TWI745511B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、及光酸產生劑 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、及光酸產生劑 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及光酸產生劑、以及使用該等之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子元件的製造方法，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有（A）藉由光化射線或放射線的照射而產生pKa為-1.40以上的酸之光酸產生劑、及（B）具有含有酸分解性基之重複單元之樹脂，藉由具有上述酸分解性基之重複單元的Eth靈敏度為5.64以下之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，尤其在形成超微細的圖案時，能夠形成粗糙性能、曝光寬容度及焦點裕度非常優異者。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、及光酸產生劑
本發明係關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法、及光酸產生劑。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係一種圖案形成材料，該圖案形成材料藉由遠紫外光等放射線的照射而在曝光部生成酸，並藉由以該酸作為觸媒之反應使活性放射線的照射部與非照射部對顯影液的溶解性發生變化，而於基板上形成圖案。
於將KrF準分子雷射作為曝光光源之情況下，主要使用在248nm區域的吸收小且將聚(羥基苯乙烯)作為基本骨架之樹脂為主成分，因此形成具有高靈敏度、高解析度且良好的圖案，與現有的萘醌二疊氮(naphthoquinone diazide)/酚醛清漆樹脂系相比成為良好的系統。
另一方面，於使用更短波長的光源，例如將ArF準分子雷射(193nm)作為曝光光源之情況下，具有芳香族基之化合物本質上於193nm區域顯示出大的吸收，因此即使是上述化學增幅系統亦不充分。因此，例如正在開發含有具有脂環烴結構之樹脂之ArF準分子雷射用光阻。
作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的主要構成成分之 光酸產生劑為吸收光而產生酸之化合物。在光阻材料領域中，作為光酸產生劑廣泛使用由鋶陽離子和抗衡陰離子(X-)構成之鋶鹽(例如參閱專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2011/030737號
然而，近年來在對各種電子設備的進一步高功能化的要求中，要求製作更微細的配線，伴隨於此，要求進一步提高光阻圖案的粗糙性能、曝光寬容度及焦點裕度(DOF：Depth of Focus(焦點深度))。
因此，本發明的目的為提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及光酸產生劑、以及使用該等之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法，尤其是在形成超微細圖案(例如，孔徑45nm以下的接觸孔圖案或線寬45nm以下的線和空間圖案)時，能夠形成粗糙性能、曝光寬容度及焦點裕度非常優異者。
本發明為下述構成，藉此實現本發明的上述目的。
〔1〕
一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有藉由光化射線或放射線的照射產生pKa為-1.40以上的酸之光酸產生劑(A)、及具有含有酸分解性基之重複單元之樹脂(B)，其中具有上述酸分解性基之重複單元的Eth靈敏度為5.64以下。
〔2〕
如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述pKa為-1.40以上的酸為磺酸。
〔3〕
如〔2〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述磺酸為1個氟原子與磺酸基的α位的碳原子鍵結之烷基磺酸。
〔4〕
如〔2〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中藉由光化射線或放射線的照射產生上述光酸產生劑(A)之酸為由下述通式(a)、(b)及(I)~(V)中的任一個所表示之磺酸。
Figure 106144934-A0305-02-0004-1
上述通式(a)中，Rf1表示氟原子或包含氟原子之烷基。R1表示1價有機基。
上述通式(b)中，Rf2及Rf3各自獨立地表示氟原子或包含氟原子之烷基。R2表示1價有機基。
上述通式(I)中，R11及R12各自獨立地表示1價有機基。R13表示氫原子或1價有機基。L1表示由-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示之基團。R11、R12及R13中的2個可相互鍵結而形成環。
上述通式(II)中，R21及R22各自獨立地表示1價有機基。R23表示氫原子或1價有機基。L2表示由-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示之基團。R21、R22及R23中的2個可相互鍵結而形成環。
上述通式(III)中，R31及R33各自獨立地表示氫原子或1價有機基。R31與R33可相互鍵結而形成環。
上述通式(IV)中，R41及R43各自獨立地表示氫原子或1價有機基。R41與R43可相互鍵結而形成環。
上述通式(V)中，R51、R52及R53各自獨立地表示氫原子或1價有機基。R51、R52及R53中的2個可相互鍵結而形成環。
〔5〕
如〔1〕~〔4〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(B)為作為具有上述酸分解性基之重複單元而具有由下述通式(A)或(B)所表示之重複單元之樹脂。
[化學式2]
Figure 106144934-A0305-02-0006-2
上述通式(A)中，R4A、R5A及R6A分別獨立地表示1價有機基。WA表示-CO-或2價芳香環基。R7A表示氫原子、甲基或三氟甲基。R5A及R6A可相互鍵結而形成環。
上述通式(B)中，R4B、R5B及R6B分別獨立地表示氫原子或1價有機基。R5B及R6B可相互鍵結而形成環。WB表示-CO-或2價芳香環基。R7B表示氫原子、甲基或三氟甲基。
〔6〕
如〔1〕~〔5〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其不包含藉由光化射線或放射線的照射產生pKa小於-1.40的酸之光酸產生劑。
〔7〕
一種感光化射線性或感放射線性膜，其由〔1〕~〔6〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。
〔8〕
一種圖案形成方法，其具備：藉由〔1〕~〔6〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜之製程； 對上述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線之製程；及對照射光化射線或放射線之感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程。
〔9〕
一種電子元件的製造方法，其包括〔8〕所述之圖案形成方法。
〔10〕
一種光酸產生劑，其藉由光化射線或放射線的照射產生由下述通式(a)、(b)及(I)~(V)中的任一個所表示之磺酸。
Figure 106144934-A0305-02-0007-3
上述通式(a)中，Rf1表示氟原子或包含氟原子之烷基。R1表示1價有機基。
上述通式(b)中，Rf2及Rf3各自獨立地表示氟原子或包含氟原子之烷 基。R2表示1價有機基。
上述通式(I)中，R11及R12各自獨立地表示1價有機基。R13表示氫原子或1價有機基。L1表示由-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示之基團。R11、R12及R13中的2個可相互鍵結而形成環。
上述通式(II)中，R21及R22各自獨立地表示1價有機基。R23表示氫原子或1價有機基。L2表示由-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示之基團。R21、R22及R23中的2個可相互鍵結而形成環。
上述通式(III)中，R31及R33各自獨立地表示氫原子或1價有機基。R31與R33可相互鍵結而形成環。
上述通式(IV)中，R41及R43各自獨立地表示氫原子或1價有機基。R41與R43可相互鍵結而形成環。
上述通式(V)中，R51、R52及R53各自獨立地表示氫原子或1價有機基。R51、R52及R53中的2個可相互鍵結而形成環。
依本發明，能夠提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及光酸產生劑、以及使用該等之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法，尤其是在形成超微細圖案(例如，孔徑45nm以下的接觸孔圖案或線寬45nm以下的線和空間圖案)時，能夠形成粗糙性能、曝光寬容度及焦點裕度非常優異者。
以下，對本發明進行詳細說明。
以下記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而完成， 但本發明係並非限定於該種實施形態。
本說明書中的基團(原子團)的標記中，未標有經取代及未經取代的標記係包含不具有取代基者和具有取代基者。例如，“烷基”係指，不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基)，亦包含具有取代基之烷基(經取代烷基)。
本說明書中的“光化射線”或“放射線”係表示，例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線及電子束(EB)等。又，本發明中的光係表示光化射線或放射線。
又，本說明書中的“曝光”除非另有說明，否則不僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光，還包含利用電子束及離子束等粒子束進行之描繪。
本申請說明書中“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
又，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸基((meth)acryl)表示丙烯酸基(acryl)及甲基丙烯酸基(methacryl)。
本說明書中，樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)被定義為，基於GPC(凝膠滲透層析術(Gel Permeation Chromatography))裝置(TOSOH CORPORATION製造的HLC-8120GPC)之GPC測定(溶劑：四氫呋喃，流量(樣品注入量)：10μl，管柱：TOSOH CORPORATION製造的TSK gel Multipore HXL-M(×4根)，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率(RI)檢測器)之聚 苯乙烯換算值。
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕
接著，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。
如上所述，本發明的感光化射線性或感放射性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線的照射產生表示pKa為-1.40以上之酸之光酸產生劑(A)(以下，亦簡稱為“光酸產生劑(A)”)、及具有含有Eth靈敏度為5.64以下的酸分解性基之重複單元之樹脂(B)。
本發明由於採用上述構成，尤其是在形成超微細圖案(例如，孔徑45nm以下的接觸孔圖案或線寬45nm以下的線和空間圖案)時，能夠形成粗糙性能、曝光寬容度及焦點裕度非常優異者。
其理由雖不明確，但推測如下。
認為首先藉由光化射線或放射線的照射由光酸產生劑(A)產生之酸的pKa為-1.40以上，藉此可抑制由酸的酸性度高而引起之酸的聚集。其結果，推測為酸更加均勻地存在於膜的曝光部內。
又，上述樹脂(B)具有含有Eth靈敏度為5.64以下的酸分解性基之重複單元。在此，如後面詳細描述，“Eth靈敏度為5.64以下的酸分解性基”為表示藉由酸的作用而分解並易於脫離之性質之酸分解性基。因此，認為藉由在膜的曝光部內產生之pKa為-1.40以上的酸即無法稱之為強酸之酸，亦充分進行所希望的化學增幅反應。
認為藉由以上作用形成粗糙性能、曝光寬容度性能及焦點裕度優異者。
而且，例如在形成線寬100nm的線和空間圖案等微細圖案時，難以確認如上所述的效果，但由本發明人進行了深入研究之結果，發現了在形成超 微細圖案(例如，孔徑45nm以下的接觸孔圖案或線寬45nm以下的線和空間圖案)時能夠顯著確認其效果。換言之，本發明人發現了在形成超微細圖案時組合使用上述光酸產生劑(A)和上述樹脂(B)非常有用。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為光阻組成物為較佳，可以為負型光阻組成物，亦可以為正型光阻組成物，又，可以為有機溶劑顯影用光阻組成物，亦可以為鹼顯影用光阻組成物。
本發明的光阻組成物典型地為化學增幅型光阻組成物。
以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，還稱為“本發明的組成物”。)中所含之成分進行詳細說明。
<(A)藉由光化射線或放射線的照射產生表示pKa為-1.40以上之酸之光酸產生劑>
藉由光化射線或放射線的照射由光酸產生劑產生之酸的pKa小於-1.40時，酸的酸強度高，且酸容易聚集，藉此在形成上述超微細圖案時，傾向於粗糙性能、曝光寬容度性能及焦點裕度的降低變得顯著。
又，上述酸的pKa係3.00以下為較佳，藉此，酸的酸強度不會變得太低，在形成上述超微細圖案時，粗糙性能、曝光寬容度性能及焦點裕度傾向於進一步優化。
藉由光化射線或放射線的照射由光酸產生劑(A)產生之酸的pKa係-1.40以上且3.00以下為較佳，-1.00以上且2.50以下為更佳，-0.80以上且2.00以下為進一步較佳。
在本說明書中，酸解離常數pKa表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如為化學便覽(II)(改訂第4版、1993年、日本化學會編、Maruze n.Inc.)中所記載者，該值越低則表示酸強度越大。水溶液中的酸解離常數pKa具體而言能夠藉由使用無限稀釋水溶液測定25℃下的酸解離常數而實測，亦能夠使用下述套裝軟體1，藉由計算求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中記載之pKa值全部表示使用該套裝軟體藉由計算而求出之值。
套裝軟體1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)軟體V8.14支持Solaris系統(1994-2007ACD/Labs)。
光酸產生劑(A)係陰離子結構中不包含芳香環之化合物(實際上為離子性化合物)為較佳。該種光酸產生劑(A)尤其對ArF光的透明性高，因此即使在進行基於ArF光之曝光之情況下，光亦充分到達至感光化射線性或感放射線性膜的底部，傾向於更容易顯現本發明的效果。
藉由光化射線或放射線的照射由光酸產生劑產生之pKa為-1.40以上的酸係磺酸為較佳。
又，上述磺酸係1個氟原子與磺酸基的α位的碳原子鍵結之烷基磺酸為較佳。在此，“1個氟原子與磺酸基的α位的碳原子鍵結”係指2個以上的氟原子不與磺酸基的α位的碳原子鍵結。該烷基磺酸中的烷基可以具有取代基，作為其具體例，例如，能夠列舉可以具有作為下述通式(a)、(b)及(I)~(V)中的R1、R2、R11、R12、R21、R22、R23、R33、R43及R53的1價有機基之取代基的例。
藉由光化射線或放射線的照射由光酸產生劑(A)產生之磺酸具體而言係由下述通式(a)、(b)及(I)~(V)中的任一個所表示之磺酸為較佳。
換言之，光酸產生劑(A)係藉由光化射線或放射線的照射產生由下述通式(a)、(b)及(I)~(V)中的任一個所表示之磺酸之酸產生劑為較佳。
Figure 106144934-A0305-02-0013-4
上述通式(a)中，Rf1表示氟原子或包含氟原子之烷基。R1表示1價有機基。
上述通式(b)中，Rf2及Rf3各自獨立地表示氟原子或包含氟原子之烷基。R2表示1價有機基。
上述通式(I)中，R11及R12各自獨立地表示1價有機基。R13表示氫原子或1價有機基。L1表示由-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示之基團。R11、R12及R13中的2個可相互鍵結而形成環。
上述通式(II)中，R21及R22各自獨立地表示1價有機基。R23表示氫原子或1價有機基。L2表示由-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示之基團。R21、R22及R23中的2個可相互鍵結而形成環。
關於作為L1及L2的上述2價連結基，左側的鍵結鍵與磺酸基(-SO3H)所鍵結之碳原子鍵結，右側的鍵結鍵與R12及R22鍵結。
上述通式(III)中，R31及R33各自獨立地表示氫原子或1價有機基。R31與R33可相互鍵結而形成環。
上述通式(IV)中，R41及R43各自獨立地表示氫原子或1價有機基。R41與R43可相互鍵結而形成環。
上述通式(V)中，R51、R52及R53各自獨立地表示氫原子或1價有機基。R51、R52及R53中的2個可相互鍵結而形成環。
作為通式(a)及(b)的1價有機基，碳數1~30為較佳，碳數1~20為更佳，碳數1~10為進一步較佳，能夠列舉例如烷基、環烷基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基等。該等基團還可以具有取代基。
作為通式(I)~(V)中的R1、R2、R11、R12、R21、R22、R23、R31、R33、R41、R43、R51、R52及R53的1價有機基，碳數1~30為較佳，碳數1~20為更佳，碳數1~10為進一步較佳，能夠列舉例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。該等基團還可以具有取代基。
作為上述取代基，可列舉鹵素原子、烷基(亦可以為直鏈、支鏈中的任一種，碳數1~12為較佳)、環烷基(亦可以為單環、多環、螺環中的任一種，碳數3~20為較佳)、芳基(碳數6~14為較佳)、羥基、羰基、醚基、氰基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基及組合選自該等原子及基團中之2種以上而成之基團等。
作為通式(a)及(b)中的Rf1、Rf2及Rf3的包含氟原子之烷基表示至少1個氫原子被氟原子取代之烷基，該烷基的碳數係1~6為較佳， 1~3為更佳。
又，包含氟原子之烷基係全氟烷基為較佳，三氟甲基為更佳。
以下，表示藉由光化射線或放射線的照射由光酸產生劑(A)產生之磺酸的具體例，但是本發明不限定於此。
[化學式5]
Figure 106144934-A0305-02-0016-5
[化學式6]
Figure 106144934-A0305-02-0017-7
[化學式7]
Figure 106144934-A0305-02-0018-8
[化學式8]
Figure 106144934-A0305-02-0019-9
[化學式9]
Figure 106144934-A0305-02-0020-10
[化學式10]
Figure 106144934-A0305-02-0021-12
[化學式11]
Figure 106144934-A0305-02-0022-14
本發明的光酸產生劑(A)係由下述通式(A)所表示之化合物為較佳。
[化學式12]
Figure 106144934-A0305-02-0023-78
上述通式(A)中，Y-表示與由上述通式(a)、(b)及(I)~(V)中的任一個所表示之磺酸對應之磺酸陰離子。
X+表示陽離子。
作為X+的陽離子無特別限定，作為較佳的態樣可列舉例如後述之通式(ZI)、(ZII)或(ZIII)中的陽離子(除了Z-以外的部分)。
Figure 106144934-A0305-02-0023-15
上述通式(ZI)中，R201、R202及R203各自獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常係1~30，1~20為較佳。
又，R201~R203中之2個可以鍵合而形成環結構，亦可以在環內包括氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中之2個鍵合而形成之基團，能夠列舉伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)。
Z-表示與由上述通式(a)、(b)及(I)~(V)中的任一個所表示之磺酸對應之磺酸陰離子。
作為藉由R201、R202及R203表示之有機基，能夠列舉例如與後述之化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及(ZI-4)對應之基團。
另外，亦可以係具有複數個由通式(ZI)所表示之結構之化合物。例如，亦可以係具有由通式(ZI)所表示之化合物的R201~R203中的至少1個與由 通式(ZI)所表示之另一個化合物的R201~R203中的至少1個經由單鍵或連結基鍵合之結構之化合物。
作為進一步較佳之(ZI)成分，能夠列舉以下說明之化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及(ZI-4)。
首先，對化合物(ZI-1)進行說明。
化合物(ZI-1)係上述通式(ZI)的R201~R203中的至少1個係芳基之芳基鋶化合物，亦即將芳基鋶作為陽離子之化合物。
芳基鋶化合物中，可以是R201~R203的全部為芳基，亦可以是R201~R203的一部分為芳基，殘餘為烷基或環烷基。
作為芳基鋶化合物，能夠列舉例如，三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物的芳基，苯基、萘基為較佳，苯基為進一步較佳。芳基亦可以為含有具有氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可列舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。芳基鋶化合物具有2個以上芳基時，具有2個以上之芳基可以相同，亦可以不同。
芳基鋶化合物依需要具有之烷基或環烷基，係碳數1~15的直鏈或支鏈烷基及碳數3~15的環烷基為較佳，能夠列舉例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201~R203的芳基、烷基、環烷基作為取代基亦可以具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧 基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基。
接著，對化合物(ZI-2)進行說明。
化合物(ZI-2)係式(ZI)中的R201~R203各自獨立地表示不具有芳香環之有機基之化合物。其中，芳香環是指還包含含有雜原子之芳香族環者。
作為R201~R203的不含有芳香環之有機基，通常為碳數1~30，碳數1~20為較佳。
R201~R203係各自獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，進一步較佳為直鏈或支鏈的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧羰基甲基，特佳為直鏈或支鏈2-氧代烷基。
作為R201~R203的烷基及環烷基，能夠較佳地列舉碳數1~10的直鏈或支鏈烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降莰基)為較佳。
R201~R203亦可以進一步被鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、硝基取代。
接著，對化合物(ZI-3)進行說明。
化合物(ZI-3)係由以下通式(ZI-3)所表示之化合物，係具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
Figure 106144934-A0305-02-0025-16
通式(ZI-3)中，R1c~R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c~R5c中的任意2個以上、R5c與R6c、R6c與R7c、R5c與Rx、及Rx與Ry可以分別鍵結而形成環結構，該環結構可以包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。
作為上述環結構，能夠列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或者組合2個以上該等環而成之多環縮合環。作為環結構，能夠列舉3~10員環，4~8員環為較佳，5員環或6員環為更佳。
作為R1c~R5c中的任意2個以上、R6c與R7c、及Rx與Ry鍵結而形成之基團，能夠列舉伸丁基、伸戊基等。
作為R5c與R6c及R5c與Rx鍵結而形成之基團，係單鍵或伸烷基為較佳，作為伸烷基，能夠列舉亞甲基、伸乙基等。
Zc-表示與由上述通式(a)、(b)及(I)~(V)中的任一個所表示之磺酸對應之磺酸陰離子。
作為R1c~R5c之烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與作為上述R1c~R5c的烷氧基的具體例相同。
作為R1c~R5c的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例與作為上述R1c~R5c的烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與作為上述R1c~R5c的環烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與作為上述R1c~R5c的芳基的具體例相同。
作為本發明中的化合物(ZI-2)或(ZI-3)中的陽離子，能夠列舉美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的[0036]段之後中記載之陽離子。
接著，對化合物(ZI-4)進行說明。
化合物(ZI-4)由下述通式(ZI-4)所表示。
Figure 106144934-A0305-02-0027-17
通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。
R14存在複數個時，各自獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。
R15各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有取代基。2個R15可以相互鍵結而形成環。當2個R15相互鍵結而形成環時，可以在環骨架內包含氧原子、氮原子等雜原子。在一態樣中，2個R15為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構為較佳。
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
Z-表示與由上述通式(a)、(b)及(I)~(V)中的任一個所表示之磺酸對應之磺酸陰離子。
通式(ZI-4)中，作為R13、R14及R15的烷基，係直鏈狀或支鏈狀，且碳數1~10者為較佳，甲基、乙基、正丁基、第三丁基等為較佳。
作為本發明中的由通式(ZI-4)所表示之化合物的陽離子，能夠列舉日本特開2010-256842號公報的[0121]、[0123]、[0124]段及日本特開2011-76056號公報的[0127]、[0129]、[0130]段等中記載之陽離子。
接著，對通式(ZII)、(ZIII)進行說明。
通式(ZII)、(ZIII)中，R204~R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基，苯基、萘基為較佳，進一步較佳為苯基。R204~R207的芳基亦可以為含有具有氧原子、氮原子、硫原子等雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如能夠列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
作為R204~R207中的烷基及環烷基，能夠較佳地列舉碳數1~10的直鏈或支鏈烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷 基(環戊基、環己基、降莰基)。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可以具有取代基。作為R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有之取代基，例如能夠列舉烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
Z-表示與由上述通式(a)、(b)及(I)~(V)中的任一個所表示之磺酸對應之磺酸陰離子。
以下，示出本發明的光酸產生劑(A)的具體例，但本發明不限定於此。
[化學式16]
Figure 106144934-A0305-02-0030-18
[化學式17]
Figure 106144934-A0305-02-0031-19
[化學式18]
Figure 106144934-A0305-02-0032-21
[化學式19]
Figure 106144934-A0305-02-0033-22
[化學式20]
Figure 106144934-A0305-02-0034-24
[化學式21]
Figure 106144934-A0305-02-0035-25
本發明的光酸產生劑(A)可以為低分子化合物的形態，亦可以為併入於一部分聚合物中之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態與併入於一部分聚合物中之形態。
本發明中，光酸產生劑(A)較佳為低分子化合物的形態。
本發明的光酸產生劑(A)為低分子化合物的形態時，分子量係3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。
本發明的光酸產生劑(A)為併入於一部分聚合物中之形態時，可以併入於後述之樹脂(B)的一部分，亦可併入於不同於樹脂(B)之樹脂中。
本發明的光酸產生劑(A)能夠藉由公知的方法合成，例如，能夠依據日本特開2007-161707號公報中記載之方法來進行合成。
本發明的光酸產生劑(A)能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。
以組成物的總固體成分為基準，本發明的光酸產生劑(A)在組成物中的含量(存在複數種時為其合計)較佳為0.1~30質量%，更佳為0.5~25質量%，進一步較佳為3~20質量%，特佳為3~15質量%。
作為本發明的光酸產生劑(A)，當包含由上述通式(ZI-3)或(ZI-4)所表示之化合物時，以組成物的總固體成分為基準，組成物中所含之酸產生劑的含量(存在複數種時為其合計)為5~35質量%為較佳，7~30質量%為更佳。
另外，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有不同於光酸產生劑(A)之光酸產生劑，亦可不含有不同於光酸產生劑(A)之光酸產生劑，不含有藉由光化射線或放射線的照射產生pKa小於-1.40的酸之光酸產生劑為較佳。
<樹脂(B)>
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有如下樹脂(以下，亦稱為“酸分解性樹脂”或“樹脂(B)”)，該樹脂具有含有酸分解性基之重複單元。在此，樹脂(B)中的具有酸分解性基之重複單元的Eth靈敏度為5. 64以下。
Eth靈敏度為與“用於形成圖案所需的曝光量”對應之指標，並且表示其值越小越以低曝光量藉由酸充分地分解酸分解性基(典型而言，酸分解性基中的保護基脫離)。具有酸分解性基之重複單元(以下，簡稱為“酸分解性重複單元”)的Eth靈敏度為5.64以下係指，由於Eth靈敏度的上限受到限制，所以在具有酸分解性基之重複單元中，酸分解反應性高。
接著，對酸分解性重複單元的Eth靈敏度的計算法進行說明。
<(A)光阻組成物的製備>
將以固體成分計3.5質量%的下述表所示之成分溶解於下述表所示之溶劑中，藉由利用具有0.03μm的孔徑之聚乙烯過濾器進行過濾，從而製備了光阻組成物(感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)。
在此，光阻組成物中的酸分解性樹脂係以莫耳比40：60計具有下述含有內酯基之重複單元a及作為Eth靈敏度的測量對象之酸分解性重複單元且重量平均分子量(Mw)為10,000的酸分解性樹脂。
Figure 106144934-A0305-02-0037-26
Figure 106144934-A0305-02-0038-28
<(B)光阻膜的形成>
在矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用ARC29A(Nissan Chemical Industries,Ltd.製)，並在205℃下進行60秒鐘的烘烤，形成膜厚86nm的防反射膜。在其之上塗佈先前製備之光阻組成物，在100℃下進行60秒鐘烘烤(PB：Prebake，預烘烤)，形成膜厚100nm的光阻膜。
<(C)Eth靈敏度的評價>
使用ArF準分子雷射掃描儀(ASML公司製PAS5500/1100、NA0.75、外西格瑪(outer sigma)0.89)，在1.0~25.9mJ/cm2的範圍分別改變曝光量而對所獲得之光阻膜進行整體曝光。另外，即使在本發明的組成物為ArF曝光用以外(例如，KrF曝光用、EB曝光用、EUV曝光用等)之情況下，Eth靈敏度的評價亦藉由基於上述條件之ArF曝光來進行。
接著，在85℃下加熱60秒鐘(PEB：Post Exposure Bake，後烘烤)後，用乙酸丁酯進行30秒鐘的覆液式顯影之後，以2000轉速(rpm)高速旋轉20秒鐘並進行乾燥。此時，使用VM-3110(Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd製)測量PEB後及顯影後的膜厚而獲得曝光量-膜厚曲線，並求出Eth靈敏度。
將曝光量為E[mJ/cm2]時的顯影後膜厚設為TE[nm]時，若將由以下式(1)所表示之γE達到最大值γmax時的曝光量設為Emax，將顯影後膜厚設為 TEmax，則Eth靈敏度由以下式(2)所表示。
Figure 106144934-A0305-02-0039-29
上述式(2)中，(1-Xmax/γmax/100)係指“1-Xmax÷γmax÷100”，亦即{1-(Xmax/γmax/100)}。
又，Xmax由下述式(3)所表示。
[數式2]X max =T Emax -(0.0789 x 0.7 x E max +83.019)……式(3)
以上，對酸分解性重複單元的Eth靈敏度的計算方法進行了說明，上述<(A)光阻組成物的製備>中使用之酸分解性樹脂典型地能夠藉由以下方法來獲得。
將在所聚合之酸分解性樹脂中含有內酯基之重複單元a與作為Eth靈敏度的測量對象之酸分解性重複單元達到莫耳比40：60之單體量比的、與含有內酯基之重複單元a對應之單體、及與作為Eth靈敏度的測量對象之酸分解性重複單元對應之單體，與所聚合之酸分解性樹脂的重量平均分子量 (Mw)達到10,000之量的2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯〔V-601，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製〕(聚合起始劑)一同溶解於環己酮(單體濃度為25質量%)中，並在氮氣流下以80℃進行聚合。
例如，向在80℃下收容於燒瓶內之環己酮中，經4小時滴加另外準備之含有聚合起始劑和單體之環己酮混合溶液(該混合溶液中的環己酮的質量為燒瓶內的環己酮的質量的4倍)之後，在80℃下進一步攪拌2小時。將反應液自然冷卻後，利用大量的甲醇/水(質量比9：1)進行再沉澱處理，並過濾沉澱物。藉由對所獲得之固體進行真空乾燥而獲得酸分解性樹脂，將該酸分解性樹脂用於求出酸分解性重複單元的Eth靈敏度(酸分解反應性)。
如上所述，在本發明的圖案形成方法中，由於使用酸分解性樹脂，典型而言，當作為顯影液採用了有機系顯影液時，較佳地形成負型圖案，當作為顯影液使用鹼顯影液時，較佳地形成正型圖案。
酸分解性基為藉由酸的作用分解並極性增大之基團，極性基具有被藉由酸的作用分解並脫離之基團(脫離基)保護之結構為較佳。
酸分解性重複單元的Eth靈敏度具有容易依脫離基的種類而改變的傾向，因此藉由選擇脫離基的結構，能夠將酸分解性重複單元的Eth靈敏度設為5.64以下。
作為極性基，可列舉酚性羥基、羧基、氟化醇基(六氟異丙醇基為較佳)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷羰基)醯亞胺基、雙(烷羰基)亞甲基、雙(烷羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(以往用作光阻的 顯影液之在2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中解離之基團)、或醇性羥基等。
另外、醇性羥基係指與烴基鍵結之羥基，係指除了在芳香環上直接鍵結之羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基設為除了α位被氟原子等吸電子基取代之脂肪族醇(例如，氟化醇基(六氟異丙醇基等))以外者。作為醇性羥基，pKa(酸解離常數)為12以上且20以下的羥基為較佳。
作為較佳的極性基，可列舉羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為酸分解性基較佳的基團為將該等基團的氫原取代為如下的基團，該基團為用酸脫離之基團。
作為用酸脫離之基團(脫離基)，例如能夠列舉-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36和R37亦可以相互鍵結而形成環。
R01及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36~R39、R01及R02的烷基係碳數1~8的烷基為較佳，例如能夠列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R36~R39、R01及R02的環烷基可以為單環型，亦可以為多環型。作為單環型，碳數3~8的環烷基為較佳，例如能夠列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，碳數6~20的環烷基為較佳，例如能夠列舉金剛烷基、降莰基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基(α-pineny l)、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基(androstanyl)等。另外，環烷基中的至少1個碳原子可被氧原子等雜原子取代。
R36~R39、R01及R02的芳基係碳數6~10的芳基為較佳，例如能夠列舉苯基、萘基、蒽基等。
R36~R39、R01及R02的芳烷基係碳數7~12的芳烷基為較佳，例如能夠列舉苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基係碳數2~8的烯基為較佳，例如能夠列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
作為R36與R37鍵結而形成之環，環烷基(單環或多環)為較佳。作為環烷基，係環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5~6的單環的環烷基為更佳，碳數5的單環的環烷基為特佳。
作為酸分解性基，較佳為異丙苯基(cumyl)酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷酯基等。進一步較佳為三級烷酯基。
樹脂(B)為具有酸分解性基之重複單元，作為滿足Eth靈敏度為5.64以下者，具有由下述通式(AI)所表示之重複單元為較佳。
[化學式22]
Figure 106144934-A0305-02-0043-30
在通式(AI)中，Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
T表示單鍵或2價連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基。
Rx1~Rx3的2個可鍵結而形成環結構。
作為T的2價連結基，可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳數1~5的伸烷基為較佳，-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基為更佳。T係單鍵為更佳。
Xa1的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xa1的烷基係碳數1~4的烷基為較佳，甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，甲基為較佳。
Xa1係氫原子或甲基為較佳。
作為Rx1、Rx2及Rx3的烷基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，較佳地可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。 作為烷基的碳數係1~10為較佳，1~5為更佳。
作為Rx1、Rx2及Rx3的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx1、Rx2及Rx3的2個鍵結而形成之環結構，較佳為環戊基環、環己基環等單環的環烷烴環，降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的環烷烴環。碳數5或6的單環的環烷烴環為特佳。
Rx1、Rx2及Rx3各自獨立地為烷基為較佳，碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基為更佳。
上述各基團可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數1~4)、環烷基(碳數3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧羰基(碳數2~6)等，碳數8以下為較佳。其中，從更加提高酸分解前後的相對於包含有機溶劑之顯影液之溶解對比度之觀點考慮，不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子之取代基為更佳(例如，不係被羥基取代之烷基等為更佳)，僅由氫原子及碳原子構成之基團為進一步較佳，直鏈或支鏈的烷基、環烷基為特佳。
通式(AI)中，Rx1~Rx3分別獨立地為烷基，Rx1~Rx3的2個鍵結而不形成環結構為較佳。藉此，存在如下傾向：能夠抑制作為因酸的作用而分解脫離之基團的由-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)表示之基團的體積的增大，在曝光製程及可在曝光製程後實施之曝光後加熱製程中，能夠抑制曝光部的體積收縮。
以下列舉通式(AI)所表示之重複單元且滿足Eth靈敏度為5.64以下者的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。
Figure 106144934-A0305-02-0045-31
又，樹脂(B)作為具有酸分解性基之重複單元且為滿足Eth靈敏度為5.64以下者，具有由下述通式(A)或(B)所表示之重複單元為較佳。
Figure 106144934-A0305-02-0045-32
上述通式(A)中，R4A、R5A及R6A分別獨立地表示1價有機基。WA表示-CO-或2價芳香環基。R7A表示氫原子、甲基或三氟甲基。R5A及R 6A可相互鍵結而形成環。
上述通式(B)中，R4B、R5B及R6B分別獨立地表示氫原子或1價有機基。R5B及R6B可相互鍵結而形成環。WB表示-CO-或2價芳香環基。R7B表示氫原子、甲基或三氟甲基。
作為R4A、R5A、R6A、R4B、R5B及R6B的1價有機基係碳數1~30為較佳，碳數1~20為更佳，碳數1~10為進一步較佳，例如能夠列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、烷基羰基、環烷基羰基、烷氧基羰基等。該等基團可還具有取代基。
作為取代基，可列舉鹵素原子、烷基(可以為直鏈、支鏈中的任一種，碳數1~12為較佳)、環烷基(可以為單環、多環、螺環中的任一種，碳數3~20為較佳)、芳基(碳數6~14為較佳)、羥基、羰基、醚基、氰基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基及組合選自該等原子及基團中之2種以上而成之基團等。
作為WA及WB的2價芳香環基，能夠列舉伸苯基、伸萘基及伸蒽基等，伸苯基為較佳。
2價芳香環基可還具有取代基，作為其具體例，與作為R4A、R5A、R6A、R4B、R5B及R6B的1價有機基可以具有之取代基的具體例而列舉者相同。
作為由通式(A)或(B)所表示之重複單元且滿足Eth靈敏度為5.64以下者的具體例，可列舉作為由上述通式(AI)所表示之重複單元的具體例列舉之重複單元或下述重複單元，但本發明並不限定於該等具體例。
[化學式25]
Figure 106144934-A0305-02-0047-33
又，樹脂(B)作為具有酸分解性基之重複單元，可具有日本特開2014-202969號公報的[0057]~[0071]段中記載之重複單元且滿足Eth靈敏度為5.64以下者亦較佳。
又，樹脂(B)作為具有酸分解性基之重複單元，可以具有日本特開2014-202969號公報的[0072]~[0073]段中記載之生成醇性羥基之重複單元且滿足Eth靈敏度為5.64以下者。
樹脂(B)所具有之酸分解性重複單元的Eth靈敏度通常為5.20以上。酸分解性重複單元的Eth靈敏度係5.20以上且5.64以下為較佳，5.20以上且5.55以下為更佳，5.20以上且5.50以下為進一步較佳。
樹脂(B)可以具有1種具有酸分解性基之重複單元，亦可以具有2種以上。
又，樹脂(B)作為酸分解性重複單元，可以具有Eth靈敏度超過5.64的重複單元。此時，Eth靈敏度超過5.64的酸分解性重複單元的Eth靈敏度通常為8.00以下。
Eth靈敏度超過5.64的重複單元例如可列舉以下所示者。
Figure 106144934-A0305-02-0048-34
如上所述，樹脂(B)可以具有2種以上Eth靈敏度為5.64以下的酸分解性重複單元，除了Eth靈敏度為5.64以下的酸分解性重複單元以外，還可具有Eth靈敏度超過5.64的重複單元，總之，當樹脂(B)具有複數種酸分解性重複單元時，樹脂(B)中的酸分解性重複單元的Eth靈敏度為將各酸分解性重複單元的莫耳數作為權重之、各酸分解性重複單元的Eth靈敏度的加權平均，換言之，係將對各酸分解性重複單元的Eth靈敏度乘以各酸分解性重複單元相對於所有酸分解性重複單元的莫耳分率而得者進行總和者。
藉此，樹脂(B)具有複數種酸分解性重複單元時，藉由上述加權平均計算之酸分解性重複單元的Eth靈敏度被設為5.64以下，關於上述Eth靈敏度的較佳範圍亦相同。
樹脂(B)除了Eth靈敏度為5.64以下的酸分解性重複單元以外還具有Eth靈敏度超過5.64的重複單元時，Eth靈敏度為5.64以下的酸分解性重複單元的含量相對於所有酸分解性重複單元係50mol%以上為較 佳。
樹脂(B)中所含之具有酸分解性基之重複單元的含量(當存在複數個具有酸分解性基之重複單元時為其合計)相對於樹脂(B)的所有重複單元，係20~90莫耳%為較佳，40~80莫耳%為更佳。其中，樹脂(B)具有由上述通式(AI)所表示之重複單元，並且由上述通式(AI)所表示之重複單元相對於樹脂(B)的所有重複單元之含量為40莫耳%以上為較佳。
樹脂(B)具有含有選自包含內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之組群中之至少1種之重複單元亦較佳。
作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則能夠使用任一種，但5~7員環內酯結構或5~7員環磺內酯結構為較佳，以在5~7員環內酯結構上形成雙環結構、螺環結構之形式縮環有其他環結構者、或以在5~7員環磺內酯結構上形成雙環結構、螺環結構之形式縮環有其他環結構者為更佳。包含具有由下述通式(LC1-1)~(LC1-21)中的任一個表示之內酯結構、或由下述通式(SL1-1)~(SL1-3)中的任一個表示之磺內酯結構之重複單元為進一步較佳。又，內酯結構或磺內酯結構亦可以與主鏈直接鍵結。作為較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、(LC1-17)，特佳的內酯結構為(LC1-4)。藉由使用該種特定的內酯結構，LER、顯影缺陷變得良好。
[化學式27]
Figure 106144934-A0305-02-0050-80
內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有或不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可列舉碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。n2為2以上時，存在複數個之取代基(Rb2)可相同亦可不同。又，存在複數個之取代基(Rb2)可彼此鍵結而形成環。
具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元通常存在有光學異構物，但可以使用任意的光學異構物。又，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數種光學異構物。主要使用1種光學異構物時，其光學純度(e e)為90%以上者為較佳，更佳為95%以上。
具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元係由下述通式(III)所表示之重複單元為較佳。
Figure 106144934-A0305-02-0051-37
上述通式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-所表示之基團)或醯胺鍵(由-CONH-所表示之基團)。
當R0存在複數個時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
Z存在複數個時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵
Figure 106144934-A0305-02-0051-46
 或脲鍵
Figure 106144934-A0305-02-0051-39
在此，R各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。
R8表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價有機基。
n為由-R0-Z-所表示之結構的重複數，表示0~5的整數，0或1為較 佳，0為更佳。n為0時，不存在-R0-Z-而成為單鍵。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0的伸烷基、伸環烷基可以具有取代基。
Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。
R7的烷基係碳數1~4的烷基為較佳，甲基、乙基為更佳，甲基為特佳。
R0的伸烷基、伸環烷基、R7中的烷基可以分別被取代，作為取代基，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基、羥基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、芐氧基等烷氧基、乙醯氧基、丙醯氧基等醯氧基。
R7係氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基為較佳。
作為R0中的較佳的鏈狀伸烷基，係碳數1~10之鏈狀的伸烷基為較佳，更佳為碳數1~5，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。作為較佳的伸環烷基，為碳數3~20之伸環烷基，例如可列舉伸環己基、伸環戊基、伸降莰基(Norbornylene group)、伸金剛烷基等。為了顯現本發明的效果，鏈狀伸烷基為更佳，亞甲基為特佳。
由R8所表示之具有內酯結構或磺內酯結構之1價有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並沒有限定，作為具體例可列舉由通式(LC1-1)~(LC1-21)及(SL1-1)~(SL1-3)內的任一個表示之內酯結構或磺內酯結構，該等之中由(LC1-4)表示之結構為特佳。又，(LC1-1)~(LC1-21)中的n2係2以下者為更佳。
又，R8係具有未取代的內酯結構或磺內酯結構之1價有機基、或具有 作為取代基而具有甲基、氰基或烷氧羰基之內酯結構或磺內酯結構之1價有機基為較佳，具有作為取代基而具有氰基之內酯結構(氰基內酯)之1價有機基為更佳。
以下示出具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
Figure 106144934-A0305-02-0053-40
[化學式32]
Figure 106144934-A0305-02-0054-42
[化學式33]
Figure 106144934-A0305-02-0055-79
亦可併用2種以上的具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元。
當樹脂(B)含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元時，相對於樹脂(B)中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5~60莫耳%，更佳為5~55莫耳%，進一步較佳為10~50莫耳%。
又，樹脂(B)可具有含有碳酸酯結構之重複單元。此時，碳酸酯結構係環狀碳酸酯結構為較佳。作為具有環狀碳酸酯結構之重複單元係 親水性重複單元為較佳。藉此，可抑制顯影時的膨潤。
具有環狀碳酸酯結構之重複單元係由下述通式(A-1)所表示之重複單元為較佳。
Figure 106144934-A0305-02-0056-45
通式(A-1)中，RA 1表示氫原子或烷基。
當n為2以上時，RA 2各自獨立地表示取代基。
A表示單鍵或2價連結基。
Z表示與由式中的-O-C(=O)-O-所表示之基團一同形成單環或多環結構之原子團。
n表示0以上的整數。
對通式(A-1)進行詳細說明。
由RA 1所表示之烷基可以具有氟原子等取代基。RA 1表示氫原子、甲基或三氟甲基為較佳，表示甲基為更佳。
由RA 2所表示之取代基例如為烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基、烷氧羰基胺基。較佳為碳數1~5的烷基，例如能夠列舉甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1~5的直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第三丁基等碳數3~5的支鏈狀烷基等。烷基可以具有羥基等取代基。
n為表示取代基數之0以上的整數。n例如較佳為0~4，更佳為0。
作為由A表示之2價連結基，例如可列舉伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或其組合等。作為伸烷基，碳數1~10的伸烷基為較佳，碳數1~5的伸烷基為更佳，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
在本發明的一形態中，A係單鍵、伸烷基為較佳。
作為由Z所表示之包含-O-C(=O)-O-之單環，例如可列舉在由下述通式(a)表示之環狀碳酸酯中，nA=2~4的5~7員環，5員環或6員環(nA=2或3)為較佳，5員環(nA=2)為更佳。
作為由Z表示之包含-O-C(=O)-O-之多環，例如可列舉由下述通式(a)表示之環狀碳酸酯與1或2以上的其他環結構一同形成縮合環之結構、或形成螺環之結構。作為能夠形成縮合環或螺環之“其他環結構”，可以為脂環式烴基，亦可以為芳香族烴基，還可以為雜環。
Figure 106144934-A0305-02-0057-47
與由上述通式(A-1)表示之重複單元對應之單體例如能夠藉由在Tetrahedron Letters,Vol.27,No.32 p.3741(1986)、Organic Letters,Vol.4,No.15 p.2561(2002)等中記載之以往公知的方法進行合成。
在樹脂(B)中可單獨包含由通式(A-1)表示之重複單元中的1種，亦可以包含2種以上。
樹脂(B)中，具有環狀碳酸酯結構之重複單元(由通式(A-1)表示之重複單元為較佳)的含有率相對於構成樹脂(B)之總重複單元係3~80莫耳%為較佳，3~60莫耳%為進一步較佳，3~30莫耳%為特佳，10~15莫耳%為最佳。藉由設為該種含有率，能夠提高作為光阻的顯影性、低缺陷性、低LWR(Line Width Roughness，線寬粗糙度)、低PEB(Post Exposure Bake，後烘烤)溫度依存性、輪廓等。
以下列舉由通式(A-1)所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
另外，以下具體例中RA 1與通式(A-1)中的RA 1含義相同。
Figure 106144934-A0305-02-0058-48
樹脂(B)可以具有含有羥基或氰基之重複單元。作為該種重複單元，例如可列舉日本特開2014-098921號公報的[0081]~[0084]段中記載之重複單元。
又，樹脂(B)可以具有含有酸基之重複單元。作為酸基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位被吸電子基取代之脂肪族醇(例如六氟異丙醇基)。作為具有酸基之重複單元，例如可列舉日本特開2014-098921號公報的[0085]~[0086]段中記載之重複單元。
又，樹脂(B)還具有不具有極性基(例如，酸基、羥基、氰基等)之脂環烴結構，且能夠具有不顯示酸分解性之重複單元。作為該種重複單元，例如可列舉日本特開2014-106299號公報的[0114]~[0123]段中記載之重複單元。
又，樹脂(B)例如可以包含日本特開2009-258586號公報的[0045]~[0065]段中記載之重複單元。
以調節耐乾蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密合性、光阻輪廓(Profile)、及作為光阻通常所需之特性的解析力、耐熱性、靈敏度等為目的，除了上述重複結構單元以外，在本發明的方法中使用之樹脂(B)還能夠具有各種重複結構單元。作為該種重複結構單元，可列舉相當於下述單體之重複結構單元，但並不限定於該等。
藉此，能夠對在本發明的方法中使用之樹脂(B)所要求之性能，尤其能夠微調整(1)相對於塗佈溶劑之溶解性、(2)製膜性(玻璃化轉變溫度)、(3)鹼顯影性、(4)薄膜化(選擇親疏水性、鹼可溶性基)、(5)未曝光部對基板的密合性、(6)耐乾蝕刻性等。
作為該種單體，例如能夠列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中之具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。
除此之外，只要係能夠與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚合之加成聚合性的不飽和化合物，則亦可以進行共聚合。
在樹脂(B)中，為了調節光阻的耐乾蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密合性、光阻輪廓、及作為光阻通常所需之性能的解析力、耐熱性、靈敏度等，適當地設定各重複結構單元的含有莫耳比。
本發明的組成物用於ArF曝光時，從對ArF光的透明性的觀點考慮，樹脂(B)實質上不具有芳香族基為較佳。更具體而言，樹脂(B)的總重複單元中，具有芳香族基之重複單元為5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳，理想的係0莫耳%，亦即不含有具有芳香族基之重複單元為進一步較佳。又，樹脂(B)具有單環或多環的脂環烴結構為較佳。
作為樹脂(B)，重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成者為較佳。該情況下，可以使用重複單元全部為丙烯酸甲酯系重複單元者、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部係基於丙烯酸甲酯系重複單元和丙烯酸酯系重複單元者中的任一者，丙烯酸酯系重複單元係所有重複單元的50mol%以下為較佳。
當本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂(B)具有芳香族基為較佳。樹脂(B)包含含有酚性羥基之重複單元為更佳，作為含有酚性羥基之重複單元，能夠列舉羥基苯乙烯重複單元和羥基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯重複單元。
樹脂(B)可以為無規聚合物、嵌段聚合物或接枝聚合物中的任一種。
樹脂(B)能夠按照常規方法(例如自由基聚合)進行合成。例如，作為通常的合成方法，可列舉藉由使單體種類及起始劑溶解於溶劑並進行加熱來進行聚合之總括聚合法、以及經過1~10小時將單體種類及起始劑的溶液滴加在加熱溶劑中之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。在滴加聚合法中，可以將一部分單體種類預先裝入聚合容器內。藉此，能夠獲得從聚合開始到聚合結束為止具有均勻的組成比之共聚物，在顯影液中的溶解性被均勻化。例如，在本發明中，在將具有Si原子之單體及具有酸分解性基之單體中的至少一方預先裝入聚合容器之狀態下進行滴加聚合為較佳。作為反應溶劑，例如可列舉四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙基醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮之類的酮類、如乙酸乙酯之類的酯溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑、以及如後述的丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮之類的溶解本發明的組成物之溶劑。更加為使用與用於本發明的組成物之溶劑相同的溶劑來進行聚合。藉此能夠抑制保存時的粒子的產生。
聚合反應在氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行為較佳。作為聚合起始劑使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來引發聚合。作為自由基起始劑，偶氮系起始劑為較佳，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系起始劑為較佳。作為較佳的起始劑，可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。依需要追加或分批添加起始劑，反應結束後，投入到溶劑中並利用粉體或固體回收等方法回收所需的聚合物。 反應溶液中的固體成分濃度為5~50質量%，較佳為10~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，進一步較佳為60~100℃。
樹脂(B)的重量平均分子量較佳為1,000~200,000為較佳，更佳為2,000~20,000，進一步較佳為3,000~15,000，特佳為3,000~11,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，能夠防止耐熱性或耐乾蝕刻性的劣化，並且能夠防止顯影性劣化或由於黏度變高而製膜性劣化。
使用分散度(分子量分佈)通常為1.0~3.0，較佳為1.0~2.6，進一步較佳為1.0~2.0，特佳為1.1~2.0的範圍者。分子量分佈越小，解析度、光阻形狀越優異，並且光阻圖案的側壁光滑且粗糙度優異。
在本發明中，樹脂(B)可使用1種，亦可以併用複數種。
當併用複數種樹脂(B)時，樹脂(B)中的酸分解性重複單元的Eth靈敏度為將各酸分解性樹脂的質量設為權重之、各酸分解性樹脂的酸分解性重複單元的Eth靈敏度的加權平均，換言之，係將對各酸分解性樹脂酸分解性重複單元的Eth靈敏度乘以各酸分解性樹脂相對於酸分解性樹脂的總質量的質量分率而得者進行總合而得者。
本發明的組成物作為樹脂(B)，當含有酸分解性重複單元的Eth靈敏度為5.64以下的酸分解性樹脂及酸分解性重複單元的Eth靈敏度超過5.64的酸分解性樹脂時，相對於酸分解性樹脂的總量之酸分解性重複單元的Eth靈敏度為5.64以下的酸分解性樹脂的含有率大於相對於酸分解性樹脂的總量之酸分解性重複單元的Eth靈敏度超過5.64的酸分解性樹脂的含有率為較佳。
本發明的組成物的總固體成分中的樹脂(B)的含量為20質量%以上。 其中，40質量%以上為較佳，60質量%以上為更佳，80質量%以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制，係99質量%以下為較佳，97質量%以下為更佳，95質量%以下為進一步較佳。
<疏水性樹脂>
本發明的組成物可以含有疏水性樹脂(以下，亦稱為“疏水性樹脂(D)”或簡稱為“樹脂(D)”)。另外，疏水性樹脂(D)與酸分解性樹脂不同為較佳。
疏水性樹脂(D)以偏在於界面之方式設計為較佳，但與界面活性劑不同，無需一定在分子內具有親水基，可以對均勻混合極性及非極性物質之情況不起作用。
作為添加疏水性樹脂的效果，能夠列舉光阻膜表面相對於水之靜態/動態接觸角的控制、液浸液追随性的提高、脫氣的抑制等。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(D)較佳為具有“氟原子”、“矽原子”及“包含在樹脂的側鏈部分中之CH3部分結構”中的任1種以上，進一步較佳為具有2種以上。
當疏水性樹脂(D)包含氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂(D)中的上述氟原子及/或矽原子可包含在樹脂的主鏈中，亦可包含在側鏈中。
當疏水性樹脂(D)包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，含有具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。
具有氟原子之烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)為至少一個氫原子被氟原子取代之直鏈或支鏈烷基，可以進一步具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子之環烷基及具有氟原子之芳基分別為1個氫原子被氟原子取代之環烷基及具有氟原子之芳基，可以進一步具有氟原子以外的取代基。
作為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基及具有氟原子之芳基，較佳為能夠列舉由下述通式(F2)~(F4)所表示之基團，但本發明並不限定於此。
Figure 106144934-A0305-02-0064-49
通式(F2)~(F4)中，R57~R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或支鏈)。其中，R57~R61中的至少1個、R62~R64中的至少1個及R65~R68中的至少1個各自獨立地表示氟原子或至少1個氫原子被氟原子取代之烷基(較佳為碳數1~4)。
R57~R61及R65~R67全部為氟原子為較佳。R62、R63及R68係至少1個氫原子被氟原子取代之烷基(為較佳碳數1~4)為較佳，碳數1~4的全氟烷基為進一步較佳。R62與R63可相互鍵結而形成環。
疏水性樹脂(D)可含有矽原子。作為具有矽原子之部分結構，係具有烷基矽基結構(較佳為三烷基矽基)或環狀矽氧烷結構之樹脂為較佳。
作為具有氟原子或矽原子之重複單元的一例，可列舉US2012/0251948 A1〔0519〕中所例示者。
又，如上所述，疏水性樹脂(D)在側鏈部分包含CH3部分結構亦較佳。
其中，疏水性樹脂(D)中的側鏈部分所具有之CH3部分結構(以下，還簡稱為“側鏈CH3部分結構”。)，係包含乙基或丙基等所具有之CH3部分結構者。
另一方面，由於直接鍵結於疏水性樹脂(D)的主鏈之甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而對疏水性樹脂(D)的表面偏在化之作用較小，因此視為不包含於本發明中的CH3部分結構者。
更具體而言，當疏水性樹脂(D)例如含有由下述通式(M)所表示之重複單元等源自含有具有碳-碳雙鍵之聚合性部位之單體之重複單元，且R11~R14為CH3“其本身”時，該CH3不包含於本發明中的側鏈部分所具有之CH3部分結構。
另一方面，從C-C主鏈隔著某些原子而存在之CH3部分結構設為相當於本發明中的CH3部分結構者。例如，R11為乙基(CH2CH3)時，設為具有“1個”本發明中的CH3部分結構者。
Figure 106144934-A0305-02-0065-50
上述通式(M)中，R11~R14分別獨立地表示側鏈部分。
作為側鏈部分的R11~R14，可列舉氫原子、1價有機基等。
作為關於R11~R14的1價有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷胺基羰基、環烷胺基羰基及芳胺基羰基等，該等基團亦可以進一步具有取代基。
疏水性樹脂(D)為具有在側鏈部分具有CH3部分結構之重複單元之樹脂為較佳，作為該種重複單元，係具有由下述通式(II)所表示之重複單元及由下述通式(III)所表示之重複單元中的至少一種重複單元(x)為更佳。
以下，對由通式(II)所表示之重複單元進行詳細說明。
Figure 106144934-A0305-02-0066-51
上述通式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2表示具有1個以上CH3部分結構之相對酸穩定的有機基。其中，更具體而言，相對酸穩定的有機基係不具有在樹脂(A)中說明之“酸分解性基”之有機基為較佳。
Xb1的烷基係碳數1~4者為較佳，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，甲基為較佳。
Xb1為氫原子或甲基為較佳。
作為R2，可列舉具有1個以上的CH3部分結構之、烷基、環烷基、烯基、環稀基、芳基及芳烷基。上述環烷基、烯基、環稀基、芳基及芳烷基可以進一步具有烷基作為取代基。
R2係具有1個以上的CH3部分結構之、烷基或烷基取代環烷基為較佳。
作為R2的具有1個以上的CH3部分結構之相對酸穩定的有機基係具有2個以上且10個以下的CH3部分結構為較佳，具有2個以上且8個以下為更佳。
以下列舉以通式(II)所表示之重複單元的較佳的具體例。此外，本發明並不限定於此。
[化學式40]
Figure 106144934-A0305-02-0068-52
由通式(II)所表示之重複單元係相對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元為較佳，具體而言，不具有藉由酸的作用而分解並生成極性基之基團之重複單元為較佳。
以下，對由通式(III)所表示之重複單元進行詳細說明。
Figure 106144934-A0305-02-0068-53
上述通式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子， R3表示具有1個以上的CH3部分結構之相對酸穩定的有機基，n表示1至5的整數。
Xb2的烷基係碳數1~4者為較佳，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基及三氟甲基等，氫原子為較佳。
Xb2為氫原子為較佳。
R3為相對酸穩定的有機基，因此，更具體而言，係不具有上述樹脂P中說明之“酸分解性基”之有機基為較佳。
作為R3，可列舉具有1個以上的CH3部分結構之烷基。
作為R3的具有1個以上的CH3部分結構之相對酸穩定的有機基係具有1個以上且10個以下的CH3部分結構為較佳，具有1個以上且8個以下為更佳，具有1個以上且4個以下為進一步較佳。
n表示1至5的整數，表示1~3的整數為更佳，表示1或2為進一步較佳。
以下列舉由通式(III)所表示之重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。
Figure 106144934-A0305-02-0069-54
由通式(III)所表示之重複單元係相對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元為較佳，具體而言，不具有藉由酸的作用而分解並生成極性基之基團之重複單元為較佳。
當疏水性樹脂(D)在側鏈部分包含CH3部分結構時，而且尤其不具有氟原子及矽原子時，以通式(II)所表示之重複單元及以通式(III)所表示之重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量相對於疏水性樹脂(D)的所有重複單元，為90莫耳%以上為較佳，95莫耳%以上為更佳。含量相對於疏水性樹脂(D)的所有重複單元通常為100莫耳%以下。
相對於疏水性樹脂(D)的所有重複單元，疏水性樹脂(D)含有90莫耳%以上之、由通式(II)所表示之重複單元及由通式(III)所表示之重複單元中的至少一種重複單元(x)，藉此增加疏水性樹脂(D)的表面自由能。其結果，疏水性樹脂(D)難以偏在於光阻膜的表面，能夠確實地提高光阻膜相對於水的靜態/動態接觸角，從而提高浸漬液追随性。
又，疏水性樹脂(D)即使在(i)包含氟原子和/或矽原子之情況下，且在(ii)於側鏈部分包含CH3部分結構之情況下，亦可以具有至少一個選自下述(x)~(z)的群組中之基團。
(x)酸基、(y)具有內酯結構之基團、酸酐基或酸醯亞胺基、(z)藉由酸的作用而分解之基團
作為酸基(x)，可列舉酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為較佳的酸基，可列舉氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺酸醯亞胺 基、雙(烷基羰基)亞甲基。
作為具有酸基(x)之重複單元，可列舉如基於丙烯酸、甲基丙烯酸之重複單元之類的在樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基之重複單元、或經由連結基而在樹脂的主鏈上鍵結有酸基之重複單元，還能夠在聚合時使用具有酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑並將其導入至聚合物鏈的末端，任何一種情況均為較佳。具有酸基(x)之重複單元可以具有氟原子及矽原子中的至少任一種。
具有酸基(x)之重複單元的含量相對於疏水性樹脂(D)中的所有重複單元較佳為1~50莫耳%，更佳為3~35莫耳%、進一步較佳為5~20莫耳%。
以下示出具有酸基(x)之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
[化學式43]
Figure 106144934-A0305-02-0072-55
Figure 106144934-A0305-02-0072-56
作為具有內酯結構之基團、酸酐基或酸醯亞胺基(y)，具有內酯結構之基團為特佳。
包含該等基團之重複單元例如為基於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之重複單元等在樹脂的主鏈上直接鍵結該基團之重複單元。或者，該重複單元亦可以為經由連結基在樹脂的主鏈上鍵結該基團之重複單元。或者，該重複單元亦可以在聚合時使用具有該基團之聚合引發劑或鏈轉移劑而導入至樹脂的末端。
作為含有具有內酯結構之基團之重複單元，例如可列舉與之前在樹脂(A)的項中說明之具有內酯結構之重複單元相同者。
包含具有內酯結構之基團、酸酐基或酸醯亞胺基之重複單元的含量以疏水性樹脂(D)中的所有重複單元為基準，係1~100莫耳%為較佳，3~98莫耳%為更佳，5~95莫耳%為進一步較佳。
疏水性樹脂(D)中之具有藉由酸的作用而分解之基團(z)之重複單元可列舉與在樹脂(A)中舉出之具有酸分解性基之重複單元相同者。具有藉由酸的作用而分解之基團(z)之重複單元可具有氟原子及矽原子中的至少任一個。疏水性樹脂(D)中的具有藉由酸的作用而分解之基團(z)之重複單元的含量相對於樹脂(D)中的總重複單元，1~80莫耳%為較佳，10~80莫耳%為更佳、20~60莫耳%為進一步較佳。
疏水性樹脂(D)可進一步具有與上述之重複單元不同的重複單元。
包含氟原子之重複單元在疏水性樹脂(D)所含之所有重複單元中10~100莫耳%為較佳，30~100莫耳%為更佳。又，包含矽原子之重複單元在疏水性樹脂(D)所含之總重複單元中10~100莫耳%為較佳，20~100莫耳%為更佳。
另一方面，尤其疏水性樹脂(D)在側鏈部分包含CH3部分結構 的情況下，疏水性樹脂(D)實質上不含氟原子及矽原子之形態亦較佳。又，疏水性樹脂(D)實質上僅包含僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中之原子構成之重複單元為較佳。
疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000~100,000為較佳，1,000~50,000為更佳。
又，疏水性樹脂(D)可使用1種，亦可以併用複數種。
疏水性樹脂(D)的組成物中的含量相對於本發明的組成物中的總固體成分，0.01~10質量%為較佳，0.05~8質量%為更佳。
疏水性樹脂(D)的殘留單體或寡聚物成分為0.01~5質量%為較佳，0.01~3質量%為更佳。又，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱作分散度)係1~5的範圍為較佳，更佳為1~3的範圍。
疏水性樹脂(D)能夠利用各種市售品，能夠按照常規方法(例如自由基聚合)進行合成。
<酸擴散控制劑>
本發明的組成物含有酸擴散控制劑為較佳。酸擴散控制劑係作為捕獲曝光時從光酸產生劑等產生之酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之猝滅劑發揮作用者。作為酸擴散控制劑，可以使用鹼性化合物、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物、或相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽。
作為鹼性化合物，可列舉較佳為具有由下述式(A)~(E)所表示之結構之化合物。
Figure 106144934-A0305-02-0075-57
通式(A)及(E)中，R200、R201及R202可以相同，亦可以不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，其中，R201與R202亦可以相互鍵結而形成環。
R203、R204、R205及R206可以相同，亦可以不同，表示碳數1~20個之烷基。
關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，係碳數1~20之胺基烷基、碳數1~20之羥基烷基或碳數1~20之氰基烷基為較佳。
該等通式(A)及(E)中的烷基係未取代為更佳。
作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進一步較佳的化合物，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。
作為較佳的化合物的具體例，可列舉US2012/0219913A1[0379]中所例示之化合物。
作為較佳的鹼性化合物，能夠進一步列舉具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化 合物。
該等鹼性化合物可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
本發明的組成物可以含有鹼性化合物，亦可以不含有鹼性化合物，當含有鹼性化合物時，以組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的含有率通常為0.001~10質量%，較佳為0.01~5質量%。
光酸產生劑與鹼性化合物在組成物中的使用比例為，光酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300為較佳，更佳為5.0~200，進一步較佳為7.0~150。
具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物(以下，還稱為“化合物(C)”。)係在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。
作為藉由酸的作用而脫離之基團，係縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基為較佳，胺基甲酸酯基、半胺縮醛醚基為特佳。
化合物(C)的分子量為100~1000為較佳，100~700為更佳，100~500為特佳。
化合物(C)亦可以具有在氮原子上具有保護基之胺基甲酸酯基。作為構成胺基甲酸酯基之保護基，能夠由下述通式(d-1)表示。
Figure 106144934-A0305-02-0076-58
通式(d-1)中，Rb分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數3~30)、芳烷基(較佳為碳數1~10)或烷氧基烷基(較佳為碳數1~10)。Rb亦可以相互鍵結而形成環。
Rb所表示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基、鹵素原子取代。關於Rb所表示之烷氧基烷基亦相同。
作為Rb，較佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基。
作為2個Rb相互鍵結而形成之環，可列舉脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。
作為以通式(d-1)所表示之基團的具體結構，能夠列舉US2012/0135348 A1[0466]中所揭示之結構，但並不限定此。
化合物(C)係具有由下述通式(6)所表示之結構者為特佳。
Figure 106144934-A0305-02-0077-59
通式(6)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當1為2時，2個Ra可以相同，亦可以不同，2個Ra亦可以相互鍵結而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中可含有除了式中的氮原子以外的雜原子。
Rb係與上述通式(d-1)中的Rb的定義相同，較佳例亦相同。
l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，滿足l+m=3。
通式(6)中，作為Ra之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被與作為如下基團而前述之基團相同的基團取代，該基團係作為Rb之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被取代之基團。
作為上述Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(該等烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可以被上述基團取代)的具體例，可列舉與關於Rb前述之具體例相同的基團。
作為本發明中的特佳的化合物(C)的具體例，可列舉US2012/0135348 A1[0475]中所揭示之化合物，但並不限定於此。
由通式(6)所表示之化合物能夠基於日本特開2007-298569號公報、日本特開2009-199021號公報等進行合成。
在本發明中，在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物(C)能夠單獨使用1種，或者混合使用2種以上。
以組成物的總固體成分為基準，本發明的組成物中的化合物(C)的含量為0.001~20質量%為較佳，更佳為0.001~10質量%，進一步較佳為0.01~5質量%。
藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(以下，還稱為“化合物(PA)”。)為具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。
質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電性地相互作用之基 團或電子之官能基，例如表示具有環狀聚醚等巨環結構之官能基、或含有具有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子係指，例如具有下述式所示之部分結構之氮原子。
Figure 106144934-A0305-02-0079-60
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉冠醚、氮雜冠醚、一級胺~三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物(PA)產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。其中，質子受體性的降低、消失或從質子受體性向酸性的變化係指，質子加成在質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示當由具有質子受體性官能基之化合物(PA)和從質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。
質子受體性能夠藉由進行pH測定來確認。
本發明中，藉由光化射線或放射線的照射，化合物(PA)分解而產生之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa<-1為較佳，更佳為-13<pKa<-1，進一步較佳為-13<pKa<-3。
化合物(PA)例如產生由下述通式(PA-1)所表示之化合物來作為藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生之上述質子加成物。由通式(PA-1)所表示之化合物係藉由具有質子受體性官能基的同時具有酸性 基，從而與化合物(PA)相比質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。
[化學式49]Q-A-(X) n -B-R (PA-1)
通式(PA-1)中，Q表示-SO3H、-CO2H或-W1NHW2Rf。其中，Rf表示烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~30)，W1及W2分別獨立地表示-SO2-或-CO-。
A表示單鍵或2價連結基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)Ry-。其中，Rx表示氫原子或1價有機基，Ry表示單鍵或2價有機基。Rx可以與Ry鍵結而形成環，亦可以與R鍵結而形成環。
R表示具有質子受體性官能基之1價有機基。
化合物(PA)為離子性化合物為較佳。質子受體性官能基可以包含於陰離子部、陽離子部中的任一者中，包含於陰離子部位為較佳。
又，本發明中，還能夠適當選擇除了產生以通式(PA-1)所表示之化合物之化合物以外的化合物(PA)。例如亦可以使用係離子性化合物且在陽離子部具有質子受體部位之化合物。更具體而言，可列舉由下述通式(7)所表示之化合物等。
Figure 106144934-A0305-02-0081-61
式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，n表示1或2。其中，A為硫原子時，m+n=3，A為碘原子時，m+n=2。
R表示芳基。
RN表示被質子受體性官能基取代之芳基。X-表示相對陰離子。
作為X-的具體例，例如能夠列舉日本特開2016-42199號公報的〔0149〕~〔0183〕段中記載之陰離子等。
作為R及RN的芳基的具體例，可較佳地舉出苯基。
作為RN所具有之質子受體性官能基的具體例，係與前述式(PA-1)中說明之質子受體性官能基相同。
以下，作為在陽離子部具有質子受體部位之離子性化合物的具體例，可列舉US2011/0269072A1[0291]中所例示之化合物。
此外，該種化合物例如能夠參考日本特開2007-230913號公報及日本特開2009-122623號公報等中記載的方法進行合成。
化合物(PA)可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。以組成物的總固體成分為基準，化合物(PA)的含量為0.1~10質量%為較佳，1~8質量%為更佳。
本發明的組成物中，能夠將相對於光酸產生劑成為相對弱酸之 鎓鹽用作酸擴散控制劑。
當混合使用光酸產生劑和產生相對於由光酸產生劑生成之酸而言為相對弱酸之酸之鎓鹽時，若藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽衝突，則藉由鹽交換釋放弱酸而生成具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中強酸被交換成觸媒能更低之弱酸，因此在外觀上酸失活而能夠控制酸擴散。
作為相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽，由下述通式(d1-1)~(d1-3)所表示之化合物為較佳。
Figure 106144934-A0305-02-0082-62
式中，R51為可具有取代基之烴基，Z2c為可具有取代基之碳數1~30的烴基(其中，設為與S相鄰之碳中氟原子不被取代者)，R52為有機基，Y3為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子之烴基，M+分別獨立地為鋶或錪陽離子。
作為表示為M+之鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，能夠列舉以通式(ZI)所例示之鋶陽離子及以通式(ZII)所例示之錪陽離子。
作為以通式(d1-1)所表示之化合物的陰離子部的較佳例，能夠列舉日本特開2012-242799號公報的〔0198〕段中所例示之結構。
作為以通式(d1-2)所表示之化合物的陰離子部的較佳例，能夠列舉日本特開2012-242799號公報的〔0201〕段中所例示之結構。
作為以通式(d1-3)所表示之化合物的陰離子部的較佳例，能夠列舉日本特開2012-242799號公報的〔0209〕段及〔0210〕段中所例示之結構。
相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽亦可以為(C)在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位且該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連結之化合物(以下，還稱為“化合物(CA)”。)。
作為化合物(CA)係由下述通式(C-1)~(C-3)中的任一個所表示之化合物為較佳。
Figure 106144934-A0305-02-0083-63
通式(C-1)~(C-3)中，R1、R2、R3表示碳數1以上之取代基。
L1表示連結陽離子部位與陰離子部位之2價連結基或單鍵。
-X-表示選自-COO-、-SO3 -、-SO2 -、-N--R4中之陰離子部位。R4表示在與相鄰之N原子的連結部位具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)2-、亞磺醯基：-S(=O)-之1價取代基。
R1、R2、R3、R4、L1可以相互鍵結而形成環結構。又，(C-3)中，可以組合R1~R3中的2個而與N原子形成雙鍵。
作為R1~R3中的碳數1以上之取代基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷胺基羰基、環烷胺基羰基、芳胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。
作為2價連結基之L1，可列舉直鏈或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及組合2種以上該等而得之基團等。L1更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵及組合2種以上該等而得之基團。
作為以通式(C-1)所示之化合物的較佳例，能夠列舉日本特開2013-6827號公報的〔0037〕~〔0039〕段及日本特開2013-8020號公報的〔0027〕~〔0029〕段中所例示之化合物。
作為以通式(C-2)所表示之化合物的較佳例，能夠列舉日本特開2012-189977號公報的〔0012〕~〔0013〕段中所例示之化合物。
作為以通式(C-3)所表示之化合物的較佳例，能夠列舉日本特開2012-252124號公報的〔0029〕~〔0031〕段中所例示之化合物。
以組成物的固體成分為基準，相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽的含量為0.5~10.0質量%為較佳，0.5~8.0質量%為更佳，1.0~8.0質量%為進一步較佳。
<溶劑>
本發明的組成物通常含有溶劑。
作為能夠在製備組成物時使用之溶劑，例如能夠列舉伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環之單酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該等溶劑的具體例能夠列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中記載者。
本發明中，作為有機溶劑，可使用將在結構中含有羥基之溶劑和在結構中不含有羥基之溶劑混合而得之混合溶劑。
作為含有羥基之溶劑及不含有羥基之溶劑，可適當地選擇前述例示化合物，作為含有羥基之溶劑，係伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等為較佳，丙二醇單甲醚(PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯為更佳。又，作為不含有羥基之溶劑，係伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環之單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等為較佳，該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯為特佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮為最佳。
含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，進一步較佳為20/80~60/40。在塗佈均勻性方面，含有50質量%以上的不含有羥基之溶劑之混合溶劑為特佳。
溶劑包含丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑或含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑為較佳。
<界面活性劑>
本發明的組成物可以進一步含有界面活性劑，亦可以不含有界面活性劑，當含有界面活性劑時，含有氟系和/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子和矽原子這兩者之界面活性劑)中的任一種或2種以上為更佳。
藉由本發明的組成物含有界面活性劑，在使用250nm以下、尤其220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度提供黏附性及 顯影缺陷少之光阻圖案。
作為氟系和/或矽系界面活性劑，能夠列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]段中記載之界面活性劑。
又，在本發明中，還能夠使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]段中記載之除氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該等界面活性劑可以單獨使用，並且亦可以藉由一些組合來使用。
當本發明的組成物含有界面活性劑時，界面活性劑的使用量相對於組成物的總固體成分，較佳為0.0001~2質量%，更佳為0.0005~1質量%。
另一方面，藉由將界面活性劑的添加量相對於組成物的總量(除了溶劑)設為10ppm以下，從而疏水性樹脂的表面偏在性增加，藉此，能夠使光阻膜的表面更具疏水性，從而能夠提高浸漬曝光時的水追随性。
<其他添加劑>
本發明的組成物可以含有羧酸鎓鹽，亦可以不含有羧酸鎓鹽。該種羧酸鎓鹽能夠列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]~[0606]中記載者。
該等羧酸鎓鹽能夠藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨及羧酸在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。
當本發明的組成物含有羧酸鎓鹽時，其含量相對於組成物的總固體成分，通常為0.1~20質量%，較佳為0.5~10質量%，進一步較佳為1~7質量%。
本發明的組成物中，依需要能夠進一步含有酸增殖劑、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及促進對顯影液之溶解性之化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物、具有羧基之脂環族或脂肪族化合物)等。
關於該種分子量1000以下的酚化合物，由所屬領域中具有通常知識者例如能夠參閱日本特開平4-122938號公報、日本特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載之方法輕鬆地進行合成。
作為具有羧基之脂環族或脂肪族化合物的具體例，可列舉膽酸、脫氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構之羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸及環己烷二羧酸等，但並不限定於該等。
本發明的組成物的固體成分濃度通常為1.0~10質量%，較佳為2.0~5.7質量%，進一步較佳為2.0~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，能夠將光阻溶液均勻地塗佈在基板上，進而能夠形成線寬粗糙度優異的光阻圖案。其理由雖不明確，認為其原因可能在於，藉由將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為5.7質量%以下，從而抑制原材料尤其光酸產生劑在光阻溶液中的凝聚，其結果能夠形成均勻的光阻膜。
固體成分濃度係指，除了溶劑以外的其他光阻成分的重量相對於組成物的總重量之重量百分比。
關於本發明的組成物的製備方法沒有特別限定，將上述各成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為溶解於上述混合溶劑，並進行過濾器過濾為較佳。用於過濾器過濾之過濾器係細孔尺寸為0.1μm以下(更佳為0.05μm 以下，進一步較佳為0.03μm以下)的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者為較佳。在進行過濾器過濾時，例如像日本特開2002-62667號公報那樣，可以進行循環性過濾或者串聯或並聯連接複數種過濾器而進行過濾。又，亦可以對組成物進行複數次過濾。此外，亦可在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。
〔圖案形成方法〕
本發明還關於一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法的說明一同，亦對本發明的感光化射線性或感放射線性膜(典型地為光阻膜)進行說明。
本發明的圖案形成方法具有如下製程：(i)藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜之製程(膜形成製程)；(ii)對上述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線之製程(曝光製程)；及(iii)對照射有光化射線或放射線之感光化射線性或感放射線性膜，使用顯影液來進行顯影之製程。
本發明的圖案形成方法只要包括上述(i)~(iii)的製程，則並無特別限定，可以進一步具有下述製程。
本發明的圖案形成方法中，(ii)曝光製程中的曝光方法為浸漬曝光為較佳。
本發明的圖案形成方法中，於(ii)曝光製程之前包含(iv)前加熱製 程為較佳。
本發明的圖案形成方法中，於(ii)曝光製程之後包含(v)曝光後加熱製程為較佳。
本發明的圖案形成方法可以包含複數次(ii)曝光製程。
本發明的圖案形成方法中，可以包含複數次(iv)前加熱製程。
本發明的圖案形成方法中，可以包含複數次(v)曝光後加熱製程。
本發明中的感光化射線性或感放射線性膜係由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜，更具體而言，係藉由在基板上塗佈上述組成物而形成之膜為較佳。
本發明的圖案形成方法中，上述(i)感光化射線性或感放射線性膜形成製程、(ii)曝光製程及(iii)顯影製程能夠藉由通常已知之方法來進行。
又，依需要，可以在感光化射線性或感放射線性膜與基板之間形成防反射膜。作為防反射膜，能夠適當地使用公知的有機系或無機系防反射膜。
基板並無特別限定，能夠使用除了在IC等半導體的製造製程或者液晶或熱敏頭等電路基板的製造製程以外，還在其他感光蝕刻加工的微影製程等中通常所使用之基板，作為其具體例，可列舉矽、SiO2或SiN等無機基板、或SOG(旋塗玻璃(Spin On Glass))等塗佈系無機基板等。
如上所述，本發明的圖案形成方法中，在(i)感光化射線性或感放射線性膜形成製程之後且在(ii)曝光製程之前包含(iv)前加熱製程(PB；Prebake(預烘烤))亦較佳。
又，在(ii)曝光製程之後且在(iii)顯影製程之前包含(v)曝光後加熱製程(PEB；Post Exposure Bake(曝光後烘烤))亦較佳。
藉由如上所述的烘烤來促進曝光部的反應，並改善靈敏度和/或圖案輪廓。
在PB及PEB中，加熱溫度均為70~130℃為較佳，80~120℃為更佳。
PB及PEB中，加熱時間均為30~300秒為較佳，30~180秒為更佳，30~90秒為進一步較佳。
加熱能夠藉由通常的曝光機及顯影機所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。
用於曝光裝置之光源波長並無限制，能夠列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線及電子束等，較佳為250nm以下，更佳為220nm以下，進一步較佳為1~200nm的波長的遠紫外光，具體而言，為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)或電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳，ArF準分子雷射為更佳。
本發明的圖案形成方法中，能夠在(ii)曝光製程中適用浸漬曝光方法。浸漬曝光方法可以與相移法或變形照明法等超解析技術進行組合。浸漬曝光能夠按照例如日本特開2013-242397號公報的[0594]~[0601]段中所記載之方法來進行。
(iii)顯影製程中，可以為包含有機溶劑之顯影液(以下，還稱為有機系顯影液)，亦可以為鹼顯影液，使用有機系顯影液為較佳。
作為鹼顯影液，通常使用以氫氧化四甲銨為代表之四級銨鹽，除此以外，還可以使用無機鹼、一級胺~三級胺、醇胺、環狀胺等鹼水溶液。
具體而言，作為鹼顯影液，例如可以使用如下鹼性水溶液：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正丙胺等一級胺類；二乙胺、二正丁胺等二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類；等。該等之中，使用氫氧化四乙銨的水溶液為較佳。
此外，亦可以在上述鹼顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1~20質量%。鹼顯影液的pH通常為10.0~15.0。
使用鹼顯影液來進行顯影之時間通常為10~300秒。
鹼顯影液的鹼濃度(及pH)及顯影時間能夠按照所形成之圖案而適當調整。
作為有機系顯影液，能夠使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑或醚系溶劑等極性溶劑或者烴系溶劑。
作為酮系溶劑，例如能夠列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙烯酯等。
作為酯系溶劑，例如能夠列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯(Isopentyl acetate)、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲 氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。
作為醇系溶劑，例如能夠列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚或甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；等。
作為醚系溶劑，例如除上述二醇醚系溶劑以外，還可列舉二噁烷或四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如能夠使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺或1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉甲苯或二甲苯等芳香族烴系溶劑、或戊烷、己烷、辛烷或癸烷等脂肪族烴系溶劑等。
此外，作為烴系溶劑之脂肪族烴系溶劑中，亦可以為相同碳數且不同結構的化合物的混合物。例如，使用癸烷作為脂肪族烴系溶劑時，作為相同碳數且不同結構的化合物之2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異辛烷等亦可以包含於脂肪族烴系溶劑中。
又，上述相同碳數且不同結構的化合物可以僅包含1種，亦可以如上述那樣包含複數種。
上述溶劑可以混合複數個，亦可以與上述以外的溶劑或水進行 混合而使用。然而，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液整體的含水率小於10質量%為較佳，實質上不含水分為更佳。
亦即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量為90質量%以上且100質量%以下為較佳，95質量%以上且100質量%以下為更佳。
尤其，有機系顯影液係含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑之顯影液為較佳。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下為5kPa以下為較佳，3kPa以下為更佳，2kPa以下為進一步較佳。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，抑制顯影液在基板上或顯影杯內的蒸發，提高晶圓面內的溫度均勻性，其結果優化晶圓面內的尺寸均勻性。
有機系顯影液中能夠依需要添加適量界面活性劑。
作為界面活性劑並無特別限定，例如能夠使用離子性或非離子性的氟系和/或矽系界面活性劑等。作為該等氟和/或矽系界面活性劑，例如能夠列舉日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451 號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。作為非離子性的界面活性劑並無特別限定，使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為進一步較佳。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，進一步較佳為0.01~0.5質量%。
有機系顯影液亦可以包含鹼性化合物。作為鹼性化合物，例如可列舉胺化合物、含醯胺基的化合物、脲化合物或含氮雜環化合物等。又，作為鹼性化合物，亦可列舉利用作為酸擴散控制劑而前述之可含有組成物之鹼性化合物進行說明者。
作為顯影方法，例如能夠適用如下方法：在填滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯影液堆疊在基板表面並靜止一定時間來進行顯影之方法(覆液法(paddle method))、對基板表面噴射顯影液之方法(噴塗法)、或在以恆定速度旋轉之基板上一邊以恆定速度掃描顯影液噴射噴嘴一邊持續噴射顯影液之方法(動態分配法)等。此外，關於所噴射之顯影液的噴射壓力的較佳範圍及調整顯影液的噴射壓力之方法等並無特別限定，例如能夠使用日本特開2013-242397號公報的[0631]~[0636]段中記載之範圍及方法。
本發明的圖案形成方法中，亦可以將使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程(有機溶劑顯影製程)和使用鹼水溶液進行顯影之製程(鹼顯影製程)組合使用。藉此，能夠形成更微細的圖案。
本發明中，藉由有機溶劑顯影製程去除曝光強度較弱的部分，進而藉由進行鹼顯影製程還去除曝光強度強的部分。如此，藉由進行複數次顯影之多 重顯影製程，能夠僅不溶解中間曝光強度的區域而進行圖案形成，因此能夠形成比通常更微細的圖案(與日本特開2008-292975號公報[0077]段機理相同)。
在(iii)顯影製程之後(當具有(V)曝光後加熱製程時，在(V)曝光後加熱製程之後)包含使用沖洗液進行清洗之製程(沖洗製程)為較佳。
作為在使用顯影液來進行顯影之製程之後的沖洗製程中使用之沖洗液，亦能夠使用純水並適量添加界面活性劑來使用。該情況下，能夠在顯影處理或沖洗處理之後，進行藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。而且，能夠在沖洗處理或基於超臨界流體之處理之後，為了去除殘留於圖案中之水分而進行加熱處理。
作為在使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程之後的沖洗製程中使用之沖洗液，只要不溶解光阻圖案，則並無特別限定，能夠使用包含一般有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用含有選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑之沖洗液為更佳。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑之顯影液中所說明者相同者。
在使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程之後，更佳為進行使用含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及烴系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑之沖洗液來進行清洗之製程，進一步較佳為進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之沖洗液來進行清洗之製程，特佳為進行使用含有一元醇之沖洗液來進行清洗之製程，最佳為進行使用含有 碳數5以上之一元醇之沖洗液來進行清洗之製程。
其中，作為在沖洗製程中所使用之一元醇，可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀的一元醇。具體而言，可列舉1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇或甲基異丁基甲醇。作為碳數5以上之一元醇，可列舉1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇或甲基異丁基甲醇等。
作為含有烴系溶劑之沖洗液，碳數6~30之烴化合物為較佳，碳數8~30之烴化合物為更佳，碳數10~30之烴化合物為特佳。其中，藉由使用包含癸烷和/或十一烷之沖洗液，能夠抑制圖案崩塌。
使用酯系溶劑作為沖洗液時，除了使用酯系溶劑(1種或2種以上)以外，亦可以使用二醇醚系溶劑。作為此時的具體例，可列舉以酯系溶劑(較佳為乙酸丁酯)為主成分，以二醇醚系溶劑(較佳為丙二醇單甲醚(PGME))為副成分來使用。藉此，能夠抑制殘渣缺陷。
各成分可以混合複數個，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。
沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，能夠得到良好的顯影特性。
在使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程之後所使用之沖洗液的蒸氣壓，於20℃下為0.05kPa以上且5kPa以下為較佳，0.1kPa以上且5kPa以下為更佳，0.12kPa以上且3kPa以下為進一步較佳。藉由將沖 洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上且5kPa以下，提高晶圓面內的溫度均勻性，進一步抑制因沖洗液的滲透而產生之膨潤，優化晶圓面內的尺寸均勻性。
亦能夠在沖洗液中添加適量的界面活性劑來使用。
沖洗製程中，對使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之晶圓，使用包含上述有機溶劑之沖洗液來進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如能夠適用如下方法：在以恆定速度旋轉之基板上持續噴射沖洗液之方法(旋轉塗佈法)、在填滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、或對基板表面噴射沖洗液之方法(噴塗法)等。其中，利用旋轉塗佈方法進行清洗處理，清洗之後使基板以2,000rpm~4,000rpm的轉速旋轉，從而從基板上去除沖洗液為較佳。又，在沖洗製程之後包含加熱製程(Post Bake(後烘烤))亦較佳。藉由烘烤去除殘留在圖案間及圖案內部之顯影液及沖洗液。沖洗製程之後的加熱製程通常在40~160℃(較佳為70~95℃)下，通常進行10秒~3分鐘(較佳為30秒~90秒)。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料(例如，光阻溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物、或頂塗層形成用組成物等)不含金屬等雜質為較佳。作為該等材料中所含之雜質的含量，1ppm以下為較佳，100ppt以下為更佳，10ppt以下為進一步較佳，實質上不含(係測定裝置的檢測極限以下)為最佳。
作為從上述各種材料去除金屬等雜質之方法，例如能夠列舉使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸為10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製 或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器亦可以使用預先用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾製程中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接來使用。當使用複數種過濾器時，亦可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之製程亦可以為循環過濾製程。
又，作為減少上述各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可列舉如下方法：選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、或在裝置內利用TEFLON(註冊商標)進行內襯等而盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中的較佳的條件係與上述條件相同。
除過濾器過濾以外，還可以進行利用吸附材料之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材料組合使用。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材料或活性碳等有機系吸附材料。
對於藉由本發明的圖案形成方法而形成之圖案，亦可以適用改善圖案的表面粗糙度之方法。作為改善圖案的表面粗糙度之方法，例如可列舉國際公開第2014/002808號中所揭示之藉由含氫之氣體的電漿來處理光阻圖案之方法。除此之外，還可以適用如日本特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、日本特開2009-19969號公報、Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載之公知的方法。
本發明的圖案形成方法亦能夠在DSA(定向自組裝(Directed Self-Assembly))中的導引圖案形成(例如參閱ACS Nano Vol.4 No.8 Page 4815-4823)中使用。
又，藉由上述方法形成之光阻圖案例如能夠用作日本特開平3-270227號公報及日本特開2013-164509號公報中所揭示之間隔物製程(Spacer process)的芯材(core)。
〔電子元件的製造方法〕
又，本發明亦關於一種包含上述本發明的圖案形成方法之電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法製造之電子元件，係適當地搭載於電氣電子設備(例如，家電、OA(辦公自動化(Office Automation))相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通信設備等)者。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步進行詳細說明，但本發明並不限定於該等。
<合成例：化合物(PAG-2)的合成>
如下述合成方式，在溴氟乙酸乙酯50g、亞硫酸鈉(Na2SO3)34.1g中添加乙腈(MeCN)200mL、水100mL，在85℃下攪拌了6小時。對反應液進行過濾，並在減壓下蒸餾去除乙腈之後，將反應液轉移到分液漏斗，用己烷100mL清洗了水層。在水層中添加氯化鈉36g之後，用乙腈100mL萃取了3次水層。在減壓下蒸馏去除乙腈，從而以白色固體獲得了化合物1。(28g、收率50%)1H-NMR、400MHz、δ((d-DMSO)ppm：1.34(3H、d)、4.32(2H、q)、5.50(1H、d)。
Figure 106144934-A0305-02-0099-64
如下述合成方式，在20g化合物1中添加四氫呋喃(THF)160mL、甲醇(MeOH)24mL並冷卻至0℃。以內溫不超過10℃的方式分開添加硼氫化鈉(NaBH4)5.4g之後，將反應液升溫至室溫。在室溫下攪拌2小時後，將反應液冷卻成0度並添加了水50mL。在減壓下蒸餾去除溶劑，從而獲得了白色固體化合物2。(25g、純度79%)1H-NMR、400MHz、δ((MeOD)ppm：3.86-3.96(1H、m)、4.08(1H、ddd)、5.02(1H、ddd)。
Figure 106144934-A0305-02-0100-65
如下述合成方式，在化合物2(純度79%)15.5g中添加水120mL、四氫呋喃(THF)27mL並使其溶解之後，添加了氫氧化鈉(NaOH)2.9g。在室溫下攪拌1小時後將反應液冷卻至0℃，添加了1-金剛烷碳醯氯14.42g。在0℃下攪拌2小時之後，添加1N鹽酸進行中和，並升溫至室溫。在反應液中添加三苯基溴化鋶10.0g、氯仿120mL並攪拌了1小時。將反應溶液轉移到分液漏斗，用水100mL清洗了3次有幾層。在減壓下蒸餾去除氯仿，藉由從異丙醚中結晶化而以白色固體獲得了化合物(PAG-2)。(14.9g、收率36%)1H-NMR、400MHz、δ((CDCl3)ppm：1.70(6H、m)、1.90(6H、m)、2.00(3H、m)、4.51(1H、m)、4.70(1H、ddd)、5.26(1H、ddd)、7.68-7.80(15H、m)。
Figure 106144934-A0305-02-0100-66
<合成例：化合物(PAG-5)的合成>
依下述合成方式合成了化合物(PAG-5)。
(化合物(A-1)的合成)
將在金剛烷乙醇52.7g中添加二氯甲烷450g並使其溶解而得之液體冷卻至-20℃，滴加了三氟甲磺酸酐(Tf2O)90.0g。滴加後，滴加了二異丙基乙胺(iPr2EtN)43.4g。滴加結束後在-10℃至0℃之間攪拌了2小時。將反應液注入到已冷卻之氯化銨水溶液500mL、己烷1L中，萃取有機層之後，用氯化銨水溶液、水、飽和氯化鈉水溶液清洗。用硫酸鈉乾燥後蒸餾去除溶劑而獲得了化合物(A-1)89.4g。(收率98%)1H-NMR、400MHz、δ((CDCl3)ppm：1.52-1.56(6H、m)、1.59-1.76(8H、m)、1.94-2.02(3H、m)、4.61(2H、t)。
(化合物(A-2)的合成)
將異丁醇120g、二氯甲烷(CH2Cl2)600g的溶液冷卻至0℃，滴加了甲磺酸氯化物(MsCl)204g。之後，滴加二異丙基乙胺(iPr2EtN)251g，滴加後在0℃下攪拌了1小時。之後，在反應液中添加水，將有幾層用飽和碳酸氫鈉水溶液清洗，接著用飽和鹽水清洗。用硫酸鈉進行乾燥後蒸餾去除溶劑，藉此獲得了粗產物。藉由減壓蒸餾去除粗產物而獲得了化合物(A-2)199.6g。(收率81%)1H-NMR、400MHz、δ((CDCl3)ppm：0.99(6H、d)、2.04(1H、m)、3.00(3H、s)、4.00(2H、d)。
(化合物(A-3)的合成)
將化合物(A-2)36.5g、四氫呋喃(THF)460mL、二甲基咪唑烷酮(DMI)40mL的混合液冷卻至-60℃，並在其中滴加了正丁基鋰(nBuLi)(2.67M己 烷溶液)90mL。滴加後在-60℃下攪拌了1小時後，滴加化合物(A-1)50.0g和四氫呋喃90mL的溶液，滴加後在-20℃~0℃下攪拌了4小時。之後，在反應液中添加飽和氯化銨水溶液並減壓蒸餾去除了四氫呋喃。在其中添加乙酸乙酯，用飽和鹽水清洗，用硫酸鈉乾燥有機層後蒸餾去除了溶劑。藉由用矽膠柱提純粗產物而獲得了化合物(A-3)32.2g。(收率64%)1H-NMR、400MHz、δ((CDCl3)ppm：0.99(6H、d)、1.16(2H、m)、1.45-1.50(6H、m)、1.58-1.75(6H、m)、1.76-1.88(2H、m)、1.91-2.10(4H、m)、3.00-3.07(2H、m)、3.98(2H、d)。
(化合物(A-4)的合成)
將化合物(A-3)11.9g、四氫呋喃160mL的溶液冷卻至-60℃，並滴加了正丁基鋰(2.67M己烷溶液)16mL。滴加後升溫至0℃後攪拌1小時，之後冷卻至-40℃。在反應液中添加N-氟苯磺醯亞胺13.2g後升溫至0℃，攪拌了2小時。之後，添加飽和氯化銨水溶液並減壓蒸餾去除了四氫呋喃。添加乙酸乙酯並用飽和鹽水清洗後，用硫酸鈉乾燥，減壓蒸餾去除溶劑，藉此獲得了粗產物。用矽膠柱提純該粗產物，從而獲得了化合物(A-4)5.3g。(收率42%)1H-NMR、400MHz、δ((CDCl3)ppm：0.99(6H、d)、1.12-1.44(2H、m)、1.45-1.50(6H、m)、1.58-1.76(6H、m)、1.90-2.10(6H、m)、4.14(2H、d)、5.17(1H、dddd)。
(化合物(PAG-5)的合成)
將化合物(A-4)5.3g、碘化鈉(NaI)2.4g、乙腈(MeCN)56g加熱至60℃並攪拌了4小時。之後蒸餾去除溶劑，從而獲得了化合物(A-5)4.7g。(收率99%)
在室溫下攪拌化合物(A-5)4.7g、三苯基溴化鋶5.4g、二氯甲烷65g、離子交換水65g。然後萃取有幾層，用離子交換水清洗後蒸馏去除溶劑。將所獲得之油狀粗產物添加到二異丙醚並結晶化，藉此獲得了作為目標產物之化合物(PAG-5)6.2g。(收率73%)
1H-NMR、400MHz、δ((CDCl3)ppm：1.11-1.24(1H、m)、1.34-1.53(7H、m)、1.54-1.72(6H、m)、1.84-2.14(5H、m)、4.83-5.04(1H、m)、7.64-7.87(15H、m)。
Figure 106144934-A0305-02-0103-67
後述化合物(PAG-1)、(PAG-3)、(PAG-4)、(PAG-6)~(PAG-19)亦依與上述合成例相同的方法進行了合成。
〔實施例1~23、比較例1及2〕
<光阻組成物的製備>
將下表2中記載之各成分溶解於溶劑中，製備了固體成分濃度3.8質量%的溶液。接著，利用具有0.1μm的孔尺寸之聚乙烯過濾器對所得到之溶液進行過濾，藉此製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(光阻組成物)。
<光阻圖案的形成方法>
在矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR(Nissan Chemical Industries,Ltd.製)，並在205℃下進行60秒鐘的烘烤，形成了膜厚95nm的防反射膜。在所得到之防反射膜上塗佈光阻組成物，在100℃下經60秒鐘進行烘烤(PB：Prebake(預烘烤))，從而形成了膜厚85nm的光阻膜。
使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪0.900、內西格瑪0.812、XY偏向)，並通過線寬44nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩來對所得到之晶圓進行了曝光。使用超純水作為液浸液。然後，在105℃下加熱了(PEB：Post Exposure Bake(曝光後烘烤))60秒鐘。接著，用有機系顯影液(乙酸丁酯)覆液30秒鐘而進行顯影，並用沖洗液〔甲基異丁基甲醇(MIBC)〕覆液30秒鐘而進行了沖洗。接著，藉由以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘，從而形成了線寬44nm的1：1線與空間的圖案。
<光阻圖案的評價>
依下述評價方法評價了所獲得之光阻圖案的線寬粗糙度、曝光寬容度及焦點裕度。將結果示於下表2。
〔粗糙性能(線寬粗糙度；LWR)的評價〕
對所得到之線寬44nm的1：1線與空間圖案，利用測長掃描型電子顯微鏡(SEM(Hitachi,Ltd.S-8840))從圖案上部進行觀察，針對線圖案的長邊方向的邊緣2μm的範圍，測定50個點的線寬，對其測定偏差求出標準偏差，並計算出3σ。表示值越小性能越良好。
<曝光寬容度(EL)的評價>
求出再現線寬44nm的1：1線與空間圖案之曝光量，將其設為最佳曝光量Eopt。接著，求出了線的線寬成為目標值之44nm的±10%(亦即，39.6nm及48.4nm)時的曝光量。然後，計算出由下式定義之曝光寬容度(EL)。另外，關於評價基準(A~D)為如下。表示EL的值越大，由曝光量變化引起之線寬的變化越小而越良好。
EL(%)=[〔(線的線寬成為48.4nm之曝光量)-(線的線寬成為39.6nm之曝光量)〕/Eopt]×100
<焦點裕度的評價方法(DOF：Depth of Focus(焦點深度))>
形成線寬44nm的線圖案之上述最佳曝光量Eopt中，沿焦點方向以每10nm變更曝光焦點之條件而進行曝光及顯影，使用線寬測量掃描式電子顯微鏡SEM(Hitachi,Ltd.S-9380)測定所獲得之各圖案的空間線寬(CD)，將與對上述各CD進行繪製所獲得之曲線的極小值或極大值對應之焦點作為最佳焦點。以該最佳焦點為中心使焦點變化時，計算容許線寬為44nm±10%之焦點的變動幅度，亦即焦點裕度(nm)。焦點裕度越大越較佳。
Figure 106144934-A0305-02-0106-68
表2中的樹脂(酸分解性樹脂)、光酸產生劑、酸擴散控制劑、疏水性樹脂、界面活性劑及溶劑為如下。
〔酸分解性樹脂〕
以下，除了各樹脂中的重複單元的結構以外，還示出重複單元的莫耳比率、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
Figure 106144934-A0305-02-0107-69
〔光酸產生劑〕
[化學式58]
Figure 106144934-A0305-02-0108-71
〔酸擴散控制劑〕
[化學式59]
Figure 106144934-A0305-02-0109-72
〔疏水性樹脂〕
以下，除了各樹脂中的重複單元的結構以外，還示出重複單元的莫耳比率、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
Figure 106144934-A0305-02-0109-73
〔界面活性劑〕
W-1：PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.製；氟系)
〔溶劑〕
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
SL-2：丙二醇單甲醚(PGME：1-甲氧基-2-丙醇)
SL-3：環己酮
SL-4：γ-丁內酯
由表2所示之結果可知，使用了本發明的組成物之實施例與未使用本發明的組成物之比較例相比，在形成線寬44nm的線與空間圖案這樣的超微細圖案時，粗糙性能、曝光寬容度及焦點裕度非常優異。
[產業上的可利用性]
依本發明，能夠提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及光酸產生劑、以及使用該等之感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法，尤其在形成超微細圖案(例如，孔徑45nm以下的接觸孔圖案或線寬45nm以下的線與空間圖案)時，能夠使粗糙性能、曝光寬容度及焦點裕度非常優異。
參閱特定實施形態詳細地說明了本發明，對於所屬領域中具有通常知識者顯而易見能夠在不脫離本發明的精神和範圍之情況下進行各種改變和修改。本申請基於2016年12月22日在日本申請的日本專利申請(專利申請2016-250128)、及2017年4月28日在日本申請的日本專利申請(專利申請2017-090817)者，將其內容作為參閱併入本說明書中。

Claims (7)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有(A)藉由光化射線或放射線的照射產生pKa為-1.40以上的酸之光酸產生劑、及(B)具有含有酸分解性基之重複單元之樹脂，其中具有前述酸分解性基之重複單元的Eth靈敏度為5.64以下，且前述光酸產生劑(A)藉由光化射線或放射線的照射所產生的酸為由下述通式(b)及(I)~(V)中的任一個所表示之磺酸：
    Figure 106144934-A0305-02-0111-74
     上述通式(b)中，Rf2及Rf3各自獨立地表示氟原子或包含氟原子之烷基，R2表示1價有機基，上述通式(I)中，R11及R12各自獨立地表示1價有機基，R13表示氫原子或1價有機基，L1表示由-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示之基團，R11、R12及R13中的2個可相互鍵結而形成環，上述通式(II)中，R21及R22各自獨立地表示1價有機基，R23表示氫原子或1價有機基，L2表示由-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所 表示之基團，R21、R22及R23中的2個可相互鍵結而形成環，上述通式(III)中，R31及R33各自獨立地表示氫原子或1價有機基，R31與R33可相互鍵結而形成環，上述通式(IV)中，R41及R43各自獨立地表示氫原子或1價有機基，R41與R43可相互鍵結而形成環，上述通式(V)中，R51、R52及R53各自獨立地表示氫原子或1價有機基，R51、R52及R53中的2個可相互鍵結而形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中前述樹脂(B)為作為具有前述酸分解性基之重複單元而具有由下述通式(A)或(B)所表示之重複單元之樹脂；
    Figure 106144934-A0305-02-0112-75
     上述通式(A)中，R4A、R5A及R6A分別獨立地表示1價有機基，WA表示-CO-或2價芳香環基，R7A表示氫原子、甲基或三氟甲基，R5A及R6A可相互鍵結而形成環，上述通式(B)中，R4B、R5B及R6B分別獨立地表示氫原子或1價有機基，R5B及R6B可相互鍵結而形成環，WB表示-CO-或2價芳香環基，R7B表示氫原子、甲基或三氟甲基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其不包含藉由光化射線或放射線的照射產生pKa小於-1.40的酸之光酸產生劑。
  4. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其由申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。
  5. 一種圖案形成方法，其具備：藉由申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜之製程；對前述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線之製程；及對照射光化射線或放射線之前述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程。
  6. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第5項所述之圖案形成方法。
  7. 一種光酸產生劑，其藉由光化射線或放射線的照射產生由下述通式(b)及(I)~(V)中的任一個所表示之磺酸；
    Figure 106144934-A0305-02-0113-77
    Figure 106144934-A0305-02-0114-76
     上述通式(b)中，Rf2及Rf3各自獨立地表示氟原子或包含氟原子之烷基，R2表示1價有機基，上述通式(I)中，R11及R12各自獨立地表示1價有機基，R13表示氫原子或1價有機基，L1表示由-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示之基團，R11、R12及R13中的2個可相互鍵結而形成環，上述通式(II)中，R21及R22各自獨立地表示1價有機基，R23表示氫原子或1價有機基，L2表示由-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示之基團，R21、R22及R23中的2個可相互鍵結而形成環，上述通式(III)中，R31及R33各自獨立地表示氫原子或1價有機基，R31與R33可相互鍵結而形成環，上述通式(IV)中，R41及R43各自獨立地表示氫原子或1價有機基，R41與R43可相互鍵結而形成環，上述通式(V)中，R51、R52及R53各自獨立地表示氫原子或1價有機基，R51、R52及R53中的2個可相互鍵結而形成環。
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