WO2010134639A1 - レジストパターンの形成方法および現像液 - Google Patents

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latent image
fluorine
pattern
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誠司 東野
ゆき 近重
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株式会社トクヤマ
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Definitions

  • the present invention provides a high energy beam resist pattern used for fine processing related to the manufacture of patterns, photomasks, or imprint molds for forming fine structures such as semiconductor devices and semiconductor integrated circuits.
  • the present invention relates to a method and a developer for the method.
  • a photosensitive polymer material called a resist composition dissolved in an organic solvent is applied onto a substrate having a processed layer on the surface, and the organic solvent is evaporated by pre-baking. To form a resist film.
  • the resist film is partially irradiated with light, and an unnecessary portion of the resist film is dissolved and removed using a developing solution to form a resist pattern on the substrate.
  • the layer to be processed on the substrate having this resist pattern as a mask is dry etched or wet etched.
  • fine processing is completed by removing unnecessary portions from the resist film.
  • a pattern is already formed using an electron beam drawing apparatus or a laser drawing apparatus.
  • a predetermined image is formed by irradiating an electron beam, and a low molecular ketone such as acetone.
  • a method of forming a fine pattern by developing using a kind see Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-262728.
  • a resist material thin film containing a calixarene derivative is provided as a resist film
  • a predetermined image is formed by irradiation with an electron beam, and ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone, or the like is used.
  • a method for forming a fine pattern by development has been proposed (see International Publication No. 2004/022513). Furthermore, a method of forming a fine pattern by providing a thin film of an electron beam resist material as a resist film, irradiating an electron beam to form a predetermined image, and developing using a supercritical fluid has been proposed. (See Japanese Patent No. 3927575).
  • JP-A-8-262738 a fine pattern can be produced.
  • a polymer of an ethylenically unsaturated monomer such as polymethyl methacrylate has low etching resistance, this resist is masked. When the layer to be processed is etched deeply, it is necessary to increase the aspect ratio of the resist pattern to increase the pattern height.
  • FIG. 2 of WO 2004/022513 shows exposure characteristics (sensitivity curve) when exposed to an electron beam of 50 kV and developed with ethyl lactate or xylene.
  • the sensitivity of the resist used in the method of the pamphlet is about 1 to 2 (mC / cm 2 ), and the sensitivity of the calix [4] arene resist having a high resolution is about 2 (mC / cm 2 ). 2 ), and higher sensitivity is required for practical use.
  • the sensitivity of the resist is obtained after development with the resist film thickness before development (resist film thickness after applying the resist and pre-baking as necessary) as the reference film thickness.
  • the resist pattern has a minimum exposure amount (mCcm ⁇ 2 ) that matches the reference film thickness.
  • an object of the present invention is to provide a method for forming a resist pattern that can form a pattern with a high resolution and with a low dose by using a material having high etching resistance, and that does not cause pattern collapse.
  • Another object of the present invention is to provide a developer capable of developing a resist pattern without pattern collapse even with a resist exposed at a low dose. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
  • the present inventors have developed a resist material containing a specific calixarene derivative, which is an electron beam resist having high etching resistance, and developed with a developer containing a specific fluorine-based solvent.
  • R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3.
  • a resist developer containing at least one fluorine-containing solvent selected from the group consisting of fluorine-containing alkyl ethers and fluorine-containing alcohols.
  • a fluorine-containing solvent having a boiling point of 40 ° C. or higher under atmospheric pressure.
  • the substrate obtained in the latent image forming step is subjected to a heat treatment step of heat treatment at a temperature of 80 ° C. to 130 ° C. before being subjected to the development step, and then the fluorine solvent is contained. It is preferable to develop with a developer.
  • the resist developer containing at least one fluorine-containing solvent selected from fluorine-containing alkyl ethers and fluorine-containing alcohols is for negative resists, and is a negative type comprising a calisque arene derivative. More preferably, it is for resist.
  • the developer of the present invention is suitably used for developing a negative resist having a latent image formed with a high energy ray irradiation amount of 0.8 mC / cm 2 or less.
  • FIG. 1 is a sensitivity curve for Example 1 in which the horizontal axis represents the exposure amount (or irradiation amount) and the vertical axis represents the resist film thickness.
  • R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is as defined in the above formula (1), and n is an integer of 1 to 3.
  • a resist film containing at least one calixarene derivative selected from the group consisting of the calixarene derivatives 2 shown in the above is used to form a resist film containing the calixarene derivative on the substrate. First, this resist material will be described.
  • a resist material containing at least one calixarene derivative selected from the group consisting of the calixarene derivatives 1 and 2 represented by the formula (1) and the formula (2), respectively, is used.
  • the substituent R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. This alkyl group may be linear or branched. Specific examples of the group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and a hexyl group.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in order to enhance solubility in various solvents and facilitate formation of a resist film.
  • n is an integer of 1 to 3.
  • n is preferably 1 to 2 and n is more preferably 1 in consideration of increasing the proportion of the chloromethyl group, which is one of the crosslinking points, in the molecule and increasing the sensitivity.
  • Such calixarene derivatives 1 and 2 are disclosed in, for example, International Publication No. 2004/022513, Nagasaki et al .: “Tetrahedron”, Vol. 48, pages 797-804, 1992, or Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • At least one calixarene derivative selected from the group consisting of the calixarene derivatives 1 and 2 represented by the formula (1) and the formula (2), respectively, can be used alone or in two kinds. It can also be used as a mixture of the above.
  • the calixarene derivative 1 represented by the formula (1) can be used alone, or the calixarene derivatives 1 and 2 represented by the formula (1) and the formula (2), respectively. It can also be used as a mixture.
  • Such a mixture has a mass ratio of the calixarene derivative 2 represented by the formula (2) to the calixarene derivative 2 represented by the formula (1), that is, the calixarene derivative 2 represented by the formula (2).
  • a value obtained by dividing the mass by the mass of the calixarene derivative 1 represented by the formula (1) (the mass of the derivative of the formula (2) / the mass of the derivative of the formula (1)) is 0.0005 to 10.
  • it is 0.0005 to 1.
  • at least one calixarene derivative selected from the group consisting of the calixarene derivatives 1 and 2 represented by the formula (1) and the formula (2), respectively, may be simply referred to as a calixarene derivative. .
  • the above calixarene derivatives are exemplified by ethyl lactate (EL), propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propion, and the like.
  • EL ethyl lactate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • propion propion
  • Those dissolved in an organic solvent such as ethyl acetate, n-butyl acetate and 2-heptanone are preferred.
  • the resist material can contain a known additive such as a surfactant, if necessary.
  • the resist material is preferably dissolved in the above organic solvent after all components such as calixarene derivatives and additives blended as necessary, and then filtered using a membrane filter or the like as necessary.
  • the content of the calixarene derivative contained in the prepared resist material is appropriately determined according to the desired film thickness of the resist film, the kind of calixarene derivative, and the like. For example, 0.1 to 10% by mass is preferably used.
  • the substrate on which the resist film is laminated is not particularly limited, and a known substrate such as a silicon substrate, a quartz glass substrate, and an oxide film, a nitride film, a metal thin film, or the like on the substrate. A laminated substrate is used.
  • a resist film containing the calixarene derivative is formed on these substrates by applying the resist material by a known method such as a spin coating method and performing a heat treatment (baking). At this time, baking is preferably performed at a temperature of 80 ° C. to 130 ° C. using a hot plate or the like. The heat treatment time is preferably 10 seconds to 5 minutes. Further, the film thickness of the resist film formed by the above method is appropriately determined depending on the application to be used, but is, for example, 5 to 300 nm, preferably 10 to 100 nm on a solid basis. By the above method, a resist film containing the calixarene derivative can be formed on the substrate.
  • a latent image forming step for selectively exposing high energy rays to the resist film to form a latent image of the pattern will be described.
  • a pattern latent image is formed by selectively exposing high energy rays to a portion of the resist film on the substrate obtained by the resist film forming step.
  • the high energy beam is not particularly limited as long as it is a radiation source capable of forming a latent image on the resist film by energy irradiation, and examples thereof include an electron beam, an X-ray, and an ion beam.
  • the portion where the high energy beam is exposed is appropriately determined according to the pattern to be formed.
  • a known method can be adopted as a method of selectively exposing high energy rays, and specific examples include a method of direct drawing or a method of irradiating through a mask.
  • a latent pattern image can be formed on the resist film.
  • a substrate obtained by the above method that is, a resist film containing the calixarene derivative is laminated, and the resist film is selectively exposed to high energy rays to form a latent image of the pattern.
  • the resulting substrate (hereinafter, sometimes simply referred to as “substrate obtained in the latent image forming step”) is developed with a developer containing a specific fluorine-containing solvent described in detail below.
  • the substrate obtained in the latent image forming step is preliminarily heated before the development (the heat treatment step is performed), and then described in detail below. It is preferable to develop with a developer. Next, this heat treatment process will be described.
  • the substrate obtained in the latent image forming step is preferably heat-treated at a temperature of 80 ° C. to 130 ° C., more preferably 90 ° C. to 120 ° C., using a hot plate or the like. Is preferable (heat treatment step). By performing such heat treatment, a resist pattern after development can be formed with a lower exposure amount, and as a result, the sensitivity of the resist can be increased.
  • the exposure amount (D) when no heat treatment is performed is 0.8 (depending on the type of developer. mC / cm 2 ) or less, preferably 0.02 (mC / cm 2 ) or more and 0.8 (mC / cm 2 ) or less, more preferably 0.05 (mC / cm 2 ) or more and 0.2 (mC / cm) 2 ) or less, the exposure amount (D) is 0.08 (mC / cm 2 ) or less, preferably 0.01 (mC / cm 2 ) or more and 0.08 (mC / cm) by performing heat treatment.
  • the latent image portion When the exposure amount is low, the latent image portion is not sufficiently crosslinked, so that the latent image portion is easily dissolved even when developed using a developer containing a specific fluorine-containing solvent described in detail below. While a reduction in thickness is unavoidable, when a heat treatment is performed, the latent image portion is difficult to dissolve during development by the mechanism described above. This is considered to be because the resist film thickness can be maintained at the same thickness.
  • the time for the heat treatment is appropriately determined according to the temperature, the composition of the resist film, the film thickness, and the like. For example, it is preferably 10 seconds to 5 minutes, and in particular, 30 seconds to 5 minutes is preferable in order to exhibit a more excellent effect in the above temperature range.
  • the substrate heat-treated by the above method may be simply referred to as “substrate obtained in the heat treatment step”.
  • the substrate obtained in the latent image forming step or the substrate obtained in the heat treatment step is developed with a developer containing a specific fluorine-containing solvent. This developing process will be described.
  • the substrate obtained in the latent image forming step or the heat treatment step is brought into contact with a developer containing at least one fluorine-containing solvent selected from the group consisting of fluorine-containing alkyl ethers and fluorine-containing alcohols.
  • the latent image is developed by removing a portion of the resist film not exposed to the high energy beam.
  • the developer used in the present invention contains at least one fluorine-containing solvent selected from the group consisting of fluorine-containing alkyl ethers and fluorine-containing alcohols (hereinafter sometimes simply referred to as fluorine-containing solvent).
  • fluorine-containing solvent selected from the group consisting of fluorine-containing alkyl ethers and fluorine-containing alcohols
  • the above heat treatment when the above heat treatment is performed, it is 0.08 (mC / cm 2 ) or less, preferably 0.01 (mC / cm 2 ) or more and 0.08 (mC / cm 2 ) or less, more preferably A favorable pattern can be formed even with a lower exposure amount, for example, exceeding 0.01 (mC / cm 2 ) and not more than 0.06 (mC / cm 2 ).
  • the exposure amount is low. That is amazing.
  • the effect of increasing the sensitivity and preventing pattern collapse at the time of development is particularly remarkable for a resist containing a calixarene derivative (calixarene derivative 1 and / or 2). Since the solubility in resist materials can be controlled by the type and amount of addition, the same effect can be obtained with negative resists other than those containing the calixarene derivatives, particularly with negative resists for electron beams. It is. Therefore, the developer containing the fluorine-containing solvent is also useful as a negative resist developer or an electron beam negative resist developer. Resist materials used in these negative resists in which a developer containing the fluorine-containing solvent is useful include compounds that are crosslinked or polymerized by exposure (including electron beam irradiation) and the exposed portion becomes insoluble in the developer.
  • thiacalixarene derivatives calix resorcialane derivatives, adamantane derivatives, torquesen derivatives and the like can be mentioned.
  • fluorine-containing solvents it is preferable to use those having a boiling point of 40 ° C. or higher under atmospheric pressure in consideration of ease of handling.
  • the upper limit of the boiling point of the fluorinated solvent is preferably 150 ° C. in consideration of normal operation.
  • each boiling point satisfies the said range.
  • the fluorine-containing alkyl ether is preferably, for example, a hydrofluoroalkyl ether, and further represented by the following formula (3) Rf-O-Rf '(3)
  • Rf and Rf ′ are each independently a hydrofluoroalkyl group represented by C a H b F c
  • a is an integer of 1 to 10
  • b is an integer of 0 to 10
  • c is an integer of 0 to 20
  • b + c 2a + 1.
  • the hydrofluoroalkyl ether represented by is particularly preferable.
  • the compound examples include CF 3 CF 2 CH 2 OCHF 2 , CF 3 CHFCF 2 OCH 3 , CHF 2 CF 2 OCH 2 CF 3 , CF 3 CH 2 OCF 2 CH 2 F, and CF 3 CF 2 CH 2 OCH.
  • the fluoroalcohol is preferably hydrofluoroalcohol, and further has the following formula (4): Rf ′′ -OH (4)
  • Rf ′′ is a hydrofluoroalkyl group represented by C d H e F f
  • d is an integer of 1 to 10
  • e is an integer of 0 to 10
  • f is an integer of 0 to 20, and
  • e + f 2d + 1.
  • the hydrofluoroalkyl ether represented by is particularly preferable.
  • At least one fluorine-containing solvent selected from the group consisting of these fluorine-containing alkyl ethers and fluorine-containing alcohols can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • fluorinated solvents those having a surface tension at 25 ° C. of 5 mN / m to 20 mN / m are preferred, and those having a surface tension of 10 mN / m to 20 mN / m are more preferred.
  • a fluorine-containing solvent in which the calixarene derivative can be dissolved in an amount of 0.01 ppm to 50 ppm by weight at 23 ° C.
  • the developer used in the present invention can be used only as the above-mentioned fluorine-containing solvent, or can be used by mixing other known solvents as long as the effect of the fluorine-containing solvent is not impaired. it can.
  • the other solvents include hydrocarbon solvents, and alcohols, glycol ethers, and the like can be exemplified as preferable ones. If the ratio of these hydrocarbon solvents is too large, the effect of the fluorine-containing solvent may be reduced. Therefore, the mixing ratio of the hydrocarbon solvent is preferably 30% by weight or less based on the total amount of the developer. .
  • a developer is used to develop the substrate obtained in the latent image forming step or the heat treatment step. Next, this developing method will be described. (Development method) As a method for developing the resist film using the developer of the present invention, a known method can be employed.
  • a dipping method in which the substrate is immersed in a tank filled with the developer a paddle method in which the developer is placed on the substrate surface, and a spray method in which the developer is sprayed on the substrate are used.
  • the paddle method or the spray method is preferably used in order to reduce the amount of particles that cause contamination of the resist.
  • a more specific development method will be described.
  • the above-described developer at a temperature of preferably 10 ° C. to 35 ° C., more preferably 15 ° C. to 30 ° C. is applied to the substrate obtained in the latent image forming step or the heat treatment step. Then, the developer can be kept sprayed on the substrate for a predetermined time.
  • the time for standing and the time for spraying the developer is preferably, for example, 30 seconds to 10 minutes, and more preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • a pattern can be sufficiently formed in the temperature range and in the time.
  • a fine resist pattern is formed by combining the calixarene derivative and the developer and developing with the above method.
  • the substrate on which the resist pattern has been formed by the above development can then be removed with a rinsing solution as necessary.
  • the organic solvent used as the rinsing liquid may be the same as or different from the developer, but preferably has a boiling point under atmospheric pressure of 150 ° C. or lower, and 120 ° C. or lower in consideration of ease of drying.
  • the above development step and this rinsing step can be alternately repeated about 2 to 10 times.
  • the obtained substrate is rotated at a high speed, for example, to shake off a chemical solution such as a rinsing solution and dry the substrate.
  • the substrate having the obtained resist pattern as a mask can be etched by dry etching or the like to form a pattern on the substrate.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 The calixarene derivative having the substituent R and the mixing ratio shown in Tables 1 and 2 and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) were mixed and dissolved so that the concentration of the calixarene derivative was 2% by mass. Next, the obtained solution was filtered through a membrane filter made of high-density polyethylene (HDPE) having a pore size of 0.05 ⁇ m to prepare a resist material. The resist material was spin-coated on a 4-inch silicon wafer and then baked on a hot plate at 110 ° C.
  • HDPE high-density polyethylene
  • resist film forming step For 60 seconds to form a resist film having a thickness of 35 nm (as a solid material) (resist film forming step).
  • an electron beam lithography apparatus CAVL-9410NA manufactured by Crestec
  • the electron beam irradiation amount is adjusted (adjusting the exposure amount) with an acceleration voltage of 50 kV and a beam current of 100 pA.
  • a 200 ⁇ m width line and space pattern was drawn for sensitivity evaluation, and a 20 nm width line and space pattern was drawn for pattern collapse evaluation (latent image forming step).
  • Examples 3, 4, 6, and 9 were baked after exposure under the conditions shown in Table 1 (heat treatment step).
  • a developing solution having the composition shown in Tables 1 and 2 was applied at 23 ° C. on the substrate obtained in the latent image forming step or the heat treatment step and developed for 60 seconds (developing step).
  • a rinsing solution having the composition shown in Tables 1 and 2 (a rinsing solution having the same composition as that of the developing solution) was dropped for 30 seconds while rotating the substrate at a speed of 300 revolutions per minute.
  • the rinse solution was dried and removed at a speed of 2,000 revolutions per minute to form a resist pattern.
  • the resist pattern thus obtained was evaluated for sensitivity and pattern collapse by the following method.
  • sensitivity The film thickness of the 200 ⁇ m width line & space pattern was measured, and the relationship between the exposure amount (irradiation amount) and the film thickness was plotted to create a sensitivity curve.
  • the electron beam exposure amount (exposure amount (D)) was determined from this sensitivity curve, and the exposure amount (D) was evaluated according to the following criteria as an index of sensitivity.
  • ⁇ exposure (D) exceeds 0.08mC / cm 2, 0.8mC / cm 2 or less is intended.
  • the exposure amount (D) exceeds 0.8 mC / cm ⁇ 2 > and is 1.5 mC / cm ⁇ 2 > or less.
  • X The exposure amount (D) exceeds 1.5 mC / cm 2 .
  • the sensitivity curve about Example 1 was shown. The sensitivity curve is obtained by measuring the film thickness of the exposed portion using a film thickness measuring instrument, with the horizontal axis representing the exposure amount and the vertical axis representing the film thickness. In the same manner in each example and comparative example, such a sensitivity curve was prepared, and the exposure amount (D) was obtained. Specifically, as shown in FIG.
  • the range of 270 nm in length and 420 nm in width observed under these conditions is divided into 16 by 4 ⁇ 4 (4 in length and 4 in width), and the portion where the width between patterns is narrowed to 10 nm or less is counted as pattern collapse. Evaluation based on the criteria. ⁇ : Of the 16 locations, the number of locations where the pattern collapses is 0. ⁇ : Of 16 locations, the number of locations where the pattern collapses is 1 or more and 3 or less. X: The place where the pattern collapsed is 4 or more places in 16 places.
  • a pattern having an excellent shape without pattern collapse can be formed even with a low exposure amount.
  • a pattern can be formed with high resolution and high sensitivity, and there is no occurrence of pattern collapse. It is possible to form a simple pattern.

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Abstract

特定のカリックスアレーン誘導体を含むレジスト膜を基板上に形成するレジスト膜形成工程、前記レジスト膜に高エネルギー線を選択的に露光させ、パターンの潜像を形成する潜像形成工程、及び前記高エネルギー線に露光させていないレジスト膜の部分を、含フッ素アルキルエーテル、及び含フッ素アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶剤を含む現像液で除去することにより前記潜像を現像する現像工程を含むレジストパターンの形成方法および上記含フッ素溶剤をレジスト用現像液として提供する。

Description

レジストパターンの形成方法および現像液
　本発明は、半導体デバイス、半導体集積回路の如き微細な構造体を形成するためのパターンやフォトマスク、又はインプリント用モールドの製造等に関連する微細加工に用いられる、高エネルギー線レジストパターンの形成方法およびそのための現像液に関する。
　半導体集積回路（ＬＳＩ）などの半導体素子や透明基板上に電子回路のパターンを遮光性材料で形成したフォトマスク、及び熱や光インプリント用型の部品であるインプリント用モールド等の製造プロセスにおいて、フォトレジストを用いたリソグラフィー法による微細加工がなされている。これは、シリコン基板上あるいは遮光性薄膜を積層した石英ガラス基板上にフォトレジストの薄膜を形成させ、これにエキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線を選択的に一部のみに照射してパターンの潜像を形成し、その後現像処理して得られたレジストパターンをマスクとしてエッチングするものである。
　さらに詳しく説明すると、フォトリソグラフィー技術では、先ず、被加工層を表面に有する基板上に、レジスト組成物と呼ばれる感光性高分子材料を有機溶剤に溶かしたものを塗布し、プリベークで有機溶剤を蒸発させてレジスト膜を形成する。次いで、レジスト膜に部分的に光を照射し、さらに、現像液を用いて不要な部分のレジスト膜を溶解除去して基板上にレジストパターンを形成する。その後、このレジストパターンをマスクとして有する基板上の被加工層をドライエッチングあるいはウエットエッチングする。そして、最後に、レジスト膜から不要部分を除去することにより微細加工が完成する。
　フォトマスクやインプリント用モールドの製造工程では、多くの場合、既に電子線描画装置やレーザー描画装置を用いてパターンが形成されている。また、シリコン基板上に形成するＬＳＩなどの半導体素子についても、さらなる微細化に向けて同様に電子線描画装置等を用いたパターン形成の検討が開始されている。そのため、近年、電子線用レジストを用いたプロセスの開発が盛んに進められている。このような電子線レジストには、高エッチング耐性、高解像度及び高感度であることが望まれている。さらに、パターンの微細化に伴い、現像又はリンス後の乾燥時にパターン倒れが発生し易くなったことから、パターン倒れの発生の無いプロセスが要望されている。
　電子線に感応する有機レジストとして、多種多様のものが知られており、様々な方法でレジストパターンが形成されている。例えば、ポリメチルメタクリレートのようなエチレン性不飽和単量体の重合体薄膜を基板上にレジスト膜として設けた後、電子線を照射して所定の画像形成を行い、アセトンのような低分子ケトン類を用いて現像することにより、微細パターンを形成する方法が提案されている（特開平８−２６２７３８号公報参照）。また、同様に、カリックスアレーン誘導体を含むレジスト材料の薄膜をレジスト膜として設けた後、電子線を照射して所定の画像形成を行い、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル又は２−ヘプタノン等を用いて現像することにより、微細パターンを形成する方法が提案されている（国際公開第２００４／０２２５１３号パンフレット参照）。さらに、電子線レジスト材料の薄膜をレジスト膜として設けた後、電子線を照射して所定の画像形成を行い、超臨界流体を用いて現像することにより、微細パターンを形成する方法が提案されている（特許第３９２７５７５号公報参照）。
　しかしながら、特開平８−２６２７３８号公報の方法によれば、微細パターンを作製できるが、ポリメチルメタクリレートのようなエチレン性不飽和単量体の重合体は、エッチング耐性が低いため、このレジストをマスクとして被加工層を深くエッチングする場合には、レジストパターンのアスペクト比を大きくしてパターン高さを高くする必要があった。また、現像液が低分子ケトン類のため、引火点が低く、防爆設備等を備える必要もあった。
　一方、国際公開第２００４／０２２５１３号パンフレットの方法によれば、カリックスアレーン誘導体を含むレジスト材料を使用しているため、エッチング耐性が高く、パターン幅１０ｎｍ以下のパターンを形成できるが、他のレジスト材料と比較して感度が低く、露光量を多くしなければならない点で改善の余地があった。
　たとえば、国際公開公報第２００４／０２２５１３号パンフレットの図２には、５０ｋＶの電子線で露光し、乳酸エチルまたはキシレンで現像したときの露光特性（感度曲線）が示されているが、該露光特性によれば該パンフレットの方法で使用されたレジストの感度は約１~２（ｍＣ／ｃｍ２）であり、特に高解像度を有するカリックス〔４〕アレーン系のレジストの感度は約２（ｍＣ／ｃｍ２）となっており、実用化のためには更なる高感度化が必要である。なお、該パンフレットによれば、レジストの感度とは、現像前のレジスト膜厚（レジストを塗布し、必要に応じてプリベークを行った後のレジスト膜厚）を基準膜厚とし、現像後に得られたレジストパターンの膜厚が基準膜厚と一致するようになる最低露光量（ｍＣｃｍ−２）で表されるものであるとされている。
　また、特許第３９２７５７５号明細書の方法によれば、現像時に表面張力の低い超臨界流体を使用しているため、現像、リンス後の乾燥時のパターン倒れを防ぐことができるが、高価な装置が必要であること、およびスループットが低いという点で改善の余地があった。
　従って、本発明の目的は、エッチング耐性の高い材料を使用して、高解像度で且つ低い照射量の露光でパターンを形成でき、さらに、パターン倒れの発生の無いレジストパターンを形成する方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、低い照射量で露光されたレジストでさえ、パターン倒れ無くレジストパターンを現像できる現像液を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、エッチング耐性の高い電子線レジストである特定のカリックスアレーン誘導体を含むレジスト材料を用い、特定のフッ素系溶剤を含む現像液で現像することにより、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
　すなわち、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
ここで、Ｒは、炭素数１~１０のアルキル基である。
で示されるカリックスアレーン誘導体１、及び
　下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
ここで、Ｒは、炭素数１~１０のアルキル基でありそしてｎは、１~３の整数である。
で示されるカリックスアレーン誘導体２からなる群より選ばれる少なくとも１種のカリックスアレーン誘導体を含むレジスト膜を基板上に形成するレジスト膜形成工程、
　前記レジスト膜の一部分に高エネルギー線を選択的に露光して、パターンの潜像を形成する潜像形成工程、並びに
　含フッ素アルキルエーテル及び含フッ素アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶剤を含む現像液と接触させて高エネルギー線に露光されていないレジスト膜の部分を除去することにより前記潜像を現像する現像工程とを含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法により達成される。
　本発明の上記目的および利点は、第２に、含フッ素アルキルエーテル及び含フッ素アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶剤を含む、レジスト用現像液により達成される。
　本発明においては、前記含フッ素溶剤として、沸点が大気圧下で４０℃以上のものを使用することが好ましい。
　また、本発明においては、前記潜像形成工程で得られた基板を、現像工程に付す前に、８０℃~１３０℃の温度で加熱処理する加熱処理工程を行い、その後、前記フッ素溶剤を含む現像液で現像することが好ましい。
　また、本発明においては、潜像形成工程で露光する高エネルギー線の照射量が０．８ｍＣ／ｃｍ２以下の低照射量でもパターン倒れのないレジストパターンを有利に形成することができることも好ましい。
　さらに、本発明は、含フッ素アルキルエーテル及び含フッ素アルコールから選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶剤を含むレジスト用現像液が、ネガ型レジスト用であるのが好ましく、カリッスクアレーン誘導体からなるネガ型レジスト用であるのがさらに好ましい。
　また、本発明の上記現像液は高エネルギー線の照射量が０．８ｍＣ／ｃｍ２以下で潜像が形成されたネガ型レジストを現像するのに好適に用いられる。
　図１は、実施例１についての、横軸が露光量（または照射量）、縦軸がレジスト膜厚である感度曲線である。
　以下、まず本発明のレジストパターンの形成方法の各工程について詳細に説明する。
　（レジスト膜形成工程）
　本発明においては、先ず、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
ここで、Ｒは、炭素数１~１０のアルキル基である。
で示されるカリックスアレーン誘導体１、及び
　下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
ここで、Ｒは、前記式（１）におけると同義であり、そして
　ｎは１~３の整数である。
で示されるカリックスアレーン誘導体２からなる群より選ばれる少なくとも１種のカリックスアレーン誘導体を含むレジスト材料を使用して、基板上に、該カリックスアレーン誘導体を含むレジスト膜を形成する。先ず、このレジスト材料について説明する。
　（レジスト材料）
　本発明においては、前記式（１）及び前記式（２）のそれぞれで示されるカリックスアレーン誘導体１および２からなる群より選ばれる少なくとも１種のカリックスアレーン誘導体を含むレジスト材料が使用される。前記式（１）および前記式（２）のそれぞれで示されるカリックスアレーン誘導体において、置換基Ｒは、炭素数１~１０のアルキル基である。このアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。具体的な基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、各種溶剤への溶解性を高め、レジスト膜の形成を容易にするためには、Ｒは炭素数１~５のアルキル基であるのが好ましい。
　また、前記式（２）で示されるカリックスアレーン誘導体２において、ｎは１~３の整数である。中でも、架橋点の１つであるクロロメチル基の分子中の割合を増やし、高感度化するという点を考慮すると、ｎは１~２であることが好ましく、ｎは１であることがさらに好ましい。
　このようなカリックスアレーン誘導体１および２は、例えば、国際公開第２００４／０２２５１３号パンフレット、長崎等：「テトラヘドロン」、第４８巻、７９７~８０４頁、１９９２年、または特開２００４−１２３５８６号公報等に記載の方法で製造することができる。
　前記式（１）及び前記式（２）のそれぞれで示されるカリックスアレーン誘導体１および２からなる群より選ばれる少なくとも１種のカリックスアレーン誘導体は、１種類単独で使用することもできるし、２種類以上の混合物として使用することもできる。具体的には、前記式（１）で示されるカリックスアレーン誘導体１を単独で使用することもできるし、前記式（１）及び前記式（２）のそれぞれで示されるカリックスアレーン誘導体１および２の混合物として使用することもできる。特に、カリックスアレーン誘導体自体の生産性及びレジスト膜の成膜性を考慮すると、前記式（１）及び前記式（２）のそれぞれで示されるカリックスアレーン誘導体１および２の混合物を使用するのが好ましい。このような混合物は、前記式（１）で示されるカリックスアレーン誘導体１に対する前記式（２）で示されるカリックスアレーン誘導体２の質量比、すなわち、前記式（２）で示されるカリックスアレーン誘導体２の質量を前記式（１）で示されるカリックスアレーン誘導体１の質量で除した値（前記式（２）の誘導体の質量／前記式（１）の誘導体の質量）は、０．０００５~１０であることが好ましく、０．０００５~１であることがさらに好ましい。
　以下の説明においては、前記式（１）及び前記式（２）のそれぞれで示されるカリックスアレーン誘導体１および２からなる群より選ばれる少なくとも１種のカリックスアレーン誘導体を単にカリックスアレーン誘導体ということもある。
　本発明において、基板上にレジスト膜を形成するためのレジスト材料としては、上記カリックスアレーン誘導体を、例えば乳酸エチル（ＥＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピオン酸エチル、酢酸−ｎブチル、２−ヘプタノンなどの有機溶剤に溶解させたものが好ましい。該レジスト材料には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、界面活性剤などを含ませることができる。該レジスト材料は、好ましくは、カリックスアレーン誘導体及び必要に応じて配合される添加剤等の全ての成分を上記有機溶剤に溶解させた後、必要に応じて、メンブレンフィルターなどを用いて濾過することにより調製される。なお、この調製されたレジスト材料中に含まれるカリックスアレーン誘導体の含有量は、所望とするレジスト膜の膜厚、カリックスアレーン誘導体の種類等に応じて適宜決定される。例えば０．１~１０質量％が好ましく用いられる。
　（基板上にレジスト膜を形成する方法）
　本発明において、レジスト膜を積層する基板としては、特に制限されるものでなく、公知の基板、例えば、シリコン基板、石英ガラス基板、及びこれらの該基板に酸化膜、窒化膜又は金属薄膜等を積層した基板が使用される。
　本発明においては、これら基板上に、公知の方法、例えば、スピンコーティング法等により上記レジスト材料を塗布し、加熱処理（ベーク）することにより、上記カリックスアレーン誘導体を含むレジスト膜を形成する。この時、ベークは、ホットプレート等を用いて８０℃~１３０℃の温度で行なうのが好ましい。加熱処理の時間は１０秒~５分が好ましい。
　また、上記方法により形成されるレジスト膜の膜厚は、使用する用途等に応じて適宜決定されるが、例えば固形分基準で５~３００ｎｍ、好ましくは１０~１００ｎｍである。
　以上の方法により、基板上に上記カリックスアレーン誘導体を含むレジスト膜を形成することができる。次に、前記レジスト膜に高エネルギー線を選択的に露光させ、パターンの潜像を形成する潜像形成工程について説明する。
　（潜像形成工程）
　本発明においては、上記レジスト膜形成工程により得られた基板上のレジスト膜の一部分に、高エネルギー線を選択的に露光させてパターンの潜像を形成する。
　上記高エネルギー線は、エネルギー照射により上記レジスト膜に潜像を形成できる線源であれば特に制限されるものではく、例えば、電子線、Ｘ線、イオンビームを挙げることができる。
　また、該高エネルギー線が露光される部分は、形成しようとするパターンに応じて適宜決定される。そのため、高エネルギー線を選択的に露光させる方法は、公知の方法を採用することができ、具体的には、直接描画する方法あるいはマスクを介して照射する方法等を挙げることができる。
　以上の方法により、レジスト膜にパターンの潜像を形成することができる。次に、本発明においては、上記方法により得られた基板、すなわち、上記カリックスアレーン誘導体を含むレジスト膜が積層され、該レジスト膜に高エネルギー線を選択的に露光させ、パターンの潜像が形成された基板（以下、単に、「潜像形成工程で得られた基板」とする場合もある）が、下記に詳述する特定の含フッ素溶剤を含む現像液で現像される。現像に際し、より高感度でパターンを形成するためには、潜像形成工程で得られた基板を、現像に付す前に予め加熱処理（加熱処理工程を実施）し、その後、下記に詳述する現像液で現像するのが好ましい。次に、この加熱処理工程について、説明する。
　（加熱処理工程）
　本発明においては、前記潜像形成工程で得られた基板を、ホットプレート等を用いて、好ましくは８０℃~１３０℃の温度、さらには好ましくは９０℃~１２０℃の温度で加熱処理することが好ましい（加熱処理工程）。このような加熱処理を行うことにより、より低い露光量で現像後のレジストパターンを形成することができるようになり、結果としてレジストの高感度化を図ることができる。たとえば、後述の実施例で定義される露光量（Ｄ）を指標とする感度で比較すると、現像液の種類にもよるが、加熱処理を行わないときの露光量（Ｄ）は０．８（ｍＣ／ｃｍ２）以下、好ましくは０．０２（ｍＣ／ｃｍ２）以上０．８（ｍＣ／ｃｍ２）以下、より好ましくは０．０５（ｍＣ／ｃｍ２）以上０．２（ｍＣ／ｃｍ２）以下であるのに対し、加熱処理を行うことによって露光量（Ｄ）を０．０８（ｍＣ／ｃｍ２）以下、好ましくは０．０１（ｍＣ／ｃｍ２）以上０．０８（ｍＣ／ｃｍ２）以下、より好ましくは０．０１（ｍＣ／ｃｍ２）を超え０．０６（ｍＣ／ｃｍ２）以下とすることができる。
　このような加熱処理を行うことにより、レジストが高感度化する理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察できる。つまり、高エネルギー線を照射したレジスト中に発生したラジカルが、本加熱処理により反応し、レジストの架橋が促進されて潜像部の現像液に対する溶解性が低下したか、或いは架橋状態には変化はないもの、加熱処理によって部分的な分解反応などが起こって潜像部が変質し、現像液に対する溶解性が低下したものと考えられる。露光量が低いと潜像部の架橋が不十分であるため、以下に詳述する特定の含フッ素溶剤を含む現像液を使用して現像しても潜像部が溶解し易く現像時における膜厚の低下が避けられないのに対し、加熱処理を行った場合には上記したような機構により潜像部が現像時に溶解し難くなるため、現像後に形成されるレジストパターンの膜厚を現像前のレジスト膜厚と同じ厚さに維持できるようになったためであると考えられる。
　加熱処理の時間は、温度、レジスト膜の組成、膜厚等に応じて適宜決定される。例えば１０秒~５分であることが好ましく、特に、上記温度範囲でより優れた効果を発揮するには、３０秒~５分とするのが好ましい。以下、上記方法で加熱処理した基板を単に「加熱処理工程で得られた基板」ということもある。
　本発明においては、次に、潜像形成工程で得られた基板、又は上記加熱処理工程で得られた基板を特定の含フッ素溶剤を含む現像液で現像する。この現像工程について説明する。
　（現像工程）
　本発明においては、上記潜像形成工程、または加熱処理工程で得られた基板を、含フッ素アルキルエーテル及び含フッ素アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶剤を含む現像液と接触させて前記高エネルギー線に露光されていないレジスト膜の部分を除去することにより前記潜像を現像する。この現像工程を行うことおよびこの現像液を使用することが本発明の最大の特徴である。先ず、該フッ素溶剤を含む現像液について説明する。
　（現像液）
　本発明で使用する現像液は、含フッ素アルキルエーテル及び含フッ素アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶剤（以下、単に含フッ素溶剤ということもある）を含む。このような現像液を使用することにより、エッチング耐性が高く、高解像度でパターン形成することができるカリックスアレーン誘導体を含むレジストを使用した場合には、高感度（低い露光量）で良好なパターンを形成することができる。すなわち、現像液の種類にもよるが、前記した加熱処理を行わない場合には、たとえば０．８（ｍＣ／ｃｍ２）以下、好ましくは０．０２（ｍＣ／ｃｍ２）以上０．８（ｍＣ／ｃｍ２）以下、より好ましくは０．０５（ｍＣ／ｃｍ２）以上０．２（ｍＣ／ｃｍ２）以下といった低い露光量で電子線などの高エネルギー線を照射しても良好なパターンを形成することができる。また、前記した加熱処理を行った場合には、０．０８（ｍＣ／ｃｍ２）以下、好ましくは０．０１（ｍＣ／ｃｍ２）以上０．０８（ｍＣ／ｃｍ２）以下、より好ましくは０．０１（ｍＣ／ｃｍ２）を超え０．０６（ｍＣ／ｃｍ２）以下といった、より低い露光量でも良好なパターンを形成することができる。前記したように、国際公開公報第２００４／０２２５１３号パンフレットに開示されているカリックス〔４〕アレーン系のレジストの感度が約２（ｍＣ／ｃｍ２）であることを考えると、上記露光量の低さは驚くべきものである。また、このような現像液を用いてカリックスアレーン誘導体を含むレジストを用いた潜像形成工程で得られた基板の現像を行った場合には、パターン倒れの発生もなく、良好なパターンを形成することが可能となる。
　該含フッ素溶剤を使用することにより、上記のような効果が発揮される理由は必ずしも明らかではないが、該含フッ素溶剤の上記カリックスアレーン誘導体に対する溶解性が高すぎずに適度であることと、該含フッ素溶剤の表面張力が低いことによるものと考えられる。すなわち、高感度化に関しては、上記カリックスアレーン誘導体に対する溶解性が高すぎずに適度であることに起因して、低い露光量で形成される（潜像部を構成する）重合体の分子量が小さくても含フッ素溶剤に溶解しなくなり、現像時に非露光部のみを選択的に溶解除去して潜像部をその形状を保ったまま残存させることが可能となったものと考えられる。また、パターン倒れの防止に関しては、表面張力が低いことに起因して、現像終了時において上記カリックスアレーン誘導体を溶解した、またはリンスを行った後の含フッ素溶剤を基板上から除去するに際し、パターン間に存在する現像液の表面張力によりパターン同士が引き合う力が弱められると共に、溶解度が適度であることに起因して、パターンが膨潤して互いに接触して変形することがなくなったためであると考えられる。
　なお、このような高感度化および現像時におけるパターン倒れ防止効果は、カリックスアレーン誘導体（カリックスアレーン誘導体１及び／又は２）を含むレジストに対して特に顕著であるが、後述するような他の溶剤の種類や添加量によりレジスト材料に対する溶解度を制御することが可能であるため、上記カリックスアレーン誘導体を含むレジスト以外のネガ型レジスト、特に電子線用ネガ型レジストについても同様の効果を得ることが可能である。したがって、該含フッ素溶剤を含む現像液は、ネガ型レジスト用現像液あるいは電子線用ネガ型レジスト用現像液としても有用なものである。該含フッ素溶剤を含む現像液が有用なこれらネガ型レジストに使用されるレジスト材料としては、露光（電子線照射を含む）することによって架橋または重合し露光部が現像液に対して不溶化する化合物を、具体的にはチアカリックスアレーン誘導体、カリックスレゾルシアレーン誘導体、アダマンタン誘導体、トルクセン誘導体等を挙げることができる。
　本発明においては、該含フッ素溶剤の中でも、取り扱い易さを考慮すると、大気圧下の沸点が４０℃以上のものを使用するのが好ましい。この範囲を満足する含フッ素溶剤を使用することにより、該含フッ素溶剤の蒸発が少なく、現像液の組成変化が少なくなり、操作性がより改善される。該含フッ素溶剤の沸点の上限は、通常の操作を考慮すると１５０℃であることが好ましい。なお、混合溶媒を使用する場合には、各々の沸点が上記範囲を満足することが好ましい。また、該含フッ素溶剤は、オゾン破壊係数の低いものを使用することが好ましい。
　次に、含フッ素溶剤について具体的に説明する。先ず、含フッ素溶剤のうち上記含フッ素アルキルエーテルとしては、例えばハイドロフルオロアルキルエーテルが好ましく、さらに下記式（３）
　Ｒｆ−Ｏ−Ｒｆ’　　（３）
ここで、ＲｆおよびＲｆ’は、それぞれ独立して、ＣａＨｂＦｃで示されるハイドロフルオロアルキル基であり、
ａは１~１０の整数であり、ｂは０~１０の整数であり、ｃは０~２０の整数であり、そして、ｂ＋ｃ＝２ａ＋１である。
で示されるハイドロフルオロアルキルエーテルが特に好ましい。具体的な化合物を例示すると、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２を挙げることができる。
　また、本発明において、該含フッ素アルコールとしては、ハイドロフルオロアルコールが好ましく、さらに下記式（４）
　Ｒｆ’’−ＯＨ　　（４）
ここで、Ｒｆ’’は、ＣｄＨｅＦｆで示されるハイドロフルオロアルキル基であり、
ｄは１~１０の整数であり、ｅは０~１０の整数であり、ｆは０~２０の整数でありそしてｅ＋ｆ＝２ｄ＋１である。
で示されるハイドロフルオロアルキルエーテルが特に好ましい。具体的な化合物を例示すると、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨおよびＣＨＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＨを挙げることができる。
　これら含フッ素アルキルエーテル及び含フッ素アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶剤は、１種類単独で使用することができるしまた２種類以上の混合溶媒として使用することもできる。
　また、上記含フッ素溶剤の中でも、２５℃の表面張力が５ｍＮ／ｍ~２０ｍＮ／ｍであるものが好ましく、１０ｍＮ／ｍ~２０ｍＮ／ｍであるものがより好ましい。その中でも、さらに２３℃において、上記カリックスアレーン誘導体が０．０１重量ｐｐｍ~５０重量ｐｐｍの量で溶解できる含フッ素溶剤を使用することが特に好ましい。
　本発明で使用される現像液は、上記含フッ素溶剤のみからなるものとして使用することもできるし、該含フッ素溶剤の効果を損なわない範囲で公知の他の溶剤を混合して使用することもできる。他の溶剤としては、具体的には、炭化水素溶剤が挙げられ、特に、アルコール、グリコールエーテル等を好ましいものとして例示することができる。これら炭化水素溶剤の割合が多くなりすぎると、上記含フッ素溶剤の効果が低下するおそれがあるため、炭化水素溶剤の混合割合は、現像液の全量に対して３０重量％以下とするのが好ましい。
　本発明においては、このような現像液を使用して上記潜像形成工程、又は加熱処理工程で得られた基板の現像を行う。次に、この現像方法について説明する。
　（現像方法）
　本発明の現像液を用いてレジスト膜を現像する方法としては、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば上記現像液が満たされた槽の中に基板を浸漬するディップ法、上記現像液を基板表面に載せるパドル法、上記現像液を基板に噴霧するスプレー法が用いられる。これらの方法のうち、レジストの汚染の原因となるパーティクル量を低減するためには、パドル法又はスプレー法を用いるのが好ましい。
　より具体的な現像方法を説明すると、潜像形成工程、または加熱処理工程で得られた基板に、好ましくは１０℃~３５℃、より好ましくは１５℃~３０℃の温度の上記現像液を塗布して静置するか、又は所定時間、該基板に該温度範囲の現像液を噴霧し続けることができる。静置する時間および現像液を噴霧する時間は、スループットを考慮すると、例えば３０秒~１０分とするのが好ましく、さらに３０秒~５分とするのが好ましい。上記カリックスアレーン誘導体と上記現像液との組み合わせで、上記温度範囲でそして上記時間で十分にパターンを形成することができる。
　上記カリックスアレーン誘導体と上記現像液とを組み合わせて、上記方法で現像することにより、微細なレジストパターンが形成される。
　（後処理）
　上記現像によりレジストパターンが形成された基板は、次いで必要に応じてリンス液によって残存現像液等を除去することができる。リンス液として用いられる有機溶剤は、前記現像液と同じでも、異なっていてもよいが、大気圧下の沸点が１５０℃以下のものが好ましく、乾燥のし易さを考慮すると１２０℃以下のものがより好ましい。また、上記の現像工程とこのリンス工程を２~１０回程度交互に繰り返し行うこともできる。このリンス工程の後、得られた基板を高速で回転させるなどしてリンス液等の薬液を振り切り、基板を乾燥する。また、この後、得られたレジストパターンをマスクとして有する基板を、ドライエッチング等によりエッチングして基板上にパターンを形成することができる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１~１０および比較例１~６
　表１と表２に示す置換基Ｒ及び混合比を有するカリックスアレーン誘導体とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とを、カリックスアレーン誘導体の濃度が２質量％になるように混合溶解した。次いで、得られた溶液を、ポアサイズ０．０５μｍの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製メンブランフィルターで濾過してレジスト材料を調製した。４インチシリコンウエハに、前記レジスト材料をスピンコートした後、１１０℃のホットプレート上で６０秒間ベークして膜厚が３５ｎｍ（固形物として）のレジスト膜を形成した（レジスト膜形成工程）。
　次いで、シリコンウエハ上に形成されたレジスト膜に、電子線描画装置ＣＡＶＬ−９４１０ＮＡ（クレステック社製）を用い、加速電圧５０ｋＶ、ビーム電流１００ｐＡで、電子線照射量を調節して（露光量を調節して）、感度評価用に２００μｍ幅のライン＆スペースパターンを、パターン倒れ評価用に２０ｎｍ幅のライン＆スペースパターンを描画した（潜像形成工程）。その後、実施例３、４、６、及び９は、表１に示す条件で露光後にベークを行った（加熱処理工程）。
　次いで、上記潜像形成工程又は加熱処理工程で得られた基板上に、２３℃で表１と表２に記載の組成の現像液を塗布して６０秒間現像を行った（現像工程）。
　現像後、分速３００回転で基板を回転させながら表１と表２に記載の組成のリンス液（現像液と同じ組成のリンス液）を３０秒間滴下し、リンスを行った。最後に、分速２，０００回転でリンス液を乾燥除去させてレジストパターンを形成した。
　このようにして得られたレジストパターンは、以下の方法により、感度及びパターン倒れが評価された。
　（感度）
　上記の２００μｍ幅のライン＆スペースパターンの膜厚を測定し、露光量（照射量）と膜厚の関係をプロットし、感度曲線を作成した。この感度曲線から電子線露光量（露光量（Ｄ））を求め、該露光量（Ｄ）を感度の指標として以下の基準で評価した。
◎：露光量（Ｄ）が０．０１ｍＣ／ｃｍ２以上、０．０８ｍＣ／ｃｍ２以下であるもの。
○：露光量（Ｄ）が０．０８ｍＣ／ｃｍ２を超え、０．８ｍＣ／ｃｍ２以下であるもの。
△：露光量（Ｄ）が０．８ｍＣ／ｃｍ２を超え、１．５ｍＣ／ｃｍ２以下であるもの。
×：露光量（Ｄ）が１．５ｍＣ／ｃｍ２を超えるもの。
図１に、実施例１についての感度曲線を示した。この感度曲線は、膜厚測定器を用いて露光部分の膜厚を測定し、横軸に露光量、縦軸に膜厚を表したものである。各実施例、比較例において同様にして、このような感度曲線を作成し、露光量（Ｄ）を求めた。具体的には、図１に示すように、感度曲線の立上り部の近似直線（図中に点線で示される右上がりの直線）と平坦部の近似直線（図中に点線で示される水平な直線）との交点を求め、その交点における露光量（図１では約０．１１）を露光量（Ｄ）として求めた。各実施例、比較例についてこの露光量（Ｄ）により上記評価を行い、その結果を表１、表２に示した。
　（パターン倒れ）
　得られた２０ｎｍ幅のライン＆スペースパターン（１対１）を電子顕微鏡観察（倍率３０万倍）で観察した。この条件で観察される縦２７０ｎｍ、横４２０ｎｍの範囲を４×４（縦４分割、横４分割）で１６分割し、パターン間の幅が１０ｎｍ以下に狭まっている箇所をパターン倒れとして数え、以下の基準で評価した。
○：１６箇所中、パターン倒れした箇所が０箇所であるもの。
△：１６箇所中、パターン倒れした箇所が１箇所以上３箇所以下であるもの。
×：１６箇所中、パターン倒れした箇所が４箇所以上であるもの。
これら評価結果を表１、表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　表１及び表２に示す結果から明らかな通り、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、低い露光量であっても、パターン倒れのない、優れた形状のパターンを形成できる。
発明の効果
　本発明によれば、エッチング耐性の高いレジストであるカリックスアレーン誘導体を含むレジストを使用しても、高解像度、且つ高感度でパターンを形成でき、さらに、パターン倒れの発生も無く、良好なパターンを形成することが可能となる。

Claims (8)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    ここで、Ｒは、炭素数１~１０のアルキル基である。
    で示されるカリックスアレーン誘導体１、及び
    　下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    ここで、Ｒは、炭素数１~１０のアルキル基であり、そして
    ｎは１~３の整数である。
    で示されるカリックスアレーン誘導体２からなる群より選ばれる少なくとも１種のカリックスアレーン誘導体を含むレジスト膜を基板上に形成するレジスト膜形成工程、
    　前記レジスト膜の一部分に高エネルギー線を選択的に露光して、パターンの潜像を形成する潜像形成工程、並びに
    　潜像が形成された上記レジスト膜を含フッ素アルキルエーテル及び含フッ素アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶剤を含む現像液と接触させて高エネルギー線に露光されていないレジスト膜の部分を除去することにより前記潜像を現像する現像工程
    とを含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
  2. 　含フッ素溶剤が沸点が大気圧下で４０℃以上のものである請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。
  3. 　潜像形成工程により得られた基板を、現像工程に付す前に８０℃~１３０℃の温度で加熱処理する加熱工程に付す請求項１又は２に記載のレジストパターンの形成方法。
  4. 　潜像形成工程で露光する高エネルギー線の照射量が０．８ｍＣ／ｃｍ２以下である請求項１~３のいずれかに記載の方法。
  5. 　含フッ素アルキルエーテル及び含フッ素アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の含フッ素溶剤を含む、レジスト用現像液。
  6. 　レジストがネガ型レジストである請求項５に記載の現像液。
  7. 　ネガ型レジストがカリックスアレーン誘導体からなる請求項６に記載の現像液。
  8. 　高エネルギー線の照射量が０．８ｍＣ／ｃｍ２以下で潜像が形成されたネガ型レジストを現像するための請求項５~７のいずれかに記載の現像液。
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