TWI774924B

TWI774924B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法及聚酯

Info

Publication number: TWI774924B
Application number: TW108104877A
Authority: TW
Inventors: 野崎敦靖
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-02-14
Publication date: 2022-08-21
Also published as: TW201942184A; WO2019187632A1; JP6979514B2; US20200393764A1; JPWO2019187632A1

Abstract

本發明提供一種即使將曝光的掃描速度設為超高速，亦能夠在曝光時具有液浸液相對於曝光裝置之高的追隨性，同時提高曝光後的烘烤後的膜的親水性，並且顯影缺陷少且LWR性能優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物等。含有具有藉由酸的作用進行分解且極性增大之基團之樹脂、具有酸分解性基之聚酯及光酸產生劑之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用了該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件的製造方法及上述聚酯。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法及聚酯

本發明係有關一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件的製造方法及聚酯。

在KrF準分子雷射（248nm）用抗蝕劑以後，為了補充由於光吸收所導致之靈敏度的降低，正在使用利用化學增幅之圖案形成方法。例如，在正型的化學增幅法中，首先曝光部中包含之光酸產生劑藉由光照射分解而產生酸。而且，在曝光後之烘烤（PEB：Post Exposure Bake）過程等中，藉由所產生之酸的觸媒作用，使感光性組成物中包含之鹼不溶性基團變為鹼可溶性的基團。然後，例如使用鹼性溶液進行顯影。藉此，去除曝光部而獲得所期望的圖案。在上述方法中，作為鹼性顯影液，提出有各種顯影液。例如，作為該鹼性顯影液，廣泛使用2.38質量%TMAH（氫氧化四甲基銨水溶液）的水系鹼性顯影液。

為了實現半導體器件的微細化，進行曝光光源的短波長化及投影透鏡的高開口數（高NA）化，目前，正在開發將具有193nm的波長之ArF準分子雷射作為光源之曝光機。作為進一步提高解析力之技術，提出有在投影透鏡與試樣之間填滿高折射率的液體（以下，還稱為“液浸液”）之方法（亦即，液浸法）。例如，專利文獻1中記載有一種正型抗蝕劑組成物，其含有藉由酸的作用而相對於鹼性顯影液之溶解性增大之樹脂、光酸產生劑、及具有重複單元之樹脂且該樹脂作為從丙烯酸酯衍生之重複單元而包含氟原子。專利文獻2中記載有一種正型抗蝕劑組成物，其含有藉由酸的作用而相對於鹼性顯影液之溶解性增大之樹脂、光酸產生劑、及主鏈中包含藉由鹼性顯影液的作用而水解之連結基並且具有氟原子之聚合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2012-242800號公報 [專利文獻2]日本特開2017-090674號公報

近年來，伴隨提高各種電子機器的生產性的需求，即使在抗蝕劑圖案的形成中亦需要在更短的時間內形成預期的抗蝕劑圖案。因此，本發明人作為縮短抗蝕劑圖案的形成時間之方法之一，對使用了液浸曝光裝置之曝光步驟中，提高掃描速度進行了探討，發現在將曝光的掃描速度設為超高速時，很難在具有液浸液相對於曝光裝置之高的追隨性的同時，抑制各種缺陷（缺損）及LWR（線寬粗糙度：Line-Width Roughness）性能。

本發明的目的為提供如下感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用了該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法、以及能夠用於上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之聚酯，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物即使在將曝光的掃描速度設為超高速（例如700mm/秒鐘以上），亦能夠在曝光時具有液浸液（典型為超純水）相對於曝光裝置之高的追隨性（亦即，感光化射線性或感放射線性膜相對於水之動態後退接觸角大）的同時，提高曝光後的烘烤後的膜的親水性（亦即，能夠減小曝光後的烘烤後的膜相對於水之動態後退接觸角），並且顯影缺陷少且LWR性能優異。

迄今為止，如專利文獻1那樣已知有一種如下抗蝕劑組成物，在該抗蝕劑組成物中作為添加聚合物含有作為從丙烯酸酯衍生之重複單元具有包含氟原子之重複單元之樹脂（還稱為“丙烯酸系含氟樹脂”）。已知，丙烯酸系含氟樹脂局部存在於抗蝕劑膜的表面，因此與不添加丙烯酸系含氟樹脂的情況相比，能夠提高抗蝕劑膜相對於水之動態後退接觸角（還稱為“DRCA”）。本發明中，發現藉由抗蝕劑組成物中含有聚酯，能夠比使用丙烯酸系含氟樹脂之情況進一步提高DRCA。推測其原因如下：尤其作為樹脂（A）使用具有來自於（甲基）丙烯酸酯之重複單元之樹脂（還稱為“丙烯酸系樹脂”）時，聚酯與丙烯酸系樹脂的分離性高（容易相互分離），因此與丙烯酸系含氟樹脂相比，更容易局部存在於膜的表面，以少量的添加量亦可獲得很高的DRCA。

又，藉由本發明人的探討獲知，有時由含有主鏈中包含藉由前述專利文獻2的鹼性顯影液的作用而水解之連結基並且具有氟原子之聚合物（聚酯）之正型抗蝕劑組成物形成之抗蝕劑膜比含有前述丙烯酸系含氟樹脂之抗蝕劑膜能夠提高DRCA，但存在以鹼性顯影液進行顯影時，容易產生缺陷（缺損）這一問題和LWR性能差這一問題。認為其原因如下：藉由將聚酯添加於抗蝕劑組成物中，提高抗蝕劑膜的疏水性（拒水性），藉此DRCA提高，且液浸曝光時的水追隨性提高，但若曝光後的烘烤之後曝光部的抗蝕劑膜的疏水性依舊高，則與鹼性顯影液的親和性低，因此容易使顯影後的光阻圖案產生缺陷（缺損）。尤其為正型抗蝕劑組成物時，容易在未曝光部產生缺損。作為用於抑制缺損的1種方法，可考慮將液浸曝光及烘烤後的表面進行親水化之方法。亦即，為了解決上述問題，在液浸曝光時，表面為疏水性（拒水性）而且顯影時使表面成為親水性之技術至關重要。又，用於將膜表面進行疏水化而使用之樹脂（還稱為“添加聚合物”）與添加量成比例，使得殘留於抗蝕劑膜中之量亦增多。認為，該殘留之添加聚合物，拒水性高，因此殘留於光阻圖案表面，藉此殘存量越多，越是惡化LWR。因此，認為抑制添加聚合物的添加量，藉此能夠改善LWR。又，認為若添加聚合物在顯影時相對於鹼性顯影液，親和性高，則顯影時容易去除，因此能夠改善LWR。本發明的聚酯（B）具有酸分解性基（亦即，因為是酸分解性），因此在曝光部，藉由曝光後的烘烤後從光酸產生劑產生之酸而分解，因此相對於鹼性顯影液之親和性變高，且在鹼顯影時不易產生缺陷。這個能夠藉由在曝光之前較高的DRCA在曝光後的烘烤後變低這一現象而確認。又，本發明的聚酯（B）為酸分解性，因此在曝光部，藉由曝光後的烘烤後從光酸產生劑產生之酸而分解，因此相對於鹼性顯影液之親和性變高，且在鹼顯影時容易去除，因此LWR性能優異。

亦即，本發明人發現了能夠藉由以下的結構解決上述課題。

[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有（A）具有藉由酸的作用進行分解且極性增大之基團之樹脂、（B）具有酸分解性基之聚酯及（C）光酸產生劑。 [2]如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述（B）聚酯的含量相對於上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為0.1質量%以上15質量%以下。 [3]如[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述（B）聚酯具有至少1種由下述通式（RZ-1）～（RZ-4）中的任一個表示之基團。

[化學式1]

通式（RZ-1）中，M₁ 表示單鍵或2價的連結基，TL₁ 及TL₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子，TL₁ 與TL₂ 可以相互鍵結而形成環。L₀ 表示單鍵或伸烷基。L₀ 與TL₁ 及TL₂ 中的任一個可以相互鍵結而形成環。*表示鍵結位置。通式（RZ-2）中，M₂ 及M₃ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₃ 及TL₄ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，TL₃ 與TL₄ 可以相互鍵結而形成環。*表示鍵結位置。通式（RZ-3）中，M₄ 及M₅ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₅ 及TL₆ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。ZL1表示環結構。ZL1可以表示螺環結構。*表示鍵結位置。通式（RZ-4）中，M₆ 及M₇ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₇ 及TL₈ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。ZL2表示環結構。ZL2可以表示螺環結構。*表示鍵結位置。 [4]如[1]至[3]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述（B）聚酯具有至少1種由下述通式（QZ-1）～（QZ-4）中的任一個表示之基團。

[化學式2]

通式（QZ-1）中，M₁₁ 表示單鍵或2價的連結基，TL₁₁ 及TL₁₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子，TL₁₁ 與TL₁₂ 可以相互鍵結而形成環。X₁₁ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。X₁₁ 可以與TL₁₁ 及TL₁₂ 中的至少一個鍵結而形成環。*表示鍵結位置。通式（QZ-2）中，M₁₂ 及M₁₃ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₁₃ 及TL₁₄ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，TL₁₃ 與TL₁₄ 可以相互鍵結而形成環。X₁₂ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。X₁₂ 可以與TL₁₃ 及TL₁₄ 中的至少一個鍵結而形成環。*表示鍵結位置。通式（QZ-3）中，M₁₄ 及M₁₅ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₁₅ 及TL₁₆ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。ZL3表示環結構。ZL3可以表示螺環結構。X₁₃ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。*表示鍵結位置。通式（QZ-4）中，M₁₆ 及M₁₇ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₁₇ 及TL₁₈ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。ZL4表示環結構。ZL4可以表示螺環結構。X₁₄ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。*表示鍵結位置。 [5]如[1]至[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述（B）聚酯在側鏈具有由下述通式（EZ-1）表示之基團。

[化學式3]

通式（EZ-1）中，M₂₀ 表示單鍵或2價的連結基，EZ₁ 表示具有吸電子性之1價的有機基團。 [6]如[1]至[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述（B）聚酯由下述通式（1）表示。

[化學式4]

通式（1）中，E₁ 及E₂ 分別獨立地表示可以包含雜原子的鏈狀脂肪族基、可以包含雜原子的脂環基、芳香族基或將該等組合而成之基團。 [7]如[6]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式（1）中的E₁ 及E₂ 分別獨立，為由下述通式（1a）～（1e）中的任一個所表示之基團。

[化學式5]

通式（1a）中，Q₁ ～Q₄ 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基，W₁ 表示單鍵或伸烷基或伸環烷基。通式（1b）中，W₂ 及W₃ 分別獨立地表示單鍵或伸烷基或伸環烷基，Z₁ 表示伸環烷基、可以包含雜原子的螺環基或伸芳基。通式（1c）中，W₄ 、W₅ 及W₆ 分別獨立地表示單鍵或伸烷基或伸環烷基，Z₂ 及Z₃ 分別獨立地表示伸環烷基、可以包含雜原子的螺環基或伸芳基。通式（1d）中，W₇ 及W₈ 分別獨立地表示單鍵或伸烷基或伸環烷基，Z₄ 表示伸環烷基、可以包含雜原子的螺環基或伸芳基，Y₁ 及Y₂ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，Q₅ 表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，k2表示1以上的整數。k2表示2以上的整數時，複數個Y₁ 、複數個Y₂ 及複數個Q₅ 分別可以相同，亦可以不同。通式（1e）中，W₉ 、W₁₀ 及W₁₁ 分別獨立地表示單鍵或伸烷基或伸環烷基，Z₅ 及Z₆ 分別獨立地表示伸環烷基、可以包含雜原子的螺環基或伸芳基，Y₃ 、Y₄ 、Y₅ 及Y₆ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，Q₆ 及Q₇ 別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，k3及k4分別獨立地表示1以上的整數。k3表示2以上的整數時，複數個Y₃ 、複數個Y₄ 及複數個Q₆ 分別可以相同，亦可以不同。k4表示2以上的整數時，複數個Y₅ 、複數個Y₆ 及複數個Q₇ 分別可以相同，亦可以不同。 [8]如[1]至[7]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述（B）聚酯含有氟原子。 [9]一種感光化射線性或感放射線性膜，其由[1]至[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。 [10]一種圖案形成方法，其具有：藉由[1]至[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜之製程；向上述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線之製程；及對照射了上述光化射線或放射線之感光化射線性或感放射線性膜，使用顯影液來進行顯影之製程。 [11]如[10]所述之圖案形成方法，其中上述顯影液為含有鹼性顯影液或有機溶劑之顯影液。 [12]一種電子器件之製造方法，其包括[10]或[11]所述之圖案形成方法。 [13]一種聚酯，其具有至少1種由下述通式（RZ-1）～（RZ-4）中的任一個表示之基團。

[化學式6]

通式（RZ-1）中，M₁ 表示氧原子、CR^Z1 R^Z2 或NR^Z3 ，R^Z1 、R^Z2 及R^Z3 分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子，R^Z1 與R^Z2 可以相互鍵結而形成環。TL₁ 及TL₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子，TL₁ 與TL₂ 可以相互鍵結而形成環。L₀ 表示單鍵或伸烷基。L₀ 與TL₁ 及TL₂ 中的任一個可以相互鍵結而形成環。*表示鍵結位置。通式（RZ-2）中，M₂ 及M₃ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₃ 及TL₄ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，TL₃ 與TL₄ 可以相互鍵結而形成環。*表示鍵結位置。通式（RZ-3）中，M₄ 及M₅ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₅ 及TL₆ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。ZL1表示環結構。ZL1可以表示螺環結構。*表示鍵結位置。通式（RZ-4）中，M₆ 及M₇ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₇ 及TL₈ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。ZL2表示環結構。ZL2可以表示螺環結構。*表示鍵結位置。 [14]一種聚酯，其具有至少1種由下述通式（QZ-1）～（QZ-4）中的任一個表示之基團。

[化學式7]

通式（QZ-1）中，X₁₀ 表示單鍵或2價的連結基，M₁₁ 表示氧原子、CR^Z4 R^Z5 或NR^Z6 ，R^Z4 、R^Z5 及R^Z6 分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子，R^Z4 與R^Z5 可以相互鍵結而形成環。TL₁₁ 及TL₁₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子，TL₁₁ 與TL₁₂ 可以相互鍵結而形成環。X₁₁ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。X₁₁ 可以與TL₁₁ 及TL₁₂ 中的至少一個鍵結而形成環。*表示鍵結位置。通式（QZ-2）中，M₁₂ 及M₁₃ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₁₃ 及TL₁₄ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，TL₁₃ 與TL₁₄ 可以相互鍵結而形成環。X₁₂ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。X₁₂ 可以與TL₁₃ 及TL₁₄ 中的至少一個鍵結而形成環。*表示鍵結位置。通式（QZ-3）中，M₁₄ 及M₁₅ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₁₅ 及TL₁₆ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。ZL3表示環結構。ZL3可以表示螺環結構。X₁₃ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。*表示鍵結位置。通式（QZ-4）中，M₁₆ 及M₁₇ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₁₇ 及TL₁₈ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。ZL4表示環結構。ZL4可以表示螺環結構。X₁₄ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。*表示鍵結位置。 [15]一種聚酯，其在側鏈具有由下述通式（EZ-1）表示之基團。

[化學式8]

通式（EZ-1）中，M₂₀ 表示單鍵或2價的連結基，EZ₁ 表示具有吸電子性之1價的有機基團。 [發明效果]

依本發明，能夠提供如下感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用了該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法、以及能夠用於上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之聚酯，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物即使在將曝光的掃描速度設為超高速（例如700mm/秒鐘以上），亦能夠在曝光時具有液浸液（典型為超純水）相對於曝光裝置之高的追隨性（亦即，感光化射線性或感放射線性膜相對於水之動態後退接觸角大）的同時，提高曝光後的烘烤後的膜的親水性（亦即，能夠減小曝光後的烘烤後的膜相對於水之動態後退接觸角），並且顯影缺陷少且LWR性能優異。

以下，對本發明進行詳細說明。以下記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而完成，但本發明並非限定於該種實施形態。本說明書中的基團（原子團）的標記中，未標有經取代及未經取代的標記係包含不具有取代基者和具有取代基者。例如，“烷基”係指，不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代烷基），亦包含具有取代基之烷基（經取代烷基）。又，本說明書中的“有機基團”係指包含至少一個碳原子之基團。本說明書中的“光化射線”或“放射線”係表示，例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光：Extreme Ultraviolet）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。本說明書中的“光”係指光化射線或放射線。本說明書中的“曝光”除非另有說明，否則不僅包含利用水銀燈的明顯光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光，還包含利用電子束及離子束等粒子束進行之描繪。本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。

本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸（（meth）acryl）表示丙烯酸（acryl）及甲基丙烯酸（methacryl）。本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（還稱為分子量分佈）（Mw/Mn）被定義為，基於GPC（凝膠滲透層析術（Gel Permeation Chromatography））裝置（TOSOH CORPORATION製造的HLC-8120GPC）之GPC測定（溶劑：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10μL，管柱：TOSOH CORPORATION製造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））之聚苯乙烯換算值。

［感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，還稱為“本發明的組成物”）進行說明。本發明的組成物含有（A）具有藉由酸的作用進行分解且極性增大之基團之樹脂、（B）聚酯及（C）光酸產生劑。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為抗蝕劑組成物為較佳，可以為正型抗蝕劑組成物，亦可以為負型抗蝕劑組成物。又，可以為鹼顯影用抗蝕劑組成物，亦可以為有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。本發明的抗蝕劑組成物典型地為化學增幅型抗蝕劑組成物。以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含之成分進行詳細說明。

＜樹脂（A）＞本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂（以下，還稱為“酸分解性樹脂”或“樹脂（A）”），該樹脂具有藉由酸的作用進行分解且極性增大之基團（以下，還稱為“酸分解性基”）。該情況下，本發明的圖案形成方法中，典型而言，採用鹼性顯影液作為顯影液時，較佳地形成正型圖案，採用有機系顯影液作為顯影液時，較佳地形成負型圖案。

樹脂（A）具有含有酸分解性基之重複單元為較佳。樹脂（A）為將具有乙烯性不飽和雙鍵之單體聚合而成之聚合物為較佳。

作為樹脂（A），能夠適當地使用公知的樹脂。例如能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的＜0055＞～＜0191＞段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的＜0035＞～＜0085＞段、美國專利申請公開2016/0147150A1號說明書的＜0045＞～＜0090＞段中所揭示之公知的樹脂作為樹脂（A）。

酸分解性基具有極性基被藉由酸的作用進行分解而脫離之基團（脫離基）保護之結構為較佳。作為極性基，可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等酸性基（在2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基團）、以及醇性羥基等。

另外，醇性羥基係指鍵結於烴基之羥基，係除直接鍵結於芳香環上之羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，將α位經氟原子等電子吸引基取代之脂肪族醇基（例如，六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，pKa（酸解離常數）為12以上且20以下的羥基為較佳。

作為較佳的極性基，可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）及磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基團，係將該等基團的氫原子由藉由酸的作用脫離之基團（脫離基）所取代之基團。作為藉由酸的作用脫離之基團（脫離基），例如能夠列舉-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（R₃₈ ）、-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₉ ）及-C（R₀₁ ）（R₀₂ ）（OR₃₉ ）等。式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 亦可以相互鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的烷基係碳數1～8的烷基為較佳，例如能夠列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的環烷基可以為單環型，亦可以為多環型。作為單環型，碳數3～8的環烷基為較佳，例如能夠列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環型，碳數6～20的環烷基為較佳，例如能夠列舉金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基（androstanyl）等。另外，環烷基中的至少1個碳原子可被氧原子等雜原子取代。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的芳基係碳數6～10的芳基為較佳，例如能夠列舉苯基、萘基及蒽基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的芳烷基係碳數7～12的芳烷基為較佳，例如能夠列舉苄基、苯乙基及萘基甲基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的烯基係碳數2～8的烯基為較佳，例如能夠列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。作為R₃₆ 與R₃₇ 相互鍵結而形成之環，環烷基（單環或多環）為較佳。作為環烷基，係環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為酸分解性基，枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基或3級烷基酯基等為較佳，縮醛酯基或3級烷基酯基為更佳。

樹脂（A）具有由下述通式（AI）所表示之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元為較佳。

[化學式9]

通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。 T表示單鍵或2價的連接基。 Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基或環烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 中的任意2個可以鍵結而形成環結構，亦可以不形成。

作為T的2價的連接基，可列舉伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-及-O-Rt-等。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基。 T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳數1～5的鏈狀伸烷基為較佳，-CH₂ -、-（CH₂ ）₂ -或-（CH₂ ）₃ -為更佳。T係單鍵為更佳。

Xa₁ 係氫原子或烷基為較佳。 Xa₁ 的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基及鹵素原子（較佳為氟原子）。 Xa₁ 的烷基係碳數1～4為較佳，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基及三氟甲基等。Xa₁ 的烷基係甲基為較佳。

作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的烷基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，較佳地可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等。作為烷基的碳數，1～10為較佳，1～5為更佳，1～3為進一步較佳。Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的烷基中，一部分碳-碳鍵可以為雙鍵。作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的環烷基，係環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 中的兩個鍵結而形成之環結構，環戊基環、環己基環、環庚基環、環辛烷環等單環的環烷烴環，或降莰烷環、四環癸烷環、四環十二烷環及金剛烷環等多環的環烷基環為較佳。環戊基環、環己基環或金剛烷環為更佳。作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的兩個鍵結而形成之環結構，下述所示之結構亦較佳。

[化學式10]

以下列舉相當於由通式（AI）所表示之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例相當於通式（AI）中的Xa₁ 為甲基之情況，Xa₁ 能夠任意地被氫原子、鹵素原子或1價的有機基團取代。

[化學式11]

樹脂（A）具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0336＞～＜0369＞段中所記載之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元亦較佳。

又，樹脂（A）可以具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0363＞～＜0364＞段中所記載之包含藉由酸的作用進行分解並產生醇性羥基之基團之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元。

樹脂（A）可以單獨包含一種具有酸分解性基之重複單元，亦可以併用兩種以上而包含。

相對於樹脂（A）的所有重複單元，具有樹脂（A）中所含有之酸分解性基之重複單元的含量（具有酸分解性基之重複單元存在複數個時為其合計）係10～90莫耳%為較佳，20～80莫耳%為更佳，30～70莫耳%為進一步較佳。

樹脂（A）具有含有選自包含內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之組群中之至少一種之重複單元為較佳。

作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則能夠使用任一種，但5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構為較佳，以在5～7員環內酯結構上形成雙環結構、螺環結構之形式縮環有其他環結構者或以在5～7員環磺內酯結構上形成雙環結構、螺環結構之形式縮環有其他環結構者為更佳。包含具有由下述通式（LC1-1）～（LC1-21）中的任一個表示之內酯結構或由下述通式（SL1-1）～（SL1-3）中的任一個表示之磺內酯結構之重複單元為進一步較佳。又，內酯結構或磺內酯結構亦可以與主鏈直接鍵結。作為較佳的結構為（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-8）、（LC1-16）、（LC1-21）、（SL1-1）。

[化學式12]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有或不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可列舉碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基及酸分解性基。n₂ 表示0～4的整數。n₂ 為2以上時，存在複數個之取代基（Rb₂ ）可相同亦可不同。又，存在複數個之取代基（Rb₂ ）可彼此鍵結而形成環。

具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元係由下述通式（III）所表示之重複單元為較佳。

[化學式13]

上述通式（III）中， A表示酯鍵（由-COO-所表示之基團）或醯胺鍵（由-CONH-所表示之基團）。 n為由-R₀ -Z-所表示之結構的重複數，表示0～5的整數，0或1為較佳，0為更佳。n為0時，不存在-R₀ -Z-而成為單鍵。 R₀ 表示伸烷基、伸環烷基或其組合。R₀ 存在複數個時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。 Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。Z存在複數個時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。 R₈ 表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價有機基團。 R₇ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團（較佳為甲基）。

R₀ 的伸烷基或伸環烷基可以具有取代基。 Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。

以下列舉相當於由通式（III）所表示之重複單元之單體的具體例及相當於由通式（A-1）所表示之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例相當於通式（III）中的R₇ 及通式（A-1）中的R_A ¹ 為甲基之情況，R₇ 及R_A ¹ 能夠任意地被氫原子、鹵素原子或1價的有機基團取代。

[化學式14]

除了上述單體以外，下述所示之單體亦較佳地用作樹脂（A）的原料。

[化學式15]

樹脂（A）可以具有含有碳酸酯結構之重複單元。碳酸酯結構係環狀碳酸酯結構為較佳。具有環狀碳酸酯結構之重複單元係由下述通式（A-1）所表示之重複單元為較佳。

[化學式16]

通式（A-1）中，R_A ¹ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團（較佳為甲基）。 n表示0以上的整數。 R_A ² 表示取代基。當n為2以上時，R_A ² 分別獨立地表示取代基。 A表示單鍵或2價連接基。 Z表示與由式中的-O-C（=O）-O-所表示之基團一同形成單環結構或多環結構之原子團。

樹脂（A）具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0370＞～＜0414＞段中所記載之重複單元作為具有選自包含內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構的群組中之至少一種的重複單元亦較佳。

樹脂（A）可以單獨包含一種具有選自包含內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構的群組中之至少一種的重複單元，亦可以併用兩種以上而包含。

相對於樹脂（A）的所有重複單元，具有選自包含樹脂（A）中所含有之內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構的群組中之至少一種的重複單元的含量（具有選自包含內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構的群組中之至少一種的重複單元存在複數個時為其合計）係5～70莫耳%為較佳，10～65莫耳%為更佳，20～60莫耳%為進一步較佳。

樹脂（A）具有含有極性基之重複單元為較佳。作為極性基，可列舉羥基、氰基、羧基及氟化醇基等。具有極性基之重複單元係具有被極性基所取代之脂環烴結構之重複單元為較佳。又，具有極性基之重複單元不具有酸分解性基為較佳。作為被極性基所取代之脂環烴結構中的脂環烴結構，金剛烷基或降莰烷基為較佳。

以下列舉相當於具有極性基之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。

[化學式17]

除此以外，作為具有極性基之重複單元的具體例，能夠列舉美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0415＞～＜0433＞段中所揭示之重複單元。樹脂（A）可以單獨包含一種具有極性基之重複單元，亦可以併用兩種以上而包含。相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有極性基之重複單元的含量係5～40莫耳%為較佳，5～30莫耳%為更佳，10～25莫耳%為進一步較佳。

樹脂（A）還能夠具有不具有酸分解性基及極性基中的任一種之重複單元。不具有酸分解性基及極性基中的任一種之重複單元具有脂環烴結構為較佳。作為不具有酸分解性基及極性基中的任一種之重複單元，例如可列舉美國專利申請公開2016/0026083A1號說明書的＜0236＞～＜0237＞段中所記載之重複單元。以下示出相當於不具有酸分解性基及極性基中的任一種之重複單元之單體的較佳例。

[化學式18]

除此以外，作為不具有酸分解性基及極性基中的任一種之重複單元的具體例，能夠列舉美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0433＞段中所揭示之重複單元。樹脂（A）可以單獨包含一種不具有酸分解性基及極性基中的任一種之重複單元，亦可以併用兩種以上而包含。相對於樹脂（A）中的所有重複單元，不具有酸分解性基及極性基中的任一種之重複單元的含量係5～40莫耳%為較佳，5～30莫耳%為更佳，5～25莫耳%為進一步較佳。

以調節耐乾蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密合性、光阻輪廓（Profile）、及作為抗蝕劑通常所需之特性的解析力、耐熱性、靈敏度等為目的，除了上述重複結構單元以外，樹脂（A）還能夠具有各種重複結構單元。作為該種重複結構單元，可列舉相當於單體之重複結構單元，但並不限定於該等。

作為單體，例如能夠列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類及乙烯基酯類等中之具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。除此之外，只要係能夠與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚合之加成聚合性的不飽和化合物，則亦可以進行共聚合。樹脂（A）中，為了調節各種性能而適當地設定各重複結構單元的含有莫耳比。

本發明的組成物為ArF曝光用時，從ArF光的透過性的觀點考慮，樹脂（A）實質上不具有芳香族基為較佳。更具體而言，樹脂（A）的總重複單元中，具有芳香族基之重複單元為整體的5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳，理想的係0莫耳%，亦即不含有具有芳香族基之重複單元為進一步較佳。又，樹脂（A）具有單環或多環的脂環烴結構為較佳。

關於樹脂（A），重複單元全部由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成為較佳。該情況下，可以使用重複單元全部為丙烯酸甲酯系重複單元者、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部為基於丙烯酸甲酯系重複單元和丙烯酸酯系重複單元者中的任一者，相對於樹脂（A）的所有重複單元，丙烯酸酯系重複單元係50莫耳%以下為較佳。

當本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂（A）包含具有芳香族烴基之重複單元為較佳。樹脂（A）包含含有酚性羥基之重複單元為更佳。作為包含酚性羥基之重複單元，能夠列舉羥基苯乙烯重複單元和羥基苯乙烯（甲基）丙烯酸酯重複單元。當本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂（A）具有酚性羥基的氫原子被藉由酸的作用進行分解而脫離之基團（脫離基）保護之結構為較佳。相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有樹脂（A）中所含有之芳香族烴基之重複單元的含量係30～100莫耳%為較佳，40～100莫耳%為更佳，50～100莫耳%為進一步較佳。

樹脂（A）的重量平均分子量係1,000～200,000為較佳，2,000～20,000為更佳，3,000～15,000為進一步較佳，3,000～11,000為特佳。分散度（Mw/Mn）通常為1.0～3.0，1.0～2.6為較佳，1.0～2.0為更佳，1.1～2.0為進一步較佳。

樹脂（A）可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。本發明的組成物的總固體成分中的樹脂（A）的含量通常為20質量%以上。40質量%以上為較佳，60質量%以上為更佳，80質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制，99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，97質量%以下為進一步較佳。

＜具有（B）酸分解性基之聚酯＞本發明的組成物含有（B）具有酸分解性基之聚酯（還稱為“聚酯（B）”或“（B）成分”）。如上所述，本發明的聚酯（B）具有酸分解性基，因此本發明的組成物即使將曝光的掃描速度設為超高速（例如700mm/秒鐘以上），亦能夠在曝光時具有液浸液（典型為超純水）相對於曝光裝置之高的追隨性（亦即，感光化射線性或感放射線性膜相對於水之動態後退接觸角大）的同時，在顯影時藉由從光酸產生劑產生之酸等使聚酯（B）分解而親水性變高，因此提高感光化射線性或感放射線性膜的親水性（亦即，能夠減小感光化射線性或感放射線性膜相對於水之動態後退接觸角），並且LWR性能優異。

作為本發明中之（B）成分的聚酯為在主鏈具有酯鍵之聚合物。亦即，作為本發明中之（B）成分的聚酯並非為在將具有乙烯性不飽和雙鍵之單體聚合而成之聚合物（例如丙烯酸系樹脂）的側鏈具有酯鍵之聚合物。又，作為本發明中之（B）成分的聚酯不是與前述樹脂（A）不同的成分。作為本發明中之（B）成分的聚酯為界面活性劑為較佳。聚酯（B）可以具有羧酸鹽或磺酸鹽的結構，亦可以不具有羧酸鹽或磺酸鹽的結構。又，聚酯（B）不具有伸乙基氧基、伸丙基氧基等非離子性親水性基為較佳。

酸分解性基係指藉由酸的作用進行分解且極性增大之基團。作為酸分解性基，可列舉前述樹脂（A）中說明者。

聚酯（B）可以在主鏈具有酸分解性基，亦可以在側鏈具有酸分解性基，還可以在主鏈及側鏈具有酸分解性基。

作為聚酯（B），具有由下述式（P1）表示之結構之聚酯為較佳。

[化學式19]

式（P1）中，*1～*4表示鍵結位置。

聚酯（B）具有至少1種由下述通式（RZ-1）～（RZ-4）中的任一個表示之基團。

[化學式20]

通式（RZ-1）中，M₁ 表示單鍵或2價的連結基，TL₁ 及TL₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子，TL₁ 與TL₂ 可以相互鍵結而形成環。L₀ 表示單鍵或伸烷基。L₀ 與TL₁ 及TL₂ 中的任一個可以相互鍵結而形成環。*表示鍵結位置。通式（RZ-2）中，M₂ 及M₃ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₃ 及TL₄ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，TL₃ 與TL₄ 可以相互鍵結而形成環。*表示鍵結位置。通式（RZ-3）中，M₄ 及M₅ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₅ 及TL₆ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。ZL1表示環結構。ZL1可以表示螺環結構。*表示鍵結位置。通式（RZ-4）中，M₆ 及M₇ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₇ 及TL₈ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。ZL2表示環結構。ZL2可以表示螺環結構。*表示鍵結位置。

通式（RZ-1）中，M₁ 表示單鍵或2價的連結基。M₁ 表示2價的連結基時，表示氧原子、伸烷基、伸環烷基、CR^Z1 R^Z2 、NR^Z3 或組合該等而成之2價的連結基為較佳，R^Z1 、R^Z2 、及R^Z3 分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子，R^Z1 與R^Z2 可以相互鍵結而形成環。作為M₁ 的伸烷基為碳數1～20的伸烷基為較佳，碳數1～10的伸烷基為更佳。作為M₁ 的伸烷基可以具有取代基，作為取代基，可較佳地列舉環烷基、烷氧基羰基、氟基烷氧基羰基、鹵素原子。作為M₁ 的伸環烷基為碳數3～20的伸環烷基為較佳，碳數4～15的伸環烷基為進一步較佳。作為M₁ 的伸環烷基可以具有取代基，作為取代基可較佳地列舉烷基、烷氧基羰基、氟基烷氧基羰基、鹵素原子。 R^Z1 、R^Z2 、R^Z3 表示烷基時，碳數1～10的烷基為較佳，碳數1～6的烷基為更佳。作為R^Z1 、R^Z2 、R^Z3 的烷基可以具有取代基，作為取代基可較佳地列舉環烷基、烷氧基羰基、氟基烷氧基羰基、鹵素原子。 R^Z1 、R^Z2 、R^Z3 表示鹵素原子時，為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子為較佳，氟原子為更佳。

通式（RZ-1）中，TL₁ 及TL₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或鹵素原子，TL₁ 與TL₂ 可以相互鍵結而形成環。作為TL₁ 及TL₂ 的烷基為碳數1～20的烷基為較佳，碳數1～10的烷基為更佳。作為TL₁ 及TL₂ 的烷基可以具有取代基，作為取代基可較佳地列舉環烷基、鹵素原子。作為TL₁ 及TL₂ 的環烷基為碳數3～20的環烷基為較佳，碳數4～15的環烷基為進一步較佳。作為TL₁ 及TL₂ 的環烷基可以具有取代基，作為取代基可較佳地列舉烷基、鹵素原子。作為TL₁ 及TL₂ 的芳基為碳數6～20的芳基為較佳，碳數6～15的芳基為進一步較佳。作為TL₁ 及TL₂ 的芳基可以具有取代基，作為取代基可較佳地列舉烷基、鹵素原子。作為TL₁ 及TL₂ 的鹵素原子為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子為較佳，氟原子為更佳。 TL₁ 與TL₂ 可以相互鍵結而形成環，作為所形成之環，環烷環（較佳為碳數3～10）為較佳。

通式（RZ-1）中，L₀ 表示單鍵或伸烷基。L₀ 與TL₁ 及TL₂ 中的任一個可以相互鍵結而形成環。作為L₀ 的伸烷基為碳數1～20的伸烷基為較佳，碳數1～10的伸烷基為更佳。作為L₀ 的伸烷基可以具有取代基，作為取代基可較佳地列舉環烷基、烷氧基羰基、氟基烷氧基羰基、鹵素原子。 L₀ 與TL₁ 及TL₂ 中的任一個可以相互鍵結而形成環，作為所形成之環環烷環（較佳為碳數3～10）為較佳。

通式（RZ-2）中，M₂ 及M₃ 表示單鍵或2價的連結基。M₂ 及M₃ 表示2價的連結基時的較佳的範圍等的詳細說明，與通式（RZ-1）中的M₁ 相同。通式（RZ-2）中，TL₃ 及TL₄ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，TL₃ 與TL₄ 可以相互鍵結而形成環。TL₃ 及TL₄ 的較佳的範圍等的詳細說明與通式（RZ-1）中的TL₁ 及TL₂ 相同。

通式（RZ-3）中，M₄ 及M₅ 表示單鍵或2價的連結基。M₄ 及M₅ 表示2價的連結基時的較佳的範圍等的詳細說明與通式（RZ-1）中的M₁ 相同。通式（RZ-3）中，TL₅ 及TL₆ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。TL₅ 及TL₆ 的較佳的範圍等的詳細說明與通式（RZ-1）中的TL₁ 及TL₂ 相同。通式（RZ-3）中，ZL1表示環結構。ZL1表示螺環結構為較佳。

由通式（RZ-3）表示之基團為由下述通式（RZ-3-1）表示之基團基為較佳。

[化學式21]

通式（RZ-3-1）中，M₄₁ 及M₅₁ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₅₁ 及TL₆₁ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。D₁₂ 表示碳原子或4價的烴基。*表示鍵結位置。

通式（RZ-3-1）中，M₄₁ 、M₅₁ 、TL₅₁ 及TL₆₁ 的較佳的範圍等的詳細說明分別與通式（RZ-3）中的M₄ 、M₅ 、TL₅ 及TL₆ 相同。通式（RZ-3-1）中，D₁₂ 表示碳原子或4價的烴基，碳原子或碳數2～10的烴基為較佳。

通式（RZ-4）中，M₆ 及M₇ 表示單鍵或2價的連結基。M₆ 及M₇ 表示2價的連結基時的較佳的範圍等的詳細說明與通式（RZ-1）中的M₁ 相同。通式（RZ-4）中，TL₇ 及TL₈ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或鹵素原子。TL₇ 及TL₈ 的較佳的範圍等的詳細說明與通式（RZ-1）中的TL₁ 及TL₂ 相同。

由通式（RZ-4）表示之基團為由下述通式（RZ-4-1）表示之基團為較佳。

[化學式22]

通式（RZ-4-1）中，M₆₁ 及M₇₁ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₇₁ 及TL₈₁ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。D₁₃ 表示碳原子或4價的烴基。*表示鍵結位置。

通式（RZ-4-1）中，M₆₁ 、M₇₁ 、TL₇₁ 及TL₈₁ 的較佳的範圍等的詳細說明分別與通式（RZ-3）中的M₄ 、M₅ 、TL₅ 及TL₆ 相同。通式（RZ-4-1）中，D₁₃ 表示碳原子或4價的烴基，碳原子或碳數2～10的烴基為較佳。

聚酯（B）具有至少1種由下述通式（QZ-1）～（QZ-4）中的任一個表示之基團亦較佳。

[化學式23]

通式（QZ-1）中，M₁₁ 表示單鍵或2價的連結基，TL₁₁ 及TL₁₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子，TL₁₁ 與TL₁₂ 可以相互鍵結而形成環。X₁₁ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。X₁₁ 可以與TL₁₁ 及TL₁₂ 中的至少一個鍵結而形成環。*表示鍵結位置。通式（QZ-2）中，M₁₂ 及M₁₃ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₁₃ 及TL₁₄ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，TL₁₃ 與TL₁₄ 可以相互鍵結而形成環。X₁₂ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。X₁₂ 可以與TL₁₃ 及TL₁₄ 中的至少一個鍵結而形成環。*表示鍵結位置。通式（QZ-3）中，M₁₄ 及M₁₅ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₁₅ 及TL₁₆ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。ZL3表示環結構。ZL3可以表示螺環結構。X₁₃ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。*表示鍵結位置。通式（QZ-4）中，M₁₆ 及M₁₇ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₁₇ 及TL₁₈ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。ZL4表示環結構。ZL4可以表示螺環結構。X₁₄ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。*表示鍵結位置。

通式（QZ-1）中，M₁₁ 表示單鍵或2價的連結基。M₁₁ 表示2價的連結基時的較佳的範圍等的詳細說明與通式（RZ-1）中的M₁ 相同。通式（QZ-1）中，TL₁₁ 及TL₁₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，TL₁₁ 及TL₁₂ 可以相互鍵結而形成環。TL₁₁ 及TL₁₂ 的較佳的範圍等的詳細說明與通式（RZ-1）中的TL₁ 及TL₂ 相同。通式（QZ-1）中，X₁₁ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。作為1價的有機基團，烷基、環烷基、芳基為較佳。X₁₁ 可以與TL₁₁ 及TL₁₂ 中的至少一個鍵結而形成環。X₁₁ 的較佳的範圍等的詳細說明與通式（RZ-1）中的TL₁ 及TL₂ 相同。X₁₁ 與TL₁₁ 及TL₁₂ 中的至少一個鍵結而形成環時，作為所形成之環，環烷環（較佳為碳數3～10）為較佳。

通式（QZ-2）中，M₁₂ 及M₁₃ 表示單鍵或2價的連結基。M₁₂ 及M₁₃ 表示2價的連結基時的較佳的範圍等的詳細說明與通式（RZ-1）中的M₁ 相同。通式（QZ-2）中，TL₁₃ 及TL₁₄ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，TL₁₃ 與TL₁₄ 可以相互鍵結而形成環。TL₁₃ 及TL₁₄ 的較佳的範圍等的詳細說明與通式（RZ-1）中的TL₁ 及TL₂ 相同。通式（QZ-2）中，X₁₂ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。作為1價的有機基團，烷基、環烷基、芳基為較佳。X₁₂ 的較佳的範圍等的詳細說明與通式（RZ-1）中的TL₁ 及TL₂ 相同。

通式（QZ-3）中，M₁₄ 及M₁₅ 表示單鍵或2價的連結基。M₁₄ 及M₁₅ 表示2價的連結基時的較佳的範圍等的詳細說明與通式（RZ-1）中的M₁ 相同。通式（QZ-3）中，TL₁₅ 及TL₁₆ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。TL₁₅ 及TL₁₆ 的較佳的範圍等的詳細說明與通式（RZ-1）中的TL₁ 及TL₂ 相同。通式（QZ-3）中，X₁₃ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。作為1價的有機基團，烷基、環烷基、芳基為較佳。X₁₃ 的較佳的範圍等的詳細說明與通式（RZ-1）中的TL₁ 及TL₂ 相同。通式（QZ-3）中，ZL3表示環結構。ZL3表示螺環結構為較佳。

通式（QZ-3）表示之基團為由下述通式（QZ-3-1）表示之基團為較佳。

[化學式24]

通式（QZ-3-1）中，M₄₂ 及M₅₂ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₅₂ 及TL₆₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。D₂₂ 表示原子或4價的烴基。X₂₃ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。*表示鍵結位置。

通式（QZ-3-1）中，M₄₂ 、M₅₂ 、TL₅₂ 及TL₆₂ 的較佳的範圍等的詳細說明分別與通式（RZ-3）中的M₄ 、M₅ 、TL₅ 及TL₆ 相同。通式（QZ-3-1）中，X₂₃ 的較佳的範圍等的詳細說明與通式（QZ-3）中的X₁₃ 相同。通式（QZ-3-1）中，D₂₂ 表示碳原子或4價的烴基，表示碳原子或碳數2～10的烴基為較佳。

通式（QZ-4）中，M₁₆ 及M₁₇ 表示單鍵或2價的連結基。M₁₆ 及M₁₇ 表示2價的連結基時的較佳的範圍等的詳細說明與通式（RZ-1）中的M₁ 相同。通式（QZ-4）中，TL₁₇ 及TL₁₈ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。TL₁₇ 及TL₁₈ 的較佳的範圍等的詳細說明與通式（RZ-1）中的TL₁ 及TL₂ 相同。通式（QZ-4）中，X₁₄ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。作為1價的有機基團，烷基、環烷基、芳基為較佳。X₁₄ 的較佳的範圍等的詳細說明與通式（RZ-1）中的TL₁ 及TL₂ 相同。

通式（QZ-4）表示之基團與由下述通式（QZ-4-1）表示之基團為較佳。

[化學式25]

通式（QZ-4-1）中，M₆₂ 及M₇₂ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₇₂ 及TL₈₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。D₂₃ 表示碳原子或4價的烴基。*表示鍵結位置。

通式（QZ-4-1）中，M₆₂ 、M₇₂ 、TL₇₂ 及TL₈₂ 的較佳的範圍等的詳細說明分別與通式（RZ-3）中的M₄ 、M₅ 、TL₅ 及TL₆ 相同。通式（QZ-4-1）中，X₂₄ 的較佳的範圍等的詳細說明與通式（QZ-4）中的X₁₄ 相同。通式（QZ-4-1）中，D₂₃ 表示碳原子或4價的烴基，表示碳原子或碳數2～10的烴基為較佳。

從能夠進一步提高由本發明的組成物形成之膜相對於水之DRCA觀點考慮，聚酯（B）含有氟原子為較佳。

又，從曝光時能夠提高DRCA，並且顯影時（尤其使用鹼性顯影液進行之顯影時）能夠減小DPCA，並且能夠進一步減少缺陷且能夠進一步提高LWR性能之觀點考慮，聚酯（B）具有鹼分解性基為較佳。

鹼分解性基是指藉由鹼的作用進行分解且極性增大之基團，更具體而言，是指藉由鹼性顯影液的作用進行分解，且鹼性顯影液中的溶解度增大之基團。作為鹼分解性基，例如-COOH基、-OH基等以藉由鹼的作用而脫離之基團取代鹼可溶性基的氫原子之基團為較佳。更具體而言，可列舉內酯基、羧酸酯基（-COO-）、酸酐基（-C（O）OC（O）-）、酸醯亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC（O）O-）、硫酸酯基（-OSO₂ O-）、磺酸酯基（-SO₂ O-）等。

聚酯（B）具有鹼分解性基時，可以在側鏈具有鹼分解性基，亦可以在主鏈具有鹼分解性基，還可以在側鏈和主鏈具有鹼分解性基。作為聚酯（B）在側鏈具有鹼分解性基時的鹼分解性基，由下述通式（E1-1）或（E1-2）表示之1價的基團為較佳。作為聚酯（B）在主鏈具有鹼分解性基時的鹼分解性基，由下述通式（E2-1）或（E2-2）表示之2價的基團為較佳。

[化學式26]

通式（E1-1）、（E1-2）、（E2-1）、（E2-2）中，EWG₁₁ 、EWG₁₂ 、EWG₂₁ 、EWG₂₂ 分別表示電子吸引基。

作為EWG₁₁ 或EWG₁₂ 的電子吸引基，可列舉鹵素原子、氰基、腈基、硝基、鹵化烷基、鹵化環烷基、鹵化芳基或組合組合該等而成之1價的基團、或由該等基團取代烷基或環烷基之1價的基團等。作為EWG₁₁ 或EWG₁₂ 的電子吸引基可以還在基團中包含氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基或組合該等而成之2價的基團。作為EWG₁₁ 或EWG₁₂ 的電子吸引基為鹵化烷基為較佳，碳數1～16的鹵化烷基為更佳，碳數1～8的鹵化烷基為進一步較佳。又，上述鹵化烷基為氟化烷基為較佳，全氟烷基為更佳。

作為EWG₂₁ 或EWG₂₂ 的電子吸引基，可列舉鹵化伸烷基、鹵化伸烷基、鹵化伸芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基、或組合該等而成之2價的基團、或在伸烷基或伸環烷基鍵結該等基團之2價的基團等。作為EWG₂₁ 或EWG₂₂ 的電子吸引基還可以被鹵素原子、氰基、腈基、硝基、鹵化烷基、鹵化環烷基、鹵化芳基或組合該等而成之1價的基團所取代。作為EWG₂₁ 或EWG₂₂ 的電子吸引基為鹵化伸烷基為較佳，碳數1～16的鹵化伸烷基為更佳，碳數1～8的鹵化伸烷基為進一步較佳。又，上述鹵化伸烷基為氟化伸烷基為較佳，全氟伸烷基為更佳。

從接觸角的觀點考慮，聚酯（B）在側鏈具有由下述通式（EZ-1）表示之基團為較佳。

[化學式27]

通式（EZ-1）中，M₂₀ 表示單鍵或2價的連結基，EZ₁ 表示具有吸電子性之1價的有機基團。

通式（EZ-1）中，M₂₀ 表示單鍵或2價的連結基。M₂₀ 表示2價的連結基時的較佳的範圍等的詳細說明與通式（RZ-1）中的M₁ 相同。通式（EZ-1）中，EZ₁ 表示吸電子性之1價的有機基團，可列舉鹵化烷基、鹵化環烷基、鹵化芳基、或組合該等而成之1價的基團、或由該等基團取代烷基或環烷基之1價的基團等。作為EZ₁ 的1價的有機基團可以還在基團中包含氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基、或組合該等而成之2價的基團。 EZ₁ 為鹵化烷基為較佳，碳數1～16的鹵化烷基為更佳，碳數1～8的鹵化烷基為進一步較佳。又，上述鹵化烷基為氟化烷基為較佳，全氟烷基為更佳。

聚酯（B）由下述通式（1）表示為較佳。

[化學式28]

通式（1）中，E₁ 及E₂ 分別獨立地表示可以包含雜原子的鏈狀脂肪族基、可以包含雜原子的脂環基、芳香族基或組合該等而成之基團。

通式（1）中，作為E₁ 及E₂ 的鏈狀脂肪族基為2價的基團，伸烷基為較佳，碳數1～20的伸烷基為更佳，碳數4～12的伸烷基為進一步較佳。上述鏈狀脂肪族基可以在鏈中包含雜原子（例如氧原子、硫黃原子或氮原子），不包含者為較佳。上述鏈狀脂肪族基可以具有取代基，作為取代基為鹵素原子、環烷基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷氧基羰基、環烷基羰氧基、芳氧基羰基、芳基羰氧基等為較佳，鹵素原子為更佳，氟原子為特佳。

通式（1）中，作為E₁ 及E₂ 的脂環基為2價的基團，伸環烷基或螺環基為較佳，碳數4～20的伸環烷基或螺環基為更佳，碳數6～12的伸環烷基或螺環基為進一步較佳。其中，作為2價的基團的螺環基是指從螺環化合物去除任意2個氫原子而成之2價的基團。上述脂環基作為環員可以包含雜原子（例如氧原子、硫原子或氮原子）。尤其，包含氧原子之螺環基為較佳。上述脂環基可以具有取代基，作為取代基，鹵素原子、烷基、烷氧基羰基、氟基烷氧基羰基等為較佳，氟基烷氧基羰基為更佳。

通式（1）中，作為E₁ 及E₂ 的芳香族基為2價的基團，伸芳基或雜伸芳基（2價的芳香族雜環基）為較佳，伸芳基為更佳，碳數6～20的伸芳基為進一步較佳，碳數6～12的伸芳基為特佳。上述芳香族基可以具有取代基，作為取代基，鹵素原子、烷基、烷氧基羰基、氟基烷氧基羰基等為較佳。

通式（1）中的E₁ 及E₂ 可以是可以包含雜原子的鏈狀脂肪族基、可以包含雜原子的脂環基及組合選自芳香族基之2種以上而成之2價的基團。作為組合而成之基團，例如可列舉組合伸烷基與伸環烷基而成之基團、組合伸烷基與伸芳基而成之基團、組合伸烷基與螺環基而成之基團，在該等基團中所包含之鏈中或環員包含雜原子之基團或在該等基團具有取代基之基團等。

通式（1）中的E₁ 及E₂ 分別獨立，為下述通式（1a）～（1e）中的任一個表示之基團為較佳。

[化學式29]

通式（1a）中，Q₁ ～Q₄ 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基，W₁ 表示單鍵或伸烷基或伸環烷基。通式（1b）中，W₂ 及W₃ 分別獨立地表示單鍵或伸烷基或伸環烷基，Z₁ 表示伸環烷基、可以包含雜原子的螺環基或伸芳基。通式（1c）中，W₄ 、W₅ 及W₆ 分別獨立地表示單鍵或伸烷基或伸環烷基，Z₂ 及Z₃ 分別獨立地表示伸環烷基、可以包含雜原子的螺環基或伸芳基。通式（1d）中，W₇ 及W₈ 分別獨立地表示單鍵或伸烷基或伸環烷基，Z₄ 表示伸環烷基、可以包含雜原子的螺環基或伸芳基，Y₁ 及Y₂ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，Q₅ 表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，k2表示1以上的整數。k2表示2以上的整數時，複數個Y₁ 、複數個Y₂ 及複數個Q₅ 分別可以相同，亦可以不同。通式（1e）中，W₉ 、W₁₀ 及W₁₁ 分別獨立地表示單鍵或伸烷基或伸環烷基，Z₅ 及Z₆ 分別獨立地表示伸環烷基、可以包含雜原子的螺環基或伸芳基，Y₃ 、Y₄ 、Y₅ 及Y₆ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，Q₆ 及Q₇ 別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，k3及k4分別獨立地表示1以上的整數。k3表示2以上的整數時，複數個Y₃ 、複數個Y₄ 及複數個Q₆ 分別可以相同，亦可以不同。k4表示2以上的整數時，複數個Y₅ 、複數個Y₆ 及複數個Q₇ 分別可以相同，亦可以不同。

通式（1a）中，Q₁ ～Q₄ 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基，表示鹵素原子或烷基為較佳。作為Q₁ ～Q₄ 的鹵素原子為氟原子為較佳。作為Q₁ ～Q₄ 的烷基為碳數1～6的烷基為較佳，碳數1～3的烷基為更佳。又，作為Q₁ ～Q₄ 的烷基可以具有取代基，作為具有取代基時的取代基，鹵素原子為較佳，氟原子為進一步較佳。

通式（1a）中，W₁ 表示單鍵或伸烷基或伸環烷基。作為W₁ 的伸烷基為碳數1～20的伸烷基為較佳，碳數1～12的伸烷基為更佳。作為W₁ 的伸烷基可以具有取代基，作為具有取代基時的取代基，鹵素原子為較佳，氟原子為進一步較佳。作為W₁ 的伸環烷基為碳數4～20的伸環烷基為較佳，碳數4～8的伸環烷基為進一步較佳。作為W₁ 的伸環烷基可以具有取代基，作為具有取代基時的取代基，鹵素原子為較佳，氟原子為進一步較佳。

通式（1b）中的W₂ 及W₃ 分別與通式（1a）中的W₁ 相同。

通式（1b）中，Z₁ 表示伸環烷基、可以包含雜原子的螺環基或伸芳基。作為Z₁ 的伸環烷基為碳數4～20的伸環烷基為較佳，碳數4～10的伸環烷基為進一步較佳。作為Z₁ 的螺環基為碳數4～30的螺環基為較佳，碳數6～20的螺環基為進一步較佳。作為Z₁ 的螺環基，作為環員可以包含雜原子，包含氧原子為較佳。作為Z₁ 的伸芳基為碳數6～30的伸芳基為較佳，碳數6～12的伸芳基為進一步較佳。 Z₁ 所表示之伸環烷基、可以包含雜原子的螺環基或伸芳基可以具有取代基，作為取代基為鹵素原子、烷基、烷氧基羰基、氟基烷氧基羰基等為較佳，氟基烷氧基羰基為更佳。

通式（1c）中的W₄ 、W₅ 及W₆ 分別與通式（1a）中的W₁ 相同。 Z₂ 及Z₃ 分別與前述的通式（1b）中的Z₁ 相同。

通式（1d）中的W₇ 及W₈ 分別與通式（1a）中的W₁ 相同。 Z₄ 與前述的通式（1b）中的Z₁ 相同，尤其，Z₄ 為不是去除降莰烷的任意2個氫原子而成之2價的基團為較佳。 Q₅ 表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。作為Q₅ 的烷基為碳數1～6的烷基為較佳，碳數1～3的烷基為更佳。作為Q₅ 的環烷基為碳數4～20的環烷基為較佳，碳數4～10的環烷基為進一步較佳。作為Q₅ 的伸芳基為碳數6～30的伸芳基為較佳，碳數6～12的伸芳基為進一步較佳。 Q₅ 表示烷基、環烷基或芳基時，可以具有取代基，作為具有取代基時的取代基，鹵素原子為較佳，氟原子為進一步較佳。 Y₁ 及Y₂ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基。 Y₁ 及Y₂ 表示2價的連結基時，-O-、-CO-、-COO-、伸烷基（較佳為碳數1～15，更佳為碳數1～10）、伸環烷基（較佳為碳數3～15，更佳為碳數5～10）、伸芳基（較佳為碳數6～15，更佳為碳數6～10）或組合該等而成之2價的連結基為較佳。 k2表示1以上的整數，表示1～10的整數為較佳，表示1～3的整數為更佳。

通式（1e）中的W₉ 、W₁₀ 及W₁₁ 分別與通式（1a）中的W₁ 相同。 Z₅ 及Z₆ 與前述的通式（1b）中的Z₁ 相同，尤其Z₅ 及Z₆ 為不是去除降莰烷的任意2個氫原子而成之2價的基團為較佳。 Q₆ 及Q₇ 分別與通式（1d）中的Q₅ 相同。 Y₃ ～Y₆ 分別與通式（1d）中的Y₁ 及Y₂ 相同。 k3及k4表示1以上的整數，表示1～10的整數為較佳，表示1～3的整數為更佳。

聚酯（B）中之由通式（1）表示之結構（重複結構單位）的重複數為3以上為較佳，5～200為更佳，5～100為進一步較佳，5～50為特佳。亦即，聚酯（B）具有由下述通式（1p）表示之結構為較佳。

[化學式30]

通式（1p）中，E_1p 及E_2p 分別獨立地表示可以包含雜原子的鏈狀脂肪族基、可以包含雜原子的脂環基、芳香族基或組合該等而成之基團。k1表示3以上的數。

k1為聚合物整體的平均值。k1表示3以上為較佳，表示5～200為更佳，表示5～100進一步較佳，表示5～50為特佳。通式（1p）中，E_1p 及E_2p 分別與通式（1）中的E_1p 及E_2p 相同。

以下列舉聚酯（B）的較佳的具體例，但並不限定於此。 PE-1為在主鏈具有酸分解性基之聚酯。 PE-2為在主鏈具有酸分解性基並且在側鏈具有鹼分解性基之聚酯。 PE-3為在主鏈具有酸分解性基並且在側鏈具有鹼分解性基之聚酯。 PE-4為在側鏈具有酸分解性基並且在主鏈具有鹼分解性基之聚酯。 PE-5為在側鏈具有酸分解性基並且在主鏈具有鹼分解性基之聚酯。 PE-6在主鏈及側鏈具有酸分解性基並且在側鏈具有鹼分解性基之聚酯。

[化學式31]

[化學式32]

聚酯（B）的重量平均分子量（Mw）為4000～30000為較佳，6000～20000為更佳，8000～16000為進一步較佳。分散度（Mw/Mn）通常為1.0～3.0，1.5～2.6為較佳。

聚酯（B）能夠藉由以公知的方法合成等獲得。例如能夠藉由二羧酸鹵化物與二醇的聚縮合反應、二酐與二醇的重付加反應、二羧酸與二醇的聚縮合反應、環狀內酯的開環聚合等來合成。

聚酯（B）可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。本發明的組成物中的聚酯（B）的含量相對於本發明的組成物的總固體成分為0.1質量%以上30質量%以下為較佳，0.1質量%以上15質量%以下為更佳，0.5質量%以上8質量%以下為進一步較佳，1質量%以上6質量%以下為特佳，2質量%以上4質量%以下為最佳。

＜光酸產生劑（C）＞本發明的組成物含有光酸產生劑（還稱為“光酸產生劑（C）”或“酸發生劑”）。光酸產生劑係藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物。作為光酸產生劑，藉由光化射線或放射線的照射產生有機酸之化合物為較佳。例如能夠列舉鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物。

作為光酸產生劑，能夠適當選擇藉由光化射線或放射線的照射產生酸之公知的化合物而單獨使用或作為該等的混合物來使用。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0125＞～＜0319＞段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的＜0086＞～＜0094＞段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的＜0323＞～＜0402＞段中所揭示之公知的化合物作為光酸產生劑（C）。

作為光酸產生劑（C）的較佳態樣，例如可列舉由下述通式（ZI）、（ZII）及（ZIII）所表示之化合物。

[化學式33]

上述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基團。作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基團的碳數通常係1～30，1～20為較佳。又，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中之兩個可以鍵合而形成環結構，亦可以在環內包括氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中之兩個鍵合而形成之基團，能夠列舉伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）及-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -。 Z^¯ 表示陰離子。

作為通式（ZI）中的陽離子的較佳的態樣，能夠列舉後述之化合物（ZI-1）、（ZI-2）、（ZI-3）及（ZI-4）中相對應之基團。另外，光酸產生劑（C）亦可以為具有複數個由通式（ZI）所表示之結構之化合物。例如，亦可以為具有由通式（ZI）所表示之化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少一個與由通式（ZI）所表示之另一個化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少一個經由單鍵或連結基鍵合之結構之化合物。

首先，對化合物（ZI-1）進行說明。化合物（ZI-1）係上述通式（ZI）的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少1個係芳基之芳基鋶化合物，亦即將芳基鋶作為陽離子之化合物。芳基鋶化合物中，可以是R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的全部為芳基，亦可以是R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的一部分為芳基，殘餘為烷基或環烷基。作為芳基鋶化合物，能夠列舉例如，三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基亦可以為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可列舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。芳基鋶化合物具有兩個以上芳基時，具有兩個以上之芳基可以相同，亦可以不同。芳基鋶化合物依需要具有之烷基或環烷基，係碳數1～15的直鏈烷基、碳數3～15的支鏈烷基或碳數3～15的環烷基為較佳，能夠列舉例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基亦可以分別獨立地具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。

接著，對化合物（ZI-2）進行說明。化合物（ZI-2）係式（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地表示不具有芳香環之有機基團之化合物。在此，芳香環還包含含有雜原子之芳香族環。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的不具有芳香環之有機基團通常為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 係分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈或支鏈的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基，進一步較佳為直鏈或支鏈2-氧代烷基。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，較佳為能夠列舉碳數1～10的直鏈烷基或碳數3～10的支鏈烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）、以及碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基及降莰基）。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 亦可以進一步被鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基或硝基取代。

接著，對化合物（ZI-3）進行說明。化合物（ZI-3）係由下述通式（ZI-3）表示且具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。

[化學式34]

通式（ZI-3）中， R_1c ～R_5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R_6c 及R_7c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 R_x 及R_y 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c ～R_5c 中的任意兩個以上、R_5c 與R_6c 、R_6c 與R_7c 、R_5c 與R_x 及R_x 與R_y 可以分別鍵結而形成環結構，該環結構可以分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。作為上述環結構，能夠列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環及組合兩個以上該等環而成之多環縮合環。作為環結構，能夠列舉3～10員環，4～8員環為較佳，5或6員環為更佳。

作為R_1c ～R_5c 中的任意兩個以上、R_6c 與R_7c 及R_x 與R_y 鍵結而形成之基團，能夠列舉伸丁基及伸戊基等。作為R_5c 與R_6c 及R_5c 與R_x 鍵結而形成之基團，係單鍵或伸烷基為較佳。作為伸烷基，能夠列舉亞甲基及伸乙基等。 Zc^¯ 表示陰離子。

接著，對化合物（ZI-4）進行說明。化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）所表示。

[化學式35]

通式（ZI-4）中， l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。 R₁₄ 表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。R₁₄ 存在複數個時，分別獨立地表示羥基等上述基團。 R₁₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有取代基。兩個R₁₅ 可以相互鍵結而形成環。當兩個R₁₅ 相互鍵結而形成環時，可以在環骨架內包含氧原子或氮原子等雜原子。在一態樣中，兩個R₁₅ 為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構為較佳。 Z^¯ 表示陰離子。

通式（ZI-4）中，R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的烷基係直鏈狀或支鏈狀，且碳數1～10者為較佳，甲基、乙基、正丁基或第三丁基等為更佳。

接著，對通式（ZII）及（ZIII）進行說明。通式（ZII）及（ZIII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₇ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基亦可以為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如能夠列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的烷基及環烷基，較佳為能夠列舉碳數1～10的直鏈烷基或碳數3～10的支鏈烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）、碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基及降莰基）。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有取代基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基可具有之取代基，例如能夠列舉烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。 Z^¯ 表示陰離子。

作為通式（ZI）中的Z^¯ 、通式（ZII）中的Z^¯ 、通式（ZI-3）中的Zc^¯ 及通式（ZI-4）中的Z^¯ ，由下述通式（3）所表示之陰離子為較佳。

[化學式36]

通式（3）中， o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。 Xf分別獨立地表示氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基。 R₄ 及R₅ 分別獨立地表示、氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代之烷基，存在複數個時的R₄ 、R₅ 分別可以相同，亦可以不同。 L表示2價的連接基，存在複數個時的L分別可以相同，亦可以不同。 W表示包含環狀結構之有機基團。 o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

Xf表示氟原子或由至少一個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數係1～10為較佳，1～4為更佳。又，由至少一個氟原子取代之烷基係全氟烷基為較佳。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf係氟原子或CF₃ 為更佳。尤其，雙方的Xf係氟原子為較佳。

R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或由至少一個氟原子取代之烷基。存在複數個時的R₄ 及R₅ 分別可以相同，亦可以不同。作為R₄ 及R₅ 的烷基可以具有取代基，碳數1～4為較佳。R₄ 及R₅ 較佳為氫原子。由至少一個氟原子取代之烷基的具體例及較佳的態樣與通式（3）中的Xf的具體例及較佳的態樣相同。

L表示2價的連接基，存在複數個時的L分別可以相同，亦可以不同。作為2價的連接基，例如，可列舉-COO-（-C（=O）-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）及組合該等複數個而成之2價的連接基等。該等中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。

W表示包含環狀結構之有機基團。該等中，環狀的有機基團為較佳。作為環狀的有機基團，例如，可列舉脂環基、芳基及雜環基為較佳。脂環基可以為單環式，亦可以為多環式。作為單環式的脂環基，例如，可列舉環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如，可列舉降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構之脂環基為較佳。

芳基可以為單環式，亦可以為多環式。作為該芳基，例如，可列舉苯基、萘基、菲基及蒽基。雜環基可以為單環式，亦可以為多環式。多環式能夠更加抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如，可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如，可列舉四氫哌喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的例子，可列舉前述樹脂中例示之內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中的雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為特佳。

上述環狀的有機基團可以具有取代基。作為該取代基，例如，可列舉烷基（可以為直鏈、支鏈狀中的任一種，碳數1～12為較佳）、環烷基（可以為單環、多環、螺環中的任一種，碳數3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。另外，構成環狀的有機基團之碳（有助於形成環之碳）可以為羰基碳。

作為由通式（3）所表示之陰離子，列舉SO₃ ^- -CF₂ -CH₂ -OCO-（L）q’-W、SO₃ ^- -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-（L）q’-W、SO₃ ^- -CF₂ -COO-（L）q’-W、SO₃ ^- -CF₂ -CF₂ -CH₂ -CH₂ -（L）q-W、SO₃ ^- -CF₂ -CH（CF₃ ）-OCO-（L）q’-W作為較佳者。在此，L、q及W與通式（3）相同。q’表示0～10的整數。

一態樣中，作為通式（ZI）中的Z^¯ 、通式（ZII）中的Z^¯ 、通式（ZI-3）中的Zc^¯ 及通式（ZI-4）中的Z^¯ ，由下述通式（4）所表示之陰離子為較佳。

[化學式37]

通式（4）中， X^B1 及X^B2 分別獨立地表示氫原子、或不具有氟原子的1價的有機基團。X^B1 及X^B2 係氫原子為較佳。 X^B3 及X^B4 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。X^B3 及X^B4 中的至少一者係氟原子或具有氟原子之1價的有機基團為較佳，X^B3 及X^B4 的雙方係氟原子或具有氟原子之1價的有機基團為更佳。X^B3 及X^B4 的雙方係由氟原子取代之烷基為進一步較佳。 L、q及W與通式（3）相同。

作為通式（ZI）中的Z^¯ 、通式（ZII）中的Z^¯ 、通式（ZI-3）中的Zc^¯ 及通式（ZI-4）中的Z^¯ ，由下述通式（5）所表示之陰離子為較佳。

[化學式38]

通式（5）中，Xa分別獨立地表示氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基。Xb分別獨立地表示氫原子或不具有氟原子之有機基團。o、p、q、R₄ 、R₅ 、L及W的定義及較佳態樣與通式（3）相同。

通式（ZI）中的Z^¯ 、通式（ZII）中的Z^¯ 、通式（ZI-3）中的Zc^¯ 及通式（ZI-4）中的Z^¯ 可以為苯磺酸陰離子，被支鏈烷基或環烷基取代之苯磺酸陰離子為較佳。

作為通式（ZI）中的Z^¯ 、通式（ZII）中的Z^¯ 、通式（ZI-3）中的Zc^¯ 及通式（ZI-4）中的Z^¯ ，由下述通式（SA1）所表示之芳香族磺酸陰離子亦為較佳。

[化學式39]

式（SA1）中， Ar表示芳基，可以進一步具有除磺酸陰離子及-（D-B）基以外的取代基。作為可以進一步具有的取代基，可列舉氟原子、羥基等。

n表示0以上的整數。n較佳為1～4，更佳為2～3，最佳為3。

D表示單鍵或2價的連接基。作為該2價的連接基，能夠列舉醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基及包括該等兩種以上的組合之基團等。

B表示烴基。

較佳為D為單鍵，B為脂肪族烴結構。B係異丙基或環己基為更佳。

以下示出通式（ZI）中的鋶陽離子及通式（ZII）中的錪陽離子的較佳例。

[化學式40]

以下示出通式（ZI）、通式（ZII）中的陰離子Z^¯ 、通式（ZI-3）中的Zc^¯ 及通式（ZI-4）中的Z^¯ 的較佳例。

[化學式41]

能夠任意組合上述陽離子及陰離子而用作光酸產生劑。

光酸產生劑可以為低分子化合物的形態，亦可以為併入於一部分聚合物中之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態與併入於一部分聚合物中之形態。光酸產生劑係低分子化合物的形態為較佳。光酸產生劑為低分子化合物的形態之情況下，分子量係3,000以下為較佳，2,000以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。光酸產生劑為併入於一部分聚合物中之形態之情況下，可以併入於前述之一部分樹脂（A）中，亦可併入於不同於樹脂（A）之樹脂中。光酸產生劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。光酸產生劑的組成物中的含量（存在複數個時為其總計）以組成物的總固體成分為基準，0.1～35質量%為較佳，0.5～25質量%為更佳，3～20質量%為進一步較佳，3～15質量%為特佳。作為光酸產生劑，當含有由上述通式（ZI-3）或（ZI-4）所表示之化合物時，組成物中包含之光酸產生劑的含量（存在複數種時為其總計）以組成物的總固體成分為基準，5～35質量%為較佳，7～30質量%為更佳。

＜酸擴散控制劑（D）＞本發明的組成物含有酸擴散控制劑（D）為較佳。酸擴散控制劑（D）係作為淬滅劑發揮作用者，該淬滅劑捕獲曝光時從酸產生劑等產生之酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之。例如能夠使用鹼性化合物（DA）、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（DB）、相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（DD）或在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）等作為酸擴散控制劑。本發明的組成物中，能夠適當地使用公知的酸擴散控制劑。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0627＞～＜0664＞段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的＜0095＞～＜0187＞段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的＜0403＞～＜0423＞段、美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的＜0259＞～＜0328＞段中所揭示之公知的化合物作為酸擴散控制劑（D）。

作為鹼性化合物（DA），可列舉較佳為具有由下述式（A）～（E）所表示之結構之化合物。

[化學式42]

通式（A）及（E）中， R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可以相同亦可以不同，分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20）。R²⁰¹ 與R²⁰² 亦可以相互鍵結而形成環。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可以相同亦可以不同，分別獨立地表示碳數1～20的烷基。

通式（A）及（E）中的烷基可以具有取代基，亦可以為無取代。關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，係碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之羥基烷基或碳數1～20之氰基烷基為較佳。該等通式（A）及（E）中的烷基係無取代為更佳。

作為鹼性化合物（DA），胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌𠯤、胺基嗎福林、胺基烷基嗎啉或哌啶為較佳，具有咪唑結構、二吖雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。

藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（DB）（以下，還稱為“化合物（DB）”。）係，具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。

質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電性地相互作用之基團或電子之官能基，例如表示具有環狀聚醚等巨環結構之官能基、或含有具有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子係指，例如具有下述式所示之部分結構之氮原子。

[化學式43]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉冠醚、氮雜冠醚、一級胺～三級胺、吡啶、咪唑及吡嗪結構等。

化合物（DB）產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。其中，質子受體性的降低、消失或從質子受體性向酸性的變化係指，質子加成在質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示當從具有質子受體性官能基之化合物（DB）和質子產生質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。

藉由光化射線或放射線的照射而使化合物（DB）進行分解而產生之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa＜-1為較佳，滿足-13＜pKa＜-1為更佳，滿足-13＜pKa＜-3為進一步較佳。

酸解離常數pKa表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如，由化學便覽（II）（改訂第4版、1993年、日本化學會編、Maruzen.Inc.）所定義。表示酸解離常數pKa的值越低，酸強度越大。水溶液中的酸解離常數pKa具體而言能夠使用無限稀釋水溶液，並能夠藉由測量25℃下的酸解離常數而進行實測。或者，能夠使用下述套裝軟體1，藉由計算求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中記載之pKa值全部表示使用該套裝軟體藉由計算而求出之值。

套裝軟體1：Advanced Chemistry Development（ACD/Labs）軟體V8.14支撐Solaris系統（1994-2007 ACD/Labs）。

本發明的組成物中，能夠將相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）用作酸擴散控制劑。當混合使用光酸產生劑和產生相對於由光酸產生劑產生之酸而言為相對弱酸之酸之鎓鹽時，若藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽衝突，則藉由鹽交換釋放弱酸而產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中強酸被交換成觸媒能更低之弱酸，因此在外觀上酸失活而能夠控制酸擴散。

作為相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽，由下述通式（d1-1）～（d1-3）所表示之化合物為較佳。

[化學式44]

式中，R⁵¹ 為可具有取代基之烴基，Z^2c 為可具有取代基之碳數1～30的烴基（其中，與S相鄰之碳未經氟原子取代），R⁵² 為有機基團，Y³ 為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子之烴基，M⁺ 分別獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。

作為表示為M⁺ 之鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，能夠列舉以通式（ZI）所例示之鋶陽離子及以通式（ZII）所例示之錪陽離子。

相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）亦可以為在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位且陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連結之化合物（以下，還稱為“化合物（DCA）”。）。作為化合物（DCA），由下述通式（C-1）～（C-3）中任一個所表示之化合物為較佳。

[化學式45]

通式（C-1）～（C-3）中， R₁ 、R₂ 及R₃ 分別獨立地表示碳數1以上的取代基。 L₁ 表示連結陽離子部位與陰離子部位之2價的連接基或單鍵。 -X^¯ 表示選自-COO^¯ 、-SO₃ ^¯ 、-SO₂ ^¯ 、-N^¯ -R₄ 中之陰離子部位。R₄ 表示在與N原子相鄰之連接部位具有羰基（-C（=O）-）、磺醯基（-S（=O）₂ -）、及亞磺醯基（-S（=O）-）中的至少一個之1價的取代基。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及L₁ 可以相互鍵結而形成環結構。又，在通式（C-3）中，可以使R₁ ～R₃ 中的兩個一同表示一個2價的取代基，且藉由雙鍵與N原子鍵結。

作為R₁ ～R₃ 中的碳數1以上之取代基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷胺基羰基、環烷胺基羰基及芳胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基或芳基。

作為2價的連接基之L₁ ，可列舉直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及組合兩種以上該等而得之基團等。L₁ 更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵及組合兩種以上該等而得之基團。

具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（DD）（以下，還稱為“化合物（DD）”。）係在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。作為藉由酸的作用而脫離之基團，係縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半胺縮醛醚基為較佳，胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基為更佳。化合物（DD）的分子量係100～1000為較佳，100～700為更佳，100～500為進一步較佳。化合物（DD）亦可以具有在氮原子上具有保護基之胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基之保護基，能夠由下述通式（d-1）表示。

[化學式46]

通式（d-1）中，通式（d-1）中，R_b 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。R_b 亦可以相互鍵結而形成環。 R_b 所表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基、鹵素原子取代。R_b 亦可以相互鍵結而形成環。

作為R_b ，直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基為較佳，直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基為更佳。作為兩個R_b 相互連接而形成之環，可列舉脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。作為由通式（d-1）表示之基團的具體的結構，能夠列舉美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的＜0466＞段中所揭示之結構，但並不限定於此。

化合物（DD）係具有由下述通式（6）表示之結構者為較佳。

[化學式47]

通式（6）中， l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，且滿足l+m=3。 R_a 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個R_a 可以相同，亦可以不同，2個R_a 亦可以相互鍵結而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中可含有除了式中的氮原子以外的雜原子。 R_b 係與上述通式（d-1）中的R_b 的定義相同，較佳例亦相同。通式（6）中，作為R_a 之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地被與作為如下基團而前述之基團相同的基團取代，該基團係作為R_b 之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被取代之基團。

作為上述R_a 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該等基團可以由上述基團取代）的具體例，可列舉與關於R_b 前述之具體例相同的基團。作為本發明中的特佳化合物（DD）的具體的結構，能夠列舉美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的＜0475＞段中所揭示之化合物，但並不限定於此。

在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）（以下，還稱為“化合物（DE）”。）係在陽離子部具有包含氮原子之鹼性部位之化合物為較佳。鹼性部位係胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。與鹼性部位中的氮原子相鄰之所有原子係氫原子或碳原子為進一步較佳。又，從提高鹼性之觀點考慮，吸電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等）不與氮原子直接鍵結為較佳。作為化合物（DE）的較佳的具體的結構，能夠列舉美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的＜0203＞段中所揭示之化合物，但並不限定於此。

以下示出酸擴散控制劑（D）的較佳例。

[化學式48]

[化學式49]

本發明的組成物中，酸擴散控制劑（D）可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。酸擴散控制劑（D）的組成物中的含量（存在複數種時為其合計）以組成物的總固體成分為基準，0.1～20質量%為較佳，1～15質量%為更佳。

＜溶劑（F）＞本發明的組成物通常含有溶劑。本發明的組成物中，能夠適當地使用公知的抗蝕劑溶劑。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0665＞～＜0670＞段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的＜0210＞～＜0235＞段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的＜0424＞～＜0426＞段、美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的＜0357＞～＜0366＞段中所揭示之公知的溶劑。作為能夠在製備組成物時使用之溶劑，例如可列舉伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可具有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為有機溶劑，可使用將在結構中含有羥基之溶劑和在結構中不含有羥基之溶劑混合而得之混合溶劑。作為含有羥基之溶劑及不含有羥基之溶劑，能夠適當地選擇前述例示化合物，作為含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚或乳酸烷基酯等為較佳，丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚（PGEE）、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯為更佳。又，作為不含有羥基之溶劑，係伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環之單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基酯等為較佳，該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙氧基丙酸乙酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮為進一步較佳。作為不含有羥基之溶劑，碳酸丙烯酯亦為較佳。含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑的混合比（質量比）為1/99～99/1，10/90～90/10為較佳，20/80～60/40為更佳。在塗佈均勻性方面而言，含有50質量%以上的不含有羥基之溶劑之混合溶劑為較佳。溶劑含有丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳，可以為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑，亦可以為含有丙二醇單甲醚乙酸酯之兩種以上的混合溶劑。

＜交聯劑（G）＞本發明的組成物可以含有藉由酸額作用而將樹脂交聯之化合物（以下，還稱為交聯劑（G））。作為交聯劑（G），能夠適當地使用公知的化合物。例如，作為交聯劑（G），能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0147154A1號說明書的＜0379＞～＜0431＞段、美國專利申請公開2016/0282720A1號說明書的＜0064＞～＜0141＞段中所揭示之公知的化合物。交聯劑（G）為具有可將樹脂交聯之交聯性基之化合物，作為交聯性基可列舉羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、烷氧基甲基醚基、環氧乙烷環及雜環丁烷環等。交聯性基為羥甲基、烷氧基甲基、環氧乙烷環或雜環丁烷環為較佳。交聯劑（G）為具有2個以上交聯性基之化合物（亦包括樹脂）為較佳。交聯劑（G）為具有羥甲基或烷氧基甲基之苯酚衍生物、脲系化合物（具有脲結構之化合物）或三聚氰胺系化合物（具有三聚氰胺結構之化合物）為更佳。交聯劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。交聯劑（G）的含量相對於抗蝕劑組成物的總固體成分，1～50質量%為較佳，3～40質量%為較佳，5～30質量%為進一步較佳。

＜界面活性劑（H）＞本發明的組成物可以含有界面活性劑，亦可以不含有。當含有界面活性劑時，氟系和/或矽系界面活性劑（具體而言，氟系界面活性劑、矽系界面活性劑或具有氟原子和矽原子這兩者之界面活性劑）為較佳。

本發明的組成物含有界面活性劑，藉此在使用250nm以下、尤其220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度獲得密合性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。作為氟系和/或矽系界面活性劑，能夠列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0276＞段中記載之界面活性劑。又，還能夠使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0280＞段中所記載的、除了氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。本發明的組成物含有界面活性劑時，相對於組成物的總固體成分，界面活性劑的含量係0.0001～2質量%為較佳，0.0005～1質量%為更佳。

＜樹脂（J）＞本發明的組成物含有交聯劑（G）時，本發明的組成物含有酚性羥基之鹼可溶性樹脂（J）（以下，還稱為“樹脂（J）”）為較佳。樹脂（J）含有具有酚性羥基之重複單元為較佳。此時，典型而言，較佳地形成負型圖案。交聯劑（G）可以為載置於樹脂（J）之形態。樹脂（J）可以含有前述之酸分解性基。

作為具有樹脂（J）所含有之酚性羥基之重複單元，並無特別限定，由下述通式（II）表示之重複單元為較佳。

[化學式50]

通式（II）中， R₂ 表示氫原子、可以具有取代基的烷基（較佳為甲基）或鹵素原子（較佳為氟原子）。 B’表示單鍵或2價的連結基。 Ar’表示芳香環基。 m表示1以上的整數。樹脂（J）可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。本發明的組成物的總固體成分中的樹脂（J）的含量通常為30質量%以上。40質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳。上限並無特別限制，99質量%以下為較佳，90質量%以下為更佳，85質量%以下為進一步較佳。作為樹脂（J），能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0282720A1號說明書的＜0142＞～＜0347＞段所揭示之樹脂。

（其他添加劑）本發明的組成物可以進一步含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑或溶解促進劑等。

＜調製方法＞從提高解析力的觀點考慮，包括本發明的組成物之感光化射線性膜或感放射線性膜的膜厚係90nm以下為較佳，85nm以下為更佳。藉由將組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍內而獲得適當的黏度，並提高塗佈性或成膜性，藉此能夠設為該種膜厚。本發明的組成物的固體成分濃度通常為1.0～10質量%，2.0～5.7質量%為較佳，2.0～5.3質量%為更佳。固體成分濃度係除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於組成物的總質量的質量百分率。

本發明的組成物將上述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為上述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體（基板）上而使用。過濾器過濾中所使用之過濾器的孔徑為0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。該過濾器係聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器為較佳。關於過濾器過濾，例如可如日本專利申請公開第2002-062667號說明書（日本特開2002-062667）所揭示，進行循環過濾，或將複數種過濾器串聯或並聯連接而進行過濾。又，亦可以對組成物進行複數次過濾。另外，亦可在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。

＜用途＞本發明的組成物係有關於一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物係有關於一種IC（Integrated Circuit：積體電路）等的半導體製造步驟、液晶或熱能頭等的電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、以及其他感光蝕刻加工步驟或平版印刷板或酸硬化性組成物的製造中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中所形成之抗蝕劑圖案能夠在蝕刻步驟、離子植入步驟、凸塊電極形成步驟、再配線形成步驟及MEMS（Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統）等中使用。

〔感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法〕本發明還關於一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法的說明一同，亦對本發明的感光化射線性或感放射線性膜（典型地為抗蝕劑膜）進行說明。本發明的感光化射線性或感放射線性膜在被曝光之前，相對於水之動態後退接觸角為75°以上為較佳，80°以上為更佳。

本發明的圖案形成方法具有：（i）藉由上述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物將感光化射線性或感放射線性膜形成於支撐體上之製程（成膜製程）；（ii）在上述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線之製程（曝光製程）；及（iii）將照射上述光化射線或放射線之感光化射線性或感放射線性膜，使用顯影液進行顯影之製程（顯影製程）。

本發明的圖案形成方法只要包括上述（i）～（iii）的步驟，則並無特別限定，可以進一步具有下述步驟。本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光製程中之曝光方法可以是液浸曝光。本發明的圖案形成方法在（ii）曝光步驟之前包括（iv）預加熱（PB：PreBake）步驟為較佳。本發明的圖案形成方法在（ii）曝光步驟之後，且在（iii）顯影步驟之前，包括（v）曝光後加熱（PEB：Post Exposure Bake）步驟為較佳。本發明的圖案形成方法可以包括複數次（ii）曝光步驟。本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（iv）預加熱步驟。本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（v）曝光後加熱步驟。

本發明的圖案形成方法中，上述（i）成膜步驟、（ii）曝光步驟及（iii）顯影步驟能夠藉由通常已知之方法進行。又，可以依據需要，在感光化射線性或感放射線性膜與支撐體之間形成抗蝕劑下層膜（例如，SOG（Spin On Glass，旋塗玻璃）、SOC（Spin On Carbon：旋塗碳）、防反射膜）。作為抗蝕劑下層膜，能夠適當地使用公知的有機系或無機系材料。可以在感光化射線性或感放射線性膜的上層形成保護膜（頂塗層）。作為保護膜，能夠適當地使用公知的材料。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，包含上述酸擴散控制劑者為較佳。亦可以在上述含有疏水性樹脂之感光化射線性或感放射線性膜的上層形成保護膜。作為疏水性樹脂，能夠適當地將公知的樹脂單獨或作為該等的混合物來選用。例如，作為疏水性樹脂，能夠適當地使用美國專利申請公開2015/0168830A1號說明書的＜0451＞～＜0704＞段、美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的＜0340＞～＜0356＞段中所揭示之公知的樹脂。又，美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的＜0177＞～＜0258＞段中所揭示之重複單元作為構成疏水性樹脂之重複單元而較佳。

支撐體並無特別限定，除了IC等半導體的製造步驟或液晶或熱能頭（thermal head）等電路基板的製造步驟以外，能夠使用其他感光蝕刻加工的微影步驟等中通常使用之基板。作為支撐體的具體例，可列舉矽、SiO₂ 及SiN等無機基板等。

在（iv）預加熱步驟及（v）曝光後加熱步驟中，加熱溫度均係70～130℃為較佳，80～120℃為更佳。在（iv）預加熱步驟及（v）曝光後加熱步驟中，加熱時間均係30～300秒鐘為較佳，30～180秒鐘為更佳，30～90秒鐘為進一步較佳。加熱能夠藉由曝光裝置及顯影裝置所具備之機構來進行，並且可以使用加熱板等來進行。

對於曝光步驟中所使用之光源波長沒有限制，能夠列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線及電子束等。其中，遠紫外光為較佳，其波長係250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1～200nm為進一步較佳。具體而言為KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F₂ 準分子雷射（157nm）、X射線、EUV（13nm）或電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳。

（iii）顯影製程中，可以是鹼性顯影液，亦可以是含有有機溶劑之顯影液（以下，還稱為有機系顯影液）。

作為鹼性顯影液，通常使用以氫氧化四甲銨為代表之四級銨鹽，除此以外，還可以使用無機鹼、一級胺～三級胺、醇胺及環狀胺等鹼性水溶液。另外，上述鹼性顯影液可以含有適當量的醇類和/或界面活性劑。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10～15。使用鹼性顯影液來進行顯影之時間通常為10～300秒鐘。鹼性顯影液的鹼濃度、PH及顯影時間能夠按照所形成之圖案而適當調整。

有機系顯影液係含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑的群組中之至少一種有機溶劑之顯影液為較佳。

作為酮系溶劑，例如能夠列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇（acetyl carbinol）、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸丙烯酯等。

作為酯系溶劑，例如能夠列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯（Isopentyl acetate）、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。

作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0715＞～＜0718＞段中所揭示之溶劑。

上述溶劑可以混合複數個，亦可以與上述以外的溶劑或水進行混合而使用。作為顯影液整體的含水率小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實際上不含有水分為特佳。相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的含量係50質量%以上且100質量%以下為較佳，80質量%以上且100質量%以下為更佳，90質量%以上且100質量%以下為進一步較佳，95質量%以上且100質量%以下為特佳。

有機系顯影液依據需要能夠含有適當量的公知的界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的含量通常為0.001～5質量%，0.005～2質量%為較佳，0.01～0.5質量%為更佳。

有機系顯影液可以含有上述酸擴散控制劑。

作為顯影方法，例如能夠應用如下方法：在填滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）、藉由表面張力使顯影液堆疊在基板表面並靜置一定時間之方法（覆液法（paddle method））、對基板表面噴射顯影液之方法（噴塗法）或在以恆定速度旋轉之基板上一邊以恆定速度掃描顯影液噴射噴嘴一邊持續噴射顯影液之方法（動態分配法）等。

可以組合使用鹼性水溶液進行顯影之步驟（鹼顯影步驟）及使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟（有機溶劑顯影步驟）。藉此，可以在僅不溶解中間曝光強度的區域之情況下進行圖案形成，因此能夠形成更微細的圖案。

在（iii）顯影步驟之後，包括使用沖洗液進行清洗之步驟（沖洗步驟）為較佳。

使用了鹼性顯影液之顯影步驟後的沖洗步驟中所使用之沖洗液例如能夠使用純水。純水可以含有適當量的界面活性劑。此時，在顯影步驟或沖洗步驟之後，可以追加藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，在沖洗處理或基於超臨界流體之處理之後，為了去除殘留於圖案中的水分可以進行加熱處理。

使用了包含有機溶劑之顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液只要為不溶解抗蝕劑圖案者，則並無特別限制，能夠使用包含一般的有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用含有選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑之沖洗液為佳。作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑之顯影液中所說明者相同者。作為此時的沖洗步驟中所使用之沖洗液，含有一元醇之沖洗液為更佳。

作為在沖洗步驟中所使用之一元醇，可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀的一元醇。具體而言，可列舉1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。作為碳數5以上之一元醇，可列舉1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。

各成分可以混合複數個，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

沖洗液可以含有適當量的界面活性劑。在沖洗步驟中，對使用有機系顯影液進行了顯影之基板使用含有有機溶劑之沖洗液進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如能夠應用如下方法：在以恆定速度旋轉之基板上持續噴射沖洗液之方法（旋轉塗佈法）、在填滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）或對基板表面噴射沖洗液之方法（噴塗法）等。其中，藉由旋轉塗佈法進行清洗處理，清洗之後使基板以2,000～4,000rpm的轉速旋轉，將沖洗液從基板上去除為較佳。又，在沖洗步驟之後包括加熱步驟（Post Bake（後烘烤））亦較佳。藉由該加熱步驟去除殘留在圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。在沖洗步驟之後的加熱步驟中，加熱溫度通常為40～160℃，70～95℃為較佳，加熱時間通常為10秒鐘～3分鐘，30秒鐘～90秒鐘為較佳。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物或頂塗層形成用組成物等）不包含金屬成分、異構物及殘留單體等雜質為較佳。作為上述各種材料中所含之該等雜質的含量，1ppm（parts per million）以下為較佳，100ppt（parts per trillion）以下為更佳，10ppt以下為進一步較佳，實質上不含有（測定裝置的檢測限度以下）為特佳。

作為從上述各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如能夠列舉使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸為10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器亦可以使用預先用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾步驟中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接來使用。當使用複數種過濾器時，亦可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之步驟亦可以為循環過濾步驟。作為過濾器，減少日本專利申請公開第2016-201426號說明書（日本特開2016-201426）中所揭示之溶出物而得者為較佳。除過濾器過濾以外，還可以進行利用吸附材料之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材料組合使用。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材料或活性碳等有機系吸附材料。作為金屬吸附劑，例如能夠列舉日本專利申請公開第2016-206500號說明書（日本特開2016-206500）中所揭示者。又，作為減少上述各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可列舉如下方法：選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾或在裝置內利用TEFLON（註冊商標）進行內襯等而盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。在將抗蝕劑成分的各種材料（樹脂、光酸產生劑等）進行合成之製造設備的所有步驟中實施玻璃襯裏的處理之情況，對如下原料進行之過濾器過濾中的較佳的條件與上述條件相同，該原料係為了將金屬減少至ppt級而構成較佳的各種材料者。

為了防止雜質的混入，將上述各種材料保存到美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本專利申請公開第2015-123351號說明書（日本特開2015-123351）、日本專利申請公開第2017-013804號說明書（日本特開2017-013804）等中所記載之容器為較佳。

對於藉由本發明的圖案形成方法而形成之圖案，亦可以應用改善圖案的表面粗糙度之方法。作為改善圖案的表面粗糙度之方法，例如可列舉美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中所揭示之藉由含有氫之氣體的電漿對抗蝕劑圖案進行處理之方法。除此之外，亦可以應用日本專利申請公開第2004-235468號說明書（日本特開2004-235468）、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載之公知的方法。又，藉由上述方法形成之抗蝕劑圖案能夠用作例如日本專利申請公開第1991-270227號說明書（日本特開平3-270227）及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書所揭示之間隔物製程的芯材（Core）。

［電子器件之製造方法〕又，本發明還關於一種包括上述圖案形成方法之電子器件之製造方法。藉由本發明的電子器件之製造方法製造之電子器件，可適當地裝載於電氣電子器件（例如，家電、OA（辦公自動化（Office Automation））相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）。〔聚酯〕本發明還係有關一種具有至少1種下述通式（RZ-1）～（RZ-4）中的任一個表示之基團之聚酯。

[化學式51]

通式（RZ-1）中，M₁ 表示氧原子、CR^Z1 R^Z2 或NR^Z3 ，R^Z1 、R^Z2 及R^Z3 分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子，R^Z1 與R^Z2 可以相互鍵結而形成環。TL₁ 及TL₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子，TL₁ 與TL₂ 可以相互鍵結而形成環。L₀ 表示單鍵或伸烷基。L₀ 與TL₁ 及TL₂ 中的任一個可以相互鍵結而形成環。*表示鍵結位置。通式（RZ-2）中，M₂ 及M₃ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₃ 及TL₄ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，TL₃ 與TL₄ 可以相互鍵結而形成環。*表示鍵結位置。通式（RZ-3）中，M₄ 及M₅ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₅ 及TL₆ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。ZL1表示環結構。ZL1可以表示螺環結構。*表示鍵結位置。通式（RZ-4）中，M₆ 及M₇ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₇ 及TL₈ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。ZL2表示環結構。ZL2可以表示螺環結構。*表示鍵結位置。

通式（RZ-1）～（RZ-4）的詳細內容如前述。

又，本發明亦係有關至少具有1種下述通式（QZ-1）～（QZ-5）中的任一個表示之基團之聚酯。

[化學式52]

通式（QZ-1）中，X₁₀ 表示單鍵或2價的連結基，M₁₁ 表示氧原子、CR^Z4 R^Z5 或NR^Z6 ，R^Z4 、R^Z5 及R^Z6 分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子，R^Z4 與R^Z5 可以相互鍵結而形成環。TL₁₁ 及TL₁₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子，TL₁₁ 與TL₁₂ 可以相互鍵結而形成環。X₁₁ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。X₁₁ 可以與TL₁₁ 及TL₁₂ 中的至少一個鍵結而形成環。*表示鍵結位置。通式（QZ-2）中，M₁₂ 及M₁₃ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₁₃ 及TL₁₄ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，TL₁₃ 與TL₁₄ 可以相互鍵結而形成環。X₁₂ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。X₁₂ 可以與TL₁₃ 及TL₁₄ 中的至少一個鍵結而形成環。*表示鍵結位置。通式（QZ-3）中，M₁₄ 及M₁₅ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₁₅ 及TL₁₆ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。ZL3表示環結構。ZL3可以表示螺環結構。X₁₃ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。*表示鍵結位置。通式（QZ-4）中，M₁₆ 及M₁₇ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₁₇ 及TL₁₈ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。ZL4表示環結構。ZL4可以表示螺環結構。X₁₄ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。*表示鍵結位置。

通式（QZ-1）～（QZ-5）的詳細內容如前述。

此外，本發明還係有關一種在側鏈具有由下述通式（EZ-1）表示之基團之聚酯。

[化學式53]

通式（EZ-1）如前述。 [實施例]

以下，依據實施例進一步詳細說明本發明。以下實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當地進行變更。本發明的範圍不會被以下所示之實施例限定地解釋。

＜（PE-1）的合成＞稱取2,5-二甲基-2,5-己烷二醇2.92g（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）、經超脫水之四氫呋喃30.0g，在氮取代之燒瓶中進行溶解，並將其冷卻至-78℃。經1小時向其滴加了丁基鋰（約15質量%己烷溶液，約1.6mol/L）18.0g。滴加完之後，滴加順式-1,4環己烷二羰基二氯化物（IHARANIKKEI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.製）4.18g，攪拌30分鐘之後，0℃下攪拌1小時，室溫（20℃）下攪拌了8小時。向其加入四氫呋喃20g，進行了溶解。將其倒入水300mL中，進行了過濾。過濾之後進行回收，溶解於30mL的四氫呋喃中，並倒入水500mL中，進行過濾及水洗，40℃下乾燥1天，從而獲得了聚酯（PE-1）5.3g。聚酯（PE-1）的重量平均分子量為11200，分散度（Mw/Mn）為1.95。

[化學式54]

＜（PE-2）的合成＞稱取2,5-二甲基-2,5-己烷二醇2.92g（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）、經超脫水之四氫呋喃30.0g，在氮取代之燒瓶中進行溶解，並將其冷卻至-78℃。經1小時向其滴加了丁基鋰（約15質量%己烷溶液，約1.6mol/L）18.0g。進行滴加之後，添加1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐4.48g（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製），攪拌30分鐘之後，0℃下攪拌1小時，室溫下攪拌了8小時。向其加入四氫呋喃20g，進行了溶解。將其倒入水300mL中，進行了過濾。過濾之後進行回收，溶解於30mL的四氫呋喃中，並倒入水500mL中，進行過濾及水洗，40℃下乾燥1天，從而獲得了聚酯（PE-2A）9.2g。聚酯（PE-2A）的重量平均分子量為10500，分散度（Mw/Mn）為1.97。稱取（PE-2A）9.2g、N,N-二甲基胺基吡啶0.24g（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）、經超脫水之四氫呋喃22.2g，45℃下進行了攪拌，並將其進行了溶解。接著，添加1-（3-二甲基胺基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽8.4g（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇10.8g（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製），45℃下使其進行了10小時反應。反應完之後，冷卻至室溫，加入乙酸乙酯300mL，加入0.01mol/L鹽酸水100mL，接著，用水300mL清洗之後，用飽和之氯化鈉水溶液200mL清洗，用硫酸鈉乾燥之後，邊用濾紙過濾，邊移至茄型燒瓶，使用蒸發器進行了濃縮。將該濃縮物溶解於四氫呋喃30mL中，倒入水500mL中過濾，40℃下真空乾燥8小時，從而獲得了聚酯（PE-2）8.9g。聚酯（PE-2）的重量平均分子量為12700，分散度（Mw/Mn）為2.11。

[化學式55]

＜（PE-3）的合成＞向安裝有冷凝器及攪拌器之3口燒瓶中稱取1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐4.48g（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）、3,9-雙（1,1-二甲基-2-羥基乙基）-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷4.40g（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）、N,N-二甲基胺基吡啶0.24g（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）、吡啶3.32g（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）、經超脫水之四氫呋喃16.5g，室溫下進行了攪拌。接著，使內溫升溫至60℃，進行了10小時反應。將此冷卻至室溫，添加甲磺酸（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）4.42g，中和之後，倒入水500mL中過濾並乾燥，從而獲得了（PE-3A）7.8g。（PE-3A）的重量平均分子量為12100。稱取（PE-3A）7.8g、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）5.24g、N,N-二甲基胺基吡啶0.24g（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）、經超脫水之四氫呋喃25.0g，45℃下進行攪拌，並將其進行了溶解。接著，添加1-（3-二甲基胺基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽8.4g（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製），45℃下使其進行了10小時反應。反應完之後，冷卻至室溫，加入乙酸乙酯300mL，用水200mL清洗2遍之後，用飽和之氯化鈉水溶液200mL清洗，用硫酸鈉乾燥之後，邊用濾紙過濾，邊移至茄型燒瓶，使用蒸發器進行了濃縮。將該濃縮物溶解於四氫呋喃30mL中，倒入水500mL中過濾，40℃下真空乾燥8小時，從而獲得了聚酯（PE-3）7.9g。聚酯（PE-3）的重量平均分子量為13200，分散度（Mw/Mn）為2.13。

[化學式56]

＜（PE-4）的合成＞稱取1-甲基環戊醇6.00g（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）、經超脫水之四氫呋喃40.0g，在氮取代之燒瓶中進行溶解，並將其冷卻至-78℃。經1小時向其滴加了丁基鋰（約15質量%己烷溶液，約1.6mol/L）45mL。進行滴加之後，一點點地添加1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐6.72g（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製），攪拌30分鐘之後，0℃下攪拌1小時，室溫下攪拌了8小時。向其加入四氫呋喃20g，進行了溶解。將其倒入水300mL中，加入0.5mol/L鹽酸水直至達到PH=7進行中和，而進行了過濾。過濾之後進行回收，溶解於40mL的四氫呋喃中，倒入水500mL中，進行過濾及水洗，40°下乾燥1天，從而獲得了作為聚酯的原料（PE-4A）8.8g。稱取（PE-4A）8.49g、N,N-二甲基胺基吡啶0.24g（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）、經超脫水之四氫呋喃22.2g，45℃下進行了攪拌，並將其進行了溶解。接著，添加1-（3-二甲基胺基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽8.4g（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇5.2g（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製），45℃下使其進行了10小時反應。反應完之後，冷卻至室溫，加入乙酸乙酯300mL，用水200mL清洗2遍之後，用飽和之氯化鈉水溶液200mL清洗，用硫酸鈉乾燥之後，邊用濾紙過濾，邊移至茄型燒瓶，使用蒸發器進行了濃縮。將該濃縮物溶解於四氫呋喃30mL中，倒入水500mL中過濾，40℃下真空乾燥8小時，從而獲得了聚酯（PE-4）9.8g。聚酯（PE-4）的重量平均分子量為11400，分散度（Mw/Mn）為2.08。

[化學式57]

＜（PE-5）的合成＞向安裝有冷凝器及攪拌器之3口燒瓶中稱取2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己烷二醇5.2g（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐4.48g（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）、N,N-二甲基胺基吡啶0.32g（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）、吡啶3.32g（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）、經超脫水之四氫呋喃18.0g，室溫下進行攪拌之後，60℃下攪拌了8小時。向其加入四氫呋喃20g，進行了溶解。向其加入300mL、0.5mol/L鹽酸水100mL，進行了過濾。過濾之後進行回收，溶解於30mL的四氫呋喃中，倒入水500mL中，進行過濾及水洗，40℃下乾燥1天，從而獲得了作為聚酯的原料（PE-5A）8.2g。（PE-5A）的重量平均分子量為12500。稱取（PE-5A）8.2g、N,N-二甲基胺基吡啶0.24g（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）、經超脫水之四氫呋喃22.2g，45℃下進行了攪拌，並將其進行了溶解。接著，添加1-（3-二甲基胺基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽8.4g（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）、化合物-A6.0g（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）,45℃下使其進行了10小時反應。反應完之後，冷卻至室溫，加入乙酸乙酯300mL，用水200mL清洗2遍之後，用飽和之氯化鈉水溶液200mL清洗，用硫酸鈉乾燥之後，邊用濾紙過濾，邊移至茄型燒瓶，使用蒸發器進行了濃縮。將該濃縮物溶解於四氫呋喃30mL中，倒入水500mL中過濾，40℃下真空乾燥8小時，從而獲得了聚酯（PE-5）7.8g。聚酯（PE-5）的重量平均分子量為13800，分散度（Mw/Mn）為2.24。

[化學式58]

[化學式59]

＜（PE-6）的合成＞稱取2,5-二甲基-2,5-己烷二醇2.92g（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）、經超脫水之四氫呋喃30.0g，在氮取代之燒瓶中進行溶解，並將其冷卻至-78℃。經1小時向其滴加了丁基鋰（約15質量%己烷溶液，約1.6mol/L）18.0g。進行滴加之後，添加1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐4.48g（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製），攪拌30分鐘之後，0℃下攪拌1小時，室溫下攪拌了8小時。向其加入四氫呋喃20g，進行了溶解。將其倒入水300mL中，進行了過濾。過濾之後進行回收，溶解於30mL的四氫呋喃中，倒入水500mL中，進行過濾及水洗，40℃下乾燥1天，從而獲得了聚酯（PE-6A）9.2g。聚酯（PE-6A）的重量平均分子量為10500，分散度（Mw/Mn）為1.97。稱取（PE-6A）9.2g、N,N-二甲基胺基吡啶0.24g（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）、碳酸鉀2.76g、經脫水之N-甲基吡咯啶酮30.0g，45℃下進行了攪拌。接著，添加6.4g化合物-B、4.4g化合物-C，60℃下使其進行了10小時反應。反應完之後，冷卻至室溫，加入乙酸乙酯300mL，用水200mL清洗之後，加入0.01mol/L鹽酸水100mL，接著，用水300mL清洗之後，用飽和之氯化鈉水溶液200mL清洗，用硫酸鈉乾燥之後，邊用濾紙過濾，邊移至茄型燒瓶，使用蒸發器進行了濃縮。將該濃縮物溶解於四氫呋喃30mL中，倒入水500mL中過濾，40℃下真空乾燥8小時，從而獲得了聚酯（PE-6）12.3g。聚酯（PE-6）的重量平均分子量為14700，分散度（Mw/Mn）為2.21。

[化學式60]

[化學式61]

＜（R-1A）的合成＞向安裝有冷凝器及攪拌器之3口燒瓶中，作為單體使用單體（a）及單體（b）進行混合使其莫耳比（單體（a）：單體（b））成為75：25，並加入總單體量的1.2質量倍的甲基異丁基酮，以作為溶液。向該溶液作為起始劑添加相對於總單體量為3mol%的偶氮雙（2,4-二甲基戊腈），70℃下進行了約5小時加熱。將所獲得之反應混合物注入至大量甲醇/水混合溶劑中，沉澱出樹脂，將該樹脂進行過濾，獲得了重量平均分子量12000的（R-1A）。

[化學式62]

[化學式63]

＜（R-2A）的合成＞向安裝有冷凝器及攪拌器之3口燒瓶中稱取2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己烷二醇5.2g（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）、N,N-二甲基胺基吡啶0.32g（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）、吡啶3.32g（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）、經超脫水之四氫呋喃16.0g，室溫下進行了攪拌。接著，添加二甲基丙二醯二氯（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）3.38g，室溫下使其進行2小時反應之後，45℃下進行了8小時攪拌。將此移至分液漏斗，加入乙酸乙酯300mL，用水100mL清洗之後，再用0.5mol/L鹽酸水100mL清洗，再次用水100mL清洗之後，用飽和之氯化鈉水溶液200mL清洗，用硫酸鈉乾燥之後，邊用濾紙過濾，邊移至茄型燒瓶，使用蒸發器進行了濃縮，從而獲得了（R-2A）6.9g。（R-2A）的重量平均分子量為13300，分散度（Mw/Mn）為2.31。

[化學式64]

[抗蝕劑組成物的塗液製備及塗設] 將下述表1所示之各成分溶解於表1所示之溶劑中，製備出固體成分濃度4質量%的溶液，將此用具有0.05μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器進行過濾，從而製備出了各實施例及比較例的抗蝕劑組成物。另外，表1中記載了各成分的使用量。樹脂（A）使用1g，添加聚合物、光酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑及溶劑使用了表1中記載之量（mg）。在矽晶圓上塗佈有機防反射膜ARC29SR（Brewer公司製），並在205℃下進行60秒鐘的烘烤而形成膜厚98nm的防反射膜，並在其上塗佈下述表1中所示之各實施例及比較例的抗蝕劑組成物，在100℃下經60秒鐘進行烘烤，從而形成了膜厚90nm的抗蝕劑膜。

（2）ArF曝光及顯影使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪0.730、內西格瑪0.630、XY偏向），並通過線寬100nm的1:1線與空間圖案的6%半色調遮罩來進行了曝光。作為液浸液使用了超純水。然後，在120℃下進行60秒鐘加熱之後，用氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）顯影30秒鐘，並利用純水沖洗之後，進行旋轉乾燥而獲得了抗蝕劑圖案。

（3）評價使用掃描電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S-9220），對於所獲得之光阻圖案以下述方法進行顯影缺陷及LWR評價。又，曝光前及顯影後的動態後退接觸角（DRCA）藉由下述方法進行了測量。將結果示於下表1。

〔LWR〕利用掃描電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S-9220）觀察上述中製作之光阻圖案，在線圖案的長邊方向的邊緣2μm的範圍內，測量50個距離邊緣應處之基準線的距離，求出標準偏差，並且計算出了3σ。值越小表示性能越良好。［顯影缺陷〕在矽晶圓（12英吋口徑）上，針對如上述般所形成之圖案（將曝光的掃描速度設為700mm/秒鐘），使用KLA-Tencor Corporation製的缺陷檢查裝置KLA2360（商品名），將缺陷檢查裝置的像素尺寸設定為0.16μm，又將閾值設定為20，以隨機模式進行測量。檢測從藉由比較圖像與像素單位的重疊所產生之差異抽取之顯影缺陷，並計算每單位面積的顯影缺陷數（個/cm² ）。另外，1英吋為0.0254m。將值小於0.2者設為A，將0.2以上且小於0.5者設為B，將0.5以上且小於1.0者設為C，將1.0以上者設為D。表示值越小性能越良好。

〔曝光前的動態後退接觸角（DRCA）〕在矽晶圓（8英吋口徑）上塗已製備之抗蝕劑組成物，在120℃下進行60秒鐘的烘烤，形成了膜厚120nm的抗蝕劑膜。接著將上述晶圓設置於接觸角計（NIKON CORPORATION製）的晶圓載置台。藉由注射器吐出純水的液滴而保持之狀態下，使液滴接觸抗蝕劑膜。接著，以將注射器進行固定之狀態使晶圓載置台以250mm/秒鐘的速度移動。測量載置台移動中的液滴的後退角，將接觸角安定下來之值作為了動態後退角。在23±3℃下實施了上述接觸角的測量。另外，1英吋為0.0254m。

〔曝光後的烘烤後動態後退接觸角（DRCA）〕在矽晶圓（8英吋口徑）上塗已製備之抗蝕劑組成物，在120℃下進行60秒鐘的烘烤，形成了膜厚120nm的抗蝕劑膜。使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪0.730、內西格瑪0.630、XY偏向），將所形成之抗蝕劑膜進行了曝光。之後，在120℃下進行60秒鐘烘烤，從而獲得了膜厚120nm的抗蝕劑膜。接著將上述晶圓設置於接觸角計（NIKON CORPORATION製）的晶圓載置台。藉由注射器吐出純水的液滴而保持之狀態下，使液滴接觸抗蝕劑膜。接著，以將注射器進行固定之狀態使晶圓載置台以250mm/秒鐘的速度移動。測量載置台移動中的液滴的後退角，將接觸角安定下來之值作為了動態後退角。在23±3℃下實施了上述接觸角的測量。

＜合成例：樹脂（A-1）的合成＞在氮氣流下，將環己酮8.6g放入三口燒瓶中，並將此加熱到80℃。在其中經6個小時滴加了將2-金剛烷基甲基丙烯酸異丙酯9.8g、二羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯4.4g、降莰烷內酯甲基丙烯酸酯8.9g、聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）溶解於相對於單體為8mol%的環己酮79g中而得之溶液。滴加結束後，進一步在80℃下反應了2小時。將反應液放冷後經20分鐘滴加己烷800m/乙酸乙酯200mL的混合液中，將析出之粉體過濾並取出，並進行乾燥，從而獲得了19g的樹脂（A-1）。所獲得之樹脂的重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算計為8800，分散度（Mw/Mn）為1.9。以相同的方式合成了以下所示之其他樹脂（A）。以下示出實施例中使用之樹脂（A）的結構、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）。又，各樹脂中之重複單元的比例為莫耳比例。

[化學式65]

所使用之光酸產生劑如下述。

[化學式66]

所使用之鹼性化合物如下述。

[化學式67]

所使用之界面活性劑如下述。 W-1：MEGAFACE F176（DIC Corporation製，氟系） W-2：Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製）

所使用之溶劑如下述。 SL-2：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷） SL-5：γ-丁內酯

[表1]

據表1可知，作為添加聚合物使用了本發明的聚酯（B）之實施例1～13與作為添加聚合物使用了丙烯酸系含氟樹脂之比較例1及2相比，曝光前顯示出高DRCA，顯影缺陷少，並且LWR性能優異。又，與作為添加聚合物使用了不具有酸分解性基的聚酯之比較例3相比，曝光後的烘烤後的膜的DRCA小，親水性優異，並且顯影缺陷少且LWR性能優異。

Claims

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：(A)具有藉由酸的作用進行分解且極性增大之基團之樹脂；(B)具有酸分解性基之聚酯；及(C)光酸產生劑。
如申請專利第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中前述(B)聚酯的含量相對於前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為0.1質量%以上、15質量%以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中前述(B)聚酯具有至少1種由下述通式(RZ-1)~通式(RZ-4)中的任一個表示之基團，
通式(RZ-1)中，M₁表示單鍵或2價的連結基，TL₁及TL₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子，TL₁與TL₂可以相互鍵結而形成環，L₀表示單鍵或伸烷基，L₀與TL₁及TL₂中的任一個可以相互鍵結而形成環，*表示鍵結位置；通式(RZ-2)中，M₂及M₃分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₃及TL₄分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，TL₃與TL₄可以相互鍵結而形成環，*表示鍵結位置；通式(RZ-3)中，M₄及M₅分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₅及TL₆分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子，ZL1表示環結構，ZL1可以表示螺環結構，*表示鍵結位置；通式(RZ-4)中，M₆及M₇分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₇及TL₈分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子，ZL2表示環結構，ZL2可以表示螺環結構，*表示鍵結位置。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中前述(B)聚酯具有至少1種由下述通式(QZ-1)~通式(QZ-4)中的任一個表示之基團，
通式(QZ-1)中，M₁₁表示單鍵或2價的連結基，TL₁₁及TL₁₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子，TL₁₁與TL₁₂可以相互鍵結而形成環，X₁₁表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團，X₁₁可以與TL₁₁及TL₁₂中的至少一個鍵結而形成環，*表示鍵結位置；通式(QZ-2)中，M₁₂及M₁₃分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₁₃及TL₁₄分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，TL₁₃與TL₁₄可以相互鍵結而形成環，X₁₂表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團，X₁₂可以與TL₁₃及TL₁₄中的至少一個鍵結而形成環，*表示鍵結位置；通式(QZ-3)中，M₁₄及M₁₅分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₁₅及TL₁₆分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子，ZL3表示環結構，ZL3可以表示螺環結構，X₁₃表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團，*表示鍵結位置；通式(QZ-4)中，M₁₆及M₁₇分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，TL₁₇及TL₁₈分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子，ZL4表示環結構，ZL4可以表示螺環結構，X₁₄表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團，*表示鍵結位置。
如申請專利第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中前述(B)聚酯在側鏈具有由下述通式(EZ-1)表示之基團，
通式(EZ-1)中，M₂₀表示單鍵或2價的連結基，EZ₁包括鹵化烷基、鹵化環烷基、鹵化芳基、上述基團的組合或由上述基團取代烷基或環烷基之1價的基團。
如申請專利第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中前述(B)聚酯由下述通式(1)表示，
通式(1)中，E₁及E₂分別獨立地表示可以包含雜原子的鏈狀脂肪族基、可以包含雜原子的脂環基、芳香族基或將該等組合而成之基團。
如申請專利第6項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中前述通式(1)中的E₁及E₂分別獨立地為由下述通式(1a)~通式(1e)中的任一個表示之基團，
通式(1a)中，Q₁~Q₄分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基，W₁表示單鍵或伸烷基或伸環烷基；通式(1b)中，W₂及W₃分別獨立地表示單鍵或伸烷基或伸環烷基，Z₁表示伸環烷基、可以包含雜原子的螺環基或伸芳基；通式(1c)中，W₄、W₅及W₆分別獨立地表示單鍵或伸烷基或伸環烷基，Z₂及Z₃分別獨立地表示伸環烷基、可以包含雜原子的螺環基或伸芳基；通式(1d)中，W₇及W₈分別獨立地表示單鍵或伸烷基或伸環烷基，Z₄表示伸環烷基、可以包含雜原子的螺環基或伸芳基，Y₁及Y₂分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，Q₅表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，k2表示1以上的整數；k2表示2以上的整數時，複數個Y₁、複數個Y₂及複數個Q₅分別可以相同，亦可以不同；通式(1e)中，W₉、W₁₀及W₁₁分別獨立地表示單鍵或伸烷基或伸環烷基，Z₅及Z₆分別獨立地表示伸環烷基、可以包含雜原子的螺環基或伸芳基，Y₃、Y₄、Y₅及Y₆分別獨立地表示單鍵或2價的連結基，Q₆及Q₇分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，k3及k4分別獨立地表示1以上的整數，k3表示2以上的整數時，複數個Y₃、複數個Y₄及複數個Q₆分別可以相同，亦可以不同，k4表示2以上的整數時，複數個Y₅、複數個Y₆及複數個Q₇分別可以相同，亦可以不同。
如申請專利第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中前述(B)聚酯含有氟原子。
一種感光化射線性或感放射線性膜，其由申請專利第1項至第8項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。
一種圖案形成方法，其具有：藉由申請專利第1項至第8項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜之製程；向前述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線之製程；及將照射了前述光化射線或放射線之感光化射線性或感放射線性膜，使用顯影液進行顯影之製程。
如申請專利第10項所述之圖案形成方法，其中前述顯影液為含有鹼性顯影液或有機溶劑之顯影液。
一種電子器件之製造方法，其包括申請專利範圍第10項或第11項所述之圖案形成方法。