TWI553415B - 圖案形成方法以及製造電子元件的方法 - Google Patents

圖案形成方法以及製造電子元件的方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI553415B
TWI553415B TW102129739A TW102129739A TWI553415B TW I553415 B TWI553415 B TW I553415B TW 102129739 A TW102129739 A TW 102129739A TW 102129739 A TW102129739 A TW 102129739A TW I553415 B TWI553415 B TW I553415B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
ring
atom
formula
alkyl
Prior art date
Application number
TW102129739A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201415167A (zh
Inventor
渋谷明規
片岡祥平
松田知樹
福原敏明
後藤硏由
Original Assignee
富士軟片股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士軟片股份有限公司 filed Critical 富士軟片股份有限公司
Publication of TW201415167A publication Critical patent/TW201415167A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI553415B publication Critical patent/TWI553415B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1809—C9-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

圖案形成方法以及製造電子元件的方法
本發明是有關於一種圖案形成方法、一種製造電子元件的方法以及一種電子元件。更特定言之，本發明是有關於一種圖案形成方法，其適用於諸如IC之半導體之製造製程、液晶電路板、熱頭或其類似物之製造製程以及感光蝕刻加工之其他微影製程；一種製造電子元件的方法以及一種電子元件。特定言之，本發明是有關於一種圖案形成方法，其適用於在使用波長為300奈米或小於300奈米之遠紫外線作為光源的ArF曝光裝置或ArF浸漬型投影曝光裝置以及EUV曝光裝置中曝光；一種製造電子元件的方法以及一種電子元件。
自用於KrF準分子雷射(248nm)之抗蝕劑出現以來，已使用稱為化學增幅之影像形成方法作為抗蝕劑影像形成方法，以補償由光吸收所引起的敏感性降低。舉例而言，利用正型化學增幅之影像形成方法為一種如下影像形成方法，其中曝光區中的 酸產生劑藉由曝光分解產生酸，鹼不溶性基團藉由在曝光後烘烤(PEB)使用產生的酸作為反應催化劑而轉化為鹼溶性基團，且曝光區藉由鹼性顯影而移除。使用化學增幅機制之正型影像形成方法目前已成為主流。
另外，為了進一步縮短波長且從而獲得較高解析度，已知一種在投影透鏡與測試樣品之間填充高折射率液體(在下文中亦稱為「浸漬液體」)的所謂浸漬法。舉例而言，作為用於浸漬曝光的正型抗蝕劑組成物，日本專利申請案特許公開第2007-230913號揭露一種正型抗蝕劑組成物，其含有在陽離子部分具有胺基的光酸產生劑。
然而，在上述正型影像形成方法中，可良好地形成孤立線或點圖案，但當形成孤立間隙或細孔圖案時，圖案的形狀可能易於劣化。
因此，響應於圖案更精細的需要，近來已知一種解析負型圖案代替正型的技術作為目前主流，其中有機類顯影劑用於藉由化學增幅抗蝕劑組成物所獲得的抗蝕劑膜。舉例而言，作為所述技術，日本專利申請案特許公開第2011-22560號揭露一種技術，其中鹼性在用光化射線或放射線照射後減小的鹼性化合物或銨鹽化合物用於使用浸漬法利用有機類顯影劑的負型圖案形成方法。
然而，最近，對孤立間隙圖案精細的需要已迅速增加。因此，尤其當在抗蝕劑膜上形成超細孤立間隙圖案(具有例如60奈米或小於60奈米之間隙寬度)時，需要進一步改良線寬粗糙度(在下文中亦稱為LWR)及光罩誤差增強因子(在下文中稱為 「MEEF」)(完全實現由未曝光區及曝光區形成之圖案作為光罩中之抗蝕劑圖案的能力)。
亦需要幾乎不發生粒子產生，即使當抗蝕劑溶液隨著時間流逝儲存時，且因此可形成良好圖案。
已鑒於上述問題進行本發明，且本發明之一目標在於提供一種圖案形成方法、一種使用所述圖案形成方法製造電子元件的方法以及一種電子元件，其中在超細孤立間隙圖案(具有例如60奈米或小於60奈米之間隙寬度)的形成中，線寬粗糙度效能及光罩誤差增強因子極佳，且亦可甚至在抗蝕劑溶液隨著時間流逝儲存期間抑制粒子產生，從而允許形成良好圖案。特定言之，所述目標在於提供一種適用於浸漬曝光的圖案形成方法、一種使用所述圖案形成方法製造電子元件的方法以及一種電子元件。
本發明具有如下所述之組態，藉由所述組態可實現本發明之目標。
[1]一種圖案形成方法，包含：藉由使用含有以下之感放射線性或感光化射線性樹脂組成物形成膜：在陽離子部分含有氮原子的鎓鹽化合物(A)；能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸的化合物(B)；以及能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂(C)，使所述膜曝光；以及藉由使用含有有機溶劑之顯影劑使經曝光之膜顯影以形成負 型圖案。
[2]如[1]所述之圖案形成方法，其中所述鎓鹽化合物(A)為在陽離子部分具有含有氮原子之鹼性部分的化合物。
[3]如[2]所述之圖案形成方法，其中所述鹼性部分是由胺基及含氮雜環基所組成的族群中選出的結構。
[4]如[3]所述之圖案形成方法，其中所述鎓鹽化合物(A)具有由式(N-I)表示之部分結構： 其中RA及RB各獨立地表示氫原子或有機基團，X表示單鍵或鍵聯基團，且RA、RB以及X中之至少兩者可彼此鍵結形成環。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述鎓鹽化合物(A)為在陽離子部分含有氮原子之三芳基鋶鹽。
[6]如[3]所述之圖案形成方法，其中所述鎓鹽化合物(A)為由式(N-II)表示之化合物： 其中A表示硫原子或碘原子，R1表示氫原子或有機基團，且當存在多個R1時，R1可為相同或不同的，R表示(o+1)價有機基團，且當存在多個R時，R可為相同或不同的， X表示單鍵或鍵聯基團，且當存在多個X時，X可為相同或不同的，AN表示含有氮原子之鹼性部分，且當存在多個AN時，AN可為相同或不同的，當A為硫原子時，n為1至3之整數，且m為滿足m+n=3之關係的整數，當A為碘原子時，n為1或2，且m為滿足m+n=2之關係的整數，o表示1至10之整數，Y-表示陰離子，且R1、X、R以及AN中之至少兩者可彼此鍵結形成環。
[7]如[6]所述之圖案形成方法，其中在式(N-II)中，n個R中之至少一者為芳族烴基，且鍵結於所述芳族烴基之o個-(X-AN)基團中之至少一者中的X為與芳族烴基之鍵結位點為碳原子的鍵聯基團。
[8]如[1]至[4]及[6]至[7]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸的化合物為由式(ZI-3)、式(ZI-4)或式(I')表示的化合物： 其中R1表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基，R2及R3各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，且R2及R3可彼此鍵結形成環， R1及R2可彼此鍵結形成環，Rx及Ry各獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧羰基烷基或烷氧羰基環烷基，Rx及Ry可彼此鍵結形成環，且所述環可含有氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵或醯胺鍵，且Z-表示非親核陰離子： 其中R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基或具有環烷基之基團，R14表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團，且當存在多個R14時，R14可為相同或不同的，R15各獨立地表示烷基、環烷基或萘基，兩個R15可彼此鍵結形成環，且所述環可含有雜原子，l表示0至2之整數，r表示0至8之整數，且Z-表示非親核陰離子：
其中X'表示氧原子、硫原子或-N(Rx)-，R1'及R2'各獨立地表示烷基、環烷基或芳基，R3'至R9'各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、烷基羰氧基、芳基、芳氧基、芳氧基羰基或芳基羰氧基，Rx表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、烯基、烷氧羰基、芳基、芳基羰基或芳氧基羰基，R1'及R2'可彼此鍵結形成環，且R6'至R9'中之兩者或大於兩者、R3'及R9'、R4'及R5'、R5'及Rx以及R6'及Rx各可彼此鍵結形成環，且Z-表示非親核陰離子。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑含有至少一個種類由以下所組成的族群中選出的有機溶劑：酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。
[10]一種製造電子元件的方法，包含如[1]至[9]中任一項所述之圖案形成方法。
[11]一種電子元件，其藉由如[10]所述之製造電子元件的方法來製造。
在下文中，將詳細描述本發明之例示性實施例。
在本說明書中，在無取代或未取代描述下表示基團(原子團)時，基團包含不具有取代基之基團與具有取代基之基團。舉例而言，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本說明書中，「光化射線」或「放射線」指示例如汞燈之明線光譜(bright-line spectrum)、由準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束(electron beam；EB)。另外，在本發明中，光意指光化射線或放射線。
另外，除非另外特定指示，否則在本說明書中，「曝光」不僅包含曝光於汞燈、由準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線或EUV光，而且包含用諸如電子束或離子束之微粒束進行之繪製。
本發明之圖案形成方法包含：藉由使用含有以下之感放射線性或感光化射線性樹脂組成物形成膜：在陽離子部分具有氮原子的鎓鹽化合物(A)；能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸的化合物(B)；以及能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂(C)，使膜曝光，以及藉由使用含有有機溶劑之顯影劑使經曝光之膜顯影以形成負型圖案。
在本發明之圖案形成方法中，在經由用含有有機溶劑之顯影劑形成負型圖案來形成超細孤立間隙圖案(具有例如60奈米或小於60奈米之間隙寬度)時，線寬粗糙度效能及光罩誤差增強 因子極佳，且亦可甚至在抗蝕劑溶液隨著時間流逝儲存期間抑制粒子產生，從而允許形成良好圖案。原因並不明確，但假定如下。
與在陰離子部分具有氮原子之鎓鹽化合物相比，用於本發明之圖案形成方法的在陽離子部分具有氮原子之鎓鹽化合物在曝光時的分解效率極高。此外，藉由分解產生的酸化合物位置與氮原子非常接近，且因此迅速進行中和反應。為此，假定可形成LWR效能極佳的圖案。另外，出於同樣理由，認為即使當曝光區中產生的酸擴散至未曝光區，酸亦在未曝光區迅速中和，從而抑制酸過度擴散，且因此由光罩中未曝光區及曝光區形成之圖案與獲得的抗蝕劑圖案之間的差異(特定言之，光罩中未曝光區之寬度與獲得之溝槽圖案的寬度之間的差異)變小(亦即，光罩誤差增強因子極佳)。
同時，當藉由正型影像形成方法形成超細(具有例如60奈米或小於60奈米之間隙寬度)孤立間隙圖案時，待形成有孤立間隙圖案之區為曝光區。此時，使超細區曝光且解析所述區在光學上非常困難，且因此認為光罩誤差增強因子降低。
另外，在陽離子部分具有氮原子之鎓鹽化合物極可溶於通常用於抗蝕劑組成物之有機溶劑，例如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)或其類似物。因此，認為即使當抗蝕劑液體隨著時間流逝儲存時，可減少粒子產生。
本發明之抗蝕劑膜為藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜，例如藉由將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上所形成之膜。
在下文中將描述可用於本發明之感光化射線性或感放射 線性樹脂組成物。
另外，本發明是關於以下將使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於負型顯影(其中在顯影劑中之溶解度藉由曝光而降低，且因此曝光區保留為圖案並移除未曝光區)，尤其當在抗蝕劑膜上形成細孤立間隙圖案時。亦即，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用作用於有機溶劑顯影之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，有機溶劑顯影用於使用包含有機溶劑之顯影劑顯影。此處，「用於有機溶劑顯影」是指在使用包含至少一種有機溶劑之顯影劑進行顯影的步驟中使用的用途。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型地為抗蝕劑組成物，且自獲得尤其高之作用的觀點來看，較佳為負型抗蝕劑組成物(亦即用於有機溶劑顯影之抗蝕劑組成物)。另外，本發明之組成物典型地為化學增幅抗蝕劑組成物。
[1]在陽離子部分具有氮原子之鎓鹽化合物(A)
本發明之組成物含有在陽離子部分具有氮原子之鎓鹽化合物(下文中，「化合物(A)」)。
鎓鹽化合物之實例可包含重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、鋶鹽化合物以及錪鹽化合物。其中，鋶鹽化合物或錪鹽化合物為較佳，且鋶鹽化合物更佳。
鎓鹽化合物典型地在陽離子部分具有含氮原子之鹼性部分。此處，「鹼性部分」是指化合物(B)之陽離子部分的共軛酸具有-3或大於-3之pKa的部分。pKa較佳在-3至15，更佳0至 15範圍內。同時，pKa是指由ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00發佈產品版本：8.08)計算之值。
鹼性部分含有例如由以下所組成的族群中選出之結構：胺基(自氨、一級胺或二級胺移除一個氫原子所產生之基團；下同)及含氮雜環基。
在所述結構中，自增加鹼性之觀點看來，鄰近結構中所含之氮原子的所有原子較佳為碳原子或氫原子。同樣，自增加鹼性之觀點看來，較佳無吸電子官能基(羰基、磺醯基、氰基或鹵素原子)直接鍵結至氮原子。
鎓鹽化合物可具有兩個或大於兩個如上鹼性部分。
當化合物(A)之陽離子部分含有胺基時，陽離子部分較佳具有由以下式(N-I)表示之部分結構。
在式中，RA及RB各獨立地表示氫原子或有機基團。
X表示單鍵或鍵聯基團。
RA、RB以及X中之至少兩者可彼此鍵結形成環。
由RA或RB表示之有機基團的實例可包含烷基、環烷基、烯基、芳基、雜環烴基以及內酯基。
由RA或RB表示之烷基可為直鏈或分支鏈。烷基之碳數目較佳在1至50、更佳1至30且進一步更佳1至20範圍內。烷基之實例可包含甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、 十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基以及2-乙基己基。
由RA或RB表示之環烷基可為單環或多環。環烷基可較佳為具有3至8個碳原子之單環環烷基，諸如環丙基、環戊基或環己基。
由RA或RB表示之烯基可為直鏈或分支鏈。烯基之碳數目較佳在2至50、更佳2至30且進一步更佳3至20範圍內。烯基之實例可包含乙烯基、烯丙基以及苯乙烯基。
由RA或RB表示之芳基的碳數目較佳在6至14範圍內。所述基團之實例可包含苯基及萘基。由RA或RB表示之雜環烴基的碳數目較佳在5至20且更佳6至15範圍內。雜環烴基可能具有芳族性或可能不具有芳族性。雜環烴基較佳具有芳族性。
上述基團中所含之雜環可為單環或多環。雜環之實例可包含咪唑環(imidazole ring)、吡啶環(pyridine ring)、吡嗪環(pyrazine ring)、嘧啶環(pyrimidine ring)、噠嗪環(pyridazine ring)、2H-吡咯環(2H-pyrrole ring)、3H-吲哚環(3H-indole ring)、1H-吲唑(1H-indazole)、嘌呤環(purine ring)、異喹啉環(isoquinoline ring)、4H-喹嗪環(4H-quinolizine ring)、喹啉環(quinoline ring)、酞嗪環(phthalazine ring)、萘啶環(naphthylidine ring)、喹喏啉環(quinoxaline ring)、喹唑啉環(quinazoline ring)、噌啉環(cinnoline ring)、喋啶環(pteridine ring)、啡啶環(phenanthridine ring)、吖啶環(acridine ring)、啡啉環(phenanthroline ring)、吩嗪環(phenazine ring)、呸啶環(perimidine ring)、三嗪環(triazine ring)、苯并異喹啉環(benzisoquinoline ring)、噻唑環(thiazole ring)、噻二嗪環(thiadiazine ring)、氮呯環(azepine ring)、吖辛因環(azocine ring)、異噻唑環(isothiazole ring)、異噁唑環(isoxazole ring)以及苯并噻唑環(benzothiazole ring)。
由RA或RB表示之內酯基的實例可包含具有以下關於樹脂(C)所例示之內酯結構的基團。
由X表示之鍵聯基團的實例可包含直鏈或分支鏈伸烷基、伸環烷基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵以及藉由組合兩個或大於兩個這些基團形成之基團。X更佳表示單鍵、伸烷基、藉由組合伸烷基及醚鍵形成之基團或藉由組合伸烷基及酯鍵形成之基團。由X表示之鍵聯基團的原子數目為較佳20或小於20，且更佳15或小於15。直鏈或分支鏈伸烷基或伸環烷基較佳具有8個或小於8個碳原子，且可具有取代基。取代基較佳具有8個或小於8個碳原子，且其實例可包含烷基(具有1至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(具有1至4個碳原子)、羧基以及烷氧羰基(具有2至6個碳原子)。
RA、RB以及X中之至少兩者可彼此鍵結形成環。形成環之碳原子的數目較佳在4至20範圍內，且環可為單環或多環，且環中可含有氧原子、硫原子、氮原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。
當化合物(A)之陽離子部分含有含氮雜環基時，含氮雜環基可能具有芳族性或可能不具有芳族性。同樣，含氮雜環基可為單環或多環。含氮雜環基之實例可較佳包含包括哌啶環、嗎啉環、吡啶環、咪唑環、吡嗪環、吡咯環或嘧啶環之基團。
較佳使用含有在陽離子部分含有氮原子之三芳基鋶鹽作 為鎓鹽化合物(A)與由式(ZI-3)、式(ZI-4)或式(I')表示之化合物作為將稍後描述的酸產生劑組合的組成物，因為可更明顯地顯示出本發明之效應，但原因不明。在含有氮原子之三芳基鋶鹽中，三個芳基各獨立地較佳為苯基、萘基或蒽基，更佳為苯基或萘基，且進一步更佳為苯基。
鎓鹽化合物(A)較佳為由以下式(N-II)表示之化合物。
在式中，A表示硫原子或碘原子。
R1表示氫原子或有機基團。當存在多個R1時，R1可為相同或不同的。
R表示(o+1)價有機基團。當存在多個R時，R可為相同或不同的。
X表示單鍵或鍵聯基團。當存在多個X時，X可為相同或不同的。
AN表示含有氮原子之鹼性部分。當存在多個AN時，AN可為相同或不同的。
當A為硫原子時，n為1至3之整數，且m為滿足m+n=3之關係的整數。
當A為碘原子時，n為1或2，且m為滿足m+n=2之關係的整數。
o表示1至10之整數。
Y-表示陰離子。
R1、X、R以及AN中之至少兩者可彼此鍵結形成環。
由R表示之(o+1)價有機基團的實例可包含鏈狀(直鏈、分支鏈)或環狀脂族烴基、雜環烴基以及芳族烴基，但芳族烴基為較佳。當R為芳族烴基時，R較佳鍵結在芳族烴之對位(1,4-位)處。
由X表示之鍵聯基團具有與如上所述之式(N-I)中由X表示之鍵聯基團相同的定義，且其特定實例可為相同的。
由AN表示之鹼性部分具有與上述化合物(A)之陽離子部分中所含之「鹼性部分」相同的定義，且其實例可包含胺基或含氮雜環基。當鹼性部分含有胺基時，胺基可為如上所述之式(N-I)中之-N(RA)(RB)基團。
由R1表示之有機基團的實例可包含烷基、烯基、脂族環基、芳族烴基以及雜環烴基。當m=2時，兩個R1可彼此鍵結形成環。所述基團或環可更包含取代基。
由R1表示之烷基可為直鏈或分支鏈。烷基之碳數目較佳在1至50、更佳1至30且進一步更佳1至20範圍內。烷基之實例可包含甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基以及2-乙基己基。
由R1表示之烯基可為直鏈或分支鏈。烯基之碳數目較佳在2至50、更佳2至30且進一步更佳3至20範圍內。烯基之實例可包含乙烯基、烯丙基以及苯乙烯基。
由R1表示之脂族環基可為環烷基。環烷基可為單環或多環。脂族環基可較佳為具有3至8個碳原子之單環環烷基，諸如 環丙基、環戊基或環己基。
由R1表示之芳族烴基的碳數目較佳在6至14範圍內。所述基團之實例可包含芳基，諸如苯基或萘基。由R1表示之芳族烴基較佳為苯基。
由R1表示之雜環烴基可能具有芳族性或可能不具有芳族性。雜環烴基較佳具有芳族性。
上述基團中所含之雜環可為單環或多環。雜環之實例可包含咪唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、2H-吡咯環、3H-吲哚環、1H-吲唑、嘌呤環、異喹啉環、4H-喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹喏啉環、喹唑啉環、噌啉環、喋啶環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、吩嗪環、呸啶環、三嗪環、苯并異喹啉環、噻唑環、噻二嗪環、氮呯環、吖辛因環、異噻唑環、異噁唑環以及苯并噻唑環。
較佳的是，R1為芳族烴基或兩個R1彼此鍵結形成環。
可藉由R1、X、R以及AN中之至少兩者彼此鍵結形成的環較佳為4員至7員環，更佳為5員或6員環，且尤其較佳為5員環。同樣，環構架可含有雜原子，諸如氧原子、硫原子或氮原子。
當由R1表示之基團或藉由兩個R1'彼此鍵結形成之環更具有取代基時，取代基之實例可為如下。亦即，取代基之實例可包含鹵素原子(-F、-Br、-Cl或-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳基硫基、胺基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、醯硫基、醯胺基、脲基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、N-烷基-N-烷氧羰基胺基、N-烷基-N-芳氧羰基胺基、 N-芳基-N-烷氧羰基胺基、N-芳基-N-芳氧羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基、胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺基(sulfo group)(-SO3H)或其共軛鹼基(稱為磺酸根基(sulfonate group))、烷氧磺醯基、芳氧磺醯基、胺亞磺醯基、膦醯基(phosphono group)(-PO3H2)或其共軛鹼基(稱為膦酸根基(phosphonato group))、膦醯氧基(phosphono oxy)(-OPO3H2)及其共軛鹼基(稱為膦醯氧根基(phosphonato oxy group))、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、雜環基、矽烷基以及烷基。
在這些取代基中，羥基、烷氧基、氰基、芳基、烯基、炔基或烷基為較佳。
在式(N-II)中，o較佳為1至4之整數，更佳為1或2，且進一步更佳為1。
由Y-表示之陰離子與化合物(A)中所包含之陰離子相同，且稍後將對其進行詳細描述。
在一個態樣中，由式(N-II)表示之化合物(A)為一種化合物，其中式中n個R中之至少一者為芳族烴基，且鍵結於芳族烴基之o個-(X-AN)基團中之至少一者中的X為與芳族烴基之鍵結位點為碳原子的鍵聯基團。
亦即，在此態樣中，在化合物(A)中，由AN表示之鹼性部分經由直接鍵結於由R表示之芳族烴基的碳原子鍵結於芳族烴基。
由R表示之芳族烴基可含有雜環作為芳族烴基中之芳環。同樣，芳環可為單環或多環。
芳環基的碳數目較佳在6至14範圍內。所述基團之實例可包含芳基，諸如苯基、萘基或蒽基。當芳環基含有雜環時，雜環之實例可包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環以及噻唑環。
由R表示之芳族烴基較佳為苯基或萘基，且尤其為苯基。
由R表示之芳族烴基可更具有除下文將進行描述的由-(X-AN)表示之基團之外的取代基。作為取代基，可使用以上列舉的R1取代基。
同樣，在此態樣中，對可經芳環R取代之至少一個-(X-AN)基團中之鍵聯基團X無特別限制，只要鍵聯基團在與由R表示之芳族烴基的鍵結位點處具有碳原子即可。舉例而言，鍵聯基團含有伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-COO-、-CO-或其組合。鍵聯基團可含有這些基團之每一者與由包含以下之族群中選出的至少一者的組合：-O-、-S-、-OCO-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-OS(=O)2-以及-NR'-。此處，R'表示例如氫原子、烷基、環烷基或芳基。
由X表示之鍵聯基團中可含的伸烷基可為直鏈或分支鏈。伸烷基之碳數目較佳在1至20，且更佳1至10範圍內。伸烷基之實例可包含亞甲基、伸乙基、伸丙基以及伸丁基。
由X表示之鍵聯基團中可含的伸環烷基可為單環或多環。伸環烷基之碳數目較佳在3至20，且更佳3至10範圍內。舉例而言，伸環烷基可為1,4-伸環己基。
由X表示之鍵聯基團中可含的伸芳基可較佳具有6至20個碳原子，且更佳6至10個碳原子。伸芳基之實例可包含伸苯基 及伸萘基。
至少一個X較佳由以下式(N-III)或式(N-IV)表示。
在式中，R2及R3各表示氫原子、烷基、烯基、脂族環基、芳族烴基或雜環烴基。R2及R3可彼此鍵結形成環。R2及R3中之至少一者連同E可彼此鍵結形成環。
E表示鍵聯基團或單鍵。
在式中，J表示氧原子或硫原子。
E表示鍵聯基團或單鍵。
由R2及R3之每一者表示之基團及所述基團可更具有的取代基可與如上所述之R1的基團及取代基相同。可藉由R2及R3彼此鍵結形成之環或可藉由R2及R3中之至少一者與E彼此鍵結形成之環為4員至7員環，且更佳5員或6員環。R2及R3各獨立地較佳為氫原子或烷基。
由E表示之鍵聯基團可含有伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-COO-、-CO-、-O-、-S-、-OCO-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-OS(=O)2-、-NR-或其組合。此處，R可表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
由E表示之鍵聯基團較佳為由以下所組成的族群中選出 的至少一者：伸烷基、酯鍵、醚鍵、硫醚鍵或胺基甲酸酯鍵(由或表示之基團)、脲鍵(由表示之基團)、醯胺鍵以及磺醯胺鍵。由E表示之鍵聯基團更佳為伸烷基鍵、酯鍵或醚鍵。
同時，化合物(A)可為具有多個含氮原子部分之化合物。舉例而言，化合物(A)可為式(N-II)中之至少一個R1具有由式(N-I)表示之結構的化合物。
在一個態樣中，由式(N-II)表示之化合物(A)是由以下式(N-V)表示。
在式中，X、AN以及Y-具有與式(N-II)中相應基團的定義相同的定義，且其特定實例及較佳實例亦相同。
R14、R15、r以及l具有與作為稍後將描述之光酸產生劑(B)之一個態樣的式(ZI-4)之相應基團及下標的定義相同的定義，且其特定實例及較佳實例亦相同。
同樣，在一個態樣中，由式(N-II)表示之化合物(A)是由以下式(N-VI)表示。
在式(N-VI)中，A表示硫原子或碘原子。
R11各獨立地表示烷基、烯基、脂族環基、芳族烴基或雜環烴基。當m=2時，兩個R11可彼此鍵結形成環。
Ar各獨立地表示芳族烴基。
X1各獨立地表示二價鍵聯基團。
R12各獨立地表示氫原子或有機基團。
當A為硫原子時，m為1至3之整數，且n為滿足m+n=3之關係的整數。
當A為碘原子時，m為1或2之整數，n為滿足m+n=2之關係的整數。
Y-表示陰離子。
作為R11之烷基、烯基、脂族環基、芳族烴基以及雜環烴基之特定實例及較佳實例與作為式(N-II)中R1之烷基、烯基、脂族環基、芳族烴基以及雜環烴基之特定實例及較佳實例相同。
作為Ar之芳族烴基的特定實例及較佳實例與作為式(N-II)中R之芳族烴基的特定實例及較佳實例相同。
作為X1之二價鍵聯基團的特定實例及較佳實例與作為式(N-II)中X之鍵聯基團的特定實例及較佳實例相同。
作為R12之有機基團的特定實例及較佳實例與作為式(N-I)中RA及RB之有機基團的特定實例及較佳實例相同。
由Y-表示之陰離子具有與式(N-II)中各基團的定義相同的定義，且其特定實例及較佳實例亦相同。
化合物(A)之陰離子部分不存在特別限制。化合物(A)中所含之陰離子較佳為非親核陰離子。此處，非親核陰離子是指誘發親核反應的能力顯著較低的陰離子，其為能夠抑制隨著時間 流逝由分子內親核反應引起之任何分解的陰離子。這增強本發明之組成物的時間穩定性。
非親核陰離子之實例可包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基陰離子。
磺酸根陰離子之實例可包含脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子以及樟腦磺酸根陰離子。
羧酸根陰離子之實例包含脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子。
脂族磺酸根陰離子中之脂族部分可為烷基或環烷基，且較佳可為具有1至30個碳原子之烷基或具有3至30個碳原子之環烷基。其實例可包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片烷基以及冰片烷基。
芳族磺酸根陰離子中之芳族基可較佳為具有6至14個碳原子之芳基，且其實例可包含苯基、甲苯基以及萘基。
脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。在脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中，烷基、環烷基以及芳基之取代基的實例可包含硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧羰基 (較佳具有2至7個碳原子)、醯基(較佳具有2至12個碳原子)、烷氧羰基氧基(較佳具有2至7個碳原子)、烷硫基(較佳具有1至15個碳原子)、烷基磺醯基(較佳具有1至15個碳原子)、烷基亞胺基磺醯基(較佳具有2至15個碳原子)、芳氧基磺醯基(較佳具有6至20個碳原子)、烷基芳氧基磺醯基(較佳具有7至20個碳原子)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳具有10至20個碳原子)、烷氧基烷氧基(較佳具有5至20個碳原子)以及環烷基烷氧基烷氧基(較佳具有8至20個碳原子)。對於各基團中所含之芳基或環結構，取代基之實例可更包含烷基(較佳具有1至15個碳原子)。
脂族羧酸根陰離子中之脂族部分可與脂族磺酸根陰離子中之烷基或環烷基相同。
芳族羧酸根陰離子中之芳族基可與芳族磺酸根陰離子中之芳基相同。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基可較佳為具有6至12個碳原子之芳烷基，且其實例可包含苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基以及萘基丁基。脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可具有取代基。在脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子中，烷基、環烷基、芳基以及芳烷基之取代基的實例可包含與芳族磺酸根陰離子中相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基以及烷硫基。
磺醯基醯亞胺陰離子可為糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子或三(烷基磺醯基)甲基陰離子中之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基，且其實例可包 含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基以及新戊基。烷基取代基之實例可包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基，且經氟原子取代之烷基為較佳。同樣，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中之兩個烷基可彼此鍵結形成環結構的態樣為較佳。在此情況下，所形成之環結構較佳為5員至7員環。
其他非親核陰離子之實例可包含氟化磷、氟化硼以及氟化銻。
非親核陰離子較佳為磺酸之α位經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子之基團取代之芳族磺酸根陰離子、其中烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子或其中烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核陰離子更佳為具有4至8個碳原子之全氟脂族磺酸根陰離子或具有氟原子之苯磺酸根陰離子，且更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
此外，舉例而言，非親核陰離子可較佳由以下式(LD1)表示。
在式中，Xf各獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R1及R2各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。
L各獨立地表示二價鍵聯基團。
Cy表示環狀有機基團。
x表示1至20之整數。
y表示0至10之整數。
z表示0至10之整數。
Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。烷基之碳數目較佳在1至10，且更佳1至4範圍內。並且，經至少一個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或具有1至4個碳原子之全氟烷基。更特定言之，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9。
R1及R2各獨立地為氫原子、氟原子或烷基。烷基可具有取代基(較佳氟原子)且較佳具有1至4個碳原子。具有1至4個碳原子之全氟烷基為更佳。作為R1及R2每一者之具有取代基之烷基的特定實例可包含CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，且其中CF3為較佳。
L表示二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例可包含-COO-、-OCO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基以及伸烯基。其中-CONH-、-CO-或-SO2-為較佳，且-CONH-或-SO2-為更佳。
Cy表示環狀有機基團。環狀有機基團之實例可包含脂環基、芳基以及雜環基。
脂環基可為單環或多環。單環脂環基可為單環環烷基，諸如環戊基、環己基或環辛基。多環脂環基可為多環環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。其中，根據在PEB(曝光後烘烤)製程期間抑制膜內擴散及改良MEEF(光罩誤差增強因子)之觀點，具有7個或大於7個碳原子之龐大結構的脂環基(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)為較佳。
芳基可為單環或多環。芳基之實例可包含苯基、萘基、菲基以及蒽基。其中，在193奈米下展示相對較低吸光度的萘基為較佳。
雜環基可為單環或多環，但多環雜環基可進一步抑制酸擴散。同樣，雜環基可能具有芳族性或可能不具有芳族性。具有芳族性之雜環的實例可包含呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環以及吡啶環。不具有芳族性之雜環的實例可包含四氫哌喃環、內酯環以及十氫異喹啉環。作為雜環基中之雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環尤其較佳。同樣，內酯環之實例可包含以下關於樹脂(C)所例示之內酯結構。
環狀有機基團可具有取代基。取代基之實例可包含烷基、環烷基、芳基、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。烷基可為直鏈或分支鏈。同樣，烷基之碳數目較佳在1至12範圍內。環烷基可為單 環或多環。同樣，環烷基之碳數目較佳在3至12範圍內。芳基之碳數目較佳在6至14範圍內。
x較佳在1至8，更佳1至4範圍內且尤其較佳為1。y較佳在0至4範圍內，且更佳為0。z較佳在0至8，且更佳0至4範圍內。
此外，舉例而言，非親核陰離子可較佳由以下式(LD2)表示。
在式(LD2)中，Xf、R1、R2、L、Cy、x、y以及z具有與式(LD1)中之定義相同的定義。Rf為含有氟原子之基團。
由Rf表示之含有氟原子之基團的實例可包含具有至少一個氟原子之烷基、具有至少一個氟原子之環烷基以及具有至少一個氟原子之芳基。
烷基、環烷基以及芳基可經氟原子或經包含氟原子之另一取代基取代。當Rf為具有至少一個氟原子之環烷基或具有至少一個氟原子之芳基時，包含氟原子之另一取代基的實例可包含經至少一個氟原子取代之烷基。
此外，烷基、環烷基以及芳基可另外經無氟原子之取代基取代。所述取代基之實例可包含如上文對於Cy所述之取代基中無氟原子之取代基。
由Rf表示之具有至少一個氟原子之烷基的實例可包含與上文描述作為由Xf表示之經至少一個氟原子取代之烷基的實例相 同的實例。由Rf表示之具有至少一個氟原子之環烷基的實例可包含全氟環戊基及全氟環己基。由Rf表示之具有至少一個氟原子之芳基的實例可包含全氟苯基。
在一個較佳態樣中，化合物(A)之陰離子部分可為除上述由式(LD1)及式(LD2)表示之結構之外，作為下文將描述之光酸產生劑(B)的較佳陰離子結構所例示的結構。
此外，在化合物(A)中，由(化合物中所含之所有氟原子的總質量)/(化合物中所含之所有原子的總質量)表示之氟含量為較佳0.30或小於0.30、更佳0.25或小於0.25、進一步更佳0.20或小於0.20、尤其較佳0.15或小於0.15且最佳0.10或小於0.10。
在下文中將描述化合物(A)之特定實例，但本發明並不侷限於所述特定實例。
化合物(A)可單獨使用或以其兩個或大於兩個種類之組合形式使用。以組成物之總固體計，化合物(A)之含量通常在0.001質量%至10質量%、較佳0.1質量%至10質量%、且更佳1質量%至10質量%範圍內。
[2]能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸的化合物(B)
本發明之組成物含有能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸的化合物(在下文中亦稱為「酸產生劑」)。
酸產生劑不存在特別限制，只要其為習知的即可。酸產生劑較佳可為由以下式(ZI)、式(ZII)或式(ZIII)表示之化合物。
R201、R202以及R203各獨立地表示有機基團。
由R201、R202或R203表示之有機基團的碳數目通常在1至30，且較佳1至20範圍內。
同樣，R201至R203中之兩者可彼此鍵結形成環結構，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由R201至R203中之兩者彼此鍵結形成的基團可為伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。
同時，可使用具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。舉例而言，有可能使用具有如下結構之化合物，其中由式(ZI)表示之化合物的R201至R203中之至少一者經由單鍵或鍵聯基團鍵結於由式(ZI)表示之另一化合物的R201至R203中之至少一者。
Z-表示非親核陰離子(其為誘發親核反應的能力顯著較低的陰離子)。
Z-之實例可包含磺酸根陰離子(脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子或樟腦磺酸根陰離子)、羧酸根陰離子(脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子或芳烷基羧酸根陰離子)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。並且，Z-較佳與化合物(A)之陰離子部分相同。
在脂族磺酸根陰離子及脂族羧酸根陰離子中，脂族部分可為烷基或環烷基，且較佳為具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或具有3至30個碳原子之環烷基。在芳族磺酸根陰離子及芳族羧酸根陰離子中，芳族基可較佳為具有6至14個碳原子之芳基，諸如苯基、甲苯基或萘基。
如上所例示之烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。取代基之特定實例可包含硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧羰基(較佳具有2至7個碳原子)、醯基(較佳具有2至12個碳原子)、烷氧羰基氧基(較佳具有2至7個碳原子)、烷硫基(較佳具有1至15個碳原子)、烷基磺醯基(較佳具有1至15個碳原子)、烷基亞胺基磺醯基(較佳具有2至15個碳原子)、芳氧基磺醯基(較佳具有6至20個碳原子)、烷基芳氧基磺醯基(較佳具有7至20個碳原子)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳具有10至20個碳原子)、烷氧基烷氧基(較佳具有5至20個碳原子)以及環烷基烷氧基烷氧基(較佳具有8至20個碳原子)。各基團可包含之芳基及環結構可更具有烷基(較佳具有1至15個碳原子)作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基可較佳為具有7至12個碳原子之芳烷基，且其實例可包含苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基以及萘基丁基。
磺醯基醯亞胺陰離子可為糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子或三(烷基磺醯基)甲基化 物陰離子中之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基。烷基取代基之實例可包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基，且氟原子或經氟原子取代之烷基為較佳。
Z-之其他實例可包含氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)以及氟化銻(例如SbF6 -)。
Z-較佳為至少磺酸之α位經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經具有氟原子之基團或氟原子取代之芳族磺酸根陰離子、其中烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子或其中烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核陰離子更佳可為全氟脂族磺酸根陰離子(更佳具有4至8個碳原子)或具有氟原子之苯磺酸根陰離子，且進一步更佳可為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
根據酸強度觀點，產生的酸的pKa較佳為-1或小於-1以便改良敏感性。
由R201、R202或R203表示之有機基團可為芳基(較佳具有6至15個碳原子)、直鏈或分支鏈烷基(較佳具有1至10個碳原子)或環烷基(較佳具有3至15個碳原子)。較佳地，R201、R202以及R203中之至少一者為芳基，且更佳地，三者均為芳基。芳基可不僅包含苯基或萘基，而且亦包含雜芳基，諸如吲哚殘基或吡咯殘基。
由R201、R202以及R203表示之芳基、烷基以及環烷基可更具有取代基。取代基之實例可包含硝基、鹵素原子(諸如氟原 子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧羰基(較佳具有2至7個碳原子)、醯基(較佳具有2至12個碳原子)以及烷氧羰基氧基(較佳具有2至7個碳原子)，但不限於此。
由R201、R202以及R203中選出之兩者可經由單鍵或鍵聯基團彼此鍵結。鍵聯基團之實例可為伸烷基(較佳具有1至3個碳原子)、-O-、-S-、-CO-以及-SO2-，但不限於此。
R201、R202以及R203中之至少一者不為芳基的較佳結構可為以下化合物之陽離子結構：日本專利申請案特許公開第2004-233661號之段落0046及段落0047中所闡述之化合物、日本專利申請案特許公開第2003-35948號之段落0040至段落0046中所闡述之化合物、美國專利申請公開案第2003/0224288A1號之說明書中所例示之式(I-1)至式(I-70)之化合物以及美國專利申請公開案第2003/0077540A1號之說明書中所例示之式(IA-1)至式(IA-54)及式(IB-1)至式(IB-24)之化合物。
由(ZI)表示之化合物的更佳實例可包含如下所述之由式(ZI-3)及式(ZI-4)表示之化合物。首先將描述由式(ZI-3)表示之化合物。
在式(ZI-3)中，R1表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基， R2及R3各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，且R2及R3可彼此鍵聯形成環，R1及R2可彼此鍵聯形成環，Rx及Ry各獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧羰基烷基或烷氧羰基環烷基，Rx及Ry可彼此鍵聯形成環，且環結構可含有氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵或醯胺鍵。
Z-表示非親核陰離子。
由R1表示之烷基較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可具有氧原子、硫原子或氮原子。特定言之，其實例可包含直鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基以及正十八烷基；及分支鏈烷基，諸如異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基以及2-乙基己基。R1之烷基可具有取代基，且具有取代基之烷基的實例可包含氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧羰基甲基以及乙氧羰基甲基。
作為R1之環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基，且可在環中具有氧原子或硫原子。特定言之，其實例可包含環丙基、環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。R1之環烷基可具有取代基，且取代基之實例可包含烷基及烷氧基。
由R1表示之烷氧基較佳為具有1至20個碳原子之烷氧基。特定言之，其實例可包含甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、第三戊氧基以及正丁氧基。R1之烷氧基可具有取代基，且取代基之實例可包含烷基及環烷基。
由R1表示之環烷氧基較佳為具有3至20個碳原子之環 烷氧基，且其實例可包含環己氧基、降冰片烷氧基以及金剛烷氧基。R1之環烷氧基可具有取代基，且取代基之實例可包含烷基及環烷基。
由R1表示之芳基較佳為具有6至14個碳原子之芳基，且其實例可包含苯基、萘基以及聯苯基。R1之芳基可具有取代基，且較佳取代基之實例可包含烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基以及芳基硫基。當取代基為烷基、環烷基、烷氧基或環烷氧基時，這些基團可與如上所述作為R1的烷基、環烷基、烷氧基以及環烷氧基相同。
由R1表示之烯基可為乙烯基或烯丙基。
R2及R3表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，且R2及R3可彼此鍵聯形成環。此處，R2及R3中之至少一者表示烷基、環烷基或芳基。對於R2及R3，烷基、環烷基以及芳基之特定實例及較佳實例可與對於R1所述之特定實例及較佳實例相同。當R2及R3彼此鍵聯形成環時，R2及R3中所包含之促成環形成的碳原子的總和較佳在4至7範圍內，且尤其較佳為4或5。
R1及R2可彼此鍵聯形成環。當R1及R2彼此鍵聯形成環時，較佳的是，R1為芳基(較佳苯基或萘基，其可具有取代基)且R2為具有1至4個碳原子之伸烷基(較佳亞甲基或伸乙基)。較佳取代基可與如上所述作為R1之芳基的取代基相同。當R1及R2可彼此鍵聯形成環時，在另一形式中，較佳的是，R1為乙烯基且R2為具有1至4個碳原子之伸烷基。
由Rx或Ry表示之烷基較佳為具有1至15個碳原子之烷基，且其實例可包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基以及二十烷基。
由Rx或Ry表示之環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基，且其實例可包含環丙基、環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
由Rx或Ry表示之烯基較佳為具有2至30個碳原子之烯基，且其實例可包含乙烯基、烯丙基以及苯乙烯基。
由Rx或Ry表示之芳基較佳為具有6至20個碳原子之芳基，且特定言之，其實例可包含苯基、萘基、薁基(azulenyl group)、苊基(acenaphthylenyl group)、菲基(phenanthrenyl group)、丙烯合萘基(phenalenyl group)、苯蒽基(phenanthracenyl group)、茀基(fluorenyl group)、蒽基(anthracenyl group)、芘基(pyrenyl group)以及苯并芘基(benzopyrenyl group)。苯基或萘基為較佳，且苯基更佳。
由Rx及Ry表示之2-側氧基烷基及烷氧羰基烷基中之烷 基部分可為關於Rx及Ry所列舉之烷基部分。
由Rx及Ry表示之2-側氧基環烷基及烷氧羰基環烷基中之環烷基部分可為關於Rx及Ry所列舉之環烷基部分。
舉例而言，Z-可為如上所述之式(ZI)中關於Z-所列舉者。
由式(ZI-3)表示之化合物較佳為由以下式(ZI-3a)或式(ZI-3b)表示之化合物。
在式(ZI-3a)及式(ZI-3b)中，R1、R2以及R3具有與式(ZI-3)中之定義相同的定義。
Y表示氧原子、硫原子或氮原子，且較佳為氧原子或氮原子，m、n、p以及q各意指較佳在0至3、且更佳1至2範圍內且尤其較佳為1之整數。鍵聯S+與Y之伸烷基可具有取代基，且較佳取代基可為烷基。
當Y為氮原子時，R5表示單價有機基團，且當Y為氧原子或硫原子時，R5不存在。R5較佳為含有拉電子基團之基團，且尤其較佳為由以下式(ZI-3a-1)至式(ZI-3a-4)表示之基團。
在(ZI-3a-1)至(ZI-3a-3)中，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，且較佳為烷基。R之烷基、環烷基以及芳基的特定實例及較佳實例可與式(ZI-3)中關於R1所述之烷基、環烷基以及芳基的特定實例及較佳實例相同。
在(ZI-3a-1)至(ZI-3a-4)中，*表示鍵結於作為由式(ZI-3a)表示之化合物中之Y的氮原子的鍵。
當Y為氮原子時，R5尤其較佳為由-SO2-R4表示之基團。R4表示烷基、環烷基或芳基，且較佳為烷基。R4之烷基、環烷基 以及芳基的特定實例及較佳實例可與關於R1所述之烷基、環烷基以及芳基的特定實例及較佳實例相同。
舉例而言，Z-可為如上所述之式(ZI)中作為Z-所列舉者。
由式(ZI-3)表示之化合物尤其較佳為由以下式(ZI-3a')或式(ZI-3b')表示之化合物。
在式(ZI-3a')及式(ZI-3b')中，R1、R2、R3、Y以及R5具有與式(ZI-3a)及式(ZI-3b)中之R1、R2、R3、Y以及R5定義相同的定義。
舉例而言，Z-可為如上所述之式(ZI)中作為Z-所列舉者。
由式(ZI-3)表示之化合物的陽離子部分的特定實例如下。
隨後將描述由式(ZI-4)表示之化合物。
在式(ZI-4)中， R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
當存在多個R14時，R14各獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
R15各獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R15可彼此鍵結形成環，且可含有雜原子作為構成環之原子，諸如氧原子、硫原子以及氮原子。這些基團可具有取代基。
l表示0至2之整數。
r表示0至8之整數。
Z-表示非親核陰離子，且其實例可包含式(ZI)中Z-之非親核陰離子。
在式(ZI-4)中，R13、R14或R15之烷基為直鏈或分支鏈，且較佳具有1至10個碳原子。
R13、R14或R15之環烷基可為單環或多環環烷基。
R13或R14之烷氧基為直鏈或分支鏈，且較佳具有1至10個碳原子。
R13或R14之烷氧羰基為直鏈或分支鏈，且較佳具有2至11個碳原子。
R13或R14之具有環烷基之基團可為具有單環或多環環烷基之基團。這些基團可更具有取代基。
對於R14之烷基羰基之烷基，特定實例可與對於作為R13至R15之烷基所述之實例相同。
R14之烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈、分支鏈或環 狀，且較佳具有1至10個碳原子。
各基團可具有之取代基的實例可包含鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧羰基以及烷氧羰基氧基。
可藉由兩個R15彼此鍵結形成之環結構的實例可包含由兩個R15與式(ZI-4)中之硫原子一起形成之5員環或6員環，且尤其較佳為5員環(亦即四氫噻吩環或2,5-二氫噻吩環)，且可與芳基或環烷基稠合。二價R15可具有取代基，且取代基之實例可包含羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧羰基以及烷氧羰基氧基。環結構可存在多個取代基，且這些取代基可彼此鍵結形成環。
在式(ZI-4)中，R15較佳為甲基、乙基、萘基或能夠藉由兩個R15彼此組合與硫原子一起形成四氫噻吩環結構之二價基團，且尤其較佳為能夠藉由兩個R15彼此組合與硫原子一起形成四氫噻吩環結構之二價基團。
R13及R14可具有之取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧羰基或鹵素原子(尤其氟原子)。l較佳為0或1，且更佳為1。r較佳在0至2範圍內。
如上所述由式(ZI-3)或式(ZI-4)表示之化合物中陽離子結構的特定實例可包含以下化學結構之陽離子結構：日本專利申請案特許公開第2011-53360號之段落0046、段落0047、段落0072至段落0077、段落0107至段落0110中例示之化學結構，及日本專利申請案特許公開第2011-53430號之段落0135至段落0137、段落0151、段落0196至段落0199中例示之化學結構，以 及上述在日本專利申請案特許公開第2004-233661號及第2003-35948號以及美國專利申請公開案第2003/0224288A1號及第2003/0077540A1號之說明書中所例示闡述之化合物的陽離子結構。
在式(ZII)及式(ZIII)中，R204至R207各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基與上述化合物(ZI)中R201至R203之芳基、烷基以及環烷基相同。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。取代基可與上述化合物(ZI)中R201至R203之芳基、烷基以及環烷基可具有的取代基相同。舉例而言，Z-可為上述式(ZI)中關於Z-所列舉者。
此外，除由式(ZI-3)或式(ZI-4)表示之化合物之外，由下式(I')表示之化合物作為酸產生劑亦較佳。使用由下式(I')表示之化合物改良曝光之穿透性，從而改良LWR及DOF。
在式(I')中，X'表示氧原子、硫原子或-N(Rx)-。
R1'及R2'各獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
R3'至R9'各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、烷基羰氧基、芳基、芳氧基、芳氧基羰基或芳基 羰氧基。
Rx表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、烯基、烷氧羰基、芳基、芳基羰基或芳氧基羰基。
R1'及R2'可彼此鍵聯形成環。同樣，R6'至R9'中之兩者或大於兩者、R3'及R9'、R4'及R5'、R5'及Rx以及R6'及Rx各可彼此鍵結形成環。
自降低光吸收率(例如在193奈米波長下之吸光度)之觀點看來，X'較佳為硫原子或-N(Rx)-。舉例而言，Z-可為上述式(ZI)中關於Z-所列舉者。
作為R1'至R9'及Rx之烷基可具有取代基，較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可具有氧原子、硫原子或氮原子。特定言之，其實例可包含直鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基以及正十八烷基；及分支鏈烷基，諸如異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基以及2-乙基己基。
同時，對於Rx，具有取代基之烷基的實例可包含氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧羰基甲基以及乙氧羰基甲基。
對於R1'及R2'，具有取代基之烷基可為甲氧基乙基或其類似物。
同樣，特定言之，可使用其中直鏈或分支鏈烷基經環烷基取代之基團(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基或樟腦殘基)。
作為R1'至R9'及Rx之環烷基可具有取代基，較佳為具有3至20個碳原子之環烷基，且環可具有氧原子。特定言之，其實 例可包含環丙基、環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
作為R3'至R9'及Rx之醯基可具有取代基，且較佳為具有1至10個碳原子之醯基。特定言之，其實例可包含乙醯基、丙醯基以及異丁醯基。
作為Rx，烯基較佳為具有2至8個碳原子之烯基，且其實例可包含乙烯基、烯丙基以及丁烯基。
作為R3'至R9'之烷氧基可具有取代基，且較佳為具有1至20個碳原子之烷氧基。特定言之，其實例可包含甲氧基、乙氧基、異丙氧基以及環己氧基。
作為R3'至R9'之烷氧羰基可具有取代基，且較佳為具有2至20個碳原子之烷氧羰基。特定言之，其實例可包含甲氧羰基、乙氧羰基、異丙氧羰基以及環己氧羰基。
作為R3'至R9'之烷基羰氧基可具有取代基，且較佳為具有2至20個碳原子之烷基羰氧基。特定言之，其實例可包含甲基羰氧基、乙基羰氧基、異丙基羰氧基以及環己基羰氧基。
作為R1'至R9'及Rx之芳基可具有取代基，且較佳為具有6至14個碳原子之芳基。其實例可包含苯基及萘基。
作為R3'至R9'之芳氧基可具有取代基，且較佳為具有6至14個碳原子之芳氧基。其實例可包含苯氧基及萘氧基。
作為R3'至R9'及Rx之芳氧基羰基可具有取代基，且較佳為具有7至15個碳原子之芳氧基羰基。其實例可包含苯氧基羰基及萘氧基羰基。
作為R3'至R9'之芳基羰氧基可具有取代基，且較佳為具有7至15個碳原子之芳基羰氧基。其實例可包含苯基羰氧基及萘 基羰氧基。
作為Rx之芳基羰基可具有取代基，且較佳為具有7至15個碳原子之芳基羰基。其實例可包含苯基羰基及萘基羰基。
作為R3'至R9'之烷基、作為R1'至R9'及Rx之環烷基、作為R3'至R9'及Rx之醯基、作為R3'至R9'之烷氧基、作為R3'至R9'之烷氧羰基、作為R3'至R9'之烷基羰氧基、作為R1'至R9'及Rx之芳基、作為R3'至R9'之芳氧基、作為R3'至R9'及Rx之芳氧基羰基、作為R3'至R9'之芳基羰氧基以及作為Rx之芳基羰基各可更具有取代基，諸如烷基(其為直鏈、分支鏈或環狀，且較佳具有1至12個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3至15個碳原子)以及醯基(較佳具有2至12個碳原子)。
可藉由R1'及R2'彼此鍵結形成之環結構可為在式(I')中由二價R1'及R2'(例如伸乙基、伸丙基或1,2-伸環己基)與硫原子一起形成之5員或6員環，且尤其較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)。然而，自在酸性陰離子產生方面之分解效率的觀點看來，R1'及R2'較佳未彼此鍵結形成環。
可藉由R6'至R9'中之兩者或大於兩者、R3'及R9'、R4'及R5'、R5'及Rx以及R6'及Rx彼此鍵結形成之環結構可較佳為5員或6員環，且尤其較佳6員環。
R1'及R2'尤其較佳為烷基或芳基。
R3'至R9'之尤其較佳實例可包含烷基或氫原子，其可具有取代基。在用於ArF抗蝕劑時，自193奈米下之吸光度的觀點看 來，氫原子尤其較佳。
作為Rx，烷基或醯基尤其較佳。
隨後將描述非親核陰離子Z-之較佳結構，亦即式(2)及式(2')。
首先將描述由式(2)表示之磺酸根陰離子。
在式(2)中，Xf各獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
L表示單鍵或二價鍵聯基團。當存在多個L時，L各可為相同或不同的。
A表示具有環結構之有機基團。
x表示1至20之整數。
將更詳細地描述式(2)中之陰離子。
Xf為氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。在經氟原子取代之烷基中，烷基較佳為具有1至10個碳原子之烷基，且更佳為具有1至4個碳原子之烷基。同樣，作為Xf之經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或具有1至4個碳原子之全氟烷基。特定言之，其實例可包含氟原子、CF3、CHF2、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，且其中氟原子、CF3、CHF2或C2F5為較佳。尤其，所有Xf均可較 佳為氟原子。
L表示單鍵或二價鍵聯基團，且其實例可包含-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(Ri)-(在式中，Ri表示氫原子或烷基)、伸烷基(較佳具有1至6個碳原子)、伸環烷基(較佳具有3至10個碳原子)、伸烯基(較佳具有2至6個碳原子)以及藉由組合多個這些基團獲得的二價鍵聯基團。-COO-、-OCO-、-CO-、-SO2-、-CON(Ri)-、-SO2N(Ri)-、-CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為較佳，且-COO-、-OCO-、-SO2-、-CON(Ri)-或-SO2N(Ri)-更佳。當存在多個L時，L可為相同或不同的。
Ri之烷基的特定實例及較佳實例可與描述為R1至R5之烷基的特定實例及較佳實例相同。
A之環狀有機基團不存在限制，只要其具有環結構即可。其實例可包含脂環基、芳基以及雜環基(其可能具有芳族性或可能不具有芳族性，且含有諸如四氫哌喃環、內酯環、磺內酯環、環酮之結構)。
脂環基可為單環或多環，且其實例可較佳包含單環環烷基，諸如環戊基、環己基以及環辛基；及多環環烷基，諸如降冰片烷基、降冰片烯基、三環癸基(例如三環[5.2.1.0(2,6)]癸基)、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。並且，含氮原子之脂環基，諸如哌啶基、十氫喹啉基或十氫異喹啉基為較佳。其中，根據抑制在PEB(曝光後烘烤)製程期間之膜內擴散及因此改良曝光寬容度之觀點，具有7個或大於7個碳原子之龐大結構的脂環基(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金 剛烷基、十氫喹啉基或十氫異喹啉基)為較佳。
芳基之實例可包含苯環、萘環、菲環以及蒽環。其中，在193奈米下展示低吸光度的萘為較佳。
雜環基之實例可包含呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環以及吡啶環。其中，呋喃環、噻吩環或吡啶環為較佳。
環狀有機基團可具有取代基，且取代基之實例可包含烷基(其為直鏈、分支鏈或環狀，且較佳具有1至12個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。
同時，構成環狀有機基團之碳(促成環形成之碳)可為羰基碳。
x較佳在1至8、更佳1至4、尤其較佳1至3範圍內，且最佳為1。
隨後將描述由式(2')表示之二磺醯基醯亞胺酸陰離子。
在式(2')中，Xf具有與式(2)中相同的定義，且其較佳實例相同。在式(2')中，2個Xf可彼此鍵聯形成環結構。
對於Z-，二磺醯基醯亞胺酸陰離子較佳為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子。在雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中，烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基。
在雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中，兩個烷基可彼此鍵聯形成伸烷基(較佳具有2至4個碳原子)，且可與醯亞胺基或兩個磺醯基一起形成環。可藉由雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子形成之環結構較佳為5員至7員環，且更佳為6員環。
烷基及由兩個烷基彼此鍵聯形成之伸烷基可較佳具有取代基，諸如鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基，且取代基較佳為氟原子或經氟原子取代之烷基。
較佳地，Z-亦可為由下式(B-1)表示之磺酸根陰離子。
在式(B-1)中，Rb1各獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF3)。
n表示0至4之整數。
n較佳為0至3之整數，且更佳為0或1。
Xb1表示單鍵、伸烷基、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)、磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)或其組合。
Xb1較佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)，且更佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)。
Rb2表示具有6個或大於6個碳原子之有機基團。
對於Rb2，具有6個或大於6個碳原子之有機基團較佳為龐大基團，且可為具有6個或大於6個碳原子之烷基、脂環基、芳基或雜環基。
對於Rb2，具有6個或大於6個碳原子之烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為具有6至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。其實例可包含直鏈或分支鏈己基、直鏈或分支鏈庚基以及直鏈或分支鏈辛基。自體積觀點看來，分支鏈烷基為較佳。
對於Rb2，具有6個或大於6個碳原子之脂環基可為單環或多環。單環脂環基之實例可包含單環環烷基，諸如環己基及環辛基。多環脂環基之實例可包含多環環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。其中，根據抑制在PEB(曝光後烘烤)製程期間之膜內擴散及改良MEEF(光罩誤差增強因子)之觀點，具有7個或大於7個碳原子之龐大結構的脂環基(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基)為較佳。
對於Rb2，具有6個或大於6個碳原子之芳基可為單環或多環。芳基之實例可包含苯基、萘基、菲基以及蒽基。其中，在193奈米下展示相對較低吸光度的萘基為較佳。
對於Rb2，具有6個或大於6個碳原子之雜環基可為單環或多環，但較佳為多環以便抑制酸擴散。同樣，雜環基可能具有芳族性或可能不具有芳族性。具有芳族性之雜環的實例可包含苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環以及二苯并噻吩環。不具有芳族性之雜環的實例可包含四氫哌喃環、內酯環、磺內酯環以及十氫異喹啉環。
對於Rb2，所述具有6個或大於6個碳原子之取代基可更具有取代基。取代基之實例可包含烷基(可為直鏈或分支鏈，且較佳具有1至12個碳原子)、環烷基(可為單環、多環或螺環， 且較佳具有3至20個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。同時，構成如上所述之脂環基、芳基或雜環基之碳(有助於環形成之碳)可為羰基碳。
由式(B-1)表示之磺酸根陰離子結構的特定實例如下，但本發明不侷限於此。
Z-較佳亦為由以下式(A-I)表示之磺酸根陰離子。
在式(A-I)中，R1為烷基、單價脂環烴基、芳基或雜芳基。
R2為二價鍵聯基團。
Rf為氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
n1及n2各獨立地為0或1。
由R1表示之烷基較佳為具有1至20個碳原子之烷基，更佳為具有1至10個碳原子之烷基，進一步更佳為具有1至5個碳原子之烷基，且尤其較佳為具有1至4個碳原子之烷基。烷基之特定實例可包含甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-(2-甲基丙基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)、1-(3-甲基丁基)、2-(2-甲基丁基)、2-(3-甲基丁基)、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基)、1-(3-甲基戊基)、1-(4-甲基戊基)、2-(2-甲基戊基)、2-(3-甲基戊基)、2-(3-甲基戊基)、3-(2-甲基戊基)以及3-(3-甲基戊基)。
同樣，烷基可具有取代基(較佳氟原子)，且具有取代基之烷基較佳為經至少一個氟原子取代之C1至C5烷基，且較佳亦為具有1至5個碳原子之全氟烷基。
由R1表示之烷基較佳為甲基、乙基或三氟甲基，且更佳為甲基或乙基。
由R1表示之單價脂環烴基較佳具有5個或大於5個碳原子。同樣，單價脂環烴基之碳數目較佳為20或小於20，且更佳為 15或小於15。單價脂環烴基可為單環脂環烴基或多環脂環烴基。脂環烴基中-CH2-之部分可經-O-或-C(=O)-取代。
單環脂環烴基較佳具有5至12個碳原子，且其實例可包含環戊基、環己基、環庚基庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基以及哌啶環基。尤其，環戊基、環己基或環辛基為較佳。
多環脂環烴基較佳具有10至20個碳原子，且其實例可包含雙環[4.3.0]壬基、十氫萘基、1,2,3,4-四氫萘基、三環[5.2.1.0(2,6)]癸基、四環癸基、四環十二烷基、冰片烷基、異冰片烷基、降冰片烷基、金剛烷基、降金剛烷基、1,7,7-三甲基三環[2.2.1.02,6]庚基、3,7,7-三甲基二環[4.1.0]庚基以及十氫異喹啉環基。降冰片烷基、金剛烷基或降金剛烷基為較佳。
由R1表示之芳基較佳具有6個或大於6個碳原子。同樣，芳基之碳數目較佳為20或小於20，且更佳為15或小於15。由R1表示之雜芳基可具有2個或大於2個碳原子。同樣，雜芳基可較佳具有20個或小於20個碳原子且更佳15個或小於15個碳原子。
芳基及雜芳基可為單環芳基及單環雜芳基或多環芳基及多環雜芳基。
單環芳基可為苯基或其類似基團。
多環芳基可為萘基、蒽基或其類似基團。
單環雜芳基可為吡啶基、噻吩基、呋喃基或其類似基團。
多環雜芳基可為喹啉基、異喹啉基或其類似基團。
對於R1，單價脂環烴基、芳基以及雜芳基可更具有取代 基，且取代基之實例可包含羥基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷基(諸如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基以及辛基)、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基以及丁氧基)、烷氧羰基(諸如甲氧羰基及乙氧羰基)、醯基(諸如甲醯基、乙醯基以及苯甲醯基)、醯氧基(諸如乙醯氧基及丁醯氧基)以及羧基。
R1尤其較佳為環己基或金剛烷基。
由R2表示之二價鍵聯基團不存在特定限制，但其實例可包含-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳具有1至30個碳原子之伸烷基)、伸環烷基(較佳具有3至30個碳原子之伸環烷基)、伸烯基(較佳具有2至30個碳原子之伸烯基)、伸芳基(較佳具有6至30個碳原子之伸芳基)、伸雜芳基(較佳具有2至30個碳原子之伸雜芳基)以及藉由組合兩個或大於兩個種類的這些基團所獲得的基團。伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基以及伸雜芳基可更具有取代基，且取代基之特定實例可與關於作為R1之單價脂環烴基、芳基以及雜芳基所述之特定實例相同。
由R2表示之二價鍵聯基團較佳為伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基或伸雜芳基，更佳為伸烷基，進一步更佳為具有1至10個碳原子之伸烷基，且尤其較佳為具有1至5個碳原子之伸烷基。
Rf為氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。烷基之碳數目在1至30、較佳1至10、且更佳1至4範圍內。同樣，經至 少一個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Rf較佳為氟原子或具有1至4個碳原子之全氟烷基。更特定言之，Rf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9，且更佳為氟原子或CF3。
n1較佳為1。
n2較佳為1。
由式(A-I)表示之磺酸根陰離子的較佳特定實例如下，但本發明不侷限於此。
[由式(A-I)表示之磺酸根陰離子]
同樣，酸產生劑之實例可包含由以下式(ZV)表示之化合物。
在式(ZV)中， R208表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
R208之芳基的特定實例可與作為式(ZI)中R201至R203之芳基的特定實例相同。
R208之烷基及環烷基的特定實例可分別與作為式(ZI)中之R201至R203之烷基及環烷基的特定實例相同。
A之伸烷基的實例包含具有1至12個碳原子之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基或伸異丁基)，A之伸烯基的實例包含具有2至12個碳原子之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基或伸丁烯基)，且A之伸芳基的實例包含具有6至10個碳原子之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基或伸萘基)。
同樣，在化合物(B)中，由(化合物中所含之所有氟原子的總質量)/(化合物中所含之所有原子的總質量)表示的氟含量為較佳0.30或小於0.30、更佳0.25或小於0.25、進一步更佳0.20或小於0.20、尤其較佳0.15或小於0.15且最佳0.10或小於0.10。
酸產生劑之尤其較佳實例如下。
酸產生劑可單獨使用或以其兩個或大於兩個種類之組合 形式使用。
以組合物之總固體內含物計，組成物中酸產生劑之含量較佳在0.1質量%至30質量%，更佳3質量%至25質量%，且進一步更佳7質量%至20質量%範圍內。
[3]能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂(C)
本發明之感光化射線性或感放射線樹脂組成物含有能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂(C)。其實例可包含在樹脂主鏈或側鏈或在主鏈及側鏈兩者具有能夠藉由酸之作用分解以產生極性基團之基團(下文亦稱為「酸可分解之基團」)的樹脂(下文亦稱為「酸可分解之樹脂」或「樹脂(C)」)。
酸可分解之基團較佳具有經能夠藉由酸之作用分解並使極性基團離去之基團保護的結構。
極性基團不受特別限制，只要所述基團為微溶或不溶於含有有機溶劑之顯影劑的基團即可，但其實例包含酸性基團(在已習知用作抗蝕劑之顯影劑的2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中解離之基團)，諸如酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基；或醇性羥基等。
同時，醇性羥基是鍵結於烴基之羥基且指代除直接鍵結 於芳族環之羥基(酚性羥基)外的羥基，且醇性羥基不包含在α位經拉電子基團(諸如氟原子)取代之脂族醇(例如氟化醇基(六氟異丙醇基或其類似基團))。醇性羥基較佳為pKa為12至20之羥基。
較佳極性基團之實例可包含羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)以及磺酸基。
較佳酸可分解之基團為藉由基團之氫原子經能夠藉由酸之作用離去之基團取代所獲得的基團。
能夠藉由酸之作用離去之基團的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)以及其類似基團。
在式中，R36至R39各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36及R37可彼此鍵結形成環。
R01及R02各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36至R39與R01及R02之烷基較佳為具有1至8個碳原子之烷基，且其實例可包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基以及其類似基團。
R39至R39與R01及R02之環烷基可為單環或多環。單環環烷基較佳為具有3至8個碳原子之環烷基，且其實例可包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基以及其類似基團。多環環烷基較佳為具有6至20個碳原子之環烷基，且其實例可包含金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基、莰基(camphanyl)、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基以及其類似基團。 此外，環烷基中之至少一個碳原子可經諸如氧原子之雜原子取代。
R36至R39與R01及R02之芳基較佳為具有6至10個碳原子之芳基，且其實例可包含苯基、萘基、蒽基以及其類似基團。
R36至R39與R01及R02之芳烷基較佳為具有7至12個碳原子之芳烷基，且其實例可包含苯甲基、苯乙基、萘基甲基以及其類似基團。
R36至R39與R01及R02之烯基較佳為具有2至8個碳原子之烯基，且其實例可包含乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基以及其類似基團。
藉由R36及R37彼此鍵結形成之環較佳為環烷基(單環或多環)。作為環烷基，較佳為單環環烷基，諸如環戊基及環己基；及多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。具有5至6個碳原子之單環環烷基更佳，且具有5個碳原子之單環環烷基尤其較佳。
作為酸可分解之基團，異丙苯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基以及其類似基團為較佳。基團更佳為三級烷基酯基。
作為樹脂(C)中所含之具有酸可分解之基團的重複單元，由以下式(I)表示之重複單元為較佳。
在式(I)中， R0表示氫原子或直鏈或分支鏈烷基。
R1至R3各獨立地表示直鏈或分支鏈烷基，或單環或多環環烷基。
R1至R3中之兩者可彼此鍵結形成單環或多環環烷基。
作為R0之直鏈或分支鏈烷基可具有取代基且較佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且其實例可包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基以及其類似基團。取代基之實例可包含羥基、鹵素原子(例如氟原子)以及其類似基團。
R0較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R1至R3之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基或其類似基團。
R1至R3之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。
藉由R1至R3中之兩者彼此鍵結形成之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。具有5或6個碳原子之單環環烷基尤其較佳。
一個較佳態樣之實例包含其中R1為甲基或乙基且R2及R3彼此鍵結形成上述環烷基之態樣。
各基團可具有取代基，且取代基之實例可包含羥基、鹵素原子(例如氟原子)、烷基(具有1至4個碳原子)、環烷基(具 有3至8個碳原子)、烷氧基(具有1至4個碳原子)、羧基、烷氧羰基(具有2至6個碳原子)以及其類似基團，且具有8個或小於8個碳原子之基團為較佳。
由式(I)表示之重複單元的一個尤其較佳態樣為其中R1、R2以及R3各獨立地表示直鏈或分支鏈烷基之態樣。
在此態樣中，作為R1、R2以及R3之直鏈或分支鏈烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，且其實例可包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
R1較佳為甲基、乙基、正丙基或正丁基，更佳為甲基或乙基，且尤其較佳為甲基。
R2較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基，更佳為甲基及或乙基，且尤其較佳為甲基。
R3較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基，更佳為甲基、乙基、異丙基或異丁基，且尤其較佳為甲基、乙基或異丙基。
具有酸可分解之基團的重複單元的較佳特定實例將說明如下，但本發明並不侷限於此。
在特定實例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa及Rxb各表示具有1至4個碳原子之烷基。Z表示取代基。當存在多個Z時，Z可為相同或不同的，p表示0或正整數。Z之特定實例及較佳實例與R1至R3之相應基團可具有的取代基的特定實例及較佳實例相同。
另外，具有酸可分解之基團的重複單元較佳為由以下式(IB)表示之重複單元，其藉由酸之作用分解產生羧基，且因此可提供一種圖案形成方法，所述方法在粗糙度效能(諸如線寬度粗糙度)、局部圖案尺寸之均一性以及曝光寬容度方面更加優良，且 可進一步抑制藉由顯影形成之圖案部分的膜厚度減小，所謂膜減小。
在式中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
Ry1至Ry3各獨立地表示烷基或環烷基。Ry1至Ry3中之兩者可彼此鍵聯形成環。
Z表示具有多環烴結構之鍵聯基團，所述多環烴結構可具有雜原子作為(n+1)價環成員。
L1及L2各獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團。
n表示1至3之整數。當n為2或3時，多個L2、多個Ry1、多個Ry2以及多個Ry3各可為相同或不同的。
Xa之烷基可具有取代基，且取代基之實例可包含羥基及鹵素原子(較佳氟原子)。
Xa之烷基較佳具有1至4個碳原子，且其實例可包含甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基，但甲基為較佳。
Xa較佳為氫原子或甲基。
Ry1至Ry3之烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為具有1至4個碳原子之基團，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
Ry1至Ry3之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基或環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷 基或金剛烷基。
藉由Ry1至Ry3中之兩者彼此鍵結形成之環較佳為單環烴環，諸如環戊烷環或環己烷環；或多環烴環，諸如降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環或金剛烷環。具有5或6個碳原子之單環烴環尤其較佳。
Ry1至Ry3各獨立地較佳為烷基，且更佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。另外，作為Ry1至Ry3之直鏈或分支鏈烷基的碳原子總和較佳為5或小於5。
Ry1至Ry3可更具有取代基，且取代基之實例可包含烷基(具有1至4個碳原子)、環烷基(具有3至8個碳原子)、鹵素原子、烷氧基(具有1至4個碳原子)、羧基以及烷氧羰基(具有2至6個碳原子)，且具有8個或小於8個碳原子之基團為較佳。其中，出於更加改良在酸分解前後在含有有機溶劑之顯影劑中的溶解對比度之觀點，取代基更佳為不具有雜原子(諸如氧原子、氮原子或硫原子)之取代基(例如，更佳地，取代基不為經羥基取代之烷基或其類似基團)，更佳為僅由氫原子及碳原子組成之基團，且尤其較佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
具有Z之多環烴結構的鍵聯基團包含組合環烴環基(ring-assembly hydrocarbon ring group)及交聯環烴環基，且其實例分別包含藉由自組合環烴環移除(n+1)個任意氫原子所獲得之基團及藉由自交聯環烴環移除(n+1)個任意氫原子所獲得之基團。
組合環烴環基之實例包含二環己烷環基、全氫萘環基以及其類似基團。交聯環烴環基之實例可包含雙環烴環基，諸如蒎烷環基、冰片烷環基、降蒎烷環基、降冰片烷環基以及二環辛烷 環基(二環[2.2.2]辛烷環基、二環[3.2.1]辛烷環基以及其類似基團)；三環烴環基，諸如均布雷烷(homobledane)環基、金剛烷環基、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環基；以及四環烴環基，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環基及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環基。另外，交聯環烴環基亦包含稠合環烴環基，例如藉由將多個5員至8員環烷烴環基縮合在一起所獲得之稠合環基，諸如全氫萘(十氫萘)環基、全氫蒽(perhydroanthracene)環基、全氫菲(perhydrophenanthrene)環基、全氫苊(perhydroacenaphthene)環基、全氫茀(perhydrofluorene)環基、全氫茚(perhydroindene)環基以及全氫萉(perhydrophenalene)環基。
交聯環烴環基之較佳實例可包含降冰片烷環基、金剛烷環基、二環辛烷環基、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基以及其類似基團。交聯環烴環基之更佳實例可包含降冰片烷環基及金剛烷環基。
由Z表示之具有多環烴結構的鍵聯基團可具有取代基。Z可具有之取代基的實例可包含諸如烷基、羥基、氰基、酮基(=O)、醯氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R以及-SO2N(R)2之取代基。此處，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
作為Z可具有之取代基的烷基、烷基羰基、醯氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R以及-SO2N(R)2可更具有取代基，且取代基之實例可包含鹵素原子(較佳氟原子)。
在由Z表示之具有多環烴結構的鍵聯基團中，構成多環之碳(促成環形成之碳原子)可為羰基碳。另外，如上所述，多環可具有雜原子(諸如氧原子及硫原子)作為環成員。
由L1及L2表示之鍵聯基團的實例可包含-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳具有1至6個碳原子)、伸環烷基(較佳具有3至10個碳原子)、伸烯基(較佳具有2至6個碳原子)、藉由組合多個這些基團形成之鍵聯基團以及其類似基團，且總碳數目為12或小於12之鍵聯基團為較佳。
L1較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-或-伸烷基-O-，且更佳為單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-或-伸烷基-O-。
L2較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-，且更佳為單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-。
在上述描述方法中，左端之鍵結手「-」意思是與L1中主鏈側上的酯鍵鍵聯及與L2中之Z鍵聯，且右端之鍵結手「-」意思是鍵結於L1中之Z及鍵結於L2中與由(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-表示之基團鍵聯的酯鍵。
同時，L1及L2可鍵結於構成Z中之多環的同一原子。
n較佳為1或2，且更佳為1。
在下文中，由式(IB)表示之重複單元的特定實例將描述如下，但本發明並不侷限於此。在以下特定實例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
樹脂(C)之具有酸可分解之基團的重複單元可單獨使用或以其兩個或大於兩個種類之組合形式使用。
在本發明中，較佳的是當藉由能夠使藉由酸之作用分解產生極性基團的基團(酸可分解之基團)分解所產生的遺留物質具有140或小於140之分子量(當產生多個種類的遺留物質時，為分子量乘莫耳分數之加權平均值(在下文中亦稱為莫耳平均值))時，以樹脂中所有重複基團計，樹脂(C)具有50莫耳%或大於50莫耳%之具有酸可分解之基團的重複單元(在含有多個種 類的情況中，其全部)。因此，當形成負型圖像時，曝光區保留為圖案，且因此可藉由降低遺留物質的分子量而防止圖案部分之膜厚度減小。
在本發明中，術語「藉由使酸可分解之基團分解所產生的遺留物質」是指藉由酸之作用分解並離去之物質，其相當於能夠藉由酸之作用分解並離去之基團。舉例而言，在下述重複單元(α)(下述實例中左上側部分的重複單元)之情況下，所述術語是指藉由使第三丁基部分分解所產生的烯烴(H2C=C(CH3)2)。
在本發明中，自防止圖案部分之膜厚度減小的觀點看來，藉由使酸可分解之基團分解所產生的遺留物質的分子量(當產生多個種類的遺留物質時，為莫耳平均值)更佳為100或小於100。
另外，藉由使酸可分解之基團分解所產生的遺留物質之分子量(當產生多個種類的遺留物質時，為其平均值)的下限不受特別限制，但自酸可分解之基團顯示出其功能的觀點看來，較佳為45或大於45且更佳為55或大於55。
在本發明中，自更加明確地維持作為曝光區之圖案部分之膜厚度的觀點看來，當藉由使酸可分解之基團分解所產生的遺留物質的分子量為140或小於140時，以樹脂中之所有重複單元計，具有酸可分解之基團的重複單元(在含有多個種類的情況下，其總和)以較佳60莫耳%或大於60莫耳%、更佳65莫耳%或大於65莫耳%且進一步更佳70莫耳%或大於70莫耳%之量存在。另外，上限不受特別限制，但較佳為90莫耳%或小於90莫耳%且更佳為85莫耳%或小於85莫耳%。
在藉由使酸可分解之基團分解所產生的遺留物質的分子量為140或小於140的情況下，具有酸可分解之基團的重複單元的特定實例將描述如下，但本發明並不侷限於此。
在以下特定實例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
以樹脂(C)中之所有重複單元計，具有酸可分解之基團的重複單元的總含量比率較佳為20莫耳%或大於20莫耳%，更佳為30莫耳%或大於30莫耳%，進一步更佳為45莫耳%或大於45莫耳%且尤其較佳為50莫耳%或大於50莫耳%。
另外，以樹脂(C)中之所有重複單元計，作為具有酸可分解之基團之重複單元的總和的含量比率較佳為90莫耳%或小於90莫耳%且更佳為85莫耳%或小於85莫耳%。
樹脂(C)可更含有具有內酯結構或磺內酯(環狀磺酸酯)結構之重複單元。
作為內酯結構或磺內酯結構，可使用任何結構，只要其具有內酯結構或磺內酯結構即可，但5員至7員環內酯或磺內酯結構較佳，且與另一環結構稠合形成雙環或螺環結構之5員至7員環內酯或磺內酯結構較佳。更佳具有含由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構或由以下式(SL1-1)至式(SL1-3)中之任一者表示之磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈。較佳內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)或(LC1-17)，且尤其較佳的內酯結構為(LC1-4)。藉由使用所述特定內酯或磺內酯結構，改良LER及顯影缺陷。
內酯結構部分或磺內酯結構部分可能具有或可能不具有取代基(Rb2)。取代基(Rb2)之較佳實例可包含具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有2至8個碳原子之烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸可分解之基團以及其類似基團。具有1至4個碳原子之烷基、氰基或酸可分解之基團更佳。n2表示0至4之整數。當n2為2或大於2時，多個取代基(Rb2)可為相同或不同的。此外，多個取代基(Rb2)可彼此鍵結形成環。
具有內酯基團或磺內酯結構之重複單元一般具有光學異 構體，但可使用任何光學異構體。另外，可單獨使用一種光學異構體，或可以混合物形式使用多種光學異構體。當主要使用一種光學異構體時，其光學純度(ee)較佳為90%或大於90%，且更佳為95%或大於95%。
具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元較佳為由以下式(AII)表示之重複單元。
在式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基之烷基(較佳具有1至4個碳原子)。
Rb0之烷基可具有的較佳取代基的實例可包含羥基及鹵素原子。Rb0之鹵素原子的實例可包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，且尤其較佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環環烷基結構的二價鍵聯基團、醚鍵、酯鍵、羰基或藉由組合這些基團獲得的二價鍵聯基團。Ab較佳為單鍵或由-Ab1-CO2-表示之二價鍵聯基團。
Ab1為直鏈或分支鏈伸烷基，或單環或多環伸環烷基，且較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基。
V表示具有內酯結構或磺內酯結構之基團。特定言之，V表示具有由例如式(LC1-1)至式(LC1-17)及式(SL1-1)至式(SL1-3)中之任一者表示之結構的基團。
當樹脂(C)含有具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元時，以樹脂(C)之所有重複單元計，具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元的含量較佳在0.5莫耳%至80莫耳%範圍內，更佳在1莫耳%至65莫耳%範圍內，進一步更佳在5莫耳%至60莫耳%範圍內，尤其較佳在3莫耳%至50莫耳%範圍內且最佳在10莫耳%至50莫耳%範圍內。
具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元可單獨使用或以其兩個或大於兩個種類之組合形式使用。
在下文中將描述具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元的特定實例，但本發明並未侷限於此。
在式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
在式中，Rx表示H、CH3或CH2OH或CF3。
在式中，Rx表示H、CH3或CH2OH或CF3。
樹脂(C)較佳含有具有羥基或氰基之重複單元。因此，改良對基板之黏著性及對顯影劑之親和性。具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元，且較佳不具有酸可分解之基團。
另外，具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元較佳不同於由式(AII)表示之重複單元。
在經羥基或氰基取代之脂環烴結構中，脂環烴結構較佳為金剛烷基、鑽石烷基(diamantyl)或降冰片烷基。較佳的經羥基或氰基取代之脂環烴結構較佳為由以下式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構。
在式(VIIa)至式(VIIc)中，R2c至R4c各獨立地表示氫原子、羥基或氰基。然而，R2c至R4c中之至少一者表示羥基或氰基。較佳的是，R2c至R4c中之一或兩者為羥基，而其餘為氫原子。在式(VIIa)中，更佳的是，R2c至R4c中之兩者為羥基，而其餘為氫原子。
具有由式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構的重複單元的實例可包含由以下式(AIIa)至式(AIId)表示之重複單元。
在式(AIIa)至式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c至R4c具有與式(VIIa)至(VIIc)中之R2c至R4c的定義相同的定義。
樹脂(C)可能含有或可能不含有具有羥基或氰基之重複單元，但當樹脂(C)含有具有羥基或氰基之重複單元時，以樹脂(C)中之所有重複單元計，具有羥基或氰基之重複單元的含量較佳為1莫耳%至40莫耳%、更佳為3莫耳%至30莫耳%，且進一 步更佳為5莫耳%至25莫耳%。
具有羥基或氰基之重複單元的特定實例將描述如下，但本發明並不侷限於此。
樹脂(C)可含有具有酸性基團之重複單元。酸性基團之實例可包含羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基以及在α位經拉電子基團(例如六氟異丙醇基)取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基)，且樹脂更佳含有具有羧基之重複單元。藉由含有具有酸性基團之重複單元，在形成孤立間隙圖案之用途中解析度增加。對於具有酸性基團之重複單元，酸性基團直接鍵結於樹脂主鏈的重複單元(諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元)、酸性基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈的重複單元或藉由在聚合時使用具有酸性基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸性基團引入聚合物鏈末端中之重複單元為較佳，且鍵聯基團可具有單環或多環環烴結構。由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元尤其較佳。
樹脂(C)可能含有或可能不含有具有酸性基團之重複單元，但在含有具有酸性基團之重複單元的情況下，以樹脂(C)中 之所有重複單元計，具有酸性基團之重複單元的含量比率較佳為15莫耳%或小於15莫耳%，且更佳為10莫耳%或小於10莫耳%。當樹脂(C)含有具有酸性基團之重複單元時，樹脂(C)中具有酸性基團之重複單元的含量一般為1莫耳%或大於1莫耳%。
具有酸性基團之重複單元的特定實例將描述如下，但本發明並不侷限於此。
在所述特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
本發明之樹脂(C)可具有含有不具有極性基團(例如酸性基團、羥基以及氰基)之脂環烴結構且不展現酸可分解性的重複單元。因此，可減少在浸漬曝光時低分子量組分自抗蝕劑膜溶離至浸漬液中，且另外可適當地調整在使用含有有機溶劑之顯影劑顯影時樹脂之溶解度。重複單元之實例可包含由式(IV)表示之重複單元。
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環結構且不具有極性基團的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團。在所述式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，且尤其較佳為氫原子或甲基。
R5具有之環結構包含單環烴基及多環烴基。單環烴基之實例可包含具有3至12個碳原子之環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基以及環辛基；及具有3至12個碳原子之環烯基，諸如環己烯基。單環烴基較佳為具有3至7個碳原子之單環烴基，且更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含組合環烴基及交聯環烴基，且組合環烴基之實例包含二環已基、全氫萘基以及其類似基團。交聯環烴環之實例可包含雙環烴環，諸如蒎烷環、冰片烷環、降蒎烷環、降冰片烷環以及二環辛烷環(二環[2.2.2]辛烷環、二環[3.2.1]辛烷環以及其類似基團)；三環烴環，諸如均布雷烷環、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環。另外，交聯環烴環亦包含稠合環烴環，例如藉由使多個5員至8員環烷環縮合所獲得之稠合環，諸如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫苊環、全氫茀環、全氫茚環以及全氫萉環。
交聯環烴環之較佳實例可包含降冰片烷基、金剛烷基、二環辛基以及三環[5,2,1,02,6]癸基。交聯環烴環之更佳實例可包含降冰片烷基及金剛烷基。
脂環烴基可具有取代基，且取代基之較佳實例可包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。 鹵素原子之較佳實例可包含溴原子、氯原子以及氟原子，且烷基之較佳實例可包含甲基、乙基、丁基以及第三丁基。上述烷基可更具有取代基，且烷基可更具有之取代基的實例可包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。
用於氫原子之取代基的實例可包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧羰基以及芳烷氧羰基。烷基之較佳實例包含具有1至4個碳原子之烷基，經取代之甲基的較佳實例包含甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基以及2-甲氧基乙氧基甲基，經取代之乙基的較佳實例包含1-乙氧基乙基及1-甲基-1-甲氧基乙基，醯基之較佳實例包含具有1至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基，且烷氧羰基之實例包含具有1至4個碳原子之烷氧羰基。
樹脂(C)可能含有或可能不含有具有無極性基團之脂環烴結構且不展現酸可分解性的重複單元，但在含有所述重複單元的情況下，以樹脂(C)中之所有重複單元計，重複單元之含量比率較佳為1莫耳%至40莫耳%，且更佳為1莫耳%至20莫耳%。
具有無極性基團之脂環烴結構且不展現酸可分解性的重複單元的特定實例將描述如下，但本發明並不侷限於此。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
除上述重複結構單元外，用於本發明之組成物中之樹脂(C)可具有各種重複結構單元，以達成控制抗乾式蝕刻性、對於標準顯影劑之適合性、對基板及抗蝕劑輪廓之黏著性以及此外作為抗蝕劑一般所需之性質的解析度、耐熱性、敏感性以及其類似性質之目的。
重複結構單元之實例可包含與下述單體對應的重複結構單元，但不限於此。
因此，有可能對用於本發明之組成物中之樹脂所需的效能進行微調，特別是(1)在塗佈溶劑中之溶解度，(2)成膜性質(玻璃轉化溫度)，(3)鹼可顯影性，(4)膜減小(親水性、疏水性或鹼溶性基團之選擇)，(5)未曝光區對基板之黏著性，(6)抗乾式蝕刻性， 以及其類似物。
單體之實例可包含由以下選出之具有一個可加成聚合之不飽和鍵的化合物：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯基醚、乙烯基酯以及其類似物。
除這些化合物外，與對應於上述多種重複結構單元之單體可共聚合的可加成聚合之不飽和化合物可共聚合。
在用於本發明組成物中之樹脂(C)中，適當設定各重複結構單元含量之莫耳比以控制抗蝕劑之抗乾式蝕刻性、對於標準顯影劑之適合性、對基板及抗蝕劑輪廓之黏著性以及此外作為抗蝕劑一般所需之效能的解析度、耐熱性、敏感性以及其類似物。
本發明中之樹脂(C)的形式可為無規型、嵌段型、梳型以及星型中之任一形式。樹脂(C)可例如藉由對應於各結構之不飽和單體的自由基、陽離子或陰離子聚合來合成。此外，有可能藉由使用對應於各結構之前驅體的不飽和單體進行聚合，且接著進行聚合物反應來獲得目標樹脂。
當本發明之組成物用於ArF曝光時，自透過ArF光之觀點看來，用於本發明組成物中之樹脂(C)較佳實質上不具有芳環(特定言之，樹脂中具有芳族基之重複單元的比率較佳為5莫耳%或小於5莫耳%，更佳為3莫耳%或小於3莫耳%，以及理論上為0莫耳%，亦即樹脂不具有芳族基)，且樹脂(C)較佳具有單環或多環脂環烴結構。
當本發明之組成物含有疏水性樹脂(HR)時，自與疏水性樹脂(HR)之相容性的觀點看來，樹脂(C)較佳不含有氟原子及矽原子。
用於本發明組成物中之樹脂(C)較佳為所有重複單元均由(甲基)丙烯酸酯類重複單元組成之樹脂。在此情況下，所有重複單元可以甲基丙烯酸酯類重複單元、丙烯酸酯類重複單元、或甲基丙烯酸酯類重複單元及丙烯酸酯類重複單元中之任一者之形式使用，但以所有重複單元計，丙烯酸酯類重複單元較佳以50莫耳%或小於50莫耳%之量存在。此外，包含20莫耳%至50莫耳%具有酸可分解之基團之(甲基)丙烯酸酯類重複單元、20莫耳%至50莫耳%具有內酯基之(甲基)丙烯酸酯類重複單元、5莫耳%至30莫耳%具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構之(甲基)丙烯酸酯類重複單元以及0莫耳%至20莫耳%其他(甲基)丙烯酸酯類重複單元的可共聚合聚合物亦為較佳。
當KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50奈米或小於50奈米之高能束(EUV及其類似物)照射於本發明之組成物上時，樹脂(C)較佳更具有羥基苯乙烯類重複單元。樹脂(C)更佳具有羥基苯乙烯類重複單元及酸可分解之重複單元，諸如由酸可分解之基團保護之羥基苯乙烯類重複單元、(甲基)丙烯酸三級烷基酯以及其類似物。
具有酸可分解之基團之羥基苯乙烯類重複單元的較佳實例包含由第三丁氧羰基氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三級烷基酯以及其類似物組成之重複單元，且由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷基酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯組成之重複單元更佳。
本發明之樹脂(C)可藉由習知方法(例如自由基聚合)來合成。通用合成方法之實例包含分批聚合法(batch polymerization method)，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中並加熱溶液以進行聚合；滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中經1小時至10小時將含有單體物質及起始劑之溶液逐滴添加至經加熱之溶劑中；以及其類似方法，且滴加聚合法為較佳。反應溶劑之實例包含四氫呋喃、1,4-二噁烷、醚(諸如二異丙醚)、酮(諸如甲基乙基酮及甲基異丁基酮)、酯溶劑(諸如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(諸如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺)以及下述能夠溶解本發明之組成物的溶劑(諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚以及環己酮)。聚合更佳藉由使用與用於本發明之感光性組成物中之溶劑相同的溶劑來進行。因此，可抑制在儲存期間粒子之產生。
聚合反應較佳在諸如氮氣或氬氣之惰性氣體氛圍中進行。關於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(偶氮類起始劑、過氧化物以及其類似物)起始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑為較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮二異丁腈、偶氮雙-二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯以及其類似物。必要時另外或分成幾部分地添加起始劑，且在反應完成後，將反應產物傾倒於溶劑中，且藉由粉末或固體回收方法或其類似方法回收所需聚合物。反應濃度為5質量%至50質量%，且較佳為10質量%至30質量%。反應溫度通常在10℃至150℃，較佳30℃至120℃，且更佳60℃至100℃範圍內。
反應完成後，使反應溶液冷卻至室溫且純化。純化可藉由習知方法進行，例如液-液萃取法(liquid-liquid extraction method)，其中施加水洗滌或將水洗滌與適當溶劑組合以移除殘餘單體或寡聚物組分；在溶液狀態下之純化方法，諸如藉助於萃取僅移除分子量不大於特定分子量之聚合物的超濾；再沈澱方法，其中將樹脂溶液逐滴添加至不良溶劑中以使樹脂在所述不良溶劑中凝固，從而移除殘餘單體及其類似物；以及在固體狀態下之純化方法，諸如用不良溶劑洗滌藉由過濾分離之樹脂漿料；以及其類似方法。舉例而言，藉由使反應溶液與樹脂微溶或不溶且體積量為反應溶液之10倍或小於10倍、較佳10倍至5倍之溶劑(不良溶劑)接觸而使樹脂以固體形式沈澱。
若在進行自聚合物溶液沈澱或再沈澱之操作時所用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)對於聚合物為不良溶劑，則其可滿足需求，且根據聚合物之種類，溶劑可適當地由以下選出：烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水以及包含這些溶劑之混合溶劑，且可使用。在這些溶劑中，包含至少醇(尤其甲醇或其類似物)或水之溶劑作為沈澱或再沈澱溶劑為較佳。
所用沈澱或再沈澱溶劑之量可適當地藉由考慮效率、產量以及其類似物來選擇，但一般而言，以100質量份之聚合物溶液計，所述量為100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，且更佳為300質量份至1,000質量份。
沈澱或再沈澱時之溫度可適當地藉由考慮效率或可操作性來選擇，但通常為0℃至50℃，且較佳在室溫附近(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可使用常用混合容器(諸如攪拌槽)藉由已知方法(諸如分批系統及連續系統)來進行。
沈澱或再沈澱聚合物通常進行常用之固-液分離，諸如過 濾及離心，隨後乾燥且使用。過濾是藉由使用耐溶劑過濾器組件較佳在壓力下進行。乾燥是在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)在約30℃至100℃之溫度下、較佳約30℃至50℃之溫度下進行。
另外，樹脂一旦沈澱及分離後，可再次將樹脂溶解於溶劑中，接著與樹脂微溶或不溶之溶劑接觸。亦即，可使用一種方法，包含在完成自由基聚合反應後，使聚合物與聚合物微溶或不溶之溶劑接觸，以使樹脂沈澱(步驟a)；將樹脂自溶液分離(步驟b)；將樹脂溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)；且隨後使樹脂溶液A與樹脂微溶或不溶且體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳5倍或小於5倍之體積量)之溶劑接觸，以使樹脂固體沈澱(步驟d)；以及分離所沈澱之樹脂(步驟e)。
另外，為了抑制樹脂在組成物製備後聚集或其類似行為，如例如日本專利申請案特許公開第2009-037108號中所述，可添加將所合成之樹脂溶解於溶劑中以製備溶液且在約30℃至90℃下加熱溶液約30分鐘至4小時之步驟。
藉由GPC方法，根據聚苯乙烯，用於本發明組成物中之樹脂(C)的重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至100,000，更佳為3,000至70,000，且尤其較佳為5,000至50,000。藉由將重量平均分子量設定在1,000至200,000之範圍內，有可能防止耐熱性或抗乾式蝕刻性劣化及防止成膜性質由於顯影性受損或黏度增加而劣化。
多分散性(分子量分佈)一般在1.0至3.0之範圍內。多分散性較佳在1.0至2.6之範圍內，更佳在1.1至2.5之範圍內，更佳在1.2至2.4之範圍內，尤其較佳在1.3至2.2範圍內且尤其 較佳在1.4至2.0之範圍內。當分子量分佈滿足所述範圍時，解析度及抗蝕劑形狀優良，抗蝕劑圖案之側壁更平滑且粗糙度性質優良。
在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，以組成物之總固體內含物計，整個組成物中樹脂(C)之摻合比率較佳為30質量%至99質量%，且更佳為60質量%至95質量%。
另外，本發明之樹脂(C)可單獨使用或以其多種之組合形式使用。
[4]不同於樹脂(C)之疏水性樹脂
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有不同於樹脂(C)之疏水性樹脂，尤其當應用於浸漬曝光時。因此，疏水性樹脂不均勻地分佈於膜頂層上。因此，當浸漬介質是水時，抗蝕劑膜表面相對於水之靜態/動態接觸角可得到改良，從而改良浸漬液體之追蹤性質。
疏水性樹脂設計成不均勻地分佈於如上所述之界面上，但與界面活性劑不同，疏水性樹脂不一定需要在其分子中具有親水性基團，且可能不會促進極性/非極性物質之均勻混合。
不同於樹脂(C)之疏水性樹脂可為具有氟原子及矽原子中之至少任一者的疏水性樹脂(在下文中亦簡稱為「疏水性樹脂(HR)」)或實質上不含有氟原子及矽原子之樹脂(D)(在下文中亦簡稱為「樹脂(D)」)。在下文中將詳細描述疏水性樹脂(HR)及樹脂(D)。
[4-1]具有氟原子及矽原子中之至少任一者的疏水性樹脂(HR)
疏水性樹脂(HR)典型地含有氟原子及/或矽原子。疏水性樹脂(HR)中之氟原子及/或矽原子可包含於樹脂之主鏈中，且可包含於其側鏈中。當疏水性樹脂(HR)含有氟原子時，含有具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基作為具有氟原子之部分結構的樹脂為較佳。
具有氟原子之烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基，較佳具有1至10個碳原子且更佳1至4個碳原子，且可更具有另一取代基。具有氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基，且可更具有另一取代基。
具有氟原子之芳基可為至少一個氫原子經氟原子取代之芳基(諸如苯基或萘基)，且可更具有另一取代基。
具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基的較佳實例可包含由以下式(F2)至式(F4)表示之基團，但本發明並不侷限於此。
在式(F2)至式(F4)中，R57至R68各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支鏈)。然而，R57至R61中之至少一者、R52至R64中之至少一者以及R65至R68中之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳具有1至4個碳原子)。
R57至R61及R65至R67均較佳為氟原子。R62、R63以及R68較佳為氟烷基(較佳具有1至4個碳原子)，且更佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。當R62及R63為全氟烷基時，R64較佳為氫原子。R62及R63可彼此鍵結形成環。
由式(F2)表示之基團的特定實例包含對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基以及其類似基團。
由式(F3)表示之基團的特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基以及其類似基團。六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基以及全氟異戊基為較佳，且六氟異丙基及七氟異丙基更佳。
由式(F4)表示之基團的特定實例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH以及其類似基團，且-C(CF3)2OH為較佳。
包含氟原子之部分結構可直接鍵結於主鏈或可經由由以下所組成的族群中選出之基團，或藉由組合這些基團中之兩者或大於兩者所形成之基團鍵結於主鏈：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及伸脲基鍵。
具有氟原子之適當重複單元的實例如下。
在式中，R10及R11各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且可具有取代基。尤其，具有取代基之烷基可為氟化烷基。
W3至W6各獨立地表示含有至少一個氟原子之有機基團。其特定實例可包含如上所述之式(F2)至式(F4)之原子團。
另外，除這些外，疏水性樹脂(HR)可具有如下所述之單元作為具有氟原子之重複單元。
在式中，R4至R7各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，且可具有取代基。尤其，具有取代基之烷基可為氟化烷基。
然而，R4至R7中之至少一者表示氟原子。R4與R5或R6與R7可形成環。
W2表示含有至少一個氟原子之有機基團。其特定實例可包含如上所述之式(F2)至式(F4)之原子團。
L2表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例可包含經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、經取代 或未經取代之伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(其中R表示氫原子或烷基)、-NHSO2-以及呈其兩者或大於兩者之組合形式的二價鍵聯基團。
Q表示脂環結構。脂環結構可具有取代基且可為單環或多環，且多環結構可橋接。單環結構較佳為具有3至8個碳原子之環烷基，且其實例可包含環戊基、環己基、環丁基以及環辛基。多環結構可包含具有雙環、三環、四環結構或其類似物且具有5個或大於5個碳原子之基團，且較佳為具有6至20個碳原子之環烷基，且其實例可包含金剛烷基、降冰片烷基、二環戊基、三環癸基以及四環十二烷基。另外，環烷基中之至少一個碳原子可經諸如氧原子之雜原子取代。Q可尤其較佳為降冰片烷基、三環癸基或四環十二烷基。
疏水性樹脂(HR)可含有矽原子。
具有烷基矽烷基結構(較佳三烷基矽烷基)或環狀矽氧烷結構作為具有矽原子之部分結構的樹脂為較佳。
烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構之特定實例可包含由以下式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團。
在式(CS-1)至式(CS-3)中，R12至R26各獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(較佳具有1至20 個碳原子)或環烷基(較佳具有3至20個碳原子)。
L3至L5表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例可包含由以下所組成的族群中選出之一個基團或兩個或大於兩個基團之組合：伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及伸脲基鍵。
n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
具有氟原子及矽原子中之至少任一者的重複單元較佳為(甲基)丙烯酸酯類重複單元。
在下文中將描述具有氟原子及矽原子中之至少任一者的重複單元的特定實例，但本發明並不侷限於此。同時，在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3，且X2表示-F或-CF3。
RM表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
疏水性樹脂(HR)較佳含有具有由以下(x)至(z)所組成的族群中選出的至少一個基團的重複單元(b)。
(x)鹼溶性基團
(y)能夠藉由鹼性顯影劑之作用分解以增加在鹼性顯影劑中之溶解度的基團(在下文中亦稱為極性轉化基團)
(z)能夠藉由酸之作用分解以增加在鹼性顯影劑中之溶解度的基團
重複單元(b)可具有以下類型。
‧重複單元(b')，其在一個側鏈具有氟原子及矽原子中之至少任一者及由如上(x)至(z)組成的族群中選出的至少一個基團
‧重複單元(b*)，其具有由如上(x)至(z)組成的族群中選出的至少一個基團，但不具有氟原子及矽原子
‧重複單元(b")，其在一個側鏈具有由如上(x)至(z)組成的族群中選出的至少一個基團且在同一重複單元的另一側鏈具有氟原子及矽原子中之至少任一者
疏水性樹脂(HR)更佳具有重複單元(b')作為重複單元(b)。亦即，具有由如上(x)至(z)組成的族群中選出的至少一個基團的重複單元(b)更佳具有氟原子及矽原子中之至少任一者。
在疏水性樹脂(HR)具有重複單元(b*)之情況下，所述樹脂較佳為與具有氟原子及矽原子中之至少任一者之重複單元(與重複單元(b')及(b")不同之重複單元)的共聚物。同樣，在重複單元(b")中，具有由如上(x)至(z)組成的族群中選出的至少一個基團的側鏈及具有氟原子及矽原子中之至少任一者的側鏈較佳鍵結於主鏈中的同一碳原子，亦即具有如下式(K1)中之位置關係。
在式中，B1表示具有由如上(x)至(z)組成的族群中選出的至少一個基團的部分結構，且B2表示具有氟原子及矽原子中之至少任一者的部分結構。
由如上(x)至(z)組成的族群中選出的基團較佳為(x)鹼溶性基團或(y)極性轉化基團，且(y)極性轉化基團更佳。
鹼溶性基團(x)之實例可包含酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。
鹼溶性基團之較佳實例可包含氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基以及雙(羰基)亞甲基。具有鹼溶性基團(x)之重複單元(bx)可為鹼溶性基團直接鍵結於樹脂主鏈的重複單元(諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元)，或鹼溶性基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈的重複單元。另外，鹼溶性基團可藉由在聚合時使用具有鹼溶性基團之聚合起始劑或鏈轉移劑而引入聚合物鏈之末端中。這些情況均為較佳。
當重複單元(bx)為具有氟原子及矽原子中之至少任一者的重複單元(亦即對應於重複單元(b')及(b"))時，重複單元(bx)中具有氟原子之部分結構的實例可與具有氟原子及矽原子中之至少任一者的重複單元中所例示的相同，且可較佳包含由式(F2)至式(F4)表示之基團。同樣，在此情況下，重複單元(bx)中具有矽原子之部分結構可與具有氟原子及矽原子中之至少任一者的重複單元中所例示的相同，且可較佳包含由式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團。
以疏水性樹脂(HR)中之所有重複單元計，具有鹼溶性基團(x)之重複單元(bx)的含量較佳在1莫耳%至50莫耳%、更佳3莫耳%至35莫耳%且更佳5莫耳%至20莫耳%範圍內。
在下文中將描述具有鹼溶性基團(x)之重複單元(bx)的特定實例，但本發明並不侷限於此。同時，在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
在所述式中，Rx表示H、CH3或CH2OH或CF3。
極性轉化基團(y)之實例可包含內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)以及磺酸酯基(-SO2O-)，且內酯基為較佳。
舉例而言，極性轉化基團(y)可較佳藉由含於由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯構成之重複單元中而引入樹脂側鏈，或可藉由在聚合時使用具有極性轉化基團(y)之聚合起始劑或鏈轉移劑而引入聚合物鏈之末端中。
具有極性轉化基團(y)之重複單元(by)的特定實例可包含具有由以下式(KA-1-1)至式(KA-1-18)表示之內酯結構的重複單元。
另外，具有極性轉化基團(y)之重複單元(by)較佳為具有氟原子及矽原子中之至少任一者的重複單元(亦即對應於重複單元(b')及(b"))。具有重複單元(by)之樹脂具有疏水性，自減少顯影缺陷之觀點看來尤其較佳。
舉例而言，重複單元(by)可為由式(K0)表示之重複單元。
在式中，Rk1表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基或含極性轉化基團之基團。Rk2表示烷基、環烷基、芳基或含極性轉化基團之基團。
然而，Rk1及Rk2中之至少一者表示含極性轉化基團之基團。
如上所述，極性轉化基團表示能夠藉由鹼性顯影劑之作用分解以增加在鹼性顯影劑中之溶解度的基團。極性轉化基團較佳為由式(KA-1)或式(KB-1)表示之部分結構中由X表示之基團。
在式(KA-1)或式(KB-1)中，X表示羧酸酯基，-COO-；酸酐基，-C(O)OC(O)-；醯亞胺基，-NHCONH-；羧酸硫酯基， -COS-；碳酸酯基，-OC(O)O-；硫酸酯基，-OSO2O-；磺酸酯基，-SO2O-。
Y1及Y2各可為相同或不同的，且表示拉電子基團。
同時，重複單元(by)具有能夠藉由含有具有由式(KA-1)或式(KB-1)表示之部分結構的基團增加在鹼性顯影劑中之溶解度的較佳基團，但如在由式(KA-1)表示之部分結構或由(KB-1)表示之部分結構(其中Y1及Y2為單價)的情況下，當所述部分結構不具有鍵結(bond)時，具有所述部分結構之基團為具有藉由移除部分結構中之至少一個任意氫原子形成的單價或更高價基團的基團。
由式(KA-1)或式(KB-1)表示之部分結構經由取代基在任意位置處鍵聯於疏水性樹脂(HR)之主鏈。
由式(KA-1)表示之部分結構為與如X之基團一起形成環結構的結構。
在式(KA-1)中，X較佳為羧酸酯基(亦即形成如KA-1之內酯環結構的情況)、酸酐基或碳酸酯基。
羧酸酯基更佳。
由式(KA-1)表示之環結構可具有取代基，且可具有例如nka個取代基Zka1。
當存在多個Zka1時，Zka1各獨立地表示鹵素原子、烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基或拉電子基團。
Zka1可彼此鍵聯形成環。藉由Zka1彼此鍵聯形成之環的實例可包含環烷基環及雜環(環醚環或內酯環)。
nka表示0至10之整數。nka較佳表示0至8之整數， 更佳0至5之整數，更佳1至4之整數，且最佳1至3之整數。
作為Zka1之拉電子基團與如下所述作為Y1或Y2之拉電子基團相同。同時，所述拉電子基團可經另一拉電子基團取代。
Zka1較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或拉電子基團，且更佳為烷基、環烷基或拉電子基團。醚基較佳為例如經烷基或環烷基取代之醚基，亦即烷基醚基。拉電子基團具有與上文相同的定義。
作為Zka1之鹵素原子可為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，且氟原子為較佳。
作為Zka1之烷基可具有取代基，且可為直鏈或分支鏈。直鏈烷基較佳具有1至30個碳原子且更佳具有1至20個碳原子，且其實例可包含甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基以及正癸基。分支鏈烷基較佳具有3至30個碳原子且更佳3至20個碳原子，且其實例可包含異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基以及第三癸基。較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
作為Zka1之環烷基可具有取代基，且可為單環或多環。在多環基團之情況下，環烷基可橋接。亦即，在此情況下，環烷基可具有橋接結構。單環環烷基較佳為具有3至8個碳原子之環烷基，且其實例可包含環丙基、環戊基、環己基、環丁基以及環辛基。多環環烷基之實例可包含具有雙環、三環或四環結構且具有5個或大於5個碳原子之基團。具有6至20個碳原子之環烷基 為較佳，且其實例可包含金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基以及雄甾烷基。環烷基可較佳包含以下結構。同時，環烷基中之至少一個碳原子可經諸如氧原子之雜原子取代。
脂環部分較佳為金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片烷基、雪松醇基、環己基、環庚 基、環辛基、環癸基或環十二烷基，且更佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基或三環癸基。
脂環結構之取代基可為烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基或烷氧羰基。烷基較佳表示低碳烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基，且更佳表示甲基、乙基、丙基或異丙基。烷氧基可較佳為具有1至4個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。烷基或烷氧基可具有之取代基的實例可包含羥基、鹵素原子以及烷氧基(較佳具有1至4個碳原子)。
基團可更具有取代基，且其他取代基之實例可包含羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、上述烷基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基以及第三丁氧基)、烷氧羰基(諸如甲氧羰基及乙氧羰基)、芳烷基(諸如苯甲基、苯乙基以及異丙苯基)、芳烷基氧基、醯基(諸如甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、桂醯基以及戊醯基)、醯氧基(諸如丁醯氧基)、烯基(諸如乙烯基、丙烯基以及烯丙基)、烯氧基(諸如乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基以及丁烯氧基)、芳基(諸如苯基及萘基)、芳氧基(諸如苯氧基)、芳氧基羰基(諸如苯甲醯氧基)以及其類似基團。
式(KA-1)中之X較佳為羧酸酯基，且由式(KA-1)表示之部分結構為內酯環，且所述內酯環較佳為5員至7員內酯環。
如下文(KA-1-1)至(KA-1-18)中，另一環結構較佳以形成雙環或螺環結構之形式與5員至7員環內酯環(亦即由式(KA-1)表示之部分結構)稠合。
由式(KA-1)表示之環結構可組合之周邊環結構的實例包含下文(KA-1-1)至(KA-1-18)中之結構或基於這些結構之結構。
含有由式(KA-1)表示之內酯環結構的結構更佳為由以下(KA-1-1)至(KA-1-18)中之任一者表示的結構。同時，內酯結構可直接鍵結於主鏈。較佳結構為(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)以及(KA-1-17)。
含有內酯環結構之結構可能具有或可能不具有取代基。取代基之較佳實例可與由式(KA-1)表示之環結構可能具有的取代基Zka1的那些實例相同。
在式(KB-1)中，X可較佳為羧酸酯基(-COO-)。
在式(KB-1)中，Y1及Y2各獨立地表示拉電子基團。
拉電子基團為由下式(EW)表示之部分結構。在式(EW)中，*表示直接鍵結於(KA-1)之鍵或直接鍵結於(KB-1)中之X之鍵。
在式(EW)中，Rew1及Rew2各獨立地表示任意取代基，且例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
new為由-C(Rew1)(Rew2)-表示之鍵聯基團的重複數，且表示0或1之整數。在new為0之情況下，此表明鍵為單鍵，且Yew1為直接鍵結。
Yew1為鹵素原子、氰基、腈基、硝基、由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基或鹵芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基或其組合。拉電子基團可為例如以下展示之結構。術語「鹵(環)烷基」表示至少部分鹵化之烷基或環烷基，且術語「鹵芳基」表示至少部分鹵化之芳基。在以下結構式中，Rew3及Rew4各獨立地表示任意結構。不管Rew3或Rew4可能採用何種結構，由式(EW)表示之部分結構均具有拉電子性質，且Rew3及Rew4可例如與樹脂主鏈鍵聯，但較佳為烷基、環烷基或氟化烷基。
當Yew1為二價或更高價基團時，其餘鍵形成與任意原子或取代基之鍵結。Yew1、Rew1以及Rew2中之至少任一基團可經由另一取代基與疏水性樹脂(HR)之主鏈鍵聯。
Yew1較佳為鹵素原子或由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基或鹵芳基。
Rew1、Rew2以及Yew1中之至少兩者可彼此鍵聯形成環。
Rf1表示鹵素原子、全鹵烷基、全鹵環烷基或全鹵芳基，更佳氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，且更佳氟原子或三氟甲基。
Rf2及Rf3各獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基團，且Rf2及Rf3可彼此鍵聯形成環。有機基團之實例可包含烷基、環烷基以及烷氧基。Rf2表示與Rf1相同的基團，或更佳與Rf3鍵聯形成環。
Rf1至Rf3可彼此鍵聯形成環，且由Rf1至Rf3形成之環的實例可包含(鹵)環烷基環及(鹵)芳基環。
Rf1至Rf3中之(鹵)烷基的實例可包含如上所述之Zka1中之烷基，及其鹵化結構。
Rf1至Rf3中或藉由Rf2及Rf3彼此鍵聯形成之環中之(全)鹵環烷基及(全)鹵芳基的實例可包含藉由如上所述之Zka1中環烷基的鹵化形成之結構，且更佳由-C(n)F(2n-2)H表示之氟環烷基及由-C(n)F(n-1)表示之全氟芳基。此處，碳數目n不受特別限制但較佳在5至13範圍內，且更佳為6。
可藉由Rew1、Rew2以及Yew1中之至少兩者彼此鍵聯形成之環較佳為環烷基或雜環基，且雜環基較佳為內酯環基。內酯環之實例可包含由式(KA-1-1)至式(KA-1-18)表示之結構。
重複單元(by)可具有多個由式(KA-1)表示之部分結構、多個由式(KB-1)表示之部分結構、或由式(KA-1)表示之部分結構及由式(KB-1)表示之部分結構兩者。
式(KA-1)之部分結構亦可部分或全部充當式(KB-1)中Y1或Y2之拉電子基團。舉例而言，在式(KA-1)中之X為羧酸酯基的情況下，羧酸酯基可充當式(KB-1)中Y1或Y2之拉電子基團。
當重複單元(by)對應於重複單元(b*)或重複單元(b")且具有由式(KA-1)表示之部分結構時，極性轉化基團更佳為由式(KA-1)表示之結構中由-COO-表示之部分結構。
重複單元(by)可為具有由式(KY-0)表示之部分結構的重複單元。
在式(KY-0)中，R2表示鏈狀或環狀伸烷基，且當存在多個R2時，R2可為相同或不同的。
R3表示直鏈、分支鏈或環狀烴基，其中成分碳上之部分或所有氫原子經氟原子取代。
R4表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧羰基或由R-C(=O)-或R-C(=O)O-(其中R表示烷基或環烷基)表示之基團。當存在多個R4時，R4可為相同或不同的，且兩個或大於兩個R4亦可彼此鍵結形成環。X表示伸烷基、氧原子或硫原子。
Z及Za表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，且當存在多個Z及Za時，Z及Za可為相同或不同的。
*表示與樹脂之主鏈或側鏈連接之鍵。
o為取代基的數目且表示1至7之整數。
m為取代基之數目且表示0至7之整數。
n為重複數且表示0至5之整數。
R2表示鏈狀或環狀伸烷基，且當存在多個R2時，R2可為相同或不同的。
對於作為R2之鏈狀伸烷基，直鏈伸烷基較佳具有1至10、更佳1至5且更佳1至3之碳數目，且尤其較佳為亞甲基。 分支鏈伸烷基較佳具有3至15、更佳3至10且更佳3至6之碳數目。作為R2之鏈狀伸烷基的特定實例可包含藉由自如上所述作為Zka1之烷基的特定實例移除一個任意氫原子所形成的基團。
作為R2之環狀伸烷基較佳具有3至20、更佳5至15且更佳7至12之碳數目，且其特定實例可包含藉由自如上所述作為Zka1之環烷基的特定實例移除一個任意氫原子所形成的基團。
作為R3之直鏈烴基較佳具有1至30且更佳1至20之碳數目，分支鏈烴基較佳具有3至30且更佳3至20之碳數目，且環烴基具有6至20之碳數目。R3之特定實例可包含如上所述作為Zka1之烷基及環烷基的特定實例。
作為R4及R之烷基及環烷基中之較佳碳原子及特定實例與上文關於作為Zka1之烷基及環烷基所述之那些較佳碳原子及特定實例相同。
作為R4之醯基較佳具有1至6個碳原子，且其實例可包含甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基。
在作為R4之烷氧基及烷氧羰基中，烷基部分可包含直鏈、分支鏈或環狀烷基部分，且烷基部分之較佳碳原子及特定實例與上文關於作為Zka1之烷基及環烷基所述之那些較佳碳原子及特定實例相同。
作為X之伸烷基可為鏈狀或環狀伸烷基，且尤其較佳為亞甲基。
-R2-Z-之結構較佳為由-(CH2)l-COO-(l表示1至5之整數)表示之結構。l較佳為1或2，且尤其較佳為1。
極性轉化基團藉由鹼性顯影劑之作用分解以實現極性轉化，藉此可減小抗蝕劑膜在鹼性顯影後與水的後退接觸角。根據抑制顯影缺陷之觀點，膜在鹼性顯影後與水的後退接觸角減小為較佳。
在23±3℃之溫度及45±5%之濕度下，抗蝕劑膜在鹼性顯影後與水的後退接觸角較佳為50°或小於50°，更佳為40°或小於40°，更佳為35°或小於35°且最佳為30°或小於30°。
後退接觸角為當接觸線在液滴-基板界面上後退時量測之接觸角，且一般已知其可用於模擬動力學狀態中液滴之遷移率。以簡單方式，後退接觸角可定義為當自針尖噴射之液滴落在基板上且隨後再次將液滴抽吸至針中時液滴界面後退時的接觸角。一般，後退接觸角可藉由稱為膨脹/收縮方法之接觸角量測方法來量測。
疏水性樹脂(HR)對於鹼性顯影劑之水解速率較佳為0.001奈米/秒或大於0.001奈米/秒、更佳0.01奈米/秒或大於0.01奈米/秒、更佳0.1奈米/秒或大於0.1奈米/秒且最佳1奈米/秒或大於1奈米/秒。
疏水性樹脂(HR)對於鹼性顯影劑之水解速率為當在23℃下用TMAH(氫氧化四甲銨水溶液)(2.38質量%)處理時，使僅由疏水性樹脂(HR)形成之樹脂膜的厚度減小的速率。
重複單元(by)更佳為具有至少兩個或大於兩個極性轉化基團之重複單元。
在重複單元(by)具有至少兩個極性轉化基團的情況下，重複單元較佳具有含有由下式(KY-1)表示之具有兩個極性轉化 基團之部分結構的基團。附帶而言，當由式(KY-1)表示之結構不具有鍵時，其為含有藉由自所述結構移除至少一個任意氫原子所形成之單價或更大價基團的基團。
在式(KY-1)中，Rky1及Rky4各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。或者，Rky1及Rky4可鍵結於同一原子形成雙鍵。舉例而言，Rky1及Rky4可鍵結於同一氧原子形成羰基之部分(=O)。
Rky2及Rky3各獨立地表示拉電子基團，或當Rky1及Rky2彼此鍵聯形成內酯環時，Rky3為拉電子基團。所形成之內酯環較佳為(KA-1-1)至(KA-1-18)之結構。拉電子基團之實例可與式(KB-1)中Y1及Y2之那些實例相同，且鹵素原子或由上述-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基或鹵芳基較佳。Rky3較佳為鹵素原子或由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基或鹵芳基，且Rky2與Rky1鍵聯形成內酯環或為不含有鹵素原子之拉電子基團。
Rky1、Rky2以及Rky4可彼此鍵聯形成單環或多環結構。
Rky1及Rky4之特定實例包含與式(KA-1)中Zka1之特定實例相同的基團。
藉由Rky1及Rky2彼此鍵聯形成之內酯環較佳為(KA-1-1)至(KA-1-18)之結構。拉電子基團之實例可與式(KB-1)中Y1及Y2之實例相同。
由式(KY-1)表示之結構更佳為由下式(KY-2)表示之結構。此處，由式(KY-2)表示之結構為具有藉由自所述結構移除至少一個任意氫原子形成之單價或更高價基團的基團。
在式(KY-2)中，Rky6至Rky10各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。
Rky6至Rky10中之兩者或大於兩者可彼此鍵聯形成單環或多環結構。
Rky5表示拉電子基團。所述拉電子基團可與如上Y1及Y2之拉電子基團相同，且較佳為鹵素原子或由以上-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基或鹵芳基。
Rky5至Rky10之特定實例可包含與式(KA-1)中Zka1之特定實例相同的基團。
由式(KY-2)表示之結構更佳為由以下式(KY-3)表示之部分結構。
在(KY-3)中，Zka1及nka各具有與式(KA-1)中之定義相同的定義。Rky5具有與(KY-2)中之定義相同的定義。
Lky表示伸烷基、氧原子或硫原子。Lky之伸烷基的實例可包含亞甲基及伸乙基。Lky較佳為氧原子或亞甲基，且更佳為亞甲基。
重複單元(b)不受限制，只要其為藉由諸如加成聚合、縮合聚合以及加成縮合之聚合獲得的重複單元即可，但此重複單元較佳為藉由碳-碳雙鍵之加成聚合獲得的重複單元。其實例包含丙烯酸酯類重複單元(包含在α位或β位具有取代基之系統)、苯乙烯類重複單元(包含在α位或β位具有取代基之系統)、乙烯基醚類重複單元、降冰片烯類重複單元以及順丁烯二酸衍生物(諸如順丁烯二酸酐、其衍生物以及順丁烯二醯亞胺)重複單元。丙烯酸酯類重複單元、苯乙烯類重複單元、乙烯基醚類重複單元以及降冰片烯類重複單元為較佳，丙烯酸酯類重複單元、乙烯基醚類重複單元以及降冰片烯類重複單元更佳，且丙烯酸酯類重複單元最佳。
在重複單元(by)為至少具有氟原子或矽原子之重複單元(亦即與重複單元(b')或(b")對應之重複單元)的情況下，重複單元(by)中含氟原子之部分結構的實例可與具有氟原子及矽原子中之至少任一者的重複單元中所例示的實例相同，且由式(F2)至式(F4)表示之基團為較佳。同樣，重複單元(by)中含矽原子之部分結構的實例可與具有氟原子及矽原子中之至少任一者的重複單元中所例示的實例相同，且由式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團為較佳。
在疏水性樹脂(HR)中，以疏水性樹脂(HR)中之所有重複單元計，重複單元(by)之含量較佳為10莫耳%至100莫耳%，更佳為20莫耳%至99莫耳%，更佳為30莫耳%至97莫耳% 且最佳為40莫耳%至95莫耳%。
具有能夠增加在鹼性顯影劑中之溶解度之基團的重複單元(by)的特定實例說明如下，但本發明並不侷限於此。
在如下所述之特定實例中，Ra表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
可參照例如國際公開案第2010/067905號中所述之方法進行與以上提及之含有極性轉化基團(y)之重複單元(by)對應的單體的合成。疏水性樹脂(HR)中所含之含有(z)能夠藉由酸之作用分解之基團的重複單元(bz)可與樹脂(A)中所例示之含有酸可分解之基團的重複單元相同。
當重複單元(bz)為至少含有氟原子或矽原子之重複單元時(亦即當與以上提及之重複單元(b')或重複單元(b")對應時)，重複單元(bz)中所含之含有氟原子的部分結構可與以上至少含有氟原子或矽原子之重複單元所闡述相同。因此，由式(F2)至式(F4)表示之基團可為較佳。同樣在所述情形中，重複單元(bz)中所含之含有矽原子的部分結構可與以上至少含有氟原子或矽原子之重複單元中所闡述相同。因此，由式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團可為較佳。
在疏水性樹脂(HR)中，以疏水性樹脂(HR)中之所有重複單元計，具有(z)能夠藉由酸之作用分解之基團的重複單元(bz)的含量較佳在1莫耳%至80莫耳%、更佳10莫耳%至80莫 耳%且更佳20莫耳%至60莫耳%範圍內。
已描述含有至少一個由(x)至(z)所組成的族群中選出之基團的重複單元(b)，但以疏水性樹脂(HR)中之所有重複單元計，疏水性樹脂(HR)中重複單元(b)之含量較佳在1莫耳%至98莫耳%、更佳3莫耳%至98莫耳%、更佳5莫耳%至97莫耳%且最佳10莫耳%至95莫耳%範圍內。
以疏水性樹脂(HR)中之所有重複單元計，重複單元(b')之含量較佳在1莫耳%至100莫耳%、更佳3莫耳%至99莫耳%、更佳5莫耳%至97莫耳%且最佳10莫耳%至95莫耳%範圍內。
以疏水性樹脂(HR)中之所有重複單元計，重複單元(b*)之含量較佳在1莫耳%至90莫耳%、更佳3莫耳%至80莫耳%、更佳5莫耳%至70莫耳%且最佳10莫耳%至60莫耳%範圍內。以疏水性樹脂(HR)中之所有重複單元計，與重複單元(b*)組合使用之含有氟原子及矽原子中之至少任一者之重複單元的含量較佳在10莫耳%至99莫耳%、更佳20莫耳%至97莫耳%、更佳30莫耳%至95莫耳%且最佳40莫耳%至90莫耳%範圍內。
以疏水性樹脂(HR)中之所有重複單元計，重複單元(b")之含量較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為3莫耳%至99莫耳%，更佳為5莫耳%至97莫耳%且最佳為10莫耳%至95莫耳%。
疏水性樹脂(HR)可更具有由以下式(CIII)表示之重複單元。
在式(CIII)中，Rc31表示氫原子、烷基(其可經氟原子或其類似物取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基團。在式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，且尤其較佳為氫原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經含有氟原子或矽原子之基團取代。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。
在式(CIII)中，Rc32之烷基較佳為具有3至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
芳基較佳為具有6至20個碳原子之苯基或萘基且這些基團可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
Lc3之二價鍵聯基團較佳為伸烷基(較佳具有1至5個碳原子)、氧基、伸苯基或酯鍵(由-COO-表示之基團)。
疏水性樹脂(HR)亦較佳更具有由以下式(BII-AB)表示之重複單元。
在式(BII-AB)中，Rc11'及Rc12'各獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'包含Zc'所鍵結之兩個碳原子(C-C)且表示用於形成脂環結構之原子團。
當由式(CIII)或式(BII-AB)表示之重複單元中之各基團經含有氟原子或矽原子之基團取代時，重複單元相當於上述含有氟原子及矽原子中之至少任一者的重複單元。
在下文中，由式(CIII)或式(BII-AB)表示之重複單元的特定實例將描述如下，但本發明並不侷限於此。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。同時，Ra為CF3之重複單元亦相當於含有氟原子及矽原子中之至少任一者的重複單元。
在疏水性樹脂(HR)中，類似於上述樹脂(C)中，自然的是諸如金屬及其類似物之雜質的含量低，且殘餘單體或寡聚物組分之含量較佳為0質量%至10質量%、更佳為0質量%至5質量%且更佳為0質量%至1質量%。因此，可獲得液體內不含外 來物質且敏感性或類似性質不會隨時間而變化之抗蝕劑組成物。此外，自分辨率、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案之側壁、粗糙度以及其類似物之觀點看來，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為多分散性)在較佳1至3，更佳1至2，更佳1至1.8且最佳1至1.5之範圍內。
對於疏水性樹脂(HR)，可使用多種市售產品，且可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成疏水性樹脂(HR)。通用合成方法之實例可包含分批聚合法，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中並加熱溶液，從而進行聚合；滴加聚合法，其中經1小時至10小時將含有單體物質及起始劑之溶液逐滴添加至經加熱之溶劑中；以及其類似方法，且滴加聚合法為較佳。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度以及其類似物)以及反應後之純化方法與如上樹脂(C)中所述的那些相同。
在下文中將描述疏水性樹脂(HR)之特定實例。此外，各樹脂中重複單元之莫耳比(在作為特定實例之各樹脂中，各重複單元之位置關係對應於表1中組成比率之數目的位置關係)、重量平均分子量以及多分散性記錄於下表1中。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有含氟原子及矽原子中之至少任一者的疏水性樹脂(HR)。因此，疏水性樹脂(HR)不均勻地分佈於藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜的頂層中。因此，當浸漬介質為水時，在烘烤後及在曝光前膜表面相對於水之後退接觸角增加，使得浸漬液體追蹤性質可得以增強。
在曝光溫度(通常室溫23±3℃)下，在45+5%之濕度中，由本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物製成之塗膜在膜追蹤後但在其曝光之前的後退接觸角較佳在60°至90°範圍內，更佳為65°或大於65°，進一步更佳為70°或大於70°且尤其較佳為75°或大於75°。
雖然疏水性樹脂(HR)設計成不均勻地分佈於如上所述之界面上，但與界面活性劑不同，疏水性樹脂(HR)不一定需要 在分子中具有親水性基團，且可能不會促進極性/非極性物質之均勻混合。
在浸漬曝光操作中，浸漬液體需在跟隨曝光頭之移動的同時在晶圓上移動，所述曝光頭涉及以高速在晶圓上掃描且形成曝光圖案。因此，在動態下浸漬液體相對於抗蝕劑膜之接觸角為重要的，且需要抗蝕劑能夠跟隨曝光頭之高速掃描而無液滴殘留。
疏水性樹脂(HR)由於其疏水性而可能在鹼性顯影後產生斑點缺陷及顯影殘餘物(浮渣)，從而劣化。當疏水性樹脂(HR)與直鏈樹脂相比經由至少一個分支鏈部分而具有三個聚合物鏈時，鹼溶解速率增加，從而改良顯影殘餘物(浮渣)及斑點缺陷效能。
當疏水性樹脂(HR)具有氟原子時，以疏水性樹脂(HR)之重量平均分子量計，氟原子之含量較佳在5質量%至80質量%，且更佳10質量%至80質量%範圍內。以疏水性樹脂(HR)中之所有重複單元計，含氟原子之重複單元的含量較佳在10莫耳%至100莫耳%，且更佳30莫耳%至100莫耳%範圍內。
當疏水性樹脂(HR)具有矽原子時，以疏水性樹脂(HR)之重量平均分子量計，矽原子之含量較佳在2質量%至50質量%，且更佳2質量%至30質量%範圍內。以疏水性樹脂(HR)中之所有重複單元計，含矽原子之重複單元的含量較佳在10莫耳%至90莫耳%，且更佳20莫耳%至80莫耳%範圍內。
疏水性樹脂(HR)之重量平均分子量較佳在1,000至100,000、更佳2,000至50,000，且進一步更佳3,000至35,000範圍內。樹脂之重量平均分子量是指藉由GPC(載劑：四氫呋喃 (THF))量測之聚苯乙烯等效分子量。
可適當調整感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中疏 水性樹脂(HR)之含量，使得抗蝕劑膜之後退接觸角可在上述範圍內。以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體內含物計，樹脂之含量較佳在0.01質量%至20質量%、更佳0.1質量%至15質量%、進一步更佳0.1質量%至10質量%且尤其較佳0.2質量%至8質量%範圍內。
疏水性樹脂(HR)可單獨使用或以其兩個或大於兩個種類之組合形式使用。
[4-2]實質上不含有氟原子及矽原子之樹脂(D)
樹脂(D)實質上不含有氟原子及矽原子，但特定言之，以樹脂(D)中之所有重複單元計，具有氟原子或矽原子之重複單元的含量較佳為5莫耳%或小於5莫耳%，更佳為3莫耳%或小於3莫耳%且更佳為1莫耳%或小於1莫耳%，且理想地為0莫耳%，亦即不含有氟原子及矽原子。
自藉由將樹脂(D)不均勻地分佈於抗蝕劑膜之頂層部分來改良局部圖案尺寸及EL之均勻性及實現水印缺陷減少之觀點看來，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體內含物計，本發明之樹脂(D)的含量較佳為0.1質量%或大於0.1質量%，更佳在0.2質量%至8質量%、進一步更佳0.3質量%至6質量%且尤其較佳0.5質量%至5質量%範圍內。
另外，樹脂(D)中樹脂(D)中之側鏈部分所具有之CH3部分結構的質量含量比率較佳為12.0%或大於12.0%，且更佳為18.0%或大於18.0%。因此，可獲得低表面自由能且可確保實現樹 脂(D)在抗蝕劑膜之頂層部分中的不均勻分佈。
此外，樹脂(D)中之側鏈部分所具有的CH3部分結構的質量含量比率的上限較佳為50%或小於50%，且更佳為40%或小於40%。
此處，直接鍵結於樹脂(D)主鏈的甲基(例如具有甲基丙烯酸結構之重複單元中的α-甲基)由於主鏈之影響僅對樹脂(D)之表面不均勻分佈作出微小貢獻，且因此其不包含於本發明中之CH3部分結構中且未計數。更特定言之，當樹脂(D)包含衍生自具有含碳-碳雙鍵之可聚合部分之單體的重複單元(例如由下式(M)表示之重複單元)，且當R11至R14「自身」為CH3時，所述CH3不包含(不計數)於本發明中之側鏈部分所具有之CH3部分結構中。
同時，經由C-C主鏈之任何原子存在的CH3部分結構視為本發明中之CH3部分結構。舉例而言，當R11為乙基(CH3CH2)時，認為R11具有「一個」本發明中之CH3部分結構。
在式(M)中，R11至R14各獨立地表示側鏈部分。
側鏈部分中R11至R14之實例可包含氫原子及單價有機基團。
關於R11至R14之單價有機基團的實例可包含烷基、環烷基、芳基、烷氧羰基、環烷氧羰基、芳氧羰基、烷基胺基羰基、 環烷基胺基羰基以及芳基胺基羰基。
單價有機基團可更具有取代基，且所述取代基之實例可與如下所述作為式(II)中之芳族基Ar21可具有的取代基的特定實例及較佳實例相同。
在本發明中，樹脂(D)中之側鏈部分所具有的CH3部分結構(在下文中簡稱為「側鏈CH3部分結構」)包含乙基、丙基以及其類似基團所具有的CH3部分結構。
在下文中將描述樹脂(D)中樹脂(D)中之側鏈部分所具有之CH3部分結構的質量含量比率(在下文中簡稱為「樹脂(D)中之側鏈CH3部分結構的質量含量比率」)。
此處，樹脂(D)中側鏈CH3部分結構之質量含量比率將藉由例示以下情況來描述，其中樹脂(D)由重複單元D1、D2、……、Dx、……以及Dn構成，且樹脂(D)中重複單元D1、D2、……、Dx、……以及Dn之莫耳比各為ω1、ω2、……、ωx、……以及ωn。
(1)首先，重複單元Dx之側鏈CH3部分結構的質量含量比率(MCx)可藉由方程式「100×15.03×(重複單元Dx中側鏈部分中之CH3部分結構的數目)/重複單元Dx之分子量(Mx)」來計算。
此處，重複單元Dx中側鏈部分中之CH3部分結構的數目不包含直接鍵結於其主鏈之甲基的數目。
(2)其次，樹脂(D)中側鏈CH3部分結構之質量含量比率可藉由使用針對各重複單元計算得到的側鏈CH3部分結構之質量含量比率由以下方程式來計算。
樹脂(D)中側鏈CH3部分結構之質量含量比率：DMC=Σ[(ω1×MC1)+(ω2×MC2)+...+(ωx×MCx)+...+(ωn×MCn)]
重複單元Dx中側鏈部分中之CH3部分結構的質量含量比率的特定實例記錄於下表2中，但本發明並不侷限於此。
樹脂(D)中側鏈CH3部分結構之質量含量比率的特定實例記錄於下表3中，但本發明並不侷限於此。
樹脂(D)較佳具有由以下式(II)或式(III)表示之重複單元中之至少一者，且更佳僅由由以下式(II)或式(III)表示之重複單元中之至少一者組成：
在式(II)中，R21至R23各獨立地表示氫原子或烷基。
Ar21表示芳族基。R22及Ar21可形成環，且在此情況下，R22表示伸烷基。
在式(III)中，R31至R33各獨立地表示氫原子或烷基。
X31表示-O-或-NR35-。R35表示氫原子或烷基。
R34表示烷基或環烷基。
在式(II)中，R21至R23之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基(甲基、乙基、丙基或丁基)，更佳為甲基或乙基且尤其較佳為甲基。
當R22及Ar21形成環時，伸烷基之實例包含亞甲基、伸乙基以及其類似基團。
在式(II)中，R21至R23尤其較佳表示氫原子或甲基。
式(II)中Ar21之芳族基可具有取代基，且其實例包含具有6至14個碳原子之芳基，諸如苯基或萘基；或包含雜環之芳族基，諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑或噻唑。可具有取代基的具有6至14個碳原子之芳基(諸如苯基或萘基)為較佳。
芳族基Ar21可具有之取代基的實例包含烷基、烷氧基、芳基以及其類似基團，但自增加樹脂(D)中側鏈部分中所含之CH3部分結構的質量含量比率及降低表面自由能的觀點看來，烷基及烷氧基為較佳，具有1至4個碳原子之烷基及烷氧基更佳，且甲基、異丙基、第三丁基以及第三丁氧基尤其較佳。
另外，Ar21之芳族基可具有兩個或大於兩個取代基。
在式(III)中，R31至R33及R35之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基(甲基、乙基、丙基以及丁基)，更佳為甲基及乙基，且尤其較佳為甲基。尤其較佳的是式(III)中之R31至R33各 獨立地為氫原子及甲基。
在式(III)中，X31較佳為-O-或-NH-(亦即當-NR35-中之R35為氫原子時)且尤其較佳為-O-。
在式(III)中，R34之烷基可為直鏈或分支鏈，且其實例包含直鏈烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基或正十二烷基)及分支鏈烷基(例如異丙基、異丁基、第三丁基、甲基丁基或二甲基戊基)，但自增加樹脂(D)中側鏈部分中所含之CH3部分結構的質量含量比率以降低表面自由能的觀點看來，分支鏈烷基為較佳，具有3至10個碳原子之分支鏈烷基更佳，且具有3至8個碳原子之分支鏈烷基尤其較佳。
在式(III)中，R34之環烷基可具有取代基，且其實例可包含單環環烷基，諸如環丁基、環戊基或環己基；及多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基或金剛烷基，但單環環烷基為較佳，具有5至6個碳原子之單環環烷基更佳，且環己基尤其較佳。
R34可具有之取代基的實例包含烷基、烷氧基、芳基以及其類似基團，但自增加樹脂(D)中側鏈部分中所含之CH3部分結構的質量含量比率以降低表面自由能的觀點看來，烷基及烷氧基為較佳，具有1至4個碳原子之烷基及烷氧基更佳，且甲基、異丙基、第三丁基以及第三丁氧基尤其較佳。
另外，R34之環烷基可具有兩個或大於兩個取代基。
較佳的是R34不為能夠藉由酸之作用分解且離去之基團，亦即由式(III)表示之重複單元並非具有酸可分解之基團的重複單元。
在式(III)中，R34最佳為經具有3至8個碳原子之分支 鏈烷基、具有1至4個碳原子之烷基或烷氧基取代之環己基。
由式(II)或式(III)表示之重複單元的特定實例將描述如下，但本發明並不侷限於此。
當樹脂(D)具有由式(II)或式(III)表示之重複單元時，自降低表面自由能從而實現本發明之效應的觀點看來，以樹脂(D)中之所有重複單元計，由式(II)或式(III)表示之重複單元的含量較佳在50莫耳%至100莫耳%範圍內，更佳在65莫耳%至100莫耳%範圍內，且尤其較佳在80莫耳%至100莫耳%範圍內。
樹脂(D)可適當更具有：具有酸可分解之基團之重複單元、具有內酯結構之重複單元、具有羥基或氰基之重複單元、具有酸性基團(鹼溶性基團)之重複單元以及具有無極性基團之脂環烴結構且不展現酸可分解性之重複單元，這些重複單元與以上關於樹脂(C)所述相同。
樹脂(D)可具有之各重複單元的特定實例及較佳實例與以上關於樹脂(C)所述之各重複單元的特定實例及較佳實例相同。
然而，自實現本發明之效應的觀點看來，樹脂(D)更佳不含具有酸可分解之基團之重複單元、鹼溶性重複單元以及具有內酯結構之重複單元。
雖然本發明之樹脂(D)的重量平均分子量不受特別限制，但重量平均分子量較佳在3,000至100,000範圍內、更佳在6,000至70,000範圍內且尤其較佳在10,000至40,000範圍內。詳言之，藉由將重量平均分子量調整在10,000至40,000之範圍內，在形成細孔圖案時局部CDU及曝光寬容度優良，且在浸漬曝光時缺陷減少效能優良。此處，樹脂之重量平均分子量表示藉由GPC(載劑：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))所量測之依據聚苯乙烯之分子量。
此外，多分散性(Mw/Mn)較佳為1.00至5.00，更佳為1.03至3.50且更佳為1.05至2.50。分子量分佈愈小，解析度及抗蝕劑圖案形狀愈佳。
本發明之樹脂(D)可單獨使用或以其兩者或大於兩者之組合形式使用。
關於樹脂(D)，可使用多種市售產品，且樹脂(D)可 藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。通用合成方法之實例包含分批聚合法，其中將單體物質及起始劑溶解於溶劑中並加熱溶液，從而進行聚合；滴加聚合法，其中經1小時至10小時將含有單體物質及起始劑之溶液逐滴添加至經加熱之溶劑中；以及其類似方法，且滴加聚合法為較佳。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度以及其類似物)以及反應後之純化方法與樹脂(C)中所述相同，但在樹脂(D)之合成中，反應濃度較佳為10質量%至50質量%。
樹脂(D)之特定實例將描述如下，但本發明並不侷限於此。此外，各樹脂中重複單元之莫耳比(在作為特定實例之各樹脂中，各重複單元之位置關係對應於表4中組成比率之數目的位置關係)、重量平均分子量以及多分散性記錄於下表4中。
[5]鹼性化合物(N')
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物(N')以減少效能自曝露於加熱起隨時間流逝而變化。
鹼性化合物之較佳實例可包含具有由以下式(A)至式(E)表示之結構的化合物。
在式(A)至式(E)中，R200、R201以及R202可為相同或不同的，表示氫原子、烷基(較佳具有1至20個碳原子)、環烷基(較佳具有3至20個碳原子)或芳基(6至20個碳原子)，且R201及R202可彼此鍵結形成環。R203、R204、R205以及R206可為相同或不同的，且表示具有1至20個碳原子之烷基。
對於烷基，具有取代基之烷基較佳為具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有1至20個碳原子之羥基烷基或具有1至20個碳原子之氰基烷基。
式(A)至式(E)中之烷基更佳未經取代。
化合物之較佳實例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉酮、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉以及哌啶。化合物之更佳實例包含具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；以及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物的實例包含咪唑、2,4,5-三苯基咪唑以及苯并咪唑。具有二氮雜雙環結構之化合物的實例包含1,4-二氮雜雙環[2,2,2」辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯。具有氫氧化鎓結構之化合物的實例包含氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶以及具有2-側氧基烷基之氫氧化鋶，特定言之，氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯 基)硫、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓(phenacylthiophenium hydroxide)以及氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓(2-oxopropylthiophenium hydroxide)。具有羧酸鎓結構之化合物是其中具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分為羧酸根之化合物，且其實例包含乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽以及全氟烷基羧酸鹽。具有三烷基胺結構之化合物的實例包含三(正丁基)胺及三(正辛基)胺。具有苯胺結構之化合物的實例包含2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺以及N,N-二己基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物的實例包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及三(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物之實例包含N,N-雙(羥基乙基)苯胺。
其他較佳鹼性化合物包含含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物。
在含有苯氧基之胺化合物、含有苯氧基之銨鹽化合物、含有磺酸酯基之胺化合物以及含有磺酸酯基之銨鹽化合物中，較佳地至少一個烷基鍵結於氮原子。同樣，胺化合物較佳在烷基鏈中具有氧原子以形成氧基伸烷基。分子內氧基伸烷基的數目為1個或大於1個，較佳為3個至9個，更佳為4個至6個。在氧基伸烷基中，-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-之結構為較佳。
含有苯氧基之胺化合物、含有苯氧基之銨鹽化合物、含有磺酸酯基之胺化合物以及含有磺酸酯基之銨鹽化合物的特定實例可為美國專利申請公開案2007/0224539之說明書中第[0066]段 中所闡述之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)，但不侷限於此。
另外，具有能夠藉由酸之作用離去之基團的含氮有機化合物亦可用作一種鹼性化合物。所述化合物之實例包含由以下式(F)表示之化合物。此外，由以下式(F)表示之化合物由於解離能夠藉由酸之作用離去之基團而在系統中展現有效鹼度。
在式(F)中，Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此鍵結形成二價雜環烴基(較佳具有20個或小於20個碳原子)或其衍生物。
Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。然而，在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當至少一個Rb為氫原子時，剩餘Rb中之至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基。
至少兩個Rb可彼此鍵結形成脂環烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(F)中，由Ra及Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經諸如經基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基之官能基、烷氧基或鹵素原子取代。
R之烷基、環烷基、芳基或芳烷基(烷基、環烷基、芳基以及芳烷基各可經官能基、烷氧基或鹵素原子取代)的實例包含：衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團，所述烷烴為諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一 烷以及十二烷；衍生自烷烴之基團經一個或大於一個種類或一個或大於一個族群之環烷基取代的基團，所述環烷基為諸如環丁基、環戊基以及環己基；衍生自環烷烴之基團，所述環烷烴為諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷以及降金剛烷；衍生自環烷烴之基團經一個或大於一個種類或一個或大於一個族群之直鏈或分支鏈烷基取代的基團，所述烷基為諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基；衍生自芳族化合物之基團，所述芳族化合物為諸如苯、萘以及蒽；衍生自芳族化合物之基團經一個或大於一個種類或一個或大於一個族群之直鏈或分支鏈烷基取代的基團，所述烷基為諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基；以及衍生自雜環化合物之基團，所述雜環化合物為諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑以及苯并咪唑；衍生自雜環化合物之基團經一個或大於一個種類或一個或大於一個族群之直鏈或分支鏈烷基或衍生自芳族化合物之基團取代的基團；衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團或衍生自環烷烴之基團經一個或大於一個種類或一個或大於一個族群之衍生自芳族化合物之基團取代的基團，所述衍生自芳族化合物之基團為諸如苯基、萘基以及蒽基；上述取代基經官能基取代之基團，所述官能基為諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基，以及其類似基團。
另外，藉由將Ra彼此鍵結所形成之二價雜環烴基(較佳 具有1至20個碳原子)或其衍生物的實例包含衍生自雜環化合物之基團，所述雜環化合物為諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉以及1,5,9-三氮雜環十二烷；及衍生自雜環化合物之基團經一個或大於一個種類或一個或大於一個族群之衍生自烷烴之直鏈或分支鏈基團、衍生自環烷烴之基團、衍生自芳族化合物之基團、衍生自雜環化合物之基團以及官能基取代的基團，所述官能基為諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基，以及其類似基團。
將詳細描述本發明中具有尤其較佳的能夠藉由酸之作用離去之基團的含氮有機化合物，但本發明並不侷限於此。
關於由式(F)表示之化合物，即使使用市售產品，所述化合物仍可由市售胺藉由例如有機合成中之保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)第4版中所述之方法以及其類似方法來合成。作為最通用方法，所述化合物可根據例如日本專利申請案特許公開第2009-199021號中所述之方法來合成。
另外，作為鹼性化合物，可使用如日本專利申請案特許公開第2011-141494中所述之具有氟原子或矽原子且具有鹼度或能夠藉由酸之作用增加鹼度的化合物。其特定實例包含專利文獻之實例中所用之化合物(B-7)至化合物(B-18)以及其類似物。
鹼性化合物之分子量較佳為250至2,000，且更佳為400 至1,000。自更加降低LWR及局部圖案尺寸之均一性的觀點看來，鹼性化合物之分子量較佳為400或大於400，更佳為500或大於500，且更佳為600或大於600。
這些鹼性化合物可與化合物(N)組合使用，且可單獨使用，或以其兩者或大於兩者之組合形式使用。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含有鹼性化合物，但在含有鹼性化合物之情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固體內含物計，所述鹼性化合物之用量通常為0.001質量%至10質量%，且較佳為0.01質量%至5質量%。
組成物中所用之酸產生劑與鹼性化合物之比率較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5至300。亦即，鑒於敏感性、解析度以及其類似物，莫耳比較佳為2.5或大於2.5，且自抑制在曝光後直至熱處理隨時間由抗蝕劑圖案之厚度所引起之解析度降低的觀點看來，莫耳比較佳為300或小於300。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0至200，且更佳為7.0至150。
[6](E)溶劑
可在製備本發明中感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時使用之溶劑的實例包含有機溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環內酯(較佳具有4至10個碳原子)、可具有環之一元酮化合物(較佳具有4至10個碳原子)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯以及丙酮酸烷基酯。
這些溶劑之特定實例包含美國專利申請公開案第 2008/0187860號之[0441]至[0455]中所述之溶劑。
在本發明中，藉由混合結構中含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑所製備之混合溶劑可用作有機溶劑。
含有羥基之溶劑及不含有羥基之溶劑可適當地由上文所例示之化合物中選出。含有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯或其類似物，且更佳為丙二醇單甲醚(PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯或其類似物。不含有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環之一元酮化合物、環內酯、乙酸烷基酯或其類似物，且在這些溶劑中，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮以及乙酸丁酯尤其較佳，且丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯以及2-庚酮最佳。
含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑的混合比率(以質量計)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，且更佳為20/80至60/40。鑒於塗層均一性，以50質量%或大於50質量%之量含有不含有羥基之溶劑的混合溶劑尤其較佳。
溶劑較佳含有丙二醇單甲醚乙酸酯，且較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯之單一溶劑，或兩種或大於兩種含有丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑的混合溶劑。
[7]界面活性劑(F)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能更含有或可能不更含有界面活性劑，但在含有界面活性劑之情況下，組成物更佳含有氟及/或矽類界面活性劑(氟類界面活性劑、 矽類界面活性劑以及含有氟原子與矽原子兩者之界面活性劑)中之任一者，或其兩者或大於兩者。
本發明中感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，由此當使用波長為250奈米或小於250奈米、尤其220奈米或小於220奈米之曝露光源時，由於敏感性及解析度改良而賦予抗蝕劑圖案黏著性及顯影缺陷減少。
氟類及/或矽類界面活性劑之實例包含美國專利申請公開案第2008/0248425號之[0276]中所述之界面活性劑，諸如EFTOP EF301及EF303(由新秋田化成株式會社(Shinakita Kasei K.K.)製造)；氟瑞德(Florad)FC430、431以及4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Limited)製造)；梅格法克(MEGAFAC)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08(由大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corp.)製造)；瑟氟隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105以及106，以及KH-20(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)；特洛伊索(Troy Sol)S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical Co.,Ltd.)製造)；GF-300及GF-150(由東亞化學工業株式會社(TOAGOSEI CO.,LTD.)製造)；瑟氟隆S-393(由清美化學株式會社(SEMI CHEMICAL CO.,LTD.)製造)；EFTOP EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802以及EF601(由日本電材化成股份有限公司(JEMCO Inc.)製造)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由歐諾瓦公司(OMNOVA Inc.)製造)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D以及222D(由尼歐斯株式會社(Neos Ltd.)製造)。另外， 聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)亦可用作矽類界面活性劑。
另外，除上述這些已知之界面活性劑外，可使用一種界面活性劑，其使用藉由短鏈聚合法(telomerization method)(亦稱為短鏈聚合物(telomer)方法)或寡聚方法(亦稱為寡聚物方法)製備之具有衍生自氟-脂族化合物之氟-脂族基的聚合物。氟-脂族化合物可藉由日本專利申請案特許公開第2002-90991號中所述之方法來合成。
對應於上述界面活性劑之界面活性劑的實例包含梅格法克F178、F-470、F-473、F-475、F-476以及F-472(由大日本油墨化學工業株式會社製造)；具有C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；具有C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；以及其類似物。
另外，在本發明中亦可使用美國專利申請公開案第2008/0248425號之[0280]中所述之除氟類及/或矽類界面活性劑外的界面活性劑。
這些界面活性劑可單獨使用或以其幾種之組合形式使用。
當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(不包含溶劑)之總量計，所用界面活性劑之量較佳為0.0001質量%至2質量%，且更佳為0.0005質量%至1質量%。
另一方面，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(不包含溶劑)之總量計，藉由調節所添加之界面活性劑之量至10ppm或小於10ppm，增加疏水性樹脂之表面不均勻分佈，且因此可使抗蝕劑膜表面之疏水性更大且從而改良浸漬曝光時水之追蹤性質。
[8]其他添加劑(G)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含有羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽之實例包含美國專利申請公開案第2008/0187860號之第[0605]段至第[0606]段中所述之羧酸鎓鹽。
羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨以及羧酸與氧化銀在適當溶劑中反應來合成。
當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽時，以組成物之總固體內含物計，其含量一般為0.1質量%至20質量%，較佳為0.5質量%至10質量%，且更佳為1質量%至7質量%。
必要時本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有染料、塑化劑、感光劑、光吸收劑、鹼溶性樹脂、溶解抑制劑、用於加速在顯影劑中溶解性之化合物(例如分子量為1,000或小於1,000之酚類化合物或含有羧基之脂環或脂族化合物)以及其類似物。
分子量為1,000或小於1,000之酚類化合物可容易由本領域的技術人員藉由參考例如日本專利申請案特許公開第H4-122938號、第H2-28531號、美國專利第4,916,210號、歐洲 專利第219294號以及其類似物中所述之方法來合成。
具有羧基之脂環或脂族化合物的特定實例包含具有類固醇結構之羧酸衍生物，諸如膽酸、脫氧膽酸以及石膽酸；金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸以及其類似物，但不限於此。
自改良解析度之觀點看來，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳以30奈米至250奈米之膜厚度且更佳30奈米至200奈米之膜厚度使用。所述膜厚度可藉由將組成物中之固體濃度設定於適當範圍以具有適當黏度，從而改良塗佈性及成膜性質來達成。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體內含物濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，且更佳為2.0質量%至5.3質量%。藉由將固體內含物濃度設定於上述範圍，可將抗蝕劑溶液均一地塗覆於基板上，且可形成LWR優良的抗蝕劑圖案。原因尚不清楚，但認為藉由將固體內含物濃度設定於10質量%或小於10質量%，較佳5.7質量%或小於5.7質量%，抗蝕劑溶液中之物質、尤其光酸產生劑的聚集得到抑制，且因此可形成均一抗蝕劑膜。
以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總重量計，固體內含物濃度為除溶劑以外的其他抗蝕劑組分之重量的重量百分比。
藉由將上述組分溶解於預定有機溶劑中，較佳混合溶劑中，經由過濾器過濾溶液，且隨後將濾液施加於預定支撐物(基板)上來使用本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 用於過濾之過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸(nylon)製成之過濾器，其孔徑為0.1微米或小於0.1微米，更佳為0.05微米或小於0.05微米，且更佳為0.03微米或小於0.03微米。在經由過濾器過濾時，如例如日本專利申請案特許公開第2002-62667號中所述，可進行循環過濾，或可藉由串聯或並聯連接多個種類之過濾器來進行過濾。另外，可過濾組成物多次。此外，可在過濾之前或之後對組成物施加脫氣處理或其類似處理。
[9]圖案形成方法
本發明之圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包含：(a)藉由本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜(抗蝕劑膜)，(b)使膜曝光，以及(c)經由使用含有有機溶劑之顯影劑顯影形成負型圖案。
步驟(b)中之曝光可為浸漬曝光。
本發明之圖案形成方法較佳在曝光步驟(b)後具有加熱步驟(d)。
本發明之圖案形成方法可更具有(e)使用鹼性顯影劑進行顯影之步驟。
本發明之圖案形成方法可具有若干次曝光步驟(b)。
本發明之圖案形成方法可具有若干次加熱步驟(e)。
本發明之抗蝕劑膜是由上述本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成，且更特定言之，較佳為藉由將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗覆於基板上形成之膜。在本發明之圖案形成方法中，可藉由一般已知的方法進行在基板上由感 光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟、使膜曝光之步驟以及進行顯影之步驟。
亦較佳地，所述方法包含在成膜之後、在曝光步驟之前的預烘烤步驟(PB)。
另外，亦較佳地，所述方法包含在曝光步驟之後但在顯影步驟之前的曝光後烘烤步驟(PEB)。
關於加熱溫度，PB與PEB皆較佳在70℃至130℃且更佳80℃至120℃下進行。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，且更佳為30秒至90秒。
加熱可使用配備有習知曝光/顯影機之構件來進行，或可使用熱板或其類似物來進行。
藉助於烘烤，使曝光區中之反應加速，且因此使得敏感性或圖案輪廓得到改良。
本發明中曝光裝置中所用之光源波長不受限制，但其實例包含紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束以及其類似物，但較佳為波長較佳為250奈米或小於250奈米、更佳為220奈米或小於220奈米且尤其較佳為1奈米至200奈米之遠紫外光。其特定實例包含KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2準分子雷射(157奈米)、X射線、EUV(13奈米)、電子束以及其類似物，且KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳，且ArF準分子雷射更佳。
另外，在本發明之進行曝光的步驟中，可應用浸漬曝光方法。
浸漬曝光方法是一種增加解析度之技術，亦即一種在投影透鏡與樣品之間填充高折射率液體(下文亦稱為「浸漬液體」)以進行曝光的技術。
如上所述，關於「浸漬效應」，假定λ0為空氣中曝露之光的波長，n為浸漬液體相對於空氣之折射率，θ為光束之收斂半角(convergence half-angle)，且NA0=sinθ，浸漬時的解析度及聚焦深度可藉由以下方程式表示。此處，k1及k2為與製程有關之係數。
(解析度)=k1(λ0/n)/NA0
(聚焦深度)=±k2．(λ0/n)/NA0 2
亦即，浸漬效應等於使用具有1/n波長之曝光波長。換言之，在投影光學系統具有相同NA之情況下，聚焦深度可藉由浸漬而變大n倍。此方法對於所有圖案形狀均有效，且可與目前正在研究中之超解析技術(諸如相移法及改良照明法)組合。
在進行浸漬曝光之情況下，用水性化學溶液洗滌膜表面之步驟可(1)在基板上形成膜後，且在進行曝光之步驟之前；及/或(2)在透過浸漬液體使膜曝光之步驟後，但在加熱膜之步驟之前進行。
浸漬液體較佳為透射曝光波長之光且具有儘可能小的溫度折射率係數以將投射至膜上之光學圖像的失真減至最少之液體，但特定言之，當曝露光源是ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除上述觀點外，就易於獲得及易於處理之觀點看來，較佳使用水。
當使用水時，能夠降低水表面張力且增加界面活性之添加劑(液體)可以小比率添加。所述添加劑較佳不溶解晶圓上之 抗蝕劑層且對透鏡組件底面上之光學塗層僅具有可忽略不計之影響。
這類添加劑較佳為折射率幾乎等於例如水之折射率的脂族醇，且其特定實例包含甲醇、乙醇、異丙醇以及其類似物。藉由添加折射率幾乎等於水之折射率的醇，即使當水中之醇組分蒸發且其內含物濃度改變時，可獲得一個優勢，即整體上液體之折射率變化極小。
另一方面，當併入193奈米光不可透過之物質及折射率與水之折射率大不相同之雜質時，併入導致投射至抗蝕劑上之光學圖像失真，且因此待用之水較佳為蒸餾水。另外，亦可使用經由離子交換過濾器或其類似物過濾之純水。
用作浸漬液體之水的電阻較佳為18.3兆歐姆．公分或大於18.3兆歐姆．公分且TOC(有機物濃度)濃度較佳為20ppb或小於20ppb且水較佳已進行脫氣處理。
另外，可藉由提高浸漬液體之折射率來增強微影效能。自所述觀點來看，可將用於提高折射率之添加劑添加至水中，或可使用重水(D2O)來代替水。
在透過浸漬介質使藉由使用本發明之組成物形成之膜曝光的情況下，表面之後退接觸角藉由添加本發明之樹脂(HR)而得以改良。膜之後退接觸角較佳在60°至90°範圍內且更佳為70°或大於70°。
在浸漬曝光步驟中，浸漬液體需跟隨曝光頭之移動而在晶圓上移動，所述曝光頭以高速掃描晶圓且形成曝光圖案，且因此，在動態下浸漬液體對於抗蝕劑膜之接觸角為重要的，且需要 抗蝕劑能夠跟隨曝光頭之高速掃描而無液滴殘留。
為避免膜與浸漬液體直接接觸，在使用本發明之組成物形成之膜與浸漬液體之間，可提供微溶於浸漬液體之膜(下文亦稱為「外塗層」)。外塗層所需之功能為適用於塗佈為抗蝕劑之上覆層、放射線(特別是波長為193奈米之放射線)之透過性以及於浸漬液體中之微溶性。外塗層較佳不可與抗蝕劑混合且能夠均一地塗覆為抗蝕劑之上覆層。
鑒於193奈米之光的透過性，外塗層較佳為無芳族性聚合物。
這類聚合物之特定實例包含烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物以及含氟聚合物。本發明之樹脂(HR)亦適合作為外塗層。若雜質自外塗層溶離至浸漬液體中時，則光學透鏡受到污染。在此觀點中，較佳幾乎沒有外塗層中所含之聚合物的殘餘單體組分。
在剝離外塗層時，可使用顯影劑，或可單獨使用脫離劑。脫離劑較佳為對膜之滲透性較低之溶劑。自剝離步驟可與膜之顯影步驟同時進行之觀點看來，外塗層較佳可用鹼性顯影劑剝離，且自用鹼性顯影劑剝離之觀點看來，外塗層可為中性或鹼性。
外塗層與浸漬液體之間的折射率差異較佳不存在或很小。在此情況下，可提高解析度。在曝露光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)之情況下，較佳使用水作為浸漬液體，且因此，用於ArF浸漬曝光之外塗層的折射率較佳接近水之折射率(1.44)。同樣，鑒於透光性及折射率，外塗層較佳為薄膜。
外塗層較佳不可與膜混合且更不可與浸漬液體混合。出 於此觀點，當浸漬液體為水時，用於外塗層之溶劑較佳為微溶於用於本發明組成物之溶劑且不溶於水的介質。此外，當浸漬液體為有機溶劑時，外塗層可溶於水或可不溶於水。
在本發明中，上面形成膜之基板不受特別限制，且可使用無機基板，諸如矽、SiN、SiO2或SiN；塗佈型無機基板，諸如SOG；或一般用於製造諸如IC之半導體或製造液晶元件或諸如熱頭之電路板之製程或用於其他光電加工製程之微影製程中的基板。此外，當需要時，可在膜與基板之間形成有機抗反射膜。
當本發明之圖案形成方法更包含使用鹼性顯影劑進行顯影時，可使用以下鹼性水溶液作為鹼性顯影劑：無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉以及氨水；一級胺，諸如乙胺及正丙胺；二級胺，諸如二乙胺及二丁胺；三級胺，諸如三乙胺及甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺及三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲銨及氫氧化四乙銨；環胺，諸如吡咯及哌啶；以及其類似物。
另外，醇及界面活性劑可各以適當量添加至鹼性水溶液中且可使用混合物。
鹼性顯影劑之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。鹼性顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
詳言之，2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液為較佳。
關於鹼性顯影後進行之沖洗處理中之沖洗溶液，使用純水，且可向其中添加適當量之界面活性劑以使用混合物。
另外，在顯影處理或沖洗處理後，可進行藉由超臨界流體移除黏著於圖案上之顯影劑或沖洗溶液的處理。
作為本發明之圖案形成方法中使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟中之顯影劑(在下文中亦稱為「有機類顯影劑」)，可使用極性溶劑，諸如酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑，及烴類溶劑。
酮類溶劑之實例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮、碳酸伸丙酯以及其類似物。
酯類溶劑之實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯以及其類似物。
醇類溶劑之實例包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；以及其類似物。
除二醇醚類溶劑之外，醚類溶劑之實例包含二噁烷、四氫呋喃以及其類似物。
作為醯胺類溶劑，可使用例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphoric triamide)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮以及其類似物。
烴類溶劑之實例包含芳族烴類溶劑(諸如甲苯及二甲苯)及脂族烴類溶劑(諸如戊烷、己烷、辛烷以及癸烷)。
多種上述溶劑可混合，或溶劑可藉由與除上述溶劑以外之溶劑或與水混合來使用。然而，為了充分展現本發明之效應，整個顯影劑之含水率較佳小於10質量%，且更佳地，顯影劑實質上不含水。
亦即，以顯影劑之總量計，用於有機類顯影劑中之有機溶劑的量較佳為90質量%至100質量%，且更佳為95質量%至100質量%。
詳言之，有機類顯影劑較佳為含有至少一種由以下所組成的族群中選出之有機溶劑的顯影劑：酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。
有機類顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕或小於5千帕，更佳為3千帕或小於3千帕，且尤其較佳為2千帕或小於2千帕。藉由將有機類顯影劑之蒸氣壓調整至5千帕或小於5千帕，抑制基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發以便改良晶圓平面之溫度均一性，且因此改良晶圓平面之尺寸均一性。
蒸氣壓為5千帕或小於5千帕之溶劑的特定實例包含酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基 丙酮以及甲基異丁基酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；醚類溶劑，諸如四氫呋喃；醯胺類溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如甲苯及二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷及癸烷。
蒸氣壓為2千帕或小於2千帕(其為尤其較佳範圍)之溶劑的特定實例包含酮類溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮以及苯基丙酮；酯類溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；醇類溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚 以及甲氧基甲基丁醇；醯胺類溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；芳族烴類溶劑，諸如二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷及癸烷；以及其類似物。
在有機顯影劑中，必要時可添加適量界面活性劑。
界面活性劑不受特別限制，但例如可使用離子性或非離子性氟類及/或矽類界面活性劑以及其類似物。氟類及/或矽類界面活性劑之實例包含以下文獻中所述之界面活性劑：日本專利申請案特許公開第S62-36663號、第S61-226746號、第S61-226745號、第S62-170950號、第S63-34540號、第H7-230165號、第H8-62834號、第H9-54432號以及第H9-5988號；及美國專利第5,405,720號、第5,360,692號、第5,529,881號、第5,296,330號、第5,436,098號、第5,576,143號、第5,294,511號以及第5,824,451號，且非離子性界面活性劑為較佳。非離子性界面活性劑不受特別限制，但更佳使用氟類界面活性劑或矽類界面活性劑。
以顯影劑之總量計，所用界面活性劑之量通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，且更佳為0.01質量%至0.5質量%。
關於顯影方法，可採用例如以下方法：將基板浸沒於經顯影劑填充之浴中達固定時間之方法(浸沒法)；藉助於表面張力將顯影劑堆於基板表面上且保持基板靜置固定時間，從而進行顯影之方法(覆液法(paddle method))；將顯影劑噴霧於基板表面上之方法(噴霧法)；當噴出顯影劑之噴嘴以恆定速度掃描時將顯影劑持續噴出至以恆定速度旋轉之基板上的方法(動態分配法(dynamic dispense method))以及其類似方法。
當上述多種顯影方法包含將顯影劑自顯影裝置之顯影噴嘴噴出至抗蝕劑膜時，噴出之顯影劑之噴出壓力(噴出之顯影劑的每單位面積之流速)較佳為2毫升/秒/平方毫米或小於2毫升/秒/平方毫米，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或小於1.5毫升/秒/平方毫米，且更佳為1毫升/秒/平方毫米或小於1毫升/秒/平方毫米。流速無特定下限，但考慮到輸送量，流速較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或大於0.2毫升/秒/平方毫米。
藉由將噴出之顯影劑之噴出壓力設定為上述範圍，可顯著減少由顯影後之抗蝕劑浮渣所導致的圖案缺陷。機理詳情不確定，但認為藉由將噴出壓力設定在上述範圍內，顯影劑對抗蝕劑膜施加之壓力減小且抑制抗蝕劑膜或抗蝕劑圖案之意外切斷或塌陷。
另外，顯影劑之噴出壓力(毫升/秒/平方毫米)是顯影裝置中之顯影噴嘴出口處之值。
用於調整顯影劑之噴出壓力之方法的實例包含藉由泵或其類似物調整噴出壓力之方法、自壓力槽供應顯影劑且調整壓力來改變噴出壓力的方法以及其類似方法。
另外，在使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後，可進行中止顯影同時用另一溶劑置換所述溶劑之步驟。
在使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後，較佳包含使用沖洗溶液洗滌膜之步驟。
在使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後用於沖洗步驟的沖洗溶液不受特別限制，只要所述沖洗溶液不溶解抗蝕劑圖案即可，且可使用含有通用有機溶劑之溶液。關於沖洗溶液， 較佳使用含有至少一種由以下所組成的族群中選出之有機溶劑的沖洗溶液：烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。
烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑之特定實例與關於含有有機溶劑之顯影劑所述之特定實例相同。
在使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後，進行使用含有至少一種由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑以及醯胺類溶劑所組成的族群中選出之有機溶劑的沖洗溶液進行洗滌之步驟，更佳進行使用含有醇類溶劑或酯類溶劑之沖洗溶液進行洗滌之步驟，尤其較佳進行使用含有一元醇之沖洗溶液進行洗滌之步驟，且最佳進行使用含有具有5個或大於5個碳原子之一元醇的沖洗溶液進行洗滌之步驟。
此處，用於沖洗步驟中之一元醇的實例包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且特定言之，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇以及其類似物，且作為尤其較佳的具有5個或大於5個碳原子之一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇以及其類似物。
可混合多個組分，或溶劑可藉由與除上述有機溶劑以外之有機溶劑混合來使用。
沖洗溶液中之含水率較佳為10質量%或小於10質量%，更佳為5質量%或小於5質量%，且尤其較佳為3質量%或小於3 質量%。藉由將含水率設定為10質量%或小於10質量%，可獲得良好顯影特徵。
在使用包含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後所用之沖洗溶液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定為0.05千帕至5千帕，改良晶圓平面之溫度均一性，且此外抑制由沖洗溶液之滲透所引起的膨脹，且因此改良晶圓平面之尺寸均一性。
沖洗溶液亦可藉由向其中添加適量界面活性劑來使用。
在沖洗步驟中，藉由使用上述包含有機溶劑之沖洗溶液洗滌使用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影之晶圓。洗滌處理之方法不受特別限制，但可採用例如以下方法：將沖洗溶液持續噴出至以恆定速度旋轉之基板上之方法(旋塗法)；將基板浸沒於經沖洗溶液填充之浴中達固定時間之方法(浸沒法)；將沖洗溶液噴霧於基板表面上之方法(噴霧法)以及其類似方法，且在這些方法中，較佳藉由旋塗法進行洗滌處理，且在洗滌後，以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉基板，從而自基板移除沖洗溶液。亦較佳地，在沖洗步驟後包含加熱步驟(後烘烤)。藉由烘烤來移除圖案之間以及圖案內部所殘留的顯影劑及沖洗溶液。沖洗步驟後之加熱步驟是在通常40℃至160℃且較佳70℃至95℃下進行通常10秒至3分鐘且較佳30秒至90秒。
另外，本發明亦關於一種用於製造電子元件的方法，包含上述本發明之圖案形成方法，及藉由此製造方法製造之電子元件。
本發明之電子元件適於安裝於電氣電子元件(諸如家用電器、OA媒體相關元件、光學元件以及通信元件)中。
實例
<合成實例1：化合物(A-1)之合成>
藉由2-苯基丙基乙酸酯與二苯基亞碸之間的傅列德爾-克拉夫茨反應(Friedel-Crafts reaction)合成鋶鹽，接著水解獲得化合物(A-1-1)。
在三頸燒瓶中，將3.7公克化合物(A-1-1)溶解於含有1.5公克吡啶及25公克THF之混合溶劑中，且在使用冰冷卻並攪拌溶液的同時，經30分鐘之時間向其中滴加2.1公克氯乙醯氯。隨後，移除冰浴，且在室溫(25℃)下攪拌溶液1小時。向其中添加100公克氯仿，且依次用水、飽和碳酸氫鈉水溶液以及水洗滌所得有機相。移除溶劑，由此獲得棕色液體化合物(A-1-2)。
在三頸燒瓶中，將化合物(A-1-2)溶解於25公克丙酮中。溶液用冰冷卻並攪拌，且經30分鐘之時間向其中滴加1.7公克哌啶。隨後，移除冰浴，且在室溫下攪拌溶液5小時。向其中添加100公克氯仿，且依次用水、飽和碳酸氫鈉水溶液以及水洗滌所得有機相。移除溶劑，由此獲得棕色液體化合物(A-1-3)。
含有50公克化合物(A-1-3)溶解於水中之水溶液與3.6公克化合物(A-1-4)一起添加，隨後攪拌30分鐘。向其中添加100公克氯仿，且用水洗滌所得有機相，得到3.3公克棕色液體化合物(A-1)。
化合物(A-1)之1H-NMR量測結果如下。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)；7.78-7.62(m,12H),7.55(d, 2H),4.22(m,2H),3.95(d,1H),3.76(d,1H),3.23(m,1H),3.13(s,2H),3.04(t,1H),2.65(t,1H),2.40(m,4H),1.82-1.55(m,8H),1.48-1.20(m,6H),1.14-0.84(m,3H)。
在下文中，以下化合物(A-2)至化合物(A-8)以同樣方式合成。
<合成實例(樹脂C-1之合成)>
在氮氣流下，在80℃下加熱102.3質量份之環己酮。在攪拌液體時，經5小時之時間向其中逐滴添加22.2質量份由以下結構式M-1表示之單體、22.8質量份由以下結構式M-2表示之單體、6.6質量份由以下結構式M-3表示之單體、189.9質量份環己酮以及2.30質量份偶氮雙異丁酸2,2'-二甲酯[V-601，由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造)之混合溶 液。在逐滴添加完成後，在80℃下再攪拌溶液2小時。將反應溶液冷卻，接著使用大量己烷/乙酸乙酯(質量比9：1)進行再沈澱，並過濾獲得固體，且真空乾燥固體，獲得41.3質量份本發明之樹脂(C-1)。
所獲得樹脂自GPC(載劑：四氫呋喃(THF))獲得的重量平均分子量(Mw：依據聚苯乙烯)為Mw=10100且多分散性Mw/Mn=1.60。藉由13C-NMR所量測之組成比率為40/50/10。在下文中，樹脂C-2至樹脂C-5以同樣方式合成。合成聚合物之結構將描述如下。
另外，各重複單元之組成比率(莫耳比；對應於自左側開始的順序)、重量平均分子量以及多分散性展示於表5中。
<酸產生劑>
使用以下化合物作為酸產生劑。
<疏水性樹脂>
使用以下化合物作為疏水性樹脂。
另外，各重複單元之組成比率(莫耳比；對應於自左側開始的順序)、重量平均分子量以及多分散性展示於表6中。
<鹼性化合物(N')>
使用以下化合物作為鹼性化合物(N')。
<界面活性劑>
製備以下物質作為界面活性劑。
W-1：梅格法克F176(由大日本油墨化學工業株式會社製造；氟類)
W-2：梅格法克R08(由大日本油墨化學工業株式會社製造；氟類及矽類)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社製造；矽類)
W-4：特洛伊索S-336(由特洛伊化學公司製造)
W-5：KH-20(由朝日玻璃株式會社製造)
<溶劑>
製備以下物質作為溶劑。
(族群a)
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
(族群b)
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-6：環己酮
(族群c)
SL-7：γ-丁內酯
SL-8：碳酸伸丙酯
<顯影劑>
製備以下物質作為顯影劑。
SG-1：乙酸丁酯
SG-2：甲基戊基酮
SG-3：3-乙氧基丙酸乙酯
SG-4：乙酸戊酯
SG-5：乙酸異戊酯
SG-6：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SG-7：環己酮
SG-8：氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)
<沖洗溶液>
使用以下物質作為沖洗溶液。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：乙酸丁酯
SR-4：甲基戊基酮
SR-5：3-乙氧基丙酸乙酯
實例1至實例18及比較實例1至比較實例3
<ArF浸漬曝光>
(抗蝕劑製備及圖案形成方法)
將表7中所示之組分溶解於同一表中所示之溶劑中以具有3.5質量%之固體含量，且經由孔徑為0.03微米之聚乙烯過濾器過濾各溶液以製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)製造)施加於矽晶圓上，且在205℃下烘烤60秒以形成厚度為95奈米之抗反射膜。將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物施加於其上，並在100℃下烘烤(PB：預烘烤)60秒以形成膜厚度為100奈米之抗蝕劑膜。
經由具有1：1線與間隙圖案且線寬為48奈米之6%半色調光罩及具有1：10線與間隙圖案且線寬為60奈米之6%半色調光罩(在比較實例2中，具有1：10間隙與線圖案且間隙寬度為60奈米之6%半色調光罩)，藉由使用ArF準分子雷射浸漬掃描儀(由ASML公司製造；XT1700i，NA 1.20，C-Quad，外部σ：0.900，內部σ：0.812，XY偏轉)對所獲得之晶圓進行圖案曝光。使用超純水作為浸漬液體。此後，在105℃下進行加熱(PEB：曝光後烘烤)60秒。隨後，在實例1至實例18與比較實例1及比較實例3中，藉由用表7中所示之有機類顯影劑覆液30秒來使晶圓顯影，且接著藉由用表7中所示之沖洗溶液覆液30秒同時使晶圓在1,000轉/分之旋轉速度下旋轉來沖洗。隨後，藉由在4000轉/分之 旋轉速度下旋轉乾燥晶圓來形成具有1：1線與間隙圖案且線寬為48奈米及具有1：10間隙與線且間隙寬度為60奈米之孤立間隙圖案。
然而，在比較實例2中，藉由用氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)覆液30秒來使晶圓顯影，且接著藉由用純水覆液30秒同時使晶圓在1,000轉/分之旋轉速度下旋轉來沖洗。隨後，藉由在4000轉/分之旋轉速度下旋轉乾燥來形成具有1：1線與間隙圖案且線寬為48奈米及具有1：10間隙與線且間隙寬度為60奈米之孤立間隙圖案。
(光罩誤差增強因子評估)
藉由掃描電鏡(SEM)(S9380，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造)觀察所製造之具有圖案的晶圓，且將用於解析1：1線與間隙且線寬為48奈米之曝光劑量設定為最佳曝光劑量(毫焦耳/平方公分)。接著，觀察藉由在最佳曝光劑量下經由具有1：10線與間隙圖案且線寬為60奈米之6%半色調光罩(但在比較實例2中，具有1：10間隙與線圖案且間隙寬度為60奈米之6%半色調光罩)進行如上所述曝光及顯影所形成之具有1：10間隙與線的孤立間隙圖案，且量測孤立間隙圖案中之間隙寬度。在孤立間隙圖案中，當間隙寬度接近於60奈米時，光罩誤差增強因子視為良好。
(LWR評估)
藉由掃描電鏡(S9380，由日立株式會社製造)觀察具有1：10間隙與線且間隙寬度為60奈米之孤立間隙圖案(經由抗蝕劑製備及圖案形成方法獲得)。相對於線圖案縱向邊緣之2微米範圍，在50個點處量測線寬，且獲得關於量測變化之標準差以計算 3 σ。值愈小表示效能愈佳。
(粒子評估)
對於所製備之抗蝕劑溶液，藉由由理音株式會社(Rion Co.,Ltd.)製造之粒子計數器計數在製備後不久溶液中之粒子數目(粒子初始值)及在溶液於4℃下放置1週後溶液中之粒子數目(在時間流逝後之粒子數目)。接著，藉由(時間流逝後之粒子數目)-(粒子初始值)來計算增加粒子的數目。此處，計數1毫升溶液所包含之粒子直徑為0.25微米或大於0.25微米之粒子。評估準則如下：A：增加粒子的數目為每毫升0.2或每毫升小於0.2，B：每毫升大於0.2且每毫升為1或每毫升小於1，C：每毫升大於1且每毫升為5或每毫升小於5。
評估結果展示於表7中。
由表7發現，在實例1至實例15中，超細孤立間隙圖案中之線寬粗糙度及光罩誤差增強因子優良，且亦可抑制粒子產生，即使在抗蝕劑溶液隨著時間流逝儲存期間，從而允許形成良好圖案，與不含有化合物(A)之比較實例1及比較實例3以及使用正型圖像形成方法之比較實例2不同。
同樣發現可在實例6至實例18中獲得較佳效應，所述實例採用含有在陽離子部分含氮原子之三芳基鋶鹽作為化合物(A)與由式(ZI-3)、式(ZI-4)或式(I')表示之化合物作為酸產生劑組合的組成物。
工業適用性
根據本發明，提供一種圖案形成方法、一種使用所述圖案形成方法製造電子元件的方法以及一種電子元件，其中詳言之，在超細孤立間隙圖案(具有例如60奈米或小於60奈米之間隙寬度)的形成中，線寬粗糙度效能及光罩誤差增強因子優良，且亦可抑制粒子產生，即使在抗蝕劑溶液隨著時間流逝儲存期間，從而允許形成良好圖案。詳言之，提供一種適用於浸漬曝光的圖案形成方法、一種使用所述圖案形成方法製造電子元件的方法以及一種電子元件。
本申請案是基於2012年8月20日申請之日本專利申請案第2012-181891號，所述申請案之全部內容以引用方式併入本文中，如同詳細地陳述一般。

Claims (8)

  1. 一種圖案形成方法，包括：藉由使用含有以下之感放射線性或感光化射線性樹脂組成物形成膜：在陽離子部分含有氮原子之鎓鹽化合物(A)；能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸之化合物(B)；以及能夠藉由酸之作用增加極性以降低在含有有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂(C)；使所述膜曝光；以及藉由使用含有有機溶劑之所述顯影劑使經曝光之所述膜顯影以形成負型圖案；所述鎓鹽化合物(A)為在所述陽離子部分具有含有氮原子之鹼性部分的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述鹼性部分為由胺基及含氮雜環基所組成的族群中選出的結構。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之圖案形成方法，其中所述鎓鹽化合物(A)具有由式(N-I)表示之部分結構： 其中RA及RB各獨立地表示氫原子或有機基團，X表示單鍵或鍵聯基團，且RA、RB以及X中之至少兩者可彼此鍵結形成環。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之圖案形成方法，其中所述鎓鹽化合物(A)為由式(N-II)表示之化合物： 其中A表示硫原子或碘原子，R1表示氫原子或有機基團，且當存在多個R1時，R1可為相同或不同的，R表示(o+1)價有機基團，且當存在多個R時，R可為相同或不同的，X表示單鍵或鍵聯基團，且當存在多個X時，X可為相同或不同的，AN表示含有氮原子之鹼性部分，且當存在多個AN時，AN可為相同或不同的，當A為硫原子時，n為1至3之整數，且m為滿足m+n=3之關係的整數，當A為碘原子時，n為1或2，且m為滿足m+n=2之關係的整數，o表示1至10之整數，Y-表示陰離子，且R1、X、R以及AN中之至少兩者可彼此鍵結形成環。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之圖案形成方法，其中在式(N-II)中，n個R中之至少一者為芳族烴基，且鍵結於所述芳族烴基之o個-(X-AN)基團中之至少一者中的X為與所述芳族烴基之鍵結位點為碳原子的鍵聯基團。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述能夠在用光化射線或放射線照射後產生酸的化合物(B)為由式(ZI-3)、式(ZI-4)或式(I')表示的化合物： 其中R1表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基，R2及R3各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，且R2及R3可彼此鍵結形成環，R1及R2可彼此鍵結形成環，Rx及Ry各獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧羰基烷基或烷氧羰基環烷基，Rx及Ry可彼此鍵結形成環，且由Rx及Ry形成的環可含有氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚鍵、酯鍵或醯胺鍵，且Z-表示非親核陰離子： 其中R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基或具有環烷基之基團，R14表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團，且當存在多個 R14時，多個R14可為相同或不同的，R15各獨立地表示烷基、環烷基或萘基，兩個R15可彼此鍵結形成環，且由兩個R15形成的環可含有雜原子，l表示0至2之整數，r表示0至8之整數，且Z-表示非親核陰離子： 其中X'表示氧原子、硫原子或-N(Rx)-，R1'及R2'各獨立地表示烷基、環烷基或芳基，R3'至R9'各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、烷基羰氧基、芳基、芳氧基、芳氧基羰基或芳基羰氧基，Rx表示氫原子、烷基、環烷基、醯基、烯基、烷氧羰基、芳基、芳基羰基或芳氧基羰基，R1'及R2'可彼此鍵結形成環，且R6'至R9'中之兩者或大於兩者、R3'及R9'、R4'及R5'、R5'及Rx以及R6'及Rx各可彼此鍵結形成環，且Z-表示非親核陰離子。
  7. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑含有至少一個種類由以下所組成的族群中選 出的有機溶劑：酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑。
  8. 一種製造電子元件的方法，包括如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之圖案形成方法。
TW102129739A 2012-08-20 2013-08-20 圖案形成方法以及製造電子元件的方法 TWI553415B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012181891A JP5879229B2 (ja) 2012-08-20 2012-08-20 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201415167A TW201415167A (zh) 2014-04-16
TWI553415B true TWI553415B (zh) 2016-10-11

Family

ID=50150028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102129739A TWI553415B (zh) 2012-08-20 2013-08-20 圖案形成方法以及製造電子元件的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9405197B2 (zh)
JP (1) JP5879229B2 (zh)
KR (1) KR101792061B1 (zh)
CN (1) CN104583869B (zh)
TW (1) TWI553415B (zh)
WO (1) WO2014030724A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6244891B2 (ja) * 2013-01-29 2017-12-13 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2015159830A1 (ja) * 2014-04-14 2015-10-22 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP6142847B2 (ja) * 2014-06-09 2017-06-07 信越化学工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物及びパターン形成方法
WO2016043169A1 (ja) * 2014-09-16 2016-03-24 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JPWO2016052384A1 (ja) * 2014-09-30 2017-05-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、上層膜形成用組成物、レジストパターン、及び、電子デバイスの製造方法
KR101981508B1 (ko) * 2014-11-07 2019-05-23 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 구비한 마스크 블랭크, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
CN104834182B (zh) * 2015-05-20 2019-05-03 杭州福斯特应用材料股份有限公司 一种具有高分辨率和优异掩孔性能的感光干膜
JP2022123839A (ja) * 2021-02-12 2022-08-24 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1309416A (zh) * 2000-02-16 2001-08-22 三菱电机株式会社 微细图形形成材料及用该材料制造半导体装置的方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5131888B2 (ja) * 2002-09-25 2013-01-30 株式会社Ａｄｅｋａ 新規な芳香族スルホニウム塩化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光学的立体造形用樹脂組成物並びに光学的立体造形法
US7230122B2 (en) * 2003-11-04 2007-06-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Sulfonium salt photinitiators and use thereof
JP4946094B2 (ja) 2006-03-01 2012-06-06 Ｊｓｒ株式会社 新規化合物、それを用いた感放射線性酸発生剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物
GB2441032B (en) * 2006-08-18 2008-11-12 Sumitomo Chemical Co Salts of perfluorinated sulfoacetic acids
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
US8530148B2 (en) 2006-12-25 2013-09-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
US8637229B2 (en) 2006-12-25 2014-01-28 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
WO2008153110A1 (ja) * 2007-06-12 2008-12-18 Fujifilm Corporation ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
US7851140B2 (en) 2007-06-12 2010-12-14 Fujifilm Corporation Resist composition for negative tone development and pattern forming method using the same
JP2009053665A (ja) * 2007-08-02 2009-03-12 Fujifilm Corp 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP5367572B2 (ja) * 2007-08-07 2013-12-11 株式会社Ａｄｅｋａ 芳香族スルホニウム塩化合物
JP5208573B2 (ja) * 2008-05-06 2013-06-12 サンアプロ株式会社 スルホニウム塩、光酸発生剤、光硬化性組成物及びこの硬化体
EP2189845B1 (en) * 2008-11-19 2017-08-02 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
JP5639755B2 (ja) * 2008-11-27 2014-12-10 富士フイルム株式会社 有機溶剤を含有する現像液を用いたパターン形成方法及びこれに用いるリンス液
JP5634115B2 (ja) 2009-06-17 2014-12-03 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
JP2011123480A (ja) * 2009-11-10 2011-06-23 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物
JP5450114B2 (ja) * 2010-01-08 2014-03-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
US9223219B2 (en) 2010-01-08 2015-12-29 Fujifilm Corporation Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and resist film
JPWO2011158687A1 (ja) * 2010-06-14 2013-08-19 Jsr株式会社 パターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物
WO2012086850A1 (en) * 2010-12-24 2012-06-28 Fujifilm Corporation Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition, actinic-ray- or radiation-sensitive film therefrom and method of forming pattern using the composition
JP5618815B2 (ja) * 2010-12-24 2014-11-05 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP5593277B2 (ja) * 2011-06-30 2014-09-17 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP5682542B2 (ja) 2011-11-17 2015-03-11 信越化学工業株式会社 ネガ型パターン形成方法
JP6118533B2 (ja) * 2012-06-13 2017-04-19 東京応化工業株式会社 化合物、レジスト組成物、レジストパターン形成方法。
JP5899082B2 (ja) * 2012-08-08 2016-04-06 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、これを用いた電子デバイスの製造方法
JP5812030B2 (ja) * 2013-03-13 2015-11-11 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1309416A (zh) * 2000-02-16 2001-08-22 三菱电机株式会社 微细图形形成材料及用该材料制造半导体装置的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014038290A (ja) 2014-02-27
CN104583869A (zh) 2015-04-29
TW201415167A (zh) 2014-04-16
US20150160559A1 (en) 2015-06-11
WO2014030724A1 (en) 2014-02-27
KR20150038150A (ko) 2015-04-08
CN104583869B (zh) 2019-05-10
US9405197B2 (en) 2016-08-02
JP5879229B2 (ja) 2016-03-08
KR101792061B1 (ko) 2017-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI585533B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性樹脂組成物、感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
TWI522745B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及光阻膜
JP6205399B2 (ja) パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
TWI515514B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組合物及使用其的圖案形成方法
JP5852851B2 (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、及び、電子デバイスの製造方法
JP5785754B2 (ja) パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
TWI553415B (zh) 圖案形成方法以及製造電子元件的方法
JP5909418B2 (ja) パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
TWI528109B (zh) 圖案形成方法、化學增幅型抗蝕劑組成物及抗蝕劑膜
JP5953158B2 (ja) パターン形成方法及び該方法に使用するための感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
TWI587362B (zh) 圖案形成方法及使用其的電子元件的製造方法
JP5894881B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法
TWI603146B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及電子元件的製造方法
TW201403226A (zh) 圖案形成方法、用於該方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜、以及電子元件的製造方法及使用其的電子元件
TWI656400B (zh) 負型圖案形成方法、電子元件的製造方法、電子元件及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物
JP5651636B2 (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
TW201314367A (zh) 樹脂組成物、以及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
JP5740287B2 (ja) パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP2013190784A (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
TWI578106B (zh) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法以及電子裝置的製造方法以及電子裝置
TW201501177A (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法及電子元件
JP6025887B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜
TWI666520B (zh) 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
JP2015212830A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、及び電子デバイスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees