TWI790388B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及、使用其之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：聚合物（A），具有特定基團；以及聚合物（B），具有藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團，當將前述聚合物（A）的重量平均分子量設為Mw，並且將Z平均分子量設為Mz時，Mz/Mw為1.4以下。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法

本發明係關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子器件之製造方法。

在KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了補充由於光吸收所導致之靈敏度的降低，正在使用利用化學增幅之圖案形成方法。例如，在正型的化學增幅法中，首先曝光部中包含之光酸產生劑藉由光照射分解而產生酸。而且，在曝光後之烘烤(PEB：Post Exposure Bake)過程等中，藉由所產生之酸的觸媒作用，使感光性組成物中包含之鹼不溶性基團變為鹼可溶性的基團。然後，例如使用鹼性溶液進行顯影。藉此，去除曝光部而獲得所希望的圖案。

在上述方法中，作為鹼性顯影液，提出有各種顯影液。例如，作為該鹼性顯影液，廣泛使用2.38質量%TMAH(氫氧化四甲基銨水溶液)的水系鹼性顯影液。

為了實現半導體元件的微細化，進行曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑(高NA)化，目前，正在開發將具有193nm的波長之ArF準分子雷射作為光源之曝光機。作為進一步 提高解析力之技術，提出有在投影透鏡與試樣之間填滿高折射率的液體(以下，還稱為“液浸液”)之方法(亦即，液浸法)(例如，參考專利文獻1及2等)。

在專利文獻1中，揭示了一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其具有(A)藉由酸的作用而對鹼性顯影液的溶解度增大之樹脂、(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物、以及(C)具有至少一個極性轉換基之重複單元(c)，並且含有具有氟原子及矽原子中的至少任一個之樹脂。

專利文獻2中，揭示了一種抗蝕劑材料，其特徵在於，含有(A)具有由特定結構表示之重複單元之高分子化合物、(B)具有來自於內酯環及/或羥基及/或馬來酸酐之骨架，並且藉由酸的作用而可溶於鹼性顯影液之高分子化合物、(C)藉由高能量射線的曝光而產生酸之化合物、以及(D)有機溶劑。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2011-002805號公報

[專利文獻2]日本特開2010-134012號公報

然而，隨著對半導體元件的進一步微細化的要求等，在圖案形成中，能夠兼顧進一步降低顯影缺陷和進一步提高膜厚面內均勻性為較佳。

然而，儘管專利文獻1及2中所記載之技術能夠實現顯影缺陷的降低，但為了進一步降低顯影缺陷並且進一步提高膜厚面內均勻性，用先前技術難以實現而仍然希望進行改進。

因此，本發明的目的在於，提供一種能夠以高端兼顧顯影缺陷的降低和膜厚面內均勻性的提高之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及、使用其之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。

依本發明人等的研究，作為與酸分解性聚合物併用之樹脂，藉由使用包含Z平均分子量(Mz)與重量平均分子量(Mw)之比(Mz/Mz)為1.4以下的聚合物之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，出乎意料地發現能夠降低顯影缺陷，還進一步提高膜厚面內均勻性，以至完成了本發明。

亦即，本發明人發現了能夠藉由以下的結構解決上述課題。

[1]

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：聚合物(A)，具有選自包括氟原子、具有氟原子之基團、具有矽原子之基團、碳數為6以上的烷基、碳數為6以上的環烷基、碳數為9以上的芳基、碳數為10以上的芳烷基、被至少一個碳數3以上的烷基取代之芳基、以及被至少一個碳數5以上的環烷基取代之芳基 之群組中的一種以上的基團；以及聚合物(B)，具有藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團，其中當將上述聚合物(A)的重量平均分子量設為Mw，並且將Z平均分子量設為Mz時，Mz/Mw為1.4以下。

[2]

如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述聚合物(A)包含氟原子或重複單元，該重複單元含有具有氟原子之基團。

[3]

如[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述共聚物(A)包含具有藉由鹼性顯影液的作用進行分解而對鹼性顯影液的溶解度增大之基團之重複單元。

[4]

如[1]至[3]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述聚合物(A)包含具有藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團之重複單元。

[5]

如[1]~[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述聚合物(A)包含重複單元，該重複單元含有具有氟原子之酸基。

[6]

如[1]至[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述聚合物(A)的Mz/Mw為1.3以下。

[7]

如[1]至[6]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中當將上述聚合物(A)的重量平均分子量設為Mw，將Z平均分子量設為Mz，並且將數量平均分子量設為Mn時，Mz/Mw為1.3以下，並且Mw/Mn為1.2以上。

[8]

如[1]至[7]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述聚合物(A)的Mz/Mw大於1.2且1.3以下。

[9]

如[3]至[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中具有藉由上述鹼性顯影液的作用進行分解而對鹼性顯影液的溶解度增大之基團之重複單元係下述通式(1)所表示之重複單元。

[化1]

上述通式(1-1)中，Z₁表示鹵素原子、氫原子或烷基。

L₁表示(n+1)價的連接基。

X₁表示*-Y₁-R₁所表示之基團。*-表示與L₁的鍵結鍵。Y₁表示*-C(=O)-O-或*-O-C(=O)-。*-表示與L₁的鍵結鍵。R₁表示電子吸引基，n表示正整數，當n為2以上時，複數個X₁彼此可以相同，亦可以不同。

[10]

如[9]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述通式(1)的X₁中的R₁表示具有氟原子之電子吸引基。

[11]

一種感光化射線性或感放射線性膜，其由[1]至[10]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。

[12]

一種圖案形成方法，其包括：(i)藉由[1]至[10]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成感光化射線性或感放射線性膜之步驟； (ii)向上述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線之步驟；以及(iii)使用顯影液對照射了上述光化射線或放射線之感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之步驟。

[13]

如[12]所述之圖案形成方法，其中上述顯影液為鹼性顯影液。

[14]

一種電子器件之製造方法，其包括[12]或[13]所述之圖案形成方法。

依本發明，能夠提供一種能夠以高端兼顧顯影缺陷的降低和膜厚面內均勻性的提高之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及、使用其之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。

以下記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而完成，但本發明並非限定於該種實施形態。

本說明書中的基團(原子團)的標記中，未標有經取代及未經取代的標記係包含不具有取代基者和具有取代基者。例如，“烷基”係指，不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基)，亦包含具 有取代基之烷基(經取代烷基)。又，本說明書中的“有機基團”係指包含至少一個碳原子之基團。

本說明書中的“光化射線”或“放射線”係表示，例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射線及電子束(EB：Electron Beam)等。本說明書中的“光”係指光化射線或放射線。

本說明書中的“曝光”除非另有說明，否則不僅包含利用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光，還包含利用電子束及離子束等粒子束進行之描繪。

本說明書中，“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。

本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸((meth)acryl)表示丙烯酸(acryl)及甲基丙烯酸(methacryl)。

本說明書中，樹脂(聚合物)的Z平均分子量(Mz)、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、Mz/Mw及Mw/Mn被定義為，基於GPC(凝膠滲透層析術(Gel Permeation Chromatography))裝置(TOSOH CORPORATION製造的HLC-8120GPC)之GPC測定(溶劑：四氫呋喃，流量(樣品注入量)：10μL，管柱：TOSOH CORPORATION製造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))之聚苯乙烯換算值。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物]

對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為抗蝕劑組成物為較佳，可以為正型抗蝕劑組成物，亦可以為負型抗蝕劑組成物。又，可以為鹼顯影用抗蝕劑組成物，亦可以為有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。

本發明的抗蝕劑組成物典型地為化學增幅型抗蝕劑組成物。

以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，還稱為“本發明的組成物”。)中所含之成分進行詳細說明。

<聚合物(A)>

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有聚合物(A)。

聚合物(A)具有選自包括氟原子、具有氟原子之基團、具有矽原子之基團、碳數為6以上的烷基、碳數為6以上的環烷基、碳數為9以上的芳基、碳數為10以上的芳烷基、被至少一個碳數3以上的烷基取代之芳基、以及被至少一個碳數5以上的環烷基取代之芳基之群組中的一種以上的基團(以下，還稱為“基團(aa)”。)，當將上述聚合物(A)的重量平均分子量設為Mw，並且將Z平均分子量設為Mz時，Mz/Mw為1.4以下。

聚合物(A)可以在樹脂的主鏈中具有基團(aa)，亦可以在樹脂的側鏈中具有基團(aa)，聚合物(A)含有具有基團(aa)之重複單元為較佳。

聚合物(A)具有對酸穩定之重複單元為較佳，聚合物(A)在上述對酸穩定之重複單元中具有基團(aa)為進一步較佳。換言之，聚合物(A)在具有後述之酸分解性基之重複單元中不存在基團(aa)為進一步較佳。

首先，如上所述，聚合物(A)具有稱為基團(aa)之高疏水性基團。藉此，當聚合物(A)在抗蝕劑膜的表層局部存在，並且液浸介質為水時，相對於水之抗蝕劑膜表面的靜態/動態接觸角得到改善，能夠提高液浸水追隨性。

聚合物(A)設計成局部存在於抗蝕劑膜的表面為較佳，但與界面活性劑不同，無需必須在分子內具有親水性基，亦可以無助於均勻地混合極性/非極性物質。

本發明人等進行銳意研究之結果，發現著眼於與酸分解性聚合物一同使用之聚合物(A)的Mz/Mw，並且將該Mz/Mw設為1.4以下，顯影缺陷得到進一步降低，並且還能夠進一步提高膜厚面內均勻性。詳細原因尚不明確，但可以推測如下。

首先，認為藉由將Mz/Mw設為1.4以下，具有分子量分佈之聚合物中的超高分子量組分大幅度減少。

而且，上述超高分子量組分可以是對顯影液難溶之成分者，並且藉由該成分的減少，顯影缺陷得到進一步改善，雖然原因尚不明確，但出乎意料的是，認為還能夠進一步提高膜厚面內均勻性。

作為將聚合物(A)的Mz/Mw設為1.4以下之方法，並無特別限定，例如，可以舉出在容易生成上述超高分子量組分之聚合物(A)的聚合反應初始階段(單體的滴加步驟初始階段等)控制反應性。

以往，在合成聚合物時，對單體或起始劑的種類或量、及反應溫度、反應濃度適當地進行調整，在聚合反應初始階段及除此以外的時期改變反應性時，由於增加聚合物的合成成本，因此通常不實施改變。

作為具有氟原子之基團，聚合物(A)含有具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基為較佳。

具有氟原子之烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)係至少一個氫原子被氟原子取代之直鏈或支鏈烷基，可以進一步具有其他取代基。

具有氟原子之環烷基係至少一個氫原子被氟原子取代之單環或多環的環烷基，可以進一步具有其他取代基。

作為具有氟原子之芳基，可以舉出苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子被氟原子取代者，可以進一步具有其他取代基。

由於容易局部存在於抗蝕劑膜的表面，因此聚合物(A)具有氟原子或具有氟原子之基團為較佳，具有氟原子或重複單元為更佳，該重複單元含有具有氟原子之基團。

作為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基，能夠較佳地舉出下述通式(F2)~(F4)所表示之基團，但本發明並不限定於此。

通式(F2)~(F4)中，R₅₇~R₆₈分別獨立地表示氫原子、氟原子、直鏈或支鏈烷基(較佳為碳數1~4的直鏈或支鏈烷基)或芳基(較佳為碳數6~14的芳基)。其中，R₅₇~R₆₁、R₆₂~R₆₄及R₆₅~R₆₈各自之中，至少一個表示氟原子或至少一個氫原子被氟原子取代之烷基(較佳為碳數1~4)。R₅₇~R₆₁及R₆₅~R₆₇全部為氟原子為較佳。R₆₂、R₆₃及R₆₈為至少一個氫原子被氟原子取代之烷基(較佳為碳數1~4)為較佳，碳數1~4的全氟烷基為進一步較佳。R₆₂與R₆₃亦可以相互連接而形成環。

作為通式(F2)所表示之基團的具體例，例如，可以舉出對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。

作為通式(F3)所表示之基團的具體例，可以舉出三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基為較佳，六氟異丙基、七氟異丙基為進一步較佳。

作為通式(F4)所表示之基團的具體例，例如，可以舉出-C(CF₃)₂OH、-C(C₂F₅)₂OH、-C(CF₃)(CH₃)OH、-CH(CF₃)OH等，-C(CF₃)₂OH為較佳。

聚合物(A)係作為具有矽原子之基團而具有烷基甲矽烷基結構(較佳為三烷基甲矽烷基)或環狀矽氧烷結構之樹脂為較佳。

作為烷基甲矽烷基結構或環狀矽氧烷結構，具體而言，可以舉出下述通式(CS-1)~(CS-3)所表示之基團等，但本發明並不限定於此。

在通式(CS-1)~(CS-3)中， R₁₂~R₂₆分別獨立地表示直鏈或支鏈烷基(較佳為碳數1~20)或環烷基(較佳為碳數3~20)。

L3~L5表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基，可以舉出選自包括伸烷基、伸環烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、或伸脲基之群組中的單獨或者兩種以上的基團之組合。

n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。

通式(F2)~(F4)及通式(CS-1)~(CS-3)所表示之基團包含於丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯重複單元為較佳。

作為碳數為6以上的烷基，碳數為6~20者為較佳，6~15者為更佳，具體而言，可以舉出己基、2-乙基己基、辛基、癸基等。烷基可以進一步具有取代基。作為可以進一步具有之較佳的取代基，例如，可以舉出烷基、鹵素原子、烷氧基、環烷基、羥基、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基、吡咯啶酮殘基等雜環殘基等，較佳為碳數12以下的取代基。

作為碳數為6以上的環烷基，碳數6~20者為較佳，6~10者為更佳，具體而言，可以舉出環己基、降莰基及金剛烷基等。碳數為6以上的環烷基可以進一步具有取代基，作為這種取代基，例如，可以舉出與上述碳數為6以上的烷基可以具有之較佳取代基相同的基團。

作為碳數為9以上的芳基，碳數9~20者為較佳，碳數10~20者為更佳，具體而言，可以舉出萘基、蒽基等。碳數為9以上的芳基可以進一步具有取代基，作為這種取代基，例如，可以舉出與上述碳數為6以上的烷基可以具有之較佳取代基相同的基團。

作為碳數為10以上的芳烷基，碳數為10~20者為較佳，碳數11~20者為更佳。該等基團可以進一步具有取代基，作為這種取代基，例如，可以舉出與上述碳數為6以上的烷基可以具有之較佳取代基相同的基團。

作為被至少一個碳數3以上的烷基取代之芳基中的碳數3以上的烷基，碳數3~20者為較佳，碳數5~20者為更佳，具體而言，可以舉出丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等。該等基團可以進一步具有取代基，作為這種取代基，例如，可以舉出與上述碳數為6以上的烷基可以具有之較佳取代基相同的基團。

作為被至少一個碳數3以上的烷基取代之芳基中的芳基，例如，碳原子數6~20者為較佳，碳數8~20者為更佳，具體而言，可以舉出苯基、萘基、蒽基等。該等基團可以進一步具有取代基，作為這種取代基，例如，可以舉出與上述碳數為6以上的烷基可以具有之較佳取代基相同的基團。

作為被至少一個碳數5以上的環烷基取代之芳基中的碳數5以上的環烷基，例如，碳數5~20的環烷基為較佳，碳數為5~10者為較佳，具體而言，可以舉出環戊基、環己基、降莰基、 金剛烷基等。該等基團可以進一步具有取代基，作為這種取代基，例如，可以舉出與上述碳數為6以上的烷基可以具有之較佳取代基相同的基團。

作為被至少一個碳數5以上的環烷基取代之芳基中的芳基的具體例，可以舉出與被至少一個碳數3以上的烷基取代之芳基中的芳基相同者。該等基團可以進一步具有取代基，作為這種取代基，例如，可以舉出與上述碳數為6以上的烷基可以具有之較佳取代基相同的基團。

在本發明的一個較佳實施形態中，聚合物(A)含有具有芳基之重複單元。

作為具有芳基之重複單元所具有之芳基的具體例及較佳的範圍，可以舉出與被至少一個碳數5以上的環烷基取代之芳基中的芳基相同者。

本發明的聚合物(A)具有下述通式(aa2-1)所表示之重複單元(Aa2)為較佳。

通式(aa2-1)中，S_1a表示取代基，當存在複數個時，各自的S_1a可以相同，亦可以互不相同。

p表示0~5的整數。

R_1a表示取代基。

作為由S_1a表示之取代基，例如，可以舉出烷基、環烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、鹵素原子、氰基、具有矽原子之基團、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、羥基、硝基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基等。

由S_1a表示之取代基或者上述基團可以為與2價的連接基鍵結之基團，作為2價的連接基，例如，可以舉出經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、-O-、或者將該等組合複數個之2價的連接基。

作為由S_1a表示之烷基，例如，碳原子數為1~20個的烷基為較佳，具體而言，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基等。烷基可以進一步具有取代基。作為可以進一步具有之取代基，例如，可以舉出鹵素原子、烷氧基、環烷基、羥基、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基、吡咯啶酮殘基等雜環殘基等，較佳為碳數12以下的取代基。

作為由S_1a表示之環烷基，例如，碳原子數為3~10個的環烷基為較佳，具體而言，可以舉出環丁基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等。環烷基可以進一步具有取代基。作為可以進一步具有之較佳的取代基，例如，除了作為上述S_1a的烷基可以具有之取代基以外，可以舉出烷基。

作為由S_1a表示之烷氧基，例如，碳原子數為1~10個的烷氧基為較佳，具體而言，可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。烷氧基可以進一步具有取代基，作為這種取代基，例如，可以舉出與作為上述S_1a的烷基可以具有之較佳取代基相同的基團。

作為由S_1a表示之醯基，例如，碳原子數2~10者為較佳，具體而言，可以舉出乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基等。醯基可以進一步具有取代基，作為這種取代基，例如，可以舉出與作為上述S_1a的烷基可以具有之較佳取代基相同的基團。

作為由S_1a表示之醯氧基，例如，碳原子數2~10者為較佳。作為醯氧基中的醯基，例如，可以舉出與上述醯基相同的具體例，可以具有之取代基亦相同。

作為由S_1a表示之芳基，例如，碳原子數6~10者為較佳，具體而言，可以舉出苯基、二甲苯基、甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基等。芳基可以進一步具有取代基，作為這種取代基，例如，可以舉出與作為上述S_1a的烷基或環烷基可以具有之較佳取代基相同的基團。

作為由S_1a表示之芳氧基、芳硫基，例如，碳原子數2~10者為較佳。作為芳氧基及芳硫基中的芳基，例如，可以舉出與上述芳基相同的具體例，可以具有之取代基亦相同。

作為S_1a表示之芳烷基，例如，碳原子數7~15者為較佳，具體而言，可以舉出苄基等。該等基團可以進一步具有取代基，作 為這種取代基，例如，可以舉出與作為上述S_1a的烷基或環烷基可以具有之較佳取代基相同的基團。

作為由S_1a表示之芳烷氧基、芳烷硫基，例如，碳原子數7~15者為較佳。作為芳烷氧基及芳烷硫基中的芳烷基，例如，可以舉出與上述芳烷基相同的具體例，可以具有之取代基亦相同。

作為由S_1a表示之烷硫基，例如，碳原子數1~10者為較佳。作為烷硫基中的烷基，例如，可以舉出與上述烷基相同的具體例，可以具有之取代基亦相同。

作為由S_1a表示之鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，氟原子及氯原子為較佳，氟原子為最佳。

S_1a表示之具有矽原子之基團中的有機基團係包含至少一個碳原子之基團，亦可以包含氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)等雜原子。該有機基團中，碳原子數為1~30個為較佳。

在一態樣中，具有矽原子之基團由下述通式(S)表示為較佳。

式中，R₁、R₂及R₃分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基及鹵素原子。

L表示單鍵或2價的連接基。

作為R₁、R₂及R₃中的烷基，例如，碳原子數為1~20的烷基為較佳，亦可以具有取代基。

作為R₁、R₂及R₃中的烯基，例如，碳原子數為2~10的烯基為較佳，亦可以具有取代基。

作為R₁、R₂及R₃中的環烷基，例如，碳原子數為3~10的環烷基為較佳，亦可以具有取代基。

作為R₁、R₂及R₃中的烷氧基，例如，碳原子數為1~10的烷氧基為較佳，亦可以具有取代基。

作為R₁、R₂及R₃中的芳基，例如，碳原子數為6~10的芳基為較佳，亦可以具有取代基。

作為R₁、R₂及R₃中的芳烷基，例如，碳原子數為7~15的芳烷基為較佳，亦可以具有取代基。

作為由L表示之2價的連接基，例如，可以舉出經取代或未經取代之伸烷基、-O-、-S-、-(C=O)-、或將該等組合複數個之2價的連接基。

在一態樣中，S_1a為具有取代基之烷基、具有鹵素原子或矽原子的基團為較佳，烷基、被鹵素原子取代之烷基、或具有矽原子之基團為更佳，烷基或下述通式(S-1)所表示之基團為進一步較佳。

[化6]

式中，R₁₁、R₂₁及R₃₁分別獨立地表示烷基。

L₁表示單鍵或2價的連接基。

作為R₁₁、R₂₁及R₃₁的烷基，與作為前述之通式(S)中的R₁、R₂及R₃的烷基的含義相同，作為L₁的2價的連接基，與作為通式(S)中的L的2價的連接基的含義相同。

如上所述，p表示0~5的整數。p較佳為1~5的整數。

相對於聚合物(A)的所有重複單元，聚合物(A)中的重複單元(Aa2)的含有率係1~99mol%為較佳，更佳為1~70mol%，進一步較佳為1~50mol%，特佳為1~30mol%。

上述聚合物(A)包含具有藉由鹼性顯影液的作用進行分解而對鹼性顯影液的溶解度增大之基團(以下，還稱為“極性轉換基”)之重複單元(以下，還稱為“重複單元(A3)))為較佳。

其中，極性轉換基係指，藉由鹼性顯影液的作用進行分解而在鹼性顯影液中的溶解度增大之基團。例如，可以舉出內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO₂O-)、磺酸酯基(-SO₂O-)等，內酯基或羧酸酯基(-COO-)為較佳。

另外，由於如丙烯酸酯等中的與重複單元的主鏈直接鍵結的酯基藉由鹼性顯影液的作用進行分解而對鹼性顯影液的溶解性增大之功能差，因此不包含在本發明中的極性轉換基中。

作為極性轉換基，通式(KA-1)或(KB-1)所表示之部分結構中的X所表示之基團為較佳。

亦即，重複單元(A3)具有通式(KA-1)及(KB-1)所表示之部分結構中的至少一個，極性轉換基由通式(KA-1)或(KB-1)所表示之部分結構中的X所表示為較佳。

通式(KA-1)或(KB-1)中的X表示羧酸酯基：-COO-、酸酐基：-C(O)OC(O)-、酸亞胺基：-NHCONH-、羧酸硫酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC(O)O-、硫酸酯基：-OSO₂O-、磺酸酯基：-SO₂O-。

Y¹及Y²可以分別相同，亦可以不同，表示電子吸引基。

另外，重複單元(A3)藉由含有具有通式(KA-1)或(KB-1)所表示之部分結構之基團，從而具有較佳的極性轉換基，但如通式(KA-1)所表示之部分結構和Y¹及Y²為1價時之(KB-1)所表示之部分結構之情況，當該部分結構不具有鍵結鍵時，具有該部分結構之基團係指，具有去除至少一個該部分結構中的任意氫原子而成之1價以上的基團之基團。

通式(KA-1)或(KB-1)所表示之部分結構在任意的位置藉由取代基與聚合物(A)的主鏈連接。

通式(KA-1)所表示之部分結構係與作為X的基團一同形成環結構之結構。

作為通式(KA-1)中的X，較佳為羧酸酯基(亦即，作為KA-1形成內酯環結構時)、及酸酐基、碳酸酯基。更佳為羧酸酯基。

通式(KA-1)所表示之環結構可以具有取代基，例如，可以具有nka個取代基Z_ka1。

當Z_ka1為複數個時，分別獨立地表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基或電子吸引基。

Z_ka1可以相互連接而形成環。作為Z_ka1相互連接而形成之環，例如，可以舉出環烷基環、雜環(環狀醚環、內酯環等)。

nka表示0~10的整數。較佳為0~8的整數，更佳為0~5的整數，進一步較佳為1~4的整數，最佳為1~3的整數。

作為Z_ka1的電子吸引基與以鹵素原子為代表之作為後述Y¹及Y²的電子吸引基相同。

另外，上述電子吸引基可以被其他電子吸引基取代。

Z_ka1較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或電子吸引基，更佳為烷基、環烷基或電子吸引基。另外，作為醚基，被烷基或環烷基等取代者，亦即，烷基醚基等為較佳。電子吸引基的較佳例與作為後述之Y¹及Y²的電子吸引基相同。

作為Z_ka1的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，氟原子為較佳。

作為Z_ka1的烷基可以具有取代基，可以為直鏈及支鏈中的任一種。作為直鏈烷基，較佳為碳數1~30，進一步較佳為1~20，例如，可以舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。作為支鏈烷基，較佳為碳數3~30，進一步較佳為3~20，例如，異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸醯基等。甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4者為較佳。

作為Z_ka1的環烷基，可以具有取代基，可以為單環型，亦可以為多環型，亦可以為橋接式。例如，環烷基可以具有交聯結構。作為單環型，碳數3~8的環烷基為較佳，例如，能夠舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環型，能夠舉出具有碳數5以上的雙環、三環、四環結構等之基團，碳數6~20的環烷基為較佳，例如，可以舉出金剛烷基、降莰基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二烷基、雄甾烷基(androstanyl group)等。作為環烷基，下述結構亦為較佳。另外，環烷基中的碳原子的一部分可以被氧原子等雜原子取代。

[化8]

作為上述脂環部分的較佳者，能夠舉出金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸基、四環十二烷基、降莰基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為金剛烷基、十氫萘基、降莰基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基、三環癸基。

作為該等脂環式結構的取代基，可以舉出烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。作為烷基，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等低級烷基為較佳，進一步較佳為表示甲基、乙基、丙基、異丙基。作為烷氧基，較佳為能夠舉出甲氧基、乙氧基、丙 氧基、丁氧基等碳數1~4者。作為烷基及烷氧基可以具有之取代基，能夠舉出羥基、鹵素原子、烷氧基(較佳為碳數1~4)等。

作為Z_ka1的內酯環基，可以舉出從後述之(KA-1-1)~(KA-1-17)中的任一個所表示之結構中去除氫原子而成之基團。

作為Z_ka1的芳基，例如，可以舉出苯基及萘基。

作為Z_ka1的烷基、環烷基及芳基可以進一步具有之取代基，能夠舉出羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、上述的烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基、苄基、苯乙基、異丙苯(cumyl)基等芳烷基、芳烷氧基、甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、氰胺基、戊醯基等醯基、丁醯氧基等醯氧基、上述的烯基、乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯氧基等烯氧基、上述的芳基、苯氧基等芳氧基、苯甲醯氧基等芳氧基羰基等。

通式(KA-1)中的X係羧酸酯基，通式(KA-1)所示出之部分結構為內酯環為較佳，5~7員環內酯環為較佳。

另外，如下述(KA-1-1)~(KA-1-17)那樣，以在作為通式(KA-1)所表示之部分結構的5~7員環內酯環上形成雙環結構、螺環結構之形式縮環有其他環結構為較佳。

關於通式(KA-1)所表示之環結構可以鍵結之周圍的環結構，例如，能夠舉出下述(KA-1-1)~(KA-1-17)中的結構，或以其為基準者。

作為含有通式(KA-1)所示出之內酯環結構之結構，下述(KA-1-1)~(KA-1-17)中的任一個所表示之結構為更佳。另外，內酯結構亦可以與主鏈直接鍵結。作為較佳結構為如下：(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)、(KA-1-17)。

含有上述內酯環結構之結構，可以具有取代基，亦可以不具有取代基。作為較佳取代基，可以舉出與上述通式(KA-1)所示出之環結構可以具有之取代基相同者。

內酯結構中亦有存在光學活性體者，但可以使用任意光學活性體。又，可以單獨使用一種光學活性體，亦可以混合使用複數種光學活性體。當主要使用一種光學活性體時，其光學純度(ee)為90%以上者為較佳，更佳為95%以上，最佳為98%以上。

作為通式(KB-1)的X，能夠較佳地舉出羧酸酯基(-COO-)。

通式(KB-1)中的Y¹及Y²分別獨立地表示電子吸引基。

電子吸引基為下述式(EW)所示出之部分結構為較佳。式(EW)中的*表示與(KA-1)直接鍵結之鍵結鍵或與(KB-1)中的X直接鍵結之鍵結鍵。

式(EW)中，n_ew係由-C(R_ew1)(R_ew2)-所表示之連接基的重複數，並且表示0或1的整數。n_ew係0時表示單鍵，表示Y_ew1直接鍵結。

Y_ew1能夠舉出鹵素原子、氰基、腈基、硝基、後述之-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示之鹵化(環)烷基、鹵化芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基及該等組合，電子吸引基可以為例如下述結構。另外，“鹵化(環)烷基”表示至少一部分被鹵化之烷基及環烷基。R_ew3、R_ew4分別獨立地表示任意結構。R_ew3、R_ew4無論其為何種結構，式(EW)所表示之部分結構都具有吸電子性，例如，可以與樹脂的主鏈連接，但較佳為烷基、環烷基、氟化烷基。

當Y_ew1為2價以上的基團時，剩餘的鍵結鍵係與任意原子或取代基形成鍵者。Y_ew1、R_ew1、R_ew2中的至少任一個基團可以進一步藉由取代基而與樹脂(C)的主鏈連接。

Y_ew1較佳為鹵素原子或-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示之鹵化(環)烷基或鹵化芳基。

R_ew1、R_ew2分別獨立地表示任意取代基，例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。

R_ew1、R_ew2及Y_ew1中的至少兩個可以相互連接而形成環。

在此，R_f1表示鹵素原子、全鹵化烷基、全鹵化環烷基或全鹵化芳基，更佳為表示氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，進一步較佳為表示氟原子或三氟甲基。

R_f2、R_f3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基團，R_f2與R_f3可以連接而形成環。作為有機基團，例如表示烷基、環烷基、烷氧基等，該等可以被鹵素原子(較佳為氟原子)取代，更佳為R_f2、R_f3為(鹵化)烷基。R_f2表示與R_f1相同的基團或與R_f3連接而形成環為更佳。

R_f1與R_f3可以連接而形成環，作為所形成之環，可以舉出(鹵化)環烷基環、(鹵化)芳基環等。

作為R_f1~R_f3中的(鹵化)烷基，例如，可以舉出前述Z_ka1中的烷基及其被鹵化之結構。

作為R_f1~R_f3中的或R_f2與R_f3連接而形成之環中的(全)鹵化環烷基及(全)鹵化芳基，例如，可以舉出前述Z_ka1中的環烷基被鹵 化之結構，更佳為-C_(n)F_(2n-2)H所表示之氟化環烷基、及-C_(n)F_(n-1)所表示之全氟芳基。在此，碳數n並無特別限定，5~13者為較佳，6為更佳。

作為R_ew1、R_ew2及Y_ew1中的至少兩個可以相互連接而形成之環，可以較佳地舉出環烷基或雜環基，作為雜環基，內酯環基為較佳。作為內酯環，例如，可以舉出上述式(KA-1-1)~(KA-1-17)所表示之結構。

另外，在重複單元(A3)中，可以具有複數個通式(KA-1)所表示之部分結構、複數個通式(KB-1)所表示之部分結構、或者、通式(KA-1)的部分結構和通式(KB-1)的部分結構這兩者。

另外，通式(KA-1)的部分結構中的一部分或全部可以兼具作為通式(KB-1)中的Y¹或Y²的電子吸引基。例如，當通式(KA-1)的X為羧酸酯基時，其羧酸酯基可以作為通式(KB-1)中的Y¹或Y²的電子吸引基發揮功能。

重複單元(A3)可以為在1個側鏈上具有上述基團(aa)及極性轉換基之重複單元(c’)，亦可以為具有極性轉換基，並且不具有上述基團(aa)之重複單元(c*)，亦可以為在1個側鏈上具有極性轉換基，並且在與同一重複單元內的上述側鏈不同之側鏈上具有上述基團(aa)之重複單元(c”)，但聚合物(A)作為重複單元(A3)具有重複單元(c’)為更佳。亦即，具有至少一個上述極性轉換基之重複單元(c)具有上述基團(aa)為更佳。

另外，當聚合物(A)具有重複單元(c*)時，其係與具有基團(aa)之重複單元的共聚物為較佳。又，與重複單元(c”)中的具有上述基團(aa)之側鏈在主鏈中的同一碳原子上鍵結，亦即具有如下述式(K1)的位置關係為較佳。

式中，B1表示具有極性轉換基之部分結構，B2表示具有上述基團(aa)之部分結構。

又，在重複單元(c*)及重複單元(c”)中，極性轉換基為通式(KA-1)所示出之結構中的-COO-所表示之部分結構為更佳。

極性轉換基藉由鹼性顯影液的作用進行分解而極性被轉換，從而能夠降低鹼顯影後的樹脂組成物膜與水的後退接觸角。

鹼顯影後的樹脂組成物膜與水的後退接觸角在曝光時之溫度，通常為室溫23±3℃，濕度45±5%下，為50°以下為較佳，更佳為40°以下，進一步較佳為35°以下，最佳為30°以下。

眾所周知，後退接觸角係指，在液滴-基板界面上的接觸線後退時測定之接觸角，並且用於模擬動態狀態下的液滴的容易移動性。簡而言之，能夠定義為將從針尖吐出之液滴滴在基板上之後再 次將其液滴吸入針時之、液滴的界面後退時之接觸角來定義，一般能夠利用被稱為擴張收縮法之接觸角的測定方法來進行測定。

聚合物(A)對鹼性顯影液的水解速度為0.001nm/sec以上為較佳，0.01nm/sec以上為更佳，0.1nm/sec以上為進一步較佳，1nm/sec以上為最佳。

在此聚合物(A)對鹼性顯影液的水解速度為，對23℃的TMAH(氫氧化四甲基銨水溶液)(2.38質量%)中僅由聚合物(A)製造樹脂膜時之膜厚減少之速度。

作為一個實施形態，本發明的聚合物(A)含有具有至少兩個以上極性轉換基之重複單元，並且，具有上述基團(aa)之聚合物為較佳。

當重複單元(A3)具有至少兩個極性轉換基時，重複單元(A3)具有下述通式(KY-1)所示出之具有兩個極性轉換基之部分結構為較佳。另外，當通式(KY-1)所表示之結構不具有鍵結鍵時，係去除至少一個該結構中的任意氫原子而成之1價以上的基團。

在通式(KY-1)中， R_ky1、R_ky4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。或者，R_ky1、R_ky4可以與同一原子鍵結而形成雙鍵，例如，R_ky1、R_ky4可以與同一氧原子鍵結而形成羰基的一部分(=O)。

R_ky2、R_ky3分別獨立地為電子吸引基，或者R_ky1與R_ky2連接而形成內酯環並且R_ky3為電子吸引基。作為所形成之內酯環，上述(KA-1-1)~(KA-1-17)的結構為較佳。作為電子吸引基，可以舉出與上述式(KB-1)中的Y¹、Y²相同者，較佳為鹵素原子或上述-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示之鹵化(環)烷基或鹵化芳基。較佳為R_ky3為鹵素原子或上述-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示之鹵化(環)烷基或鹵化芳基，R_ky2與R_ky1連接而形成內酯環，或者係不具有鹵素原子之電子吸引基。

R_ky1、R_ky2、R_ky4可以分別相互連接而形成單環或多環結構。

R_ky1、R_ky4可以具體地舉出與式(KA-1)中的Z_ka1相同的基團。

作為R_ky1與R_ky2連接而形成之內酯環，上述(KA-1-1)~(KA-1-17)的結構為較佳。作為電子吸引基，可以舉出與上述式(KB-1)中的Y¹、Y²相同者。

作為通式(KY-1)所表示之結構，下述通式(KY-2)所示出之結構為更佳。另外，通式(KY-2)所表示之結構係去除至少一個該結構中的任意氫原子而成之1價以上的基團。

[化14]

式(KY-2)中，R_ky6~R_ky10分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。

R_ky6~R_ky10可以由兩個以上相互連接而形成單環或多環結構。

R_ky5表示電子吸引基。電子吸引基可以舉出與上述Y¹、Y²者相同者，較佳為鹵素原子，或者係上述-C(R_f1)(R_f2)-R_f3所表示之鹵化(環)烷基或鹵化芳基。

R_ky5~R_ky10可以具體地舉出與式(KA-1)中的Z_ka1相同的基團。

式(KY-2)所表示之結構為下述通式(KY-3)所示出之部分結構為更佳。

式(KY-3)中， Z_ka1、nka各自與上述通式(KA-1)的含義相同。R_ky5與上述式(KY-2)的含義相同。

L_ky表示伸烷基、氧原子或硫原子。作為L_ky的伸烷基，可以舉出亞甲基、伸乙基等。L_ky為氧原子或亞甲基為較佳，亞甲基為進一步較佳。

重複單元(c)只要係藉由加成聚合、縮聚、加成縮合等聚合而獲得之重複單元，則並不受限定，藉由碳-碳雙鍵的加成聚合而獲得之重複單元為較佳。作為一例，可以舉出丙烯酸酯系重複單元(還包括在α位、β位具有取代基之系統)、苯乙烯系重複單元(還包括在α位、β位具有取代基之系統)、乙烯醚系重複單元、降莰烯系重複單元、馬來酸衍生物(馬來酸酐或其衍生物、馬來醯亞胺等)重複單元等，丙烯酸酯系重複單元、苯乙烯系重複單元、乙烯醚系重複單元、降莰烯系重複單元為較佳，丙烯酸酯系重複單元、乙烯醚系重複單元、降莰烯系重複單元為更佳，丙烯酸酯系重複單元為最佳。

作為重複單元(A3)的更具體的結構，具有以下示出之部分結構之重複單元為較佳。

重複單元(A3)可以為具有以下示出之部分結構之重複單元。

在通式(cc)中，Z₁當存在複數個時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，較佳為表示酯鍵。

當Z₂存在複數個時，分別獨立地表示鏈狀或環狀伸烷基，較佳為碳數1或2的伸烷基或碳數5~10的伸環烷基。

Ta分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或電子吸引基(與上述通式(KB-1)中的作為Y¹及Y²的電子吸引基的含義相同)，較佳為表示烷基、環烷基及電子吸引基，進一步較佳為表示電子吸引基。當Ta存在複數個時，Ta可以彼此鍵結而形成環。

L₀表示單鍵或m+1價的烴基(較佳為碳數20以下)，較佳為表示單鍵。作為L₀的單鍵係m為1的情況。作為L₀的m+1價的烴基，例如，伸烷基、伸環烷基、伸苯基或從該等組合中去除m-1個任意氫原子而成之m+1價的烴基。

L分別獨立地表示羰基、羰氧基或醚基。

Tc表示氫原子、烷基、環烷基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或電子吸引基(與上述通式(KB-1)中的作為Y¹及Y²的電子吸引基的含義相同)。

*表示與樹脂的主鏈或側鏈的鍵結鍵。亦即，式(cc)所表示之部分結構可以直接鍵結於主鏈，式(cc)所表示之部分結構亦可以鍵結於樹脂的側鏈。另外，與主鏈的鍵結鍵係指，與構成主鏈之 鍵中存在之原子的鍵結鍵，與側鏈的鍵結鍵係指，與在構成主鏈之鍵以外存在之原子的鍵結鍵。

m表示1~28的整數，較佳為1~3的整數，進一步較佳為1。

k表示0~2的整數，較佳為1。

q表示基團(Z₂-Z₁)的重複數，表示0~5的整數，較佳為0~2。

r表示0~5的整數。

另外，可以置換有上述-L₀-(Ta)m來代替-(L)r-Tc。

在糖內酯的末端具有氟原子之情況，而且在與同一重複單元內的糖內酯側的側鏈不同之側鏈上具有氟原子之情況(重複單元(c”))亦為較佳。

當作為Z₂的鏈狀伸烷基係直鏈伸烷基時，較佳為碳數1~30、進一步較佳為1~20，係支鏈伸烷基時，較佳為碳數3~30，進一步較佳為3~20。作為R₂的鏈狀伸烷基的具體例，能夠舉出從作為上述Z_ka1的烷基的具體例中去除任意1個氫原子而成之基團。

作為Z₂的環狀伸烷基，較佳為碳數3~8，作為其具體例，能夠舉出從作為上述Z_ka1的環烷基中去除任意1個氫原子而成之基團。

作為Ta及Tc的烷基及環烷基中的較佳碳數及具體例，與作為上述Z_ka1的烷基及環烷基中記載的內容相同。

作為Ta的烷氧基，較佳為碳數1~8，能夠舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。

作為Ta及Tc的芳基，較佳為碳數6~12的芳基，例如，能夠舉出苯基及萘基。

作為L₀的伸烷基，伸環烷基的較佳碳數及其具體例，與在作為Z₂的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中說明的內容相同。

作為重複單元(A3)的更具體的結構，具有以下示出之部分結構之重複單元為較佳。

在通式(ca-2)及(cb-2)中，n表示0~11的整數，較佳為0~5的整數，更佳為表示1或2。

p表示0~5的整數，較佳為表示0~3的整數，更佳為表示1或2。

Tb分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、羥基、醯胺基、芳基或電子吸引基(與上述通式(KB-1)中的作為Y¹及Y²的電子吸引基的含義相同)，較佳為表示烷基、環烷基、電子吸引基。當Tb存在複數個時，Tb彼此可以鍵結而形成環。

*表示與樹脂的主鏈或側鏈的鍵結鍵。亦即，式(ca-2)或(cb-2)所表示之部分結構可以直接鍵結於主鏈，亦可以在樹脂的側鏈鍵結有式(ca-2)或(cb-2)所表示之部分結構。

Z₁、Z₂、Ta、Tc、L、*、m、q、r與通式(cc)中者含義相同，較佳者亦相同。

在通式(KY-4)中，R₂表示鏈狀或環狀伸烷基，當存在複數個時，可以相同，亦可以不同。

R₃表示構成碳上的氫原子中的一部分或全部被氟原子取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基。

R₄表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基或R-C(=O)-或者R-C(=O)O-所表示之基團(R表示烷基或環烷基。)。當R₄存在複數個時，可以相同，亦可以不同，又，兩個以上的R₄可以鍵結而形成環。

X表示伸烷基、氧原子或硫原子。

當Z、Za存在複數個時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，當存在複數個時，可以相同，亦可以不同。

*表示與樹脂的主鏈或側鏈的鍵結鍵。

o表示取代基數，並且表示1~7的整數。

m表示取代基數，並且表示0~7的整數。

n表示重複數，並且表示0~5的整數。

作為-R₂-Z-的結構，-(CH₂)_l-COO-所表示之結構(l表示1~5的整數)為較佳。

作為R₂的鏈狀或環狀伸烷基的較佳碳數範圍及具體例，與在通式(cc)的Z₂中的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中說明的內容相同。

作為R₃的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基的碳數，當為直鏈狀時，較佳為1~30，進一步較佳為1~20，當為支鏈狀時，較佳為3~30，進一步較佳為3~20，當為環狀時，為6~20。作為R₃的具體例，能夠舉出作為上述Z_ka1的烷基及環烷基的具體例。

作為R₄及R的烷基及環烷基中的較佳碳數及具體例，與作為上述Z_ka1的烷基及環烷基中記載的內容相同。

作為R₄的醯基，碳數1~6者為較佳，例如，能夠舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等。

作為R₄的烷氧基及烷氧基羰基中的烷基部位，能夠舉出直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基部位，烷基部位的較佳碳數及具體例，與作為上述Z_ka1的烷基及環烷基中記載的內容相同。

作為X的伸烷基，能夠舉出鏈狀或環狀伸烷基，較佳碳數及其具體例，與作為R₂的鏈狀伸烷基及環狀伸烷基中說明的內容相同。

更佳為具有通式(KY-5)所表示之部分結構之重複單元。

在通式(KY-5)中，R₂表示鏈狀或環狀伸烷基，當存在複數個時，可以相同，亦可以不同。

R₃表示構成碳上的氫原子中的一部分或全部被氟原子取代並且為直鏈狀、支鏈狀或環狀的烴基。

R₄表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基或R-C(=O)-或者R-C(=O)O-所表示之基團(R表示烷基或環烷基。)。當R₄存在複數個時，可以相同，亦可以不同，又，兩個以上的R₄可以鍵結而形成環。

X表示伸烷基、氧原子或硫原子。

Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，當存在複數個時，可以相同，亦可以不同。

*表示與樹脂的主鏈或側鏈的鍵結鍵。

n表示重複數，並且表示0~5的整數。

m表示取代基數，並且表示0~7的整數。

R₂~R₄及X中的碳數的較佳的範圍及具體例，與通式(KY-4)中說明的內容相同。

作為-R₂-Z-的結構，-(CH₂)_l-COO-所表示之結構(l表示1~5的整數)為較佳。

具有藉由上述鹼性顯影液的作用進行分解而對鹼性顯影液的溶解度增大之基團之重複單元為下述通式(1)所表示之重複單元為較佳。

上述通式(1-1)中，Z₁表示鹵素原子、氫原子或烷基。

L₁表示(n+1)價的連接基。

X₁表示*-Y₁-R₁所表示之基團。*-表示與L₁的鍵結鍵。Y₁表示*-C(=O)-O-或*-O-C(=O)-。*-表示與L₁的鍵結鍵。R₁表示電子吸引基，n表示正整數，當n為2以上時，複數個X₁彼此可以相同，亦可以不同。

作為Z₁的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。

作為Z₁的烷基，並無特別限定，碳數1~20的烷基為較佳，碳數1~3的烷基為更佳。作為烷基的具體例，例如，可以舉出甲基、乙基、異丙基等。

Z₁的烷基可以具有取代基。作為較佳的取代基的例子，可以舉出鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、單烷胺基、二烷胺基、芳胺基及二芳胺基等。

作為L₁的(n+1)價的連接基係2價或3價的連接基為較佳(換言之，n係1或2為較佳)，2價的連接基為更佳(換言之，n係1為較佳)。當作為L₁的連接基係2價的連接基時，作為L₁的2價的連接基係伸烷基、伸芳基、具有內酯結構之基團、或將該等組合兩種以上而成之基團為較佳。

作為伸烷基，並無特別限定，碳數1~12的伸烷基為較佳，碳數1~6的伸烷基為更佳。

作為伸芳基，並無特別限定，碳數6~20的伸芳基為較佳，碳數6~10的伸芳基為更佳。

作為具有內酯結構之基團，並無特別限定，能夠舉出從含有通式(KA-1)所示出之內酯環結構之結構中去除兩個氫原子而成之基團。

上述伸烷基、伸芳基可以具有取代基。作為取代基的例子，可以舉出烷基、鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、單烷胺基、二烷胺基、芳胺基及二芳胺基等。

具有內酯結構之基團可以具有取代基。作為較佳取代基，可以舉出與上述通式(KA-1)所示出之環結構可以具有之取代基相同者。

n為2以上時，作為(n+1)價的連接基的具體例，能夠舉出從上述之2價的連接基的具體例中去除任意(n-1)個的氫原子而成之基團。

X₁表示*-Y₁-R₁所表示之基團。*-表示與L₁的鍵結鍵。Y₁表示*-C(=O)-O-或*-O-C(=O)-。*-表示與L₁的鍵結鍵。R₁表示電子吸引基。

作為R₁的電子吸引基，並無特別限定，上述式(EW)所示出之部分結構為較佳。

R₁係具有氟原子之電子吸引基為較佳。

示出具有極性轉換基之重複單元(A3)的具體例，但並不限定於該等。

Ra表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

相對於聚合物(A)的所有重複單元，聚合物(A)中所包含之重複單元(A3)的含量係10~90莫耳%為較佳，20~80莫耳%為更佳，30~70莫耳%為進一步較佳。

上述聚合物(A)含有具有藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團(以下，還稱為“酸分解性基”)之重複單元為較佳。

酸分解性基具有極性基被藉由酸的作用進行分解而脫離之基團(脫離基)保護之結構為較佳。

作為極性基，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(在2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基團)、以及醇性羥基等。

另外，醇性羥基係指鍵結於烴基之羥基，係除直接鍵結於芳香環上之羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基，將α位被氟原子等電子吸引基取代之脂肪族醇基(例如，六氟異丙醇基等)除外。作為醇性羥基，pKa(酸解離常數)為12以上且20以下的羥基為較佳。

作為較佳的極性基，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)及磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基團，係將該等基團的氫原子由藉由酸的作用脫離之基團(脫離基)取代之基團。

作為藉由酸的作用脫離之基團(脫離基)，例如，能夠舉出-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)及-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆與R₃₇亦可以相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烷基係碳數1~8的烷基為較佳，例如，能夠舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的環烷基可以為單環型，亦可以為多環型。作為單環型，碳數3~8的環烷基為較佳，例如，能夠舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環型，碳數6~20的環烷基為較佳，例如，能夠舉出金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基(androstanyl)等。另外，環烷基中的至少1個碳原子可被氧原子等雜原子取代。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的芳基係碳數6~10的芳基為較佳，例如，能夠舉出苯基、萘基及蒽基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的芳烷基係碳數7~12的芳烷基為較佳，例如，能夠舉出苄基、苯乙基及萘基甲基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烯基係碳數2~8的烯基為較佳，例如，能夠舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。

作為R₃₆與R₃₇相互鍵結而形成之環，環烷基(單環或多環)為較佳。作為環烷基，係環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為酸分解性基，異丙苯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基或三級烷基酯基等為較佳，縮醛酯基或三級烷基酯基為更佳。

聚合物(A)具有下述通式(AI)所表示之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元為較佳。

通式(AI)中，Xa₁表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。

T表示單鍵或2價的連接基。

Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基或環烷基。

Rx₁~Rx₃中的任意兩個可以鍵結而形成環結構，亦可以不形成環結構。

作為T的2價的連接基，可以舉出伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-及-O-Rt-等。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基。

T係單鍵或-COO-Rt-為較佳。Rt係碳數1~5的鏈狀伸烷基為較佳，-CH₂-、-(CH₂)₂-或-(CH₂)₃-為更佳。T係單鍵為更佳。

Xa₁係氫原子或烷基為較佳。

Xa₁的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如，可以舉出羥基及鹵素原子(較佳為氟原子)。

Xa₁的烷基係碳數1~4為較佳，可以舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基及三氟甲基等。Xa₁的烷基係甲基為較佳。

作為Rx₁、Rx₂及Rx₃的烷基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，可以較佳地舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等。作為烷基的碳數，1~10為較佳，1~5為更佳，1~3為進一步較佳。Rx₁、Rx₂及Rx₃的烷基中，一部分碳-碳鍵可以為雙鍵。

作為Rx₁、Rx₂及Rx₃的環烷基，係環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為Rx₁、Rx₂及Rx₃中的兩個鍵結而形成之環結構，環戊基環、環己基環、環庚基環、環辛烷環等單環的環烷烴環或降莰烷環、四環癸烷環、四環十二烷環及金剛烷環等多環的環烷基環為較佳。環戊基環、環己基環或金剛烷環為更佳。作為Rx₁、Rx₂及Rx₃的兩個鍵結而形成之環結構，下述所示之結構亦為較佳。

以下，舉出相當於由通式(AI)所表示之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例相當於通 式(AI)中的Xa₁為甲基之情況，但Xa₁能夠任意地被氫原子、鹵素原子或1價的有機基團取代。

聚合物(A)具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0336]~[0369]段中所記載之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元亦為較佳。

又，聚合物(A)可以具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0363]~[0364]段中所記載之包含藉由酸的作用進行分解而產生醇性羥基之基團之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元。

聚合物(A)可以單獨包含一種具有酸分解性基之重複單元，亦可以併用兩種以上而包含。

相對於聚合物(A)的所有重複單元，具有聚合物(A)中所包含之酸分解性基之重複單元的含量(當具有酸分解性基之重複單元存在複數個時為其合計)係10~90莫耳%為較佳，20~80莫耳%為更佳，30~70莫耳%為進一步較佳。

聚合物(A)含有具有酸基之重複單元為較佳。

作為酸基，可以舉出酚性羥基、羧酸基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等。

又，作為酸基，亦可以舉出氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)等。

聚合物(A)具有重複單元為較佳，該重複單元含有具有氟原子之酸基(例如，氟化醇基)。

相對於聚合物(A)的所有重複單元，具有聚合物(A)中所包含之酸基之重複單元的含量係10~90莫耳%為較佳，20~80莫耳%為更佳，30~70莫耳%為進一步較佳。

以調節耐乾蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密合性、光阻輪廓(Profile)、及作為抗蝕劑通常所需之特性的解析力、耐熱性、靈敏度等為目的，除了上述重複結構單元以外，聚合物(A)還能夠具有各種重複結構單元。作為該種重複結構單元，可以舉出相當於單體之重複結構單元，但並不限定於該等。

聚合物(A)的製造方法並無特別限定，能夠藉由控制聚合物(A)的聚合反應初始階段(單體的滴加步驟初始階段等)中的反應性來製造。

聚合物(A)的Mz/Mw為1.4以下，較佳為1.3以下。

又，聚合物(A)的Mz/Mw為1.0以上為較佳，1.1以上為更佳，大於1.2為進一步較佳。

從面內均勻性的觀點考慮，上述Mz/Mw為1.3以下，並且分散度(Mw/Mn)為1.2以上為較佳。

又，從膜厚面內均勻性的觀點考慮，上述Mz/Mw大於1.2且1.3以下為較佳。

聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)係1,000~200,000為較佳，2,000~50,000為更佳，3,000~20,000為進一步較佳，5,000 ~15,000為特佳。分散度(Mw/Mn)通常為1.0~3.0，1.0~2.6為較佳，1.0~2.0為更佳，1.1~2.0為進一步較佳。

聚合物(A)可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。

本發明的組成物的總固體成分中的聚合物(A)的含量通常為0.2質量%以上。1.0質量%以上為較佳，2.0質量%以上為更佳，3.0質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制，20.0質量%以下為較佳，10.0質量%以下為更佳，5.0質量%以下為進一步較佳。

<聚合物(B)>

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團(以下，還稱為“酸分解性基”)之樹脂(以下，還稱為“酸分解性聚合物”或“聚合物(B)”)為較佳。

該情況下，本發明的圖案形成方法中，典型而言，採用鹼性顯影液作為顯影液時，較佳地形成正型圖案，採用有機系顯影液作為顯影液時，較佳地形成負型圖案。

聚合物(B)含有具有酸分解性基之重複單元為較佳。

作為聚合物(B)，能夠適當地使用公知的樹脂。例如能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的[0055]~[0191]段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的[0035]~[0085]段、美國專利申請公開2016/0147150A1號說明書的[0045]~[0090]段中所揭示之公知的樹脂作為樹脂(A)。

作為酸分解性基，可以舉出與上述聚合物(A)中的具有酸分解性基之重複單元的酸分解性基相同者，較佳的範圍亦相同。

聚合物(B)具有上述通式(AI)所表示之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元為較佳。

相當於通式(AI)所表示之重複單元的單體的具體例如上所述。

聚合物(B)具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0336]~[0369]段中所記載之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元亦為較佳。

又，聚合物(B)可以具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0363]~[0364]段中所記載之包含藉由酸的作用進行分解而產生醇性羥基之基團之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元。

聚合物(B)可以單獨包含一種具有酸分解性基之重複單元，亦可以併用兩種以上而包含。

相對於聚合物(B)的所有重複單元，具有聚合物(B)中所包含之酸分解性基之重複單元的含量(當具有酸分解性基之重複單元存在複數個時為其合計)係10~90莫耳%為較佳，20~80莫耳%為更佳，30~70莫耳%為進一步較佳。

聚合物(B)含有具有選自包含內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中的至少一種之重複單元為較佳。

作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則能夠使用任一種，但較佳為5~7員環內酯結構或5~7員環磺內酯結構，以在5~7員環內酯結構上形成雙環結構、螺環結構之形式縮環有其他環結構者或以在5~7員環磺內酯結構上形成雙環結構、螺環結構之形式縮環有其他環結構者為更佳。包含具有下述通式(LC1-1)~(LC1-21)中的任一個表示之內酯結構或下述通式(SL1-1)~(SL1-3)中的任一個表示之磺內酯結構之重複單元為進一步較佳。又，內酯結構或磺內酯結構亦可以與主鏈直接鍵結。作為較佳的結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-8)、(LC1-16)、(LC1-21)、(SL1-1)。

內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有或不具有取代基(Rb₂)。作為較佳的取代基(Rb₂)，可以舉出碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基及酸分解性基。n₂表示0~4的整數。n₂為2以上時，存在複數個之取代基(Rb₂)可以相同亦可以不同。又，存在複數個之取代基(Rb₂)可以彼此鍵結而形成環。

具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元係下述通式(III)所表示之重複單元為較佳。

上述通式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-所表示之基團)或醯胺鍵(由-CONH-所表示之基團)。

n為由-R₀-Z-所表示之結構的重複數，表示0~5的整數，0或1為較佳，0為更佳。n為0時，不存在-R₀-Z-而成為單鍵。

R₀表示伸烷基、伸環烷基或其組合。R₀存在複數個時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。

Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。當Z存在複數個時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。

R₈表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基團。

R₇表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團(較佳為甲基)。

R₀的伸烷基或伸環烷基可以具有取代基。

Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。

以下舉出相當於由通式(III)所表示之重複單元之單體的具體例及相當於由通式(A-1)所表示之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例相當於通式(III)中的R₇及通式(A-1)中的R_A ¹為甲基之情況，但R₇及R_A ¹能夠任意地被氫原子、鹵素原子或1價的有機基團取代。

[化34]

除了上述單體以外，下述所示之單體亦為較佳地用作聚合物(B)的原料。

聚合物(B)可以含有具有碳酸酯結構之重複單元。碳酸酯結構係環狀碳酸酯結構為較佳。

具有環狀碳酸酯結構之重複單元係下述通式(A-1)所表示之重複單元為較佳。

通式(A-1)中，R_A ¹表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團(較佳為甲基)。

n表示0以上的整數。

R_A ²表示取代基。當n為2以上時，R_A ²分別獨立地表示取代基。

A表示單鍵或2價的連接基。

Z表示與式中的-O-C(=O)-O-所表示之基團一同形成單環結構或多環結構之原子團。

聚合物(B)具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0370]~[0414]段中所記載之重複單元作為具有選自包含內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中的至少一種重複單元亦為較佳。

聚合物(B)可以單獨包含一種具有選自包含內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中的至少一種重複單元，亦可以併用兩種以上而包含。

相對於聚合物(B)的所有重複單元，具有選自包含聚合物(B)中所包含之內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構的群組中之至少一種的重複單元的含量(當具有選自包含內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構的群組中之至少一種的重複單元存在複數個時為其合計)係5~70莫耳%為較佳，10~65莫耳%為更佳，20~60莫耳%為進一步較佳。

聚合物(B)含有具有極性基之重複單元為較佳。

作為極性基，可以舉出羥基、氰基、羧基及氟化醇基等。

具有極性基之重複單元係具有被極性基所取代之脂環烴結構之重複單元為較佳。又，具有極性基之重複單元不具有酸分解性基為較佳。作為被極性基所取代之脂環烴結構中的脂環烴結構，金剛烷基或降莰烷基為較佳。

以下，舉出相當於具有極性基之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。

[化37]

除此以外，作為具有極性基之重複單元的具體例，能夠舉出美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0415]~[0433]段中所揭示之重複單元。

聚合物(B)可以單獨包含一種具有極性基之重複單元，亦可以併用兩種以上而包含。

相對於聚合物(B)的所有重複單元，具有極性基之重複單元的含量係5~40莫耳%為較佳，5~30莫耳%為更佳，10~25莫耳%為進一步較佳。

聚合物(B)還能夠具有不具有酸分解性基及極性基中的任一種之重複單元。不具有酸分解性基及極性基中的任一種之重複單元具有脂環烴結構為較佳。作為不具有酸分解性基及極性基中的任一種之重複單元，例如，可以舉出美國專利申請公開2016/0026083A1號說明書的[0236]~[0237]段中所記載之重複單元。以下，示出相當於不具有酸分解性基及極性基中的任一種之重複單元之單體的較佳例。

除此以外，作為不具有酸分解性基及極性基中的任一種之重複單元的具體例，能夠舉出美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0433]段中所揭示之重複單元。

聚合物(B)可以單獨包含一種不具有酸分解性基及極性基中的任一種之重複單元，亦可以併用兩種以上而包含。

相對於聚合物(B)的所有重複單元，不具有酸分解性基及極性基中的任一種之重複單元的含量係5~40莫耳%為較佳，5~30莫耳%為更佳，5~25莫耳%為進一步較佳。

以調節耐乾蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密合性、光阻輪廓(Profile)、及作為抗蝕劑通常所需之特性的解析力、耐熱性、靈敏度等為目的，除了上述重複結構單元以外，聚合物(B)還能夠具有各種重複結構單元。作為該種重複結構單元，可以舉出相當於單體之重複結構單元，但並不限定於該等。

作為單體，例如，能夠舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類及乙烯基酯類等中之具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。

除此之外，只要係能夠與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚合之加成聚合性的不飽和化合物，則亦可以進行共聚合。

聚合物(B)中，為了調節各種性能而適當地設定各重複結構單元的含有莫耳比。

本發明的組成物為ArF曝光用時，從ArF光的透射性的觀點考慮，聚合物(B)實質上不具有芳香族基為較佳。更具體而言，聚合物(B)的總重複單元中，具有芳香族基之重複單元為整體的5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳，理想的係0莫耳%，亦即不含有具有芳香族基之重複單元為進一步較佳。又，聚合物(B)具有單環或多環的脂環烴結構為較佳。

關於聚合物(B)，重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成為較佳。該情況下，可以使用重複單元全部為丙烯酸甲酯系重複單元者、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部為基於丙烯酸甲酯系重複單元和丙烯酸酯系重複單元者中的任一者，相對於聚合物(B)的所有重複單元，丙烯酸酯系重複單元係50莫耳%以下為較佳。

當本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，聚合物(B)包含具有芳香族烴基之重複單元為較佳。聚合物(B)包含含有酚性羥基之重複單元為更佳。作為包含酚性羥 基之重複單元，能夠舉出羥基苯乙烯重複單元和羥基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯重複單元。

當本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，聚合物(B)具有酚性羥基的氫原子被藉由酸的作用進行分解而脫離之基團(脫離基)保護之結構為較佳。

相對於聚合物(B)的所有重複單元，具有聚合物(B)中所包含之芳香族烴基之重複單元的含量係30~100莫耳%為較佳，40~100莫耳%為更佳，50~100莫耳%為進一步較佳。

聚合物(B)的重量平均分子量係1,000~200,000為較佳，2,000~20,000為更佳，3,000~15,000為進一步較佳，3,000~11,000為特佳。分散度(Mw/Mn)通常為1.0~3.0，1.0~2.6為較佳，1.0~2.0為更佳，1.1~1.6為進一步較佳。

聚合物(B)可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。

本發明的組成物的總固體成分中的聚合物(B)的含量通常為20質量%以上。40質量%以上為較佳，60質量%以上為更佳，80質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制，99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，97質量%以下為進一步較佳。

<聚合物(E)>

當本發明的組成物含有後述之交聯劑(G)時，本發明的組成物含有具有酚性羥基之鹼可溶性聚合物(E)(以下，還稱為“聚合物(E)”)為較佳。聚合物(E)含有具有酚性羥基之重複單元為較佳。

該情況下，典型而言，可以較佳地形成負型圖案。

交聯劑(G)可以為由聚合物(E)載持之形態。

聚合物(E)可以含有前述之酸分解性基。

作為具有聚合物(E)所含有之酚性羥基之重複單元，並無特別限定，下述通式(II)所表示之重複單元為較佳。

通式(II)中，R₂表示氫原子、可以具有取代基之烷基(較佳為甲基)或鹵素原子(較佳為氟原子)。

B’表示單鍵或2價的連接基。

Ar’表示芳香環基。

m表示1以上的整數。

聚合物(E)可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。

本發明的組成物的總固體成分中的聚合物(E)的含量通常為30質量%以上。40質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳。上限並無特別限制，99質量%以下為較佳，90質量%以下為更佳，85質量%以下為進一步較佳。

作為聚合物(E)，能夠適當地使用美國專利申請公開2016/0282720A1號說明書的[0142]~[0347]段中所揭示之樹脂。

本發明的組成物可以包含聚合物(A)及聚合物(E)這兩者。

<光酸產生劑(C)>

本發明的組成物典型地含有光酸產生劑(以下，還稱為“光酸產生劑(C)”)。

光酸產生劑係藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物。

作為光酸產生劑，藉由光化射線或放射線的照射產生有機酸之化合物為較佳。例如，能夠舉出鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物。

作為光酸產生劑，能夠適當選擇藉由光化射線或放射線的照射產生酸之公知的化合物而單獨使用或作為該等的混合物來使用。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0125]~[0319]段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的[0086]~[0094]段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的[0323]~[0402]段中所揭示之公知的化合物作為光酸產生劑(C)。

作為光酸產生劑(C)的較佳的態樣，例如，可以舉出下述通式(ZI)、(ZII)及(ZIII)所表示之化合物。

在上述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基團。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基團的碳數通常係1~30，1~20為較佳。

又，R₂₀₁~R₂₀₃中的兩個可以鍵結而形成環結構，亦可以在環內包括氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R₂₀₁~R₂₀₃中的兩個鍵結而形成之基團，能夠舉出伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)及-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-。

Z^-表示陰離子。

作為通式(ZI)中的陽離子的較佳的態樣，能夠舉出與後述之化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及(ZI-4)中相對應之基團。

另外，光酸產生劑(C)亦可以為具有複數個由通式(ZI)所表示之結構之化合物。例如，亦可以為具有由通式(ZI)所表示之化合物的R₂₀₁~R₂₀₃中的至少一個與由通式(ZI)所表示之另一個化合物的R₂₀₁~R₂₀₃中的至少一個經由單鍵或連接基而鍵結之結構之化合物。

首先，對化合物(ZI-1)進行說明。

化合物(ZI-1)係上述通式(ZI)的R₂₀₁~R₂₀₃中的至少1個係芳基之芳基鋶化合物，亦即將芳基鋶作為陽離子之化合物。

芳基鋶化合物中，可以是R₂₀₁~R₂₀₃的全部為芳基，亦可以是R₂₀₁~R₂₀₃的一部分為芳基，殘餘為烷基或環烷基。

作為芳基鋶化合物，能夠舉出例如，三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基亦可以為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可以舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。芳基鋶化合物具有兩個以上芳基時，具有兩個以上的芳基可以相同，亦可以不同。

芳基鋶化合物依需要而具有之烷基或環烷基，係碳數1~15的直鏈烷基、碳數3~15的支鏈烷基或碳數3~15的環烷基為較佳，能夠舉出例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。

R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基及環烷基亦可以分別獨立地具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如，碳數6~14)、烷氧基(例如，碳數1~15)、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。

接著，對化合物(ZI-2)進行說明。

化合物(ZI-2)係式(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地表示不具有芳香環之有機基團之化合物。在此，芳香環還包含含有雜原子之芳香族環。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的不具有芳香環之有機基團通常為碳數1~30，較佳為碳數1~20。

R₂₀₁~R₂₀₃係分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈或支鏈的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基，進一步較佳為直鏈或支鏈2-氧代烷基。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的烷基及環烷基，較佳為能夠舉出碳數1~10的直鏈烷基或碳數3~10的支鏈烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、以及碳數3~10的環烷基(例如，環戊基、環己基及降莰基)。

R₂₀₁~R₂₀₃亦可以進一步被鹵素原子、烷氧基(例如，碳數1~5)、羥基、氰基或硝基取代。

接著，對化合物(ZI-3)進行說明。

化合物(ZI-3)係由下述通式(ZI-3)表示且具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。

通式(ZI-3)中，R_1c~R_5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。

R_6c及R_7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。

R_x及R_y分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c~R_5c中的任意兩個以上、R_5c與R_6c、R_6c與R_7c、R_5c與R_x及R_x與R_y可以分別鍵結而形成環結構，該環結構可以分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。

作為上述環結構，能夠舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環及組合兩個以上該等環而成之多環縮合環。作為環結構，能夠舉出3~10員環，4~8員環為較佳，5或6員環為更佳。

作為R_1c~R_5c中的任意兩個以上、R_6c與R_7c及R_x與R_y鍵結而形成之基團，能夠舉出伸丁基及伸戊基等。

作為R_5c與R_6c及R_5c與R_x鍵結而形成之基團，係單鍵或伸烷基為較佳。作為伸烷基，能夠舉出亞甲基及伸乙基等。

Zc^-表示陰離子。

接著，對化合物(ZI-4)進行說明。

化合物(ZI-4)由下述通式(ZI-4)表示。

通式(ZI-4)中，l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。

R₁₄表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。R₁₄存在複數個時，分別獨立地表示羥基等上述基團。

R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有取代基。兩個R₁₅可以相互鍵結而形成環。當兩個R₁₅相互鍵結而形成環時，可以在環骨架內包含氧原子或氮原子等雜原子。在一態樣中，兩個R₁₅為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構為較佳。

Z^-表示陰離子。

通式(ZI-4)中，R₁₃、R₁₄及R₁₅的烷基係直鏈狀或支鏈狀，且碳數1~10者為較佳，甲基、乙基、正丁基或第三丁基等為更佳。

接著，對通式(ZII)及(ZIII)進行說明。

通式(ZII)及(ZIII)中，R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄~R₂₀₇的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R₂₀₄~R₂₀₇的芳基亦可以為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如，能夠舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。

作為R₂₀₄~R₂₀₇的烷基及環烷基，較佳為能夠舉出碳數1~10的直鏈烷基或碳數3~10的支鏈烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基及降莰基)。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有取代基。作為R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基及環烷基可以具有之取代基，例如，能夠舉出烷基(例如，碳數1~15)、環烷基(例如，碳數3~15)、芳基(例如，碳數6~15)、烷氧基(例如，碳數1~15)、鹵素原子、羥基及苯硫基等。

Z^-表示陰離子。

作為通式(ZI)中的Z^-、通式(ZII)中的Z^-、通式(ZI-3)中的Zc^-及通式(ZI-4)中的Z^-，下述通式(3)所表示之陰離子為較佳。

通式(3)中，o表示1~3的整數。p表示0~10的整數。q表示0~10的整數。

Xf分別獨立地表示氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基。

R₄及R₅分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代之烷基，存在複數個時的R₄、R₅分別可以相同，亦可以不同。

L表示2價的連接基，存在複數個時的L分別可以相同，亦可以不同。

W表示包含環狀結構之有機基團。

o表示1~3的整數。p表示0~10的整數。q表示0~10的整數。

Xf表示氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數係1~10為較佳，1~4為更佳。又，被至少一個氟原子取代之烷基係全氟烷基為較佳。

Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。Xf係氟原子或CF₃為更佳。尤其，雙方的Xf係氟原子為較佳。

R₄及R₅分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代之烷基。存在複數個時的R₄及R₅分別可以相同，亦可以不同。

作為R₄及R₅的烷基可以具有取代基，碳數1~4為較佳。R₄及R₅較佳為氫原子。

被至少一個氟原子取代之烷基的具體例及較佳的態樣與通式(3)中的Xf的具體例及較佳的態樣相同。

L表示2價的連接基，存在複數個時的L分別可以相同，亦可以不同。

作為2價的連接基，例如，可以舉出-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)及組合該等複數個而成之2價的連接基等。 該等中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。

W表示包含環狀結構之有機基團。該等中，環狀的有機基團為較佳。

作為環狀的有機基團，例如，可以舉出脂環基、芳基及雜環基。

脂環基可以為單環式，亦可以為多環式。作為單環式的脂環基，例如，可以舉出環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如，可以舉出降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構之脂環基為較佳。

芳基可以為單環式，亦可以為多環式。作為該芳基，例如，可以舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。

雜環基可以為單環式，亦可以為多環式。多環式能夠更加抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如，可以舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如，可以舉出四氫哌喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的例子，可以舉 出前述樹脂中例示之內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中的雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為特佳。

上述環狀的有機基團可以具有取代基。作為該取代基，例如，可以舉出烷基(可以為直鏈、支鏈狀中的任一種，碳數1~12為較佳)、環烷基(可以為單環、多環、螺環中的任一種，碳數3~20為較佳)、芳基(碳數6~14為較佳)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。另外，構成環狀的有機基團之碳(有助於形成環之碳)可以為羰基碳。

作為由通式(3)所表示之陰離子，可以舉出SO₃ ^--CF₂-CH₂-OCO-(L)q’-W、SO₃ ^--CF₂-CHF-CH₂-OCO-(L)q’-W、SO₃ ^--CF₂-COO-(L)q’-W、SO₃ ^--CF₂-CF₂-CH₂-CH₂-(L)q-W、SO₃ ^--CF₂-CH(CF₃)-OCO-(L)q’-W作為較佳者。在此，L、q及W與通式(3)相同。q’表示0~10的整數。

一態樣中，作為通式(ZI)中的Z^-、通式(ZII)中的Z^-、通式(ZI-3)中的Zc^-及通式(ZI-4)中的Z^-，下述通式(4)所表示之陰離子為較佳。

通式(4)中， X^B1及X^B2分別獨立地表示氫原子或不具有氟原子之1價的有機基團。X^B1及X^B2係氫原子為較佳。

X^B3及X^B4分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。X^B3及X^B4中的至少一者係氟原子或具有氟原子之1價的有機基團為較佳，X^B3及X^B4的雙方係氟原子或具有氟原子之1價的有機基團為更佳。X^B3及X^B4的雙方係由氟原子取代之烷基為進一步較佳。

L、q及W與通式(3)相同。

作為通式(ZI)中的Z^-、通式(ZII)中的Z^-、通式(ZI-3)中的Zc^-及通式(ZI-4)中的Z^-，下述通式(5)所表示之陰離子為較佳。

通式(5)中，Xa分別獨立地表示氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基。Xb分別獨立地表示氫原子或不具有氟原子之有機基團。o、p、q、R₄、R₅、L及W的定義及較佳的態樣與通式(3)相同。

通式(ZI)中的Z^-、通式(ZII)中的Z^-、通式(ZI-3)中的Zc^-及通式(ZI-4)中的Z^-可以為苯磺酸陰離子，被支鏈烷基或環烷基取代之苯磺酸陰離子為較佳。

作為通式(ZI)中的Z^-、通式(ZII)中的Z^-、通式(ZI-3)中的Zc^-及通式(ZI-4)中的Z^-，下述通式(SA1)所表示之芳香族磺酸陰離子亦為較佳。

式(SA1)中，Ar表示芳基，可以進一步具有除磺酸陰離子及-(D-B)基以外的取代基。作為可以進一步具有的取代基，可以舉出氟原子、羥基等。

n表示0以上的整數。n較佳為1~4，更佳為2~3，最佳為3。

D表示單鍵或2價的連接基。作為該2價的連接基，能夠舉出醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基及包括該等兩種以上的組合之基團等。

B表示烴基。

較佳為D係單鍵，B係脂肪族烴結構。B係異丙基或環己基為更佳。

以下，示出通式(ZI)中的鋶陽離子及通式(ZII)中的錪陽離子的較佳例。

以下，示出通式(ZI)、通式(ZII)中的陰離子Z^-、通式(ZI-3)中的Zc^-及通式(ZI-4)中的Z^-的較佳例。

[化48]

能夠任意組合上述陽離子及陰離子而用作光酸產生劑。

光酸產生劑可以為低分子化合物的形態，亦可以為併入於一部分聚合物中之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態與併入於一部分聚合物中之形態。

光酸產生劑係低分子化合物的形態為較佳。

光酸產生劑為低分子化合物的形態之情況下，分子量係3,000以下為較佳，2,000以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。

光酸產生劑為併入於一部分聚合物中之形態之情況下，可以併入於前述之一部分聚合物(A)中，亦可併入於不同於聚合物(A)之樹脂中。

光酸產生劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。

光酸產生劑的組成物中的含量(存在複數個時為其總計)以組成物的總固體成分為基準，0.1~35質量%為較佳，0.5~25質量%為更佳，3~20質量%為進一步較佳，3~15質量%為特佳。

<酸擴散控制劑(D)>

本發明的組成物含有酸擴散控制劑(D)為較佳。酸擴散控制劑(D)係作為淬滅劑發揮作用者，該淬滅劑捕獲在曝光時從酸產生劑等產生之酸，並抑制因產生的多餘的酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。例如，能夠使用鹼性化合物(DA)、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)、相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽(DC)、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物(DD)或在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)等作為酸擴散控制劑。本發明的 組成物中，能夠適當地使用公知的酸擴散控制劑。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0627]~[0664]段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的[0095]~[0187]段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的[0403]~[0423]段、美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的[0259]~[0328]段中所揭示之公知的化合物作為酸擴散控制劑(D)。

作為鹼性化合物(DA)，能夠較佳地舉出具有下述式(A)~(E)所表示之結構之化合物。

通式(A)及(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可以相同，亦可以不同，分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)。R²⁰¹與R²⁰²亦可以相互鍵結而形成環。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可以相同，亦可以不同，分別獨立地表示碳數1~20的烷基。

通式(A)及(E)中的烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。

關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，係碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基或碳數1~20的氰基烷基為較佳。

該等通式(A)及(E)中的烷基未經取代為更佳。

作為鹼性化合物(DA)，胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌

、胺基嗎福林、胺基烷基嗎啉或哌啶為較佳，具有咪唑結構、二吖雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物或具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。

藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)(以下，還稱為“化合物(DB)”。)係，具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。

質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電性地相互作用之基團或電子之官能基，例如表示具有環狀聚醚等巨環結構之官能基、或含有具有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子係指，例如具有下述式所示之部分結構之氮原子。

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如，可以舉出冠醚、氮雜冠醚、一級胺~三級胺、吡啶、咪唑及吡嗪結構等。

化合物(DB)產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。其中，質子受體性的降低、消失或從質子受體性向酸性的變化係指，質子加成在質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示當從具有質子受體性官能基之化合物(DB)和質子產生質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。

質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。

藉由光化射線或放射線的照射而使化合物(DB)進行分解而產生之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa<-1為較佳，滿足-13<pKa<-1為更佳，滿足-13<pKa<-3為進一步較佳。

酸解離常數pKa表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如，由化學便覽(II)(改訂第4版、1993年、日本化學會編、Maruzen.Inc.)定義。表示酸解離常數pKa的值越低，酸強度越大。水溶液中的酸解離常數pKa具體而言能夠使用無限稀釋水溶液，並能夠藉由測量25℃下的酸解離常數而進行實測。或者，能夠使用下述套裝軟體1，藉由計算求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中記載之pKa值全部表示使用該套裝軟體藉由計算而求出之值。

套裝軟體1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)軟體V8.14支撐Solaris系統(1994-2007ACD/Labs)。

本發明的組成物中，能夠將相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽(DC)用作酸擴散控制劑。

當混合使用酸產生劑和產生相對於由光酸產生劑產生之酸而言為相對弱酸之酸之鎓鹽時，若藉由光化射線或放射線的照射而由酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽衝突，則藉由鹽交換釋放弱酸而產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中強酸被交換成觸媒能更低之弱酸，因此在外觀上酸失活而能夠控制酸擴散。

作為相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽，下述通式(d1-1)~(d1-3)所表示之化合物為較佳。

式中，R⁵¹為可以具有取代基之烴基，Z^2c為可以具有取代基之碳數1~30的烴基(其中，與S相鄰之碳未經氟原子取代)，R⁵²為有機基團，Y³為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子之烴基，M⁺分別獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。

作為表示為M⁺之鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，能夠舉出以通式(ZI)所例示之鋶陽離子及以通式(ZII)所例示之錪陽離子。

相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽(DC)亦可以為在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位且該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連接之化合物(以下，還稱為“化合物(DCA)”。)。

作為化合物(DCA)，下述通式(C-1)~(C-3)中任一個所表示之化合物為較佳。

通式(C-1)~(C-3)中，R₁、R₂及R₃分別獨立地表示碳數1以上的取代基。

L₁表示連接陽離子部位與陰離子部位之2價的連接基或單鍵。

-X^-表示選自-COO^-、-SO₃ ^-、-SO₂ ^-、-N^--R₄中之陰離子部位。R₄表示在與N原子相鄰之鍵結部位具有羰基(-C(=O)-)、磺醯基(-S(=O)₂-)、及亞磺醯基(-S(=O)-)中的至少一個之1價的取代基。

R₁、R₂、R₃、R₄及L₁可以相互鍵結而形成環結構。又，在通式(C-3)中，可以使R₁~R₃中的兩個一同表示一個2價的取代基，且藉由雙鍵與N原子鍵結。

作為R₁~R₃中的碳數1以上的取代基，可以舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷胺基羰基、環烷胺基羰基及芳胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基或芳基。

作為2價的連接基之L₁，可以舉出直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及組合兩種以上該等而得之基團等。L₁更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵及組合兩種以上該等而得之基團。

具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物(DD)(以下，還稱為“化合物(DD)”。)係在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。

作為藉由酸的作用而脫離之基團，係縮醛酯基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半胺縮醛醚基為較佳，胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基為更佳。

化合物(DD)的分子量係100~1000為較佳，100~700為更佳，100~500為進一步較佳。

化合物(DD)亦可以具有在氮原子上具有保護基之胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基之保護基，能夠由下述通式(d-1)表示。

通式(d-1)中，R_b分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數3~30)、芳烷基(較佳為碳數1~10)或烷氧基烷基(較佳為碳數1~10)。R_b可以相互連接而形成環。

R_b所表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基或鹵素原子取代。關於R_b所表示之烷氧基烷基亦相同。

作為R_b，直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基為較佳，直鏈狀或支鏈狀的烷基或者環烷基為更佳。

作為兩個R_b相互連接而形成之環，可以舉出脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。

作為由通式(d-1)所表示之基團的具體的結構，能夠舉出美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的[0466]段中所揭示之結構，但並不限定於此。

化合物(DD)係具有下述通式(6)所表示之結構者為較佳。

通式(6)中，l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，滿足l+m=3。

R_a表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，兩個R_a可以相同，亦可以不同，兩個R_a亦可以相互連接而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中可含有除了式中的氮原子以外的雜原子。

R_b係與上述通式(d-1)中的R_b的定義相同，較佳例亦相同。

通式(6)中，作為R_a之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地被與作為如下基團而前述之基團相同的基團取代，該基團係作為R_b之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被取代之基團。

作為上述R_a的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(該等基團可以由上述基團取代)的具體例，可以舉出與關於R_b前述之具體例相同的基團。

作為本發明中的特佳化合物(DD)的具體的結構，能夠舉出美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的[0475]段中所揭示之化合物，但並不限定於此。

在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)(以下，還稱為“化合物(DE)”。)係在陽離子部具有包含氮原子之鹼性部位之化合物為較佳。鹼性部位係胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。與鹼性部位中的氮原子相鄰之所有原子係氫原子或碳原子為進一步較佳。又，從提高鹼性之觀點考慮，吸電子性的官能基(羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等)不與氮原子直接鍵結為較佳。

作為化合物(DE)的較佳的具體的結構，能夠舉出美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的[0203]段中所揭示之化合物，但並不限定於此。

以下示出酸擴散控制劑(D)的較佳例。Bu表示正丁基。

[化55]

[化56]

本發明的組成物中，酸擴散控制劑(D)可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。

酸擴散控制劑(D)的組成物中的含量(當存在複數種時為其合計)以組成物的總固體成分為基準，0.1~10質量%為較佳，0.1~5質量%為更佳。

<聚合物(A’)>

本發明的組成物除了上述聚合物(A)以外，含有與上述聚合物(A)不同之聚合物(A’)為較佳。

聚合物(A’)的Mz/Mw大於1.4。聚合物(A’)具有上述聚合物(A)中的基團(aa)為較佳。

聚合物(A’)並無特別限定，例如，可以舉出Mz/Mw大於1.4並且與聚合物(A)相同者。

聚合物(A’)的組成物中的含量(當存在複數種時為其合計)以組成物的總固體成分為基準，0.2~20質量%為較佳，1.0~10質量%為更佳。

<溶劑(F)>

本發明的組成物通常含有溶劑。

本發明的組成物中，能夠適當地使用公知的抗蝕劑溶劑。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0665]~[0670]段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的[0210]~[0235]段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的[0424]~[0426]段、美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的[0357]~[0366]段中所揭示之公知的溶劑。

作為能夠在製備組成物時使用之溶劑，例如，可以舉出伸烷基 二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可以具有環之單酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為有機溶劑，可使用將在結構中含有羥基之溶劑和在結構中不含有羥基之溶劑混合而得之混合溶劑。

作為含有羥基之溶劑及不含有羥基之溶劑，能夠適當地選擇前述例示化合物，作為含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚或乳酸烷基酯等為較佳，丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚(PGEE)、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯為更佳。又，作為不含有羥基之溶劑，係伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環之單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基酯等為較佳，該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙氧基丙酸乙酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮為進一步較佳。作為不含有羥基之溶劑，碳酸丙烯酯亦為較佳。

含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑的混合比(質量比)為1/99~99/1，10/90~90/10為較佳，20/80~60/40為更佳。在塗佈均勻性方面而言，含有50質量%以上的不含有羥基之溶劑之混合溶劑為較佳。

溶劑含有丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳，可以為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑，亦可以為含有丙二醇單甲醚乙酸酯之兩種以上 的混合溶劑。

<交聯劑(G)>

本發明的組成物可以含有藉由酸的作用與樹脂(聚合物)交聯之化合物(以下，還稱為交聯劑(G))。作為交聯劑(G)，能夠適當地使用公知的化合物。例如，能夠將美國專利申請公開2016/0147154A1號說明書的[0379]~[0431]段、美國專利申請公開2016/0282720A1號說明書的[0064]~[0141]段中所揭示之公知的化合物較佳地用作交聯劑(G)。

交聯劑(G)係具有可與樹脂(聚合物)交聯之交聯性基之化合物，作為交聯性基，能夠舉出羥基甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、烷氧基甲基醚基、環氧乙烷環、及氧雜環丁烷環等。

交聯性基係羥基甲基、烷氧基甲基、環氧乙烷環或氧雜環丁烷環為較佳。

交聯劑(G)係具有兩個以上交聯性基之化合物(還包括樹脂)為較佳。

交聯劑(G)係具有羥基甲基或烷氧基甲基之、苯酚衍生物、脲系化合物(具有脲結構之化合物)或三聚氰胺系化合物(具有三聚氰胺結構之化合物)為更佳。

交聯劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。

相對於抗蝕劑組成物的總固體成分，交聯劑(G)的含量係1~50質量%為較佳，3~40質量%為較佳，5~30質量%為進一步較佳。

<界面活性劑(H)>

本發明的組成物可以含有界面活性劑，亦可以不含有。當含有界面活性劑時，氟系及/或矽系界面活性劑(具體而言，氟系界面活性劑、矽系界面活性劑或具有氟原子和矽原子這兩者之界面活性劑)為較佳。

本發明的組成物含有界面活性劑，藉此在使用250nm以下，尤其在使用220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度獲得密合性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。

作為氟系及/或矽系界面活性劑，能夠舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]段中記載之界面活性劑。

又，還能夠使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]段中所記載的、除了氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。

本發明的組成物含有界面活性劑時，相對於組成物的總固體成分，界面活性劑的含量係0.0001~2質量%為較佳，0.0005~1質量%為更佳。

另一方面，將界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分設為10ppm以上，藉此聚合物(A)的表面局部存在性得以提高。因此，能夠使感光化射線性或感放射線性膜的表面更加疏水，從而液浸曝光時的水追隨性提高。

(其他添加劑)

本發明的組成物可以進一步含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑或溶解促進劑等。

<製備方法>

從提高解析力的觀點考慮，由本發明的組成物製成之感光化射線性膜或感放射線性膜的膜厚係90nm以下為較佳，85nm以下為更佳。藉由將組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍內而獲得適當的黏度，並提高塗佈性或成膜性，藉此能夠設為該種膜厚。

本發明的組成物的固體成分濃度通常為1.0~10質量%，2.0~5.7質量%為較佳，2.0~5.3質量%為更佳。固體成分濃度係除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於組成物的總質量的質量百分率。

本發明的組成物將上述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為上述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支撐體(基板)上而使用。過濾器過濾中所使用之過濾器的孔徑為0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。又，組成物的固體成分濃度高時(例如，25質量%以上)使用於過濾器過濾之過濾器的孔徑為3μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.3μm以下為進一步較佳。該過濾器係聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器為較佳。關於過濾器過濾，例如如日本專利申請公開第2002-062667號說明書(日本特開2002-062667)所揭 示，可以進行循環過濾或將複數種過濾器直列或並列鍵結而進行過濾。又，亦可以對組成物進行複數次過濾。另外，亦可在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。

<用途>

本發明的組成物係有關於一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物係有關於一種IC(積體電路(Integrated Circuit)：積體電路)等的半導體製造步驟、液晶或熱能頭等的電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、以及其他感光蝕刻加工步驟或平版印刷板或酸硬化性組成物的製造中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中所形成之抗蝕劑圖案能夠在蝕刻步驟、離子植入步驟、凸塊電極形成步驟、再配線形成步驟及MEMS(Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統)等中使用。

[圖案形成方法]

本發明還關於一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法的說明一同地，對本發明的感光化射線性或感放射線性膜(典型地為抗蝕劑膜)進行說明。

本發明的圖案形成方法包括：(i)藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在支撐體上形成感光化射線性或感放射線性膜之步驟(成膜步驟)； (ii)向上述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線之步驟(曝光步驟)；以及(iii)使用顯影液對照射了上述光化射線或放射線之感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之步驟(顯影步驟)。

本發明的圖案形成方法只要包括上述(i)~(iii)的步驟，則並無特別限定，可以進一步具有下述步驟。

本發明的圖案形成方法中，(ii)曝光步驟中的曝光方法可以為液浸曝光。

本發明的圖案形成方法在(ii)曝光步驟之前包括(iv)預加熱(PB：PreBake)步驟為較佳。

本發明的圖案形成方法在(ii)曝光步驟之後，且在(iii)顯影步驟之前，包括(v)曝光後加熱(PEB：Post Exposure Bake)步驟為較佳。

本發明的圖案形成方法可以包括複數次(ii)曝光步驟。

本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次(iv)預加熱步驟。

本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次(v)曝光後加熱步驟。

本發明的圖案形成方法中，上述(i)成膜步驟、(ii)曝光步驟及(iii)顯影步驟能夠藉由通常已知之方法進行。

又，可以依需要，在感光化射線性或感放射線性膜與支撐體之間形成抗蝕劑下層膜(例如，SOG(Spin On Glass：旋塗玻璃)、SOC(Spin On Carbon：旋塗碳)、防反射膜)。作為抗蝕劑下層 膜，能夠適當地使用公知的有機系或無機系材料。

可以在感光化射線性或感放射線性膜的上層形成保護膜(頂塗層)。作為保護膜，能夠適當地使用公知的材料。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，包含上述酸擴散控制劑者為較佳。

亦可以在上述含有疏水性樹脂之感光化射線性或感放射線性膜的上層形成保護膜。

支撐體並無特別限定，除了IC等半導體的製造步驟或液晶或熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造步驟以外，能夠使用其他感光蝕刻加工的微影步驟等中通常使用之基板。作為支撐體的具體例，可以舉出矽、SiO₂及SiN等無機基板等。

在(iv)預加熱步驟及(v)曝光後加熱步驟中，加熱溫度均係70~130℃為較佳，80~120℃為更佳。

在(iv)預加熱步驟及(v)曝光後加熱步驟中，加熱時間均係30~300秒鐘為較佳，30~180秒鐘為更佳，30~90秒鐘為進一步較佳。

加熱能夠藉由曝光裝置及顯影裝置所具備之機構來進行，並且可以使用加熱板等來進行。

對於曝光步驟中所使用之光源波長沒有限制，能夠舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV)、X射線及電子束等。其中，遠紫外光為較佳，其波長係250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1~200nm為進一步較佳。具體而言為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F₂準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)或電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳。

在(iii)顯影步驟中，可以使用鹼性顯影液，亦可以使用含有有機溶劑之顯影液(以下，還稱為有機系顯影液)。作為顯影液，鹼性顯影液為較佳。

作為鹼性顯影液，通常使用以氫氧化四甲銨為代表之四級銨鹽，除此以外，還可以使用無機鹼、一級胺~三級胺、醇胺及環狀胺等鹼性水溶液。

另外，上述鹼性顯影液可以含有適當量的醇類及/或界面活性劑。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1~20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10~15。

使用鹼性顯影液來進行顯影之時間通常為10~300秒鐘。

鹼性顯影液的鹼濃度、pH及顯影時間能夠按照所形成之圖案而適當調整。

有機系顯影液係含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑的群組中之至少一種有機溶劑之顯影液為較佳。

作為酮系溶劑，例如，能夠舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸丙烯酯等。

作為酯系溶劑，例如，能夠舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯(Isopentyl acetate)、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。

作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0715]~[0718]段中所揭示之溶劑。

上述溶劑可以混合複數個，亦可以與上述以外的溶劑或水進行混合而使用。作為顯影液整體的含水率小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實際上不含有水分為特佳。

相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的含量 係50質量%以上且100質量%以下為較佳，80質量%以上且100質量%以下為更佳，90質量%以上且100質量%以下為進一步較佳，95質量%以上且100質量%以下為特佳。

有機系顯影液依需要能夠含有適當量的公知的界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的含量通常為0.001~5質量%，0.005~2質量%為較佳，0.01~0.5質量%為更佳。

有機系顯影液可以含有上述酸擴散控制劑。

作為顯影方法，例如，能夠適用如下方法：在填滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯影液堆疊在基板表面並靜止一定時間之方法(覆液法(paddle method))、對基板表面噴射顯影液之方法(噴塗法)或在以恆定速度旋轉之基板上一邊以恆定速度掃描顯影液噴射噴嘴一邊持續噴射顯影液之方法(動態分配法)等。

可以組合使用鹼性水溶液進行顯影之步驟(鹼顯影步驟)及使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟(有機溶劑顯影步驟)。藉此，可以在僅不溶解中間曝光強度的區域之情況下進行圖案形成，因此能夠形成更微細的圖案。

在(iii)顯影步驟之後，包括使用沖洗液進行清洗之步驟(沖洗步驟)為較佳。

使用了鹼性顯影液之顯影步驟後的沖洗步驟中所使用之沖洗液例如能夠使用純水。純水可以含有適當量的界面活性劑。此 時，在顯影步驟或沖洗步驟之後，可以追加藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，在沖洗處理或基於超臨界流體之處理之後，為了去除殘留於圖案中的水分可以進行加熱處理。

使用了包含有機溶劑之顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液只要為不溶解抗蝕劑圖案者，則並無特別限制，能夠使用包含一般的有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用含有選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑之沖洗液為佳。

作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可以舉出與包含有機溶劑之顯影液中所說明的內容相同者。

作為此時的沖洗步驟中所使用之沖洗液，含有一元醇之沖洗液為更佳。

作為在沖洗步驟中所使用之一元醇，可以舉出直鏈狀、支鏈狀或環狀的一元醇。具體而言，可以舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。作為碳數5以上的一元醇，可以舉出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。

各成分可以混合複數個，亦可以與上述以外的有機溶劑 混合使用。

沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

沖洗液可以含有適當量的界面活性劑。

在沖洗步驟中，對使用有機系顯影液進行了顯影之基板使用含有有機溶劑之沖洗液進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如能夠適用如下方法：在以恆定速度旋轉之基板上持續噴射沖洗液之方法(旋轉塗佈法)、在填滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)或對基板表面噴射沖洗液之方法(噴塗法)等。其中，藉由旋轉塗佈法進行清洗處理，清洗之後使基板以2,000~4,000rpm的轉速旋轉，將沖洗液從基板上去除為較佳。又，在沖洗步驟之後包括加熱步驟(Post Bake(後烘烤))亦為較佳。藉由該加熱步驟去除殘留在圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。在沖洗步驟之後的加熱步驟中，加熱溫度通常為40~160℃，70~95℃為較佳，加熱時間通常為10秒鐘~3分鐘，30秒鐘~90秒鐘為較佳。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料(例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物或頂塗層形成用組成物等)不包含金屬成分、異構物及殘留單體等雜質為較佳。作為上述各種材料中所含之該等雜質的含量，1ppm以下為較佳，100ppt以下為更 佳，10ppt以下為進一步較佳，實質上不含(係測定裝置的檢測極限以下)為最佳。

作為從上述各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如，能夠舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，孔徑為10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器亦可以使用預先用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾步驟中，可以將複數種過濾器直列或並列連接來使用。當使用複數種過濾器時，亦可以組合使用孔徑及/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之步驟亦可以為循環過濾步驟。作為過濾器，減少日本專利申請公開第2016-201426號說明書(日本特開2016-201426)中所揭示之溶出物而得者為較佳。

除過濾器過濾以外，還可以進行利用吸附材料之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材料組合使用。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材料或活性碳等有機系吸附材料。作為金屬吸附劑，例如，能夠舉出日本專利申請公開第2016-206500號說明書(日本特開2016-206500)中所揭示者。

又，作為減少上述各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可以舉出如下方法：選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾或在裝置內利用TEFLON(註冊商標)進行內襯等而盡可能抑制了污染之條件下進 行蒸餾等方法。在將抗蝕劑成分的各種材料(黏合劑、PAG等)進行合成之製造設備的所有步驟中實施玻璃襯裏的處理之情況，對如下原料進行之過濾器過濾中的較佳的條件與上述條件相同，該原料係為了將金屬減少至ppt級而構成較佳的各種材料者。

為了防止雜質的混入，將上述各種材料保存到美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本專利申請公開第2015-123351號說明書(日本特開2015-123351)、日本專利申請公開第2017-013804號說明書(日本特開2017-013804)等中所記載之容器為較佳。

對於藉由本發明的圖案形成方法而形成之圖案，亦可以適用改善圖案的表面粗糙度之方法。作為改善圖案的表面粗糙度之方法，例如，可以舉出美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中所揭示之藉由含有氫之氣體的電漿對抗蝕劑圖案進行處理之方法。除此以外，亦可適用如日本專利申請公開第2004-235468號說明書(日本特開2004-235468)、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載般的公知的方法。

又，藉由上述方法形成之抗蝕劑圖案能夠用作例如日本專利申請公開第1991-270227號說明書(日本特開平3-270227)及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書所揭示之間隔物製程的芯材(Core)。

[電子器件之製造方法]

又，本發明還關於一種包括上述圖案形成方法之電子器件之製造方法。藉由本發明的電子器件之製造方法製造之電子器件，可適當地搭載於電氣電子設備(例如，家電、OA(辦公自動化(Office Automation))相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通信設備等)。

[實施例]

以下，依實施例進一步詳細說明本發明。以下實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當地進行變更。本發明的範圍不會被以下所示之實施例限定地解釋。

<合成例1：化合物M1-1的合成>

(化合物(i)的合成)

將13.9g的三氟乙醇溶解於250g的脫水二氯甲烷中，並冷卻至0℃。在0℃下加入13.3g二異丙基乙胺中，並滴加25.0g的溴乙酸溴化物之後，在氮氣氣氛下，並在25℃下攪拌了2小時。加入100g水使反應停止之後，用100g的水清洗了5次有機層。藉由將濃縮液供給到減壓蒸餾中，獲得了6.55g的化合物(i)。

(化合物M1-1的合成)

將5.55g的甲基丙烯酸溶解於80.0g的乙腈中，進一步加入了5.33g二異丙基乙胺。加入1.00g化合物(i)之後，在60℃下攪拌了1小時。加入50.0g水使反應停止之後，用100g的水清洗了3 次有機層。藉由將濃縮液供給到管柱層析法的步驟中，獲得了2.21g的化合物(M1-1)。

<合成例2：化合物M1-2的合成>

(化合物(ii)的合成)

將12.8g的六氟異丙醇溶解於200g的脫水二氯甲烷中，並冷卻至0℃。在0℃下加入6.93g吡啶，在滴加20.0g的溴乙酸溴化物之後，在氮氣氣氛下，在25℃下攪拌了1小時。加入100g水使反應停止之後，用100g的水清洗了5次有機層，藉由對其有機層進行濃縮，獲得了15.6g的化合物(ii)的粗體。

(化合物M1-2的合成)

將8.00g的α-氟化丙烯酸鈉溶解於71.4g的乙腈中，進一步加入3.45g四丁基溴化銨。加入19.6g化合物(ii)之後，在65℃下攪拌了1小時。加入50.0g水使反應停止之後，用100g的水清洗了3次有機層。藉由對濃縮液進行減壓蒸餾，獲得了13.1g的化合物(M1-2)。

<合成例3：聚合物A-1的合成>

將7.35g的化合物(M1-1)、8.88g的化合物(M1-3)、0.30g的聚合起始劑V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)溶解於23.30g的環己酮中。在反應容器中，加入0.10g的V-601及4.40g的環己酮中，在氮氣氣氛下，在85℃的系統中經4小時滴加了在前述製備之單體溶液。經2小時加熱攪拌反應溶液之後，將其自然冷卻至室溫。

將上述反應溶液滴加到300g的庚烷中，使聚合物沉澱並進行了過濾。使用60g的庚烷對經過濾之固體進行了潤洗。然後，對清洗後的固體進行減壓乾燥，獲得了10.30g的聚合物(A-1)。

與聚合物(A-1)同樣地，合成了聚合物(A-2)~(A-5)。

<合成例4：聚合物P-6的合成>

將22.05g的化合物(M1-5)、2.67g的化合物(M1-3)、3.36g的聚合起始劑V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)溶解於61.8g的環己酮中。在反應容器中加入1.25g的環己酮，在氮氣氣氛下，在90℃的系統中經6小時滴加了在前述製備之單體溶液。經2小時加熱攪拌反應溶液之後，將其自然冷卻至室溫。

將上述反應溶液滴加到300g的庚烷中，使聚合物沉澱並進行 了過濾。使用60g的庚烷對經過濾之固體進行了潤洗。然後，對清洗後的固體進行減壓乾燥，獲得了15.30g的聚合物(A-6)。

與聚合物(A-6)同樣地，合成了聚合物(A-7)~(A-10)。

<合成例5：聚合物A-5-2的合成>

將12.12g的化合物(M1-2)、2.08g的化合物(M1-4)、0.70g的聚合起始劑V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)溶解於23.30g的環己酮中。在反應容器中加入0.23g的V-601及17.04g的環己酮中，在氮氣氣氛下，在90℃的系統中經6小時滴加了在前述製備之單體溶液。經2小時加熱攪拌反應溶液之後，將其自然冷卻至室溫。

將上述反應溶液滴加到300g的庚烷中，使聚合物沉澱並進行了過濾。使用60g的庚烷對經過濾之固體進行了潤洗。然後，對清洗後的固體進行減壓乾燥，獲得了8.65g的聚合物(A-5-2)。

與聚合物(A-5-2)同樣地，合成了聚合物(A-6-2)及(A-7-2)。

<合成例6：聚合物A’-1的合成>

將7.35g的化合物(M1-1)、8.88g的化合物(M1-3)、0.40g的聚合起始劑V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)溶解於23.30g的環己酮中。在反應容器中加入4.40g的環己酮，在氮氣氣氛下，在85℃的系統中經4小時滴加了在前述製備之單體溶液。經2小時加熱攪拌反應溶液之後，將其自然冷卻至室溫。

將上述反應溶液滴加到300g的庚烷中，使聚合物沉澱並進行了過濾。使用60g的庚烷對經過濾之固體進行了潤洗。然後，對清洗後的固體進行減壓乾燥，獲得了10.15g的聚合物(A’-1)。

與聚合物(A’-1)同樣地，合成了聚合物(A’-2)~(A’-10)。

聚合物(A-1)~(A-10)、(A-5-2)、(A-6-2)及(A’-1)~(A’-10)的結構、組成比(莫耳比率(結構式中從左起的順序))、Mw、Mz/Mw及Mw/Mn為如下所述。

[化62]

<合成例6：聚合物(1)的合成>

在氮氣流下，將8.6g環己酮放入三口燒瓶中，並將此加熱到80℃。在其中經6個小時滴加了將相對於單體為8mol%的9.8g2-金剛烷基甲基丙烯酸異丙酯、4.4g二羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯、8.9g降莰烷內酯甲基丙烯酸酯、聚合起始劑V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)溶解於79g環己酮中而得之溶液。滴加結束後，進一步在80℃下反應了2小時。將反應液自然冷卻後經20分鐘滴加己烷800m/乙酸乙酯200ml的混合液中，將析出之粉體過濾並取出，並進行乾燥，從而獲得了19g的聚合物(1)。所獲得之樹脂的重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算計為8800，Mw/Mn為1.92。

以相同的方式合成了以下所示之其他聚合物(B)。

以下，示出實施例中所使用之聚合物(B)的結構。又，下述表2中，示出各聚合物中的重複單元的莫耳比率(結構式中從左起的順序)、Mw、Mw/Mn。

[實施例1~19、比較例1~10(ArF液浸曝光)]

(1)抗蝕劑組成物的塗液製備及塗設

在矽晶圓上塗佈有機防反射膜ARC29SR(Brewer公司製)，並在205℃下進行60秒鐘的烘烤而形成膜厚98nm的防反射膜，並在其上塗佈下述表3中所示之抗蝕劑組成物，在100℃下經60秒鐘進行烘烤，從而形成了膜厚90nm的抗蝕劑膜。在此，抗蝕劑組成物係製備固體成分濃度為4質量%的溶液，並利用具有0.05μm的孔徑之聚乙烯過濾器進行過濾而得者。又，聚合物(A)及聚合物(A’)使用了下述表3中記載之含量(以組成物的總固體成分為基準時以質量%表示)。

[膜厚面內均勻性]

在矽晶圓上，針對以上述方式形成之抗蝕劑膜，使用VM-3110(Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.製)，進行矽晶圓外周部(從晶圓端部距0.3cm的圓周上)的96點的膜厚測定，並計算了標準偏 差(3σ)。值小於0.5nm者設為A、0.5nm以上且小於0.8nm者設為B，0.8nm以上且小於1.0nm者設為C，1.0nm以上者設為E。值越小越表示膜厚均勻性良好。

評價為A、B者判斷為塗佈性良好。

(2)ArF曝光及顯影

使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪0.730、內西格瑪0.630、XY偏向)，並通過線寬75nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩來進行了曝光。作為液浸液使用了超純水。然後，在120℃下進行60秒鐘加熱之後，用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒鐘，並利用純水沖洗之後，進行旋轉乾燥而獲得了抗蝕劑圖案。

[顯影缺陷]

在矽晶圓(12英吋口徑)上，針對以上述方式形成之圖案(將曝光的掃描速度設為700mm/s)，使用KLA-Tencor Corporation製的缺陷檢查裝置KLA2360(產品名稱)，將缺陷檢查裝置的像素尺寸設定為0.16μm，又將閾值設定為20，以隨機模式進行測量，檢測從藉由比較圖像與像素單位的疊加所產生之差異抽取之顯影缺陷，並計算每單位面積的顯影缺陷數(個/cm²)。另外，1英吋為0.0254m。將值小於0.2者設為A，0.2以上且小於0.4者設為B，0.4以上且小於0.6者設為C，0.6以上且小於0.8者設為D，1.0以上者設為E。表示值越小性能越良好。

所獲得之結果如表3所示。

表3中的光酸產生劑、酸擴散控制劑、界面活性劑及溶劑為如下所述。

[光酸產生劑]

[酸擴散控制劑]

Bu表示正丁基。

[化65]

[界面活性劑]

W-1：MEGAFACE F176(DIC Corporation製，氟系)

W-2：MEGAFACE R08(DIC Corporation製，氟及矽系)

W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製，矽系)

W-4：Troy Sol S-366(Troy Chemical Industries Inc.製)

W-5：PF656(OMNOVA SOLUTIONS INC.製，氟系)

[溶劑]

SL-1：環己酮

SL-2：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)

SL-3：乳酸乙酯

SL-4：丙二醇單甲醚(PGME：1-甲氧基-2-丙醇)

SL-5：γ-丁內酯

SL-6：碳酸丙烯酯

從表3可知，在使用了含有聚合物(A)之組成物之實施例與使用了不具有聚合物(A)之組成物之比較例進行比較，能夠降低顯影缺陷，並且顯示出更高的膜厚面內均勻性。

[產業上之可利用性]

依本發明，能夠提供以高端兼顧顯影缺陷的降低和膜厚面內均勻性的提高之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及、使用其之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子器件之製造方法。

參閱特定實施形態詳細地說明了本發明，對於所屬區域中具有通常知識者顯而易見能夠在不脫離本發明的精神和範圍之情況下進行各種改變和修改。

本申請主張基於2018年7月25日申請之日本申請專利(特願2018-139815)，並藉由參閱將其內容併入其中。

Claims (15)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：聚合物(A)，具有選自包括氟原子、具有氟原子之基團、具有矽原子之基團、碳數為6以上的烷基、碳數為6以上的環烷基、碳數為9以上的芳基、碳數為10以上的芳烷基、被至少一個碳數3以上的烷基取代之芳基、以及被至少一個碳數5以上的環烷基取代之芳基之群組中的一種以上的基團；以及聚合物(B)，具有藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團，其中當將該聚合物(A)的重量平均分子量設為Mw，並且將Z平均分子量設為Mz時，Mz/Mw為1.4以下，該聚合物(A)的Mw為1,000~200,000。
2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該聚合物(A)包含氟原子或重複單元，該重複單元含有具有氟原子之基團。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該聚合物(A)包含具有藉由鹼性顯影液的作用進行分解而對鹼性顯影液的溶解度增大之基團之重複單元。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 該聚合物(A)包含具有藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團之重複單元。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該聚合物(A)包含重複單元，該重複單元含有具有氟原子之酸基。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該聚合物(A)的Mz/Mw為1.3以下。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中當將該聚合物(A)的重量平均分子量設為Mw，將Z平均分子量設為Mz，並且將數量平均分子量設為Mn時，Mz/Mw為1.3以下，並且Mw/Mn為1.2以上。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該聚合物(A)的Mz/Mw大於1.2且1.3以下。
9. 如申請專利範圍第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該具有藉由鹼性顯影液的作用進行分解而對鹼性顯影液的溶解度增大之基團之重複單元係下述通式(1)所表示之重複單元，

   

   上述通式(1)中，Z₁表示鹵素原子、氫原子或烷基，L₁表示(n+1)價的連接基，X₁表示*-Y₁-R₁所表示之基團，*-表示與L₁的鍵結鍵，Y₁表示*-C(=O)-O-或*-O-C(=O)-，*-表示與L₁的鍵結鍵，R₁表示電子吸引基，n表示正整數，當n為2以上時，複數個X₁彼此可以相同，亦可以不同。
10. 如申請專利範圍第9項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該通式(1)的X₁中的R₁表示具有氟原子之電子吸引基。
11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該聚合物(A)的Mw為1,000~50,000。
12. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其由如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。
13. 一種圖案形成方法，其包括：(i)藉由如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成感光化射線性或感放射線性膜之步驟；(ii)向該感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線之步驟；以及(iii)使用顯影液對照射了該光化射線或放射線之感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之步驟。
14. 如申請專利範圍第13項所述之圖案形成方法，其中該顯影液係鹼性顯影液。
15. 一種電子器件之製造方法，其包括如申請專利範圍第13項或第14項所述之圖案形成方法。