WO2024034438A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2024034438A1
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formula
sensitive
substituent
atom
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研由 後藤
洋平 石地
健志 川端
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富士フイルム株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/10—Esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G—PHYSICS
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a resist film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method.
  • pattern forming methods using chemical amplification have been used to compensate for the decrease in sensitivity due to light absorption.
  • a photoacid generator contained in an exposed area is decomposed by light irradiation to generate acid.
  • the catalytic action of the generated acid converts the alkali-insoluble groups of the resin contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition into alkali-soluble groups.
  • the solubility in the developer is changed by, for example, changing to a base.
  • development is performed using, for example, a basic aqueous solution.
  • the exposed portion is removed and a desired pattern is obtained.
  • the wavelength of exposure light sources has become shorter and the numerical aperture (NA) of projection lenses has become higher.
  • NA numerical aperture
  • EUV extreme ultraviolet
  • EB electron beam
  • Patent Documents 1 and 2 describe polymers whose main chains can be cut by electron beam irradiation, resulting in a decrease in molecular weight.
  • the present inventors prepared and studied an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a predetermined polymer with reference to Patent Document 1, and found that the sensitivity did not meet the recently required level. It became clear that there was room for further improvement.
  • the patterns formed using the above composition have poor LWR (line width roughness) performance, especially in the formation of ultra-fine patterns (for example, patterns with a line width of 20 nm or less), and there is room for further improvement. It became clear.
  • an object of the present invention is to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that has excellent sensitivity and can form a pattern that has excellent LWR performance.
  • the present invention also provides a resist film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and an electronic device.
  • the objective is to provide a manufacturing method.
  • [1] Contains a repeating unit represented by the following formula (a1), and at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (a2) and a repeating unit represented by the following formula (a3).
  • X 1 represents a halogen atom.
  • W 1 represents an aromatic group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1 may be combined with W 1 to form a ring.
  • X 2 represents an alkyl group.
  • W 2 represents an aromatic group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 2 may combine with X 2 or W 2 to form a ring.
  • X 3 represents a halogen atom, a cyano group, -COOR A1 , -OCOR A2 , -SO 2 R A3 , or an alkyl group.
  • R A1 , R A2 and R A3 each independently represent an organic group.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L 1 represents a linking group.
  • W3 represents an organic group.
  • R 3 may combine with X 3 or W 3 to form a ring.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin according to [1] which contains an ionic compound (B), and the resin (A) has an interactive group that interacts with the ionic compound (B). resin composition.
  • a pattern forming method comprising the step of developing using a developer.
  • a method for manufacturing an electronic device comprising the pattern forming method according to [7].
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that has excellent sensitivity and can form a pattern that has excellent LWR performance. Further, according to the present invention, there is provided a resist film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and an electronic A method for manufacturing a device can be provided.
  • the present invention will be explained in detail below. Although the description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation that does not indicate substituted or unsubstituted includes groups having a substituent as well as groups having no substituent. do.
  • the term "alkyl group” includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • organic group as used herein refers to a group containing at least one carbon atom.
  • the substituent is preferably a monovalent substituent.
  • active rays or “radiation” include, for example, the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet (EUV), X-rays, and electron beams (EB: Electron Beam), etc.
  • Light in this specification means actinic rays or radiation.
  • exposure refers not only to exposure to the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, and EUV light, but also to electron beams and It also includes drawing using particle beams such as ion beams.
  • ⁇ is used to include the numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.
  • the direction of bonding of the divalent groups described herein is not limited unless otherwise specified.
  • Y in the compound represented by the formula "X-Y-Z" is -COO-
  • Y may be -CO-O- or -O-CO- Good too.
  • the above compound may be "X-CO-O-Z" or "X-O-CO-Z".
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (also referred to as molecular weight distribution) (Mw/Mn) of the resin are measured using a GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh). ) GPC measurement (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 ⁇ L, column: Tosoh TSK gel Multipore HXL-M, column temperature: 40°C, flow rate: 1.0 mL/min, detector: differential refractive index Defined as a polystyrene equivalent value determined by a Refractive Index Detector.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • acid dissociation constant refers to pKa in an aqueous solution, and specifically, using the following software package 1, a value based on Hammett's substituent constant and a database of known literature values is calculated. , is a value obtained by calculation. All pKa values described herein are values calculated using this software package.
  • pKa can also be determined by molecular orbital calculation method.
  • a specific method for this includes a method of calculating H 2 + dissociation free energy in an aqueous solution based on a thermodynamic cycle.
  • the H + dissociation free energy can be calculated, for example, by DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in the literature, and the method is not limited to this. .
  • DFT density functional theory
  • there is a plurality of software that can perform DFT and one example is Gaussian 16.
  • pKa in this specification refers to a value obtained by calculating a value based on Hammett's substituent constant and a database of known literature values using software package 1. If calculation is not possible, a value obtained by Gaussian 16 based on DFT (density functional theory) is adopted.
  • pKa in this specification refers to "pKa in an aqueous solution” as described above, but if pKa in an aqueous solution cannot be calculated, “pKa in a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” is adopted. It shall be.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the solid content is intended to be a component that forms a resist film, and does not include a solvent. Furthermore, if the component forms a resist film, it is considered to be a solid component even if the component is liquid.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter also referred to as "resist composition") of the present invention comprises a repeating unit represented by the following formula (a1) and a repeating unit represented by the following formula (a2).
  • X 1 represents a halogen atom.
  • W 1 represents an aromatic group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1 may be combined with W 1 to form a ring.
  • X 2 represents an alkyl group.
  • W 2 represents an aromatic group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 2 may combine with X 2 or W 2 to form a ring.
  • X 3 represents a halogen atom, a cyano group, -COOR A1 , -OCOR A2 , -SO 2 R A3 , or an alkyl group.
  • R A1 , R A2 and R A3 each independently represent an organic group.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L 1 represents a linking group.
  • W3 represents an organic group.
  • R 3 may combine with X 3 or W 3 to form a ring.
  • the resist composition of the present invention can form a pattern with excellent sensitivity and LWR performance.
  • the resist composition of the present invention contains the resin (A) containing the repeating unit represented by formula (a1), suppresses side reactions (crosslinking reaction and reverse reaction) that occur together with the main chain scission reaction, and suppresses the main chain scission reaction. It is believed that the sensitivity and LWR performance were improved by improving the efficiency of the chain scission reaction.
  • the fact that the sensitivity of the resist composition is better and/or the LWR performance of a pattern formed from the resist composition is better is also referred to as "the effect of the present invention is better.”
  • the resin (A) contains a repeating unit represented by the above formula (a1).
  • the resin (A) contains the repeating unit represented by the above formula (a1), so that the main chain is cleaved by irradiation with actinic rays or radiation (preferably X-rays, electron beams, or extreme ultraviolet rays). It functions as a so-called main chain cleavage type polymer.
  • the resin (A) may be a homopolymer or a copolymer. When the resin (A) is a copolymer, it may be a random copolymer, a block copolymer, or an alternating copolymer.
  • X 1 represents a halogen atom.
  • X 1 is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and even more preferably a fluorine atom in terms of the stability of the resin (A).
  • the resin (A) may contain only one type of repeating unit represented by formula (a1), or may contain two or more types. When the resin (A) contains two or more types of repeating units represented by formula (a1), there may be two or more types of halogen atoms in X 1 (for example, a fluorine atom and a chlorine atom).
  • W 1 represents an aromatic group.
  • the aromatic group represented by W 1 may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic hydrocarbon group (aryl group) of W 1 is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, and phenyl or naphthyl group is more preferable, and phenyl group is particularly preferable.
  • the aromatic heterocyclic group (heteroaryl group) of W 1 preferably contains at least one hetero atom selected from the group consisting of a sulfur atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom.
  • the number of heteroatoms contained in the aromatic heterocyclic group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • the number of carbon atoms in the aromatic heterocyclic group is not particularly limited, but is preferably from 2 to 20, more preferably from 3 to 15.
  • the aromatic heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group of W1 include thienyl group, furanyl group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, benzofuranyl group, pyrrole group, oxazolyl group, thiazolyl group, pyridyl group, isothiazolyl group, thiadiazolyl group, etc. It will be done.
  • the aromatic group represented by W 1 may have a substituent.
  • Substituents are not particularly limited, but include, for example, alkyl groups (for example, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms), cycloalkyl groups (for example, cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms), and alkoxy groups (for example, cycloalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms). (alkoxy group), hydroxy group, carboxy group, etc.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent for R 1 is not particularly limited, but is preferably an organic group.
  • the organic group is not particularly limited, and examples thereof include groups exemplified as the organic group W below.
  • Organic group W is, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocycle.
  • alkylcarbonyloxy group or arylcarbonyloxy group carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, alkylthio group, arylthio group group, heterocyclic thio group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, aryl or heterocyclic azo group, sulfonamide group, imide group, acylamino group, carbamoyl group, lactone group etc.
  • each of the above-mentioned groups may further have a substituent, if possible.
  • an alkyl group which may have a substituent is also included as one form of the organic group W.
  • the above substituents are not particularly limited, but include, for example, one or more of the groups shown as the organic group W above, a halogen atom, a nitro group, a primary to tertiary amino group, a phosphino group, a phosphinyl group, Examples include a phosphinyloxy group, a phosphinylamino group, a phosphono group, a silyl group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group (hereinafter, these are also referred to as "substituent T").
  • the number of carbon atoms in the organic group W is, for example, 1 to 20.
  • the number of atoms other than hydrogen atoms that the organic group W has is, for example, 1 to 30.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group exemplified in the organic group W is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6.
  • the alkyl group may be either linear or branched. Examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, and n-hexyl group. It will be done.
  • the substituent which the alkyl group may have is not particularly limited, and includes, for example, the groups exemplified by the above-mentioned substituent T.
  • the alkyl group moiety in the alkoxy group (including the alkoxy group moiety in a substituent containing an alkoxy group (e.g., alkoxycarbonyloxy group)), the alkyl group moiety in an aralkyl group, and the alkyl group in an alkylcarbonyl group exemplified in the organic group W
  • the alkyl group moiety in the alkylcarbonyloxy group the alkyl group moiety in the alkylthio group, the alkyl group moiety in the alkylsulfinyl group, and the alkyl moiety in the alkylsulfonyl group, the above alkyl groups are preferable.
  • an alkoxy group that may have a substituent an aralkyl group that may have a substituent, an alkylcarbonyloxy group that may have a substituent, an alkylthio group that may have a substituent, a substituent
  • an alkoxy group, an aralkyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylthio group, an alkylsulfinyl group, and an alkylsulfonyl group have Examples of the substituent that may be substituted include the same substituents as in the alkyl group which may have a substituent.
  • Examples of the cycloalkyl group for the organic group W include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • Examples include alkyl groups.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group is preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15.
  • examples of the substituent which the cycloalkyl group may have are the same as those for the alkyl group which may have a substituent.
  • the alkenyl group exemplified in the organic group W may be either linear or branched.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms.
  • examples of the substituent which the alkenyl group may have are the same as those for the alkyl group which may have a substituent.
  • the cycloalkenyl group exemplified in the organic group W preferably has 5 to 20 carbon atoms.
  • examples of the substituent which the cycloalkenyl group may have are the same as those for the alkyl group which may have a substituent.
  • the alkynyl group exemplified in the organic group W may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkynyl group is preferably 2 to 20.
  • examples of the substituent which the alkynyl group may have are the same as those for the alkyl group which may have a substituent.
  • the cycloalkynyl group exemplified as the organic group W preferably has 5 to 20 carbon atoms.
  • examples of the substituent which the cycloalkynyl group may have are the same as those for the alkyl group which may have a substituent.
  • the aryl group exemplified in the organic group W may be either monocyclic or polycyclic (eg, 2-6 rings, etc.) unless otherwise specified.
  • the number of ring member atoms in the aryl group is preferably 6 to 15, more preferably 6 to 10.
  • the aryl group is preferably a phenyl group, a naphthyl group, or an anthranyl group, and more preferably a phenyl group.
  • examples of the substituent which the aryl group may have are the same as those for the alkyl group which may have a substituent.
  • the same examples as the aryl group exemplified in the above organic group W are given for the aryl group moiety in a substituent containing an aryl group (for example, an aryloxy group). It will be done.
  • the heteroaryl group exemplified in the organic group W may be either monocyclic or polycyclic (eg, 2-6 rings, etc.) unless otherwise specified.
  • the number of heteroatoms that the heteroaryl group has as ring member atoms is, for example, 1 to 10.
  • the heteroatoms include nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom, selenium atom, tellurium atom, phosphorus atom, silicon atom, and boron atom.
  • the number of ring member atoms in the above heteroaryl group is preferably 5 to 15.
  • examples of the substituent which the heteroaryl group may have are the same as those for the alkyl group which may have a substituent.
  • the heterocycle exemplified in the organic group W is intended to be a ring containing a hetero atom as a ring member atom, and unless otherwise specified, it may be either an aromatic heterocycle or an aliphatic heterocycle, and may include a monocyclic ring and a polycyclic ring. It may be any ring (for example, 2 to 6 rings, etc.).
  • the number of heteroatoms that the heterocycle has as ring member atoms is, for example, 1 to 10. Examples of the above heteroatoms include nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom, selenium atom, tellurium atom, Examples include phosphorus atoms, silicon atoms, and boron atoms.
  • the number of ring member atoms in the heterocycle is preferably 5 to 15. In the heterocycle which may have a substituent, examples of the substituent which the heterocycle may have are similar to the substituents in the alkyl group which may have a substituent.
  • the lactone group exemplified in the organic group W is preferably a 5- to 7-membered lactone group, and another ring structure is fused to the 5- to 7-membered lactone ring to form a bicyclo structure or a spiro structure. It is more preferable that In the lactone group which may have a substituent, examples of the substituent which the lactone group may have are similar to the substituents in the alkyl group which may have a substituent.
  • R 1 a hydrogen atom is preferable.
  • R 1 may be combined with W 1 to form a ring.
  • the ring formed by combining R 1 with W 1 is not particularly limited, and may be either monocyclic or polycyclic.
  • the ring may contain a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom as a ring member atom.
  • the above ring may contain carbonyl carbon as a ring member atom.
  • the ring is preferably a 5- or 6-membered alicyclic ring.
  • repeating unit represented by formula (a1) is not limited thereto.
  • the content of the repeating unit represented by formula (a1) is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and 40 mol% or more, based on the total repeating units. More preferably, it is mol% or more. Further, the content of the repeating unit represented by formula (a1) is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and 70 mol% or less based on the total repeating units. It is more preferable that the amount is at least 60 mol %, particularly preferably 60 mol % or less. In the resin (A), one type of repeating unit represented by formula (a1) may be contained alone, or two or more types may be contained. When two or more types are included, the total content is preferably within the above range.
  • X 2 represents an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of X 2 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6.
  • the alkyl group may be either linear or branched. Examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, and n-hexyl group. It will be done.
  • the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include the groups exemplified by the above-mentioned substituent T.
  • W 2 represents an aromatic group.
  • the explanation, specific example, and preferred range for W 2 are the same as the explanation, specific example, and preferred range for W 1 in the above-mentioned formula (a1).
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the explanation, specific example, and preferred range for R 2 are the same as the explanation, specific example, and preferred range for R 1 in the above-mentioned formula (a1).
  • R 2 may combine with X 2 or W 2 to form a ring.
  • the ring formed by combining R 2 with X 2 or W 2 is not particularly limited, and may be either monocyclic or polycyclic.
  • the ring may contain a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom as a ring member atom.
  • the above ring may contain carbonyl carbon as a ring member atom.
  • the ring is preferably a 5- or 6-membered alicyclic ring.
  • repeating unit represented by formula (a2)
  • the repeating unit is not limited thereto.
  • the content of the repeating unit represented by formula (a2) in the resin (A) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and 30 mol% or more, based on the total repeating units. More preferably, it is mol% or more. Further, the content of the repeating unit represented by formula (a2) is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and 60 mol% or less based on the total repeating units. It is even more preferable that there be. In the resin (A), one type of repeating unit represented by formula (a2) may be contained alone, or two or more types may be contained. When two or more types are included, the total content is preferably within the above range.
  • X 3 represents a halogen atom, a cyano group, -COOR A1 , -OCOR A2 , -SO 2 R A3 , or an alkyl group.
  • R A1 , R A2 and R A3 each independently represent an organic group.
  • the halogen atom for X 3 is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of X 3 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, even more preferably 1 to 6.
  • the alkyl group may be either linear or branched. Examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, and n-hexyl group. It will be done.
  • the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include the groups exemplified by the above substituent T.
  • the organic groups of R A1 , R A2 and R A3 are not particularly limited, and include, for example, the groups exemplified as the organic group W above.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the explanation, specific example, and preferred range for R 3 are the same as the explanation, specific example, and preferred range for R 1 in the above-mentioned formula (a1).
  • R 3 may combine with X 3 or W 3 to form a ring.
  • the ring formed by R 3 bonding with X 3 or W 3 is not particularly limited, and may be either monocyclic or polycyclic.
  • the ring may contain a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom as a ring member atom.
  • the above ring may contain carbonyl carbon as a ring member atom.
  • the ring is preferably a 5- or 6-membered alicyclic ring.
  • L 1 represents a linking group.
  • L 1 preferably represents -O- or -NR 4 -.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group is not particularly limited, and includes, for example, the groups exemplified as the organic group W above. It is particularly preferred that L 1 represents -O-.
  • W 3 represents an organic group.
  • the organic group is not particularly limited, and includes, for example, the groups exemplified as the organic group W above.
  • W 3 preferably represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • repeating unit represented by formula (a3)
  • the repeating unit is not limited thereto.
  • the content of the repeating unit represented by formula (a3) in the resin (A) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and 30 mol% or more, based on the total repeating units. More preferably, it is mol% or more. Further, the content of the repeating unit represented by formula (a3) is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and 60 mol% or less based on the total repeating units. It is even more preferable that there be. In the resin (A), one type of repeating unit represented by formula (a3) may be contained alone, or two or more types may be contained. When two or more types are included, the total content is preferably within the above range.
  • the content of the repeating unit represented by formula (a1)/the content of the repeating unit represented by formula (a2) may be in a molar ratio of 30/70 to 70/30.
  • the ratio is preferably 40/60 to 60/40.
  • the content of the repeating unit represented by formula (a1)/the content of the repeating unit represented by formula (a3) is calculated as follows:
  • the ratio is preferably 30/70 to 70/30, more preferably 40/60 to 60/40.
  • the resin (A) may contain repeating units other than the above-mentioned repeating units as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the resin (A) has an interactive group that interacts with the ionic compound (B) described below. Since the resin (A) has an interactive group that interacts with the ionic compound (B), the unexposed areas of the resist film formed using the resist composition of the present invention are difficult to dissolve in the developer. . On the other hand, when exposed to light, the main chain of the resin (A) is decomposed (cut) and the interaction between the resin (A) and the ionic compound (B) is canceled, so it dissolves in the developer. It becomes easier. In other words, it is thought that the above effect increases the dissolution contrast between the unexposed area and the exposed area of the resist film, thereby further improving the LWR performance.
  • Examples of the above-mentioned interactive groups include hydroxy groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups, etc.), carboxy groups, sulfonic acid groups, alkoxy groups, amide groups, and sulfonamide groups, and phenolic hydroxy groups or carboxy It is preferable that it is a group.
  • the above-mentioned phenolic hydroxyl group is a hydroxyl group substituted on a ring member atom of an aromatic ring (aromatic hydrocarbon ring and aromatic heterocycle).
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the above-mentioned sulfonamide group is not particularly limited, but includes, for example, -SO 2 -NHR P (R P represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and even more preferably 20,000 or more. Moreover, the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less, even more preferably 100,000 or less, and particularly preferably 85,000 or less.
  • the above weight average molecular weight value is a value determined as a polystyrene equivalent value by GPC method.
  • the dispersity (molecular weight distribution) of the resin (A) is usually 1.0 to 5.0, preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 3.0, and 1.0 to 5.0. 2.5 is more preferred. When the degree of dispersion is within the above range, the resolution and resist shape tend to be better.
  • the resin (A) can be synthesized according to conventional methods (for example, by radical polymerization). Details of synthesis examples are shown in Examples.
  • the content of the resin (A) is preferably 50.0% by mass or more, more preferably 60.0% by mass or more, and 70.0% by mass or more based on the total solid content of the resist composition. More preferably, the amount is % by mass or more. Further, the upper limit of the content of the resin (A) is 100% by mass or less, preferably 99.9% by mass or less.
  • the resin (A) may be used alone or in combination. When two or more types are used, it is preferable that the total content is within the above-mentioned preferred content range.
  • the resist composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • the solvent consists of (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactic acid ester, acetate ester, alkoxypropionic acid ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate.
  • M1 propylene glycol monoalkyl ether carboxylate
  • M2 propylene glycol monoalkyl ether
  • lactic acid ester acetate ester
  • alkoxypropionic acid ester chain ketone
  • cyclic ketone cyclic ketone
  • lactone alkylene carbonate
  • alkylene carbonate Preferably, at least one selected from the group .
  • this solvent may further contain components other than components (M1) and (M2).
  • Component (M1) is preferably at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether acetate; Glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is more preferred.
  • component (M2) the following are preferable.
  • propylene glycol monoalkyl ether propylene glycol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol monoethyl ether (PGEE) are preferable.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGEE propylene glycol monoethyl ether
  • lactic acid ester ethyl lactate, butyl lactate, or propyl lactate
  • acetic acid ester methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, isoamyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, or 3-methoxybutyl acetate is preferred.
  • butyl butyrate is also preferred.
  • alkoxypropionate ester methyl 3-methoxypropionate (MMP) or ethyl 3-ethoxypropionate (EEP) is preferable.
  • chain ketones include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl.
  • Ketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methylnaphthyl ketone, or methyl amyl ketone is preferred.
  • cyclic ketone methylcyclohexanone, isophorone, cyclopentanone, or cyclohexanone is preferred.
  • lactone ⁇ -butyrolactone is preferred.
  • alkylene carbonate propylene carbonate is preferred.
  • Component (M2) is more preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl amyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, pentyl acetate, ⁇ -butyrolactone, or propylene carbonate.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • ethyl lactate ethyl 3-ethoxypropionate
  • methyl amyl ketone cyclohexanone
  • butyl acetate pentyl acetate
  • ⁇ -butyrolactone propylene carbonate
  • the solvent may include an ester solvent having 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14, more preferably 7 to 12, even more preferably 7 to 10) and having 2 or less heteroatoms. It is also preferable to include.
  • ester solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatoms include amyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, butyl propionate, and isobutyl isobutyrate. , heptyl propionate, or butyl butanoate are preferred, and isoamyl acetate is more preferred.
  • the component (M2) preferably has a flash point (hereinafter also referred to as fp) of 37° C. or higher.
  • Such components (M2) include propylene glycol monomethyl ether (fp: 47°C), ethyl lactate (fp: 53°C), ethyl 3-ethoxypropionate (fp: 49°C), and methyl amyl ketone (fp: 42°C). ), cyclohexanone (fp: 44°C), pentyl acetate (fp: 45°C), methyl 2-hydroxyisobutyrate (fp: 45°C), ⁇ -butyrolactone (fp: 101°C), or propylene carbonate (fp: 132°C) is preferred.
  • propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, pentyl acetate, or cyclohexanone are more preferred, and propylene glycol monoethyl ether or ethyl lactate is even more preferred.
  • flash point here means the value described in the reagent catalog of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. or Sigma-Aldrich.
  • the solvent contains component (M1). It is more preferable that the solvent consists essentially of component (M1) only, or is a mixed solvent of component (M1) and other components. In the latter case, it is more preferable that the solvent contains both component (M1) and component (M2).
  • the mass ratio (M1/M2) of component (M1) and component (M2) is preferably within the range of "100/0" to "15/85", and is preferably within the range of "100/0" to "40/60”. ”, and even more preferably within the range of “100/0” to “60/40”. That is, it is preferable that the solvent consists only of component (M1) or contains both component (M1) and component (M2), and the mass ratio thereof is as follows.
  • the mass ratio of component (M1) to component (M2) is preferably 15/85 or more, more preferably 40/60 or more, and even more preferably 60/40 or more. preferable. If such a configuration is adopted, it becomes possible to further reduce the number of development defects.
  • the mass ratio of component (M1) to component (M2) can be, for example, 99/1 or less.
  • the content of components other than components (M1) and (M2) is preferably 5 to 30% by mass based on the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the resist composition of the present invention is preferably determined so that the solid content concentration is 0.5 to 30% by mass, and 1 to 20% by mass in terms of better coating properties. It is more preferable to set .
  • the resist composition of the present invention may contain components other than the resin (A) and the solvent.
  • Other components include, but are not particularly limited to, ionic compounds (specifically, photodegradable onium salt compounds), surfactants, and the like.
  • the resist composition of the present invention further contains an ionic compound (B).
  • the ionic compound (B) may be a compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation, or may be a compound that does not decompose.
  • the compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation may be a compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, or a compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate a base. It may be.
  • the ionic compound (B) is preferably a compound with an onium salt structure (photodegradable onium salt compound) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • an ionic compound such as a photodegradable onium salt compound
  • the resin (A) is capable of absorbing the ionic compound through an interactive group that may be contained in the resin (A). Easily aggregates with (B).
  • the aggregation structure may be released due to dissociation between the ionic compound (B) and the interactive group and cleavage of the photodegradable onium salt compound.
  • the resin (A) contained in the resist composition preferably has an interactive group.
  • the interactive group include the above-mentioned hydroxy group (alcoholic hydroxyl group, phenolic hydroxyl group, etc.), carboxy group, sulfonic acid group, amide group, sulfonamide group, and the like.
  • a photodegradable onium salt compound is a compound that has at least one salt structure site consisting of an anion site and a cation site, and that decomposes upon exposure to light and generates an acid (preferably an organic acid).
  • an acid preferably an organic acid
  • the above-mentioned salt structure moiety of the photodegradable onium salt compound is easily decomposed by exposure to light and has superior ability to produce organic acids, and is particularly composed of an organic cation moiety and an organic anion moiety with extremely low nucleophilicity. It is preferable that The above-mentioned salt structure site may be a part of the photodegradable onium salt compound, or may be the entirety.
  • the case where the above-mentioned salt structure part is a part of a photodegradable onium salt compound corresponds to a structure in which two or more salt structure parts are connected, for example, as in the photodegradable onium salt PG2 described below. do.
  • the number of salt structural moieties in the photodegradable onium salt is not particularly limited, but is preferably from 1 to 10, preferably from 1 to 6, and more preferably from 1 to 3.
  • organic acids generated from the photodegradable onium salt compound due to the action of exposure mentioned above include sulfonic acids (aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, camphor sulfonic acids, etc.), carboxylic acids (aliphatic sulfonic acids, etc.), carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, aralkylcarboxylic acid, etc.), carbonylsulfonylimidic acid, bis(alkylsulfonyl)imidic acid, tris(alkylsulfonyl)methide acid, and the like.
  • the organic acid generated from the photodegradable onium salt compound by the action of exposure may be a polyhydric acid having two or more acid groups.
  • the photodegradable onium salt compound is the photodegradable onium salt compound PG2 described below
  • the organic acid generated by decomposition of the photodegradable onium salt compound due to exposure to light becomes a polyhydric acid having two or more acid groups.
  • the cation moiety constituting the salt structure moiety is preferably an organic cation moiety, and in particular, an organic cation (cation (ZaI)) represented by the formula (ZaI) described below.
  • an organic cation (cation (ZaII)) represented by formula (ZaII) is preferable.
  • Photodegradable onium salt compound PG1 An example of a preferred embodiment of the photodegradable onium salt compound is an onium salt compound represented by "M + ). In the compound represented by "M + X - ", M + represents an organic cation and X - represents an organic anion.
  • the photodegradable onium salt compound PG1 will be explained below.
  • the organic cation represented by M + in the photodegradable onium salt compound PG1 is an organic cation represented by the formula (ZaI) (cation (ZaI)) or an organic cation (cation (ZaI)) represented by the formula (ZaII). ZaII)) is preferred.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic groups as R 201 , R 202 and R 203 is usually 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • two of R 201 to R 203 may be combined to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two of R 201 to R 203 include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group), and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -. Can be mentioned.
  • Preferred embodiments of the organic cation in formula (ZaI) include cation (ZaI-1), cation (ZaI-2), and organic cation (cation (ZaI-3b)) represented by formula (ZaI-3b), which will be described later. ), and an organic cation (cation (ZaI-4b)) represented by the formula (ZaI-4b).
  • the cation (ZaI-1) is an arylsulfonium cation in which at least one of R 201 to R 203 in the above formula (ZaI) is an aryl group.
  • the arylsulfonium cation all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or some of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remainder may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, with an oxygen atom, a sulfur atom, It may contain an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • the group formed by combining two of R 201 to R 203 includes, for example, one or more methylene groups substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, and/or a carbonyl group. and alkylene groups (eg, butylene group, pentylene group, or -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -).
  • arylsulfonium cation examples include triarylsulfonium cation, diarylalkylsulfonium cation, aryldialkylsulfonium cation, diarylcycloalkylsulfonium cation, and aryldicycloalkylsulfonium cation.
  • the aryl group contained in the arylsulfonium cation is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Examples of the heterocyclic structure include pyrrole residue, furan residue, thiophene residue, indole residue, benzofuran residue, and benzothiophene residue.
  • the arylsulfonium cation has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group that the arylsulfonium cation has as necessary is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group is preferred, and for example, a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, and cyclohexyl group are more preferred.
  • the substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 may each independently include an alkyl group (for example, carbon number 1 to 15), a cycloalkyl group (for example, carbon number 3-15), aryl group (e.g. 6-14 carbon atoms), alkoxy group (e.g. 1-15 carbon atoms), cycloalkylalkoxy group (e.g. 1-15 carbon atoms), halogen atom (e.g.
  • the above substituent may further have a substituent if possible.
  • the above alkyl group may have a halogen atom as a substituent to become a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group. preferable.
  • the cation (ZaI-2) is a cation in which R 201 to R 203 in the formula (ZaI) each independently represent an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and a linear or branched 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, or an alkoxy
  • a carbonylmethyl group is more preferred, and a linear or branched 2-oxoalkyl group is even more preferred.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 include, for example, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group). group, butyl group, and pentyl group), and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the cation (ZaI-3b) is a cation represented by the following formula (ZaI-3b).
  • R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom, and a hydroxyl group.
  • R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom, and a hydroxyl group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (such as a t-butyl group), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring.
  • the rings may each independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • the above-mentioned ring include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocycle, and a polycyclic condensed ring formed by combining two or more of these rings.
  • the ring include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include alkylene groups such as a butylene group and a pentylene group.
  • the methylene group in this alkylene group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the group formed by bonding R 5c and R 6c and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • R 1c to R 5c , R 6c , R 7c , R x , R y , and any two or more of R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and the ring formed by bonding R x and R y to each other may have a substituent.
  • the cation (ZaI-4b) is a cation represented by the following formula (ZaI-4b).
  • R13 is a group having a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, an iodine atom, etc.), a hydroxyl group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or a cycloalkyl group (cycloalkyl It may be a group itself or a group partially containing a cycloalkyl group). These groups may have substituents.
  • a halogen atom e.g., a fluorine atom, an iodine atom, etc.
  • R14 is a hydroxyl group, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, an iodine atom, etc.), an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group.
  • R 15 each independently represents the above group such as a hydroxyl group.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group.
  • Two R 15s may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • two R 15s are alkylene groups and are preferably bonded to each other to form a ring structure.
  • the ring formed by bonding the alkyl group, cycloalkyl group, naphthyl group, and two R 15s to each other may have a substituent.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10.
  • As the alkyl group a methyl group, ethyl group, n-butyl group, or t-butyl group is more preferable.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group for R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocycle having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, butyl group, pentyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, or norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, having 3 to 15 carbon atoms), 15), an aryl group (for example, having 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
  • the organic anion represented by X - in the photodegradable onium salt compound PG1 is preferably a non-nucleophilic anion (an anion with extremely low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • non-nucleophilic anions include sulfonic acid anions (aliphatic sulfonic acid anions, aromatic sulfonic acid anions, camphor sulfonic acid anions, etc.), carboxylic acid anions (aliphatic carboxylic acid anions, aromatic carboxylic acid anions) , and aralkylcarboxylic acid anions), sulfonylimide anions, bis(alkylsulfonyl)imide anions, and tris(alkylsulfonyl)methide anions.
  • organic anion is, for example, an organic anion represented by the following formula (DA).
  • a 31- represents an anionic group.
  • R a1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • L a1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • a 31- and R a1 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 31- represents an anionic group.
  • the anionic group represented by A 31- is not particularly limited, but is preferably a group selected from the group consisting of groups represented by formulas (BA-1) to (BA-14), for example. , Formula (BA-1), Formula (BA-2), Formula (BA-3), Formula (BA-4), Formula (BA-5), Formula (BA-6), Formula (BA-10), Formula (BA-12), formula (BA-13), and formula (BA-14) are more preferred.
  • R X1 each independently represents a monovalent organic group.
  • R X2 each independently represents a hydrogen atom or a substituent other than a fluorine atom and a perfluoroalkyl group. Two R X2 's in formula (BA-7) may be the same or different.
  • R XF1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a perfluoroalkyl group.
  • R XF1 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • Two R XF1 's in formula (BA-8) may be the same or different.
  • R X3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • n1 represents an integer from 0 to 4.
  • R XF2 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • the partner to which the bonding position represented by * in formula (BA-14) is bonded is preferably a phenylene group which may have a substituent. Examples of the substituent that the phenylene group may have include a halogen atom.
  • R X1 each independently represents a monovalent organic group.
  • R X1 is an alkyl group (which may be linear or branched, preferably having 1 to 15 carbon atoms), or a cycloalkyl group (which may be monocyclic or polycyclic, preferably having 3 to 20 carbon atoms). ), or an aryl group (which may be monocyclic or polycyclic. The number of carbon atoms is preferably 6 to 20). Further, the above group represented by R X1 may have a substituent.
  • it is also preferable that the atom directly bonded to N- in R X1 is neither the carbon atom in -CO- nor the sulfur atom in -SO 2 -.
  • the cycloalkyl group in R X1 may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the cycloalkyl group for R X1 include a norbornyl group and an adamantyl group.
  • the substituent that the cycloalkyl group in R One or more of the carbon atoms that are ring member atoms of the cycloalkyl group in R X1 may be replaced with a carbonyl carbon atom.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group in R X1 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • the substituent that the alkyl group in R X1 may have is not particularly limited, but is preferably a cycloalkyl group, a fluorine atom, or a cyano group. Examples of the cycloalkyl group as the substituent are the same as the cycloalkyl group explained in the case where R X1 is a cycloalkyl group. When the alkyl group in R X1 has a fluorine atom as the substituent, the alkyl group may be a perfluoroalkyl group. Furthermore, in the alkyl group in R X1 , one or more -CH 2 - may be substituted with a carbonyl group.
  • the aryl group for R X1 is preferably a phenyl group.
  • the substituent that the aryl group in R X1 may have is not particularly limited, but is preferably an alkyl group, a fluorine atom, or a cyano group. Examples of the alkyl group as the substituent are the same as the alkyl group explained in the case where R X1 is an alkyl group.
  • R In formulas (BA-7) and (BA-11), R ). Two R X2 's in formula (BA-7) may be the same or different.
  • R XF1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a perfluoroalkyl group. However, at least one of the plurality of R XF1 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group. Two R XF1 's in formula (BA-8) may be the same or different.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group represented by R XF1 is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6.
  • R X3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • the halogen atom as R X3 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom being preferred.
  • the monovalent organic group as R X3 is the same as the monovalent organic group described as R X1 .
  • n1 represents an integer from 0 to 4.
  • n1 is preferably an integer of 0 to 2, and preferably 0 or 1. When n1 represents an integer of 2 to 4, a plurality of R X3 may be the same or different.
  • R XF2 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group represented by R XF2 is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6.
  • the number of carbon atoms in the monovalent organic group R a1 is not particularly limited, but preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R a1 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably has 1 to 15 carbon atoms, and even more preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic, preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and still more preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group may contain a heteroatom as a ring member atom. Heteroatoms include, but are not particularly limited to, nitrogen atoms, oxygen atoms, and the like.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group described above may further have a substituent.
  • a 31- and R a1 may be bonded to each other to form a ring.
  • the divalent linking group as L a1 is not particularly limited, but includes, for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an aromatic group, -O-, -CO-, -COO-, and a combination of two or more of these.
  • the alkylene group may be linear or branched and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group may be monocyclic or polycyclic, and preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic group is a divalent aromatic group, preferably an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.
  • the aromatic ring constituting the aromatic group is not particularly limited, but examples include aromatic rings having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, and thiophene ring. .
  • the aromatic ring constituting the aromatic group is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a benzene ring.
  • the alkylene group, cycloalkylene group, and aromatic group may further have a substituent, and the substituent is preferably a halogen atom.
  • L a1 preferably represents a single bond.
  • Examples of the photodegradable onium salt compound PG1 include paragraphs [0135] to [0171] of International Publication No. 2018/193954, paragraphs [0077] to [0116] of International Publication No. 2020/066824, and International Publication No. 2017 It is also preferable to use the photoacid generators disclosed in paragraphs [0018] to [0075] and [0334] to [0335] of No./154345.
  • the molecular weight of the photodegradable onium salt compound PG1 is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • Photodegradable onium salt compound PG2 Photodegradable onium salt compound PG2
  • compound (I) and compound (II) hereinafter, “compound (I) and compound (II)
  • photodegradable onium salt compound PG2 is a compound that has two or more of the above-described salt structure sites and generates a polyvalent organic acid upon exposure to light.
  • the photodegradable onium salt compound PG2 will be explained below.
  • Compound (I) is a compound having one or more of the following structural moieties X and one or more of the following structural moieties Y, and the following first acidic acid derived from the following structural moiety This is a compound that generates an acid containing the following second acidic site derived from the structural site Y below.
  • Structural site X A structural site consisting of an anionic site A 1 - and a cationic site M 1 + , and which forms a first acidic site represented by HA 1 by irradiation with actinic rays or radiation
  • Structural site Y Anionic site A 2 - and a cationic site M 2 + , and forms a second acidic site represented by HA 2 by irradiation with actinic rays or radiation.
  • compound (I) satisfies the following condition I.
  • a compound PI obtained by replacing the cation moiety M 1 + in the structural moiety X and the cation moiety M 2 + in the structural moiety Y with H + in the compound (I) is The acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA 1 is obtained by replacing the cationic site M 1 + with H + , and the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA 1 is obtained by replacing the cationic site M 2 + in the structural site Y with H + It has an acid dissociation constant a2 derived from the acidic site represented by HA 2 , and the acid dissociation constant a2 is larger than the acid dissociation constant a1.
  • the above-mentioned compound PI corresponds to an acid generated when compound (I) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • compound (I) has two or more structural sites X
  • the structural sites X may be the same or different.
  • the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different.
  • the above A 1 - and the above A 2 - , and the above M 1 + and the above M 2 + may be the same or different, but the above A 1 - and the above Preferably, each A 2 - is different.
  • the anionic moiety A 1 - and the anionic moiety A 2 - are structural moieties containing negatively charged atoms or atomic groups, for example, the formulas (AA-1) to (AA-3) and the formula (BB Examples include structural sites selected from the group consisting of -1) to (BB-6). Note that in the following formulas (AA-1) to (AA-3) and formulas (BB-1) to (BB-6), * represents the bonding position.
  • R A represents a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group represented by R A include a cyano group, a trifluoromethyl group, and a methanesulfonyl group.
  • the cationic site M 1 + and the cationic site M 2 + are structural sites containing positively charged atoms or atomic groups, such as monovalent organic cations.
  • the organic cation is not particularly limited, but is preferably an organic cation (cation (ZaI)) represented by the above-mentioned formula (ZaI) or an organic cation (cation (ZaII)) represented by the formula (ZaII).
  • Compound (II) is a compound having two or more of the above structural moieties It is a compound that generates an acid containing two or more sites and the above structural site Z.
  • Structural site Z nonionic site capable of neutralizing acids
  • the above compound (II) is a compound PII (acid) having an acidic site represented by HA 1 obtained by replacing the above cation site M 1 + in the above structural site X with H + by irradiation with actinic rays or radiation. It can occur. That is, compound PII represents a compound having the acidic site represented by HA 1 above and the structural site Z, which is a nonionic site capable of neutralizing acid.
  • the definition of the structural moiety X and the definitions of A 1 - and M 1 + in compound (II) are the same as the definition of the structural moiety X and A 1 - and M 1 + in compound (I) described above. It has the same meaning as the definition, and the preferred embodiments are also the same.
  • the two or more structural sites X may be the same or different.
  • the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different.
  • the nonionic site that can neutralize the acid in the structural site Z is not particularly limited, and is preferably a site that contains a group that can electrostatically interact with protons or a functional group that has electrons. .
  • a group capable of electrostatic interaction with protons or a functional group having electrons a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a nitrogen atom having a lone pair of electrons that does not contribute to ⁇ conjugation is used. Examples include functional groups having such a functional group.
  • a nitrogen atom having a lone pair of electrons that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula.
  • partial structures of functional groups having groups or electrons that can electrostatically interact with protons include crown ether structures, aza crown ether structures, primary to tertiary amine structures, pyridine structures, imidazole structures, and pyrazine structures. Among them, primary to tertiary amine structures are preferred.
  • the molecular weight of the photodegradable onium salt compound PG2 is preferably 100 to 10,000, more preferably 100 to 2,500, even more preferably 100 to 1,500.
  • the content of the ionic compound (B) is not particularly limited, but is 0.5% by mass or more based on the total solid content of the resist composition. It is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more. Further, the content of the ionic compound (B) is preferably 50.0% by mass or less, more preferably 40.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist composition.
  • the ionic compounds (B) may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, it is preferable that the total content is within the above-mentioned preferred content range.
  • the resist composition of the present invention may further contain a hydrophobic resin different from the resin (A).
  • the hydrophobic resin is preferably designed so that it is unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it does not necessarily have to have a hydrophilic group in the molecule, and it is necessary to uniformly mix polar and non-polar substances. does not have to contribute to
  • the effects of adding a hydrophobic resin include controlling the static and dynamic contact angle of the resist film surface with the developer and suppressing outgassing.
  • the hydrophobic resin preferably has one or more of a fluorine atom, a silicon atom, and a CH3 partial structure contained in the side chain portion of the resin, and preferably has two or more of them. It is more preferable to have the above.
  • the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chains. Examples of the hydrophobic resin include compounds described in paragraphs [0275] to [0279] of International Publication No. 2020/004306.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 20.0% by mass, and 0.1 to 15% by mass based on the total solid content of the resist composition. .0% by mass is more preferable.
  • the hydrophobic resins may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, it is preferable that the total content is within the above-mentioned preferred content range.
  • the resist composition may contain a surfactant.
  • a surfactant is included, a pattern with better adhesion and fewer development defects can be formed.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and/or silicon-based surfactant. Examples of the fluorine-based and/or silicon-based surfactants include the surfactants disclosed in paragraphs [0218] and [0219] of International Publication No. 2018/193954.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the resist composition. .
  • One kind of surfactant may be used, or two or more kinds of surfactants may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total content is within the above-mentioned preferred content range.
  • the present invention also relates to a resist film formed using the above resist composition.
  • the present invention also provides a pattern forming method comprising the steps of forming a film using the resist composition, exposing the film, and developing the exposed film using a developer. Also related.
  • Step 1 Step of forming a resist film on a substrate using a resist composition
  • Step 2 Step of exposing the resist film
  • Step 3 Step of developing the exposed resist film using a developer containing an organic solvent
  • Step 1 is a step of forming a resist film on a substrate using a resist composition.
  • the definition of the resist composition is as described above.
  • Examples of methods for forming a resist film on a substrate using a resist composition include a method of applying a resist composition onto a substrate. Note that it is preferable to filter the resist composition as necessary before coating.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • the resist composition can be applied onto a substrate (eg, silicon, silicon dioxide coated), such as those used in the manufacture of integrated circuit devices, by any suitable application method, such as a spinner or coater.
  • the coating method is preferably spin coating using a spinner.
  • the rotation speed during spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm (rotations per minute).
  • the substrate may be dried to form a resist film. Note that, if necessary, various base films (inorganic film, organic film, antireflection film) may be formed under the resist film.
  • drying method examples include a method of drying by heating. Heating can be carried out using a means provided in an ordinary exposure machine and/or developing machine, or may be carried out using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably 10 to 120 nm from the standpoint of forming fine patterns with higher precision. Among these, in the case of EUV exposure and EB exposure, the thickness of the resist film is more preferably 10 to 65 nm, and even more preferably 15 to 50 nm. Further, in the case of ArF immersion exposure, the thickness of the resist film is more preferably 10 to 120 nm, and even more preferably 15 to 90 nm.
  • a top coat may be formed on the upper layer of the resist film using a top coat composition.
  • the top coat composition does not mix with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method. Can be formed.
  • the top coat contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond, and an ester bond.
  • Step 2 is a step of exposing the resist film.
  • the exposure method include a method of irradiating the formed resist film with actinic rays or radiation through a predetermined mask.
  • Actinic light or radiation includes infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and electron beams, preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, particularly preferably 1 to Deep ultraviolet light with a wavelength of 200 nm, specifically KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F2 excimer laser (157 nm), EUV (13 nm), X-rays, and electron beams.
  • post-exposure heat treatment also referred to as post-exposure bake
  • the post-exposure heat treatment accelerates the reaction in the exposed area, resulting in better sensitivity and pattern shape.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, and even more preferably 30 to 120 seconds. Heating can be carried out using means provided in a normal exposure machine and/or developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like.
  • Step 3 is a step of developing the exposed resist film using a developer to form a pattern.
  • the developer may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter also referred to as an organic developer), but is preferably an organic developer.
  • Development methods include, for example, a method in which the substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and the substrate is left still for a certain period of time for development (paddle method). ), a method of spraying the developer onto the substrate surface (spray method), and a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed onto the rotating substrate (dynamic dispensing method). can be mentioned. Furthermore, after the step of developing, a step of stopping the development may be carried out while substituting another solvent.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed areas is sufficiently dissolved, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50°C, more preferably 15 to 35°C.
  • alkaline developer it is preferable to use an alkaline aqueous solution containing an alkali.
  • the type of alkaline aqueous solution is not particularly limited, but examples include quaternary ammonium salts represented by tetramethylammonium hydroxide, inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, alcohol amines, or cyclic amines. Examples include alkaline aqueous solutions containing.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Appropriate amounts of alcohols, surfactants, etc. may be added to the alkaline developer.
  • the alkaline concentration of the alkaline developer is usually preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually preferably 10.0 to 15.0.
  • Organic developers include ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents,
  • the developer preferably contains at least one organic solvent selected from the group consisting of ether solvents and hydrocarbon solvents.
  • a plurality of the above-mentioned solvents may be mixed together, or may be mixed with a solvent other than the above-mentioned ones or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, even more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and 90% by mass or more and 100% by mass, based on the total amount of the developer. The following is more preferable, and 95% by mass or more and 100% by mass or less is particularly preferable.
  • the pattern forming method preferably includes a step of cleaning using a rinsing liquid after step 3.
  • Examples of the rinsing solution used in the rinsing step after the step of developing using an alkaline developer include pure water. Note that an appropriate amount of a surfactant may be added to the pure water. An appropriate amount of surfactant may be added to the rinse liquid.
  • the rinsing solution used in the rinsing step after the development step using an organic developer is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and solutions containing common organic solvents can be used.
  • the rinsing liquid contains at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. is preferred.
  • the method of the rinsing process is not particularly limited, and examples include a method in which the rinsing liquid is continuously discharged onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), and a method in which the substrate is immersed in a tank filled with the rinsing liquid for a certain period of time. (dip method), and a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method).
  • the pattern forming method of the present invention may include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. In this step, the developer and rinse solution remaining between patterns and inside the patterns due to baking are removed. This step also has the effect of smoothing the resist pattern and improving surface roughness of the pattern.
  • the heating step after the rinsing step is usually carried out at 40 to 250°C (preferably 90 to 200°C) for 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 seconds to 120 seconds).
  • the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. That is, the pattern formed in step 3 may be used as a mask to process the substrate (or the lower film and the substrate) to form a pattern on the substrate.
  • the method of processing the substrate (or the lower layer film and the substrate) is not particularly limited, but by performing dry etching on the substrate (or the lower layer film and the substrate) using the pattern formed in step 3 as a mask, the substrate is processed.
  • a method of forming a pattern is preferred.
  • the dry etching is preferably oxygen plasma etching.
  • the resist composition and various materials used in the pattern forming method of the present invention do not contain impurities such as metals. Preferably, it does not contain.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm (parts per million) or less, more preferably 10 mass ppb (parts per billion) or less, even more preferably 100 mass ppt (parts per trillion) or less, and 10 mass ppm (parts per million) or less.
  • a mass ppt or less is particularly preferred, and a mass ppt or less is most preferred.
  • examples of metal impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, Examples include W, and Zn.
  • Examples of methods for removing impurities such as metals from various materials include filtration using a filter. Details of filtration using a filter are described in paragraph [0321] of International Publication No. 2020/004306.
  • methods for reducing impurities such as metals contained in various materials include, for example, selecting raw materials with low metal content as raw materials constituting various materials, and filtering raw materials constituting various materials. and a method in which distillation is carried out under conditions where contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed using an adsorbent, or a combination of filter filtration and an adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used, such as inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
  • organic adsorbents such as activated carbon.
  • metal impurities have been sufficiently removed from the manufacturing equipment can be confirmed by measuring the content of metal components contained in the cleaning liquid used to clean the manufacturing equipment.
  • the content of metal components contained in the cleaning liquid after use is preferably 100 mass ppt or less, more preferably 10 mass ppt or less, and even more preferably 1 mass ppt or less.
  • the resist composition may contain water as an impurity.
  • water When water is contained as an impurity, the water content is preferably as small as possible, but may be contained in an amount of 1 to 30,000 ppm by mass based on the entire resist composition.
  • the resist composition may contain residual monomers (for example, monomers derived from raw material monomers used in the synthesis of resin (A)) as impurities.
  • the content of the residual monomer is preferably as small as possible, but it may be contained in an amount of 1 to 30,000 ppm by mass based on the total solid content of the resist composition.
  • Conductive compounds are added to organic processing solutions such as rinse solutions to prevent damage to chemical piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to static electricity charging and subsequent electrostatic discharge. You may.
  • the conductive compound is not particularly limited, and for example, methanol may be mentioned.
  • the amount added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less in terms of maintaining favorable development characteristics or rinsing characteristics.
  • Examples of chemical liquid piping include SUS (stainless steel), polyethylene or polypropylene treated with antistatic treatment, or various types of piping coated with fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.). can be used.
  • antistatically treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is preferably installed in electrical and electronic equipment (home appliances, office automation (OA), media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • the weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw/Mn) of A-1 to A-13 and RA-1 were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (the amount is in terms of polystyrene). . Further, the content of each repeating unit was measured by 13 C-NMR (Nuclear Magnetic Resonance).
  • A-1 to A-13 correspond to resin (A).
  • RA-1 does not fall under resin (A).
  • Table 3 below RA-1 is listed in the resin (A) column for convenience.
  • Table 2 shows the type and content (mole ratio) of repeating units of the hydrophobic resin (C-1 to C-4), weight average molecular weight (Mw), and degree of dispersion (Mw/Mn).
  • the types of repeating units are indicated by the types of monomers corresponding to each repeating unit listed below.
  • W-1 Megafac F176 (manufactured by DIC Corporation; fluorine-based)
  • W-2 Megafac R08 (manufactured by DIC Corporation; fluorine and silicone-based)
  • SL-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • PGME Propylene glycol monomethyl ether
  • SL-3 Cyclohexanone
  • SL-4 ⁇ -butyrolactone
  • SL-5 Ethyl lactate
  • SL-6 Diacetone alcohol
  • a silicon wafer having a resist film obtained by the above procedure was exposed using an EUV exposure device (manufactured by Exitech, Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupol, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36). Pattern irradiation was performed. Note that a mask with a line size of 16 nm and a line:space ratio of 1:1 was used as the reticle. Thereafter, only if there is a description, after baking (Post Exposure Bake; PEB) under the conditions shown in Table 4 below, develop by paddling for 30 seconds with the developer shown in Table 4 below.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the line size (width) can be reduced by rinsing the wafer by pouring the rinsing liquid shown in Table 4 below for 10 seconds while rotating the wafer at a rotation speed of 1000 rpm, and then rotating the wafer for 30 seconds at a rotation speed of 4000 rpm.
  • the pattern obtained in the above ⁇ Pattern Formation> was observed from above the pattern using a length-measuring scanning electron microscope (SEM (S-9380II, manufactured by Hitachi, Ltd.)).
  • SEM scanning electron microscope
  • the line width of the pattern was observed at 250 locations, and its standard deviation ( ⁇ ) was determined. Measurement variations in line width were evaluated using 3 ⁇ , and the value of 3 ⁇ was defined as LWR (nm).
  • the results are shown in Table 4. The smaller the LWR value, the better the LWR performance.
  • the LWR evaluation is preferably 4.0 or less, more preferably 3.6 or less, even more preferably 3.3 or less, particularly preferably 3.1 or less, and most preferably 2.9 or less.
  • Examples 1A to 15A A resist film was formed using each resist composition, patterned, and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 15, except that an electron beam (EB) was used instead of EUV as the exposure light source. .
  • EB electron beam
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that has excellent sensitivity and can form a pattern that has excellent LWR performance. Further, according to the present invention, a resist film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and a method for manufacturing an electronic device.

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Abstract

式（ａ１）で表される繰り返し単位と、式（ａ２）で表される繰り返し単位及び式（ａ３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位とを含む樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。Ｘ１はハロゲン原子、Ｗ１は芳香族基、Ｒ１は水素原子又は置換基をそれぞれ表す。Ｒ１はＷ１と結合して環を形成してもよい。Ｘ２はアルキル基、Ｗ２は芳香族基、Ｒ２は水素原子又は置換基をそれぞれ表す。Ｒ２は、Ｘ２又はＷ２と結合して環を形成してもよい。Ｘ３はハロゲン原子、シアノ基、－ＣＯＯＲＡ１、－ＯＣＯＲＡ２、－ＳＯ２ＲＡ３、又はアルキル基を表す。ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は各々独立に有機基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基、Ｌ１は連結基、Ｗ３は有機基をそれぞれ表す。Ｒ３は、Ｘ３又はＷ３と結合して環を形成してもよい。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂が有するアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる等して現像液に対する溶解性を変化させる。その後、例えば塩基性水溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
　半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、昨今では、極端紫外線（ＥＵＶ光：　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）を光源としたパターン形成方法も検討されつつある。
　このような現状のもと、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、種々の構成が提案されている。
　例えば、特許文献１及び２には、電子線の照射により主鎖が切断して分子量低下を生じ得る重合体が記載されている。
日本国特開２０１７－２１８４８０号公報 日本国特開昭６１－１２６５４７号公報
　本発明者らは、特許文献１を参照して所定の重合体を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製して検討したところ、感度が昨今要求される水準を満たしておらず、更なる改善の余地があることが明らかとなった。また、上記組成物により形成されるパターンは、特に超微細パターン（例えば、線幅２０ｎｍ以下のパターンなど）の形成において、ＬＷＲ（ｌｉｎｅ　ｗｉｄｔｈ　ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能が劣り、更なる改善の余地があることが明らかとなった。
　そこで、本発明は、感度に優れ、かつ、ＬＷＲ性能に優れるパターンを形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
［１］
　下記式（ａ１）で表される繰り返し単位と、下記式（ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位とを含む樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ａ１）中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。Ｗ１は芳香族基を表す。Ｒ１は水素原子又は置換基を表す。Ｒ１はＷ１と結合して環を形成してもよい。
　式（ａ２）中、Ｘ２はアルキル基を表す。Ｗ２は芳香族基を表す。Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。Ｒ２は、Ｘ２又はＷ２と結合して環を形成してもよい。
　式（ａ３）中、Ｘ３はハロゲン原子、シアノ基、－ＣＯＯＲＡ１、－ＯＣＯＲＡ２、－ＳＯ２ＲＡ３、又はアルキル基を表す。ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は各々独立に有機基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｌ１は連結基を表す。Ｗ３は有機基を表す。Ｒ３は、Ｘ３又はＷ３と結合して環を形成してもよい。
［２］
　更に、イオン性化合物（Ｂ）を含有し、上記樹脂（Ａ）が、上記イオン性化合物（Ｂ）と相互作用する相互作用性基を有する、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］
　上記相互作用性基が、フェノール性水酸基又はカルボキシ基である、［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］
　上記式（ａ３）中のＬ１が－Ｏ－を表す、［１］～［３］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［５］
　上記式（ａ３）中のＷ３がアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す、［１］～［４］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［６］
　［１］～［５］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
［７］
　［１］～［５］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程と、上記膜を露光する工程と、上記露光された膜を現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
［８］
　［７］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、感度に優れ、かつ、ＬＷＲ性能に優れるパターンを形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基は、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極端紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　一方で、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書中のｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　また、本明細書中のｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書において、固形分とは、レジスト膜を形成する成分を意図し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下「レジスト組成物」ともいう。）は、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位と、下記式（ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位とを含む樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（ａ１）中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。Ｗ１は芳香族基を表す。Ｒ１は水素原子又は置換基を表す。Ｒ１はＷ１と結合して環を形成してもよい。
　式（ａ２）中、Ｘ２はアルキル基を表す。Ｗ２は芳香族基を表す。Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。Ｒ２は、Ｘ２又はＷ２と結合して環を形成してもよい。
　式（ａ３）中、Ｘ３はハロゲン原子、シアノ基、－ＣＯＯＲＡ１、－ＯＣＯＲＡ２、－ＳＯ２ＲＡ３、又はアルキル基を表す。ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は各々独立に有機基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｌ１は連結基を表す。Ｗ３は有機基を表す。Ｒ３は、Ｘ３又はＷ３と結合して環を形成してもよい。
　本発明のレジスト組成物は、上記構成により、感度に優れ、かつＬＷＲ性能に優れたパターンを形成できる。この理由は、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　本発明のレジスト組成物は、式（ａ１）で表される繰り返し単位を含む樹脂（Ａ）を含有しており、主鎖切断反応と共に起こる副反応（架橋反応及び逆反応）が抑えられ、主鎖切断反応の効率が向上したことによって、感度とＬＷＲ性能が向上したと考えられる。
　以下において、レジスト組成物の感度がより優れること、及び／又は、レジスト組成物から形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れることを、「本発明の効果がより優れる」ともいう。
　以下、まず、レジスト組成物に含まれる各種成分について説明する。
〔樹脂（Ａ）〕
＜式（ａ１）で表される繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、上記式（ａ１）で表される繰り返し単位を含む。
　樹脂（Ａ）は、上記式（ａ１）で表される繰り返し単位を含むことにより、活性光線又は放射線（好ましくは、Ｘ線、電子線、又は極端紫外線）の照射によって主鎖が切断される、いわゆる主鎖切断型ポリマーとして機能する。
　樹脂（Ａ）は、ホモポリマーであっても共重合体であってもよい。樹脂（Ａ）が共重合体である場合、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でも、交互共重合体でもよい。
　式（ａ１）中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。Ｘ１は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、樹脂（Ａ）の安定性がより優れる点で、フッ素原子又は塩素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、式（ａ１）で表される繰り返し単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。樹脂（Ａ）が式（ａ１）で表される繰り返し単位を２種以上含む場合、Ｘ１のハロゲン原子が２種以上（例えば、フッ素原子と塩素原子など）であってもよい。
　式（ａ１）中、Ｗ１は芳香族基を表す。Ｗ１が表す芳香族基は、芳香族炭化水素基でも芳香族複素環基でもよい。
　Ｗ１の芳香族炭化水素基（アリール基）は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数６～１５の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、フェニル基又はナフチル基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
　Ｗ１の芳香族複素環基（ヘテロアリール基）は、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含むことが好ましい。芳香族複素環基に含まれるヘテロ原子の数は１～５個が好ましく、１～３個がより好ましい。芳香族複素環基の炭素数は特に制限されないが、２～２０が好ましく、３～１５がより好ましい。芳香族複素環基は単環でも多環でもよい。Ｗ１の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、フラニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ピロール基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基等が挙げられる。
　Ｗ１が表す芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基は、特に限定されないが、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１０のアルキル基）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～２０のシクロアルキル基）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１０のアルコキシ基）、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
　式（ａ１）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表す。Ｒ１の置換基は特に限定されないが、有機基であることが好ましい。有機基としては特に制限されず、例えば、下記有機基Ｗに例示する基が挙げられる。
（有機基Ｗ）
　有機基Ｗは、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基（例えばアルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基）、アシルオキシ基（例えばアルキルカルボニルオキシ基又はアリールカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、スルホンアミド基、イミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ラクトン基等が挙げられる。
　また、上述の各基は、可能な場合、更に置換基を有してもよい。例えば、置換基を有してもよいアルキル基も、有機基Ｗの一形態として含まれる。上記置換基としては特に制限されないが、例えば、上述の有機基Ｗとして示した各基のうちの１以上の基、ハロゲン原子、ニトロ基、１～３級のアミノ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる（以下、これらを「置換基Ｔ」ともいう）。
　また、有機基Ｗが有する炭素数は、例えば、１～２０である。
　また、有機基Ｗが有する水素原子以外の原子の数は、例えば、１～３０である。
　また、有機基Ｗにおいて例示されるアルキル基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
　置換基を有してもよいアルキル基において、アルキル基が有してもよい置換基は特に制限されず、例えば、上述の置換基Ｔで例示される基等が挙げられる。
　有機基Ｗにおいて例示されるアルコキシ基（アルコキシ基を含む置換基（例えば、アルコキシカルボニルオキシ基）中のアルコキシ基部分も含む）におけるアルキル基部分、アラルキル基におけるアルキル基部分、アルキルカルボニル基におけるアルキル基部分、アルキルカルボニルオキシ基におけるアルキル基部分、アルキルチオ基におけるアルキル基部分、アルキルスルフィニル基におけるアルキル基部分、及びアルキルスルホニル基におけるアルキル部分としては、上記アルキル基が好ましい。また、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、及び置換基を有してもよいアルキルスルホニル基において、アルコキシ基、アラルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、及びアルキルスルホニル基が有してもよい置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　有機基Ｗにおいて例示されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。上記シクロアルキル基の炭素数は５～２０が好ましく、５～１５がより好ましい。置換基を有してもよいシクロアルキル基において、シクロアルキル基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　有機基Ｗにおいて例示されるアルケニル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルケニル基の炭素数は、２～２０が好ましい。置換基を有してもよいアルケニル基において、アルケニル基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　有機基Ｗにおいて例示されるシクロアルケニル基の炭素数は、５～２０が好ましい。置換基を有してもよいシクロアルケニル基において、シクロアルケニル基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　有機基Ｗにおいて例示されるアルキニル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキニル基の炭素数は、２～２０が好ましい。置換基を有してもよいアルキニル基において、アルキニル基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　有機基Ｗにおいて例示されるシクロアルキニル基の炭素数は、５～２０が好ましい。置換基を有してもよいシクロアルキニル基において、シクロアルキニル基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　有機基Ｗにおいて例示されるアリール基は、特段の断りがない限り、単環及び多環（例えば、２～６環等）のいずれであってもよい。
　上記アリール基の環員原子の数は、６～１５が好ましく、６～１０がより好ましい。
　上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、又は、アントラニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　置換基を有してもよいアリール基において、アリール基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　また、有機基Ｗにおいて例示される基のうち、アリール基を含む置換基（例えば、アリールオキシ基）中のアリール基部分についても、上記有機基Ｗにおいて例示されるアリール基と同様の例が挙げられる。
　有機基Ｗにおいて例示されるヘテロアリール基は、特段の断りがない限り、単環及び多環（例えば、２～６環等）のいずれであってもよい。
　ヘテロアリール基が環員原子として有するヘテロ原子の数は、例えば、１～１０である。上記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子が挙げられる。
　上記ヘテロアリール基の環員原子の数は、５～１５が好ましい。
　置換基を有してもよいヘテロアリール基において、ヘテロアリール基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　有機基Ｗにおいて例示されるヘテロ環とは、ヘテロ原子を環員原子として含む環を意図し、特段の断りがない限り、芳香族複素環及び脂肪族複素環のいずれでもよく、単環及び多環（例えば、２～６環等）のいずれであってもよい。
　ヘテロ環が環員原子として有するヘテロ原子の数は、例えば、１～１０である。上記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、
リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子が挙げられる。
　上記ヘテロ環の環員原子の数は、５～１５が好ましい。
　置換基を有してもよいヘテロ環において、ヘテロ環が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　有機基Ｗにおいて例示されるラクトン基としては、５～７員環のラクトン基が好ましく、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環のラクトン環に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
　置換基を有してもよいラクトン基において、ラクトン基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
　Ｒ１はＷ１と結合して環を形成してもよい。Ｒ１がＷ１と結合して形成する環としては特に制限されず、単環及び多環のいずれであってもよい。上記環は、環員原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、上記環は、環員原子として、カルボニル炭素を含んでいてもよい。上記環は、５又は６員の脂環であるのが好ましい。
　以下、式（ａ１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　樹脂（Ａ）において、式（ａ１）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、２０モル％以上であるのが好ましく、３０モル％以上であるのがより好ましく、４０モル％以上であるのが更に好ましい。また、式（ａ１）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以下であることが更に好ましく、６０モル％以下であることが特に好ましい。
　樹脂（Ａ）において、式（ａ１）で表される繰り返し単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合は、その合計含有量が、上記範囲内であるのが好ましい。
＜式（ａ２）で表される繰り返し単位及び式（ａ３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位＞
　式（ａ２）中、Ｘ２はアルキル基を表す。Ｘ２のアルキル基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、上述の置換基Ｔで例示される基等が挙げられる。
　式（ａ２）中、Ｗ２は芳香族基を表す。Ｗ２についての説明、具体例、及び好ましい範囲は、前述の式（ａ１）中のＷ１についての説明、具体例、及び好ましい範囲と同じである。
　式（ａ２）中、Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。Ｒ２についての説明、具体例、及び好ましい範囲は、前述の式（ａ１）中のＲ１についての説明、具体例、及び好ましい範囲と同じである。
　Ｒ２は、Ｘ２又はＷ２と結合して環を形成してもよい。Ｒ２がＸ２又はＷ２と結合して形成する環としては特に制限されず、単環及び多環のいずれであってもよい。上記環は、環員原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、上記環は、環員原子として、カルボニル炭素を含んでいてもよい。上記環は、５又は６員の脂環であるのが好ましい。
　以下、式（ａ２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　樹脂（Ａ）中の式（ａ２）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１０モル％以上であるのが好ましく、２０モル％以上であるのがより好ましく、３０モル％以上であるのが更に好ましい。また、式（ａ２）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以下であることが更に好ましい。
　樹脂（Ａ）において、式（ａ２）で表される繰り返し単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合は、その合計含有量が、上記範囲内であるのが好ましい。
　式（ａ３）中、Ｘ３はハロゲン原子、シアノ基、－ＣＯＯＲＡ１、－ＯＣＯＲＡ２、－ＳＯ２ＲＡ３、又はアルキル基を表す。ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は各々独立に有機基を表す。
　Ｘ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。
　Ｘ３のアルキル基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、上記置換基Ｔで例示される基等が挙げられる。
　ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３の有機基は特に制限されず、例えば、上記有機基Ｗに例示する基が挙げられる。
　式（ａ３）中、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｒ３についての説明、具体例、及び好ましい範囲は、前述の式（ａ１）中のＲ１についての説明、具体例、及び好ましい範囲と同じである。
　Ｒ３は、Ｘ３又はＷ３と結合して環を形成してもよい。Ｒ３がＸ３又はＷ３と結合して形成する環としては特に制限されず、単環及び多環のいずれであってもよい。上記環は、環員原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、上記環は、環員原子として、カルボニル炭素を含んでいてもよい。上記環は、５又は６員の脂環であるのが好ましい。
　式（ａ３）中、Ｌ１は連結基を表す。Ｌ１は－Ｏ－又は－ＮＲ４－を表すことが好ましい。Ｒ４は、水素原子又は有機基を表す。有機基は特に制限されず、例えば、上記有機基Ｗに例示する基が挙げられる。
　Ｌ１は－Ｏ－を表すことが特に好ましい。
　式（ａ３）中、Ｗ３は有機基を表す。有機基は特に制限されず、例えば、上記有機基Ｗに例示する基が挙げられる。
　Ｗ３はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表すことが好ましい。
　以下、式（ａ３）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　樹脂（Ａ）中の式（ａ３）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１０モル％以上であるのが好ましく、２０モル％以上であるのがより好ましく、３０モル％以上であるのが更に好ましい。また、式（ａ３）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以下であることが更に好ましい。
　樹脂（Ａ）において、式（ａ３）で表される繰り返し単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合は、その合計含有量が、上記範囲内であるのが好ましい。
　樹脂（Ａ）において、式（ａ１）で表される繰り返し単位の含有量／式（ａ２）で表される繰り返し単位の含有量は、モル比で、３０／７０～７０／３０であることが好ましく、４０／６０～６０／４０であることがより好ましい。
　樹脂（Ａ）において、式（ａ３）で表される繰り返し単位を含む場合、式（ａ１）で表される繰り返し単位の含有量／式（ａ３）で表される繰り返し単位の含有量は、モル比で、３０／７０～７０／３０であることが好ましく、４０／６０～６０／４０であることがより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上述した繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　樹脂（Ａ）は、後述するイオン性化合物（Ｂ）と相互作用する相互作用性基を有することが好ましい。樹脂（Ａ）がイオン性化合物（Ｂ）と相互作用する相互作用性基を有することで、本発明のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜の未露光部は、現像液により溶けにくくなる。一方で、露光されると、樹脂（Ａ）の主鎖が分解して（切断されて）、樹脂（Ａ）とイオン性化合物（Ｂ）との相互作用が解除されるため、現像液に溶けやすくなる。つまり、上記作用によりレジスト膜において未露光部と露光部にて溶解コントラストが高くなるため、ＬＷＲ性能が更に向上すると考えられる。上記相互作用性基としては、例えば、ヒドロキシ基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基等）、カルボキシ基、スルホン酸基、アルコキシ基、アミド基、及びスルホンアミド基等が挙げられ、フェノール性水酸基又はカルボキシ基であることが好ましい。上記フェノール性水酸基とは、芳香環（芳香族炭化水素環及び芳香族複素環）の環員原子に置換したヒドロキシ基である。上記アルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましい。上記アミド基としては特に制限されないが、例えば、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨＲＰ（ＲＰは、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。）が挙げられる。上記スルホンアミド基としては特に制限されないが、例えば、－ＳＯ２－ＮＨＲＰ（ＲＰは、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。）が挙げられる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００以上であることが好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましい。
　また、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましく、１０００００以下が更に好ましく、８５０００以下が特に好ましい。
　上記重量平均分子量の値は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として求められる値である。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常、１．０～５．０であり、１．０～３．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましく、１．０～２．５が更に好ましい。分散度が上記範囲にある場合、解像度及びレジスト形状がより優れやすい。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合で）合成できる。合成例の詳細は実施例で示す。
　本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、５０．０質量％以上が好ましく、６０．０質量％以上がより好ましく、７０．０質量％以上が更に好ましい。また、樹脂（Ａ）の含有量の上限値は、１００質量％以下であり、９９．９質量％以下が好ましい。
　樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
〔溶剤〕
　本発明のレジスト組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
　溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　このような溶剤と樹脂（Ａ）とを組み合わせて用いた場合、レジスト組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成し易い。この理由として、これら溶剤は、樹脂（Ａ）の溶解性、沸点、及び粘度のバランスに優れるため、レジスト組成物から形成された膜であるレジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると推測される。
　成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ　ａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。
　プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）が好ましい。
　乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は、乳酸プロピルが好ましい。
　酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は、酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
　また、酪酸ブチルも好ましい。
　アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ：ｍｅｔｈｙｌ　３－Ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、又は、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ：ｅｔｈｙｌ　３－ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）が好ましい。
　鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又は、メチルアミルケトンが好ましい。
　環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロペンタノン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
　ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ－ブチロラクトン、又は、プロピレンカーボネートがより好ましい。
　溶剤としては、上述の成分の他、炭素数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を含むのも好ましい。
　炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又は、ブタン酸ブチルが好ましく、酢酸イソアミルがより好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものが好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３－エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ－ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）、又は、プロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又は、シクロヘキサノンがより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は、乳酸エチルが更に好ましい。
　なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
　溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
　成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比（Ｍ１／Ｍ２）は、「１００／０」～「１５／８５」の範囲内にあることが好ましく、「１００／０」～「４０／６０」の範囲内にあることがより好ましく、「１００／０」～「６０／４０」の範囲内にあることが更に好ましい。つまり、溶剤は、成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでおり、かつ、それらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、１５／８５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
　なお、溶剤が成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とすることができる。
　溶剤が成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含む場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。
　本発明のレジスト組成物中の溶剤の含有量は、塗布性がより優れる点で、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めるのがより好ましい。
〔その他の成分〕
　本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び溶剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては特に制限されないが、例えば、イオン性化合物（具体的には、光分解型オニウム塩化合物）、及び界面活性剤等が挙げられる。
＜イオン性化合物（Ｂ）＞
　本発明のレジスト組成物は、更に、イオン性化合物（Ｂ）を含むのが好ましい。
　イオン性化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射によって分解する化合物でもよいし、分解しない化合物でもよい。活性光線又は放射線の照射によって分解する化合物としては、活性光線又は放射線の照射によって分解して酸を発生する化合物であってもよいし、活性光線又は放射線の照射によって分解して塩基を発生する化合物であってもよい。
　イオン性化合物（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生するオニウム塩構造の化合物（光分解型オニウム塩化合物）であることが好ましい。
　レジスト組成物が光分解型オニウム塩化合物等のイオン性化合物を含む場合、未露光部分においては、樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）中に含まれ得る相互作用性基を介してイオン性化合物（Ｂ）と凝集し易い。一方で、露光を受けると、イオン性化合物（Ｂ）と相互作用性基との解離や光分解型オニウム塩化合物の開裂が生じることにより、上記凝集構造が解除され得る。つまり、上記作用によりレジスト膜において未露光部と露光部にて溶解コントラストがより一層高まり、本発明の効果がより優れやすい。
　なお、レジスト組成物が光分解型オニウム塩化合物等のイオン性化合物（Ｂ）を含む場合、レジスト組成物が含む樹脂（Ａ）は、相互作用性基を有しているのが好ましい。相互作用性基としては、上述した、ヒドロキシ基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基等）、カルボキシ基、スルホン酸基、アミド基、及びスルホンアミド基等が挙げられる。
　以下、光分解型オニウム塩化合物について説明する。
　光分解型オニウム塩化合物とは、アニオン部位とカチオン部位とから構成される塩構造部位を少なくとも１つ有し、かつ露光により分解して酸（好ましくは有機酸）を発生する化合物であるのが好ましい。
　光分解型オニウム塩化合物の上記塩構造部位は、露光によって分解し易く、かつ有機酸の生成性により優れる点で、なかでも、有機カチオン部位と求核性が著しく低い有機アニオン部位とから構成されているのが好ましい。
　上記塩構造部位は、光分解型オニウム塩化合物における一部分であってもよいし、全体であってもよい。なお、上記塩構造部位が光分解型オニウム塩化合物における一部分である場合とは、例えば、後述する光分解型オニウム塩ＰＧ２の如く、２つ以上の塩構造部位が連結している構造等が該当する。
　光分解型オニウム塩における塩構造部位の個数としては特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～６が好ましく、１～３が更に好ましい。
　上述の露光の作用により光分解型オニウム塩化合物から発生する有機酸としては、例えば、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。
　また、露光の作用により光分解型オニウム塩化合物から発生する有機酸は、酸基を２つ以上有する多価酸であってもよい。例えば、光分解型オニウム塩化合物が後述する光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２である場合、光分解型オニウム塩化合物の露光による分解により生じる有機酸は、酸基を２つ以上有する多価酸となる。
　光分解型オニウム塩化合物において、塩構造部位を構成するカチオン部位としては、有機カチオン部位であるのが好ましく、なかでも、後述する、式（ＺａＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ））又は式（ＺａＩＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
（光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１）
　光分解型オニウム塩化合物の好適態様の一例としては、「Ｍ＋　Ｘ－」で表されるオニウム塩化合物であって、露光により有機酸を発生する化合物（以下「光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１」ともいう）が挙げられる。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｍ＋は、有機カチオンを表し、Ｘ－は、有機アニオンを表す。
　以下、光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１について説明する。
　光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１中のＭ＋で表される有機カチオンとしては、式（ＺａＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ））又は式（ＺａＩＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（ＺａＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、通常１～３０であり、１～２０が好ましい。また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　式（ＺａＩ）における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、式（ＺａＩ－３ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－３ｂ））、及び式（ＺａＩ－４ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－４ｂ））が挙げられる。
　まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－１）は、上記式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
　アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基
（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子（例えばフッ素、ヨウ素）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルキルチオ基、及びフェニルチオ基等が好ましい。
　上記置換基は可能な場合さらに置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていることも好ましい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ＺａＩ－３ｂ）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基（ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、この環は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒｘ、Ｒｙ、並びに、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及び、ＲｘとＲｙがそれぞれ互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ＺａＩ－４ｂ）中、
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
　Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び上記ナフチル基、並びに、２つのＲ１５が互いに結合して形成する環は置換基を有してもよい。
　式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であるのが好ましい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
　次に、式（ＺａＩＩ）について説明する。
　式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
　以下にＭ＋で表される有機カチオンの具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１中のＸ－で表される有機アニオンとしては、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）であるのが好ましい。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
　上記有機アニオンとしては、例えば、下記式（ＤＡ）で表される有機アニオンであるのも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ＤＡ）中、Ａ３１－は、アニオン性基を表す。Ｒａ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌａ１は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ａ３１－とＲａ１は、互いに結合して、環を形成してもよい。
　Ａ３１－はアニオン性基を表す。Ａ３１－で表されるアニオン性基としては、特に制限されないが、例えば、式（ＢＡ－１）～（ＢＡ－１４）で表される基からなる群から選択される基であるのが好ましく、式（ＢＡ－１）、式（ＢＡ－２）、式（ＢＡ－３）、式（ＢＡ－４）、式（ＢＡ－５）、式（ＢＡ－６）、式（ＢＡ－１０）、式（ＢＡ－１２）、式（ＢＡ－１３）、及び式（ＢＡ－１４）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（ＢＡ－１）～（ＢＡ－１４）中、＊は結合位置を表す。
　式（ＢＡ－１）～（ＢＡ－５）、及び式（ＢＡ－１２）中、ＲＸ１は、各々独立に、１価の有機基を表す。
　式（ＢＡ－７）及び式（ＢＡ－１１）中、ＲＸ２は、各々独立に、水素原子、又は、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基を表す。式（ＢＡ－７）における２個のＲＸ２は、同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＢＡ－８）中、ＲＸＦ１は、水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。ただし、２つのＲＸＦ１のうち、少なくとも１つはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。式（ＢＡ－８）における２つのＲＸＦ１は、同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＢＡ－９）中、ＲＸ３は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ｎ１は、０～４の整数を表す。ｎ１が２～４の整数を表す場合、複数のＲＸ３は同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＢＡ－１０）中、ＲＸＦ２は、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
　式（ＢＡ－１４）の＊で表される結合位置と結合する相手は、置換基を有していてもよいフェニレン基であるのが好ましい。上記フェニレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
　式（ＢＡ－１）～（ＢＡ－５）、及び式（ＢＡ－１２）中、ＲＸ１は、各々独立に、１価の有機基を表す。
　ＲＸ１としては、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。炭素数は１～１５が好ましい。）、シクロアルキル基（単環でも多環でもよい。炭素数は３～２０が好ましい。）、又はアリール基（単環でも多環でもよい。炭素数は６～２０が好ましい。）が好ましい。また、ＲＸ１で表される上記基は、置換基を有していてもよい。
　なお、式（Ｂ－５）においてＲＸ１中の、Ｎ－と直接結合する原子は、－ＣＯ－における炭素原子、及び－ＳＯ２－における硫黄原子のいずれでもないのも好ましい。
　ＲＸ１におけるシクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
　ＲＸ１におけるシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
　ＲＸ１におけるシクロアルキル基が有してもよい置換基は、特に制限されないが、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～５）が好ましい。ＲＸ１におけるシクロアルキル基の環員原子である炭素原子のうちの１個以上が、カルボニル炭素原子で置き換わっていてもよい。
　ＲＸ１におけるアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　ＲＸ１におけるアルキル基が有してもよい置換基は、特に制限されないが、例えば、シクロアルキル基、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。上記置換基としてのシクロアルキル基の例は、ＲＸ１がシクロアルキル基である場合において説明したシクロアルキル基と同様である。
　ＲＸ１におけるアルキル基が、上記置換基としてのフッ素原子を有する場合、上記アルキル基は、パーフルオロアルキル基となっていてもよい。
　また、ＲＸ１におけるアルキル基は、１つ以上の－ＣＨ２－がカルボニル基で置換されていてもよい。
　ＲＸ１におけるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
　ＲＸ１におけるアリール基が有してもよい置換基は、特に制限されないが、アルキル基、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。上記置換基としてのアルキル基の例は、ＲＸ１がアルキル基である場合において説明したアルキル基と同様である。
　式（ＢＡ－７）及び（ＢＡ－１１）中、ＲＸ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基（例えば、フッ素原子を含まないアルキル基及びフッ素原子を含まないシクロアルキル基が挙げられる。）を表す。式（ＢＡ－７）における２つのＲＸ２は、同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＢＡ－８）中、ＲＸＦ１は、水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。ただし、複数のＲＸＦ１のうち、少なくとも１つはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。式（ＢＡ－８）における２つのＲＸＦ１は、同一であっても異なっていてもよい。ＲＸＦ１で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　式（ＢＡ－９）中、ＲＸ３は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ＲＸ３としてのハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　ＲＸ３としての１価の有機基は、ＲＸ１として記載した１価の有機基と同様である。
　ｎ１は、０～４の整数を表す。
　ｎ１は、０～２の整数が好ましく、０又は１が好ましい。ｎ１が２～４の整数を表す場合、複数のＲＸ３は同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＢＡ－１０）中、ＲＸＦ２は、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
　ＲＸＦ２で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　式（ＤＡ）中、Ｒａ１の１価の有機基の炭素数は、特に制限されないが、炭素数１～３０が好ましく、炭素数１～２０がより好ましい。
　Ｒａ１は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
　アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が更に好ましい。
　シクロアルキル基としては、単環でも多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基が更に好ましい。
　アリール基としては、単環でも多環でもよく、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１５のアリール基がより好ましく、炭素数６～１０のアリール基が更に好ましい。
　シクロアルキル基は、環員原子として、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
　ヘテロ原子としては、特に制限されないが、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。
　また、シクロアルキル基は、環員原子として、カルボニル結合（＞Ｃ＝Ｏ）を含んでいてもよい。
　上記アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、更に置換基を有してもよい。
　また、Ａ３１－とＲａ１は、互いに結合して、環を形成してもよい。
　Ｌａ１としての２価の連結基としては、特に制限されないが、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる基が挙げられる。
　アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数１～２０であるのが好ましく、炭素数１～１０であるのがより好ましい。
　シクロアルキレン基は、単環でも多環でもよく、炭素数３～２０であるのが好ましく、炭素数３～１０であるのがより好ましい。
　芳香族基は、２価の芳香族基であり、炭素数６～２０の芳香族基が好ましく、６～１５の芳香族基がより好ましい。
　芳香族基を構成する芳香環は、特に制限されないが、例えば、炭素数６～２０の芳香環が挙げられ、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びチオフェン環等が挙げられる。芳香族基を構成する芳香環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　アルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
　Ｌａ１は、単結合を表すのが好ましい。
　光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１３５］～［０１７１］、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［００７７］～［０１１６］、国際公開第２０１７／１５４３４５号の段落［００１８］～［００７５］及び［０３３４］～［０３３５］に開示された光酸発生剤等を使用するのも好ましい。
　光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１の分子量としては、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
（光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２）
　また、光分解型オニウム塩化合物の好適態様の他の一例として、下記化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）（以下、「化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）」を「光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２」ともいう。）が挙げられる。光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２は、上述の塩構造部位を２つ以上有し、露光により多価の有機酸を発生する化合物である。
　以下、光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２について説明する。
《化合物（Ｉ）》
　化合物（Ｉ）は、１つ以上の下記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｙを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物である。
　　構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、かつ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
　　構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、かつ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
　但し、化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
　条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋及び上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、かつ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。
　上記化合物ＰＩとは、化合物（Ｉ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　化合物（Ｉ）が２つ以上の構造部位Ｘを有する場合、構造部位Ｘは、各々同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び、２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、各々同一であっても異なっていてもよい。
　また、化合物（Ｉ）中、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －、並びに、上記Ｍ１ ＋及び上記Ｍ２ ＋は、各々同一であっても異なっていてもよいが、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －は、各々異なっているのが好ましい。
　アニオン部位Ａ１ －及びアニオン部位Ａ２ －は、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、以下に示す式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）からなる群から選ばれる構造部位が挙げられる。なお、以下の式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）中、＊は、結合位置を表す。また、ＲＡは、１価の有機基を表す。ＲＡで表される１価の有機基としては、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　また、カチオン部位Ｍ１ ＋及びカチオン部位Ｍ２ ＋は、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、電荷が１価の有機カチオンが挙げられる。なお、有機カチオンとしては特に制限されないが、上述した式（ＺａＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ））又は式（ＺａＩＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
《化合物（ＩＩ）》
　化合物（ＩＩ）は、２つ以上の上記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｚを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物である。
　構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の部位
　上記化合物（ＩＩ）は、活性光線又は放射線を照射によって、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位を有する化合物ＰＩＩ（酸）を発生し得る。つまり、化合物ＰＩＩは、上記ＨＡ１で表される酸性部位と、酸を中和可能な非イオン性の部位である構造部位Ｚと、を有する化合物を表す。
　なお、化合物（ＩＩ）中、構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義は、上述した化合物（Ｉ）中の構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義と同義であり、好適態様も同じである。
　また、上記２つ以上の構造部位Ｘは、各々同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び、２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、各々同一であっても異なっていてもよい。
　構造部位Ｚ中の酸を中和可能な非イオン性の部位としては特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基を含む部位であるのが好ましい。
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基等が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられ、なかでも、１～３級アミン構造が好ましい。
　光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２の分子量は１００～１００００が好ましく、１００～２５００がより好ましく、１００～１５００が更に好ましい。
　光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２としては、国際公開第２０２０／１５８３１３号の段落［００２３］～［００９５］に例示された化合物を引用できる。
　以下、光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２が有し得る、カチオン以外の部位の一例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　本発明のレジスト組成物がイオン性化合物（Ｂ）を含有する場合、イオン性化合物（Ｂ）の含有量は特に制限されないが、レジスト組成物の全固形分に対して、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましい。また、イオン性化合物（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、５０．０質量％以下が好ましく、４０．０質量％以下がより好ましい。
　イオン性化合物（Ｂ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
＜疎水性樹脂＞
　本発明のレジスト組成物は、更に、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂の添加による効果として、現像液に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、フッ素原子、珪素原子、及び、樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂としては、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２７５］～［０２７９］に記載される化合物が挙げられる。
　本発明のレジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましい。
　疎水性樹脂は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
＜界面活性剤＞
　レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０２１８］及び［０２１９］に開示された界面活性剤が挙げられる。
　レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
　界面活性剤は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
〔レジスト膜、パターン形成方法〕
　本発明は、上記レジスト組成物を用いて形成された、レジスト膜にも関する。
　また、本発明は、上記レジスト組成物を用いて膜を形成する工程と、上記膜を露光する工程と、露光された膜を現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法にも関する。
　上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有するのが好ましい。
　工程１：レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
　工程２：レジスト膜を露光する工程
　工程３：露光されたレジスト膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
　以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
＜工程１：レジスト膜形成工程＞
　工程１は、レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
　レジスト組成物の定義は、上述の通りである。
　レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　なお、塗布前にレジスト組成物を必要に応じてフィルター濾過するのが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
　レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）が好ましい。
　レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１２０ｎｍが好ましい。なかでも、ＥＵＶ露光及びＥＢ露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍが更に好ましい。また、ＡｒＦ液浸露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～１２０ｎｍがより好ましく、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
　なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できるのが好ましい。トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－０６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成するのが好ましい。
　また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むのも好ましい。
＜工程２：露光工程＞
　工程２は、レジスト膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極端紫外線、Ｘ線、及び電子線が挙げられ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。
　露光後、現像を行う前に露光後加熱処理（露光後ベークともいう。）を行うのが好ましい。露光後加熱処理により露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
＜工程３：現像工程＞
　工程３は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよいが、有機系現像液であることが好ましい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％であることが好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０であることが好ましい。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、
エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
＜他の工程＞
　上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むのが好ましい。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いるのが好ましい。
　リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
　また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行う。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。
つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　レジスト組成物、及び本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないのが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎ等が挙げられる。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルターを用いた濾過の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０３２１］に記載される。
　また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。
　また、レジスト組成物は、不純物として水を含む場合もある。不純物として水を含む場合、水の含有量としては、少ない程好ましいが、レジスト組成物全体に対して、１～３００００質量ｐｐｍ含まれていてもよい。
　また、レジスト組成物は、不純物として残存モノマー（例えば、樹脂（Ａ）の合成に使用された原料モノマーに由来するモノマー（単量体））を含む場合もある。不純物として残存モノマーを含む場合、残存モノマーの含有量としては、少ない程好ましいが、レジスト組成物の全固形分に対して、１～３００００質量ｐｐｍ含まれていてもよい。
　リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
［電子デバイスの製造方法］
　本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の各種成分］
〔樹脂〕
　表１に示される樹脂（Ａ－１～Ａ－１３、及びＲＡ－１）を以下に示す。
　Ａ－４は、後述する合成方法（合成例１）により合成したものを用いた。Ａ－１～Ａ－３、Ａ－５～Ａ－１３、及びＲＡ－１は、後述するＡ－４の合成方法（合成例１）に準じて、若しくは、既知の方法にて合成したものを用いた。
　表１に、後掲に示される各繰り返し単位の含有量（モル％；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
　なお、Ａ－１～Ａ－１３、及びＲＡ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、各繰り返し単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　Ａ－１～Ａ－１３、及びＲＡ－１の構造式を以下に示す。Ａ－１～Ａ－１３は樹脂（Ａ）に該当する。ＲＡ－１は樹脂（Ａ）に該当しない。ただし、後掲の表３では便宜的にＲＡ－１を樹脂（Ａ）の欄に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜合成例１：樹脂Ａ－４の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　窒素気流下にて、シクロヘキサノン２．３３ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８５℃に加熱した。次いで、上記３つ口フラスコ内に、モノマーＭ－１を１０．７ｇと、モノマーＭ－２を１９．３０ｇと、重合開始剤Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬株式会社製）の２０質量％シクロヘキサノン溶液を３．０３ｇと、シクロヘキサノンを７．８ｇとの混合溶液を４時間かけて滴下し、滴下終了後、更に８５℃にて２時間反応させた。反応終了後、反応液を放冷した。次いで、放冷後の反応液を、攪拌したメタノール３００ｇ中に滴下し、滴下により析出した粉体をろ取して乾燥することで、樹脂Ａ－４（１２．５ｇ）を得た。
　上記樹脂Ａ－４について、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法から求めた繰り返し単位の組成比（モル比）は、モノマーＭ－１に由来する繰り返し単位／モノマーＭ－２に由来する繰り返し単位＝４３／５７であった。また、得られた樹脂Ａ－４についてＧＰＣにて測定された重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で４８０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
〔イオン性化合物（Ｂ）〕
　イオン性化合物（Ｂ）に該当するＢ－１～Ｂ－６の構造式を以下に示す。Ｂ－３におけるｎＢｕは、ｎ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
〔疎水性樹脂〕
　表２に、疎水性樹脂（Ｃ－１～Ｃ－４）の繰り返し単位の種類と含有量（モル比率）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。なお、繰り返し単位の種類は後掲する各繰り返し単位に対応するモノマーの種類により示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　以下に、Ｃ－１～Ｃ－４の各繰り返し単位に対応するモノマー（ＭＣ－１～ＭＣ－１０）の構造式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
〔界面活性剤〕
　使用した界面活性剤を以下に示す。
　Ｗ－１：　メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
　Ｗ－２：　メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）
〔溶剤〕
　使用した溶剤を以下に示す。
　ＳＬ－１：　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　ＳＬ－２：　プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　ＳＬ－３：　シクロヘキサノン
　ＳＬ－４：　γ－ブチロラクトン
　ＳＬ－５：　乳酸エチル
　ＳＬ－６：　ジアセトンアルコール
［現像液、リンス液］
　使用した現像液及びリンス液を以下に示す。
　Ｄ－１：　酢酸ブチル
　Ｄ－２：　酢酸イソプロピル
　Ｄ－３：　酢酸ブチル：ｎ－ウンデカン＝９０：１０（質量比）
　Ｄ－４：　４－メチル－２－ペンタノール
　Ｄ－５：　２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
　Ｄ－６：　純水
［レジスト組成物の調製］
　表３に示す溶剤以外の各成分を、表３に示す含有量（質量部）で使用し、表３に示す溶剤と混合した。次いで、得られた混合液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物（Ｒｅ－１～Ｒｅ－１４、Ｒｅ－Ｘ１）を調製した。各レジスト組成物の固形分濃度は、後掲する表４に示す膜厚で塗布できるように、１．２～２．３質量％の範囲で適宜調整した。固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。表３には、使用した溶剤の種類とその質量比を記載した。Ｒｅ－１４では、樹脂（Ａ）としてＡ－４とＡ－６をそれぞれ４０．０質量部ずつ使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
［パターン形成及び評価］
〔ＥＵＶ露光によるパターン形成及び評価：実施例１～１５、比較例１〕
＜パターン形成＞
　シリコンウエハ上に、下層膜形成用組成物ＳＨＢ－Ａ９４０（信越化学工業社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下層膜を形成した。下層膜の上に、表４に示すレジスト組成物を使用して表４に記載の条件（膜厚及びＰｒｅ　Ｂａｋｅ）でレジスト膜を形成した。これにより、レジスト膜を有するシリコンウエハを形成した。Ｐｒｅ　Ｂａｋｅとは露光前の加熱であり、表４には加熱温度と加熱時間を記載した。
　上述の手順により得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対して、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いてパターン照射を行った。なお、レチクルとしては、ラインサイズが１６ｎｍであり、かつライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。その後、記載がある場合に限り、下記表４に示した条件でベーク（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、下記表４に示した現像液で３０秒間パドルして現像し、記載がある場合に限り、１０００ｒｐｍの回転数でウエハを回転させながら下記表４に示したリンス液を１０秒間かけ流してリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、ラインサイズ（幅）が１６ｎｍであり、かつライン：スペース＝１：１のラインアンドスペースパターンを得た。
＜評価＞
〔感度（ｍＪ／ｃｍ２）評価〕
　測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を用いて、露光量を変化させながらラインアンドスペースパターンのライン幅を測定し、ラインサイズ（幅）が１６ｎｍとなる際の露光量を求め、これを感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。結果を表４に示した。なお、本評価は、露光終了後から現像処理開始までの間隔を３分に管理して行った。
〔ＬＷＲ（ｎｍ）性能評価〕
　上記＜パターン形成＞において得られたパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察した。パターンの線幅を２５０箇所で観測し、その標準偏差（σ）を求めた。線幅の測定ばらつきを３σで評価し、３σの値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。結果を表４に示した。ＬＷＲの値が小さいほどＬＷＲ性能が良好である。
　ＬＷＲ評価は、４．０以下が好ましく、３．６以下がより好ましく、３．３以下が更に好ましく、３．１以下が特に好ましく、２．９以下が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表４の結果から、実施例のレジスト組成物は、優れた感度を有し、かつ形成されるパターンのＬＷＲ性能が優れることが明らかである。
〔ＥＢ露光によるパターン形成及び評価：実施例１Ａ～１５Ａ〕
　露光光源として、ＥＵＶに代えて電子線（ＥＢ）を用いた以外は、実施例１～１５と同様にして、各レジスト組成物を使用してレジスト膜を形成し、パターン形成を行い、評価した。その結果、ＥＢ露光でも、ＥＵＶ露光によるパターン形成を行った場合と同様の傾向の結果が得られた。
　本発明によれば、感度に優れ、かつ、ＬＷＲ性能に優れるパターンを形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、
及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２２年８月１２日出願の日本特許出願（特願２０２２－１２８９２３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　下記式（ａ１）で表される繰り返し単位と、下記式（ａ２）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位とを含む樹脂（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（ａ１）中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。Ｗ１は芳香族基を表す。Ｒ１は水素原子又は置換基を表す。Ｒ１はＷ１と結合して環を形成してもよい。
    　式（ａ２）中、Ｘ２はアルキル基を表す。Ｗ２は芳香族基を表す。Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。Ｒ２は、Ｘ２又はＷ２と結合して環を形成してもよい。
    　式（ａ３）中、Ｘ３はハロゲン原子、シアノ基、－ＣＯＯＲＡ１、－ＯＣＯＲＡ２、－ＳＯ２ＲＡ３、又はアルキル基を表す。ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３は各々独立に有機基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｌ１は連結基を表す。Ｗ３は有機基を表す。Ｒ３は、Ｘ３又はＷ３と結合して環を形成してもよい。
  2. 　更に、イオン性化合物（Ｂ）を含有し、前記樹脂（Ａ）が、前記イオン性化合物（Ｂ）と相互作用する相互作用性基を有する、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記相互作用性基が、フェノール性水酸基又はカルボキシ基である、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記式（ａ３）中のＬ１が－Ｏ－を表す、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　前記式（ａ３）中のＷ３がアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程と、前記膜を露光する工程と、前記露光された膜を現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
  8. 　請求項７に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2021029395A1 (ja) * 2019-08-09 2021-02-18 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、重合体、組成物、膜形成用組成物、パターン形成方法、絶縁膜の形成方法及び化合物の製造方法、並びにヨウ素含有ビニルポリマーおよびそのアセチル化誘導体の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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