TW201500848A - 圖案形成方法、組成物套組、抗蝕劑膜及使用它們的電子元件的製造方法以及電子元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於線寬為50nm以下的微細圖案的形成中，無損感度、解析力、LWR、及圖案形狀，減少團狀缺陷，尤其逸氣產生的抑制優異的圖案形成方法、組成物套組、使用其的抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。所述圖案形成方法包括：(i)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)因酸的作用而分解且對於顯影液的溶解性變化的樹脂，及(C)具有選自由氟原子、含有氟原子的基、含有矽原子的基、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、經至少1個烷基取代的芳香環基、及經至少1個環烷基取代的芳香環基所組成的群組中的1個以上的基的樹脂；(ii)使用含有樹脂(T)的頂塗組成物，於所述膜上形成頂塗層的步驟； (iii)使用光化射線或放射線對具有所述頂塗層的所述膜進行曝光的步驟；以及(iv)於所述曝光後，對具有所述頂塗層的所述膜進行顯影而形成圖案的步驟。

Description

圖案形成方法、組成物套組、抗蝕劑膜及使用它們 的電子元件的製造方法以及電子元件
本發明是有關於一種可適宜地用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片的製造等的超微微影(micro lithography)製程或其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、組成物套組、及抗蝕劑膜、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種可適宜地用於使用電子束或極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光(波長：13nm附近)的半導體元件的微細加工的圖案形成方法、組成物套組、及抗蝕劑膜、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。
先前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或LSI等半導體元件的製造製程中，藉由使用光阻劑組成物的微影來進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，開始要求形成次微米(submicron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域的超 微細圖案。伴隨於此，發現曝光波長亦自g射線短波長化為i射線，進而短波長化為KrF準分子雷射光的傾向。進而，目前除準分子雷射光以外，亦正進行使用電子束或X射線、或者EUV光的微影的開發。
該些電子束微影或X射線微影、或者EUV光微影被定位為下一代或下下一代的圖案形成技術，而期望一種高感度、高解析力的抗蝕劑組成物。
尤其為了縮短晶圓處理時間，高感度化是非常重要的課題，若要追求高感度化，則圖案形狀欠佳、線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)欠佳、或由極限解析線寬所表示的解析力下降，而強烈期望開發一種同時滿足該些特性的抗蝕劑組成物。
高感度與高解析力、LER、良好的圖案形狀處於取捨的關係，如何同時滿足該些特性非常重要。
例如，於專利文獻1中記載有自達成高感度、高解析性、良好的圖案形狀、及良好的LER的觀點出發，使抗蝕劑組成物中含有藉由製膜而偏向存在於膜表面的化合物。
另一方面，例如於專利文獻2中記載有自用於防止曝光裝置污染的防止逸氣產生的觀點出發，於抗蝕劑膜上設置頂塗層。
進而，近年來微細圖案的形成的需求急劇提高，因此，於線寬為50nm以下的微細圖案的形成中，對於高感度、高解析力、線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)、良好的圖案形狀、及減少團狀缺陷(blob defect)要求進一步的性能改善，尤其，為了 防止曝光裝置污染，要求進一步抑制逸氣產生。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2010-175859號公報
專利文獻2：日本專利特開2010-160283號公報
本發明的目的在於提供一種於線寬為50nm以下的微細圖案的形成中，無損感度、解析力、LWR、及圖案形狀，減少團狀缺陷，尤其逸氣產生的抑制優異的圖案形成方法、組成物套組、使用其的抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。
即，本發明如下所述。
[1]
一種圖案形成方法，其包括：(i)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)因酸的作用而分解且對於顯影液的溶解性變化的樹脂，及(C)具有選自由氟原子、含有氟原子的基、含有矽原子的基、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、經至少1個烷基取代的芳香環基、及經至少1個環烷基取代的芳香環基所組成的群組中的1個以上的基的樹脂； (ii)使用含有樹脂(T)的頂塗組成物，於所述膜上形成頂塗層的步驟；(iii)使用光化射線或放射線對具有所述頂塗層的所述膜進行曝光的步驟；以及(iv)於所述曝光後，對具有所述頂塗層的所述膜進行顯影而形成圖案的步驟。
[2]
如[1]所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(C)為含有具有至少2個以上的由下述通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的結構中的由-COO-所表示的基的重複單元、或源自由下述通式(aa1-1)所表示的單體的至少1種重複單元的樹脂。
通式(KA-1)中，Zka表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基、或拉電子基。當存在多個Zka時，多個Zka可相同，亦可不同，Zka彼此可連結而形成環。
nka表示0~10的整數。
Q表示與式中的原子一同形成內酯環所需要的原子群。
通式(KB-1)中，Xkb1及Xkb2分別獨立地表示拉電子基。
nkb及nkb'分別獨立地表示0或1。
Rkb1、Rkb2、Rkb3及Rkb4分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或拉電子基。Rkb1、Rkb2及Xkb1的至少2個可相互連結而形成環，Rkb3、Rkb4及Xkb2的至少2個可相互連結而形成環。
所述通式(aa1-1)中，Q1表示含有聚合性基的有機基。
L1及L2分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。
Rf表示含有氟原子的有機基。
[3]
如[2]所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(C)為含有具有至少2個以上的由所述通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的結構中的由-COO-所表示的基的重複單元的樹脂。
[4]
如[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(C)進而含有具有因酸的作用而對於顯影液的溶解性變化的基的重複單元。
[5]
如[4]所述的圖案形成方法，其中具有因酸的作用而對於顯影液的溶解性變化的基的重複單元為由下述通式(Ca1)~通式(Ca4)的任一者所表示的重複單元。
通式(Ca1)中，R'表示氫原子或烷基。
L表示單鍵或二價的連結基。
R1表示氫原子或一價的取代基。
R2表示一價的取代基。R1與R2可相互鍵結並與式中的氧原子一同形成環。
R3表示氫原子、烷基或環烷基。
通式(Ca2)中，Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
L1表示單鍵或二價的連結基。
R4及R5分別獨立地表示烷基。
R11及R12分別獨立地表示烷基，R13表示氫原子或烷基。R11及R12可相互連結而形成環，R11及R13可相互連結而形成環。
通式(Ca3)中，Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
L2表示單鍵或二價的連結基。
R14、R15及R16分別獨立地表示烷基。R14~R16的2個可相互連結而形成環。
通式(Ca4)中，Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
L3表示單鍵或二價的連結基。
AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可相互鍵結而形成非芳香族環。
[6]
如[1]至[5]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(C)含有由下述通式(C-Ia)~通式(C-Id)的任一者所表示的重複單元。
[化4]
所述通式中，R10及R11分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基。
W3、W5及W6分別獨立地表示具有選自由含有氟原子的基、含有矽原子的基、烷基、環烷基、芳基、及芳烷基所組成的群組中的1個以上的有機基。
W4表示具有選自由含有氟原子的基、含有矽原子的基、烷基、及環烷基所組成的群組中的1個以上的有機基。
Ar11表示(r+1)價的芳香環基。
r表示1~10的整數。
[7]
如[1]至[6]中任一項所述的圖案形成方法，其中以所述組成物中的總固體成分為基準，樹脂(C)的含量為0.01質量%~10質量%的範圍。
[8]
如[1]至[7]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為含有由下述通式(1)所表示的重複單元、及由下述通式(3)或通式(4)所表示的重複單元的樹脂。
[化5]
通式(1)中，R11、R12及R13分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R13可與Ar1鍵結而形成環，該情況下的R13表示伸烷基。
X1表示單鍵或二價的連結基。
Ar1表示(n+1)價的芳香環基，當與R13鍵結而形成環時，表示(n+2)價的芳香環基。
n表示1~4的整數。
通式(3)中，Ar3表示芳香環基。
R3表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M3表示單鍵或二價的連結基。
Q3表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q3、M3及R3的至少兩個可鍵結而形成環。
通式(4)中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R42可與L4鍵結而形成環，該情況下的R42表示伸烷基。
L4表示單鍵或二價的連結基，當與R42形成環時，表示三價的連結基。
R44表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M4表示單鍵或二價的連結基。
Q4表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q4、M4及R44的至少兩個可鍵結而形成環。
[9]
如[8]所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為含有由所述通式(1)所表示的重複單元、及由所述通式(3)所表示的重複單元的樹脂，所述通式(3)中的R3為碳數為2以上的基。
[10]
如[9]所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為含有由所述通式(1)所表示的重複單元、及由所述通式(3)所表示的重複單元的樹脂，所述通式(3)中的R3為由下述通式(3-2)所表示的基。
所述通式(3-2)中，R61、R62及R63分別獨立地表示烷基、烯基、環烷基或芳基。n61表示0或1。
R61~R63的至少2個可相互連結而形成環。
[11]
如[1]至[10]中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂(T)含有具有芳香環的重複單元。
[12]
如[1]至[11]中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂(T)含 有具有酸性基的重複單元。
[13]
如[1]至[12]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進而含有(B)藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物，所述化合物(B)為產生240Å3以上的大小的酸的化合物。
[14]
如[1]至[13]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述曝光是使用電子束或EUV來進行。
[15]
如[1]至[14]中任一項所述的圖案形成方法，其中由所述曝光所形成的光學圖像是具有線寬為50nm以下的線部或孔徑為50nm以下的孔部作為曝光部或未曝光部的光學圖像。
[16]
一種組成物套組，其包括如[1]至[15]中任一項所述的圖案形成方法中所使用的頂塗組成物與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
[17]
一種抗蝕劑膜，其使用如[16]所述的組成物套組來形成。
[18]
一種電子元件的製造方法，其包括如[1]至[15]中任一項所述的圖案形成方法。
[19]
一種電子元件，其藉由如[18]所述的電子元件的製造方法來製造。
本發明更佳為下述構成。
[20]
如所述[1]至[15]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(C)中的選自由氟原子、含有氟原子的基、含有矽原子的基、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、經至少1個烷基取代的芳香環基、及經至少1個環烷基取代的芳香環基所組成的群組中的1個以上的基為選自由氟原子、含有氟原子的基、含有矽原子的基、碳數為6以上的烷基、碳數為5以上的環烷基、碳數為6以上的芳基、碳數為7以上的芳烷基、經至少1個碳數為3以上的烷基取代的芳香環基、及經至少1個碳數為5以上的環烷基取代的芳香環基所組成的群組中的1個以上的基。
[21]
如所述[1]至[15]及[20]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(T)進而含有由下述通式(d1)所表示的具有多個芳香環的重複單元(d)。
[化9]
通式(d1)中，R3表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或硝基，Y表示單鍵或二價的連結基，Z表示單鍵或二價的連結基，Ar表示芳香環基，p表示1以上的整數。
根據本發明，可提供一種於線寬為50nm以下的微細圖案的形成中，無損感度、解析力、LWR、及圖案形狀，減少團狀缺陷，尤其逸氣產生的抑制優異的圖案形成方法、組成物套組、使用其的抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具 有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。
另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
<圖案形成方法>
本發明的圖案形成方法包括：(i)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)因酸的作用而分解且對於顯影液的溶解性變化的樹脂，及(C)具有選自由氟原子、含有氟原子的基、含有矽原子的基、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、經至少1個烷基取代的芳香環基、及經至少1個環烷基取代的芳香環基所組成的群組中的1個以上的基的樹脂；(ii)使用含有樹脂(T)的頂塗組成物，於所述膜上形成頂塗層的步驟；(iii)使用光化射線或放射線對具有所述頂塗層的所述膜進 行曝光的步驟；以及(iv)於所述曝光後，對具有所述頂塗層的所述膜進行顯影而形成圖案的步驟。
根據本發明的圖案形成方法，於線寬為50nm以下的微細圖案的形成中，無損感度、解析力、LWR、及圖案形狀，減少團狀缺陷，尤其逸氣產生的抑制優異理由雖然並不明確，但如以下般進行推斷。
推斷不僅頂塗層覆蓋於抗蝕劑膜上，而且於抗蝕劑膜中樹脂(C)亦偏向存在於抗蝕劑膜表層部，藉此逸氣產生進一步得到抑制。
另外，可認為藉由頂塗層覆蓋樹脂(C)所偏向存在的抗蝕劑膜表層部，與不設置頂塗層的情況相比，恐怕會使抗蝕劑膜表面親水化，且推斷團狀缺陷得以減少。
尤其，推斷當樹脂(C)含有特定的重複單元(例如，具有至少2個以上的由通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的結構中的由-COO-所表示的基的重複單元、或源自由通式(aa1-1)所表示的單體的至少1種重複單元)時，於線寬為50nm以下的微細圖案的形成中，更有效地達成減少逸氣產生與減少團狀缺陷的並存。
抗蝕劑膜為由後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的膜，更具體而言，較佳為形成於基板上。
作為於基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的方法，較佳為旋轉塗佈，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。
例如，藉由旋轉器、塗佈機等適當的塗佈方法，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於如用於精密積體電路元件的製造的基板(例如：矽/二氧化矽包覆)上，並進行乾燥，而形成抗蝕劑膜。再者，亦可事先塗設公知的抗反射膜。另外，較佳為於形成頂塗層前對抗蝕劑膜進行乾燥。
繼而，可藉由與所述抗蝕劑膜的形成方法相同的方法，將頂塗組成物塗佈於所獲得的抗蝕劑膜上，視需要進行乾燥，而形成頂塗層。
就提昇解析力的觀點而言，該抗蝕劑膜的膜厚較佳為10nm~200nm，更佳為10nm~100nm。
藉由將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，而提昇塗佈性、製膜性，藉此可形成此種膜厚。
頂塗層的膜厚較佳為10nm~200nm，更佳為20nm~100nm，特佳為30nm~80nm。
視需要透過遮罩，對在上層具有頂塗層的抗蝕劑膜照射電子束(EB)、X射線或EUV光，較佳為進行烘烤(加熱)，然後進行顯影。藉此可獲得良好的圖案。
於本發明中，形成膜的基板並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO2等的無機基板，旋塗玻璃(Spin on Glass，SOG)等的塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要可使有機抗反射膜形成於膜與基板 之間。
於形成抗蝕劑膜前，亦可事先在基板上塗設抗反射膜。
作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等的無機膜型，及包含吸光劑與聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，作為有機抗反射膜，亦可使用布魯爾科技(Brewer Science)公司製造的DUV30系列或DUV-40系列，希普利(Shipley)公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。
本發明的圖案形成方法較佳為於(iii)曝光步驟後，具有(v)加熱步驟。
於製膜後、曝光步驟前包括前加熱步驟(預烘烤(Prebake，PB))亦較佳。另外，於曝光步驟後、且於顯影步驟前包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))亦較佳。
較佳為於加熱溫度均為70℃~120℃下進行PB、PEB，更佳為於80℃~110℃下進行。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。
另外，於淋洗步驟後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))亦較佳。藉由烘烤來去除殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液。
本發明的圖案形成方法適合於如使由步驟(iii)中的曝光所形成的光學圖像變成具有線寬為50nm以下的線部或孔徑為50nm以下的孔部作為曝光部或未曝光部的光學圖像的微細圖案的形成。尤其，藉由使用極紫外線(EUV光)或電子束(EB)，亦可形成線寬為40nm以下的微細圖案，較佳為形成線寬為30nm以下的微細圖案，更佳為形成線寬為20nm以下的微細圖案。
作為可用於步驟(iii)中的曝光的光化射線或放射線，例如可列舉：KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、X射線及極紫外線(EUV光)。較佳為藉由電子束、X射線或EUV光來進行曝光，尤其就形成微細的圖案的觀點而言，更佳為藉由EUV光或電子束來進行曝光。
當將極紫外線(EUV光)設為曝光源時，較佳為透過規定的遮罩對所形成的該膜照射EUV光(13nm附近)。於電子束(EB)的照射中，較佳為不隔著遮罩的描繪(直接描繪)。曝光較佳為使用極紫外線。
另外，所述步驟(iii)中的曝光可為液浸曝光。
所述步驟(iv)中的顯影液可為鹼性顯影液，亦可為包含有機溶劑的顯影液，但較佳為鹼性顯影液。
於本發明的圖案形成方法中，可將使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟(有機溶劑顯影步驟)與使用鹼性水溶液進行顯影的步驟(鹼顯影步驟)組合來使用。藉此，可形成更微細的圖案。
於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成比通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報[0077]相同的機制)。
於本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，但更佳為於有機溶劑顯影步驟前進行鹼顯影。
當本發明的圖案形成方法具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶(piperidine)等環狀胺類等的鹼性水溶液。
進而，亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。
尤其，理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。
作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
當本發明的圖案形成方法具有使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟時，作為該步驟中的該顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、 二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液。
另外，有機系顯影液視需要可含有適量的鹼性化合物。作為鹼性化合物的例子，可列舉其後於[6]鹼性化合物一項中所述者。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆 積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物]
於本發明的圖案形成方法中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)因酸的作用而分解且對於顯影液的溶解性變化的樹脂，及(C)具有選自由氟原子、含有氟原子的基、含有矽原子的基、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、經至少1個烷基取代的芳香環基、及經至少1個環烷基取代的芳香環基所組成的群組中的1個以上的基的樹脂。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為進而含有後述的(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，亦可用於負型的顯影(若被曝光，則對於顯影液的溶解性減少，曝光部作為圖案而殘留、未曝光部被去除的顯影)，但就可獲得特別高的效果而言，較佳為正型的抗蝕劑組成物。另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可作為用於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，但較佳為作為用於使用鹼性顯影液的顯影的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
[1]因酸的作用而分解且對於顯影液的溶解性變化的樹脂(A)
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有因酸的作用而分解且對於顯影液的溶解性變化的樹脂(A)(以下，亦稱為「樹脂(A)」)。
所述樹脂(A)更佳為於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有因酸的作用而分解並產生極性基的基(以下，亦稱為「酸分解性基」)的樹脂(A)。所述樹脂(A)進而更佳為含有具有酸分解性基的重複單元。
另外，極性基的定義與在後述的重複單元(c)一項中所說明的定義相同，作為酸分解性基分解而產生的極性基的例子，可列舉鹼可溶性基、胺基、酸性基等，較佳為鹼可溶性基。
作為鹼可溶性基，只要是可溶於鹼性顯影液中的基，則並無特別限定，但較佳為酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基，更佳為可列舉羧酸基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、酚性羥基、磺酸基等酸性基(於先前用作抗蝕劑的顯影液的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基)。
作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取 代所述基的氫原子而成的基。
作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基、或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基、或烯基。
作為酸分解性基，較佳為枯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級的烷基酯基等。
(a)具有酸分解性基的重複單元
另外，樹脂(A)較佳為含有由下述通式(VI)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元(a)。
通式(VI)中，R61、R62及R63分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素 原子、氰基、或烷氧基羰基。其中，R62可與Ar6鍵結而形成環，該情況下的R62表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-、或-CONR64-。R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)價的芳香環基，當與R62鍵結而形成環時，表示(n+2)價的芳香環基。
當n≧2時，Y2分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，Y2的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。
n表示1~4的整數。
對通式(VI)進行更詳細的說明。
作為通式(VI)中的R61~R63的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數為20以下的烷基，更佳為可列舉碳數為8以下的烷基，特佳為可列舉碳數為3以下的烷基。
作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與所述R61~R63中的烷基相同者。
作為環烷基，可為單環型，亦可為多環型。較佳為可列舉如可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數為3個~10個的單環型的環烷基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳為氟原子。
作為所述各基中的較佳的取代基，例如可列舉：烷基、 環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
當R62表示伸烷基時，作為伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。
作為式(VI)中的R61及R63，更佳為氫原子、烷基、鹵素原子，特佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)。作為R62，更佳為氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基(與L6形成環)，特佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與Ar6形成環)、伸乙基(與Ar6形成環)。
作為由X6所表示的-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中的R64的烷基，可列舉與R61~R63的烷基相同者。
作為X6，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
作為L6中的伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。R62與L6鍵結而形成的環特佳為5員環或6員環。
Ar6表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的二價的芳香環基可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數為6~18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯 并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香環基作為較佳例。
作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的所述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成的基。
(n+1)價的芳香環基可進而具有取代基。
作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基，可列舉與由所述通式(VI)中的R61~R63所表示的各基可具有的取代基相同的具體例。
n較佳為1或2，更佳為1。
n個Y2分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，n個中的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。
作為因酸的作用而脫離的基Y2，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-CH(R36)(Ar)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基、或烯基。
Ar表示芳基。
R36~R39、R01及R02的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數為1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁 基、第二丁基、己基、辛基等。
R36~R39、R01及R02的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~10的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基(camphanyl group)、二環戊基、α-蒎烯基(α-pinel group)、三環癸烷基、四環十二基、雄甾烷基等。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
R36~R39、R01、R02及Ar的芳基較佳為碳數為6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等芳基，包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香環基。
作為R36~R39、R01及R02的將伸烷基與芳基組合而成的基，較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
R36與R37相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~10的環烷基結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷 結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等。再者，環烷基結構中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為R36~R39、R01、R02、及Ar的所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
作為因酸的作用而脫離的基Y2，更佳為由下述通式(VI-A)所表示的結構。
此處，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基組合而成的基。
M表示單鍵或二價的連結基。
Q表示烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M、L1的至少2個可鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。
作為L1及L2的烷基例如為碳數為1個~8個的烷基，具體而 言，可較佳地列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基。
作為L1及L2的環烷基例如為碳數為3個~15個的環烷基，具體而言，可列舉環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等作為較佳例。
作為L1及L2的芳基例如為碳數為6個~15個的芳基，具體而言，可列舉苯基、甲苯基、萘基、蒽基等作為較佳例。
作為L1及L2的將伸烷基與芳基組合而成的基例如碳數為6~20，可列舉苄基、苯乙基等芳烷基。
作為M的二價的連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、二價的芳香環基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、及將該些的多個組合而成的二價的連結基。R0為氫原子或烷基(例如碳數為1個~8個的烷基，具體而言，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等)。
作為Q的烷基與作為所述L1及L2的各基相同。
作為Q的可含有雜原子的環烷基及可含有雜原子的芳基中的不含雜原子的環烷基及不含雜原子的芳基可列舉作為所述L1及L2的環烷基、及芳基等，較佳為碳數為3~15。
作為含有雜原子的環烷基及含有雜原子的芳基，例如可列舉 具有環硫乙烷、環四氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、吡咯啶酮等雜環結構的基，只要是通常被稱為雜環的結構(由碳與雜原子所形成的環，或由雜原子所形成的環)，則並不限定於該些結構。
作為Q、M、L1的至少2個可鍵結而形成的環，可列舉Q、M、L1的至少2個鍵結而形成例如伸丙基、伸丁基，從而形成含有氧原子的5員環或6員環的情況。
通式(VI-A)中的由L1、L2、M、Q所表示的各基可具有取代基，例如可列舉作為所述R36~R39、R01、R02、及Ar可具有的取代基所說明的基，取代基的碳數較佳為8以下。
作為由-M-Q所表示的基，較佳為碳數為1個~30個的基。
就提昇感度、解析力、LWR及圖案形狀，其中，尤其就提昇感度的觀點而言，由所述通式(VI)所表示的重複單元較佳為由下述通式(3)所表示的重複單元。
通式(3)中， Ar3表示芳香環基。
R3表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M3表示單鍵或二價的連結基。
Q3表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q3、M3及R3的至少兩個可鍵結而形成環。
Ar3所表示的芳香環基與所述通式(VI)中的n為1時的所述通式(VI)中的Ar6相同，更佳為伸苯基、伸萘基。進而更佳為伸苯基。
Ar3可具有取代基，作為可具有的取代基，可列舉與所述通式(VI)中的Ar6可具有的取代基相同者。
R3所表示的烷基或環烷基的含義與所述R36~R39、R01及R02所表示的烷基或環烷基相同。
R3所表示的芳基的含義與所述R36~R39、R01及R02所表示的芳基相同，另外，較佳的範圍亦相同。
R3所表示的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作為R3所表示的烷氧基的烷基部分，與所述R36~R39、R01及R02所表示的烷基相同，另外，較佳的範圍亦相同。
作為R3所表示的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、萘甲醯基等碳數為1~10的脂肪族醯基，較佳為乙醯基或苯甲醯基。
作為R3所表示的雜環基，可列舉所述含有雜原子的環烷基及含有雜原子的芳基，較佳為吡啶環基或吡喃環基。
R3較佳為碳數為1個~8個的直鏈或分支的烷基(具體而言，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基)、碳數為3個~15個的環烷基(具體而言，環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等)，更佳為碳數為2個以上的基。R3更佳為乙基、異丙基、第二丁基、第三丁基、新戊基、環己基、金剛烷基、環己基甲基或金剛烷甲基，進而更佳為第三丁基、第二丁基、新戊基、環己基甲基或金剛烷甲基。
所述烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基可進而具有取代基，作為可具有的取代基，可列舉作為所述R36~R39、R01、R02、及Ar可具有的取代基所說明者。
M3所表示的二價的連結基的含義與由所述通式(VI-A)所表示的結構中的M相同，另外，較佳的範圍亦相同。M3可具有取代基，作為M3可具有的取代基，可列舉與由所述通式(VI-A)所表示的基中的M可具有的取代基相同的基。
Q3所表示的烷基、環烷基及芳基的含義與由所述通式(VI-A)所表示的結構中的Q中的烷基、環烷基及芳基相同，另外，較佳的範圍亦相同。
作為Q3所表示的雜環基，可列舉作為由所述通式(VI-A)所表示的結構中的Q的含有雜原子的環烷基及含有雜原子的芳基， 另外，較佳的範圍亦相同。
Q3可具有取代基，作為Q3可具有的取代基，可列舉與由所述通式(VI-A)所表示的基中的Q可具有的取代基相同的基。
Q3、M3及R3的至少兩個鍵結而形成的環的含義與所述通式(VI-A)中的Q、M、L1的至少2個可鍵結而形成的環相同，另外，較佳的範圍亦相同。
就提昇感度、解析力、LWR及圖案形狀，其中，尤其就提昇感度的觀點而言，所述通式(3)中的R3較佳為由下述通式(3-2)所表示的基。
所述通式(3-2)中，R61、R62及R63分別獨立地表示烷基、烯基、環烷基或芳基。n61表示0或1。
R61~R63的至少2個可相互連結而形成環。
作為由R61~R63所表示的烷基，可為直鏈，亦可為分支，較佳為碳數為1個~8個的烷基。
作為由R61~R63所表示的烯基，可為直鏈，亦可為分支，較佳為碳數為1個~8個的烯基。
由R61~R63所表示的環烷基的含義與所述R36~R39、R01及R02所表示的環烷基相同。
由R61~R63所表示的芳基的含義與所述R36~R39、R01及R02所表示的芳基相同，另外，較佳的範圍亦相同。
作為R61~R63，較佳為烷基，更佳為甲基。
作為R61~R63的至少2個可形成的環，較佳為環戊基、環己基、降冰片基或金剛烷基。
以下表示由通式(VI)所表示的重複單元的具體例作為重複單元(a)的較佳的具體例，但本發明並不限定於此。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化20]
就提昇感度、解析力、LWR及圖案形狀，其中，尤其就提昇感度的觀點而言，樹脂(A)含有由下述通式(4)所表示的重複單元亦較佳。
通式(4)中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R42可與L4鍵結而形成環，該情況下的R42表示伸烷基。
L4表示單鍵或二價的連結基，當與R42形成環時，表示三價 的連結基。
R44表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M4表示單鍵或二價的連結基。
Q4表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q4、M4及R44的至少兩個可鍵結而形成環。
R41、R42及R43的含義與所述通式(VI)中的R61、R62、R63相同，另外，較佳的範圍亦相同。
作為由L4所表示的二價的連結基，可列舉伸烷基、二價的芳香環基、-COO-L1-、-O-L1-、將該些的2個以上組合而形成的基等。此處，L1表示伸烷基、伸環烷基、二價的芳香環基、將伸烷基與二價的芳香環基組合而成的基。
L4較佳為單鍵、由-COO-L1-所表示的基或二價的芳香環基。L1較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為亞甲基、伸丙基。作為二價的芳香環基，較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
作為L4與R42鍵結而形成環時的由L4所表示的三價的連結基，可適宜地列舉自由L4所表示的二價的連結基的所述具體例中去除1個任意的氫原子而成的基。
R44的含義與所述通式(3)中的R3相同，另外，較佳的範圍亦相同。
M4的含義與所述通式(3)中的M3相同，另外，較佳 的範圍亦相同。
Q4的含義與所述通式(3)中的Q3相同，另外，較佳的範圍亦相同。作為Q4、M4及R44的至少兩個鍵結而形成的環，可列舉Q3、M3及R3的至少兩個鍵結而形成的環，另外，較佳的範圍亦相同。
以下表示由通式(4)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化23]
作為具有酸分解性基的重複單元(a)，亦可為由下述通 式(V)所表示的重複單元。
通式(V)中，R51、R52及R53分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。R52可與L5鍵結而形成環，該情況下的R52表示伸烷基。
L5表示單鍵或二價的連結基，當與R52形成環時，表示三價的連結基。
R54表示烷基，R55及R56分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。R55及R56可相互鍵結而形成環。但是，R55與R56不同時為氫原子。
對通式(V)進行更詳細的說明。
通式(V)中的R51~R53的含義與所述通式(VI)中的R61、R62、R63相同，另外，較佳的範圍亦相同。
另外，當R52為伸烷基且與L5形成環時，作為伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛 基等碳數為1~8的伸烷基。更佳為碳數為1~4的伸烷基，特佳為碳數為1~2的伸烷基。R52與L5鍵結而形成的環特佳為5員環或6員環。
L5的含義與所述通式(4)中的L4相同，另外，較佳的範圍亦相同。
作為R54~R56的烷基，較佳為碳數為1~20的烷基，更佳為碳數為1~10的烷基，特佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4的烷基。
作為由R55及R56所表示的環烷基，較佳為碳數為3~20的環烷基，可為環戊基、環己基等單環性的環烷基，亦可為降冰片基(norbornyl)、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環性的環烷基。
另外，作為R55及R56相互鍵結而形成的環，較佳為碳數為3~20者，可為環戊基、環己基等單環性者，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環性者。當R55及R56相互鍵結而形成環時，R54較佳為碳數為1~3的烷基，更佳為甲基、乙基。
作為由R55及R56所表示的芳基，較佳為碳數為6~20的芳基，可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等。當R55及R56的任一者為氫原子時，另一者較佳為芳基。
作為由R55及R56所表示的芳烷基，可為單環，亦可為多環， 亦可具有取代基。較佳為碳數為7~21，可列舉苄基、1-萘基甲基等。
作為相當於由通式(V)所表示的重複單元的單體的合成方法，可應用一般的含有聚合性基的酯的合成法，並無特別限定。
以下，表示由通式(V)所表示的重複單元(a)的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx、Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分別獨立地表示碳數為1~4的烷基、碳數為6~18的芳基、或碳數為7~19的芳烷基。Z表示取代基。p表示0或正的整數，較佳為0~2，更佳為0或1。當存在多個Z時，相互可相同，亦可不同。作為Z，就增大酸分解前後的對於含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，可適宜地列舉僅包含氫原子及碳原子的基，例如較佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
[化26]
[化29]
[化31]
另外，樹脂(A)亦可含有由下述通式(BZ)所表示的重複單元作為重複單元(a)。
通式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可相互鍵結而形成非芳香族環。
R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
作為對於由所述通式(BZ)所表示的重複單元的說明(各基的說明、由所述通式(BZ)所表示的重複單元的具體例等)，可參考日本專利特開2012-208447號公報段落0101~段落0131中所記載的由通式(BZ)所表示的重複單元的說明，該些的內容可被編 入至本申請案說明書中。
所述具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。
相對於所述樹脂(A)中的所有重複單元，樹脂(A)中的具有酸分解性基的重複單元的含量(含有多種時為其合計)較佳為5莫耳%以上、80莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上、75莫耳%以下，進而更佳為10莫耳%以上、65莫耳%以下。
就感度、解析力、LWR及圖案形狀的觀點而言，樹脂(A)較佳為含有由下述通式(1)所表示的重複單元、及由所述通式(3)或通式(4)所表示的重複單元的樹脂，更佳為含有由下述通式(1)所表示的重複單元與由所述通式(3)所表示的重複單元的樹脂、且所述通式(3)中的R3為碳數為2以上的基，進而更佳為含有由下述通式(1)所表示的重複單元與由所述通式(3)所表示的重複單元的樹脂、且所述通式(3)中的R3為由所述通式(3-2)所表示的基。
(b)由通式(1)所表示的重複單元
本發明的樹脂(A)較佳為含有由下述通式(1)所表示的重複單元。
[化33]
通式(1)中，R11、R12及R13分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R13可與Ar1鍵結而形成環，該情況下的R13表示伸烷基。
X1表示單鍵或二價的連結基。
Ar1表示(n+1)價的芳香環基，當與R13鍵結而形成環時，表示(n+2)價的芳香環基。
n表示1~4的整數。
作為式(1)中的R11、R12、R13的烷基、環烷基、鹵素原子、烷氧基羰基、及該些基可具有的取代基的具體例，與對由所述通式(VI)中的R61、R62、及R63所表示的各基所說明的具體例相同。
Ar1表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的二價的芳香環基可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數為6~18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基作為較佳例。
作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的所述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成的基。
(n+1)價的芳香環基可進而具有取代基。
作為所述伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基，可列舉通式(VI)中的R61~R63中所列舉的烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。
作為X1的二價的連結基，可列舉-COO-或-CONR64-。
作為由X1所表示的-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中的R64的烷基，可列舉與R61~R63的烷基相同者。
作為X1，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
作為Ar1，更佳為可具有取代基的碳數為6~18的芳香環基，特佳為苯環基、萘環基、伸聯苯環基。
重複單元(b)較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar1較佳為苯環基。
n表示1~4的整數，較佳為表示1或2，更佳為表示1。
以下，表示由通式(1)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。
[化34]
[化35]
樹脂(A)可含有2種以上的由通式(1)所表示的重複單元。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，由通式(1)所表示的重複單元的含量(含有多種時為其合計)較佳為3莫耳%~98莫耳%的範圍內，更佳為10莫耳%~80莫耳%的範圍內，進而更佳為25莫耳%~70莫耳%的範圍內。
(c)由通式(1)所表示的重複單元以外的具有極性基的重複單元
樹脂(A)較佳為含有具有極性基的重複單元(c)。藉由含有重複單元(c)，例如可提昇含有樹脂的組成物的感度。重複單元(c)較佳為非酸分解性的重複單元(即，不具有酸分解性基)。
作為重複單元(c)可含有的「極性基」，例如可列舉以下的(1)~(4)。再者，以下，所謂「電負度」，是指由鮑林(Pauling)提出的值。
(1)含有氧原子及與氧原子的電負度的差為1.1以上的原子藉由單鍵而鍵結所得的結構的官能基
作為此種極性基，例如可列舉羥基等含有由O-H所表示的結構的基。
(2)含有氮原子及與氮原子的電負度的差為0.6以上的原子藉由單鍵而鍵結所得的結構的官能基
作為此種極性基，例如可列舉胺基等含有由N-H所表示的結構的基。
(3)含有電負度相差0.5以上的2個原子藉由雙鍵或三鍵而鍵結所得的結構的官能基
作為此種極性基，例如可列舉含有由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N所表示的結構的基。
(4)具有離子性部位的官能基
作為此種極性基，例如可列舉具有由N+或S+所表示的部位的基。
以下，列舉「極性基」可含有的部分結構的具體例。
[化36]
重複單元(c)可含有的極性基較佳為自羥基、氰基、內酯基、磺內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基、碳酸酯基(-O-CO-O-)(例如環狀碳酸酯結構等)、及將該些的2個以上組合而形成的基中選擇，特佳為醇性羥基、氰基、內酯基、磺內酯基、或含有氰基內酯結構的基。
若使樹脂中進一步含有具備醇性羥基的重複單元，則可進一步提昇含有樹脂的組成物的曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)。
若使樹脂中進一步含有具備氰基的重複單元，則可進一步提昇含有樹脂的組成物的感度。
若使樹脂中進一步含有具備內酯基的重複單元，則可進一步 提昇對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度。另外，若如此，則亦可進一步提昇含有樹脂的組成物的耐乾式蝕刻性、塗佈性、及與基板的密接性。
若使樹脂中進一步含有如下的重複單元，則可進一步提昇對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度，所述重複單元具備包含具有氰基的內酯結構的基。另外，若如此，則亦可進一步提昇含有樹脂的組成物的感度、耐乾式蝕刻性、塗佈性、及與基板的密接性。此外，若如此，則可使單一的重複單元承擔分別由氰基及內酯基所產生的功能，而亦可進一步增大樹脂的設計的自由度。
當重複單元(c)所具有的極性基為醇性羥基時，較佳為由選自由下述通式(I-1H)~通式(I-10H)所組成的群組中的至少1個表示。尤其，更佳為由選自由下述通式(I-1H)~通式(I-3H)所組成的群組中的至少1個表示，進而更佳為由下述通式(I-1H)表示。
[化37]
式中，Ra分別獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2所表示的基。此處，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
R1表示(n+1)價的有機基。
當m≧2時，R2分別獨立地表示單鍵或(n+1)價的有機基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。
n及m表示1以上的整數。再者，於通式(I-2H)、通式(I-3H)或通式(I-8H)中，當R2表示單鍵時，n為1。
l表示0以上的整數。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價的芳香環基。
R分別獨立地表示氫原子或烷基。
R0表示氫原子或有機基。
L3表示(m+2)價的連結基。
當m≧2時，RL分別獨立地表示(n+1)價的連結基。
當p≧2時，RS分別獨立地表示取代基。當p≧2時，多個RS可相互鍵結而形成環。
p表示0~3的整數。
Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2所表示的基。Ra較佳為氫原子或碳數為1~10的烷基，更佳為氫原子或甲基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。
R1表示(n+1)價的有機基。R1較佳為非芳香族性的烴基。於此情況下，R1可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基。R1更佳為脂環狀烴基。
R2表示單鍵或(n+1)價的有機基。R2較佳為單鍵或非芳香族性的烴基。於此情況下，R2可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基。
當R1及/或R2為鏈狀烴基時，該鏈狀烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。另外，該鏈狀烴基的碳數較佳為1~8。例如，當R1及/或R2為伸烷基時，R1及/或R2較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
當R1及/或R2為脂環狀烴基時，該脂環狀烴基可為單環式，亦可為多環式。該脂環狀烴基例如具備單環結構、雙環結構、三環結構或四環結構。該脂環狀烴基的碳數通常為5以上，較佳為6 ~30，更佳為7~25。
作為該脂環狀烴基，例如可列舉具備以下所列舉的部分結構者。該些部分結構分別可具有取代基。另外，於該些部分結構的各部分結構中，亞甲基(-CH2-)可由氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]、或亞胺基[-N(R)-](R為氫原子或烷基)取代。
例如，當R1及/或R2為伸環烷基時，R1及/或R2較佳為 伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基(decahydronaphthylene group)、伸三環癸烷基、伸四環十二烷基、伸降冰片基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸烷基、或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸降冰片基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸烷基。
R1及/或R2的非芳香族性的烴基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：碳數為1~4的烷基、鹵素原子、羥基、碳數為1~4的烷氧基、羧基、及碳數為2~6的烷氧基羰基。所述烷基、烷氧基及烷氧基羰基可進而具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、及烷氧基。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價的芳香環基。L1較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-所表示的連結基，更佳為由-COO-或-CONH-所表示的連結基。
R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烷基的碳數較佳為1~6，更佳為1~3。R較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
R0表示氫原子或有機基。作為有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、炔基、及烯基。R0較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。
L3表示(m+2)價的連結基。即，L3表示三價以上的連結基。作為此種連結基，例如可列舉後述的具體例中的相對應的基。
RL表示(n+1)價的連結基。即，RL表示二價以上的連結基。作為此種連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基及後述的具體例中的相對應的基。RL可相互鍵結或與下述RS鍵結而形成環結構。
RS表示取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基、及鹵素原子。
n為1以上的整數。n較佳為1~3的整數，更佳為1或2。另外，若將n設為2以上，則可進一步提昇對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度。因此，若如此，則可進一步提昇極限解析力及粗糙度特性。
m為1以上的整數。m較佳為1~3的整數，更佳為1或2。
1為0以上的整數。1較佳為0或1。
p為0~3的整數。
若併用具備因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基的重複單元、與由選自由所述通式(I-1H)~通式(I-10H)所組成的群組中的至少1個所表示的重複單元，則例如可利用醇性羥基來抑制酸擴散、及利用因酸的作用而分解並產生醇性羥基的基來增大感度，藉此於不使其他性能劣化的狀態下，改良曝光寬容度(EL)。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有醇性羥基的重複單元的含有率較佳為1莫耳%~60莫耳%，更佳為3莫耳%~50莫耳%，進而更佳為5莫耳%~40莫耳%。
以下，表示由通式(I-1H)~通式(I-10H)的任一者所表示的重複單元的具體例。再者，具體例中，Ra的含義與通式(I-1H)~通式(I-10H)中的Ra相同。
當重複單元(c)所具有的極性基為醇性羥基或氰基時，作為較佳的重複單元的一種形態，可列舉具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元。此時，較佳為不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。作為較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構，較佳為由下述通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構。藉此，基板密接性及顯影液親和性提昇。
通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R2c~R4c分別獨立地表示氫原子或羥基或氰基。其中，R2c~R4c中的至少1個表示羥基。較佳為R2c~R4c中的1個或2個為羥基，剩餘為氫原子。通式(VIIa)中，更佳為R2c~R4c中的2個為羥基，剩餘為氫原子。
作為具有由通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構的重複單元，可列舉由下述通式(AIIa)~通式(AIIc)所表示的重複單元。
通式(AIIa)~通式(AIIc)中， R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c~R4c的含義與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R2c~R4c相同。
樹脂(A)可含有具有羥基或氰基的重複單元，亦可不含具有羥基或氰基的重複單元，當含有具有羥基或氰基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~60莫耳%，更佳為3莫耳%~50莫耳%，進而更佳為5莫耳%~40莫耳%。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
重複單元(c)亦可為具有內酯結構作為極性基的重複單元。
作為具有內酯結構的重複單元，更佳為由下述通式(AII)所 表示的重複單元。
通式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基(較佳為碳數為1~4)。
作為Rb0的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基、鹵素原子。作為Rb0的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為Rb0，較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的二價的連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或將該些組合而成的二價的連結基。Ab較佳為單鍵、由-Ab1-CO2-所表示的二價的連結基。
Ab1為直鏈伸烷基或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。
V表示具有內酯結構的基。
作為具有內酯結構的基，只要具有內酯結構，則可使用任意者，較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構，且較佳為其他 環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者。更佳為含有具有由下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一者所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。
內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可列舉：碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的一價的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數為1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)可相同，亦可 不同，另外，存在多個的取代基(Rb2)彼此可鍵結而形成環。
具有內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。
樹脂(A)可含有具有內酯結構的重複單元，亦可不含具有內酯結構的重複單元，當含有具有內酯結構的重複單元時，相對於所有重複單元，樹脂(A)中的所述重複單元的含量較佳為1莫耳%~70莫耳%的範圍，更佳為3莫耳%~65莫耳%的範圍，進而更佳為5莫耳%~60莫耳%的範圍。
以下，表示樹脂(A)中的具有內酯結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
另外，作為樹脂(A)所具有的磺內酯基，較佳為下述通式(SL1-1)、通式(SL1-2)。式中的Rb2、n2的含義與所述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)相同。
作為樹脂(A)所具有的含有磺內酯基的重複單元，較佳為將所述具有內酯基的重複單元中的內酯基取代成磺內酯基而成者。
另外，重複單元(c)可具有的極性基為酸性基亦為特佳的形態之一。作為較佳的酸性基，可列舉：酚性羥基、羧酸基、 磺酸基、氟化醇基(例如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基。其中，重複單元(c)更佳為具有羧基的重複單元。作為具有酸性基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸性基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸性基的重複單元，以及於聚合時使用具有酸性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。
重複單元(c)可具有的酸性基可含有芳香環，亦可不含芳香環，當含有芳香環時，較佳為自酚性羥基以外的酸性基中選擇。當重複單元(c)具有酸性基時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸性基的重複單元的含量較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。當樹脂(A)含有具有酸性基的重複單元時，樹脂(A)中的具有酸性基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。
以下表示具有酸性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化48]
(d)具有多個芳香環的重複單元
樹脂(A)亦可含有具有多個芳香環的重複單元(d)。
其中，較佳為進而含有由下述通式(d1)所表示的具有多個芳香環的重複單元(d)。
通式(d1)中，R3表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或硝基，Y表示單鍵或二價的連結基，Z表示單鍵或二價的連結基，Ar表示芳香環基， p表示1以上的整數。
作為對於由所述通式(d1)所表示的具有多個芳香環的重複單元(d)的說明(各基的說明、由所述通式(d1)所表示的具有多個芳香環的重複單元(d)的具體例等)，可參考日本專利特開2012-255845號公報段落0028~段落0045中所記載的由通式(B1)或通式(B2)所表示的重複單元(B)的說明，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
樹脂(A)可含有重複單元(d)，亦可不含重複單元(d)，當含有重複單元(d)時，相對於樹脂(A)所有重複單元，重複單元(d)的含有率較佳為1莫耳%~30莫耳%的範圍，更佳為1莫耳%~20莫耳%的範圍，進而更佳為1莫耳%~15莫耳%的範圍。樹脂(A)中所含有的重複單元(d)可含有2種以上的組合。
本發明中的樹脂(A)亦可適宜含有所述重複單元(a)~重複單元(d)以外的重複單元。作為此種重複單元的一例，可進而含有如下的重複單元，該重複單元具有不含極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性。藉此，於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影時可適當地調整樹脂的溶解性。作為此種重複單元，可列舉由通式(IV)所表示的重複單元。
[化50]
通式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
R5所具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數為3~12的環烷基，環己烯基等碳數為3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數為3~7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。
多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷(pinane)、冰片烷、降蒎烷(norpinane)、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，及三環[5.2.1.03,8]癸烷(Homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷，全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘環等 四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘(decaline))、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環(perhydrophenalene)等5員環烷烴環~8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。
作為較佳的交聯環式烴基，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴基，可列舉：降冰片基、金剛烷基。
該些脂環式烴基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉溴原子、氯原子、氟原子，作為較佳的烷基，可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。所述烷基可進一步具有取代基，作為可進一步具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。
作為所述氫原子的取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可列舉碳數為1~4的烷基，作為較佳的取代甲基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數為1~6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基，可列舉碳數為1~4的烷氧基羰基等。
樹脂(A)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含有該重複單元，當樹脂(A)含有該重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~20莫耳%，更佳為5莫耳%~15莫耳%。
以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
另外，樹脂(A)亦可進而含有由下述通式(P)所表示的重複單元。
R41表示氫原子或甲基。L41表示單鍵或二價的連結基。L42表示二價的連結基。S表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位。
以下，表示由通式(P)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化53]
[化54]
[化55]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
[化63]
[化64]
相對於樹脂(A)的所有重複單元，樹脂(A)中的由通式(P)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%的範圍，更佳為2莫耳%~30莫耳%的範圍，特佳為5莫耳%~25莫耳%的範圍。
另外，鑒於Tg的提昇或耐乾式蝕刻性]的提昇，帶外(out of band)光的內部濾波器等的效果，樹脂(A)亦可含有下述的單體成分。
於本發明的組成物中所使用的樹脂(A)中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。
作為本發明的樹脂(A)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。
樹脂(A)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。
例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將不飽和單體及聚合起始劑的溶液滴加至加熱 溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
作為樹脂(A)的製造中的反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的精製方法，可參考日本專利特開2012-208447號公報段落0173~段落0183的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
本發明的樹脂(A)的分子量並無特別限制，重量平均分子量較佳為1000~100000的範圍，更佳為1500~60000的範圍，特佳為2000~30000的範圍。藉由將重量平均分子量設為1000~100000的範圍，而可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)(載體：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)或N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP))所測定的聚苯乙烯換算分子量。
另外，分散度(Mw/Mn)較佳為1.00~5.00，更佳為1.00~3.50，進而更佳為1.00~2.50。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。
樹脂(A)可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，樹脂(A)的含有率較佳為20質量%~99質量%，更佳為30質量%~99質量%，進而更佳為40質量%~99質量%。
[2](C)樹脂
本發明的圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(C)具有選自由氟原子、含有氟原子的基、含有矽原子的基、烷基(就進一步提昇樹脂(C)的疏水性的觀點而言，較佳為碳數為6以上)、環烷基、芳基、芳烷基、經至少1個烷基取代的芳香環基、及經至少1個環烷基取代的芳香環基所組成的群組中的1個以上的基的樹脂(以下，亦簡稱為「樹脂(C)」)。
此處，樹脂(C)為與所述樹脂(A)不同的樹脂。
樹脂(C)可作為於製膜後偏向存在於抗蝕劑膜表面並形成保護膜的化合物來發揮功能。
再者，是否於製膜後偏向存在於膜表面並形成保護膜，例如可對不添加樹脂(C)的抗蝕劑膜的表面靜止接觸角(由純水所產生的接觸角)、與添加有樹脂(C)的抗蝕劑膜的表面靜止接觸角進行比較，當該接觸角上昇時，可看作形成有保護層。
樹脂(C)所具有的所述原子或基的疏水性高，因此可不論抗蝕劑膜的曝光部及未曝光部，而使樹脂(C)偏向存在於抗蝕劑膜的表面。
藉由樹脂(C)而提昇接觸角，因此毛細管力降低，可抑制圖案崩塌的產生，且解析力可提昇。
樹脂(C)較佳為含有如下的重複單元(以下，亦簡稱為重複單元(α))，該重複單元具有選自由氟原子、含有氟原子的基、含有矽原子的基、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、經至少1個烷基取代的芳香環基、及經至少1個環烷基取代的芳香環基所組成的 群組中的1個以上的基，更佳為含有如下的重複單元，該重複單元具有選自由氟原子、含有氟原子的基、含有矽原子的基、碳數為6以上的烷基、碳數為5以上的環烷基、碳數為6以上的芳基、碳數為7以上的芳烷基、經至少1個碳數為3以上的烷基取代的芳香環基、及經至少1個碳數為5以上的環烷基取代的芳香環基所組成的群組中的1個以上的基。
但是，氟原子使樹脂(C)偏向存在於抗蝕劑膜的表面的功能優異，另一方面，對於極紫外線(EUV光)的感度高，藉此，未曝光部亦容易感光，因此當曝光源為極紫外線(EUV光)時，樹脂(C)較佳為具有選自由含有矽原子的基、碳數為6以上的烷基、碳數為5以上的環烷基、碳數為6以上的芳基、碳數為7以上的芳烷基、經至少1個碳數為3以上的烷基取代的芳香環基、及經至少1個碳數為5以上的環烷基取代的芳香環基所組成的群組中的1個以上的基。
作為含有氟原子的基，可列舉：含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基等。
作為含有氟原子的烷基，可列舉較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4的含有氟原子的烷基，且為至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，可進而具有氟原子以外的取代基。
含有氟原子的環烷基為至少1個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，可進而具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少1 個氫原子經氟原子取代者，可進而具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、及含有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基，但本發明並不限定於此。
通式(F2)~通式(F4)中，R57~R68分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R57~R61的至少1個、R62~R64的至少1個、及R65~R68的至少1個分別獨立地表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)。
較佳為R57~R61及R65~R67均為氟原子。R62、R63及R68較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)，更佳為碳數為1~4的全氟烷基。R62與R63可相互連結而形成環。
作為由通式(F2)所表示的基的具體例，例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
作為由通式(F3)所表示的基的具體例，可列舉：三氟甲基、 五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，更佳為六氟異丙基、七氟異丙基。
作為由通式(F4)所表示的基的具體例，例如可列舉-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，較佳為-C(CF3)2OH。
作為含有矽原子的基，可列舉烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、環狀矽氧烷結構等。
作為關於W3~W6的烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構，具體而言，可列舉由下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基等。
通式(CS-1)~通式(CS-3)中，R12~R26分別獨立地表示直鏈烷基或分支烷基(較佳為碳數為1~20)、或者環烷基(較佳為碳數為3~20)。
L3~L5表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，可列舉選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵所組成的群組中的1種，或2種以上的組合(較佳為總碳數為12以下)。
n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。
作為樹脂(C)可具有的烷基，就進一步提昇樹脂(C)的疏水性的觀點而言，可列舉較佳為碳數為6以上，更佳為碳數為6~20，進而更佳為碳數為6~15的直鏈烷基或分支烷基，亦可進而具有取代基(但是，不相當於氟原子、含有氟原子的基、及含有矽原子的基)。
作為樹脂(C)可具有的環烷基，可列舉較佳為碳數為5以上，更佳為碳數為6~20，進而更佳為碳數為6~15的環烷基，亦可進而具有取代基(但是，不相當於氟原子、含有氟原子的基、及含有矽原子的基)。
作為樹脂(C)可具有的芳基，就進一步提昇樹脂(C)的疏水性的觀點而言，可列舉較佳為碳數為6以上，更佳為碳數為9~20，進而更佳為碳數為9~15的芳基，亦可進而具有取代基(但是，不相當於氟原子、含有氟原子的基、及含有矽原子的基)。
作為樹脂(C)可具有的芳烷基，可列舉較佳為碳數為7 以上，更佳為碳數為7~20，進而更佳為碳數為10~20的芳烷基，亦可進而具有取代基(但是，不相當於氟原子、含有氟原子的基、及含有矽原子的基)。
作為經至少1個烷基取代的芳香環基、及經至少1個環烷基取代的芳香環基中的芳香環，可列舉較佳為碳數為6~20，更佳為碳數為6~15的芳香環，亦可具有烷基及環烷基以外的取代基(但是，不相當於氟原子、含有氟原子的基、及含有矽原子的基)。
作為所述烷基，就進一步提昇樹脂(C)的疏水性的觀點而言，可列舉較佳為碳數為3以上，更佳為碳數為3~15，進而更佳為碳數為3~10的直鏈烷基或分支烷基。於經至少1個烷基取代的芳香環基中，芳香環較佳為由1個~9個烷基(較佳為碳數為3以上)取代，更佳為由1個~7個碳數為3以上的烷基取代，進而更佳為由1個~5個碳數為3以上的烷基取代。
作為所述環烷基，可列舉較佳為碳數為5以上，更佳為碳數為5~20，進而更佳為碳數為5~15的環烷基。於經至少1個環烷基(較佳為碳數為5以上)取代的芳香環基中，芳香環較佳為由1個~5個碳數為5以上的環烷基取代，更佳為由1個~4個碳數為5以上的環烷基取代，進而更佳為由1個~3個碳數為5以上的環烷基取代。
樹脂(C)較佳為含有至少1種由下述通式(C-Ia)~通式(C-Id)的任一者所表示的重複單元作為所述重複單元(α)。
所述通式中，R10及R11分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基。該烷基較佳為碳數為1~4的直鏈或分支的烷基，亦可具有取代基，作為具有取代基的烷基，尤其可列舉氟化烷基。R10及R11較佳為分別獨立地為氫原子、或甲基。
W3、W5及W6分別獨立地表示具有選自由含有氟原子的基、含有矽原子的基、烷基(就進一步提昇樹脂(C)的疏水性的觀點而言，較佳為碳數為6以上)、環烷基、芳基、及芳烷基所組成的群組中的1個以上的有機基。
W4表示具有選自由含有氟原子的基、含有矽原子的基、烷基、及環烷基所組成的群組中的1個以上的有機基。
Ar11表示(r+1)價的芳香環基。
r表示1~10的整數。
作為(r+1)價的芳香環基Ar11，r為1時的二價的芳香環基可具有取代基，例如可列舉：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數為6~18的伸芳基等。
作為r為2以上的整數時的(r+1)價的芳香環基的具體例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的所述具體例中去除(r-1)個任意的氫原子而成的基。
作為關於W3~W6的含有氟原子的基，與所述含有氟原子的基中所列舉的基相同。
關於W3~W6的含有氟原子的基可直接鍵結於由所述通式(C-Ia)~通式(C-Id)所表示的重複單元上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所組成的群組中的基、或者將該些的2個以上組合而成的基而鍵結於由所述通式(C-Ia)~通式(C-Id)所表示的重複單元上。
作為關於W3~W6的含有矽原子的基，與所述含有矽原子的基中所列舉的基相同。
關於W3、W5、W6的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基分別與作為樹脂(C)可具有的烷基、環烷基、芳基、芳烷基所述者相同，具體例、較佳例亦相同。
關於W4的烷基、及環烷基分別與對所述經至少1個烷基取代的芳香環基中的烷基、及所述經至少1個環烷基取代的芳香環基中的環烷基所說明者相同。
當曝光源為極紫外線(EUV光)時，因所述理由，W3、W5及W6分別獨立地表示具有選自由含有矽原子的基、碳數為6以上的烷基、碳數為5以上的環烷基、碳數為6以上的芳基、及 碳數為7以上的芳烷基所組成的群組中的1個以上的有機基亦較佳，W4表示具有選自由含有矽原子的基、碳數為3以上的烷基、及碳數為5以上的環烷基所組成的群組中的1個以上的有機基亦較佳。
W3、W5及W6較佳為分別獨立地為含有氟原子的有機基、含有矽原子的有機基、碳數為6以上的烷基、碳數為5以上的環烷基、碳數為6以上的芳基、或碳數為7以上的芳烷基，當曝光源為極紫外線(EUV光)時，因所述理由，W3、W5及W6分別獨立地為含有矽原子的有機基、碳數為6以上的烷基、碳數為6以上的環烷基、碳數為9以上的芳基、或碳數為10以上的芳烷基亦較佳。
W4較佳為含有氟原子的有機基、含有矽原子的有機基、碳數為3以上的烷基、或碳數為5以上的環烷基，當曝光源為極紫外線(EUV光)時，因所述理由，W4為含有矽原子的有機基、碳數為3以上的烷基、或碳數為5以上的環烷基亦較佳。
以下，表示由所述通式(C-Ia)~通式(C-Id)的任一者所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
[化69]
[化70]
樹脂(C)較佳為具有芳香環基，更佳為含有具有芳香環基的重複單元。藉由樹脂(C)具有芳香環基，芳香環基吸收EUV光的帶外光，僅曝光部的表面因帶外光而感光，可進一步抑制圖案的表面變粗糙(尤其於EUV曝光的情況下)、或圖案的剖面形狀變成T頂(T-top)形狀或倒錐形狀、或應分離的圖案的表面彼此不分離而產生橋接(bridge)部這一不良情況。
於此情況下，所述重複單元(α)可具有芳香環基，或者樹脂 (C)可進而具有所述重複單元(α)以外的重複單元，並且該重複單元具有芳香環基。
所述重複單元(α)具有芳香環基時的重複單元(α)較佳為由下述通式(C-II)所表示的重複單元。
所述通式中，R12表示氫原子、甲基、三氟甲基、或氟原子。
W7表示具有選自由含有氟原子的基、含有矽原子的基、烷基、環烷基所組成的群組中的1個以上的有機基。
L1表示單鍵、或-COOL2-基。L2表示單鍵或伸烷基。
n表示1~5的整數。
關於W7的含有氟原子的基、及含有矽原子的基分別與所述含有氟原子的基、及含有矽原子的基中所列舉者相同。
關於W7的烷基、及環烷基分別與對所述經至少1個烷基取代的芳香環基中的烷基、及所述經至少1個環烷基取代的芳香環基 中的環烷基所說明者相同。
W7較佳為三烷基矽烷基、三烷氧基矽烷基、具有三烷基矽烷基的烷基、具有三烷氧基矽烷基的烷基、碳數為3以上的烷基、或碳數為5以上的環烷基。
於作為W7的三烷基矽烷基、三烷氧基矽烷基、具有三烷基矽烷基的烷基、及具有三烷氧基矽烷基的烷基中，鍵結於矽原子上的烷基或烷氧基的碳數較佳為1~5，更佳為1~3。
另外，於作為W7的具有三烷基矽烷基的烷基、及具有三烷氧基矽烷基的烷基中，鍵結於三烷基矽烷基或三烷氧基矽烷基上的烷基的碳數較佳為1~5，更佳為1~3。
R12較佳為氫原子或甲基。
作為L2的伸烷基較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為碳數為1~3的伸烷基。L2較佳為單鍵。
W7較佳為含有氟原子的有機基、含有矽原子的有機基、碳數為3以上的烷基、或碳數為5以上的環烷基。
以下表示由通式(C-II)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化72]
重複單元(α)相對於樹脂(C)的所有重複單元的含量較佳為5莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為10莫耳%~80莫耳%。
另外，當樹脂(C)進而含有所述重複單元(α)以外的重複單元，並且該重複單元具有芳香環基時，樹脂(C)可列舉含有由所述通式(C-Ia)~通式(C-Id)的任一者所表示的重複單元與具有芳香環基的重複單元的共聚物。
作為所述具有芳香環基的重複單元，較佳為由下述通式(II)所表示的重複單元。
[化73]
所述通式中，R51、R52及R53分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R52可與Ar5鍵結而形成環，該情況下的R52表示單鍵或伸烷基。
X5表示單鍵、-COO-、或-CONR64-，R64表示氫原子或烷基。
L5表示單鍵或或伸烷基。
Ar5表示一價的芳香環基，當與R52鍵結而形成環時，表示二價的芳香環基。
作為式(II)中的R51、R52、R53的烷基、環烷基、鹵素原子、烷氧基羰基、及該些基可具有的取代基的具體例，與對所述通式(VI)中的由R61、R62及R63所表示的各基所說明的具體例相同。
一價的芳香環基Ar5可具有取代基，可列舉例如苯基、甲苯基、萘基、蒽基等碳數為6~18的芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并 咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基作為較佳例。
作為二價的芳香環基的具體例，可適宜地列舉自一價的芳香環基的所述具體例中去除1個任意的氫原子而成的基。
作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及一價的芳香環基可具有的取代基，可列舉關於樹脂(A)的通式(VI)中的R61~R63中所列舉的烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。
作為由X5所表示的-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中的R64的烷基，可列舉與R51~R53的烷基相同者。
作為X5，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
作為L5中的伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。
作為Ar5，更佳為可具有取代基的碳數為6~18的芳香環基，特佳為苯基、萘基、聯苯基。
以下，表示由通式(II)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化74]
樹脂(C)可含有由通式(II)所表示的重複單元，亦可不含由通式(II)所表示的重複單元，當含有由通式(II)所表示的重複單元時，由通式(II)所表示的重複單元相對於樹脂(C)的所有重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為1莫耳%~35莫耳%，進而更佳為1莫耳%~30莫耳%。
<重複單元(β)或重複單元(γ)>
樹脂(C)較佳為含有具有至少2個以上的由下述通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的結構中的由-COO-所表示的基(以下，亦稱為「極性轉換基」)的重複單元(以下，亦稱為「重複單元(β)」)、或源自由下述通式(aa1-1)所表示的單體的至少1種重複單元(以下，亦稱為「重複單元(γ)」)，更佳為含有具有至少2個以上的由下述通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的結構中的由-COO-所表示的基的重複單元(β)。
[化75]
通式(KA-1)中，Zka表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基、或拉電子基。當存在多個Zka時，多個Zka可相同，亦可不同，Zka彼此可連結而形成環。
nka表示0~10的整數。
Q表示與式中的原子一同形成內酯環所需要的原子群。
通式(KB-1)中，Xkb1及Xkb2分別獨立地表示拉電子基。
nkb及nkb'分別獨立地表示0或1。
Rkb1、Rkb2、Rkb3及Rkb4分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或拉電子基。Rkb1、Rkb2及Xkb1的至少2個可相互連結而形成環，Rkb3、Rkb4及Xkb2的至少2個可相互連結而形成環。
所述通式(aa1-1)中，Q1表示含有聚合性基的有機基。
L1及L2分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。
Rf表示含有氟原子的有機基。
極性轉換基為因鹼性顯影液的作用而分解、且於鹼性顯影液中的溶解度增大的基，藉由因鹼性顯影液的作用而分解的成分偏向存在於膜表層部，與顯影液的親和性變高，可謀求團狀缺陷的減少。另外，源自由通式(aa1-1)所表示的單體的至少1種重複單元(γ)亦同樣具有極性轉換基，因此可謀求團狀缺陷的減少。作為其理由之一，例如可認為存在於側鏈的末端的含氟酯基因鹼性顯影液而受到水解，並產生樹脂的親水化。
重複單元(β)較佳為於1個側鏈上具有至少2個以上的極性轉換基、與氟原子及矽原子的至少任一個的重複單元(β')。即，於具有多個極性轉換基的側鏈上具有含有氟原子及矽原子的至少任一個的結構的重複單元。再者，氟原子可為作為後述的極性轉換基中的拉電子基的氟原子，亦可為與作為該拉電子基的氟原子不同的氟原子。
另外，重複單元(β)為具有至少2個以上的極性轉換基、且不具有氟原子及矽原子的重複單元(β*)，樹脂(C)進而含有具有氟原子及矽原子的至少任一個的重複單元亦較佳。
或者，重複單元(β)為於1個側鏈上具有至少2個以上的極性轉換基、且於同一重複單元內的與所述側鏈不同的側鏈上 具有氟原子及矽原子的至少任一個的重複單元(β")亦較佳。於此情況下，具有極性轉換基的側鏈與具有氟原子及矽原子的至少任一個的側鏈較佳為經由主鏈的碳原子而處於α位的位置關係，即如下述式(4)般的位置關係。式中，B1表示具有極性轉換基的部分結構，B2表示具有氟原子及矽原子的至少任一個的部分結構。
該些樹脂(C)的形態之中，更佳為含有重複單元(β')。
此處，所謂極性轉換基，如上所述，是指因鹼性顯影液的作用而分解、且於鹼性顯影液中的溶解度增大的基，且為後述的通式(KA-1)或通式(KB-1)中所示的結構中的由-COO-所表示的部分結構。
由通式(KA-1)所表示的內酯結構只要具有內酯環，則可使用任何基，較佳為具有5員環內酯結構~7員環內酯結構的基，且較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者。
再者，直接鍵結於重複單元中的樹脂的主鏈上的酯基(例 如丙烯酸酯中的-COO-)作為極性轉換基的功能欠佳，因此不包含於本申請案中的極性轉換基中。
另外，重複單元(β)可不個別地具有2個由(KA-1)或(KB-1)所表示的整體結構，不論是使一部分重複，例如2個酯結構夾著1個拉電子基的形態，還是後述的式(KY-1)的形態，均解釋為含有2個極性轉換基。
另外，於重複單元(β*)及重複單元(β")中，極性轉換基更佳為通式(KA-1)中所示的結構中的由-COO-所表示的部分結構。
通式(KA-1)中，Zka表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基、或拉電子基。當存在多個Zka時，多個Zka可相同，亦可不同，Zka彼此可連結而形成環。作為Zka彼此連結而形成的環，例如可列舉：環烷基環、雜環(環狀醚環、內酯環等)。
nka表示0~10的整數。nka較佳為0~8的整數，更佳為0 ~5的整數，進而更佳為1~4的整數，最佳為1~3的整數。
Q表示與式中的原子一同形成內酯環所需要的原子群。如上所述，內酯環只要是具有內酯結構的基，則並無特別限定，較佳為具有5員環內酯結構~7員環內酯結構的基，且較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者。
通式(KB-1)中，Xkb1及Xkb2分別獨立地表示拉電子基。
nkb及nkb'分別獨立地表示0或1。再者，當nkb、nkb'為0時，Xkb1、Xkb2表示與酯基(-COO-)直接鍵結。
Rkb1、Rkb2、Rkb3及Rkb4分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或拉電子基。Rkb1、Rkb2及Xkb1的至少2個可相互連結而形成環，Rkb3、Rkb4及Xkb2的至少2個可相互連結而形成環。
作為Rkb3、Rkb4及Xkb2的至少2個可相互連結而形成的環，較佳為可列舉環烷基或雜環基，作為雜環基，較佳為內酯環基。作為內酯環，例如可列舉對樹脂(A)所述的由式(LC1-1)~式(LC1-17)所表示的結構。
再者，於如由通式(KA-1)所表示的結構，Xkb1、Xkb2為一價時的由(KB-1)所表示的結構的情況般不具有鍵結鍵時，由通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的結構為去除至少1個該結構中的任意的氫原子而成的一價以上的部分結構。
作為Zka、Xkb1、Xkb2、Rkb1~Rkb4中的拉電子基，可列舉： 鹵素原子、氰基、氧基、羰基、羰氧基、氧基羰基、腈基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、或者由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基、及該些基的組合。
再者，所謂「鹵代(環)烷基」，表示至少一部分經鹵化的烷基及環烷基。當拉電子基為二價以上的基時，剩餘的鍵結鍵為與任意的原子或取代基形成鍵結者，亦可經由進一步的取代基而連結於樹脂(C)的主鏈上。
此處，Rf1表示鹵素原子、全鹵代烷基、全鹵代環烷基、或全鹵代芳基，更佳為表示氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，進而更佳為表示氟原子或三氟甲基。
Rf2、Rf3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，Rf2與Rf3可連結而形成環。作為有機基，例如表示烷基、環烷基、烷氧基等。
Rf1~Rf3的至少2個可連結而形成環，作為所形成的環，可列舉：(鹵代)環烷基環、(鹵代)芳基環等。
作為Rf1~Rf3中的(鹵代)烷基，例如可列舉所述Zka中的烷基、及對其進行鹵化而成的結構。
作為Rf1~Rf3中的(全)鹵代環烷基及(全)鹵代芳基、或Rf2與Rf3連結而形成的環中的(全)鹵代環烷基及(全)鹵代芳基，例如可列舉所述Zka中的環烷基經鹵化而成的結構，更佳為可列舉由-C(n)F(2n-2)H所表示的氟環烷基、及由-C(n)F(n-1)所表示的全氟芳基。此處，碳數n並無特別限定，但較佳為5~13，更佳為 6。
Rf2更佳為表示與Rf1相同的基、或與Rf3連結而形成環。
作為拉電子基，較佳為鹵素原子、或由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基，更佳為-C(CF3)2H或-C(CF3)2CH3。
再者，所述拉電子基的氟原子的一部分亦可由其他拉電子基取代。
Zka較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基、或拉電子基，更佳為烷基、環烷基或拉電子基。再者，作為醚基，較佳為經烷基或環烷基等取代者，即烷基醚基等。拉電子基的含義與所述相同。
作為Zka的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，較佳為氟原子。
作為Zka的烷基可具有取代基，可為直鏈、分支的任一種。作為直鏈烷基，較佳為碳數為1~30，更佳為1~20。作為分支烷基，較佳為碳數為3~30，更佳為3~20。較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4者。
Zka的環烷基可為單環型，亦可為多環型。於後者的情況下，環烷基亦可為橋環式。即，於此情況下，環烷基亦可具有交聯結構(bridged structure)。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為單環型的環烷基，較佳為碳數為3~8的環烷基。
作為多環型的環烷基，例如可列舉具有碳數為5以上的 雙環結構、三環結構或四環結構的基。該多環型的環烷基較佳為碳數為6~20。
作為所述脂環部分的較佳者，可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸烷基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基。更佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、雪松醇基(cedrol group)、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基、三環癸烷基。
作為該些脂環式結構的取代基，可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等低級烷基，更佳為表示甲基、乙基、丙基、異丙基。作為所述烷氧基，較佳為可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數為1個~4個的烷氧基。作為烷基及烷氧基可具有的取代基，可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基(較佳為碳數為1~4)等。
作為Zka的芳基，例如可列舉苯基及萘基。
作為Zka的烷基、環烷基及芳基可進一步具有的取代基，例如可列舉：羥基；鹵素原子；硝基；氰基；上述烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基等烷氧基；甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基；苄基、苯乙基及枯基等芳烷基；芳烷氧基；甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、肉桂基(cinnamyl group)及戊醯基等醯基；丁醯氧基等醯氧基；烯基；乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙 氧基及丁烯氧基等烯氧基；上述芳基；苯氧基等芳氧基；以及苯甲醯氧基等芳氧基羰基。
藉由極性轉換基因鹼性顯影液的作用而分解並進行極性轉換，可減小鹼顯影後的抗蝕劑膜與水的後退接觸角。
於曝光時的溫度，通常為室溫23℃±3℃，濕度45%±5%下，鹼顯影後的抗蝕劑膜與水的後退接觸角較佳為50°以下，更佳為40°以下，進而更佳為35°以下，最佳為30°以下。
所謂後退接觸角，是指於液滴-頂塗層(或抗蝕劑膜)界面上的接觸線後退時所測定的接觸角，通常已知於對動態的狀態下的液滴的移動容易性進行模擬時有用。簡言之，可作為如下的接觸角來定義，即於使自針前端所噴出的液滴滴落至基板上後，再次朝針中吸入該液滴時的液滴的界面後退時的接觸角，通常可使用被稱為擴張收縮法的接觸角的測定方法進行測定。
樹脂(C)對於鹼性顯影液的水解速度較佳為0.001nm/sec以上，更佳為0.01nm/sec以上，進而更佳為0.1nm/sec以上，最佳為1nm/sec以上。
此處，樹脂(C)對於鹼性顯影液的水解速度為相對於23℃的氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)水溶液(2.38質量%)，僅利用樹脂(C)對抗蝕劑膜進行製膜時的膜厚減少的速度。
作為通式(KA-1)中的內酯環結構，更佳為具有對樹脂(A)所述的由式(LC1-1)~式(LC1-17)的任一者所表示的內 酯結構的基。另外，具有內酯結構的基可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、(LC1-17)。
由所述(KB-1)所表示的結構具有在靠近酯結構的位置上存在拉電子基的結構，因此具有高極性轉換性能。
Xkb2較佳為鹵素原子、或由所述-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。
重複單元(β)所具有的至少2個極性轉換基更佳為下述通式(KY-1)中所示的具有2個極性轉換基的部分結構。再者，由通式(KY-1)所表示的結構為具有去除至少1個該結構中的任意的氫原子而成的一價以上的基的基。
通式(KY-1)，Rky1、Rky4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或芳基。或者，Rky1、Rky4可與同一個原子鍵結而形成雙鍵，例如Rky1、Rky4 可與同一個氧原子鍵結而形成羰基的一部分(=O)。
Rky2、Rky3分別獨立地為拉電子基，或者Rky1與Rky3連結而形成內酯環，並且Rky2為拉電子基。作為所形成的內酯環，較佳為所述(LC1-1)~所述(LC1-17)的結構。作為拉電子基，可列舉與所述式(KB-1)中的Xkb1相同者，較佳為鹵素原子、或由所述-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。
Rky1、Rky3及Rky4的至少2個可相互連結而形成單環結構或多環結構。
Rkb1~Rkb4、nkb、nkb'的含義分別與所述式(KB-1)中的Rkb1~Rkb4、nkb、nkb'相同。
具體而言，Rky1、Rky4可列舉與式(KA-1)中的Zka相同的基。
作為Rky1與Rky3連結而形成的內酯環，較佳為所述(LC1-1)~所述(LC1-17)的結構。作為拉電子基，可列舉與所述式(KB-1)中的Xkb1相同者。
作為由通式(KY-1)所表示的結構，更佳為由下述通式(KY-2)所表示的結構。再者，由通式(KY-2)所表示的結構為具有去除至少1個該結構中的任意的氫原子而成的一價以上的基的基。
[化80]
式(KY-2)中，Rky6~Rky10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或芳基。
Rky6~Rky10的2個以上可相互連結而形成單環結構或多環結構。
Rky5表示拉電子基。拉電子基可列舉與所述式(KB-1)中的Xkb1的拉電子基相同者，較佳為鹵素原子、或由所述-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。
Rkb1、Rkb2、nkb的含義分別與所述式(KB-1)中的Rkb1、Rkb2、nkb相同。
具體而言，Rky5~Rky10可列舉與式(KA-1)中的Zka相同的基。
由式(KY-2)所表示的結構更佳為由下述通式(KY-3)所表示的部分結構。
[化81]
通式(KY-3)中，Rs表示鏈狀伸烷基或環狀伸烷基，當存在多個Rs時，可相同，亦可不同。
Ls表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，當存在多個Ls時，可相同，亦可不同。
ns表示由-(Rs-Ls)-所表示的連結基的重複數，表示0~5的整數。
Lky表示伸烷基、氧原子或硫原子。
Zka表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基、或拉電子基。當存在多個Zka時，多個Zka可相同，亦可不同，Zka彼此可連結而形成環。
nka表示0~10的整數。
Rkb1及Rkb2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或拉電子基，Rkb1、Rkb2及Rky5的至少2個可相互連結而形成環。
nkb表示0或1。
Rky5表示拉電子基。
*表示與重複單元的殘部的鍵結部位。
對通式(KY-3)進行更詳細的說明。
Zka、nka的含義分別與所述通式(KA-1)相同。Rky5的含義與所述式(KY-2)相同。
Rkb1、Rkb2、nkb的含義分別與所述式(KB-1)中的Rkb1、Rkb2、nkb相同。
Lky如上所述，表示伸烷基、氧原子或硫原子。作為Lky的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。Lky較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
Rs如上所述，表示鏈狀伸烷基或環狀伸烷基，當存在多個Rs時，可相同，亦可不同。
Ls如上所述，表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，當存在多個Ls時，可相同，亦可不同。
ns表示由-(Rs-Ls)-所表示的連結基的重複數，表示0~5的整數。ns較佳為0或1。
重複單元(β)較佳為具有由式(K0)所表示的結構。
式中，Rk1表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基或具有極性轉換基的基。
Rk2表示烷基、環烷基、芳基或具有極性轉換基的基。但是，Rk1、Rk2作為整體，具有2個以上的極性轉換基。
再者，直接鍵結於通式(K0)中所示的重複單元的主鏈上的酯基如上所述，不包含於本發明中的極性轉換基中。
重複單元(β)只要是藉由加成聚合、縮合聚合、加成縮合等聚合所獲得的重複單元，則並無限定，但較佳為藉由碳-碳雙鍵的加成聚合所獲得的重複單元。作為例子，可列舉丙烯酸酯系重複單元(亦包含α位、β位上具有取代基的系統)、苯乙烯系重複單元(亦包含α位、β位上具有取代基的系統)、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元、順丁烯二酸衍生物(順丁烯二酸酐或其衍生物、順丁烯二醯亞胺等)的重複單元等，較佳為丙烯酸酯系重複單元、苯乙烯系重複單元、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元，更佳為丙烯酸酯系重複單元、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元，最佳為丙烯酸酯系重複單元。
以下，表示重複單元(β)的具體例，但本發明並不限定於此。Ra表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
[化83]
[化84]
[化85]
[化86]
[化88]
當樹脂(C)含有重複單元(β)時，相對於樹脂(C)中的所有重複單元，重複單元(β)的含有率較佳為10mol%~90mol%，更佳為30mol%~85mol%，進而更佳為50mol%~80mol%。
相對於樹脂(C)中的所有重複單元，重複單元(β')的含有率較佳為10mol%~90mol%，更佳為30mol%~85mol%，進而更佳為50mol%~80mol%。
相對於樹脂(C)中的所有重複單元，重複單元(β*)的含有率較佳為10mol%~90mol%，更佳為30mol%~85mol%，進而更佳為50mol%~80mol%。
相對於樹脂(C)中的所有重複單元，重複單元(β")的含有率較佳為10mol%~90mol%，更佳為30mol%~85mol%，進而更佳為50mol%~80mol%。
其次，對源自由通式(aa1-1)所表示的單體的重複單元(γ)進行說明。
[化89]
由式中的Q1所表示的含有聚合性基的有機基只要是含有聚合性基的基，則並無特別限定。作為聚合性基，例如可列舉丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、降冰片烯基、順丁烯二醯亞胺基、乙烯基醚基等，特佳為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、及苯乙烯基。
作為由L1及L2所表示的二價的連結基，例如可列舉：經取代或未經取代的伸芳基、經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、-O-、-CO-、或將該些的多個組合而成的二價的連結基。
作為伸芳基，例如較佳為碳數為6個~14個的伸芳基，作為具體例，可列舉：伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸聯苯基、伸聯三苯基等。
作為伸烷基及伸環烷基，例如較佳為碳數為1~15者，作為具體例，可列舉去除以下所列舉的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基中的1個氫原子而成的形式者：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲 基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、金剛烷基。
作為所述伸芳基、伸烷基及伸環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基、芳烷基、烷氧基、氟原子等。
本發明的一形態中，L1更佳為單鍵、伸苯基、醚基、羰基、羰氧基，L2更佳為伸烷基、醚基、羰基、羰氧基。
作為Rf的含有氟原子的有機基中的有機基為含有至少1個碳原子的基，較佳為含有碳-氫鍵部分的有機基。Rf例如為經氟原子取代的烷基或經氟原子取代的環烷基。
於一形態中，重複單元(γ)較佳為由下述通式(aa1-2-1)或通式(aa1-3-1)所表示的重複單元。
通式(aa1-2-1)及通式(aa1-3-1)中， Ra1及Ra2分別獨立地表示氫原子或烷基。Ra1及Ra2較佳為氫原子或甲基。
L21及L22分別獨立地表示單鍵或二價的連結基，其含義與先前所說明的通式(aa1-1)中的L2相同。
Rf1及Rf2分別獨立地表示含有氟原子的有機基，其含義與通式(aa1-1)中的Rf相同。
另外，於一形態中，重複單元(γ)較佳為由下述通式(aa1-2-2)或通式(aa1-3-2)所表示的重複單元。
通式(aa1-2-2)及通式(aa1-3-2)中，Ra1及Ra2分別獨立地表示氫原子或烷基。
R1、R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子或烷基。
m1及m2分別獨立地表示0~5的整數。
Rf1及Rf2分別獨立地表示含有氟原子的有機基。
Ra1及Ra2較佳為氫原子或甲基。
作為由R1、R2、R3及R4所表示的烷基，例如較佳為碳數為1~10的直鏈或支鏈的烷基。該烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷氧基、芳基、鹵素原子等。
m1及m2較佳為0~3的整數，更佳為0或1，最佳為1。
作為Rf1及Rf2的含有氟原子的有機基的含義與通式(aa1-1)中的Rf相同。
另外，於一形態中，重複單元(γ)較佳為由下述通式(aa1-2-3)或通式(aa1-3-3)所表示的重複單元。
通式(aa1-2-3)及通式(aa1-3-3)中，Ra1表示氫原子或甲基。
Rf1及Rf2分別獨立地表示含有氟原子的有機基，其含義與通 式(aa1-1)中的Rf相同。
以下，表示重複單元(γ)的具體例，但本發明並不限定於此。
[化93]
[化94]
[化95]
[化96]
[化97]
[化98]
相對於樹脂(C)中的所有重複單元，樹脂(C)中的重複單元(γ)的含量較佳為30mol%~99mol%，更佳為40mol%~99mol%，進而更佳為50mol%~99mol%，特佳為70mol%~ 99mol%。
樹脂(C)較佳為進而含有具有因酸的作用而對於顯影液的溶解性變化的基的重複單元。藉此，樹脂(C)藉由曝光而進行酸分解，且可進行顯影去除，可使用足以偏向存在於膜表面的量的樹脂(C)。進而，藉由併用所述重複單元(β)或重複單元(γ)，亦可達成更充分的顯影後接觸角的減少。
另外，藉由樹脂(C)進而含有具有因酸的作用而對於顯影液的溶解性變化的基的重複單元，可抑制圖案的T頂化，並可進一步提昇解析力、LWR及圖案形狀。
作為具有因酸的作用而對於顯影液的溶解性變化的基的重複單元，更佳為由下述通式(Ca1)~通式(Ca4)的任一者所表示的重複單元。
通式(Ca1)中，R'表示氫原子或烷基。
L表示單鍵或二價的連結基。
R1表示氫原子或一價的取代基。
R2表示一價的取代基。R1與R2可相互鍵結並與式中的氧原子一同形成環。
R3表示氫原子、烷基或環烷基。
通式(Ca2)中，Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
L1表示單鍵或二價的連結基。
R4及R5分別獨立地表示烷基。
R11及R12分別獨立地表示烷基，R13表示氫原子或烷基。R11及R12可相互連結而形成環，R11及R13可相互連結而形成環。
通式(Ca3)中，Ra的含義與通式(Ca2)中的Ra相同，具體例、較佳例亦相同。
L2的含義與通式(Ca2)中的L1相同，具體例、較佳例亦相同。
R14、R15及R16分別獨立地表示烷基。R14~R16的2個可相互連結而形成環。
通式(Ca4)中，Ra的含義與通式(Ca2)中的Ra相同，具體例、較佳例亦相同。
L3的含義與通式(Ca2)中的L1相同，具體例、較佳例亦相 同。
AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可相互鍵結而形成非芳香族環。
所述通式(Ca1)中，R'的烷基較佳為碳數為1~10的烷基。
R'較佳為氫原子、或碳數為1~5的烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，進而更佳為氫原子。
作為由L所表示的二價的連結基，可列舉：伸烷基、芳香環基、伸環烷基、-COO-L1'-、-O-L1'-、-CONH-、將該些的2個以上組合而形成的基等。此處，L1'表示伸烷基(較佳為碳數為1~20)、伸環烷基(較佳為碳數為3~20)、具有內酯結構的基、芳香環基、將伸烷基與芳香環基組合而成的基。
作為由L所表示的二價的連結基的伸烷基較佳為可列舉碳數為1~8的伸烷基。
作為由L所表示的二價的連結基的伸環烷基較佳為碳數為3~20的伸環烷基。
作為由L所表示的二價的連結基的芳香環基可列舉碳數為6~18(更佳為碳數為6~10)的芳香環基，或例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環基作為較佳例，特佳為苯環基。
L1'所表示的伸烷基、伸環烷基及芳香環基的定義及較佳 的範圍與作為由L所表示的二價的連結基的伸烷基、伸環烷基及芳香環基中的定義及較佳的範圍相同。
作為L1'所表示的具有內酯結構的基，只要具有內酯結構，則可使用任意者，較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者。
L1'所表示的將伸烷基與芳香環基組合而成的基中的伸烷基及芳香環基的定義及較佳的範圍與作為由L所表示的二價的連結基的伸烷基及芳香環基中的定義及較佳的範圍相同。
L較佳為單鍵、芳香環基、降冰片烷環基或金剛烷環基，更佳為單鍵、降冰片烷環基或金剛烷環基，進而更佳為單鍵或降冰片烷環基，特佳為單鍵。
作為R1的一價的取代基，較佳為由*-C(R111)(R112)(R113)所表示的基。*表示連結於由通式(Ca1)所表示的重複單元內的碳原子上的鍵結鍵。R111~R113分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。
R111~R113的烷基較佳為碳數為1~15的烷基。R111~R113的烷基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基或第三丁基。
R111~R113的至少2個分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基，較佳為R111~R113均表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。
R111~R113的環烷基可為單環型，亦可為多環型，較佳為碳數 為3~15的環烷基。R111~R113的環烷基較佳為環丙基、環戊基、或環己基。
R111~R113的芳基較佳為碳數為6~15的芳基，亦包含多個芳香環經由單鍵而相互連結的結構(例如聯苯基、聯三苯基)。R111~R113的芳基較佳為苯基、萘基、或聯苯基。
R111~R113的芳烷基較佳為碳數為6~20的芳烷基。作為R111~R113的芳烷基的具體例，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。
R111~R113的雜環基較佳為碳數為6~20的雜環基。作為R111~R113的雜環基的具體例，例如可列舉：吡啶基、吡嗪基(pyrazinyl)、四氫呋喃基、四氫吡喃基、四氫噻吩基、哌啶基、哌嗪基、呋喃基、吡喃基、苯并二氫哌喃基(chromanyl group)等。
作為R111~R113的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可進一步具有取代基。
作為R111~R113的烷基可進一步具有的取代基例如可列舉：環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等。所述取代基彼此可相互鍵結而形成環，所述取代基彼此相互鍵結而形成環時的環可列舉碳數為3~10的環烷基或苯基。
作為R111~R113的環烷基可進一步具有的取代基可列舉： 烷基、及對作為R111~R113的烷基可進一步具有的取代基的具體例所述的各基。
再者，環烷基可進一步具有的取代基的碳數較佳為1~8。
作為R111~R113的芳基、芳烷基及雜環基可進一步具有的取代基例如可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(較佳為碳數為1~15)、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、及烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)等。
R111~R113的至少2個可相互形成環。
當R111~R113的至少2個相互鍵結而形成環時，作為所形成的環，例如可列舉：四氫吡喃環、環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、降冰片烯環、降冰片烷環等。該些環可具有取代基，作為可具有的取代基，可列舉烷基、及對作為R111~R113的烷基可進一步具有的取代基的具體例所述的各基。
當R111~R113均相互鍵結而形成環時，作為所形成的環，例如可列舉：金剛烷環、降冰片烷環、降冰片烯環、雙環[2,2,2]辛烷環、雙環[3,1,1]庚烷環。其中，特佳為金剛烷環。該些可具有取代基，作為可具有的取代基，可列舉烷基、及對作為R111~R113的烷基可進一步具有的取代基的具體例所述的各基。
本發明的一形態中，R2的一價的取代基較佳為包含選自碳原子、氫原子、氧原子、氮原子、矽原子及硫原子中的2種以 上的原子的基，更佳為包含選自碳原子、氫原子、氧原子及氮原子中的2種以上的原子的基，進而更佳為包含選自碳原子、氫原子及氧原子中的2種以上的原子的基，特佳為包含碳原子及氫原子的基。
本發明的一形態中，R2的一價的取代基較佳為由*-M-Q所表示的基。*表示連結於通式(Ca1)中的氧原子上的鍵結鍵。M的含義與樹脂(A)中的通式(VI-A)中的M相同，具體例、較佳例亦相同。Q的含義與樹脂(A)中的通式(VI-A)中的Q相同，具體例、較佳例亦相同。
R2較佳為烷基、經環烷基取代的烷基、環烷基、芳烷基、芳氧基烷基或雜環基，更佳為烷基或環烷基。
具體而言，R2所表示的取代基例如可列舉：甲基、乙基、異丙基、環戊基、環己基、環己基乙基、2-金剛烷基、8-三環[5.2.1.02,6]癸基、2-雙環[2.2.1]庚基、苄基、2-苯乙基、2-苯氧基伸乙基等。
R1與R2可相互鍵結並與式中的氧原子一同形成環(含氧雜環)。作為含氧雜環結構，可為單環、多環或螺環的任一種，較佳為單環的含氧雜環結構，其碳數較佳為3~10，更佳為4或5。
另外，如上所述，當M為二價的連結基時，Q可經由單鍵或其他連結基而鍵結於M上來形成環。作為所述其他連結基，可列舉伸烷基(較佳為碳數為1~3的伸烷基)，所形成的環較佳為5員環或6員環。
R3較佳為氫原子、或碳數為1~5的烷基，更佳為氫原子、 或碳數為1~3的烷基，進而更佳為氫原子、甲基或乙基，特佳為氫原子。
本發明的一形態中，較佳為R1及R3的一者為含有2個以上的碳原子的基。
以下，表示由所述通式(Ca1)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
相對於所述樹脂(C)中的所有重複單元，樹脂(C)中的由所述通式(Ca1)所表示的重複單元的含量(含有多種時為其合計)較佳為5莫耳%~80莫耳%，更佳為5莫耳%~60莫耳%，進而更佳為10莫耳%~40莫耳%。
通式(Ca2)中，Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
L1表示單鍵或二價的連結基。
R4及R5分別獨立地表示烷基。其中，較佳為至少一者的烷基所具有的碳數為2以上。
R11及R12分別獨立地表示烷基，R13表示氫原子或烷基。R11及R12可相互連結而形成環，R11及R13可相互連結而形成環。
通式(Ca2)中，就更確實地達成本發明的效果的觀點而言，較佳為R4及R5兩者為碳數為2以上的烷基，更佳為碳數為2~10的烷基，進而更佳為R4及R5均為乙基。
作為R11~R13的烷基較佳為碳數為1~10的烷基。
作為關於R11及R12的烷基，更佳為碳數為1~4的烷基，進而更佳為甲基或乙基，特佳為甲基。
作為R13，更佳為氫原子或甲基。
如上所述，R11及R12可相互連結而形成環，R11及R13可相互連結而形成環。作為所形成的環，例如較佳為單環或多環的脂環式烴基，特佳為R11及R12相互鍵結而形成單環或多環的脂環式烴基。
作為R11及R12連結而形成的環，較佳為3員環~8員環，更佳為5員環或6員環。
作為R11及R13連結而形成的環，較佳為3員環~8員環，更佳為5員環或6員環。
作為R1、R2及R11~R13的烷基可進一步具有取代基。作為此種取代基，例如可列舉：環烷基、芳基、胺基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等。
另外，R11及R12連結而形成的環、以及R11及R13連結而形成的環可進一步具有取代基，作為此種取代基，可列舉烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、全氟烷基(例如三氟甲基)等)，及對作 為R1、R2及R11~R13的烷基可進一步具有的取代基的具體例所述的各基。
所述取代基彼此可相互鍵結而形成環，所述取代基彼此相互鍵結而形成環時的環可列舉碳數為3~10的環烷基或苯基。
Ra如上所述，表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
關於Ra的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，且可具有取代基。
作為Ra的烷基可具有的較佳的取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子。
作為Ra的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為Ra，較佳為氫原子、甲基、羥甲基、碳數為1~4的全氟烷基(例如三氟甲基)，就提昇樹脂(C)的玻璃轉移點(Tg)，並提昇解析力、空間寬度粗糙度的觀點而言，特佳為甲基。
但是，於以下所說明的L1為伸苯基的情況下，Ra為氫原子亦較佳。
作為由L1所表示的二價的連結基，可列舉：伸烷基、二價的芳香環基、-COO-L11-、-O-L11-、將該些的2個以上組合而形成的基等。此處，L11表示伸烷基、伸環烷基、二價的芳香環基、將伸烷基與二價的芳香環基組合而成的基。
作為關於L1及L11的伸烷基，可列舉碳數為1~8的伸烷基。
關於L11的伸環烷基較佳為碳數為3~20的伸環烷基。
關於L11的伸環烷基的構成環的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳，亦可為氧原子等雜原子，亦可含有酯鍵來形成內酯環。
作為關於L1及L11的二價的芳香環基，較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基等伸苯基，1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
L1較佳為單鍵、二價的芳香環基、具有伸降冰片基的二價的基或具有伸金剛烷基的二價的基，特佳為單鍵。
以下，表示由所述通式(Ca2)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化103]
[化105]
相對於樹脂(C)中的所有重複單元，樹脂(C)中的由所述通式(Ca2)所表示的重複單元的含有率(含有多種時為其合計)較佳為5莫耳%~80莫耳%，更佳為5莫耳%~60莫耳%，進 而更佳為10莫耳%~40莫耳%。
通式(Ca3)中，Ra的含義與通式(Ca2)中的Ra相同，具體例、較佳例亦相同。
L2的含義與通式(Ca2)中的L1相同，具體例、較佳例亦相同。
R14、R15及R16分別獨立地表示烷基。R14~R16的2個可相互連結而形成環。
作為R14~R16的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4的烷基。
作為R14~R16的2個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。特佳為碳數為5或6的單環的環烷基。
作為較佳的形態之一，可列舉R14為甲基或乙基，R15與R16鍵結而形成所述環烷基的形態。
所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基，鹵素原子(例如氟原子)、烷基(碳數為1~4)、環烷基(碳數為3~8)、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，較佳為碳數為8以下。
通式(Ca4)中，Ra的含義與通式(Ca2)中的Ra相同，具體例、較佳例亦相同。
L3的含義與通式(Ca2)中的L1相同，具體例、較佳例亦相同。
AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可相互鍵結而形成非芳香族環。
作為AR、Rn的具體例、較佳例，可列舉與日本專利特開2012-208447號公報段落0101~段落0131中所記載的由通式(BZ)所表示的重複單元中的AR、Rn的具體例、較佳例相同者，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為Rn與AR可相互鍵結而形成的非芳香族環，亦可列舉與日本專利特開2012-208447號公報段落0101~段落0131中所記載的由通式(BZ)所表示的重複單元中的Rn與AR可相互鍵結而形成的非芳香族環的具體例、較佳例相同者，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
當樹脂(C)含有重複單元(Ca1)~重複單元(Ca4)時，以樹脂(C)的所有重複單元為基準，其含量(含有多種時為其合計)較佳為5莫耳%~30莫耳%，更佳為10莫耳%~20莫耳%。
進而，樹脂(C)可具有至少1個選自下述(x)及下述(y)的群組中的基。
(x)酸基
(y)具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基
作為酸基(x)，可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞 甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為較佳的酸基，可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
作為具有酸基(x)的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。
相對於樹脂(C)中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，樹脂(C)較佳為實質上不含具有酸基(x)的重複單元(理想的是相對於樹脂(C)中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量為0莫耳%，即不含具有酸基(x)的重複單元)。
以下表示具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化107]
作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基(y)，特佳為具有內酯結構的基。
含有該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等所述基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。
作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前樹脂(A)一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。
以樹脂(C)中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，樹脂(C)較佳為實質上不包括含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元(理想的是相對於樹脂(C)中的所有重複單元，含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量為0莫耳%，即不包括含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元)。
樹脂(C)亦可進而含有由下述通式(CIII)所表示的重複單元。
[化109]
通式(CIII)中，Rc31表示氫原子、烷基(可由氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
RC32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。該些基可由氟原子、含有矽原子的基取代。
Lc3表示單鍵或二價的連結基。
通式(CIII)中的RC32的烷基較佳為碳數為3~20的直鏈烷基或分支狀烷基。
環烷基較佳為碳數為3~20的環烷基。
烯基較佳為碳數為3~20的烯基。
環烯基較佳為碳數為3~20的環烯基。
芳基較佳為碳數為6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基可具有取代基。
RC32較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。
Lc3的二價的連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數為1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(由-COO-所表示的基)。
以樹脂(C)中的所有重複單元為基準，由通式(CIII)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。
樹脂(C)進而含有由下述通式(CII-AB)所表示的重複單元亦較佳。
式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示含有已鍵結的2個碳原子(C-C)，並用以形成脂環式結構的原子團。
以樹脂(C)中的所有重複單元為基準，由通式(CII-AB)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。
以下列舉由通式(CIII)、通式(CII-AB)所表示的重複 單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
樹脂(C)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。
當樹脂(C)含有氟原子或具有氟原子的基時，以樹脂(C)的所有重複單元為基準，具有氟原子的重複單元的含量較佳為5莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~100莫耳%。但是，當曝光源為EUV光時，因所述理由，以樹脂(C)的所有重複單元為基準，具有氟原子的重複單元的含量為50莫耳%以下亦較佳，該含量為30莫耳%以下亦較佳，該含量為10莫耳%以下亦較佳，不具有氟原子亦較佳。
另外，尤其當曝光源為EUV光時，樹脂(C)如上所述，芳 香環基可吸收EUV光的帶外光，因此較佳為含有具有芳香環基的重複單元。
當樹脂(C)含有具有芳香環基的重複單元時，以樹脂(C)的所有重複單元為基準，具有芳香環基的重複單元的含量較佳為3莫耳%~100莫耳%，更佳為5莫耳%~80莫耳%，進而更佳為5莫耳%~70莫耳%。
樹脂(C)可使用1種，亦可併用多種。當併用多種樹脂(C)時，較佳為多種樹脂(C)的至少1種具有芳香環基。
相對於本發明的組成物中的總固體成分，樹脂(C)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而更佳為0.1質量%~5質量%。
樹脂(C)與樹脂(A)相同，金屬等雜質當然少，且殘留單體或寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或不存在感度等的經時變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3，進而更佳為1~2的範圍。
樹脂(C)及所述樹脂(A)分別可含有具有選自羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基及將該些的2個以上組合而成的基中的極性基的重複單元，具 有該極性基的重複單元相對於樹脂(C)的所有重複單元的含有率(莫耳%)較佳為比具有該極性基的重複單元相對於樹脂(A)的所有重複單元的含有率(莫耳%)少10莫耳%以上，更佳為少20莫耳%以上，特佳為少30莫耳%以上。如上所述，樹脂(C)為具有疏水性高的基的樹脂，關於具有極性基的重複單元的含有率，藉由滿足所述關係，相對於樹脂(A)，樹脂(C)相對地變成充分疏水，就效果而言容易偏向存在於抗蝕劑膜的表面。
樹脂(C)亦可利用各種市售品，可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的精製方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但於樹脂(C)的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。
以下表示樹脂(C)的具體例。另外，將各樹脂中的重複單元的莫耳比(自左側起依次與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度示於下述表1及表2中。
[化112]
[化113]
[化114]
[化115]
[3]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)
本發明的組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下，亦稱為「酸產生劑」)。
作為酸產生劑，只要是公知的酸產生劑，則並無特別限定，但較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸，例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任 一者的化合物。
更佳為可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
所述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子(產生親核反應的能力顯著低的陰離子)。
作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數為1~30的直鏈或分支的烷基及碳數為3~30的環烷基。
作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數為6~14的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。
以上所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為其具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、烷硫基(較佳為碳數為1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數為1~15)作為取代基。
作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻(例如SbF6 -)等。
作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子(更佳為碳數為4~8)、含有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
就酸強度的觀點而言，為了提昇感度，較佳為所產生的酸的pKa為-1以下。
另外，作為非親核性陰離子，亦可列舉由以下的通式(AN1)所表示的陰離子作為較佳的形態。
[化117]
式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
R1、R2分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在多個時的R1、R2分別可相同，亦可不同。
L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同，亦可不同。
A表示環狀的有機基。
x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，Z表示0~10的整數。
對通式(AN1)進行更詳細的說明。
作為Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
作為Xf，較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。作為Xf的具體例，可列舉氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中，較佳為氟原子、CF3。特佳為兩個Xf均為氟原子。
R1、R2的烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳 數為1~4者。更佳為碳數為1~4的全氟烷基。作為R1、R2的具有取代基的烷基的具體例，可列舉CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中，較佳為CF3。
作為R1、R2，較佳為氟原子或CF3。
x較佳為1~10，更佳為1~5。
y較佳為0~4，更佳為0。
z較佳為0~5，更佳為0~3。
作為L的二價的連結基，並無特別限定，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或將該些的多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數為12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。
作為A的環狀的有機基，只要是具有環狀結構者，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香族性的基，亦包含不具有芳香族性的基)等。
作為脂環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性、提昇遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、 三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。
作為芳基，可列舉：苯環基、萘環基、菲環基、蒽環基。
作為雜環基，可列舉源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環的基。其中，較佳為源自呋喃環、噻吩環、吡啶環的基。
另外，作為環狀的有機基，亦可列舉內酯結構，作為具體例，可列舉所述樹脂(A)可具有的由通式(LC1-1)~通式(LC1-17)所表示的內酯結構。
所述環狀的有機基可具有取代基，作為該取代基，可列舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成環狀的有機基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。
作為R201、R202及R203的有機基，可列舉：芳基、烷基、環烷基等。
較佳為R201、R202及R203中的至少1個為芳基，更佳為三者均為芳基。作為芳基，除苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R201~R203的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基、碳數為3~10的環烷基。作為烷基，更佳為可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基 等。作為環烷基，更佳為可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該些基可進一步具有取代基。作為該取代基，可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)等，但並不限定於該些基。
另外，當R201~R203中的2個鍵結而形成環結構時，較佳為由以下的通式(A1)所表示的結構。
通式(A1)中，R1a~R13a分別獨立地表示氫原子或取代基。
較佳為R1a~R13a中的1個~3個不為氫原子，更佳為R9a~R13a 的任1個不為氫原子。
Za為單鍵或二價的連結基。
X-的含義與通式(ZI)中的Z-相同。
作為R1a~R13a不為氫原子時的具體例，可列舉鹵素原子，直鏈、分支、環狀的烷基，烯基，炔基，芳基，雜環基，氰基，硝基，羧基，烷氧基，芳氧基，矽烷氧基，雜環氧基，醯氧基，胺甲醯氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，胺基(包含苯胺基)，銨基，醯基胺基，胺基羰基胺基，烷氧基羰基胺基，芳氧基羰基胺基，胺磺醯基胺基，烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基，巰基，烷硫基，芳硫基，雜環硫基，胺磺醯基，磺酸基(sulfo group)，烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基，烷基磺醯基及芳基磺醯基，醯基，芳氧基羰基，烷氧基羰基，胺甲醯基，芳基偶氮基及雜環偶氮基，醯亞胺基，膦基，氧膦基，氧膦基氧基，氧膦基胺基，膦醯基，矽烷基，肼基，脲基，硼酸根基(-B(OH)2)，磷酸根基(-OPO(OH)2)，硫酸根基(-OSO3H)，其他公知的取代基作為例子。
作為R1a~R13a不為氫原子的情況，較佳為經羥基取代的直鏈、分支、環狀的烷基。
作為Za的二價的連結基，可列舉：伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫化物基(disulfide group)、-(CH2)n-CO-、-(CH2)n-SO2-、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基等(n為1~3的整數)。
再者，作為R201、R202及R203中的至少1個不為芳基時的 較佳的結構，可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046~段落0048，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046，美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)所例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)所例示的化合物等的陽離子結構。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基、烷基、環烷基，與作為所述化合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基相同。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉所述化合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-的非親核性陰離子相同者。
作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3及Ar4分別獨立地表示芳基。
R208、R209及R210分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
作為Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具體例，可列舉與作為所述通式(ZI)中的R201、R202及R203的芳基的具體例相同者。
作為R208、R209及R210的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為所述通式(ZI)中的R201、R202及R203的烷基及環烷基的具體例相同者。
作為A的伸烷基，可列舉碳數為1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，作為A的伸烯基，可列舉碳數為2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，作為A的伸芳基，可列舉碳數為6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。
以下列舉酸產生劑中的特佳例。
[化120]
[化121]
[化122]
[化123]
[化124]
[化126]
[化127]
於本發明中，就抑制藉由曝光所產生的酸朝非曝光部的擴散並使解析力、LWR變得良好的觀點而言，所述產生酸的化合物(B)較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生體積為240Å3以上的大小的酸的化合物，更佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生體積為300Å3以上的大小的酸的化合物，進而更佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生體積為350Å3以上的大小的酸的化合物，特佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生體積為400 Å3以上的大小的酸的化合物。但是，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000Å3以下，更佳為1500Å3以下。所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」來求出。即，首先輸入各例的酸的化學結構，其次將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來決定各酸的最穩定立體構形，其後，對該些最穩定立體構形進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「可接觸體積(accessible volume)」。
以下，於本發明中，例示特佳的酸產生劑。再者，對例子的一部分附註體積的計算值(單位為Å3)。再者，此處求出的計算值為於陰離子部鍵結有質子的酸的體積值。
[化129]
[化130]
酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含有率較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~45質量%，進而更佳為1質量%~40質量%。
[4]因酸的作用而分解並產生酸的化合物
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有1種或2種以上的因酸的作用而分解並產生酸的化合物。所述因酸 的作用而分解並產生酸的化合物所產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。
以下表示可用於本發明的因酸的作用而分解並產生酸的化合物的例子，但並不限定於該些例子。
所述因酸的作用而分解並產生酸的化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
再者，以所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，因酸的作用而分解並產生酸的化合物的含量較佳為0.1質量%~40質量%，更佳為0.5質量%~30質量%，進而更佳為1.0質量%~20質量%。
[5]溶劑(塗佈溶劑)
本發明中的組成物較佳為含有溶劑。
作為可於製備組成物時使用的溶劑，只要溶解各成分，則並無特別限定，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)；別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)等)、伸烷基二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)；別名為1-甲氧基-2-丙醇)等)、乳酸烷基酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、環狀內酯(γ-丁內酯等，較佳為碳數為4~10)、鏈狀或環狀的酮(2-庚酮、環己酮等，較佳為碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、羧酸烷基酯(較佳為乙酸丁酯等乙酸烷基酯)、烷氧基乙酸烷基酯(乙氧基丙酸乙酯)等。作為其他可使用的溶劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425A1號說明書的[0244]以後所記載的溶劑等。
所述之中，較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯及伸烷基二醇單烷基醚。
該些溶劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。當混合2種以上時，較佳為將含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合。含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的質量比為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。
作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯。
[6]鹼性化含物
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為鹼性比苯酚更強的化合物。另外，該鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。
可使用的含氮鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分類成以下的(1)~(7)的化合物。
(1)由通式(BS-1)所表示的化合物
通式(BS-1)中，R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中的至少1個為有機基。該有機基為直鏈或支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。
作為關於由所述通式(BS-1)所表示的化合物的說明(各基的說明、由通式(BS-1)所表示的化合物的具體例等)，可參考日本專利特開2013-015572號公報段落0471~段落0481的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
(2)具有含氮雜環結構的化合物
該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，可含有多個氮原子。進而，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結構的化合物[N-羥乙基哌啶及雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]、具有吡啶結構的化合物(4-二甲胺基吡啶等)、以及具有安替比林結構的化合物(安替比林及羥基安替比林等)。
作為較佳的具有含氮雜環結構的化合物的例子，例如可列舉：胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些化合物可進一步具有取代基。
作為較佳的取代基，例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。
作為特佳的鹼性化合物，例如可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲胺基 吡啶、4-二甲胺基吡啶、2-二乙胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
另外，亦可適宜地使用具有2個以上的環結構的化合物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]九-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯。
(3)含有苯氧基的胺化合物
所謂含有苯氧基的胺化合物，是指在胺化合物所含有的烷基的與N原子為相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基例如可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等取代基。
該化合物更佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧基伸烷基鏈。1分子中的氧基伸烷基鏈的數量較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧基伸烷基鏈之中，特佳為-CH2CH2O-。
作為具體例，可列舉2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、及US2007/0224539A1號說明書 的段落0066中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)。
含有苯氧基的胺化合物例如可藉由如下方式而獲得：對含有苯氧基的一級胺或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱來使兩者進行反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。另外，含有苯氧基的胺化合物亦可藉由如下方式而獲得：對一級胺或二級胺與末端含有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱來使兩者進行反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。
(4)銨鹽
作為鹼性化合物，亦可適宜使用銨鹽。
作為銨鹽的陽離子，較佳為取代有碳數為1~18的烷基的四烷基銨陽離子，更佳為四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四(正丁基)銨陽離子、四(正庚基)銨陽離子、四(正辛基)銨陽離子、二甲基十六基銨陽離子、苄基三甲基陽離子等，最佳為四(正丁基)銨陽離子。
作為銨鹽的陰離子，例如可列舉：氫氧化物、羧酸鹽、鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些之中，特佳為氫氧化物或羧酸鹽。
作為鹵化物，特佳為氯化物、溴化物及碘化物。
作為磺酸鹽，特佳為碳數為1~20的有機磺酸鹽。作為有機磺酸鹽，例如可列舉碳數為1~20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。
烷基磺酸鹽中所含有的烷基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。作為烷基磺酸鹽，具體而言，可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。
作為芳基磺酸鹽中所含有的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。該些芳基可具有取代基。作為該取代基，例如較佳為碳數為1~6的直鏈烷基或支鏈烷基、及碳數為3~6的環烷基。具體而言，例如較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。作為其他取代基，可列舉：碳數為1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。
作為羧酸鹽，可為脂肪族羧酸鹽，亦可為芳香族羧酸鹽，可列舉乙酸鹽、乳酸鹽、丙酮酸鹽(pyruvate)、三氟乙酸鹽、金剛烷羧酸鹽、羥基金剛烷羧酸鹽、苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、水楊酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、酚鹽等，特佳為苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、酚鹽等，最佳為苯甲酸鹽。
於此情況下，作為銨鹽，較佳為四(正丁基)銨苯甲酸鹽、四(正丁基)銨酚鹽等。
於氫氧化物的情況下，該銨鹽特佳為碳數為1~8的氫氧化四烷基銨(氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨，氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨)。
(5)具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線 的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物的化合物(PA)
本發明的組成物可進而含有如下的化合物[以下，亦稱為化合物(PA)]作為鹼性化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。
作為具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物的化合物(PA)，可參考日本專利特開2012-32762號公報段落0379~段落0425(相對應的美國專利申請公開第2012/0003590號說明書的[0386]~[0435])的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
本發明的組成物中，於總固體成分中，化合物(PA)於整個組成物中的調配率較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為1質量%~8質量%。
(6)胍化合物
本發明的組成物可進而含有胍化合物。
作為胍化合物，可參考日本專利特開2012-32762號公報段落0374~段落0378(相對應的美國專利申請公開第2012/0003590號說明書的[0382]~[0385])的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
(7)具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化 合物
本發明的組成物可含有具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(以下，亦稱為「低分子化合物(D)」或「化合物(D)」)。低分子化合物(D)較佳為於因酸的作用而脫離的基脫離後具有鹼性。
作為低分子化合物(D)，可參考日本專利特開2012-133331號公報段落0324~段落0337的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
於本發明中，低分子化合物(D)可單獨使用一種、或將2種以上混合使用。
本發明的組成物可含有低分子化合物(D)，亦可不含低分子化合物(D)，當含有低分子化合物(D)時，以與所述鹼性化合物相加的組成物的總固體成分為基準，化合物(D)的含量通常為0.001質量%~20質量%，較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%。
另外，當本發明的組成物含有酸產生劑時，酸產生劑與化合物(D)於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/[化合物(D)+下述鹼性化合物](莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的觀點而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由直至曝光後加熱處理為止的抗蝕劑圖案隨時間經過而變粗所引起的解析度下降的觀點而言，莫耳比較佳為300以下。酸產生劑/[化合物(D)+所述鹼性化合物](莫耳比)更佳為5.0~200，進而更佳為7.0~150。
此外，作為可用於本發明的組成物中的化合物，可列舉日本專利特開2002-363146號公報的實施例中所合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中所記載的化合物等。
作為鹼性化合物，亦可使用感光性的鹼性化合物。作為感光性的鹼性化合物，例如可使用日本專利特表2003-524799號公報、及「光聚合物科學與技術雜誌(J.Photopolym.Sci & Tech.)」Vol.8,P.543-553(1995)等中所記載的化合物。
鹼性化合物的分子量通常為100~1500，較佳為150~1300，更佳為200~1000。
該些鹼性化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
當本發明的組成物含有鹼性化合物時，以組成物的總固體成分為基準，鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%~10.0質量%，更佳為0.1質量%~8.0質量%，特佳為0.2質量%~5.0質量%。
鹼性化合物對於光酸產生劑的莫耳比較佳為設為0.01~10，更佳為設為0.05~5，進而更佳為設為0.1~3。若使該莫耳比變得過大，則存在感度及/或解析度下降的情況。若使該莫耳比變得過小，則有可能在曝光與加熱(後烘烤)之間產生圖案變細的情況。該莫耳比更佳為0.05~5，進而更佳為0.1~3。再者，所述莫耳比時的光酸產生劑是以所述樹脂的重複單元(b)與所述樹脂可進一步含有的光酸產生劑的合計量為基準者。
[7]界面活性劑
本發明的組成物可進而含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，當使用波長為250nm以下，特別是220nm以下的曝光光源時，可形成感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷更少的圖案。
作為界面活性劑，特佳為使用氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑。
作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載的界面活性劑。另外，亦可使用Eftop EF301或EF303(新秋田化成(股份)製造)；Fluorad FC430、431或4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(迪愛生(DIC)(股份)製造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(旭硝子(股份)製造)；Troysol S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)；GF-300或GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(三菱材料電子化成(Jemco)(股份)製造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)；或者FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽 系界面活性劑。
另外，界面活性劑除如以上所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將自該氟脂肪族化合物衍生出的具備氟脂肪族基的聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。
作為具有氟脂肪族基的聚合物，較佳為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及/或(聚(氧基伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可不規則地分佈，亦可進行嵌段共聚。
作為聚(氧基伸烷基)，例如可列舉：聚(氧基伸乙基)、聚(氧基伸丙基)及聚(氧基伸丁基)。另外，亦可為聚(氧基伸乙基與氧基伸丙基及氧基伸乙基的嵌段連結體)及聚(氧基伸乙基與氧基伸丙基的嵌段連結體)等在相同的鏈內具有鏈長不同的伸烷基的單元。
進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物亦可為使不同的2種以上的具有氟脂肪族基的單體、與不同的2種以上的(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等同時進行共聚而成的三元系以上的共聚物。
例如，作為市售的界面活性劑，可列舉：Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(迪愛生(股份)製造)。進而，可列舉：具有C6F13基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸烷基)) 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C6F13基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、以及具有C8F17基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物等。
另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
當本發明的組成物含有界面活性劑時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0質量%~2質量%，更佳為0.0001質量%~2質量%，進而更佳為0.0005質量%~1質量%。
[8]其他添加劑
除以上所說明的成分以外，本發明的組成物亦可適宜含有羧酸、羧酸鎓鹽、「國際光學工程學會會議記錄(Proceeding of SPIE (The International Society for Optical Engineering))」,2724,355(1996)等中所記載的分子量為3000以下的溶解阻止化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。
尤其，為了提昇性能，可適宜地使用羧酸。作為羧酸，較佳為苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸。
於組成物的總固體成分濃度中，羧酸的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%，進而更佳為0.01質量%~3質量%。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為恐怕是因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料，特別是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將所述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為所述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體(基板)上來使用。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而更佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾 器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。
<頂塗組成物>
對本發明的圖案形成方法中，用於頂塗層的形成的頂塗組成物進行說明。
本發明中的頂塗組成物含有樹脂(以下，亦簡稱為樹脂(T))。
樹脂(T)含有具有酸性基的重複單元亦較佳。
頂塗組成物的樹脂(T)中的酸性基的pKa較佳為-10~5，更佳為-4~4，特佳為-4~3。
另外，頂塗組成物的pH較佳為0~5，更佳為0~4，特佳為0~3。
作為樹脂(T)可含有的具有酸性基的重複單元，更佳為由下述通式(I-1)~通式(I-5)所表示的重複單元的至少任一者。
所述通式(I-1)~通式(I-5)中，Rt1、Rt2及Rt3分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。其中，Rt2可與Lt1鍵結而形成環。
Xt1分別獨立地表示單鍵、-COO-或-CONRt7-。Rt7表示氫原子或烷基。
Lt1分別獨立地表示單鍵、伸烷基、伸芳基或該些的組合，其間可插入-O-或-COO-，當與Lt2連結時，與Lt2之間可經由-O-而連結。
Rt4、Rt5、及Rt6分別獨立地表示烷基或芳基。
Lt2表示具有至少1個拉電子基的伸烷基或伸芳基。
作為Rt1~Rt3的烷基，可具有取代基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數為20以下的烷基，較佳為碳數為8以下的烷基。
作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與所述Rt1~Rt3中的烷基相同者。
作為環烷基，可為單環型，亦可為多環型，較佳為可列舉如可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數為3個~10個的單環型的環烷基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。
Rt1及Rt2較佳為氫原子，Rt3較佳為氫原子或甲基。
作為Rt7的烷基，可列舉與Rt1~Rt3的烷基相同者。
Xt1較佳為單鍵或-COO-。
Lt1分別獨立地表示單鍵、伸烷基、伸芳基或該些的組合，其間可插入-O-或-COO-，當與Lt2連結時，與Lt2之間可經由-O-而連 結。
作為關於Lt1的伸烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，可具有取代基，較佳為碳數為1~8的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等。
作為關於Lt1的伸芳基，可具有取代基，較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
當Xt1為單鍵時，就去除EUV光的帶外光的觀點(所謂的EUV帶外光濾波器)而言，Lt1較佳為含有伸芳基的基，更佳為伸芳基。當Xt1為-COO-時，Lt1較佳為含有伸烷基的基。
作為關於Rt4、Rt5及Rt6的烷基，可具有取代基，較佳為與所述Rt1~Rt3中的烷基相同者。
作為關於Rt4、Rt5及Rt6的芳基，較佳為碳數為6~20的芳基，可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等。
作為所述各基中的較佳的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下，其中，更佳為氟原子。
作為關於Lt2的具有至少1個以上的拉電子基的伸烷基，較佳為具有至少1個以上的拉電子基的碳數為1~8的伸烷基，可列舉具有至少1個以上的拉電子基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等。
作為關於Lt2的具有至少1個以上的拉電子基的伸芳基，較佳為具有至少1個以上的拉電子基的1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
作為拉電子基，較佳為鹵素原子、氰基、硝基、雜環基、烷氧基羰基、羧基、醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、磺酸基，更佳為氟原子、氯原子、氰基、烷氧基羰基、羧基、醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基，最佳為氟原子。
由所述通式(I-1)~通式(I-5)所表示的重複單元之中，較佳為由所述通式(I-1)、通式(I-2)、通式(I-3)或通式(I-5)所表示的重複單元，更佳為由所述通式(I-1)、通式(I-2)或通式(I-3)所表示的重複單元，進而更佳為由所述通式(I-1)或通式(I-2)所表示的重複單元。
本發明中的頂塗組成物中所含有的樹脂(T)除所述重複單元以外，亦能夠以調節(1)對於塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)顯影性(特別是鹼顯影性)等為目的而具有各種重複單元。
作為此種重複結構單元，可列舉源自下述的單體的重複單元。
作為此種單體，例如可列舉選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基酯類(例如乙酸乙烯酯)、苯乙烯類(例如苯乙烯、對羥基苯乙烯)、乙烯吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、巴豆酸酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等，但並不限定於該些化合物。
除此以外，若為可與相當於所述各種重複結構單元的單體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。
於本發明中，尤其當進行EUV曝光時，就作為帶外光的濾波器發揮功能的觀點而言，樹脂(T)較佳為含有具有芳香環的重複單元。
就該觀點而言，如上所述，所述通式(I-1)~通式(I-5)中的Lt1較佳為含有伸芳基的基，更佳為伸芳基。另外，除由所述通式(I-1)~通式(I-5)所表示的重複單元以外，樹脂(T)含有具有芳香環的重複單元亦較佳。作為此種具有芳香環的重複單元，例如可列舉源自苯乙烯、對羥基苯乙烯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯等單體的重複單元，其中，較佳為含有具有多個芳香環的重複單元(d)。
作為具有多個芳香環的重複單元(d)，可列舉與樹脂(A)可具有的由所述通式(d1)所表示的具有多個芳香環的重複單元(d)相同的重複單元。
此處，關於極紫外線(EUV光)曝光，存在如下的傾向：於波長為100nm~400nm的紫外線區域中產生的漏光(帶外光)使表面粗糙度惡化，結果，因圖案間的橋接或圖案的斷線而導致解析性及LWR性能下降。
但是，重複單元(d)中的芳香環可作為可吸收所述帶外光的內部濾波器發揮功能。
重複單元(d)的具體例與作為樹脂(A)可具有的重複 單元(d)的具體例所述者相同。
樹脂(T)可含有重複單元(d)，亦可不含重複單元(d)，當含有重複單元(d)時，相對於樹脂(T)所有重複單元，重複單元(d)的含有率較佳為1莫耳%~30莫耳%的範圍，更佳為1莫耳%~20莫耳%的範圍。樹脂(T)中所含有的重複單元(d)可含有2種以上的組合。
作為頂塗組成物中所含有的樹脂(T)，可使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物一項中所述的樹脂(C)。尤其適合於頂塗組成物中的溶劑為有機溶劑的情況。
樹脂(T)以外的頂塗組成物中所含有的樹脂(T)可為水溶性的樹脂。尤其適合於頂塗組成物中的溶劑為水或醇系溶劑的情況。可認為藉由樹脂(T)為水溶性的樹脂，而可進一步提高由顯影液所產生的溶解性的均一性。作為較佳的水溶性樹脂，可列舉：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚乙烯縮醛、聚丙烯酸醯亞胺、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚乙烯亞胺、聚酯多元醇及聚醚多元醇、多糖類等。特佳為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇。再者，作為水溶性樹脂，並不僅限定於均聚物，亦可為共聚物。例如，亦可為具有相當於以上所列舉的均聚物的重複單元的單體與其以外的單體單元的共聚物。具體而言，亦可將丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-羥基苯乙烯共聚物等用於本發明。
作為可用於本發明的水溶性的樹脂，亦可作為市售品而獲得，作為此種具體例，可列舉：聚丙烯酸Julimer AC-10L(日本純藥(股份)製造)、聚(N-乙烯吡咯啶酮)Luviskol K90(日本巴斯夫(BASF Japan)(股份)製造)、(乙烯醇60/乙酸乙烯酯40)共聚物SMR-8M(信越化學工業(股份)製造)等。
另外，樹脂(T)可使用1種，亦可併用多種。
樹脂(T)的重量平均分子量並無特別限制，較佳為2000~100萬，更佳為5000~10萬，特佳為6000~5萬。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由GPC(載體：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))所測定的聚苯乙烯換算分子量。
另外，分散度(Mw/Mn)較佳為1.00~5.00，更佳為1.00~3.50，進而更佳為1.00~2.50。
於頂塗組成物中可含有樹脂(T)以外的成分，但樹脂(T)於頂塗組成物的固體成分中所佔的比例較佳為80質量%~100質量%，更佳為90質量%~100質量%，特佳為95質量%~100質量%。
以下表示頂塗組成物中所含有的樹脂(T)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。各具體例中的各重複單元的組成比由莫耳比表示。
[化134]
[化136]
作為頂塗組成物中可含有的樹脂(T)以外的成分，可列舉：界面活性劑、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物、鹼性化合物等。當含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物及鹼性化合物時，作為該些的具體例及該些的含量，可列舉與在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物一項中所述的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)及鹼性化合物相同的化合物及該些的含量。
當使用界面活性劑時，相對於頂塗組成物的總固體成分質量，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.001質量%~1質量%。
藉由向頂塗組成物中添加界面活性劑，而可提昇塗佈頂塗組成物時的塗佈性。作為界面活性劑，可列舉：非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑。
作為非離子性界面活性劑，可使用巴斯夫公司製造的Plufarac系列，青木油脂工業公司製造的ELEBASE系列、Finesurf系列、Blaunon系列，旭電化工業公司製造的Adeka Pluronic P-103，花王化學公司製造的Emalgen系列、Amiet系列、Aminon PK-02S、Emanon CH-25、Rheodol系列，AGC清美化學(AGC SEIMI CHEMICAL)公司製造的Surflon S-141，第一工業製藥公司製造的Noigen系列，竹本油脂公司製造的Newkalgen系列，日信化學工業公司製造的DYNOL604、EnviroGem AD01、Olfine EXP系列、Surfynol系列，菱江化學公司製造的Ftergent 300等。
作為陰離子性界面活性劑，可使用花王化學公司製造的Emal20T、Poiz532A，東邦(TOHO)公司製造的Phosphanol ML-200，日本科萊恩(Clariant Japan)公司製造的EMULSOGEN系列，AGC清美化學公司製造的Surflon S-111N、Surflon S-211，第一工業製藥公司製造的Plysurf系列，竹本油脂公司製造的Pionin系列，日信化學工業公司製造的Olfine PD-201、Olfine PD-202，日本表面活性劑工業(Nihon Surfactant Kogyo)公司製造的AKYPO RLM45、ECT-3，獅王公司製造的Lipon等。
作為陽離子性界面活性劑，可使用花王化學公司製造的Acetamin24、Acetamin86等。
作為兩性界面活性劑，可使用Surflon S-131(AGC清美化學公司製造)，Enagycol C-40H、Lipomin LA(以上為花王化學公司製造)等。另外，亦可將該些界面活性劑混合使用。
頂塗組成物較佳為具有對於抗蝕劑膜上層部的塗佈適應性，更佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。
本發明的頂塗組成物較佳為含有水或有機溶劑，更佳為含有 水。
當溶劑為有機溶劑時，較佳為不會溶解抗蝕劑膜的溶劑。作為可使用的溶劑，較佳為使用醇系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑，更佳為使用非氟系的醇系溶劑。作為醇系溶劑，就塗佈性的觀點而言，較佳為一級醇，更佳為碳數為4~8的一級醇。作為碳數為4~8的一級醇，可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，較佳為直鏈狀、分支狀的醇。具體而言，例如可列舉：1-丁醇、1-己醇、1-戊醇及3-甲基-1-丁醇等。
本發明中的頂塗組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~6質量%，進而更佳為0.3質量%~5質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將頂塗組成物均勻地塗佈於抗蝕劑膜上。
<組成物套組>
本發明亦有關於一種含有所述頂塗組成物與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的組成物套組。
該組成物套組可適宜地應用於本發明的圖案形成方法。
另外，本發明亦有關於一種使用所述組成物套組所形成的抗蝕劑膜。
[用途]
本發明的圖案形成方法可適宜地用於超LSI或高容量微晶片的製造等的半導體微細電路製作。再者，當製作半導體微細電路時，於將形成有圖案的抗蝕劑膜供於電路形成或蝕刻後，最終利 用溶劑等將剩餘的抗蝕劑膜部去除，因此與印刷基板等中所使用的所謂的永久抗蝕劑不同，源自本發明中所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜不會殘存於微晶片等最終製品中。
另外，本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
實施例
以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下的實施例。
[合成例1：樹脂(P-1)的合成]
使聚(對羥基苯乙烯)(VP-2500，日本曹達股份有限公司製造)20.0g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)80.0g中。向該溶液中添加2-環己基乙基乙烯基醚10.3g及樟腦磺酸10mg，並於室溫(25℃)下攪拌3小時。添加84mg的三乙胺，攪拌片刻後，將反應液移至加入有乙酸乙酯100mL的分液漏斗中。利用蒸餾水50mL將該有機層清洗3次後，利用蒸發器對有機層進行濃縮。使所獲得的聚合物溶解於丙酮300mL中後，滴加至己烷3000g中進行再沈澱，然後對沈澱物進行過濾，藉此獲得(P-1)17.5g。
[合成例2：樹脂(P-2)的合成]
使對乙醯氧基苯乙烯10.00g溶解於乙酸乙酯40g中，冷卻至0℃，然後歷時30分鐘滴加甲醇鈉(28質量%甲醇溶液)4.76g，並於室溫下攪拌5小時。添加乙酸乙酯，利用蒸餾水將有機相清洗3次後，利用無水硫酸鈉進行乾燥，並餾去溶劑，而獲得對羥基苯乙烯(由下述式(1)所表示的化合物，54質量%乙酸乙酯溶液)13.17g。使所獲得的對羥基苯乙烯(1)的54質量%乙酸乙酯溶液8.89g(含有對羥基苯乙烯(1)4.8g)、由下述式(2)所表示的化合物(神戸天然物化學(股份)製造)11.9g、由下述式(3)所表示的化合物(大賽璐(Daicel)(股份)製造)2.2g及聚合起始劑V-601(和光純藥工業(股份)製造)2.3g溶解於丙二醇單甲醚(PGME)14.2g中。向反應容器中加入PGME 3.6g，於氮氣環境下，在85℃下歷時4小時滴加先前製備的溶液。將反應溶液加熱攪拌2小時後，放置冷卻至室溫為止。將所獲得的反應溶液滴加至己烷/乙酸乙酯(8/2(質量比))的混合溶液889g 中進行再沈澱，然後對沈澱物進行過濾，藉此獲得(P-2)15.0g。
以下，使用與合成例1及合成例2相同的方法，合成樹脂P-3~樹脂P-14。
以下，表示樹脂P-1~樹脂P-14的聚合物結構、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。另外，由莫耳比表示下述聚合物結構的各重複單元的組成比。
[化140]
[合成例3：樹脂HR-31的合成]
根據下述流程來合成。
[化142]
使1.08g的化合物(4)與19.77g的化合物(5)、及0.69g的聚合起始劑V-601(和光純藥工業(股份)製造)溶解於92.09g的環己酮中。向反應容器中添加23.02g的環己酮，於氮氣環境下，歷時4小時滴加至85℃的系統中。歷時2小時對反應溶液進行加熱攪拌後，將其放置冷卻至室溫為止。
將所述反應溶液滴加至1350g的庚烷/乙酸乙酯=8/2(質量比)中，使聚合物沈澱，並進行過濾。使用400g的庚烷/乙酸乙酯=8/2(質量比)，對經過濾的固體進行沖洗。其後，將清洗後的固體供於減壓乾燥，而獲得9.55g的樹脂(樹脂(HR-31))。
針對該樹脂HR-31，使用GPC(東曹(Tosoh)股份有限公司製造；HLC-8120；Tsk gel Multipore HXL-M)，並將THF用作溶劑來測定重量平均分子量及分散度。另外，使用核磁共振儀(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)(布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)股份有限公司製造；AVANCEIII400型)，並藉由1H-NMR或13C-NMR來算出組成比。將其結果示於所述的表1中。
以與樹脂HR-31相同的方式合成樹脂HR-1、樹脂HR-24、樹脂HR-26、樹脂HR-30~樹脂HR-40。所合成的聚合物的結構、組成比、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)的 具體例如上所述。
[合成例4：頂塗用的樹脂T-4的合成]
根據下述流程來合成。
於氮氣氣流下，將1-甲氧基-2-丙醇32.5g加熱至80℃。一面對該溶液進行攪拌，一面歷時2小時滴加單體(1)1.53g、單體(2)3.00g、單體(3)11.81g、1-甲氧基-2-丙醇32.5g、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601、和光純藥工業(股份)製造]1.61g的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進而攪拌4小時。將反應液放置冷卻後，利用大量的己烷進行再沈澱，並進行真空乾燥，藉此獲得20.5g的頂塗用的樹脂T-4。
以與樹脂T-4相同的方式合成樹脂T-2、樹脂T-12、樹脂TT-1、樹脂TT-2、樹脂TT-3。所合成的聚合物的結構的具體例如上所述。
另外，將如所述般合成，並用於後述的實施例的各樹脂的重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示於下表。
[表3]
亦使用下述樹脂TT-4、樹脂TT-5及樹脂TT-6作為頂塗樹脂。
TT-4：聚丙烯酸Julimer AC-10L(日本純藥(股份)製造)
TT-5：聚(N-乙烯吡咯啶酮)Luviskol K90(日本巴斯夫(股份)製造)
TT-6：(乙烯醇60/乙酸乙烯酯40(莫耳比))共聚物SMR-8M(信越化學工業(股份)製造)
[光酸產生劑]
作為光酸產生劑，自先前列舉的酸產生劑z1~酸產生劑z141中適宜選擇來使用。
[鹼性化合物]
作為鹼性化合物，使用下述化合物(N-1)~化合物(N-11)的任一者。
[化144]
再者，所述化合物(N-7)為相當於所述化合物(PA)的化合物，根據日本專利特開2006-330098號公報的[0354]的記載來合成。
[界面活性劑]
作為界面活性劑，使用下述W-1~下述W-4。
W-1：Megafac R08(迪愛生(股份)製造；氟系及矽系)
W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造；矽系)
W-3：Troysol S-366(特洛伊化學(股份)製造；氟系)
W-4：PF6320(歐諾法公司製造；氟系)
<抗蝕劑塗佈溶劑>
作為抗蝕劑塗佈溶劑，使用以下者。
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
S2：丙二醇單甲醚(PGME)
S3：乳酸乙酯
S4：環己酮
<頂塗塗佈溶劑>
作為頂塗塗佈溶劑，使用以下者。
TS-1：水
TS-2：甲醇
TS-3：水：甲醇=1：1(質量比)
TS-4：丁醇
TS-5：乙腈
[實施例101~實施例119、比較例101~比較例109(電子束(EB)曝光(鹼顯影(正型)))]
(1)頂塗組成物的製備
使下表所示的頂塗用樹脂(頂塗聚合物)溶解於下表所示的頂塗塗佈溶劑中，利用具有0.1μm的孔徑(pore size)的聚四氟乙烯過濾器對其進行過濾來製備固體成分濃度為1質量%的頂塗組成物。
(2)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設
利用孔徑為0.1μm的薄膜過濾器對具有下表所示的組成的固體成分濃度為3質量%的塗液組成物進行微濾，而獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋轉塗佈機Mark8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於事先實施了六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃下，在加熱板上乾燥60秒，而獲得膜厚為100nm的抗蝕劑膜。
藉由旋塗而將以上所製備的頂塗組成物均勻地塗佈於該抗蝕劑膜上，於120℃下在加熱板上進行90秒加熱乾燥，而形成抗蝕劑膜與頂塗層合計膜厚為140nm的膜。
(3)EB曝光及顯影
使用電子束描繪裝置(日立製作所(股份)製造的HL750，加速電壓為50KeV)，對塗佈有所述(2)中所獲得的附有頂塗層的抗蝕劑膜的晶圓進行圖案照射。此時，以形成1：1的線與空間的方式進行描繪。於電子束描繪後，在加熱板上以110℃加熱60秒後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒，然後利用水淋洗30秒，並進行乾燥，而獲得線寬為60nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。
(4)抗蝕劑圖案的評價
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)，以下述的方法對所獲得的抗蝕劑圖案的感度、解析力、LWR、圖 案形狀、團狀缺陷減少及逸氣減少進行評價。
(4-1)感度
將對線寬為60nm的線/空間=1：1的圖案進行解析時的照射能量設為感度(Eop)。該值越小，表示性能越良好。
(4-2)解析力
求出所述Eop下的線與空間圖案(線：空間=1：1)的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)。而且，將該值設為「解析力(nm)」。該值越小，表示性能越良好。
(4-3)LWR
LWR是於所述Eop下，針對線/空間=1：1的抗蝕劑圖案的長度方向0.5μm的任意的50個點測量線寬，求出其標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
(4-4)圖案形狀評價
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對表示所述感度的照射量下的線寬為60nm的1：1線與空間圖案的剖面形狀進行觀察，並進行矩形、錐形、倒錐形的3階段評價。
(4-5)團狀缺陷減少評價
利用科磊(KLA-Tencor)(股份)製造的KLA-2360，對以上所獲得的抗蝕劑圖案的團狀缺陷數進行測定。此時的檢査面積共計為205cm2，畫素(pixel)尺寸為0.25μm，臨限值(threshold)=30，檢査光使用可見光。將所獲得的數值除以檢査面積所得的值作為團狀缺陷數(個/cm2)來進行評價。將值未滿1.0者設為A， 將值為1.0以上、未滿3.0者設為B，將值為3.0以上、未滿5.0者設為C，將值為5.0以上、未滿10.0者設為D，將值為10.0以上者設為E。值越小，表示性能越良好。
(4-6)逸氣減少評價
使用電子束照射裝置(日立製作所(股份)製造的HL750，加速電壓為50KeV)進行全面曝光，當將藉由顯影而完全溶解所需要的最小的照射能量設為Eth時，根據賦予Eth的1.5倍的照射能量後的曝光後的膜厚減少幅度(收縮膜厚(nm))來簡單評價逸氣量。可知收縮膜厚與藉由曝光而自抗蝕劑膜中揮發的成分的量有關，因此收縮膜厚越小，逸氣特性越優異。
將評價結果示於下述表中。
如根據所述表所示的結果而明確般，可知未使用頂塗層、或未使用樹脂(C)的至少任一種的比較例101~比較例109中，逸氣產生多，感度、解析力、LWR亦欠佳，團狀缺陷的產生亦多，圖案形狀有時亦變成倒錐形。
另一方面，可知含有樹脂(C)、且具有頂塗層的實施例101~實施例119中，逸氣產生少，感度、解析力、LWR優異，團狀缺陷的產生亦少，圖案形狀亦為矩形。
更具體而言，可知例如實施例101、實施例107、實施例113相對於除不具有頂塗層以外，均包含相同的成分的對應的比較例103、比較例106、比較例109，抑制逸氣及抑制團狀缺陷均優異。因此，可認為藉由設置頂塗層，不僅防止樹脂所具有的酸分解性基或光酸產生劑的分解物的揮發，而且恐怕會使抗蝕劑膜表面親水化，藉此亦具有抑制團狀缺陷亦優異的效果。
同樣地，可知例如實施例101、實施例107、實施例113相對於除不具有樹脂(C)以外，均包含相同的成分的對應的比較例102、比較例105、比較例108，抑制團狀缺陷及抑制逸氣均優異。因此，可認為因樹脂(C)為疏水性，故恐怕會偏向存在於抗蝕劑膜表面，進而極性轉換基於鹼顯影後分解而變成親水性，藉此防止團狀缺陷，進而，亦具有防止樹脂所具有的酸分解性基或光酸產生劑的分解物的揮發的效果。
進而，所述效果亦因如下情況而明確：既不具有樹脂(C)，亦不具有頂塗層的比較例101、比較例104、比較例107相對於除 此以外均包含相同的成分的對應的實施例101、實施例107、實施例113，團狀缺陷與逸氣均進一步惡化。
尤其，可知樹脂(C)具有酸分解性基的實施例107、實施例109~實施例112、實施例115、實施例117及實施例118可增加樹脂(C)的使用量，團狀缺陷減少最優異。
另外，可知樹脂(A)含有具有酸分解性基的由通式(3)或通式(4)所表示的重複單元的實施例101、實施例102、實施例107~實施例113及實施例115~實施例118因酸分解性基的活化能(Ea)適度低，故感度、解析力、LWR特別優異。其中，可知樹脂(A)的具有酸分解性基的重複單元由通式(3)表示、Ea更適當、R3為碳數為2以上的基的實施例109~實施例112、實施例115、實施例117、實施例118中，感度、解析力、LWR最優異。
[實施例201~實施例219、比較例201~比較例209(EUV曝光(鹼顯影(正型)))]
(1)頂塗組成物的製備
使下表所示的頂塗用樹脂溶解於下表所示的頂塗塗佈溶劑中，利用具有0.1μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對其進行過濾來製備固體成分濃度為1質量%的頂塗組成物。
(2)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設
利用孔徑為0.1μm的薄膜過濾器對具有下表所示的組成的固體成分濃度為3質量%的塗液組成物進行微濾，而獲得感光化射線 性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
使用東京電子製造的旋轉塗佈機Mark8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於事先實施了六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃下，在加熱板上乾燥60秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。
藉由旋塗而將以上所製備的頂塗組成物均勻地塗佈於該抗蝕劑膜上，於120℃下在加熱板上進行90秒加熱乾燥，而形成抗蝕劑膜與頂塗層合計膜厚為90nm的膜。
(3)EUV曝光及顯影
利用EUV曝光裝置(艾克西技術(Exitech)公司製造的微曝光工具(Micro Exposure Tool)，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)0.3，四極(Quadrupole)，外西格瑪0.68，內西格瑪0.36)，並使用曝光遮罩(線/空間=1/1)，對塗佈有所述(2)中所獲得的附有頂塗層的抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。照射後，於加熱板上以110℃加熱60秒後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒，然後利用水淋洗30秒，並進行乾燥，而獲得線寬為30nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。
(4)抗蝕劑圖案的評價
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)，以下述的方法對所獲得的抗蝕劑圖案的感度、解析力、LWR及圖案形狀進行評價。
(4-1)感度
將對線寬為30nm的線/空間=1：1的圖案進行解析時的照射能量設為感度(Eop)。該值越小，表示性能越良好。
(4-2)解析力
求出所述Eop下的線與空間圖案(線：空間=1：1)的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)。而且，將該值設為「解析力(nm)」。該值越小，表示性能越良好。
(4-3)LWR
LWR是於所述Eop下，針對線/空間=1：1的抗蝕劑圖案的長度方向0.5μm的任意的50個點測量線寬，求出其標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
(4-4)圖案形狀評價
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對表示所述感度的照射量下的線寬為30nm的1：1線與空間圖案的剖面形狀進行觀察，並進行矩形、錐形、倒錐形的3階段評價。
(4-5)團狀缺陷減少評價
利用科磊(股份)製造的KLA-2360，對以上所獲得的抗蝕劑圖案的團狀缺陷數進行測定。此時的檢査面積共計為205cm2，畫素尺寸為0.25μm，臨限值=30，檢査光使用可見光。將所獲得的數值除以檢査面積所得的值作為團狀缺陷數(個/cm2)來進行評價。將值未滿1.0者設為A，將值為1.0以上、未滿3.0者設為B，將值為3.0以上、未滿5.0者設為C，將值為5.0以上、未滿10.0者設為D，將值為10.0以上者設為E。值越小，表示性能越良好。
(4-6)逸氣減少評價
使用EUV曝光裝置(艾克西技術公司製造的微曝光工具，數值孔徑0.3，四極，外西格瑪0.68，內西格瑪0.36)進行全面曝光，當將藉由顯影而完全溶解所需要的最小的曝光能量設為Eth時，根據賦予Eth的1.5倍的曝光能量後的曝光後的膜厚減少幅度(收縮膜厚(nm))來簡單評價逸氣量。可知收縮膜厚與藉由曝光而自抗蝕劑膜中揮發的成分的量有關，因此收縮膜厚越小，逸氣特性越優異。
將評價結果示於下述表中。
如根據所述表所示的結果而明確般，可知未使用頂塗層、或未使用樹脂(C)的至少任一種的比較例201~比較例209中，逸氣產生多，感度、解析力、LWR亦欠佳，團狀缺陷的產生亦多，圖案形狀有時亦變成倒錐形。
另一方面，可知含有樹脂(C)、且具有頂塗層的實施例201~實施例219中，逸氣產生少，感度、解析力、LWR優異，團狀缺陷的產生亦少，圖案形狀亦為矩形。
更具體而言，可知例如實施例201、實施例207、實施例213相對於除不具有頂塗層以外，均包含相同的成分的對應的比較例203、比較例206、比較例209，抑制逸氣及抑制團狀缺陷均優異。因此，可認為藉由設置頂塗層，不僅防止聚合物酸分解性保護基或光酸產生劑的分解物的揮發，而且恐怕會使抗蝕劑膜表面親水化，藉此亦具有抑制團狀缺陷亦優異的效果。
同樣地，可知例如實施例201、實施例207、實施例213相對於除不具有樹脂(C)以外，均包含相同的成分的對應的比較例202、比較例205、比較例208，抑制團狀缺陷及抑制逸氣均優異。因此，可認為因樹脂(C)為疏水性，故恐怕會偏向存在於抗蝕劑膜表面，進而極性轉換基於鹼顯影後分解而變成親水性，藉此防止團狀缺陷，進而，亦具有防止聚合物酸分解性保護基或光酸產生劑的分解物的揮發的效果。
進而，所述效果亦因如下情況而明確：既不具有樹脂(C)，亦不具有頂塗層的比較例201、比較例204、比較例207相對於除 此以外均包含相同的成分的對應的實施例201、實施例207、實施例213，團狀缺陷與逸氣均進一步惡化。
尤其，可知樹脂(C)具有酸分解性基的實施例207、實施例209~實施例212、實施例215、實施例217及實施例218可增加樹脂(C)的使用量，團狀缺陷減少最優異。
另外，可知樹脂(A)含有具有酸分解性基的由通式(3)或通式(4)所表示的重複單元的實施例201、實施例202、實施例207~實施例213及實施例215~實施例218因酸分解性基的活化能(Ea)適度低，故感度、解析力、LWR特別優異。其中，可知樹脂(A)的具有酸分解性基的重複單元由通式(3)表示、Ea更適當、R3為碳數為2以上的基的實施例209~實施例212、實施例215、實施例217、實施例218中，感度、解析力、LWR最優異。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種於線寬為50nm以下的微細圖案的形成中，無損感度、解析力、LWR、及圖案形狀，減少團狀缺陷，尤其逸氣產生的抑制優異的圖案形成方法、組成物套組、使用其的抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。
雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請是基於2013年4月26日申請的日本專利申請(日本專利特願2013-094403)者，其內容可作為參照而被編入至本申請 中。

Claims (19)

  1. 一種圖案形成方法，其包括：(i)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)因酸的作用而分解且對於顯影液的溶解性變化的樹脂，及(C)具有選自由氟原子、含有氟原子的基、含有矽原子的基、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、經至少1個烷基取代的芳香環基、及經至少1個環烷基取代的芳香環基所組成的群組中的1個以上的基的樹脂；(ii)使用含有樹脂(T)的頂塗組成物，於所述膜上形成頂塗層的步驟；(iii)使用光化射線或放射線對具有所述頂塗層的所述膜進行曝光的步驟；以及(iv)於所述曝光後，對具有所述頂塗層的所述膜進行顯影而形成圖案的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(C)為含有具有至少2個以上的由下述通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的結構中的由-COO-所表示的基的重複單元、或源自由下述通式(aa1-1)所表示的單體的至少1種重複單元的樹脂， 通式(KA-1)中，Zka表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基、或拉電子基；當存在多個Zka時，多個Zka可相同，亦可不同，Zka彼此可連結而形成環；nka表示0~10的整數；Q表示與式中的原子一同形成內酯環所需要的原子群；通式(KB-1)中，Xkb1及Xkb2分別獨立地表示拉電子基；nkb及nkb'分別獨立地表示0或1；Rkb1、Rkb2、Rkb3及Rkb4分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或拉電子基；Rkb1、Rkb2及Xkb1的至少2個可相互連結而形成環，Rkb3、Rkb4及Xkb2的至少2個可相互連結而形成環； 所述通式(aa1-1)中， Q1表示含有聚合性基的有機基；L1及L2分別獨立地表示單鍵或二價的連結基；Rf表示含有氟原子的有機基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(C)為含有具有至少2個以上的由所述通式(KA-1)或通式(KB-1)所表示的結構中的由-COO-所表示的基的重複單元的樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(C)進而含有具有因酸的作用而對於顯影液的溶解性變化的基的重複單元。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成方法，其中具有因酸的作用而對於顯影液的溶解性變化的基的重複單元為由下述通式(Ca1)~通式(Ca4)的任一者所表示的重複單元， 通式(Ca1)中，R'表示氫原子或烷基； L表示單鍵或二價的連結基；R1表示氫原子或一價的取代基；R2表示一價的取代基；R1與R2可相互鍵結並與式中的氧原子一同形成環；R3表示氫原子、烷基或環烷基；通式(Ca2)中，Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；L1表示單鍵或二價的連結基；R4及R5分別獨立地表示烷基；R11及R12分別獨立地表示烷基，R13表示氫原子或烷基；R11及R12可相互連結而形成環，R11及R13可相互連結而形成環；通式(Ca3)中，Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；L2表示單鍵或二價的連結基；R14、R15及R16分別獨立地表示烷基；R14~R16的2個可相互連結而形成環；通式(Ca4)中，Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；L3表示單鍵或二價的連結基；AR表示芳基；Rn表示烷基、環烷基或芳基；Rn與AR可相互鍵結而形成非芳香族環。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的圖案形成 方法，其中所述樹脂(C)含有由下述通式(C-Ia)~通式(C-Id)的任一者所表示的重複單元， 所述通式中，R10及R11分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基；W3、W5及W6分別獨立地表示具有選自由含有氟原子的基、含有矽原子的基、烷基、環烷基、芳基、及芳烷基所組成的群組中的1個以上的有機基；W4表示具有選自由含有氟原子的基、含有矽原子的基、烷基、及環烷基所組成的群組中的1個以上的有機基；Ar11表示(r+1)價的芳香環基；r表示1~10的整數。
  7. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的圖案形成方法，其中以所述組成物中的總固體成分為基準，樹脂(C)的含量為0.01質量%~10質量%的範圍。
  8. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為含有由下述通式(1)所表示的重複 單元、及由下述通式(3)或通式(4)所表示的重複單元的樹脂， 通式(1)中，R11、R12及R13分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；R13可與Ar1鍵結而形成環，所述情況下的R13表示伸烷基；X1表示單鍵或二價的連結基；Ar1表示(n+1)價的芳香環基，當與R13鍵結而形成環時，表示(n+2)價的芳香環基；n表示1~4的整數； 通式(3)中，Ar3表示芳香環基；R3表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環 基；M3表示單鍵或二價的連結基；Q3表示烷基、環烷基、芳基或雜環基；Q3、M3及R3的至少兩個可鍵結而形成環； 通式(4)中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；R42可與L4鍵結而形成環，所述情況下的R42表示伸烷基；L4表示單鍵或二價的連結基，當與R42形成環時，表示三價的連結基；R44表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基；M4表示單鍵或二價的連結基；Q4表示烷基、環烷基、芳基或雜環基；Q4、M4及R44的至少兩個可鍵結而形成環。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為含有由所述通式(1)所表示的重複單元、及由所述通式(3)所表示的重複單元的樹脂，所述通式(3)中的R3為碳數為2以上的基。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為含有由所述通式(1)所表示的重複單元、及由所述通式(3)所表示的重複單元的樹脂，所述通式(3)中的R3為由下述通式(3-2)所表示的基， 所述通式(3-2)中，R61、R62及R63分別獨立地表示烷基、烯基、環烷基或芳基；n61表示0或1；R61~R63的至少2個可相互連結而形成環。
  11. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂(T)含有具有芳香環的重複單元。
  12. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂(T)含有具有酸性基的重複單元。
  13. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的圖案形成 方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進而含有(B)藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物，所述化合物(B)為產生240Å3以上的大小的酸的化合物。
  14. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述曝光是使用電子束或極紫外線來進行。
  15. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的圖案形成方法，其中由所述曝光所形成的光學圖像是具有線寬為50nm以下的線部或孔徑為50nm以下的孔部作為曝光部或未曝光部的光學圖像。
  16. 一種組成物套組，其包括如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的圖案形成方法中所使用的頂塗組成物與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
  17. 一種抗蝕劑膜，其使用如申請專利範圍第16項所述的組成物套組來形成。
  18. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的圖案形成方法。
  19. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第18項所述的電子元件的製造方法來製造。
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