KR101735597B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하나의 실시형태에 따라서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 임의의 하기 일반식(I)의 화합물, 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 발생하는 화합물 및 소수성 수지를 포함한다.(일반식(1)에 사용된 기재는 본 명세서에서 언급된 의미를 가진다.)

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법{ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITⅣE RESIN COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERN USING THE COMPOSITION}
본 발명은 초고밀도 집적회로 또는 고용량 마이크로칩 등을 제조하기 위한 초마이크로리소그래피 공정 또는 다른 포토패브리케이션 공정에 적합하게 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 ArF 엑시머 레이저 또는 KrF 엑시머 레이저를 노광원으로 하는 경우에 특히 유용한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 용어 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X-선, 전자빔 등을 나타낸다. 본 발명에 있어서, 용어 "광"은 활성광선 또는 방사선을 나타낸다.
IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 마이크로패브리케이션이 종래부터 행해지고 있다. 최근에, 집적회로의 고집적화에 따라서, 서브마이크로 영역 또는 퀴터마이크론 영역에서 초미세 패턴 형성이 요구되고 있다. 따라서, 노광 파장은 g선으로부터 i선 또는 KrF 엑시머 레이저광으로 단파장화되는 경향을 보인다.
폴리(히드록시스티렌)으로 이루어진 기본 골격을 갖는 수지를 포함하는 KrF용 레지스트 조성물이 개발되고 있다. 이러한 수지로서, 예를 들면 히드록시스티렌 및 아다만틸기를 포함하는 모노머의 코폴리머가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).
한편, 주로 ArF 광원이 사용되는 레지스트 조성물로서, 방향환을 포함하지 않는 수지를 포함하는 것이 개발되고 있다. 예를 들면, 특정 락톤 구조를 갖는 수지를 포함하는 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2를 참조). 또한, 고투과율의 광산발생제로서, 알킬아릴 오늄염의 사용이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 및 4를 참조).
한편, 패턴 프로파일, 라인 엣지 러프니스 등의 향상을 달성하기 위해서, 염기성 부분을 갖고 방사선에 노광시 산을 발생시킴으로써 염기성을 낮추거나 또는 중성이 되는 화합물의 사용이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 및 6을 참조).
본 발명자들이 검토한 결과, 염기성 부분을 갖고 방사선에 노광시 산을 발생시킴으로써 염기성을 낮추거나 중성이 되는 화합물의 사용은 레지스트 조성물이 불안정해질 수 있다는 것을 알았다.
특허문헌 1: 미국 특허 출원 공개 제2007/0121390호
특허문헌 2: 일본 특허 공개(이하에, "JP-A"라고 함) 제2008-031298호
특허문헌 3: 일본 특허 제3632410호
특허문헌 4: JP-A-2003-215804호
특허문헌 5: 일본 특허 제3577743호
특허문헌 6: JP-A-2006-330098호
본 발명의 목적은 활성광선 또는 방사선, 특히 ArF 엑시머 레이저 또는 KrF 엑시머 레이저광을 사용하는 반도체 디바이스의 마이크로패브리케이션에서 성능 향상 기술의 과제를 해결하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 패턴 프로파일 및 라인 엣지 러프니스의 향상뿐만 아니라, 높은 보존 안정성을 달성시킬 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하고, 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 더 제공하는 것이다.
본 발명자들은 염기성 부분을 갖는 화합물의 친핵성을 낮춤으로써 패턴 프로파일 및 라인 엣지 러프니스의 향상뿐만 아니라, 높은 안정성을 달성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 개발을 성공시켰다. 또한 본 발명자들은, 이러한 안정성 향상 효과는 상기 화합물이 락톤 구조를 갖는 수지와 알킬아릴 오늄염 등의 친핵성 공격을 받기 쉬운 화합물을 조합하여 사용되는 경우에 매우 우수하다는 것을 발견했다.
하나의 실시형태에 있어서, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 임의의 하기 일반식(I)의 화합물, 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 발생하는 화합물 및 소수성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112012015637043-pct00001
[일반식(I)에 있어서,
RN은 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 1가의 염기성 화합물 잔기를 나타내고, 상기 염기성 화합물 잔기의 공역산(RNH+)은 8 이하의 pKa를 갖고;
A-는 -SO3-, -CO2- 또는 -X1-N--X2-R1을 나타내고, 여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고, R1은 1가의 유기기를 나타내고;
X+는 카운터 양이온을 나타낸다]
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 일반식(I)에 있어서 상기 RN은 임의의 하기 일반식(Ⅱ)의 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112012015637043-pct00002
[일반식(Ⅱ)에 있어서,
R21은 1가의 유기기를 나타내고, R22는 2가의 유기기를 나타내고, 단 R21과 R22는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
L은 수소 원자를 제외하는 하메트 법칙의 σp값에서 -0.1 이상의 관능기를 나타내고;
*는 A-과의 결합 위치를 나타낸다]
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 일반식(I)에 있어서 상기 A-는 -X1-N--X2-R1을 나타내고, 여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고, R1은 1가의 유기기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 소수성 수지는 극성 변환기를 포함하는 반복단위를 포함하고, 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 소수성 수지는 2개 이상의 극성 변환기를 포함하는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 소수성 수지의 함유율은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01∼20질량%의 범위내인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 발생하는 화합물은 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산 또는 불소 치환 이미드산의 술포늄염인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성이 증가하는 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 막으로 형성하는 공정, 상기 막을 노광하는 공정 및 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(10) 상기 (9)에 있어서, 상기 노광은 액침 노광에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명에 의해서, 패턴 프로파일 및 라인 엣지 러프니스의 향상뿐만 아니라, 높은 안정성을 달성시키는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하고, 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 더 제공한다.
본 발명을 이하에 상세하게 설명한다.
본 명세서에 사용되는 기(원자기)의 표기에 대하여, 상기 표기는 "치환 및 무치환"의 언급하지 않는 경우에 치환기를 갖지 않는 것뿐만 아니라, 치환기를 갖는 것도 포함한다. 예를 들면, 상기 표기 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
[1] 일반식(I)의 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 임의의 하기 일반식(I)의 화합물(이하에, "화합물(A)"라고 함)을 포함한다.
Figure 112012015637043-pct00003
일반식(I)에 있어서, RN은 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 1가의 염기성 화합물 잔기를 나타내고, 상기 염기성 화합물 잔기의 공역산(RNH+)은 8 이하의 pKa를 갖고,
A-는 -SO3-, -CO2- 또는 -X1-N--X2-R1을 나타내고, 여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고, R1은 1가의 유기기를 나타내고,
X+는 카운터 양이온을 나타낸다.
일반식(I)에 있어서, A-은 -X1-N--X2-R1이 바람직하다.
보다 바람직하게는, X1 및 X2 중 적어도 하나는 -SO2-이다.
R1로 나타내어지는 유기기는 1∼40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다.
치환기는 R1로 나타내어지는 알킬기에 포함되어도 좋다. 상기 알킬기는 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 및 분기상 알킬기가 바람직하다. 상기 쇄의 알킬기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 또는 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기 또는 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기를 들 수 있다.
치환기는 R1로 나타내어지는 시클로알킬기에 포함되어도 좋다. 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 환의 시클로알킬기는 산소 원자 또는 질소 원자를 가져도 좋다. 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
치환기는 R1로 나타내어지는 아릴기에 포함되어도 좋다. 6∼14개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
치환기는 R1로 나타내어지는 아랄킬기에 포함되어도 좋다. 7∼20개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기가 바람직하다. 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 또는 나프틸에틸기를 들 수 있다.
치환기는 R1로 나타내어지는 알케닐기에 포함되어도 좋다. 상기 임의의 알킬기 중 임의의 위치에 이중 결합의 도입으로 야기된 기를 들 수 있다.
R1로 나타내어지는 상기 각각의 기에 포함될 수 있는 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 3∼10개의 탄소 원자를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6∼14개의 탄소 원자를 가짐), 알콕시기(바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자를 가짐), 아실기(바람직하게는 2∼20개의 탄소 원자를 가짐), 아실옥시기(바람직하게는 2∼10개의 탄소 원자를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2∼20개의 탄소 원자를 가짐), 아미노아실기(바람직하게는 2∼10개의 탄소 원자를 가짐) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기, 시클로알킬기 등의 환 구조에 대하여, 알킬기(바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자를 가짐)는 다른 치환기로서 들 수 있다. 아미노아실기에 대하여, 알킬기(바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자를 가짐)도 다른 치환기로서 들 수 있다. 치환된 알킬기로서, 예를 들면 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 및 퍼플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다.
일반식(I)에 있어서, RN은 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 1가의 염기성 화합물 잔기이고, 이하에 "염기성 부분(RN)" 으로 한다. 염기성 부분(RN)의 공역산(RNH+)은 산해리 정수로서 pKa의 값이 8 이하를 갖고, 바람직하게는 -2∼8 이하, 보다 바람직하게는 -1.5∼7.8 이하이다. 본 발명에 있어서, 특정 pKa값은 ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00 Release Product Version: 8.08)에 의해 산출된 것이다.
상기 염기성 부분(RN)은 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112012015637043-pct00004
일반식(Ⅱ)에 있어서, R21은 1가의 유기기를 나타내고, R22는 2가의 유기기를 나타내고, 단 R21과 R22는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
L은 수소 원자를 제외하는 하메트 법칙의 σp값에서 -0.1 이상의 관능기를 나타내고,
*는 A-과의 결합 위치를 나타낸다.
일반식(Ⅱ)을 이하에 상세하게 설명한다.
L은 하메트 법칙의 σp값(참조: Hansch et al., Chemical Reviews, 1991, Vol.91, No.2, 165-195)에서 -0.1 이상의 관능기를 나타낸다. L은 σp값에서 -0.05 이상의 관능기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 σp값에서 -0.03∼0.5 이하의 관능기이다. 참조에 기재되지 않는 관능기에 대하여, 그것의 σp값은 개별적으로 ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00 Release Product Version: 8.08)에 의해 벤조산의 pKa값의 차로부터 산출할 수 있다. σp값에서 -0.1 이상의 관능기로서, 예를 들면 아릴기(예를 들면, 페닐기), 아실기(예를 들면, 아세틸기), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기 또는 t-부톡시카르보닐기), 알킬카르보닐옥시기(예를 들면, 메틸카르보닐옥시기), 카르복실기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기), 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 이들 관능기 중 어느 하나로 치환된 알킬기, 락톤 구조를 포함하는 기 등을 들 수 있다.
상기 치환된 알킬기로서, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 또는 시아노기로 치환된 알킬기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 관능기 중에, 이하의 락톤 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112012015637043-pct00005
L은 후술하는 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 발생하는 화합물(산발생제)에 의해 발생되는 산에 의해 분해할 수 있는 구조를 가져도 좋다. 예를 들면, L이 알콕시카르보닐기를 포함하는 구조를 갖는 경우, 상기 알콕시카르보닐기의 알킬기가 임의의 식 -C(R36)(R37)(R38)의 구조를 갖으면 산발생제에 의해 발생되는 산에 의해 분해를 유도할 수 있다. 상기 일반식에 있어서, R36∼R38은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
L을 구성하는 원자수(수소 원자는 제외함)는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 상기 수는 1∼20개의 범위이다. 상기 수는 1∼15의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10개의 범위이다.
R21로 나타내어지는 유기기로서, 일반식(I)의 R1에 대하여 상술한 것을 들 수 있다.
R22로 나타내어지는 2가의 유기기는 임의의 하기 일반식(Ⅲ)이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 상기 염기성 부분(RN)은 하기 일반식(Ⅳ)로 나타낸다.
Figure 112012015637043-pct00006
일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)에 있어서, R41 및 R42는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단일 결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B가 -N(Rx)-인 경우, R21과 Rx가 결합하여 환을 형성해도 좋다. X3은 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
*는 A-와의 결합 위치를 나타낸다.
R21 및 L은 일반식(Ⅱ)의 것과 동일한 의미를 가진다.
일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)에 있어서, R41로 나타내어지는 2가의 연결기는 불소 원자를 함유하는 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 2가의 연결기가 바람직하다. 예를 들면, 불소 원자를 함유하는 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 불소 원자를 함유하는 페닐렌기 등을 들 수 있다. 상기 불소 원자를 함유하는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼4개의 탄소 원자이다. 상기 쇄의 알킬렌기는 산소 원자 또는 황 원자 등의 연결기를 포함해도 좋다. 상기 알킬렌기는 30∼100%가 불소 원자로 치환된 수소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다. 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기 및 퍼플루오로부틸렌기가 더욱 바람직하다.
R42로 나타내어지는 2가의 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기 등이 바람직하다. 알킬렌기가 특히 바람직하다.
B는 -N(Rx)-가 바람직하다. Rx로 나타내어지는 1가의 유기기는 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기는 상술한 것을 들 수 있다.
X3은 -SO2-가 바람직하다.
그것의 하나의 형태에 있어서, 상기 염기성 부분(RN)은 하기 일반식(V)로 나타내어진다.
Figure 112012015637043-pct00007
일반식(V)에 있어서, R41, X3, L 및 *는 일반식(Ⅳ)에 관하여 상술한 것과 동일하다.
일반식(I)에 있어서, X+로 나타내어지는 카운터 양이온은 오늄이 바람직하고, 보다 바람직하게는 술포늄 또는 요오드늄이다.
상기 술포늄 및 요오드늄은 후술하는 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 발생하는 화합물(산발생제)에 관하여 일반식(ZI) 및 (ZⅡ)의 화합물에 포함된 것과 동일하다. 그것의 구체예는 후술하는 화합물(z1)∼(z70)에 포함된 술포늄 및 요오드늄의 것과 동일하다.
일반식(I)의 화합물(A)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되지 않는다. 이하에 나타낸 pKa값은 후술하는 방법에 의해 염기성 부분(RN)의 공역산에 대하여 산출한 것이다.
Figure 112012015637043-pct00008
Figure 112012015637043-pct00009
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에서 상기 화합물(A)의 함량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼20질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼15질량%, 더욱 바람직하게는 2∼10질량%이다.
상기 화합물(A)은 JP-A-2006-330098호에 기재되어 있는 방법과 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
[2] 소수성 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 소수성 수지(HR)를 포함한다.
소수성 수지가 포함되는 경우, 상기 소수성 수지는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지의 막 표층에 불균일하게 위치되어 있다. 따라서, 물이 액침 매체로서 사용되는 경우, 상기 액침액에 대한 막의 후퇴 접촉각을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 막의 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
베이킹 후 노광 전에, 상기 막의 후퇴 접촉각은 23±3℃, 45±5%의 습도에서 60°∼90°의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65°이상, 더욱 바람직하게는 70°이상, 특히 바람직하게는 75°이상이다.
상기 소수성 수지가 상술한 바와 같이 계면 상에 불균일하게 위치되어 있지만 계면활성제와 다르고, 상기 소수성 수지는 분자내에 친수성기를 갖을 필요는 없고 극성/비극성 물질의 균일한 혼합에 기여하는데 필요하지 않다.
액침 노광의 공정에 있어서, 웨이퍼 상에서 고속으로 스캐닝하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 이동을 추종하면서 웨이퍼 상에서 액침용 액체를 이동시킬 필요가 있다. 따라서, 동적 상태에서 막에 대하여 액침용 액체의 접촉각이 중요하고, 어떠한 액적의 잔존없이 노광 헤드의 고속 스케닝에 추종할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 요구된다.
상기 소수성 수지(HR)는 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 수지인 것이 바람직하다. 상기 소수성 수지(HR)에 있어서, 불소 원자 또는 실리콘 원자는 치환기로서 그 수지의 주쇄 또는 측쇄에 포함되어도 좋다. 상기 소수성 수지가 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 경우, 막 표면의 소수성(수추종성)이 향상되어 현상 잔사(스컴)는 감소된다.
상기 소수성 수지(HR)는 불소 원자를 함유하는 부분 구조로서 불소 원자를 함유하는 알킬기, 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기 또는 불소 원자를 함유하는 아릴기를 갖는 수지가 바람직하다.
불소 원자를 함유하는 알킬기(바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 가짐)는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 또한, 다른 치환기를 가져도 좋다.
불소 원자를 함유하는 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이다. 또한, 다른 치환기를 가져도 좋다.
불소 원자를 함유하는 아릴기로서 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 또한, 다른 치환기를 포함해도 좋다.
불소 원자를 함유하는 알킬기, 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기 및 불소 원자를 함유하는 아릴기로서, 바람직하게는 하기 일반식(F2)∼(F4)의 기를 들 수 있지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112012015637043-pct00010
일반식(F2)∼(F4)에 있어서, R57∼R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 각각의 R57∼R61, R62∼R64 및 R65∼R68 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 가짐)를 나타낸다. R57∼R61 및 R65∼R67 모두는 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. 각각의 R62, R63 및 R68은 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(특히, 1∼4개의 탄소 원자를 가짐)를 나타내는 것이 바람직하고, 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)의 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타풀루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 포함한다.
일반식(F3)의 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 포함한다. 이들 중에, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하다. 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)의 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있다. -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 바람직한 반복단위는 하기 일반식으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112012015637043-pct00011
일반식에 있어서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 치환된 알킬기로서, 특히 불소화 알킬기를 들 수 있음)를 나타낸다.
W3∼W6은 각각 독립적으로 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 예를 들면, 상기 일반식(F2)∼(F4)의 기를 들 수 있다.
또한 이들 이외에, 하기 단위는 불소 원자를 함유하는 반복단위로서 포함되어도 좋다.
Figure 112012015637043-pct00012
일반식에 있어서, R4∼R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 치환된 알킬기로서, 특히 불소화 알킬기를 들 수 있음)를 나타내고, 단 R4∼R7 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타낸다. R4와 R5, 또는 R6과 R7은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
W2는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 예를 들면, 상기 일반식(F2)∼(F4)의 원자기를 들 수 있다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 상기 지환식 구조는 치환기를 가져도 좋고, 단환 또는 다환이어도 좋다. 다환인 지환식 구조는 가교된 것이어도 좋다. 상기 단환인 지환식 구조는 3∼8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 상기 다환의 것으로서, 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소 원자는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 일부가 치환되어도 좋다.
L2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(일반식에 있어서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), -NHSO2- 또는 이들 2개 이상의 조합으로 이루어진 2가의 연결기를 들 수 있다.
상기 소수성 수지(HR)는 실리콘 원자를 함유해도 좋다. 실리콘 원자를 갖는 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 시클로실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
상기 알킬실릴 구조 또는 시클로실록산 구조로서, 예를 들면 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3)의 기 중 어느 하나를 들 수 있다.
Figure 112012015637043-pct00013
일반식(CS-1)∼(CS-3)에 있어서, R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 1∼20개의 탄소 원자를 가짐) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 3∼20개의 탄소 원자를 가짐)를 나타낸다.
각각의 L3∼L5는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 2개 이상의 기로 조합을 들 수 있다.
상기 일반식에 있어서, n은 1∼5의 정수이다. n은 2∼4의 정수가 바람직하다.
불소 원자 또는 실리콘 원자를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112012015637043-pct00014
Figure 112012015637043-pct00015
Figure 112012015637043-pct00016
또한, 상기 소수성 수지(HR)는 이하의 기(x)∼(z) 중으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 가져도 좋다:
(x) 알칼리 가용성기,
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성이 증가하는 기, 및
(z) 산의 작용시 분해되는 기.
상기 알칼리 가용성기(x)로서 페놀성 히드록실기, 카르복실레이트기, 플루오로알콜기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서 플루오로알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미도기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 직접 결합하고 있는 반복단위, 연결 기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복단위 및 알칼리 가용성기를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄 말단에 포함되는 반복단위 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위의 함유율은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1∼50몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼35몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20몰%이다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
상기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112012015637043-pct00017
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성이 증가하는 기(y)로서, 예를 들면 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 산이미드기 등을 들 수 있다. 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성이 증가하는 기(y)를 갖는 반복단위로서, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 반복단위 등의 수지의 주쇄에 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성이 증가하는 기(y)가 결합하고 있는 반복단위 및 알칼리 현상액에서 용해성이 증가하는 기(y)를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄 말단에 포함되는 반복단위 모두를 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액에서 용해성이 증가하는 기(y)를 갖는 반복단위의 함유율은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1∼40몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼30몰%, 더욱 바람직하게는 5∼15몰%이다.
알칼리 현상액에서 용해성이 증가하는 기(y)를 갖는 반복단위의 구체예로서, 후술하는 수지(B)에 대하여 상술한 락톤 구조를 갖는 반복단위와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 소수성 수지(HR)에서 산의 작용시 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위로서, 후술하는 수지(B)에 대하여 상술한 산분해성기를 갖는 반복단위와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 소수성 수지(HR)에서 산의 작용시 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위의 함유율은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1∼80몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80몰%, 더욱 바람직하게는 20∼60몰%이다.
상기 소수성 수지(HR)는 임의의 하기 일반식(Ⅵ)을 더 가져도 좋다.
Figure 112012015637043-pct00018
일반식(Ⅵ)에 있어서, Rc31은 수소 원자, 일칼기, 불소 원자로 치환된 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, 여기서 Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 아릴기 중 어느 하나를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 실리콘 원자로 선택적으로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(Ⅵ)에 있어서의, Rc32로 나타내어지는 알킬기는 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알케닐기가 바람직하다.
상기 아릴기는 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하다. 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다. 상기 아릴기는 치환기를 가져도 좋다.
바람직하게는, Rc32는 무치환 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기이다.
Lc3로 나타내어지는 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 1∼5개의 탄소 원자를 가짐), 옥시기, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(식 -COO-의 기)이 바람직하다.
일반식(Ⅵ)의 반복단위는 하기 일반식(Ⅶ) 또는 (Ⅷ)의 것이어도 좋다.
Figure 112012015637043-pct00019
일반식(Ⅶ)에 있어서, Rc5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고 히드록실기 또는 시아노기 모두를 포함하지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 불소 원자로 치환되어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 Rac가 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내는 식 -CH2-O-Rac2의 기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 및 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 수소 원자 및 메틸기이다.
Rc5에 포함되는 환상 구조는 단환의 탄화수소기 및 다환의 탄화수소기를 포함한다. 상기 단환의 탄화수소기로서, 예를 들면 3∼12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 3∼12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 단환의 탄화수소기는 3∼7개의 탄소 원자를 갖는 단환의 탄화수소기이다.
상기 다환의 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다. 상기 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 이원환 탄화수소환, 삼원환 탄화수소환 및 사원환 탄화수소환을 들 수 있다. 또한, 상기 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 복수의 5∼8원의 시클로알칸환이 축합한 축합환을 포함한다. 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 노르보르닐기 및 아다만딜기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는 브롬, 염소 또는 불소 원자가 바람직하고, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 더 가져도 좋은 치환기로서 할로겐 원자, 알킬기, 보호 기로 보호된 히드록실기 또는 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
상기 보호기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환된 메틸기, 치환된 에틸기, 알콕시카르보닐기 또는 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다. 상기 치환된 메틸기는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하다. 상기 치환된 에틸기는 1-에톡시에틸 또는 1-메틸-1-메톡시에틸이 바람직하다. 상기 아실기는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 또는 피발로일기 등의 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실기가 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기이다.
일반식(Ⅷ)에 있어서, Ra는 일반식(Ⅶ)과 동일한 의미를 갖는다.
Rc6은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐옥시기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 실리콘 원자로 치환되어도 좋다.
Rc6로 나타내어지는 알킬기는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알케닐기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐기는 2∼20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
상기 알킬카르보닐옥시기는 2∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬카르보닐옥시기가 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, n은 0∼5의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 Rc 6은 서로 같거나 달라도 좋다.
Rc6은 무치환 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다. 트리플루오로메틸기 및 t-부틸기가 특히 바람직하다.
또한, 상기 소수성 수지(HR)는 임의의 하기 일반식(CⅡ-AB)의 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112012015637043-pct00020
일반식(CⅡ-AB)에 있어서, Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합한 2개의 탄소 원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자기를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 일반식(CⅡ-AB)는 하기 일반식(CⅡ-AB1) 또는 일반식(CⅡ-AB2) 중 어느 하나이다.
Figure 112012015637043-pct00021
일반식(CⅡ-AB1) 및 (CⅡ-AB2)에 있어서, Rc13'∼Rc16'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Rc13'∼Rc16' 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
n은 0 또는 1이다.
일반식(Ⅵ) 및 (CⅡ-AB)의 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되지 않는다. 상기 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure 112012015637043-pct00022
상기 소수성 수지(HR)의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 표 1은 상기 각각의 수지에 대한 반복단위의 몰비(왼쪽으로부터 순서대로 각각의 반복단위와 상응함), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure 112012015637043-pct00023
Figure 112012015637043-pct00024
Figure 112012015637043-pct00025
Figure 112012015637043-pct00026
상기 소수성 수지(HR)는 적어도 하나의 극성 변환기를 포함하는 반복단위(c)를 포함하고, 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다. 극성 변환기를 포함하는 소수성 수지의 첨가는 현상 결함 억제의 관점에서 특히 바람직하다. 상기 불소 원자는 극성 변환기에 포함되는 전자 구인성기이어도 좋고, 또는 불소 원자이어도 좋다.
여기서, 상기 극성 변환기는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성이 증가하는 기를 말한다. 예를 들면, 락톤기, 카르복실산 에스테르기(-COO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산이미도기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에테르기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(O)O-), 황산 에스테르기(-OSO2O-), 술폰산 에스테르기(-SO2O-) 등을 들 수 있다.
한편, 아크릴레이트의 것 등의 반복단위의 주쇄에 직접 결합된 에스테르기는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성이 증가하는 특성이 열악해져, 상기 에스테르기는 본 발명에 사용된 극성 변환기에 포함되지 않는다.
상기 극성 변환기는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 극성이 변화된다. 따라서, 알칼리 현상 후에 막과 액침액으로서 물 사이의 후퇴 접촉각을 감소시킬 수 있다.
알칼리 현상 후에 막과 물 사이의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5%에서 50°이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40°이하, 더욱 바람직하게는 35°이하, 가장 바람직하게는 30°이하이다.
상기 후퇴 접촉각은 액적-기판 계면에서 접촉선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각이다. 상기 후퇴 접촉각은 동적 상태에서 액적의 시뮬레이션에 유용한 것이 일반적으로 알려져 있다. 간단히 말해서, 상기 후퇴 접촉각은 바늘 끝으로부터 배출된 액적을 기판 상에 도포시킨 후에 상기 액적을 바늘 안으로 다시 재흡입시킬 때 액적 계면의 후퇴시에 나타낸 접촉각으로 정의될 수 있다. 일반적으로, 상기 후퇴 접촉각은 확장/수축 방법이라 불리는 접촉각의 측정 방법에 따라서 측정될 수 있다.
상기 소수성 수지가 적어도 하나의 극성 변환기를 포함하는 반복단위뿐만 아니라, 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 하나를 포함한 수지인 경우, 이 수지는 하나의 측쇄 상에 적어도 하나의 극성 변환기와 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 하나를 동시에 포함하는 반복단위(c')를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 이 소수성 수지는 적어도 하나의 극성 변환기를 갖는 측쇄 상에 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 하나를 함유하는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또는, 이러한 경우에 있어서, 상기 소수성 수지는 적어도 하나의 극성 변환기를 포함하지만 불소 원자 또는 실리콘 원자 모두를 함유하지 않는 반복단위(c*) 및 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 하나를 함유하는 반복단위 둘 모두를 포함해도 좋다.
또한, 이러한 경우에 있어서, 상기 소수성 수지는 하나의 측쇄에 적어도 하나의 극성 변환기를 포함하는 동시에, 동일한 반복단위내에 다른 측쇄에 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 하나를 포함하는 반복단위(c")를 포함해도 좋다. 이 수소수 수지에 있어서, 극성 변환기를 갖는 측쇄를 포함하고 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 하나를 갖는 측쇄도 포함하고, 주쇄의 탄소 원자를 통하여 α-위치에 위치되는 위치 관계를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 이들 측쇄는 하기 일반식(4)에 나타낸 위치 관계를 갖는 것이 바람직하다. 일반식에 있어서, B1은 극성 변환기를 포함하는 측쇄를 나타내고, B2는 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 하나를 함유하는 측쇄를 나타낸다.
Figure 112012015637043-pct00027
상기 극성 변환기는 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)의 부분 구조에 X로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112012015637043-pct00028
일반식(KA-1) 또는 (KB-1)에 있어서, X는 카르복실산 에스테르기(-COO-), 산무수물기(-C(O)OCO)-, 산이미도기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(O)O-), 황산 에스테르기(-OSO2O-) 또는 술폰산 에스테르기(-SO2O-)를 나타낸다.
Y1과 Y2는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각은 전자 구인성기를 나타낸다.
상기 반복단위(c)는 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)의 부분 구조를 갖는 기 중 하나를 포함하는 바람직한 극성 변환기를 갖는다. 일반식(KA-1)의 부분 구조 또는 Y1 및 Y2이 1가인 일반식(KB-1)의 부분 구조의 경우와 같이, 상기 부분 구조가 결합손을 갖지 않는 경우, 상기 부분 구조를 갖는 기는 상기 부분 구조로부터 임의의 수소 원자를 적어도 하나 제외한 1가 이상의 기를 포함하는 것을 말한다. 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)의 부분 구조는 임의의 위치에서 치환기를 통하여 상기 소수성 수지의 주쇄에 연결되어 있다.
우선, 일반식(KA-1)의 부분 구조를 이하에 상세하게 설명한다.
일반식(KA-1)의 부분 구조는 X로 나타내어지는 기와 조합하여 환 구조를 형성하는 구조이다.
일반식(KA-1)에 있어서, X는 카르복실산 에스테르기(즉, KA-1로서 락톤환 구조를 형성하는 경우), 산무수물기 또는 탄산 에스테르기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, X는 카르복실산 에스테르기이다.
치환기는 임의의 일반식(KA-1)의 환 구조에 포함되어도 좋다. 예를 들면, Zka1이라고 불리는 치환기(nka)는 임의의 상기 환 구조에 포함되어도 좋다.
Zka1 또는 복수의 Zka1는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기, 락톤환기, 할로겐 원자 또는 전자 구인성기를 나타낸다.
복수의 Zka1은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 복수의 Zka1이 서로 연결하여 형성되는 환으로서, 예를 들면 시클로알킬환 또는 헤테로환(예를 들면, 시클로에테르환 또는 락톤환)을 들 수 있다.
상기 nka는 0∼10의 정수이고, 바람직하게는 0∼8, 보다 바람직하게는 0∼5, 더욱 바람직하게는 1∼4, 가장 바람직하게는 1∼3이다.
Zka1은 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기 또는 전자 구인성기가 바람직하다. Zka1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 전자 구인성기가 보다 바람직하다. 상기 에테르기는 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 것, 즉 알킬에테르기 등이 바람직하다.
Zka1로 나타내어지는 전자 구인성기는 후술하는 Y1 및 Y2로 나타내어지는 것과 동일하다. 이들 전자 구인성기는 다른 전자 구인성기로 치환되어도 좋다.
Zka1로 나타내어지는 아릴기는 예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다. 치환기가 포함되어도 좋다.
Zka1로 나타내어지는 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에, 불소 원자가 바람직하다.
Zka1로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 포함해도 좋고, 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋다. 상기 직쇄상 알킬기는 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20개의 탄소 원자이다. 상기 직쇄상 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등을 들 수 있다. 상기 분기상 알킬기는 3∼30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼20개의 탄소 원자이다. 상기 분기상 알킬기로서, 예를 들면 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, t-데카닐기 등을 들 수 있다. Zka1로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 또는 t-부틸기 등의 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
Zka1로 나타내어지는 시클로알킬기는 치환기를 포함해도 좋고, 단환 또는 다환이어도 좋다. 다환인 경우, 상기 시클로알킬기는 가교된 것이어도 좋다. 즉, 이 경우에 있어서, 상기 시클로알킬기는 가교 구조를 가져도 좋다. 상기 단환의 알킬기는 3∼8개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로서, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 상기 다환의 알킬기로서, 예를 들면 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 이 다환의 알킬기는 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캠포닐기, 비시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 들 수 있다. 각각의 상기 시클로알킬기의 탄소 원자는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 일부가 치환되어도 좋다.
이들 시클로알킬기로서, 예를 들면 하기 일반식의 것을 들 수 있다.
상기 중에 바람직한 지환식 부분으로서 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직한 지환식 부분으로서 아다만틸기, 데칼린기기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기를 들 수 있다.
이들 지환식 구조에 포함될 수 있는 치환기로서 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. 상기 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 것을 들 수 있다. 이들 알킬기 및 알콕시기에 포함되어도 좋은 치환기로서 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기(바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 가짐) 등을 들 수 있다.
상기 기에 포함되어도 좋은 다른 치환기로서 히드록실기; 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드); 니트로기; 시아노기; 상기 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 또는 t-부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 벤질기, 페네틸기 또는 쿠밀기 등의 아랄킬기; 아랄킬옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기 또는 발레릴기 등의 아실기; 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 상기 알케닐기; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기 또는 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 상기 아릴기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 일반식(KA-1)의 X는 카르복실산 에스테르기를 나타내고, 일반식(KA-1)의 부분 구조는 락톤환이다. 5∼7원환의 락톤환이 바람직하다.
또한, 하기 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17)에 나타낸 바와 같이, 일반식(KA-1)의 부분 구조로서 각각의 5∼7원환의 락톤환은 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 방식으로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(KA-1)의 환 구조가 결합해도 좋은 인접한 환 구조는, 예를 들면 하기 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17)에 나타낸 것 또는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식(KA-1)의 락톤환 구조를 포함하는 구조는 하기 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17) 중 어느 하나가 바람직하다. 상기 락톤 구조가 주쇄에 직접 연결되어도 좋다. 바람직한 구조로서, 일반식(KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1-14) 및 (KA-1-17)의 것을 들 수 있다.
Figure 112012015637043-pct00030
상기 락톤환 구조를 포함하는 구조는 치환기를 포함하거나 포함하지 않아도 좋다. 바람직한 치환기는 상기 일반식(KA-1)의 환 구조에 포함되어도 좋은 것과 동일하다.
각각의 락톤 구조에 대하여, 광학 활성체이어도 좋다. 임의의 광학 활성제를 사용해도 좋다. 선택적으로 1종의 광학 활성체를 단독으로 사용하거나, 선택적으로 복수의 광학 활성체를 혼합물의 형태로 사용하는 것 모두가 적합하다. 선택적으로 1종의 광학 활성체가 주로 사용되는 경우, 그것의 광학순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상, 더욱 바람직하게는 98 이상이다.
이어서, 일반식(KB-1)의 부분 구조를 상세하게 설명한다.
일반식(KB-1)의 X에 있어서, X는 카르복실산 에스테르기(-COO-)가 바람직하다.
Y1 및 Y2로 나타내어지는 각각의 전자 구인성기는 임의의 하기 일반식(EW)의 구조를 갖는다. 일반식(EW)에 있어서, *는 일반식(KA-1)의 구조와 직접 연결되어 있는 결합손 또는 일반식(KB-1)의 X와 직접 연결되어 있는 결합손을 나타낸다.
Figure 112012015637043-pct00031
일반식(EW)에 있어서, new는 식 -C(Rew1)(Rew2)- 각각의 연결기의 반복수이고, 0 또는 1의 정수이다. new가 0인 경우, 단일 결합을 나타내고 Yew1과의 직접 연결을 나타낸다.
Yew1은 할로겐 원자, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나, 옥시기, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기 및 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 전자 구인성기는, 예를 들면 하기 구조를 가져도 좋다. 여기서, "할로(시클로)알킬기"는 적어도 일부가 할로겐화된 알킬기 또는 시클로알킬기를 말한다. Rew3 및 Rew4는 각각 독립적으로 임의의 구조를 나타낸다. Rew3 및 Rew4의 구조의 종류에 대하여, 일반식(EW)의 부분 구조는 전자 구인성을 나타내고, 예를 들면 수지의 주쇄에 연결되어도 좋다. 바람직하게는, 각각의 Rew3 및 Rew4는 알킬기, 시클로알킬기 또는 플루오로알킬기이다.
Figure 112012015637043-pct00032
Yew1이 2가 이상의 기인 경우, 잔존하는 결합손은 임의의 원자 또는 치환기와 결합을 형성한다. Yew1, Rew1 및 Rew2로 나타내어지는 적어도 어느 하나의 기는 다른 치환기를 통하여 소수성 수지의 주쇄에 연결되어도 좋다.
Yew1은 할로겐 원자 또는 식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나가 바람직하다.
Rew1 및 Rew2는 각각 독립적으로 임의의 치환기, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 일반식에 있어서, Rf1은 할로겐 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로시클로알킬기 또는 퍼할로아릴기를 나타낸다. Rf1은 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. Rf2와 Rf3이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 유기기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 등을 나타낸다. Rf2는 Rf1과 동일한 기를 나타내고, 또는 Rf3과 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다.
Rf1∼Rf3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 형성되는 환으로서 (할로)시클로알킬환, (할로)아릴환 등을 들 수 있다.
Rf1∼Rf3로 나타내어지는 (할로)알킬기로서, 예를 들면 Zka1로 나타내어지는 상술한 알킬기 및 그것의 할로겐화된 구조를 들 수 있다.
Rf1∼Rf3으로 나타내어지고 Rf2와 Rf3이 서로 연결하여 형성되는 환에 포함되는 (퍼)할로시클로알킬기 및 (퍼)할로아릴기로서, 예를 들면 Zka1에 대하여 상술한 시클로알킬기의 할로겐화된 구조를 들 수 있고, 바람직하게는 식 -C(n)F(2n-2)H의 플루오로시클로알킬기 및 식 -C(n)F(n-1)의 퍼플루오로아릴기이다. 탄소수(n)는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 5∼13의 범위이고, 6이 보다 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결하여 형성해도 좋은 바람직한 환으로서, 시클로알킬기 및 헤테로환기를 들 수 있다. 바람직한 헤테로환기는 락톤환기이다. 상기 락톤환으로서, 예를 들면 상기 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17)의 구조를 들 수 있다.
상기 반복단위(c)는 2개 이상의 일반식(KA-1)의 부분 구조 또는 2개 이상의 일반식(KB-1)의 부분 구조를 포함해도 좋고, 또는 임의의 일반식(KA-1)의 부분 구조 및 임의의 일반식(KB-1)의 부분 구조 모두를 포함해도 좋다.
임의의 일반식(KA-1)의 부분 구조의 일부 또는 전부는 일반식(KB-1)의 Y1 또는 Y2로 나타내어지는 전자 구인성기로서 사용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(KA-1)의 X가 카르복실산 에스테르기인 경우, 상기 카르복실산 에스테르기는 일반식(KB-1)의 Y1 또는 Y2로 나타내어지는 전자 구인성기로서 기능할 수 있다.
상기 반복단위(c)가 적어도 하나의 극성 변환기를 포함하지만 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 어느 하나를 함유하지 않는 반복단위(c*), 또는 적어도 하나의 극성 변환기가 하나의 측쇄에 포함되고 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 하나가 동일한 반복단위내의 다른 측쇄에 포함되는 반복단위(c")인 경우, 상기 극성 변환기는 일반식(KA-1)의 구조에 포함되는 -COO-의 부분 구조인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 소수성 수지는 적어도 2개 이상의 극성 변환기를 포함하는 반복단위(c)을 포함하고, 또한 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 반복단위(c)가 적어도 2개의 극성 변환기를 포함하는 경우, 하기 일반식(KY-1)의 2개의 극성 변환기를 갖는 임의의 부분 구조를 갖는 기를 포함하는 반복단위가 바람직하다. 임의의 일반식(KY-1)의 구조가 결합손을 갖지 않는 경우, 상기 구조에 포함되는 수소 원자 중 적어도 어느 하나를 제외한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
Figure 112012015637043-pct00033
일반식(KY-1)에 있어서, Rky1 및 Rky4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미도기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, Rky1 및 Rky4 모두는 동일한 원자와 결합하여 이중 결합을 형성해도 좋다. 예를 들면, Rky1 및 Rky4 모두는 동일한 산소 원자와 결합하여 카르보닐기의 일부(=O)를 형성해도 좋다.
Rky2 및 Rky3은 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다. 또한, Rky1과 Rky2는 서로 결합하여 락톤환을 형성하는 동시에, Rky3은 전자 구인성기이다. 상기 형성된 락톤환으로서 상술한 (KA-1-1)∼(KA-1-17) 중 어느 하나가 바람직하다. 상기 전자 구인성기로서 일반식(KB-1)의 Y1 및 Y2에 대하여 상술한 바와 같이 임의의 동일한 기를 들 수 있다. 이 전자 구인성기는 할로겐 원자, 또는 식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나가 바람직하다. 바람직하게는, Rky3은 할로겐 원자, 또는 식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나이고, Rky2는 Rky1과 결합하여 락톤환을 형성하거나 또는 할로겐 원자를 함유하지 않는 임의의 전자 구인성기이다.
Rky1, Rky2 및 Rky4는 서로 결합하여 단환 또는 다환 구조를 형성해도 좋다.
Rky1 및 Rky4로서, 예를 들면 일반식(KA-1)의 Zka1에 대하여 상술한 기와 동일하다.
Rky1과 Rky2이 서로 결합하여 형성되는 락톤환은 상기 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17)의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 전자 구인성기로서 상기 일반식(KB-1)의 Y1 및 Y2로 나타내어지는 상술한 것을 들 수 있다.
일반식(KY-1)의 구조는 하기 일반식(KY-2)의 구조인 것이 보다 바람직하다. 일반식(KY-2)의 각각의 구조는 상기 구조에 포함되는 수소 원자 중 적어도 어느 하나를 제외한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
Figure 112012015637043-pct00034
일반식(KY-2)에 있어서, Rky6∼Rky10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미도기 또는 아릴기를 나타낸다.
적어도 2개의 Rky6∼Rky10은 서로 연결하여 단환 또는 다환 구조를 형성해도 좋다.
Rky5는 전자 구인성기를 나타낸다. 상기 전자 구인성기로서 Y1 및 Y2에 대하여 상술한 것과 동일한 임의의 기를 들 수 있다. 이 전자 구인성기는 할로겐 원자, 또는 식 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나가 바람직하다.
Rky6∼Rky10으로서, 예를 들면 일반식(KA-1)의 Zka1에 대하여 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
일반식(KY-2)의 구조는 하기 일반식(KY-3)의 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112012015637043-pct00035
일반식(KY-3)에 있어서, Zka1 및 nka는 각각 일반식(KA-1)에 관하여 상술한 것으로 정의된다. Rky5는 일반식(KY-2)에 관하여 상술한 것으로 정의된다.
Lky는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Lky로 나타내어지는 알킬렌기로서 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. Lky는 산소 원자 또는 메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 반복단위(c)는 부가 중합, 축합 중합 또는 부가 축합 등의 중합에 의해 유래되는 한 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 반복단위는 탄소-탄소 이중 결합의 부가 중합에 의해 얻어지는 것이다. 이러한 반복단위로서, 예를 들면 아크릴레이트계 반복단위(α-위치 및/또는 β-위치에 치환기를 갖는 계를 포함), 스티렌계 반복단위(α-위치 및/또는 β-위치에 치환기를 갖는 계를 포함), 비닐에테르계 반복단위, 노르보르넨계 반복단위, 말레산 유도체(말레산 무수물, 그것의 유도체, 말레이미드 등)의 반복단위 등을 들 수 있다. 이들 중에, 아크릴레이트계 반복단위, 스티렌계 반복단위, 비닐에테르계 반복단위 및 노르보르넨계 반복단위가 바람직하다. 아크릴레이트계 반복단위, 비닐에테르계 반복단위 및 노르보르넨계 반복단위가 보다 바람직하다. 아크릴레이트계 반복단위가 더욱 바람직하다.
상기 반복단위(c)는 임의의 하기 부분 구조를 갖는 반복단위이다.
Figure 112012015637043-pct00036
일반식(cc)에 있어서, Z1 또는 복수의 Z1은 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. 에스테르 결합이 바람직하다.
Z2 또는 복수의 Z2는 각각 독립적으로 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기 및 5∼10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌기가 바람직하다.
Ta 또는 복수의 Ta는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 니트릴기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기 또는 전자 구인성기(일반식(KB-1)의 Y1 및 Y2로 나타내어지는 전자 구인성기의 것과 동일한 의미를 가짐)를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기 및 전자 구인성기가 바람직하다. 전자 구인성기가 보다 바람직하다. 2개 이상의 Ta가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
L0는 단일 결합 또는 m+1가를 갖는 탄화수소기(바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 가짐)를 나타낸다. 단일 결합이 바람직하다. m이 1인 경우에 L0는 단일 결합이다. L0로 나타내어지는 m+1가를 갖는 탄화수소기는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기 또는 그것의 조합으로부터 임의의 수소 원자를 m-1개 제외한 것을 들 수 있다. k가 2인 경우, 2개의 L0는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
L 또는 복수의 L은 각각 독립적으로 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 에테르기를 나타낸다.
Tc는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 니트릴기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기 또는 전자 구인성기(일반식(KB-1)의 Y1 및 Y2로 나타내어지는 전자 구인성기와 동일한 의미를 가짐)를 나타낸다.
일반식에 있어서, *는 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합손을 나타낸다. 구체적으로는, 일반식(cc)의 부분 구조는 주쇄와 직접 연결되어도 좋고, 수지의 측쇄와 연결되어도 좋다. 주쇄와의 결합손은 주쇄를 구성하는 결합에 포함되는 원자와의 결합손이다. 측쇄와의 결합손은 주쇄를 구성하는 결합 이외에 존재하는 원자와의 결합손이다.
일반식에 있어서, m은 0∼28의 정수이고, 1∼3의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1이고;
k는 0∼2의 정수이고, 바람직하게는 1이고;
q는 0∼5의 정수이고, 바람직하게는 0∼2이고; 및
r은 0∼5의 정수이다.
부분 -(L)r-Tc는 -L0-(Ta)m으로 치환되어도 좋다.
당 락톤의 말단에 불소 원자를 함유하고, 동일한 반복단위(반복단위(c"))내의 당 락톤측 상의 측쇄와 다른 측쇄 상에 불소 원자를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 반복단위(c)의 구체적인 구조로서, 이하의 부분 구조를 갖는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112012015637043-pct00037
일반식(ca-2) 및 (cb-2)에 있어서, Z1, Z2, Tc, Ta, L, q 및 r은 일반식(cc)에 관하여 상술한 것으로 정의된다.
Tb 또는 복수의 Tb는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 니트릴기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기 또는 전자 구인성기(일반식(KB-1)의 Y1 또는 Y2로 나타내어지는 전자 구인성기의 것과 동일한 의미를 가짐)를 나타낸다.
상기 일반식에 있어서, *는 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합손을 나타낸다. 구체적으로는 일반식(ca-2) 및 (cb-2)의 부분 구조 중 어느 하나가 주쇄에 직접 연결되어도 좋고, 수지의 측쇄에 연결되어도 좋다.
상기 일반식에 있어서, m은 1∼28의 정수이고, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1이고;
n은 0∼11의 정수이고, 바람직하게는 0∼5의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2이고;
p는 0∼5의 정수이고, 바람직하게는 0∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
상기 반복단위(c)는 임의의 하기 일반식(2)의 부분 구조를 갖는다.
Figure 112012015637043-pct00038
일반식(2)에 있어서, R2는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 단 2개 이상의 R2는 서로 같거나 달라도 좋다.
R3은 구성 탄소 상의 수소 원자가 불소 원자로 일부 또는 전부 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
R4는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 아미도기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 R이 알킬기 또는 시클로알킬기인 식 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-의 기 중 어느 하나를 나타낸다. 2개 이상의 R4가 서로 같거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Z는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. 복수의 Zs가 있는 경우, 그들은 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식에 있어서 *는 수지 주쇄와의 결합손을 나타낸다.
n은 반복수이고 0∼5의 정수이고;
m은 치환기수이고 0∼7의 정수이다.
구조 -R2-Z-는 l이 1∼5의 정수인 임의의 식 -(CH2)l-COO-의 구조가 바람직하다.
상기 소수성 수지는 반복단위(c)로서 임의의 하기 일반식(K0)의 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112012015637043-pct00039
일반식에 있어서, Rk1은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타내고;
Rk2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타내고;
단, Rk1 및 Rk2 중 적어도 하나는 극성 변환기를 포함하는 기이다. 극성 변환기의 총수는 2개 이상인 것이 보다 바람직하다.
일반적으로 상술한 바와 같이, 일반식(K0)의 반복단위의 주쇄에 직접 연결되어 있는 에스테르기는 본 발명에 따른 극성 변환기의 범주에 포함되지 않는다.
극성 변환기를 포함하는 반복단위(c)의 구체예를 이하에 나타내지만, 적합한 반복단위의 범위는 이들로 한정되지 않는다. 이하의 구체예에 있어서, Ra는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure 112012015637043-pct00040
Figure 112012015637043-pct00041
Figure 112012015637043-pct00042
Figure 112012015637043-pct00043
적어도 하나의 극성 변환기를 포함하는 반복단위(c)의 함량은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 10∼100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼100몰%, 더욱 바람직하게는 30∼100몰%, 가장 바람직하게는 40∼100몰%이다.
상기 소수성 수지가 하나의 측쇄 상에 적어도 2개의 극성 변환기와 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 하나를 동시에 포함하는 반복단위를 포함하는 경우, 이 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 10∼100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼100몰%, 더욱 바람직하게는 30∼100몰%, 가장 바람직하게는 40∼100몰%이다.
상기 소수성 수지가 적어도 2개의 극성 변환기를 포함하지만, 불소 원자 또는 실리콘 원자 모두를 함유하지 않는 반복단위 및 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 하나를 함유하는 반복단위 모두를 포함하는 경우, 이들 반복단위의 바람직한 함량은 이하와 같다. 즉, 전자의 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 10∼90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼85몰%, 더욱 바람직하게는 20∼80몰%, 가장 바람직하게는 25∼75몰%이다. 후자의 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 10∼90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼85몰%, 더욱 바람직하게는 20∼80몰%, 가장 바람직하게는 25∼75몰%이다.
상기 소수성 수지가 하나의 측쇄에 적어도 2개의 극성 변환기를 포함하는 동시에, 동일한 반복단위내의 다른 측쇄에 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 하나를 함유하는 반복단위를 포함하는 경우, 이 반복단위의 함량은 10∼100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼100몰%, 더욱 바람직하게는 30∼100몰%, 가장 바람직하게는 40∼100몰%이다.
적어도 하나의 극성 변환기를 포함하는 반복단위(c)를 포함하는 소수성 수지는 다른 반복단위를 더 포함해도 좋다. 다른 반복단위로서, 예를 들면 상기 소수성 수지에 포함될 수 있는 반복단위로서 상술한 것을 들 수 있다.
극성 변환기를 포함하는 소수성 수지에 포함되어도 좋은 다른 반복단위의 바람직한 형태는 이하와 같다.
(cy1) 불소 원자 및/또는 실리콘 원자를 함유하고, 산에서 안정하고 알칼리 현상액에서 난용성 또는 불용성인 반복단위,
(cy2) 불소 원자 또는 실리콘 원자 모두를 함유하지 않고, 산에서 안정하고 알칼리 현상액에서 난용성 또는 불용성인 반복단위,
(cy3) 불소 원자 및/또는 실리콘 원자를 함유하고, 상술한 기(x) 및 (z) 이외에 극성기를 갖는 반복단위, 및
(cy4) 불소 원자 또는 실리콘 원자 모두를 함유하지 않고, 상술한 기(x) 및 (z) 이외에 극성기를 갖는 반복단위.
(cy1) 및 (cy2)의 반복단위에 대하여 "알칼리 현상액에서 난용성 또는 불용성"은 반복단위(cy1) 및 (cy2)가 알칼리 가용성기 또는 산이나 알칼리 현상액의 작용시 알칼리 가용성기를 발생하는 기(예를 들면, 산분해성기 또는 극성 변환기) 모두를 포함하지 않는 것을 말한다.
상기 반복단위(cy1) 및 (cy2)는 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 반복단위(cy1) 및 (cy2)로서, 상기 소수성 수지에 포함될 수 있는 반복단위로서 상술한 일반식(Ⅵ)∼(Ⅷ)의 반복단위를 들 수 있다. 그것의 구체예도 동일하다.
또한, 반복단위(cy1) 및 (cy2)로서, 상기 소수성 수지에 포함될 수 있는 반복단위로서 상술한 일반식(CⅡ-AB)의 반복단위를 들 수 있다. 그것의 구체예도 동일하다.
상기 반복단위(cy3) 및 (cy4)는 극성기로서 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위인 것이 바람직하다. 이것은 현상액 친화성을 증가시킨다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아다만틸기 또는 노르보르닐기가 바람직하다. 바람직한 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로서 모노히드록시아다만틸기, 디히드록시아다만틸기, 모노히드록시디아다만틸기, 디히드록시디아다만틸기, 시안화된 노르보르닐기 등을 들 수 있다.
상기 원자기를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(CAⅡa)∼(CAⅡd)의 것을 들 수 있다.
Figure 112012015637043-pct00044
일반식(CAⅡa)∼(CAⅡd)에 있어서, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c∼R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 하나 또는 2개의 R2c∼R4c는 히드록실기가 바람직하고, 나머지는 수소 원자이다. 일반식(CAⅡa)에 있어서, 2개의 R2c∼R4c는 히드록실기가 보다 바람직하고, 나머지는 수소 원자이다.
상기 반복단위(cy3) 및 (cy4)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112012015637043-pct00045
상기 반복단위(cy1)∼(cy4)의 함량은 극성 변환기를 포함하는 반복단위를 포함하는 수지의 전체 반복단위에 대하여 5∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30몰%, 더욱 바람직하게는 10∼25몰%이다.
복수의 반복단위(cy1)∼(cy4)는 상기 소수성 수지에 포함되어도 좋다.
상기 소수성 수지(HR)가 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자의 함유율은 상기 수지(HR)의 분자량에 대하여 5∼80질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80질량%이다. 불소 원자를 함유하는 반복단위는 상기 수지(HR)의 전체 반복단위에 대하여 10∼100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼100질량%이다.
상기 소수성 수지(HR)가 실리콘 원자를 갖는 경우, 실리콘 원자의 함유율은 상기 소수성 수지(HR)의 분자량에 대하여 2∼50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼30질량%이다. 실리콘 원자를 함유하는 반복단위는 상기 수지(HR)의 전체 반복단위에 대하여 10∼90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼80질량%이다.
표준 폴리스티렌 환산으로 상기 소수성 수지(HR)의 중량 평균 분자량은 1000∼100,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000∼50,000, 더욱 바람직하게는 2000∼15,000이다.
알칼리 현상액에서 상기 소수성 수지의 가수분해 속도는 0.001nm/초 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01nm/초 이상, 더욱 바람직하게는 0.1nm/초 이상, 가장 바람직하게는 1nm/초 이상이다.
여기서, 알칼리 현상액에서 상기 소수성 수지의 가수분해 속도는 23℃의 TMAH(23질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)에서 상기 소수성 수지만으로 형성된 막의 두께가 감소하는 속도를 말한다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에서 수지(HR)의 함량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지막의 후퇴 접촉각이 상술한 범위내가 되도록 적절하게 조정할 수 있다. 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 상기 함유율은 0.01∼20질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼9질량%, 가장 바람직하게는 0.5∼8질량%이다.
후술하는 수지(B)에 대하여, 금속 등의 불순물은 상기 소수성 수지(HR)에 소량인 것은 당연하다. 잔류 모노머 및 올리고머 성분의 함유율은 0∼10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼5질량%, 0∼1질량%가 더욱 바람직하다. 따라서, 액중 이물질, 감도 등이 경시 변화없는 레지스트를 얻을 수 있다. 해상력, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고 함)는 1∼3의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼2, 더욱 바람직하게는 1∼1.8, 가장 바람직하게는 1∼1.5의 범위이다.
각종 시판품을 수지(HR)로서 사용할 수 있고, 상기 수지는 통상의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 따라서 합성할 수 있다. 일반적인 합성 방법으로서, 예를 들면 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 가열하여 중합을 행하는 배치 중합법, 모노머종과 개시제의 용액을 가열된 용제에 1∼10시간 걸쳐서 적하하는 적하 중합법 등을 들 수 있다. 상기 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 또는 시클로헥사논 등의 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 상술한 용제를 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 행한다. 이것은 보존시에 임의의 파티클 발생을 억제할 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스로 이루어진 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 중합의 개시에 있어서, 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 중합개시제로서 사용할 수 있다. 상기 라디칼 개시제 중에, 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 및 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 보다 바람직하다. 구체적인 바람직한 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 상기 반응 농도는 5∼50질량%의 범위이고, 바람직하게는 30∼50질량%이다. 상기 반응 온도는 일반적으로 10∼150℃이고, 바람직하게는 30∼120℃, 보다 바람직하게는 60∼100℃이다.
상기 반응의 종료 후에, 상기 혼합물은 상온까지 냉각시키고 정제한다. 정제에 있어서, 수세 또는 적절한 용제의 조합을 사용하여 잔류 단량체 및 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법, 특정 분자량 이하의 성분만을 추출제거할 수 있는 한외여과 등의 용액에서의 정제 방법, 수지 용액을 빈용제에 적하하여 상기 수지를 빈용제에서 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법 및 여과에 의해 얻어진 수지 슬러리를 빈용제의 사용으로 세정하는 등의 고체 형태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응액은 상기 반응액의 10배 이하, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 수지가 난용성 또는 불용성인 용제(빈용제)와 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전 조작에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머의 빈용제인 한, 한정되지 않는다. 폴리머의 종류에 따라서, 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이들 용제를 함유하는 혼합 용제 등으로부터 적합하게 선택된 것으로 사용할 수 있다. 이들 중에, 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 하나의 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 목적의 효율성, 수율 등에 따라서, 폴리머 용액의 100질량부에 대하여 일반적으로 100∼10,000질량부의 범위이고, 바람직하게는 200∼2000질량부, 더욱 바람직하게는 300∼1000질량부이다.
침전 또는 재침전시의 온도는 효율성 및 조작성에 따라서, 일반적으로 0∼50℃의 범위이고, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 20∼35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반 용기 등의 통상의 혼합 용기의 사용으로 배치식 또는 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전에 의해 얻어진 폴리머는 일반적으로 여과 또는 원심분리 등의 통상의 고/액 분리를 행하고 사용하기 전에 건조된다. 상기 여과는 내용제성인 여과 매체를 사용하고, 바람직하게는 가압하에서 행한다. 상기 건조는 상압 또는 감압(바람직하게는 감압하)에서 약 30∼100℃, 바람직하게는 30∼50℃의 온도에서 행한다.
또한, 수지를 침전 및 분리한 후에, 상기 얻어진 수지를 용제에 다시 용해시키고 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시킨다. 구체적으로는, 상기 방법은 상기 라디칼 중합 반응의 종료 후에, 상기 폴리머를 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시켜 수지를 침전시키는 공정(공정a), 상기 용액으로부터 수지를 분리하는 공정(공정b), 상기 수지를 용제에 다시 용해시켜 수지 용액(A)을 제조하는 공정(공정c), 그 후에 상기 수지 용액(A)을 상기 수지 용액(A)의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하)으로 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시켜 수지 고체를 침전시키는 공정(공정d) 및 상기 침전된 수지를 분리하는 공정(공정e)을 포함해도 좋다.
상기 소수성 수지(HR)의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 표 2는 각각의 수지에 대하여 각각의 반복단위의 몰비(왼쪽으로부터 순서대로 각각의 반복단위와 상응), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
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상기 소수성 수지의 1종 단독으로 또는 소수성 수지의 2종 이상의 조합을 사용하는 것이 적합하다. 예를 들면, 극성 변환기를 포함하는 상기 소수성 수지는 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 상술한 수지와 다른 소수성 수지(CP)와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
극성 변환기를 함유하는 수지 및 수지(CP)가 상기 조성물에 포함되는 경우, 극성 변환기를 함유하는 수지 및 수지(CP)의 편재화가 발생한다. 물이 액침 매체로서 사용되는 경우, 막 형성시에 물에 대한 레지스트막 표면의 후퇴 접촉각을 증가시킬 수 있다. 따라서, 상기 막의 액침 수추종성을 향상시킬 수 있다. 상기 수지(CP)의 함량은 베이킹 후 노광 전에 상기 막의 후퇴 접촉각이 바람직하게 60°∼90°의 범위내가 되도록 적합하게 조정될 수 있다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01∼10질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼4질량%, 가장 바람직하게는 0.01∼3질량%이다.
상술한 바와 같이, 상기 수지(CP)는 계면에 편재화된다. 그러나, 계면활성제와는 달리, 항상 분자내에 친수성기를 갖을 필요는 없다. 상기 수지는 극성 및 비극성 물질이 균일하게 혼합되는 것에 기여하지 않는다.
불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(CP)에 있어서, 상기 불소 원자 또는 실리콘 원자는 수지의 주쇄에 포함되어도 좋고, 치환에 의해 측쇄에 포함되어도 좋다.
상기 수지(CP)는 불소 원자를 갖는 부분 구조로서 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 포함하는 수지가 바람직하다.
불소 원자를 함유하는 알킬기(바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 가짐)는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 또한, 다른 치환기를 가져도 좋다.
불소 원자를 함유하는 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이다. 또한, 다른 치환기를 가져도 좋다.
불소 원자를 함유하는 아릴기로서, 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기의 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 또한, 다른 치환기를 가져도 좋다.
불소 원자를 함유하는 알킬기, 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기 또는 불소 원자를 함유하는 바람직한 아릴기로서, 상기 수지(C)에 대하여 상술한 일반식(F2)∼(F4)의 기를 들 수 있다. 이들 기는 본 발명의 범위로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 일반식(F2)∼(F4)의 기는 (메타)아크릴레이트계 반복단위에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 수지(CP)는 실리콘 원자를 갖는 부분 구조로서 알킬실릴 구조(특히, 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지가 바람직하다.
알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조로서, 예를 들면 상기 소수성 수지(C)에 대하여 상술한 일반식(CS-1)∼(CS-3)의 기 중 어느 하나를 들 수 있다.
또한, 상기 수지(CP)는 이하의 기(x) 및 (z)로부터 선택된 기 중 적어도 어느 하나를 가져도 좋다:
(x) 알칼리 가용성기 및
(z) 산의 작용시 분해하는 기.
이들 기로서, 예를 들면 상기 소수성 수지(C)에 대하여 상술한 것을 들 수 있다.
수지(CP)의 구체예로서, 예를 들면 상술한 (HR-1)∼(HR-65)를 들 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사시에, 레지스트막과 렌즈 사이의 계면에 공기보다 큰 굴절률을 갖는 액체(액침 매체, 액침액)를 채운 후에 노광(액침 노광)을 행해도 좋다. 이것은 해상력을 향상시킬 수 있다. 공기보다 큰 굴절률을 갖는 임의의 액체는 상기 액침 매체로서 사용할 수 있다. 바람직하게는 순수가 사용된다.
액침 노광에 사용되는 액침액을 이하에 설명한다.
상기 액침액은 노광 파장에 대해 투명하고 레지스트막 상에 투영되는 임의의 광학상의 변형을 최소화하도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히, 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)의 사용에 있어서 상술의 관점뿐만 아니라, 용이한 입수성 및 용이한 취급성의 관점에서 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 굴절률을 향상시키는 관점에서는 굴절률 1.5 이상의 매체를 사용할 수 있다. 이러한 매체는 수용액 또는 유기 용제이어도 좋다.
액침액으로서 물의 사용에 있어서, 물의 표면 장력을 감소시킬 뿐만 아니라, 계면 활성력을 증가시키기 위해서, 웨이퍼 상에 레지스트막을 용해시키지 않고 렌즈 소자 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 소량의 비율로 첨가해도 좋다. 상기 첨가제는 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 지방족 알콜, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등이 바람직하다. 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 알콜의 첨가는 상기 알콜 성분이 물로부터 증발하여 함유 농도가 변화되어도, 전체로서 액체의 굴절률 변화를 최소화시킬 수 있다는 이점이 있다. 한편, 193nm 광에 대해 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼합되는 경우, 상기 혼합은 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래한다. 따라서, 액침수로서 증류수가 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통하여 여과된 순수를 사용해도 좋다.
바람직하게는, 상기 물의 전기 저항은 18.3MQcm 이상이고, 그것의 TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하이다. 상기 물의 탈기 전이 바람직하다.
증가한 액침액의 굴절률은 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이 관점에서, 굴절률을 증가시키기 위해 적절한 첨가제를 물에 첨가하거나, 또는 중수(D2O)를 물 대신에 사용해도 좋다.
액침액과 막이 직접 접촉하는 것을 방지하기 위해서, 액침액에 고난용성인 막(이하에, "탑코트"라고 함)을 본 발명의 조성물로부터 제조된 막과 액침액 사이에 설치해도 좋다. 탑코트에 의해 달성되는 기능은 레지스트 상층부에 도포적성, 특히 193nm의 방사선에 대한 투명성 및 액침액에 대한 고난용성이다. 바람직하게는, 상기 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고 레지스트 상층부에 균일하게 도포된다.
193nm 투명성의 관점에서, 상기 탑코트는 방향족성을 풍부하게 함유하지 않는 폴리머로 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 실리콘화된 폴리머, 플루오로폴리머 등을 들 수 있다. 상술한 소수성 수지(HR)(수지(C) 및 (CP)를 포함)는 상기 탑코트에 도포되는 것이 바람직하다. 탑코트로부터 액침액으로 불순물이 침출하여 광학렌즈를 오염시키는 관점에서, 상기 탑코트에 포함되는 폴리머의 잔류 모노머 성분의 양은 적은 것이 바람직하다.
상기 탑코트의 박리시에 현상액을 사용해도 좋고, 별도의 박리제를 사용해도 좋다. 상기 박리제는 상기 막에 침투가 작은 용제로 이루어진 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에 의한 박리성은 박리 공정과 상기 막의 현상 처리 공정을 동시에 달성시키는 관점에서 바람직하다. 상기 탑코트는 알칼리 현상액의 사용으로 박리하는 관점에서 산성이 바람직하다. 그러나, 상기 막과의 비인터믹성의 관점에서, 상기 탑코트는 중성 또는 알카리성이어도 좋다.
상기 탑코트와 액침액 사이의 굴절률의 차가 적은 것이 해상력을 향상시킨다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)에 있어서, 물이 액침액으로서 사용되는 경우, ArF 액침 노광용 탑코트는 액침액과 근접한 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 액침액의 것과 근접한 굴절률의 관점에서, 불소 원자를 함유하는 탑코트가 바람직하다. 투명성 및 굴절률의 관점에서, 상기 막의 두께를 감소시키는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 탑코트는 막과 혼합되지 않고, 또한 액침액과도 혼합되지 않는다. 이 관점에서, 상기 액침액이 물인 경우, 상기 탑코트에 사용되는 용제는 상기 포지티브형 레지스트 조성물에 사용되는 용제에 고불용성이고 비수용성인 매체이다. 상기 액침액이 유기 용제인 경우, 상기 탑코트는 물에 대해 수용성 또는 불용성이어도 좋다.
[3] 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 발생하는 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 발생하는 화합물(이하에, "산발생제"라고 함)을 포함한다.
상기 산발생제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 화합물로서 하기 일반식(ZI), (ZⅡ) 및 (ZⅢ)의 것을 들 수 있다.
Figure 112012015637043-pct00072
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
각각의 R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 탄소 원자수는 일반적으로 1∼30개의 범위이고, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R201∼R2 03 중 2개가 결합하여 형성되는 기로서, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 상기 비친핵성 음이온은 친핵성을 포함할 수 있는 능력이 현저하게 낮은 음이온을 의미한다.
Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온으로서, 예를 들면 술포네이트 음이온(예를 들면, 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 캠퍼 술포네이트 음이온 등), 카르복실레이트 음이온(예를 들면, 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 아랄킬 카르복실레이트 음이온 등), 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등을 들 수 있다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족 부분은 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 3∼30개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온의 바람직한 방향족기로서 6∼14개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상술한 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서 니트로기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 1∼15개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3∼15개의 탄소 원자를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6∼14개의 탄소 원자를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2∼7개의 탄소 원자를 가짐), 아실기(바람직하게는 2∼12개의 탄소 원자를 가짐), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2∼7개의 탄소 원자를 가짐), 알킬티오기(바람직하게는 1∼15개의 탄소 원자를 가짐), 알킬술포닐기(바람직하게는 1∼15개의 탄소 원자를 가짐), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 2∼15개의 탄소 원자를 가짐), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 6∼20개의 탄소 원자를 가짐), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 7∼20개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 10∼20개의 탄소 원자를 가짐), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 5∼20개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 8∼20개의 탄소 원자를 가짐) 등을 들 수 있다. 이들 기의 아릴기 또는 환 구조는 그것의 치환기로서 알킬기(바람직하게는 1∼15개의 탄소 원자를 가짐)를 더 가져도 좋다.
상기 아랄킬 카르복실레이트 음이온의 바람직한 아랄킬기로서 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
상기 술포닐이미도 음이온으로서, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
상기 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온의 알킬기는 1∼5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있다. 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
다른 비친핵성 음이오으로서, 예를 들면 불소화 인, 불소화 붕소, 불소화 안티몬 등을 들 수 있다.
Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온은 술폰산의 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온으로부터 선택된 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 비친핵성 음이온은 퍼플루오로화된 지방족 술포네이트 음이온(보다 바람직하게는 4∼8개의 탄소 원자를 가짐) 또는 불소 원자를 갖는 벤젠 술포네이트 음이온이다. 더욱 바람직하게는, 상기 비친핵성 음이온은 노나플루오로부탄 술포네이트 음이이노, 퍼플루오로옥탄 술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠 술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 술포네이트 음이온이다.
산 강도의 관점에서, 감도를 향상시키기 위해서 발생된 산의 pKa가 -1 이하인 것이 바람직하다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서 아릴기(바람직하게는 6∼15개의 탄소 원자를 가짐), 직쇄상 또는 분기의 알킬기(바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3∼15개의 탄소 원자를 가짐) 등을 들 수 있다.
바람직하게는, R201, R202 및 R203 중 적어도 1개는 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 이들 3개 모두가 아릴기이다. 상기 아릴기는 페닐기, 나프틸기 등 뿐만 아니라, 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 포함한다. 치환기는 이들 아릴기에 더 포함되어도 좋다. 상기 치환기로서 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 1∼15개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3∼15개의 탄소 원자를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6∼14개의 탄소 원자를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2∼7개의 탄소 원자를 가짐), 아실기(바람직하게는 2∼12개의 탄소 원자를 가짐), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2∼7개의 탄소 원자를 가짐) 등을 들 수 있다. 상기 적절한 치환기는 이들로 한정되지 않는다.
R201, R202 및 R203 중으로부터 선택된 2개가 단일 결합 또는 서로 연결기를 통하여 결합해도 좋다. 상기 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 1∼3개의 탄소 원자를 가짐), -O-, -S-, -CO-, -SO2- 중 어느 하나를 들 수 있다. 이들은 연결기의 특정 범위로 한정되지 않는다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기가 아닐 경우에 바람직한 구조로서, JP-A-2004-233661호의 단락 [0047] 및 [0048]에 열거된 화합물, JP-A-2003-35948호의 단락 [0040]∼[0046]에 열거된 화합물, US 2003/0224288 A1호에 예시로서 나타낸 일반식(I-1)∼(I-70)의 화합물, US 2003/0077540 A1호에 나타낸 일반식식(IA-1)∼(IA-54) 및 (IB-1)∼(IB-24)의 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
특히, R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우, 이하의 예(1) 및 (2)가 바람직하다.
(1) R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 임의의 식 Ar-CO-X-의 구조를 가지고, 나머지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기이다. 이 경우에 있어서, 나머지가 2개인 경우, 2개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
상기 일반식에 있어서, Ar은 선택적으로 치환된 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 상기 아릴기는 R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 것과 동일하다. Ar은 선택적으로 치환된 페닐기가 바람직하다.
X는 선택적으로 치환된 알킬렌기를 나타낸다. 예를 들면, X는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이다. 바람직하게는, X는 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 구조를 갖는 알킬렌기이다.
나머지 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 치환기는 이들 원자기에 더 포함되어도 좋다. 상기 나머지가 2개인 경우, 그들은 서로 결합하여 환 구조(바람직하게는 5∼7원환)를 형성하는 것이 바람직하다.
(2) R201, R202 및 R203 중 하나 또는 2개는 선택적으로 치환된 아릴기이고, 나머지는 직쇄상 또는 분기산 알킬기, 또는 시클로알킬기이다.
이 경우에 있어서, 상기 아릴기는, 예를 들면 R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 것과 동일하다. 페닐기 및 나프틸기가 바람직하다. 바람직하게는, 히드록실기, 알콕시기 및 알킬기 중 어느 하나는 상기 아릴기에 치환기로서 포함된다. 바람직한 치환기는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기이다. 보다 바람직한 치환기는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기이다.
나머지 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 치환기는 이들 원자기에 더 포함되어도 좋다. 나머지가 2개인 경우, 그들은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
일반식(ZⅡ) 및 (ZⅢ)에 있어서, R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 상기 화합물(ZI)에 대하여 상술한 것과 동일하다.
R204∼R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기 상에 가능한 치환기로서, 상기 일반식(ZI)의 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다. 이와 같이, 일반식(ZI)의 Z-에 대하여 상술한 비친핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
산발생제로서, 하기 일반식(ZⅣ), (ZV) 및 (ZⅥ)의 화합물을 더 들 수 있다.
Figure 112012015637043-pct00073
일반식(ZⅣ)∼(ZⅥ)에 있어서,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
상기 산발생제의 특히 바람직한 예는 이하와 같다.
Figure 112012015637043-pct00074
Figure 112012015637043-pct00075
상기 산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산발생제의 함량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼20질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼15질량%, 더욱 바람직하게는 3∼15질량%이다.
[4] 산의 작용시 알칼리 현상액에서 용해 속도가 증가하는 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성이 증가하는 수지(B)를 포함해도 좋다.
수지(B)(산분해성 수지)는 수지의 주쇄 및/또는 측쇄에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기(이하에, "산분해성기"라고 함)를 발생시키는 기를 갖는다.
상기 수지(B)는 알칼리 현상액에서 불용성 또는 난용성이 바람직하다.
상기 산분해성기는 알칼리 가용성기를 산의 작용에 의해 분해되어 이탈하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성기로서 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 플루오로알콜기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서 카르복실기, 플루오로알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술포네이트기를 들 수 있다.
상기 산분해성기는 이들 알칼리 가용성기 중 임의의 수소 원자를 산이탈기로 치환하여 얻어진 기가 바람직하다.
상기 산이탈기로서, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
상기 식에 있어서, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01∼R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 산분해성기는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제 3 급 알킬에스테르기 등이다. 제 3 급 알킬에스테르기가 보다 바람직하다.
상기 수지(B)에 포함되어도 좋은 산분해성기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AI)의 반복단위가 바람직하다.
Figure 112012015637043-pct00076
일반식(AI)에 있어서, Xa1은 수소 원자, 선택적으로 치환된 메틸기 또는 임의의 식 -CH2-R9의 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 1가의 유기기는, 예를 들면 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아실기이다. 바람직하게는, 상기 1가의 유기기는 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Rx1∼Rx3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 좋다.
T로 나타내어지는 2가의 연결기는 알킬렌기, 식 -COO-Rt-의 기, 식 -O-Rt-의 기 등을 들 수 있다. 상기 식에 있어서, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 식 -COO-Rt-의 기가 바람직하다. Rt는 1∼5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -CH2-기 또는 -(CH2)3-기이다.
각각의 Rx1∼Rx3으로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
각각의 Rx1∼Rx3으로 나타내어지는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1∼Rx3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 5∼6개의 탄소 원자를 갖는 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태에 있어서, Rx1은 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3은 서로 결합하여 상술한 임의의 시클로알킬기를 형성한다.
각각의 이들 기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 알킬기(1∼4개의 탄소 원자), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(1∼4개의 탄소 원자), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(2∼6개의 탄소 원자) 등을 들 수 있다. 상기 치환기의 탄소 원자수는 8개 이하가 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복단위 합계의 함량은 상기 수지(B)의 전체 반복단위에 대하여 20∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼50몰%이다.
산분해성기를 갖는 바람직한 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되지 않는다.
하기 일반식에 있어서, 각각의 Rx 및 Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. 각각의 Rxa 및 Rxb는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. Z는 2개 이상의 기가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 극성기를 포함하는 치환기를 나타낸다. p는 0 또는 정수를 나타낸다.
Figure 112012015637043-pct00077
Figure 112012015637043-pct00078
Figure 112012015637043-pct00079
상기 수지(B)는 일반식(AI)의 반복단위로서 일반식(AI-1)의 반복단위 및 일반식(AI-2)의 반복단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112012015637043-pct00080
일반식(AI-1) 및 (AI-2)에 있어서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 선택적으로 치환된 메틸기 또는 임의의 식 -CH2-R9의 기를 나타낸다. R9는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자기를 나타낸다.
R1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.
R2로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.
R2는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 특히 바람직하게는 1∼5개의 탄소 원자이다. 그것의 예로서, 메틸기 및 에틸기를 들 수 있다.
R은 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자기를 나타낸다. 이와 같이 형성된 지환식 구조는 단환의 지환식 구조가 바람직하고, 3∼7개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 또는 6개의 탄소 원자이다.
R3은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R4, R5 및 R6으로 나타내어지는 각각의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
R4, R5 및 R6으로 나타내어지는 각각의 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 상기 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 및 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
하나의 실시형태에 있어서, 일반식(AI-1)의 반복단위는 하기 일반식(1-a)의 것을 들 수 있다.
Figure 112012015637043-pct00081
상기 일반식에 있어서, R1 및 R2는 일반식(AI-1)의 것과 동일한 의미를 갖는다.
일반식(AI-2)의 반복단위는 하기 일반식(Ⅱ-1)의 것이 바람직하다.
Figure 112012015637043-pct00082
일반식(Ⅱ-1)에 있어서, R3∼R5는 일반식(AI-2)의 것과 동일한 의미를 갖느다.
R10은 극성기를 포함하는 치환기를 나타낸다. 복수의 R10이 존재하는 경우, 서로 같거나 달라도 좋다. 극성기를 포함하는 치환기로서, 예를 들면 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미도기 또는 술폰아미도기를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 들 수 있다. 히드록실기를 갖는 알킬기가 바람직하다. 분기상 알킬기로서, 이소프로필기가 특히 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, p는 0∼15의 정수이고, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
상술한 바와 같이, 상기 산분해성 수지는 일반식(AI)의 반복단위로서 일반식(AI-1)의 반복단위 및 일반식(AI-2)의 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다. 다른 형태에 있어서, 상기 산분해성 수지는 일반식(AI)의 반복단위로서 일반식(AI-1)의 반복단위 중 적어도 2개, 또는 일반식(AI-1)의 반복단위 및 일반식(AI-2)의 반복단위 둘 모두를 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
복수의 산분해성 반복단위가 상기 수지(B)에 동시에 사용되는 경우, 그것의 바람직한 조합을 이하에 나타낸다. 상기 일반식에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112012015637043-pct00083
수지(B)는 하기 일반식(Ⅶ)으로 나타내어지는 임의의 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112012015637043-pct00084
일반식(Ⅶ)에 있어서, A는 에스테르 결합(-COO-) 또는 아미도 결합(-CONH-)을 나타낸다.
R0는 2개 이상의 기가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는 2개 이상의 기가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합(
Figure 112012015637043-pct00085
또는
Figure 112012015637043-pct00086
으로 나타내어지는 기) 또는 우레아 결합(
Figure 112012015637043-pct00087
으로 나타내어지는 기)을 나타낸다.
복수의 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 식 -R0-Z-의 구조의 반복수이고, 1∼5의 정수이다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 선택적으로 치한된 알킬기를 나타낸다.
R0로 나타내어지는 각각의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7로 나타내어지는 알킬기는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. R7로 나타내어지는 알킬기는 치환되어도 좋다. R7 상의 치환기로서, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 또는 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸기 또는 프로피오닐기 등의 아실기, 아세톡시기 등을 들 수 있다. R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
R0으로 나타내어지는 알킬렌기는 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼5개의 탄소 원자이고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등이다. 상기 시클로알킬렌는 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌가 바람직하다. 예를 들면, 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 노르보르닐렌, 아다만틸렌 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 알킬렌기는 본 발명의 효과를 발현시키는 관점에서 바람직하다. 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 치환기는 락톤 구조를 포함하는 한, 한정되지 않는다. 그것의 구체예로서, 상기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)의 락톤 구조를 들 수 있다. 이들 중에, 일반식(LC1-4)의 구조가 더욱 바람직하다. 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)에 있어서, n2는 2 이하가 보다 바람직하다.
R8은 무치환된 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기로 치환된 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R8은 시아노기로 치환된 락톤 구조(시아노락톤)를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식(Ⅶ)의 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되지 않는다.
하기 구체예에 있어서, R은 수소 원자, 선택적으로 치환된 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 바람직하게는, R은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기를 나타낸다.
Figure 112012015637043-pct00088
락톤 구조를 갖는 보다 바람직한 반복단위로서, 하기 일반식(Ⅶ-1)의 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112012015637043-pct00089
일반식(Ⅶ-1)에 있어서, R7, A, R0, Z,및 n은 일반식(Ⅶ)에 대하여 상술한 것과 동일하다.
R9는 2개 이상의 기가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타낸다. 2개 이상의 기가 존재하는 경우에 있어서, 2개의 R9는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
m은 치환기의 수이고 0∼5의 정수이다. 바람직하게는, m은 0 또는 1이다.
R9로 나타내어지는 알킬기는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. 상기 시클로알킬기로서 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기로서 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 그것의 치환기로서 히드록시기, 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기, 시아노기, 또는 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, R9는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 시아노기이다.
X로 나타내어지는 알킬렌기로서 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, X는 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타내고, 보다 바람직하게는 메틸렌기이다.
m이 1 이상인 경우, 적어도 하나의 R9의 치환 위치는 락톤의 카르보닐기의 α-위치 또는 β-위치가 바람직하다. 상기 α-위치에 치환되는 것이 특히 바람직하다.
일반식(Ⅶ-1)로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되지 않는다. 하기 구체예에 있어서, R은 수소 원자, 선택적으로 치환된 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 바람직하게는, R은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기를 나타낸다.
Figure 112012015637043-pct00090
Figure 112012015637043-pct00091
그것의 합계가 2개 이상인 경우에 있어서, 일반식(Ⅶ)의 반복단위의 함유율은 상기 수지의 전체 반복단위에 대하여 15∼60몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60몰%, 더욱 바람직하게는 30∼50몰%이다.
상기 수지(B)는 일반식(Ⅶ)의 단위 이외에 락톤기를 갖는 반복단위를 포함해도 좋다.
임의의 락톤 구조를 갖는 한, 락톤기를 가질 수 있다. 그러나, 5∼7원환 락톤 구조가 바람직하고, 특히 5∼7원환 락톤 구조와 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 방식으로 다른 환 구조가 축환한 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 락톤 구조가 상기 수지의 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 일반식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)의 것이다. 특정 락톤 구조의 사용은 LWR 및 현상 결함을 향상시킬 수 있다.
Figure 112012015637043-pct00092
상기 락톤 구조의 부분에 치환기(Rb2)의 존재는 선택적이다. 바람직한 치환기(Rb2)로서 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 4∼7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 이들 중에, 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 보다 바람직하다. 상기 일반식에 있어서, n2는 0∼4의 정수이다. n2가 2 이상인 경우, 복수개 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수개 존재하는 치환기(Rb2)는 서로 같거나 달라도 좋다.
하기 일반식(AⅡ')의 반복단위는 일반식(Ⅶ)의 단위 이외에 락톤 구조를 갖는 반복단위로서 사용되는 것이 바람직하다.
Figure 112012015637043-pct00093
일반식(AⅡ')에 있어서, Ab0는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬기를 나타낸다. Ab0로 나타내어지는 알킬기에 선택적으로 포함된 바람직한 치환기로서 히드록실기 또는 할로겐 원자를 들 수 있다. Ab0로 나타내어지는 할로겐 원자로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. Ab0는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다. 수소 원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.
V는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
일반식(Ⅶ)의 단위 이외에 락톤 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되지 않는다.
상기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112012015637043-pct00094
Figure 112012015637043-pct00095
Figure 112012015637043-pct00096
특히 바람직한 락톤기를 갖는 일반식(Ⅶ)의 단위 이외의 반복단위를 이하에 나타낸다. 패턴 프로파일 및 소밀 의존성의 향상은 최적의 락톤기를 선택함으로써 달성될 수 있다.
상기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112012015637043-pct00097
락톤기를 갖는 반복단위는 일반적으로 광학 이성체의 형태로 존재한다. 임의의 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용하거나, 복수의 광학 이성체를 혼합물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 1종의 광학 이성체가 주로 사용되는 경우, 그것의 광학순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤기를 갖는 일반식(Ⅶ)의 반복단위 이외의 반복단위의 함유율은 복수의 반복단위가 포함될 때의 합계에 대한 상기 수지의 전체 반복단위에 대하여 15∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50몰%, 더욱 바람직하게는 30∼50몰%이다.
본 발명의 효과를 향상시키기 위해서 일반식(Ⅶ)로부터 선택된 2종 이상의 락톤 반복단위를 동시에 사용할 수 있다. 동시에 사용되는 경우에 있어서, 일반식(Ⅶ)의 락톤 반복단위로부터 2종 이상을 선택하는 것이 바람직하다.
상기 수지(B)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 일반식(AI) 및 (Ⅶ)의 반복단위 이외의 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 이 반복단위의 제한은 기판에 대한 밀착성 및 현상액 친화성을 향상시킬 수 있다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소의 구조를 갖는 반복단위가 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서, 상기 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기로 이루어진 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 바람직한 지환식 탄화수소 구조로서, 하기 일반식(Ⅶa)∼(Ⅶd)의 부분 구조를 들 수 있다.
Figure 112012015637043-pct00098
일반식(Ⅶa)∼(Ⅶc)에 있어서, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c∼R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c∼R4c 중 하나 또는 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소 원자이다. 일반식(Ⅶa)에 있어서, 보다 바람직하게는 R2c∼R4c 중 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소 원자이다.
일반식(Ⅶa)∼(Ⅶd)의 부분 구조 중 어느 하나를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(AⅡa)∼(AⅡd)의 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112012015637043-pct00099
일반식(AⅡa)∼(AⅡd)에 있어서, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(Ⅶa)∼(Ⅶc)의 것과 동일한 의미를 가진다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함유율은 상기 수지(B)의 전체 반복단위에 대하여 5∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30몰%, 더욱 바람직하게는 10∼25몰%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112012015637043-pct00100
상기 수지(B)는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성기로서 카르복실기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, 비술포닐이미도기 또는 α-위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 포함은 콘택트 홀 용도에서 해상력이 증가된다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위 등의 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 직접 결합되어 있는 반복단위, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복단위, 및 알칼리 가용성기를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 폴리머 쇄의 말단에 알칼리 가용성기를 포함하고 있는 반복단위 중 어느 하나가 바람직하다. 상기 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함유율은 상기 수지(B)의 전체 반복단위에 대하여 0∼20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼15몰%, 더욱 바람직하게는 5∼10몰%이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되지 않는다.
상기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112012015637043-pct00101
본 발명에 따른 수지(B)는 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소의 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 포함할 수 있다. 이러한 반복단위로서, 하기 일반식(Ⅷ)의 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112012015637043-pct00102
일반식(Ⅷ)에 있어서, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 히드록실기 또는 시아노기 모두를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 Ra2가 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내는 식 -CH2-O-Ra2의 기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자 및 메틸기이다.
R5에 포함되는 환상 구조는 단환의 탄화수소기 및 다환의 탄화수소기를 포함한다. 상기 단환의 탄화수소기로서, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기 등의 3∼12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 시클로헥세닐기 등의 3∼12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 단환의 탄화수소기는 3∼7개의 탄소 원자를 갖는 단환의 탄화수소기이다. 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
상기 다환의 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교 환식 탄화수소기를 포함한다. 상기 환집합 탄화수소기의 예는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈렌기 등을 포함한다. 상기 가교 환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환 또는 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 이환식 탄화수소환; 호모블레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 삼환식 탄화수소환; 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 사환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또한, 상기 가교 환식 탄화수소환은 축합 환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴 및 퍼히드로페나렌환 등의 복수의 5∼8원 시클로알칸환이 축합된 축합환을 포함한다.
바람직한 가교 환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직한 가교 환식 탄화수소환으로서, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는 브롬, 염소 또는 불소 원자가 바람직하고, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 더 가져도 좋은 치환기로서 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 또는 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
상기 보호기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환된 메틸기, 치환된 에틸기, 알콕시카르보닐기 또는 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하다. 상기 치환된 메틸기는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하다. 상기 치환된 에틸기는 1-에톡시에틸 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하다. 상기 아실기는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 또는 피발로일기 등의 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실기가 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기이다.
극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소의 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 함유율은 상기 수지(B)의 전체 반복단위에 대하여 0∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼20몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소의 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되지 않는다. 상기 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112012015637043-pct00103
수지(B)는 상기 반복구조단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 일반적인 요구 특성을 조정하기 위해서 각종 반복구조단위를 가져도 좋다.
이러한 반복구조단위로서 이하의 모노머와 상응하는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
이러한 반복구조단위의 사용은 수지(A)의 요구 특성, 특히 이하의 것을 미조정할 수 있다:
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 막 형성의 용이함(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 박막화(친수성/소수성 및 알칼리 가용성기의 선택),
(5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등.
바람직한 모노머로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택된 부가 중합할 수 있는 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 각종 반복구조단위와 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합할 수 있는 임의의 불포화 화합물은 공중합되어 있어도 좋다.
수지(B)에 포함된 각각의 반복구조단위의 몰비는 상기 레지스트의 드라이 에칭 내성뿐만 아니라, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 일반적인 요구 특성을 조정하는 관점에서 적절하게 결정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용인 경우, 수지(B)는 ArF광에 대한 투명성의 관점에서 방향족기를 갖지 않고, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상술한 소수성 수지(HR)와의 상용성의 관점에서, 수지(B)는 불소 원자 및 실리콘 원자 모두를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
수지(B)에 있어서 바람직하게는, 모든 반복단위는 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 이루어진다. 이 경우에 있어서, 메타크릴레이트계 반복단위로 이루어진 모든 반복단위의 수지, 아크릴레이트계 반복단위로 이루어진 모든 반복단위의 수지 및 메타크릴레이트계 반복단위 및 아크릴레이트계 반복단위로 이루어진 모든 반복단위의 수지 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 그러나, 상기 아크릴레이트계 반복단위는 전체 반복단위 의 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 20∼50몰%, 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 20∼50몰%, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 5∼30몰%, 및 다른 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 0∼20몰%를 포함하는 코폴리머를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 KrF 엑시머 레이저빔, 전자빔, X-선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지광선(EUV 등)을 조사하는 경우에 있어서, 수지(B)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수지(B)는 히드록시스티렌계 반복단위, 산분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 등의 산분해성 반복단위를 갖는다.
산분해성기를 갖는 바람직한 히드록시스티렌계 반복단위로서, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르로부터 유래된 반복단위를 들 수 있다. 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지(B)는 종래의 기술(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 일반적 합성 방법으로서, 예를 들면 모노머종과 개시제를 용제에 용해시키고 가열하여 중합을 행하는 배치 중합법 및 가열된 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간 걸쳐서 적하하여 첨가하는 적하 중합법을 들 수 있다. 상기 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제; 또는 후술하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 시클로헥사논 등의 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용제를 들 수 있다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이것은 보존시의 파티클 발생을 억제할 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 중합은 중합개시제로서 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용하여 개시된다. 상기 라디칼 개시제 중에, 아조계 개시제가 바람직하다. 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 특히 바람직하다. 바람직한 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 개시제의 첨가 또는 분할 첨가가 효과적이다. 반응의 종료 후에, 상기 반응 혼합물을 용제에 투입한다. 상기 소망의 폴리머는 분말 또는 고형 회수 등의 방법에 의해 회수된다. 상기 반응 중에 농도는 5∼50질량%의 범위이고, 바람직하게는 10∼30질량%이다. 상기 반응 온도는 일반적으로 10℃∼150℃의 범위이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 보다 바람직하게는 60∼100℃다.
GPC법에 의해 측정된 폴리스티렌 분자량의 관점에서, 수지(B)의 중량 평균 분자량은 1000∼200,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000∼20,000, 더욱 바람직하게는 3000∼15,000, 가장 바람직하게는 5000∼13,000이다. 1000∼200,000으로 상기 중량 평균 분자량을 조정한 경우에는 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 예방할 수 있고, 현상성의 열화 및 점도의 상승을 야기하여 막 형성성의 악화를 예방할 수 있다.
분산도(분자량 분포)가 일반적으로 1∼3의 범위이고, 바람직하게는 1∼2.6, 보다 바람직하게는 1∼2, 더욱 바람직하게는 1.4∼2.0인 수지를 사용한다. 낮은 분자량 분포, 보다 우수한 해상도 및 레지스트 프로파일, 및 레지스트 패턴의 측벽이 스무드해져 우수한 러프니스를 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지(B)의 함유율은 전체 조성물의 전체 고형분에 대하여 30∼99질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼95질량%이다.
본 발명에 있어서, 수지(B)는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
[5] 용제
본 발명의 감광성 조성물은 용제를 포함해도 좋다. 상기 용제는 상술한 성분의 용해를 통하여 포지티브형 레지스트 조성물의 제조에 사용되는 한, 한정되지 않는다. 상기 용제로서, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 4∼10개의 탄소 원자를 가짐), 선택적으로 고리화된 모노케톤 화합물(바람직하게는 4∼10개의 탄소 원자를 가짐), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 또는 알킬 피루베이트 등의 유기 용제를 들 수 있다.
바람직한 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트를 들 수 있다.
바람직한 알킬렌글리콜모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 들 수 있다.
바람직한 알킬 락테이트로서, 예를 들면 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트 및 부틸 락테이트를 들 수 있다.
바람직한 알킬 알콕시프로피오네이트로서, 예를 들면 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트를 들 수 있다.
바람직한 환상 락톤으로서, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤을 들 수 있다.
선택적으로 고리화된 바람직한 모노케톤 화합물로서, 예를 들면 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로펜타논 및 3-메틸시클로펩타논을 들 수 있다.
바람직한 알킬렌 카보네이트로서, 예를 들면 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
바람직한 알킬 알콕시아세테이트로서, 예를 들면 아세트산 2-메톡시에틸에스테르, 아세트산 2-에톡시에틸에스테르, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸에스테르, 아세트산 3-메톡시-3-메틸부틸에스테르 및 아세트산 1-메톡시-2-프로필에스테르를 들 수 있다.
바람직한 알킬 피루베이트로서, 예를 들면 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 및 프로필 피루베이트를 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서, 상온의 상압에서 130℃ 이상의 비점을 갖는 용제를 들 수 있다. 예를 들면, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸 락테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 아세트산 2-에톡시에틸에스테르, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸에스테르 또는 프로필렌 카보네이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이들 용제는 단독 또는 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 구조에 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 혼합물로 이루어진 혼합 용제를 유기 용제로서 사용할 수 있다.
상기 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제는 예시로서 상술한 화합물로부터 적당히 선택할 수 있다. 상기 히드록실기를 갖는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬 락테이트 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 에틸 락테이트이다. 상기 히드록실기를 갖지 않는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 선택적으로 고리화된 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬 아세테이트 등이 바람직하다 이들 중에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸 아세테이트가 특히 바람직하다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99∼99/1의 범위이고, 바람직하게는 10/90∼90/10, 보다 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 히드록실기를 갖지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 2종 이상의 용제의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[6] 염기성 화합물
본 발명의 조성물은 노광으로부터 베이킹까지의 경시에 따른 성능 변화를 억제하기 위해서, 본 발명에 따른 화합물(A)과 함께 다른 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 다른 염기성 화합물로서, 하기 일반식(A)∼(E)의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012015637043-pct00104
일반식(A) 및 (E)에 있어서, R200, R201 및 R202는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 1∼20개의 탄소 원자를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3∼20개의 탄소 원자를 가짐) 또는 아릴기(6∼20개의 탄소 원자를 가짐)를 나타낸다. R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R203, R204, R205 및 R206은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각은 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대하여, 바람직하게 치환된 알킬기로서 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 아미노알킬기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬기 또는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 시아노알킬기를 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 이들 일반식(A) 및 (E)에 있어서 알킬기는 무치환이다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물로서 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드 및 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드 등의 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부분에서 카르복실레이트를 갖는 것을 들 수 있고, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 더 들 수 있다.
각각의 상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물은 적어도 하나의 알킬기가 그것의 질소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 쇄의 알킬기는 산소 원자를 함유하여 옥시알킬렌기를 형성한다. 각각의 분자에 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 바람직하게는 3∼9개, 보다 바람직하게는 4∼6개이다. -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조를 갖는 옥시알킬렌기가 바람직하다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물의 구체예로서, US 2007/0224539 A의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
염기성 화합물의 사용량은 본 발명의 조성물의 고형분에 대하여 일반적으로 0.001∼10질량%이고, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
상기 조성물에 산발생제와 염기성 화합물(본 발명의 화합물(A)을 제외)의 비율에 대하여, 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5∼300이 바람직하다. 즉, 상기 몰비는 감도 및 해상력의 관점에서 2.5 이상이 바람직하다. 상기 몰비는 노광으로부터 가열 처리까지의 경시에서 레지스트 패턴이 두꺼워지기 때문에 해상력의 열화를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 상기 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 10∼200의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15∼150이다.
[7] 계면활성제
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 포함하는 것이 바람직하고, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 및 불소 원자 및 실리콘 원자 둘 모두를 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 2개 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물이 상기 계면활성제를 함유하는 경우, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용시에 양호한 감도 및 해상력, 및 낮은 밀착성 및 현상 결함을 갖는 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 것을 들 수 있다. 시판의 계면활성제로서, 예를 들면 Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제작), Florad FC 430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Ltd. 제작), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작), GF-300 및 GF-150(TOAGOSEI CO., LTD. 제작), Sarfron S-393(SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 제작), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO INC. 제작), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제작), 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS 제작)를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)을 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
계면활성제로서 상기 공지의 것 이외에, 텔로머화 방법(텔로머법이라고 함) 또는 올리고머화 방법(올리고머법이라고 함)에 의해 제조된 플루오로화된 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로화된 지방족기를 갖는 폴리머에 기초한 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 플루오로화된 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로화된 지방족기를 갖는 폴리머는 플루오로화된 지방족기를 갖는 모노머와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트 및/또는 폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 불규칙한 분포를 갖고 블록 공중합해도 좋다. 상기 폴리(옥시알킬렌)기로서 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등을 들 수 있다. 또한, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 블록 연결체) 또는 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 연결체) 등의 단일쇄에 쇄 길이가 다른 알킬렌을 갖는 단위를 사용할 수 있다. 또한, 플루오로화된 지방족기를 갖는 모노머와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 이관능 코폴리머로 한정되지 않고, 플루오로화된 지방족기를 갖는 2개 이상의 다른 모노머, 2개 이상의 다른 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합이 동시에 얻어지는 삼관능 이상의 코폴리머이어도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 또는 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와, 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재된 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외에 다른 계면활성제를 사용할 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
각각의 계면활성제의 사용량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분(용제를 제외)에 대하여 0∼2질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0.0005∼1질량%이다.
[8] 카르복실산 오늄염
본 발명의 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 좋다. 상기 바람직한 카르복실산 오늄염은 요오드늄염 및 술포늄염이다. 그것의 바람직한 음이온 부분은 1∼30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상, 분기상, 단환 또는 다환의 알킬카르복실레이트 음이온이다. 보다 바람직한 음이온 부분은 알킬기의 일부 또는 모두가 플루오로화된 카르복실산의 음이온이다. 상기 알킬쇄는 산소 원자를 함유하해도 좋다. 따라서, 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어 감도 및 해상력은 향상되고, 소밀 의존성 및 노광 마진은 개선된다.
상기 플루오로화된 카르복실산의 음이온으로서 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산 등의 음이온 중 어느 하나를 들 수 있다.
상기 조성물에 각각의 카르복실산 오늄염의 함유율은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로 0.1∼20질량%의 범위이고, 바람직하게는 0.5∼10질량%, 보다 바람직하게는 1∼7질량%이다.
[9] 용해 저지 화합물
본 발명의 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성이 증가하는 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물(이하에, "용해 저지 화합물"이라고 함)을 포함해도 좋다.
220nm 이하의 투과성이 저하되는 것을 억제하는 관점에서, 상기 용해 저지 화합물은 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 갖는 콜산 유도체 등의 산분해성기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 상기 산분해성기 및 지환식 구조는 성분(B)으로서 수지에 대하여 설명한 것과 동일하다.
본 발명의 조성물이 KrF 엑시머 레이저로 노광되고 전자빔으로 조사되는 경우, 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기를 산분해성기로 치환한 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 페놀 화합물은 페놀 골격을 1∼9개 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼6개이다.
용해 저지 화합물의 첨가량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 3∼50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼40질량%이다.
상기 용해 저지 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112012015637043-pct00105
[기타 첨가제]
본 발명의 조성물은 필요에 따라서, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제 및 현상액에서 용해성이 증가하는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카르복실화된 지환족 또는 지방족 화합물) 등을 포함해도 좋다.
상기 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 JP-A-4-122938호 및 동 2-28531호, USP 제4,916,210호 및 EP 제219294호에 기재된 방법을 참고하여 당업자에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
상기 카르복실화된 지환족 또는 지방족 화합물로서, 예를 들면 콜산, 데옥시콜산 또는 리토콜산 등의 스테로이드 구조의 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산 유도체, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다. 그러나, 이들로 한정되지 않는다.
패턴 형성 방법
해상력 향상의 관점에서, 본 발명의 조성물은 30∼250nm의 두께로 코팅하여 사용되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 조성물은 30∼200nm의 두께로 코팅하여 사용된다. 이 코팅 두께는 적당한 점도를 갖는 조성물을 야기하도록 상기 조성물의 고형분 농도를 적절한 범위내로 설정하여 도포성 및 막 형성성을 향상시킨다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 농도는 일반적으로 1∼10질량%이고, 바람직하게는 1∼8질량%, 보다 바람직하게는 1∼6질량%이다.
본 발명의 조성물은 상기 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해시키고, 여과하여 이하의 방법으로 소정의 지지체 상에 도포하는 방법이 사용된다. 상기 여과에 사용하는 필터는 0.1㎛ 이하의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제로 이루어지 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하이다.
예를 들면, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 것(예를 들면, 실리콘/이산화 실리콘 코팅) 등의 기판 상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포하고 건조하여 막을 형성한다.
상기 막은 소정의 마스크를 통하여 활성광선 또는 방사선에 노광하고, 바람직하게는 베이킹(가열)하고 현상 및 린싱한다. 따라서, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선으로서 적외선, 가시광, 자외선, 원자외선, 극자외선, X-선, 전자빔 등을 들 수 있다. 이들 중에, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm) 및 F2 엑시머 레이저(157nm), 또한 X-선, 전자빔 등의 250nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더욱 바람직하게는 1∼200nm 파장의 원자외선이 사용된다. 보다 바람직하게는 ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저(157nm), EUV(13nm) 및 전자빔이 사용된다.
막을 형성하기 전에, 기판에 반사방지막을 도포해도 좋다.
상기 반사방지막으로서 티타늄, 이산화 티타늄, 질화 티타늄, 산화 크롬, 카본, 어모퍼스 실리콘 등의 무기막뿐만 아니라, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어진 유기막을 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 반사방지막으로서 Brewer Science Inc. 제작의 DUV30 시리즈 및 DUV40 시리즈, 및 Shipley Co., Ltd. 제작의 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사방지막을 사용할 수 있다.
일반적으로, 테트라메틸암모늄 히드록시드로 대표되는 임의의 4급 암모늄염의 수용액을 현상 공정에서 사용되는 알칼리 현상액으로서 사용한다. 그러나, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알콜아민, 환상 아민 등의 다른 알칼리 수용액도 사용할 수 있다.
상기 알칼리 현상액을 사용하기 전에, 알콜류 및 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1∼20질량%의 범위이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0∼15.0의 범위이다.
상기 알카리성 수용액을 사용하기 전에, 알콜류 및 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
순수는 린싱액으로서 사용된다. 사용하기 전에, 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
현상 처리 또는 린싱 처리는 상기 패턴 상에 부착되어 있는 임의의 현상액 또는 린싱액을 초임계 유체의 사용에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
(실시예)
본 발명은 이하의 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 내용은 이들로 한정되지 않는다.
<화합물(A)의 합성예>
합성예(화합물(A-1)의 합성)
질소 기류하에서, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐플루오라이드 8.35g(26.4mmol)와 THF 15ml의 혼합물을 아이스 배스에서 냉각시켰다. 1-페닐피페라진 4.94g(27.7mmol)과 트리에틸아민 30ml의 혼합 용액을 상기 용액에 60분에 걸쳐서 적하했다. 상기 혼합물을 아이스 배스에서 냉각시키면서 1시간 동안 교반하고, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하면서 실온까지 방냉시켰다. 트리플루오로메탄술폰아미드 3.94g(26.4mmol)을 상기 혼합물에 첨가하고 80℃에서 12시간 동안 교반했다. 그 후에, 클로로포름 100ml을 첨가하고, 상기 얻어진 유기층을 물로 세정하고 황산 나트륨으로 건조시켰다. 건조 후에, 메탄올 20ml 및 1.5N 염산수 50ml를 첨가하여 침전된 백색 고체를 여과에 의해 수집했다. 따라서, 하기 화합물 16.5g을 얻었다.
Figure 112012015637043-pct00106
상기 화합물 6.86g을 메탄올 200ml과 1M 수산화 나트륨 수용액 25ml의 혼합 용액에 용해시키고, 트리페닐술포늄 브로마이드 4.15g(12mmol)을 상기 용액에 첨가하고 실온에서 3시간 동안 교반했다. 그 후에, 클로로포름 60ml을 첨가하고, 상기 얻어진 유기층을 물로 세정했다. 상기 용제를 증발시키고, 상기 생성물을 컬럼 크로마토그래피(SiO2, 클로로포름/메탄올=10/1체적%)를 통하여 정제했다. 따라서, 소망의 화합물(A-1)(9.35g)을 백색 고체로서 얻었다.
다른 화합물(A-2)∼(A-23)도 상기와 동일한 방법으로 합성했다.
[pKa의 산출 방법]
각각의 화합물(A-1)∼(A-23)에 대하여, 염기성 부분(RN)의 공역산(RNH+)의 산해리 정수(pKa)를 이하의 방법으로 산출했다.
일반식(I)의 A-를 수소 원자로 치환하여 얻어진 하기 구조의 평형 상수를 산출하고, 그 공역산의 pKa를 구했다.(pKa=-log10(Ka))
Figure 112012015637043-pct00107
염기성 부분(RN)의 공역산의 pKa는 특히, RN이 일반식(Ⅱ)로 나타내어지는 경우에 이하의 평형 상수를 산출했다.
Figure 112012015637043-pct00108
특히, RN이 일반식(Ⅳ)로 나타내어지는 경우에 이하의 평형 상수를 산출했다.
Figure 112012015637043-pct00109
이 경우에 있어서, R21과 Rx가 환을 형성하는 경우에 환원수기 변화되지 않도록 메틸렌기로 N을 치환하여 이하의 평형 상수를 산출했다.
Figure 112012015637043-pct00110
<수지(B)의 합성예>
수지(RA-1)의 합성
이하의 반복단위와 상응하는 모노머를 왼쪽으로부터 순서대로 40/15/30/15의 몰비로 변화시키고 PGMEA에 용해시켜 고형분 농도 15질량%의 용액 450g을 얻었다. 그 후에, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작의 중합개시제 V-60 0.9몰%를 상기 용액에 첨가했다. 상기 얻어진 혼합물을 100℃에서 가열된 PGMEA 50g에 질소 분위기에서 6시간에 걸쳐서 적하했다. 상기 적하의 종료 후에, 상기 반응액을 2시간 동안 교반했다. 상기 반응의 종료 후에, 상기 반응액을 실온까지 냉각시키고 메탄올 5L에 결정화시켰다. 이와 같이 하여, 상기 침전된 백색 분말을 여과에 의해 수집했다. 따라서, 소망의 수지(RA-1)을 회수했다.
Figure 112012015637043-pct00111
다른 수지(RA-2)∼(RA-5)도 상기와 동일한 방법으로 합성했다.
실시예에 사용되는 각각의 수지(RA-1)∼(RA-5)의 구조, 분자량 및 분산도를 이하에 나타냈다.
Figure 112012015637043-pct00112
<소수성 수지(HR)의 합성>
합성예 1(모노머(화합물(4))의 합성)
[화합물(1)]
화합물(1)을 국제 공개 제07/037213호 팸플릿에 기재된 방법에 의해 합성했다.
[화합물(2)]
물 150.00g을 화합물(1) 35.00g에 첨가하고, NaOH 27.30g을 상기 혼합물에 더 첨가했다. 상기 얻어진 혼합물을 9시간 동안 환류하에서 가열하면서 교반했다. 이어서, 염산을 첨가하여 상기 혼합물을 산성화시켰다. 그 후에, 에틸 아세테이트로 추출을 행했다. 유기층을 수집하고 농축하여 화합물(2) 36.90g을 얻었다(수율 93%).
1H-NMR((CD3)2CO에서 400MHz): σ(ppm)=1.56-1.59(1H), 1.68-1.72(1H), 2.13-2.15(1H), 2.13-2.47(2H), 3.49-3.51(1H), 3.68(1H), 4.45-4.46(1H)
[화합물(3)]
CHCl3 200ml을 화합물(2) 20.00g에 첨가하고, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필알콜 50.90g 및 4-디메틸아미노피리딘 30.00g을 더 첨가하고 상기 혼합물을 교반했다. 그 후에, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 22.00g을 상기 얻어진 용액에 첨가하고 3시간 동안 교반했다. 상기 얻어진 반응액을 1N HCl 500ml에 부어 반응을 정지시켰다. 상기 얻어진 유기층을 1N HCl로 세정한 후에 물로 세정하고 농축시켜 화합물(3) 30.00g을 얻었다(수율 85%).
1H-NMR((CD3)2CO에서 400MHz): σ(ppm)=1.62(1H), 1.91-1.95(1H), 2.21-2.24(1H), 2.45-2.53(2H), 3.61-3.63(1H), 3.76(1H), 4.32-4.58(1H), 6.46-6.53(1H)
[화합물(4)]
톨루엔 300.00g을 화합물(3) 15.00g에 첨가하고, 메타크릴산 3.70g 및 p-톨루엔술폰산 일수화물 4.20g을 상기 혼합물에 더 첨가했다. 상기 얻어진 혼합물을 15시간 동안 환류시키면서 발생된 물을 공비에 의해 제거했다. 상기 얻어진 반응액을 농축시키고, 상기 농축물을 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제했다. 따라서, 화합물(4) 11.70을 얻었다(수율 65% ).
1H-NMR((CD3)2CO에서 400MHz): σ(ppm)=1.76-1.79(1H), 1.93(3H), 2.16-2.22(2H), 2.57-2.61(1H), 2.76-2.81(1H), 3.73-3.74(1H), 4.73(1H), 4.84-4.86(1H), 5.69-5.70(1H), 6.12(1H), 6.50-6.56(1H)
Figure 112012015637043-pct00113
합성예 2(소수성 수지(C-7)의 합성)
이하에 나타낸 반복단위와 상응하는 모노머를 90/10의 몰비로 변화시키고 PGMEA에 용해시켜 고형분 농도 15질량%의 용액 450g을 얻었다. 그 후에, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작의 중합개시제 V-60 1몰%를 상기 용액에 첨가했다. 상기 얻어진 혼합물을 100℃에서 가열된 PGMEA 50g에 질소 분위기에서 6시간에 걸쳐서 적하했다. 상기 적하의 종료 후에, 상기 반응액을 2시간 동안 교반했다. 상기 반응의 종료 후에, 상기 반응액을 실온까지 냉각시키고 메탄올 5L에 결정화시켰다. 상기 침전된 백색 분말을 여과에 의해 수집했다. 따라서, 소망의 수지(C-7)을 회수했다.
NMR에 의해 결정된 폴리머 조성비는 90/10이었다. GPC 측정에 의해 결정된 표준 폴리스티렌 환산의 관점에서 중량 평균 분자량은 8000이고, 분산도는 1.40이었다.
Figure 112012015637043-pct00114
다른 소수성 수지도 상기와 동일한 방법으로 합성했다.
실시예 1∼35 및 비교예 1 및 2
<레지스트 제조>
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 용제에 성분의 용해를 행하여 고형분 농도 5질량%의 용액을 얻었다. 상기 용액을 0.1㎛ 포어 사이즈의 폴리에틸렌 필터를 통하여 통과시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다. 상기 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 이하의 방법에 의해 평가하고, 상기 평가 결과는 표 4에 나타냈다.
<레지스트 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)를 도포하고 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 98nm 두께의 반사방지막을 형성했다. 각각의 제조된 포지티브형 레지스트 조성물을 그 상에 도포하고 130℃에서 60초 동안 베이킹하여 120nm 두께의 레지스트막을 형성했다. 상기 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제작, XT1700i, NA 1.20)를 사용하여 65nm 1:1 라인 앤드 스페이스의 6% 하프톤 마스크를 통하여 노광했다. 초순수를 상기 액침액으로서 사용했다. 그 후에, 상기 노광된 웨이퍼를 130℃에서 60초 동안 베이킹하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초 동안 현상하고 순수로 린싱하고, 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
라인 엣지 러프니스(LER):
라인 엣지 러프니스(nm)의 측정에 있어서, 42nm 라인 앤드 스페이스(L/S=1/1) 패턴을 측정 주사형 전자현미경(SEM, Hitachi, Ltd. 제작의 모델 S-8840)을 사용하여 관찰했다. 라인 패턴의 길이방향에 따른 5㎛의 범위에 있어서, 엣지가 존재하는 기준선으로부터 실제 엣지의 거리를 50포인트 측정했다. 측정의 표준편차를 구하여 3σ을 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타냈다.
프로파일 형상:
85nm의 고립 패턴을 관찰했다. 형상이 직사각형인 경우에는 ○라고 평가했다. 형상이 약간 테이퍼형인 경우에는 △라고 평가했다. 박막화가 발생되는 경우에는 ×라고 평가했다.
보존 안정성:
각각의 레지스트 용액을 60℃에서 1주일 동안 동일한 조건에서 방치했다. 패턴 라인폭의 변화가 5% 이상인 경우에는 ×라고 평가했다. 변화가 3% 이상 5% 미만의 범위인 경우에는 ○라고 평가했다. 변화가 3% 미만인 경우에는 ○*라고 평가했다.
Figure 112012015637043-pct00115
Figure 112012015637043-pct00116
Figure 112016022503700-pct00123
Figure 112012015637043-pct00118
표 3에 나타낸 약호의 의미를 이하에 정리했다.
[화합물(A)]
화합물(A)의 구체예와 상응하는 약호를 이하에 설명했다.
[산발생제(B)]
산발생제(B)의 구체예와 상응하는 약호를 이하에 설명했다.
[소수성 수지(HR)]
소수성 수지(HR) 및 소수성 수지(C)의 구체예와 상응하는 약호를 이하에 설명했다.
[염기성 화합물]
TMEA: 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
HEP: N-히드록시에틸피페리딘
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린
TPI: 2,4,5-트리페닐이미다졸
[계면활성제]
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)(불소계)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)(불소계 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)(실리콘계)
W-4: Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작)
[용제]
A1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트
A2: 2-헵타논
A3: 시클로헥사논
A4: γ-부티로락톤
B1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
B2: 에틸 락테이트
화합물(A)의 비교 화합물로서 이하에 나타낸 화합물(AX)(pKa 9.91)을 사용했다.
Figure 112016022503700-pct00124
표 4의 결과로부터, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 라인 엣지 러프니스 및 패턴 프로파일뿐만 아니라, 보존 안정성이 우수하다는 것이 명백하다.

Claims (19)

  1. 임의의 하기 일반식(I)의 화합물, 활성광선 또는 방사선에 노광시 산을 발생하는 화합물, 및 소수성 수지를 포함하고, 감활성광선성 또는 감방사선성인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure 112016106555935-pct00120

    [일반식(I)에 있어서,
    RN은 하기 일반식 (Ⅱ)으로 나타내어지는 염기성 화합물 잔기를 나타내고, 상기 염기성 화합물 잔기의 공역산(RNH+)은 -2 이상 8 이하의 pKa를 갖고;
    A-는 -X1-N--X2-R1을 나타내고, 여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고, R1은 1가의 유기기를 나타내고;
    X+는 카운터 양이온을 나타낸다
    Figure 112016106555935-pct00125

    일반식(Ⅱ)에 있어서,
    R21은 1가의 유기기를 나타내고, R22는 2가의 유기기를 나타내고, 단, R21과 R22는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    L은 수소 원자를 제외하는 하메트 법칙의 σp값에서 -0.1 이상의 관능기를 나타내고;
    *는 A-과의 결합 위치를 나타낸다]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 소수성 수지는 극성 변환기를 포함하는 반복단위를 포함하고, 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 소수성 수지는 2개 이상의 극성 변환기를 포함하는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 소수성 수지의 함유율은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01∼20질량%의 범위내인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성이 증가하는 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 막으로 형성하는 공정;
    상기 막을 노광하는 공정; 및
    상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 노광은 액침 노광에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서 상기 염기성 화합물 잔기의 공역산(RNH+)은 -1.5 이상 7.8 이하의 pKa를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅱ)에 있어서 상기 L은 하메트 법칙의 σp값에서 -0.05 이상의 관능기를 나타내는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅱ)에 있어서 상기 L은 하메트 법칙의 σp값에서 -0.03 이상 0.5 이하의 관능기를 나타내는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅱ)에 있어서 상기 L은 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 카르복실기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 할로겐원자, 이들 관능기 중 어느 하나로 치환된 알킬기, 및 락톤구조를 포함하는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 관능기를 나타내는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅱ)에 있어서 상기 L은 락톤구조를 포함하는 기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서 상기 RN은 하기 일반식 (Ⅳ)으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure 112016106555935-pct00126

    [일반식 (Ⅳ)에 있어서,
    R21은 1가의 유기기를 나타내고,
    L은 수소 원자를 제외하는 하메트 법칙의 σp값에서 -0.1 이상의 관능기를 나타내고,
    R41 및 R42는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고,
    B는 단일 결합, 산소 원자, 또는 -N(Rx)-를 나타내고,
    상기 Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고,
    B가 -N(Rx)-인 경우, R21과 Rx가 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    X3은 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고,
    *는 A-와의 결합 위치를 나타낸다]
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서 상기 RN은 하기 일반식 (Ⅴ)으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure 112016106555935-pct00127

    [일반식 (V)에 있어서,
    L은 수소 원자를 제외하는 하메트 법칙의 σp값에서 -0.1 이상의 관능기를 나타내고,
    X3은 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고,
    R41는 2가의 연결기를 나타내고,
    *는 A-와의 결합 위치를 나타낸다]
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (I)으로 나타내어지는 화합물의 함량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 2~10질량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  18. 제 7 항에 있어서,
    산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성이 증가하는 수지는 일반식(AI-1)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(AI-2)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure 112016106555935-pct00128

    [일반식(AI-1) 및 일반식 (AI-2)에 있어서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 표시되는 기를 나타내고, 상기 R9는 1가의 유기기를 나타내고,
    R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
    R은 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는 원자기를 나타낸다]
  19. 제 18 항에 있어서,
    산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성이 증가하는 수지는 상기 일반식(AI-1)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 2종을 포함하거나, 또는 상기 일반식(AI-1)으로 나타내어지는 반복단위 및 상기 일반식(AI-2)으로 나타내어지는 반복단위 둘 다를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010067905A2 (en) * 2008-12-12 2010-06-17 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and pattern forming method using the same
JP5624759B2 (ja) * 2008-12-12 2014-11-12 富士フイルム株式会社 重合性化合物及びそれを用いて得られる高分子化合物
JP5588706B2 (ja) * 2010-03-12 2014-09-10 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5886696B2 (ja) 2011-07-19 2016-03-16 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5985898B2 (ja) 2011-07-19 2016-09-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5990041B2 (ja) 2011-07-19 2016-09-07 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5740375B2 (ja) * 2011-09-30 2015-06-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP6079771B2 (ja) * 2012-02-29 2017-02-15 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物
JP6006999B2 (ja) * 2012-06-20 2016-10-12 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6107420B2 (ja) * 2012-07-24 2017-04-05 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5953158B2 (ja) 2012-07-26 2016-07-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び該方法に使用するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP6119487B2 (ja) * 2012-08-01 2017-04-26 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6002705B2 (ja) * 2013-03-01 2016-10-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び、電子デバイスの製造方法
JP6271150B2 (ja) 2013-04-26 2018-01-31 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、組成物キット、及び電子デバイスの製造方法
TW201445249A (zh) * 2013-05-31 2014-12-01 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物及其應用
JP6354445B2 (ja) * 2014-08-18 2018-07-11 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤及び化合物
WO2016052273A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、レジストパターン、及び、電子デバイスの製造方法
WO2016068261A1 (ja) * 2014-10-31 2016-05-06 株式会社堀場エステック 自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法及び凹凸パターン
WO2018042956A1 (ja) * 2016-08-30 2018-03-08 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、及び、電子デバイスの製造方法
JP6931663B2 (ja) * 2016-12-22 2021-09-08 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、光酸発生剤
JP7056421B2 (ja) * 2017-07-31 2022-04-19 住友化学株式会社 カルボン酸塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7125470B2 (ja) * 2018-02-28 2022-08-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2020022088A1 (ja) * 2018-07-25 2020-01-30 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005266766A (ja) * 2004-02-16 2005-09-29 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2008116703A (ja) 2006-11-06 2008-05-22 Fujifilm Corp 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に於ける化合物
JP2009053688A (ja) 2007-07-30 2009-03-12 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2009093011A (ja) * 2007-10-10 2009-04-30 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3577743B2 (ja) 1994-06-08 2004-10-13 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP3632410B2 (ja) 1996-12-19 2005-03-23 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性樹脂組成物
US6187504B1 (en) 1996-12-19 2001-02-13 Jsr Corporation Radiation sensitive resin composition
JP4114354B2 (ja) 2002-01-17 2008-07-09 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4724465B2 (ja) 2005-05-23 2011-07-13 富士フイルム株式会社 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
US8426101B2 (en) * 2005-12-21 2013-04-23 Fujifilm Corporation Photosensitive composition, pattern-forming method using the photosensitve composition and compound in the photosensitive composition
JP4759403B2 (ja) 2006-02-06 2011-08-31 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5171005B2 (ja) 2006-03-17 2013-03-27 富士フイルム株式会社 高分子化合物およびその製造方法、並びに顔料分散剤
JP4905772B2 (ja) 2006-06-06 2012-03-28 富士フイルム株式会社 樹脂、該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、該樹脂を含有する保護膜形成組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該保護膜形成組成物を用いたターン形成方法
JP4288518B2 (ja) 2006-07-28 2009-07-01 信越化学工業株式会社 ラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2008216801A (ja) * 2007-03-06 2008-09-18 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、感光性樹脂転写フイルム及びフォトスペーサーの製造方法並びに液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置
US8795944B2 (en) * 2008-12-12 2014-08-05 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and pattern forming method using the composition
JP5634115B2 (ja) * 2009-06-17 2014-12-03 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005266766A (ja) * 2004-02-16 2005-09-29 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP2008116703A (ja) 2006-11-06 2008-05-22 Fujifilm Corp 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に於ける化合物
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