TWI822668B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠賦予解析性優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於形成膜厚為1μm以上的圖案，並含有樹脂，波長248nm處具有吸收之雜質的含量相對於上述樹脂為1.00質量%以下。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法
本發明係關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
為了彌補在KrF準分子雷射（248nm）用光阻以後由光吸收引起之靈敏度下降，使用被稱為化學增幅之圖像形成方法作為光阻的圖像形成方法。例如，作為正型化學增幅的圖像形成方法能夠舉出如下圖像形成方法：利用準分子雷射、電子束及極紫外光等的曝光，使曝光部的光酸產生劑分解而產生酸，在曝光後的烘烤（PEB：Post Exposure Bake）中將該產生酸用作反應觸媒而使鹼不溶性基團變為鹼可溶性基團，並藉由鹼性顯影液去除曝光部。 作為該種光阻組成物，例如，專利文獻1中記載了含有具有p-羥基苯乙烯系重複單元之樹脂之正型光阻組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-147772號公報
另一方面，目前，利用了曝光光源的波長之微細化正接近極限，尤其在植入製程步驟用途及NAND記憶體（NOTAND記憶體）中，以大容量化為目的，記憶體層的三維化逐漸成為主流。記憶體層的三維化需要增加縱向上的加工級數，因此要求抗蝕劑膜從習知的奈米尺寸到微米尺寸的厚膜化。 本發明人使用專利文獻1中所記載之具有p-羥基苯乙烯系重複單元之樹脂製作厚膜（1μm以上）的抗蝕劑膜，對該曝光顯影後的圖案的性能進行了研究之結果，明確了解析性不一定充分，並且有進一步改善之餘地。
因此，本發明的課題在於，提供一種能夠賦予解析性優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，本發明的課題在於，提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
本發明人等為了實現上述課題進行了深入研究之結果發現，藉由將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中波長248nm處具有吸收之雜質的含量設為規定量以下，能夠解決本發明的課題，從而完成了本發明。 亦即，發現了藉由下述結構能夠實現上述目的。
〔1〕一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於形成膜厚為1μm以上的圖案， 該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂， 波長248nm處具有吸收之雜質的含量相對於上述樹脂為1.00質量%以下。 〔2〕如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂含有具有藉由酸的作用分解而極性增大之基團之重複單元。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂含有具有酚性羥基之重複單元。 〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述雜質為芳香族化合物。 〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述樹脂含有由通式（I）表示之重複單元， 上述雜質為由通式（X）表示之化合物。 〔6〕如〔5〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述樹脂為在鹼性化合物的存在下合成之樹脂， 來自於該鹼性化合物之鹼性雜質的含量相對於該樹脂為0.10質量%以下。 〔7〕如〔1〕～〔6〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其還含有光酸產生劑。 〔8〕如〔1〕～〔7〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其黏度為100～500mPa･s。 〔9〕一種抗蝕劑膜，其由〔1〕～〔8〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。 〔10〕一種圖案形成方法，其包含： 抗蝕劑膜形成步驟，使用〔1〕～〔8〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜厚為1μm以上的抗蝕劑膜； 曝光步驟，對上述抗蝕劑膜進行曝光；以及 顯影步驟，使用顯影液對經曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影。 〔11〕一種電子元件的製造方法，其包含〔10〕所述之圖案形成方法。 [發明效果]
藉由本發明，能夠提供一種能夠賦予解析性優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，藉由本發明，能夠提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時係基於本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並不限定於該種實施態樣。 本說明書中之基團（原子團）的標記中，未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團，並且還包含具有取代基之基團。例如，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），亦包含具有取代基之烷基（取代烷基）。又，本說明書中的「有機基」係指包含至少一個碳原子之基團。 本說明書中之「光化射線」或「放射線」係指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光：ExtremeUltraviolet）、X射線及電子束（EB：ElectronBeam）等。本說明書中之「光」係指光化射線或放射線。 本說明書中之「曝光」，只要沒有特別指定，則不僅包含使用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）及X射線等進行之曝光，亦包含使用電子束及離子束等粒子束進行之描畫。 本說明書中，「～」係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。 本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）被定義為，基於GPC（凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography））裝置（TOSOH CORPORATION製造的HLC-8120GPC）之GPC測量（溶劑：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10μL，管柱：TOSOH CORPORATION製造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器（RefractiveIndexDetector））之聚苯乙烯換算值。
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為「本發明的組成物」）為用於形成膜厚為1μm以上的圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物， 該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂， 波長248nm處具有吸收之雜質的含量相對於上述樹脂為1.00質量%以下。 本發明的組成物為所謂的光阻組成物，可以為正型光阻組成物，亦可以為負型光阻組成物。又，可以為鹼性顯影用光阻組成物，亦可以為有機溶劑顯影用光阻組成物。 本發明的組成物典型地為化學增幅型光阻組成物。
本發明的組成物藉由設為上述構成，形成圖案時解析性優異。
本發明人等發現了，隨著所形成之抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）的厚度變大，顯著地產生在習知的奈米尺寸的膜厚的抗蝕劑膜的微影製程中未成為問題之雜質帶來之影響。具體而言，曝光時，藉由厚膜的抗蝕劑膜中所含有之雜質吸收光，光無法到達厚膜深部之現象變得顯著。作為該結果，確認了所形成之圖案的解析性惡化，無法獲得所希望的形狀。 本發明人等對上述雜質進行了深入研究之結果，明確了特別是藉由將抗蝕劑膜中的波長248nm處具有吸收之雜質的含量相對於樹脂設為1.00質量%以下，所形成之圖案的解析性優異。
＜雜質＞ 在本發明，雜質係指能夠包含於本發明的組成物中之、除了樹脂、光酸產生劑、酸擴散控制劑、界面活性劑、溶劑、疏水性樹脂及交聯劑以外的成分，例如能夠舉出，通過上述各成分被引入組成物中之原材料等的成分（例如，從樹脂引入之未反應單體及上述未反應單體的改質物、以及在樹脂的合成中用於脫保護反應之鹼性化合物等）等。
（波長248nm處具有吸收之雜質） 關於本發明的組成物，在雜質中，尤其在波長248nm處具有吸收之雜質的含量相對於樹脂為1.00質量%以下。 波長248nm處具有吸收之雜質只要在波長248nm處具有吸收，則並無特別限定，其中，在波長220～280nm處具有吸收峰之雜質為較佳。尤其，雜質為芳香族化合物（例如為具有苯環之化合物等）時，由於在波長248nm附近具有來自於芳香環之高吸收，因此藉由純化來去除為較佳。 在上述波長248nm處具有吸收之雜質，例如相當於作為樹脂（例如，具有含有藉由酸的作用分解而極性增大之基團之重複單元（尤其，具有酚性羥基被藉由酸的作用分解並脫離之脫離基保護之結構（酸分解性基）之重複單元）和/或具有酚性羥基之重複單元（尤其，來自於羥基苯乙烯之重複單元）之樹脂）的合成原料之未反應單體及未反應單體的改質物。未反應單體及未反應單體的改質物經由樹脂被引入組成物中。因此，當使用上述樹脂時，需要藉由純化處理來減少未反應單體及未反應單體的改質物。
作為在上述波長248nm處具有吸收之雜質，能夠舉出由通式（X）表示之化合物。尤其，當樹脂含有具有酚性羥基之重複單元（尤其係由通式（I）表示之重複單元）時，由通式（X）表示之化合物容易作為雜質被引入。
[化學式1]
通式（X）中，X4 、L4 及Ar4 的定義的含義與後述之通式（I）中的各基團的定義的含義相同。 又，Ra 表示由通式（Y1）表示之基團或由通式（Y2）表示之基團。通式（Y1）及通式（Y2）中，R41 、R42 及R43 的定義的含義與後述之通式（I）中的各基團的定義的含義相同。 R44 表示烷基。烷基的碳數係1～5為較佳，1～3為更佳，1為進一步較佳。 Rb 表示氫原子或保護基。作為保護基，能夠舉出烷基或-CO-Rc 等。 Rc 表示烷基。 由Rb 表示之烷基及由Rc 表示之烷基的碳數係1～5為較佳，1～3為更佳，1為進一步較佳。 *表示鍵結位置。
本發明的組成物中，波長248nm處具有吸收之雜質的含量相對於樹脂（樹脂總質量）為1.00質量%以下，就圖案的解析性更優異之方面而言，0.95質量%以下為較佳，0.80質量%以下為更佳，0.60質量%以下為進一步較佳，0質量%為特佳。 亦即，波長248nm處具有吸收之化合物在不包含於本發明的組成物中或包含於本發明的組合中之情況（波長248nm處具有吸收之化合物的含量相對於樹脂為超過0質量%之情況）下為1.00質量%以下。
本發明的組成物中在波長248nm處具有吸收之雜質的含量能夠藉由液相層析法來鑑定。
（鹼性雜質） 本發明的組成物中，雜質中的鹼性雜質的含量相對於樹脂減少為較佳。這是因為，若本發明的組成物含有鹼性雜質，則藉由放射線及光化射線的照射引起從光酸產生劑產生之酸的失活。 在此，鹼性雜質係指胺化合物及金屬氫氧化物（作為金屬，例如為鹼金屬離子等）等鹼性化合物。 另外，鹼性雜質在波長248nm處具有吸收時，該鹼性雜質相當於上述「在波長248nm處具有吸收之雜質」，並不包含於「鹼性雜質」。 上述鹼性雜質在本發明的組成物中包含含有具有酚性羥基之重複單元（尤其係由通式（I）表示之重複單元）之樹脂時，很多情況下經由上述樹脂而被引入。含有具有酚性羥基之重複單元之樹脂、例如具有來自於羥基苯乙烯之重複單元之樹脂通常將乙醯氧基苯乙烯作為原材料來合成。因此，單體的合成時及樹脂的合成後的任意情況下，需要經過在鹼性化合物的存在下使乙醯氧基脫保護而作為酚性羥基之脫保護反應。亦即，上述胺化合物及金屬氫氧化物等鹼性化合物主要來自於該脫保護時所使用之鹼性化合物。因此，當使用上述樹脂時，需要藉由純化處理來去除脫保護時所使用之鹼性化合物。 本發明的組成物含有在鹼性化合物的存在下合成之樹脂時，來自於上述鹼性化合物之鹼性雜質的含量相對於樹脂係0.10質量%以下為較佳。來自於上述鹼性化合物之鹼性雜質的含量相對於樹脂為0.10質量%以下時，圖案的解析性更優異。來自於上述鹼性化合物之鹼性雜質的含量相對於樹脂，係0.05質量%以下為更佳，0.01質量%以下為進一步較佳，0質量%為特佳。 亦即，鹼性雜質在不包含於本發明的組成物中或包含於本發明的組合中之情況（鹼性雜質的含量相對於樹脂超過0質量%之情況）下係0.10質量%以下為較佳。
作為上述胺化合物，能夠舉出三乙胺、N,N-二甲基-4-胺基吡啶及二氮雜雙環十一烯等。又，作為上述金屬氫氧化物能夠舉出氫氧化鈉及氫氧化鉀等。
本發明的組成物中之上述鹼性雜質的含量能夠藉由氣相層析分析法、毛細管電泳分析法及中和滴定法等來鑑定/定量。
＜樹脂（A）＞ 本發明的組成物含有樹脂。 上述樹脂含有具有藉由酸的作用分解而極性增大之基團（以下，亦稱為「酸分解性基」）之樹脂（以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂（A）」）為較佳。 此時，在本發明的圖案形成方法中，典型而言，當採用鹼性顯影液作為顯影液時，適合形成正型圖案，當採用有機系顯影液作為顯影液時，適合形成負型圖案。
樹脂（A）包含具有酸分解性基之重複單元為較佳。
作為樹脂（A），能夠適當使用公知的樹脂。例如，能夠適當地使用美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落＜0055＞～＜0191＞、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落＜0035＞～＜0085＞及美國專利申請公開2016/0147150A1號說明書的段落＜0045＞～＜0090＞中所揭示之公知的樹脂作為樹脂（A）。
酸分解性基具有極性基被藉由酸的作用分解而脫離之基團（脫離基）保護之結構為較佳。 作為極性基，能夠舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等酸性基（在2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基團）、以及醇性羥基等。
另外，醇性羥基係與烴基鍵結之羥基，並且係指除了直接鍵結於芳香環上之羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，α位被氟原子等電子吸引基取代而得之脂肪族醇（例如為六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，係pKa（酸解離常數）為12以上且20以下的羥基為較佳。
作為較佳的極性基，能夠舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）及磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基團為，該等基團的氫原子被藉由酸的作用脫離之基團（脫離基）取代之基團。 作為藉由酸的作用脫離之基團（脫離基）例如能夠舉出-C（R36 ）（R37 ）（R38 ）、-C（R36 ）（R37 ）（OR39 ）及-C（R01 ）（R02 ）（OR39 ）等。 式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 亦可以相互鍵結而形成環。 R01 及R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36 ～R39 、R01 及R02 的烷基係碳數1～8的烷基為較佳，例如能夠舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。 R36 ～R39 、R01 及R02 的環烷基可以係單環，亦可以係多環。作為單環的環烷基，碳數3～8的環烷基為較佳，例如能夠舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環的環烷基，碳數6～20的環烷基為較佳，例如能夠舉出金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基（pinel group）、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基（androstanyl group）等。另外，環烷基中的至少一個碳原子可以被氧原子等雜原子所取代。 R36 ～R39 、R01 及R02 的芳基係碳數6～10的芳基為較佳，例如能夠舉出苯基、萘基及蒽基等。 R36 ～R39 、R01 及R02 的芳烷基係碳數7～12的芳烷基為較佳，例如能夠舉出苄基、苯乙基及萘基甲基等。 R36 ～R39 、R01 及R02 的烯基係碳數2～8的烯基為較佳，例如能夠舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。 作為R36 與R37 彼此鍵結而形成之環，係環烷基（單環或多環）為較佳。作為環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。
作為酸分解性基，枯基酯基（cumylester group）、烯醇酯基、縮醛酯基或三級烷基酯基較佳，縮醛酯基或三級烷基酯基為更佳。
樹脂（A）具有由下述通式（AI）表示之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元為較佳。
[化學式2]
通式（AI）中， Xa1 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基。 T表示單鍵或2價連接基。 Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基或環烷基。 Rx1 ～Rx3 中的任意2個可以鍵結而形成環結構，亦可以不形成。
作為T的2價的連接基，能夠舉出伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-及-O-Rt-等。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基。 T為單鍵或-COO-Rt-為較佳。Rt係碳數1～5的鏈狀伸烷基為較佳，-CH2 -、-（CH2 ）2 -或-（CH2 ）3 -為更佳。T係單鍵為進一步較佳。
Xa1 為氫原子或烷基為較佳。 Xa1 的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如能夠舉出羥基及鹵素原子（較佳為氟原子）。 Xa1 的烷基係碳數1～4為較佳，能夠舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基及三氟甲基等。Xa1 的烷基係甲基為較佳。
作為Rx1 、Rx2 及Rx3 的烷基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基等為較佳。作為烷基的碳數，1～10為較佳，1～5為更佳，1～3為進一步較佳。Rx1 、Rx2 及Rx3 的烷基中，碳-碳鍵的一部分可以為雙鍵。 作為Rx1 ，Rx2 及Rx3 的環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。
作為Rx1 、Rx2 及Rx3 的2個鍵結而形成之環結構，環戊基環、環己基環、環庚基環及環辛烷環等單環的環烷環、或、降莰烷環、四環癸烷環、四環十二烷環及金剛烷環等多環的環烷基環為較佳。其中，環戊基環、環己基環、或金剛烷環為更佳。作為Rx1 、Rx2 及Rx3 的2個鍵結而形成之環結構，下述所示之結構亦較佳。
[化學式3]
以下列舉相當於由通式（AI）表示之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例相當於在通式（AI）中的Xa1 為甲基之情況，但Xa1 能夠任意地由氫原子、鹵素原子或1價的有機基取代。
[化學式4]
樹脂（A）具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0336＞～＜0369＞中記載之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元亦較佳。
又，樹脂（A）亦可以具有包含美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0363＞～＜0364＞中所記載之藉由酸的作用分解而產生醇性羥基之基團之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元。
樹脂（A）可亦包含單獨一種具有酸分解性基之重複單元，亦可併用兩種以上來包含。
具有樹脂（A）中所含有之酸分解性基之重複單元的含量（當存在複數個具有酸分解性基之重複單元時為其合計）相對於樹脂（A）的所有重複單元，10～90莫耳%為較佳，20～80莫耳%為更佳，30～70莫耳%為進一步較佳。
樹脂（A）具有含有選自由內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構組成之組群中之至少一種之重複單元為較佳。
作為內酯結構或磺內酯結構，具有內酯結構或磺內酯結構即可，5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構為較佳。其中，其他環結構以形成雙環結構或螺環結構之形式與5～7員環內酯結構縮環者、或其他環結構以形成雙環結構或螺環結構之形式與5～7員環磺內酯結構縮環者為更佳。 樹脂（A）含有具有由下述通式（LC1-1）～（LC1-21）中的任一個表示之內酯結構、或由下述通式（SL1-1）～（SL1-3）中的任一個表示之磺內酯結構之重複單元為進一步較佳。又，內酯結構或磺內酯結構亦可以與主鏈直接鍵結。作為較佳的結構，能夠舉出由通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-8）、通式（LC1-16）、或通式（LC1-21）表示之內酯結構、或由通式（SL1-1）表示之磺內酯結構。
[化學式5]
內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有或不具有取代基（Rb2 ）。作為較佳的取代基（Rb2 ），能夠舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等，碳數1～4的烷基、氰基或酸分解性基為較佳。n2 表示0～4的整數。n2 為2以上時，存在複數個之取代基（Rb2 ）可以相同亦可不同。又，存在複數個之取代基（Rb2 ）亦可以彼此鍵結而形成環。
作為具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元，以下述通式（III）所表示之重複單元為更佳。
[化學式6]
上述通式（III）中， A表示酯鍵（以-COO-所表示之基團）或醯胺鍵（以-CONH-所表示之基團）。 n為由-R0 -Z-表示之結構的重複數，並表示0～5的整數，0或1為較佳，0為更佳。n為0之情況下，不存在-R0 -Z-，而是成為單鍵。 R0 表示伸烷基、伸環烷基或其組合。當具有複數個R0 時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。 Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。當具有複數個Z時，Z分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵。 R8 表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價有機基。 R7 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基（較佳為甲基）。
R0 的伸烷基或伸環烷基亦可以具有取代基。 作為Z，醚鍵或酯鍵為較佳，酯鍵為更佳。
樹脂（A）可以具有含有碳酸酯結構之重複單元。碳酸酯結構係環狀碳酸酯結構為較佳。 具有環狀碳酸酯結構之重複單元係由下述通式（A-1）表示之重複單元為較佳。
[化學式7]
通式（A-1）中，RA 1 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基（較佳為甲基）。 n表示0以上的整數。 RA 2 表示取代基。n為2以上時，RA 2 分別獨立地表示取代基。 A表示單鍵或2價的連接基。 Z表示與由式中的-O-C（=O）-O-表示之基團一同形成單環結構或多環結構之原子團。
樹脂（A）具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0370＞～＜0414＞中記載之重複單元作為具有選自由內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構組成之組群中之至少一種之重複單元亦較佳。
樹脂（A）可以單獨具有一種含有選自由內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構組成之組群中之至少一種之重複單元，亦可併用2種以上來具有。
以下列舉相當於由通式（III）表示之重複單元之單體的具體例及相當於由通式（A-1）表示之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例相當於通式（III）中的R7 及通式（A-1）中的RA 1 為甲基之情況，但R7 及RA 1 能夠任意地由氫原子、鹵素原子、或1價的有機基取代。
[化學式8]
除了上述單體以外，下述所示之單體亦能夠適當地用作樹脂（A）的原料。
[化學式9]
具有選自由樹脂（A）中所含有之內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構組成之組群中之至少一種之重複單元的含量（存在複數個具有選自由內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構組成之組群中之至少一種之重複單元之情況下為其合計）相對於樹脂（A）中的所有重複單元，5～70莫耳%為較佳，10～65莫耳%為更佳，20～60莫耳%為進一步較佳。
樹脂（A）包含具有極性基之重複單元為較佳。 作為極性基，能夠舉出羥基、氰基、羧基及氟化醇基等。 作為具有極性基之重複單元，具有被極性基取代之脂環烴結構之重複單元為較佳。又，具有極性基之重複單元不具有酸分解性基為較佳。作為被極性基取代之脂環烴結構中之、脂環烴結構，金剛烷基或降莰烷基為較佳。
以下列舉相當於具有極性基之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。
[化學式10]
除此以外，作為具有極性基之重複單元的具體例，能夠舉出美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0415＞～＜0433＞中所揭示之重複單元。 樹脂（A）可以單獨具有一種含有極性基之重複單元，亦可以併用2種以上來具有。 具有極性基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，係5～40莫耳%為較佳，5～30莫耳%為更佳，10～25莫耳%為進一步較佳。
樹脂（A）可以還具有不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元。不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元具有脂環烴結構為較佳。作為不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元，例如能夠舉出美國專利申請公開2016/0026083A1號說明書的段落＜0236＞～＜0237＞中所記載之重複單元。以下示出相當於不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元之單體的較佳例子。
[化學式11]
除此以外，作為不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元的具體例，能夠舉出美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0433＞中所揭示之重複單元。 樹脂（A）可以單獨具有一種不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元，亦可以併用2種以上來具有。 不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，5～40莫耳%為較佳，5～30莫耳%為更佳，5～25莫耳%為進一步較佳。
樹脂（A）除了上述重複結構單元以外，還可以以調節耐乾蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、光阻輪廓、或光阻的通常所需特性亦即解析力、耐熱性、靈敏度等為目的而具有各種重複結構單元。 作為該種重複結構單元，能夠列舉相當於規定的單體之重複結構單元，但並不限定於該等。
作為所定的單量體，例如能夠舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類及乙烯酯類等中之具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。 除此之外，亦可以使用能夠與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚合之加成聚合性的不飽和化合物。 在樹脂（A）中，各重複結構單元的含有莫耳比可為了調節各種性能而適當地設定。
本發明的組成物為ArF曝光用時，從ArF光的透射性的觀點考慮，樹脂（A）實際上不具有芳香族基為較佳。更具體而言，對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有芳香族基之重複單元為5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳，理想的為0莫耳%，亦即不含有具有芳香族基之重複單元為進一步較佳。又，樹脂（A）具有單環或多環的脂環烴結構為較佳。
樹脂（A）中，重複單元的全部由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成為較佳。該情況下，可以使用重複單元全部為丙烯酸甲酯系重複單元者、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部係基於丙烯酸甲酯系重複單元和丙烯酸酯系重複單元者中的任一者，丙烯酸酯系重複單元係對於樹脂（A）的所有重複單元的50莫耳%以下為較佳。
當本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂（A）含有具有芳香族烴基之重複單元（a）為較佳。
作為具有芳香族烴基之重複單元（a），具有酚性羥基之重複單元（a1）為較佳。
・具有酚性羥基之重複單元（a1） 本說明書中，酚性羥基係指，芳香族烴基的氫原子被羥基取代而得之基團。芳香族烴基的芳香環為單環或多環的芳香環，可舉出苯環及萘環等。
作為具有酚性羥基之重複單元（a1），例如能夠舉出以下述通式（I）所表示之重複單元。
[化學式12]
式中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42 與Ar4 亦可以鍵結而形成環，此時的R42 表示單鍵或伸烷基。 X4 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基。 L4 表示單鍵或2價的連接基。 Ar4 表示（n+1）價的芳香族烴基，且與R42 鍵結而形成環時表示（n+2）價的芳香族烴基。 n表示1～5的整數。 使由通式（I）表示之重複單元高極性化之目的中，n為2以上整數或X4 為-COO-或-CONR64 -亦較佳。
作為通式（I）中的R41 、R42 及R43 表示之烷基，亦可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳，碳數3以下的烷基為進一步較佳。
作為通式（I）中的由R41 、R42 及R43 表示之環烷基，可以為單環，亦可以為多環。可以具有取代基，且環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8個的單環的環烷基為較佳。 作為通式（I）中的由R41 、R42 及R43 表示之鹵素原子，能夠舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，氟原子為較佳。 作為通式（I）中的由R41 、R42 及R43 表示之烷氧羰基中所包含之烷基，與上述R41 、R42 及R43 中的烷基相同者為較佳。
作為上述各基團中優選的取代基，例如能夠舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基及硝基等，取代基的碳數係8以下為較佳。
Ar4 表示（n+1）價的芳香族烴基。n為1時的2價芳香族烴基可以具有取代基，例如能夠舉出伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基（anthracenylene）等碳數6～18之伸芳基、或例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三𠯤、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環之芳香族烴基而作為較佳例。
作為n為2以上的整數時的（n+1）價的芳香族烴基的具體例，能夠適當地舉出從2價芳香族烴基的上述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而得之基團。 （n+1）價的芳香族烴基還可以具有取代基。
作為上述之烷基、環烷基、烷氧羰基及（n+1）價的芳香族烴基可具有之取代基，例如能夠舉出以通式（I）中的R41 、R42 及R43 列舉之烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。 作為由X4 表示之-CONR64 -（R64 表示氫原子或烷基）中的R64 的烷基，可以具有取代基，且甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳。 作為X4 ，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或COO-為更佳。
作為L4 的2價的連接基，伸烷基為較佳，作為伸烷基，可以具有取代基，且亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8的伸烷基為較佳。 作為Ar4 ，係可具有取代基之碳數6～18之芳香族烴基為較佳，苯環基、萘環基、伸聯苯環基為更佳。其中，由通式（I）表示之重複單元係來自於羥基苯乙烯之重複單元為較佳。亦即，Ar4 為苯環基為較佳。
以下，示出具有酚性羥基之重複單元（a1）的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。
[化學式13]
樹脂（A）可以單獨具有一種具有酚性羥基之重複單元（a1），亦可以併用2種以上來具有。
具有酚性羥基之重複單元（a1）的含量相對於樹脂（A）的所有重複單元，10～95莫耳%為較佳，20～90莫耳%為更佳，30～85莫耳%為進一步較佳。
作為具有芳香族烴基之重複單元（a），能夠適當地舉出具有酚性羥基被藉由酸的作用而分解脫離之脫離基保護之結構（酸分解性基）之重複單元（a2）。
・具有酚性羥基被藉由酸的作用而分解脫離之脫離基保護之結構（酸分解性基）之重複單元（a2）
作為藉由酸的作用而分解脫離之脫離基，例如能夠舉出以式（Y1）～（Y4）所表示之基團。 式（Y1）：-C（Rx1 ）（Rx2 ）（Rx3 ） 式（Y2）：-C（=O）OC（Rx1 ）（Rx2 ）（Rx3 ） 式（Y3）：-C（R36 ）（R37 ）（OR38 ） 式（Y4）：-C（Rn）（H）（Ar）
式（Y1）、（Y2）中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多環）。其中，當Rx1 ～Rx3 全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，Rx1 ～Rx3 中至少2個為甲基為較佳。 其中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基之重複單元為更佳，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示直鏈狀的烷基之重複單元為進一步較佳。 亦可以係Rx1 ～Rx3 中的2個鍵結而形成單環或多環。 作為Rx1 ～Rx3 的烷基，係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，係環戊基，環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 中的2個鍵結而形成之環烷基，係環戊基及環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，碳數5～6的單環的環烷基為更佳。 Rx1 ～Rx3 中的2個鍵結而形成之環烷基中，例如亦可以係構成環之亞甲基中的1個被具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子之基團取代。 由式（Y1）及（Y2）表示之基團中，例如Rx1 為甲基或乙基，Rx2 與Rx3 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。
式（Y3）中，R36 ～R38 分別獨立地表示氫原子或1價有機基。R37 與R38 亦可以相互鍵結而形成環。作為1價有機基，可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36 為氫原子為較佳。
式（Y4）中，Ar表示芳香族烴基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar亦可以相互鍵結而形成非芳香族環。Ar係更佳為芳基。
作為重複單元（a2），係具有酚性羥基中的氫原子被以式（Y1）～（Y4）所表示之基團保護之結構者為較佳。
作為重複單元（a2），係以下述通式（AII）所表示之重複單元為較佳。
[化學式14]
通式（AII）中， R61 、R62 及R63 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62 亦可以與Ar6 鍵結而形成環，此時的R62 表示單鍵或伸烷基。 X6 表示單鍵、-COO-或-CONR64- 。R64 表示氫原子或烷基。 L6 表示單鍵或伸烷基。 Ar6 表示（n+1）價的芳香族烴基，且與R62 鍵結而形成環時表示（n+2）價的芳香族烴基。 Y2 在n≥2時分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離之基團。其中，Y2 的至少一個表示藉由酸的作用而脫離之基團。作為Y2 的藉由酸的作用脫離之基團係式（Y1）～（Y4）為較佳。 n表示1～4的整數。
上述各基團可具有取代基，作為取代基，例如能夠舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧羰基（碳數2～6）等，碳數8以下者為較佳。 以下示出重複單元（a2）的具體例，但本發明並不限定於此。
[化學式15]
[化學式16]
樹脂（A）可以單獨具有一種重複單元（a2），亦可以併用2種以上來具有。
樹脂（A）中的重複單元（a2）的含量（含有複數種時為其合計）相對於上述樹脂（A）中的所有重複單元係5～80莫耳%為較佳，5～75莫耳%為更佳，10～65莫耳%為進一步較佳。
此外，本申請案說明書中，具有酸分解性基和芳香族烴基之重複單元設為既相當於具有酸分解性基之重複單元，亦相當於具有芳香族烴基之重複單元。
＜樹脂（B）＞ 本發明的組成物含有後述交聯劑（G）時，本發明的組成物含有具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂（B）（以下，亦稱為「樹脂（B）」）為較佳。樹脂（B）含有具有酚性羥基之重複單元為較佳。 此時，典型而言，可適當地形成負型圖案。 交聯劑（G）亦可以為載持於樹脂（B）之形態。 樹脂（B）亦可以具有前述酸分解性基。
作為樹脂（B）所具有之具有酚性羥基之重複單元，由下述通式（II）表示之重複單元為較佳。
[化學式17]
通式（II）中， R2 表示氫原子、烷基（較佳為甲基）或鹵素原子（較佳為氟原子）。 B’表示單鍵或2價的連接基。 Ar’表示芳香環基。 m表示1以上的整數。 樹脂（B）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 作為樹脂（B），可適當地列舉美國專利申請公開2016/0282720A1號說明書的段落＜0142＞～＜0347＞中所揭示之樹脂。
本發明的組成物亦可以含有樹脂（A）和樹脂（B）兩者。
上述樹脂的聚合方法沒有特別限定，能夠使用公知的方法。 其中，製造樹脂時，為了進一步減少從樹脂進入組成物中之雜質（例如，波長248nm處具有吸收之雜質及鹼性雜質等），需要充分實施純化處理。 作為減少上述雜質（尤其在波長248nm處具有吸收之雜質）之純化方法，能夠舉出使溶解於良溶劑中之含有樹脂之溶液和不良溶劑接觸而析出固體物質之方法（沉澱純化）。重複複數次沉澱純化為較佳。 另外，作為上述良溶劑，只要是樹脂和未反應單體等所溶解之溶劑，則並無特別限定。又，作為上述不良溶劑，只要是析出樹脂之溶劑，則並無特別限定。 作為減少上述雜質（尤其是鹼性雜質）之純化方法，能夠舉出使用含有稀鹽酸等弱酸之溶液清洗樹脂之方法及藉由水洗去除鹼性雜質之方法等。
本發明的組成物中，樹脂（A）和/或樹脂（B）的含量（均含有時為其合計含量）相對於總固體成分，通常為30質量%以上之情況較多，40質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳。上限並無特別限制，99質量%以下為較佳，90質量%以下為更佳，85質量%以下為進一步較佳。
＜光酸產生劑（C）＞ 本發明的組成物典型地含有光酸產生劑（以下，亦稱為「光酸產生劑（C）」）為較佳。 光酸產生劑為藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物。 作為光酸產生劑，藉由光化射線或放射線的照射產生有機酸之化合物為較佳。例如能夠舉出鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物。
作為光酸產生劑，能夠適當地選擇使用藉由光化射線或放射線的照射產生酸之公知的化合物作為單獨或該等的混合物。例如，能夠適當地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0125＞～＜0319＞、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落＜0086＞～＜0094＞及美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落＜0323＞～＜0402＞中所揭示之公知的化合物作為光酸產生劑（C）。
作為光酸產生劑（C），例如，由下述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）表示之化合物為較佳。
[化學式18]
上述通式（ZI）中， R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。 作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數，通常為1～30，較佳為1～20。 又，R201 ～R203 中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R201 ～R203 內的2個鍵結而形成之基團，能夠舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）及-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -。 Z- 表示陰離子。
作為通式（ZI）中的陽離子的較佳態樣，能夠舉出後述之化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）中相對應之基團。 另外，光酸產生劑（C）亦可以為具有複數個由通式（ZI）表示之結構之化合物。例如，亦可以為具有如下結構之化合物，該結構係由通式（ZI）表示之化合物的R201 ～R203 中的至少一個與由通式（ZI）表示之另一化合物的R201 ～R203 中的至少一個經由單鍵或連接基鍵結之結構。
首先，對化合物（ZI-1）進行說明。 化合物（ZI-1）為上述通式（ZI）的R201 ～R203 中的至少一個為芳基之芳基鋶化合物，亦即，以芳基鋶作為陽離子之化合物。 芳基鋶化合物中，可以係R201 ～R203 全部為芳基，亦可以係R201 ～R203 中的一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。 作為芳基鋶化合物，例如能夠舉出三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物中所含有之芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基可以為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，存在2個以上的芳基可以相同，亦可以不同。 芳基鋶化合物依需要而具有之烷基或環烷基係碳數1～15的直鏈狀烷基、碳數3～15的支鏈狀烷基或碳數3～15的環烷基為較佳，例如能夠舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。
R201 ～R203 的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。
接著，對化合物（ZI-2）進行說明。 化合物（ZI-2）為式（ZI）中的R201 ～R203 分別獨立地表示不具有芳香環之有機基之化合物。在此，芳香環係還包含含有雜原子之芳香族環。 作為R201 ～R203 的不具有芳香環之有機基通常為碳數1～30，碳數1～20為較佳。 R201 ～R203 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基，進一步較佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基。
作為R201 ～R203 的烷基及環烷基，較佳地能夠列舉碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）及碳數3～10的環烷基（例如，環戊基、環己基及降莰基）。 R201 ～R203 可以經鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基或硝基進一步取代。
接著，對化合物（ZI-3）進行說明。 化合物（ZI-3）為由下述通式（ZI-3）表示且具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
[化學式19]
通式（ZI-3）中， R1c ～R5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R6c 及R7c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 Rx 及Ry 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c ～R5c 中的任意2個以上、R5c 和R6c 、R6c 和R7c 、R5c 和Rx 及Rx 和Ry 可以各自鍵結而形成環結構，該環結構可以含有分別獨立地氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。 作為上述環結構，能夠舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環及組合2個以上該等環而成之多環縮合環。作為環結構，能夠舉出3員環～10員環，4員環～8員環為較佳，5員環或6員環為更佳。
作為R1c ～R5c 中的任意2個以上、R6c 和R7c 及Rx 和Ry 鍵結而形成之基團，能夠舉出伸丁基及伸戊基等。 作為R5c 與R6c 及R5c 與Rx 鍵結而形成之基團，係單鍵或伸烷基為較佳。作為伸烷基，能夠舉出亞甲基及伸乙基等。 Zc- 表示陰離子。
接著，對化合物（ZI-4）進行說明。 化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）表示。
[化學式20]
通式（ZI-4）中， l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。 R14 表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。R14 存在複數個時，分別獨立地表示羥基等上述基團。 R15 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有取代基。2個R15 可以相互鍵結而形成環。當2個R15 相互鍵結而形成環時，可以在環骨架內包含氧原子或氮原子等雜原子。在一態樣中，2個R15 為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構為較佳。 Z- 表示陰離子。
通式（ZI-4）中，R13 、R14 及R15 的烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數係1～10為較佳。作為烷基，甲基、乙基、正丁基或第三丁基等為更佳。
接著，對通式（ZII）及（ZIII）進行說明。 通式（ZII）及（ZIII）中，R204 ～R207 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R204 ～R207 的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R204 ～R207 的芳基可以是具有具備氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如能夠舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。 作為R204 ～R207 的烷基及環烷基，碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）或碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基及降莰基）為較佳。
R204 ～R207 的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有取代基。作為R204 ～R207 的芳基、烷基及環烷基可具有之取代基，例如能夠舉出烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。 Z- 表示陰離子。
作為通式（ZI）中的Z- 、通式（ZII）中的Z- 、通式（ZI-3）中的Zc- 及通式（ZI-4）中的Z- ，由下述通式（3）表示之陰離子為較佳。
[化學式21]
通式（3）中， o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。
Xf表示氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數係1～10為較佳，1～4為更佳。又，作為被至少一個氟原子取代之烷基，全氟烷基為較佳。 Xf係氟原子或碳數1～4的全氟烷基為較佳，氟原子或CF3 為更佳。尤其，兩者的Xf係氟原子為進一步較佳。
R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代之烷基。存在複數個R4 及R5 時，R4 及R5 可以分別相同，亦可以不同。 由R4 及R5 表示之烷基可以具有取代基，碳數1～4為較佳。R4 及R5 較佳為氫原子。 被至少一個氟原子取代之烷基的具體例及較佳態樣係與通式（3）中的Xf的具體例及較佳態樣相同。
L表示2價連接基。存在複數個L時，L可以分別相同，亦可以不同。 作為2價的連接基，例如能夠舉出-COO-（-C（=O）-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）及將該等中的複數個組合而得到之2價的連接基等。該等之中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2 -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2 -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。
W表示包含環狀結構之有機基。該等中，環狀的有機基為較佳。 作為環狀的有機基，例如能夠舉出脂環基、芳基及雜環基。 脂環基可以為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如能夠舉出環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如能夠舉出降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基（tetracyclo dodecanyl group）及金剛烷基等碳數7以上的具有蓬鬆的結構之脂環基為較佳。
芳基可以為單環式，亦可以為多環式。作為該芳基，例如能夠舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。 雜環基可以為單環式，亦可以為多環式。多環式更能夠抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如能夠舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如能夠舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的一例，可舉出於前述樹脂中所例示之內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中的雜環，係呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為特佳。
上述環狀的有機基可以具有取代基。作為該取代基，例如能夠舉出烷基（可以是直鏈狀及支鏈狀中的任一種，碳數1～12為較佳）、環烷基（可以是單環、多環及螺環中的任一種，碳數3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。此外，構成環狀的有機基之碳（有助於環形成之碳）可以為羰基碳。
作為由通式（3）表示之陰離子，SO3 - -CF2 -CH2 -OCO-（L）q’-W、SO3 - -CF2 -CHF-CH2 -OCO-（L）q’-W、SO3 - -CF2 -COO-（L）q’-W、SO3 - -CF2 -CF2 -CH2 -CH2 -（L）q-W、SO3 - -CF2 -CH（CF3 ）-OCO-（L）q’-W為較佳。在此，L、q及W與通式（3）含義相同。q’表示0～10的整數。
一態樣中，作為通式（ZI）中的Z- 、通式（ZII）中的Z- 、通式（ZI-3）中的Zc- 及通式（ZI-4）中的Z- ，由下述通式（4）表示之陰離子亦較佳。
[化學式22]
通式（4）中， XB1 及XB2 分別獨立地表示氫原子或不具有氟原子之1價的有機基。XB1 及XB2 係氫原子為較佳。 XB3 及XB4 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。XB3 及XB4 中的至少一方係氟原子或具有氟原子之1價的有機基為較佳，XB3 及XB4 兩者係氟原子或具有氟原子之1價的有機基為更佳。XB3 及XB4 兩者係被氟原子取代之烷基為進一步較佳。 L、q及W與通式（3）相同。
通式（ZI）中的Z- 、通式（ZII）中的Z- 、通式（ZI-3）中的Zc- 及通式（ZI-4）中的Z- 可以為苯磺酸陰離子，係被支鏈狀烷基或環烷基取代之苯磺酸陰離子為較佳。
作為通式（ZI）中的Z- 、通式（ZII）中的Z- 、通式（ZI-3）中的Zc- 及通式（ZI-4）中的Z- ，由下述通式（SA1）表示之芳香族磺酸陰離子亦較佳。
[化學式23]
式（SA1）中， Ar表示芳基，還可以具有磺酸陰離子及-（D-B）基以外的取代基。作為還可以具有之取代基能夠舉出氟原子及羥基等。
n表示0以上的整數。作為n，1～4為較佳，2～3為更佳，3為進一步較佳。
D表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基，能夠舉出包含醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基及該等的2種以上的組合之基團等。
B表示烴基。
較佳為，D係單鍵，B係脂肪族烴結構。B係異丙基或環己基為更佳。
以下示出通式（ZI）中的鋶陽離子及通式（ZII）中的錪陽離子的較佳的例子。
[化學式24]
以下示出通式（ZI）、通式（ZII）中的陰離子Z- 、通式（ZI-3）中的Zc- 及通式（ZI-4）中的Z- 的較佳的例子。
[化學式25]
能夠任意組合上述陽離子及陰離子而用作光酸產生劑。
光酸產生劑可以係低分子化合物的形態，亦可以係併入於聚合物的一部分中之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態與併入聚合物的一部分之形態。 光酸產生劑係低分子化合物的形態為較佳。 當光酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量為3,000以下為較佳，2,000以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。 當光酸產生劑為併入聚合物的一部分之形態時，可以併入前述之樹脂（A）的一部分，亦可以併入與樹脂（A）不同的樹脂中。 光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 本發明的組成物中，光酸產生劑的含量（存在複數種時為其合計）以組成物的總固體成分為基準，0.1～35質量%為較佳，0.5～25質量%為更佳，1～20質量%為進一步較佳，1～15質量%為特佳。 作為光酸產生劑，當包含由上述通式（ZI-3）或（ZI-4）表示之化合物時，以組成物的總固體成分為基準，組成物中所含有之光酸產生劑的含量（存在複數種時為其合計）為1～35質量%為較佳，1～30質量%為更佳。
＜酸擴散控制劑（D）＞ 本發明的組成物含有酸擴散控制劑（D）為較佳。酸擴散控制劑係作為捕獲曝光時從光酸產生劑等產生之酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之猝滅劑發揮作用者。例如，能夠使用鹼性化合物（DA）、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（DB）、相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）、具有氮原子且具有藉由酸的作用脫離之基團之低分子化合物（DD）、或陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）等而作為酸擴散控制劑。本發明的組成物中，能夠適當地使用公知的酸擴散控制劑。例如，能夠適當地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0627＞～＜0664＞、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落＜0095＞～＜0187＞、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落＜0403＞～＜0423＞及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落＜0259＞～＜0328＞中所揭示之公知的化合物作為酸擴散控制劑（D）。
作為鹼性化合物（DA），具有由下述式（A）～（E）表示之結構之化合物為較佳。
[化學式26]
通式（A）及（E）中， R200 、R201 及R202 可以相同，亦可不同，分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20）。R201 與R202 可以相互鍵結而形成環。 R203 、R204 、R205 及R206 可以相同亦可以不同，分別獨立地表示碳數1～20的烷基。
通式（A）及（E）中的烷基可以具有取代基，亦可以為無取代。 關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，係碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之羥基烷基或碳數1～20之氰基烷基為較佳。 通式（A）及（E）中的烷基係無取代為更佳。
作為鹼性化合物（DA），胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌𠯤、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉或哌啶等為較佳，具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。
鹼性藉由光化射線或放射線的照射而降低或消失之鹼性化合物（DB）（以下，亦稱為「化合物（DB）」。）具有質子受體性官能基，並且為藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性變為酸性之化合物。
質子受體性官能基係指能夠與質子靜電相互作用之基團或具有電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基或含有具有對π共軛未作出貢獻之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛未作出貢獻之未共用電子對之氮原子係指，例如具有下述式所示之部分結構之氮原子。
[化學式27]
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如能夠舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、1級～3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡𠯤結構等。
化合物（DB）產生藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體性降低或消失、或從質子受體性變為酸性之化合物。其中，質子受體性的降低或消失或從質子受體性向酸性的變化係指，質子加成在質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示當由具有質子受體性官能基之化合物（DB）和質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。 質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。
藉由光化射線或放射線的照射，化合物（DB）分解而產生之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa＜-1為較佳，滿足-13＜pKa＜-1為更佳，滿足-13＜pKa＜-3為進一步較佳。
酸解離常數pKa表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如，由化學便覽（II）（改訂4版，1993年，日本化學會編，Maruzen Company,Limited）所定義。酸解離常數pKa的值越低，表示酸強度越大。具體而言，水溶液中的酸解離常數pKa利用無限稀釋水溶液測量25℃下的酸解離常數來進行實測。或者，亦能夠利用下述軟體套件1，藉由計算來求出哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中所記載之所有pKa的值都表示使用該軟體套件藉由計算而求出之值。
軟體套件1：Advanced Chemistry Development （ACD/Labs） Software V8.14 for Solaris （1994-2007 ACD/Labs）。
本發明的組成物中，能夠使用相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）作為酸擴散控制劑。 當混合使用光酸產生劑和產生相對於由光酸產生劑生成之酸而言為相對弱酸之酸之鎓鹽時，若藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，則藉由鹽交換釋放弱酸而生成具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中強酸被交換成觸媒能更低之弱酸，因此在外觀上酸失活而能夠控制酸擴散。
作為相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽，由下述通式（d1-1）～（d1-3）表示之化合物為較佳。
[化學式28]
式中，R51 係可以具有取代基之烴基，Z2c 係可以具有取代基之碳數1～30的烴基（其中，設為與S相鄰之碳上無取代有氟原子者），R52 係有機基，Y3 係直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf係含有氟原子之烴基，M+ 分別獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。
作為表示為M+ 之鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，可舉出以通式（ZI）所例示之鋶陽離子及以通式（ZII）所例示之錪陽離子。
相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）亦可以為在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位且陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連結之化合物（以下，還稱為「化合物（DCA）」。）。 作為化合物（DCA）係以下述通式（C-1）～（C-3）中的任一個所表示之化合物為較佳。
[化學式29]
通式（C-1）～（C-3）中， R1 、R2 及R3 分別獨立地表示碳數1以上的取代基。 L1 表示連結陽離子部位與陰離子部位之2價連接基或單鍵。 -X- 表示選自-COO- 、-SO3 - 、-SO2 - 及-N- -R4 中之陰離子部位。R4 表示在與相鄰之N原子的連結部位具有羰基（-C（=O）-）、磺醯基（-S（=O）2 -）及亞磺醯基（-S（=O）-）中之至少一個之1價的取代基。 R1 、R2 、R3 、R4 及L1 可以彼此鍵結而形成環結構。又，通式（C-3）中，將R1 ～R3 中的2個一起表示1個2價的取代基，可以藉由雙鍵與N原子鍵結。
作為R1 ～R3 中的碳數1以上之取代基，可舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷胺基羰基、環烷胺基羰基、芳胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基或芳基。
作為2價連接基之L1 ，可舉出直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及組合2種以上該等而得之基團等。L1 更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵及組合2種以上該等而得之基團。
具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（DD）（以下，亦稱為「化合物（DD）」。）係在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。 作為藉由酸的作用脫離之基團，縮醛基、碳酸鹽基、胺甲酸酯基、3級酯基、3級羥基或半胺縮醛醚基為較佳，胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基為更佳。 化合物（DD）的分子量為100～1000為較佳，100～700為更佳，100～500為進一步較佳。 化合物（DD）亦可以具有在氮原子上具有保護基之胺基甲酸酯基。作為構成胺基甲酸酯基之保護基，以下述通式（d-1）表示。
[化學式30]
通式（d-1）中， Rb 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。Rb 亦可以相互鍵結而形成環。 Rb 所表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基或鹵素原子取代。關於Rb 所表示之烷氧基烷基亦相同。
作為Rb ，直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基為較佳，直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基為更佳。 作為2個Rb 相互連接而形成之環，能夠舉出脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基及其衍生物等。 作為由通式（d-1）表示之基團的具體結構，能夠舉出美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的段落＜0466＞中所揭示之結構，但並不限定於此。
化合物（DD）係具有以下述通式（6）所表示之結構為較佳。
[化學式31]
通式（6）中， l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，滿足l+m=3。 Ra 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個Ra 可以相同，亦可以不同，2個Ra 亦可以相互鍵結而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中可含有除了式中的氮原子以外的雜原子。 Rb 係與上述通式（d-1）中的Rb 的定義相同，較佳例亦相同。 通式（6）中，作為Ra 之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以分別獨立地被與作為如下基團而前述之基團相同的基團取代，該基團係作為Rb 之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被取代之基團。
作為上述Ra 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該等基團可以被上述基團取代）的具體例，能夠舉出與關於Rb 進行了前述之具體例相同的基團。 作為本發明中的特佳的化合物（DD）的具體例，能夠舉出美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的段落＜0475＞中所揭示之化合物，但並不限定於此。
陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）（以下，亦稱為「化合物（DE）」。）為在陽離子部具有含有氮原子之鹼性部位之化合物為較佳。鹼性部位係胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。鹼性部位中與氮原子相鄰之原子全部係氫原子或碳原子為進一步較佳。又，從鹼性提高的觀點考慮，吸電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等）不與氮原子直接鍵結為較佳。 作為化合物（DE）的較佳的具體例，能夠舉出美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的段落＜0203＞中所揭示之化合物，但並不限定於此。
以下示出酸擴散控制劑（D）的較佳的例子。
[化學式32]
[化學式33]
本發明的組成物中，酸擴散控制劑（D）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 酸擴散控制劑（D）的組成物中的含量（存在複數種時為其合計）以組成物的總固體成分為基準，0.1～10質量%為較佳，0.1～5質量%為更佳。
＜疏水性樹脂（E）＞ 本發明的組成物含有疏水性樹脂（E）為較佳。另外，疏水性樹脂（E）係不同於樹脂（A）及樹脂（B）之樹脂為較佳。 本發明的組成物含有疏水性樹脂（E），藉此能夠抑制感光化射線性或感放射線性膜的表面上的靜態/動態接觸角。藉此，能夠改善顯影特性、抑制脫氣、提高液浸曝光時的液浸液追隨性及減少液浸缺陷等。 疏水性樹脂（E）被設計成偏在於抗蝕劑膜的表面為較佳，但與界面活性劑不同，並非必需在分子內具有親水基，亦可以無助於均勻地混合極性/非極性物質。
從偏在於膜表層上之觀點考慮，疏水性樹脂（E）係含有具有選自由「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分中所含有之CH3 部分結構」組成之組群中之至少1種之重複單元之樹脂為較佳。 疏水性樹脂（E）包含氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂（E）中之上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。
疏水性樹脂（E）包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。
疏水性樹脂（E）具有至少一個選自下述（x）～（z）的組群中之基團為較佳。 （x）酸基 （y）藉由鹼性顯影液的作用分解並且對鹼性顯影液之溶解度增大之基團（以下，亦稱為極性轉換基） （z）藉由酸的作用而分解之基團
作為酸基（x），能夠舉出酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等。 作為酸基，氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺醯亞胺基或雙（烷基羰基）亞甲基為較佳。
作為藉由鹼性顯影液的作用分解並且對鹼性顯影液之溶解度增大之基團（y），例如能夠舉出內酯基、羧酸酯基（-COO-）、酸酐基（-C（O）OC（O）-）、酸醯亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC（O）O-）、硫酸酯基（-OSO2 O-）及磺酸酯基（-SO2 O-）等，內酯基或羧酸酯基（-COO-）為較佳。 作為包含該等基團之重複單元，例如為該等基團直接鍵結於樹脂的主鏈上之重複單元，例如能夠舉出由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯構成之重複單元等。該重複單元中，該等基團亦可以經由連接基鍵結於樹脂的主鏈上。或者，該等重複單元可以在聚合時使用具有該基團之聚合起始劑或鏈轉移劑而被導入到樹脂的末端。 作為包含具有內酯之重複單元，例如能夠舉出與之前樹脂（A）項中說明之具有內酯結構之重複單元相同者。
具有藉由鹼性顯影液的作用分解並且對鹼性顯影液之溶解度增大之基團（y）之重複單元的含量相對於疏水性樹脂（E）中的所有重複單元，1～100莫耳%為較佳，3～98莫耳%為更佳，5～95莫耳%為進一步較佳。
疏水性樹脂（E）中之具有藉由酸的作用分解之基團（z）之重複單元能夠舉出與樹脂（A）中所舉出之具有酸分解性基之重複單元相同者。具有藉由酸的作用而分解之基團（z）之重複單元可以具有氟原子及矽原子中的至少任一個。具有藉由酸的作用而分解之基團（z）之重複單元的含量相對於疏水性樹脂（E）中的所有重複單元，1～80莫耳%為較佳，10～80莫耳%為更佳，20～60莫耳%為進一步較佳。 疏水性樹脂（E）可以進一步具有與上述重複單元不同之另一重複單元。
含有氟原子之重複單元相對於疏水性樹脂（E）中的所有重複單元，10～100莫耳%為較佳，30～100莫耳%為更佳。又，含有矽原子之重複單元相對於疏水性樹脂（E）中的所有重複單元，10～100莫耳%為較佳，20～100莫耳%為更佳。
另一方面，尤其在疏水性樹脂（E）在側鏈部分包含CH3 部分結構之情況下，疏水性樹脂（E）實質上不含氟原子及矽原子之形態亦較佳。又，疏水性樹脂（E）實質上由僅以選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中之原子構成之重複單元構成為較佳。
疏水性樹脂（E）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量係1,000～100,000為較佳，1,000～50,000為更佳。
疏水性樹脂（E）中所含有之殘留單體和/或寡聚物成分的合計含量係0.01～5質量%為較佳，0.01～3質量%為更佳。又，分散度（Mw/Mn）係1～5的範圍為較佳，更佳為1～3的範圍。
作為疏水性樹脂（E），能夠適當地選擇使用公知的樹脂作為單獨或該等的混合物。例如，能夠適當地使用美國專利申請公開2015/0168830A1號說明書的段落＜0451＞～＜0704＞及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落＜0340＞～＜0356＞中所揭示之公知的樹脂作為疏水性樹脂（E）。又，美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落＜0177＞～＜0258＞中所揭示之重複單元亦作為構成疏水性樹脂（E）之重複單元為較佳。
以下示出相當於構成疏水性樹脂（E）之重複單元之單體的較佳例子。
[化學式34]
[化學式35]
疏水性樹脂（E）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 從兼顧液浸曝光中的液浸液追隨性和顯影特性之觀點考慮，混合使用表面能不同之2種以上的疏水性樹脂（E）為較佳。 疏水性樹脂（E）在組成物中的含量相對於本發明的組成物中的總固體成分，係0.01～10質量%為較佳，0.05～8質量%為更佳。
＜溶劑（F）＞ 本發明的組成物含有溶劑為較佳。 在本發明的組成物中，能夠適當地使用公知的光阻溶劑。例如，能夠適當地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0665＞～＜0670＞、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落＜0210＞～＜0235＞、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落＜0424＞～＜0426＞及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落＜0357＞～＜0366＞中所揭示之公知的溶劑。 作為能夠在製備組成物時使用之溶劑，例如能夠舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可具有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
作為有機溶劑，可以使用將結構中具有羥基之溶劑和不具有羥基之溶劑混合而得之混合溶劑。 作為具有羥基之溶劑及不具有羥基之溶劑，能夠適當地選擇前述例示化合物，作為含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚、或乳酸烷基酯等為較佳，丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚（PGEE）、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯為更佳。又，作為不具有羥基之溶劑，係伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環之單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基酯等為較佳，該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙氧基丙酸乙酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮為進一步較佳。作為不具有羥基之溶劑，碳酸丙烯酯亦較佳。 具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混合比（質量比）係1/99～99/1為較佳，10/90～90/10為更佳，20/80～60/40為進一步較佳。含有50質量%以上的不具有羥基之溶劑之混合溶劑在塗佈均勻性方面為較佳。 溶劑含有丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳，可以為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑，亦可以為含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑。
＜交聯劑（G）＞ 本發明的組成物可以含有藉由酸的作用交聯樹脂之化合物（以下，亦稱為交聯劑（G））。作為交聯劑（G），能夠適當地使用公知的化合物。例如，能夠適當地使用美國專利申請公開2016/0147154A1號說明書的段落＜0379＞～＜0431＞及美國專利申請公開2016/0282720A1號說明書的段落＜0064＞～＜0141＞中所揭示之公知的化合物作為交聯劑（G）。 交聯劑（G）係具有能夠交聯樹脂之交聯性基之化合物，作為交聯性基，能夠舉出羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、烷氧基甲基醚基、環氧乙烷環及氧雜環丁烷環等。 交聯性基係羥甲基、烷氧基甲基、環氧乙烷環或氧雜環丁烷環為較佳。 交聯劑（G）係具有2個以上交聯性基之化合物（亦包含樹脂）為較佳。 交聯劑（G）係具有羥甲基或烷氧基甲基之、酚衍生物、脲系化合物（具有脲結構之化合物）或三聚氰胺系化合物（具有三聚氰胺結構之化合物）為更佳。 交聯劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 交聯劑（G）的含量相對於光阻組成物的總固體成分，係1～50質量%為較佳，3～40質量%為較佳，5～30質量%為進一步較佳。
＜界面活性劑（H）＞ 本發明的組成物含有界面活性劑為較佳，當含有界面活性劑時，氟系和/或矽系界面活性劑（具體而言，氟系界面活性劑、矽系界面活性劑或具有氟原子和矽原子這兩者之界面活性劑）為較佳。
本發明的組成物含有界面活性劑，藉此在使用250nm以下、尤其220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度獲得密接性及顯影缺陷較少之圖案。 作為氟系和/或矽系界面活性劑，能夠舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落＜0276＞中記載之界面活性劑。 又，還可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0280＞段中記載之除氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 當本發明的組成物含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分，係0.0001～2質量%為較佳，0.0005～1質量%為更佳。 另一方面，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分設為10ppm以上，藉此疏水性樹脂（E）的表面偏在性提高。藉此，能夠使感光化射線性或感放射線性膜的表面變得更佳疏水，並提高液浸曝光時的水追隨性。
（其他添加劑） 本發明的組成物還可以含有酸增殖劑、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑、或溶解促進劑等。
＜製備方法＞ 本發明的組成物的總固體成分濃度通常為1.0～50質量%為較佳，10～50質量%為更佳，30～50質量%為進一步較佳。固體成分濃度係指，除了溶劑以外的其他光阻成分的質量相對於組成物的總質量之質量百分比。
另外，包含本發明的組成物之感光化射線性或感放射線性膜的膜厚為1μm以上，以增加加工階段數為目的，3μm以上為較佳，5μm以上為更佳，10μm以上為進一步較佳。上限並無特別限定，例如為100μm以下。 另外，如後述，能夠由本發明的組成物形成圖案。 所形成之圖案的膜厚為1μm以上，以增加加工階段數為目的，3μm以上為較佳，5μm以上為更佳，10μm以上為進一步較佳。上限並無特別限定，例如為100μm以下。
關於本發明的組成物，將上述成分溶解於規定的有機溶劑（較佳為上述混合溶劑）將此進行過濾器過濾之後，塗佈於規定的支撐體（基板）上而使用。過濾器過濾中所使用之過濾器的細孔尺寸係0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。就該過濾器而言，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。在過濾器過濾中，例如如日本專利申請公開第2002-62667號說明書（日本特開2002-62667號公報）中所揭示，可以進行循環性過濾，亦可以串聯或並聯連接複數種過濾器而進行過濾。又，亦可以對組成物進行複數次過濾。此外，亦可在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。
本發明的組成物的黏度係100～500mPa･s為較佳。就塗佈性更優異之方面而言，本發明的組成物的黏度係100～300mPa･s為更佳。 另外，黏度能夠藉由E型黏度計測量。
＜用途＞ 本發明的組成物係關於一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物係關於一種在IC（Integrated Circuit：積體電路）等半導體製造步驟、液晶或熱敏頭（thermal head）等電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他感光蝕刻加工步驟、或平版印刷板、或者酸硬化性組成物的製造中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中所形成之圖案能夠在蝕刻步驟、離子植入步驟、凸點電極形成步驟、再配線形成步驟及MEMS（Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統）等中使用。
〔圖案形成方法〕 本發明還關於一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法的說明一同，亦對本發明的感光化射線性或感放射線性膜進行說明。
本發明的圖案形成方法具有如下步驟： （i）藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在支撐體上形成抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）之步驟（抗蝕劑膜形成步驟）； （ii）對上述抗蝕劑膜進行曝光之（照射光化射線或放射線之）步驟（曝光步驟）；以及 （iii）使用顯影液對上述經曝光之抗蝕劑膜進行顯影之步驟（顯影步驟）。
本發明的圖案形成方法只要包括上述（i）～（iii）的步驟，則並無特別限定，可以進一步具有下述步驟。 本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光步驟中的曝光方法亦可以為浸漬曝光。 本發明的圖案形成方法中，在（ii）曝光步驟之前包含（iv）預烘（PB：PreBake）步驟為較佳。 本發明的圖案形成方法中，在（ii）曝光步驟之後且在（iii）顯影步驟之前包含（v）曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake）步驟為較佳。 本發明的圖案形成方法中，可以包含複數次（ii）曝光步驟。 本發明的圖案形成方法中，可以包含複數次（iv）預烘步驟。 本發明的圖案形成方法中，可以包含複數次（v）曝光後烘烤步驟。
本發明的圖案形成方法中，上述（i）成膜步驟、（ii）曝光步驟及（iii）顯影步驟能夠藉由通常已知之方法來進行。 又，視需要，可以在抗蝕劑膜與支撐體之間形成光阻下層膜（例如、SOG（Spin On Glass：旋塗玻璃）、SOC（Spin On Carbon：旋塗碳）及防反射膜）。作為構成光阻下層膜之材料，能夠適當使用公知的有機系或無機系的材料。 可以在抗蝕劑膜的上層形成保護膜（頂塗層）。作為保護膜，能夠適合使用公知的材料。例如能夠較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，含有上述酸擴散控制劑者為較佳。 可以在含有上述疏水性樹脂之抗蝕劑膜的上層形成保護膜。
支撐體並無特別限定，能夠使用除了在IC等半導體的製造步驟、或液晶或熱能頭等電路基板的製造步驟以外，在其他感光蝕刻加工的微影步驟等中通常使用之基板。作為支撐體的具體例，能夠舉出矽、SiO2 及SiN等無機基板等。
加熱溫度在（iv）預烘步驟及（v）曝光後烘烤步驟中之任一步驟中，係70～130℃為較佳，80～120℃為更佳。 加熱時間在（iv）預烘步驟及（v）曝光後烘烤步驟中之任一步驟中，係30～300秒為較佳，30～180秒為更佳，30～90秒為進一步較佳。 加熱能夠藉由曝光裝置及顯影裝置所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。
對曝光步驟中所使用之光源波長並無限制，例如能夠舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線及電子束等。該等中遠紫外光為較佳。其波長係250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1～200nm為進一步較佳。具體而言為KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F2 準分子雷射（157nm）、X射線、EUV（13nm）及電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳，KrF準分子雷射為更佳。
（iii）顯影步驟中，可以為鹼性顯影液，亦可以為含有有機溶劑之顯影液（以下，還稱為有機系顯影液）。
作為鹼性顯影液，通常使用以氫氧化四甲銨為代表之四級銨鹽，除此以外，還能夠使用無機鹼、一級胺～三級胺、醇胺及環狀胺等鹼水溶液。 進而，上述鹼性顯影液可以含有適當量的醇類和/或界面活性劑。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10～15。 使用鹼性顯影液來進行顯影之時間通常為10～300秒。 鹼性顯影液的鹼濃度，pH及顯影時間能夠按照所形成之圖案而適當調整。
有機系顯影液係含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之組群中之至少一種有機溶劑之顯影液為較佳。
作為酮系溶劑，例如能夠舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮及碳酸丙烯酯等。
作為酯系溶劑，例如能夠舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。
作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0715＞～＜0718＞中揭示之溶劑。
上述溶劑可以混合複數個，亦可以與上述以外的溶劑或水進行混合。作為顯影液整體的含水率係小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實際上不含水分為特佳。 有機溶劑相對於有機系顯影液之含量相對於顯影液的總量係50～100質量%為較佳，80～100質量%為更佳，90～100質量%為進一步較佳，95～100質量%為特佳。
有機系顯影液視需要可以含有適當量的公知的界面活性劑。
界面活性劑的含量相對於顯影液的總量，通常為0.001～5質量%，0.005～2質量%為較佳，0.01～0.5質量%為更佳。
有機系顯影液可以含有上述酸擴散控制劑。
作為顯影方法，例如能夠舉出：在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）；藉由表面張力，使顯影液堆積在基板表面上並靜置一定時間之方法（浸置法）；向基板表面噴霧顯影液之方法（噴霧法）；或在以一定速度旋轉之基板上，一邊以一定速度將顯影液噴出噴嘴進行掃描，一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法）；等。
亦可以組合使用鹼水溶液進行顯影之步驟（鹼性顯影步驟）及使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟（有機溶劑顯影步驟）。藉此，只不溶解中間曝光強度的區域而能夠形成圖案，因此能夠形成更微細的圖案。
（iii）顯影步驟之後，包含使用沖洗液進行清洗之步驟（沖洗步驟）為較佳。
使用了鹼性顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液例如能夠使用純水。純水可以含有适當量的界面活性劑。此時，亦可以在顯影步驟或沖洗步驟之後，追加藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，可以在沖洗處理或基於超臨界流體之處理之後，為了去除殘留於圖案中之水分而進行加熱處理。
使用了含有有機溶劑之顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液只要是不溶解圖案者，則並無特別限制，能夠使用含有通常的有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用含有選自含有烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑之沖洗液為較佳。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可舉出與含有機溶劑之顯影液中所說明者相同者。 作為用於此時的沖洗步驟之沖洗液，含有1價醇之沖洗液為更佳。
作為在沖洗步驟中所使用之1價醇，可舉出直鏈狀、分支鏈狀或環狀的1價醇。具體而言，可舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。作為碳數5以上之1價醇，可舉出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。
各成分可以混合複數個，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。 沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
沖洗液可以含有適當量的界面活性劑。 在沖洗步驟中，利用含有有機溶劑之沖洗液對使用有機系顯影液進行顯影之基板進行清洗處理。清洗處理的方法並沒有特別限定，例如能夠舉出如下方法：在以一定速度旋轉之基板上，持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）；在裝滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）；或向基板表面噴射沖洗液之方法（噴霧法）等。其中，藉由旋轉塗佈法進行清洗處理，並在清洗之後使基板以2,000～4,000rpm（revolution per minute：每分鐘轉數）的轉速旋轉，從基板上去除沖洗液為較佳。又，在沖洗步驟之後包含加熱步驟（Post Bake）亦較佳。藉由該加熱步驟去除殘留於圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。在沖洗步驟之後的加熱步驟中，加熱溫度通常為40～160℃，70～95℃為較佳，加熱時間通常為10秒～3分鐘，30秒～90秒為較佳。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料（例如，光阻溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物或頂塗層形成用組成物等）不含金屬成分、異構物及殘留單體等雜質為較佳。上述各種材料中所含之該等雜質的含量，1ppm以下為較佳，100ppt以下為更佳，10ppt以下為進一步較佳，實質上不含（係測量裝置的檢測界限以下）為最佳。
上述作為從各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如能夠舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸為10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器亦可以使用預先用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾步驟中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接來使用。當使用複數種過濾器時，亦可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之步驟亦可以為循環過濾步驟。作為過濾器，日本專利申請公開第2016-201426號說明書（日本特開2016-201426號公報）中所揭示之溶出物減少者為較佳。 除過濾器過濾以外，還可以進行利用吸附材料之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材料組合使用。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材料或活性碳等有機系吸附材料。作為金屬吸附劑，例如能夠舉出日本專利申請公開第2016-206500號說明書（日本特開2016-206500號公報）中所揭示者。 又，作為減少上述各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可舉出如下方法：選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、或在裝置內利用TEFLON（註冊商標）進行內襯等而盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中的較佳的條件係與上述條件相同。
上述各種材料為了防止雜質的混入，保存於美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本專利申請公開第2015-123351號說明書（日本特開2015-123351號公報）等中所記載之容器為較佳。
在藉由本發明的圖案形成方法而形成之圖案，亦可以適用改善圖案的表面粗糙度之方法。作為改善圖案的表面粗糙之方法，例如能夠舉出美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中所揭示之、藉由含有氫之氣體的電漿來處理圖案之方法。除此以外面，還可以適用日本專利申請公開第2004-235468號說明書（日本特開2004-235468號公報）、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、Proc. Of SPIE Vol.8328 83280N-1「EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement」中所記載之公知的方法。 又，藉由上述方法所形成之圖案例如能夠用作日本專利申請公開第1991-270227號說明書（日本特開平3-270227號公報）及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書中所揭示之間隔件製程（Spacer Process）的芯材（Core）。
〔電子元件的製造方法〕 又，本發明亦關於一種包含上述本圖案形成方法之電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法製造之電子元件，係適當地裝載於電氣電子機器（例如，家電、OA（辦公自動化（Office Automation））相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通信機器等）。 [實施例]
以下，依據實施例對本發明進行更詳細說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的趣旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例進行限定性解釋。
〔樹脂的合成〕 藉由以下順序合成了各種樹脂。 ＜樹脂1A的合成＞ 樹脂1A藉由下述方法（以下，亦稱為「PACST法」。）來合成。
[化學式36]
向具備向具備溫度計、吹氣管、冷卻管、攪拌裝置及水浴之四口燒瓶加入丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）60g，氮置換後升溫至80℃。經4小時向其滴加將對乙醯氧基苯乙烯（TOSOH CORPORATION製）200.31g、甲基丙烯酸第三丁酯（Wako Pure Chemical Co.,Ltd.製）67.55g、甲基丙烯酸苄酯（Wako Pure Chemical Co.,Ltd.製）33.48g及V-601（聚合起始劑，Wako Pure Chemical Co.,Ltd.製）13.12g溶解於241.1g的PGMEA之混合溶液。滴加後在80℃下攪拌3小時，從而獲得了聚合物溶液1A-1。 將所獲得之聚合物溶液1A-1移入到5L三口燒瓶中，向其加入丙二醇單甲醚300g、甲醇600g、純水35g及三乙胺149.96g，並置於設定成80℃之油浴中反應12小時。由1 H-NMR（nuclear magnetic resonance，核磁共振）確認乙醯基保護被去除，將反應液冷卻至室溫。將反應液移入到分液漏斗中，向其加入乙酸乙酯和稀鹽酸反覆進行萃取操作3次（去除鹼性雜質）。接著，用純水洗滌有機層3次左右之後，向用蒸發儀濃縮之黏性的液體加入庚烷並析出固體（第1次沉澱純化）。將對上清液進行傾析而獲得之粉體溶解於乙酸乙酯中，將該乙酸乙酯溶液緩慢地滴加到庚烷中而進行了沉澱純化（第2次沉澱純化）。對所析出之粉體進行過濾之後，用庚烷清洗，在40℃下進行減壓乾燥。藉由1 H-NMR及GPC確認獲得了目標樹脂1A。
＜樹脂1B的合成＞ 樹脂1B藉由下述方法（以下，亦稱為「PHS法」。）來合成。
[化學式37]
依Journal of the American Chemical Society,131,13949（2009）中記載之方法，將對乙醯氧基苯乙烯作為初始原料，在氫氧化鈉條件下進行水解，藉此產率良好地合成了對羥基苯乙烯。 向具備溫度計、吹氣管、冷卻管、攪拌裝置及水浴之四口燒瓶加入丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）60g，氮置換後升溫至80℃。經4小時向其滴加將對羥基苯乙烯276.35g、甲基丙烯酸第三丁酯（Wako Pure Chemical Co.,Ltd.製）67.55g、甲基丙烯酸苄酯（Wako Pure Chemical Co.,Ltd.製）33.48g及V-601（聚合起始劑、Wako Pure Chemical Co.,Ltd.製）13.12g溶解於241.1g的PGMEA之混合溶液。滴加後，將在80℃下攪拌3小時之反應溶液移入到分液漏斗中，向其加入乙酸乙酯和稀鹽酸反覆進行萃取操作3次（去除鹼性雜質）。接著，用純水清洗有機層3次左右之後，向用蒸發儀濃縮之黏性的液體加入庚烷並析出固體（第1次沉澱純化）。將對上清液進行傾析而獲得之粉體溶解於乙酸乙酯中，將該乙酸乙酯溶液緩慢地滴加到庚烷中而進行了沉澱純化（第2次沉澱純化）。對所析出之粉體進行過濾之後，用庚烷清洗，在40℃下進行減壓乾燥。藉由1 H-NMR及GPC確認獲得了目標樹脂1A。
＜樹脂2A的合成＞ 上述樹脂1A（PACST法）的合成方法中，變更單體種類，除此以外藉由相同的方法，合成了下述結構的樹脂2A。藉由1 H-NMR及GPC確認獲得了目標樹脂2A。
＜樹脂2B的合成＞ 上述樹脂1B（PHS法）的合成方法中，變更單體種類，除此以外藉由相同的方法，合成了下述結構的樹脂2B。藉由1 H-NMR及GPC確認獲得了目標樹脂2B。
[化學式38]
＜樹脂3A的合成＞ 上述樹脂1A（PACST法）的合成方法中，變更單體種類，除此以外藉由相同的方法，合成了下述結構的樹脂3A。藉由1 H-NMR及GPC確認獲得了目標樹脂3A。
＜樹脂3B的合成＞ 上述樹脂1B（PHS法）的合成方法中，變更單體種類，除此以外藉由相同的方法，合成了下述結構的樹脂3B。藉由1 H-NMR及GPC確認獲得了目標樹脂3B。
[化學式39]
＜樹脂4的合成＞ 樹脂4藉由下述方法（高分子反應）來合成。
[化學式40]
依Journal of the American Chemical Society,131,13949（2009）中記載之方法，將對乙醯氧基苯乙烯作為初始原料，在氫氧化鈉條件下進行水解，藉此產率良好地合成了對羥基苯乙烯。 在具備溫度計、吹氣管、冷卻管、攪拌裝置及水浴之四口燒瓶中，將對羥基苯乙烯210g和45g的第三丁基乙烯酯溶解於1000mL的脫水四氫呋喃（THF），並向其加入脫水對甲苯磺酸1g，作為脫水劑還添加了30g分子篩3A，在室溫下攪拌4小時。對反應液進行過濾之後，將濾液加入到3升水中（去除鹼性雜質），對所析出之粉體進行過濾收集（第1次沉澱純化）。所獲得之粉體在室溫進行減壓乾燥之後溶解於2升的乙酸乙酯中，並滴加到50L的庚烷中而進行沉澱純化（第2次沉澱純化）。藉由1 H-NMR及GPC確認獲得了目標樹脂4。
＜樹脂5的合成＞ 上述樹脂1B（PHS法）的合成方法中，變更單體種類，除此以外藉由相同的方法，合成了下述結構的樹脂5。藉由1 H-NMR及GPC確認獲得了目標樹脂5。
[化學式41]
＜樹脂1A’的合成＞ 上述樹脂1A（PACST法）的合成方法中，進行1次沉澱純化，除此以外藉由相同的方法，合成了樹脂1A’。
＜樹脂3B’的合成＞ 上述樹脂3B（PHS法）的合成方法中，不實施去除鹼性雜質，進行1次沉澱純化，除此以外藉由相同的方法，合成了樹脂3B’。
＜樹脂2A’的合成＞ 上述樹脂2A（PACST法）的合成方法中，不實施去除鹼性雜質，除此以外藉由相同的方法，合成了樹脂2A’。
＜樹脂4’的合成＞ 上述樹脂4（高分子反應）的合成方法中，不實施去除鹼性雜質，除此以外藉由相同的方法，合成了樹脂4。
表1中，表示了所合成之各種樹脂中的重複單元的莫耳比率、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）。另外，示於表1之各種樹脂的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（載體：THF）來進行測量（係聚苯乙烯換算量）。又，樹脂的組成比（莫耳%比）藉由13 C-NMR來進行測量。 另外，上述樹脂1A’、樹脂2A’、樹脂3B’及樹脂4’分別示出與樹脂1A、樹脂2A、樹脂3B及樹脂4相同程度的重複單元的莫耳比率、Mw及Mw/Mn。
[表1]
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備〕 以下，示出表2所示之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含有之各種成分。
＜樹脂＞ 作為表2所示之樹脂，使用了上段中合成之樹脂。
＜光酸產生劑＞ 以下示出表2所示之光酸產生劑的結構。
[化學式42]
＜酸擴散控制劑＞ 以下示出表2所示之酸擴散控制劑的結構。
[化學式43]
＜界面活性劑＞ 以下示出表2所示之界面活性劑。 W-1：使用了下述結構者。
[化學式44]
＜溶劑＞ 以下示出表2所示之溶劑。 PGME：丙二醇單甲醚 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製備＞ 以後述之圖案形成後的膜厚成為11μm之方式調整固體成分而混合示於表2之各成分。接著，對由最初以孔徑50nm的聚乙烯製過濾器、接著以孔徑10nm的尼龍製過濾器、最後以孔徑5nm聚乙烯製過濾器的順序獲得之混合液進行過濾，藉此製備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為樹脂組成物）。另外，樹脂組成物中，固體成分係指除了溶劑以外的所有成分。在實施例及比較例中使用了所獲得之樹脂組成物。 另外，用Agilent Technologies公司製ICP-MS裝置（電感耦合電漿質譜儀）「Agilent 7500cs」測量了各組成物中所含有之25種（Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Zn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、Mo、Zr）的金屬雜質成分量，結果各金屬種類的含量分別小於10ppb。
＜在248nm處具有吸收之雜質的鑑定＞ 對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有之在波長248nm下具有吸收之雜質的種類及含量（質量%）進行了測量。實施例1～實施例8及比較例1～4的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，分別對示於表2中的「在波長248nm處具有吸收之雜質」欄中之化合物a～e進行了觀測。化合物a～e的結構及含量藉由液相層析法來鑑定。 另外，推斷化合物a～e分別係對羥基苯乙烯及其改質物（化合物a、c）、對乙醯氧基苯乙烯及其改質物（化合物b、d）以及4-（第三丁氧基）苯乙烯（化合物e），並且均來自於樹脂的原料成分。 以下示出化合物a～e的具體結構。
[化學式45]
＜鹼性雜質的鑑定＞ 對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有之鹼性雜質的種類及含量（質量%）進行了測量。實施例1～實施例8及比較例1～4的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，分別對示於表2中的「鹼性雜質」欄中之化合物x及z進行了觀測。化合物x及z的結構及含量藉由毛細管電泳分析法來鑑定。 另外，推斷化合物x及z分係三乙胺及氫氧化鈉，並且均來自於樹脂的脫保護時使用之鹼性化合物。
以下示出表2。 另外，表中，各成分的含量相當於相對於固體成分總量之含量（質量%）。
[表2]
〔圖案形成及各種評價〕 ＜圖案形成：KrF曝光、鹼性顯影＞ 利用Tokyo Electron Limited製旋轉塗佈機ACT-8，在實施了六甲基二矽處理之Si基板（Advanced Materials Technology公司製）上未設置反射防止層，在基板靜止之狀態下滴加了藉由上述製備之樹脂組成物。滴加之後，旋轉基板，其轉速以500rpm維持3秒鐘，之後以100rpm維持2秒鐘，進而以500rpm維持3秒鐘，再次以100rpm維持2秒鐘之後，提升膜厚設定轉速（1200rpm）維持60秒鐘。之後，在加熱板上以130℃進行了60秒鐘的加熱乾燥，從而形成了膜厚11μm的正型抗蝕劑膜。對該抗蝕劑膜，如縮小投影曝光及顯影後所形成之圖案的空間寬度成為5μm、間距寬度成為25μm那樣，經由具有線與空間圖案之掩模，使用KrF準分子激光掃描儀（ASML製，PAS5500/850C，波長248nm），在NA=0.60、σ=0.75的曝光條件下進行了圖案曝光。照射後在120℃下烘烤60秒鐘，使用2.38質量%四甲基銨氫氧化物（TMAH）水溶液浸漬60秒鐘。之後，用純水沖洗並乾燥30秒鐘，從而形成了空間寬度係5μm、間距寬度係25μm的孤立空間圖案。 上述圖案曝光如縮小投影曝光後的空間寬度成為5μm、間距寬度成為25μm那樣，係經由具有線與空間圖案之掩模之曝光，曝光量設為形成空間寬度係5μm、間距寬度係25μm的孤立空間圖案之最適曝光量（靈敏度）（mJ/cm2 ）。上述靈敏度的確定中，圖案的空間寬度的測量使用了掃描型電子顯微鏡（SEM（Scanning Electron Microscope））（Hitachi High-Technologies Corporation製9380II）。
（性能評價） 藉由以下所示之方法，進行了所獲得之圖案的評價。 從顯影後的晶圓的截面SEM的結果，無法解析到基板者評價為N，雖解析到基板但是圖案的直線性差者評價為B，圖案的直線性良好者評價為A。將判定的例示於圖1～圖3。圖1係判定為N的例，圖2係判定為B的例，圖3係判定為A的例。 將評價結果示於表3。
[表3]
在使用了實施例1～8的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情況下，確認到均能夠解析到基板。 另一方面，在使用了比較例1～4的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情況下，確認到藉由在波長248nm處具有吸收之雜質及鹼性雜質的影響，無法解析基板。
無
圖1係顯影後的晶圓的截面的SEM圖像（判定N）。 圖2係顯影後的晶圓的截面的SEM圖像（判定B）。 圖3係顯影後的晶圓的截面的SEM圖像（判定A）。

Claims (9)

  1. 一種圖案形成方法，其包含：抗蝕劑膜形成步驟，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜厚為1μm以上的抗蝕劑膜；曝光步驟，對該抗蝕劑膜進行曝光；以及顯影步驟，使用顯影液對經曝光之該抗蝕劑膜進行顯影，其中，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂及光酸產生劑，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中於波長248nm處具有吸收之雜質的含量相對於該樹脂為1.00質量%以下，該樹脂為在鹼性化合物的存在下合成之樹脂，該樹脂經過含有弱酸之溶液清洗，使來自於該鹼性化合物之鹼性雜質的含量相對於該樹脂為0.10質量%以下，該光酸產生劑包括由通式(ZI)或通式(ZII)表示之化合物：
    Figure 107104770-A0305-02-0090-1
     在通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基，且R201、R202及R203中的2個可以鍵結而形成環結構，Z-表示由通式(3)表示之陰離子或下示之陰離子(E-2)，
    Figure 107104770-A0305-02-0090-2
     在通式(3)中，o表示1~3的整數，p表示0~10的整數，q表示0~10的整數， Xf表示氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基，R4及R5分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代之烷基，其中當存在複數個R4及R5時，R4及R5可以分別相同，亦可以不同，L表示2價連接基，其中當存在複數個L時，L可以分別相同，亦可以不同，W表示包含環狀結構之有機基；在通式(ZII)中，R204及R205分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基，Z-表示由前述通式(3)表示之陰離子或前述陰離子(E-2)；該樹脂含有由通式(I)表示之重複單元，於波長248nm處具有吸收之該雜質為由通式(X)表示之化合物，
    Figure 107104770-A0305-02-0091-3
     R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其中，R42與Ar4亦可以鍵結而形成環，此時的R42表示單鍵或伸烷基，X4表示單鍵，L4表示單鍵，Ar4表示(n+1)價的芳香族烴基，且與R42鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香族烴基，n表示1~5的整數，Ra表示由通式(Y1)表示之基團或由通式(Y2)表示之基團， R44表示烷基，Rb表示氫原子或保護基，*表示鍵結位置。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中該樹脂含有具有藉由酸的作用分解而極性增大之基團之重複單元。
  3. 一種圖案形成方法，其包含：抗蝕劑膜形成步驟，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜厚為1μm以上的抗蝕劑膜；曝光步驟，使用KrF準分子雷射對該抗蝕劑膜進行曝光；以及顯影步驟，使用顯影液對經曝光之該抗蝕劑膜進行顯影，其中，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為KrF曝光用，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中於波長248nm處具有吸收之雜質的含量相對於該樹脂為1.00質量%以下，該樹脂為在鹼性化合物的存在下合成之樹脂，該樹脂經過含有弱酸之溶液清洗，使來自於該鹼性化合物之鹼性雜質的含量相對於該樹脂為0.10質量%以下，該樹脂含有由通式(I)表示之重複單元，於波長248nm處具有吸收之該雜質為由通式(X)表示之化合物，
    Figure 107104770-A0305-02-0092-4
     R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其中，R42與Ar4亦可以鍵結而形成環，此時的R42表示單鍵或伸烷基，X4表示單鍵，L4表示單鍵，Ar4表示(n+1)價的芳香族烴基，且與R42鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香族烴基，n表示1~5的整數，Ra表示由通式(Y1)表示之基團或由通式(Y2)表示之基團，R44表示烷基，Rb表示氫原子或保護基，*表示鍵結位置。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之圖案形成方法，其中該樹脂含有具有藉由酸的作用分解而極性增大之基團之重複單元。
  5. 如申請專利範圍第3或4項所述之圖案形成方法，其還含有光酸產生劑。
  6. 如申請專利範圍第1~4項中任一項所述之圖案形成方法，其中該抗蝕劑膜形成步驟所形成之該抗蝕劑膜的膜厚為3μm以上。
  7. 一種圖案形成方法，其包含：抗蝕劑膜形成步驟，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜厚為1μm以上的抗蝕劑膜；曝光步驟，對該抗蝕劑膜進行曝光；以及顯影步驟，使用顯影液對經曝光之該抗蝕劑膜進行顯影，其中，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂及光酸產生劑， 該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中於波長248nm處具有吸收之雜質的含量相對於該樹脂為1.00質量%以下，該樹脂為在鹼性化合物的存在下合成之樹脂，該樹脂經過含有弱酸之溶液清洗，使來自於該鹼性化合物之鹼性雜質的含量相對於該樹脂為0.10質量%以下，該光酸產生劑包括由通式(ZI)或通式(ZII)表示之化合物：
    Figure 107104770-A0305-02-0094-5
     在通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基，且R201、R202及R203中的2個可以鍵結而形成環結構，Z-表示由通式(3)表示之陰離子或下示之陰離子(E-2)，
    Figure 107104770-A0305-02-0094-6
     在通式(3)中，o表示1~3的整數，p表示0~10的整數，q表示0~10的整數，Xf表示氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基，R4及R5分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代之烷基，其中當存在複數個R4及R5時，R4及R5可以分別相同，亦可以不同，L表示2價連接基，其中當存在複數個L時，L可以分別相同，亦可以不同，W表示包含環狀結構之有機基；在通式(ZII)中，R204及R205分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基，Z-表示由前述通式(3)表示之陰離子或前述陰離子(E-2)， 該樹脂含有由通式(I)表示之重複單元作為具有酚性羥基之重複單元，該重複單元相對於該樹脂的所有重複單元的莫耳比率為65~80莫耳%，
    Figure 107104770-A0305-02-0095-7
     R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其中，R42與Ar4亦可以鍵結而形成環，此時的R42表示單鍵或伸烷基，X4表示單鍵，L4表示單鍵，Ar4表示(n+1)價的芳香族烴基，且與R42鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香族烴基，n表示1~5的整數。
  8. 一種圖案形成方法，其包含：抗蝕劑膜形成步驟，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜厚為1μm以上的抗蝕劑膜；曝光步驟，使用KrF準分子雷射對該抗蝕劑膜進行曝光；以及顯影步驟，使用顯影液對經曝光之該抗蝕劑膜進行顯影，其中，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為KrF曝光用，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中於波長248nm處具有吸收 之雜質的含量相對於該樹脂為1.00質量%以下，該樹脂為在鹼性化合物的存在下合成之樹脂，該樹脂經過含有弱酸之溶液清洗，使來自於該鹼性化合物之鹼性雜質的含量相對於該樹脂為0.10質量%以下，該樹脂含有由通式(I)表示之重複單元作為具有酚性羥基之重複單元，該重複單元相對於該樹脂的所有重複單元的莫耳比率為65~80莫耳%，
    Figure 107104770-A0305-02-0096-9
     R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其中，R42與Ar4亦可以鍵結而形成環，此時的R42表示單鍵或伸烷基，X4表示單鍵，L4表示單鍵，Ar4表示(n+1)價的芳香族烴基，且與R42鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香族烴基，n表示1~5的整數。
  9. 一種電子元件的製造方法，其包含如申請專利範圍第1~8項中任一項所述之圖案形成方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102513125B1 (ko) 2017-09-13 2023-03-23 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
KR20210074372A (ko) * 2018-11-22 2021-06-21 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
CN113260604B (zh) * 2018-12-28 2023-10-17 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006276759A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Fuji Photo Film Co Ltd Ｅｕｖ露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2016133743A (ja) * 2015-01-21 2016-07-25 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及び基板の加工方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3941268B2 (ja) 1998-11-10 2007-07-04 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
WO2005105869A1 (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. 半導体リソグラフィー用共重合体とその製造方法、および組成物
JP3852460B2 (ja) * 2004-05-14 2006-11-29 Ｊｓｒ株式会社 化学増幅型感放射線性樹脂組成物
JP5286102B2 (ja) * 2009-02-06 2013-09-11 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5954253B2 (ja) * 2012-05-16 2016-07-20 信越化学工業株式会社 レジスト材料、これを用いたパターン形成方法、及び高分子化合物
JP6002705B2 (ja) * 2013-03-01 2016-10-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び、電子デバイスの製造方法
JP6292059B2 (ja) * 2013-08-13 2018-03-14 Jsr株式会社 基板の加工方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006276759A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Fuji Photo Film Co Ltd Ｅｕｖ露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2016133743A (ja) * 2015-01-21 2016-07-25 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及び基板の加工方法

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