TWI602024B - 圖案形成方法以及使用其的電子元件的製造方法 - Google Patents

圖案形成方法以及使用其的電子元件的製造方法 Download PDF

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Description

圖案形成方法以及使用其的電子元件的製造方法
本發明是有關於一種可適宜地用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片的製造等的超微微影(micro lithography)製程或其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程、且使用包含有機溶劑的顯影液的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及抗蝕劑膜、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種可適宜地用於使用電子束或極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光(波長：13nm附近)的半導體元件的微細加工、且使用包含有機溶劑的顯影液的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及抗蝕劑膜、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。
先前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或LSI等半導體元件的製造製程中，藉由使用光阻劑組成物的微影來進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，開始要求形成次微米(submicron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域的超 微細圖案。伴隨於此，發現曝光波長亦自g射線短波長化為i射線，進而短波長化為KrF準分子雷射光的傾向。進而，目前除準分子雷射光以外，亦正進行使用電子束或X射線、或者EUV光的微影的開發。
該些電子束微影或X射線微影、或者EUV光微影被定位為下一代或下下一代的圖案形成技術，而期望一種高感度、高解析度的抗蝕劑組成物。
尤其為了縮短晶圓處理時間，高感度化是非常重要的課題，若要追求高感度化，則圖案形狀欠佳、或由極限解析線寬所表示的解像力下降，而強烈期望開發一種同時滿足該些特性的抗蝕劑組成物。
高感度與高解析度、良好的圖案形狀處於取捨的關係，如何同時滿足該些特性非常重要。
於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，通常有「正型」與「負型」，上述「正型」是使用難溶或不溶於鹼性顯影液的樹脂，藉由放射線的曝光來使曝光部可溶於鹼性顯影液，藉此形成圖案，上述「負型」是使用可溶於鹼性顯影液的樹脂，藉由放射線的曝光來使曝光部難溶或不溶於鹼性顯影液，藉此形成圖案。
作為適合於上述使用電子束、X射線、或EUV光的微影製程的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，就高感度化的觀點而言，主要利用酸觸媒反應的化學增幅型正型抗蝕劑組成物受到研究，且正有效地使用包含作為主成分的酚性樹脂、及酸產生劑的 化學增幅型正型抗蝕劑組成物，上述酚性樹脂具有不溶或難溶於鹼性顯影液、藉由酸的作用而可溶於鹼性顯影液的性質(以下，略記為酚性酸分解性樹脂)。
另一方面，於製造半導體元件等時，有形成具有線、溝槽、孔等各種形狀的圖案的要求。為了應對形成具有各種形狀的圖案的要求，不僅進行正型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的開發，亦進行負型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的開發(例如，參照專利文獻1、專利文獻2)。
於形成超微細圖案時，要求進一步改良解像力的下降、圖案形狀。為了解決該課題，正研究使用聚合物主鏈或側鏈上具有光酸產生基的樹脂(專利文獻3及專利文獻4)。另外，亦提出有使用鹼性顯影液以外的顯影液對酸分解性樹脂進行顯影的方法(參照專利文獻5及專利文獻6)、使用鹼性顯影液以外的顯影液對聚伸烷基二醇(Polyalkylene Glycol，PAG)承載酸分解性樹脂進行顯影的方法(專利文獻7)、或利用添加有含氮化合物的有機系顯影液對酸分解性樹脂進行顯影的方法(專利文獻8)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-148806號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-268935號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-85971號公報
[專利文獻4]日本專利特開2010-256856號公報
[專利文獻5]日本專利特開2010-217884號公報
[專利文獻6]日本專利特開2011-123469號公報
[專利文獻7]國際公開第2012/114963號
[專利文獻8]日本專利第5056974號公報
但是，伴隨近年來的圖案的微細化，於超微細區域(例如線寬為50nm以下的區域)中，要求更高水準地同時滿足高感度、高解析度及膜薄化(film thinning)減少性能、曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)、及局部的圖案尺寸的均一性(Local-Critical Dimension Uniformity，Local-CDU)，於現有的圖案形成方法中，存在進一步改良的餘地。
本發明的目的是解決使用光化射線或放射線的半導體元件的微細加工中的性能提昇技術的課題，且在於提供一種極其高水準地同時滿足高感度、高解析度(高解像力等)、膜薄化減少性能、曝光寬容度(EL)、及局部的圖案尺寸的均一性(Local-CDU)的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及抗蝕劑膜、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。
發現上述課題藉由以下的構成來達成。
[1]一種圖案形成方法，其包括：(1)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜； (2)利用光化射線或放射線對上述膜進行曝光；以及(3)使用包含有機溶劑的顯影液對上述經曝光的膜進行顯影；且上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)樹脂與(B)溶劑，上述(A)樹脂具有重複單元(R)，所述重複單元(R)具備藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的結構部位；上述顯影液含有與曝光後的樹脂(A)中所含有的極性基形成選自離子鍵結、氫鍵結、化學鍵結及偶極相互作用(dipole interaction)中的至少1種相互作用的添加劑。
[2]如[1]所述的圖案形成方法，其中上述添加劑為含氮化合物。
[3]如[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中上述重複單元(R)中的上述結構部位為藉由光化射線或放射線的照射而於上述樹脂(A)的側鏈上產生酸基的結構部位。
[4]如[3]所述的圖案形成方法，其中上述重複單元(R)中的藉由光化射線或放射線的照射而於上述樹脂(A)的側鏈上產生酸基的結構部位為離子性的結構部位。
[5]如[3]或[4]所述的圖案形成方法，其中上述重複單元(R)中的藉由光化射線或放射線的照射而於上述樹脂(A)的側鏈上產生酸基的結構部位中，所產生的酸基為磺酸基或醯亞胺酸基。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)進而具有具備藉由酸的作用而分解的基的重複單元。
[7]如[6]所述的圖案形成方法，其中上述具備藉由酸的作用而分解的基的重複單元為由下述通式(II-1)或通式(1)所表示的重複單元。
通式(II-1)中，R1及R2分別獨立地表示烷基，R11及R12分別獨立地表示烷基，R13表示氫原子或烷基。R11及R12可連結而形成環，R11及R13可連結而形成環。Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，L1表示單鍵或二價的連結基。
通式(1)中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R42可與L4鍵結而形成環，該情況下的R42表示伸烷基。L4表示單鍵或二價的連結基，當與R42形成環時表示三價的連結基。
R44表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。M4表示單鍵或二價的連結基。Q4表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。Q4、M4及R44的至少兩個可相互鍵結而形成環。
[8]如[7]所述的圖案形成方法，其中上述具備藉由酸的作用而分解的基的重複單元為由上述通式(1)所表示的重複單元。
[9]如[1]至[8]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂 (A)進而具有由下述通式(I)所表示的重複單元。
通式(I)中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可與Ar4鍵結而形成環，該情況下的R42表示單鍵或伸烷基。X4表示單鍵、-COO-或-CONR64-，當與R42形成環時表示三價的連結基。R64表示氫原子或烷基。L4表示單鍵或伸烷基。Ar4表示(n+1)價的芳香環基，當與R42鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基。n表示1~4的整數。
[10]如[9]所述的圖案形成方法，其中上述通式(I)中，X4及L4為單鍵。
[11]如[1]至[10]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述光化射線或放射線為電子束或極紫外線。
[12]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其被供於如[1]至[11]中任一項所述的圖案形成方法。
[13]一種抗蝕劑膜，其使用如[12]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
[14]一種電子元件的製造方法，其包括如[1]至[11]中任一項所述的圖案形成方法。
[15]一種電子元件，其藉由如[14]所述的電子元件的製造方法來製造。
根據本發明，可提供一種極其高水準地同時滿足高感度、高解析度(高解像力等)、膜薄化減少性能、曝光寬容度(EL)、及局部的圖案尺寸的均一性(Local-CDU)的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及抗蝕劑膜、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，於本發明中，「光」 是指光化射線或放射線。
另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
本發明的圖案形成方法包括：(1)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜、(2)利用光化射線或放射線對上述膜進行曝光、以及(3)使用包含有機溶劑的顯影液對上述經曝光的膜進行顯影，且上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)樹脂與(B)溶劑，上述(A)樹脂具有具備藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的結構部位的重複單元(R)，上述顯影液含有與曝光後的樹脂(A)中所含有的極性基形成選自離子鍵結、氫鍵結、化學鍵結及偶極相互作用中的至少1種相互作用的添加劑。較佳為使用含氮化合物作為添加劑。
作為光化射線或放射線，例如可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線、及電子束等。作為該些光化射線或放射線，更佳為例如具有250nm以下，特別是220nm以下的波長者。作為此種光化射線或放射線，例如可列舉：KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、及電子束。作為較佳的光化射線或放射線，例如可列舉： KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、X射線及極紫外線(EUV光)。更佳為電子束、X射線及EUV光，進而更佳為電子束或EUV光。
根據上述本發明的圖案形成方法，可提供一種極其高水準地同時滿足高感度、高解析度、膜薄化減少性能的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及抗蝕劑膜、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件。尤其當光化射線或放射線為電子束、X射線及EUV光時該效果顯著。雖然其理由並不明確，但如以下般進行推斷。
於本發明的圖案形成方法中，可認為因樹脂(A)具有具備藉由電子束等光化射線或極紫外線(EUV光)等放射線的照射而分解並產生酸的結構部位的重複單元(R)，且產生酸的結構部位被固定於樹脂上，故可抑制酸擴散長度(acid diffusion length)(可抑制酸過度地擴散至未曝光部)，結果有助於解析度的提昇。
尤其當重複單元(R)中的產生酸的結構部位為藉由光化射線或放射線的照射而於上述樹脂(A)的側鏈上產生酸基的結構部位時，該效果顯著，且當藉由光化射線或放射線的照射而於上述樹脂(A)的側鏈上產生酸基的結構部位為離子性的結構時，該效果顯著，當藉由光化射線或放射線的照射而於上述樹脂(A)的側鏈上產生酸基的結構部位為產生磺酸或醯亞胺酸的結構時，該效果顯著。
另外，若使用具有上述重複單元(R)的樹脂，則與先 前的將低分子化合物用作酸產生劑的主要成分的情況相比，可減少曝光部中的低分子量的酸的量。因此，可認為當使用有機系顯影液時，容易降低曝光部對於顯影液的溶解性，當使用含有重複單元(R)的樹脂時，對於有機系顯影液的溶解對比度特別提昇，結果有助於解析度的提昇。
另外，利用電子束或極紫外線進行曝光的圖案形成方法作為可良好地形成極其微細的圖案(例如，具有50nm以下的線寬的圖案)的方法而受到期待。
但是，例如當形成線寬為50nm以下、且線寬與空間寬度的比為1：1的線與空間圖案時，於顯影時所形成的微細的空間(space)內，容易產生更強的毛管力(毛細管力)，當自上述空間內排出顯影液時，該毛管力施加於具有微細的線寬的圖案的側壁上。而且，當藉由鹼性顯影液來形成正型的圖案時，存在將樹脂作為主成分的圖案與鹼性顯影液的親和性低的傾向，因此施加於圖案的側壁上的毛管力大，容易產生圖案的崩塌。另一方面，當如本發明般，藉由有機系顯影液來形成負型的圖案時，存在將樹脂作為主成分的圖案與有機系顯影液的親和性高的傾向，圖案側壁中的顯影液的接觸角變高，因此可減少毛管力。作為結果，可認為可防止圖案崩塌，並達成高解析度(極限解像力優異)。
進而，推斷當有機系顯影液含有與曝光後的樹脂(A)中所含有的極性基形成離子鍵結、氫鍵結、化學鍵結及偶極相互作用中的至少1種相互作用的添加劑，特別是含氮化合物(胺類 等)時，因曝光部中所產生的羧酸等的酸性基與有機系顯影液中的含氮化合物等的鹽形成等相互作用，而更不溶於有機系顯影液中。其結果，可認為會產生如下等情況：可減少膜薄化，或對比度提昇且Local-CDU及解析度提昇，並且可實現高感度化，或藉由鹽形成等相互作用而提昇抗蝕劑側面的接觸角並防止所形成的圖案的崩塌，且解析度提昇。
另外，可認為與如使用酸分解性聚合物與低分子酸產生劑般的專利文獻8中記載的先前的體系相比，當使用兼具酸產生部位與酸分解性部位的本發明的聚合物時，自酸產生部位而產生於聚合物中的磺酸等進一步與含氮化合物相互作用，因此可更顯著地達成上述膜薄化減少、解析度提昇及高感度化。
另外，於本發明的承載有酸產生部位的酸分解性聚合物中，因酸擴散長度短，故EL變佳。
於除上述酸產生部位與酸分解性部位以外，進而具有以羥基苯乙烯為代表的酚部位的聚合物的情況下，可認為酚部位亦與含氮化合物相互作用，因此可更顯著地達成上述膜薄化減少、解析度提昇及高感度化。
即，如上所述，可認為藉由伴隨毛管力的降低的解析度的提昇、及由酸性基與鹼性化合物的相互作用所引起的膜薄化的減少、以及伴隨對比度提昇的解析度及感度的提昇、與可認為由上述重複單元(R)的功能所帶來的解析度、感度及膜薄化減少性能的進一步的提昇，本發明極其高水準地同時滿足高感度、高解 析度、膜薄化減少性能。
以下，對本發明的圖案形成方法進行詳細說明。
<圖案形成方法>
本發明的圖案形成方法包括：使用上述步驟(1)所說明的組成物來形成膜(抗蝕劑膜)、(2)利用光化射線或放射線對該膜進行曝光、以及(3)使用有機系顯影液對經曝光的膜進行顯影。該方法可進而包括(4)使用淋洗液，對經顯影的膜進行淋洗。
本發明亦有關於一種使用上述步驟(1)所說明的組成物所形成的抗蝕劑膜。
於製膜後、曝光步驟前，包含前加熱(預烘烤(Prebake，PB))步驟亦較佳。另外，於曝光步驟後、且於顯影步驟前，包含曝光後加熱(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))步驟亦較佳。
較佳為於加熱溫度均為40℃~130℃下進行PB步驟及PEB步驟，更佳為於50℃~120℃下進行，進而更佳為於60℃~110℃下進行。尤其，當於60℃~90℃的低溫下進行PEB步驟時，可顯著地提昇曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)及解像力。
另外，加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
於本發明的圖案形成方法中，於基板上形成由組成物所形成的膜的步驟、對膜進行曝光的步驟、加熱步驟、及顯影步驟可藉由通常為人所知的方法來進行。
上述曝光中所使用的光源較佳為極紫外線(EUV光)或 電子束(EB)。
亦可對使用本發明的組成物所形成的膜進行液浸曝光。藉此，可進一步提昇解析度。作為所使用的液浸介質，只要是折射率高於空氣的液體，則可使用任何液浸介質，但較佳為純水。於此情況下，可事先將上述疏水性樹脂添加至組成物中，如上所述，於形成膜後，可於其上設置頂塗層。再者，關於對頂塗層所要求的性能及其使用方法等，於CMC出版的「液浸微影的製程與材料」的第7章中有講解。
當於曝光後剝離頂塗層時，可使用顯影液，另外，亦可使用剝離劑。作為剝離劑，較佳為對於膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影處理步驟同時進行這一觀點而言，較佳為可藉由顯影液來剝離。
於本發明中，形成膜的基板並無特別限制。作為該基板，可使用IC等的半導體製造步驟，液晶及感熱頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。作為此種基板，例如可列舉：矽、SiN及SiO2等的無機基板，以及旋塗玻璃(Spin on Glass，SOG)等的塗佈系無機基板等。 進而，視需要可使有機抗反射膜形成於膜與基板之間。
作為有機系顯影液，例如可列舉含有酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑等極性溶劑，以及烴系溶劑的顯影液。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、 2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、及碳酸伸丙酯。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯(Methyl 3-methoxypropionate，MMP)、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯(Ethyl 3-ethoxypropionate，EEP)、及丙酸丙酯。尤其，較佳為乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯及乙酸戊酯等乙酸烷基酯或丙酸甲酯、丙酸乙酯、及丙酸丙酯等丙酸烷基酯。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇；以及乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚。
作為醚系溶劑，例如除上述二醇醚以外，可列舉二噁烷 及四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯及茴香醚等芳香族烴系溶劑，以及戊烷、己烷、辛烷及癸烷等脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑可混合2種以上來使用。另外，於可發揮充分的性能的範圍內，亦可與上述以外的溶劑及/或水混合來使用。但是，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為顯影液實質上不含水分。即，該顯影液較佳為實質上僅包含有機溶劑的顯影液。再者，於該情況下，顯影液亦可含有後述的界面活性劑。 另外，於此情況下，顯影液亦可含有來自環境的不可避免的雜質。
相對於顯影液的總量，相對於顯影液的有機溶劑的使用量較佳為80質量%以上、100質量%以下，更佳為90質量%以上、100質量%以下，進而更佳為95質量%以上、100質量%以下。
尤其，顯影液所含有的有機溶劑較佳為選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少1種。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提昇，結果晶圓面內的尺寸均一性提昇。
作為具有5kPa以下的蒸氣壓的顯影液的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮及甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯等酯系溶劑；正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、及正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；甲苯及二甲苯等芳香族烴系溶劑；以及辛烷及癸烷等脂肪族烴系溶劑。
作為具有2kPa以下的蒸氣壓的顯影液的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮及苯基丙酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯等酯系溶劑；正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異 丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；二甲苯等芳香族烴系溶劑；以及辛烷及癸烷等脂肪族烴系溶劑。
於本發明的圖案形成方法中，有機系顯影液中，包含有機溶劑的顯影液含有與極性基形成選自離子鍵結、氫鍵結、化學鍵結及偶極相互作用中的至少1種相互作用的添加劑。
(添加劑)
本步驟中所使用的添加劑為與曝光後的樹脂(A)中所含有的極性基形成離子鍵結、氫鍵結、化學鍵結及偶極相互作用中的至少1種相互作用的化合物。如上所述，藉由樹脂(A)與添加劑形成規定的相互作用，樹脂(A)的溶解性發生變化，而難以產生膜薄化，且Local-CDU、感度及解析度提昇。再者，所謂離子鍵結，是指陽離子與陰離子的靜電相互作用，亦包含鹽形成等。
就本發明的效果優異的觀點而言，作為添加劑，可列舉選自由鎓鹽化合物、含氮化合物、及磷系化合物所組成的群組中的至少1種。
以下，對各個化合物進行詳述。
(鎓鹽化合物)
作為鎓鹽化合物，是指具有鎓鹽結構的化合物。再者，所謂鎓鹽結構，是指藉由有機物成分與路易斯鹼形成配位鍵結所生成的鹽結構。鎓鹽化合物主要藉由離子鍵結而與上述極性基之間形成相互作用。例如，當極性基為羧基時，鎓鹽化合物中的陽離子與源自羧基的羧基陰離子(COO-)形成靜電相互作用(形成離子鍵結)。
鎓鹽結構的種類並無特別限制，例如可列舉以下所示的具有陽離子結構的銨鹽、鏻鹽、氧鎓鹽、鋶鹽、硒鎓鹽、碳鎓鹽、重氮鹽、錪鹽等結構。
另外，作為鎓鹽結構中的陽離子，亦包括在雜芳香環的雜原子上具有正電荷者。作為此種鎓鹽，例如可列舉吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽等。
再者，於本說明書中，作為銨鹽的一形態，亦包含上述吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽。
[化3]
作為鎓鹽化合物，就本發明的效果更優異的觀點而言，亦可為1分子中具有2個以上的鎓離子原子的多價鎓鹽化合物。 作為多價鎓鹽化合物，較佳為2個以上的陽離子藉由共價鍵而連結的化合物。
作為多價鎓鹽化合物，例如可列舉：重氮鹽、錪鹽、鋶鹽、銨鹽、鏻鹽。其中，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為重氮鹽、錪鹽、鋶鹽、銨鹽，另外，就穩定性方面而言，更佳為銨鹽。
另外，作為鎓鹽化合物(鎓鹽結構)中所含有的陰離子(anion)(陰離子(negative ion))，只要是陰離子，則可為任意者，可為一價的離子，亦可為多價的離子。
例如，作為一價的陰離子，可列舉：磺酸根陰離子、甲酸根 陰離子、羧酸根陰離子、亞磺酸根陰離子、硼陰離子、鹵化物離子、苯酚陰離子、烷氧基陰離子、氫氧化物離子等。再者，作為二價的陰離子，例如可列舉：草酸根離子、鄰苯二甲酸根離子、順丁烯二酸根離子、反丁烯二酸根離子、酒石酸根離子、蘋果酸根離子、乳酸根離子、硫酸根離子、二甘醇酸根離子、2,5-呋喃二羧酸根離子等。
更具體而言，作為一價的陰離子，可列舉：OH-、Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、C9H19COO-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-、B(C6F5)4 -、FSO3 -、C6H5O-、(CF3)2CHO-、(CF3)3CHO-、C6H3(CH3)2O-、C2H5OC6H4COO-等。
其中，可較佳地列舉磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、OH-等，更佳為含有碳原子的有機陰離子。
以下，例示鎓鹽結構中所含有的陽離子的具體例。
[化4]
[化5]
[化6]
以下，例示鎓鹽結構中所含有的陰離子的具體例。
以下，例示鎓鹽結構的具體例。
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
作為鎓鹽化合物的適宜形態，就本發明的效果更優異的觀點而言，可列舉選自由由式(1-1)所表示的鎓鹽化合物、及由式(1-2)所表示的鎓鹽化合物所組成的群組中的至少1種。
再者，由式(1-1)所表示的鎓鹽化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。另外，由式(1-2)所表示的鎓鹽化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。另外，亦可併用由式(1-1)所表示的鎓鹽化合物、及由式(1-2)所表示的鎓鹽化合物。
[化15]
式(1-1)中，M表示氮原子、磷原子、硫原子、或碘原子。其中，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為氮原子。
R分別獨立地表示氫原子、可含有雜原子的脂肪族烴基、可含有雜原子的芳香族烴基、或將該些的2種以上組合而成的基。
作為脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種。另外，脂肪族烴基中所含有的碳數並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為1~15，更佳為1~5。
作為脂肪族烴基，例如可列舉：烷基、環烷基、烯烴基、炔烴基、或將該些的2種以上組合而成的基。
脂肪族烴基中亦可含有雜原子。即，亦可為含有雜原子的烴基。所含有的雜原子的種類並無特別限制，可列舉：鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、硒原子、碲原子等。例如以-Y1H、-Y1-、-N(Ra)-、-C(=Y2)-、-CON(Rb)-、-C(=Y3)Y4-、-SOt-、-SO2N(Rc)-、鹵素原子、或將該些的2種以上組合而成的基的形態包含。
Y1~Y4分別獨立地自由氧原子、硫原子、硒原子、及碲原子所組成的群組中選擇。其中，就處理更簡便的觀點而言，較佳為氧原子、硫原子。
上述Ra、Rb、Rc分別獨立地自氫原子或碳數為1~20的烴基中選擇。
t表示1~3的整數。
芳香族烴基中所含有的碳數並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為6~20，更佳為6~10。
作為芳香族烴基，例如可列舉：苯基、萘基等。
芳香族烴基中亦可含有雜原子。含有雜原子的形態如上所述。再者，當芳香族烴基中含有雜原子時，亦可構成芳香族雜環基。
作為R的適宜形態，就本發明的效果更優異的觀點而言，可列舉：可含有雜原子的烷基、可含有雜原子的烯烴基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的芳基。
再者，多個R可相互鍵結而形成環。所形成的環的種類並無特別限制，例如可列舉5員環結構~6員環結構。
另外，所形成的環可具有芳香族性，例如由式(1-1)所表示的鎓鹽化合物的陽離子可為由以下式(10)所表示的吡啶鎓環。進而，所形成的環中的一部分中亦可含有雜原子，例如由式(1-1)所表示的鎓鹽化合物的陽離子可為由以下式(11)所表示的咪唑鎓環。
再者，式(10)及式(11)中的R的定義如上所述。
式(10)及式(11)中，Rv分別獨立地表示氫原子、或烷基。多個Rv可相互鍵結而形成環。
X-表示一價的陰離子。一價的陰離子的定義如上所述。
式(1-1)中，n表示2~4的整數。再者，當M為氮原子或磷原子時，n表示4，當M為硫原子時，n表示3，當M為碘原子時，n表示2。
式(1-2)中的M、R及X-的定義如上所述。再者，式(1-2)中，含有2個X-。
L表示二價的連結基。作為二價的連結基，可列舉：經取代或未經取代的二價的脂肪族烴基(較佳為碳數為1~8。例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等伸烷基)、經取代或未經取代的二價的芳香族烴基(較佳為碳數為6~12。例如伸苯基)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或將該些的2種以上組合而成的基(例如伸烷氧基、伸烷氧基羰基、伸烷基羰氧基等)等。
其中，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為二價的脂肪族烴基或二價的芳香族烴基。
式(1-2)中，m分別獨立地表示1~3的整數。再者，當M為氮原子或磷原子時，m表示3，當M為硫原子時，m表示2，當M為碘原子時，m表示1。
另外，作為鎓鹽化合物的其他適宜形態，就本發明的效果更優異的觀點而言，可列舉具有鎓鹽的聚合物。所謂具有鎓鹽的聚合物，是指於側鏈或主鏈上具有鎓鹽結構的聚合物。尤其，較佳為含有具有鎓鹽結構的重複單元的聚合物。
鎓鹽結構的定義如上所述，陽離子及陰離子的定義亦同樣如此。
作為具有鎓鹽的聚合物的適宜形態，就本發明的效果更優異的觀點而言，可列舉具有由式(5-1)所表示的重複單元的聚合物。
式(5-1)中，Rp表示氫原子或烷基。烷基中所含有的碳原子的數量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而 言，較佳為1個~20個，更佳為1個~10個。
Lp表示二價的連結基。由Lp所表示的二價的連結基的定義與由上述式(1-2)表示的L的定義相同。
其中，就本發明的效果更優異的觀點而言，作為Lp，較佳為伸烷基、伸芳基、-COO-、及將該些的2種以上組合而成的基(-伸芳基-伸烷基-、-COO-伸烷基-等)，更佳為伸烷基。
Ap表示自由式(1-1)及式(1-2)的任一者所表示的鎓鹽中去除1個氫原子後的殘基。再者，所謂殘基，是指自表示鎓鹽的結構式中的任意的位置上去除1個氫原子，並可鍵結於上述Lp上的結構的基。通常變成R中的1個氫原子被去除，並可鍵結於上述Lp上的結構的基。
式(1-1)及式(1-2)中的各基的定義如上所述。
聚合物中的由上述式(5-1)所表示的重複單元的含量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，相對於聚合物中的所有重複單元，較佳為30莫耳%~100莫耳%，更佳為50莫耳%~100莫耳%。
上述聚合物的重量平均分子量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為1000~30000，更佳為1000~10000。
作為由式(5-1)所表示的重複單元的適宜形態，可列舉由式(5-2)所表示的重複單元。
[化18]
式(5-2)中，R、Rp、Lp、及X-的定義如上所述。
進而，作為由式(5-2)所表示的重複單元的適宜形態，可列舉由式(5-3)~式(5-5)所表示的重複單元。
式(5-3)中，R、Rp、及X-的定義如上所述。
式(5-4)中，R、Rp、及X-的定義如上所述。
A表示-O-、-NH-、或-NR-。R的定義與上述式(1-1)中的R的定義相同。
B表示伸烷基。
式(5-5)中，R、Rp、及X-的定義如上所述。
(含氮化合物)
所謂含氮化合物，是指含有氮原子的化合物。再者，本說明書中，於含氮化合物中不含上述鎓鹽化合物。含氮化合物主要在化合物中的氮原子與上述極性基之間形成相互作用。例如，當極性基為羧基時，與含氮化合物中的氮原子相互作用而形成鹽。
作為上述含氮化合物，例如可列舉由下述通式(6)所表示的化合物。
上述通式(6)中，R4及R5分別獨立地為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧基羰基、碳數為1~30的鏈狀烴基、碳數為3~30的脂環式烴基、碳數為6~14的芳香族烴基或將該些基的2種以上組合而成的基。R6為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧基羰基、碳數為1~30的n價的鏈狀烴基、碳數為3~30的n價的脂環式烴基、碳數為6~14的n價的芳香族烴基或將該些基的2種以上組合而成的n價的基。n為1以上的整數。其中，n為2以上時，多個R4及R5分別可相同，亦可不同。另外，R4~R6的任意2個可鍵結並與該些所鍵結的氮原子一同形成環結構。
作為由上述R4及R5所表示的碳數為1~30的鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。
作為由上述R4及R6所表示的碳數為3~30的脂環狀烴基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基等。
作為由上述R4及R6所表示的碳數為6~14的芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。
作為由上述R4及R5所表示的將該些基的2種以上組合而成的基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等碳數為6~12的芳烷基等。
作為由上述R6所表示的碳數為1~30的n價的鏈狀烴基，例如可列舉：自與作為由上述R4及R5所表示的碳數為1~30的鏈狀烴基所例示的基相同的基中去除(n-1)個氫原子而成的基等。
作為由上述R6所表示的碳數為3~30的脂環狀烴基，例如可列舉：自與作為由上述R4及R5所表示的碳數為3~30的環狀烴基所例示的基相同的基中去除(n-1)個氫原子而成的基等。
作為由上述R6所表示的碳數為6~14的芳香族烴基，例如可列舉：自與作為由上述R4及R5所表示的碳數為6~14的芳香族烴基所例示的基相同的基中去除(n-1)個氫原子而成的基等。
作為由上述R6所表示的將該些基的2種以上組合而成的基，例如可列舉：自與作為由上述R4及R5所表示的將該些基的2種以 上組合而成的基所例示的基相同的基中去除(n-1)個氫原子而成的基等。
由上述R4~R6所表示的基可被取代。作為具體的取代基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基等。作為上述鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等。另外，作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作為由上述式(6)所表示的化合物，例如可列舉：(環)烷基胺化合物、含氮雜環化合物、含有醯胺基的化合物、脲化合物等。
作為(環)烷基胺化合物，例如可列舉：具有1個氮原子的化合物，具有2個氮原子的化合物，具有3個以上的氮原子的化合物等。
作為具有1個氮原子的(環)烷基胺化合物，例如可列舉：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、1-胺基癸烷、環己胺等單(環)烷基胺類；二-正丁胺、二-正戊胺、二-正己胺、二-正庚胺、二-正辛胺、二-正壬胺、二-正癸胺、環己基甲胺、二環己胺等二(環)烷基胺類；三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、三-正戊胺、三-正己胺、三-正庚胺、三-正辛胺、三-正壬胺、三-正癸胺、環己基二甲胺、甲基二環己胺、三環己胺等三(環)烷基胺類；三乙醇胺等取代烷基胺；
苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、萘基胺、2,4,6-三-第三丁基-N-甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、2,6-二異丙基苯胺、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷等芳香族胺類。
作為具有2個氮原子的(環)烷基胺化合物，例如可列舉：乙二胺、四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、雙(2-二甲胺基乙基)醚、雙(2-二乙胺基乙基)醚、1-(2-羥乙基)-2-咪唑啶酮、2-喹唑酮、N,N,N',N'-四(2-羥丙基)乙二胺等。
作為具有3個以上的氮原子的(環)烷基胺化合物，例如可列舉：聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、2-二甲胺基乙基丙烯醯胺等聚合物等。
作為含氮雜環化合物，例如可列舉：含氮芳香族雜環化合物、含氮脂肪族雜環化合物等。
作為含氮芳香族雜環化合物，例如可列舉：咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基-1H-咪唑等咪唑類； 吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-羥基喹啉(8-oxyquinoline)、吖啶、2,2'：6',2"-三聯吡啶等吡啶類。
作為含氮脂肪族雜環化合物，例如可列舉：哌嗪、1-(2-羥乙基)哌嗪等哌嗪類；吡嗪、吡唑、噠嗪、喹唑啉、嘌呤、吡咯啶、脯胺酸、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
作為含有醯胺基的化合物，例如可列舉：N-第三丁氧基羰基二-正辛胺、N-第三丁氧基羰基二-正壬胺、N-第三丁氧基羰基二-正癸胺、N-第三丁氧基羰基二環己胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基哌嗪、N,N-二-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N,N',N'-四-第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、 N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑等含有N-第三丁氧基羰基的胺基化合物； 甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙醯基-1-金剛烷基胺、異三聚氰酸三(2-羥乙基)酯等。
作為脲化合物，例如可列舉：脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-正丁基硫脲等。
該些之中，較佳為(環)烷基胺化合物、含氮脂肪族雜環化合物，更佳為1-胺基癸烷、二-正辛胺、三-正辛胺、四甲基乙二胺、N,N-二丁基苯胺、脯胺酸。
作為含氮化合物的適宜形態，較佳為含有多個(2個以上)氮原子的含氮化合物(多價含氮化合物)。尤其，較佳為含有3個以上的氮原子的形態，更佳為含有4個以上的氮原子的形態。
另外，作為含氮化合物的其他適宜形態，就本發明的效果更優異的觀點而言，可列舉由式(3)所表示的化合物。
[化21]
式(3)中，A表示單鍵、或n價的有機基。
作為A，具體而言，可列舉單鍵，包含由下述式(1A)所表示的基、由下述式(1B)所表示的基、
-NH-、-NRw-、-O-、-S-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、芳香族基、雜環基、及將該些的2種以上組合而成的基的n價的有機基作為較佳例。此處，上述式中，Rw表示有機基，較佳為烷基、烷基羰基、烷基磺醯基。另外，上述組合中，雜原子彼此不會連結。
其中，較佳為脂肪族烴基(伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基)、由上述式(1B)所表示的基、-NH-、-NRw-。
此處，作為伸烷基、伸烯基、伸炔基，較佳為碳數為1~40，更佳為碳數為1~20，進而更佳為碳數為2~12。該伸烷基可為直鏈，亦可為分支，且可具有取代基。此處，作為伸環烷基， 較佳為碳數為3~40，更佳為碳數為3~20，進而更佳為碳數為5~12。該伸環烷基可為單環，亦可為多環，且可於環上具有取代基。
作為芳香族基，可為單環，亦可為多環，亦包含非苯系芳香族基。作為單環芳香族基，可列舉苯殘基、吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基等作為例子，作為多環芳香族基，可列舉萘殘基、蒽殘基、稠四苯殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等作為例子。該芳香族基可具有取代基。
n價的有機基可具有取代基，其種類並無特別限定，可列舉烷基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烯基、烯氧基、烯基羰基、烯基羰氧基、烯氧基羰基、炔基、伸炔氧基、伸炔基羰基、伸炔基羰氧基、伸炔氧基羰基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷基羰基、芳烷基羰氧基、芳烷氧基羰基、羥基、醯胺基、羧基、氰基、氟原子等作為例子。
B表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、或芳香族基，該伸烷基、該伸環烷基、及芳香族基可具有取代基。此處，伸烷基、伸環烷基、及芳香族基的說明與上述相同。
但是，A、B不會均為單鍵。
Rz分別獨立地表示氫原子、可含有雜原子的脂肪族烴基、或可含有雜原子的芳香族烴基。
作為脂肪族烴基，例如可列舉：烷基、烯基、炔基等。脂肪族烴基中所含有的碳數並無特別限制，但就本發明的效果更優異 的觀點而言，較佳為1~20，更佳為1~10。
作為芳香族烴基，例如可列舉：苯基、萘基等。
脂肪族烴基及芳香族烴基中亦可含有雜原子。雜原子的定義及適宜形態與上述式(1-1)中所說明的雜原子的定義及適宜形態相同。
另外，脂肪族烴基及芳香族烴基中亦可含有取代基(例如羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子)。
n表示2~8的整數，較佳為表示3~8的整數。
再者，由上述式(3)所表示的化合物較佳為具有3個以上的氮原子。於該形態中，當n為2時，於A中含有至少一個氮原子。所謂於A中含有氮原子，例如於A中含有選自由由上述式(1B)所表示的基、-NH-、及-NRw-所組成的群組中的至少一個。
以下，例示由式(3)所表示的化合物。
[化23]
[化24]
作為含氮化合物的其他適宜形態，就本發明的效果更優異的觀點而言，可較佳地列舉具有胺基的聚合物。再者，本說明書中，所謂「胺基」，是指包含一級胺基、二級胺基、及三級胺基的概念。再者，於二級胺基中，亦包含吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、六氫三嗪並基(triazino)等環狀二級胺基。
胺基可包含於聚合物的主鏈及側鏈的任一者中。
以下表示胺基包含於側鏈的一部分中時的側鏈的具體例。再者，※表示與聚合物的連結部。
[化27]
作為具有上述胺基的聚合物，例如可列舉：聚烯丙基胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚嘧啶、聚三唑、聚喹啉、聚吲哚、聚嘌呤、聚乙烯基吡咯啶酮、聚苯并咪唑等。
作為具有胺基的聚合物的適宜形態，可列舉具有由式(2)所表示的重複單元的聚合物。
式(2)中，R1表示氫原子或烷基。烷基中所含有的碳原子的數量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為1個~4個，更佳為1個~2個。
R2及R3分別獨立地表示氫原子、可含有雜原子的烷基、可含有雜原子的環烷基、或可含有雜原子的芳香族基。
烷基及環烷基中所含有的碳數並無特別限制，但較佳為1~20，更佳為1~10。
作為芳香族基，可列舉芳香族烴基或芳香族雜環基等。
上述烷基、環烷基、芳香族基中亦可含有雜原子。雜原子的定義及適宜形態與上述式(1-1)中所說明的雜原子的定義及適宜形態相同。另外，上述烷基、環烷基、芳香族基中亦可含有取代基(例如羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子)。
La表示二價的連結基。由La所表示的二價的連結基的定義與由上述式(1-2)所表示的L的定義相同。
其中，就本發明的效果更優異的觀點而言，作為La，較佳為 伸烷基、伸芳基、-COO-、及將該些的2種以上組合而成的基(-伸芳基-伸烷基-、-COO-伸烷基-等)，更佳為伸烷基。
再者，於由上述R1~R3所表示的基、及由La所表示的二價的連結基中，可進而取代有取代基(例如羥基等)。
以下，例示由式(2)所表示的重複單元。
聚合物中的由上述式(2)所表示的重複單元的含量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，相對於聚合物中的所有重複單元，較佳為40莫耳%~100莫耳%，更佳為70莫耳%~100莫耳%。
再者，於聚合物中，亦可含有由式(2)所表示的重複單元以外的其他重複單元。
具有胺基的聚合物的重量平均分子量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為1000~30000，更佳為1000~10000。
(磷系化合物)
所謂磷系化合物，是指含有-P<(磷原子)的化合物。再者，於磷系化合物中不含鎓鹽化合物。磷系化合物主要在化合物中的磷原子與上述極性基之間形成相互作用。例如，當極性基為羧基時，與磷系化合物中的磷原子相互作用而形成鹽。
於磷系化合物中，只要含有至少1個磷原子即可，亦可含有多個(2個以上)。
磷系化合物的分子量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為70~500，更佳為70~300。
作為磷系化合物的適宜形態，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為選自由以下的由式(4-1)所表示的化合物及由式(4-2)所表示的化合物所組成的群組中的磷系化合物。
式(4-1)及式(4-2)中，RW分別獨立地表示選自由可含有雜原子的脂肪族烴基、可含有雜原子的芳香族烴基、或將該些的2種以上組合而成的基所組成的群組中的基。
作為脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種。另外，脂肪族烴基中所含有的碳數並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為1~15，更佳為1~5。
作為脂肪族烴基，例如可列舉：烷基、環烷基、烯烴基、炔烴基、或將該些的2種以上組合而成的基。
芳香族烴基中所含有的碳數並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為6~20，更佳為6~10。
作為芳香族烴基，例如可列舉：苯基、萘基等。
於脂肪族烴基及芳香族烴基中亦可含有雜原子。雜原子的定義及適宜形態與上述式(1-1)中所說明的雜原子的定義及適宜形態相同。再者，較佳為含有氧原子作為雜原子，且較佳為以-O-的形態含有。
LW表示二價的連結基。作為二價的連結基，可列舉：經取代或未經取代的二價的脂肪族烴基(較佳為碳數為1~8。例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等伸烷基)、經取代或未經取代的二價的芳香族烴基(較佳為碳數為6~12。例如伸芳基)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或將該些的2種以上組合而成的基(例如伸烷氧基、伸烷氧基羰基、伸烷基羰氧基等)等。
其中，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為二價的脂肪族烴基或二價的芳香族烴基。
以下，例示磷系化合物的具體例。
顯影液中的上述添加劑的含量(含有2種以上時為其合計)並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，相對於顯影液總量，較佳為0.1質量%~20質量%以下，更佳為1質量%~15.0質量%，進而更佳為0.1質量%~10質量%。再者，於本發明中，上述添加劑可僅使用1種化合物，亦可使用化學結構不同的2種以上的化合物。
於顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。
該界面活性劑並無特別限制，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑。該界面活性劑較佳為非離子性。作為非離子性的界面活性劑，更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
再者，相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；對基板表面噴射顯影液的方法(噴霧法)；以及一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)。
當上述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而更佳為1mL/sec/mm2以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為上述範圍，而可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣所導致的圖案的缺陷。
該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因恐怕在於：藉由將噴出壓力設為上述範圍，而導致顯影液對抗蝕劑膜賦予的壓力變小，組成物膜及/或圖案被無意地削去或崩塌的情況得到抑制。
再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯 影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、及藉由以來自加壓罐的供給來調整壓力而改變噴出壓力的方法。
另外，於進行顯影的步驟後，亦可實施一面替換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
本發明的圖案形成方法較佳為於上述顯影步驟後，進而包含淋洗步驟(使用包含有機溶劑的淋洗液對膜進行清洗的步驟)。根據所形成的圖案或圖案的形成製程，有時尤其藉由進行上述淋洗步驟而提昇各種性能。
作為用於淋洗步驟的淋洗液，只要是不溶解顯影後的圖案者，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。
作為淋洗液，例如可列舉包含選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少1種有機溶劑者。該淋洗液更佳為包含選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑中的至少1種有機溶劑者，進而更佳為包含醇系溶劑或酯系溶劑者。
該淋洗液更佳為含有一元醇，進而更佳為含有碳數為5以上的一元醇。
該些一元醇可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，亦可為環狀。作為該些一元醇，例如可列舉：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、 2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、及4-辛醇。作為碳數為5以上的一元醇，例如可列舉：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、及3-甲基-1-丁醇。
上述各成分可混合2種以上來使用，亦可與上述以外的有機溶劑混合來使用。
淋洗液的含水率較佳為未滿10質量%，更佳為未滿5質量%，進而更佳為未滿3質量%。即，相對於淋洗液的總量，相對於淋洗液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下，特佳為97質量%以上、100質量%以下。藉由使淋洗液的含水率未滿10質量%，而可達成更良好的顯影特性。
淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上、且為5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、且為5kPa以下，進而更佳為0.12kPa以上、且為3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、且為5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均一性，並且抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。
再者，於淋洗液中，亦可添加適量的界面活性劑。
於淋洗步驟中，使用上述淋洗液對進行了顯影的晶圓實施清洗。清洗處理的方法並無特別限定，例如可列舉：將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、及對基板表面噴射淋洗液的方法(噴霧法)。其中，較佳為藉由旋轉塗佈法 來進行清洗處理後，使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。
本發明的圖案形成方法可進而包含使用鹼性水溶液進行顯影，而形成抗蝕劑圖案的步驟(鹼顯影步驟)。藉此，可形成更微細的圖案。
於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。 如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成比通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報的[0077]相同的機制)。
鹼顯影可於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的前後的任一時期進行，但更佳為於有機溶劑顯影步驟前進行。
鹼性顯影液的種類並無特別限定，但通常使用氫氧化四甲基銨的水溶液。於鹼性顯影液中，可添加適量的醇類及/或界面活性劑。
作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二 丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。進而，亦可向上述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。可適宜調整鹼性顯影液的鹼濃度及pH來使用。鹼性顯影液可添加界面活性劑或有機溶劑來使用。
藉由本發明的圖案形成方法所獲得的圖案通常適宜用作半導體元件的蝕刻遮罩等，但亦可用於其他用途。作為其他用途，例如有定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁)、作為所謂的間隔物製程的芯材(芯(core))的使用(例如參照日本專利特開平3-270227、日本專利特開2013-164509等)等。
另外，本發明亦有關於一種包含上述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>
以下，對可用於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用於負型的顯影(若被曝光，則對於顯影液的溶解性減少，曝光部作為圖案而殘留、未曝光部被去除的顯影)。即，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可作為用於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少被供於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的用途。
如此，本發明亦有關於一種被供於上述本發明的圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，就可獲得特別高的效果而言，較佳為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)。另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。
本發明中所使用的組成物含有[A]樹脂與[B]溶劑。該組成物可進而含有[C]藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的化合物(以下，亦稱為酸產生劑)、[D]鹼性化合物、[E]疏水性樹脂、[F]界面活性劑、及[G]其他添加劑的至少1種。但是，於本發明中，更佳為不含[C]。
以下，依次對該些各成分進行說明。
[A]樹脂
本發明的組成物含有樹脂。該樹脂含有具備藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的結構部位的重複單元[以下，亦稱為重複單元(R)]。
[1]重複單元(R)
重複單元(R)只要具備藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的結構部位，則可具有任何結構。
重複單元(R)較佳為由下述通式(III)~通式(VII)的任一者表示，更佳為由下述通式(III)、通式(VI)及通式(VII)的任一者表示，進而更佳為由下述通式(III)表示。
[化35]
式中，R04、R05及R07~R09分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
R06表示氰基、羧基、-CO-OR25或-CO-N(R26)(R27)。當R06表示-CO-N(R26)(R27)時，R26與R27可相互鍵結並與氮原子一同形成環。
X1~X3分別獨立地表示單鍵、或者伸芳基、伸烷基、伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-或將該些的多個組合而成的二價的連結基。
R25表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。
R26、R27及R33分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。
W表示-O-、-S-或亞甲基。
l表示0或1。
A表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的結構 部位。
R04、R05及R07~R09分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R04、R05及R07~R09的各個較佳為氫原子或烷基。
R04、R05及R07~R09的烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。 該烷基的碳數較佳為20以下，更佳為8以下。作為該烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二基。
R04、R05及R07~R09的環烷基可為單環式，亦可為多環式。該環烷基的碳數較佳為3~8。作為此種環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基、及環己基。
作為R04、R05及R07~R09的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。該些之中，特佳為氟原子。
作為R04、R05及R07~R09的烷氧基羰基的烷基部分，較佳為與先前作為R04、R05及R07~R09的烷基所列舉的烷基相同者。
R06表示氰基、羧基、-CO-OR25或-CO-N(R26)(R27)。R06較佳為羧基或-CO-OR25。
X1~X3分別獨立地表示單鍵、或者伸芳基、伸烷基、伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-或將該些的多個組合而成的二價的連結基。X1~X3的各個較佳為含有-COO-或伸芳基，更佳為含有-COO-。
X1~X3的二價的連結基可含有的伸芳基較佳為碳數為6 ~14。作為此種伸芳基，例如可列舉：伸苯基、甲伸苯基及伸萘基。
X1~X3的二價的連結基可含有的伸烷基較佳為碳數為1~8。作為此種伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、及伸辛基。
X1~X3的二價的連結基可含有的伸環烷基較佳為碳數為5~8。作為此種伸環烷基，例如可列舉：伸環戊基及伸環己基。
R25表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。 R25較佳為烷基。
R26、R27及R33分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。R26、R27及R33的各個較佳為氫原子或烷基。
作為R25~R27及R33的烷基，例如可列舉與先前作為R04、R05及R07~R09的烷基所說明的烷基相同者。
作為R25~R27及R33的環烷基，例如可列舉與先前作為R04、R05及R07~R09的環烷基所說明的環烷基相同者。
R25~R27及R33的烯基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烯基的碳數較佳為2~6。作為此種烯基，例如可列舉：乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、及己烯基。
R25~R27及R33的環烯基可為單環式，亦可為多環式。該環烯基的碳數較佳為3~6。作為此種環烯基，例如可列舉環己烯基。
R25~R27及R33的芳基可為單環式，亦可為多環式。該 芳基較佳為碳數為6~14的芳香族基。作為此種芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、氯苯基、甲氧基苯基、及萘基。再者，芳基彼此可相互鍵結而形成雜環。
R25~R27及R33的芳烷基較佳為碳數為7~15。作為此種芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、及枯基。
如上所述，R26與R27可相互鍵結並與氮原子一同形成環。該環較佳為5員環~8員環。作為此種環，例如可列舉：吡咯啶環、哌啶環、及哌嗪環。
W表示-O-、-S-或亞甲基。W較佳為亞甲基。
l表示0或1。l較佳為0。
上述各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：羥基；鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；例如先前針對R04~R09、R25~R27及R33所列舉的烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、及丁氧基等烷氧基；甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基；甲醯基、乙醯基及苯甲醯基等醯基；乙醯氧基及丁醯氧基等醯氧基、以及羧基。取代基的碳數較佳為8以下。
A表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的結構部位。關於該結構部位，以下將詳細說明。
作為重複單元(R)所具備的藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的結構部位(例如，由上述A所表示的結構部位)，例如可列舉：光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的 光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、及微抗蝕劑等中所使用的藉由光而產生酸的化合物所具有的結構部位。
上述結構部位較佳為藉由光化射線或放射線的照射而於樹脂的側鏈上產生酸基的結構部位。另外，作為所產生的酸基，較佳為磺酸基或醯亞胺酸基，更佳為磺酸基。
當所產生的酸基為磺酸基或醯亞胺酸基時，上述所產生的酸的擴散進一步得到抑制，可進一步改善解析度、曝光寬容度(EL)及圖案形狀。
該結構部位可為離子性的結構，亦可為非離子性的結構。作為上述結構部位，可較佳地列舉離子性的結構部位。
以下，對非離子性的結構部位及離子性結構部位進行詳細說明。
(非離子性的結構部位)
作為非離子性的結構部位的較佳例，可列舉具備肟結構的結構部位。
作為非離子性的結構部位，例如可列舉由下述通式(N1)所表示的結構部位。該結構部位具有肟磺酸酯結構。
式中， R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基。此處，芳基及芳烷基中的芳香環可為芳香族雜環。
X1及X2分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。X1及X2可相互鍵結而形成環。
R1及R2的烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烷基的碳數較佳為30以下，更佳為18以下。作為此種烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二基。
R1及R2的環烷基可為單環式，亦可為多環式。該環烷基的碳數較佳為3~30。作為此種環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基、及環己基。
R1及R2的烯基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烯基的碳數較佳為2~30。作為此種烯基，例如可列舉：乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、及己烯基。
R1及R2的環烯基可為單環式，亦可為多環式。該環烯基的碳數較佳為3~30。作為此種環烯基，例如可列舉環己烯基。
R1及R2的芳基可為單環式，亦可為多環式。該芳基較佳為碳數為6~30的芳香族基。作為此種芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、氯苯基、甲氧基苯基、萘基、聯苯基、及聯三苯基。再者，芳基彼此可相互鍵結而形成雜環。
R1及R2的芳烷基較佳為碳數為7~15。作為此種芳烷 基，例如可列舉：苄基、苯乙基、及枯基。
再者，如上所述，芳基及芳烷基中的芳香環可為芳香族雜環。即，該些基可具有含有氧原子、氮原子、及硫原子等雜原子的雜環結構。
上述各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：羥基；鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；例如先前針對R1及R2所列舉的烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、及丁氧基等烷氧基；甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基；甲醯基、乙醯基及苯甲醯基等醯基；乙醯氧基及丁醯氧基等醯氧基、以及羧基。取代基的碳數較佳為8以下。
作為X1及X2的二價的連結基，例如可列舉：以下所列舉的基、或將該些結構單元的至少2個組合而成的基。該些連結基可具有取代基。作為X1及X2的二價的連結基的原子數較佳為40以下。
作為上述二價的連結基可具有的取代基，例如可列舉與先前針對R1及R2所說明的取代基相同者。
如上所述，X1及X2可相互鍵結而形成環。該環較佳為5員環~7員環。另外，該環可含有硫原子或不飽和鍵。
由上述通式(N1)所表示的結構部位更佳為由下述通式(N1-I)及通式(N1-II)的任一者表示。
式中， R1a表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~18，於鏈中可具有二價的連結基)、環烷基(較佳為碳數為3~30，於環內可具有二價的連結基)、單環或多環的芳基(較佳為碳數為6~30，多個芳基可經由單鍵、醚基或硫醚基而鍵結)、雜芳基(較佳為碳數為6~30)、烯基(較佳為碳數為2~12)、環烯基(較佳為碳數為4~30)、芳烷基(較佳為碳數為7~15，可具有雜原子)、鹵素原子、氰基、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~6)或苯氧基羰基。
R2a表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~18，於鏈中可具有二價的連結基)、環烷基(較佳為碳數為3~30，於環內可具有二價的連結基)、單環或多環的芳基(較佳為碳數為6~30，多個芳基可經由單鍵、醚基或硫醚基而鍵結)、雜芳基(較佳為碳數為6~30)、烯基(較佳為碳數為2~12)、環烯基(較佳為碳數為4~30)、芳烷基(較佳為碳數為7~15，可具有雜原子)、鹵素原子、 氰基、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~6)、苯氧基羰基、烷醯基(較佳為碳數為2~18)、苯甲醯基、硝基、-S(O)p-烷基(較佳為碳數為1~18，式中，p表示1或2)、-S(O)p-芳基(較佳為碳數為6~12，式中，p表示1或2)、-SO2O-烷基(較佳為碳數為1~18)或-SO2O-芳基(較佳為碳數為6~12)。
R1a及R2a可相互鍵結而形成環(較佳為5員環~7員環)。
m表示0或1。
R3a及R4a分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~18，於鏈中可具有二價的連結基)、環烷基(較佳為碳數為3~30，於環內可具有二價的連結基)、單環或多環的芳基(較佳為碳數為6~30，多個芳基可經由單鍵、醚基、硫醚基而鍵結)、雜芳基(較佳為碳數為6~30)、烯基(較佳為碳數為2~12)、環烯基(較佳為碳數為4~30)、氰基、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~6)、苯氧基羰基、烷醯基(較佳為碳數為2~18)、苯甲醯基、硝基、氰基、-S(O)p-烷基(較佳為碳數為1~18，式中，p表示1或2)、-S(O)p-芳基(較佳為碳數為6~12，式中，p表示1或2)、-SO2O-烷基(較佳為碳數為1~18)或-SO2O-芳基(較佳為碳數為6~12)。
R3a及R4a可相互鍵結而形成環(較佳為5員環~7員環)。
R5a及R6a分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~18)、環烷基(較佳為碳數為3~30，於環內可具有二價的連結基)、鹵素原子、硝基、氰基、芳基(較佳為碳數為6~30)或雜芳基(較 佳為碳數為6~30)。
作為R1a~R6a中的二價的連結基，可列舉與上述通式(N1)中的X1及X2相同的二價的連結基，更佳為醚基或硫醚基。
G表示醚基或硫醚基。
上述各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：羥基；鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；例如先前針對通式(N1)的R1及R2所列舉的烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、及丁氧基等烷氧基；甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基；甲醯基、乙醯基及苯甲醯基等醯基；乙醯氧基及丁醯氧基等醯氧基、以及羧基。取代基的碳數較佳為8以下。
以下，列舉由通式(N1-I)或通式(N1-II)所表示的基的具體例。
[化39]
或者，作為非離子性的結構部位，亦可列舉由下述通式(N2)~通式(N9)的任一者所表示的結構部位。作為非離子性的結構部位，更佳為由通式(N1)~通式(N4)的任一者所表示的結構部位，進而更佳為由通式(N1)所表示的結構部位。
式中， Ar6及Ar7分別獨立地表示芳基。作為該芳基，例如可列舉與先前針對R25~R27及R33所說明的芳基相同者。
R04表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。該伸烯基較佳為碳數為2~6。作為此種伸烯基，例如可列舉：伸乙烯基、伸丙烯基 及伸丁烯基。該伸烯基可具有取代基。作為R04的伸芳基及伸烷基以及由R04所表示的基可具有的取代基，例如可列舉與先前對通式(III)~通式(VII)中的X1~X3的二價的連結基所說明的基相同者。
R05~R09、R013及R015分別獨立地可列舉烷基、環烷基、芳基及芳烷基。作為該些基，例如可列舉與先前對R25~R27及R33所說明的基相同者。再者，當R05~R09、R013及R015的烷基具有取代基時，該烷基較佳為鹵代烷基。
R011及R014分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)、先前作為較佳的取代基所示的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或醯氧基。
R012表示氫原子、硝基、氰基、或過氟烷基。作為該過氟烷基，例如可列舉三氟甲基及五氟乙基。
作為非離子性的結構部位的具體例，可列舉後述的重複單元(R)的具體例中的相對應的部位。
(離子性的結構部位)
如上所述，重複單元(R)較佳為具備藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的離子性的結構部位。
作為離子性的結構部位，更佳為可列舉磺酸的鋶鹽、錪鹽，醯亞胺酸的鋶鹽、錪鹽等，進而更佳為磺酸的鋶鹽或醯亞胺酸的鋶鹽。
作為離子性的結構部位，例如可列舉含有鎓鹽的結構部 位。作為此種結構單元，例如可列舉由下述通式(ZI)及通式(ZII)的任一者所表示的結構單元。由下述通式(ZI)及通式(ZII)所表示的結構單元分別含有鋶鹽及錪鹽。
首先，對由通式(ZI)所表示的結構單元進行說明。
通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生的酸根陰離子，較佳為非親核性陰離子。作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子(-SO3 -)、羧酸根陰離子(-CO2 -)、醯亞胺酸根陰離子、及甲基化物酸根陰離子。該醯亞胺酸根陰離子較佳為由下述通式(AN-1)表示。另外，甲基化物酸根陰離子較佳為由下述通式(AN-2)表示。
式中， XA、XB1及XB2分別獨立地表示-CO-或-SO2-。
RA、RB1及RB2分別獨立地表示烷基。該烷基可具有取代基。作為該取代基，特佳為氟原子。
再者，RB1及RB2可相互鍵結而形成環。另外，RA、RB1及RB2的各個可與構成重複單元(R)的側鏈的任意的原子鍵結而形成環。於此情況下，RA、RB1及RB2的各個例如表示單鍵或伸烷基。
所謂非親核性陰離子，是指產生親核反應的能力顯著低的陰離子，且為可抑制由分子內親核反應所引起的經時分解的陰離子。藉此，樹脂的經時穩定性提昇，組成物的經時穩定性亦提昇。
作為上述通式(ZI)中的R201、R202及R203的有機基，例如可列舉後述的結構單元(ZI-1)、結構單元(ZI-2)、結構單元(ZI-3)或結構單元(ZI-4)中的相對應的基。
結構單元(ZI-1)是上述通式(ZI)的R201~R203的至 少1個為芳基的結構單元。即，結構單元(ZI-1)是將芳基鋶作為陽離子的結構單元。
該結構單元中，R201~R203可均為芳基，亦可R201~R203的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。作為結構單元(ZI-1)，例如可列舉相當於三芳基鋶、二芳基烷基鋶、芳基二烷基鋶、二芳基環烷基鋶、芳基二環烷基鋶的結構單元。
作為芳基鋶中的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。 芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等結構。當芳基鋶具有2個以上的芳基時，具有2個以上的芳基可相同，亦可不同。
芳基鋶視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數為1~15的直鏈烷基或分支烷基、及碳數為3~15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有烷基(例如碳數為1~15)、環烷基(例如碳數為3~15)、芳基(例如碳數為6~14)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基為碳數為1~12的直鏈烷基或分支烷基，碳數為3~12的環烷基，碳數為1~12的直鏈、分支或環狀的烷氧基，更佳為碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基。取代基可取代於R201~R203三者中的任一者上，亦可取代於全部三者 上。另外，當R201~R203為芳基時，取代基較佳為取代於芳基的對位上。
其次，對結構單元(ZI-2)進行說明。
結構單元(ZI-2)是通式(ZI)中的R201~R203分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的結構單元。此處所謂芳香環，是指亦包含含有雜原子的芳香族環者。
作為R201~R203的不含芳香環的有機基通常碳數為1~30，較佳為碳數為1~20。
R201~R203分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，更佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支的2-氧代烷基。
作為R201~R203的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。作為烷基，更佳為可列舉2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。作為環烷基，更佳為可列舉2-氧代環烷基。
2-氧代烷基可為直鏈或分支的任一種，較佳為可列舉於上述烷基的2位上具有>C=O的基。
2-氧代環烷基較佳為可列舉於上述環烷基的2位上具有>C=O的基。
作為烷氧基羰基甲基中的烷氧基，較佳為可列舉碳數為1~5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201~R203可由鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。
所謂結構單元(ZI-3)，是指由下述通式(ZI-3)所表示的結構單元。該結構單元具有苯甲醯甲基鋶鹽結構。
式中， R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、鹵素原子或苯硫基。
R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c~R5c中的任意2個以上、R6c與R7c、及Rx與Ry分別可鍵結而形成環結構，該環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵。作為R1c~R5c中的任意2個以上、R6c與R7c、及Rx與Ry鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、伸戊基等。
Zc-表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生的酸根陰離子，較佳為表示非親核性陰離子。作為該陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同者。
以下列舉結構單元(ZI-3)的陽離子部分的具體例。
[化46]
[化48]
結構單元(ZI-4)為由下述通式(ZI-4)所表示的結構單元。
[化51]
式中， R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或者具有單環或多環的環烷基骨架的基。該些基可具有取代基。
當存在多個R14時，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或者具有單環或多環的環烷基骨架的基。該些基可具有取代基。
R15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R15可相互鍵結而形成環。該些基可具有取代基。
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
Z-表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生的酸根陰離子，較佳為表示非親核性陰離子。作為該陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同者。
以下，列舉結構單元(ZI-4)的陽離子部分的具體例。
[化52]
[化53]
其次，對由通式(ZII)所表示的結構單元進行說明。
通式(ZII)中，R204~R205分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204~R205的芳基、烷基、環烷基的具體例或適宜的形態等與作為上述結構單元(ZI-1)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基、烷基、環烷基相同。
R204~R205的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉上述結構單元(ZI-1)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。
Z-表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生的酸根陰離子，較佳為非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同者。
作為離子性的結構單元，由下述通式(ZCI)或通式(ZCII)所表示的結構單元亦較佳。
式中，R301、R302分別獨立地表示有機基。
作為R301、R302的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R301~R302可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為進行鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
作為R301、R302的有機基，具體而言，例如可列舉作為上述通式(ZI)中的R201~R203的例子所列舉的芳基、烷基、環烷基等。
M表示賦予質子而形成酸的原子團。
R303表示有機基。作為R303的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。作為R303的有機基，具體而言，例如可列舉作為上述通式(ZII)中的R204、R205的具體例所列舉的芳基、烷基、環烷基等。
作為重複單元(R)，亦可列舉由下述通式(III-1)~通式(III-6)、通式(IV-1)~通式(IV-4)、及通式(V-1)~通式(V-2)的任一者所表示者。
[化56]
上述通式中，Ar1a表示與先前對通式(III)~通式(VII)中的X1~X3所說明者相同的伸芳基。
Ar2a~Ar4a表示與對上述通式(ZI)及通式(ZII)中的R201~R203及R204~R205所說明者相同的芳基。
R01表示氫原子、甲基、氯甲基、三氟甲基、或氰基。
R02及R021表示與先前對通式(III)~通式(VII)中的X1~X3所說明者相同的單鍵、伸芳基、伸烷基、伸環烷基、-O-、-SO2-、CO-、-N(R33)-或將該些的多個組合而成的二價的連結基。
R03及R019分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。作為該些基，例如可列舉與先前對通式(IV)中的R05所說明者相同的基。
作為重複單元(R)的較佳者，進而可列舉由下述通式(I-7)~通式(I-34)的任一個所表示者。
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
上述通式中，Ar1及Ar5表示例如與先前對通式(III)~通式(VII)中的X1~X3所說明者相同的伸芳基。Ar2~Ar3及Ar6~Ar7表示例如與先前對R25~R27及R33所說明者相同的芳基。 R01的含義與先前對通式(III-1)~通式(III-6)、通式(IV-1)~通式(IV-4)、及通式(V-1)~通式(V-2)所說明者相同。
R02表示例如與先前對X1~X3所說明者相同的伸芳基、伸烷基或伸環烷基。R03、R05~R010、R013及R015表示烷基、鹵代 烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。R04表示伸芳基、伸烷基、或伸烯基。作為該伸烯基，可具有取代基，較佳為伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等碳數為2個~6個的伸烯基。
R011及R014表示氫原子、羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、例如先前作為較佳的進一步的取代基所示的烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或醯氧基。
R012表示氫原子、硝基、氰基、或三氟甲基及五氟乙基等過氟烷基。
X-表示酸根陰離子。作為X-，例如可列舉：芳基磺酸、雜芳基磺酸、烷基磺酸、環烷基磺酸、及過氟烷基磺酸的陰離子。
相對於所有重複單元，重複單元(R)於樹脂中所佔的含量較佳為0.5莫耳%~80莫耳%的範圍內，更佳為1莫耳%~60莫耳%的範圍內，進而更佳為5莫耳%~40莫耳%的範圍內，特佳為7莫耳%~30莫耳%的範圍內，最佳為10莫耳%~20莫耳%的範圍內。
作為相當於重複單元(R)的單體的合成方法，並無特別限定，例如可列舉將對應於上述重複單元的具有聚合性不飽和鍵的酸根陰離子與已知的鎓鹽的鹵化物交換來合成的方法。
更具體而言，於水或甲醇的存在下，將對應於上述重複單元的具有聚合性不飽和鍵的酸的金屬離子鹽(例如鈉離子、鉀離子等)或銨鹽(銨鹽、三乙基銨鹽等)、與具有鹵素離子(氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)的鎓鹽加以攪拌，並進行 陰離子交換反應，然後利用二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、四羥基呋喃等有機溶劑與水進行分液．清洗操作，藉此可合成相當於作為目標的重複單元(R)的單體。
另外，亦可藉由如下方式來合成：於二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、四羥基呋喃等可與水分離的有機溶劑與水的存在下加以攪拌，進行陰離子交換反應後，利用水進行分液．清洗操作。
以下，列舉重複單元(R)的具體例。
[化62]
[化63]
[化66]
[化67]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化78]
[2]具備酸分解性基的重複單元
樹脂(A)典型的是進而含有具備酸分解性基(藉由酸的作用而分解並產生極性基的基)的重複單元。該重複單元可於主鏈及側鏈的一者上具備酸分解性基，亦可於上述兩者上具備酸分解性基。
酸分解性基較佳為具有極性基由藉由酸的作用而分解並脫離的基保護的結構。作為該極性基，例如可列舉：酚性羥基、羧基、醇性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基。
作為較佳的極性基，例如可列舉：羧基、醇性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、及磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基是利用藉由酸的作用而脫離的基取代該些極性基的氫原子而成的基。
作為藉由酸的作用而脫離的基，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、及-C(R01)(R02)(OR39)。式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 R36與R37可相互鍵結而形成環。R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為較佳的酸分解性基，例如可列舉：枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級的烷基酯基、及醇性羥基。作為特佳的酸分解性 基，例如可列舉：三級烷基酯基及縮醛酯基。
作為具備酸分解性基的較佳的重複單元，例如可列舉：後述的重複單元(R1)、重複單元(R2)及重複單元(R3)的至少一種。
<重複單元(R1)>
重複單元(R1)具備藉由酸的作用而分解並產生羧基的基。 重複單元(R1)例如由下述通式(AI)表示。
式中，Xa1表示氫原子、可具有取代基的甲基或由-CH2-R9所表示的基。此處，R9表示羥基或一價的有機基。
T表示單鍵或二價的連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基(直鏈或分支)、環烷基(單環或多環)、芳基、或芳烷基。Rx1~Rx3的2個可鍵結而形成環(單環或多環)。
由上述通式(AI)所表示的重複單元藉由酸的作用而分解，並轉換成由下述通式(AI')所表示的重複單元。
式中，Xa1及T的含義與通式(AI)中的Xa1及T相同。
藉由由通式(AI)所表示的重複單元轉換成由下述通式(AI')所表示的重複單元，而使樹脂的溶解參數變化。該變化的大小依存於例如通式(AI)中的各基(特別是由Rx1~Rx3所表示的基)的構成、及相對於樹脂(A)的所有重複單元的由通式(AI)所表示的重複單元的含量。
通式(AI)中的Xa1及T典型的是於由酸的作用所引起的分解的前後不會變化。因此，該些基可對應於由通式(AI)所表示的重複單元所需的性質而適宜選擇。
Xa1表示氫原子，可具有取代基的甲基或由-CH2-R9所表示的基。此處，R9表示羥基或一價的有機基。作為該R9，例如可列舉醯基或碳數為5以下的烷基，較佳為碳數為3以下的烷基，更佳為甲基。Xa1較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
作為T的二價的連結基，例如可列舉伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-基、及-O-Rt-基。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基。
T較佳為單鍵、伸芳基、或-COO-Rt-基。伸芳基較佳為1,4- 伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、或1,4-伸萘基。Rt較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2-基、或-(CH2)3-基。
作為Rx1~Rx3的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4者。
作為Rx1~Rx3的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx1~Rx3的芳基，可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基及4-甲氧基苯基等。
作為Rx1~Rx3的芳烷基，可列舉：苄基及1-萘基甲基等。
作為Rx1~Rx3的2個鍵結而形成的環，較佳為環戊烷環及環己烷環等單環的脂肪族烴環，或降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環及金剛烷環等多環的脂肪族烴環。該些之中，特佳為碳數為5~6的單環的脂肪族烴環。
尤其，較佳為Rx1為甲基或乙基，Rx2與Rx3鍵結而形成上述環的形態。
上述各基及環可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基(碳數為1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，較佳為碳數為8以下。
樹脂(A)更佳為含有由下述通式(I)所表示的重複單元及由下述通式(II)所表示的重複單元的至少一者作為由通式(AI)所表示的重複單元。
式(I)及式(II)中， R1及R3分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的甲基或由-CH2-R9所表示的基。R9表示羥基或一價的有機基。
R2、R4、R5及R6分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。
R表示為了與R2所鍵結的碳原子一同形成脂環結構所需的原子團。
R1較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2中的烷基可為直鏈型，亦可為分支型，且可具有取代基。
R2中的環烷基可為單環，亦可為多環，且可具有取代基。
R2中的芳基可為單環，亦可為多環，且可具有取代基。作為芳基，較佳為碳數為6~18，例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-聯苯基。
R2中的芳烷基可為單環，亦可為多環，且可具有取代基。芳 烷基較佳為碳數為7~19，例如可列舉：苄基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、α-甲基苄基。
R2較佳為烷基，更佳為碳數為1~10，進而更佳為碳數為1~5者，例如可列舉：甲基、乙基。
R表示為了與碳原子一同形成脂環結構所需的原子團。 作為R所形成的脂環結構，較佳為單環的脂環結構，其碳數較佳為3~7，更佳為5或6。
R3較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
R4、R5及R6中的烷基可為直鏈型，亦可為分支型，且可具有取代基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4者。
R4、R5及R6中的環烷基可為單環，亦可為多環，且可具有取代基。作為環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。
R4、R5及R6中的芳基可為單環，亦可為多環，且可具有取代基。作為芳基，較佳為碳數為6~18，例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-聯苯基。
R4、R5及R6中的芳烷基可為單環，亦可為多環，且可具有取代基。芳烷基較佳為碳數為7~19，例如可列舉：苄基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、α-甲基苄基。
當重複單元(R1)具備藉由酸的作用而分解並產生羧基 的基時，就解析度及感度的進一步的提昇的觀點而言，更佳為由下述通式(II-1)表示。
上述通式(II-1)中， R1及R2分別獨立地表示烷基，R11及R12分別獨立地表示烷基，R13表示氫原子或烷基。R11及R12可連結而形成環，R11及R13可連結而形成環。
Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，L1表示單鍵或二價的連結基。
上述通式(II-1)中，作為R1、R2、R11~R13的烷基較佳為碳數為1~10的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己 基、辛基及十二基等。
作為關於R1及R2的烷基，就更確實地達成本發明的效果的觀點而言，更佳為碳數為2~10的烷基，進而更佳為R1及R2的任一者為乙基。
作為關於R11及R12的烷基，更佳為碳數為1~4的烷基，進而更佳為甲基或乙基，特佳為甲基。
作為R13，更佳為氫原子或甲基。
特佳為R11及R12連結而形成伸烷基來形成環，R11及R13亦可連結而形成伸烷基來形成環。
作為R11及R12連結而形成的環，較佳為3員環~8員環，更佳為5員環或6員環。
作為R11及R13連結而形成的環，較佳為3員環~8員環，更佳為5員環或6員環。
當R11及R13連結而形成環時，較佳為R11及R12連結而形成環時。
作為R11及R12(或R11及R13)連結而形成的環，更佳為通式(1-1)的X為後述的脂環式基。
作為R1、R2、R11~R13的烷基，R11及R12(或R11及R13)連結而形成的環可進而具有取代基。
作為R1、R2、R11~R13的烷基，R11及R12(或R11及R13)連結而形成的環可進而具有的取代基例如可列舉：環烷基、芳基、胺基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、硫醚基、醯 基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等。上述取代基彼此可相互鍵結而形成環，上述取代基彼此相互鍵結而形成環時的環可列舉碳數為3~10的環烷基或苯基。
關於Ra的烷基可具有取代基，較佳為碳數為1~4的烷基。
作為Ra的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基、鹵素原子。
作為Ra的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為Ra，較佳為氫原子、甲基、羥甲基、碳數為1~4的全氟烷基(例如三氟甲基)，就提昇樹脂(A)的玻璃轉移點(Tg)，提昇解像力、空間寬度粗糙度的觀點而言，特佳為甲基。
其中，當L1為伸苯基時，Ra為氫原子亦較佳。
作為由L1所表示的二價的連結基，可列舉：伸烷基、二價的芳香環基、-COO-L11-、-O-L11-、將該些的2個以上組合而形成的基等。此處，L11表示伸烷基、伸環烷基、二價的芳香環基、將伸烷基與二價的芳香環基組合而成的基。
作為關於L1及L11的伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1~8的伸烷基。更佳為碳數為1~4的伸烷基，特佳為碳數為1或2的伸烷基。
關於L11的伸環烷基較佳為碳數為3~20的伸環烷基，例如可列舉：伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環 庚基、伸環辛基、伸降冰片基或伸金剛烷基。
關於L11的伸環烷基的構成環的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳，亦可為氧原子等雜原子，亦可含有酯鍵而形成內酯環。
作為關於L1及L11的二價的芳香環基，較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基等伸苯基，1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
L1較佳為單鍵、二價的芳香環基、具有伸降冰片基的二價的基或具有伸金剛烷基的二價的基，特佳為單鍵。
以下例示作為關於L1的二價的連結基而較佳的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
為了達成更高的對比度(γ值高)，使高解析、高的膜薄化減少性能及高感度鼎立，由上述通式(II-1)所表示的重複單元較佳為由下述通式(1-1)所表示的重複單元。
上述通式(1-1)中， X表示脂環式基。
R1、R2、Ra及L1的含義分別與通式(II-1)中的R1、R2、Ra及L1相同，具體例、較佳例亦與通式(II-1)中的R1、R2、Ra及L1相同。
作為X的脂環式基可為單環、多環、橋環式，較佳為表示碳數為3~25的脂環式基。
另外，脂環式基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：與以上對作為R1、R2、R11~R13的烷基，R11及R12(或R11及R13)連結而形成的環可具有的取代基所述的取代基相同者，以及烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、全氟烷基(例如三氟甲基)等)等。
X較佳為表示碳數為3~25的脂環式基，更佳為表示碳數為5~20的脂環式基，特佳為碳數為5~15的環烷基。
另外，X較佳為3員環~8員環的脂環式基或其縮合環基，更佳為5員環或6員環的脂環式基或其縮合環基。
以下表示作為X的脂環式基的結構例。
[化86]
[化87]
作為上述脂環式基的較佳例，可列舉：金剛烷基、降金 剛烷基、十氫萘殘基、三環癸烷基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基。更佳為環己基、環戊基、金剛烷基、降冰片基，進而更佳為環己基、環戊基，特佳為環己基。
以下，表示由上述通式(II-1)或通式(1-1)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化91]
[化94]
樹脂(A)可含有2種以上的重複單元(R1)。例如，樹脂(A)可含有至少2種的由通式(I)所表示的重複單元作為由通式(AI)所表示的重複單元。
當樹脂(A)含有重複單元(R1)時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，其合計的含有率較佳為20mol%~90mol%，更佳為30mol%~80mol%，進而更佳為40mol%~70mol%。 以下表示重複單元(R1)的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx、Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。 Rxa、Rxb分別表示碳數為1~4的烷基、碳數為6~18的芳基或碳數為7~19的芳烷基。
[化97]
[化99]
[化101]
就進一步提昇解析度及感度的觀點而言，樹脂(A)特佳為含有由下述通式(1)所表示的重複單元。
通式(1)中， R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R42可與L4鍵結而形成環，該情況下 的R42表示伸烷基。
L4表示單鍵或二價的連結基，當與R42鍵結而形成環時表示三價的連結基。
R44表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M4表示單鍵或二價的連結基。
Q4表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q4、M4及R44的至少兩個可鍵結而形成環。
對通式(1)進行更詳細的說明。
作為通式(1)中的R41~R43的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數為20以下的烷基，更佳為可列舉碳數為8以下的烷基，特佳為可列舉碳數為3以下的烷基。
作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與上述R41~R43中的烷基相同者。
作為環烷基，可為單環型，亦可為多環型。較佳為可列舉如可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數為3個~10個的單環型的環烷基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳為氟原子。
另外，當R42為伸烷基且與L4形成環時，作為伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛 基等碳數為1~8的伸烷基。更佳為碳數為1~4的伸烷基，特佳為碳數為1~2的伸烷基。R42與L4鍵結而形成的環特佳為5員環或6員環。
作為式(1)中的R41及R43，更佳為氫原子、烷基、鹵素原子，特佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)。作為R42，更佳為氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基(與L4形成環)，特佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L4形成環)、伸乙基(與L4形成環)。
作為由L4所表示的二價的連結基，可列舉伸烷基、二價的芳香環基、-COO-L1-、-O-L1-、將該些的2個以上組合而形成的基等。此處，L1表示伸烷基、伸環烷基、二價的芳香環基、將伸烷基與二價的芳香環基組合而成的基。
L4較佳為單鍵、由-COO-L1-所表示的基或二價的芳香環基。 L1較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為亞甲基、伸丙基。作為二價的芳香環基，較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
作為L4與R42鍵結而形成環時的由L4所表示的三價的連結基，可適宜地列舉自由L4所表示的二價的連結基的上述具體例中去除1個任意的氫原子而成的基。
R44所表示的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為 碳數為1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R44所表示的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~10的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、雄甾烷基等。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
R44所表示的芳基較佳為碳數為6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等芳基，包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香環基。
R44所表示的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作為R44所表示的烷氧基的烷基部分，與上述R44所表示的烷基相同，另外，較佳的範圍亦相同。
作為R44所表示的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、萘甲醯基等碳數為1~10的脂肪族醯基，較佳為乙醯基或苯甲醯基。
作為R44所表示的雜環基，可列舉上述含有雜原子的環烷基及含有雜原子的芳基，較佳為吡啶環基或吡喃環基。
R44較佳為碳數為1個~8個的直鏈或分支的烷基(具體而言，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基)、碳數為3個~15個的環烷基(具體而言，環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等)，且較佳為碳數為2個以上的基。R44更佳為乙基、異丙基、第二丁基、第三丁基、新戊基、環己基、金剛烷基、環己基甲基或金剛烷甲基，進而更佳為第三丁基、第二丁基、新戊基、環己基甲基或金剛烷甲基。
M4所表示的二價的連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、二價的芳香環基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、及將該些的多個組合而成的二價的連結基。R0為氫原子或烷基(例如碳數為1個~8個的烷基，具體而言，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等)。
Q4所表示的烷基例如為碳數為1個~8個的烷基，具體而言，可較佳地列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基。
Q4所表示的環烷基例如為碳數為3個~15個的環烷基，具體而言，可列舉環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等作為較佳例。
Q4所表示的芳基例如為碳數為6個~15個的芳基，具體而言，可列舉苯基、甲苯基、萘基、蒽基等作為較佳例。
作為Q4所表示的雜環基，例如可列舉具有環硫乙烷、環四氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、吡咯啶酮等雜環結構的基，只要是通常被稱為雜環的結構(由碳與雜原子所形成的環，或由雜原子所形成的環)，則並不限定於該些結構。
作為Q4、M4及R4的至少2個可鍵結而形成的環，可列舉Q4、M4、R4的至少2個鍵結而形成例如伸丙基、伸丁基，從而形成含有氧原子的5員環或6員環的情況。
作為上述各基中的較佳的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
樹脂(A)較佳為具有由通式(II-1)或通式(1)所表示的重複單元。
以下表示由通式(1)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化105]
[化106]
另外，樹脂(A)亦可含有由下述通式(BZ)所表示的 重複單元作為重複單元(R1)。
通式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可相互鍵結而形成非芳香族環。
R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
作為對於由上述通式(BZ)所表示的重複單元的說明(各基的說明、由上述通式(BZ)所表示的重複單元的具體例等)，可參考日本專利特開2012-208447號公報的段落0101~段落0131中所記載的由通式(BZ)所表示的重複單元的說明，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
<重複單元(R2)>
重複單元(R2)具備藉由酸的作用而分解並產生酚性羥基的基。重複單元(R2)例如由下述通式(VI)表示。
[化109]
通式(VI)中，R61、R62及R63分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。其中，R62可與Ar6鍵結而形成環，該情況下的R62表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-、或-CONR64-。R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)價的芳香環基，當與R62鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基。
於n≧2的情況下，Y2分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基。其中，Y2的至少1個表示藉由酸的作用而脫離的基。
n表示1~4的整數。
對通式(VI)進行更詳細的說明。
作為通式(VI)中的R61~R63的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數為20以下的烷基，更佳為可列 舉碳數為8以下的烷基。
作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與上述R61~R63中的烷基相同者。
作為環烷基，可為單環型，亦可為多環型，較佳為可列舉如可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數為3個~8個的單環型的環烷基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。
當R62表示伸烷基時，作為伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。
作為由X6所表示的-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中的R64的烷基，可列舉與R61~R63的烷基相同者。
作為X6，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
作為L6中的伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。R62與L6鍵結而形成的環特佳為5員環或6員環。
Ar6表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的二價的芳香環基可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數為6~18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香環基作為較佳例。
作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的上述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成的基。
(n+1)價的芳香環基可進一步具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基，可列舉與由上述通式(1)中的R41~R43所表示的各基可具有的取代基相同的具體例。
n較佳為1或2，更佳為1。
n個Y2分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基。其中，n個中的至少1個表示藉由酸的作用而脫離的基。
作為藉由酸的作用而脫離的基Y2，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-CH(R36)(Ar)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、一價的芳香環基、將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價的芳香環基、將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基、或烯基。
Ar表示一價的芳香環基。
R36~R39、R01及R02的烷基較佳為碳數為1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R36~R39、R01及R02的環烷基可為單環型，亦可為多環型。 作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、雄甾烷基等。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
R36~R39、R01、R02及Ar的一價的芳香環基較佳為碳數為6~10的一價的芳香環基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等芳基，包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香環基。
作為R36~R39、R01及R02的將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基，較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
R36與R37相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷基結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等。再者，環烷基結構中的碳原 子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為R36~R39、R01、R02、及Ar的上述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
作為藉由酸的作用而脫離的基Y2，更佳為由下述通式(VI-A)所表示的結構。
此處，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價的芳香環基、或將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基。
M表示單鍵或二價的連結基。
Q表示烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的一價的芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M、L1的至少2個可鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。
作為L1及L2的烷基例如為碳數為1個~8個的烷基，具體而言，可較佳地列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己 基、辛基。
作為L1及L2的環烷基例如為碳數為3個~15個的環烷基，具體而言，可列舉環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等作為較佳例。
作為L1及L2的一價的芳香環基例如為碳數為6個~15個的芳基，具體而言，可列舉苯基、甲苯基、萘基、蒽基等作為較佳例。
作為L1及L2的將伸烷基與一價的芳香環基組合而成的基例如碳數為6~20，可列舉苄基、苯乙基等芳烷基。
作為M的二價的連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、二價的芳香環基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、及將該些的多個組合而成的二價的連結基。R0為氫原子或烷基(例如碳數為1個~8個的烷基，具體而言，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等)。
作為Q的烷基與作為上述L1及L2的各基相同。
作為Q的可含有雜原子的環烷基及可含有雜原子的一價的芳香環基中的不含雜原子的環烷基及不含雜原子的一價的芳香環基可列舉作為上述L1及L2的環烷基、及一價的芳香環基等，較佳為碳數為3~15。
作為含有雜原子的環烷基及含有雜原子的一價的芳香環基，例如可列舉具有環硫乙烷、環四氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、吡咯啶酮等雜環結構的基，只要是通常被稱為雜環的結構(由碳與雜原子所形成的環，或由雜原子所形成的環)，則並不限定於該些結構。
作為Q、M、L1的至少2個可鍵結而形成的環，可列舉Q、M、L1的至少2個鍵結而形成例如伸丙基、伸丁基，從而形成含有氧原子的5員環或6員環的情況。
由通式(VI-A)中的L1、L2、M、Q所表示的各基可具有取代基，例如可列舉作為上述R36~R39、R01、R02、及Ar可具有的取代基所說明的基，取代基的碳數較佳為8以下。
作為由-M-Q所表示的基，較佳為碳數為1個~30個的基，更佳為碳數為5個~20個的基。
以下，表示由通式(VI)所表示的重複單元的具體例作為重複單元(R2)的較佳的具體例，但本發明並不限定於此。
[化111]
[化112]
[化113]
[化114]
[化115]
當樹脂(A)含有重複單元(R1)時，相對於樹脂(A) 中的所有重複單元，其合計的含有率較佳為10mol%~70mol%，更佳為15mol%~60mol%，進而更佳為20mol%~50mol%。
<重複單元(R3)>
重複單元(R3)為具備藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基的重複單元。當樹脂(A)含有此種重複單元時，由酸分解性基的分解所引起的樹脂(A)的極性變化增大，對於有機系顯影液的溶解對比度進一步提昇。另外，於此情況下，可進一步抑制曝光後加熱(PEB)時的膜厚的下降。此外，於此情況下，當使用鹼性顯影液及有機系顯影液的任一者時，均可進一步提昇解像力。
再者，上述基藉由酸的作用而分解並可產生的醇性羥基的pKa例如為12以上，典型的是12以上、且為20以下。若該pKa過小，則存在含有樹脂(A)的組成物的穩定性下降、抗蝕劑性能的經時變動增大的情況。再者，此處所謂「pKa」，是指使用富士通股份有限公司製造的「ACD/pKa DB」，基於未進行定製的初始設定所計算的值。
重複單元(R3)較佳為具備2個以上的藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基。若如此，則可進一步提昇對於有機系顯影液的溶解對比度。
重複單元(R3)較佳為由選自由下述通式(I-1)至通式(I-10)所組成的群組中的至少1個表示。該重複單元更佳為由選自由下述通式(I-1)至通式(I-3)所組成的群組中的至少1個表示，進而更佳為由下述通式(I-1)表示。
式中，Ra分別獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2所表示的基。此處，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
R1表示(n+1)價的有機基。
當m≧2時，R2分別獨立地表示單鍵或(n+1)價的有機基。
OP分別獨立地表示藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的上述基。當n≧2及/或m≧2時，2個以上的OP可相互鍵結而形成環。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。
n及m表示1以上的整數。再者，於通式(I-2)、通式(I-3)或通式(I-8)中，當R2表示單鍵時，n為1。
l表示0以上的整數。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價的芳香環基。
R分別獨立地表示氫原子或烷基。
R0表示氫原子或有機基。
L3表示(m+2)價的連結基。
當m≧2時，RL分別獨立地表示(n+1)價的連結基。
當p≧2時，RS分別獨立地表示取代基。當p≧2時，多個RS可相互鍵結而形成環。
p表示0~3的整數。
Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2所表示的基。Ra較佳為氫原子或碳數為1~10的烷基，更佳為氫原子或甲基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。
R1表示(n+1)價的有機基。R1較佳為非芳香族性的烴基。於此情況下，R1可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基。R1更佳為脂環狀烴基。
R2表示單鍵或(n+1)價的有機基。R2較佳為單鍵或非芳香族性的烴基。於此情況下，R2可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基。
當R1及/或R2為鏈狀烴基時，該鏈狀烴基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。另外，該鏈狀烴基的碳數較佳為1~8。例如，當R1及/或R2為伸烷基時，R1及/或R2較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
當R1及/或R2為脂環狀烴基時，該脂環狀烴基可為單環式，亦可為多環式。該脂環狀烴基例如具備單環結構、雙環結構、三環結構或四環結構。該脂環狀烴基的碳數通常為5以上，較佳為6~30，更佳為7~25。
作為該脂環狀烴基，例如可列舉具備以下所列舉的部分結構者。該些部分結構分別可具有取代基。另外，於該些部分結構的各部分結構中，亞甲基(-CH2-)可由氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]、或亞胺基[-N(R)-](R為氫原子或烷基)取代。
[化118]
例如，當R1及/或R2為伸環烷基時，R1及/或R2較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸烷基、伸四環十二烷基、伸降冰片基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸烷基、或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸降冰片基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸烷基。
R1及/或R2的非芳香族性的烴基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：碳數為1~4的烷基、鹵素原子、羥基、碳數為1~4的烷氧基、羧基、及碳數為2~6的烷氧基羰基。上述 烷基、烷氧基及烷氧基羰基可進而具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、及烷氧基。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價的芳香環基。L1較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-所表示的連結基，更佳為由-COO-或-CONH-所表示的連結基。
R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。 該烷基的碳數較佳為1~6，更佳為1~3。R較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
R0表示氫原子或有機基。作為有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、炔基、及烯基。R0較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。
L3表示(m+2)價的連結基。即，L3表示三價以上的連結基。作為此種連結基，例如可列舉後述的具體例中的相對應的基。
RL表示(n+1)價的連結基。即，RL表示二價以上的連結基。作為此種連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基及後述的具體例中的相對應的基。RL可相互鍵結或與下述RS鍵結而形成環結構。
RS表示取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基、及鹵素原子。
n為1以上的整數。n較佳為1~3的整數，更佳為1或 2。另外，若將n設為2以上，則可進一步提昇對於有機系顯影液的溶解對比度。因此，若如此，則可進一步提昇極限解像力及粗糙度特性。
m為1以上的整數。m較佳為1~3的整數，更佳為1或2。
l為0以上的整數。l較佳為0或1。
p為0~3的整數。
以下，表示具備藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基的重複單元的具體例。再者，具體例中，Ra及OP的含義與通式(I-1)至通式(I-3)中的Ra及OP相同。另外，當多個OP相互鍵結而形成環時，為便於說明，將對應的環結構表述成「O-P-O」。
藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基較佳為由選 自由下述通式(II-1)~通式(II-4)所組成的群組中的至少1個表示。
式中， R3分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。R3可相互鍵結而形成環。
R4分別獨立地表示一價的有機基。R4可相互鍵結而形成環。 R3與R4可相互鍵結而形成環。
R5分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、或炔基。至少2個R5可相互鍵結而形成環。但是，當3個上述R5中的1個或2個為氫原子時，剩餘的上述R5中的至少1個表示芳基、烯基、或炔基。
藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基由選自由下述通式(II-5)~通式(II-9)所組成的群組中的至少1個表示亦較佳。
式中， R4的含義與通式(II-1)~通式(II-3)中的R4相同。
R6分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。R6可相互鍵結而形成環。
藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基更佳為由選自通式(II-1)至通式(II-3)中的至少1個表示，進而更佳為由通式(II-1)或通式(II-3)表示，特佳為由通式(II-1)表示。
R3如上所述，表示氫原子或一價的有機基。R3較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。
R3的烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。R3的烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~3。作為R3的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、及正丁基。
R3的環烷基可為單環式，亦可為多環式。R3的環烷基的碳數較佳為3~10，更佳為4~8。作為R3的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、及金剛烷基。
另外，通式(II-1)中，較佳為R3的至少一個為一價的有機基。若採用此種構成，則可達成特別高的感度。
R4表示一價的有機基。R4較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。該些烷基及環烷基可具有取代基。
R4的烷基較佳為不具有取代基、或具有1個以上的芳基及/或1個以上的矽烷基作為取代基。未經取代的烷基的碳數較佳 為1~20。由1個以上的芳基取代的烷基中的烷基部分的碳數較佳為1~25。由1個以上的矽烷基取代的烷基中的烷基部分的碳數較佳為1~30。另外，當R4的環烷基不具有取代基時，其碳數較佳為3~20。
R5表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、或炔基。 其中，當3個R5中的1個或2個為氫原子時，剩餘的R5中的至少1個表示芳基、烯基、或炔基。R5較佳為氫原子或烷基。烷基可具有取代基，亦可不具有取代基。當烷基不具有取代基時，其碳數較佳為1~6，更佳為1~3。
R6如上所述，表示氫原子或一價的有機基。R6較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，進而更佳為氫原子或不具有取代基的烷基。R6較佳為氫原子或碳數為1~10的烷基，更佳為氫原子或碳數為1~10且不具有取代基的烷基。
再者，作為R4、R5及R6的烷基及環烷基，例如可列舉與先前對R3所說明的烷基及環烷基相同者。
以下，表示藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基的具體例。
[化122]
以下表示具備藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基的重複單元的具體例。下述具體例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
樹脂(A)可含有2種以上的具備藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基的重複單元(R3)。若採用此種構成，則可進行反應性及/或顯影性的微調整，各種性能容易最佳化。
當樹脂(A)含有重複單元(R3)時，相對於樹脂(A)的所有重複單元，其合計的含量較佳為設為10mol%~99mol%的範圍 內，更佳為設為30mol%~90mol%的範圍內，進而更佳為設為50mol%~80mol%的範圍內。
此外，作為具備酸分解性基的重複單元的具體例，亦可列舉以下的重複單元。
相對於樹脂(A)的所有重複單元，具備酸分解性基的重複單元的含量較佳為設為10mol%~90mol%的範圍內，更佳為設為20mol%~80mol%的範圍內，進而更佳為設為30mol%~70mol%的範圍內。
[3]其他重複單元
樹脂(A)可進而含有其他重複單元。作為此種重複單元，例如可列舉：下述重複單元(3A)、重複單元(3B)及重複單元(3C)。
(3A)具有極性基的重複單元
樹脂(A)可進而含有具有極性基的重複單元(3A)。若如此，則例如可進一步提昇含有樹脂(A)的組成物的感度。
作為重複單元(3A)可含有的「極性基」，例如可列舉 以下的(1)~(4)。再者，以下，所謂「電負度」，是指由鮑林(Pauling)提出的值。
(1)含有氧原子及與氧原子的電負度的差為1.1以上的原子藉由單鍵而鍵結的結構的官能基
作為此種極性基，例如可列舉羥基等含有由O-H所表示的結構的基。
(2)含有氮原子及與氮原子的電負度的差為0.6以上的原子藉由單鍵而鍵結的結構的官能基
作為此種極性基，例如可列舉胺基等含有由N-H所表示的結構的基。
(3)含有電負度相差0.5以上的2個原子藉由雙鍵或三鍵而鍵結的結構的官能基
作為此種極性基，例如可列舉含有由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N所表示的結構的基。
(4)具有離子性部位的官能基
作為此種極性基，例如可列舉具有由N+或S+所表示的部位的基。
重複單元(3A)可含有的「極性基」例如為選自由(I)羥基，(II)氰基，(III)內酯基，(IV)羧酸基或磺酸基，(V)醯胺基、磺醯胺基或對應於該些的衍生物的基，(VI)銨基或鋶基，及將該些基的2個以上組合而成的基所組成的群組中的至少1個。
該極性基特佳為醇性羥基、氰基、內酯基、或含有氰基 內酯結構的基。
若使樹脂(A)中進一步含有具備醇性羥基的重複單元，則可進一步提昇含有樹脂(A)的組成物的曝光寬容度(EL)。
若使樹脂(A)中進一步含有具備氰基的重複單元，則可進一步提昇含有樹脂(A)的組成物的感度。
若使樹脂(A)中進一步含有具備內酯基的重複單元，則可進一步提昇對於有機系顯影液的溶解對比度。另外，若如此，則亦可進一步提昇含有樹脂(A)的組成物的耐乾式蝕刻性、塗佈性、及與基板的密接性。
若使樹脂(A)中進一步含有具備包含具有氰基的內酯結構的基的重複單元，則可進一步提昇對於有機系顯影液的溶解對比度。另外，若如此，則亦可進一步提昇含有樹脂(A)的組成物的感度、耐乾式蝕刻性、塗佈性、及與基板的密接性。此外，若如此，則可使單一的重複單元承擔分別由氰基及內酯基所產生的功能，而亦可進一步增大樹脂(A)的設計的自由度。
以下，列舉「極性基」可含有的結構的具體例。以下的具體例中，X-表示抗衡陰離子。
[化127]
作為較佳的重複單元(3A)，例如可列舉於上述重複單元(R2)中，將「藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基」取代成「醇性羥基」者。
此種重複單元(3A)較佳為具有於上述通式(I-1)至通式(I-10)的各通式中，將「OP」取代成「OH」的結構。即，該重複單元較佳為由選自由下述通式(I-1H)至通式(I-10H)所組成的群組中的至少1個表示。尤其，該重複單元(3A)更佳為由選自由下述通式(I-1H)至通式(I-3H)所組成的群組中的至少1個表示，進而更佳為由下述通式(I-1H)表示。
[化128]
式中，Ra、R1、R2、W、n、m、l、L1、R、R0、L3、RL、RS及p的含義與通式(I-1)~通式(I-10)中的各者相同。
若併用具備藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基的重複單元、與由選自由上述通式(I-1H)至通式(I-10H)所組成的群組中的至少1個所表示的重複單元，則例如可利用醇性羥基來抑制酸擴散、及利用藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基來增大感度，藉此於不使其他性能劣化的狀態下，改良曝光寬容度(EL)。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，於上述重複單元(R2)中，將「藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基」取代成「醇 性羥基」的重複單元(A)的含有率較佳為5mol%~99mol%，更佳為10mol%~90mol%，進而更佳為20mol%~80mol%。
以下，表示由通式(I-1H)至通式(I-10H)的任一者所表示的重複單元的具體例。再者，具體例中，Ra的含義與通式(I-1H)至通式(I-10H)中的Ra相同。
作為其他較佳的重複單元(3A)，例如可列舉具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密接性、及顯影液親和性提昇。
具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。作為較佳的經羥基或氰基取代的脂環 烴結構，較佳為由下述通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構。
通式(VIIa)~通式(VIIc)中， R2c~R4c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2c~R4c中的至少1個表示羥基或氰基。較佳為R2c~R4c中的1個或2個為羥基，剩餘為氫原子。通式(VIIa)中，更佳為R2c~R4c中的2個為羥基，剩餘為氫原子。
作為具有由通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構的重複單元，可列舉由下述通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的重複單元。
通式(AIIa)~通式(AIId)中， R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c~R4c的含義與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R2c~R4c相同。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含有率較佳為5mol%~70mol%，更佳為5mol%~60mol%，進而更佳為10mol%~50mol%。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
作為其他較佳的重複單元(3A)，例如可列舉具備內酯結構的重複單元。
作為具有內酯結構的重複單元，更佳為由下述通式(AII)所表示的重複單元。
[化133]
通式(AII)中， Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基(較佳為碳數為1~4)。
作為Rb0的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基、鹵素原子。作為Rb0的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為Rb0，較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的二價的連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或將該些組合而成的二價的連結基。Ab較佳為單鍵、由-Ab1-CO2-所表示的二價的連結基。
Ab1為直鏈伸烷基或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。
V表示具有內酯結構的基。
作為具有內酯結構的基，只要具有內酯結構，則可使用任意者，較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構，較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者。更佳為含有具有由下述通式(LC1-1) ~通式(LC1-17)的任一者所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。
內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可列舉：碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的一價的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。 更佳為碳數為1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)可相同，亦可不同，另外，存在多個的取代基(Rb2)彼此可鍵結而形成環。
具有內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。
樹脂(A)可含有具有內酯結構的重複單元，亦可不含具有內酯結構的重複單元，當含有具有內酯結構的重複單元時，相對於所有重複單元，樹脂(A)中的上述重複單元的含量較佳為1莫耳%~70莫耳%的範圍，更佳為3莫耳%~65莫耳%的範圍，進而更佳為5莫耳%~60莫耳%的範圍。
以下，表示樹脂(A)中的具有內酯結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
作為其他較佳的重複單元(3A)，例如可列舉具有如下等酸性基者：酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基。該重複單元(3A)更佳為具備羧基，例如可適宜地列舉源自甲基丙烯酸的重複單元、源自丙烯酸的重複單元、經由連結基而具備羧基的重複單元、或以下所示的重複單元等。
藉由含有具有上述基的重複單元，於接觸孔用途中的解析度增加。作為此種重複單元(3A)，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂(A)的主鏈上直接鍵結有上述基的重複單元，或經由連結基而於樹脂(A)的主鏈上鍵結有上述基的重複單元，以及於聚合時使用具有上述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種，連結基可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為源自丙烯酸或甲基丙烯酸的重複單元。
以下表示具有上述基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
另外，作為具有酚性羥基的重複單元，可列舉由下述通式(I)所表示的重複單元。
[化139]
式中， R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可與Ar4鍵結而形成環，該情況下的R42表示單鍵或伸烷基。
X4表示單鍵、-COO-或-CONR64-，R64表示氫原子或烷基。
L4表示單鍵或伸烷基。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基，當與R42鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基。
n表示1~4的整數。
作為式(I)中的R41、R42、R43的烷基、環烷基、鹵素原子、烷氧基羰基、及該些基可具有的取代基的具體例，與對由上述通式(1)中的R41、R42及R43所表示的各基所說明的具體例相同。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的二價的芳香環基 可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數為6~18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基作為較佳例。
作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的上述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成的基。
(n+1)價的芳香環基可進一步具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基，可列舉通式(1)中的R41~R43中所列舉的烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。
作為由X4所表示的-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中的R64的烷基，可列舉與R61~R63的烷基相同者。
作為X4，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
作為L4中的伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。
作為Ar4，更佳為可具有取代基的碳數為6~18的芳香環基，特佳為苯環基、萘環基、伸聯苯基環基。
重複單元(b)較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar4較佳為苯環基。
本發明的樹脂(A)較佳為具有由通式(I)所表示的重複單元，於此情況下，尤其更佳為X4、L4均為單鍵。
以下，表示具有由通式(I)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。
[化141]
樹脂(A)可含有2種以上的重複單元(I)。
樹脂(A)可含有重複單元(I)，亦可不含重複單元(I)，當含有重複單元(I)時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，重複單元(I)的含有率較佳為10mol%~70mol%，更佳為15mol%~50mol%，進而更佳為20mol%~40mol%。
(3B)具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元
樹脂(A)可進而含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元(3B)。作為重複單元(3B)，例如可列舉由通式(IV)所表示的重複單元。
通式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構、且不具有羥基及氰基的任一者的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
R5所具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數為3~12的環烷基，環己烯基等碳數為3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數為3~7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。
多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，及三環[5.2.1.03,8]癸烷(Homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷，全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘環等四環式烴環等。 另外，交聯環式烴環亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員環烷烴環~8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。
作為較佳的交聯環式烴環基，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基等。作為更佳的交聯環 式烴環基，可列舉：降冰片基、金剛烷基。
該些脂環式烴基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、經保護基保護的羥基、經保護基保護的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉溴原子、氯原子、氟原子，作為較佳的烷基，可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述烷基可進一步具有取代基，作為可進一步具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、經保護基保護的羥基、經保護基保護的胺基。
作為保護基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可列舉碳數為1~4的烷基，作為較佳的取代甲基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數為1~6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基，可列舉碳數為1~4的烷氧基羰基等。
樹脂(A)可含有重複單元(3B)，亦可不含重複單元(3B)，當含有重複單元(3B)時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，重複單元(3B)的含有率較佳為1mol%~40mol%，更佳為1mol%~20mol%。
以下列舉重複單元(3B)的具體例，本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
(3C)其他重複單元
為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、由EUV光的帶外光(於波長為100nm~400nm的紫外光區域中產生的漏光)吸收所產生的內部濾波器特性(以下，亦稱為內部濾波器特性)，以及作為抗蝕劑的一般的必要特性的解像力、耐熱性、感度等，樹脂(A)除上述重複結構單元以外，亦可具有各種重複結構單元。
作為此種重複單元，例如可列舉：與選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等相對應的重複單元。
另外，作為其他重複單元(3C)，亦可列舉具有芳香環的重複單元(但是，該重複單元與上述重複單元(R)、上述具備酸分解性基的重複單元、及上述重複單元(3A)不同)。
樹脂(A)可含有其他重複單元(3C)，亦可不含其他重複單 元(3C)，當含有其他重複單元(3C)時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，重複單元(3C)的含有率較佳為10mol%~50mol%，更佳為1mol%~40mol%。
以下列舉其他重複單元(3C)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
[化146]
藉此，可實現對本發明的組成物中所使用的樹脂(A)所要求的性能，特別是以下等性能的微調整：(1)對於塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)對於有機溶劑的顯影性、(4)膜薄化(親疏水性、極性基選擇)、(5)未曝光部對於基板的密接性、(6)耐乾式蝕刻性、(7)內部濾波器特性。
除此以外，若為可與相當於上述各種重複結構單元的單體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。
再者，於樹脂(A)中，為了調節組成物的耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、圖案形狀、內部濾波器特性、解像力、耐熱性及感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。
於使用電子束或極紫外線的曝光中，為了在曝光部中充分地釋放出二次電子來形成高感度，樹脂(A)較佳為含有具有芳香環的重複單元的樹脂。進而，關於EUV曝光，上述帶外光使抗蝕劑膜的表面粗糙度性惡化，其結果，容易產生由橋接圖案或圖案的斷線所引起的解析度的下降或膜薄化的惡化。因此，就高解析及膜薄化減少性能的觀點而言，較佳為使用具有藉由吸收帶外光而作為內部濾波器發揮功能的芳香環的樹脂。就該觀點而言， 樹脂(A)較佳為相對於重複單元(R)以外的所有重複單元，以5莫耳%~100莫耳%含有重複單元(R)以外的具有芳香環的重複單元，更佳為以10莫耳%~100莫耳%含有重複單元(R)以外的具有芳香環的重複單元。
本發明的樹脂(A)可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的批次聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶劑，例如可列舉四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，進而可列舉如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶劑。更佳為以使用與本發明的組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合為宜。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體或固體回收等方法來回 收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。
藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，上述樹脂的重量平均分子量作為聚苯乙烯換算值，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~20,000，進而更佳為3,000~15,000，特佳為3,000~10,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，而可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化。上述樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)作為利用GPC測定(溶劑：四氫呋喃，管柱：東曹(Tosoh)公司製造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/min，檢測器：RI)所得的聚苯乙烯換算值來定義。
分散度(分子量分佈)通常為1~3，且使用較佳為1~2.6，更佳為1~2的範圍的分散度(分子量分佈)。通常，分子量分佈越小，解析度、圖案形狀、及粗糙度特性越優異。
上述樹脂可使用1種，亦可併用多種。
本發明的一形態中，於總固體成分中，整個組成物中的樹脂的調配率較佳為30質量%~99.5質量%，更佳為60質量%~95質量%。
另外，亦可於無損本發明的效果的範圍內，併用上述樹脂以外的其他樹脂。例如，亦可將含有重複單元(R)的樹脂與不 含重複單元(R)的樹脂(後述的疏水性樹脂除外)併用。於此情況下，前者的合計量與後者的合計量的質量比較佳為設為50/50以上，更佳為設為70/30以上。再者，於此情況下，不含重複單元(R)的樹脂典型的是含有上述具備酸分解性基的重複單元。
[B]溶劑
本發明的組成物含有溶劑。該溶劑較佳為含有如下成分中的至少一者：(S1)丙二醇單烷基醚羧酸酯，及(S2)選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷基酯所組成的群組中的至少1種。再者，該溶劑可進而含有成分(S1)及成分(S2)以外的成分。
本發明者等人發現若將此種溶劑與上述樹脂組合使用，則組成物的塗佈性提昇，並且可形成顯影缺陷數少的圖案。 雖然其理由未必明確，但本發明者等人認為其原因在於：因上述樹脂的溶解性、沸點、及黏度的平衡良好，故該些溶劑可抑制組成物膜的膜厚的不均或旋塗中的析出物的產生等。
作為成分(S1)，較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、及丙二醇單乙醚乙酸酯所組成的群組中的至少1種，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
作為成分(S2)，較佳為以下的成分。
作為丙二醇單烷基醚，較佳為丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚。
作為乳酸酯，較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯、或乳酸丙酯。
作為乙酸酯，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸 異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、或乙酸3-甲氧基丁酯。
作為烷氧基丙酸酯，較佳為3-甲氧基丙酸甲酯(Methyl 3-methoxypropionate，MMP)、或3-乙氧基丙酸乙酯(Ethyl 3-ethoxypropionate，EEP)。
作為鏈狀酮，較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、或甲基戊基酮。
作為環狀酮，較佳為甲基環己酮、異佛爾酮、或環己酮。
作為內酯，較佳為γ-丁內酯。
作為碳酸伸烷基酯，較佳為碳酸伸丙酯。
作為成分(S2)，更佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或碳酸伸丙酯。
作為成分(S2)，較佳為使用著火點(flash point)(以下，亦稱為fp)為37℃以上者。作為此種成分(S2)，較佳為丙二醇單甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、環己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、γ-丁內酯(fp：101℃)或碳酸伸丙酯(fp：132℃)。該些之中，更佳為丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯、或環己酮，特佳為丙二醇單乙醚或乳酸乙酯。再者，此處所謂「著 火點」，是指東京化成工業股份有限公司或西克瑪艾爾迪希(Sigma-Aldrich)公司的試劑產品目錄中所記載的值。
溶劑較佳為含有成分(S1)。溶劑更佳為實質上僅包含成分(S1)、或為成分(S1)與其他成分的混合溶劑。於後者的情況下，溶劑更佳為含有成分(S1)與成分(S2)兩者。
成分(S1)與成分(S2)的質量比較佳為處於100：0~15：85的範圍內，更佳為處於100：0~40：60的範圍內，進而更佳為處於100：0~60：40的範圍內。即，溶劑較佳為僅包含成分(S1)、或者包含成分(S1)與成分(S2)兩者且兩者的質量比如下所示。即，於後者的情況下，成分(S1)對於成分(S2)的質量比較佳為15/85以上，更佳為40/60以上，進而更佳為60/40以上。若採用此種構成，則可進一步減少顯影缺陷數。
再者，當溶劑包含成分(S1)與成分(S2)兩者時，成分(S1)對於成分(S2)的質量比例如設為99/1以下。
如上所述，溶劑可進而含有成分(S1)及成分(S2)以外的成分。於此情況下，相對於溶劑的總量，成分(S1)及成分(S2)以外的成分的含量較佳為處於5質量%~30質量%的範圍內。
溶劑於組成物中所佔的含量較佳為以所有成分的固體成分濃度變成2質量%~30質量%的方式來規定，更佳為以所有成分的固體成分濃度變成3質量%~20質量%的方式來規定。若如此規定，則可進一步提昇組成物的塗佈性。
[C]酸產生劑
除上述樹脂以外，本發明的組成物可進一步含有酸產生劑。 該可進一步含有的酸產生劑典型的是低分子化合物的形態，即，分子量為3000以下，較佳為2000以下，更佳為1000以下的化合物。
再者，本發明的組成物並不排除含有該酸產生劑，但較佳為不含該酸產生劑。
作為該酸產生劑，並無特別限定，例如可列舉由下述通式(ZI')、通式(ZII')、或通式(ZIII')所表示的化合物。
上述通式(ZI')中， R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-，例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數為1~30的直鏈或分支的烷基及碳數為3~30的環烷基。
作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數為6~14的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。
上述所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為該具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、烷硫基(較佳為碳數為1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為2~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較 佳為碳數為8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數為1~15)作為取代基。
作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數為6~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
作為其他Z-，例如可列舉：氟化磷、氟化硼、氟化銻等。
作為Z-，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子(更佳為碳數為4~8)、含有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
就酸強度的觀點而言，為了提昇感度，較佳為所產生的酸的pKa為-1以下。
作為R201、R202及R203的有機基，可列舉：芳基(較佳為碳數為6~15)、直鏈或分支的烷基(較佳為碳數為1~10)、環烷基(較佳為碳數為3~15)等。
較佳為R201、R202及R203中的至少1個為芳基，更佳為三者均為芳基。作為芳基，除苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。該些芳基可進而具有取代基。作為該取代基，可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)等，但並不限定於該些基。
另外，選自R201、R202及R203中的2個可經由單鍵或連結基而鍵結。作為連結基，可列舉伸烷基(較佳為碳數為1~3)、-O-、-S-、-CO-、-SO2-等，但並不限定於該些連結基。
作為R201、R202及R203中的至少1個不為芳基時的較佳的結構，可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0047、段落0048，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046，US2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)所例示的化合物，US2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)所例示的化合物等的陽離子結構。
通式(ZII')、通式(ZIII')中，R204~R207分別獨立地 表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基、烷基、環烷基，與作為上述化合物(ZI')中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基相同。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉上述化合物(ZI')中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI')中的Z-的非親核性陰離子相同者。
作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式(ZIV')、通式(ZV')、通式(ZVI')所表示的化合物。
通式(ZIV')~通式(ZVI')中，Ar3及Ar4分別獨立地表示芳基。
R208、R209及R210分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
以下列舉酸產生劑中的特佳例。
[化149]
[化150]
酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有酸產生劑，亦可不含酸產生劑，當含有酸產生劑時，以組成 物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含有率較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~10質量%，進而更佳為1質量%~7質量%。
[D]鹼性化合物
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為鹼性比苯酚更強的化合物。另外，該鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。
可使用的含氮鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分類成以下的(1)~(7)的化合物。
(1)由通式(BS-1)所表示的化合物
通式(BS-1)中， R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中的至少1個為有機基。該有機基為直鏈或支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。
作為R的烷基的碳數並無特別限定，但通常為1~20，較佳為1~12。
作為R的環烷基的碳數並無特別限定，但通常為3~20，較 佳為5~15。
作為R的芳基的碳數並無特別限定，但通常為6~20，較佳為6~10。具體而言，可列舉苯基及萘基等。
作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，但通常為7~20，較佳為7~11。具體而言，可列舉苄基等。
作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可藉由取代基來取代氫原子。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基等。
再者，較佳為於由通式(BS-1)所表示的化合物中，R中的至少2個為有機基。
作為由通式(BS-1)所表示的化合物的具體例，可列舉：三-正丁胺、三-正戊胺、三-正辛胺、三-正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、二癸胺、甲基十八胺、二甲基十一胺、N,N-二甲基十二胺、甲基二-十八胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
另外，作為由通式(BS-1)所表示的較佳的鹼性化合物，可列舉至少1個R為經羥基取代的烷基者。具體而言，例如可列舉：三乙醇胺及N,N-二羥乙基苯胺。
再者，作為R的烷基亦可於烷基鏈中具有氧原子。即，亦可形成氧基伸烷基鏈。作為氧基伸烷基鏈，較佳為-CH2CH2O-。 具體而言，例如可列舉：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、及US6040112號說明書的第3列的第60行以後所例示的化合物。
尤其，作為由通式(BS-1)所表示的鹼性化合物中的如上所述的具有羥基或氧原子等者的例子，例如可列舉以下者。
[化154]
(2)具有含氮雜環結構的化合物
該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，可含有多個氮原子。進而，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結構的化合物[N-羥乙基哌啶及雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]、具有吡啶結構的化合物(4-二甲胺基吡啶等)、以及具有安替比林結構的化合物(安替比林及羥基安替比林等)。
作為較佳的具有含氮雜環結構的化合物的例子，例如可列舉：胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些化合物可進一步具有取代基。
作為較佳的取代基，例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。
作為特佳的鹼性化合物，例如可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲胺基 吡啶、4-二甲胺基吡啶、2-二乙胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
另外，亦可適宜地使用具有2個以上的環結構的化合物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]九-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯。
(3)含有苯氧基的胺化合物
所謂含有苯氧基的胺化合物，是指在胺化合物所含有的烷基的與N原子為相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基例如可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等取代基。
該化合物更佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧基伸烷基鏈。1分子中的氧基伸烷基鏈的數量較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧基伸烷基鏈之中，特佳為-CH2CH2O-。
作為具體例，可列舉2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、及US2007/0224539A1號說明書 的段落[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)。
含有苯氧基的胺化合物例如可藉由如下方式而獲得：對含有苯氧基的一級胺或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱來使兩者進行反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。另外，含有苯氧基的胺化合物亦可藉由如下方式而獲得：對一級胺或二級胺與末端含有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱來使兩者進行反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。
(4)銨鹽
作為鹼性化合物，亦可適宜使用銨鹽。
作為銨鹽的陽離子，較佳為取代有碳數為1~18的烷基的四烷基銨陽離子，更佳為四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四(正丁基)銨陽離子、四(正庚基)銨陽離子、四(正辛基)銨陽離子、二甲基十六基銨陽離子、苄基三甲基陽離子等，最佳為四(正丁基)銨陽離子。
作為銨鹽的陰離子，例如可列舉：氫氧化物、羧酸鹽、鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些之中，特佳為氫氧化物或羧酸鹽。
作為鹵化物，特佳為氯化物、溴化物及碘化物。
作為磺酸鹽，特佳為碳數為1~20的有機磺酸鹽。作為有機磺酸鹽，例如可列舉碳數為1~20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。
烷基磺酸鹽中所含有的烷基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。作為烷基磺酸鹽，具體而言，可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。
作為芳基磺酸鹽中所含有的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。該些芳基可具有取代基。作為該取代基，例如較佳為碳數為1~6的直鏈烷基或支鏈烷基、及碳數為3~6的環烷基。 具體而言，例如較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。作為其他取代基，可列舉：碳數為1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。
作為羧酸鹽，可為脂肪族羧酸鹽，亦可為芳香族羧酸鹽，可列舉乙酸鹽、乳酸鹽、丙酮酸鹽、三氟乙酸鹽、金剛烷羧酸鹽、羥基金剛烷羧酸鹽、苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、水楊酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、酚鹽等，特佳為苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、酚鹽等，最佳為苯甲酸鹽。
於此情況下，作為銨鹽，較佳為四(正丁基)銨苯甲酸鹽、四(正丁基)銨酚鹽等。
於氫氧化物的情況下，該銨鹽特佳為碳數為1~8的氫氧化四烷基銨(氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨)。
(5)具有質子受體性官能基，且藉由電子束或極紫外線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物的化合物(PA)
本發明的組成物可進而含有如下的化合物[以下，亦稱為化合物(PA)]作為鹼性化合物：具有質子受體性官能基，且藉由電子束或極紫外線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。
作為針對具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物的化合物(PA)的說明，可參考日本專利特開2012-32762號公報段落0379~段落0425(相對應的美國專利申請公開第2012/0003590號說明書的[0386]~[0435])的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
本發明的組成物中，於總固體成分中，整個組成物中的化合物(PA)的調配率較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為1質量%~8質量%。
(6)胍化合物
本發明的組成物可進而含有具有由下式所表示的結構的胍化合物。
[化155]
胍化合物藉由3個氮來使共軛酸的正電荷分散穩定化，因此顯示出強鹼性。
作為本發明的胍化合物(A)的鹼性，較佳為共軛酸的pKa為6.0以上，就與酸的中和反應性高、粗糙度特性優異而言，較佳為7.0~20.0，更佳為8.0~16.0。
由於此種強鹼性，因此可抑制酸的擴散性，並有助於優異的圖案形狀的形成。
再者，此處所謂「pKa」，表示於水溶液中的pKa，例如為「化學便覽(II)」(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中所記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來實際測定，另外，亦可使用下述軟體包1，藉由計算來求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中所記載的pKa的值均表示使用該軟體包並藉由計算所求出的值。
軟體包1：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)Solaris系統用軟體V8.14版(Software V8.14 for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)。
於本發明中，所謂logP，是指正辛醇/水分配係數(P)的對數值，且為可針對廣泛的化合物，辨別其親水性/疏水性的有效的參數。通常不利用實驗而藉由計算來求出分配係數，於本發明中，表示藉由CS ChemDraw Ultra第8.0版軟體包(Ver.8.0 software package)(克里平碎裂法(Crippen's fragmentation method))所計算出的值。
另外，胍化合物(A)的logP較佳為10以下。藉由logP為上述值以下，而可均勻地包含於抗蝕劑膜中。
本發明中的胍化合物(A)的logP較佳為2~10的範圍，更佳為3~8的範圍，進而更佳為4~8的範圍。
另外，本發明中的胍化合物(A)較佳為除胍結構以外，不具有氮原子。
以下，表示胍化合物的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化156]
(7)具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物
本發明的組成物可含有具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物(以下，亦稱為「低分子化合物(D)」 或「化合物(D)」)。低分子化合物(D)較佳為於藉由酸的作用而脫離的基脫離後具有鹼性。
作為低分子化合物(D)，可參考日本專利特開2012-133331號公報的段落[0324]~段落[0337]的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
於本發明中，低分子化合物(D)可單獨使用一種、或將2種以上混合使用。
此外，作為可用於本發明的組成物的化合物，可列舉日本專利特開2002-363146號公報的實施例中所合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中所記載的化合物等。
作為鹼性化合物，亦可使用感光性的鹼性化合物。作為感光性的鹼性化合物，例如可使用日本專利特表2003-524799號公報、及「光聚合物科學與技術雜誌(J.Photopolym.Sci & Tech.)」Vol.8,P.543-553(1995)等中所記載的化合物。
鹼性化合物的分子量通常為100~1500，較佳為150~1300，更佳為200~1000。
該些鹼性化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
當本發明的組成物含有鹼性化合物時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0.01質量%~8.0質量%，更佳為0.1質量%~5.0質量%，特佳為0.2質量%~4.0質量%。
[E]疏水性樹脂(HR)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可具有與上述樹脂(A)不同的疏水性樹脂(HR)。
疏水性樹脂(HR)較佳為以偏向存在於抗蝕劑膜的表面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。
作為添加疏水性樹脂(HR)的效果，可列舉：控制抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角、抑制逸氣等。
為了偏向存在於膜表面，上述疏水性樹脂(HR)較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH3部分結構」的任1種以上，更佳為具有2種以上。當疏水性樹脂(HR)含有氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂(HR)中的上述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
另外，疏水性樹脂(HR)具有含有氟原子的基、含有矽原子的基、或碳數為5以上的烴基亦較佳。該些基可包含於樹脂的主鏈中，亦可取代於側鏈中。
當疏水性樹脂(HR)含有氟原子時，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。
含有氟原子的烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4)為至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
含有氟原子的環烷基為至少1個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1的段落0519中所例示者。
另外，如上所述，疏水性樹脂(HR)於側鏈部分含有CH3部分結構亦較佳。
此處，於疏水性樹脂(HR)中的側鏈部分所含有的CH3部分結構(以下，亦簡稱為「側鏈CH3部分結構」)中包含乙基、丙基等所含有的CH3部分結構。
另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂(HR)的主鏈上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而導致對偏向存在於疏水性樹脂(HR)的表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH3部分結構中者。
更具體而言，疏水性樹脂(HR)於例如包含由下述通式(M)所表示的重複單元等源自具有含有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R11~R14為CH3「本身」的情況下，該CH3不包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH3部分結構中。
另一方面，將自C-C主鏈隔著某種原子而存在的CH3部分結構設為相當於本發明中的CH3部分結構者。例如，當R11為乙基(CH2CH3)時，設為具有「1個」本發明中的CH3部分結構者。
上述通式(M)中， R11~R14分別獨立地表示側鏈部分。
作為側鏈部分的R11~R14，可列舉氫原子、一價的有機基等。
作為關於R11~R14的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可進一步具有取代基。
疏水性樹脂(HR)較佳為具有於側鏈部分含有CH3部分結構的重複單元的樹脂，更佳為具有由下述通式(II)所表示的重複單元、及由下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)作為此種重複單元。
以下，對由通式(II)所表示的重複單元進行詳細說明。
上述通式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為樹脂(A)中所說明的不具有「酸分解性基」的有機基。
Xb1的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。
Xb1較佳為氫原子或甲基。
作為R2，可列舉：具有1個以上的CH3部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。上述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。
R2較佳為具有1個以上的CH3部分結構的烷基或烷基取代環烷基。
作為R2的具有1個以上的CH3部分結構且對於酸穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH3部分結構。
以下列舉由通式(II)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
[化159]
由通式(II)所表示的重複單元較佳為對於酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。
以下，對由通式(III)所表示的重複單元進行詳細說明。
上述通式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵 素原子，R3表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基。n表示1~5的整數。
Xb2的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，較佳為氫原子。
Xb2較佳為氫原子。
R3由於是對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為上述樹脂(A)中所說明的不具有「酸分解性基」的有機基。
作為R3，可列舉具有1個以上的CH3部分結構的烷基。
作為R3的具有1個以上的CH3部分結構且對於酸穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH3部分結構，進而更佳為具有1個以上、4個以下的CH3部分結構。
n表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而更佳為表示1或2。
以下列舉由通式(III)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
由通式(III)所表示的重複單元較佳為對於酸穩定的(非 酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。
當疏水性樹脂(HR)於側鏈部分含有CH3部分結構時，進而，尤其當不具有氟原子及矽原子時，相對於疏水性樹脂(HR)的所有重複單元，由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂(HR)的所有重複單元，含量通常為100莫耳%以下。
藉由疏水性樹脂(HR)相對於疏水性樹脂(HR)的所有重複單元，含有90莫耳%以上的由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，疏水性樹脂(HR)的表面自由能增加。作為其結果，疏水性樹脂(HR)容易偏向存在於抗蝕劑膜的表面。
另外，疏水性樹脂(HR)不論於(i)含有氟原子及/或矽原子的情況下，還是於(ii)側鏈部分含有CH3部分結構的情況下，均可具有至少1個選自下述(x)~下述(z)的群組中的基。
(x)酸基， (y)具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基， (z)藉由酸的作用而分解的基
作為酸基(x)，可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、 雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為較佳的酸基，可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
作為具有酸基(x)的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。
相對於疏水性樹脂(HR)中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為3莫耳%~35莫耳%，進而更佳為5莫耳%~20莫耳%。
以下表示具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化162]
作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基(y)，特佳為具有內酯結構的基。
含有該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等上述基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為上述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有上述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。
作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前樹脂(A)一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。
以疏水性樹脂(HR)中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為3莫耳%~98莫耳%，進而更佳為5莫耳%~95莫耳%。
疏水性樹脂(HR)中的具有藉由酸的作用而分解的基(z)的重複單元可列舉與樹脂(A)中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有藉由酸的作用而分解的基(z)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於疏水性樹脂(HR)中的所有重複單元，疏水性樹脂(HR)中的具有藉由酸的作用而分解的基(z)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~80莫耳%，進而更佳為20莫耳%~60莫耳%。
當疏水性樹脂(HR)含有氟原子時，相對於疏水性樹脂(HR)的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質 量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，於疏水性樹脂(HR)中所含有的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。
當疏水性樹脂(HR)含有矽原子時，相對於疏水性樹脂(HR)的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，於疏水性樹脂(HR)中所含有的所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~100莫耳%。
另一方面，尤其當疏水性樹脂(HR)於側鏈部分含有CH3部分結構時，疏水性樹脂(HR)實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳，於此情況下，具體而言，相對於疏水性樹脂(HR)中的所有重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進而更佳為1莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不含氟原子及矽原子。另外，疏水性樹脂(HR)較佳為實質上僅包含如下的重複單元，該重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。更具體而言，於疏水性樹脂(HR)的所有重複單元中，僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，進而更佳為99莫耳%以上，理想的是100莫耳%。
疏水性樹脂(HR)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000 ~15,000。
另外，疏水性樹脂(HR)可使用1種，亦可併用多種。
相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(HR)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而更佳為0.1質量%~7質量%。
疏水性樹脂(HR)中，金屬等雜質當然少，且殘留單體或寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或不存在感度等的經時變化的組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3，進而更佳為1~2的範圍。
疏水性樹脂(HR)亦可利用各種市售品，亦可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的批次聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的精製方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂(HR)的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。
以下表示疏水性樹脂(HR)的具體例。
[化164]
[化166]
再者，作為疏水性樹脂(HR)，除上述以外，亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報中記載者。
當對由本發明的抗蝕劑組成物所形成的膜照射光化射線或放射線時，亦可使膜與透鏡之間充滿折射率高於空氣的液體(液浸介質)來進行曝光(液浸曝光)。藉此可提高解析度。作為所使用的液浸介質，只要是折射率高於空氣的液體，則可使用任何液浸介質，但較佳為純水。
以下對進行液浸曝光時所使用的液浸液進行說明。
液浸液較佳為對於曝光波長為透明，且為了使投影於抗蝕劑膜上的光學圖像的變形停留在最小限度，折射率的溫度係數儘可能小的液體，除上述觀點以外，就獲得的容易性、處理的容易性等觀點而言，較佳為使用水。
另外，就可進一步提昇折射率這一觀點而言，亦可使用折射率為1.5以上的介質。該介質可為水溶液，亦可為有機溶劑。
當使用水作為液浸液時，為了減少水的表面張力，並且增大界面活性力，亦能夠以微小的比例添加不使晶圓上的抗蝕劑膜溶解、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響的添加劑(液體)。作為該添加劑，較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。另一方面，當混入有折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑膜上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。
水的電阻理想的是18.3MΩcm以上，TOC(有機物濃度)理想的是20ppb以下，且理想的是進行了除氣處理。
另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(D2O)來代替水。
在由本發明的組成物形成的膜與液浸液之間，為了不使膜直接接觸液浸液，亦可設置液浸液難溶性膜(以下，亦稱為「頂塗層」)。頂塗層所需的功能為對於組成物膜上層部的塗佈適應性、液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與組成物膜混合，進而可均 勻地塗佈於組成物膜上層。
具體而言，頂塗層可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、含有矽的聚合物、含有氟的聚合物等。上述疏水性樹脂(HR)作為頂塗層亦合適。另外，亦可適宜使用市售的頂塗層材料。就若雜質自頂塗層朝液浸液中溶出，則污染光學透鏡這一觀點而言，較佳為頂塗層中所含有的聚合物的殘留單體成分少。
當將頂塗層剝離時，可使用顯影液，另外，亦可使用剝離劑。作為剝離劑，較佳為對於膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影處理步驟同時進行這一觀點而言，較佳為可利用包含有機溶劑的顯影液來剝離。
頂塗層與液浸液之間無折射率的差會提昇解像力。當使用水作為液浸液時，頂塗層較佳為折射率接近液浸液的折射率。 就使折射率接近液浸液這一觀點而言，較佳為於頂塗層中含有氟原子。另外，就透明性．折射率的觀點而言，較佳為薄膜。
頂塗層較佳為不與膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，當液浸液為水時，頂塗層中所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物中所使用的溶劑中、且為非水溶性的介質。 進而，當液浸液為有機溶劑時，頂塗層可為水溶性，亦可為非水溶性。
另一方面，於EUV曝光或EB曝光時，為了抑制逸氣，抑制團狀缺陷(blob defect)，防止由倒錐形狀改良所引起的崩塌 惡化、由表面粗糙所引起的線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)惡化等，亦可於由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜的上層形成頂塗層。以下，對用於頂塗層的形成的頂塗層組成物進行說明。
本發明中的頂塗層組成物較佳為溶劑為水或有機溶劑。更佳為水或醇系溶劑。
當溶劑為有機溶劑時，較佳為不溶解抗蝕劑膜的溶劑。作為可使用的溶劑，較佳為使用醇系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑，更佳為使用非氟系的醇系溶劑。作為醇系溶劑，就塗佈性的觀點而言，較佳為一級醇，更佳為碳數為4~8的一級醇。作為碳數為4~8的一級醇，可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，較佳為直鏈狀、分支狀的醇。具體而言，例如可列舉：1-丁醇、1-己醇、1-戊醇及3-甲基-1-丁醇等。
當本發明中的頂塗層組成物的溶劑為水、醇系溶劑等時，較佳為含有水溶性樹脂。可認為藉由含有水溶性樹脂，而可進一步提高對於顯影液的溶解性的均一性。作為較佳的水溶性樹脂，可列舉：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、聚乙烯縮醛、聚丙烯酸醯亞胺、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚乙烯亞胺、聚酯多元醇及聚醚多元醇、多糖類等。特佳為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇。再者，作為水溶性樹脂，並不僅限定於均聚物，亦可為共聚物。例如，亦可為具有相當於上述 所列舉的均聚物的重複單元的單體與其以外的單體單元的共聚物。具體而言，亦可將丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-羥基苯乙烯共聚物等用於本發明。
另外，作為頂塗層組成物用的樹脂，亦可較佳地使用日本專利特開2009-134177、日本專利特開2009-91798中記載的具有酸性基的樹脂。
水溶性樹脂的重量平均分子量並無特別限制，但較佳為2000~100萬，更佳為5000~50萬，特佳為1萬~10萬。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由GPC(載體：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)或N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP))所測定的聚苯乙烯換算分子量。
頂塗層組成物的pH並無特別限制，但較佳為0~10，更佳為0~8，特佳為1~7。
當頂塗層組成物的溶劑為有機溶劑時，頂塗層組成物亦可含有如以上感光化射線性或感放射線性樹脂組成物一項中所述的疏水性樹脂(HR)般的疏水性的樹脂。作為疏水性樹脂，使用日本專利特開2008-209889號公報中所記載的疏水性樹脂亦較佳。
頂塗層組成物中的樹脂的濃度較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~5質量%，特佳為0.3質量%~3質量%。
於頂塗層材料中亦可含有樹脂以外的成分，但樹脂於頂塗層組成物的固體成分中所佔的比例較佳為80質量%~100質量%，更佳為90質量%~100質量%，特佳為95質量%~100質量%。
本發明中的頂塗層組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~6質量%，進而更佳為0.3質量%~5質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，而可將頂塗層組成物均勻地塗佈於抗蝕劑膜上。
作為可添加至頂塗層材料中的樹脂以外的成分，可列舉界面活性劑、光酸產生劑、鹼性化合物等。作為光酸產生劑及鹼性化合物的具體例，可列舉與上述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物及鹼性化合物相同的化合物。
當使用界面活性劑時，相對於頂塗層組成物的總量，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.001質量%~1質量%。
藉由向頂塗層組成物中添加界面活性劑，而可提昇塗佈頂塗層組成物時的塗佈性。作為界面活性劑，可列舉非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑。
作為非離子性界面活性劑，可使用巴斯夫(BASF)公司製造的Plufarac系列，青木油脂工業公司製造的ELEBASE系列、Finesurf系列、Blaunon系列，旭電化工業公司製造的Adeka Pluronic P-103，花王化學公司製造的Emalgen系列、Amiet系列、Aminon PK-02S、Emanon CH-25、Rheodol系列，AGC清美化學(AGC SEIMI CHEMICAL)公司製造的Surflon S-141，第一工業製藥公司製造的Noigen系列，竹本油脂公司製造的Newkalgen系 列，日信化學工業公司製造的DYNOL604、EnviroGem AD01、Olfine EXP系列、Surfynol系列，菱江化學公司製造的Ftergent 300等。
作為陰離子性界面活性劑，可使用花王化學公司製造的Emal20T、Poiz 532A，東邦(TOHO)公司製造的Phosphanol ML-200，日本科萊恩(Clariant Japan)公司製造的EMULSOGEN系列，AGC清美化學公司製造的Surflon S-111N、Surflon S-211，第一工業製藥公司製造的Plysurf系列，竹本油脂公司製造的Pionin系列，日信化學工業公司製造的Olfine PD-201、Olfine PD-202，日本表面活性劑工業(Nihon Surfactant Kogyo)公司製造的AKYPO RLM45、ECT-3，獅王公司製造的Lipon等。
作為陽離子性界面活性劑，可使用花王化學公司製造的Acetamin24、Acetamin86等。
作為兩性界面活性劑，可使用Surflon S-131(AGC清美化學公司製造)，Enagycol C-40H、Lipomin LA(以上為花王化學公司製造)等。
另外，亦可將該些界面活性劑混合使用。
於本發明的圖案形成方法中，可使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成抗蝕劑膜，且可使用上述頂塗層組成物於該抗蝕劑膜上形成頂塗層。該抗蝕劑膜的膜厚較佳為10nm~100nm，頂塗層的膜厚較佳為10nm~200nm，更佳為20nm~100nm，特佳為40nm~80nm。
作為於基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的方法，較佳為旋塗，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。
例如，藉由旋轉器、塗佈機等適當的塗佈方法來將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於如用於精密積體電路元件的製造的基板(例如：矽/二氧化矽包覆)上，並進行乾燥，而形成抗蝕劑膜。再者，亦可事先塗設公知的抗反射膜。另外，較佳為於形成頂塗層前對抗蝕劑膜進行乾燥。
繼而，可藉由與上述抗蝕劑膜的形成方法相同的方法來將頂塗層組成物塗佈於所獲得的抗蝕劑膜上，並進行乾燥，而形成頂塗層。
通常透過遮罩對在上層具有頂塗層的抗蝕劑膜照射電子束(EB)、X射線或EUV光，較佳為進行烘烤(加熱)，並進行顯影。
藉此，可獲得良好的圖案。
[F]界面活性劑
本發明的組成物可進而含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，當使用波長為250nm以下，特別是220nm以下的曝光光源時，可形成感度及解析度、密接性良好且顯影缺陷更少的圖案。
作為界面活性劑，特佳為使用氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑。
作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載的界面活性劑。另外，亦可使用Eftop EF301或EF303(新秋田化成(股 份)製造)；Fluorad FC430、431或4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(迪愛生(DIC)(股份)製造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(旭硝子(股份)製造)；Troysol S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)；GF-300或GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(三菱材料電子化成(JEMCO)(股份)製造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)；或者FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
另外，界面活性劑除如上述所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將自該氟脂肪族化合物衍生出的具備氟脂肪族基的聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。
作為具有氟脂肪族基的聚合物，較佳為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及/或(聚(氧基伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可不規則地分佈，亦可進行嵌 段共聚。
作為聚(氧基伸烷基)基，例如可列舉：聚(氧基伸乙基)基、聚(氧基伸丙基)基及聚(氧基伸丁基)基。另外，亦可為聚(氧基伸乙基與氧基伸丙基及氧基伸乙基的嵌段連結體)及聚(氧基伸乙基與氧基伸丙基的嵌段連結體)等在相同的鏈內具有鏈長不同的伸烷基的單元(unit)。
進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物亦可為使不同的2種以上的具有氟脂肪族基的單體、與不同的2種以上的(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等同時進行共聚而成的三元系以上的共聚物。
例如，作為市售的界面活性劑，可列舉：Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(迪愛生(股份)製造)。 進而，可列舉：具有C6F13基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C6F13基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、以及具有C8F17基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物等。
另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的 界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
當本發明的組成物含有界面活性劑時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0質量%~2質量%，更佳為0.0001質量%~2質量%，進而更佳為0.0005質量%~1質量%。
[G]其他添加劑
本發明的組成物可進而含有溶解阻止化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及/或促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如分子量為1000以下的酚化合物、或者含有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物)。
本發明的組成物可進而含有溶解阻止化合物。此處所謂「溶解阻止化合物」，是指藉由酸的作用而分解且於有機系顯影液中的溶解度減少的分子量為3000以下的化合物。
作為該溶解阻止化合物，為了不使對於波長為220nm以下的光的透過性下降，較佳為「國際光學工程學會會議記錄(Proceeding of SPIE(The International Society for Optical Engineering))」,2724,355(1996)中所記載的含有酸分解性基的膽酸衍生物等含有酸分解性基的脂環族化合物或脂肪族化合物。 作為該酸分解性基及脂環結構，例如可列舉與先前所說明的酸分解性基及脂環結構相同者。
再者，當利用KrF準分子雷射對本發明的抗蝕劑組成物 進行曝光、或利用電子束對本發明的抗蝕劑組成物進行照射時，作為溶解阻止化合物，較佳為含有利用酸分解基取代酚化合物的酚性羥基的結構的化合物。作為酚化合物，較佳為含有1個~9個酚骨架者，更佳為含有2個~6個酚骨架者。
當本發明的組成物含有溶解阻止化合物時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為3質量%~50質量%，更佳為5質量%~40質量%。
以下，列舉溶解阻止化合物的具體例。
分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210號、及歐洲專利第219294等中所記載的方法而容易地合成。
作為含有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物，例如可列舉：膽酸、去氧膽酸及石膽酸等含有類固醇結構的羧酸衍生物， 金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，以及環己烷二羧酸。
[實施例]
<樹脂>
如以下所示般合成下述樹脂(A-1)~樹脂(A-30)。以下記載樹脂的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。另外，以莫耳比表示樹脂的各重複單元的組成比。
[化169]
[化171]
[化173]
[合成例1：樹脂(A-15)]
於氮氣氣流下，將環己酮160g加入至三口燒瓶中，然後將其加熱至80℃(溶劑1)。繼而，使下述單體-A1(13.58g)、單體-1(23.11g)、單體-2(12.48g)、及單體-3(31.35g)溶解於環己酮(297g)中，而製備單體溶液。進而，歷時6小時向上述溶劑1中滴加如下的溶液，該溶液是相對於單體添加聚合起始劑V-601(和光純藥工業製造)6.4mol%來進行溶解而成的溶液。滴加結束後，進而於80℃下進行2小時反應。若將反應液放置冷卻後滴加至庚烷3000g/乙酸乙酯750g的混合溶劑中，並對所析出的粉體進行濾取、乾燥，則可獲得樹脂(A-15)62g。所獲得的樹脂(A-15)的重量平均分子量為10500，分散度(Mw/Mn)為1.77。 藉由13C-NMR所求出的組成比(莫耳比)為5/43/37/15。再者，以上的所有作業於黃色燈下進行。
關於其他樹脂，亦以相同方式合成。
<比較用聚合物、比較用酸產生劑>
於比較例2-1、比較例2-3、比較例3-1及比較例3-3中，使用下述樹脂及酸產生劑。以下記載樹脂的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。另外，以莫耳比表示樹脂的各重複單元的組成比。
<鹼性化合物>
作為鹼性化合物，使用下述化合物(N-1)~化合物(N-11)的任一者。
[化176]
<界面活性劑>
作為界面活性劑，使用下述W-1~下述W-4。
W-1：Megafac R08(迪愛生(股份)製造；氟系及矽系)
W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造；矽系)
W-3：Troysol S-366(特洛伊化學(股份)製造；氟系)
W-4：PF6320(歐諾法公司製造；氟系)
<塗佈溶劑>
作為塗佈溶劑，使用以下者。
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
S2：丙二醇單甲醚(PGME)
S3：乳酸乙酯
S4：環己酮
<顯影液>
作為用於顯影液的有機溶劑，使用以下者。
SG-1：茴香醚
SG-2：甲基戊基酮(2-庚酮)
SG-3：乙酸丁酯
<添加劑>
作為用於顯影液的本發明的添加劑(含氮化合物等)，使用以下者。
(F-1)：三-正辛胺
(F-2)：二-正辛胺
(F-3)：1-胺基癸烷
(F-4)：N,N-二丁基苯胺
(F-5)：脯胺酸
(F-6)：四甲基乙二胺
<淋洗液>
作為淋洗液，使用以下者。
SR-1：2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：甲基異丁基甲醇
[實施例1-1]
向乙酸丁酯99.9g(99.9質量%)中添加本發明的添加劑(F-1)0.1g(0.1質量%)，並進行攪拌而獲得顯影液(G-1)。
[實施例1-2~實施例1-19、比較例1-1]
除調配規定量的表1中所記載的有機溶劑及本發明的添加劑以外，與實施例1-1同樣地進行操作，而獲得顯影液(G-2)~顯影液(G-19)及顯影液(g-1)。
[實施例2-1~實施例2-37、比較例2-1~比較例2-3(電子束(EB)曝光)]
(1)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設
利用孔徑為0.1μm的薄膜過濾器對具有下表所示的組成的塗液組成物進行微濾，而獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物：固體成分濃度為3.0質量%)溶液。
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋轉塗佈機Mark8， 將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於事先實施了六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃下，在加熱板上乾燥60秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。
(2)EB曝光及顯影
利用電子束描繪裝置(日立製作所(股份)製造的HL750，加速電壓為50KeV)，對塗佈有上述(1)中所獲得的抗蝕劑膜的晶圓進行圖案照射。此時，以形成1：1的線與空間的方式進行描繪。電子束描繪後，於加熱板上以110℃加熱60秒後，使下表中所記載的有機系顯影液覆液30秒來進行顯影，視需要，利用下表中所記載的淋洗液覆液30秒來進行淋洗(關於無淋洗液的記載的實施例，表示未進行淋洗)。以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，於90℃下進行60秒加熱，藉此獲得線寬為50nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。
(3)抗蝕劑圖案的評價
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)，以下述的方法對所獲得的抗蝕劑圖案的感度、解像力進行評價。另外，亦對膜薄化量進行評價。將結果示於下表中。
(3-1)感度
將對線寬為50nm的1：1線與空間圖案進行解析時的照射能量設為感度(Eop)。該值越小，表示性能越良好。
(3-2)解像力
將於上述Eop下分離的(1：1)的線與空間圖案的最小線寬設為解像力。該值越小，表示性能越良好。
(3-3)膜薄化量
於一系列的製程完成後，測定殘存的抗蝕劑膜的膜厚，並將自初始膜厚減去殘存膜厚所得的值設為膜薄化量(nm)。再者，於膜厚測定中使用光干涉式膜厚測定裝置(Lambda Ace，大日本網屏(Dainippon Screen)製造公司製造)。
如根據上述表而可知般，實施例2-1~實施例2-37可極其高水準地同時滿足高感度、高解析度及膜薄化減少性能。
此處，可知相對於使用專利文獻8中的實施例中所記載的比較聚合物RA-1與低分子酸產生劑Z-10、且使用不含本發明的「與極性基形成離子鍵結、氫鍵結、化學鍵結及偶極相互作用中的至少1種相互作用的添加劑(以下，簡稱為「添加劑」)」的通常的有機系顯影液的比較例2-1，使用含有本發明的添加劑的有機系顯影液的比較例2-3可看到些許的膜薄化減少性能、解析度及感度的改善，但效果並不那麼大。
相對於此，可知相對於使用具有具備藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的結構部位的重複單元(R)的樹脂、且使用不含本發明的添加劑的通常的有機系顯影液的比較例2-2，使用含有本發明的添加劑的有機系顯影液的實施例2-1~實施例2-37中，膜薄化性能、解析度及感度存在顯著的改善。
可認為其原因在於：推測當於有機系顯影液中含有本發明的添加劑，其中，尤其當含有含氮化合物(胺類等)時，因曝光部中所產生的羧酸等的酸性基與有機系顯影液中的本發明的添加劑的鹽形成等相互作用，而使曝光部更不溶於有機系顯影液中，其結果，可減少膜薄化、或對比度提昇且解析度提昇及可實現高感度化，另外，藉由鹽形成等相互作用而引起抗蝕劑側面的接觸角提昇並防止崩塌，且解析度提昇等。
但是，可認為於比較例2-3中，僅聚合物中所存在的羧酸等 的酸性基與有機系顯影液中的本發明的添加劑的相互作用有助於上述膜薄化性能、解析度及感度的改善，因此改善效果並不那麼大，相對於此，使用具有具備藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的結構部位的重複單元(R)的樹脂的實施例2-1等中，藉由曝光而於聚合物中產生的磺酸等進一步與本發明的添加劑相互作用，因此可更顯著地達成上述膜薄化減少、解析度提昇及高感度化。
另外，可知使用除具備藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的結構部位的重複單元(R)以外，進而具有由通式(I)所表示的含有酚性羥基的重複單元的樹脂的實施例2-3即便具備藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的結構部位的重複單元(R)、及具備藉由酸的作用而分解的基的重複單元為相同的結構，與使用不具有由通式(I)所表示的重複單元的樹脂A-2的實施例2-2相比，亦可更顯著地達成膜薄化減少、解析度提昇及高感度化。可認為其原因在於：藉由上述重複單元含有酚性羥基而於曝光時產生許多二次電子，結果產生許多酸而使樹脂的酸分解性基的脫保護迅速且大量地進行，此外，由通式(I)所表示的重複單元與本發明的添加劑相互作用。另外，根據實施例2-3或實施例2-5與實施例2-10的比較等，亦可知於其效果相同的由通式(I)所表示的重複單元之中，當由通式(I)所表示的重複單元中的X4及L4為單鍵時，效果更顯著而較佳。
進而，亦可知與例如實施例2-1般使用不具有由通式(II-1) 或通式(1)所表示的重複單元的樹脂的實施例相比，使用具有由通式(II-1)或通式(1)所表示的重複單元的樹脂的實施例(例如實施例2-3、實施例2-4、實施例2-6、實施例2-8等)中，解析度與感度特別優異。可認為其原因在於：酸分解性基的脫保護活化能低，可藉由少量的酸而容易地產生羧酸。
另外，可認為與比較例2-1、比較例2-3相比，使用具有上述重複單元(R)的樹脂的實施例中，能夠以高解析度且高的膜薄化減少性能形成圖案的原因亦存在以下等因素：因樹脂具有重複單元(R)，即，因藉由電子束或極紫外線的照射而分解並產生酸的結構部位鍵結於樹脂上，故(i)可減少所產生的酸的擴散長度，(ii)曝光部對於有機系顯影液的溶解性下降、對於顯影液的溶解對比度提昇。
[實施例3-1~實施例3-37、比較例3-1~比較例3-3(極紫外線(EUV)曝光)]
(4)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設
利用孔徑為0.05μm的薄膜過濾器對具有下表所示的組成的塗液組成物進行微濾，而獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物：固體成分濃度為2.5質量%)溶液。
使用東京電子製造的旋轉塗佈機Mark8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於事先實施了六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃下，在加熱板上乾燥 60秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。
(5)EUV曝光及顯影
利用EUV曝光裝置(艾克西技術(Exitech)公司製造的微曝光工具(Micro Exposure Tool)，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為0.3，四偶極(Quadrupole)，外西格瑪(Outer Sigma)0.68，內西格瑪(Inner Sigma)0.36)，並使用曝光遮罩(線/空間=1/1)，對塗佈有上述(4)中所獲得的抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。照射後，於加熱板上以110℃加熱60秒後，使下表中所記載的有機系顯影液覆液30秒來進行顯影，視需要，利用下表中所記載的淋洗液覆液30秒來進行淋洗(關於無淋洗液的記載的實施例，表示未進行淋洗)。繼而，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，於90℃下進行60秒烘烤，藉此獲得線寬為50nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。
(6)抗蝕劑圖案的評價
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9380II)，以下述的方法對所獲得的抗蝕劑圖案的感度、解像力進行評價。另外，亦對膜薄化量進行評價。將結果示於下表中。
(6-1)感度
將對線寬為50nm的1：1線與空間圖案進行解析時的曝光量設為感度(Eop)。該值越小，表示性能越良好。
(6-2)解像力
將於上述Eop下分離的(1：1)的線與空間圖案的最小線寬 設為解像力。該值越小，表示性能越良好。
(6-3)膜薄化量
於一系列的製程完成後，測定殘存的抗蝕劑膜的膜厚，並將自初始膜厚減去殘存膜厚所得的值設為膜薄化量(nm)。再者，於膜厚測定中使用光干涉式膜厚測定裝置(Lambda Ace，大日本網屏製造公司製造)。
如根據上述表而可知般，實施例3-1~實施例3-37可極其高水準地同時滿足高感度、高解析度及膜薄化減少性能。
此處，可知相對於使用專利文獻8中的實施例中所記載的比較聚合物RA-1與低分子酸產生劑Z-10、且使用不含本發明的「與極性基形成離子鍵結、氫鍵結、化學鍵結及偶極相互作用中的至少1種相互作用的添加劑(以下，簡稱為「添加劑」)」的通常的有機系顯影液的比較例3-1，使用含有本發明的添加劑的有機系顯影液的比較例3-3可看到些許的膜薄化減少性能、解析度及感度的改善，但效果並不那麼大。
相對於此，可知相對於使用具有具備藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的結構部位的重複單元(R)的樹脂、且使用不含本發明的添加劑的通常的有機系顯影液的比較例3-2，使用含有本發明的添加劑的有機系顯影液的實施例3-1~實施例3-37中，膜薄化性能、解析度及感度存在顯著的改善。
可認為其原因在於：推測當於有機系顯影液中含有本發明的添加劑，其中，尤其當含有含氮化合物(胺類等)時，因曝光部中所產生的羧酸等的酸性基與有機系顯影液中的本發明的添加劑的鹽形成等相互作用，而使曝光部更不溶於有機系顯影液中，其結果，可減少膜薄化、或對比度提昇且解析度提昇及可實現高感度化，另外，藉由鹽形成等相互作用而引起抗蝕劑側面的接觸角提昇並防止崩塌，且解析度提昇等。
但是，可認為於比較例3-3中，僅聚合物中所存在的羧酸等 的酸性基與有機系顯影液中的本發明的添加劑的相互作用有助於上述膜薄化性能、解析度及感度的改善，因此改善效果並不那麼大，相對於此，使用具有具備藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的結構部位的重複單元(R)的樹脂的實施例3-1等中，藉由曝光而於聚合物中產生的磺酸等進一步與本發明的添加劑相互作用，因此可更顯著地達成上述膜薄化減少、解析度提昇及高感度化。
另外，可知使用除具備藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的結構部位的重複單元(R)以外，進而具有由通式(I)所表示的含有酚性羥基的重複單元的樹脂的實施例3-3即便具備藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的結構部位的重複單元(R)、及具備藉由酸的作用而分解的基的重複單元為相同的結構，與使用不具有由通式(I)所表示的重複單元的樹脂A-2的實施例3-2相比，亦可更顯著地達成膜薄化減少、解析度提昇及高感度化。可認為其原因在於：藉由上述重複單元含有酚性羥基而產生許多二次電子，結果產生許多酸而使樹脂的酸分解性基的脫保護迅速且大量地進行，此外，由通式(I)所表示的重複單元與本發明的添加劑相互作用。另外，根據實施例3-3或實施例3-5與實施例3-10的比較等，亦可知於其效果相同的由通式(I)所表示的重複單元之中，當由通式(I)所表示的重複單元中的X4及L4為單鍵時，效果更顯著而較佳。
進而，亦可知與例如實施例3-1般使用不具有由通式(II-1) 或通式(1)所表示的重複單元的樹脂的實施例相比，使用具有由通式(II-1)或通式(1)所表示的重複單元的樹脂的實施例(例如實施例3-3、實施例3-4、實施例3-6、實施例3-8等)中，解析度與感度特別優異。可認為其原因在於：酸分解性基的脫保護活化能低，可藉由少量的酸而容易地產生羧酸。
另外，可認為與比較例3-1、比較例3-3相比，使用具有上述重複單元(R)的樹脂的實施例中，能夠以高解析度且高的膜薄化減少性能形成圖案的原因亦存在以下等因素：因樹脂具有重複單元(R)，即，因藉由電子束或極紫外線的照射而分解並產生酸的結構部位鍵結於樹脂上，故(i)可減少所產生的酸的擴散長度，(ii)曝光部對於有機系顯影液的溶解性下降、對於顯影液的溶解對比度提昇。
[實施例4-1~實施例4-37、比較例4-1~比較例4-3(極紫外線(EUV)曝光)接觸孔評價]
(7)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設
利用孔徑為0.05μm的薄膜過濾器對具有下表所示的組成的固體成分濃度為2.5質量%的塗液組成物進行微濾，而獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。
使用東京電子製造的旋轉塗佈機Mark8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於事先實施了六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃下，在加熱板上乾燥 60秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。
(8)EUV曝光及顯影(實施例4-1~實施例4-37、比較例4-1~比較例4-3)
利用EUV曝光裝置(艾克西技術公司製造的微曝光工具，數值孔徑為0.3，四偶極，外西格瑪0.68，內西格瑪0.36)，並隔著孔部分為36nm且孔間的間距為72nm的正方排列的半色調遮罩(此處，為了形成負圖像，對應於孔的部分被遮光)，對塗佈有上述(7)中所獲得的抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。照射後，於加熱板上以110℃加熱60秒後，使下表中所記載的有機系顯影液覆液來進行30秒顯影，利用下表中所記載的淋洗液進行淋洗後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於90℃下進行60秒烘烤，藉此獲得孔徑為36nm的接觸孔圖案。將此時所使用的曝光量設為最佳曝光量。
(8-1)曝光寬容度(EL，%)
利用測長掃描型電子顯微鏡(掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)，日立製作所(股份)S-9380II)觀察孔尺寸，並將對孔部分平均為36nm的接觸孔圖案進行解析時的最佳曝光量設為感度(Eop)(mJ/cm2)。以所求出的最佳曝光量(Eop)為基準，繼而求出孔尺寸變成作為目標值的36nm的±10%(即，39.6nm及32.4nm)時的曝光量。然後，算出由下式所定義的曝光寬容度(EL，%)。EL的值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，而越良好。
[EL(%)]=[(孔部分變成32.4nm的曝光量)-(孔部分變成39.6nm的曝光量)]/Eop×100
(8-2)局部的圖案尺寸的均一性(Local CDU，nm)
於以曝光寬容度評價中的最佳曝光量進行了曝光的1次攝影(shot)內，在相互的間隔為1μm的20處區域中，測定各區域中的任意的25個(即，共計500個)孔的尺寸，求出該些的標準偏差，並算出3σ。值越小，表示尺寸的偏差越小，性能越良好。
(8-3)最小尺寸評價(接觸孔圖案解析度評價)(單位：nm)
使曝光量變動來對使用實施例及比較例的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所獲得的抗蝕劑膜進行曝光。利用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S9380II)對所獲得的孤立孔圖案進行孔徑(hole diameter)觀察及尺寸測定，並求出孤立孔圖案進行解析的最小圖案尺寸。
上述測定尺寸小表示圖案解像力良好。
如根據上述表而可知般，實施例4-1~實施例4-37可極其高水準地同時滿足對於接觸孔的解像力、曝光寬容度(EL)、局部的圖案的均一性(Local-CDU)。
此處，可知相對於使用專利文獻8中的實施例中所記載的比較聚合物RA-1與低分子酸產生劑Z-10、且使用不含本發明的「與極性基形成離子鍵結、氫鍵結、化學鍵結及偶極相互作用中的至少1種相互作用的添加劑(以下，簡稱為「添加劑」)」的通常的有機系顯影液的比較例4-1，使用含有本發明的添加劑的有機系顯影液的比較例4-3可看到些許的解像力、Local-CDU的改善，但效果並不那麼大。
相對於此，可知相對於使用具有具備藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的結構部位的重複單元(R)的樹脂、且使用不含本發明的添加劑的通常的有機系顯影液的比較例4-2，使用含有本發明的添加劑的有機系顯影液的實施例4-1~實施例4-37中，解像力、Local-CDU存在顯著的改善。
可認為其原因在於：推測當於有機系顯影液中含有本發明的添加劑，其中，尤其當含有含氮化合物(胺類等)時，因曝光部中所產生的羧酸等的酸性基與有機系顯影液中的本發明的添加劑的鹽形成等相互作用，而使曝光部更不溶於有機系顯影液中，其結果，可減少膜薄化，且藉由對比度提昇而可提昇解像力或Local-CDU。
但是，可認為於比較例4-3中，僅聚合物中所存在的羧酸等 的酸性基與有機系顯影液中的本發明的添加劑的相互作用有助於上述膜薄化性能、解析度及感度的改善，因此改善效果並不那麼大，相對於此，使用具有具備藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的結構部位的重複單元(R)的樹脂的實施例4-1等中，藉由曝光而於聚合物中產生的磺酸等進一步與本發明的添加劑相互作用，因此可更顯著地達成上述解像力、Local-CDU。
進而，可認為本發明的實施例4-1~實施例4-37因酸產生部位被樹脂承載，故酸擴散長度短，其結果，相對於比較例4-1、比較例4-3，EL亦優異。
另外，可明確使用除具備藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的結構部位的重複單元(R)以外，進而具有由通式(I)所表示的含有酚性羥基的重複單元的樹脂的實施例4-3即便具備藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的結構部位的重複單元(R)、及具備藉由酸的作用而分解的基的重複單元為相同的結構，與使用不具有由通式(I)所表示的重複單元的樹脂A-2的實施例4-2相比，亦可更顯著地改良解像力、EL、Local-CDU。可認為其原因在於：藉由上述重複單元含有酚性羥基而產生許多二次電子，結果產生許多酸而使樹脂的酸分解性基的脫保護迅速且大量地進行，此外，由通式(I)所表示的重複單元與本發明的添加劑相互作用。另外，根據實施例4-3或實施例4-5與實施例4-10的比較等，亦可知於其效果相同的由通式(I)所表示的重複單元之中，當由通式(I)所表示的重複單元中的X4及 L4為單鍵時，效果更顯著而較佳。
進而，亦可知與例如實施例4-1般使用不具有由通式(II-1)或通式(1)所表示的重複單元的樹脂的實施例相比，使用具有由通式(II-1)或通式(1)所表示的重複單元的樹脂的實施例(例如實施例4-3、實施例4-4、實施例4-6、實施例4-8等)中，解析度特別優異。可認為其原因在於：酸分解性基的脫保護活化能低，可藉由少量的酸而容易地產生羧酸。
再者，可知與無淋洗的情況相比，使用甲基異丁基甲醇等進行淋洗的情況下，解析度更優異。可認為其原因在於：可使存在於未曝光部或側壁部的羧酸或酚基與本發明的添加劑相互作用而成的聚合物溶解。

Claims (13)

  1. 一種圖案形成方法，其包括：(1)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜；(2)利用光化射線或放射線對所述膜進行曝光；以及(3)使用包含有機溶劑的顯影液對所述經曝光的膜進行顯影；且所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)樹脂與(B)溶劑，所述(A)樹脂具有重複單元(R)與具備藉由酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元，所述重複單元(R)具備藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的結構部位；所述顯影液含有與曝光後的樹脂(A)中所含有的極性基形成選自離子鍵結、氫鍵結及偶極相互作用中的至少1種相互作用的添加劑，所述添加劑選自由鎓鹽化合物、由下述式(6)或式(3)所表示的含氮化合物、及磷系化合物所組成的群組中的至少1種， 式(6)中，R4及R5分別獨立地為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧基羰基、碳數為1~30的鏈狀烴基、碳數為3~30的脂環式烴基、碳數為6~14的芳香族烴基或將該些基的2種以上組合而成的基；R6為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧基羰基、碳數為1~30的n價的鏈狀烴基、碳數為3~30的n價的 脂環式烴基、碳數為6~14的n價的芳香族烴基或將該些基的2種以上組合而成的n價的基；n為1以上的整數；其中，n為2以上時，多個R4及R5分別可相同，亦可不同；另外，R4~R6的任意2個可鍵結並與該些所鍵結的氮原子一同形成環結構； 式(3)中，A表示單鍵、或n’價的有機基；B表示單鍵、伸烷基、伸環烷基或芳香族基；其中，A、B不會均為單鍵；Rz分別獨立地表示氫原子、可含有雜原子的脂肪族烴基、或可含有雜原子的芳香族烴基；n’表示2~8的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述添加劑為由上述式(6)所表示的含氮化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述添加劑為由上述式(3)所表示的含氮化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述添加劑的含量相對於所述顯影液總量為0.1質量%~10質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述重複單元(R)中的所述結構部位為藉由光化射線或放射線的照射而 於所述樹脂(A)的側鏈上產生酸基的結構部位。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的圖案形成方法，其中所述重複單元(R)中的藉由光化射線或放射線的照射而於所述樹脂(A)的側鏈上產生酸基的結構部位為離子性的結構部位。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的圖案形成方法，其中所述重複單元(R)中的藉由光化射線或放射線的照射而於所述樹脂(A)的側鏈上產生酸基的結構部位中，所產生的酸基為磺酸基或醯亞胺酸基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述具備藉由酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元為由下述通式(II-1)或通式(1)所表示的重複單元， 通式(II-1)中，R1及R2分別獨立地表示烷基，R11及R12分別獨立地表示烷基，R13表示氫原子或烷基；R11及R12可連結而形成環，R11及R13可連結而形成環；Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，L1表示單鍵或二價的連結基； 通式(1)中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；R42可與L4鍵結而形成環，所述情況下的R42表示伸烷基；L4表示單鍵或二價的連結基，當與R42形成環時表示三價的連結基；R44表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基；M4表示單鍵或二價的連結基；Q4表示烷基、環烷基、芳基或雜環基；Q4、M4及R44的至少兩個可相互鍵結而形成環。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的圖案形成方法，其中所述具備藉由酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元為由所述通式(1)所表示的重複單元。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(A)進而具有由下述通式(I)所表示的重複單元， 通式(I)中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；其中，R42可與Ar4鍵結而形成環，所述情況下的R42表示單鍵或伸烷基；X4表示單鍵、-COO-或-CONR64-，當與R42形成環時表示三價的連結基；R64表示氫原子 或烷基；L4表示單鍵或伸烷基；Ar4表示(n+1)價的芳香環基，當與R42鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基；n表示1~4的整數。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的圖案形成方法，其中所述通式(I)中，X4及L4為單鍵。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述光化射線或放射線為電子束或極紫外線。
  13. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的圖案形成方法。
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