JPWO2019187632A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びポリエステル - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びポリエステル Download PDF

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Abstract

露光のスキャン速度を超高速としても、露光時には露光装置に対する液浸液の高い追従性を有しながら、かつ露光後のベークの後の膜の親水性を高くすることができ、現像欠陥が少なく、かつＬＷＲ性能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物等を提供する。酸の作用により分解し極性が増大する基を有する樹脂、酸分解性基を有するポリエステル、及び光酸発生剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び上記ポリエステル。

Description

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びポリエステルに関する。
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。
例えば、特許文献１には、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位であって、フッ素原子を含む繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
特許文献２には、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、アルカリ現像液の作用により加水分解する連結基を主鎖中に含み、かつフッ素原子を有する重合体を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
特開２０１２−２４２８００号公報 特開２０１７−９０６７４号公報
近年、各種電子機器の生産性の向上要求に伴い、レジストパターンの形成においても、意図するレジストパターンをより短時間で形成することが求められつつある。
そこで、本発明者は、レジストパターンの形成時間を短縮化する手法の一つとして、液浸露光装置を用いた露光工程において、スキャン速度を向上させることを検討したところ、露光のスキャン速度を超高速とした場合に、露光装置に対する液浸液の高い追従性を有しながら、各種欠陥（ディフェクト）を抑制すること、及びＬＷＲ（Ｌｉｎｅ−Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能を向上させることは非常に困難であることを見出した。
本発明は、露光のスキャン速度を超高速（例えば、７００ｍｍ／秒以上）としても、露光時には露光装置に対する液浸液（典型的には超純水）の高い追従性を有しながら（すなわち、感活性光線性又は感放射線性膜の水に対する動的後退接触角が大きく）、かつ露光後のベークの後の膜の親水性を高くすることができ（すなわち、露光後のベークの後の膜の水に対する動的後退接触角を小さくでき）、現像欠陥が少なく、かつＬＷＲ性能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法、並びに、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いることができるポリエステルを提供することを目的とする。
従来より、特許文献１のように、レジスト組成物中に添加ポリマーとして、アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位であって、フッ素原子を含む繰り返し単位を有する樹脂（「アクリル系含フッ素樹脂」ともいう）を含むレジスト組成物が知られている。アクリル系含フッ素樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するため、アクリル系含フッ素樹脂を添加しない場合と比べて、レジスト膜の水に対する動的後退接触角（「ＤＲＣＡ」ともいう）を高くすることができることが知られている。
本発明では、レジスト組成物中にポリエステルを含有させることで、アクリル系含フッ素樹脂を用いた場合よりも更にＤＲＣＡを高くできることを見出した。これは、特に樹脂（Ａ）として（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を有する樹脂（「アクリル系樹脂」ともいう）を用いた場合、ポリエステルがアクリル系樹脂との分離性が高い（相分離しやすい）ため、アクリル系含フッ素樹脂よりも、膜の表面に偏在しやすく、少ない添加量であっても高いＤＲＣＡが得られるためと推測される。
また、前述の特許文献２のアルカリ現像液の作用により加水分解する連結基を主鎖中に含み、かつフッ素原子を有する重合体（ポリエステル）を含むポジ型レジスト組成物から形成されたレジスト膜は、前述のアクリル系含フッ素樹脂を含むレジスト膜よりもＤＲＣＡを向上させることができる場合があるが、アルカリ現像液で現像した際に、欠陥（ディフェクト）が発生しやすいという問題と、ＬＷＲ性能に劣るという問題があることが本発明者の検討により分かった。
これは、ポリエステルをレジスト組成物に添加することで、レジスト膜の疎水性を高める（撥水性）ことによってＤＲＣＡが向上し、液浸露光の際の水追従性が向上する一方で、露光後のベークの後においても露光部のレジスト膜の疎水性が高いままであると、アルカリ現像液との親和性が低いため現像後のレジストパターンに欠陥（ディフェクト）が発生しやすくなるためと考えられる。特にポジ型レジスト組成物の場合、未露光部でディフェクトが発生しやすい。ディフェクトを抑制する為の１つの手段として、液浸露光及びベーク後の表面を親水化する方法が考えられる。即ち、上記問題を解決するためには、液浸露光時には、表面が疎水性（撥水性）でありながら、現像時には表面を親水性にする技術が重要となる。
また、膜表面を疎水化するために使用される樹脂（「添加ポリマー」ともいう）は、添加量に比例して、レジスト膜中に残存する量も多くなる。この残存した添加ポリマーは、撥水性が高いため、レジストパターン表面に残存することで、残存量が多いほど、ＬＷＲを悪化させると考えられる。従って、添加ポリマーの添加量を抑えることでＬＷＲを改善できると考えられる。また、添加ポリマーが現像時にアルカリ現像液に対して親和性が高ければ、現像の際に除去されやすくなるため、ＬＷＲを改善できると考えられる。
本発明のポリエステル（Ｂ）は、酸分解性基を有するため（すなわち、酸分解性であるため）、露光部では露光後のベーク後において光酸発生剤から発生した酸により分解してアルカリ現像液に対する親和性が高くなり、アルカリ現像の際に欠陥が発生しにくい。これは、露光前においては高かったＤＲＣＡが、露光後のベーク後には低くなるという現象により確認することができる。
また、本発明のポリエステル（Ｂ）は酸分解性であるため、露光部では露光後のベーク後において光酸発生剤から発生した酸により分解してアルカリ現像液に対する親和性が高くなり、アルカリ現像の際に除去されやすいため、ＬＷＲ性能に優れる。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
〔１〕
（Ａ）酸の作用により分解し極性が増大する基を有する樹脂、（Ｂ）酸分解性基を有するポリエステル、及び（Ｃ）光酸発生剤を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕
上記（Ｂ）ポリエステルの含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上１５質量％以下である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕
上記（Ｂ）ポリエステルが、下記一般式（ＲＺ−１）〜（ＲＺ−４）のいずれかで表される基を少なくとも１種有する、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式（ＲＺ−１）中、Ｍ１は単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１及びＴＬ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ＴＬ１とＴＬ２は互いに結合して環を形成しても良い。Ｌ０は単結合又はアルキレン基を表す。Ｌ０とＴＬ１及びＴＬ２のいずれか一方とは互いに結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＲＺ−２）中、Ｍ２及びＭ３は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ３及びＴＬ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ＴＬ３とＴＬ４は互いに結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＲＺ−３）中、Ｍ４及びＭ５は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ５及びＴＬ６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ１は環構造を表す。ＺＬ１はスピロ環構造を表しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＲＺ−４）中、Ｍ６及びＭ７は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ７及びＴＬ８は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ２は環構造を表す。ＺＬ２はスピロ環構造を表しても良い。＊は結合位置を表す。
〔４〕
上記（Ｂ）ポリエステルが、下記一般式（ＱＺ−１）〜（ＱＺ−４）のいずれかで表される基を少なくとも１種有する、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式（ＱＺ−１）中、Ｍ１１は単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１１及びＴＬ１２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ＴＬ１１とＴＬ１２は互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ１１は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ１１はＴＬ１１及びＴＬ１２の少なくとも一方と結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＱＺ−２）中、Ｍ１２及びＭ１３は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１３及びＴＬ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ＴＬ１３とＴＬ１４は互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ１２は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ１２はＴＬ１３及びＴＬ１４の少なくとも一方と結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＱＺ−３）中、Ｍ１４及びＭ１５は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１５及びＴＬ１６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ３は環構造を表す。ＺＬ３はスピロ環構造を表しても良い。Ｘ１３は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。＊は結合位置を表す。
一般式（ＱＺ−４）中、Ｍ１６及びＭ１７は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１７及びＴＬ１８は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ４は環構造を表す。ＺＬ４はスピロ環構造を表しても良い。Ｘ１４は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。＊は結合位置を表す。
〔５〕
上記（Ｂ）ポリエステルが、側鎖に下記一般式（ＥＺ−１）で表される基を有する、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式（ＥＺ−１）中、Ｍ２０は単結合又は２価の連結基を表し、ＥＺ１は電子求引性を有する１価の有機基を表す。
〔６〕
上記（Ｂ）ポリエステルが、下記一般式（１）で表される、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式（１）中、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい鎖状脂肪族基、ヘテロ原子を含んでもよい脂環基、芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。
〔７〕
上記一般式（１）中のＥ１及びＥ２がそれぞれ独立に下記一般式（１ａ）〜（１ｅ）のいずれかで表される基である、〔６〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式（１ａ）中、Ｑ１〜Ｑ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Ｗ１は、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表す。
一般式（１ｂ）中、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ１はシクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表す。
一般式（１ｃ）中、Ｗ４、Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表す。
一般式（１ｄ）中、Ｗ７及びＷ８は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ４は、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｋ２は、１以上の整数を表す。ｋ２が２以上の整数を表す場合、複数のＹ１、複数のＹ２、及び複数のＱ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（１ｅ）中、Ｗ９、Ｗ１０及びＷ１１は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立に、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ６及びＱ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｋ３及びｋ４は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。ｋ３が２以上の整数を表す場合、複数のＹ３、複数のＹ４、及び複数のＱ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｋ４が２以上の整数を表す場合、複数のＹ５、複数のＹ６、及び複数のＱ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
〔８〕
上記（Ｂ）ポリエステルが、フッ素原子を含有する、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
〔１０〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。
〔１１〕
上記現像液が、アルカリ現像液又は有機溶剤を含む現像液である、〔１０〕に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
〔１０〕又は〔１１〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１３〕
下記一般式（ＲＺ−１）〜（ＲＺ−４）のいずれかで表される基を少なくとも１種有するポリエステル。
一般式（ＲＺ−１）中、Ｍ１は、酸素原子、ＣＲＺ１ＲＺ２、又はＮＲＺ３を表し、ＲＺ１、ＲＺ２、及びＲＺ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、ＲＺ１とＲＺ２は互いに結合して環を形成しても良い。ＴＬ１及びＴＬ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ＴＬ１とＴＬ２は互いに結合して環を形成しても良い。Ｌ０は単結合又はアルキレン基を表す。Ｌ０とＴＬ１及びＴＬ２のいずれか一方とは互いに結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＲＺ−２）中、Ｍ２及びＭ３は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ３及びＴＬ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ＴＬ３とＴＬ４は互いに結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＲＺ−３）中、Ｍ４及びＭ５は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ５及びＴＬ６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ１は環構造を表す。ＺＬ１はスピロ環構造を表しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＲＺ−４）中、Ｍ６及びＭ７は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ７及びＴＬ８は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ２は環構造を表す。ＺＬ２はスピロ環構造を表しても良い。＊は結合位置を表す。
〔１４〕
下記一般式（ＱＺ−１）〜（ＱＺ−４）のいずれかで表される基を少なくとも１種有する、ポリエステル。
一般式（ＱＺ−１）中、Ｘ１０は単結合又は２価の連結基を表し、Ｍ１１は、酸素原子、ＣＲＺ４ＲＺ５、又はＮＲＺ６を表し、ＲＺ４、ＲＺ５、及びＲＺ６は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、ＲＺ４とＲＺ５は互いに結合して環を形成しても良い。ＴＬ１１及びＴＬ１２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ＴＬ１１とＴＬ１２は互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ１１は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ１１はＴＬ１１及びＴＬ１２の少なくとも一方と結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＱＺ−２）中、Ｍ１２及びＭ１３は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１３及びＴＬ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ＴＬ１３とＴＬ１４は互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ１２は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ１２はＴＬ１３及びＴＬ１４の少なくとも一方と結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＱＺ−３）中、Ｍ１４及びＭ１５は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１５及びＴＬ１６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ３は環構造を表す。ＺＬ３はスピロ環構造を表しても良い。Ｘ１３は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。＊は結合位置を表す。
一般式（ＱＺ−４）中、Ｍ１６及びＭ１７は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１７及びＴＬ１８は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ４は環構造を表す。ＺＬ４はスピロ環構造を表しても良い。Ｘ１４は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。＊は結合位置を表す。
〔１５〕
側鎖に下記一般式（ＥＺ−１）で表される基を有する、ポリエステル。
一般式（ＥＺ−１）中、Ｍ２０は単結合又は２価の連結基を表し、ＥＺ１は電子求引性を有する１価の有機基を表す。
本発明によれば、露光のスキャン速度を超高速（例えば、７００ｍｍ／秒以上）としても、露光時には露光装置に対する液浸液（典型的には超純水）の高い追従性を有しながら（すなわち、感活性光線性又は感放射線性膜の水に対する動的後退接触角が大きく）、かつ露光後のベークの後の膜の親水性を高くすることができ（すなわち、露光後のベークの後の膜の水に対する動的後退接触角を小さくでき）、現像欠陥が少なく、ＬＷＲ性能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法、並びに、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いることができるポリエステルを提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ:Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器(Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）)によるポリスチレン換算値として定義される。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）について説明する。
本発明の組成物は、（Ａ）酸の作用により分解し極性が増大する基を有する樹脂、（Ｂ）ポリエステル、及び（Ｃ）光酸発生剤を含む。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる成分について詳述する。
＜樹脂（Ａ）＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
この場合、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）は、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重合してなるポリマーであることが好ましい。
樹脂（Ａ）としては、公知の樹脂を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜００５５＞〜＜０１９１＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００３５＞〜＜００８５＞、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５０Ａ１号明細書の段落＜００４５＞〜＜００９０＞に開示された公知の樹脂を樹脂（Ａ）として好適に使用できる。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、ならびにアルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタールエステル基、又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−、及び−Ｏ−Ｒｔ−等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５の鎖状アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、又は−（ＣＨ２）３−がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基などが好ましく挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環などの単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環などの多環のシクロアルキル環が好ましい。シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３３６＞〜＜０３６９＞に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３６３＞〜＜０３６４＞に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましい。
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５〜７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−８）、（ＬＣ１−１６）、（ＬＣ１−２１）、（ＳＬ１−１）である。
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、及び酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ０−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０は、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例、及び一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＩＩＩ））におけるＲ７及び一般式（Ａ−１）におけるＲＡ １がメチル基である場合に相当するが、Ｒ７及びＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
上記モノマーの他に、下記に示すモノマーも樹脂（Ａ）の原料として好適に用いられる。
樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
ＲＡ ２は、置換基を表す。ＲＡ ２は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３７０＞〜＜０４１４＞に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
樹脂（Ａ）に含まれるラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位の含有量（ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６５モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることが更に好ましい。
樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、及びフッ素化アルコール基等が挙げられる。
極性基を有する繰り返し単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。
以下に極性基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
この他にも、極性基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０４１５＞〜＜０４３３＞に開示された繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が更に好ましい。
樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有することができる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落＜０２３６＞〜＜０２３７＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
この他にも、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０４３３＞に開示された繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましい。
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
本発明の組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を含む繰り返し単位を含むことがより好ましい。フェノール性水酸基を含む繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位やヒドロキシスチレン(メタ)アクリレート繰り返し単位を挙げることができる。
本発明の組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）に含まれる芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％が更に好ましい。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜１５，０００が更に好ましく、３，０００〜１１，０００が特に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．１〜２．０が更に好ましい。
樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物の全固形分中の樹脂（Ａ）の含有量は、一般的に２０質量％以上である。４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。
＜（Ｂ）酸分解性基を有するポリエステル＞
本発明の組成物は、（Ｂ）酸分解性基を有するポリエステル（「ポリエステル（Ｂ）」又は「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
前述したとおり、本発明のポリエステル（Ｂ）は、酸分解性基を有しているため、本発明の組成物は、露光のスキャン速度を超高速（例えば、７００ｍｍ／秒以上）としても、露光時には露光装置に対する液浸液（典型的には超純水）の高い追従性を有しながら（すなわち、感活性光線性又は感放射線性膜の水に対する動的後退接触角が大きく）、かつ現像時には光酸発生剤から発生した酸などによりポリエステル（Ｂ）が分解して親水性が高まるため、感活性光線性又は感放射線性膜の親水性を高くすることができ（すなわち、感活性光線性又は感放射線性膜の水に対する動的後退接触角を小さくでき）、ＬＷＲ性能に優れる。
本発明における（Ｂ）成分としてのポリエステルは、主鎖にエステル結合を有するポリマーである。すなわち、本発明における（Ｂ）成分としてのポリエステルは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重合してなるポリマー（例えばアクリル系樹脂）の側鎖にエステル結合を有するポリマーではない。
また、本発明における（Ｂ）成分としてのポリエステルは、前述の樹脂（Ａ）とは異なる成分である。
本発明における（Ｂ）成分としてのポリエステルは、界面活性剤ではないことが好ましい。ポリエステル（Ｂ）はカルボン酸塩又はスルホン酸塩の構造を有していてもよいし、カルボン酸塩又はスルホン酸塩の構造を有していなくてもよい。また、ポリエステル（Ｂ）はエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基などのノニオン性親水性基を有さないことが好ましい。
酸分解性基とは、酸の作用により分解し極性が増大する基である。酸分解性基としては、前述の樹脂（Ａ）で説明したものが挙げられる。
ポリエステル（Ｂ）は、主鎖に酸分解性基を有していても良いし、側鎖に酸分解性基を有していても良いし、主鎖及び側鎖に酸分解性基を有していても良い。
ポリエステル（Ｂ）としては、下記式（Ｐ１）で表される構造を有するポリエステルが好ましい。
式（Ｐ１）中、＊１〜＊４は結合位置を表す。
ポリエステル（Ｂ）は、下記一般式（ＲＺ−１）〜（ＲＺ−４）のいずれかで表される基を少なくとも１種有することが好ましい。
一般式（ＲＺ−１）中、Ｍ１は単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１及びＴＬ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ＴＬ１とＴＬ２は互いに結合して環を形成しても良い。Ｌ０は単結合又はアルキレン基を表す。Ｌ０とＴＬ１及びＴＬ２のいずれか一方とは互いに結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＲＺ−２）中、Ｍ２及びＭ３は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ３及びＴＬ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ＴＬ３とＴＬ４は互いに結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＲＺ−３）中、Ｍ４及びＭ５は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ５及びＴＬ６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ１は環構造を表す。ＺＬ１はスピロ環構造を表しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＲＺ−４）中、Ｍ６及びＭ７は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ７及びＴＬ８は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ２は環構造を表す。ＺＬ２はスピロ環構造を表しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＲＺ−１）中、Ｍ１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｍ１が２価の連結基を表す場合、酸素原子、アルキレン基、シクロアルキレン基、ＣＲＺ１ＲＺ２、ＮＲＺ３、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基を表すことが好ましく、ＲＺ１、ＲＺ２、及びＲＺ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、ＲＺ１とＲＺ２は互いに結合して環を形成しても良い。
Ｍ１としてのアルキレン基は、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。
Ｍ１としてのアルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、シクロアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
Ｍ１としてのシクロアルキレン基は、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であることが好ましく、炭素数４〜１５のシクロアルキレン基であることが更に好ましい。
Ｍ１としてのシクロアルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
ＲＺ１、ＲＺ２、ＲＺ３がアルキル基を表す場合、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
ＲＺ１、ＲＺ２、ＲＺ３としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、シクロアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
ＲＺ１、ＲＺ２、ＲＺ３がハロゲン原子を表す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
一般式（ＲＺ−１）中、ＴＬ１及びＴＬ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ＴＬ１とＴＬ２は互いに結合して環を形成しても良い。
ＴＬ１及びＴＬ２としてのアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
ＴＬ１及びＴＬ２としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、シクロアルキル基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
ＴＬ１及びＴＬ２としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１５のシクロアルキル基であることが更に好ましい。
ＴＬ１及びＴＬ２としてのシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
ＴＬ１及びＴＬ２としてのアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１５のアリール基であることが更に好ましい。
ＴＬ１及びＴＬ２としてのアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
ＴＬ１及びＴＬ２としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
ＴＬ１とＴＬ２は互いに結合して環を形成しても良く、形成される環としては、シクロアルカン環（好ましくは炭素数３〜１０）が好ましい。
一般式（ＲＺ−１）中、Ｌ０は単結合又はアルキレン基を表す。Ｌ０とＴＬ１及びＴＬ２のいずれか一方とは互いに結合して環を形成しても良い。
Ｌ０としてのアルキレン基は、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。
Ｌ０としてのアルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、シクロアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
Ｌ０とＴＬ１及びＴＬ２のいずれか一方とは互いに結合して環を形成しても良く、形成される環としては、シクロアルカン環（好ましくは炭素数３〜１０）が好ましい。
一般式（ＲＺ−２）中、Ｍ２及びＭ３は単結合又は２価の連結基を表す。Ｍ２及びＭ３が２価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＭ１と同様である。
一般式（ＲＺ−２）中、ＴＬ３及びＴＬ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ＴＬ３とＴＬ４は互いに結合して環を形成しても良い。ＴＬ３及びＴＬ４の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＴＬ１及びＴＬ２と同様である。
一般式（ＲＺ−３）中、Ｍ４及びＭ５は単結合又は２価の連結基を表す。Ｍ４及びＭ５が２価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＭ１と同様である。
一般式（ＲＺ−３）中、ＴＬ５及びＴＬ６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＴＬ５及びＴＬ６の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＴＬ１及びＴＬ２と同様である。
一般式（ＲＺ−３）中、ＺＬ１は環構造を表す。ＺＬ１はスピロ環構造を表すことが好ましい。
一般式（ＲＺ−３）で表される基は、下記一般式（ＲＺ−３−１）で表される基であることが好ましい。
一般式（ＲＺ−３−１）中、Ｍ４１及びＭ５１は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ５１及びＴＬ６１は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。Ｄ１２は炭素原子又は４価の炭化水素基を表す。＊は結合位置を表す。
一般式（ＲＺ−３−１）中、Ｍ４１、Ｍ５１、ＴＬ５１及びＴＬ６１の好ましい範囲等の詳細な説明は、各々一般式（ＲＺ−３）中のＭ４、Ｍ５、ＴＬ５及びＴＬ６と同様である。
一般式（ＲＺ−３−１）中、Ｄ１２は炭素原子又は４価の炭化水素基を表し、炭素原子又は炭素数２〜１０の炭化水素基を表すことが好ましい。
一般式（ＲＺ−４）中、Ｍ６及びＭ７は単結合又は２価の連結基を表す。Ｍ６及びＭ７が２価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＭ１と同様である。
一般式（ＲＺ−４）中、ＴＬ７及びＴＬ８は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＴＬ７及びＴＬ８の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＴＬ１及びＴＬ２と同様である。
一般式（ＲＺ−４）で表される基は、下記一般式（ＲＺ−４−１）で表される基であることが好ましい。
一般式（ＲＺ−４−１）中、Ｍ６１及びＭ７１は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ７１及びＴＬ８１は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。Ｄ１３は炭素原子又は４価の炭化水素基を表す。＊は結合位置を表す。
一般式（ＲＺ−４−１）中、Ｍ６１、Ｍ７１、ＴＬ７１及びＴＬ８１の好ましい範囲等の詳細な説明は、各々一般式（ＲＺ−３）中のＭ４、Ｍ５、ＴＬ５及びＴＬ６と同様である。
一般式（ＲＺ−４−１）中、Ｄ１３は炭素原子又は４価の炭化水素基を表し、炭素原子又は炭素数２〜１０の炭化水素基を表すことが好ましい。
ポリエステル（Ｂ）は、下記一般式（ＱＺ−１）〜（ＱＺ−４）のいずれかで表される基を少なくとも１種有することも好ましい。
一般式（ＱＺ−１）中、Ｍ１１は単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１１及びＴＬ１２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ＴＬ１１とＴＬ１２は互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ１１は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ１１はＴＬ１１及びＴＬ１２の少なくとも一方と結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＱＺ−２）中、Ｍ１２及びＭ１３は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１３及びＴＬ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ＴＬ１３とＴＬ１４は互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ１２は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ１２はＴＬ１３及びＴＬ１４の少なくとも一方と結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＱＺ−３）中、Ｍ１４及びＭ１５は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１５及びＴＬ１６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ３は環構造を表す。ＺＬ３はスピロ環構造を表しても良い。Ｘ１３は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。＊は結合位置を表す。
一般式（ＱＺ−４）中、Ｍ１６及びＭ１７は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１７及びＴＬ１８は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ４は環構造を表す。ＺＬ４はスピロ環構造を表しても良い。Ｘ１４は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。＊は結合位置を表す。
一般式（ＱＺ−１）中、Ｍ１１は単結合又は２価の連結基を表す。Ｍ１１が２価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＭ１と同様である。
一般式（ＱＺ−１）中、ＴＬ１１及びＴＬ１２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ＴＬ１１及びＴＬ１２は互いに結合して環を形成しても良い。ＴＬ１１及びＴＬ１２の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＴＬ１及びＴＬ２と同様である。
一般式（ＱＺ−１）中、Ｘ１１は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。１価の有機基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましい。Ｘ１１はＴＬ１１及びＴＬ１２の少なくとも一方と結合して環を形成しても良い。Ｘ１１の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＴＬ１及びＴＬ２と同様である。Ｘ１１がＴＬ１１及びＴＬ１２の少なくとも一方と結合して環を形成する場合、形成される環としては、シクロアルカン環（好ましくは炭素数３〜１０）が好ましい。
一般式（ＱＺ−２）中、Ｍ１２及びＭ１３は単結合又は２価の連結基を表す。Ｍ１２及びＭ１３が２価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＭ１と同様である。
一般式（ＱＺ−２）中、ＴＬ１３及びＴＬ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ＴＬ１３とＴＬ１４は互いに結合して環を形成しても良い。ＴＬ１３及びＴＬ１４の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＴＬ１及びＴＬ２と同様である。
一般式（ＱＺ−２）中、Ｘ１２は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。１価の有機基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましい。Ｘ１２の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＴＬ１及びＴＬ２と同様である。
一般式（ＱＺ−３）中、Ｍ１４及びＭ１５は単結合又は２価の連結基を表す。Ｍ１４及びＭ１５が２価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＭ１と同様である。
一般式（ＱＺ−３）中、ＴＬ１５及びＴＬ１６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＴＬ１５及びＴＬ１６の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＴＬ１及びＴＬ２と同様である。
一般式（ＱＺ−３）中、Ｘ１３は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。１価の有機基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましい。Ｘ１３の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＴＬ１及びＴＬ２と同様である。
一般式（ＱＺ−３）中、ＺＬ３は環構造を表す。ＺＬ３はスピロ環構造を表すことが好ましい。
一般式（ＱＺ−３）で表される基は、下記一般式（ＱＺ−３−１）で表される基であることが好ましい。
一般式（ＱＺ−３−１）中、Ｍ４２及びＭ５２は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ５２及びＴＬ６２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。Ｄ２２は炭素原子又は４価の炭化水素基を表す。Ｘ２３は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。＊は結合位置を表す。
一般式（ＱＺ−３−１）中、Ｍ４２、Ｍ５２、ＴＬ５２及びＴＬ６２の好ましい範囲等の詳細な説明は、各々一般式（ＲＺ−３）中のＭ４、Ｍ５、ＴＬ５及びＴＬ６と同様である。
一般式（ＱＺ−３−１）中、Ｘ２３の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＱＺ−３）中のＸ１３と同様である。
一般式（ＱＺ−３−１）中、Ｄ２２は炭素原子又は４価の炭化水素基を表し、炭素原子又は炭素数２〜１０の炭化水素基を表すことが好ましい。
一般式（ＱＺ−４）中、Ｍ１６及びＭ１７は単結合又は２価の連結基を表す。Ｍ１６及びＭ１７が２価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＭ１と同様である。
一般式（ＱＺ−４）中、ＴＬ１７及びＴＬ１８は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＴＬ１７及びＴＬ１８の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＴＬ１及びＴＬ２と同様である。
一般式（ＱＺ−４）中、Ｘ１４は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。１価の有機基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましい。Ｘ１４の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＴＬ１及びＴＬ２と同様である。
一般式（ＱＺ−４）で表される基は、下記一般式（ＱＺ−４−１）で表される基であることが好ましい。
一般式（ＱＺ−４−１）中、Ｍ６２及びＭ７２は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ７２及びＴＬ８２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。Ｄ２３は炭素原子又は４価の炭化水素基を表す。＊は結合位置を表す。
一般式（ＱＺ−４−１）中、Ｍ６２、Ｍ７２、ＴＬ７２及びＴＬ８２の好ましい範囲等の詳細な説明は、各々一般式（ＲＺ−３）中のＭ４、Ｍ５、ＴＬ５及びＴＬ６と同様である。
一般式（ＱＺ−４−１）中、Ｘ２４の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＱＺ−４）中のＸ１４と同様である。
一般式（ＱＺ−４−１）中、Ｄ２３は炭素原子又は４価の炭化水素基を表し、炭素原子又は炭素数２〜１０の炭化水素基を表すことが好ましい。
本発明の組成物から形成される膜の水に対するＤＲＣＡをより高くすることができるという観点から、ポリエステル（Ｂ）は、フッ素原子を含有することが好ましい。
また、露光時にはＤＲＣＡを高くすることができ、かつ現像時（特にアルカリ現像液を用いた現像時）にはＤＰＣＡを小さくでき、欠陥を更に低減でき、ＬＷＲ性能を更に向上できるという観点から、ポリエステル（Ｂ）がアルカリ分解性基を有することが好ましい。
アルカリ分解性基とは、アルカリの作用により分解し極性が増大する基であり、より具体的には、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基である。アルカリ分解性基としては、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基の水素原子をアルカリの作用により脱離する基で置換した基が好ましい。より具体的には、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）などが挙げられる。
ポリエステル（Ｂ）が、アルカリ分解性基を有する場合、アルカリ分解性基を側鎖に有していてもよいし、主鎖に有していてもよいし、側鎖と主鎖に有していてもよい。
ポリエステル（Ｂ）が、アルカリ分解性基を側鎖に有する場合のアルカリ分解性基としては、下記一般式（Ｅ１−１）若しくは（Ｅ１−２）で表される１価の基が好ましい。
ポリエステル（Ｂ）が、アルカリ分解性基を主鎖に有する場合のアルカリ分解性基としては、下記一般式（Ｅ２−１）若しくは（Ｅ２−２）で表される２価の基が好ましい。
一般式（Ｅ１−１）、（Ｅ１−２）、（Ｅ２−１）、（Ｅ２−２）中、ＥＷＧ１１、ＥＷＧ１２、ＥＷＧ２１、ＥＷＧ２２は、それぞれ電子求引性基を表す。
ＥＷＧ１１又はＥＷＧ１２としての電子求引性基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アリール基、若しくはこれらを組み合わせてなる１価の基、又は、アルキル基若しくはシクロアルキル基にこれらの基が置換した１価の基などが挙げられる。
ＥＷＧ１１又はＥＷＧ１２としての電子求引性基は、更に、基中にオキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の基を含んでいてもよい。
ＥＷＧ１１又はＥＷＧ１２としての電子求引性基は、ハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基であることが更に好ましい。また、上記ハロゲン化アルキル基はフッ化アルキル基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
ＥＷＧ２１又はＥＷＧ２２としての電子求引性基は、ハロゲン化アルキレン基、ハロゲン化シクロアルキレン基、ハロゲン化アリーレン基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、若しくはこれらを組み合わせてなる２価の基、又は、アルキレン基若しくはシクロアルキレン基にこれらの基が結合した２価の基などが挙げられる。
ＥＷＧ２１又はＥＷＧ２２としての電子求引性基は、更に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アリール基、若しくはこれらを組み合わせてなる１価の基が置換していてもよい。
ＥＷＧ２１又はＥＷＧ２２としての電子求引性基は、ハロゲン化アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜８のハロゲン化アルキレン基であることが更に好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基はフッ化アルキレン基であることが好ましく、パーフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
接触角の観点から、ポリエステル（Ｂ）が、側鎖に下記一般式（ＥＺ−１）で表される基を有することが好ましい。
一般式（ＥＺ−１）中、Ｍ２０は単結合又は２価の連結基を表し、ＥＺ１は電子求引性を有する１価の有機基を表す。
一般式（ＥＺ−１）中、Ｍ２０は単結合又は２価の連結基を表す。Ｍ２０が２価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式（ＲＺ−１）中のＭ１と同様である。
一般式（ＥＺ−１）中、ＥＺ１は電子求引性を有する１価の有機基を表し、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アリール基、若しくはこれらを組み合わせてなる１価の基、又は、アルキル基若しくはシクロアルキル基にこれらの基が置換した１価の基などが挙げられる。
ＥＺ１としての１価の有機基は、更に、基中にオキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、又はこれらを組み合わせてなる２価の基を含んでいてもよい。
ＥＺ１は、ハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基であることが更に好ましい。また、上記ハロゲン化アルキル基はフッ化アルキル基であることが好ましく、パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
ポリエステル（Ｂ）は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
一般式（１）中、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい鎖状脂肪族基、ヘテロ原子を含んでもよい脂環基、芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。
一般式（１）中、Ｅ１及びＥ２としての鎖状脂肪族基は、２価の基であり、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数４〜１２のアルキレン基であることが更に好ましい。上記鎖状脂肪族基は鎖中にヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子）を含んでいてもよいが、含まないものであることが好ましい。上記鎖状脂肪族基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、シクロアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基などが好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
一般式（１）中、Ｅ１及びＥ２としての脂環基は、２価の基であり、シクロアルキレン基又はスピロ環基であることが好ましく、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基又はスピロ環基であることがより好ましく、炭素数６〜１２のシクロアルキレン基又はスピロ環基であることが更に好ましい。ここで、２価の基としてのスピロ環基とはスピロ環化合物から任意の２つの水素原子を除してなる２価の基である。上記脂環基は環員としてヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子）を含んでいてもよい。特に、酸素原子を含むスピロ環基が好ましい。上記脂環基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基などが好ましく、フルオロアルキルオキシカルボニル基がより好ましい。
一般式（１）中、Ｅ１及びＥ２としての芳香族基は、２価の基であり、アリーレン基又はヘテロアリーレン基（２価の芳香族ヘテロ環基）であることが好ましく、アリーレン基であることがより好ましく、炭素数６〜２０のアリーレン基であることが更に好ましく、炭素数６〜１２のアリーレン基であることが特に好ましい。上記芳香族基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基などが好ましい。
一般式（１）中のＥ１及びＥ２は、ヘテロ原子を含んでもよい鎖状脂肪族基、ヘテロ原子を含んでもよい脂環基、及び芳香族基から選ばれる２種以上を組み合わせてなる２価の基であってもよい。組み合わせてなる基としては、例えば、アルキレン基とシクロアルキレン基を組み合わせてなる基、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせてなる基、アルキレン基とスピロ環基を組み合わせてなる基、これらの基に含まれる鎖中若しくは環員にヘテロ原子を含む基、又はこれらの基に置換基を有する基などが挙げられる。
一般式（１）中のＥ１及びＥ２がそれぞれ独立に下記一般式（１ａ）〜（１ｅ）のいずれかで表される基であることが好ましい。
一般式（１ａ）中、Ｑ１〜Ｑ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Ｗ１は、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表す。
一般式（１ｂ）中、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ１はシクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表す。
一般式（１ｃ）中、Ｗ４、Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表す。
一般式（１ｄ）中、Ｗ７及びＷ８は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ４は、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｋ２は、１以上の整数を表す。ｋ２が２以上の整数を表す場合、複数のＹ１、複数のＹ２、及び複数のＱ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（１ｅ）中、Ｗ９、Ｗ１０及びＷ１１は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立に、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ６及びＱ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｋ３及びｋ４は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。ｋ３が２以上の整数を表す場合、複数のＹ３、複数のＹ４、及び複数のＱ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｋ４が２以上の整数を表す場合、複数のＹ５、複数のＹ６、及び複数のＱ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（１ａ）中、Ｑ１〜Ｑ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、ハロゲン原子又はアルキル基を表すことが好ましい。
Ｑ１〜Ｑ４としてのハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。
Ｑ１〜Ｑ４としてのアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。また、Ｑ１〜Ｑ４としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としてハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
一般式（１ａ）中、Ｗ１は、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表す。
Ｗ１としてのアルキレン基は炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキレン基がより好ましい。
Ｗ１としてのアルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としてハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
Ｗ１としてのシクロアルキレン基は炭素数４〜２０のシクロアルキレン基であることが好ましく、炭素数４〜８のシクロアルキレン基であることが更に好ましい。
Ｗ１としてのシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としてハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
一般式（１ｂ）中のＷ２及びＷ３については、それぞれ一般式（１ａ）中のＷ１と同様である。
一般式（１ｂ）中、Ｚ１はシクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表す。
Ｚ１としてのシクロアルキレン基は、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基であることが好ましく、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基であることが更に好ましい。
Ｚ１としてのスピロ環基は、炭素数４〜３０のスピロ環基であることが好ましく、炭素数６〜２０のスピロ環基であることが更に好ましい。
Ｚ１としてのスピロ環基は、環員としてヘテロ原子を含んでいてもよく、酸素原子を含むことが好ましい。
Ｚ１としてのアリーレン基は、炭素数６〜３０のアリーレン基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリーレン基であることが更に好ましい。
Ｚ１が表すシクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基などが好ましく、フルオロアルキルオキシカルボニル基がより好ましい。
一般式（１ｃ）中のＷ４、Ｗ５及びＷ６については、それぞれ一般式（１ａ）中のＷ１と同様である。
Ｚ２及びＺ３については、それぞれ前述の一般式（１ｂ）中のＺ１と同様である。
一般式（１ｄ）中のＷ７及びＷ８については、それぞれ一般式（１ａ）中のＷ１と同様である。
Ｚ４については、前述の一般式（１ｂ）中のＺ１と同様であるが、特に、Ｚ４はノルボルナンの任意の水素原子を２つ取り除いてなる２価の基ではないことが好ましい。
Ｑ５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｑ５としてのアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。
Ｑ５としてのシクロアルキル基は、炭素数４〜２０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１０のシクロアルキル基であることが更に好ましい。
Ｑ５としてのアリーレン基は、炭素数６〜３０のアリーレン基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリーレン基であることが更に好ましい。
Ｑ５がアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す場合は、置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としてハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ１及びＹ２が２価の連結基を表す場合は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数５〜１０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０）、又はこれらを組み合わせてなる２価の連結基が好ましい。
ｋ２は、１以上の整数を表し、１〜１０の整数を表すことが好ましく、１〜３の整数を表すことがより好ましい。
一般式（１ｅ）中のＷ９、Ｗ１０及びＷ１１については、それぞれ一般式（１ａ）中のＷ１と同様である。
Ｚ５及びＺ６については、前述の一般式（１ｂ）中のＺ１と同様であるが、特に、Ｚ５及びＺ６はノルボルナンの任意の水素原子を２つ取り除いてなる２価の基ではないことが好ましい。
Ｑ６及びＱ７については、それぞれ一般式（１ｄ）中のＱ５と同様である。
Ｙ３〜Ｙ６については、それぞれ一般式（１ｄ）中のＹ１及びＹ２と同様である。
ｋ３及びｋ４は、１以上の整数を表し、１〜１０の整数を表すことが好ましく、１〜３の整数を表すことがより好ましい。
ポリエステル（Ｂ）における一般式（１）で表される構造（繰り返し構造単位）の繰り返し数は、３以上であることが好ましく、５〜２００であることがより好ましく、５〜１００であることが更に好ましく、５〜５０であることが特に好ましい。すなわち、ポリエステル（Ｂ）は下記一般式（１ｐ）で表される構造を有することが好ましい。
一般式（１ｐ）中、Ｅ１ｐ及びＥ２ｐはそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい鎖状脂肪族基、ヘテロ原子を含んでもよい脂環基、芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。ｋ１は３以上の数を表す。
ｋ１はポリマー全体の平均の値である。ｋ１は３以上を表すことが好ましく、５〜２００を表すことがより好ましく、５〜１００を表すことが更に好ましく、５〜５０を表すことが特に好ましい。
一般式（１ｐ）中、Ｅ１ｐ及びＥ２ｐは、それぞれ一般式（１）中のＥ１ｐ及びＥ２ｐと同様である。
ポリエステル（Ｂ）の好ましい具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
ＰＥ−１は主鎖に酸分解性基を有するポリエステルである。
ＰＥ−２は主鎖に酸分解性基を有し、かつ側鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステルである。
ＰＥ−３は主鎖に酸分解性基を有し、かつ側鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステルである。
ＰＥ−４は側鎖に酸分解性基を有し、かつ主鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステルである。
ＰＥ−５は側鎖に酸分解性基を有し、かつ主鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステルである。
ＰＥ−６は主鎖及び側鎖に酸分解性基を有し、かつ側鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステルである。
ポリエステル（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００〜３００００が好ましく、６０００〜２００００がより好ましく、８０００〜１６０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．５〜２．６が好ましい。
ポリエステル（Ｂ）は、公知の方法で合成するなどして入手することができる。例えば、ジカルボン酸ハライドとジオールの重縮合反応、二無水物とジオールの重付加反応、ジカルボン酸とジオールの重縮合反応、環状ラクトンの開環重合等により、合成することができる。
ポリエステル（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中のポリエステル（Ｂ）の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上８質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以上６質量％以下であることが特に好ましく、２質量％以上４質量％以下であることが最も好ましい。
＜光酸発生剤（Ｃ）＞
本発明の組成物は、光酸発生剤（「光酸発生剤（Ｃ）」又は「酸発生剤」ともいう）を含有する。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物を挙げることができる。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０１２５＞〜＜０３１９＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００８６＞〜＜００９４＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０３２３＞〜＜０４０２＞に開示された公知の化合物を光酸発生剤（Ｃ）として好適に使用できる。
光酸発生剤（Ｃ）の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−を挙げることができる。
Ｚ-は、アニオンを表す。
一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
なお、光酸発生剤（Ｃ）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
まず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖アルキル基、炭素数３〜１５の分岐アルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立にアルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０であり、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、さらに好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、ならびに炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）は、下記一般式（ＺＩ−３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ−は、アニオンを表す。
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
一般式（ＺＩ−４）中、
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基などの上記基を表す。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Ｚ−は、アニオンを表す。
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基等がより好ましい。
次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、アニオンを表す。
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。
一般式（３）中、
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在する場合のＲ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ −−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−(Ｌ)q’−Ｗ、ＳＯ３ −−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−(Ｌ)q’−Ｗ、ＳＯ３ −−ＣＦ２−ＣＯＯ−(Ｌ)q’−Ｗ、ＳＯ３ −−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２−(Ｌ)q−Ｗ、ＳＯ３ −−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−(Ｌ)q’−Ｗが好ましいものとして挙げられる。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。q’は、０〜１０の整数を表す。
一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。
一般式（４）中、
ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記一般式（５）で表されるアニオンが好ましい。
一般式(５)において、Ｘａは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｘｂは、各々独立に、水素原子又はフッ素原子を有さない有機基を表す。ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、及びＷの定義及び好ましい態様は、一般式(３)と同様である。
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有しても良い置換基としては、フッ素原子、水酸基などが挙げられる。
ｎは、０以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、最も好ましくは３である。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等を挙げることができる。
Ｂは、炭化水素基を表す。
好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ-、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ-の好ましい例を以下に示す。
上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用することができる。
酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸発生剤の本発明の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜３５質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましく、３〜１５質量％が特に好ましい。
酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、７〜３０質量％がより好ましい。
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）を含有することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。例えば、塩基性化合物(ＤＡ)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用することができる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６２７＞〜＜０６６４＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００９５＞〜＜０１８７＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４０３＞〜＜０４２３＞、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０２５９＞〜＜０３２８＞に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。
塩基性化合物（ＤＡ）としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及びピラジン構造などを挙げることができる。
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１がより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３が更に好ましい。
酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４−２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用することができる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物であることが好ましい。
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＳＯ２ −、及び−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、及びスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４６６＞に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが好ましい。
一般式（６）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４７５＞に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落＜０２０３＞に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
酸拡散制御剤（Ｄ）の好ましい例を以下に示す。
本発明の組成物において、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸拡散制御剤（Ｄ）の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
＜溶剤（Ｆ）＞
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６６５＞〜＜０６７０＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜０２１０＞〜＜０２３５＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４２４＞〜＜０４２６＞、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３５７＞〜＜０３６６＞に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤として、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を含有しない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１であり、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましい。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤でもよい。
＜架橋剤（Ｇ）＞
本発明の組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物（以下、架橋剤（Ｇ）ともいう）を含有してもよい。架橋剤（Ｇ）としては、公知の化合物を適宜に使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５４Ａ１号明細書の段落＜０３７９＞〜＜０４３１＞、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落＜００６４＞〜＜０１４１＞に開示された公知の化合物を架橋剤（Ｇ）として好適に使用できる。
架橋剤（Ｇ）は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環などを挙げることができる。
架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
架橋剤（Ｇ）は、架橋性基を２個以上有する化合物（樹脂も含む）であることが好ましい。
架橋剤（Ｇ）は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物（ウレア構造を有する化合物）又はメラミン系化合物（メラミン構造を有する化合物）であることがより好ましい。
架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋剤（Ｇ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％が更に好ましい。
＜界面活性剤(Ｈ)＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。界面活性剤を含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを得ることができる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
＜樹脂（Ｊ）＞
本発明の組成物が架橋剤（Ｇ）を含有する場合、本発明の組成物はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｊ）（以下、「樹脂（Ｊ）」ともいう）を含有することが好ましい。樹脂（Ｊ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
この場合、典型的には、ネガ型パターンが好適に形成される。
架橋剤（Ｇ）は、樹脂（Ｊ）に担持された形態であってもよい。
樹脂（Ｊ）は、前述した酸分解性基を含有していてもよい。
樹脂（Ｊ）が含有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては特に限定されないが、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくはメチル基）、又はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を表す。
Ｂ’は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ’は、芳香環基を表す。
ｍは１以上の整数を表す。
樹脂（Ｊ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物の全固形分中の樹脂（Ｊ）の含有量は、一般的に３０質量％以上である。４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
樹脂（Ｊ）としては、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落＜０１４２＞〜＜０３４７＞に開示された樹脂を好適に用いることができる。
（その他の添加剤）
本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含有してもよい。
＜調製方法＞
本発明の組成物からなる感活性光線性膜又は感放射線性膜の膜厚は、解像力向上の観点から、９０ｎｍ以下が好ましく、８５ｎｍ以下がより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、２．０〜５．７質量％が好ましく、２．０〜５．３質量％がより好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるレジストパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用することができる。
〔感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜（典型的には、レジスト膜）についても説明する。本発明の感活性光線性又は感放射線性膜は、露光される前においては、水に対する動的後退接触角が７５°以上であることが好ましく、８０°以上であることがより好ましい。
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を支持体上に形成する工程（成膜工程）、
（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、
を有する。
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱(ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱(ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、必要に応じて、感活性光線性又は感放射線性膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、反射防止膜)を形成してもよい。レジスト下層膜としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
感活性光線性又は感放射線性膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
疎水性樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性膜の上層に保護膜を形成してもよい。
疎水性樹脂としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落＜０４５１＞〜＜０７０４＞、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３４０＞〜＜０３５６＞に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０１７７＞〜＜０２５８＞に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂を構成する繰り返し単位として好ましい。
支持体は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ2、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(ＥＵＶ)、Ｘ線、及び電子線等を挙げることができる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。
（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
さらに、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含有してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０７１５＞〜＜０７１８＞に開示された溶剤を使用できる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含有できる。
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成することができる。
（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含有してもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含有するリンス液がより好ましい。
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
リンス液は、界面活性剤を適当量含有してもよい。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０秒〜９０秒が好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００）に開示されるものを挙げることができる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料（樹脂、光酸発生剤等） を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すことも、ｐｐｔオーダーまでメタルを低減するために好ましい各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１）、日本国特許出願公開第２０１７−１３８０４号明細書（特開２０１７−１３８０４）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２８ ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ＬＷＲ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｔｃｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ
Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１−２７０２２７号明細書（特開平３−２７０２２７）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
〔ポリエステル〕
本発明は、下記一般式（ＲＺ−１）〜（ＲＺ−４）のいずれかで表される基を少なくとも１種有するポリエステルにも関する。
一般式（ＲＺ−１）中、Ｍ１は、酸素原子、ＣＲＺ１ＲＺ２、又はＮＲＺ３を表し、ＲＺ１、ＲＺ２、及びＲＺ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、ＲＺ１とＲＺ２は互いに結合して環を形成しても良い。ＴＬ１及びＴＬ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ＴＬ１とＴＬ２は互いに結合して環を形成しても良い。Ｌ０は単結合又はアルキレン基を表す。Ｌ０とＴＬ１及びＴＬ２のいずれか一方とは互いに結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＲＺ−２）中、Ｍ２及びＭ３は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ３及びＴＬ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ＴＬ３とＴＬ４は互いに結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＲＺ−３）中、Ｍ４及びＭ５は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ５及びＴＬ６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ１は環構造を表す。ＺＬ１はスピロ環構造を表しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＲＺ−４）中、Ｍ６及びＭ７は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ７及びＴＬ８は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ２は環構造を表す。ＺＬ２はスピロ環構造を表しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＲＺ−１）〜（ＲＺ−４）の詳細については前述のとおりである。
また、本発明は、下記一般式（ＱＺ−１）〜（ＱＺ−５）のいずれかで表される基を少なくとも１種有する、ポリエステルにも関する。
一般式（ＱＺ−１）中、Ｘ１０は単結合又は２価の連結基を表し、Ｍ１１は、酸素原子、ＣＲＺ４ＲＺ５、又はＮＲＺ６を表し、ＲＺ４、ＲＺ５、及びＲＺ６は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、ＲＺ４とＲＺ５は互いに結合して環を形成しても良い。ＴＬ１１及びＴＬ１２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ＴＬ１１とＴＬ１２は互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ１１は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ１１はＴＬ１１及びＴＬ１２の少なくとも一方と結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＱＺ−２）中、Ｍ１２及びＭ１３は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１３及びＴＬ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ＴＬ１３とＴＬ１４は互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ１２は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ１２はＴＬ１３及びＴＬ１４の少なくとも一方と結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
一般式（ＱＺ−３）中、Ｍ１４及びＭ１５は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１５及びＴＬ１６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ３は環構造を表す。ＺＬ３はスピロ環構造を表しても良い。Ｘ１３は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。＊は結合位置を表す。
一般式（ＱＺ−４）中、Ｍ１６及びＭ１７は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１７及びＴＬ１８は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ４は環構造を表す。ＺＬ４はスピロ環構造を表しても良い。Ｘ１４は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。＊は結合位置を表す。
一般式（ＱＺ−１）〜（ＱＺ−５）の詳細については前述のとおりである。
さらに、本発明は、側鎖に下記一般式（ＥＺ−１）で表される基を有する、ポリエステルにも関する。
一般式（ＥＺ−１）中、Ｍ２０は単結合又は２価の連結基を表し、ＥＺ１は電子求引性を有する１価の有機基を表す。
一般式（ＥＺ−１）については前述のとおりである。
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
＜（ＰＥ−１）の合成＞
窒素置換したフラスコに、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール２．９２ｇ（東京化成（株）製）、超脱水されたテトラヒドロフラン３０．０ｇを秤り取り、溶解し、−７８℃に冷却した。これに、ブチルリチウム（約１５質量％ヘキサン溶液，約１．６ｍｏｌ／Ｌ）１８．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、ｔ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド（イハラニッケイ化学工業（株）製）４．１８ｇを滴下し、３０分撹拌したあと、０℃で１時間撹拌し、室温（２０℃）で、８時間撹拌した。これに、テトラヒドロフラン２０ｇを加え、溶解した。これを、水３００ｍＬにあけ、ろ過した。ろ物を回収し、３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水５００ｍＬにあけ、ろ過、水洗し、４０℃で１日乾燥し、ポリエステル（ＰＥ−１）５．３ｇを得た。ポリエステル（ＰＥ−１）の重量平均分子量は、１１２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５であった。
＜（ＰＥ−２）の合成＞
窒素置換したフラスコに、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール２．９２ｇ（東京化成（株）製）、超脱水されたテトラヒドロフラン３０．０ｇを秤り取り、溶解し、−７８℃に冷却した。これに、ブチルリチウム（約１５質量％ヘキサン溶液，約１．６ｍｏｌ／Ｌ）１８．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物４．４８ｇ（東京化成（株）製）を添加し、３０分撹拌したあと、０℃で１時間撹拌し、室温で、８時間撹拌した。これに、テトラヒドロフラン２０ｇを加え、溶解した。これを水３００ｍＬにあけ、ろ過した。ろ物を回収し、３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水５００ｍＬにあけ、ろ過、水洗し、４０℃で１日乾燥し、ポリエステル（ＰＥ−２Ａ）９．２ｇを得た。ポリエステル（ＰＥ−２Ａ）の重量平均分子量は、１０５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９７であった。
（ＰＥ−２Ａ）を９．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（和光純薬（株）製）、超脱水されたテトラヒドロフラン２２．２ｇを秤りとり、４５℃で撹拌し、溶解させた。次いで、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩８．４ｇ（東京化成（株）製）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１０．８ｇ（東京化成（株）製）を添加し、４５℃で１０時間反応した。反応後、室温まで冷却し、酢酸エチル３００ｍＬを加え、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水１００ｍＬ、次いで、水３００ｍｌで洗浄後、飽和した塩化トリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したあと、ろ紙でろ過しながら、ナス型フラスコに移し、エバポレータを用いて濃縮した。この濃縮物をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解し、水５００ｍＬにあけ、ろ過し、４０℃で８時間真空乾燥し、ポリエステル（ＰＥ−２）８．９ｇを得た。ポリエステル（ＰＥ−２）の重量平均分子量は、１２７００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１１であった。
＜（ＰＥ−３）の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物４．４８ｇ（東京化成（株）製）、３，９−ビス（１，１−ジメチルー２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン４．４０ｇ（東京化成（株）製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（和光純薬（株）製）、ピリジン３．３２ｇ（和光純薬（株）製）、超脱水されたテトラヒドロフラン１６．５ｇを秤り取り、室温で撹拌した。次いで、内温を６０℃に昇温し、１０時間反応した。これを、室温まで冷却し、メタンスルホン酸（和光純薬（株）製）４．４２ｇを添加し、中和した後、水５００ｍｌにあけ、ろ過、乾燥し、（ＰＥ−３Ａ）７．８ｇを得た。（ＰＥ−３Ａ）の重量平均分子量は、１２１００であった。
（ＰＥ−３Ａ）を７．８ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（東京化成（株）製）５．２４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（和光純薬（株）製）、超脱水されたテトラヒドロフラン２５．０ｇを秤りとり、４５℃で撹拌し、溶解させた。次いで、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩８．４ｇ（東京化成（株）製）を添加し、４５℃で１０時間反応した。反応後、室温まで冷却し、酢酸エチル３００ｍＬを加え、水２００ｍＬで２回洗浄後、飽和した塩化トリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したあと、ろ紙でろ過しながら、ナス型フラスコに移し、エバポレータを用いて濃縮した。この濃縮物をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解し、水５００ｍＬにあけ、ろ過し、４０℃で８時間真空乾燥し、ポリエステル（ＰＥ−３）７．９ｇを得た。ポリエステル（ＰＥ−３）の重量平均分子量は、１３２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１３であった。
＜（ＰＥ−４）の合成＞
窒素置換したフラスコに、１−メチルシクロペンタノール６．００ｇ（東京化成（株）製）、超脱水されたテトラヒドロフラン４０．０ｇを秤り取り、溶解し、−７８℃に冷却した。これに、ブチルリチウム（約１５質量％ヘキサン溶液，約１．６ｍｏｌ／Ｌ）４５ｍＬを１時間かけて滴下した。滴下後、１．２．４．５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物６．７２ｇ（東京化成（株）製）を少しずつ添加し、３０分撹拌したあと、０℃で１時間撹拌し、室温で、８時間撹拌した。これに、テトラヒドロフラン２０ｇを加え、溶解した。これを、水３００ｍＬにあけ、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水をＰＨ＝７になるまで加え、中和し、ろ過した。ろ物を回収し、４０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水５００ｍＬにあけ、ろ過、水洗し、４０°で１日乾燥し、ポリエステル原料である（ＰＥ−４Ａ）を８，８ｇ得た。
（ＰＥ−４Ａ）を８．４９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（和光純薬（株）製）、超脱水されたテトラヒドロフラン２２．２ｇを秤りとり、４５℃で撹拌し、溶解させた。次いで、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩８．４ｇ（東京化成（株）製）、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール５．２ｇ（東京化成（株）製）を添加し、４５℃で１０時間反応した。反応後、室温まで冷却し、酢酸エチル３００ｍＬを加え、水２００ｍＬｌで２回洗浄後、飽和した塩化トリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したあと、ろ紙でろ過しながら、ナス型フラスコに移し、エバポレータを用いて濃縮した。この濃縮物をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解し、水５００ｍＬにあけ、ろ過し、４０℃で８時間真空乾燥し、ポリエステル（ＰＥ−４）９．８ｇを得た。ポリエステル（ＰＥ−４）の重量平均分子量は、１１４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０８であった。
＜（ＰＥ−５）の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール５．２ｇ（東京化成（株）製）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物４．４８ｇ（東京化成（株）製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．３２ｇ（和光純薬（株）製）、ピリジン３．３２ｇ（和光純薬（株）製）、超脱水されたテトラヒドロフラン１８．０ｇを秤りとり、室温で撹拌した後、６０℃で、８時間撹拌した。これに、テトラヒドロフラン２０ｇを加え、溶解した。これを、水３００ｍＬ、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水１００ｍＬを加え、ろ過した。ろ物を回収し、３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水５００ｍＬにあけ、ろ過、水洗し、４０℃で１日乾燥し、ポリエステル原料である（ＰＥ−５Ａ）を８．２ｇ得た。（ＰＥ−５Ａ）の重量平均分子量は、１２５００であった。
（ＰＥ−５Ａ）を８．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（和光純薬（株）製）、超脱水されたテトラヒドロフラン２２．２ｇを秤りとり、４５℃で撹拌し、溶解させた。次いで、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩８．４ｇ（東京化成（株）製）、化合物−Ａを６．０ｇ（東京化成（株）製）添加し、４５℃で１０時間反応した。反応後、室温まで冷却し、酢酸エチル３００ｍＬを加え、水２００ｍＬｌで２回洗浄後、飽和した塩化トリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したあと、ろ紙でろ過しながら、ナス型フラスコに移し、エバポレータを用いて濃縮した。この濃縮物をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解し、水５００ｍＬにあけ、ろ過し、４０℃で８時間真空乾燥し、ポリエステル（ＰＥ−５）７．８ｇを得た。ポリエステル（ＰＥ−５）の重量平均分子量は、１３８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２４であった。
＜（ＰＥ−６）の合成＞
窒素置換したフラスコに、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール２．９２ｇ（東京化成（株）製）、超脱水されたテトラヒドロフラン３０．０ｇを秤り取り、溶解し、−７８℃に冷却した。これに、ブチルリチウム（約１５質量％ヘキサン溶液，約１．６ｍｏｌ／Ｌ）１８．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、１．２．４．５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物４．４８ｇ（東京化成（株）製）を添加し、３０分撹拌したあと、０℃で１時間撹拌し、室温で、８時間撹拌した。これに、テトラヒドロフラン２０ｇを加え、溶解した。これを水３００ｍＬにあけ、ろ過した。ろ物を回収し、３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水５００ｍＬにあけ、ろ過、水洗し、４０℃で１日乾燥し、ポリエステル（ＰＥ−６Ａ）９，２ｇを得た。ポリエステル（ＰＥ−６Ａ）の重量平均分子量は、１０５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９７であった。
（ＰＥ−６Ａ）を９．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２４ｇ（和光純薬（株）製）、炭酸カリウム２．７６ｇ超脱水されたＮ−メチルピロリドン３０．０ｇを秤りとり、４５℃で撹拌した。次いで、化合物−Ｂを６．４ｇ、化合物−Ｃを４．４ｇ添加し、６０℃で１０時間反応した。反応後、室温まで冷却し、酢酸エチル３００ｍＬを加え、水２００ｍＬで洗浄後、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水１００ｍＬ、次いで、水３００ｍｌで洗浄後、飽和した塩化トリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したあと、ろ紙でろ過しながら、ナス型フラスコに移し、エバポレータを用いて濃縮した。この濃縮物をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解し、水５００ｍＬにあけ、ろ過し、４０℃で８時間真空乾燥し、ポリエステル（ＰＥ−６）１２．３ｇを得た。ポリエステル（ＰＥ−６）の重量平均分子量は、１４７００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２１であった。
＜（Ｒ−１Ａ）の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、モノマーとして、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）を用い、そのモル比（モノマー（ａ）：モノマー（ｂ））が７５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１２０００の（Ｒ−１Ａ）を得た。
＜（Ｒ−２Ａ）の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール５．２ｇ（東京化成（株）製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．３２ｇ（和光純薬（株）製）、ピリジン３．３２ｇ（和光純薬（株）製）、超脱水されたテトラヒドロフラン１６．０ｇを秤りとり、室温で撹拌した。次いで、ジメチルマロニルジクロリド（東京化成（株）製）３．３８ｇ、を添加し、室温で２時間反応した後、４５℃で、８時間撹拌した。これを、分液ロートに移し、酢酸エチル３００ｍＬを加え、水１００ｍｌで洗浄後、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水１００ｍｌで洗浄し、水１００ｍｌで洗浄後、飽和した塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したあと、ろ紙でろ過しながら、ナス型フラスコに移し、エバポレータを用いて濃縮し、（Ｒ−２Ａ）を６．９ｇ得た。（Ｒ−２Ａ）の重量平均分子量は、１３３００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３１であった。
［レジスト組成物の塗液調製及び塗設］
下記表１に示す各成分を表１に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して各実施例及び比較例のレジスト組成物を調製した。
なお、表１には、各成分の使用量を記載した。樹脂（Ａ）は１ｇ使用し、添加ポリマー、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、及び溶剤は表１に記載した量（ｍｇ）を使用した。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜コーティング剤ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成し、その上に、下記表１に示す各実施例及び比較例のレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
（２）ＡｒＦ露光及び現像
ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７３０、インナーシグマ０．６３０、ＸＹ偏向）を用い、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
（３）評価
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、現像欠陥及びＬＷＲについて評価した。また、露光前及び現像後の動的後退接触角（ＤＲＣＡ）を下記方法で測定した。結果を下表１に示す。
〔ＬＷＲ〕
上記で作製したレジストパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）で観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔現像欠陥〕
シリコンウエハ（１２インチ口径）上に、上記のようにして形成したパターン（露光のスキャン速度は、７００ｍｍ／ｓｅｃとした）について、ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定した。比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積あたりの現像欠陥数（個／ｃｍ２）を算出した。なお、１インチは、０．０２５４ｍである。値が０．２未満のものをＡ、０．２以上０．５未満のものをＢ、０．５以上１．０未満のものをＣ、１．０以上のものをＤとした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
〔露光前の動的後退接触角（ＤＲＣＡ）〕
シリコンウエハ（８インチ口径）上に調製したレジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。続いて上記ウエハーを接触角計（ニコン（株）製）のウエハーステージへ設置した。シリンジより純水の液滴を吐出し保持した状態で、レジスト膜へ液滴を接触させた。次いで、シリンジを固定したままウエハーステージを２５０ｍｍ／ｓｅｃの速さで移動させた。ステージ移動中の液滴の後退角を測定し、接触角が安定した値を動的後退角とした。上記接触角の測定は、２３±３℃にて実施した。なお、１インチは、０．０２５４ｍである。
〔露光後のベーク後の動的後退接触角（ＤＲＣＡ）〕
シリコンウエハ（８インチ口径）上に調製したレジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。形成されたレジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７３０、インナーシグマ０．６３０、ＸＹ偏向）を用い、露光した。その後１２０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を得た。続いて上記ウエハーを接触角計（ニコン（株）製）のウエハーステージへ設置した。シリンジより純水の液滴を吐出し保持した状態で、レジスト膜へ液滴を接触させた。次いで、シリンジを固定したままウエハーステージを２５０ｍｍ／ｓｅｃの速さで移動させた。ステージ移動中の液滴の後退角を測定し、接触角が安定した値を動的後退角とした。上記接触角の測定は、２３±３℃にて実施した。
＜合成例：樹脂（Ａ−１）の合成＞
窒素気流下、シクロヘキサノン８．６ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに２−アダマンチルイソプロピルメタクリレート９．８ｇ、ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート４．４ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート８．９ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％をシクロヘキサノン７９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン８００ｍ／酢酸エチル２００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ａ−１）が１９ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
同様にして、以下に示す他の樹脂（Ａ）を合成した。
実施例で用いた樹脂（Ａ）の構造、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に示す。また、各樹脂における繰り返し単位の比率はモル比率である。
使用した光酸発生剤は下記の通りである。
使用した塩基性化合物は下記の通りである。
使用した界面活性剤は下記の通りである。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
Ｗ−２：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
使用した溶剤は下記の通りである。
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
ＳＬ−５： γ−ブチロラクトン
表１より、添加ポリマーとして本発明のポリエステル（Ｂ）を使用した実施例１〜１３では、添加ポリマーとしてアクリル系含フッ素樹脂を使用した比較例１及び２に対して、露光前に高いＤＲＣＡを示し、現像欠陥が少なく、かつＬＷＲ性能が優れていた。また、添加ポリマーとして酸分解性基を有さないポリエステルを用いた比較例３よりも露光後のベーク後の膜のＤＲＣＡが小さく、親水性に優れ、現像欠陥が少なく、かつＬＷＲ性能に優れていた。

Claims (15)

  1. （Ａ）酸の作用により分解し極性が増大する基を有する樹脂、（Ｂ）酸分解性基を有するポリエステル、及び（Ｃ）光酸発生剤を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  2. 前記（Ｂ）ポリエステルの含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上１５質量％以下である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 前記（Ｂ）ポリエステルが、下記一般式（ＲＺ−１）〜（ＲＺ−４）のいずれかで表される基を少なくとも１種有する、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    一般式（ＲＺ−１）中、Ｍ１は単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１及びＴＬ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ＴＬ１とＴＬ２は互いに結合して環を形成しても良い。Ｌ０は単結合又はアルキレン基を表す。Ｌ０とＴＬ１及びＴＬ２のいずれか一方とは互いに結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
    一般式（ＲＺ−２）中、Ｍ２及びＭ３は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ３及びＴＬ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ＴＬ３とＴＬ４は互いに結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
    一般式（ＲＺ−３）中、Ｍ４及びＭ５は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ５及びＴＬ６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ１は環構造を表す。ＺＬ１はスピロ環構造を表しても良い。＊は結合位置を表す。
    一般式（ＲＺ−４）中、Ｍ６及びＭ７は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ７及びＴＬ８は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ２は環構造を表す。ＺＬ２はスピロ環構造を表しても良い。＊は結合位置を表す。
  4. 前記（Ｂ）ポリエステルが、下記一般式（ＱＺ−１）〜（ＱＺ−４）のいずれかで表される基を少なくとも１種有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    一般式（ＱＺ−１）中、Ｍ１１は単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１１及びＴＬ１２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ＴＬ１１とＴＬ１２は互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ１１は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ１１はＴＬ１１及びＴＬ１２の少なくとも一方と結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
    一般式（ＱＺ−２）中、Ｍ１２及びＭ１３は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１３及びＴＬ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ＴＬ１３とＴＬ１４は互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ１２は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ１２はＴＬ１３及びＴＬ１４の少なくとも一方と結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
    一般式（ＱＺ−３）中、Ｍ１４及びＭ１５は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１５及びＴＬ１６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ３は環構造を表す。ＺＬ３はスピロ環構造を表しても良い。Ｘ１３は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。＊は結合位置を表す。
    一般式（ＱＺ−４）中、Ｍ１６及びＭ１７は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１７及びＴＬ１８は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ４は環構造を表す。ＺＬ４はスピロ環構造を表しても良い。Ｘ１４は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。＊は結合位置を表す。
  5. 前記（Ｂ）ポリエステルが、側鎖に下記一般式（ＥＺ−１）で表される基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    一般式（ＥＺ−１）中、Ｍ２０は単結合又は２価の連結基を表し、ＥＺ１は電子求引性を有する１価の有機基を表す。
  6. 前記（Ｂ）ポリエステルが、下記一般式（１）で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    一般式（１）中、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい鎖状脂肪族基、ヘテロ原子を含んでもよい脂環基、芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。
  7. 前記一般式（１）中のＥ１及びＥ２がそれぞれ独立に下記一般式（１ａ）〜（１ｅ）のいずれかで表される基である、請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    一般式（１ａ）中、Ｑ１〜Ｑ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Ｗ１は、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表す。
    一般式（１ｂ）中、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ１はシクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表す。
    一般式（１ｃ）中、Ｗ４、Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表す。
    一般式（１ｄ）中、Ｗ７及びＷ８は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ４は、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｋ２は、１以上の整数を表す。ｋ２が２以上の整数を表す場合、複数のＹ１、複数のＹ２、及び複数のＱ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
    一般式（１ｅ）中、Ｗ９、Ｗ１０及びＷ１１は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立に、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｑ６及びＱ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ｋ３及びｋ４は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。ｋ３が２以上の整数を表す場合、複数のＹ３、複数のＹ４、及び複数のＱ６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｋ４が２以上の整数を表す場合、複数のＹ５、複数のＹ６、及び複数のＱ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
  8. 前記（Ｂ）ポリエステルが、フッ素原子を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
    前記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
    前記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。
  11. 前記現像液が、アルカリ現像液又は有機溶剤を含む現像液である、請求項１０に記載のパターン形成方法。
  12. 請求項１０又は請求項１１に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  13. 下記一般式（ＲＺ−１）〜（ＲＺ−４）のいずれかで表される基を少なくとも１種有するポリエステル。
    一般式（ＲＺ−１）中、Ｍ１は、酸素原子、ＣＲＺ１ＲＺ２、又はＮＲＺ３を表し、ＲＺ１、ＲＺ２、及びＲＺ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、ＲＺ１とＲＺ２は互いに結合して環を形成しても良い。ＴＬ１及びＴＬ２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ＴＬ１とＴＬ２は互いに結合して環を形成しても良い。Ｌ０は単結合又はアルキレン基を表す。Ｌ０とＴＬ１及びＴＬ２のいずれか一方とは互いに結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
    一般式（ＲＺ−２）中、Ｍ２及びＭ３は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ３及びＴＬ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ＴＬ３とＴＬ４は互いに結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
    一般式（ＲＺ−３）中、Ｍ４及びＭ５は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ５及びＴＬ６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ１は環構造を表す。ＺＬ１はスピロ環構造を表しても良い。＊は結合位置を表す。
    一般式（ＲＺ−４）中、Ｍ６及びＭ７は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ７及びＴＬ８は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ２は環構造を表す。ＺＬ２はスピロ環構造を表しても良い。＊は結合位置を表す。
  14. 下記一般式（ＱＺ−１）〜（ＱＺ−４）のいずれかで表される基を少なくとも１種有する、ポリエステル。
    一般式（ＱＺ−１）中、Ｘ１０は単結合又は２価の連結基を表し、Ｍ１１は、酸素原子、ＣＲＺ４ＲＺ５、又はＮＲＺ６を表し、ＲＺ４、ＲＺ５、及びＲＺ６は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、ＲＺ４とＲＺ５は互いに結合して環を形成しても良い。ＴＬ１１及びＴＬ１２は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、ＴＬ１１とＴＬ１２は互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ１１は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ１１はＴＬ１１及びＴＬ１２の少なくとも一方と結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
    一般式（ＱＺ−２）中、Ｍ１２及びＭ１３は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１３及びＴＬ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、ＴＬ１３とＴＬ１４は互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ１２は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｘ１２はＴＬ１３及びＴＬ１４の少なくとも一方と結合して環を形成しても良い。＊は結合位置を表す。
    一般式（ＱＺ−３）中、Ｍ１４及びＭ１５は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１５及びＴＬ１６は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ３は環構造を表す。ＺＬ３はスピロ環構造を表しても良い。Ｘ１３は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。＊は結合位置を表す。
    一般式（ＱＺ−４）中、Ｍ１６及びＭ１７は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、ＴＬ１７及びＴＬ１８は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ＺＬ４は環構造を表す。ＺＬ４はスピロ環構造を表しても良い。Ｘ１４は水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。＊は結合位置を表す。
  15. 側鎖に下記一般式（ＥＺ−１）で表される基を有する、ポリエステル。
    一般式（ＥＺ−１）中、Ｍ２０は単結合又は２価の連結基を表し、ＥＺ１は電子求引性を有する１価の有機基を表す。


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