスト組成物から形成される段階；（ｃ）デスカミング組成物をフォトレジストパターンの上方に被覆する段階であって、前記デスカミング組成物が：マトリックスポリマー；遊離酸；および溶媒を含む、段階；（ｄ）前記被覆された半導体基板を加熱する段階；（ｅ）前記被覆された半導体基板とリンス剤を接触させて残りのデスカミング組成物およびスカムを前記基板から除去する段階；ならびに（ｆ）前記フォトレジストパターンを注入マスクとして用いて前記半導体基板の複数の領域をイオン注入する段階を含む。
本発明のさらなる態様によれば、本明細書に記載される方法により形成される電子デバイスが提供される。
本発明は、以下の図面を参照して説明され、図面中、同様の参照番号は同様の特徴を示す。
Ａ〜Ｆは、本発明に係る半導体デバイスにおいてイオン注入領域を形成するためのプロセスフローを示す図である。
本発明の方法において有用なフォトレジストデスカミング組成物には、マトリックスポリマー、遊離酸、および溶媒が含まれ、さらに、随意のさらなる成分が含まれ得る。フォトレジスト注入マスクを有する半導体基板の上方に被覆された場合、デスカミング組成物は、イオン注入される前の基板の表面のスカムの存在を有利に最小にするかまたは除去することができる。その結果、イオン注入ドーパントプロファイルは、不利な影響を受けることなく、望ましい電気的性質を有するデバイスの形成を可能にする。
マトリックスポリマーは、組成物がフォトレジストパターンの上方に望ましい厚さを有する層の形態で被覆されることを可能にする。このことは、フォトレジストパターン化辞表面のスカムと相互作用するために十分な含有量の酸の存在を確保するのに役立つことになる。マトリックスポリマーは、このプロセスで使用されるデスカミング組成物リンス剤に良好な溶解度を有するべきである。例えば、マトリックスポリマーは、水性アルカリ性リンス剤、好ましくは水酸化第四アンモニウム水溶液、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液などに、または水に可溶性であり得る。デスカミング材料から生じる残渣欠陥を最小化するために、デスカミング組成物の乾燥層の溶解速度は、フォトレジストパターンのデスカミング組成物リンス剤への溶解速度よりも大きくなくてはならない。マトリックスポリマーは、一般にリンス剤で１００Å／秒またはそれ以上、好ましくは１０００Å／秒またはそれ以上の溶解速度を示す。マトリックスポリマーは、デスカミング組成物の溶媒に可溶性である。マトリックスポリマーは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン、ポリビニルアセタール、ポリ（メタ）アクリル酸およびそれらの組合せから選択され得る。好ましくは、ポリマーは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、ＳｉＯＨ、ヒドロキシルスチレン、ヒドロキシルナフタレン、スルホンアミド、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、無水物、ラクトン、エステル、エーテル、マラミド（ｍａｌａｍｉｄｅ）、アリルアミン、ピロリドンおよびそれらの組合せから選択される１またはそれ以上の官能基を含有する。
デスカミング組成物中のマトリックスポリマーの含有量は、例えば、層の目標厚さによって決まり、より高いポリマー含有量はより厚い層に使用される。マトリックスポリマーは、一般にデスカミング組成物中にデスカミング組成物の全固形分に基づいて、８０〜９９重量％、より一般に９０〜９９重量％の量で存在する。ポリマーの重量平均分子量は、一般に４００，０００未満、好ましくは２０００〜５０，０００、より好ましくは３０００〜１０，０００である。
デスカミング組成物において有用なポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、あるいは、複数の別個の繰り返し単位、例えば、２、３または４個の別個の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。デスカミング組成物には、１またはそれ以上のポリマーが含まれる。デスカミング組成物中での使用に適したポリマーおよびモノマーは、市販されており、かつ／または当業者により容易に作成され得る。
デスカミング組成物には、１またはそれ以上の遊離酸がさらに含まれる。脱保護反応に基づくレジストから形成されるフォトレジストスカムの場合、遊離酸は熱とともにスカム中の酸不安定基の結合を切断することができる。適した酸には、芳香族酸と非芳香族酸の両方が含まれる。好ましくは、酸は、スルホン酸などの強酸である。適した非芳香族酸は、少なくとも１つのフッ素置換基を該酸性基のα位に有することができる。
デスカミング組成物での使用に好ましい酸としては、脂肪族および芳香族構造が挙げられる。芳香族酸は、好ましくは、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、チオフェンまたはフラン基を含む。適した酸としては、次の式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の酸が挙げられる：
Figure 0006448903
上式で：Ｒ０は線状、所望により例えば、フッ素原子またはヒドロキシ基で置換されている、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１５個の炭素原子を有する分枝状または環状アルキル基であり；かつ、Ａは、一重結合、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、尿素基、所望により例えばフッ素原子またはヒドロキシ基で置換されているアルキレン基、またはそれらの組合せである；
Figure 0006448903
上式で：Ｒ１は独立に、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ５−Ｃ２０アリール基またはそれらの組合せを表し、所望によりカルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換もしくは非置換アルキレン基、またはそれらの組合せから選択される１またはそれ以上の基を含有し；Ｚ１は独立に、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を表し、；かつ、ａおよびｂは独立に、０〜５の整数であり；ａ＋ｂは、５以下である；
Figure 0006448903
上式で：Ｒ２およびＲ３は各々独立に、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ５−Ｃ１６アリール基またはそれらの組合せを表し、所望によりカルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換もしくは非置換アルキレン基、またはそれらの組合せから選択される１またはそれ以上の基を含有し；Ｚ２およびＺ３は、各々独立に、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を表し、；ｃおよびｄは、独立に、０〜４の整数であり；ｃ＋ｄは、４以下であり；ｅおよびｆは、独立に、０〜３の整数であり；かつ、ｅ＋ｆは、３以下である；
Figure 0006448903
上式で：Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々独立に、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ５−Ｃ１２アリール基またはそれらの組合せを表し、所望によりカルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換もしくは非置換アルキレン基、またはそれらの組合せから選択される１またはそれ以上の基を含有し；Ｚ４、Ｚ５およびＺ６は、各々独立に、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を表し、；ｇおよびｈは、独立に、０〜４の整数であり；ｇ＋ｈは、４以下であり；ｉおよびｊは、独立に、０〜２の整数であり；ｉ＋ｊは、２以下であり；ｋおよびｌは、独立に、０〜３の整数であり；かつ、ｋ＋ｌは、３以下である；
Figure 0006448903
上式で：Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々独立に、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ５−Ｃ１２アリール基またはそれらの組合せを表し、所望によりカルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換もしくは非置換アルキレン基、またはそれらの組合せから選択される１またはそれ以上の基を含有し；Ｚ４、Ｚ５およびＺ６は、各々独立に、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を表し、；ｇおよびｈは、独立に、０〜４の整数であり；ｇ＋ｈは、４以下であり；ｉおよびｊは、独立に、０〜１の整数であり；ｉ＋ｊは、１以下であり；ｋおよびｌは、独立に、０〜４の整数であり；かつ、ｋ＋ｌは、４以下である；
Figure 0006448903
上式で：Ｒ７およびＲ８は各々独立に、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ５−Ｃ１４アリール基またはそれらの組合せを表し、所望によりカルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換もしくは非置換アルキレン基、またはそれらの組合せから選択される１またはそれ以上の基を含有し；Ｚ７およびＺ８は、各々独立に、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を表し、；ｍおよびｎは、独立に、０〜５の整数であり；ｍ＋ｎは、５以下であり；ｏおよびｐは、独立に、０〜４の整数であり；かつ、ｏ＋ｐは、４以下である；および
Figure 0006448903
上式で：Ｘは、ＯまたはＳであり；Ｒ９は、独立に、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ５−Ｃ２０アリール基またはそれらの組合せを表し、所望によりカルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換もしくは非置換アルキレン基、またはそれらの組合せから選択される１またはそれ以上の基を含有し；Ｚ９は、独立に、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、ホルミルおよびスルホン酸から選択される基を表し、；ｑおよびｒは、独立に、０〜３の整数であり；かつ、ｑ＋ｒは、３以下である。前述の構造に関して、Ｒ１〜Ｒ９基が所望によりそれらのそれぞれの会合する環とともに縮合構造を形成することができることは明らかであるはずである。
適した酸としては、例えば：ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、
Figure 0006448903
Figure 0006448903
Figure 0006448903
Figure 0006448903
Figure 0006448903
 が挙げられる。
デスカミング組成物中の酸の含有量は、一般に、デスカミング組成物の全固形分に基づいて０．１〜２０重量％である。
デスカミング組成物には、溶媒または溶媒混合物がさらに含まれる。デスカミング組成物を配合しキャストするために適した溶媒材料は、デスカミング組成物の非溶媒成分に関して非常に良好な溶解度特性を示すが、相互混合を最小化するために下にあるフォトレジストパターンをあまり溶解しない。溶媒は、一般に、水、水溶液、有機溶媒およびそれらの混合物から選択される。デスカミング組成物に適した有機溶媒としては、例えば：アルコール類、例えば線状、分枝状または環状のＣ４−Ｃ９一価アルコールなど、例えば１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノールおよび４−オクタノールなど；２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールおよび２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、およびＣ５−Ｃ９フッ素化ジオール類、例えば２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールおよび２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールなど；アルキルエステル類、例えば酢酸アルキル、例えば酢酸ｎ−ブチルなど、プロピオン酸塩類、例えばプロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ヘキシルおよびプロピオン酸ｎ−ヘプチルなど、および酪酸アルキル類、例えば酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチルおよびイソ酪酸イソブチルなど；ケトン類、例えば２，５−ジメチル−４−ヘキサノンおよび２，６−ジメチル−４−ヘプタノンなど；脂肪族炭化水素類、例えばｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサンおよび２，３，４−トリメチルペンタンなど、ならびにフッ素化脂肪族炭化水素類、例えばパーフルオロヘプタンなど；エーテル類、例えばイソペンチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルなど；ならびにこれらの溶媒の１またはそれ以上を含有する混合物が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、アルコール、脂肪族炭化水素およびエーテルが好ましい。デスカミング組成物の溶媒成分は、一般に、デスカミング組成物に基づいて、９０〜９９重量％の量で存在する。
デスカミング組成物には、随意の添加剤が含まれてよく、好ましくは架橋剤を含まない。そのような材料は結果としてレジストパターンの寸法の増加をもたらす可能性があり、スカム除去に干渉し得るためである。随意の添加剤として、デスカミング組成物には、基板上のスカムと反応し、該スカムを有機溶媒リンス剤に可溶性にする成分が含まれ得る。この随意の成分は、好ましくは、−ＯＨ、−ＮＨ、−ＳＨ、ケトン、アルデヒド、−ＳｉＸ（式中、Ｘは、ハロゲン、ビニルエーテルおよびそれらの組合せである）から選択される官能基を含有する。特定の理論に縛られることを望むものではないが、この成分は、スカムの中に拡散して、スカムのカルボン酸基と反応すると思われる。この反応の結果、表面の極性変化がもたらされ、表面を有機溶媒に可溶性にする。この成分は、例えば、フォトレジストパターンが、パターンが酸不安定基を含むフォトレジストの非露光部分からなるネガ型現像（ＮＴＤ）により形成される場合に有用であり得る。そのような成分は、使用される場合、一般にデスカミング組成物の全固形分に基づいて０．１〜１０重量％の量で存在する。
デスカミング組成物には、界面活性剤がさらに含まれ得る。典型的な界面活性剤には、両親媒性の性質を示す界面活性剤が含まれる、つまり、それらは同時に親水性であり、疎水性であり得る。両親媒性の界面活性剤は、水に対して強い親和性を有する１または複数個の親水性の頭基、および親有機性であり水に反発する長い疎水性の尾を有する。適した界面活性剤は、イオン性（すなわち陰イオン性、陽イオン性）、または非イオン性であり得る。界面活性剤のさらなる例としては、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、およびフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。適した非イオン性界面活性剤としては、限定されるものではないが、オクチルおよびノニルフェノールエトキシレート、例えばＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５などおよび分枝二級アルコールエトキシレート、例えばＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−６（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ ＵＳＡ）などが挙げられる。なおさらなる例となる界面活性剤としては、アルコール（一級および二級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、またはＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．ｏｆ Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．により出版されたＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｙｅａｒ ２０００に開示されるその他の界面活性剤が挙げられる。アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も適切であり得る。そのような界面活性剤は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡから商業的に入手可能であり、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）およびＤＹＮＯＬ（登録商標）の商標名で販売されている。さらなる適した界面活性剤としては、その他のポリマー化合物、例えばトリ−ブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコ−ポリマー、プルロニック（登録商標）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１およびＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）などが挙げられる。そのような界面活性剤およびその他の随意の添加剤は、使用される場合、一般に、デスカミング組成物の全固形分に基づいて０．０１〜１０重量％などの少量で組成物中に存在する。
デスカミング組成物は、公知の手順に従って調製され得る。例えば、組成物は、組成物の固体成分を溶媒成分に溶解することにより調製され得る。組成物の所望の総固体含有量は、所望の最終の層厚さなどの要因によって決まる。好ましくは、デスカミング組成物の固体含有量は、組成物の総重量に基づいて、１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
本発明に従うプロセスを、次に、本明細書に記載されるフォトレジストデスカミング組成物を用いて、半導体デバイスにおいてイオン注入領域を形成するための例となるプロセスフローを示す図１Ａ〜Ｆを参照して説明する。図１Ａは、半導体基板１００を断面図で表す。基板は、半導体などの材料、例えばシリコンまたは化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅および同類のものなどでできていてよい。一般に、基板は、半導体ウエハ、例えば単結晶シリコンまたは化合物半導体ウエハなどであり、１またはそれ以上の層およびその表面に形成されたパターン化された特徴を有し得る。基板の層形成部分には、例えば、１またはそれ以上の導電層、例えばアルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、合金、そのような金属の窒化物または珪化物、ドープされたアモルファスシリコンまたはドープされたポリシリコンの層など、１またはそれ以上の誘電層、例えば酸化シリコン、窒化ケイ素、シリコンオキシ窒化物、または金属酸化物の層など、半導体層、例えば単結晶シリコンなど、およびそれらの組合せが含まれてよい。層は、様々な技法、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）、例えばプラズマＣＶＤ、低圧ＣＶＤまたはエピタキシャル成長など、物理的蒸着（ＰＶＤ）、例えばスパッタリングまたは蒸発など、あるいは電気めっきにより形成され得る。
イオン注入領域は、一般に半導体製造プロセスによって何回も形成される。イオン注入される領域は、ベース基板材料自体にも存在してよいし、ベース基板材料の上方に形成された層にも存在してよい。典型的なイオン注入領域としては、例えば、ウェル、ソース／ドレイン領域、トランジスタチャネル領域、低ドープドレイン（ＬＤＤ）、素子分離領域、コンタクトホール注入領域および同類のものが挙げられる。
酸不安定基を有するマトリックスポリマーを含む化学増幅型感光性組成物から形成されるフォトレジスト層１０２は、基板の上方に被覆される。フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティングまたはその他の従来のコーティング技法により基板に塗布され得る。これらの中でスピンコーティングが典型的である。スピンコーティングには、塗料溶液の固体含有量は、利用する具体的な塗布装置、溶液の粘度、塗布ツールの速度ならびにスピニングに許容される量および時間に基づいて、望ましい膜厚を得るために調節され得る。フォトレジスト層１０２の典型的な厚さは、約５００〜３０００Åである。
次に、フォトレジスト層１０２は、層中の溶媒含有量を最小化するためにソフトベークされ、それにより不粘着性の塗膜を形成し、層の基板への接着を改善する。ソフトベークは、ホットレートの上で、またはオーブン中で実施されることができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度および時間は、例えば、フォトレジストの特定の材料および厚さによって決まる。典型的なソフトベークは、約９０〜１５０℃の温度、および約３０〜９０秒の時間で実施される。
フォトレジスト露光中の入射放射線の反射を低減するために、基板の上方の、コーティングされるフォトレジスト層の上または下に反射防止コーティングを配置することが望ましいことがあり得る。そのようなコーティングは、焦点深度、露光寛容度、線幅均一性およびＣＤ制御を改善することができる。イオン注入プロセスの完全性は、大部分が注入される表面の質によって決まるので、無機底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）材料が、フォトレジスト現像された後にプラズマエッチングされる場合に、注入される表面には起こり得る損傷がないことが好ましい。したがって、反射防止材料が望ましい場合にはフォトレジストパターンの下に有機の現像可能なＢＡＲＣ（ＤＢＡＲＣ）層を、かつ／またはフォトレジストパターンの上方に上部反射防止コーティング（ＴＡＲＣ）層を使用することが好ましい。これらの材料は、イオン注入されるべき基板の領域を、エッチング中にプラズマエッチングにより誘導される損傷に曝すことなく、それらの材料が基板から除去され得るという点で有利である。そのような材料は、フォトレジスト層を現像する時点で基板から除去され得る。一部のＤＢＡＲＣ材料は感光性であるので、フォトレジスト層の下にあるそのようなＤＢＡＲＣ層は、同じ現像液を用いてフォトレジスト層と同時に露光され、パターン化され得る。適したＤＢＡＲＣ材料および使用方法は、当技術分野で公知であり、例えば、米国特許出願公開第２０１１／０００３２５０Ａ１号および米国特許第７８２４８３７Ｂ２号および同第８０８８５４８Ｂ２号に記載されている。現像液可溶性であり、そのためレジスト現像の時点で除去可能な適したＴＡＲＣ材料もまた、当技術分野で公知であり、例えば、米国特許第５７５０３１２号に記載されている。
フォトレジスト層１０２を液浸リソグラフィーツール、例えば１９３ｎｍ液浸スキャナで露光させる場合、液浸トップコート層をフォトレジスト層の上方に配置すればよい。そのようなトップコート層の使用は、反射防止特性を提供するだけでなく、浸漬液と下にあるフォトレジスト層との間のバリアとして作用することができる。このようにして、フォトレジスト組成物の成分の浸漬液への浸出（おそらく、結果として光学レンズの汚染と、浸漬液の有効屈折率および透過特性の変化をもたらす）を、最小化するかまたは回避することができる。適したトップコート組成物およびそれらの使用は、例えば、米国特許第８０１２６６６Ｂ２号および同第８２４１８３２Ｂ２号に記載されているように当技術分野で公知である。
フォトレジスト層１０２は、次に第１のフォトマスク１０６を通して活性化放射線１０４に露光されて、露光領域と非露光領域との間の溶解度の差を作り出す。本明細書において、フォトレジスト組成物を組成物に対して活性化している放射線に露光することとは、その放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成することができることを示す。フォトマスクは、光学的に透明領域と光学的に不透明な領域１０８、１１０を有し、それぞれ、活性化放射線により露光される、および露光されないレジスト層の領域に相当する。活性化放射線は、例えば、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満または２００ｎｍ未満、例えば１９３ｎｍなどの露光波長もしくはＥＵＶ波長を有してよく、または、電子線照射の形をとってもよい。露光エネルギーは、一般に、約１０〜８０ｍＪ／ｃｍ２であり、露光ツールおよび感光性組成物の成分に依存する。
フォトレジスト層１０２の露光の後、露光後ベーク（ＰＥＢ）を実施する。ＰＥＢは、例えば、ホットレートの上で、またはオーブン中で実施され得る。ＰＥＢのための条件は、例えば、特定のフォトレジスト組成物および層厚さによって決まる。ＰＥＢは、一般に、約８０〜１５０℃の温度および約３０〜９０秒の時間で実施される。極性が切り替わった領域と切り替わっていない領域（それぞれ、露光領域および非露光領域に相当）との間の境界によって定義される潜像が、それによって形成される。レジストパターンの形状特性は限定されず、注入されるおよび注入されない基板の領域の形状に対応する。
次に、フォトレジスト層１０２を現像して層の露光領域を除去して非露光領域を残し、図１Ｂに示されるような複数の特徴を有するレジストパターン１０２’を形成する。図示されるプロセスは、ポジ型現像（ＰＴＤ）法である。ＰＴＤ現像液は、一般に、水性アルカリ現像剤、例えば、第四級水酸化アンモニウム溶液、例えば、０．２６規定度（Ｎ）（２．３８重量％）の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などのテトラ−アルキル水酸化アンモニウム溶液である。あるいは、ネガ型現像は、適した有機溶剤現像剤の使用により実施することができる。ＮＴＤは、結果としてフォトレジスト層の非露光領域の除去をもたらし、それらの領域の極性反転によって露光領域を後に残す。適したＮＴＤ現像液としては、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、およびそれらの混合物から選択される溶媒が挙げられる。その他の適した溶媒としては、フォトレジスト組成物中に使用される溶媒が挙げられる。現像液は、好ましくは２−ヘプタノンまたは酢酸ｎ−ブチルなどの酢酸ブチルである。
フォトレジスト層の現像は、レジストパターン１０２’のエッジに基板表面のレジストスカム１１１の存在を生じさせる可能性がある。レジストスカム１１１は、イオン注入中のドーパントプロファイルとして望ましくない上、形成されたデバイスの結果として得られる電気的性質は、目標値から変更されるようになり得る。
本明細書に記載されるデスカミング組成物の層１１２は、図１Ｃに示されるように、フォトレジストパターン１０２’の上方に形成される。デスカミング組成物は、一般に、スピンコーティングにより基板に塗布される。デスカミング組成物の固体含有量は、用いる具体的な塗布装置、溶液の粘度、塗布ツールの速度およびスピニングに許容される時間量に基づいて、望ましい膜厚を得るよう調節され得る。デスカミング組成物層１１２の典型的な厚さは、２００〜１５００Åである。
図１Ｄに示されるように、基板は、次に、デスカミング組成物層１１２中の溶媒を除去するためにベークされ、遊離酸をレジストスカム１１１の中に広げ、レジストスカムにおける極性変化反応を可能にする。ベークはホットプレート上で、またはオーブン１１４中で実施され得、ホットプレートが典型的である。適したベーク温度は、５０℃よりも高い、例えば、７０℃よりも高い、９０℃よりも高い、１２０℃よりも高いまたは１５０℃よりも高く、７０〜１６０℃の温度および約３０〜９０秒の時間が典型的である。一回のベーク工程が典型的であるが、複数工程のベークを使用してもよい。
次に、基板をリンス剤と接触させて残留するデスカミング組成物およびレジストスカムを基板から除去する。リンス剤は、一般に水、アルカリ水溶液、または有機溶媒または溶媒混合物であり、それには、上記の界面活性剤などのさらなる随意の成分が含まれ得る。適したアルカリ水溶液としては、例えば、第四級水酸化アンモニウム溶液、例えば、０．２６規定度（Ｎ）（２．３８重量％）の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などのテトラ−アルキル水酸化アンモニウム溶液が挙げられる。適した有機溶媒としては、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、およびそれらの混合物から選択される溶媒が挙げられる。適したケトン溶媒としては、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが挙げられる。適したエステル溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチル−３−エトキシプロピオン酸塩、３−メトキシ酢酸ブチル、３−メチル−３−メトキシ酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチルおよび乳酸プロピルが挙げられる。適したエーテル溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランおよびグリコールエーテル溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルおよびメトキシメチルブタノールが挙げられる。適したアミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。適した炭化水素溶媒としては、例えば、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。加えて、これらの溶媒の混合物、あるいは、上に記載される溶媒以外の溶媒と混合されたかまたは水と混合された、列挙される溶媒の１またはそれ以上を使用することができる。その他の適した溶媒としては、フォトレジスト組成物で使用される溶媒が挙げられる。
図１Ｅに示されるように、スカムのない表面を有する基板１００は、イオンビーム１１８を生成し基板１００に接触させるイオン注入ツールに導入される。不純物は、一般にｎ型（例えば、リンまたはヒ素）またはｐ型（例えば、ホウ素）であり、供給源、例えば、ホスフィン、アルシンもしくは三フッ化ホウ素などのガス源、または固体ヒ素もしくはリンなどの固体源から生成されたイオン化種としてイオンビーム中に存在する。イオンビームからの不純物原子は、選択的に基板１００に導入されて、フォトレジストパターン１０２’によって覆われていない基板領域に、ドープされた領域１２０を形成する。
イオン注入プロセスに続いて、フォトレジストパターン１０２’は基板の表面から剥離される。フォトレジストパターン１０２’を基板から剥離するのに適した技法および化学は、当技術分野で公知である。レジストパターンは、例えば、酸素プラズマにより除去され得、どんな残りの残渣も標準的な水性の洗浄化学、例えば、ＲＣＡ（ＳＣ１＋ＳＣ２）湿式化学洗浄で除去される。基板表面からのレジストパターンの除去の後、基板を一般に熱アニーリング処理に供して、例えば、注入プロセス中にもたらされた基板の損傷を修復し、かつ、ドーパント原子を活性化させる。アニーリング技法は当技術分野で公知であり、それには、一定時間高温下でウエハを加熱して、注入プロセスによってもたらされた基板の損傷を修復することが含まれる。アニーリングは、一般に、急速熱処理装置または拡散炉において不活性ガス雰囲気下で実施される。アニーリング条件は、例えば、ドーパント材料、ドーパントが注入される材料および所望のドーパントプロファイルによって決まる。結果として得られる構造は、図１Ｆに示される。
以下の限定されない例は本発明を説明する。
フォトレジストデスカミング組成物
実施例１：ＰＤＣ−１
２．１６７ｇのメタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸の共重合体（重量比７７／２３）、０．０３３ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物、および９７．８ｇの４−メチル−２−ペンタノールを、すべての成分が溶解するまで一緒に混合した。得られる混合物を０．２μｍナイロンフィルタで濾過した。
実施例２：ＰＤＣ−２
２．１４３ｇのメタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸の共重合体（重量比７７／２３）、０．０５７ｇのドデシルベンゼンスルホン酸、および９７．８ｇの４−メチル−２−ペンタノールを、すべての成分が溶解するまで一緒に混合した。得られる混合物を０．２μｍナイロンフィルタで濾過した。
実施例３：ＰＤＣ−３
２．１６０ｇのメタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸の共重合体（重量比７７／２３）、０．０４ｇのカンファスルホン酸、および９７．８ｇの４−メチル−２−ペンタノールを、すべての成分が溶解するまで一緒に混合した。得られる混合物を０．２μｍナイロンフィルタで濾過した。
実施例４：ＰＤＣ−４
２．１４８ｇのメタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸の共重合体（重量比７７／２３）、０．０５２ｇのパーフルオロブタンスルホン酸、および９７．８ｇの４−メチル−２−ペンタノールを、すべての成分が溶解するまで一緒に混合した。得られる混合物を０．２μｍナイロンフィルタで濾過した。
実施例５：ＰＤＣ−５
２．１６２ｇのメタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸の共重合体（重量比７７／２３）、０．０３３ｇのｐ−トルエンスルホン酸（Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、０．００６ｇのＰＦ ６５６界面活性剤および９７．８ｇの４−メチル−２−ペンタノールを、すべての成分が溶解するまで一緒に混合した。得られる混合物を０．２μｍナイロンフィルタで濾過した。
実施例６：ＰＤＣ−６
２．１６２ｇのメタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸の共重合体（重量比７７／２３）、０．０３３ｇのｐ−トルエンスルホン酸（Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、０．００６ｇのサーフィノール４２０界面活性剤を、すべての成分が溶解するまで一緒に混合した。得られる混合物を０．２μｍナイロンフィルタで濾過した。
リソグラフィ処理
実施例７（比較用）
ＥＰＩＣ ２０９６ ＡｒＦフォトレジスト（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）を、ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ Ｌｉｔｈｉｕｓ ｉ＋（Ｔｅｌ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ）で、有機底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）二重層（ＡＲ（商標）１３７ ２０ｎｍ／ＡＲ（商標）２６Ｎ ７６ｎｍ）を被覆した１２インチシリコンウエハの上方でスピンコーティングし、ウエハを１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）した。３０ｎｍ厚さのＯＣ（商標）２０００トップコート層（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を、ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋでフォトレジスト層の上方に適用し、９０℃で６０秒間ベークした。被覆されたウエハを、ＮＡ＝１．３５、ｘ偏光のＤｉｐｏｌｅ ３５Ｙ照明（０．９／０．７６シグマ）でＡＳＭＬ ＡｒＦ １９００ｉで露光し、その後９５℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。被覆されたウエハを、Ｔｅｌ Ｌｉｔｈｕｓ ＧＰ ノズルによって０．２６Ｎ（規定）ＴＭＡＨ水溶液で１２秒間処理して、１４０ｎｍ １：１のトレンチを形成した。１４０ｎｍ トレンチに対する限界寸法（ＣＤ）測定を、Ｈｉｔａｃｈｉ ＣＧ ４０００ ＳＥＭで行い、２０ｍＪ／ｃｍ２でＳＥＭによって生成した画像を用いてスカムの存在および相対量を視覚的に検査した。観察したスカムの相対量を、次の通り、最小から最大までのスケールに分類した：スカムなし（視覚によって検出されるスカムの不在）＜少量のスカム＜中程度のスカム＜大量のスカム。大量のスカムの存在は、形成されたレジストパターン化ウエハに観察された。
実施例８〜１３
実施例１〜６の各々のデスカミング組成物の６００Åの厚層を、ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋを用いて、実施例８で形成されたそれぞれのパターン化ウエハの上方にスピンコーティングした。ウエハを７０℃で６０秒間ベークし、Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋで２．３８％ＴＭＡＨ現像液リンス剤中で３０秒間すすぎ、水ですすいだ。１４０ｎｍトレンチの限界寸法（ＣＤ）測定をＨｉｔａｃｈｉ ＣＧ ４０００ ＳＥＭで行い、スカムの存在および量を２０ｍＪ／ｃｍ２で調べた。結果を表１に示す。
Figure 0006448903
イオン注入
実施例９
実施例９〜１５のウエハを、ＢＦ３源を用いて、Ｂ１１（１０１４原子／ｃｍ２、４０ｋｅＶ）でイオン注入する。

Claims (9)

  1. 半導体デバイスにおいてイオン注入領域を形成する方法であって、
    （ａ）イオン注入されるべき複数の領域を有する半導体基板を準備する段階と；
    （ｂ）フォトレジストパターンを半導体基板に形成する段階であって、前記フォトレジストパターンが、酸不安定基を有するマトリックスポリマー、光酸発生剤および溶媒を含む化学増幅型フォトレジスト組成物から形成される、段階と；
    （ｃ）デスカミング組成物をフォトレジストパターンの上方に被覆する段階であって、前記デスカミング組成物が：水不溶性のマトリックスポリマー；遊離酸；および溶媒を含む、段階と；
    （ｄ）前記被覆された半導体基板を加熱する段階と；
    （ｅ）前記被覆された半導体基板とリンス剤を接触させて残りのデスカミング組成物およびスカムを前記基板から除去する段階と；
    （ｆ）前記フォトレジストパターンを注入マスクとして用いて前記半導体基板の複数の領域をイオン注入する段階と
    を含む、方法。
  2. 前記遊離酸が芳香族酸である、請求項１記載の方法。
  3. 前記遊離酸が非芳香族酸である、請求項１記載の方法。
  4. 前記デスカミング組成物の前記溶媒が、有機溶媒を含む、請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
  5. 前記リンス剤が、アルカリ水溶液である、請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
  6. 前記リンス剤が有機溶媒または溶媒混合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
  7. 前記リンス剤が水をさらに含む、請求項６記載の方法。
  8. 前記デスカミング組成物の前記マトリックスポリマーが、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳｉＯＨ、ヒドロキシルスチレン、ヒドロキシルナフタレン、スルホンアミド、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、無水物、ラクトン、エステル、エーテル、アリルアミン、ピロリドンおよびそれらの組合せから選択される官能基を含む、請求項１〜７のいずれか一項記載の方法。
  9. 前記フォトレジストパターンを形成する段階が、フォトレジストパターンと同時に露光され現像される現像可能な底部反射防止層の上方に前記フォトレジスト組成物の層を被覆することを含む、請求項１〜８のいずれか一項記載の方法。
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