KR20190089056A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

해상성이 우수한 패턴을 부여할 수 있는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 막두께가 1μm 이상인 패턴의 형성에 이용되고, 수지를 함유하며, 파장 248nm에 흡수를 갖는 불순물의 함유량이, 상기 수지에 대하여 1.00질량% 이하이다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법

본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.

KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 따른 감도 저하를 보충하기 위하여 레지스트의 화상 형성 방법으로서 화학 증폭이라는 화상 형성 방법이 이용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형의 화학 증폭의 화상 형성 방법으로서는, 엑시머 레이저, 전자선, 및 극자외광 등의 노광에 의하여, 노광부의 광산발생제가 분해되어 산을 생성시키고, 노광 후의 베이크(PEB: Post Exposure Bake)에서 그 발생산을 반응 촉매로서 이용하여 알칼리 불용성의 기를 알칼리 가용성의 기로 변화시키며, 알칼리 현상액에 의하여 노광부를 제거하는 화상 형성 방법을 들 수 있다.

이와 같은 레지스트 조성물로서, 예를 들면 특허문헌 1에는 p-하이드록시스타이렌계 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 포지티브형의 레지스트 조성물이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2000-147772호

한편, 현재, 노광 광원의 파장을 이용한 미세화는 한계를 맞이하고 있고, 특히 이온 주입 프로세스 공정 용도 및 NAND 메모리(NOT AND 메모리)에 있어서는, 대용량화를 목적으로 하여 메모리층의 삼차원화가 주류가 되고 있다. 메모리층의 삼차원화에는 세로 방향에 대한 가공 단수(加工段數)의 증가가 필요하기 때문에, 레지스트막에는, 종래의 나노 치수로부터 미크론 치수로의 후막화(厚膜化)가 요구되고 있다.

본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재되는 p-하이드록시스타이렌계 반복 단위를 갖는 수지를 이용하여 후막(1μm 이상)의 레지스트막을 제작하여 그 노광 현상 후의 패턴의 성능에 대하여 검토하고 있던바, 해상성이 반드시 충분하지는 않고, 더 개선할 여지가 있는 것을 밝혀냈다.

따라서, 본 발명은, 해상성이 우수한 패턴을 부여할 수 있는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

또, 본 발명은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서의 파장 248nm에 흡수를 갖는 불순물의 함유량을 소정량 이하로 함으로써 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.

〔1〕 막두께가 1μm 이상인 패턴의 형성에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,

수지를 함유하고,

파장 248nm에 흡수를 갖는 불순물의 함유량이, 상기 수지에 대하여 1.00질량% 이하인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

〔2〕 상기 수지가, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대하는 기를 갖는 반복 단위를 함유하는, 〔1〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

〔3〕 상기 수지가, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

〔4〕 상기 불순물이, 방향족 화합물인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

〔5〕 상기 수지가, 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 함유하고,

상기 불순물이, 후술하는 일반식 (X)로 나타나는 화합물인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

〔6〕 상기 수지가 염기성 화합물의 존재하에서 합성된 수지이며,

상기 염기성 화합물에서 유래하는 염기성 불순물의 함유량이, 상기 수지에 대하여 0.10질량% 이하인, 〔5〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

〔7〕 광산발생제를 더 함유하는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

〔8〕 점도가 100~500mPa·s인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

〔9〕 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 레지스트막.

〔10〕 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막두께가 1μm 이상인 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,

상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,

노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.

〔11〕 〔10〕에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 해상성이 우수한 패턴을 부여할 수 있는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 현상 후의 웨이퍼의 단면의 SEM 화상이다(판정 N).
도 2는 현상 후의 웨이퍼의 단면의 SEM 화상이다(판정 B).
도 3은 현상 후의 웨이퍼의 단면의 SEM 화상이다(판정 A).

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다.

본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.

본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광: Extreme Ultraviolet), X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.

본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), 및 X선 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.

본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타낸다.

본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 함)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.

〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물〕

본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이후, 간단히 "본 발명의 조성물"이라고도 칭함)은, 막두께가 1μm 이상인 패턴의 형성에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,

수지를 함유하고,

파장 248nm에 흡수를 갖는 불순물의 함유량이, 상기 수지에 대하여 1.00질량% 이하이다.

본 발명의 조성물은, 이른바 레지스트 조성물이며, 포지티브형의 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형의 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 알칼리 현상용 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용 레지스트 조성물이어도 된다.

본 발명의 조성물은, 전형적으로는, 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.

본 발명의 조성물은, 상기 구성으로 함으로써, 패턴을 형성했을 때의 해상성이 우수하다.

본 발명자들은, 형성되는 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성막)의 두께가 커질수록, 종래의 나노 치수의 막두께의 레지스트막의 리소그래피 공정에서는 문제가 되지 않았던 불순물에 의한 영향이 현저하게 발생하는 것을 발견했다. 구체적으로는, 노광 시에, 후막의 레지스트막 중에 포함되는 불순물에 의하여 광이 흡수되어, 후막 심부에까지 광이 도달하지 않는 현상이 현저하게 된다. 그 결과로서, 형성되는 패턴의 해상성이 악화되어, 원하는 형상이 얻어지지 않는 것을 확인했다.

본 발명자들은, 상기 불순물에 대하여 추가적인 검토를 한바, 특히 레지스트막 중 파장 248nm에 흡수를 갖는 불순물의 함유량을 수지에 대하여 1.00질량% 이하로 함으로써, 형성되는 패턴의 해상성이 우수한 것을 밝혀냈다.

<불순물>

본 발명에 있어서, 불순물이란, 본 발명의 조성물 중에 포함될 수 있는, 수지, 광산발생제, 산확산 제어제, 계면활성제, 용제, 소수성 수지, 및 가교제 이외의 성분을 의도하고, 예를 들면 상기 각 성분을 통하여 조성물 중에 반입되는 원재료 등의 성분(예를 들면, 수지로부터 반입되는 미반응 모노머 및 상기 미반응 모노머의 변성물과, 수지의 합성에 있어서 탈보호 반응에 이용된 염기성 화합물 등) 등을 들 수 있다.

(파장 248nm에 흡수를 갖는 불순물)

본 발명의 조성물은, 불순물 중, 특히 파장 248nm에 흡수를 갖는 불순물의 함유량이, 수지에 대하여 1.00질량% 이하이다.

파장 248nm에 흡수를 갖는 불순물은, 파장 248nm에 흡수를 갖기만 하면 특별히 한정되지 않고, 그 중에서도, 흡수 피크를 파장 220~280nm에 갖고 있는 것이 바람직하다. 특히, 불순물이 방향족 화합물(예를 들면 벤젠환을 갖는 화합물 등)인 경우에는, 방향환에서 유래하는 높은 흡수를 파장 248nm 부근에 갖기 때문에, 정제에 의하여 제거되는 것이 바람직하다.

상기 파장 248nm에 흡수를 갖는 불순물은, 예를 들면 수지(예를 들면, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대하는 기를 갖는 반복 단위(특히, 페놀성 수산기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 탈리기로 보호된 구조(산분해성기)를 갖는 반복 단위), 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위(특히, 하이드록시스타이렌에서 유래하는 반복 단위)를 갖는 수지)의 합성 원료인 미반응 모노머 및 미반응 모노머의 변성물이 해당한다. 미반응 모노머 및 미반응 모노머의 변성물은, 수지를 통하여 조성물 중에 반입된다. 따라서, 상술한 수지를 사용하는 경우에는, 정제 처리에 의하여 미반응 모노머 및 미반응 모노머의 변성물을 저감할 필요가 있다.

상기 파장 248nm에 흡수를 갖는 불순물로서는, 일반식 (X)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 특히, 수지가 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위(특히, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위)를 함유하는 경우, 일반식 (X)로 나타나는 화합물이 불순물로서 반입되기 쉽다.

[화학식 1]

일반식 (X) 중, X₄, L₄ 및 Ar₄의 정의는, 후술하는 일반식 (I) 중의 각 기의 정의와 동의이다.

또, R_a는, 일반식 (Y1)로 나타나는 기, 또는 일반식 (Y2)로 나타나는 기를 나타낸다. 일반식 (Y1) 및 일반식 (Y2) 중, R₄₁, R₄₂ 및 R₄₃의 정의는, 후술하는 일반식 (I) 중의 각 기의 정의와 동의이다.

R₄₄는, 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.

R_b는, 수소 원자, 또는 보호기를 나타낸다. 보호기로서는, 알킬기, 또는 -CO-R_c 등을 들 수 있다.

R_c는, 알킬기를 나타낸다.

R_b로 나타나는 알킬기, 및 R_c로 나타나는 알킬기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.

*는 결합 위치를 나타낸다.

본 발명의 조성물 중, 파장 248nm에 흡수를 갖는 불순물의 함유량은, 수지(수지 전체 질량)에 대하여 1.00질량% 이하이며, 패턴의 해상성이 보다 우수한 점에서, 0.95질량% 이하가 바람직하고, 0.80질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.60질량% 이하가 더 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.

즉, 파장 248nm에 흡수를 갖는 화합물은, 본 발명의 조성물 중에 함유되지 않거나, 또는 함유되는 경우(파장 248nm에 흡수를 갖는 화합물의 함유량이, 수지에 대하여 0질량% 초과인 경우)는 1.00질량% 이하이다.

본 발명의 조성물 중에 있어서의 파장 248nm에 흡수를 갖는 불순물의 함유량은, 액체 크로마토그래피에 의하여 동정(同定)할 수 있다.

(염기성 불순물)

본 발명의 조성물은, 불순물 중, 염기성 불순물의 함유량이, 수지에 대하여 저감되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물이 염기성 불순물을 함유하면, 방사선 및 활성광선의 조사에 의하여 광산발생제로부터 발생한 산의 실활이 발생하기 때문이다.

여기에서, 염기성 불순물이란, 아민 화합물 및 금속 수산화물(금속으로서는, 예를 들면 알칼리 금속 이온 등) 등의 염기성 화합물을 의도한다.

또한, 염기성 불순물이 파장 248nm에 흡수를 갖는 경우는, 그 염기성 불순물은 상기 "파장 248nm에 흡수를 갖는 불순물"에 해당하고, "염기성 불순물"에는 포함되지 않는 것으로 한다.

상기 염기성 불순물은, 본 발명의 조성물 중에, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위(특히, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위)를 갖는 수지를 함유하는 경우에, 상기 수지를 통하여 반입되는 경우가 많다. 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지, 예를 들면 하이드록시스타이렌에서 유래하는 반복 단위를 갖는 수지는, 일반적으로, 아세톡시스타이렌을 원재료로 하여 합성된다. 이로 인하여, 모노머의 합성 시, 및 수지의 합성 후 중 어느 하나에 있어서, 염기성 화합물의 존재하에서 아세톡시기를 탈보호하여 페놀성 수산기로 하는 탈보호 반응을 거칠 필요가 있다. 즉, 상기 아민 화합물 및 금속 수산화물 등의 염기성 화합물은, 주로 이 탈보호 시에 사용한 염기성 화합물에서 유래한다. 따라서, 상술한 수지를 사용하는 경우에는, 정제 처리에 의하여 탈보호 시에 사용한 염기성 화합물을 제거할 필요가 있다.

본 발명의 조성물은, 염기성 화합물의 존재하에서 합성된 수지를 함유하는 경우에는, 상기 염기성 화합물에서 유래하는 염기성 불순물의 함유량이, 수지에 대하여 0.10질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 염기성 화합물에서 유래하는 염기성 불순물의 함유량이 수지에 대하여 0.10질량% 이하인 경우, 패턴의 해상성이 보다 우수하다. 상기 염기성 화합물에서 유래하는 염기성 불순물의 함유량은, 수지에 대하여, 0.05질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.01질량% 이하가 더 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.

즉, 염기성 불순물은, 본 발명의 조성물 중에 함유되지 않거나, 또는 함유되는 경우(염기성 불순물의 함유량이, 수지에 대하여 0질량% 초과인 경우)는, 0.10질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 아민 화합물로서는, 트라이에틸아민, N,N-다이메틸-4-아미노피리딘, 및 다이아자바이사이클로운데센 등을 들 수 있다. 또, 상기 금속 수산화물로서는, 수산화 나트륨, 및 수산화 칼륨 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물 중에 있어서의 상기 염기성 불순물의 함유량은, 가스 크로마토그래피, 캐필러리 전기 영동법, 및 중화 적정 등에 의하여 동정/정량할 수 있다.

<수지 (A)>

본 발명의 조성물은, 수지를 함유한다.

상기 수지는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지(이하, "산분해성 수지" 또는 "수지 (A)"라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.

이 경우, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 전형적으로는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 채용한 경우에는, 포지티브형 패턴이 적합하게 형성되고, 현상액으로서 유기계 현상액을 채용한 경우에는, 네거티브형 패턴이 적합하게 형성된다.

수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

수지 (A)로서는, 공지의 수지를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 <0055>~<0191>, 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 <0035>~<0085>, 및 미국 특허출원 공개공보 2016/0147150A1호의 단락 <0045>~<0090>에 개시된 공지의 수지를 수지 (A)로서 적합하게 사용할 수 있다.

산분해성기는, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.

극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기(2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리하는 기)와, 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.

또한, 알코올성 수산기란, 탄화 수소기에 결합한 수산기로서, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하고, 수산기로서 α위가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기 등)은 제외한다. 알코올성 수산기로서는, pKa(산해리 상수)가 12 이상 20 이하의 수산기인 것이 바람직하다.

바람직한 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 및 설폰산기를 들 수 있다.

산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산의 작용에 의하여 탈리하는 기(탈리기)로 치환한 기이다.

산의 작용에 의하여 탈리하는 기(탈리기)로서는, 예를 들면 -C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈), -C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉), 및 -C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉) 등을 들 수 있다.

식 중, R₃₆~R₃₉는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R₃₆과 R₃₇은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

R₀₁ 및 R₀₂는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.

R₃₆~R₃₉, R₀₁ 및 R₀₂의 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 및 옥틸기 등을 들 수 있다.

R₃₆~R₃₉, R₀₁ 및 R₀₂의 사이클로알킬기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 및 안드로스탄일기 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중 적어도 하나의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.

R₃₆~R₃₉, R₀₁ 및 R₀₂의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.

R₃₆~R₃₉, R₀₁ 및 R₀₂의 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 및 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.

R₃₆~R₃₉, R₀₁ 및 R₀₂의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기가 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 및 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.

R₃₆과 R₃₇이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)인 것이 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.

산분해성기로서, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 또는 제3급 알킬에스터기 등이 바람직하고, 아세탈기, 또는 제3급 알킬에스터기가 보다 바람직하다.

수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

일반식 (AI)에 있어서,

Xa₁은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.

T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

Rx₁~Rx₃은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.

Rx₁~Rx₃ 중 어느 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 형성하지 않아도 된다.

T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -COO-Rt-, 및 -O-Rt- 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.

T는, 단결합 또는 -COO-Rt-가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 쇄상 알킬렌기가 바람직하고, -CH₂-, -(CH₂)₂-, 또는 -(CH₂)₃-이 보다 바람직하다. T는, 단결합인 것이 더 바람직하다.

Xa₁은, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.

Xa₁의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 및 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 들 수 있다.

Xa₁의 알킬기는, 탄소수 1~4가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 및 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다. Xa₁의 알킬기는, 메틸기인 것이 바람직하다.

Rx₁, Rx₂ 및 Rx₃의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 또는 t-뷰틸기 등이 바람직하다. 알킬기의 탄소수로서는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. Rx₁, Rx₂ 및 Rx₃의 알킬기는, 탄소간 결합의 일부가 이중 결합이어도 된다.

Rx₁, Rx₂ 및 Rx₃의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.

Rx₁, Rx₂ 및 Rx₃ 중 2개가 결합하여 형성하는 환 구조로서는, 사이클로펜틸환, 사이클로헥실환, 사이클로헵틸환, 및 사이클로옥테인환 등의 단환의 사이클로알케인환, 또는 노보네인환, 테트라사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 및 아다만테인환 등의 다환의 사이클로알킬환이 바람직하다. 그 중에서도, 사이클로펜틸환, 사이클로헥실환, 또는 아다만테인환이 보다 바람직하다. Rx₁, Rx₂ 및 Rx₃ 중 2개가 결합하여 형성하는 환 구조로서는, 하기에 나타내는 구조도 바람직하다.

[화학식 3]

이하에 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위에 상당하는 모노머의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이들 구체예에 한정되지 않는다. 하기의 구체예는, 일반식 (AI)에 있어서의 Xa₁이 메틸기인 경우에 상당하지만, Xa₁은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기에 임의로 치환할 수 있다.

[화학식 4]

수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0336>~<0369>에 기재된 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.

또, 수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0363>~<0364>에 기재된 산의 작용에 의하여 분해되어 알코올성 수산기를 발생하는 기를 포함하는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를, 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 병용하여 포함해도 된다.

수지 (A)에 포함되는 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(산분해성기를 갖는 반복 단위가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~90몰%가 바람직하고, 20~80몰%가 보다 바람직하며, 30~70몰%가 더 바람직하다.

수지 (A)는, 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

락톤 구조 또는 설톤 구조로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 되고, 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 설톤 구조가 바람직하다. 그 중에서도, 바이사이클로 구조 혹은 스파이로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있는 것, 또는 바이사이클로 구조 혹은 스파이로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 설톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다.

수지 (A)는, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조, 또는 하기 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 구조로서는, 일반식 (LC1-1), 일반식 (LC1-4), 일반식 (LC1-5), 일반식 (LC1-8), 일반식 (LC1-16), 혹은 일반식 (LC1-21)로 나타나는 락톤 구조, 또는 일반식 (SL1-1)로 나타나는 설톤 구조를 들 수 있다.

[화학식 5]

락톤 구조 부분 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb₂)를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb₂)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 또는 산분해성기가 바람직하다. n₂는, 0~4의 정수를 나타낸다. n₂가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb₂)는, 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수 존재하는 치환기 (Rb₂)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.

락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.

[화학식 6]

상기 일반식 (III) 중,

A는, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기) 또는 아마이드 결합(-CONH-로 나타나는 기)을 나타낸다.

n은, -R₀-Z-로 나타나는 구조의 반복수이며, 0~5의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하며, 0인 것이 보다 바람직하다. n이 0인 경우, -R₀-Z-는 존재하지 않고, 단결합이 된다.

R₀은, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다. R₀이 복수 개 존재하는 경우, R₀은, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.

Z는, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 또는 유레아 결합을 나타낸다. Z가 복수 개 존재하는 경우에는, Z는, 각각 독립적으로, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 또는 유레아 결합을 나타낸다.

R₈은, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.

R₇은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.

R₀의 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기는 치환기를 가져도 된다.

Z로서는, 에터 결합, 또는 에스터 결합이 바람직하고, 에스터 결합이 보다 바람직하다.

수지 (A)는, 카보네이트 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 카보네이트 구조는, 환상 탄산 에스터 구조인 것이 바람직하다.

환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 7]

일반식 (A-1) 중, R_A ¹은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.

n은 0 이상의 정수를 나타낸다.

R_A ²는, 치환기를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, R_A ²는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.

A는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

Z는, 식 중의 -O-C(=O)-O-로 나타나는 기와 함께 단환 구조 또는 다환 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.

수지 (A)는, 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위로서, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0370>~<0414>에 기재된 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.

수지 (A)는, 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위를, 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 병용하여 갖고 있어도 된다.

이하에 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 상당하는 모노머의 구체예, 및 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위에 상당하는 모노머의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이들 구체예에 한정되지 않는다. 하기의 구체예는, 일반식 (III)에 있어서의 R₇ 및 일반식 (A-1)에 있어서의 R_A ¹이 메틸기인 경우에 상당하지만, R₇ 및 R_A ¹은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기에 임의로 치환할 수 있다.

[화학식 8]

상기 모노머 외에, 하기에 나타내는 모노머도 수지 (A)의 원료로서 적합하게 이용된다.

[화학식 9]

수지 (A)에 포함되는 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위의 함유량(락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~70몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하며, 20~60몰%가 더 바람직하다.

수지 (A)는, 극성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

극성기로서는, 수산기, 사이아노기, 카복실기, 및 불소화 알코올기 등을 들 수 있다.

극성기를 갖는 반복 단위로서는, 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위가 바람직하다. 또, 극성기를 갖는 반복 단위는, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서의, 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 또는 노보네인기가 바람직하다.

이하에 극성기를 갖는 반복 단위에 상당하는 모노머의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이들 구체예에 한정되지 않는다.

[화학식 10]

이 외에도, 극성기를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0415>~<0433>에 개시된 반복 단위를 들 수 있다.

수지 (A)는, 극성기를 갖는 반복 단위를, 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 병용하여 갖고 있어도 된다.

극성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하며, 10~25몰%가 더 바람직하다.

수지 (A)는, 산분해성기 및 극성기 모두 갖지 않는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다. 산분해성기 및 극성기 모두 갖지 않는 반복 단위는, 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다. 산분해성기 및 극성기 모두 갖지 않는 반복 단위로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 2016/0026083A1호의 단락 <0236>~<0237>에 기재된 반복 단위를 들 수 있다. 산분해성기 및 극성기 모두 갖지 않는 반복 단위에 상당하는 모노머의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 11]

이 외에도, 산분해성기 및 극성기 모두 갖지 않는 반복 단위의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0433>에 개시된 반복 단위를 들 수 있다.

수지 (A)는, 산분해성기 및 극성기 모두 갖지 않는 반복 단위를, 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 병용하여 갖고 있어도 된다.

산분해성기 및 극성기 모두 갖지 않는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하다.

수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또는 레지스트의 일반적인 필요 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 더 갖고 있어도 된다.

이와 같은 반복 구조 단위로서는, 소정의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

소정의 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 및 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

그 외에도, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물을 이용해도 된다.

수지 (A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는, 다양한 성능을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.

본 발명의 조성물이 ArF 노광용일 때, ArF광의 투과성의 관점에서, 수지 (A)는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 방향족기를 갖는 반복 단위가 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다. 또, 수지 (A)는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.

수지 (A)는, 반복 단위의 전부가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 반복 단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전부가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것이어도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여 50몰% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물이, KrF 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)는 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위 (a)를 함유하는 것이 바람직하다.

방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위 (a)로서는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (a1)이 바람직하다.

·페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (a1)

본 명세서에 있어서, 페놀성 수산기란, 방향족 탄화 수소기의 수소 원자를 하이드록실기로 치환하여 이루어지는 기이다. 방향족 탄화 수소기의 방향환은 단환 또는 다환의 방향환이며, 벤젠환 및 나프탈렌환 등을 들 수 있다.

페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (a1)로서는, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.

[화학식 12]

식 중,

R₄₁, R₄₂ 및 R₄₃은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R₄₂는 Ar₄와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R₄₂는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.

X₄는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR₆₄-를 나타내고, R₆₄는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.

L₄는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

Ar₄는, (n+1)가의 방향족 탄화 수소기를 나타내고, R₄₂와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.

n은, 1~5의 정수를 나타낸다.

일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 고극성화할 목적으로는, n이 2 이상의 정수, 또는 X₄가 -COO-, 또는 -CONR₆₄-인 것도 바람직하다.

일반식 (I)에 있어서의 R₄₁, R₄₂, 및 R₄₃으로 나타나는 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.

일반식 (I)에 있어서의 R₄₁, R₄₂, 및 R₄₃으로 나타나는 사이클로알킬기로서는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 치환기를 갖고 있어도 되는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이고 단환인 사이클로알킬기가 바람직하다.

일반식 (I)에 있어서의 R₄₁, R₄₂, 및 R₄₃으로 나타나는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

일반식 (I)에 있어서의 R₄₁, R₄₂, 및 R₄₃으로 나타나는 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R₄₁, R₄₂, 및 R₄₃에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.

상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.

Ar₄는, (n+1)가의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향족 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 및 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 또는 예를 들면 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 및 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 탄화 수소기가 바람직하다.

n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향족 탄화 수소기의 구체예로서는, 2가의 방향족 탄화 수소기가 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.

(n+1)가의 방향족 탄화 수소기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기 및 (n+1)가의 방향족 탄화 수소기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R₄₁, R₄₂, 및 R₄₃으로 든 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.

X₄에 의하여 나타나는 -CONR₆₄-(R₆₄는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R₆₄의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.

X₄로서는, 단결합, -COO-, 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합, 또는 -COO-가 보다 바람직하다.

L₄로서의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하다.

Ar₄로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 또는 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌에서 유래하는 반복 단위인 것이 바람직하다. 즉, Ar₄는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.

이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (a1)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되지 않는다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.

[화학식 13]

수지 (A)는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (a1)을 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 병용하여 갖고 있어도 된다.

페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (a1)의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~95몰%가 바람직하고, 20~90몰%가 보다 바람직하며, 30~85몰%가 더 바람직하다.

방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위 (a)로서는, 페놀성 수산기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 탈리기로 보호된 구조(산분해성기)를 갖는 반복 단위 (a2)를 적합하게 들 수 있다.

·페놀성 수산기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 탈리기로 보호된 구조(산분해성기)를 갖는 반복 단위 (a2)

산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 탈리기로서는, 예를 들면 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.

식 (Y1): -C(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)

식 (Y2): -C(=O)OC(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)

식 (Y3): -C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₈)

식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)

식 (Y1), (Y2) 중, Rx₁~Rx₃은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 단, Rx₁~Rx₃ 모두가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx₁~Rx₃ 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.

그 중에서도, Rx₁~Rx₃은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 반복 단위인 것이 보다 바람직하며, Rx₁~Rx₃이, 각각 독립적으로, 직쇄상의 알킬기를 나타내는 반복 단위인 것이 더 바람직하다.

Rx₁~Rx₃ 중 2개가 결합하여, 단환 혹은 다환을 형성해도 된다.

Rx₁~Rx₃의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.

Rx₁~Rx₃의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.

Rx₁~Rx₃ 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.

Rx₁~Rx₃ 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.

식 (Y1) 및 (Y2)로 나타나는 기는, 예를 들면 Rx₁이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx₂와 Rx₃이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.

식 (Y3) 중, R₃₆~R₃₈은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R₃₇과 R₃₈은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다. R₃₆은, 수소 원자인 것이 바람직하다.

식 (Y4) 중, Ar은, 방향족 탄화 수소기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar과는 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.

반복 단위 (a2)로서는, 페놀성 수산기에 있어서의 수소 원자가 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기에 의하여 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.

반복 단위 (a2)로서는, 하기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.

[화학식 14]

일반식 (AII) 중,

R₆₁, R₆₂ 및 R₆₃은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R₆₂는 Ar₆과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R₆₂는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.

X₆은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR₆₄-를 나타낸다. R₆₄는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.

L₆은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.

Ar₆은, (n+1)가의 방향족 탄화 수소기를 나타내고, R₆₂와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.

Y₂는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y₂ 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. Y₂로서의 산의 작용에 의하여 탈리하는 기는, 식 (Y1)~(Y4)인 것이 바람직하다.

n은, 1~4의 정수를 나타낸다.

상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하의 것이 바람직하다.

이하, 반복 단위 (a2)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되지 않는다.

[화학식 15]

[화학식 16]

수지 (A)는, 반복 단위 (a2)를, 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 병용하여 갖고 있어도 된다.

수지 (A)에 있어서의 반복 단위 (a2)의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은, 상기 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~80몰%가 바람직하고, 5~75몰%가 보다 바람직하며, 10~65몰%가 더 바람직하다.

또한, 본원 명세서에 있어서, 산분해성기와 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위는, 산분해성기를 갖는 반복 단위에도, 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위에도, 해당하는 것으로 한다.

<수지 (B)>

본 발명의 조성물이 후술하는 가교제 (G)를 함유하는 경우, 본 발명의 조성물은 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (B)(이하, "수지 (B)"라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다. 수지 (B)는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

이 경우, 전형적으로는, 네거티브형 패턴이 적합하게 형성된다.

가교제 (G)는, 수지 (B)에 담지된 형태여도 된다.

수지 (B)는, 상술한 산분해성기를 갖고 있어도 된다.

수지 (B)가 갖는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.

[화학식 17]

일반식 (II) 중,

R₂는, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 메틸기), 또는 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)를 나타낸다.

B'는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

Ar'은, 방향환기를 나타낸다.

m은 1 이상의 정수를 나타낸다.

수지 (B)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

수지 (B)로서는, 미국 특허출원 공개공보 2016/0282720A1호의 단락 <0142>~<0347>에 개시된 수지를 적합하게 들 수 있다.

본 발명의 조성물은, 수지 (A)와 수지 (B)의 양쪽 모두를 함유하고 있어도 된다.

상기 수지의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.

단, 수지의 제조 시에서는, 수지로부터 조성물 중에 혼입되는 불순물(예를 들면, 파장 248nm에 흡수를 갖는 불순물, 및 염기성 불순물 등)을 보다 저감시키기 위하여, 정제 처리를 충분히 실시할 필요가 있다.

상기 불순물(특히 파장 248nm에 흡수를 갖는 불순물)을 저감시키는 정제 방법으로서는, 양용매에 용해된 수지 함유 용액과 빈용매를 접촉시켜 고형물을 석출시키는 방법(침전 정제)을 들 수 있다. 침전 정제를 복수 회 반복하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 양용매로서는, 수지와 미반응 모노머 등이 용해되는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 상기 빈용매로서는, 수지를 석출시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.

상기 불순물(특히 염기성 불순물)을 저감시키는 정제 방법으로서는, 희염산 등의 약산을 함유하는 용액을 이용하여 수지를 세정하는 방법, 및 수세에 의하여 염기성 불순물을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물 중, 수지 (A) 및/또는 수지 (B)의 함유량(모두 함유하는 경우에는 그 합계 함유량)은, 전체 고형분에 대하여, 일반적으로 30질량% 이상인 경우가 많으며, 40질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않고, 99질량% 이하가 바람직하며, 90질량% 이하가 보다 바람직하고, 85질량% 이하가 더 바람직하다.

<광산발생제 (C)>

본 발명의 조성물은, 전형적으로는, 광산발생제(이하, "광산발생제 (C)"라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.

광산발생제는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이다.

광산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 설포늄염 화합물, 아이오도늄염 화합물, 다이아조늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 다이아조다이설폰 화합물, 다이설폰 화합물, 및 o-나이트로벤질설포네이트 화합물을 들 수 있다.

광산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물을, 단독 또는 그들의 혼합물로서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0125>~<0319>, 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 <0086>~<0094>, 및 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 <0323>~<0402>에 개시된 공지의 화합물을 광산발생제 (C)로서 적합하게 사용할 수 있다.

광산발생제 (C)로서는, 예를 들면 하기 일반식 (ZI), 일반식 (ZII) 또는 일반식 (ZIII)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 18]

상기 일반식 (ZI)에 있어서,

R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.

R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30이며, 바람직하게는 1~20이다.

또, R₂₀₁~R₂₀₃ 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R₂₀₁~R₂₀₃ 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기) 및 -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-를 들 수 있다.

Z^-는, 음이온을 나타낸다.

일반식 (ZI)에 있어서의 양이온의 적합한 양태로서는, 후술하는 화합물 (ZI-1), 화합물 (ZI-2), 화합물 (ZI-3) 및 화합물 (ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.

또한, 광산발생제 (C)는, 일반식 (ZI)로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식 (ZI)로 나타나는 화합물의 R₂₀₁~R₂₀₃ 중 적어도 하나와, 일반식 (ZI)로 나타나는 또 하나의 화합물의 R₂₀₁~R₂₀₃ 중 적어도 하나가, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.

먼저, 화합물 (ZI-1)에 대하여 설명한다.

화합물 (ZI-1)은, 상기 일반식 (ZI)의 R₂₀₁~R₂₀₃ 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 화합물, 즉 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.

아릴설포늄 화합물은, R₂₀₁~R₂₀₃ 전부가 아릴기여도 되고, R₂₀₁~R₂₀₃의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.

아릴설포늄 화합물로서는, 예를 들면 트라이아릴설포늄 화합물, 다이아릴알킬설포늄 화합물, 아릴다이알킬설포늄 화합물, 다이아릴사이클로알킬설포늄 화합물, 및 아릴다이사이클로알킬설포늄 화합물을 들 수 있다.

아릴설포늄 화합물에 포함되는 아릴기로서는, 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 및 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 존재하는 아릴기는 동일해도 되고 달라도 된다.

아릴설포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~15의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.

R₂₀₁~R₂₀₃의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 또는 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다.

다음으로, 화합물 (ZI-2)에 대하여 설명한다.

화합물 (ZI-2)는, 식 (ZI)에 있어서의 R₂₀₁~R₂₀₃이, 각각 독립적으로, 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 포함하는 방향족환도 포함한다.

R₂₀₁~R₂₀₃으로서의 방향환을 갖지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30이며, 탄소수 1~20이 바람직하다.

R₂₀₁~R₂₀₃은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기이고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 또는 알콕시카보닐메틸기, 더 바람직하게는 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기이다.

R₂₀₁~R₂₀₃의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기), 및 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기)를 들 수 있다.

R₂₀₁~R₂₀₃은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 또는 나이트로기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다.

다음으로, 화합물 (ZI-3)에 대하여 설명한다.

화합물 (ZI-3)은, 하기 일반식 (ZI-3)으로 나타나고, 페나실설포늄염 구조를 갖는 화합물이다.

[화학식 19]

일반식 (ZI-3) 중,

R_1c~R_5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.

R_6c 및 R_7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다.

R_x 및 R_y는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기 또는 바이닐기를 나타낸다.

R_1c~R_5c 중 어느 2개 이상, R_5c와 R_6c, R_6c와 R_7c, R_5c와 R_x, 및 R_x와 R_y는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합, 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.

상기 환 구조로서는, 방향족 또는 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 또는 비방향족의 복소환, 및 이들의 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서는, 3~10원환을 들 수 있으며, 4~8원환이 바람직하고, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.

R_1c~R_5c 중 어느 2개 이상, R_6c와 R_7c, 및 R_x와 R_y가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기, 및 펜틸렌기 등을 들 수 있다.

R_5c와 R_6c, 및 R_5c와 R_x가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 및 에틸렌기 등을 들 수 있다.

Zc^-는, 음이온을 나타낸다.

다음으로, 화합물 (ZI-4)에 대하여 설명한다.

화합물 (ZI-4)는, 하기 일반식 (ZI-4)로 나타난다.

[화학식 20]

일반식 (ZI-4) 중,

l은 0~2의 정수를 나타낸다.

r은 0~8의 정수를 나타낸다.

R₁₃은, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.

R₁₄는, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. R₁₄는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기 등의 상기 기를 나타낸다.

R₁₅는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R₁₅가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R₁₅가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R₁₅가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.

Z^-는, 음이온을 나타낸다.

일반식 (ZI-4)에 있어서, R₁₃, R₁₄ 및 R₁₅의 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기 등이 보다 바람직하다.

다음으로, 일반식 (ZII), 및 (ZIII)에 대하여 설명한다.

일반식 (ZII), 및 (ZIII) 중, R₂₀₄~R₂₀₇은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.

R₂₀₄~R₂₀₇의 아릴기로서는 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R₂₀₄~R₂₀₇의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 및 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.

R₂₀₄~R₂₀₇의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기), 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기)가 바람직하다.

R₂₀₄~R₂₀₇의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 된다. R₂₀₄~R₂₀₇의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.

Z^-는, 음이온을 나타낸다.

일반식 (ZI)에 있어서의 Z^-, 일반식 (ZII)에 있어서의 Z^-, 일반식 (ZI-3)에 있어서의 Zc^-, 및 일반식 (ZI-4)에 있어서의 Z^-로서는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 음이온이 바람직하다.

[화학식 21]

일반식 (3) 중,

o는, 1~3의 정수를 나타낸다. p는, 0~10의 정수를 나타낸다. q는, 0~10의 정수를 나타낸다.

Xf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기로서는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

Xf는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 CF₃인 것이 보다 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 더 바람직하다.

R₄ 및 R₅는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R₄ 및 R₅가 복수 존재하는 경우, R₄ 및 R₅는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.

R₄ 및 R₅로 나타나는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4가 바람직하다. R₄ 및 R₅는, 바람직하게는 수소 원자이다.

적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구체예 및 적합한 양태는 일반식 (3) 중 Xf의 구체예 및 적합한 양태와 동일하다.

L은, 2가의 연결기를 나타낸다. L이 복수 존재하는 경우, L은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.

2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-(-C(=O)-O-), -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~15), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 및 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO₂-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO₂-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.

W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다. 이들 중에서도, 환상의 유기기인 것이 바람직하다.

환상의 유기기로서는, 예를 들면 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.

지환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 바람직하다.

아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다.

복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 다환식이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖고 있지 않은 복소환으로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 락톤환, 설톤환 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다. 락톤환 및 설톤환의 예로서는, 상술한 수지에 있어서 예시한 락톤 구조 및 설톤 구조를 들 수 있다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 또는 데카하이드로아이소퀴놀린환이 특히 바람직하다.

상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 및 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.

일반식 (3)으로 나타나는 음이온으로서는, SO₃ ^--CF₂-CH₂-OCO-(L)q'-W, SO₃ ^--CF₂-CHF-CH₂-OCO-(L)q'-W, SO₃ ^--CF₂-COO-(L)q'-W, SO₃ ^--CF₂-CF₂-CH₂-CH₂-(L)q-W, SO₃ ^--CF₂-CH(CF₃)-OCO-(L)q'-W가 바람직하다. 여기에서, L, q 및 W는, 일반식 (3)과 동일하다. q'는, 0~10의 정수를 나타낸다.

일 양태에 있어서, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z^-, 일반식 (ZII)에 있어서의 Z^-, 일반식 (ZI-3)에 있어서의 Zc^-, 및 일반식 (ZI-4)에 있어서의 Z^-로서는, 하기의 일반식 (4)로 나타나는 음이온도 바람직하다.

[화학식 22]

일반식 (4) 중,

X^B1 및 X^B2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 불소 원자를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타낸다. X^B1 및 X^B2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.

X^B3 및 X^B4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X^B3 및 X^B4 중 적어도 한쪽이 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 1가의 유기기인 것이 바람직하고, X^B3 및 X^B4의 양쪽 모두가 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 1가의 유기기인 것이 보다 바람직하다. X^B3 및 X^B4의 양쪽 모두가, 불소 원자로 치환된 알킬기인 것이 더 바람직하다.

L, q 및 W는, 일반식 (3)과 동일하다.

일반식 (ZI)에 있어서의 Z^-, 일반식 (ZII)에 있어서의 Z^-, 일반식 (ZI-3)에 있어서의 Zc^-, 및 일반식 (ZI-4)에 있어서의 Z^-는, 벤젠설폰산 음이온이어도 되고, 분기쇄상 알킬기 또는 사이클로알킬기에 의하여 치환된 벤젠설폰산 음이온인 것이 바람직하다.

일반식 (ZI)에 있어서의 Z^-, 일반식 (ZII)에 있어서의 Z^-, 일반식 (ZI-3)에 있어서의 Zc^-, 및 일반식 (ZI-4)에 있어서의 Z^-로서는, 하기의 일반식 (SA1)로 나타나는 방향족 설폰산 음이온도 바람직하다.

[화학식 23]

식 (SA1) 중,

Ar은, 아릴기를 나타내고, 설폰산 음이온 및 -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 더 가져도 되는 치환기로서는, 불소 원자 및 수산기 등을 들 수 있다.

n은, 0 이상의 정수를 나타낸다. n으로서는, 1~4가 바람직하고, 2~3이 보다 바람직하며, 3이 더 바람직하다.

D는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 설폭사이드기, 설폰기, 설폰산 에스터기, 에스터기, 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.

B는, 탄화 수소기를 나타낸다.

바람직하게는, D는 단결합이며, B는 지방족 탄화 수소 구조이다. B는, 아이소프로필기 또는 사이클로헥실기가 보다 바람직하다.

일반식 (ZI)에 있어서의 설포늄 양이온, 및 일반식 (ZII)에 있어서의 아이오도늄 양이온의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 24]

일반식 (ZI), 일반식 (ZII)에 있어서의 음이온 Z^-, 일반식 (ZI-3)에 있어서의 Zc^-, 및 일반식 (ZI-4)에 있어서의 Z^-의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 25]

상기의 양이온 및 음이온을 임의로 조합하여 광산발생제로서 사용할 수 있다.

광산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 포함된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 포함된 형태를 병용해도 된다.

광산발생제는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.

광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량은 3,000 이하가 바람직하고, 2,000 이하가 보다 바람직하며, 1,000 이하가 더 바람직하다.

광산발생제가, 중합체의 일부에 포함된 형태인 경우, 상술한 수지 (A)의 일부에 포함되어도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 포함되어도 된다.

광산발생제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 조성물 중, 광산발생제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~35질량%가 바람직하고, 0.5~25질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하고, 1~15질량%가 특히 바람직하다.

광산발생제로서 상기 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)로 나타나는 화합물을 함유하는 경우, 조성물 중에 포함되는 광산발생제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 1~35질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하다.

<산확산 제어제 (D)>

본 발명의 조성물은, 산확산 제어제 (D)를 함유하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제 (D)는, 노광 시에 광산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ?차로서 작용한다. 예를 들면, 염기성 화합물 (DA), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB), 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC), 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD), 또는 양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE) 등을 산확산 제어제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서는, 공지의 산확산 제어제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0627>~<0664>, 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 <0095>~<0187>, 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 <0403>~<0423>, 및 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 <0259>~<0328>에 개시된 공지의 화합물을 산확산 제어제 (D)로서 적합하게 사용할 수 있다.

염기성 화합물 (DA)로서는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.

[화학식 26]

일반식 (A) 및 (E) 중,

R²⁰⁰, R²⁰¹ 및 R²⁰²는, 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타낸다. R²⁰¹과 R²⁰²는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵ 및 R²⁰⁶은, 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.

일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다.

상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.

일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.

염기성 화합물 (DA)로서는, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 또는 피페리딘 등이 바람직하고, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 혹은 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/혹은 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 또는 수산기 및/혹은 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등이 보다 바람직하다.

활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB)(이하, "화합물 (DB)"라고도 함)는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물이다.

프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기, 또는 π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.

[화학식 27]

프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터 구조, 아자크라운 에터 구조, 1~3급 아민 구조, 피리딘 구조, 이미다졸 구조, 및 피라진 구조 등을 들 수 있다.

화합물 (DB)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 혹은 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생시킨다. 여기에서 프로톤 억셉터성의 저하 혹은 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (DB)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.

프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.

활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (DB)가 분해되어 발생하는 화합물의 산해리 상수 pKa는, pKa<-1을 충족시키는 것이 바람직하고, -13<pKa<-1을 충족시키는 것이 보다 바람직하며, -13<pKa<-3을 충족시키는 것이 더 바람직하다.

산해리 상수 pKa란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내고, 예를 들면 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 주식회사)에 정의된다. 산해리 상수 pKa의 값이 낮을수록 산강도가 큰 것을 나타낸다. 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여, 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있다. 혹은, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.

소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).

본 발명의 조성물에서는, 광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC)를 산확산 제어제로서 사용할 수 있다.

광산발생제와, 광산발생제로부터 발생한 산에 대하여 상대적으로 약산인 산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 광산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.

광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 28]

식 중, R₅₁은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기이고, Z^2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 함)이며, R⁵²는 유기기이고, Y³은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기이고, M⁺는 각각 독립적으로, 암모늄 양이온, 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온이다.

M⁺로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 일반식 (ZI)에서 예시한 설포늄 양이온 및 일반식 (ZII)에서 예시한 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.

광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC)은, 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(이하, "화합물 (DCA)"라고도 함)이어도 된다.

화합물 (DCA)로서는, 하기 일반식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 29]

일반식 (C-1)~(C-3) 중,

R₁, R₂, 및 R₃은, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.

L₁은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.

-X^-는, -COO^-, -SO₃ ^-, -SO₂ ^-, 및 -N^--R₄로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R₄는, 인접하는 N원자와의 연결 부위에, 카보닐기(-C(=O)-), 설폰일기(-S(=O)₂-), 및 설핀일기(-S(=O)-) 중 적어도 하나를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.

R₁, R₂, R₃, R₄, 및 L₁은, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, 일반식 (C-3)에 있어서, R₁~R₃ 중 2개를 합하여 1개의 2가의 치환기를 나타내고, N원자와 2중 결합에 의하여 결합하고 있어도 된다.

R₁~R₃에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 및 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기이다.

2가의 연결기로서의 L₁은, 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L₁은, 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 또는 이들 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기이다.

질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD)(이하, "화합물 (DD)"라고도 함)는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.

산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서는, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 또는 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 또는 헤미아미날에터기가 보다 바람직하다.

화합물 (DD)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 더 바람직하다.

화합물 (DD)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 일반식 (d-1)로 나타난다.

[화학식 30]

일반식 (d-1)에 있어서,

R_b는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. R_b는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.

R_b가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 각각 독립적으로 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. R_b가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.

R_b로서는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기가 바람직하고, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 또는 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.

2개의 R_b가 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 지환식 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 복소환식 탄화 수소 및 그 유도체 등을 들 수 있다.

일반식 (d-1)로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, 미국 특허 공보 US2012/0135348A1호의 단락 <0466>에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

화합물 (DD)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 31]

일반식 (6)에 있어서,

l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 충족시킨다.

R_a는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 R_a는 동일해도 되고 달라도 되며, 2개의 R_a는 서로 연결되어 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 이 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.

R_b는, 상기 일반식 (d-1)에 있어서의 R_b와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.

일반식 (6)에 있어서, R_a로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 각각 독립적으로 R_b로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.

상기 R_a의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 기는, 상기 기로 치환되어 있어도 됨)의 구체예로서는, R_b에 대하여 상술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물 (DD)의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2012/0135348A1호의 단락 <0475>에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE)(이하, "화합물 (DE)"라고도 함)는, 양이온부에 질소 원자를 포함하는 염기성 부위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 염기성 부위는, 아미노기인 것이 바람직하고, 지방족 아미노기인 것이 보다 바람직하다. 염기성 부위 중의 질소 원자에 인접하는 원자 모두가, 수소 원자 또는 탄소 원자인 것이 더 바람직하다. 또, 염기성 향상의 관점에서, 질소 원자에 대하여, 전자 구인성의 관능기(카보닐기, 설폰일기, 사이아노기, 및 할로젠 원자 등)가 직결되어 있지 않은 것이 바람직하다.

화합물 (DE)의 바람직한 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2015/0309408A1호의 단락 <0203>에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

산확산 제어제 (D)의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 32]

[화학식 33]

본 발명의 조성물에 있어서, 산확산 제어제 (D)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

산확산 제어제 (D)의 조성물 중의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하다.

<소수성 수지 (E)>

본 발명의 조성물은, 소수성 수지 (E)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 소수성 수지 (E)는, 수지 (A) 및 수지 (B)와는 다른 수지인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물이, 소수성 수지 (E)를 함유함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 표면에 있어서의 정적/동적인 접촉각을 제어할 수 있다. 이로써, 현상 특성의 개선, 아웃 가스의 억제, 액침 노광에 있어서의 액침액 추종성의 향상, 및 액침 결함의 저감 등이 가능해진다.

소수성 수지 (E)는, 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.

소수성 수지 (E)는, 막표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH₃ 부분 구조"로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.

소수성 수지 (E)가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지 (E)에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.

소수성 수지 (E)가 불소 원자를 포함하는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.

소수성 수지 (E)는, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.

(x) 산기

(y) 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기(이하, 극성 변환기라고도 함)

(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기

산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.

산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 또는 비스(알킬카보닐)메틸렌기가 바람직하다.

알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기 (y)로서는, 예를 들면 락톤기, 카복실산 에스터기(-COO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산이미드기(-NHCONH-), 카복실산 싸이오에스터기(-COS-), 탄산 에스터기(-OC(O)O-), 황산 에스터기(-OSO₂O-), 및 설폰산 에스터기(-SO₂O-) 등을 들 수 있고, 락톤기 또는 카복실산 에스터기(-COO-)가 바람직하다.

이들 기를 포함한 반복 단위로서는, 예를 들면 수지의 주쇄에 이들 기가 직접 결합하고 있는 반복 단위이며, 예를 들면 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등을 들 수 있다. 이 반복 단위는, 이들 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있어도 된다. 또는, 이 반복 단위는, 이들 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.

락톤기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 먼저 수지 (A)의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다.

알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기 (y)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (E) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~100몰%가 바람직하고, 3~98몰%가 보다 바람직하며, 5~95몰%가 더 바람직하다.

소수성 수지 (E)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 수지 (A)에서 예로 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (E) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하며, 20~60몰%가 더 바람직하다.

소수성 수지 (E)는, 상술한 반복 단위와는 다른 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.

불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (E) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (E) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하다.

한편, 특히 소수성 수지 (E)가 측쇄 부분에 CH₃ 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지 (E)가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 형태도 바람직하다. 또, 소수성 수지 (E)는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다.

소수성 수지 (E)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000~100,000이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하다.

소수성 수지 (E)에 포함되는 잔존 모노머 및/또는 올리고머 성분의 합계 함유량은, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.01~3질량%가 보다 바람직하다. 또, 분산도(Mw/Mn)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3의 범위이다.

소수성 수지 (E)로서는, 공지의 수지를, 단독 또는 그들의 혼합물로서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2015/0168830A1호의 단락 <0451>~<0704>, 및 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 <0340>~<0356>에 개시된 공지의 수지를 소수성 수지 (E)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 <0177>~<0258>에 개시된 반복 단위도, 소수성 수지 (E)를 구성하는 반복 단위로서 바람직하다.

소수성 수지 (E)를 구성하는 반복 단위에 상당하는 모노머의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 34]

[화학식 35]

소수성 수지 (E)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

표면 에너지가 다른 2종 이상의 소수성 수지 (E)를 혼합하여 사용하는 것이, 액침 노광에 있어서의 액침액 추종성과 현상 특성의 양립의 관점에서 바람직하다.

소수성 수지 (E)의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하다.

<용제 (F)>

본 발명의 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 공지의 레지스트 용제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0665>~<0670>, 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 <0210>~<0235>, 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 <0424>~<0426>, 및 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 <0357>~<0366>에 개시된 공지의 용제를 적합하게 사용할 수 있다.

조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.

유기 용제로서, 구조 중에 수산기를 갖는 용제와, 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.

수산기를 갖는 용제, 및 수산기를 갖지 않는 용제로서는, 상술한 예시 화합물을 적절히 선택할 수 있지만, 수산기를 포함하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 또는 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 또는 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 갖지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 갖고 있어도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 또는 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 또는 아세트산 뷰틸이 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, γ-뷰티로락톤, 에틸에톡시프로피오네이트, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 또는 2-헵탄온이 더 바람직하다. 수산기를 갖지 않는 용제로서는, 프로필렌카보네이트도 바람직하다.

수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제와의 혼합비(질량비)는, 1/99~99/1이 바람직하고, 10/90~90/10이 보다 바람직하며, 20/80~60/40이 더 바람직하다. 수산기를 갖지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가, 도포 균일성의 점에서 바람직하다.

용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 것이 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용제여도 되고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제여도 된다.

<가교제 (G)>

본 발명의 조성물은, 산의 작용에 의하여 수지를 가교하는 화합물(이하, 가교제 (G)라고도 함)을 함유해도 된다. 가교제 (G)로서는, 공지의 화합물을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0147154A1호의 단락 <0379>~<0431>, 및 미국 특허출원 공개공보 2016/0282720A1호의 단락 <0064>~<0141>에 개시된 공지의 화합물을 가교제 (G)로서 적합하게 사용할 수 있다.

가교제 (G)는, 수지를 가교할 수 있는 가교성기를 갖고 있는 화합물이며, 가교성기로서는, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기, 알콕시메틸에터기, 옥시레인환, 및 옥세테인환 등을 들 수 있다.

가교성기는, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기, 옥시레인환 또는 옥세테인환인 것이 바람직하다.

가교제 (G)는, 가교성기를 2개 이상 갖는 화합물(수지도 포함함)인 것이 바람직하다.

가교제 (G)는, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는, 페놀 유도체, 유레아계 화합물(유레아 구조를 갖는 화합물) 또는 멜라민계 화합물(멜라민 구조를 갖는 화합물)인 것이 보다 바람직하다.

가교제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

가교제 (G)의 함유량은, 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 3~40질량%가 바람직하며, 5~30질량%가 더 바람직하다.

<계면활성제 (H)>

본 발명의 조성물은, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직한 계면활성제를 함유하는 경우, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(구체적으로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 또는 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제)가 바람직하다.

본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 패턴을 얻을 수 있다.

불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 <0276>에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.

또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 <0280>에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.

이들 계면활성제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.

한편, 계면활성제의 함유량을, 조성물의 전체 고형분에 대하여 10ppm 이상으로 함으로써, 소수성 수지 (E)의 표면 편재성이 높아진다. 이로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어, 액침 노광 시의 물 추종성이 향상된다.

(그 외의 첨가제)

본 발명의 조성물은, 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제, 또는 용해 촉진제 등을 더 함유해도 된다.

<조제 방법>

본 발명의 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~50질량%인 것이 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하며, 30~50질량%가 더 바람직하다. 고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 질량의 질량 백분율이다.

또한, 본 발명의 조성물로 이루어지는 감활성광선성 또는 감방사선성막의 막두께는, 1μm 이상이며, 가공 단수를 늘리는 목적으로서, 3μm 이상이 바람직하고, 5μm 이상이 보다 바람직하며, 10μm 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100μm 이하이다.

또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 조성물로부터 패턴을 형성할 수 있다.

형성되는 패턴의 막두께는, 1μm 이상이며, 가공 단수를 늘리는 목적으로서, 3μm 이상이 바람직하고, 5μm 이상이 보다 바람직하며, 10μm 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 100μm 이하이다.

본 발명의 조성물은, 상기의 성분을 소정 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 이를 필터 여과한 후, 소정 지지체(기판) 상에 도포하여 이용한다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하가 바람직하고, 0.05μm 이하가 보다 바람직하며, 0.03μm 이하가 더 바람직하다. 이 필터는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제인 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 특허출원 공개공보 제2002-062667호(특개 2002-062667호)에 개시되는 바와 같이, 순환적인 여과를 행해도 되고, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.

본 발명의 조성물은, 점도가 100~500mPa·s인 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 점도는, 도포성이 보다 우수한 점에서, 100~300mPa·s가 보다 바람직하다.

또한, 점도는, E형 점도계에 의하여 측정할 수 있다.

<용도>

본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 반응하여 성질이 변화하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명의 조성물은, IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조 공정, 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트용 몰드 구조체의 제작, 그 외의 포토패브리케이션 공정, 또는 평판 인쇄판, 혹은 산경화성 조성물의 제조에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 있어서 형성되는 패턴은, 에칭 공정, 이온 임플랜테이션 공정, 범프 전극 형성 공정, 재배선 형성 공정, 및 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등에 있어서 사용할 수 있다.

〔패턴 형성 방법〕

본 발명은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 또, 패턴 형성 방법의 설명과 아울러, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대해서도 설명한다.

본 발명의 패턴 형성 방법은,

(i) 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성막)을 지지체 상에 형성하는 공정(레지스트막 형성 공정),

(ii) 상기 레지스트막을 노광하는(활성광선 또는 방사선을 조사하는) 공정(노광 공정), 및

(iii) 상기 노광된 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정(현상 공정)을 갖는다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 (i)~(iii)의 공정을 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 하기의 공정을 더 갖고 있어도 된다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정에 있어서의 노광 방법이, 액침 노광이어도 된다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정 전에, (iv) 전가열(PB: PreBake) 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정 후, 또한 (iii) 현상 공정 전에, (v) 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake) 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, (iv) 전가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 패턴 형성 방법은, (v) 노광 후 가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상술한 (i) 성막 공정, (ii) 노광 공정, 및 (iii) 현상 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.

또, 필요에 따라, 레지스트막과 지지체의 사이에 레지스트 하층막(예를 들면, SOG(Spin On Glass), SOC(Spin On Carbon), 및 반사 방지막)을 형성해도 된다. 레지스트 하층막을 구성하는 재료로서는, 공지의 유기계 또는 무기계의 재료를 적절히 이용할 수 있다.

레지스트막의 상층에, 보호막(톱 코트)을 형성해도 된다. 보호막으로서는, 공지의 재료를 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0178407호, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0085466호, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0275326호, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0299432호, 미국 특허출원 공개공보 제2013/0244438호, 국제 특허출원 공개공보 제2016/157988A호에 개시된 보호막 형성용 조성물을 적합하게 사용할 수 있다. 보호막 형성용 조성물로서는, 상술한 산확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다.

상술한 소수성 수지를 함유하는 레지스트막의 상층에 보호막을 형성해도 된다.

지지체는, 특별히 한정되지 않고, IC 등의 반도체의 제조 공정, 또는 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 외에, 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정 등에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 지지체의 구체예로서는, 실리콘, SiO₂, 및 SiN 등의 무기 기판 등을 들 수 있다.

가열 온도는, (iv) 전가열 공정 및 (v) 노광 후 가열 공정 중 어느 것에 있어서도, 70~130℃가 바람직하고, 80~120℃가 보다 바람직하다.

가열 시간은, (iv) 전가열 공정 및 (v) 노광 후 가열 공정 중 어느 것에 있어서도, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.

가열은, 노광 장치 및 현상 장치에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.

노광 공정에 이용되는 광원 파장에 제한은 없고, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광(EUV), X선, 및 전자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 원자외광이 바람직하다. 그 파장은 250nm 이하가 바람직하고, 220nm 이하가 보다 바람직하며, 1~200nm가 더 바람직하다. 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F₂ 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 및 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다.

(iii) 현상 공정에 있어서는, 알칼리 현상액이어도 되고, 유기 용제를 함유하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)이어도 된다.

알칼리 현상액으로서는, 통상 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염이 이용되지만, 이것 이외에도 무기 알칼리, 1~3급 아민, 알코올아민, 및 환상 아민 등의 알칼리 수용액도 사용 가능하다.

또한, 상기 알칼리 현상액은, 알코올류, 및/또는 계면활성제를 적당량 함유하고 있어도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10~15이다.

알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 시간은, 통상 10~300초이다.

알칼리 현상액의 알칼리 농도, pH, 및 현상 시간은, 형성하는 패턴에 따라, 적절히 조정할 수 있다.

유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.

케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.

에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰탄산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 및 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.

알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로서는, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0715>~<0718>에 개시된 용제를 사용할 수 있다.

상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제 또는 물과 혼합해도 된다. 현상액 전체로서의 함수율은, 50질량% 미만이 바람직하고, 20질량% 미만이 보다 바람직하며, 10질량% 미만이 더 바람직하고, 실질적으로 수분을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.

유기계 현상액에 대한 유기 용제의 함유량은, 현상액의 전체량에 대하여, 50~100질량%가 바람직하고, 80~100질량%가 보다 바람직하며, 90~100질량%가 더 바람직하고, 95~100질량%가 특히 바람직하다.

유기계 현상액은, 필요에 따라 공지의 계면활성제를 적당량 함유하고 있어도 된다.

계면활성제의 함유량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%이며, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.

유기계 현상액은, 상술한 산확산 제어제를 함유하고 있어도 된다.

현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시키는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 또는 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.

알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정), 및 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정(유기 용제 현상 공정)을 조합해도 된다. 이로써, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있기 때문에, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.

(iii) 현상 공정 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.

알칼리 현상액을 이용한 현상 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액은, 예를 들면 순수를 사용할 수 있다. 순수는, 계면활성제를 적당량 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 현상 공정 또는 린스 공정 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 추가해도 된다. 또한, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 수분을 제거하기 위하여 가열 처리를 행해도 된다.

유기 용제를 함유하는 현상액을 이용한 현상 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액은, 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 함유하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.

탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 함유하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

이 경우의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 1가 알코올을 함유하는 린스액이 보다 바람직하다.

린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 1가 알코올을 들 수 있다. 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 및 메틸아이소뷰틸카비놀을 들 수 있다. 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 및 메틸아이소뷰틸카비놀 등을 들 수 있다.

각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.

린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성이 얻어진다.

린스액은, 계면활성제를 적당량 함유하고 있어도 된다.

린스 공정에 있어서는, 유기계 현상액을 이용하는 현상을 행한 기판을, 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 또는 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 회전 도포법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2,000~4,000rpm(revolution per minute)의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 이 가열 공정에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정에 있어서, 가열 온도는 통상 40~160℃이며, 70~95℃가 바람직하고, 가열 시간은 통상 10초~3분이며, 30초~90초가 바람직하다.

본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 레지스트 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 또는 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 성분, 이성체, 및 잔존 모노머 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기의 각종 재료에 포함되는 이들 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 100ppt 이하가 보다 바람직하며, 10ppt 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.

상기 각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 필터로서는, 일본 특허출원 공개공보 제2016-201426호(특개 2016-201426호)에 개시되는 바와 같은 용출물이 저감된 것이 바람직하다.

필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리카 젤 혹은 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 또는 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다. 금속 흡착제로서는, 예를 들면 일본 특허출원 공개공보 제2016-206500호(특개 2016-206500호)에 개시되는 것을 들 수 있다.

또, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 또는 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.

상기의 각종 재료는, 불순물의 혼입을 방지하기 위하여, 미국 특허출원 공개공보 제2015/0227049호, 일본 특허출원 공개공보 제2015-123351호(특개 2015-123351호) 등에 기재된 용기에 보존되는 것이 바람직하다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성되는 패턴에, 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2015/0104957호에 개시된, 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 특허출원 공개공보 제2004-235468호(특개 2004-235468호), 미국 특허출원 공개공보 제2010/0020297호, Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되는 공지의 방법을 적용해도 된다.

또, 상기 방법에 의하여 형성된 패턴은, 예를 들면 일본 특허출원 공개공보 제1991-270227호(특개 평3-270227호) 및 미국 특허출원 공개공보 제2013/0209941호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(Core)로서 사용할 수 있다.

〔전자 디바이스의 제조 방법〕

또, 본 발명은, 상기한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(예를 들면, 가전, OA(Office Automation) 관련 기기, 미디어 관련 기기, 광학용 기기, 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재된다.

실시예

이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되지 않는다.

〔수지의 합성〕

이하의 순서에 의하여, 각종 수지를 합성했다.

<수지 1A의 합성>

수지 1A는, 하기 방법(이하, "PACST법"이라고도 함)에 의하여 합성했다.

[화학식 36]

온도계, 가스 취입관, 냉각관, 교반 장치 및 수욕(水浴)을 구비한 4구 플라스크에 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)를 60g 넣어, 질소 치환 후 80℃까지 승온했다. 거기에 파라아세톡시스타이렌(도소제) 200.31g, 메타크릴산 t-뷰틸(와코 준야쿠제) 67.55g, 메타크릴산 벤질(와코 준야쿠제) 33.48g, 및 V-601(중합 개시제, 와코 준야쿠제) 13.12g을 241.1g의 PGMEA에 용해된 혼합 용액을 4시간 동안 적하했다. 적하 후 80℃에서 3시간 교반하여, 폴리머 용액 (1A-1)을 얻었다.

얻어진 폴리머 용액 (1A-1)을 5L 3구 플라스크에 옮기고, 거기에 프로필렌글라이콜모노메틸에터 300g, 메탄올 600g, 순수 35g, 및 트라이에틸아민 149.96g을 넣어, 80℃로 설정한 유욕(油浴)에 담가 12시간 반응시켰다. ¹H-NMR(nuclear magnetic resonance)로부터 아세틸기 보호가 제거되어 있는 것을 확인하고, 반응액을 실온까지 냉각했다. 반응액을 분액 깔대기로 옮기고, 거기에 아세트산 에틸과 희염산을 넣어 추출 조작을 3회 반복했다(염기성 불순물 제거). 계속해서 순수로 3회 정도 유기층을 세정한 후, 에바포레이션으로 농축한 점성의 액체에 헵테인을 투입하여 고체를 석출시켰다(1회째의 침전 정제). 상등액을 디캔테이션하여 얻어진 분체를 아세트산 에틸에 용해하고, 그 아세트산 에틸 용액을 헵테인 중에 천천히 적하하여 침전 정제를 행했다(2회째의 침전 정제). 석출한 분체를 여과 후, 헵테인으로 세정하고, 40℃에서 감압 건조했다. 목적의 수지 1A가 얻어진 것은 ¹H-NMR 및 GPC로 확인했다.

<수지 1B의 합성>

수지 1B는, 하기 방법(이하, "PHS법"이라고도 함)에 의하여 합성했다.

[화학식 37]

Journal of the American Chemical Society, 131, 13949(2009)에 기재된 방법에 따라, 파라아세톡시스타이렌을 출발 원료로서, 수산화 나트륨 조건하에서 가수분해함으로써 파라하이드록시스타이렌을 양호한 수율로 합성했다.

온도계, 가스 취입관, 냉각관, 교반 장치 및 수욕을 구비한 4구 플라스크에 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)를 60g 넣어, 질소 치환 후 80℃까지 승온했다. 거기에 파라하이드록시스타이렌 276.35g, 메타크릴산 t-뷰틸(와코 준야쿠제) 67.55g, 메타크릴산 벤질(와코 준야쿠제) 33.48g, 및 V-601(중합 개시제, 와코 준야쿠제) 13.12g을 241.1g의 PGMEA에 용해된 혼합 용액을 4시간 동안 적하했다. 적하 후, 80℃에서 3시간 교반시킨 반응 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 거기에 아세트산 에틸과 희염산을 넣어 추출 조작을 3회 반복했다(염기성 불순물 제거). 계속해서 순수로 3회 정도 유기층을 세정한 후, 에바포레이션으로 농축한 점성의 액체에 헵테인을 투입하여 고체를 석출시켰다(1회째의 침전 정제). 상등액을 디캔테이션하여 얻어진 분체를 아세트산 에틸에 용해하고, 그 아세트산 에틸 용액을 헵테인 중에 천천히 적하하여 침전 정제를 행했다(2회째의 침전 정제). 석출한 분체를 여과 후, 헵테인으로 세정하고, 40℃에서 감압 건조했다. 목적의 수지 1A가 얻어진 것은 ¹H-NMR 및 GPC로 확인했다.

<수지 2A의 합성>

상술한 수지 1A(PACST법)의 합성 방법에 있어서, 모노머종을 변경한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여, 하기 구조의 수지 2A를 합성했다. 목적의 수지 2A가 얻어진 것은 ¹H-NMR 및 GPC로 확인했다.

<수지 2B의 합성>

상술한 수지 1B(PHS법)의 합성 방법에 있어서, 모노머종을 변경한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여, 하기 구조의 수지 2B를 합성했다. 목적의 수지 2B가 얻어진 것은 ¹H-NMR 및 GPC로 확인했다.

[화학식 38]

<수지 3A의 합성>

상술한 수지 1A(PACST법)의 합성 방법에 있어서, 모노머종을 변경한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여, 하기 구조의 수지 3A를 합성했다. 목적의 수지 3A가 얻어진 것은 ¹H-NMR 및 GPC로 확인했다.

<수지 3B의 합성>

상술한 수지 1B(PHS법)의 합성 방법에 있어서, 모노머종을 변경한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여, 하기 구조의 수지 3B를 합성했다. 목적의 수지 3B가 얻어진 것은 ¹H-NMR 및 GPC로 확인했다.

[화학식 39]

<수지 4의 합성>

수지 4는, 하기 방법(고분자 반응)에 의하여 합성했다.

[화학식 40]

Journal of the American Chemical Society, 131, 13949(2009)에 기재된 방법에 따라, 파라아세톡시스타이렌을 출발 원료로서, 수산화 나트륨 조건하에서 가수분해함으로써 파라하이드록시스타이렌을 양호한 수율로 합성했다.

온도계, 가스 취입관, 냉각관, 교반 장치 및 수욕을 구비한 4구 플라스크에 파라하이드록시스타이렌 210g과 45g의 t-뷰틸바이닐에터를 1000mL의 탈수 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하고, 거기에 탈수 파라톨루엔설폰산 1g을 첨가하며, 탈수제로서 몰레큘러 시브 (3A)를 30g 더 첨가하여, 실온에서 4시간 교반했다. 반응액을 여과한 후, 여과액을 물 3리터에 투입하여(염기성 불순물 제거), 석출한 분체를 여과 채취했다(1회째의 침전 정제). 얻어진 분체는 실온에서 감압 건조한 후에 2리터의 아세트산 에틸에 용해시키고, 50L의 헵테인으로 적하하여, 침전 정제했다(2회째의 침전 정제). 목적의 수지 4가 얻어진 것은 ¹H-NMR 및 GPC로 확인했다.

<수지 5의 합성>

상술한 수지 1B(PHS법)의 합성 방법에 있어서, 모노머종을 변경한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여, 하기 구조의 수지 5를 합성했다. 목적의 수지 5가 얻어진 것은 ¹H-NMR 및 GPC로 확인했다.

[화학식 41]

<수지 1A'의 합성>

상술한 수지 1A(PACST법)의 합성 방법에 있어서, 침전 정제를 1회로 한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여, 수지 1A'를 합성했다.

<수지 3B'의 합성>

상술한 수지 3B(PHS법)의 합성 방법에 있어서, 염기성 불순물 제거를 실시하지 않고, 침전 정제를 1회로 한 것 이외에는 동일한 방법에 의하여, 수지 3B'를 합성했다.

<수지 2A'의 합성>

상술한 수지 2A(PACST법)의 합성 방법에 있어서, 염기성 불순물 제거를 실시하지 않았던 것 이외에는 동일한 방법에 의하여, 수지 2A'를 합성했다.

<수지 4'의 합성>

상술한 수지 4(고분자 반응)의 합성 방법에 있어서, 염기성 불순물 제거를 실시하지 않았던 것 이외에는 동일한 방법에 의하여, 수지 4를 합성했다.

제1 표에, 합성한 각종 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비율, 중량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다. 또한, 제1 표에 나타나는 각종 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 GPC(캐리어: THF)에 의하여 측정했다(폴리스타이렌 환산량이다). 또, 수지의 조성비(몰%비)는, ¹³C-NMR에 의하여 측정했다.

또한, 상기 수지 1A', 수지 2A', 수지 3B', 및 수지 4'는, 각각 수지 1A, 수지 2A, 수지 3B, 및 수지 4와 동일한 정도의 반복 단위의 몰비율, Mw 및 Mw/Mn을 나타냈다.

[표 1]

〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제〕

이하에, 제2 표에 나타내는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 각종 성분을 나타낸다.

<수지>

제2 표에 나타나는 수지로서, 상단에서 합성한 수지를 이용했다.

<광산발생제>

제2 표에 나타나는 광산발생제의 구조를 이하에 나타낸다.

[화학식 42]

<산확산 제어제>

제2 표에 나타나는 산확산 제어제의 구조를 이하에 나타낸다.

[화학식 43]

<계면활성제>

제2 표에 나타나는 계면활성제를 이하에 나타낸다.

W-1: 하기 구조의 것을 이용했다.

[화학식 44]

<용제>

제2 표에 나타나는 용제를 이하에 나타낸다.

PGME: 프로필렌글라이콜모노메틸에터

PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트

<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제>

제2 표에 나타낸 각 성분을, 후술하는 패턴 형성 후의 막두께가 11μm가 되도록 고형분을 조정하여 혼합했다. 이어서, 얻어진 혼합액을, 먼저 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 다음으로 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 마지막으로 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터의 순서로 여과함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, 수지 조성물이라고도 함)을 조액했다. 또한, 수지 조성물에 있어서, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다. 얻어진 수지 조성물을, 실시예 및 비교예에서 사용했다.

또한, 각 조성물에 포함되는 25종(Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Zn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, Mo, Zr)의 금속 불순물 성분량을 Agilent Technologies사제 ICP-MS 장치(유도 결합 플라즈마 질량 분석계) "Agilent 7500cs"로 측정한바, 각 금속종의 함유량은 각각 10ppb 미만이었다.

<248nm에 흡수를 갖는 불순물의 동정>

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 파장 248nm에 흡수를 갖는 불순물의 종류 및 함유량(질량%)을 측정했다. 실시예 1~실시예 8, 및 비교예 1~4의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에서는, 각각 제2 표 중의 "파장 248nm에 흡수를 갖는 불순물" 란에 나타내는 화합물 a~e가 관측되었다. 화합물 a~e의 구조와 함유량은, 액체 크로마토그래피에 의하여 동정했다.

또한, 화합물 a~e는, 각각 파라하이드록시스타이렌 및 그 변성물(화합물 a, c), 파라아세톡시스타이렌 및 그 변성물(화합물 b, d)과, 4-(tert-뷰톡시)스타이렌(화합물 e)이며, 모두 수지의 원료 성분 유래라고 추측되었다.

이하에 화합물 a~e의 구체적인 구조를 나타낸다.

[화학식 45]

<염기성 불순물의 동정>

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 염기성 불순물의 종류 및 함유량(질량%)을 측정했다. 실시예 1~실시예 8, 및 비교예 1~4의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에서는, 각각 제2 표 중의 "염기성 불순물" 란에 나타내는 화합물 x 및 z가 관측되었다. 화합물 x 및 z의 구조와 함유량은, 캐필러리 전기 영동법에 의하여 동정했다.

또한, 화합물 x 및 z는, 각각 트라이에틸아민 및 수산화 나트륨이며, 모두 수지의 탈보호 시에 사용하는 염기성 화합물에서 유래하는 것이라고 추측되었다.

이하에 제2 표를 나타낸다.

또한, 표 중, 각 성분의 함유량은, 고형분 전체량에 대한 함유량(질량%)에 상당한다.

[표 2]

〔패턴 형성 및 각종 평가〕

<패턴 형성: KrF 노광, 알칼리 현상>

도쿄 일렉트론제 스핀 코터 ACT-8을 이용하여, 헥사메틸다이실라제인 처리를 실시한 Si 기판(Advanced Materials Technology사제) 상에, 반사 방지층을 마련하지 않고, 상기에서 조제한 수지 조성물을 기판이 정지한 상태에서 적하했다. 적하한 후, 기판을 회전하여, 그 회전수를, 3초간 500rpm으로 유지하고, 그 후 2초간 100rpm으로 유지하며, 추가로 3초간 500rpm으로 유지하고, 다시 2초간 100rpm으로 유지한 후, 막두께 설정 회전수(1200rpm)로 높여 60초간 유지했다. 그 후, 핫플레이트 상에서 130℃에서 60초간 가열 건조를 행하여, 막두께 11μm의 포지티브형 레지스트막을 형성했다. 이 레지스트막에 대하여, 축소 투영 노광 및 현상 후에 형성되는 패턴의 스페이스폭이 5μm, 피치폭이 25μm가 되는, 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통하여, KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML제, PAS5500/850C, 파장 248nm)를 이용하여, NA=0.60, σ=0.75의 노광 조건에서 패턴 노광했다. 조사 후에 120℃에서 60초간 베이크하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지했다. 그 후, 30초간, 순수로 린스하고 건조하여, 스페이스폭이 5μm, 피치폭이 25μm인 고립 스페이스 패턴을 형성했다.

상기 패턴 노광은, 축소 투영 노광 후의 스페이스폭이 5μm, 피치폭이 25μm가 되는, 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 개재하는 노광이며, 노광량은, 스페이스폭이 5μm, 피치폭이 25μm인 고립 스페이스 패턴을 형성하는 최적 노광량(감도)(mJ/cm²)으로 했다. 상기 감도의 결정에 있어서, 패턴의 스페이스폭의 측정은 주사형 전자 현미경(SEM(Scanning Electron Microscope))(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제 9380II)을 이용했다.

(성능 평가)

이하에 나타내는 방법으로, 얻어진 패턴의 평가를 행했다.

현상 후의 웨이퍼의 단면 SEM의 결과로부터, 기판까지 해상되어 있지 않은 것은 N, 기판까지 해상되어 있지만 패턴의 직선성이 나쁜 것을 B, 패턴의 직선성이 좋은 것을 A로서 평가했다. 판정의 예를 도 1~도 3에 나타낸다. 도 1은, 판정이 N인 예이며, 도 2는, 판정이 B인 예이며, 도 3은, 판정이 A인 예이다.

평가 결과를 제3 표에 나타낸다.

[표 3]

실시예 1~8의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 경우에는, 모두 기판까지 해상되어 있는 것이 확인되었다.

한편, 비교예 1~4의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 경우에는, 파장 248nm에 흡수를 갖는 불순물 및 염기성 불순물의 영향에 의하여, 기판까지 해상되어 있지 않은 것이 확인되었다.

Claims (11)

1. 막두께가 1μm 이상인 패턴의 형성에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
   수지를 함유하고,
   파장 248nm에 흡수를 갖는 불순물의 함유량이, 상기 수지에 대하여 1.00질량% 이하인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 수지가, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대하는 기를 갖는 반복 단위를 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 수지가, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 불순물이, 방향족 화합물인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지가, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 함유하고,
   상기 불순물이 일반식 (X)로 나타나는 화합물인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
   [화학식 1]
   

   

   
   R₄₁, R₄₂ 및 R₄₃은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R₄₂는 Ar₄와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R₄₂는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
   X₄는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR₆₄-를 나타내고, R₆₄는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
   L₄는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
   Ar₄는, (n+1)가의 방향족 탄화 수소기를 나타내고, R₄₂와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
   n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
   R_a는, 일반식 (Y1)로 나타나는 기, 또는 일반식 (Y2)로 나타나는 기를 나타낸다.
   R₄₄는, 알킬기를 나타낸다.
   R_b는, 수소 원자, 또는 보호기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 수지가 염기성 화합물의 존재하에서 합성된 수지이며,
   상기 염기성 화합물에서 유래하는 염기성 불순물의 함유량이, 상기 수지에 대하여 0.10질량% 이하인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   광산발생제를 더 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
   점도가 100~500mPa·s인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 레지스트막.
10. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막두께가 1μm 이상인 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과,
    노광된 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
11. 청구항 10에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.

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