WO2024122346A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2024122346A1
WO2024122346A1 PCT/JP2023/042018 JP2023042018W WO2024122346A1 WO 2024122346 A1 WO2024122346 A1 WO 2024122346A1 JP 2023042018 W JP2023042018 W JP 2023042018W WO 2024122346 A1 WO2024122346 A1 WO 2024122346A1
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WO
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group
anion
sensitive
onium salt
radiation
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Application number
PCT/JP2023/042018
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English (en)
French (fr)
Inventor
洋佑 戸次
佑真 楜澤
研由 後藤
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray- or radiation-sensitive resin composition, a resist film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device.
  • a pattern formation method using chemical amplification has been used to compensate for the decrease in sensitivity due to light absorption.
  • a photoacid generator contained in the exposed portion is decomposed by light irradiation to generate an acid.
  • the catalytic action of the generated acid changes the alkali-insoluble group of the resin contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition to an alkali-soluble group, thereby changing the solubility in the developer.
  • development is performed using, for example, a basic aqueous solution.
  • the exposed portion is removed to obtain a desired pattern.
  • the wavelength of the exposure light source has become shorter and the numerical aperture (NA) of the projection lens has become higher, and currently, an exposure machine using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm as a light source has been developed.
  • pattern formation methods using extreme ultraviolet (EUV) and electron beam (EB) as light sources are also being considered in recent years. Under these circumstances, various compositions have been proposed as actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin compositions.
  • Patent Document 1 describes a positive resist composition that contains an ionic compound and a resin that has a repeating unit having an interactive group that interacts with the ionic group in the ionic compound, and whose main chain is decomposed by irradiation with X-rays, electron beams, or extreme ultraviolet rays.
  • a resolution capable of forming an ultrafine pattern e.g., a line and space pattern with a line width of 15.0 nm or less and a line:space ratio of 1:1
  • the present inventors have made it clear through their studies that the resist composition of Patent Document 1 has room for further improvement in terms of resolution.
  • a resist composition may be stored for a certain period of time after preparation, and it is desirable for the resist composition to have excellent resolution even when a pattern is formed after the resist composition has been stored for a certain period of time.
  • the resolution of a resist composition immediately after preparation is also called “initial resolution,” and the resolution of a resist composition after a certain period of time has passed since preparation is also called “resolution after aging.”
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a resin (A) whose main chain is decomposed when irradiated with actinic rays or radiation, an onium salt (b1), and an onium salt (b2), Among the anions contained in the onium salt (b1), when the anion having the largest pKa of the conjugate acid is designated as anion (an 1 ), the pKa of the conjugate acid of the anion (an 1 ) is 10 or less; Among the anions contained in the onium salt (b2), when the anion having the largest pKa of the conjugate acid is designated as an anion (an 2 ), the pKa of the conjugate acid of the anion (an 2 ) is 2 or more; the pKa of a conjugate acid of the anion (an 1 ) is greater than the pKa of a conjugate acid of the anion (an 2 ); [2] The actinic ray-sensitive or radiation
  • Ar m1 , Ar m2 and Ar m3 each independently represent an aryl group, and at least two of Ar m1 , Ar m2 and Ar m3 may be bonded to each other.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the content of the onium salt (b1) is less than the content of the onium salt (b2).
  • Ar m4 , Ar m5 and Ar m6 each independently represent an aryl group, and at least two of Ar m4 , Ar m5 and Ar m6 may be bonded to each other.
  • X represents a halogen atom, a fluorinated alkyl group, or a fluorinated cycloalkyl group.
  • R0 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R1 represents a substituent. R0 and R1 may be bonded to form a ring.
  • A1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • R3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Ar1 represents a benzene ring or a naphthalene ring.
  • R4 represents a substituent. When a plurality of R4s are present, the plurality of R4s may be the same or different from each other, and R4s may be bonded together to form a ring. R3 and R4 may be bonded together to form a ring.
  • k1 represents an integer of 0 to 7.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition Contains a resin (A), an onium salt (b1), and an onium salt (b2),
  • the resin (A) contains a repeating unit represented by the following formula (1):
  • the anion having the largest pKa of the conjugate acid is designated as anion (an 1 )
  • the pKa of the conjugate acid of the anion (an 1 ) is 10 or less
  • the anions contained in the onium salt (b2) when the anion having the largest pKa of the conjugate acid is designated as an anion (an 2 ), the pKa of the conjugate acid of the anion (an 2 ) is 2 or more; the pKa of a conjugate acid of the anion (an 1 ) is greater than the pKa of a conjugate acid of the anion (an 2 );
  • X represents a halogen atom, a fluorinated alkyl group, or a fluorinated cycloalkyl group.
  • R0 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R1 represents a substituent. R0 and R1 may be bonded to form a ring.
  • A1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • R3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Ar1 represents a benzene ring or a naphthalene ring.
  • R4 represents a substituent. When a plurality of R4s are present, the plurality of R4s may be the same or different from each other, and R4s may be bonded together to form a ring. R3 and R4 may be bonded together to form a ring.
  • k1 represents an integer of 0 to 7.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition which is excellent in initial resolution and resolution after aging. Furthermore, according to the present invention, there can be provided a resist film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and a method for producing an electronic device.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group that has no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group that has a substituent (substituted alkyl group).
  • an "organic group” in the present specification refers to a group that contains at least one carbon atom. Unless otherwise specified, the substituent is preferably a monovalent substituent.
  • actinic rays or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultraviolet), X-rays, electron beams (EB: Electron Beam), etc.
  • light refers to actinic rays or radiation.
  • exposure includes not only exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light, X-rays, EUV light, and the like, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams.
  • the word “to” is used to mean that the numerical values before and after it are included as the lower limit and upper limit.
  • the bonding direction of the divalent group described in this specification is not limited unless otherwise specified. For example, when Y is -COO- in a compound represented by the formula "X-Y-Z", Y may be -CO-O- or -O-CO-. In addition, the above compound may be "X-CO-O-Z" or "X-O-CO-Z".
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (also called molecular weight distribution) (Mw/Mn) of the resin are defined as polystyrene equivalent values measured using a Gel Permeation Chromatography (GPC) device (Tosoh HLC-8120GPC) (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 ⁇ L, column: Tosoh TSK gel Multipore HXL-M, column temperature: 40°C, flow rate: 1.0 mL/min, detector: refractive index detector).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the acid dissociation constant (pKa) refers to the pKa in an aqueous solution, and is specifically a value calculated using the following software package 1 based on a database of Hammett's substituent constants and publicly known literature values. All pKa values described in this specification are values calculated using this software package.
  • pKa can also be obtained by molecular orbital calculation.
  • a specific example of this method is a method of calculating H + dissociation free energy in an aqueous solution based on a thermodynamic cycle.
  • the H + dissociation free energy can be calculated, for example, by DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in literature and are not limited to this.
  • DFT density functional theory
  • the pKa in this specification refers to a value calculated using the software package 1 based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values.
  • a value obtained by Gaussian 16 based on DFT density functional theory
  • the pKa in this specification refers to "pKa in an aqueous solution” as described above, but when the pKa in an aqueous solution cannot be calculated, "pKa in a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” will be adopted.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
  • solids refers to components that form a resist film and does not include solvents.
  • any component that forms a resist film is considered to be a solid even if it is in liquid form.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (hereinafter, also referred to as "resist composition”) is The composition contains a resin (A) whose main chain is decomposed when irradiated with actinic rays or radiation, an onium salt (b1), and an onium salt (b2), Among the anions contained in the onium salt (b1), when the anion having the largest pKa of the conjugate acid is designated as anion (an 1 ), the pKa of the conjugate acid of the anion (an 1 ) is 10 or less; Among the anions contained in the onium salt (b2), when the anion having the largest pKa of the conjugate acid is designated as anion (an 2 ), the pKa of the conjugate acid of the anion (an 2 ) is 2 or more;
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition has a pKa of a conjugate
  • the resist composition of the present invention contains a resin (A) whose main chain is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation, an onium salt (b1), and an onium salt (b2).
  • the onium salt (b1) and the onium salt (b2) typically contain a cation and an anion.
  • the anion having the largest pKa of the conjugate acid among the anions contained in the onium salt (b1) is an anion (an 1 )
  • the pKa of the conjugate acid of the anion (an 1 ) is 10 or less
  • the anion having the largest pKa of the conjugate acid among the anions contained in the onium salt (b2) is an anion (an 2 )
  • the pKa of the conjugate acid of the anion (an 2 ) is 2 or more
  • the pKa of the conjugate acid of the anion (an 1 ) is larger than the pKa of the conjugate acid of the anion (an 2 ).
  • the main chain of the resin (A) is decomposed in the exposed area (the area irradiated with actinic rays or radiation), and the solubility in the developer is increased.
  • the main chain of the resin (A) is not decomposed, and the onium salt (b2) is present, so that the solubility in the developer is reduced (the above-mentioned action of the onium salt (b2) is also called "inhibition").
  • the onium salt (b2) is a compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation
  • the onium salt (b2) is decomposed in the exposed area, and the inhibition action is weakened, so that the resist film becomes more soluble in the developer.
  • solubility in the developer dissolution contrast
  • the onium salt (b2) decomposes, weakening the inhibition effect and lowering the dissolution contrast.
  • the resist composition of the present invention contains onium salt (b1), which traps the conjugate acid of the anion generated from onium salt (b2) and restores the anion, thereby regenerating the onium salt having inhibition effect, improving the dissolution contrast and further increasing the resolution.
  • onium salt (b1) which traps the conjugate acid of the anion generated from onium salt (b2) and restores the anion, thereby regenerating the onium salt having inhibition effect, improving the dissolution contrast and further increasing the resolution.
  • the nucleophilicity of the onium salt (b1) can be suppressed, and the main chain decomposition reaction of the resin (A) can be suppressed, which is thought to result in excellent resolution even after aging.
  • the resist composition of the present invention contains a resin (A) (hereinafter also referred to as the "specific resin”) whose main chain is decomposed upon exposure to actinic rays or radiation.
  • the specific resin is preferably a resin whose main chain is decomposed by irradiation with X-rays, electron beams or extreme ultraviolet rays.
  • the specific resin is a resin containing a repeating unit represented by the formula (1) described below (hereinafter, also referred to as "specific resin 1").
  • the specific resin in terms of the superior effect of the present invention, as described below, it is preferable that the specific resin contains one or more functional groups (hereinafter also referred to as "specific functional groups") selected from the group consisting of hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), carboxyl groups, amino groups, amide groups, imide groups, thiol groups, acetyl groups, sulfonic acid groups, sulfonamide groups, and acetoxy groups, and it is more preferable that the specific resin contains one or more functional groups selected from the group consisting of phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups.
  • ionic compounds such as onium salt (b2)
  • Specific resin 1 is a resin containing a repeating unit represented by the following formula (1).
  • X represents a halogen atom, a fluorinated alkyl group, or a fluorinated cycloalkyl group.
  • R0 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R1 represents a substituent. R0 and R1 may be bonded to form a ring.
  • X represents a halogen atom, a fluorinated alkyl group or a fluorinated cycloalkyl group.
  • halogen atom represented by X a chlorine atom is preferred in that the effects of the present invention are more excellent.
  • the alkyl group in the fluorinated alkyl group represented by X may be either linear or branched.
  • the number of fluorine atoms substituted on the alkyl group may be one or more, but it is preferable that the alkyl group is a perfluoroalkyl group in terms of better effects of the present invention.
  • the number of carbon atoms in the fluorinated alkyl group represented by X is not particularly limited, but for example, 1 to 12 is preferable, 1 to 6 is more preferable, and 1 to 3 is even more preferable.
  • the cycloalkyl group in the fluorinated cycloalkyl group represented by X may be either a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group may have one or more fluorine atoms substituted thereon, and may be a perfluorocycloalkyl group.
  • the number of carbon atoms in the fluorinated cycloalkyl group represented by X is not particularly limited, but for example, 3 to 20 is preferable, 5 to 15 is more preferable, and 5 to 10 is particularly preferable.
  • X is preferably a halogen atom, and more preferably a chlorine atom, in that the effects of the present invention are more excellent.
  • R 0 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group represented by R 0 is not particularly limited, but is preferably an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the alkyl group may be either straight-chain or branched-chain.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3.
  • the cycloalkyl group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group is not particularly limited, but for example, 3 to 20 is preferable, 5 to 15 is more preferable, and 5 to 10 is particularly preferable.
  • the alkyl group and the cycloalkyl group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but examples thereof include a halogen atom (preferably a fluorine atom or an iodine atom) and a specific functional group.
  • R 0 is preferably a hydrogen atom in that the effects of the present invention are more excellent.
  • R 1 represents a substituent.
  • the substituent represented by R1 is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (1-1), a hydroxyl group, and -NH2 .
  • R X represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group represented by R 1 X is not particularly limited, but is preferably, for example, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the alkyl group may be either straight-chain or branched-chain.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3.
  • the cycloalkyl group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group is not particularly limited, but for example, 3 to 20 is preferable, 5 to 15 is more preferable, and 5 to 10 is particularly preferable.
  • the alkyl group and the cycloalkyl group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but examples thereof include a halogen atom (preferably a fluorine atom or an iodine atom) and a specific functional group.
  • R 1 X is preferably a hydrogen atom in that the effects of the present invention are more excellent.
  • R 1A represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group represented by R 1A is not particularly limited, but examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a group containing an onium salt structure described below.
  • the alkyl group may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6.
  • the cycloalkyl group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group is not particularly limited, but for example, 3 to 20 is preferable, 5 to 15 is more preferable, and 5 to 10 is particularly preferable.
  • the cycloalkyl group includes monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the alkyl group and the cycloalkyl group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom (preferably a fluorine atom or an iodine atom) and a specific functional group.
  • the alkyl group includes a group represented by -C(R x1 )(R x2 )(R x3 ), where R x1 to R x3 each independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the alkyl group represented by R X1 to R X3 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, and is, for example, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and further preferably 1 to 6.
  • the cycloalkyl group represented by R X1 to R X3 may be either a monocyclic or polycyclic group.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group is not particularly limited, but is preferably 5 to 15, and more preferably 5 to 10.
  • Examples of the cycloalkyl group include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • R X1 to R X3 each independently represent a linear or branched alkyl group (preferably a linear alkyl group), or two of R X1 to R X3 combine to form a monocyclic or polycyclic 5- to 8-membered alicyclic ring.
  • the alkyl group or cycloalkyl group represented by R to R may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom (preferably a fluorine atom or an iodine atom) and a specific functional group.
  • L 1A preferably represents -O- or -N(R x )-, and more preferably represents -O-.
  • the aryl group may be either a monocyclic or polycyclic ring, and is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and even more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited and may be a halogen atom (preferably a fluorine atom or an iodine atom) or a specific functional group, and among these, a fluorine atom, an iodine atom, or a hydroxyl group is preferable.
  • the aralkyl group preferably has a structure in which one of the hydrogen atoms in the alkyl group is replaced with the aryl group.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 15.
  • R 0 and R 1 may be bonded to form a ring.
  • the ring may contain a heteroatom (e.g., a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc.) as a ring member atom.
  • the repeating unit represented by formula (1) is preferably a repeating unit represented by the following formula (1A), in that the effect of the present invention is more excellent.
  • X and R 0 have the same meanings as X and R 0 in formula (1), and the preferred embodiments are also the same.
  • L 2A represents -O- or -N(R x )-.
  • R x represents a hydrogen atom or an organic group. Examples of the organic group represented by R x include the same as R x in formula (1-1) above.
  • R 1A represents a hydrogen atom or an organic group. Examples of the organic group represented by R 1A include the same as R 1A in formula (1-1) above.
  • R 0 and R 1A may be bonded to each other to form a ring. Examples of the ring formed by R 0 and R 1A bonded to each other include the same rings as those formed by R 0 and R 1 in the above formula (1) bonded to each other.
  • the content of the repeating unit represented by formula (1) is preferably 5 to 95 mol %, more preferably 10 to 90 mol %, and even more preferably 20 to 80 mol %, based on the total repeating units of the specific resin 1.
  • the repeating unit represented by formula (1) may be one type or two or more types. When the repeating unit represented by formula (1) is two or more types, the total content thereof is preferably within the above numerical range.
  • the specific resin 1 further contains other repeating units (hereinafter also referred to as "other repeating units") different from the repeating unit represented by formula (1).
  • other repeating units a repeating unit represented by formula (2) is preferable, and in terms of superior effects of the present invention, a repeating unit represented by formula (3) or formula (4) is more preferable, and a repeating unit represented by formula (4) is particularly preferable.
  • A1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • R3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • B1 represents a substituent.
  • R3 may be bonded to at least one of L1 and B1 to form a ring.
  • the organic group represented by A 1 is preferably an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the alkyl group may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3.
  • the cycloalkyl group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group is not particularly limited, but is preferably 3 to 20, more preferably 5 to 15, and particularly preferably 5 to 10.
  • the alkyl group and the cycloalkyl group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but examples thereof include a halogen atom (preferably a fluorine atom or an iodine atom) and a specific functional group.
  • the halogen atom represented by A1 is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and particularly preferably a chlorine atom.
  • an alkyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is even more preferable, a methyl group or an ethyl group is particularly preferable, and a methyl group is most preferable.
  • the substituent represented by R3 is not particularly limited, but is preferably an organic group, and more preferably an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the alkyl group may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably, for example, 1 to 12, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3.
  • the cycloalkyl group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group is not particularly limited, but is preferably, for example, 3 to 20, more preferably 5 to 15, and particularly preferably 5 to 10.
  • R3 is preferably a hydrogen atom.
  • L1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L 1 is not particularly limited, and examples thereof include -CO-, -O-, -SO-, -SO 2 -, -NR A -, an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), an arylene group (preferably having a 6- to 10-membered ring, more preferably a 6-membered ring), and a divalent linking group combining a plurality of these.
  • the alkylene group, the cycloalkylene group, and the arylene group may have a substituent.
  • R A is a hydrogen atom or a substituent, and is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L 1 is preferably a single bond, —COO— or —CONR A —.
  • B1 represents a substituent.
  • the substituent represented by B1 is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a lactone group, a group containing an onium salt structure described later, and a specific functional group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, the alkenyl group, the cycloalkenyl group, the alkoxy group, the cycloalkyloxy group, the acyloxy group, and the lactone group may further have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom and a specific functional group, etc.
  • the alkyl group has a fluorine atom, it may be a perfluoroalkyl group.
  • the alkyl group may be either linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6.
  • the cycloalkyl group may be either a monocyclic or polycyclic group.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 5 to 15, and more preferably 5 to 10.
  • cycloalkyl group examples include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the aryl group may be either a monocyclic or polycyclic ring.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably, for example, 6 to 15, and more preferably 6 to 10.
  • the aryl group is preferably a phenyl group, a naphthyl group, or an anthranyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aralkyl group preferably has a structure in which one of the hydrogen atoms in the alkyl group is substituted with the aryl group.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is not particularly limited, but is preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 15.
  • the alkenyl group may be either linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6.
  • the cycloalkenyl group may be either a monocyclic or polycyclic ring.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 4 to 20, more preferably 5 to 15, and even more preferably 5 to 10.
  • the alkoxy group may be either linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is, for example, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6.
  • the cycloalkyloxy group may be either a monocyclic or polycyclic ring.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably, for example, 4 to 20, more preferably 5 to 15, and even more preferably 5 to 10.
  • the acyloxy group may be linear, branched, or cyclic, and the number of carbon atoms is not particularly limited.
  • the number of carbon atoms is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6.
  • the lactone group is preferably a 5- to 7-membered lactone group, and more preferably a 5- to 7-membered lactone ring to which another ring structure is condensed to form a bicyclo or spiro structure.
  • a 1 , R 3 and L 1 are the same as A 1 , R 3 and L 1 in formula (2), respectively.
  • B 2 represents a linking group having a valence of m1+1.
  • C 1 represents one or more functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, an imide group, a thiol group, an acetyl group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group and an acetoxy group.
  • m1 represents an integer of 1 or more.
  • R 3 may be bonded to at least one of L 1 , B 1 and C 1 to form a ring.
  • a 1 , R 3 and L 1 have the same meanings as A 1 , R 3 and L 1 in formula (2), respectively, and the preferred embodiments are also the same.
  • B2 represents a linking group having a valence of m1+1.
  • Examples of the (m+1) valent linking group represented by B2 include a group formed by removing m1 hydrogen atoms from a monovalent group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an acyloxy group, and a lactone group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, the alkenyl group, the cycloalkenyl group, the alkoxy group, the cycloalkyloxy group, the acyloxy group, and the lactone group may further have a substituent other than the specific type of functional group represented by C1 , and examples of the substituent include a halogen atom.
  • the alkyl group has a fluorine atom, it may be a perfluoroalkyl group.
  • the alkyl group may be either linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6.
  • the cycloalkyl group may be either a monocyclic or polycyclic group.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 5 to 15, and more preferably 5 to 10.
  • cycloalkyl group examples include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the aryl group may be either a monocyclic or polycyclic ring.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably, for example, 6 to 15, and more preferably 6 to 10.
  • the aryl group is preferably a phenyl group, a naphthyl group, or an anthranyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aralkyl group preferably has a structure in which one of the hydrogen atoms in the alkyl group is substituted with the aryl group, and the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 15.
  • the alkenyl group may be either linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6.
  • the cycloalkenyl group may be either a monocyclic or polycyclic ring.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 4 to 20, more preferably 5 to 15, and even more preferably 5 to 10.
  • the alkoxy group may be either linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is, for example, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6.
  • the cycloalkyloxy group may be either a monocyclic or polycyclic ring.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably, for example, 4 to 20, more preferably 5 to 15, and even more preferably 5 to 10.
  • the acyloxy group may be linear, branched, or cyclic, and the number of carbon atoms is not particularly limited.
  • the number of carbon atoms is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6.
  • the lactone group is preferably a 5- to 7-membered lactone group, and more preferably a 5- to 7-membered lactone ring to which another ring structure is condensed in the form of a bicyclo structure or a spiro structure.
  • the m1+1 valent linking group represented by B2 is preferably an m1+1 valent aromatic hydrocarbon ring group (a group formed by removing m1 hydrogen atoms from an aryl group), more preferably an m1+1 valent benzene ring group or an m1+1 valent naphthalene ring group.
  • the m1+1 valent benzene ring group and the m1+1 valent naphthalene ring group also preferably have a halogen atom as a substituent.
  • C1 represents one or more functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, an imide group, a thiol group, an acetyl group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, and an acetoxy group. That is, C1 represents a specific functional group.
  • the functional group one or more functional groups selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group are more preferable in terms of the effect of the present invention being more excellent.
  • the m1+1 valent linking group represented by B2 preferably represents an m1+1 valent aromatic hydrocarbon ring group (a group formed by removing m1 hydrogen atoms from an aryl group).
  • n1 represents an integer of 1 or more. As m1, for example, 1 to 6 is preferable, and 1 to 3 is more preferable. When m1 represents an integer of 2 or more, a plurality of C1 's may be the same or different.
  • A1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • R3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Ar1 represents a benzene ring or a naphthalene ring.
  • R4 represents a substituent. When a plurality of R4s are present, the plurality of R4s may be the same or different from each other, and R4s may be bonded together to form a ring. R3 and R4 may be bonded together to form a ring.
  • k1 represents an integer of 0 to 7.
  • a 1 and R 3 have the same meanings as A 1 and R 3 in formula (2), respectively, and the preferred embodiments are also the same.
  • R 4 represents a substituent.
  • the substituent represented by R 4 is not particularly limited, but examples thereof include a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a fluorinated alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxy group, a carbamoyl group, a sulfonamide group, an amino group, a thiol group, and an alkylsulfonyl group. It is preferable that at least one R 4 represents a specific functional group.
  • the plurality of R4s may be the same or different from each other, and R4s may be bonded together to form a ring.
  • R3 and R4 may be bonded together to form a ring.
  • R3 may be bonded to R4 to form a ring by substituting a hydrogen atom represented by R3 .
  • the ring formed by bonding R3 and R4 and the ring formed by bonding R4 together are not particularly limited, and may be either a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • the ring may contain a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom as a ring member atom.
  • the ring may also contain a carbonyl carbon as a ring member atom.
  • the ring is preferably a 5- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Ar 1 represents a benzene ring or a naphthalene ring, and preferably represents a benzene ring.
  • k1 represents an integer of 0 to 7.
  • Ar 1 represents a benzene ring
  • k1 represents an integer of 0 to 5, and preferably an integer of 0 to 3.
  • Ar 1 represents a naphthalene ring
  • k1 represents an integer of 0 to 7, and preferably an integer of 0 to 3.
  • the content of the other repeating units in the specific resin 1 is preferably from 5 to 95 mol %, more preferably from 10 to 90 mol %, and even more preferably from 20 to 80 mol %, based on the total repeating units of the specific resin 1.
  • the other repeating units may be one type or two or more types in the specific resin 1. When the other repeating units are two or more types, the total content thereof is preferably within the above numerical range.
  • the specific resin 1 preferably contains a repeating unit represented by the above formula (1) and a repeating unit represented by the above formula (2), more preferably contains a repeating unit represented by the above formula (1) and a repeating unit represented by the above formula (3), and particularly preferably contains a repeating unit represented by the above formula (1) and a repeating unit represented by the above formula (4).
  • the total content of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) (preferably the repeating unit represented by the formula (3), more preferably the repeating unit represented by the formula (4)) is preferably 90 mol % or more, and more preferably 95 mol % or more, based on the total repeating units of the specific resin 1.
  • the upper limit is preferably 100 mol % or less.
  • the specific resin 1 is a copolymer containing a repeating unit represented by the above formula (1) and a repeating unit represented by the above formula (2) (preferably a repeating unit represented by formula (3), more preferably a repeating unit represented by formula (4))
  • the copolymer may be in the form of any one of a random copolymer, a block copolymer, and an alternating copolymer (a copolymer in which the repeating unit represented by the above formula (1) and the repeating unit represented by the above formula (2) (preferably a repeating unit represented by formula (3), more preferably a repeating unit represented by formula (4)) are arranged alternately like ABAB); etc., and among these, an alternating copolymer is preferable.
  • a preferred embodiment of Specific Resin 1 is one in which the proportion of the alternating copolymer in Specific Resin 1 is 90% by mass or more (preferably 100% by mass) based on the total mass of Specific Resin 1.
  • the onium salt structure is a structural moiety having an ion pair of a cation and an anion, and is preferably a structural moiety represented by “X n ⁇ nM + ” (wherein n represents, for example, an integer of 1 to 3, and preferably represents 1 or 2).
  • M + represents a structural moiety containing a positively charged atom or atomic group
  • Xn- represents a structural moiety containing a negatively charged atom or atomic group.
  • the anion in the onium salt structure is preferably a non-nucleophilic anion (anion with a significantly low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • anion in the onium salt structure is a non-nucleophilic anion, it is likely to become a photodecomposition type onium salt structure.
  • the non-nucleophilic anion is the same as the non-nucleophilic anion in the onium salt described below.
  • the specific resin in terms of better effects of the present invention, as described above, it is preferable for the specific resin to contain one or more functional groups (specific functional groups) selected from the group consisting of hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), carboxyl groups, amino groups, amide groups, imide groups, thiol groups, acetyl groups, sulfonic acid groups, sulfonamide groups, and acetoxy groups, and it is more preferable for the specific resin to contain one or more functional groups selected from the group consisting of phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups.
  • functional groups selected from the group consisting of hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), carboxyl groups, amino groups, amide groups, imide groups, thiol groups, acetyl groups, sulfonic acid groups, sulfonamide groups, and acetoxy groups
  • the phenolic hydroxyl group herein refers to a hydroxyl group substituted on a member atom of an aromatic ring.
  • the aromatic ring is not limited to a benzene ring, and may be either an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • the aromatic ring may be either a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • An alcoholic hydroxyl group is to be differentiated from a phenolic hydroxyl group, and in this specification it refers to a hydroxyl group which substitutes for an aliphatic hydrocarbon group.
  • the amino group is preferably a group represented by -N(R P ) 2.
  • the amide group is preferably a group represented by -CO-N(R q ) 2 or a group represented by -CO-N(R q )-.
  • the imide group is preferably a group represented by -CO-N(R q )-CO-.
  • the sulfonamide group is preferably a group represented by -SO 2 -N(R q ) 2 or a group represented by -SO 2 -N(R q )-.
  • Each of the above R P and R q independently preferably represents a hydrogen atom or a monovalent organic group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), more preferably a hydrogen atom.
  • the case where the specific resin contains a group represented by -CO-N(R q )-, -CO-N(R q )-CO- or -SO 2 -N(R q )- as a specific functional group corresponds to, for example, a case where Ra and R 1A in the repeating unit represented by formula (1) above are linked to each other to form a ring, and the ring has a structural moiety represented by -CO-N(R q )-, a structural moiety represented by -CO-N(R q )-CO- or a structural moiety represented by -SO 2 -N(R q )-.
  • the specific resin preferably contains a repeating unit containing a specific functional group, in that the effects of the present invention are more excellent.
  • the content of the repeating unit containing the specific functional group in the specific resin is preferably 5 to 100 mol %, more preferably 10 to 100 mol %, and even more preferably 20 to 100 mol %, based on all repeating units in the specific resin.
  • the repeating unit containing the specific functional group may be one type or two or more types. When the repeating unit containing the specific functional group is two or more types, the total content thereof is preferably within the above numerical range.
  • the repeating unit containing the specific functional group can be any repeating unit containing the specific functional group.
  • repeating unit represented by the above formula (1) contains a specific functional group, it corresponds to the repeating unit containing the specific functional group.
  • the repeating unit represented by the above formula (3) contains a specific functional group, so it corresponds to the repeating unit containing the specific functional group.
  • the specific resin can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight of the specific resin is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,500 to 150,000, and even more preferably 5,000 to 80,000.
  • the weight average molecular weight is within the above numerical range, deterioration of heat resistance and dry etching resistance can be further suppressed.
  • deterioration of developability and deterioration of film formability due to an increase in viscosity can be further suppressed.
  • the dispersity (molecular weight distribution, Mw/Mn) of the specific resin is usually 1.0 to 5.0, preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.2 to 3.0, and even more preferably 1.2 to 2.0.
  • the content of the specific resin (resin (A)) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 65% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more, based on the total solid content of the resist composition.
  • the upper limit is preferably 99% by mass or less, and more preferably 97% by mass or less.
  • the specific resin may be used alone or in combination. When two or more types are used, the total content is preferably within the above-mentioned suitable content range.
  • the resist composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • the solvent preferably contains (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and (M2) at least one selected from the group consisting of propylene glycol monoalkyl ether, lactate ester, acetate ester, alkoxypropionate ester, linear ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate.
  • the solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • component (M1) at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether acetate is preferred, with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) being more preferred.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the propylene glycol monoalkyl ether propylene glycol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol monoethyl ether (PGEE) are preferred.
  • the lactate ester is preferably ethyl lactate, butyl lactate, or propyl lactate.
  • the acetate ester is preferably methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, isoamyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, or 3-methoxybutyl acetate. Also preferred is butyl butyrate.
  • alkoxypropionate methyl 3-methoxypropionate (MMP) or ethyl 3-ethoxypropionate (EEP) is preferred.
  • chain ketone 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, or methyl amyl ketone is preferred.
  • the cyclic ketone is preferably methylcyclohexanone, isophorone, cyclopentanone, or cyclohexanone.
  • the lactone is preferably ⁇ -butyrolactone.
  • the alkylene carbonate propylene carbonate is preferred.
  • propylene glycol monomethyl ether PGME
  • ethyl lactate ethyl 3-ethoxypropionate
  • methyl amyl ketone cyclohexanone
  • butyl acetate pentyl acetate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ⁇ -butyrolactone, or propylene carbonate
  • propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, pentyl acetate, or cyclohexanone is even more preferred, and propylene glycol monoethyl ether or ethyl lactate is particularly preferred.
  • the solvent preferably includes an ester-based solvent having 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14, more preferably 7 to 12, and even more preferably 7 to 10) and 2 or less heteroatoms.
  • an ester-based solvent having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatoms amyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, butyl propionate, isobutyl isobutyrate, heptyl propionate, or butyl butanoate is preferred, and isoamyl acetate is more preferred.
  • the solvent preferably contains the component (M1). More preferably, the solvent consists essentially of the component (M1) alone, or is a mixed solvent of the component (M1) and other components. In the latter case, the solvent further preferably contains both the component (M1) and the component (M2).
  • the mass ratio (M1/M2) of the component (M1) to the component (M2) is preferably in the range of "100/0" to "15/85", more preferably in the range of "100/0" to "40/60", and even more preferably in the range of "100/0" to "60/40".
  • the solvent is preferably composed of only the component (M1) or contains both the component (M1) and the component (M2), and the mass ratio thereof is as follows.
  • the mass ratio of the component (M1) to the component (M2) is preferably 15/85 or more, more preferably 40/60 or more, and even more preferably 60/40 or more.
  • the mass ratio of component (M1) to component (M2) can be, for example, 99/1 or less.
  • the solvent further contains components other than components (M1) and (M2)
  • the content of the components other than components (M1) and (M2) is preferably 5 to 30 mass % based on the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the resist composition of the present invention is preferably determined so that the solids concentration is 0.5 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass, in order to provide better coatability.
  • the resist composition of the present invention contains at least two types of onium salts, that is, an onium salt (b1) and an onium salt (b2).
  • an onium salt (b1) When the anion having the largest pKa of the conjugate acid among the anions contained in the onium salt (b1) is designated as anion (an 1 ), the pKa of the conjugate acid of the anion (an 1 ) is 10 or less.
  • the anion having the largest pKa of the conjugate acid among the anions contained in the onium salt (b2) is designated as anion (an 2 ), the pKa of the conjugate acid of the anion (an 2 ) is 2 or more.
  • the pKa of the conjugate acid of the anion (an 1 ) is greater than the pKa of the conjugate acid of the anion (an 2 ). It is believed that the resist composition will have particularly excellent resolution after aging when the pKa (also referred to as "pKa b1 ") of the conjugate acid of the anion (an 1 ) is 10 or less.
  • pKa b1 is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, even more preferably 6 or more, and particularly preferably 7 or more. It is believed that the initial resolution of the resist composition is particularly excellent when the pKa (also referred to as "pKa b2 ") of the conjugate acid of the anion ( an2 ) is 2 or more.
  • pKa b2 is preferably less than 8, more preferably less than 7, and even more preferably less than 6. It is believed that when pKa b1 is greater than pKa b2 , the onium salt (b1) traps the anion generated from the onium salt (b2) in the weakly exposed area, regenerating the onium salt having an inhibition effect, thereby improving the dissolution contrast and increasing the resolution.
  • the difference between pKa b1 and pKa b2 is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 3 or more.
  • the onium salt (b1) may contain one kind of anion or two or more kinds of anions.
  • the anion having the largest pKa among the anions contained in the onium salt (b1) is designated as (an 1 ).
  • the onium salt (b1) may contain an anion whose conjugate acid has a pKa of less than 2.
  • the anion (an 2 ) contained in the onium salt (b2) may be one type or two or more types.
  • the anion having the largest pKa among the anions contained in the onium salt (b2) is designated as (an 2 ).
  • the onium salt (b2) may contain an anion whose conjugate acid has a pKa of less than 2.
  • an onium salt (also referred to as “onium salt (b)") that can be used as at least one of the onium salt (b1) and the onium salt (b2) will be described.
  • the onium salt (b) preferably contains an anion and a cation.
  • the onium salt (b) may be a compound that decomposes when irradiated with actinic rays or radiation, or may be a compound that does not decompose.
  • the compound that decomposes when irradiated with actinic rays or radiation may be a compound that decomposes when irradiated with actinic rays or radiation to generate an acid, or may be a compound that decomposes when irradiated with actinic rays or radiation to generate a base.
  • the onium salt (b) is preferably a compound that decomposes when irradiated with actinic rays or radiation, and is preferably a compound having an onium salt structure that decomposes when irradiated with actinic rays or radiation to generate an acid (a photodecomposable onium salt compound).
  • the resin (A) is likely to aggregate with the onium salt (b) via the specific functional group that may be contained in the resin (A).
  • the onium salt (b) dissociates from the specific functional group or the photodegradable onium salt compound is cleaved, so that the aggregated structure can be released.
  • the above-mentioned action further increases the dissolution contrast between the unexposed portion and the exposed portion in the resist film, making the effect of the present invention more excellent.
  • the photodecomposable onium salt compound is preferably a compound which has at least one salt structure moiety composed of an anion moiety and a cation moiety and which decomposes upon exposure to generate an acid (preferably an organic acid).
  • the above-mentioned salt structure portion of the photodecomposable onium salt compound is preferably composed of an organic cation portion and an organic anion portion having extremely low nucleophilicity, since this portion is easily decomposed by exposure to light and has excellent organic acid generation properties.
  • the salt structure moiety may be a part or the whole of the photodecomposable onium salt compound.
  • the case where the salt structure moiety is a part of the photodecomposable onium salt compound corresponds to, for example, a structure in which two or more salt structure moieties are linked together, such as the photodecomposable onium salt PG2 described later.
  • the number of salt structure moieties in the photodecomposable onium salt is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3.
  • organic acid generated from the photodecomposable onium salt compound by the action of exposure to light examples include sulfonic acids (aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, camphorsulfonic acids, etc.), carboxylic acids (aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aralkyl carboxylic acids, etc.), carbonylsulfonylimide acids, bis(alkylsulfonyl)imide acids, and tris(alkylsulfonyl)methide acids.
  • the organic acid generated from the photodecomposable onium salt compound by the action of exposure may be a polyvalent acid having two or more acid groups.
  • the organic acid generated by decomposition of the photodecomposable onium salt compound by exposure is a polyvalent acid having two or more acid groups.
  • the cationic moiety constituting the salt structure moiety is preferably an organic cationic moiety, and among these, an organic cation represented by formula (ZaI) (cation (ZaI)) or an organic cation represented by formula (ZaII) (cation (ZaII)) as described below is preferred.
  • Photodecomposable onium salt compound PG1 An example of a suitable embodiment of the photodecomposable onium salt compound is an onium salt compound represented by "M + X - ", which generates an organic acid upon exposure to light (hereinafter also referred to as "photodecomposable onium salt compound PG1").
  • M + represents an organic cation
  • X - represents an organic anion.
  • the organic cation represented by M + in the photodecomposable onium salt compound PG1 is preferably an organic cation represented by formula (ZaI) (cation (ZaI)) or an organic cation represented by formula (ZaII) (cation (ZaII)).
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic group represented by R 201 , R 202 , and R 203 is usually 1 to 30, and preferably 1 to 20.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by bonding two of R 201 to R 203 include an alkylene group (e.g., a butylene group and a pentylene group) and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -.
  • Suitable embodiments of the organic cation in formula (ZaI) include cation (ZaI-1), cation (ZaI-2), an organic cation represented by formula (ZaI-3b) (cation (ZaI-3b)), and an organic cation represented by formula (ZaI-4b) (cation (ZaI-4b)), which will be described later.
  • the cation (ZaI-1) is an arylsulfonium cation in which at least one of R 201 to R 203 in the above formula (ZaI) is an aryl group.
  • the arylsulfonium cation all of R 201 to R 203 may be aryl groups, or some of R 201 to R 203 may be aryl groups, with the remainder being alkyl groups or cycloalkyl groups.
  • one of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, which may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group in the ring.
  • Examples of the group formed by bonding two of R 201 to R 203 include alkylene groups in which one or more methylene groups may be substituted with oxygen atoms, sulfur atoms, ester groups, amide groups, and/or carbonyl groups (e.g., butylene group, pentylene group, or -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -).
  • arylsulfonium cation examples include triarylsulfonium cations, diarylalkylsulfonium cations, aryldialkylsulfonium cations, diarylcycloalkylsulfonium cations, and aryldicycloalkylsulfonium cations.
  • the aryl group contained in the arylsulfonium cation is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure with an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the arylsulfonium cation has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group which the arylsulfonium cation optionally has is preferably a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and more preferably, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, or a cyclohexyl group.
  • Preferred substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 may have are each independently an alkyl group (e.g., 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (e.g., 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (e.g., 6 to 14 carbon atoms), an alkoxy group (e.g., 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkylalkoxy group (e.g., 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom (e.g., fluorine, iodine), a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, an alkylthio group, a phenylthio group, and the like.
  • an alkyl group e.g., 1 to 15 carbon atoms
  • the above-mentioned substituent may further have a substituent if possible.
  • the above-mentioned alkyl group has a halogen atom as a substituent to form a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group.
  • Cation (ZaI-2) is a cation in which R 201 to R 203 in formula (ZaI) each independently represent an organic group not having an aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a heteroatom.
  • the organic group not having an aromatic ring represented by R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • Each of R 201 to R 203 independently represents preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, or an alkoxycarbonylmethyl group, and still more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group for R 201 to R 203 include linear alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or branched alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (e.g., methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl groups), and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (e.g., cyclopentyl, cyclohexyl, and norbornyl groups).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the cation (ZaI-3b) is a cation represented by the following formula (ZaI-3b).
  • Each of R 1c to R 5c independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an alkylthio group, or an arylthio group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (such as a t-butyl group), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring, and each of these rings may independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • the ring include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocycle, and a polycyclic condensed ring formed by combining two or more of these rings.
  • the ring include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y includes alkylene groups such as butylene and pentylene, in which the methylene group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • the groups formed by combining R5c and R6c , and R5c and Rx are preferably a single bond or an alkylene group. Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • R 1c to R 5c , R 6c , R 7c , R x , R y , and any two or more of R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may each have a substituent.
  • the cation (ZaI-4b) is a cation represented by the following formula (ZaI-4b).
  • l represents an integer of 0 to 2.
  • r represents an integer of 0 to 8.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, an iodine atom, etc.), a hydroxyl group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a cycloalkyl group (which may be a cycloalkyl group itself or a group containing a cycloalkyl group as a part). These groups may have a substituent.
  • a halogen atom e.g., a fluorine atom, an iodine atom, etc.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, an iodine atom, etc.), a hydroxyl group,
  • R 14 represents a hydroxyl group, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, an iodine atom, etc.), an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a group having a cycloalkyl group (may be a cycloalkyl group itself or a group containing a cycloalkyl group as a part). These groups may have a substituent.
  • a halogen atom e.g., a fluorine atom, an iodine atom, etc.
  • each independently represents the above group such as a hydroxyl group.
  • Each R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. Two R 15 may be bonded to each other to form a ring. When two R 15 are bonded to each other to form a ring, the ring skeleton may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom. In one embodiment, it is preferable that two R 15 are alkylene groups and are bonded to each other to form a ring structure.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, and the naphthyl group, as well as the ring formed by bonding two R 15 to each other may have a substituent.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 , and R 15 are preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10.
  • the alkyl group is more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, or the like.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group or naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocycle containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a pentyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include an alkyl group (e.g., 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (e.g., 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (e.g., 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (e.g., 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
  • the organic anion represented by X 1 - in the photodecomposable onium salt compound PG1 is preferably a non-nucleophilic anion (an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • non-nucleophilic anions include sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphorsulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, aralkyl carboxylate anions, etc.), sulfonylimide anions, bis(alkylsulfonyl)imide anions, and tris(alkylsulfonyl)methide anions.
  • the organic anion is preferably, for example, an organic anion represented by the following formula (DA):
  • a 31- represents an anionic group.
  • R a1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • L a1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • a 31- and R a1 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 31- represents an anionic group.
  • the anionic group represented by A 31- is not particularly limited, but is preferably a group selected from the group consisting of groups represented by formulae (BA-1) to (BA-13), more preferably formulae (BA-1), (BA-2), (BA-3), (BA-4), (BA-5), (BA-6), (BA-10), (BA-11), (BA-12) and (BA-13), and particularly preferably formulae (BA-4), (BA-6) and (BA-12).
  • R 1 X1 each independently represents a monovalent organic group.
  • each R X2 independently represents a hydrogen atom or a substituent other than a fluorine atom or a perfluoroalkyl group. The two R X2 in formula (BA-7) may be the same or different.
  • R X3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • n1 represents an integer of 0 to 4. When n1 represents an integer of 2 to 4, multiple R X3 may be the same or different.
  • the bond to the bonding position represented by * in formula (BA-12) and formula (BA-13) is preferably an alkylene group or an arylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a phenylene group.
  • the alkylene group and the arylene group may have a substituent, which is not particularly limited and examples thereof include a halogen atom.
  • R 1 X1 each independently represents a monovalent organic group.
  • R X1 is preferably an alkyl group (which may be linear or branched, and preferably has 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (which may be monocyclic or polycyclic, and preferably has 3 to 20 carbon atoms), or an aryl group (which may be monocyclic or polycyclic, and preferably has 6 to 20 carbon atoms).
  • the above group represented by R X1 may have a substituent.
  • the atom in R X1 in formula (B-5) that is directly bonded to N- is neither a carbon atom in --CO-- nor a sulfur atom in --SO 2 --.
  • the cycloalkyl group in R X1 may be a monocyclic or polycyclic group.
  • Examples of the cycloalkyl group in R X1 include a norbornyl group and an adamantyl group.
  • the substituent that the cycloalkyl group in R X1 may have is not particularly limited, but is preferably an alkyl group (which may be linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms). One or more of the carbon atoms that are ring members of the cycloalkyl group in R X1 may be replaced with a carbonyl carbon atom.
  • the alkyl group in R 1 X1 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • the substituent that the alkyl group in R may have is not particularly limited, but is preferably, for example, a cycloalkyl group, a fluorine atom, or a cyano group. Examples of the cycloalkyl group as the substituent are the same as those described when R is a cycloalkyl group.
  • the alkyl group in R X1 has a fluorine atom as the above-mentioned substituent, the above-mentioned alkyl group may be a perfluoroalkyl group.
  • the alkyl group in R X1 may have one or more -CH 2 - substituted with a carbonyl group.
  • the aryl group in R X1 is preferably a phenyl group.
  • the substituent that the aryl group in R may have is not particularly limited, but is preferably an alkyl group, a fluorine atom, or a cyano group. Examples of the alkyl group as the substituent are the same as those described in the case where R is an alkyl group.
  • R X2 each independently represents a hydrogen atom or a substituent other than a fluorine atom or a perfluoroalkyl group (for example, an alkyl group not containing a fluorine atom and a cycloalkyl group not containing a fluorine atom).
  • Two R X2 in formula (BA-7) may be the same or different.
  • R X3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • the halogen atom represented by R X3 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the monovalent organic group represented by R 1 X3 is the same as the monovalent organic group described as R 1 X1 .
  • n1 represents an integer of 0 to 4.
  • n1 is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1. When n1 represents an integer of 2 to 4, multiple R 3 X3 may be the same or different.
  • the number of carbon atoms of the monovalent organic group for R a1 is not particularly limited, but preferably is 1 to 30 carbon atoms, and more preferably is 1 to 20 carbon atoms.
  • R a1 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic, and is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and even more preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, and is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and even more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group may contain heteroatoms as ring members.
  • the heteroatom is not particularly limited, but examples thereof include a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group may further have a substituent.
  • a 31- and R a1 may be bonded to each other to form a ring.
  • the divalent linking group represented by L a1 is not particularly limited, and examples thereof include an alkylene group, a cycloalkylene group, an aromatic group, -O-, -CO-, -COO-, and a group formed by combining two or more of these.
  • the alkylene group may be linear or branched and preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group may be monocyclic or polycyclic and preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably has 3 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic group is a divalent aromatic group, preferably an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.
  • the aromatic ring constituting the aromatic group may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • the aromatic ring is not particularly limited, but may be, for example, an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms, specifically, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a thiophene ring, etc.
  • the aromatic ring constituting the aromatic group is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, more preferably a benzene ring.
  • the alkylene group, cycloalkylene group and aromatic group may further have a substituent, and the substituent is preferably a halogen atom.
  • L a1 preferably represents a single bond.
  • the photodecomposable onium salt compound PG1 it is also preferable to use, for example, the photoacid generators disclosed in paragraphs [0135] to [0171] of WO 2018/193954, paragraphs [0077] to [0116] of WO 2020/066824, and paragraphs [0018] to [0075] and [0334] to [0335] of WO 2017/154345.
  • the molecular weight of the photodecomposable onium salt compound PG1 is not particularly limited, but is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, and even more preferably 1,000 or less.
  • the molecular weight of the photodecomposable onium salt compound PG1 may be 100 or more.
  • Photodecomposable onium salt compound PG2 Another example of a suitable embodiment of the photodecomposable onium salt compound includes the following compound (I) and compound (II) (hereinafter, "compound (I) and compound (II)” are also referred to as “photodecomposable onium salt compound PG2").
  • the photodecomposable onium salt compound PG2 has two or more of the above-mentioned salt structure moieties and is a compound that generates a polyvalent organic acid upon exposure to light.
  • the photodecomposable onium salt compound PG2 will now be described.
  • Compound (I) is a compound having one or more structural moieties X and one or more structural moieties Y, which generates an acid containing a first acidic moiety derived from the structural moiety X and a second acidic moiety derived from the structural moiety Y when irradiated with actinic rays or radiation:
  • Structural moiety X a structural moiety consisting of an anionic moiety A 1 - and a cationic moiety M 1 + , and which forms a first acidic moiety represented by HA 1 upon exposure to actinic rays or radiation.
  • Structural moiety Y a structural moiety consisting of an anionic moiety A 2 - and a cationic moiety M 2 + , and which forms a second acidic moiety represented by HA 2 upon exposure to actinic rays or radiation.
  • compound (I) satisfies the following condition I.
  • Compound PI which is obtained by replacing the cationic moiety M 1 + in the structural moiety X and the cationic moiety M 2 + in the structural moiety Y in compound (I) with H + , has an acid dissociation constant a1 derived from the acidic moiety represented by HA 1 , which is obtained by replacing the cationic moiety M 1 + in the structural moiety X with H + , and an acid dissociation constant a2 derived from the acidic moiety represented by HA 2 , which is obtained by replacing the cationic moiety M 2 + in the structural moiety Y with H + , and the acid dissociation constant a2 is greater than the acid dissociation constant a1.
  • the compound PI corresponds to an acid generated when compound (I) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the structural moieties X may be the same or different from each other.
  • the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different from each other.
  • the A 1 - and A 2 - , and the M 1 + and M 2 + may be the same or different, but it is preferable that the A 1 - and A 2 - are different.
  • the anionic moiety A 1 - and the anionic moiety A 2 - are structural moieties containing a negatively charged atom or atomic group, and examples thereof include structural moieties selected from the group consisting of the following formulae (AA-1) to (AA-3) and (BB-1) to (BB-6). In the following formulae (AA-1) to (AA-3) and (BB-1) to (BB-6), * represents a bonding position.
  • R A represents a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group represented by R A include a cyano group, a trifluoromethyl group, and a methanesulfonyl group.
  • the cationic moiety M 1 + and the cationic moiety M 2 + are structural moieties containing a positively charged atom or atomic group, and examples thereof include organic cations having a monovalent charge.
  • the organic cation is not particularly limited, but is preferably an organic cation represented by the above formula (ZaI) (cation (ZaI)) or an organic cation represented by the above formula (ZaII) (cation (ZaII)).
  • Compound (II) is a compound having two or more of the above structural moieties X and one or more of the following structural moieties Z, and is a compound that generates an acid containing two or more of the first acidic moieties derived from the structural moiety X and the structural moiety Z when irradiated with actinic rays or radiation.
  • Structural moiety Z a non-ionic moiety capable of neutralizing an acid
  • the compound (II) can generate a compound PII (acid) having an acidic site represented by HA 1 in which the cationic site M 1 + in the structural site X is replaced with H + .
  • the compound PII represents a compound having the acidic site represented by HA 1 and a structural site Z which is a nonionic site capable of neutralizing an acid.
  • the definition of the structural moiety X and the definitions of A 1 - and M 1 + in compound (II) are the same as the definition of the structural moiety X and the definitions of A 1 - and M 1 + in compound (I) described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the two or more structural moieties X may be the same or different from each other, and the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different from each other.
  • the nonionic moiety capable of neutralizing an acid in the structural moiety Z is not particularly limited, and is preferably, for example, a moiety containing a functional group having an electron or a group capable of electrostatically interacting with a proton.
  • functional groups having a group or electrons capable of electrostatically interacting with a proton include functional groups having a macrocyclic structure such as cyclic polyether, or functional groups having a nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula:
  • Examples of partial structures of functional groups having groups or electrons that can electrostatically interact with protons include crown ether structures, azacrown ether structures, primary to tertiary amine structures, pyridine structures, imidazole structures, and pyrazine structures, with primary to tertiary amine structures being preferred.
  • the molecular weight of the photodegradable onium salt compound PG2 is preferably 100 to 10,000, more preferably 100 to 2,500, and even more preferably 100 to 1,500.
  • anions that the onium salt (b) may contain are shown below, but the present invention is not limited to these.
  • the pKa of the conjugate acid of each anion is also listed in the specific examples below. For those having two anionic groups, the respective pKas (pKa1 and pKa2) are listed.
  • the onium salt (b1) is preferably a compound that decomposes when irradiated with actinic rays or radiation.
  • the onium salt (b1) preferably contains a cation represented by the following formula (Z-1):
  • Ar m1 , Ar m2 and Ar m3 each independently represent an aryl group, and at least two of Ar m1 , Ar m2 and Ar m3 may be bonded to each other.
  • the aryl group represented by Ar m1 , Ar m2 and Ar m3 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group or naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group.
  • the aryl group represented by Ar m1 , Ar m2 and Ar m3 may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but preferable examples thereof include a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a fluorinated alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group, an alkoxy group, a sulfonamide group and an alkylsulfonyl group.
  • a halogen atom an alkyl group, a cycloalkyl group, a fluorinated alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group, an alkoxy group, a sulfonamide group and an alkylsulfonyl group.
  • At least two of Ar m1 , Ar m2 and Ar m3 may be bonded to each other. When at least two of Ar m1 , Ar m2 and Ar m3 are bonded to each other, they may be bonded to each other via a single bond.
  • the onium salt (b1) preferably has an anionic group represented by the above-mentioned formula (BA-4), formula (BA-6), formula (BA-12) or formula (BA-13), more preferably has an anionic group represented by formula (BA-4), formula (BA-12) or formula (BA-13), and particularly preferably has an anionic group represented by formula (BA-12).
  • the onium salt (b1) preferably contains at least one anion selected from the group consisting of a phenoxide ion and an alkoxide ion.
  • the onium salt (b2) is preferably a compound that decomposes when irradiated with actinic rays or radiation.
  • the onium salt (b2) preferably contains a cation represented by the following formula (Z-2).
  • Ar m4 , Ar m5 and Ar m6 each independently represent an aryl group, and at least two of Ar m4 , Ar m5 and Ar m6 may be bonded to each other.
  • Ar m4 , Ar m5 and Ar m6 have the same meanings as Ar m1 , Ar m2 and Ar m3 in the above formula (Z-1), and the preferred ranges are also the same.
  • the onium salt (b2) preferably has an anionic group represented by the above-mentioned formula (BA-6), formula (BA-12) or formula (BA-13), more preferably has an anionic group represented by formula (BA-6) or formula (BA-12), and particularly preferably has an anionic group represented by formula (BA-6).
  • the onium salt (b2) preferably contains at least one anion selected from the group consisting of a phenoxide ion and a carboxylate ion, and more preferably contains a carboxylate ion.
  • the onium salt (b1) contains a cation represented by formula (Z-1) and the onium salt (b2) contains a cation represented by formula (Z-2).
  • the content of the onium salt (b1) in the resist composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.25 mass% or more, more preferably 0.5 mass% or more, and even more preferably 1.0 mass% or more, based on the total solid content of the resist composition. Also, the content of the onium salt (b1) is preferably 50.0 mass% or less, and more preferably 40.0 mass% or less, based on the total solid content of the resist composition.
  • the content of the onium salt (b2) in the resist composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 mass % or more, more preferably 1.0 mass % or more, and even more preferably 2.0 mass % or more, based on the total solid content of the resist composition.
  • the content of the onium salt (b2) is preferably 50.0 mass % or less, and more preferably 40.0 mass % or less, based on the total solid content of the resist composition.
  • the content of the onium salt (b1) is preferably less than the content of the onium salt (b2).
  • the resist composition of the present invention may contain components other than those described above.
  • the other components are not particularly limited, but examples thereof include hydrophobic resins and surfactants.
  • the resist composition of the present invention may further contain a hydrophobic resin different from the resin (A).
  • the hydrophobic resin is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it does not necessarily have to have a hydrophilic group in the molecule, and does not necessarily have to contribute to uniform mixing of polar and non-polar substances.
  • the effects of adding a hydrophobic resin include control of the static and dynamic contact angles of the resist film surface with respect to the developer, and suppression of outgassing.
  • the hydrophobic resin preferably has at least one of fluorine atoms, silicon atoms, and CH3 partial structures contained in the side chain portion of the resin, more preferably has at least two of them.
  • the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain. Examples of hydrophobic resins include the compounds described in paragraphs [0275] to [0279] of WO 2020/004306.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably from 0.01 to 20.0 mass %, and more preferably from 0.1 to 15.0 mass %, based on the total solid content of the resist composition.
  • the hydrophobic resin may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the resist composition may contain a surfactant, which can provide a pattern with better adhesion and fewer development defects.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and/or silicon-based surfactant.
  • fluorine-based and/or silicone-based surfactants include the surfactants disclosed in paragraphs [0218] and [0219] of WO 2018/193954.
  • the content of the surfactant is preferably from 0.0001 to 2 mass %, and more preferably from 0.0005 to 1 mass %, based on the total solid content of the resist composition.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more. When two or more surfactants are used, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • a preferred embodiment of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is Contains a resin (A), an onium salt (b1), and an onium salt (b2),
  • the resin (A) contains a repeating unit represented by the following formula (1):
  • the onium salt (b1) contains an anion (an 1 ) whose conjugate acid has a pKa of 10 or less
  • the onium salt (b2) contains an anion (an 2 ) whose conjugate acid has a pKa of 2 or more
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition has a pKa of a conjugate acid of the anion (an 1 ) that is greater than the pKa of a conjugate acid of the anion (an 2 ).
  • X represents a halogen atom or a fluorinated alkyl group.
  • R0 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R1 represents a substituent. R0 and R1 may be bonded to form a ring.
  • the resin (A) further contains a repeating unit represented by the following formula (4):
  • A1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an organic group.
  • R3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Ar1 represents a benzene ring or a naphthalene ring.
  • R4 represents a substituent. When a plurality of R4s are present, the plurality of R4s may be the same or different from each other, and R4s may be bonded together to form a ring. R3 and R4 may be bonded together to form a ring.
  • k1 represents an integer of 0 to 7.
  • the preferred embodiments of the resin (A), the onium salt (b1), and the onium salt (b2) are as described above. It is particularly preferred that the onium salt (b1) contains at least one anion selected from the group consisting of a phenoxide ion and an alkoxide ion.
  • the present invention also relates to a resist film formed using the above resist composition, and a pattern forming method using the above resist film.
  • the pattern forming method of the present invention is preferably a pattern forming method comprising the steps of forming a film using the resist composition, exposing the film to light, and developing the exposed film using a developer.
  • the procedure of the above pattern formation method is not particularly limited, but it is preferable that the method includes the following steps. Step 1: Forming a resist film on a substrate using a resist composition; Step 2: Exposing the resist film; Step 3: Developing the exposed resist film using a developer containing an organic solvent.
  • Step 1 Forming a resist film on a substrate using a resist composition
  • Step 2 Exposing the resist film
  • Step 3 Developing the exposed resist film using a developer containing an organic solvent.
  • Step 1 is a step of forming a resist film on a substrate using a resist composition.
  • An example of a method for forming a resist film on a substrate using a resist composition is a method in which the resist composition is applied onto a substrate. It is preferable to filter the resist composition before coating as necessary.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • the resist composition can be applied onto a substrate (e.g., silicon, silicon dioxide-coated) such as those used in the manufacture of integrated circuit elements by a suitable application method such as a spinner or coater.
  • a suitable application method such as a spinner or coater.
  • the application method is preferably spin coating using a spinner.
  • the rotation speed when spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm (rotations per minute).
  • the substrate may be dried to form a resist film. If necessary, various undercoats (inorganic films, organic films, anti-reflective films) may be formed under the resist film.
  • the drying method may be, for example, a method of drying by heating. Heating can be performed by a means provided in a normal exposure machine and/or a developing machine, and may also be performed using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, and even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, and even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably 10 to 120 nm, since it allows for the formation of fine patterns with higher accuracy.
  • the thickness of the resist film is more preferably 10 to 65 nm, and even more preferably 15 to 50 nm.
  • the thickness of the resist film is more preferably 10 to 120 nm, and even more preferably 15 to 90 nm.
  • a top coat may be formed on the resist film using a top coat composition. It is preferable that the top coat composition does not mix with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method. For example, a top coat can be formed based on the description in paragraphs [0072] to [0082] of JP2014-059543A. For example, it is preferable to form a top coat containing a basic compound as described in JP-A-2013-061648 on the resist film.
  • the top coat also preferably contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond, and an ester bond.
  • Step 2 is a step of exposing the resist film to light.
  • the exposure method may be a method in which the formed resist film is irradiated with actinic rays or radiation through a predetermined mask.
  • actinic rays or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and electron beams, and preferably far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and particularly preferably 1 to 200 nm, specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F2 excimer laser (157 nm), EUV (13 nm), X-rays, and electron beams.
  • the heating temperature is preferably from 80 to 150°C, more preferably from 80 to 140°C, and even more preferably from 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably from 10 to 1,000 seconds, more preferably from 10 to 180 seconds, and even more preferably from 30 to 120 seconds. Heating can be carried out by a means provided in a normal exposure machine and/or developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like.
  • Step 3 is a step of developing the exposed resist film with a developer to form a pattern.
  • the developer may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter also referred to as an organic developer), but is preferably an organic developer.
  • Examples of the developing method include a method of immersing a substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), a method of piling up the developing solution on the substrate surface by surface tension and leaving it still for a certain period of time to develop (paddle method), a method of spraying the developing solution on the substrate surface (spray method), and a method of continuously discharging the developing solution while scanning a developing solution discharge nozzle at a constant speed onto a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispense method).
  • dip method a method of immersing a substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time
  • spray method a method of spraying the developing solution on the substrate surface
  • dynamic dispense method a method of continuously discharging the developing solution while scanning a developing solution discharge nozzle at a constant speed onto a substrate rotating at a constant speed
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed area is sufficiently dissolved, and is preferably from 10 to 300 seconds, more preferably from 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably from 0 to 50°C, and more preferably from 15 to 35°C.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous alkaline solution containing an alkali.
  • aqueous alkaline solution containing an aqueous alkaline solution containing a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide, an inorganic alkali, a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, an alcohol amine, or a cyclic amine.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Appropriate amounts of alcohols, surfactants, etc. may be added to the alkaline developer.
  • the alkaline concentration of the alkaline developer is usually preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually preferably 10.0 to 15.0.
  • the organic developer preferably contains at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents.
  • the above-mentioned solvents may be mixed in combination, or may be mixed with a solvent other than the above or with water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, even more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, still more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total amount of the developer.
  • the above pattern forming method preferably includes, after step 3, a step of washing with a rinsing liquid.
  • the rinse liquid used in the rinse step following the step of developing with an alkaline developer is, for example, pure water, to which an appropriate amount of a surfactant may be added.
  • a suitable amount of a surfactant may be added to the rinse solution.
  • the rinse liquid used in the rinse step following the development step using an organic developer is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used. It is preferable to use a rinse liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents.
  • the method of the rinsing step is not particularly limited, and examples thereof include a method of continuously discharging a rinsing liquid onto a substrate rotating at a constant speed (spin coating method), a method of immersing a substrate in a tank filled with the rinsing liquid for a certain period of time (dip method), and a method of spraying the rinsing liquid onto the substrate surface (spray method).
  • the pattern forming method of the present invention may also include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. This step removes the developer and rinsing solution remaining between the patterns and inside the pattern due to baking. This step also has the effect of annealing the resist pattern and improving the surface roughness of the pattern.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 250°C (preferably 90 to 200°C) for usually 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 seconds to 120 seconds).
  • the formed pattern may be used as a mask to perform an etching process on the substrate. That is, the pattern formed in step 3 may be used as a mask to process the substrate (or the underlayer film and the substrate) to form a pattern on the substrate.
  • the method for processing the substrate (or the underlayer film and the substrate) is not particularly limited, a method for forming a pattern on the substrate is preferred by performing dry etching on the substrate (or the underlayer film and the substrate) using the pattern formed in step 3 as a mask.
  • the dry etching is preferably oxygen plasma etching.
  • the resist composition and various materials used in the pattern formation method of the present invention preferably do not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm (parts per million) or less, more preferably 10 mass ppb (parts per billion) or less, even more preferably 100 mass ppt (parts per trillion) or less, particularly preferably 10 mass ppt or less, and most preferably 1 mass ppt or less.
  • examples of metal impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, and Zn.
  • methods for reducing impurities such as metals contained in various materials include, for example, selecting raw materials with low metal content as the raw materials that make up the various materials, filtering the raw materials that make up the various materials, and performing distillation under conditions that minimize contamination as much as possible, such as lining the inside of the equipment with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed using an adsorbent, or a combination of filtration and an adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used, for example, inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
  • organic adsorbents such as activated carbon.
  • the content of metal components contained in the cleaning solution after use is preferably 100 ppt by mass or less, more preferably 10 ppt by mass or less, and even more preferably 1 ppt by mass or less.
  • the resist composition may contain water as an impurity.
  • water When water is contained as an impurity, the smaller the water content, the more preferable, but the resist composition may contain 1 to 30,000 ppm by mass of water as a whole.
  • the resist composition may contain residual monomers as impurities (for example, monomers derived from the raw material monomers used in the synthesis of the resin (A)).
  • residual monomers when residual monomers are contained as impurities, the smaller the content of the residual monomers, the more preferable, but the resist composition may contain 1 to 30,000 ppm by mass relative to the total solid content of the resist composition.
  • An organic processing liquid such as a rinse liquid may contain a conductive compound to prevent breakdown of chemical liquid piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to static electricity buildup and subsequent static electricity discharge.
  • the conductive compound is not particularly limited, but an example thereof is methanol.
  • the amount added is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining favorable development characteristics or rinsing characteristics, it is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the chemical liquid piping may be made of, for example, stainless steel (SUS), or various piping coated with antistatic polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.).
  • the filter and O-ring may be made of antistatic polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.).
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device, which includes the above-mentioned pattern formation method, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted in electric and electronic equipment (such as home appliances, OA (Office Automation), media-related equipment, optical equipment, and communication equipment).
  • A-1 to A-15 correspond to resin (A).
  • RA-1 does not correspond to resin (A) because the main chain of the resin is not decomposed by exposure to actinic rays or radiation, but for the sake of convenience, RA-1 is listed in the resin (A) column in Table 3 below.
  • Onium salt The structural formulas of onium salts B-1 to B-19, RB-1, and RB-2 are shown below.
  • the pKa of the conjugate acid of the anion contained in B-1 to B-19, RB-1, and RB-2 is shown in Table 2 below. Since B-5 and B-6 have two anion sites, the pKa of each is shown.
  • B-1 to B-19 correspond to onium salt (b1) or onium salt (b2).
  • RB-1 and RB-2 do not correspond to onium salt (b1) or onium salt (b2), but for the sake of convenience, RB-1 is listed in the onium salt (b2) column and RB-2 is listed in the onium salt (b1) column in Table 3 below.
  • the larger pKa is the pKa (pKa b1 ) of the conjugate acid of the anion (an 1 ) of the onium salt ( b1 ) or the pKa (pKa b2 ) of the conjugate acid of the anion (an 2 ) of the onium salt ( b2 ), respectively .
  • An underlayer film-forming composition SHB-A940 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied onto a silicon wafer and baked at 205° C. for 60 seconds to form an underlayer film with a thickness of 20 nm.
  • a resist composition shown in Table 4 was applied onto the underlayer film and baked at 100° C. for 60 seconds to form a resist film with a thickness of 30 nm. In this way, a silicon wafer having a resist film was formed.
  • the silicon wafer having the resist film obtained by the above procedure was subjected to pattern irradiation using an EUV exposure device (Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupol, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36, manufactured by Exitech).
  • EUV exposure device Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupol, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36, manufactured by Exitech.
  • a reticle a mask with a line size of 20 nm and a line:space ratio of 1:1 was used.
  • the exposed resist film was baked at 90° C. for 60 seconds, developed for 30 seconds with a developer shown in Table 4, rinsed with a rinse shown in Table 4, and then spin-dried to obtain a pattern.
  • the resolution is preferably 15.0 nm or less, more preferably 14.0 nm or less, even more preferably 13.0 nm or less, particularly preferably 12.0 nm or less, and most preferably 11.0 nm or less.
  • the resolution when a resist composition was used immediately after preparation (within 12 hours after preparation) was defined as the "initial" resolution, and the resolution when a resist composition was used after storage at 4°C for 3 months after preparation was defined as the "aged" resolution.
  • Table 4 shows the difference (pKa b1 -pKa b2) between the pKa (pKa b1 ) of the conjugate acid of the anion (an 1 ) of the onium salt (b1) and the pKa (pKa b2 ) of the conjugate acid of the anion (an 2 ) of the onium salt (b2 ) in each resist composition.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition which is excellent in initial resolution and resolution after aging. Furthermore, according to the present invention, there can be provided a resist film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and a method for producing an electronic device.

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  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

初期の解像性及び経時後の解像性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供する。　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂（Ａ）と、オニウム塩（ｂ１）と、オニウム塩（ｂ２）とを含有し、オニウム塩（ｂ１）に含まれるアニオンのうち、共役酸のｐＫａが最も大きいアニオンをアニオン（ａｎ１）とした場合、アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａは１０以下であり、オニウム塩（ｂ２）に含まれるアニオンのうち、共役酸のｐＫａが最も大きいアニオンをアニオン（ａｎ２）とした場合、アニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａは２以上であり、アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａは、アニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａより大きい、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いるパターン形成方法、及び上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂が有するアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる等して現像液に対する溶解性を変化させる。その後、例えば塩基性水溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
　半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、昨今では、極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）を光源としたパターン形成方法も検討されつつある。
　このような状況のもと、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、種々の構成が提案されている。
　また、活性光線又は放射線の照射により主鎖が切断される樹脂を用いたパターン形成方法も知られている。
　例えば、特許文献１には、イオン性化合物、及び、イオン性化合物におけるイオン性基と相互作用する相互作用性基を有する繰り返し単位を有し、Ｘ線、電子線又は極紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
国際公開第２０２１／１５３４６６号
　昨今、形成されるパターンの更なる微細化などにより、レジスト組成物に求められる性能はますます高くなっている。特に、超微細パターン（例えば、線幅１５．０ｎｍ以下のライン：スペース＝１：１のラインアンドスペースパターンなど）を形成することができる解像性が求められている。本発明者らの検討により、特許文献１のレジスト組成物には、解像性について更なる改善の余地があることが明らかとなった。
　また、レジスト組成物は、調製後に一定期間、保存される場合があるが、一定期間保存された後にパターン形成を行う場合にも、解像性に優れることが望まれている。調製直後のレジスト組成物の解像性を「初期の解像性」とも呼び、調製後に一定期間が経過した後のレジスト組成物の解像性を「経時後の解像性」とも呼ぶ。
　そこで、本発明は、初期の解像性及び経時後の解像性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いるパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
［１］
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
　活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂（Ａ）と、オニウム塩（ｂ１）と、オニウム塩（ｂ２）とを含有し、
　上記オニウム塩（ｂ１）に含まれるアニオンのうち、共役酸のｐＫａが最も大きいアニオンをアニオン（ａｎ１）とした場合、上記アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａは１０以下であり、
　上記オニウム塩（ｂ２）に含まれるアニオンのうち、共役酸のｐＫａが最も大きいアニオンをアニオン（ａｎ２）とした場合、上記アニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａは２以上であり、
　上記アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａは、上記アニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａより大きい、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２］
　上記アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａが５以上である、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］
　上記オニウム塩（ｂ２）が、活性光線又は放射線の照射により分解する化合物である、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］
　上記オニウム塩（ｂ１）が、下記式（Ｚ－１）で表されるカチオンを含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ｚ－１）中、Ａｒｍ１、Ａｒｍ２及びＡｒｍ３は各々独立にアリール基を表す。Ａｒｍ１、Ａｒｍ２及びＡｒｍ３のうち少なくとも２つが互いに結合してもよい。
［５］
　上記オニウム塩（ｂ１）の含有量が、上記オニウム塩（ｂ２）の含有量より少ない、［１］～［４］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［６］
　上記アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａと上記アニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａの差が２以上である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［７］
　上記オニウム塩（ｂ１）が、フェノキシドイオン及びアルコキシドイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つのアニオンを含む、［１］～［６］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］
　上記アニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａが６未満である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［９］
　上記オニウム塩（ｂ２）が、下記式（Ｚ－２）で表されるカチオンを含む、［１］～［８］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ｚ－２）中、Ａｒｍ４、Ａｒｍ５及びＡｒｍ６は各々独立にアリール基を表す。Ａｒｍ４、Ａｒｍ５及びＡｒｍ６のうち少なくとも２つが互いに結合してもよい。
［１０］
　上記オニウム塩（ｂ２）が、カルボキシラートイオンを含む、［１］～［９］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１１］
　上記樹脂（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）中、Ｘはハロゲン原子、フッ化アルキル基又はフッ化シクロアルキル基を表す。Ｒ０は水素原子又は有機基を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ０とＲ１とが結合して環を形成してもよい。
［１２］
　上記樹脂（Ａ）が、更に、下記式（４）で表される繰り返し単位を含む、［１１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（４）中、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ａｒ１はベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｒ４は置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一でも互いに異なっていてもよく、Ｒ４同士で結合して環を形成してもよい。Ｒ３とＲ４は結合して環を形成してもよい。ｋ１は０～７の整数を表す。
［１３］
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
　樹脂（Ａ）と、オニウム塩（ｂ１）と、オニウム塩（ｂ２）とを含有し、
　上記樹脂（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、
　上記オニウム塩（ｂ１）に含まれるアニオンのうち、共役酸のｐＫａが最も大きいアニオンをアニオン（ａｎ１）とした場合、上記アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａは１０以下であり、
　上記オニウム塩（ｂ２）に含まれるアニオンのうち、共役酸のｐＫａが最も大きいアニオンをアニオン（ａｎ２）とした場合、上記アニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａは２以上であり、
　上記アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａは、上記アニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａより大きい、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１）中、Ｘはハロゲン原子、フッ化アルキル基又はフッ化シクロアルキル基を表す。Ｒ０は水素原子又は有機基を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ０とＲ１とが結合して環を形成してもよい。
［１４］
　上記樹脂（Ａ）が、更に、下記式（４）で表される繰り返し単位を含む、［１３］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（４）中、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ａｒ１はベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｒ４は置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一でも互いに異なっていてもよく、Ｒ４同士で結合して環を形成してもよい。Ｒ３とＲ４は結合して環を形成してもよい。ｋ１は０～７の整数を表す。
［１５］
　上記オニウム塩（ｂ１）が、フェノキシドイオン及びアルコキシドイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つのアニオンを含む、［１３］又は［１４］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１６］
　［１］～［１５］のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
［１７］
　［１６］に記載のレジスト膜を用いる、パターン形成方法。
［１８］
　［１７］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、初期の解像性及び経時後の解像性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基は、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極端紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　一方で、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書中のｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　また、本明細書中のｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書において、固形分とは、レジスト膜を形成する成分を意図し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）は、
　活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂（Ａ）と、オニウム塩（ｂ１）と、オニウム塩（ｂ２）とを含有し、
　オニウム塩（ｂ１）に含まれるアニオンのうち、共役酸のｐＫａが最も大きいアニオンをアニオン（ａｎ１）とした場合、アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａは１０以下であり、
　オニウム塩（ｂ２）に含まれるアニオンのうち、共役酸のｐＫａが最も大きいアニオンをアニオン（ａｎ２）とした場合、アニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａは２以上であり、
　アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａは、アニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａより大きい、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
　本発明のレジスト組成物が初期の解像性及び経時後の解像性に優れる理由は、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推定している。ただし、本発明は以下の推定メカニズムによって何ら制限されない。
　本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂（Ａ）とオニウム塩（ｂ１）とオニウム塩（ｂ２）とを含有している。オニウム塩（ｂ１）とオニウム塩（ｂ２）とは、典型的には、それぞれカチオンとアニオンとを含む。オニウム塩（ｂ１）に含まれるアニオンのうち、共役酸のｐＫａが最も大きいアニオンをアニオン（ａｎ１）とした場合、アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａは１０以下であり、オニウム塩（ｂ２）に含まれるアニオンのうち、共役酸のｐＫａが最も大きいアニオンをアニオン（ａｎ２）とした場合、アニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａは２以上であり、かつ、アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａは、アニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａより大きい。
　本発明のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜を露光すると、露光部（活性光線又は放射線が照射された部分）では樹脂（Ａ）の主鎖が分解するため、現像液に対する溶解性が高くなる。一方、未露光部（活性光線又は放射線が照射されていない部分）では樹脂（Ａ）の主鎖が分解していないことに加え、オニウム塩（ｂ２）が存在していることで、現像液に対する溶解性が低くなっている（オニウム塩（ｂ２）の上記作用を「インヒビション」ともいう）。オニウム塩（ｂ２）が活性光線又は放射線の照射により分解する化合物である場合は、露光部ではオニウム塩（ｂ２）が分解することでインヒビションの作用が弱まるため、より現像液に溶けやすくなる。このように、露光部と未露光部とで、現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が生じることで解像性が良化する。
　しかしながら、特に超微細パターンの形成においては、弱露光部（本来、未露光部にしたかった部分に、少し活性光線又は放射線が当たった部分）において、オニウム塩（ｂ２）が分解することでインヒビションの作用が弱まり、溶解コントラストが低下してしまうことがあると考えられる。本発明のレジスト組成物は、オニウム塩（ｂ１）を含有することで、オニウム塩（ｂ２）から発生したアニオンの共役酸をトラップし、アニオンを復活させることで、インヒビションの作用を有するオニウム塩を再生することができ、溶解コントラストを改良し、解像性を更に高くすることができたと考えられる。
　また、アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａを１０以下にすることで、オニウム塩（ｂ１）の求核性を抑え、樹脂（Ａ）の主鎖分解反応などを抑制できるため、経時後の解像性にも優れると考えられる。
　以下、まず、レジスト組成物に含まれる各種成分について説明する。
〔樹脂（Ａ）〕
　本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂（Ａ）（以下「特定樹脂」ともいう。）を含有する。
　特定樹脂は、Ｘ線、電子線又は極紫外線の照射により主鎖が分解する樹脂であることが好ましい。
　特定樹脂の具体的な態様としては、後述する式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂（以下「特定樹脂１」ともいう。）であるのが好ましい。
　また、特定樹脂としては、本発明の効果がより優れる点で、後述するとおり、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基、チオール基、アセチル基、スルホン酸基、スルホンアミド基及びアセトキシ基からなる群から選ばれる１種以上の官能基（以下「特定官能基」ともいう。）を含むのが好ましく、フェノール性水酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を含むのがより好ましい。特定樹脂が特定官能基を含むことで、オニウム塩（ｂ２）などのイオン性化合物と相互作用しやすくなり、後述するように、未露光部と露光部にて溶解コントラストがより一層高まり、本発明の効果がより優れやすい。
　以下、特定樹脂１について説明する。
＜特定樹脂１＞
　特定樹脂１は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂である。
（式（１）で表される繰り返し単位）
　以下、式（１）で表される繰り返し単位について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１）中、Ｘはハロゲン原子、フッ化アルキル基又はフッ化シクロアルキル基を表す。Ｒ０は水素原子又は有機基を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ０とＲ１とが結合して環を形成してもよい。
　式（１）中、Ｘはハロゲン原子、フッ化アルキル基又はフッ化シクロアルキル基を表す。
　Ｘで表されるハロゲン原子としては、本発明の効果がより優れる点で、塩素原子が好ましい。
　Ｘで表されるフッ化アルキル基におけるアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。また、アルキル基に置換するフッ素原子は１個以上であればよいが、本発明の効果がより優れる点で、パーフルオロアルキル基であるのが好ましい。
　Ｘで表されるフッ化アルキル基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　Ｘで表されるフッ化シクロアルキル基におけるシクロアルキル基としては、単環及び多環のいずれであってもよい。また、シクロアルキル基に置換するフッ素原子は１個以上であればよいが、パーフルオロシクロアルキル基であってもよい。
　Ｘで表されるフッ化シクロアルキル基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、３～２０が好ましく、５～１５がより好ましく、５～１０が特に好ましい。
　Ｘとしては、本発明の効果がより優れる点で、ハロゲン原子であるのが好ましく、塩素原子であるのがより好ましい。
　式（１）中、Ｒ０は水素原子又は有機基を表す。
　Ｒ０で表される有機基としては特に制限されないが、アルキル基又はシクロアルキル基であるのが好ましい。
　上記アルキル基は直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
　上記アルキル基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　上記シクロアルキル基は単環及び多環のいずれであってもよい。
　上記シクロアルキル基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、３～２０が好ましく、５～１５がより好ましく、５～１０が特に好ましい。
　また、上記アルキル基及び上記シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又はヨウ素原子）及び特定官能基等が挙げられる。
　Ｒ０としては、本発明の効果がより優れる点で、水素原子が好ましい。
　式（１）中、Ｒ１は置換基を表す。
　Ｒ１で表される置換基としては特に制限されず、例えば、下記式（１－１）で表される基、水酸基、及び、－ＮＨ２等が挙げられる。
　式（１－１）：＊－Ｌ１Ａ－Ｒ１Ａ
　式（１－１）中、＊は結合位置を表す。
　式（１－１）中、Ｌ１Ａは単結合、－Ｏ－又は－Ｎ（ＲＸ）－を表す。
　ＲＸは水素原子又は有機基を表す。
　上記ＲＸで表される有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基又はシクロアルキル基であるのが好ましい。
　上記アルキル基は直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
　上記アルキル基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　上記シクロアルキル基は単環及び多環のいずれであってもよい。
　上記シクロアルキル基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、３～２０が好ましく、５～１５がより好ましく、５～１０が特に好ましい。
　また、上記アルキル基及び上記シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又はヨウ素原子）及び特定官能基等が挙げられる。
　ＲＸとしては、本発明の効果がより優れる点で、水素原子が好ましい。
　式（１－１）中、Ｒ１Ａは水素原子又は有機基を表す。
　Ｒ１Ａで表される有機基としては、特に制限されないが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び後述するオニウム塩構造を含む基等が挙げられる。
　上記アルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。
　上記アルキル基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　上記シクロアルキル基は単環及び多環のいずれであってもよい。
　上記シクロアルキル基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、３～２０が好ましく、５～１５がより好ましく、５～１０が特に好ましい。
　上記シクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。
　また、上記アルキル基及び上記シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又はヨウ素原子）及び特定官能基等が挙げられる。
　また、アルキル基の一態様として、－Ｃ（ＲＸ１）（ＲＸ２）（ＲＸ３）で表される基が挙げられる。ＲＸ１～ＲＸ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　ＲＸ１～ＲＸ３で表されるアルキル基は直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数としては特に制限されず、例えば、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　ＲＸ１～ＲＸ３で表されるシクロアルキル基は単環及び多環のいずれであってもよい。上記シクロアルキル基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、５～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。上記シクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。
　ＲＸ１～ＲＸ３としては、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（好ましくは直鎖状のアルキル基）を表すか、ＲＸ１～ＲＸ３のうちの２つが結合して単環又は多環の５～８員環の脂環を形成するのが好ましい。
　また、上記ＲＸ１～ＲＸ３で表されるアルキル基又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又はヨウ素原子）及び特定官能基等が挙げられる。
　なお、アルキル基が－Ｃ（ＲＸ１）（ＲＸ２）（ＲＸ３）で表される基を表す場合、上記Ｌ１Ａとしては、－Ｏ－又は－Ｎ（ＲＸ）－を表すのが好ましく、－Ｏ－を表すのがより好ましい。
　上記アリール基としては、単環及び多環のいずれであってもよく、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１５のアリール基がより好ましく、炭素数６～１０のアリール基が更に好ましい。上記アリール基としては、なかでも、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　また、上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又はヨウ素原子）及び特定官能基等が挙げられ、なかでも、フッ素原子、ヨウ素原子、又は水酸基が好ましい。
　上記アラルキル基としては、上述したアルキル基中の水素原子のうちの１つが上述したアリール基で置換された構造であるのが好ましい。上記アラルキル基の炭素数としては、７～２０が好ましく、７～１５がより好ましい。
　上記オニウム塩構造を含む基としては、後述のとおりである。
　式（１）中、Ｒ０とＲ１とは結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０とＲ１とが互いに結合して形成する環は、式（１）中に明示される２つの炭素原子及び１つのカルボニル（＞Ｃ＝Ｏ）炭素を少なくとも含む環であり、５～８員環であるのが好ましく、５又は６員環であるのがより好ましい。
　また、上記環は、ヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子等）を環員原子として含んでいてもよい。また、上記環における炭素原子（但し、式（１）中に明示される２つの炭素原子を除く）以外の炭素原子がカルボニル（＞Ｃ＝Ｏ）炭素で置換されていてもよい。
　式（１）で表される繰り返し単位としては、本発明の効果がより優れる点で、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位を表すのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（１Ａ）中、Ｘ及びＲ０は、式（１）中のＸ及びＲ０と同義であり、好適態様も同じである。
　式（１Ａ）中、Ｌ２Ａは、－Ｏ－又は－Ｎ（Ｒｘ）－を表す。Ｒｘは、水素原子又は有機基を表す。上記ＲＸで表される有機基としては、上述の式（１－１）におけるＲｘと同様のものが挙げられる。
　式（１Ａ）中、Ｒ１Ａは、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１Ａで表される有機基としては、上述の式（１－１）におけるＲ１Ａと同様のものが挙げられる。
　Ｒ０とＲ１Ａとは、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ０とＲ１Ａとが互いに連結して形成する環としては、上述の式（１）においてＲ０とＲ１とが互いに連結して形成する環と同様のものが挙げられる。
　特定樹脂１中、式（１）で表される繰り返し単位の含有量としては、特定樹脂１の全繰り返し単位に対して、５～９５モル％が好ましく、１０～９０モル％がより好ましく、２０～８０モル％が更に好ましい。
　特定樹脂１中、式（１）で表される繰り返し単位は１種であっても２種以上であってもよい。式（１）で表される繰り返し単位が２種以上である場合、その合計含有量が上記数値範囲となることが好ましい。
（その他の繰り返し単位）
　特定樹脂１は、更に、式（１）で表される繰り返し単位とは異なるその他の繰り返し単位（以下「その他の繰り返し単位」ともいう。）を含むのが好ましい。
　その他の繰り返し単位としては、式（２）で表される繰り返し単位が好ましく、本発明の効果がより優れる点で、式（３）又は式（４）で表される繰り返し単位がより好ましく、式（４）で表される繰り返し単位が特に好ましい。
《式（２）で表される繰り返し単位》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（２）中、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｂ１は置換基を表す。Ｒ３とＬ１及びＢ１の少なくとも１つとは結合して環を形成してもよい。
　Ａ１で表される有機基は、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。上記シクロアルキル基は単環及び多環のいずれであってもよい。上記シクロアルキル基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、３～２０が好ましく、５～１５がより好ましく、５～１０が特に好ましい。また、上記アルキル基及び上記シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又はヨウ素原子）及び特定官能基等が挙げられる。
　Ａ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましく、塩素原子が特に好ましい。
　Ａ１としては、本発明の効果がより優れる点で、アルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、１～３のアルキル基が更に好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
　Ｒ３で表される置換基としては特に制限されないが、有機基であることが好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましい。上記アルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい。上記シクロアルキル基は単環及び多環のいずれであってもよい。上記シクロアルキル基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、３～２０が好ましく、５～１５がより好ましく、５～１０が特に好ましい。
　Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
　Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｌ１で表される２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＡ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アリーレン基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基及びハロゲン原子及び特定官能基等が挙げられる。ＲＡは水素原子又は置換基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。
　Ｌ１としては、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＲＡ－が好ましい。
　Ｂ１は置換基を表す。
　Ｂ１で表される置換基としては特に制限されず、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ラクトン基、後述するオニウム塩構造を含む基、及び特定官能基等が挙げられる。
　また、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルケニル基、上記アルコキシ基、上記シクロアルキルオキシ基、上記アシルオキシ基、及び上記ラクトン基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子及び特定官能基等が挙げられる。なお、アルキル基がフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
　上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　上記シクロアルキル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、５～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。
　上記アリール基は、単環及び多環のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、６～１５が好ましく、６～１０がより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、又はアントラニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　上記アラルキル基としては、上述のアルキル基中の水素原子のうちの１つが上述のアリール基で置換された構造であるのが好ましい。上記アラルキル基の炭素数としては特に制限されないが、例えば、７～２０が好ましく、７～１５がより好ましい。
　上記アルケニル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
　上記シクロアルケニル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、４～２０が好ましく、５～１５がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
　上記アルコキシ基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数としては特に制限されないが、例えば、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　上記シクロアルキルオキシ基は、単環及び多環のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、４～２０が好ましく、５～１５がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
　上記アシルオキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、炭素数としては特に制限されないが、例えば、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
　ラクトン基としては、５～７員環のラクトン基が好ましく、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環のラクトン環に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
《式（３）で表される繰り返し単位》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（３）中、Ａ１、Ｒ３及びＬ１は、それぞれ式（２）中のＡ１、Ｒ３及びＬ１と同義である。Ｂ２はｍ１＋１価の連結基を表す。Ｃ１は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基、チオール基、アセチル基、スルホン酸基、スルホンアミド基及びアセトキシ基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を表す。ｍ１は１以上の整数を表す。Ｒ３とＬ１、Ｂ１及びＣ１の少なくとも１つとは結合して環を形成してもよい。
　式（３）中、Ａ１、Ｒ３及びＬ１は、それぞれ式（２）中のＡ１、Ｒ３及びＬ１と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｂ２はｍ１＋１価の連結基を表す。
　Ｂ２で表されるｍ＋１価の連結基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アシルオキシ基、及びラクトン基からなる群から選ばれる１価の基からｍ１個の水素原子を除いて形成される基が挙げられる。
　また、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、上記アルケニル基、上記シクロアルケニル基、上記アルコキシ基、上記シクロアルキルオキシ基、上記アシルオキシ基、及び上記ラクトン基は、更に、Ｃ１で表される特定種の官能基以外の置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。なお、アルキル基がフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
　上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　上記シクロアルキル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、５～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。
　上記アリール基は、単環及び多環のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、６～１５が好ましく、６～１０がより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、又はアントラニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　上記アラルキル基としては、上述のアルキル基中の水素原子のうちの１つが上述のアリール基で置換された構造であるのが好ましい。上記アラルキル基の炭素数としては、７～２０が好ましく、７～１５がより好ましい。
　上記アルケニル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
　上記シクロアルケニル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、４～２０が好ましく、５～１５がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
　上記アルコキシ基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数としては特に制限されないが、例えば、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　上記シクロアルキルオキシ基は、単環及び多環のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、４～２０が好ましく、５～１５がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
　上記アシルオキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、炭素数としては特に制限されないが、例えば、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
　ラクトン基としては、５～７員環のラクトン基が好ましく、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環のラクトン環に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
　Ｂ２で表されるｍ１＋１価の連結基としては、ｍ１＋１価の芳香族炭化水素環基（アリール基からｍ１個の水素原子を除いて形成される基）であるのが好ましく、ｍ１＋１価のベンゼン環基又はｍ１＋１価のナフタレン環基であるのがより好ましい。また、上記ｍ１＋１価のベンゼン環基及びｍ１＋１価のナフタレン環基は、置換基としてハロゲン原子を有しているのも好ましい。
　Ｃ１は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基、チオール基、アセチル基、スルホン酸基、スルホンアミド基及びアセトキシ基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を表す。つまり、Ｃ１は特定官能基を表す。上記官能基としては、本発明の効果がより優れる点で、フェノール性水酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基がより好ましい。
　なお、Ｃ１がフェノール性水酸基を表す場合、Ｂ２で表されるｍ１＋１価の連結基は、ｍ１＋１価の芳香族炭化水素環基（アリール基からｍ１個の水素原子を除いて形成される基）を表すのが好ましい。
　ｍ１は１以上の整数を表す。
　ｍ１としては、例えば、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
　なお、ｍ１が２以上の整数を表す場合、複数存在するＣ１同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
《式（４）で表される繰り返し単位》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（４）中、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ａｒ１はベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｒ４は置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一でも互いに異なっていてもよく、Ｒ４同士で結合して環を形成してもよい。Ｒ３とＲ４は結合して環を形成してもよい。ｋ１は０～７の整数を表す。
　式（４）中、Ａ１及びＲ３は、それぞれ式（２）中のＡ１及びＲ３と同義であり、好適態様も同じである。
　式（４）中、Ｒ４は置換基を表す。Ｒ４が表す置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フッ化アルキル基、水酸基、カルボキシル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、アミノ基、チオール基及びアルキルスルホニル基が挙げられる。少なくとも１つのＲ４は特定官能基を表すことが好ましい。
　Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一でも互いに異なっていてもよく、Ｒ４同士で結合して環を形成してもよい。また、Ｒ３とＲ４は結合して環を形成してもよい。Ｒ３とＲ４が結合して環を形成する場合、Ｒ３が表す水素原子を置換する形で、Ｒ４と結合して環を形成してもよい。
　Ｒ３とＲ４が結合して形成する環、及びＲ４同士で結合して形成する環としては特に制限されず、単環及び多環のいずれであってもよい。上記環は、環員原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、上記環は、環員原子として、カルボニル炭素を含んでいてもよい。上記環は、５～８員環であるのが好ましく、５又は６員環であるのがより好ましい。
　式（４）中、Ａｒ１はベンゼン環又はナフタレン環を表し、ベンゼン環を表すことが好ましい。
　式（４）中、ｋ１は０～７の整数を表す。Ａｒ１がベンゼン環を表す場合、ｋ１は０～５の整数を表し、０～３の整数を表すことが好ましい。Ａｒ１がナフタレン環を表す場合、ｋ１は０～７の整数を表し、０～３の整数を表すことが好ましい。
　特定樹脂１中、その他の繰り返し単位の含有量としては、特定樹脂１の全繰り返し単位に対して、５～９５モル％が好ましく、１０～９０モル％がより好ましく２０～８０モル％が更に好ましい。
　特定樹脂１中、その他の繰り返し単位は１種であっても２種以上であってもよい。その他の繰り返し単位が２種以上である場合、その合計含有量が上記数値範囲となることが好ましい。
（特定樹脂１の好適態様）
　特定樹脂１としては、上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位を含むのが好ましく、上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（３）で表される繰り返し単位を含むのがより好ましく、上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（４）で表される繰り返し単位を含むのが特に好ましい。
　上記式（１）で表される繰り返し単位及び上記式（２）で表される繰り返し単位（好ましくは式（３）で表される繰り返し単位であり、より好ましくは上記式（４）で表される繰り返し単位）の合計含有量は、特定樹脂１の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であるのが好ましく、９５モル％以上であるのがより好ましい。なお、上限値としては、１００モル％以下が好ましい。
　また、特定樹脂１が上記式（１）で表される繰り返し単位と上記式（２）で表される繰り返し単位（好ましくは式（３）で表される繰り返し単位であり、より好ましくは上記式（４）で表される繰り返し単位）とを含む共重合体である場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及び交互共重合体（上記式（１）で表される繰り返し単位と上記式（２）で表される繰り返し単位（好ましくは式（３）で表される繰り返し単位であり、より好ましくは上記式（４）で表される繰り返し単位）とがＡＢＡＢ・・・の様に交互に配置された共重合体）等のいずれの形態であってもよいが、なかでも、交互共重合体であるのが好ましい。
　特定樹脂１の好適な一態様として、特定樹脂１中の交互共重合体の存在割合が、特定樹脂１の全質量に対して、９０質量％以上（好ましくは１００質量％）である態様も挙げられる。
（オニウム塩構造を含む基）
　以下、特定樹脂１中に含まれ得る、オニウム塩構造を含む基について説明する。
　オニウム塩構造とは、カチオン及びアニオンのイオン対を有する構造部位であり、「Ｘｎ－ ｎＭ＋」で表される構造部位（ｎは、例えば、１～３の整数を表し、１又は２を表すのが好ましい。）であるのが好ましい。
　Ｍ＋は、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、Ｘｎ－は、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位を表す。オニウム塩構造におけるアニオンは、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）であるのが好ましい。オニウム塩構造におけるアニオンが非求核性アニオンである場合、光分解型オニウム塩構造となりやすい。非求核性アニオンとしては、後述するオニウム塩における非求核性アニオンと同様である。
＜特定樹脂のその他の態様＞
　特定樹脂としては、本発明の効果がより優れる点で、上述のとおり、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基、チオール基、アセチル基、スルホン酸基、スルホンアミド基及びアセトキシ基からなる群から選ばれる１種以上の官能基（特定官能基）を含むのが好ましく、フェノール性水酸基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を含むのがより好ましい。
　ここで、フェノール性水酸基とは、芳香族環の環員原子に置換した水酸基を意図する。
　芳香族環としては、ベンゼン環に制限されず、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれであってもよい。また、芳香族環は、単環及び多環のいずれであってもよい。
　また、アルコール性水酸基とは、フェノール性水酸基とは区別されるものであって、本明細書においては、脂肪族炭化水素基に置換する水酸基を意図する。
　また、アミノ基としては、－Ｎ（ＲＰ）２で表される基が好ましい。アミド基としては、－ＣＯ－Ｎ（Ｒｑ）２で表される基、又は、－ＣＯ－Ｎ（Ｒｑ）－で表される基が好ましい。イミド基としては、－ＣＯ－Ｎ（Ｒｑ）－ＣＯ－で表される基が好ましい。スルホンアミド基としては、－ＳＯ２－Ｎ（Ｒｑ）２で表される基、又は、－ＳＯ２－Ｎ（Ｒｑ）－で表される基が好ましい。上記ＲＰ及びＲｑは、各々独立に、水素原子又は１価の有機基（好ましくは、炭素数１～６のアルキル基）を表すのが好ましく、水素原子を表すのがより好ましい。なお、特定樹脂が特定官能基として－ＣＯ－Ｎ（Ｒｑ）－、－ＣＯ－Ｎ（Ｒｑ）－ＣＯ－、又は－ＳＯ２－Ｎ（Ｒｑ）－で表される基を含む場合とは、例えば、上述した式（１）で表される繰り返し単位においてＲａとＲ１Ａとが互いに連結して環を形成し、かつ、環内に－ＣＯ－Ｎ（Ｒｑ）－で表される構造部位、－ＣＯ－Ｎ（Ｒｑ）－ＣＯ－で表される構造部位、又は－ＳＯ２－Ｎ（Ｒｑ）－で表される構造部位を有する場合等が該当する。
　特定樹脂としては、本発明の効果がより優れる点で、特定官能基を含む繰り返し単位を含むのが好ましい。
　特定樹脂中、特定官能基を含む繰り返し単位の含有量としては、特定樹脂の全繰り返し単位に対して、５～１００モル％が好ましく、１０～１００モル％がより好ましく、２０～１００モル％が更に好ましい。
　特定樹脂中、特定官能基を含む繰り返し単位は１種であっても２種以上であってもよい。特定官能基を含む繰り返し単位が２種以上である場合、その合計含有量が上記数値範囲となることが好ましい。
　なお、特定樹脂中、特定官能基を含む繰り返し単位としては、特定官能基を含むものであればいずれも該当する。例えば、上述した式（１）で表される繰り返し単位が特定官能基を含む場合には、特定官能基を含む繰り返し単位に該当する。また、上述した式（３）で表される繰り返し単位は特定官能基を含むことから、特定官能基を含む繰り返し単位に該当する。
　特定樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、特定樹脂の重量平均分子量は、１０００～２０００００が好ましく、２５００～１５００００がより好ましく、５０００～８００００が更に好ましい。重量平均分子量が上記数値範囲の場合、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化をより一層抑制できる。また、現像性の劣化、及び粘度が高くなって製膜性が劣化することもより一層抑制できる。
　特定樹脂の分散度（分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～５．０であり、１．０～３．０が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．２～２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度及びレジスト形状がより優れる。
　本発明のレジスト組成物中、特定樹脂（樹脂（Ａ））の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。上限としては、９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましい。
　また、特定樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
〔溶剤〕
　本発明のレジスト組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
　溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　このような溶剤と樹脂（Ａ）とを組み合わせて用いた場合、レジスト組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成し易い。この理由として、これら溶剤は、樹脂（Ａ）の溶解性、沸点、及び粘度のバランスに優れるため、レジスト組成物から形成された膜であるレジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると推測される。
　成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ　ａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。
　プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）が好ましい。
　乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は、乳酸プロピルが好ましい。
　酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は、酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
　また、酪酸ブチルも好ましい。
　アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ：ｍｅｔｈｙｌ　３－Ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、又は、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ：ｅｔｈｙｌ　３－ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）が好ましい。
　鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又は、メチルアミルケトンが好ましい。
　環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、シクロペンタノン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
　ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、γ－ブチロラクトン、又は、プロピレンカーボネートがより好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又は、シクロヘキサノンが更に好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は、乳酸エチルが特に好ましい。
　溶剤としては、上述の成分の他、炭素数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を含むのも好ましい。
　炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又は、ブタン酸ブチルが好ましく、酢酸イソアミルがより好ましい。
　溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
　成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比（Ｍ１／Ｍ２）は、「１００／０」～「１５／８５」の範囲内にあることが好ましく、「１００／０」～「４０／６０」の範囲内にあることがより好ましく、「１００／０」～「６０／４０」の範囲内にあることが更に好ましい。つまり、溶剤は、成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでおり、かつ、それらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、１５／８５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
　なお、溶剤が成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とすることができる。
　溶剤が成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含む場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。
　本発明のレジスト組成物中の溶剤の含有量は、塗布性がより優れる点で、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めるのがより好ましい。
〔オニウム塩〕
　本発明のレジスト組成物は、オニウム塩（ｂ１）とオニウム塩（ｂ２）の少なくとも２種のオニウム塩を含有する。
　オニウム塩（ｂ１）に含まれるアニオンのうち、共役酸のｐＫａが最も大きいアニオンをアニオン（ａｎ１）とした場合、アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａは１０以下である。
　オニウム塩（ｂ２）に含まれるアニオンのうち、共役酸のｐＫａが最も大きいアニオンをアニオン（ａｎ２）とした場合、アニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａは２以上である。
　アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａは、アニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａより大きい。
　アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａ（「ｐＫａｂ１」ともいう。）が１０以下であると、特に、レジスト組成物の経時後の解像性が優れると考えられる。ｐＫａｂ１は、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、６以上であることが更に好ましく、７以上であることが特に好ましい。
　アニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａ（「ｐＫａｂ２」ともいう。）が２以上であると、特に、レジスト組成物の初期の解像性が優れると考えられる。ｐＫａｂ２は、８未満であることが好ましく、７未満であることがより好ましく、６未満であることが更に好ましい。
　ｐＫａｂ１がｐＫａｂ２より大きいと、弱露光部において、オニウム塩（ｂ２）から発生したアニオンをオニウム塩（ｂ１）がトラップし、インヒビションの作用を有するオニウム塩を再生することで、溶解コントラストを改良し、解像性を高くすることができると考えられる。ｐＫａｂ１とｐＫａｂ２の差（ｐＫａｂ１－ｐＫａｂ２）は、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることが更に好ましい。
　オニウム塩（ｂ１）が含むアニオンは１種でもよいし、２種以上でもよい。オニウム塩（ｂ１）が含むアニオンの中で最もｐＫａが大きいアニオンを（ａｎ１）とする。また、オニウム塩（ｂ１）は、共役酸のｐＫａが２未満のアニオンを含んでいてもよい。
　オニウム塩（ｂ２）が含むアニオン（ａｎ２）は１種でもよいし、２種以上でもよい。オニウム塩（ｂ２）が含むアニオンの中で最もｐＫａが大きいアニオンを（ａｎ２）とする。また、オニウム塩（ｂ２）は、共役酸のｐＫａが２未満のアニオンを含んでいてもよい。
　以下、オニウム塩（ｂ１）及びオニウム塩（ｂ２）の少なくとも一方として用いることができるオニウム塩（「オニウム塩（ｂ）」ともいう。）について説明する。
　オニウム塩（ｂ）は、アニオンとカチオンを含んでなることが好ましい。オニウム塩（ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により分解する化合物でもよいし、分解しない化合物でもよい。活性光線又は放射線の照射により分解する化合物としては、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物であってもよいし、活性光線又は放射線の照射により分解して塩基を発生する化合物であってもよい。
　オニウム塩（ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により分解する化合物であることが好ましく、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生するオニウム塩構造の化合物（光分解型オニウム塩化合物）であることが好ましい。
　本発明のレジスト組成物が光分解型オニウム塩化合物を含む場合、レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜の未露光部分においては、樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）中に含まれ得る特定官能基を介してオニウム塩（ｂ）と凝集し易い。一方で、露光を受けると、オニウム塩（ｂ）と特定官能基との解離や光分解型オニウム塩化合物の開裂が生じることにより、上記凝集構造が解除され得る。つまり、上記作用によりレジスト膜において未露光部と露光部にて溶解コントラストがより一層高まり、本発明の効果がより優れやすい。
　以下、光分解型オニウム塩化合物について説明する。
　光分解型オニウム塩化合物とは、アニオン部位とカチオン部位とから構成される塩構造部位を少なくとも１つ有し、かつ露光により分解して酸（好ましくは有機酸）を発生する化合物であるのが好ましい。
　光分解型オニウム塩化合物の上記塩構造部位は、露光によって分解し易く、かつ有機酸の生成性により優れる点で、なかでも、有機カチオン部位と求核性が著しく低い有機アニオン部位とから構成されているのが好ましい。
　上記塩構造部位は、光分解型オニウム塩化合物における一部分であってもよいし、全体であってもよい。なお、上記塩構造部位が光分解型オニウム塩化合物における一部分である場合とは、例えば、後述する光分解型オニウム塩ＰＧ２の如く、２つ以上の塩構造部位が連結している構造等が該当する。
　光分解型オニウム塩における塩構造部位の個数としては特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～６が好ましく、１～３が更に好ましい。
　上述の露光の作用により光分解型オニウム塩化合物から発生する有機酸としては、例えば、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。
　また、露光の作用により光分解型オニウム塩化合物から発生する有機酸は、酸基を２つ以上有する多価酸であってもよい。例えば、光分解型オニウム塩化合物が後述する光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２である場合、光分解型オニウム塩化合物の露光による分解により生じる有機酸は、酸基を２つ以上有する多価酸となる。
　光分解型オニウム塩化合物において、塩構造部位を構成するカチオン部位としては、有機カチオン部位であるのが好ましく、なかでも、後述する、式（ＺａＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ））又は式（ＺａＩＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
（光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１）
　光分解型オニウム塩化合物の好適態様の一例としては、「Ｍ＋　Ｘ－」で表されるオニウム塩化合物であって、露光により有機酸を発生する化合物（以下「光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１」ともいう）が挙げられる。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｍ＋は有機カチオンを表し、Ｘ－は有機アニオンを表す。
　以下、光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１について説明する。
　光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１中のＭ＋で表される有機カチオンとしては、式（ＺａＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ））又は式（ＺａＩＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（ＺａＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、通常１～３０であり、１～２０が好ましい。また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　式（ＺａＩ）における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、式（ＺａＩ－３ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－３ｂ））、及び式（ＺａＩ－４ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－４ｂ））が挙げられる。
　まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－１）は、上記式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
　アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子（例えばフッ素、ヨウ素）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルキルチオ基、及びフェニルチオ基等が好ましい。
　上記置換基は可能な場合さらに置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていることも好ましい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（ＺａＩ－３ｂ）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基（ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、この環は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒｘ、Ｒｙ、並びに、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及び、ＲｘとＲｙがそれぞれ互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（ＺａＩ－４ｂ）中、
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
　Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び上記ナフチル基、並びに、２つのＲ１５が互いに結合して形成する環は置換基を有してもよい。
　式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であるのが好ましい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
　次に、式（ＺａＩＩ）について説明する。
　式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としては炭素数２～２０が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
　オニウム塩（ｂ）が含み得るカチオンの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１中のＸ－で表される有機アニオンとしては、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）であるのが好ましい。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
　上記有機アニオンとしては、例えば、下記式（ＤＡ）で表される有機アニオンであるのも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（ＤＡ）中、Ａ３１－はアニオン性基を表す。Ｒａ１は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌａ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ３１－とＲａ１は互いに結合して環を形成してもよい。
　Ａ３１－はアニオン性基を表す。Ａ３１－で表されるアニオン性基としては、特に制限されないが、例えば、式（ＢＡ－１）～（ＢＡ－１３）で表される基からなる群から選択される基であるのが好ましく、式（ＢＡ－１）、式（ＢＡ－２）、式（ＢＡ－３）、式（ＢＡ－４）、式（ＢＡ－５）、式（ＢＡ－６）、式（ＢＡ－１０）、式（ＢＡ－１１）、式（ＢＡ－１２）及び式（ＢＡ－１３）がより好ましく、式（ＢＡ－４）、式（ＢＡ－６）及び式（ＢＡ－１２）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（ＢＡ－１）～（ＢＡ－１３）中、＊は結合位置を表す。
　式（ＢＡ－１）～（ＢＡ－５）、及び式（ＢＡ－１０）中、ＲＸ１は、各々独立に、１価の有機基を表す。
　式（ＢＡ－７）及び式（ＢＡ－９）中、ＲＸ２は、各々独立に、水素原子、又は、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基を表す。式（ＢＡ－７）における２個のＲＸ２は、同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＢＡ－８）中、ＲＸ３は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ｎ１は、０～４の整数を表す。ｎ１が２～４の整数を表す場合、複数のＲＸ３は同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＢＡ－１２）及び式（ＢＡ－１３）の＊で表される結合位置と結合する相手は、アルキレン基又はアリーレン基であるのが好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基又は炭素数６～２０のアリーレン基であるのがより好ましく、フェニレン基であるのが特に好ましい。上記アルキレン基及び上記アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては特に制限されず、ハロゲン原子等が挙げられる。
　式（ＢＡ－１）～（ＢＡ－５）、及び式（ＢＡ－１０）中、ＲＸ１は、各々独立に、１価の有機基を表す。
　ＲＸ１としては、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。炭素数は１～１５が好ましい。）、シクロアルキル基（単環でも多環でもよい。炭素数は３～２０が好ましい。）、又はアリール基（単環でも多環でもよい。炭素数は６～２０が好ましい。）が好ましい。また、ＲＸ１で表される上記基は、置換基を有していてもよい。
　なお、式（Ｂ－５）においてＲＸ１中の、Ｎ－と直接結合する原子は、－ＣＯ－における炭素原子、及び－ＳＯ２－における硫黄原子のいずれでもないのも好ましい。
　ＲＸ１におけるシクロアルキル基は単環でも多環でもよい。
　ＲＸ１におけるシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
　ＲＸ１におけるシクロアルキル基が有してもよい置換基は、特に制限されないが、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数１～５）が好ましい。ＲＸ１におけるシクロアルキル基の環員原子である炭素原子のうちの１個以上が、カルボニル炭素原子で置き換わっていてもよい。
　ＲＸ１におけるアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　ＲＸ１におけるアルキル基が有してもよい置換基は、特に制限されないが、例えば、シクロアルキル基、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。上記置換基としてのシクロアルキル基の例は、ＲＸ１がシクロアルキル基である場合において説明したシクロアルキル基と同様である。
　ＲＸ１におけるアルキル基が、上記置換基としてのフッ素原子を有する場合、上記アルキル基は、パーフルオロアルキル基となっていてもよい。
　また、ＲＸ１におけるアルキル基は、１つ以上の－ＣＨ２－がカルボニル基で置換されていてもよい。
　ＲＸ１におけるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
　ＲＸ１におけるアリール基が有してもよい置換基は、特に制限されないが、アルキル基、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。上記置換基としてのアルキル基の例は、ＲＸ１がアルキル基である場合において説明したアルキル基と同様である。
　式（ＢＡ－７）及び（ＢＡ－９）中、ＲＸ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基（例えば、フッ素原子を含まないアルキル基及びフッ素原子を含まないシクロアルキル基が挙げられる。）を表す。式（ＢＡ－７）における２つのＲＸ２は、同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＢＡ－８）中、ＲＸ３は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ＲＸ３としてのハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　ＲＸ３としての１価の有機基は、ＲＸ１として記載した１価の有機基と同様である。
　ｎ１は、０～４の整数を表す。
　ｎ１は、０～２の整数が好ましく、０又は１が好ましい。ｎ１が２～４の整数を表す場合、複数のＲＸ３は同一であっても異なっていてもよい。
　式（ＤＡ）中、Ｒａ１の１価の有機基の炭素数は、特に制限されないが、炭素数１～３０が好ましく、炭素数１～２０がより好ましい。
　Ｒａ１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
　アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が更に好ましい。
　シクロアルキル基としては、単環でも多環でもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～１５のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数３～１０のシクロアルキル基が更に好ましい。
　アリール基としては、単環でも多環でもよく、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１５のアリール基がより好ましく、炭素数６～１０のアリール基が更に好ましい。
　シクロアルキル基は、環員原子として、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
　ヘテロ原子としては、特に制限されないが、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。
　また、シクロアルキル基は、環員原子として、カルボニル結合（＞Ｃ＝Ｏ）を含んでいてもよい。
　上記アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有してもよい。
　また、Ａ３１－とＲａ１は、互いに結合して、環を形成してもよい。
　Ｌａ１としての２価の連結基としては、特に制限されないが、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる基が挙げられる。
　アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、炭素数１～２０であるのが好ましく、炭素数１～１０であるのがより好ましい。
　シクロアルキレン基は、単環でも多環でもよく、炭素数３～２０であるのが好ましく、炭素数３～１０であるのがより好ましい。
　芳香族基は、２価の芳香族基であり、炭素数６～２０の芳香族基が好ましく、６～１５の芳香族基がより好ましい。
　芳香族基を構成する芳香環は、芳香族炭化水素環でもよいし、芳香族複素環でもよい。芳香環としては特に制限されないが、例えば、炭素数６～２０の芳香環が挙げられ、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びチオフェン環等が挙げられる。芳香族基を構成する芳香環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　アルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
　Ｌａ１は、単結合を表すのが好ましい。
　光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１３５］～［０１７１］、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［００７７］～［０１１６］、国際公開第２０１７／１５４３４５号の段落［００１８］～［００７５］及び［０３３４］～［０３３５］に開示された光酸発生剤等を使用するのも好ましい。
　光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１の分子量としては、特に制限はないが、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。また、光分解型オニウム塩化合物ＰＧ１の分子量は、１００以上であってもよい。
（光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２）
　また、光分解型オニウム塩化合物の好適態様の他の一例として、下記化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）（以下、「化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）」を「光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２」ともいう。）が挙げられる。光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２は、上述の塩構造部位を２つ以上有し、露光により多価の有機酸を発生する化合物である。
　以下、光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２について説明する。
《化合物（Ｉ）》
　化合物（Ｉ）は、１つ以上の下記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｙを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物である。
　　構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、かつ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
　　構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、かつ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
　但し、化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
　条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋及び上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、かつ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。
　上記化合物ＰＩとは、化合物（Ｉ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　化合物（Ｉ）が２つ以上の構造部位Ｘを有する場合、構造部位Ｘは、各々同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び、２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、各々同一であっても異なっていてもよい。
　また、化合物（Ｉ）中、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －、並びに、上記Ｍ１ ＋及び上記Ｍ２ ＋は、各々同一であっても異なっていてもよいが、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －は、各々異なっているのが好ましい。
　アニオン部位Ａ１ －及びアニオン部位Ａ２ －は、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、以下に示す式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）からなる群から選ばれる構造部位が挙げられる。なお、以下の式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）中、＊は、結合位置を表す。また、ＲＡは、１価の有機基を表す。ＲＡで表される１価の有機基としては、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　また、カチオン部位Ｍ１ ＋及びカチオン部位Ｍ２ ＋は、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、電荷が１価の有機カチオンが挙げられる。なお、有機カチオンとしては特に制限されないが、上述した式（ＺａＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ））又は式（ＺａＩＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
《化合物（ＩＩ）》
　化合物（ＩＩ）は、２つ以上の上記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｚを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物である。
　構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の部位
　上記化合物（ＩＩ）は、活性光線又は放射線を照射によって、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位を有する化合物ＰＩＩ（酸）を発生し得る。つまり、化合物ＰＩＩは、上記ＨＡ１で表される酸性部位と、酸を中和可能な非イオン性の部位である構造部位Ｚと、を有する化合物を表す。
　なお、化合物（ＩＩ）中、構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義は、上述した化合物（Ｉ）中の構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義と同義であり、好適態様も同じである。
　また、上記２つ以上の構造部位Ｘは、各々同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び、２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、各々同一であっても異なっていてもよい。
　構造部位Ｚ中の酸を中和可能な非イオン性の部位としては特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基を含む部位であるのが好ましい。
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基等が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられ、なかでも、１～３級アミン構造が好ましい。
　光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２の分子量は１００～１００００が好ましく、１００～２５００がより好ましく、１００～１５００が更に好ましい。
　光分解型オニウム塩化合物ＰＧ２としては、国際公開第２０２０／１５８３１３号の段落［００２３］～［００９５］に例示された化合物を引用できる。
　オニウム塩（ｂ）が含み得るアニオンの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。また、下記具体例には各アニオンの共役酸のｐＫａも記載した。アニオン性基を２つ有するものについては、それぞれのｐＫａ（ｐＫａ１及びｐＫａ２）を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（オニウム塩（ｂ１）の好適態様）
　オニウム塩（ｂ１）は、活性光線又は放射線の照射により分解する化合物であることが好ましい。
　オニウム塩（ｂ１）は、下記式（Ｚ－１）で表されるカチオンを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（Ｚ－１）中、Ａｒｍ１、Ａｒｍ２及びＡｒｍ３は各々独立にアリール基を表す。Ａｒｍ１、Ａｒｍ２及びＡｒｍ３のうち少なくとも２つが互いに結合してもよい。
　Ａｒｍ１、Ａｒｍ２及びＡｒｍ３が表すアリール基は、炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、フェニル基又はナフチル基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
　Ａｒｍ１、Ａｒｍ２及びＡｒｍ３が表すアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基、水酸基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシ基、スルホンアミド基及びアルキルスルホニル基が好ましい。
　Ａｒｍ１、Ａｒｍ２及びＡｒｍ３のうち少なくとも２つが互いに結合してもよい。Ａｒｍ１、Ａｒｍ２及びＡｒｍ３のうち少なくとも２つが互いに結合する場合、単結合により結合してもよい。
　オニウム塩（ｂ１）は、上述した式（ＢＡ－４）、式（ＢＡ－６）、式（ＢＡ－１２）又は式（ＢＡ－１３）で表されるアニオン性基を有することが好ましく、式（ＢＡ－４）、式（ＢＡ－１２）又は式（ＢＡ－１３）で表されるアニオン性基を有することがより好ましく、式（ＢＡ－１２）で表されるアニオン性基を有することが特に好ましい。
　オニウム塩（ｂ１）は、フェノキシドイオン及びアルコキシドイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つのアニオンを含むことが好ましい。
（オニウム塩（ｂ２）の好適態様）
　オニウム塩（ｂ２）は、活性光線又は放射線の照射により分解する化合物であることが好ましい。
　オニウム塩（ｂ２）は、下記式（Ｚ－２）で表されるカチオンを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（Ｚ－２）中、Ａｒｍ４、Ａｒｍ５及びＡｒｍ６は各々独立にアリール基を表す。Ａｒｍ４、Ａｒｍ５及びＡｒｍ６のうち少なくとも２つが互いに結合してもよい。
　Ａｒｍ４、Ａｒｍ５及びＡｒｍ６は、上述の式（Ｚ－１）中のＡｒｍ１、Ａｒｍ２及びＡｒｍ３と同義であり、好適範囲も同じである。
　オニウム塩（ｂ２）は、上述した式（ＢＡ－６）、式（ＢＡ－１２）又は式（ＢＡ－１３）で表されるアニオン性基を有することが好ましく、式（ＢＡ－６）又は式（ＢＡ－１２）で表されるアニオン性基を有することがより好ましく、式（ＢＡ－６）で表されるアニオン性基を有することが特に好ましい。
　オニウム塩（ｂ２）は、フェノキシドイオン及びカルボキシラートイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つのアニオンを含むことが好ましく、カルボキシラートイオンを含むことがより好ましい。
　本発明の効果がより優れるという理由から、オニウム塩（ｂ１）が式（Ｚ－１）で表されるカチオンを含み、かつ、オニウム塩（ｂ２）が式（Ｚ－２）で表されるカチオンを含むことが好ましい。
　本発明のレジスト組成物中のオニウム塩（ｂ１）の含有量は特に制限されないが、レジスト組成物の全固形分に対して、０．２５質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。また、オニウム塩（ｂ１）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、５０．０質量％以下が好ましく、４０．０質量％以下がより好ましい。
　本発明のレジスト組成物中のオニウム塩（ｂ２）の含有量は特に制限されないが、レジスト組成物の全固形分に対して、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上が更に好ましい。また、オニウム塩（ｂ２）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、５０．０質量％以下が好ましく、４０．０質量％以下がより好ましい。
　オニウム塩（ｂ１）の含有量が、オニウム塩（ｂ２）の含有量より少ないことが好ましい。
〔その他の成分〕
　本発明のレジスト組成物は、上記した成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては特に制限されないが、例えば、疎水性樹脂、界面活性剤等が挙げられる。
＜疎水性樹脂＞
　本発明のレジスト組成物は、更に、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂の添加による効果として、現像液に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、フッ素原子、珪素原子、及び、樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂としては、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２７５］～［０２７９］に記載される化合物が挙げられる。
　本発明のレジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましい。
　疎水性樹脂は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
＜界面活性剤＞
　レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０２１８］及び［０２１９］に開示された界面活性剤が挙げられる。
　レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
　界面活性剤は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の好ましい一態様は、
　樹脂（Ａ）と、オニウム塩（ｂ１）と、オニウム塩（ｂ２）とを含有し、
　樹脂（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、
　オニウム塩（ｂ１）は、共役酸のｐＫａが１０以下のアニオン（ａｎ１）を含み、
　オニウム塩（ｂ２）は、共役酸のｐＫａが２以上のアニオン（ａｎ２）を含み、
　アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａは、アニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａより大きい、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（１）中、Ｘはハロゲン原子又はフッ化アルキル基を表す。Ｒ０は水素原子又は有機基を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ０とＲ１とが結合して環を形成してもよい。
　樹脂（Ａ）は、更に、下記式（４）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（４）中、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ａｒ１はベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｒ４は置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一でも互いに異なっていてもよく、Ｒ４同士で結合して環を形成してもよい。Ｒ３とＲ４は結合して環を形成してもよい。ｋ１は０～７の整数を表す。
　樹脂（Ａ）、オニウム塩（ｂ１）及びオニウム塩（ｂ２）についての好適態様は上述したとおりである。オニウム塩（ｂ１）が、フェノキシドイオン及びアルコキシドイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つのアニオンを含むことが特に好ましい。
〔レジスト膜、パターン形成方法〕
　本発明は、上記レジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜、及び上記レジスト膜を用いるパターン形成方法にも関する。
　本発明のパターン形成方法は、上記レジスト組成物を用いて膜を形成する工程と、上記膜を露光する工程と、露光された膜を現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法であることが好ましい。
　上記パターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有するのが好ましい。
　工程１：レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
　工程２：レジスト膜を露光する工程
　工程３：露光されたレジスト膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
　以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
＜工程１：レジスト膜形成工程＞
　工程１は、レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
　レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　なお、塗布前にレジスト組成物を必要に応じてフィルター濾過するのが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
　レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）が好ましい。
　レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１２０ｎｍが好ましい。なかでも、ＥＵＶ露光及びＥＢ露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍが更に好ましい。また、ＡｒＦ液浸露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～１２０ｎｍがより好ましく、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
　なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できるのが好ましい。トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－０６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成するのが好ましい。
　また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むのも好ましい。
＜工程２：露光工程＞
　工程２は、レジスト膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極端紫外線、Ｘ線、及び電子線が挙げられ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。
　露光後、現像を行う前に露光後加熱処理（露光後ベークともいう。）を行うのが好ましい。露光後加熱処理により露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
＜工程３：現像工程＞
　工程３は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよいが、有機系現像液であることが好ましい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％であることが好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０であることが好ましい。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
＜他の工程＞
　上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むのが好ましい。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いるのが好ましい。
　リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
　また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行う。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　レジスト組成物、及び本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないのが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎ等が挙げられる。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルターを用いた濾過の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０３２１］に記載される。
　また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。
　また、レジスト組成物は、不純物として水を含む場合もある。不純物として水を含む場合、水の含有量としては、少ない程好ましいが、レジスト組成物全体に対して、１～３００００質量ｐｐｍ含まれていてもよい。
　また、レジスト組成物は、不純物として残存モノマー（例えば、樹脂（Ａ）の合成に使用された原料モノマーに由来するモノマー（単量体））を含む場合もある。不純物として残存モノマーを含む場合、残存モノマーの含有量としては、少ない程好ましいが、レジスト組成物の全固形分に対して、１～３００００質量ｐｐｍ含まれていてもよい。
　リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
［電子デバイスの製造方法］
　本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の各種成分］
〔樹脂〕
　表１に示される樹脂（Ａ－１～Ａ－１５、及びＲＡ－１）を以下に示す。
　表１に、後掲に示される各繰り返し単位の含有量（モル％；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、各繰り返し単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　Ａ－１～Ａ－１５、及びＲＡ－１の構造式を以下に示す。Ａ－１～Ａ－１５は樹脂（Ａ）に該当する。ＲＡ－１は活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂ではないため樹脂（Ａ）に該当しないが、後掲の表３では便宜的にＲＡ－１を樹脂（Ａ）の欄に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
〔オニウム塩〕
　オニウム塩Ｂ－１～Ｂ－１９、ＲＢ－１及びＲＢ－２の構造式を以下に示す。また、Ｂ－１～Ｂ－１９、ＲＢ－１及びＲＢ－２に含まれるアニオンの共役酸のｐＫａを下記表２に示す。Ｂ－５及びＢ－６は、アニオン部位を２つ有するため、それぞれのｐＫａを記載した。
　Ｂ－１～Ｂ－１９は、オニウム塩（ｂ１）又はオニウム塩（ｂ２）に該当する。ＲＢ－１及びＲＢ－２はオニウム塩（ｂ１）及びオニウム塩（ｂ２）に該当しないが、後掲の表３では便宜的にＲＢ－１をオニウム塩（ｂ２）の欄に記載し、ＲＢ－２をオニウム塩（ｂ１）の欄に記載した。
　Ｂ－５及びＢ－６では、それぞれ大きい方のｐＫａをオニウム塩（ｂ１）のアニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａ（ｐＫａｂ１）又はオニウム塩（ｂ２）のアニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａ（ｐＫａｂ２）２とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
＜合成例：オニウム塩（Ｂ－１１）の合成＞
　オニウム塩（Ｂ－１１）は以下のようにして合成した。その他のオニウム塩も同様に合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　トリフェニルスルホニウムブロミド４．０ｇをメタノール３８ｇに溶解させた後、酸化銀２．８ｇを加え室温で４時間攪拌した。沈殿をろ過で取り除いた後、１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロ―２―フェニルプロパン―２―オールを２．８ｇ加え室温で２時間攪拌した。溶媒を留去した後、残渣をシクロペンチルメチルエーテルで洗浄し、エーテルを除いて固体を得た。得られた固体を乾燥させることによってオニウム塩（Ｂ－１１）を５．１ｇ得た。
　１ＨＮＭＲ（３００　ＭＨｚ，　ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ　＝　７．７７－７．８９（ｍ，１７Ｈ），　７．２５（ｍ，３Ｈ）。
　１９ＦＮＭＲ（３００　ＭＨｚ，　ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ　＝　－７３．８１（ｓ，６Ｆ）。
〔溶剤〕
　使用した溶剤を以下に示す。
　Ｃ－１：　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｃ－２：　プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｃ－３：　シクロヘキサノン
　Ｃ－４：　乳酸エチル
　Ｃ－５：　γ－ブチロラクトン
　Ｃ－６：　ジアセトンアルコール
〔現像液、リンス液〕
　使用した現像液及びリンス液を以下に示す。
　Ｄ－１：　酢酸ブチル
　Ｄ－２：　酢酸イソプロピル
　Ｄ－３：　酢酸ブチル／ｎ－ウンデカン＝９０／１０（質量比）
［レジスト組成物の調製］
　表３に示す溶剤以外の各成分を、表３に示す含有量（質量％）で使用し、表３に示す溶剤と混合した。各成分の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対する質量比率である。次いで、得られた混合液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物（Ｒｅ－１～Ｒｅ－１８、Ｒｅ－Ｘ１～Ｒｅ－Ｘ５）を調製した。各レジスト組成物の固形分濃度は、１．６質量％に調整した。固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。表３には、使用した溶剤の種類とその質量比を記載した。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
［パターン形成］
　シリコンウエハ上に、下層膜形成用組成物ＳＨＢ－Ａ９４０（信越化学工業社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下層膜を形成した。下層膜の上に、表４に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。これにより、レジスト膜を有するシリコンウエハを形成した。
　上記の手順により得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対して、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いてパターン照射を行った。レチクルとしては、ラインサイズが２０ｎｍであり、かつライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、表４に記載した現像液で３０秒間現像し、更に表４に記載したリンス液でリンスを行い、これをスピン乾燥してパターンを得た。
〔解像性（初期及び経時後）〕
　上記＜パターン形成＞において、露光は、最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）（レジスト組成物を用いて形成されるパターンが、露光に使用したマスクのパターンを再現する際の露光量）で行っている。
　次に、最適露光量Ｅｏｐから露光量を少しずつ変化させてラインアンドスペースパターンを形成する試験を実施した。この際、倒れずに解像するパターンの最小寸法を、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を用いて求め、これを「解像性（ｎｍ）」とした。結果を表４に示した。解像性の値が小さいほど解像性が良好である。
　解像性は、１５．０ｎｍ以下が好ましく、１４．０ｎｍ以下がより好ましく、１３．０ｎｍ以下がより一層好ましく、１２．０ｎｍ以下が特に好ましく、１１．０ｎｍ以下が最も好ましい。
　レジスト組成物として、調製直後（調製してから１２時間以内）のレジスト組成物を使用した場合の解像性を「初期」の解像性とし、調製後に４℃で３ヶ月間保管した後のレジスト組成物を使用した場合の解像性を「経時後」の解像性とした。
　表４には、各レジスト組成物におけるオニウム塩（ｂ１）のアニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａ（ｐＫａｂ１）と、オニウム塩（ｂ２）のアニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａ（ｐＫａｂ２）２の差（ｐＫａｂ１－ｐＫａｂ２）を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　表４の結果から、実施例１～１８のレジスト組成物は、初期の解像性及び経時後の解像性に優れるものであることが分かった。
　また、実施例２について、樹脂の半分をＡ－４に置き換えても同様の効果が得られた。
〔電子線露光によるパターン形成及び評価：実施例１Ａ～１８Ａ〕 
　実施例１～１８の各レジスト組成物を使用してレジスト膜を形成し、電子線にて露光してパターン形成を行った場合においても、ＥＵＶ露光によるパターン形成を行った場合と同様の傾向の結果が得られた。
　本発明によれば、初期の解像性及び経時後の解像性に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２２年１２月７日出願の日本特許出願（特願２０２２－１９５７１６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (18)

  1. 　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
    　活性光線又は放射線の照射により主鎖が分解する樹脂（Ａ）と、オニウム塩（ｂ１）と、オニウム塩（ｂ２）とを含有し、
    　前記オニウム塩（ｂ１）に含まれるアニオンのうち、共役酸のｐＫａが最も大きいアニオンをアニオン（ａｎ１）とした場合、前記アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａは１０以下であり、
    　前記オニウム塩（ｂ２）に含まれるアニオンのうち、共役酸のｐＫａが最も大きいアニオンをアニオン（ａｎ２）とした場合、前記アニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａは２以上であり、
    　前記アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａは、前記アニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａより大きい、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  2. 　前記アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａが５以上である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記オニウム塩（ｂ２）が、活性光線又は放射線の照射により分解する化合物である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記オニウム塩（ｂ１）が、下記式（Ｚ－１）で表されるカチオンを含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（Ｚ－１）中、Ａｒｍ１、Ａｒｍ２及びＡｒｍ３は各々独立にアリール基を表す。Ａｒｍ１、Ａｒｍ２及びＡｒｍ３のうち少なくとも２つが互いに結合してもよい。
  5. 　前記オニウム塩（ｂ１）の含有量が、前記オニウム塩（ｂ２）の含有量より少ない、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａと前記アニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａの差が２以上である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 　前記オニウム塩（ｂ１）が、フェノキシドイオン及びアルコキシドイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つのアニオンを含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 　前記アニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａが６未満である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 　前記オニウム塩（ｂ２）が、下記式（Ｚ－２）で表されるカチオンを含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（Ｚ－２）中、Ａｒｍ４、Ａｒｍ５及びＡｒｍ６は各々独立にアリール基を表す。Ａｒｍ４、Ａｒｍ５及びＡｒｍ６のうち少なくとも２つが互いに結合してもよい。
  10. 　前記オニウム塩（ｂ２）が、カルボキシラートイオンを含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  11. 　前記樹脂（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（１）中、Ｘはハロゲン原子、フッ化アルキル基又はフッ化シクロアルキル基を表す。Ｒ０は水素原子又は有機基を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ０とＲ１とが結合して環を形成してもよい。
  12. 　前記樹脂（Ａ）が、更に、下記式（４）で表される繰り返し単位を含む、請求項１１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（４）中、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ａｒ１はベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｒ４は置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一でも互いに異なっていてもよく、Ｒ４同士で結合して環を形成してもよい。Ｒ３とＲ４は結合して環を形成してもよい。ｋ１は０～７の整数を表す。
  13. 　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
    　樹脂（Ａ）と、オニウム塩（ｂ１）と、オニウム塩（ｂ２）とを含有し、
    　前記樹脂（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、
    　前記オニウム塩（ｂ１）に含まれるアニオンのうち、共役酸のｐＫａが最も大きいアニオンをアニオン（ａｎ１）とした場合、前記アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａは１０以下であり、
    　前記オニウム塩（ｂ２）に含まれるアニオンのうち、共役酸のｐＫａが最も大きいアニオンをアニオン（ａｎ２）とした場合、前記アニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａは２以上であり、
    　前記アニオン（ａｎ１）の共役酸のｐＫａは、前記アニオン（ａｎ２）の共役酸のｐＫａより大きい、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式（１）中、Ｘはハロゲン原子、フッ化アルキル基又はフッ化シクロアルキル基を表す。Ｒ０は水素原子又は有機基を表す。Ｒ１は置換基を表す。Ｒ０とＲ１とが結合して環を形成してもよい。
  14. 　前記樹脂（Ａ）が、更に、下記式（４）で表される繰り返し単位を含む、請求項１３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　式（４）中、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ａｒ１はベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｒ４は置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は同一でも互いに異なっていてもよく、Ｒ４同士で結合して環を形成してもよい。Ｒ３とＲ４は結合して環を形成してもよい。ｋ１は０～７の整数を表す。
  15. 　前記オニウム塩（ｂ１）が、フェノキシドイオン及びアルコキシドイオンからなる群より選ばれる少なくとも１つのアニオンを含む、請求項１３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
  17. 　請求項１６に記載のレジスト膜を用いる、パターン形成方法。
  18. 　請求項１７に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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