WO2024048281A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2024048281A1
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WO
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group
sensitive
formula
substituent
radiation
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PCT/JP2023/029608
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洋佑 戸次
洋平 石地
研由 後藤
智美 高橋
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富士フイルム株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a resist film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method.
  • pattern forming methods using chemical amplification have been used to compensate for the decrease in sensitivity due to light absorption.
  • a photoacid generator contained in an exposed area is decomposed by light irradiation to generate acid.
  • the catalytic action of the generated acid converts the alkali-insoluble groups of the resin contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition into alkali-soluble groups.
  • the solubility in the developer is changed by, for example, changing to a base.
  • development is performed using, for example, a basic aqueous solution.
  • the exposed portion is removed and a desired pattern is obtained.
  • the wavelength of exposure light sources has become shorter and the numerical aperture (NA) of projection lenses has become higher.
  • NA numerical aperture
  • EUV extreme ultraviolet
  • EB electron beam
  • Patent Document 1 discloses that an ionic compound and a repeating unit having an interactive group that interacts with the ionic group in the ionic compound are used, and the main chain is A positive resist composition containing a resin that decomposes is described.
  • an object of the present invention is to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that has excellent resolution.
  • the present invention also provides a resist film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and an electronic device.
  • the objective is to provide a manufacturing method.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • the onium salt (B1) is a compound containing at least one selected from the group consisting of sulfonium cations and iodonium cations.
  • the onium salt (B1) is a compound represented by the following formula (Z-1).
  • Ar m1 , Ar m2 and Ar m3 each independently represent an aryl group.
  • X m- represents an m-valent organic anion whose conjugate acid has a pKa of 2 or more.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • G 1 represents a substituent. When a plurality of G 1s exist, the plurality of G 1s may be the same or different from each other, or the G 1s may be combined with each other to form a ring.
  • k represents an integer from 0 to 5.
  • the resin (A) contains at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (2) and a repeating unit represented by the following formula (3).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of the above.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 4 represents a substituent. When a plurality of R 4s exist, the plurality of R 4s may be the same or different from each other, or the R 4s may be combined with each other to form a ring. R 3 and R 4 may be combined to form a ring.
  • k1 represents 0 or 1.
  • k2 represents an integer from 0 to 7.
  • R 5 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 7 represents an organic group.
  • L 1 represents -O- or -NR 8 -
  • R 8 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 6 and R 7 may be combined to form a ring.
  • R 7 and R 8 may be combined to form a ring.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 4 represents a substituent. When a plurality of R 4s exist, the plurality of R 4s may be the same or different from each other, or the R 4s may be combined with each other to form a ring. R 3 and R 4 may be combined to form a ring.
  • k1 represents 0 or 1.
  • k2 represents an integer from 0 to 7.
  • R 5 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 7 represents an organic group.
  • L 1 represents -O- or -NR 8 -, and R 8 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 6 and R 7 may be combined to form a ring.
  • R 7 and R 8 may be combined to form a ring.
  • at least one of R 1 and R 5 represents a halogen atom or a fluorinated alkyl group.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition having excellent resolution can be provided. Further, according to the present invention, there is provided a resist film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and an electronic A method for manufacturing a device can be provided.
  • the present invention will be explained in detail below. Although the description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation that does not indicate substituted or unsubstituted includes groups having a substituent as well as groups having no substituent. do.
  • the term "alkyl group” includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • organic group as used herein refers to a group containing at least one carbon atom.
  • the substituent is preferably a monovalent substituent.
  • active rays or “radiation” include, for example, the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet (EUV), X-rays, and electron beams (EB: Electron Beam), etc.
  • Light in this specification means actinic rays or radiation.
  • exposure refers not only to exposure to the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, and EUV light, but also to electron beams and It also includes drawing using particle beams such as ion beams.
  • ⁇ is used to include the numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.
  • the direction of bonding of the divalent groups described herein is not limited unless otherwise specified.
  • Y in the compound represented by the formula "X-Y-Z" is -COO-
  • Y may be -CO-O- or -O-CO- Good too.
  • the above compound may be "X-CO-O-Z" or "X-O-CO-Z".
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (also referred to as molecular weight distribution) (Mw/Mn) of the resin are measured using a GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh). ) GPC measurement (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 ⁇ L, column: Tosoh TSK gel Multipore HXL-M, column temperature: 40°C, flow rate: 1.0 mL/min, detector: differential refractive index Defined as a polystyrene equivalent value determined by a Refractive Index Detector.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • acid dissociation constant refers to pKa in an aqueous solution, and specifically, using the following software package 1, a value based on Hammett's substituent constant and a database of known literature values is calculated. , is a value obtained by calculation. All pKa values described herein are values calculated using this software package.
  • pKa can also be determined by molecular orbital calculation method.
  • a specific method for this includes a method of calculating H 2 + dissociation free energy in an aqueous solution based on a thermodynamic cycle.
  • the H + dissociation free energy can be calculated, for example, by DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in the literature, and the method is not limited to this. .
  • DFT density functional theory
  • there is a plurality of software that can perform DFT and one example is Gaussian 16.
  • pKa in this specification refers to a value obtained by calculating a value based on Hammett's substituent constant and a database of known literature values using software package 1. If calculation is not possible, a value obtained by Gaussian 16 based on DFT (density functional theory) is used.
  • pKa in this specification refers to "pKa in an aqueous solution” as described above, but if pKa in an aqueous solution cannot be calculated, “pKa in a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” is adopted. It shall be.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the solid content is intended to be a component that forms a resist film, and does not include a solvent. Furthermore, if the component forms a resist film, it is considered to be a solid component even if the component is liquid.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter also referred to as "resist composition") of the present invention includes: A resin (A) containing a repeating unit represented by the following formula (1) and whose main chain is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation; At least one compound (B) selected from the group consisting of an onium salt (B1) containing an anion with a conjugate acid pKa of 2 or more and a nonionic basic compound (B2); It is an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing.
  • a resin (A) containing a repeating unit represented by the following formula (1) and whose main chain is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation At least one compound (B) selected from the group consisting of an onium salt (B1) containing an anion with a conjugate acid pKa of 2 or more and a nonionic basic compound (B2); It is an actinic ray-
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • the resist composition of the present invention contains a repeating unit represented by formula (1), a resin (A) whose main chain is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation, and an anion with a conjugate acid having a pKa of 2 or more. It contains at least one compound (B) selected from the group consisting of an onium salt (B1) and a nonionic basic compound (B2).
  • the carboxy group (-COOH) in the resin (A) and the compound (B) form interactions such as hydrogen bonds, thereby promoting a decarboxylation reaction.
  • the resin (A) Since the resin (A) has a structure in which the carboxyl group is directly connected to the main chain, the radicals generated by the decarboxylation reaction remain in the main chain of the resin (A) and promote the main chain scission reaction, resulting in high resolution. It is considered to be. In addition, since the carboxyl groups in the resin (A) disappear through the decarboxylation reaction, the hydrophobicity of the resin (A) increases, and its solubility in developing solutions containing organic solvents increases, improving dissolution contrast and improving resolution. It is thought that the image quality will be improved.
  • the resin (A) contains a repeating unit represented by the above formula (1).
  • the resin (A) may be a homopolymer or a copolymer. When the resin (A) is a copolymer, it may be a random copolymer, a block copolymer, or an alternating copolymer.
  • the resin (A) is a so-called main chain-cleaved polymer whose main chain is decomposed (cut) by irradiation with actinic rays or radiation (preferably X-rays, electron beams, or extreme ultraviolet rays).
  • actinic rays or radiation preferably X-rays, electron beams, or extreme ultraviolet rays.
  • the carboxy group in the above formula (1) may form a salt.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • the halogen atom represented by R 1 is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and particularly preferably a chlorine atom.
  • the organic group represented by R 1 is not particularly limited, and includes, for example, a group exemplified as the organic group W below.
  • the organic group represented by R 1 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and more preferably an alkyl group.
  • Organic group W examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, and a hetero group.
  • Ringoxy group, acyl group e.g. alkylcarbonyl group or arylcarbonyl group
  • acyloxy group e.g.
  • alkylcarbonyloxy group or arylcarbonyloxy group examples include groups.
  • the sulfonamide group is not particularly limited, but examples thereof include -SO 2 -NR P1 R P2 (R P1 and R P2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • each of the above groups may further have a substituent, if possible.
  • an alkyl group which may have a substituent is also included as one form of the organic group W.
  • substituents are not particularly limited, but include, for example, one or more of the groups shown as the organic group W above, a halogen atom, a nitro group, a primary to tertiary amino group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphinyl group, Examples include a finyloxy group, a phosphinylamino group, a phosphono group, a silyl group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group (hereinafter, these are also referred to as "substituent T").
  • the number of carbon atoms in the organic group W is, for example, 1 to 20.
  • the number of atoms other than hydrogen atoms that the organic group W has is, for example, 1 to 30.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group exemplified in the organic group W is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6.
  • the alkyl group may be either linear or branched. Examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, and n-hexyl group. It will be done.
  • the substituent which the alkyl group may have is not particularly limited, and includes, for example, the groups exemplified by the above substituent T.
  • the alkyl group moiety in the alkoxy group (including the alkoxy group moiety in a substituent containing an alkoxy group (e.g., alkoxycarbonyloxy group)), the alkyl group moiety in an aralkyl group, and the alkyl group in an alkylcarbonyl group exemplified in the organic group W
  • the alkyl group moiety in the alkylcarbonyloxy group the alkyl group moiety in the alkylthio group, the alkyl group moiety in the alkylsulfinyl group, and the alkyl group moiety in the alkylsulfonyl group, the above alkyl groups are preferable.
  • an alkoxy group that may have a substituent an aralkyl group that may have a substituent, an alkylcarbonyloxy group that may have a substituent, an alkylthio group that may have a substituent, a substituent
  • an alkoxy group, an aralkyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylthio group, an alkylsulfinyl group, and an alkylsulfonyl group have Examples of the substituent which may be substituted include the same substituents as those for the alkyl group which may have a substituent.
  • Examples of the cycloalkyl group for the organic group W include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • Examples include alkyl groups.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group is preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15.
  • examples of the substituent which the cycloalkyl group may have are the same as those for the alkyl group which may have a substituent.
  • the alkenyl group exemplified in the organic group W may be either linear or branched.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms.
  • examples of the substituent which the alkenyl group may have are the same as those for the alkyl group which may have a substituent.
  • the cycloalkenyl group exemplified in the organic group W preferably has 5 to 20 carbon atoms.
  • examples of the substituent which the cycloalkenyl group may have are the same as those for the alkyl group which may have a substituent.
  • the alkynyl group exemplified in the organic group W may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkynyl group is preferably 2 to 20.
  • examples of the substituent which the alkynyl group may have are the same as those for the alkyl group which may have a substituent.
  • the cycloalkynyl group exemplified as the organic group W preferably has 5 to 20 carbon atoms.
  • examples of the substituent which the cycloalkynyl group may have are the same as those for the alkyl group which may have a substituent.
  • the aryl group exemplified in the organic group W may be either monocyclic or polycyclic (eg, 2-6 rings, etc.) unless otherwise specified.
  • the number of ring member atoms in the aryl group is preferably 6 to 15, more preferably 6 to 10.
  • the aryl group is preferably a phenyl group, a naphthyl group, or an anthranyl group, and more preferably a phenyl group.
  • examples of the substituent which the aryl group may have are the same as those for the alkyl group which may have a substituent.
  • the same examples as the aryl group exemplified in the above organic group W are given for the aryl group moiety in a substituent containing an aryl group (for example, an aryloxy group). It will be done.
  • the heteroaryl group exemplified in the organic group W may be either monocyclic or polycyclic (eg, 2-6 rings, etc.) unless otherwise specified.
  • the number of heteroatoms that the heteroaryl group has as ring member atoms is, for example, 1 to 10.
  • the heteroatoms include nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom, selenium atom, tellurium atom, phosphorus atom, silicon atom, and boron atom.
  • the number of ring member atoms in the above heteroaryl group is preferably 5 to 15.
  • examples of the substituent which the heteroaryl group may have are the same as those for the alkyl group which may have a substituent.
  • the heterocycle exemplified in the organic group W is intended to be a ring containing a hetero atom as a ring member atom, and unless otherwise specified, it may be either an aromatic heterocycle or an aliphatic heterocycle, and may include a monocyclic ring and a polycyclic ring. It may be any ring (for example, 2 to 6 rings, etc.).
  • the number of heteroatoms that the heterocycle has as ring member atoms is, for example, 1 to 10. Examples of the heteroatoms include nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom, selenium atom, tellurium atom, phosphorus atom, silicon atom, and boron atom.
  • the number of ring member atoms in the heterocycle is preferably 5 to 15.
  • examples of the substituent which the heterocycle may have are similar to the substituents in the alkyl group which may have a substituent.
  • the lactone group exemplified in the organic group W is preferably a 5- to 7-membered lactone group, and another ring structure is fused to the 5- to 7-membered lactone ring to form a bicyclo structure or a spiro structure. It is more preferable that In the lactone group that may have a substituent, examples of the substituent that the lactone group may have include the same as the substituents for the alkyl group that may have a substituent.
  • R 1 is preferably a halogen atom, particularly preferably a chlorine atom.
  • R 1 is a halogen atom
  • the repeating unit represented by formula (1) is easily cleaved from the main chain by irradiation with actinic rays or radiation (preferably X-rays, electron beams, or extreme ultraviolet rays), resulting in poor resolution. This is preferable because the properties are further improved.
  • repeating unit represented by formula (1) Specific examples of the repeating unit represented by formula (1) are described below, but are not limited thereto.
  • the content of the repeating unit represented by formula (1) in the resin (A) is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 1 to 40 mol%, based on all repeating units. , more preferably 5 to 35 mol%, particularly preferably 10 to 30 mol%.
  • one type of repeating unit represented by formula (1) may be contained alone, or two or more types may be contained. When two or more types are included, the total content is preferably within the above range.
  • the resin (A) further contains a repeating unit represented by the following formula (2) from the viewpoint of optimizing the dissolution rate in a developer containing an organic solvent. It is preferable to contain at least one repeating unit selected from the group consisting of a unit and a repeating unit represented by the following formula (3), and a repeating unit represented by the following formula (2) and a repeating unit represented by the following formula (3). It is more preferable that the repeating unit contains repeating units.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 4 represents a substituent. When a plurality of R 4s exist, the plurality of R 4s may be the same or different from each other, or the R 4s may be combined with each other to form a ring. R 3 and R 4 may be combined to form a ring.
  • k1 represents 0 or 1.
  • k2 represents an integer from 0 to 7.
  • R 5 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 7 represents an organic group.
  • L 1 represents -O- or -NR 8 -, and R 8 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 6 and R 7 may be combined to form a ring.
  • R 7 and R 8 may be combined to form a ring.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • the halogen atom represented by R 2 is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and particularly preferably a chlorine atom.
  • the organic group represented by R 2 is not particularly limited, and includes, for example, the groups exemplified for the organic group W above.
  • the organic group represented by R 2 is preferably an alkyl group, a fluorinated alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and more preferably an alkyl group.
  • R 2 preferably represents a halogen atom or an organic group, more preferably an organic group.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent for R 3 is not particularly limited, but is preferably an organic group.
  • the organic group is not particularly limited, and includes, for example, the groups exemplified as the organic group W above.
  • R 3 is a hydrogen atom.
  • R 4 represents a substituent.
  • substituent represented by R 4 include the groups exemplified by the above substituent T, such as a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a fluorinated alkyl group, a hydroxy group, a carboxy group, and an acyl group. Preferred are alkoxy groups, carbamoyl groups, sulfonamido groups and alkylsulfonyl groups.
  • the plurality of R 4s may be the same or different from each other, or the R 4s may be combined with each other to form a ring.
  • R 3 and R 4 may be combined to form a ring.
  • the hydrogen atom represented by R 3 may be substituted for the combination with R 4 to form a ring.
  • the ring formed by combining R 3 and R 4 and the ring formed by combining R 4 with each other are not particularly limited, and may be either monocyclic or polycyclic.
  • the ring may contain a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom as a ring member atom.
  • the above ring may contain carbonyl carbon as a ring member atom.
  • the ring is preferably a 5- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • k1 represents 0 or 1, preferably 0.
  • the aromatic ring described in formula (2) represents a benzene ring
  • the aromatic ring described in formula (2) represents a naphthalene ring
  • k2 represents an integer from 0 to 7.
  • k1 represents 0, k2 represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3.
  • k1 represents 1, k2 represents an integer from 0 to 7, preferably an integer from 0 to 3.
  • repeating unit represented by formula (2) are described below, but are not limited thereto.
  • the content of the repeating unit represented by formula (2) in the resin (A) is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, based on all repeating units. , more preferably 20 to 60 mol%.
  • one type of repeating unit represented by formula (2) may be contained alone, or two or more types may be contained. When two or more types are included, the total content is preferably within the above range.
  • R 5 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • the explanation, specific example, and preferred range for R 5 are the same as the explanation, specific example, and preferred range for R 1 in the above-mentioned formula (1).
  • R 6 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent for R 6 is not particularly limited, but is preferably an organic group.
  • the organic group is not particularly limited, and includes, for example, the groups exemplified as the organic group W above.
  • R 6 is a hydrogen atom.
  • R 7 represents an organic group.
  • the organic group represented by R 7 is not particularly limited, and includes, for example, the groups exemplified for the organic group W above.
  • the organic group represented by R 7 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and more preferably an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • L 1 represents -O- or -NR 8 -
  • R 8 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent for R 8 is not particularly limited, but is preferably an organic group.
  • the organic group is not particularly limited, and includes, for example, the groups exemplified as the organic group W above.
  • R 8 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • R 6 and R 7 may be combined to form a ring. When R 6 and R 7 combine to form a ring, the hydrogen atom represented by R 6 may be substituted for the combination with R 7 to form a ring.
  • R 7 and R 8 may be combined to form a ring.
  • the hydrogen atom represented by R 8 may be substituted for the combination with R 7 to form a ring.
  • the ring formed by combining R 6 and R 7 and the ring formed by combining R 7 and R 8 are not particularly limited, and may be either monocyclic or polycyclic.
  • the ring may contain a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom as a ring member atom.
  • the above ring may contain carbonyl carbon as a ring member atom.
  • the ring is preferably a 5- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • L 1 represents -O-.
  • repeating unit represented by formula (3) Specific examples of the repeating unit represented by formula (3) are described below, but are not limited thereto.
  • the content of the repeating unit represented by formula (3) in the resin (A) is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 1 to 40 mol%, based on all repeating units. , more preferably 10 to 35 mol%, particularly preferably 15 to 30 mol%.
  • one type of repeating unit represented by formula (3) may be contained alone, or two or more types may be contained. When two or more types are included, the total content is preferably within the above range.
  • the content of the repeating unit represented by formula (1)/the content of the repeating unit represented by formula (2) may be in a molar ratio of 10/90 to 50/50.
  • the ratio is preferably 20/80 to 40/60.
  • the content of the repeating unit represented by formula (1)/the content of the repeating unit represented by formula (3) may be in a molar ratio of 30/70 to 70/30.
  • the ratio is preferably 40/60 to 60/40.
  • the resin (A) may contain repeating units other than the above-mentioned repeating units as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 1,000 or more, more preferably 2,500 or more, even more preferably 10,000 or more, and particularly preferably 25,000 or more. Moreover, the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less, even more preferably 100,000 or less, and particularly preferably 85,000 or less.
  • the above weight average molecular weight value is a value determined as a polystyrene equivalent value by GPC method.
  • the dispersity (molecular weight distribution) of the resin (A) is usually 1.0 to 5.0, preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.2 to 3.0, and 1.2 to 5.0. 2.5 is more preferred. When the degree of dispersion is within the above range, the resolution and resist shape tend to be better.
  • the resin (A) can be synthesized according to conventional methods (for example, by radical polymerization).
  • the content of the resin (A) is preferably 50.0% by mass or more, more preferably 60.0% by mass or more, and 70.0% by mass or more based on the total solid content of the resist composition. More preferably, it is at least % by mass. Further, the content of the resin (A) is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and even more preferably 99.0% by mass or less.
  • the resin (A) may be used alone or in combination. When two or more types are used, it is preferable that the total content is within the above-mentioned preferred content range.
  • the resist composition of the present invention contains at least one compound (B) selected from the group consisting of an onium salt (B1) containing an anion whose conjugate acid has a pKa of 2 or more and a nonionic basic compound (B2). do.
  • Compound (B) is preferably a compound different from resin (A).
  • the molecular weight of compound (B) is preferably 10,000 or less, more preferably 3,000 or less, even more preferably 2,000 or less, particularly preferably 1,000 or less.
  • the onium salt (B1) is an onium salt containing an anion whose conjugate acid has a pKa of 2 or more.
  • the pKa of the conjugate acid of the anion contained in the onium salt (B1) is 2 or more, preferably 3 or more, and more preferably 3.5 or more. Further, the pKa of the conjugate acid of the anion contained in the onium salt (B1) is preferably 14 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 11 or less. pKa is determined by the method described above.
  • the conjugate acid of the anion contained in the onium salt (B1) is preferably at least one selected from the group consisting of phenolic compounds, carboxylic acids, imidic acids, sulfonimidic acids, and thiol compounds; More preferably, it is at least one selected from the group consisting of:
  • the anions contained in the onium salt (B1) include an anion having a group represented by the following formula (An-1), an anion having a group represented by the following formula (An-2), and an anion having a group represented by the following formula (An-3). At least one selected from the group consisting of an anion having a group represented by the following formula (An-4), and an anion having a group represented by the following formula (An-5). It is preferably at least one selected from the group consisting of an anion having a group represented by the following formula (An-1) and an anion having a group represented by the following formula (An-2). preferable.
  • R A1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Equation (An-1) represents a bonding position, preferably representing a bonding position with an aromatic group.
  • the anion having a group represented by the formula (An-1) is preferably an anion represented by the following formula (An-1-1).
  • Ar 1 represents an aromatic group.
  • the aromatic group represented by Ar 1 in formula (An-1-1) may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, but is preferably an aromatic hydrocarbon group.
  • Ar 1 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms (heteroatoms include, for example, oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, etc.), It is more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, even more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group.
  • the aromatic group represented by Ar 1 may have a substituent. Preferred examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, and a hydroxy group.
  • formula (An-2) represents a bonding position, preferably representing a bonding position with an aromatic group.
  • the anion having a group represented by formula (An-2) is preferably an anion represented by formula (An-2-1) below.
  • Ar 2 represents an aromatic group.
  • the description, specific examples, and preferred range of Ar 2 are the same as Ar 1 in the above formula (An-1-1).
  • the aromatic group represented by Ar 2 may have a substituent.
  • Preferred examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, and a thiol group.
  • Each * in formula (An-3) represents a bonding position, and preferably represents a bonding position with a hydrocarbon group.
  • the anion having a group represented by the formula (An-3) is preferably an anion represented by the following formula (An-3-1) or an anion represented by the following formula (An-3-2). .
  • R N1 to R N4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Preferred examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, and a hydroxy group.
  • R N1 to R N4 are preferably hydrogen atoms.
  • R N5 represents a substituent.
  • V1 represents an integer from 0 to 4.
  • Preferred examples of the substituent represented by R N5 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a hydroxy group.
  • V1 is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • R A1 in formula (An-5) represents a bonding position, and preferably represents a bonding position with a hydrocarbon group.
  • R A1 in formula (An-5) represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R A1 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group represented by R A1 may be linear or branched.
  • the alkyl represented by R A1 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a substituent, and the substituent is not particularly limited, but preferably, for example, a cycloalkyl group, a fluorine atom, or a cyano group.
  • the cycloalkyl group as the above-mentioned substituent include the cycloalkyl group described below in the case where R A1 is a cycloalkyl group.
  • R A1 is a cycloalkyl group.
  • one or more -CH 2 - may be substituted with a carbonyl group.
  • the cycloalkyl group represented by R A1 may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group represented by R A1 is preferably 3 to 20, more preferably 5 to 12.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R A1 include a norbornyl group and an adamantyl group.
  • the cycloalkyl group represented by R A1 may have a substituent, and the substituent is not particularly limited, but an alkyl group (which may be linear or branched, preferably having 1 to 5 carbon atoms) is preferred.
  • One or more of the carbon atoms that are ring member atoms of the cycloalkyl group represented by R A1 may be replaced with a carbonyl carbon atom.
  • the aryl group represented by R A1 may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms in the aryl group represented by R A1 is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 12.
  • Examples of the aryl group represented by R A1 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aryl group represented by R A1 may have a substituent, and the substituent is not particularly limited, but an alkyl group, a fluorine atom, or a cyano group is preferable.
  • Examples of the alkyl group as the above-mentioned substituent include the alkyl group described above in the case where R A1 represents an alkyl group.
  • the group directly bonding to N - is preferably neither -CO- nor -SO 2 -.
  • the onium salt (B1) is preferably a compound containing at least one selected from the group consisting of a sulfonium cation and an iodonium cation, and more preferably a compound containing a sulfonium cation.
  • the onium salt (B1) is preferably a compound with an onium salt structure (photodegradable onium salt compound) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • an onium salt structure photodegradable onium salt compound
  • the onium salt (B1) itself decomposes upon exposure and the decomposition efficiency is high, so it is thought that the dissolution contrast will further improve and the resolution will further increase. It will be done.
  • a photodegradable onium salt compound is a compound that has at least one salt structure site consisting of an anion site and a cation site, and that decomposes upon exposure to light and generates an acid (preferably an organic acid).
  • the above-mentioned salt structure moiety of the photodegradable onium salt compound is composed of an organic cation moiety and an organic anion moiety with extremely low nucleophilicity because it is easily decomposed by exposure to light and is superior in producing organic acids. is preferred.
  • the above-mentioned salt structure site may be a part of the photodegradable onium salt compound, or may be the entirety.
  • the case where the above-mentioned salt structure part is a part of a photodegradable onium salt compound corresponds to a structure in which two or more salt structure parts are connected, for example, as in the photodegradable onium salt PG2 described below. do.
  • the number of salt structural moieties in the photodegradable onium salt is not particularly limited, but is preferably from 1 to 10, preferably from 1 to 6, and more preferably from 1 to 3.
  • the cation moiety constituting the salt structure moiety is preferably an organic cation moiety, and in particular, an organic cation (cation (ZaI)) represented by the formula (ZaI) described below.
  • an organic cation (cation (ZaII)) represented by formula (ZaII) is preferable.
  • Photodegradable onium salt compound PG1 An example of a preferred embodiment of the photodegradable onium salt compound is an onium salt compound represented by "M + ).
  • M + represents an organic cation
  • X ⁇ represents an anion having a pKa of 2 or more of the aforementioned conjugate acid.
  • the photodegradable onium salt compound PG1 will be explained below.
  • the organic cation represented by M + in the photodegradable onium salt compound PG1 is an organic cation represented by the formula (ZaI) (cation (ZaI)) or an organic cation (cation (ZaI)) represented by the formula (ZaII). ZaII)) is preferred.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic groups as R 201 , R 202 and R 203 is usually 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • two of R 201 to R 203 may be combined to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two of R 201 to R 203 include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group), and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -. Can be mentioned.
  • Preferred embodiments of the organic cation in formula (ZaI) include cation (ZaI-1), cation (ZaI-2), and organic cation (cation (ZaI-3b)) represented by formula (ZaI-3b), which will be described later. ), and an organic cation (cation (ZaI-4b)) represented by the formula (ZaI-4b).
  • the cation (ZaI-1) is an arylsulfonium cation in which at least one of R 201 to R 203 in the above formula (ZaI) is an aryl group.
  • the arylsulfonium cation all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or some of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remainder may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, with an oxygen atom, a sulfur atom, It may contain an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • the group formed by combining two of R 201 to R 203 includes, for example, one or more methylene groups substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, and/or a carbonyl group. and alkylene groups (eg, butylene group, pentylene group, or -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -).
  • arylsulfonium cation examples include triarylsulfonium cation, diarylalkylsulfonium cation, aryldialkylsulfonium cation, diarylcycloalkylsulfonium cation, and aryldicycloalkylsulfonium cation.
  • the aryl group contained in the arylsulfonium cation is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Examples of the heterocyclic structure include pyrrole residue, furan residue, thiophene residue, indole residue, benzofuran residue, and benzothiophene residue.
  • the arylsulfonium cation has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group that the arylsulfonium cation has as necessary is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group is preferred, and for example, a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, and cyclohexyl group are more preferred.
  • the substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 may each independently include an alkyl group (for example, carbon number 1 to 15), a cycloalkyl group (for example, carbon number 3-15), aryl group (e.g. carbon number 6-14), alkoxy group (e.g. carbon number 1-15), cycloalkylalkoxy group (e.g. carbon number 1-15), halogen atom (e.g.
  • the above substituent may further have a substituent if possible.
  • the above alkyl group may have a halogen atom as a substituent to become a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group. preferable.
  • the cation (ZaI-2) is a cation in which R 201 to R 203 in the formula (ZaI) each independently represent an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and a linear or branched 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, or an alkoxy
  • a carbonylmethyl group is more preferred, and a linear or branched 2-oxoalkyl group is even more preferred.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 include, for example, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group). group, butyl group, and pentyl group), and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxy group, a cyano group, or a nitro group.
  • the cation (ZaI-3b) is a cation represented by the following formula (ZaI-3b).
  • R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom, and a hydroxyl group. group, nitro group, alkylthio group, or arylthio group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (such as a t-butyl group), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring.
  • the rings may each independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • the above-mentioned ring include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocycle, and a polycyclic condensed ring formed by combining two or more of these rings.
  • the ring include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include alkylene groups such as a butylene group and a pentylene group.
  • the methylene group in this alkylene group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the group formed by bonding R 5c and R 6c and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • R 1c to R 5c , R 6c , R 7c , R x , R y , and any two or more of R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and the ring formed by bonding R x and R y to each other may have a substituent.
  • the cation (ZaI-4b) is a cation represented by the following formula (ZaI-4b).
  • R13 is a group having a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, an iodine atom, etc.), a hydroxy group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or a cycloalkyl group (a cycloalkyl group). It may be an alkyl group itself or a group partially containing a cycloalkyl group). These groups may have substituents.
  • a halogen atom e.g., a fluorine atom, an iodine atom, etc.
  • R13 is a group having a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, an iodine atom, etc.), a hydroxy group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy
  • R14 is a hydroxy group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, an iodine atom, etc.), an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cyclo Represents a group having an alkyl group (which may be a cycloalkyl group itself or a group partially containing a cycloalkyl group). These groups may have substituents.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group.
  • Two R 15s may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • two R 15s are alkylene groups and are preferably bonded to each other to form a ring structure.
  • the ring formed by bonding the alkyl group, cycloalkyl group, naphthyl group, and two R 15s to each other may have a substituent.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10.
  • As the alkyl group a methyl group, ethyl group, n-butyl group, or t-butyl group is more preferable.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group for R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocycle having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, butyl group, pentyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, or norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, having 3 to 15 carbon atoms), 15), an aryl group (for example, having 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxy group, and a phenylthio group.
  • Photodegradable onium salt compound PG2 Photodegradable onium salt compound PG2
  • compound (I) and compound (II) hereinafter, “compound (I) and compound (II)
  • photodegradable onium salt compound PG2 is a compound that has two or more of the above-described salt structure sites and generates a polyvalent organic acid upon exposure to light.
  • the photodegradable onium salt compound PG2 will be explained below.
  • Compound (I) is a compound having one or more of the following structural moieties X and one or more of the following structural moieties Y, and the following first acidic acid derived from the following structural moiety This is a compound that generates an acid containing the following second acidic site derived from the structural site Y below.
  • Structural site X A structural site consisting of an anionic site A 1 - and a cationic site M 1 + , and which forms a first acidic site represented by HA 1 by irradiation with actinic rays or radiation
  • Structural site Y Anionic site A 2 - and a cationic site M 2 + , and forms a second acidic site represented by HA 2 upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • compound (I) satisfies the following condition I.
  • a compound PI obtained by replacing the cation moiety M 1 + in the structural moiety X and the cation moiety M 2 + in the structural moiety Y with H + in the compound (I) is The acid dissociation constant a1 (pKa 1 ) derived from the acidic site represented by HA 1 obtained by replacing the cationic site M 1 + with H + and the cationic site M 2 + in the structural site Y with H + It has an acid dissociation constant a2 (pKa 2 ) derived from the acidic site represented by HA 2 , and the acid dissociation constant a2 is larger than the acid dissociation constant a1.
  • pKa 2 is 2 or more.
  • pKa 1 may be less than 2, or may be 2 or more.
  • the above-mentioned compound PI corresponds to an acid generated when compound (I) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • compound (I) has two or more structural sites X
  • the structural sites X may be the same or different.
  • the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different.
  • the above A 1 - and the above A 2 - , and the above M 1 + and the above M 2 + may be the same or different, but the above A 1 - and the above Preferably, each A 2 - is different.
  • the anion site A 1 - and the anion site A 2 - are structural sites containing a negatively charged atom or atomic group, and are a group represented by the above formula (An-1), a group represented by the formula (An-2), At least one selected from the group consisting of a group represented by the formula (An-3), a group represented by the formula (An-4), and a group represented by the formula (An-5). It is preferable that there be.
  • the cationic site M 1 + and the cationic site M 2 + are structural sites containing positively charged atoms or atomic groups, such as monovalent organic cations.
  • the organic cation is not particularly limited, but is preferably an organic cation (cation (ZaI)) represented by the above-mentioned formula (ZaI) or an organic cation (cation (ZaII)) represented by the formula (ZaII).
  • Compound (II) is a compound having two or more of the above structural moieties It is a compound that generates an acid containing two or more sites and the above structural site Z.
  • Structural site Z nonionic site capable of neutralizing acids
  • the above compound (II) is a compound PII (acid) having an acidic site represented by HA 1 obtained by replacing the above cation site M 1 + in the above structural site X with H + by irradiation with actinic rays or radiation. It can occur. That is, compound PII represents a compound having the acidic site represented by HA 1 above and the structural site Z, which is a nonionic site capable of neutralizing acid.
  • the definition of the structural moiety X and the definitions of A 1 - and M 1 + in compound (II) are the same as the definition of the structural moiety X and A 1 - and M 1 + in compound (I) described above. It has the same meaning as the definition, and the preferred embodiments are also the same.
  • the two or more structural sites X may be the same or different.
  • the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different.
  • at least one pKa 1 is 2 or more.
  • the nonionic site that can neutralize the acid in the structural site Z is not particularly limited, and is preferably a site that contains a group that can electrostatically interact with protons or a functional group that has electrons. .
  • a group capable of electrostatic interaction with protons or a functional group having electrons a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a nitrogen atom having a lone pair of electrons that does not contribute to ⁇ conjugation is used. Examples include functional groups having such a group.
  • a nitrogen atom having a lone pair of electrons that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula.
  • partial structures of functional groups having groups or electrons that can electrostatically interact with protons include crown ether structures, aza crown ether structures, primary to tertiary amine structures, pyridine structures, imidazole structures, and pyrazine structures. Among them, primary to tertiary amine structures are preferred.
  • the onium salt (B1) is preferably a compound represented by the following formula (Z-1).
  • Ar m1 , Ar m2 and Ar m3 each independently represent an aryl group.
  • X m- represents an m-valent organic anion whose conjugate acid has a pKa of 2 or more.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • the aryl group represented by Ar m1 , Ar m2 and Ar m3 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group.
  • the aryl groups represented by Ar m1 , Ar m2 and Ar m3 may have a substituent. Examples of the substituent include the groups exemplified by the above substituent T, such as a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a fluorinated alkyl group, a hydroxy group, a carboxy group, an acyl group, an alkoxy group, and a sulfonamide group. and alkylsulfonyl groups are preferred.
  • m in formula (Z-1) preferably represents an integer of 1 to 3, more preferably represents 1 or 2, and particularly preferably represents 1.
  • m is the total valence of organic anions.
  • X m- in formula (Z-1) represents a monovalent organic anion (X - ) whose conjugate acid has a pKa of 2 or more.
  • Specific examples and preferred ranges of X m- are the same as those for the anion of the conjugate acid having a pKa of 2 or more described above.
  • X m- is preferably an m-valent organic anion whose conjugate acid has a pKa of 3.5 or more.
  • m in the above-mentioned compound (I) is the total number of structural sites X and structural sites Y.
  • m in the above-mentioned compound (II) is the total number of structural moieties X.
  • the content of the onium salt (B1) is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more based on the total solid content of the resist composition. , more preferably 1.0% by mass or more, and still more preferably 2.0% by mass or more. Further, the content is preferably 40.0% by mass or less, more preferably 30.0% by mass or less.
  • Onium salts (B1) may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, it is preferable that the total content is within the above-mentioned preferred content range.
  • the basic compound (B2) is a nonionic basic compound.
  • the basic compound (B2) is preferably an amine compound.
  • the basic compound (B2) is a compound containing one or more aromatic rings.
  • the basic compound (B2) is preferably an amine compound containing one or more aromatic rings.
  • the basic compound (B2) is preferably a compound having an aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as a ring constituent atom (ring member atom), and is a compound represented by the following formula (Q-1). is particularly preferred.
  • G 1 represents a substituent.
  • the plurality of G 1s may be the same or different from each other, or the G 1s may be combined with each other to form a ring.
  • k represents an integer from 0 to 5.
  • Examples of the substituent represented by G 1 include the groups exemplified by the above substituent T, such as a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a fluorinated alkyl group, a hydroxy group, a carboxy group, and an acyl group. and alkoxy groups are preferred.
  • the ring formed by bonding a plurality of G 1s to each other is not particularly limited, and may be either a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • the ring may contain a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom as a ring member atom.
  • the above ring may contain carbonyl carbon as a ring member atom.
  • the ring is a benzene ring.
  • the content of the basic compound (B2) is not particularly limited, but is 0.5% by mass or more based on the total solid content of the resist composition.
  • the content is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more. Further, the content is preferably 40.0% by mass or less, more preferably 30.0% by mass or less.
  • the basic compound (B2) may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, it is preferable that the total content is within the above-mentioned preferred content range.
  • the resist composition of the present invention may contain other components other than these.
  • Other components include, but are not particularly limited to, solvents, surfactants, and the like.
  • the resist composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, but may include (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactic acid ester, acetate ester, alkoxypropionate ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and It is preferable that at least one selected from the group consisting of alkylene carbonates is included.
  • the solvent may further contain components other than components (M1) and (M2).
  • the contents of [0174] to [0184] of JP-A-2022-001960 can be cited.
  • the content of the solvent in the resist composition of the present invention is preferably determined so that the solid content concentration is 0.5 to 30% by mass, and 1 to 20% by mass in terms of better coating properties. It is more preferable to set
  • the resist composition may contain a surfactant.
  • a surfactant is included, a pattern with better adhesion and fewer development defects can be formed.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and/or silicon-based surfactant. Examples of the fluorine-based and/or silicon-based surfactants include the surfactants disclosed in paragraphs [0218] and [0219] of International Publication No. 2018/193954.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the resist composition. .
  • One kind of surfactant may be used, or two or more kinds of surfactants may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total content is within the above-mentioned preferred content range.
  • the present invention also relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist composition) having the following structure.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin (A1) containing a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2), and a repeating unit represented by the following formula (3),
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 4 represents a substituent. When a plurality of R 4s exist, the plurality of R 4s may be the same or different from each other, or the R 4s may be combined with each other to form a ring. R 3 and R 4 may be combined to form a ring.
  • k1 represents 0 or 1.
  • k2 represents an integer from 0 to 7.
  • R 5 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 7 represents an organic group.
  • L 1 represents -O- or -NR 8 -, and
  • R 8 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 6 and R 7 may be combined to form a ring.
  • R 7 and R 8 may be combined to form a ring.
  • at least one of R 1 and R 5 represents a halogen atom or a fluorinated alkyl group.
  • the explanations, specific examples, and preferred ranges of formulas (1) to (3) and compound (B) are the same as those described above.
  • at least one of R 1 and R 5 represents a halogen atom or a fluorinated alkyl group.
  • the resin (A1) can function as a resin whose main chain is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation (preferably X-rays, electron beams, or extreme ultraviolet rays).
  • actinic rays or radiation preferably X-rays, electron beams, or extreme ultraviolet rays.
  • the explanation, specific examples, and preferred ranges for the resin (A1) are the same as those for the resin (A) described above.
  • Other components that the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may contain are also the same as those described above.
  • the present invention also relates to a resist film formed using the above resist composition.
  • the present invention also provides a pattern forming method comprising the steps of forming a film using the resist composition, exposing the film, and developing the exposed film using a developer. Also related.
  • Step 1 Step of forming a resist film on a substrate using a resist composition
  • Step 2 Step of exposing the resist film
  • Step 3 Step of developing the exposed resist film using a developer containing an organic solvent
  • Step 1 is a step of forming a resist film on a substrate using a resist composition.
  • the definition of the resist composition is as described above.
  • Examples of methods for forming a resist film on a substrate using a resist composition include a method of applying a resist composition onto a substrate. Note that it is preferable to filter the resist composition as necessary before coating.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • the resist composition can be applied onto a substrate (eg, silicon, silicon dioxide coated), such as those used in the manufacture of integrated circuit devices, by any suitable application method, such as a spinner or coater.
  • the coating method is preferably spin coating using a spinner.
  • the rotation speed during spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm (rotations per minute).
  • the substrate may be dried to form a resist film. Note that, if necessary, various base films (inorganic film, organic film, antireflection film) may be formed under the resist film.
  • drying method examples include a method of drying by heating. Heating can be carried out using a means provided in an ordinary exposure machine and/or developing machine, or may be carried out using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably 10 to 120 nm from the standpoint of forming fine patterns with higher precision. Among these, in the case of EUV exposure and EB exposure, the thickness of the resist film is more preferably 10 to 65 nm, and even more preferably 15 to 50 nm. Further, in the case of ArF immersion exposure, the thickness of the resist film is more preferably 10 to 120 nm, and even more preferably 15 to 90 nm.
  • a top coat may be formed on the upper layer of the resist film using a top coat composition.
  • the top coat composition does not mix with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method. Can be formed.
  • the top coat contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond, and an ester bond.
  • Step 2 is a step of exposing the resist film.
  • the exposure method include a method of irradiating the formed resist film with actinic rays or radiation through a predetermined mask.
  • Actinic light or radiation includes infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and electron beams, preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, particularly preferably 1 to Deep ultraviolet light with a wavelength of 200 nm, specifically KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F2 excimer laser (157 nm), EUV (13 nm), X-rays, and electron beams.
  • post-exposure heat treatment also referred to as post-exposure bake
  • the post-exposure heat treatment accelerates the reaction in the exposed area, resulting in better sensitivity and pattern shape.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, and even more preferably 30 to 120 seconds. Heating can be carried out using means provided in a normal exposure machine and/or developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like.
  • Step 3 is a step of developing the exposed resist film using a developer to form a pattern.
  • the developer is a developer containing an organic solvent (hereinafter also referred to as an organic developer).
  • Development methods include, for example, a method in which the substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and the substrate is left still for a certain period of time for development (paddle method). ), a method of spraying the developer onto the substrate surface (spray method), and a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed onto the rotating substrate (dynamic dispensing method). can be mentioned. Further, after the step of developing, a step of stopping the development may be carried out while substituting another solvent.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed area is sufficiently dissolved, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50°C, more preferably 15 to 35°C.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. It is preferable to have one.
  • a plurality of the above-mentioned solvents may be mixed together, or may be mixed with a solvent other than the above-mentioned ones or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, even more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and 90% by mass or more and 100% by mass, based on the total amount of the developer. The following is more preferable, and 95% by mass or more and 100% by mass or less is particularly preferable.
  • the pattern forming method preferably includes a step of cleaning using a rinsing liquid after step 3.
  • the rinsing solution used in the rinsing step after the development step using an organic developer is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and solutions containing common organic solvents can be used.
  • the rinsing liquid contains at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. is preferred.
  • the method of the rinsing process is not particularly limited, and examples include a method in which the rinsing liquid is continuously discharged onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), and a method in which the substrate is immersed in a tank filled with the rinsing liquid for a certain period of time. (dip method), and a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method).
  • the pattern forming method of the present invention may include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. In this step, the developer and rinse solution remaining between patterns and inside the patterns due to baking are removed. This step also has the effect of smoothing the resist pattern and improving surface roughness of the pattern.
  • the heating step after the rinsing step is usually carried out at 40 to 250°C (preferably 90 to 200°C) for 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 seconds to 120 seconds).
  • the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. That is, the pattern formed in step 3 may be used as a mask to process the substrate (or the lower film and the substrate) to form a pattern on the substrate.
  • the method of processing the substrate (or the lower layer film and the substrate) is not particularly limited, but by performing dry etching on the substrate (or the lower layer film and the substrate) using the pattern formed in step 3 as a mask, the substrate is processed.
  • a method of forming a pattern is preferred.
  • the dry etching is preferably oxygen plasma etching.
  • the resist composition and various materials used in the pattern forming method of the present invention do not contain impurities such as metals. Preferably, it does not contain.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm (parts per million) or less, more preferably 10 mass ppb (parts per billion) or less, even more preferably 100 mass ppt (parts per trillion) or less, and 10 mass ppm (parts per million) or less.
  • a mass ppt or less is particularly preferred, and a mass ppt or less is most preferred.
  • examples of metal impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, Zn, etc. are mentioned.
  • Examples of methods for removing impurities such as metals from various materials include filtration using a filter. Details of filtration using a filter are described in paragraph [0321] of International Publication No. 2020/004306.
  • methods for reducing impurities such as metals contained in various materials include, for example, selecting raw materials with low metal content as raw materials constituting various materials, and filtering raw materials constituting various materials. and a method in which distillation is carried out under conditions where contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed using an adsorbent, or a combination of filter filtration and an adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used, such as inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
  • organic adsorbents such as activated carbon.
  • metal impurities have been sufficiently removed from the manufacturing equipment can be confirmed by measuring the content of metal components contained in the cleaning liquid used to clean the manufacturing equipment.
  • the content of metal components contained in the cleaning liquid after use is preferably 100 mass ppt or less, more preferably 10 mass ppt or less, and even more preferably 1 mass ppt or less.
  • the resist composition may also contain water as an impurity.
  • water When water is contained as an impurity, the water content is preferably as small as possible, but may be contained in an amount of 1 to 30,000 ppm by mass based on the entire resist composition.
  • the resist composition may contain residual monomers (for example, monomers derived from raw material monomers used in the synthesis of resin (A)) as impurities.
  • the content of the residual monomer is preferably as small as possible, but it may be contained in an amount of 1 to 30,000 ppm by mass based on the total solid content of the resist composition.
  • Conductive compounds are added to organic processing solutions such as rinse solutions to prevent damage to chemical piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to static electricity charging and subsequent electrostatic discharge. You may.
  • the conductive compound is not particularly limited, and for example, methanol may be mentioned.
  • the amount added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less in terms of maintaining favorable development characteristics or rinsing characteristics.
  • Examples of chemical liquid piping include SUS (stainless steel), polyethylene or polypropylene treated with antistatic treatment, or various types of piping coated with fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.). can be used.
  • antistatically treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is preferably installed in electrical and electronic equipment (home appliances, office automation (OA), media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • A-1 to A-23 correspond to resin (A).
  • RA-1 does not fall under the category of resin (A) because it does not contain the repeating unit represented by formula (1).
  • RA-2 does not fall under resin (A) because its main chain is not decomposed by irradiation with actinic rays or radiation.
  • Onium salt The structural formulas of onium salts B1-1 to B1-17 and RB-1 are shown below. Furthermore, the pKa of the conjugate acids of the anions contained in B1-1 to B1-17 and RB-1 are shown in Table 2 below. Since B1-5 and B1-6 have two anion sites, their respective pKas are listed. B1-1 to B1-17 correspond to onium salts (B1). RB-1 does not correspond to an onium salt (B1) because the pKa of the conjugate acid of the anion is less than 2.
  • B2-1 to B2-12 correspond to basic compounds (B2).
  • pattern irradiation was performed on the silicon wafer having the resist film using an EUV exposure device (manufactured by Exitech, Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupol, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36). Ta. Note that a mask with a line size of 20 nm and a line:space ratio of 1:1 was used as the reticle. After baking the exposed resist film at 90° C. for 60 seconds, it was developed by puddle for 30 seconds with the developer shown in Table 4. Only where specified, the resist film shown in Table 4 was baked while rotating the wafer at a rotation speed of 1000 rpm. After rinsing the wafer by pouring the rinsing liquid shown in 1 for 10 seconds, a pattern was obtained by rotating the wafer at a rotation speed of 4000 rpm for 30 seconds.
  • EUV exposure device manufactured by Exitech, Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupol, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36.
  • the resolution is preferably 16.0 nm or less, more preferably 15.0 nm or less, even more preferably 14.0 nm or less, even more preferably 13.0 nm or less, particularly preferably 12.0 nm or less, and 11.0 nm or less. Most preferred.
  • the amount of water contained in each resist composition was measured, and the results are shown in Table 4 below.
  • the water content is the content of water (mass ppm) in the entire resist composition.
  • the water content contained in each resist composition was measured by the Karl Fischer method.
  • the measuring device was MKC-710 (manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd., Karl Fischer coulometric titration type), and the Karl Fischer liquid was Aquamicron AX (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) or Aquamicron AKX (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). used.
  • each resist composition contains 1 to 30,000 mass ppm of a monomer (monomer) derived from the raw material monomer used in the synthesis of the resin (A) as an impurity, based on the total solid content of the resist composition. there was.
  • Examples 2-1 to 2-53 A resist film was formed using each resist composition in the same manner as in Examples 1-1 to 1-53, except that an electron beam (EB) was used instead of EUV as the exposure light source, and pattern formation was performed. conducted and evaluated. As a result, even with EB exposure, results similar to those obtained when pattern formation was performed using EUV exposure were obtained.
  • EB electron beam
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition having excellent resolution can be provided. Further, according to the present invention, there is provided a resist film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and an electronic A method for manufacturing a device can be provided.

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Abstract

本発明は、式（１）で表される繰り返し単位を含み、活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂（Ａ）と、共役酸のｐＫａが２以上のアニオンを含むオニウム塩（Ｂ１）及び非イオン性の塩基性化合物（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物（Ｂ）と、を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法により、解像性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供する。　式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂が有するアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる等して現像液に対する溶解性を変化させる。その後、例えば塩基性水溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
　半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、昨今では、極端紫外線（ＥＵＶ：　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）を光源としたパターン形成方法も検討されつつある。
　このような状況のもと、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、種々の構成が提案されている。
　また、活性光線又は放射線の照射により主鎖が切断される樹脂を用いたパターン形成方法も知られている。
　例えば、特許文献１には、イオン性化合物、及び、イオン性化合物におけるイオン性基と相互作用する相互作用性基を有する繰り返し単位を有し、Ｘ線、電子線又は極紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
国際公開第２０２１／１５３４６６号
　昨今、形成されるパターンの更なる微細化などにより、レジスト組成物に求められる性能はますます高くなっている。特に、超微細パターン（例えば、線幅１６．０ｎｍ以下のパターンなど）の形成に用いることができる解像度が求められている。本発明者らの検討により、特許文献１のレジスト組成物には、解像性について更なる改善の余地があることが明らかとなった。
　そこで、本発明は、解像性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
［１］
　下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂（Ａ）と、
　共役酸のｐＫａが２以上のアニオンを含むオニウム塩（Ｂ１）及び非イオン性の塩基性化合物（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物（Ｂ）と、
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
［２］
　上記オニウム塩（Ｂ１）が、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む化合物である、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］
　上記オニウム塩（Ｂ１）が、下記式（Ｚ－１）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ｚ－１）中、Ａｒｍ１、Ａｒｍ２及びＡｒｍ３は各々独立にアリール基を表す。Ｘｍ－は共役酸のｐＫａが２以上のｍ価の有機アニオンを表す。ｍは１以上の整数を表す。
［４］
　上記式（Ｚ－１）中のＸｍ－が、共役酸のｐＫａが３．５以上のｍ価の有機アニオンである、［３］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［５］
　上記塩基性化合物（Ｂ２）が、芳香環を１つ以上含むアミン化合物である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［６］
　上記塩基性化合物（Ｂ２）が、下記式（Ｑ－１）で表される化合物である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ｑ－１）中、Ｇ１は置換基を表す。Ｇ１が複数存在する場合、複数のＧ１は同一でも互いに異なっていてもよく、Ｇ１同士で結合して環を形成してもよい。ｋは０～５の整数を表す。
［７］
　上記式（１）中のＲ１が塩素原子である［１］～［６］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］
　上記樹脂（Ａ）が、下記式（２）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含む、［１］～［７］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（２）中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｒ４は置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一でも互いに異なっていてもよく、Ｒ４同士で結合して環を形成してもよい。Ｒ３とＲ４は結合して環を形成してもよい。ｋ１は０又は１を表す。ｋ２は０～７の整数を表す。
　式（３）中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。Ｒ７は有機基を表す。Ｌ１は－Ｏ－又は－ＮＲ８－を表し、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。Ｒ６とＲ７は結合して環を形成してもよい。Ｒ７とＲ８は結合して環を形成してもよい。
［９］
　上記樹脂（Ａ）中の上記式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、１～４０モル％である、［１］～［８］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１０］
　下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位と、下記式（３）で表される繰り返し単位とを含む樹脂（Ａ１）と、
　共役酸のｐＫａが２以上のアニオンを含むオニウム塩（Ｂ１）及び非イオン性の塩基性化合物（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物（Ｂ）と、
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
　式（２）中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｒ４は置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一でも互いに異なっていてもよく、Ｒ４同士で結合して環を形成してもよい。Ｒ３とＲ４は結合して環を形成してもよい。ｋ１は０又は１を表す。ｋ２は０～７の整数を表す。
　式（３）中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。Ｒ７は有機基を表す。Ｌ１は－Ｏ－又は－ＮＲ８－を表し、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。Ｒ６とＲ７は結合して環を形成してもよい。Ｒ７とＲ８は結合して環を形成してもよい。
　ただし、Ｒ１及びＲ５の少なくとも１つは、ハロゲン原子又はフッ化アルキル基を表す。
［１１］
　［１］～［１０］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
［１２］
　［１１］に記載のレジスト膜を用いた、パターン形成方法。
［１３］
　［１２］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、解像性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基は、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極端紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　一方で、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書中のｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　また、本明細書中のｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書において、固形分とは、レジスト膜を形成する成分を意図し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）は、
　下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂（Ａ）と、
　共役酸のｐＫａが２以上のアニオンを含むオニウム塩（Ｂ１）及び非イオン性の塩基性化合物（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物（Ｂ）と、
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
　本発明のレジスト組成物が解像性に優れる理由は、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　本発明のレジスト組成物は、式（１）で表される繰り返し単位を含み、活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂（Ａ）と、共役酸のｐＫａが２以上のアニオンを含むオニウム塩（Ｂ１）及び非イオン性の塩基性化合物（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物（Ｂ）とを含有している。本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）中のカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）と、化合物（Ｂ）とは、水素結合などの相互作用を形成し、脱炭酸反応が促される。樹脂（Ａ）はカルボキシ基が主鎖に直結した構造を有するため、脱炭酸反応により発生したラジカルが樹脂（Ａ）の主鎖に残り、主鎖切断反応を促進するため、解像性が高くなると考えられる。また、樹脂（Ａ）中のカルボキシ基が脱炭酸反応により消失するため、樹脂（Ａ）の疎水性が高まり、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が高くなることで溶解コントラストが向上し、解像性が高くなると考えられる。
　以下、まず、レジスト組成物に含まれる各種成分について説明する。
〔樹脂（Ａ）〕
＜式（１）で表される繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、上記式（１）で表される繰り返し単位を含む。
　樹脂（Ａ）は、ホモポリマーであっても共重合体であってもよい。樹脂（Ａ）が共重合体である場合、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体でも、交互共重合体でもよい。
　樹脂（Ａ）は、活性光線又は放射線（好ましくは、Ｘ線、電子線又は極端紫外線）の照射によって主鎖が分解する（切断される）、いわゆる主鎖切断型ポリマーである。
　上記式（１）中のカルボキシ基は塩を形成してもよい。
　式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
　Ｒ１が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
　Ｒ１が表す有機基は特に制限されず、例えば、下記有機基Ｗに例示する基が挙げられる。Ｒ１が表す有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
（有機基Ｗ）
　有機基Ｗとしては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基（例えばアルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基）、アシルオキシ基（例えばアルキルカルボニルオキシ基又はアリールカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、スルホンアミド基、イミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ラクトン基等が挙げられる。上記スルホンアミド基としては特に制限されないが、例えば、－ＳＯ２－ＮＲＰ１ＲＰ２（ＲＰ１及びＲＰ２は、各々独立に水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。）が挙げられる。上記イミド基としては特に制限されないが、例えば、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲＰ３－Ｃ（＝Ｏ）－（ＲＰ３は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。）が挙げられる。
　また、上記各基は、可能な場合、更に置換基を有してもよい。例えば、置換基を有してもよいアルキル基も、有機基Ｗの一形態として含まれる。上記置換基としては特に制限されないが、例えば、上記有機基Ｗとして示した各基のうちの１以上の基、ハロゲン原子、ニトロ基、１～３級のアミノ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる（以下、これらを「置換基Ｔ」ともいう）。
　また、有機基Ｗが有する炭素数は、例えば、１～２０である。
　また、有機基Ｗが有する水素原子以外の原子の数は、例えば、１～３０である。
　また、有機基Ｗにおいて例示されるアルキル基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
　置換基を有してもよいアルキル基において、アルキル基が有してもよい置換基は特に制限されず、例えば、上記置換基Ｔで例示される基等が挙げられる。
　有機基Ｗにおいて例示されるアルコキシ基（アルコキシ基を含む置換基（例えば、アルコキシカルボニルオキシ基）中のアルコキシ基部分も含む）におけるアルキル基部分、アラルキル基におけるアルキル基部分、アルキルカルボニル基におけるアルキル基部分、アルキルカルボニルオキシ基におけるアルキル基部分、アルキルチオ基におけるアルキル基部分、アルキルスルフィニル基におけるアルキル基部分、及びアルキルスルホニル基におけるアルキル基部分としては、上記アルキル基が好ましい。また、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、及び置換基を有してもよいアルキルスルホニル基において、アルコキシ基、アラルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、及びアルキルスルホニル基が有してもよい置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　有機基Ｗにおいて例示されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。上記シクロアルキル基の炭素数は５～２０が好ましく、５～１５がより好ましい。置換基を有してもよいシクロアルキル基において、シクロアルキル基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　有機基Ｗにおいて例示されるアルケニル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルケニル基の炭素数は、２～２０が好ましい。置換基を有してもよいアルケニル基において、アルケニル基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　有機基Ｗにおいて例示されるシクロアルケニル基の炭素数は、５～２０が好ましい。置換基を有してもよいシクロアルケニル基において、シクロアルケニル基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　有機基Ｗにおいて例示されるアルキニル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキニル基の炭素数は、２～２０が好ましい。置換基を有してもよいアルキニル基において、アルキニル基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　有機基Ｗにおいて例示されるシクロアルキニル基の炭素数は、５～２０が好ましい。置換基を有してもよいシクロアルキニル基において、シクロアルキニル基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　有機基Ｗにおいて例示されるアリール基は、特段の断りがない限り、単環及び多環（例えば、２～６環等）のいずれであってもよい。
　上記アリール基の環員原子の数は、６～１５が好ましく、６～１０がより好ましい。
　上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、又は、アントラニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　置換基を有してもよいアリール基において、アリール基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　また、有機基Ｗにおいて例示される基のうち、アリール基を含む置換基（例えば、アリールオキシ基）中のアリール基部分についても、上記有機基Ｗにおいて例示されるアリール基と同様の例が挙げられる。
　有機基Ｗにおいて例示されるヘテロアリール基は、特段の断りがない限り、単環及び多環（例えば、２～６環等）のいずれであってもよい。
　ヘテロアリール基が環員原子として有するヘテロ原子の数は、例えば、１～１０である。上記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子が挙げられる。
　上記ヘテロアリール基の環員原子の数は、５～１５が好ましい。
　置換基を有してもよいヘテロアリール基において、ヘテロアリール基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　有機基Ｗにおいて例示されるヘテロ環とは、ヘテロ原子を環員原子として含む環を意図し、特段の断りがない限り、芳香族複素環及び脂肪族複素環のいずれでもよく、単環及び多環（例えば、２～６環等）のいずれであってもよい。
　ヘテロ環が環員原子として有するヘテロ原子の数は、例えば、１～１０である。上記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子が挙げられる。
　上記ヘテロ環の環員原子の数は、５～１５が好ましい。
　置換基を有してもよいヘテロ環において、ヘテロ環が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　有機基Ｗにおいて例示されるラクトン基としては、５～７員環のラクトン基が好ましく、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環のラクトン環に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
　置換基を有してもよいラクトン基において、ラクトン基が有してもよい置換基は、置換基を有してもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　Ｒ１は、ハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子であることが特に好ましい。Ｒ１がハロゲン原子であると、式（１）で表される繰り返し単位は、活性光線又は放射線（好ましくは、Ｘ線、電子線又は極端紫外線）の照射によって主鎖から切断されやすく、解像性が更に向上するため好ましい。
　式（１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に記載するが、これらに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　樹脂（Ａ）中の式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１～６０モル％であることが好ましく、１～４０モル％であることがより好ましく、５～３５モル％であることが更に好ましく、１０～３０モル％であることが特に好ましい。
　樹脂（Ａ）において、式（１）で表される繰り返し単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合は、その合計含有量が、上記範囲内であるのが好ましい。
＜式（２）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、有機溶剤を含む現像液への溶解速度を最適化する観点から、上記式（１）で表される繰り返し単位に加えて、更に、下記式（２）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含むことが好ましく、下記式（２）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（２）中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｒ４は置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一でも互いに異なっていてもよく、Ｒ４同士で結合して環を形成してもよい。Ｒ３とＲ４は結合して環を形成してもよい。ｋ１は０又は１を表す。ｋ２は０～７の整数を表す。
　式（３）中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。Ｒ７は有機基を表す。Ｌ１は－Ｏ－又は－ＮＲ８－を表し、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。Ｒ６とＲ７は結合して環を形成してもよい。Ｒ７とＲ８は結合して環を形成してもよい。
　式（２）中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
　Ｒ２が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
　Ｒ２が表す有機基としては特に制限されず、例えば、上記有機基Ｗに例示する基が挙げられる。Ｒ２が表す有機基としては、アルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　Ｒ２はハロゲン原子又は有機基を表すことが好ましく、有機基を表すことがより好ましい。
　式（２）中、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｒ３の置換基は特に限定されないが、有機基であることが好ましい。有機基としては特に制限されず、例えば、上記有機基Ｗに例示する基が挙げられる。Ｒ３は水素原子であることが好ましい。
　式（２）中、Ｒ４は置換基を表す。Ｒ４が表す置換基としては、例えば、上記置換基Ｔで例示される基等が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フッ化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルホンアミド基及びアルキルスルホニル基が好ましい。
　Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一でも互いに異なっていてもよく、Ｒ４同士で結合して環を形成してもよい。また、Ｒ３とＲ４は結合して環を形成してもよい。Ｒ３とＲ４が結合して環を形成する場合、Ｒ３が表す水素原子を置換する形で、Ｒ４と結合して環を形成してもよい。
　Ｒ３とＲ４が結合して形成する環、及びＲ４同士で結合して形成する環としては特に制限されず、単環及び多環のいずれであってもよい。上記環は、環員原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、上記環は、環員原子として、カルボニル炭素を含んでいてもよい。上記環は、５～８員環であるのが好ましく、５又は６員環であるのがより好ましい。
　式（２）中、ｋ１は０又は１を表し、０を表すことが好ましい。ｋ１が０を表す場合、式（２）中に記載されている芳香環はベンゼン環を表し、ｋ１が１を表す場合、式（２）中に記載されている芳香環はナフタレン環を表す。
　式（２）中、ｋ２は０～７の整数を表す。ｋ１が０を表す場合、ｋ２は０～５の整数を表し、０～３の整数を表すことが好ましい。ｋ１が１を表す場合、ｋ２は０～７の整数を表し、０～３の整数を表すことが好ましい。
　式（２）で表される繰り返し単位の具体例を以下に記載するが、これらに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　樹脂（Ａ）中の式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１～８０モル％であることが好ましく、１０～７０モル％であることがより好ましく、２０～６０モル％であることが更に好ましい。
　樹脂（Ａ）において、式（２）で表される繰り返し単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合は、その合計含有量が、上記範囲内であるのが好ましい。
　式（３）中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ５についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の式（１）中のＲ１についての説明、具体例及び好ましい範囲と同じである。
　式（３）中、Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。Ｒ６の置換基は特に限定されないが、有機基であることが好ましい。有機基としては特に制限されず、例えば、上記有機基Ｗに例示する基が挙げられる。Ｒ６は水素原子であることが好ましい。
　式（３）中、Ｒ７は有機基を表す。Ｒ７が表す有機基としては特に制限されず、例えば、上記有機基Ｗに例示する基が挙げられる。Ｒ７が表す有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基がより好ましい。
　式（３）中、Ｌ１は－Ｏ－又は－ＮＲ８－を表し、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。Ｒ８の置換基は特に限定されないが、有機基であることが好ましい。有機基としては特に制限されず、例えば、上記有機基Ｗに例示する基が挙げられる。Ｒ８は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　Ｒ６とＲ７は結合して環を形成してもよい。Ｒ６とＲ７が結合して環を形成する場合、Ｒ６が表す水素原子を置換する形で、Ｒ７と結合して環を形成してもよい。
　Ｒ７とＲ８は結合して環を形成してもよい。Ｒ７とＲ８が結合して環を形成する場合、Ｒ８が表す水素原子を置換する形で、Ｒ７と結合して環を形成してもよい。
　Ｒ６とＲ７が結合して形成する環、及びＲ７とＲ８が結合して形成する環としては特に制限されず、単環及び多環のいずれであってもよい。上記環は、環員原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、上記環は、環員原子として、カルボニル炭素を含んでいてもよい。上記環は、５～８員環であるのが好ましく、５又は６員環であるのがより好ましい。
　Ｌ１は－Ｏ－を表すことが好ましい。
　式（３）で表される繰り返し単位の具体例を以下に記載するが、これらに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　樹脂（Ａ）中の式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１～６０モル％であることが好ましく、１～４０モル％であることがより好ましく、１０～３５モル％であることが更に好ましく、１５～３０モル％であることが特に好ましい。
　樹脂（Ａ）において、式（３）で表される繰り返し単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合は、その合計含有量が、上記範囲内であるのが好ましい。
　樹脂（Ａ）において、式（１）で表される繰り返し単位の含有量／式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、モル比で、１０／９０～５０／５０であることが好ましく、２０／８０～４０／６０であることがより好ましい。
　樹脂（Ａ）において、式（１）で表される繰り返し単位の含有量／式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、モル比で、３０／７０～７０／３０であることが好ましく、４０／６０～６０／４０であることがより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上述した繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、２５００以上がより好ましく、１００００以上が更に好ましく、２５０００以上が特に好ましい。また、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましく、１０００００以下が更に好ましく、８５０００以下が特に好ましい。上記重量平均分子量の値は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として求められる値である。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常、１．０～５．０であり、１．０～３．０が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．２～２．５が更に好ましい。分散度が上記範囲にある場合、解像度及びレジスト形状がより優れやすい。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合で）合成できる。
　本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、５０．０質量％以上が好ましく、６０．０質量％以上がより好ましく、７０．０質量％以上が更に好ましい。また、樹脂（Ａ）の含有量は、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９．０質量％以下が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
〔化合物（Ｂ）〕
　本発明のレジスト組成物は、共役酸のｐＫａが２以上のアニオンを含むオニウム塩（Ｂ１）及び非イオン性の塩基性化合物（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物（Ｂ）を含有する。
　化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）とは異なる化合物であることが好ましい。
　化合物（Ｂ）の分子量は、１００００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、２０００以下が更に好ましく、１０００以下が特に好ましい。
＜オニウム塩（Ｂ１）＞
　オニウム塩（Ｂ１）は、共役酸のｐＫａが２以上のアニオンを含むオニウム塩である。
　オニウム塩（Ｂ１）に含まれるアニオンの共役酸のｐＫａは、２以上であり、３以上であることが好ましく、３．５以上であることがより好ましい。また、オニウム塩（Ｂ１）に含まれるアニオンの共役酸のｐＫａは、１４以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１１以下であることが更に好ましい。ｐＫａは前述の方法により求められる。
　オニウム塩（Ｂ１）に含まれるアニオンの共役酸は、フェノール化合物、カルボン酸、イミド酸、スルホンイミド酸及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、フェノール化合物及びカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。
　オニウム塩（Ｂ１）に含まれるアニオンは、下記式（Ａｎ－１）で表される基を有するアニオン、下記式（Ａｎ－２）で表される基を有するアニオン、下記式（Ａｎ－３）で表される基を有するアニオン、下記式（Ａｎ－４）で表される基を有するアニオン及び下記式（Ａｎ－５）で表される基を有するアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、下記式（Ａｎ－１）で表される基を有するアニオン及び下記式（Ａｎ－２）で表される基を有するアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（Ａｎ－１）、（Ａｎ－２）、（Ａｎ－３）、（Ａｎ－４）及び（Ａｎ－５）中、＊はそれぞれ結合位置を表す。式（Ａｎ－５）中、ＲＡ１は水素原子又は１価の有機基を表す。
　式（Ａｎ－１）中の＊は結合位置を表し、芳香族基との結合位置を表すことが好ましい。
　式（Ａｎ－１）で表される基を有するアニオンは、下記式（Ａｎ－１－１）で表されるアニオンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ａｎ－１－１）中、Ａｒ１は芳香族基を表す。
　式（Ａｎ－１－１）中のＡｒ１が表す芳香族基は、芳香族炭化水素基でも芳香族複素環基でもよいが、芳香族炭化水素基であることが好ましい。Ａｒ１は、炭素数６～２０のアリール基又は炭素数３～２０のヘテロアリール基（ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。）であることが好ましく、炭素数６～１５のアリール基であることがより好ましく、フェニル基又はナフチル基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。Ａｒ１が表す芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が好ましい。
　式（Ａｎ－２）中の＊は結合位置を表し、芳香族基との結合位置を表すことが好ましい。
　式（Ａｎ－２）で表される基を有するアニオンは、下記式（Ａｎ－２－１）で表されるアニオンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（Ａｎ－２－１）中、Ａｒ２は芳香族基を表す。
　Ａｒ２の説明、具体例及び好ましい範囲は、前述の式（Ａｎ－１－１）中のＡｒ１と同じである。Ａｒ２が表す芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、チオール基等が好ましい。
　式（Ａｎ－３）中の＊はそれぞれ結合位置を表し、炭化水素基との結合位置を表すことが好ましい。
　式（Ａｎ－３）で表される基を有するアニオンは、下記式（Ａｎ－３－１）で表されるアニオン又は下記式（Ａｎ－３－２）で表されるアニオンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（Ａｎ－３－１）中、ＲＮ１～ＲＮ４は各々独立に水素原子又は置換基を表す。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が好ましい。ＲＮ１～ＲＮ４は水素原子であることが好ましい。
　式（Ａｎ－３－２）中、ＲＮ５は置換基を表す。Ｖ１は０～４の整数を表す。ＲＮ５が表す置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が好ましい。Ｖ１は０又は１が好ましく、０がより好ましい。
　式（Ａｎ－４）中の＊はそれぞれ結合位置を表し、炭化水素基との結合位置を表すことが好ましい。
　式（Ａｎ－５）中の＊は結合位置を表し、炭化水素基との結合位置を表すことが好ましい。
　式（Ａｎ－５）中のＲＡ１は水素原子又は１価の有機基を表す。ＲＡ１が表す１価の有機基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
　ＲＡ１が表すアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。ＲＡ１が表すアルキルの炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基は特に制限されないが、例えば、シクロアルキル基、フッ素原子又はシアノ基が好ましい。上記置換基としてのシクロアルキル基の例としては、後述するＲＡ１がシクロアルキル基である場合において説明するシクロアルキル基が挙げられる。また、ＲＡ１が表すアルキル基は１つ以上の－ＣＨ２－がカルボニル基で置換されていてもよい。
　ＲＡ１が表すシクロアルキル基は単環でも多環でもよい。ＲＡ１が表すシクロアルキル基の炭素数は３～２０が好ましく、５～１２がより好ましい。ＲＡ１が表すシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。ＲＡ１が表すシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基は特に制限されないが、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～５）が好ましい。ＲＡ１が表すシクロアルキル基の環員原子である炭素原子のうちの１個以上が、カルボニル炭素原子で置き換わっていてもよい。
　ＲＡ１が表すアリール基は単環でも多環でもよい。ＲＡ１が表すアリール基の炭素数は６～２０が好ましく、６～１２がより好ましい。ＲＡ１が表すアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。ＲＡ１が表すアリール基は置換基を有していてもよく、置換基は特に制限されないが、アルキル基、フッ素原子又はシアノ基が好ましい。上記置換基としてのアルキル基の例は、前述したＲＡ１がアルキル基を表す場合において説明したアルキル基が挙げられる。
　式（Ａｎ－５）中のＲＡ１は、Ｎ－と直接結合する基が、－ＣＯ－及び－ＳＯ２－のいずれでもないことが好ましい。
　オニウム塩（Ｂ１）は、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む化合物であることが好ましく、スルホニウムカチオンを含む化合物であることがより好ましい。
　オニウム塩（Ｂ１）は、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生するオニウム塩構造の化合物（光分解型オニウム塩化合物）であることが好ましい。オニウム塩（Ｂ１）が光分解型オニウム塩化合物である場合、露光によりオニウム塩（Ｂ１）自体が分解し、かつ分解効率が高いため、溶解コントラストが更に向上し、解像性が更に高くなると考えられる。
　以下、光分解型オニウム塩化合物について説明する。
　光分解型オニウム塩化合物とは、アニオン部位とカチオン部位とから構成される塩構造部位を少なくとも１つ有し、かつ露光により分解して酸（好ましくは有機酸）を発生する化合物であるのが好ましい。
　光分解型オニウム塩化合物の上記塩構造部位は、露光によって分解し易く、かつ有機酸の生成性により優れる点で、有機カチオン部位と求核性が著しく低い有機アニオン部位とから構成されているのが好ましい。
　上記塩構造部位は、光分解型オニウム塩化合物における一部分であってもよいし、全体であってもよい。なお、上記塩構造部位が光分解型オニウム塩化合物における一部分である場合とは、例えば、後述する光分解型オニウム塩ＰＧ２の如く、２つ以上の塩構造部位が連結している構造等が該当する。
　光分解型オニウム塩における塩構造部位の個数としては特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～６が好ましく、１～３が更に好ましい。
　光分解型オニウム塩化合物において、塩構造部位を構成するカチオン部位としては、有機カチオン部位であるのが好ましく、なかでも、後述する、式（ＺａＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ））又は式（ＺａＩＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
（光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１）
　光分解型オニウム塩化合物の好適態様の一例としては、「Ｍ＋　Ｘ－」で表されるオニウム塩化合物であって、露光により有機酸を発生する化合物（以下「光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１」ともいう）が挙げられる。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｍ＋は有機カチオンを表し、Ｘ－は前述の共役酸のｐＫａが２以上のアニオンを表す。
　以下、光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１について説明する。
　光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１中のＭ＋で表される有機カチオンとしては、式（ＺａＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ））又は式（ＺａＩＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（ＺａＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、通常１～３０であり、１～２０が好ましい。また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　式（ＺａＩ）における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、式（ＺａＩ－３ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－３ｂ））、及び式（ＺａＩ－４ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－４ｂ））が挙げられる。
　まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－１）は、上記式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
　アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子（例えばフッ素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルキルチオ基、及びフェニルチオ基等が好ましい。
　上記置換基は可能な場合さらに置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていることも好ましい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、ヒドロキシ基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（ＺａＩ－３ｂ）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基（ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、この環は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒｘ、Ｒｙ、並びに、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及び、ＲｘとＲｙがそれぞれ互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（ＺａＩ－４ｂ）中、
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、ヨウ素原子等)、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、ヨウ素原子等)、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、ヒドロキシ基等の上記基を表す。
　Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び上記ナフチル基、並びに、２つのＲ１５が互いに結合して形成する環は置換基を有してもよい。
　式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であるのが好ましい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
　次に、式（ＺａＩＩ）について説明する。
　式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
（光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２）
　また、光分解型オニウム塩化合物の好適態様の他の一例として、下記化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）（以下、「化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）」を「光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２」ともいう。）が挙げられる。光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２は、上述の塩構造部位を２つ以上有し、露光により多価の有機酸を発生する化合物である。
　以下、光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２について説明する。
《化合物（Ｉ）》
　化合物（Ｉ）は、１つ以上の下記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｙを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物である。
　　構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、かつ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
　　構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、かつ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
　ただし、化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
　条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋及び上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１（ｐＫａ１）と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２（ｐＫａ２）を有し、かつ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。ｐＫａ２は２以上である。ｐＫａ１は２未満でもよいし、２以上でもよい。
　上記化合物ＰＩとは、化合物（Ｉ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　化合物（Ｉ）が２つ以上の構造部位Ｘを有する場合、構造部位Ｘは、各々同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び、２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、各々同一であっても異なっていてもよい。
　また、化合物（Ｉ）中、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －、並びに、上記Ｍ１ ＋及び上記Ｍ２ ＋は、各々同一であっても異なっていてもよいが、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －は、各々異なっているのが好ましい。
　アニオン部位Ａ１ －及びアニオン部位Ａ２ －は、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、前述の式（Ａｎ－１）で表される基、式（Ａｎ－２）で表される基、式（Ａｎ－３）で表される基、式（Ａｎ－４）で表される基及び式（Ａｎ－５）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　また、カチオン部位Ｍ１ ＋及びカチオン部位Ｍ２ ＋は、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、電荷が１価の有機カチオンが挙げられる。なお、有機カチオンとしては特に制限されないが、上述した式（ＺａＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ））又は式（ＺａＩＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
《化合物（ＩＩ）》
　化合物（ＩＩ）は、２つ以上の上記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｚを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物である。
　構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の部位
　上記化合物（ＩＩ）は、活性光線又は放射線を照射によって、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位を有する化合物ＰＩＩ（酸）を発生し得る。つまり、化合物ＰＩＩは、上記ＨＡ１で表される酸性部位と、酸を中和可能な非イオン性の部位である構造部位Ｚと、を有する化合物を表す。
　なお、化合物（ＩＩ）中、構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義は、上述した化合物（Ｉ）中の構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義と同義であり、好適態様も同じである。
　また、上記２つ以上の構造部位Ｘは、各々同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び、２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、各々同一であっても異なっていてもよい。
　ただし、化合物（ＩＩ）では、少なくとも１つのｐＫａ１は２以上である。
　構造部位Ｚ中の酸を中和可能な非イオン性の部位としては特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基を含む部位であるのが好ましい。
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基等が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられ、なかでも、１～３級アミン構造が好ましい。
　オニウム塩（Ｂ１）は、下記式（Ｚ－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（Ｚ－１）中、Ａｒｍ１、Ａｒｍ２及びＡｒｍ３は各々独立にアリール基を表す。Ｘｍ－は共役酸のｐＫａが２以上のｍ価の有機アニオンを表す。ｍは１以上の整数を表す。
　Ａｒｍ１、Ａｒｍ２及びＡｒｍ３が表すアリール基は、炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、フェニル基又はナフチル基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
　Ａｒｍ１、Ａｒｍ２及びＡｒｍ３が表すアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上記置換基Ｔで例示される基等が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシ基、スルホンアミド基及びアルキルスルホニル基が好ましい。
　式（Ｚ－１）中のｍは１～３の整数を表すことが好ましく、１又は２を表すことがより好ましく、１を表すことが特に好ましい。ｍは有機アニオンの価数の合計である。１価の有機アニオンがｍ個ある態様でもよいし、ｍ価の有機アニオンが１個ある態様でもよい。
　式（Ｚ－１）中のＸｍ－は共役酸のｐＫａが２以上の１価の有機アニオン（Ｘ－）を表すことが好ましい。Ｘｍ－の具体例及び好ましい範囲は、前述した共役酸のｐＫａが２以上のアニオンと同じである。Ｘｍ－は、共役酸のｐＫａが３．５以上のｍ価の有機アニオンであるであることが好ましい。
　なお、前述の化合物（Ｉ）におけるｍは、構造部位Ｘ及び構造部位Ｙの総数である。例えば、化合物（Ｉ）が、１つ構造部位Ｘ及び１つの構造部位Ｙを有する化合物である場合、ｍは２である。また、前述の化合物（ＩＩ）におけるｍは、構造部位Ｘの総数である。
　本発明のレジスト組成物がオニウム塩（Ｂ１）を含有する場合、オニウム塩（Ｂ１）の含有量は特に制限されないが、レジスト組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上が更に好ましい。また、上記含有量は、４０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以下がより好ましい。
　オニウム塩（Ｂ１）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
＜塩基性化合物（Ｂ２）＞
　塩基性化合物（Ｂ２）は、非イオン性の塩基性化合物である。
　塩基性化合物（Ｂ２）は、アミン化合物であることが好ましい。また、塩基性化合物（Ｂ２）は、芳香環を１つ以上含む化合物であることが好ましい。
　塩基性化合物（Ｂ２）は、芳香環を１つ以上含むアミン化合物であることが好ましい。
　塩基性化合物（Ｂ２）は、窒素原子を環の構成原子（環員原子）として含む芳香族複素環を有する化合物であることが好ましく、下記式（Ｑ－１）で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（Ｑ－１）中、Ｇ１は置換基を表す。Ｇ１が複数存在する場合、複数のＧ１は同一でも互いに異なっていてもよく、Ｇ１同士で結合して環を形成してもよい。ｋは０～５の整数を表す。
　Ｇ１が表す置換基としては、例えば、上記置換基Ｔで例示される基等が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フッ化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基及びアルコキシ基が好ましい。
　複数のＧ１同士で結合して形成する環としては特に制限されず、単環及び多環のいずれであってもよい。上記環は、環員原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、上記環は、環員原子として、カルボニル炭素を含んでいてもよい。上記環は、ベンゼン環であるのが好ましい。
　本発明のレジスト組成物が塩基性化合物（Ｂ２）を含有する場合、塩基性化合物（Ｂ２）の含有量は特に制限されないが、レジスト組成物の全固形分に対して、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、３．０質量％以上が更に好ましい。また、上記含有量は、４０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以下がより好ましい。
　塩基性化合物（Ｂ２）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
〔その他の成分〕
　本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）及び化合物（Ｂ）に加えて、これら以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては特に制限されないが、例えば、溶剤、界面活性剤等が挙げられる。
〔溶剤〕
　本発明のレジスト組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
　溶剤は特に限定されないが、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　本発明のレジスト組成物の溶剤については、特開２０２２－００１９６０号公報の［０１７４］～［０１８４］の内容を援用することができる。
　本発明のレジスト組成物中の溶剤の含有量は、塗布性がより優れる点で、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めるのがより好ましい。
＜界面活性剤＞
　レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０２１８］及び［０２１９］に開示された界面活性剤が挙げられる。
　レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
　界面活性剤は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の別の態様］
　本発明は、下記構成の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）にも関するものである。
　下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位と、下記式（３）で表される繰り返し単位とを含む樹脂（Ａ１）と、
　共役酸のｐＫａが２以上のアニオンを含むオニウム塩（Ｂ１）及び非イオン性の塩基性化合物（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物（Ｂ）と、
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
　式（２）中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｒ４は置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一でも互いに異なっていてもよく、Ｒ４同士で結合して環を形成してもよい。Ｒ３とＲ４は結合して環を形成してもよい。ｋ１は０又は１を表す。ｋ２は０～７の整数を表す。
　式（３）中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。Ｒ７は有機基を表す。Ｌ１は－Ｏ－又は－ＮＲ８－を表し、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。Ｒ６とＲ７は結合して環を形成してもよい。Ｒ７とＲ８は結合して環を形成してもよい。
　ただし、Ｒ１及びＲ５の少なくとも１つは、ハロゲン原子又はフッ化アルキル基を表す。
　式（１）～（３）、及び化合物（Ｂ）についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述したものと同じである。ただし、Ｒ１及びＲ５の少なくとも１つは、ハロゲン原子又はフッ化アルキル基を表す。これにより、樹脂（Ａ１）は活性光線又は放射線（好ましくは、Ｘ線、電子線又は極端紫外線）の照射によって主鎖が分解する樹脂として機能できる。
　また、樹脂（Ａ１）についての説明、具体例及び好ましい範囲は、前述した樹脂（Ａ）についてのものと同じである。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含んでもよいその他の成分についても前述したものと同じである。
〔レジスト膜、パターン形成方法〕
　本発明は、上記レジスト組成物を用いて形成された、レジスト膜にも関する。
　また、本発明は、上記レジスト組成物を用いて膜を形成する工程と、上記膜を露光する工程と、露光された膜を現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法にも関する。
　上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有するのが好ましい。
　工程１：レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
　工程２：レジスト膜を露光する工程
　工程３：露光されたレジスト膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
　以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
＜工程１：レジスト膜形成工程＞
　工程１は、レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
　レジスト組成物の定義は、上述の通りである。
　レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　なお、塗布前にレジスト組成物を必要に応じてフィルター濾過するのが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
　レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）が好ましい。
　レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１２０ｎｍが好ましい。なかでも、ＥＵＶ露光及びＥＢ露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍが更に好ましい。また、ＡｒＦ液浸露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～１２０ｎｍがより好ましく、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
　なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できるのが好ましい。トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－０６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成するのが好ましい。
　また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むのも好ましい。
＜工程２：露光工程＞
　工程２は、レジスト膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極端紫外線、Ｘ線、及び電子線が挙げられ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。
　露光後、現像を行う前に露光後加熱処理（露光後ベークともいう。）を行うのが好ましい。露光後加熱処理により露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
＜工程３：現像工程＞
　工程３は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　現像液は、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）である。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
＜他の工程＞
　上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むのが好ましい。
　有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いるのが好ましい。
　リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
　また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行う。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　レジスト組成物、及び本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないのが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎ等が挙げられる。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルターを用いた濾過の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０３２１］に記載される。
　また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。
　レジスト組成物は、不純物として水を含む場合もある。不純物として水を含む場合、水の含有量としては、少ない程好ましいが、レジスト組成物全体に対して、１～３００００質量ｐｐｍ含まれていてもよい。
　また、レジスト組成物は、不純物として残存モノマー（例えば、樹脂（Ａ）の合成に使用された原料モノマーに由来するモノマー（単量体））を含む場合もある。不純物として残存モノマーを含む場合、残存モノマーの含有量としては、少ない程好ましいが、レジスト組成物の全固形分に対して、１～３００００質量ｐｐｍ含まれていてもよい。
　リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
［電子デバイスの製造方法］
　本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の各種成分］
〔樹脂〕
　表１に示される樹脂（Ａ－１～Ａ－２３、ＲＡ－１及びＲＡ－２）を以下に示す。
　表１に、後掲に示される各繰り返し単位の含有量（モル％；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、各繰り返し単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　Ａ－１～Ａ－２３、ＲＡ－１及びＲＡ－２の構造式を以下に示す。Ａ－１～Ａ－２３は樹脂（Ａ）に該当する。ＲＡ－１は式（１）で表される繰り返し単位を含まないため樹脂（Ａ）に該当しない。ＲＡ－２は活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂ではないため樹脂（Ａ）に該当しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
〔オニウム塩〕
　オニウム塩Ｂ１－１～Ｂ１－１７、及びＲＢ－１の構造式を以下に示す。また、Ｂ１－１～Ｂ１－１７、及びＲＢ－１に含まれるアニオンの共役酸のｐＫａを下記表２に示す。Ｂ１－５及びＢ１－６は、アニオン部位を２つ有するため、それぞれのｐＫａを記載した。Ｂ１－１～Ｂ１－１７はオニウム塩（Ｂ１）に該当する。ＲＢ－１はアニオンの共役酸のｐＫａが２未満であるためオニウム塩（Ｂ１）に該当しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
〔塩基性化合物〕
　塩基性化合物Ｂ２－１～Ｂ２－１２の構造式を以下に示す。Ｂ２－１～Ｂ２－１２は塩基性化合物（Ｂ２）に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
〔溶剤〕
　使用した溶剤を以下に示す。
　Ｃ－１：　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｃ－２：　プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｃ－３：　シクロヘキサノン
　Ｃ－４：　乳酸エチル
　Ｃ－５：　γ－ブチロラクトン
　Ｃ－６：　ジアセトンアルコール
〔現像液、リンス液〕
　使用した現像液及びリンス液を以下に示す。
　Ｄ－１：　酢酸ブチル
　Ｄ－２：　酢酸イソプロピル
　Ｄ－３：　酢酸ブチル／ｎ－ウンデカン＝９０／１０（質量比）
［レジスト組成物の調製］
　表３に示す溶剤以外の各成分を、表３に示す含有量（質量％）で使用し、表３に示す溶剤と混合した。各成分の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対する質量比率である。次いで、得られた混合液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物（Ｒｅ－１～Ｒｅ－５３、Ｒｅ－Ｘ１～Ｒｅ－Ｘ４）を調製した。各レジスト組成物の固形分濃度は、１．３質量％に調整した。固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。表３には、使用した溶剤の種類とその質量比を記載した。表３において、各成分を２種以上使用した場合は、それぞれの種類と含有量を「／」で区切って表した。例えば、レジスト組成物Ｒｅ－５０で「Ａ－１／Ａ－２」は、樹脂としてＡ－１とＡ－２の２種を使用したことを表し、「４８／４２」はＡ－１の含有量が４８質量％であり、Ａ－２の含有量が４２質量％であることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
［パターン形成及び評価］
〔ＥＵＶ露光によるパターン形成及び評価：実施例１－１～１－５３、比較例１－１～１－４〕
＜パターン形成＞
　シリコンウエハ上に、下層膜形成用組成物ＳＨＢ－Ａ９４０（信越化学工業社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下層膜を形成した。下層膜の上に、表４に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。これにより、レジスト膜を有するシリコンウエハを形成した。
　次に、レジスト膜を有するシリコンウエハに対して、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いてパターン照射を行った。なお、レチクルとしては、ラインサイズが２０ｎｍでありかつライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、表４に示した現像液で３０秒間パドルして現像し、記載がある場合に限り、１０００ｒｐｍの回転数でウエハを回転させながら表４に示したリンス液を１０秒間かけ流してリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、パターンを得た。
〔解像性評価（限界解像、ｎｍ）〕
　上記＜パターン形成＞において、露光は、最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）（レジスト組成物を用いて形成されるパターンが、露光に使用したマスクのパターンを再現する際の露光量）で行っている。
　次に、最適露光量Ｅｏｐから露光量を少しずつ変化させてラインアンドスペースパターンを形成する試験を実施した。この際、倒れずに解像するパターンの最小寸法を、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を用いて求め、これを「解像性（ｎｍ）」とした。結果を下記表４に示した。解像性の値が小さいほど解像性が良好である。解像性は、１６．０ｎｍ以下が好ましく、１５．０ｎｍ以下がより好ましく、１４．０ｎｍ以下が更に好ましく、１３．０ｎｍ以下がより一層好ましく、１２．０ｎｍ以下が特に好ましく、１１．０ｎｍ以下が最も好ましい。
　また、各レジスト組成物に含まれる水分量を測定し、結果を下記表４に示した。水分量は、レジスト組成物全体に対する水の含有量（質量ｐｐｍ）である。
　各レジスト組成物に含まれる水の含有量は、カールフィッシャー法によって測定した。測定装置はＭＫＣ－７１０（京都電子工業（株）製、カールフィッシャー電量滴定式）、カールフィッシャー液はアクアミクロンＡＸ（三菱化学（株）製）またはアクアミクロンＡＫＸ（三菱化学（株）製）を使用した。
　また、各レジスト組成物は、不純物として樹脂（Ａ）の合成に使用された原料モノマーに由来するモノマー（単量体）をレジスト組成物の全固形分に対して、１～３００００質量ｐｐｍ含んでいた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表４の結果から、実施例のレジスト組成物は、解像性に優れるものであることが分かった。
〔ＥＢ露光によるパターン形成及び評価：実施例２－１～２－５３〕
　露光光源として、ＥＵＶに代えて電子線（ＥＢ）を用いた以外は、実施例１－１～１－５３と同様にして、各レジスト組成物を使用してレジスト膜を形成し、パターン形成を行い、評価した。その結果、ＥＢ露光でも、ＥＵＶ露光によるパターン形成を行った場合と同様の傾向の結果が得られた。
　本発明によれば、解像性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２２年８月３１日出願の日本特許出願（特願２０２２－１３８７１９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 
 
 

Claims (13)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂（Ａ）と、
    　共役酸のｐＫａが２以上のアニオンを含むオニウム塩（Ｂ１）及び非イオン性の塩基性化合物（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物（Ｂ）と、
    を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
  2. 　前記オニウム塩（Ｂ１）が、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む化合物である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記オニウム塩（Ｂ１）が、下記式（Ｚ－１）で表される化合物である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（Ｚ－１）中、Ａｒｍ１、Ａｒｍ２及びＡｒｍ３は各々独立にアリール基を表す。Ｘｍ－は共役酸のｐＫａが２以上のｍ価の有機アニオンを表す。ｍは１以上の整数を表す。
  4. 　前記式（Ｚ－１）中のＸｍ－が、共役酸のｐＫａが３．５以上のｍ価の有機アニオンである、請求項３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　前記塩基性化合物（Ｂ２）が、芳香環を１つ以上含むアミン化合物である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記塩基性化合物（Ｂ２）が、下記式（Ｑ－１）で表される化合物である、請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式（Ｑ－１）中、Ｇ１は置換基を表す。Ｇ１が複数存在する場合、複数のＧ１は同一でも互いに異なっていてもよく、Ｇ１同士で結合して環を形成してもよい。ｋは０～５の整数を表す。
  7. 　前記式（１）中のＲ１が塩素原子である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 　前記樹脂（Ａ）が、下記式（２）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式（２）中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｒ４は置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一でも互いに異なっていてもよく、Ｒ４同士で結合して環を形成してもよい。Ｒ３とＲ４は結合して環を形成してもよい。ｋ１は０又は１を表す。ｋ２は０～７の整数を表す。
    　式（３）中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。Ｒ７は有機基を表す。Ｌ１は－Ｏ－又は－ＮＲ８－を表し、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。Ｒ６とＲ７は結合して環を形成してもよい。Ｒ７とＲ８は結合して環を形成してもよい。
  9. 　前記樹脂（Ａ）中の前記式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、１～４０モル％である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  10. 　下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位と、下記式（３）で表される繰り返し単位とを含む樹脂（Ａ１）と、
    　共役酸のｐＫａが２以上のアニオンを含むオニウム塩（Ｂ１）及び非イオン性の塩基性化合物（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物（Ｂ）と、
    を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
    　式（２）中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｒ４は置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一でも互いに異なっていてもよく、Ｒ４同士で結合して環を形成してもよい。Ｒ３とＲ４は結合して環を形成してもよい。ｋ１は０又は１を表す。ｋ２は０～７の整数を表す。
    　式（３）中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ６は水素原子又は置換基を表す。Ｒ７は有機基を表す。Ｌ１は－Ｏ－又は－ＮＲ８－を表し、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。Ｒ６とＲ７は結合して環を形成してもよい。Ｒ７とＲ８は結合して環を形成してもよい。
    　ただし、Ｒ１及びＲ５の少なくとも１つは、ハロゲン原子又はフッ化アルキル基を表す。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
  12. 　請求項１１に記載のレジスト膜を用いた、パターン形成方法。
  13. 　請求項１２に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
     
     
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