TWI522745B - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及光阻膜 - Google Patents

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及光阻膜 Download PDF

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Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及光阻膜
本發明是有關於一種適用於生產諸如IC之半導體之製程、或適用於液晶裝置或電路板(諸如熱頭)的生產，並進一步適用於其他照像製版(photo-fabrication)製程中之微影的圖案形成方法、一種用於所述圖案形成方法中之感光化射線性(actinic ray-sensitive)或感放射線性(radiation-sensitive)樹脂組成物，以及一種光阻膜(resist film)。更特定而言，本發明是有關於一種適於以各自使用發射300奈米或300奈米以下波長之遠紫外光之光源的氟化氬(ArF)曝光設備、ArF浸漬型投影曝光設備或極紫外線(extreme ultra-violet，EUV)曝光設備進行曝光的圖案形成方法、一種用於所述圖案形成方法中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及一種光阻膜。
自用於氟化氪(KrF)準分子雷射(248奈米)之光阻出現以來，一種稱為化學放大(chemical amplification)之影像形成方法用作針對光阻之影像形成方法，以補償由光吸收所導致之敏感性降低。舉例而言，正型(positive)化學放大的影像形成方法為包含以下之影像形成方法：在曝露於準分子雷射、電子束、極紫外光或其類似物後，使酸產生劑在曝露區域中分解產生酸；藉由在曝光後烘焙(Post Exposure Bake，PEB)中使用所產生之酸作為反應催化劑，使不溶於鹼之基團轉化為可溶於鹼之基團；以及用鹼顯影 劑移除曝露區域。
就上述方法中所用之鹼顯影劑而言，已提出各種鹼顯影劑，且一般使用2.38質量% TMAH之鹼顯影劑水溶液(氫氧化四甲銨水溶液)。
同樣，由於半導體裝置小型化，所以趨勢轉向較短波長之曝光光源以及較高數值孔徑(numerical aperture)(較高NA)之投影透鏡(projection lens)，且目前已研發出使用波長為193奈米之ArF準分子雷射作為光源之曝光機。 此外，舉例而言，迄今已提出於投影透鏡與樣品之間填充高折射率液體(下文有時稱為「浸漬液體」)的所謂浸漬法以及於較短波長(13.5奈米)之紫外光進行曝光之EUV微影作為提高解析度之技術。
然而，尋找到形成總體效能優良之圖案所需的光阻組成物、顯影劑、沖洗溶液及其類似物之適宜組合實際上是非常困難的，且需要更多改良。詳言之，光阻之解析線寬變得更細，且此需要改良線型圖案之線邊緣的粗糙度效能以及改良圖案尺寸之平面內均勻度(in-plane uniformity)。
在所述情況下，近來已提出各種組態作為正型光阻組成物(參見例如JP-A-2008-203639(如本文所用之術語「JP-A」意謂「未審查之公開的日本專利申請案」)、JP-A-2007-114613、JP-A-2006-131739及JP-A-2000-122295)。另一方面，除目前盛行之正型光阻組成物以外，亦正研究用於鹼顯影圖案形成中的負型化學放大型光阻組成物(參見例如JP-A-2006-317803、 JP-A-2006-259582、JP-A-2006-195050及JP-A-2000-206694)。研究負型光阻是因為在生產半導體裝置或其類似物中，需要形成具有諸如線、溝及孔之各種輪廓之圖案，而一些圖案難以由當前之正型光阻形成。
近年來，亦正開發使用負型顯影劑(亦即含有有機溶劑之顯影劑)之圖案形成方法(參見例如JP-A-2008-281974、JP-A-2008-281975及JP-A-2008-292975)。
在使用習知負型光阻之鹼顯影圖案形成中，需要更大程度上改良線寬變化(line width variation，LWR)、聚焦寬容度(focus latitude，DOF)以及其他多種效能，據推測所述效能不足主要可歸因於顯影時發生的膨脹。
JP-A-2008-292975中描述一種進一步提高解析度而作為雙重圖案化技術的雙重顯影技術，其中藉由利用在曝光時光阻組成物中之樹脂之極性在高光強度區域中變高，而在低光強度區域中維持低極性的特性，用高極性顯影劑溶解特定光阻膜之高曝光區域且用含有機溶劑之顯影劑溶解低曝光區域，藉此使中等曝光劑量區域在顯影時保持不溶解，且形成間距為曝光光罩之一半間距的線與間隙(line-and-space)之圖案。
本發明之目標為解決上述問題以及提供一種能夠形成聚焦寬容度(DOF)寬、線寬變化(LWR)小且圖案輪廓優良以及橋接缺陷減少之圖案的圖案形成方法，一種感 光化射線性或感放射線性樹脂組成物(較佳為化學放大型光阻組成物，更佳為負型化學放大型光阻組成物)，以及一種光阻膜。
本發明包含以下組態，且上述目標可由所述組態來實現。
[1]一種圖案形成方法，其包含：(i)自感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟；(ii)將膜曝光之步驟；以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使曝光膜顯影之步驟，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含：(A)能夠在酸作用下降低對含有機溶劑之顯影劑之溶解性的樹脂，(B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物；(D)溶劑；以及(G)具有氟原子與矽原子之至少任一者且具有鹼性或能夠在酸作用下增加鹼性之化合物。
[2]如上述<1>中所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有具有能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團的第一重複單元。
[3]如上述<1>或<2>所述之圖案形成方法，其中所述 化合物(G)為含氮化合物。
[4]如上述<1>至<3>中任一者所述之圖案形成方法，其中所述化合物(G)之分子量為500或500以下。
[5]如上述[3]或[4]所述之圖案形成方法，其中所述化合物(G)為由下式(1)表示之化合物：
其中Ra、Rb1、Rb2及Rb3各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，且Rb1至Rb3之兩個成員可彼此組合形成環，只要Rb1至Rb3不同時為氫原子即可；Rc表示單鍵或二價鍵聯基團(divalent linking group)；Rf表示有機基團；x表示0或1，y表示1或2，z表示1或2，且x+y+z=3；當x=z=1時，Ra與Rc可彼此組合形成含氮雜環；當z=1時，作為Rf之所述有機基團含有氟原子或矽原子；當z=2時，兩個Rf之至少任一者含有氟原子或矽原子；當z=2時，兩個Rc可為相同或不同的，兩個Rf可為 相同或不同的，且兩個Rc可彼此組合形成環；當y=2時，兩個Rb1可為相同或不同的，兩個Rb2可為相同或不同的，且兩個Rb3可為相同或不同的。
[6]如上述<1>至<3>中任一者所述之圖案形成方法，其中所述化合物(G)為樹脂。
[7]如上述[6]所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(G)含有具有氟原子與矽原子之至少任一者的重複單元以及具有鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼性之基團的重複單元。
[8]如上述[1]至[7]中任一者所述之圖案形成方法，其中所述組成物進一步含有交聯劑(C)。
[9]如上述[1]至[8]中任一者所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑中選出的有機溶劑。
[10]如上述[1]至[9]中任一者所述之圖案形成方法，其進一步包含(iv)用沖洗溶液沖洗膜之步驟。
[11]如上述[10]所述之圖案形成方法，其中所述沖洗溶液較佳為含有至少一種由基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑中選出之有機溶劑的沖洗溶液。
[12]如上述[1]至[11]中任一者所述之圖案形成方法，其中將膜曝光之所述步驟中之曝光為浸漬式曝光。
[13]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其 包含：(A)能夠在酸作用下降低對含有機溶劑之顯影劑之溶解性的樹脂；(B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物；(D)溶劑；以及(G)具有氟原子與矽原子之至少任一者且具有鹼性或能夠在酸作用下增加鹼性之化合物。
[14]如上述[13]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)含有具有能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團的第一重複單元。
[15]如上述[13]或[14]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(G)為含氮化合物。
[16]如上述[13]至[15]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(G)之分子量為500或500以下。
[17]如上述[15]或[16]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(G)為由下式(1)表示之化合物：
其中Ra、Rb1、Rb2及Rb3各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，且Rb1至Rb3之兩個成員可彼此組合形成環，只要Rb1至Rb3不同時為氫原子即可；Rc表示單鍵或二價鍵聯基團；Rf表示有機基團；x表示0或1，y表示1或2，z表示1或2，且x+y+z=3；當x=z=1時，Ra與Rc可彼此組合形成含氮雜環；當z=1時，作為Rf之所述有機基團含有氟原子或矽原子；當z=2時，兩個Rf之至少任一者含有氟原子或矽原子；當z=2時，兩個Rc可為相同或不同的，兩個Rf可為相同或不同的，且兩個Rc可彼此組合形成環；當y=2時，兩個Rb1可為相同或不同的，兩個Rb2可為相同或不同的，且兩個Rb3可為相同或不同的。
[18]如上述[13]至[15]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(G)為樹脂。
[19]如上述[18]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(G)含有具有氟原子與矽原子之至少任一者的重複單元以及具有鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼性之基團的重複單元。
[20]如上述[13]至[19]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述組成物進一步含有交 聯劑(C)。
[21]一種光阻膜，其由如上述[13]至[20]中任一者所述之組成物形成。
[22]一種化合物，其由下式(1)表示：
其中Ra、Rb1、Rb2及Rb3各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，且Rb1至Rb3之兩個成員可彼此組合形成環，只要Rb1至Rb3不同時為氫原子即可；Rc表示單鍵或二價鍵聯基團；Rf表示有機基團；x表示0或1，y表示1或2，z表示1或2，且x+y+z=3；當x=z=1時，Ra與Rc可彼此組合形成含氮雜環；當z=1時，作為Rf之所述有機基團含有氟原子或矽原子；當z=2時，兩個Rf之至少任一者含有氟原子或矽原子；當z=2時，兩個Rc可為相同或不同的，兩個Rf可為相同或不同的，且兩個Rc可彼此組合形成環； 當y=2時，兩個Rb1可為相同或不同的，兩個Rb2可為相同或不同的，且兩個Rb3可為相同或不同的。
[23]一種樹脂(G)，其具有氟原子與矽原子之至少任一者且具有鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼性之基團。
在本發明中，以下實施例亦為較佳。
[24]如上述[2]至[12]中任一者所述之圖案形成方法，其中所述第一重複單元由至少一個由以下式(I-1)至(I-10)所組成的族群中選出之式表示：
其中Ra各自獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基；R1表示(n+1)價有機基團；當m2時，R2各自獨立地表示單鍵或(n+1)價有機基團；OP各自獨立地表示所述能夠在酸作用下分解產生醇烴基之基團，且當n2及/或m2時，兩個或兩個以上OP可彼此組合形成環；W表示亞甲基、氧原子或硫原子；n及m各自表示1或1以上之整數；l表示0或0以上之整數；L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團(linking group)，其中Ar表示二價芳環基團；R各自獨立地表示氫原子或烷基；R0表示氫原子或有機基團；L3表示(m+2)價鍵聯基團；當m2時，RL各自獨立地表示(n+1)價鍵聯基團；當p2時，RS各自獨立地表示取代基，且當p2時，多個RS可彼此組合形成環；且p表示0至3之整數。
[25]如上述[2]至[12]中任一者所述之圖案形成方法，其中所述能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團由至 少一個由以下式(II-1)至(II-9)所組成的族群中選出之式表示：
其中R3各自獨立地表示氫原子或單價有機基團，且兩個R3可彼此組合形成環；R4各自獨立地表示單價有機基團，且至少兩個R4可彼此組合形成環，或R3與R4可彼此組合形成環；R5各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，且至少兩個R5可彼此組合形成環，只要當三個R5中一或兩個為氫原子時，至少一個其餘R5表示芳基、烯基或炔基即可；且R6各自獨立地表示氫原子或單價有機基團，且R6可彼此組合形成環。
[26]如上述[2]至[12]中任一者所述之圖案形成方法，其中所述第一重複單元由下式(III)表示：
其中R1表示(n+1)價有機基團；Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基；R3各自獨立地表示氫原子或單價有機基團，且R3可彼此組合形成環；當n2時，R4各自獨立地表示單價有機基團，且R4可彼此組合形成環，或R3與R4可彼此組合形成環；且n表示1或1以上之整數。
[27]如上述[26]所述之圖案形成方法，其中R1表示非芳族烴基。
[28]如上述[27]所述之圖案形成方法，其中R1表示脂環烴基。
[29]如上述[25]至[28]中任一者所述之圖案形成方法，其中所述能夠在酸作用下分解產生醇烴基之基團由所述式(II-1)表示，且至少任一R3表示單價有機基團。
[30]如上述[2]至[12]中任一者所述之圖案形成方法，其中所述第一重複單元具有兩個或兩個以上能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團。
[31]如上述[1]至[12]、[24]至[30]中任一者所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)進一步含有具有醇羥基之重複單元。
[32]如上述[1]至[12]、[24]至[31]中任一者所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)進一步含有具有氰基之重複單元。
[33]如上述[1]至[12]、[24]至[32]中任一者所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)進一步含有能夠在酸作用下分解產生羧基之基團的重複單元。
[34]如上述[14]至[20]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述第一重複單元由至少一個由以下式(I-1)至(I-10)所組成的族群中選出之式表示：
其中Ra各自獨立地表示氫原子、烷基或由 -CH2-O-Ra2表示之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基；R1表示(n+1)價有機基團；當m2時，R2各自獨立地表示單鍵或(n+1)價有機基團；OP各自獨立地表示所述能夠在酸作用下分解產生醇烴基之基團，且當n2及/或m2時，兩個或兩個以上OP可彼此組合形成環；W表示亞甲基、氧原子或硫原子；n及m各自表示1或1以上之整數；l表示0或0以上之整數；L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳環基團；R各自獨立地表示氫原子或烷基；R0表示氫原子或有機基團；L3表示(m+2)價鍵聯基團；當m2時，RL各自獨立地表示(n+1)價鍵聯基團；當p2時，RS各自獨立地表示取代基，且當p2時，多個RS可彼此組合形成環；且p表示0至3之整數。
[35]如上述[14]至[20]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團由至少一個由以下式(II-1)至(II-9)所組成的族群中選出之式表示：
其中R3各自獨立地表示氫原子或單價有機基團，且兩個R3可彼此組合形成環；R4各自獨立地表示單價有機基團，且至少兩個R4可彼此組合形成環，或R3與R4可彼此組合形成環；R5各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，且至少兩個R5可彼此組合形成環，只要當三個R5中一或兩個為氫原子時，至少一個其餘R5表示芳基、烯基或炔基即可；且R6各自獨立地表示氫原子或單價有機基團，且R6可彼此組合形成環。
[36]如上述[14]至[20]中任一者所述之圖案形成方法，其中所述第一重複單元由下式(III)表示：
其中R1表示(n+1)價有機基團；Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團， 其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基；R3各自獨立地表示氫原子或單價有機基團，且R3可彼此組合形成環；當n2時，R4各自獨立地表示單價有機基團，且R4可彼此組合形成環，或R3與R4可彼此組合形成環；且n表示1或1以上之整數。
[37]如上述[36]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R1表示非芳族烴基。
[38]如上述[37]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R1表示脂環烴基。
[39]如上述[35]至[38]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述能夠在酸作用下分解產生醇烴基之基團由所述式(II-1)表示，且至少任一R3表示單價有機基團。
[40]如上述[14]至[20]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述第一重複單元具有兩個或兩個以上能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團。
[41]如上述[13]至[20]、[34]至[40]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)進一步含有具有醇羥基之重複單元。
[42]如上述[13]至[20]、[34]至[41]中任一者所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)進一步含有具有氰基之重複單元。
[43]如上述[13]至[20]、[34]至[42]中任一者所述之感 光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)進一步含有能夠在酸作用下分解產生羧基之基團的重複單元。
根據本發明，可提供一種能夠形成聚焦寬容度(DOF)寬、線寬變化(LWR)小且圖案輪廓優良以及橋接缺陷減少之圖案的圖案形成方法，以及一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
下文描述實施本發明之實施例。
在本發明中，當基團(原子團)在未說明經取代或未經取代之情況下表示時，此基團包含不具有取代基之基團與具有取代基之基團。舉例而言，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明中，術語「光化射線」或「放射線」指示例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束。此外，在本發明中，「光」意謂光化射線或放射線。在本發明中，除非另外指示，否則「曝光」不僅包含曝露於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光或其類似物，而且亦包含以諸如電子束以及離子束之粒子束進行之微影。
實施本發明所需之圖案形成製程包含以下步驟。圖案形成方法包含：(i)自感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(較佳 為化學放大型光阻組成物，更佳為負型化學放大型光阻組成物)(下文中亦稱為「組成物」)形成膜之步驟；(ii)將膜曝光之步驟；以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使曝光膜顯影之步驟。
在本發明之圖案形成方法中，顯影劑中所含之有機溶劑較佳為至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑中選出的有機溶劑。
本發明之圖案形成方法較佳為進一步包含(iv)用沖洗溶液沖洗膜之步驟。
沖洗溶液較佳為含有至少一種由基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑中選出之有機溶劑的沖洗溶液。
本發明之圖案形成方法在曝光步驟(ii)後較佳為包含(v)加熱步驟。
本發明之圖案形成方法可進一步包含(vi)藉由使用鹼顯影劑水溶液進行顯影之步驟。
在實施本發明中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(較佳為化學放大型光阻組成物，更佳為負型化學放大型光阻組成物)包含：(A)能夠在酸作用下降低對含有機溶劑之顯影劑之溶解性的樹脂；(B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合 物；(D)溶劑；以及(G)具有氟原子與矽原子之至少任一者且具有鹼性或能夠在酸作用下增加鹼性之化合物；以及含有機溶劑之顯影劑為必需的。
在實施本發明中，較佳為進一步使用含有有機溶劑之沖洗溶液。
在本發明中所形成之膜為藉由塗佈包含以下之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之膜：(A)能夠在酸作用下降低對含有機溶劑之顯影劑之溶解性的樹脂；(B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物；(D)溶劑；以及(G)具有氟原子與矽原子之至少任一者且具有鹼性或能夠在酸作用下增加鹼性之化合物。
下文描述本發明之組成物。
[1](A)樹脂
藉由本發明之圖案形成方法，使用本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成負型圖案。
亦即，在自本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物獲得之光阻膜中，曝光區域在酸作用下對含有機溶劑之顯影劑的溶解性降低，且變得不溶或微溶，且未曝光區域保持可溶於含有機溶劑之顯影劑，藉此形成負型圖案。
樹脂(A)(下文中亦稱為「酸可分解樹脂」)較佳為實質上不溶於鹼。
術語「實質上不溶於鹼」指示當將藉由將單獨樹脂(A)溶解於諸如乙酸丁酯之溶劑中得到3.5質量%之固體內含物濃度而製備之組成物塗佈於矽晶圓上以形成塗層膜(厚度：100奈米)時，且當在室溫(25℃)下將膜浸於2.38質量%氫氧化四甲銨(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)水溶液中1,000秒時，使用QCM(石英晶體振盪器微量天平(quartz crystal oscillator microbalance))感測器或其類似物所量測之平均溶解速率(膜厚度減少速率)為1奈米/秒或1奈米/秒以下，較佳為0.1奈米/秒或0.1奈米/秒以下。此性質使得未曝光區域中之光阻膜展現出對含有機溶劑之顯影劑的優良溶解性。
樹脂(A)可能含有或可能不含有處於使樹脂實質上不溶於鹼之範圍內的具有酸基之重複單元，但較佳為不含所述重複單元。
酸基之實例包含羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、二磺醯亞胺基及在α位上經吸電子基團取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基及-C(CF3)2OH)。
在樹脂(A)含有酸基之狀況下，樹脂(A)中具有酸基之重複單元之含量較佳為10莫耳%或10莫耳%以下，更佳為5莫耳%或5莫耳%以下。在樹脂(A)含有具有酸基之重複單元的狀況下，樹脂(A)中具有酸基之重複單元的含量通常為1莫耳%或1莫耳%以上。
此處，吸電子基團為具有吸引電子之傾向的取代基，例如具有自分子中位置與此基團接近之原子吸電子之傾向的取代基。
吸電子基團之特定實例與隨後描述之式(KA-1)之Zka1的實例相同。
樹脂本身對含有機溶劑之顯影劑無需具有溶解性，只要在使用光阻組成物形成膜時所述膜溶解於所述顯影劑中即可。舉例而言，視光阻組成物中所含之其他組分之特性或含量而定，若使用光阻組成物形成之膜溶解於顯影劑中則足矣。
樹脂(A)一般藉由使具有待聚合之部分結構的單體聚合(例如自由基聚合)而合成，且含有衍生自具有待聚合之部分結構之單體的重複單元。待聚合之部分結構之實例包含烯系可聚合之部分結構。
下文詳細描述樹脂(A)可含有之各別重複單元。
(a1)具有酸可分解基團的重複單元
樹脂(A)為能夠在酸作用下降低對含有機溶劑之顯影劑之溶解性之樹脂，且在樹脂之主鏈與側鏈中之一或兩者上含有具有能夠在酸作用下分解產生極性基團之基團(下文有時稱為「酸可分解基團」)的重複單元。當產生極性基團時，對含有機溶劑之顯影劑的親和力降低且開始變成不溶或微溶狀態(負型轉化)。
酸可分解基團較佳為具有極性基團經能夠在酸作用下分解且脫離之基團保護的結構。
極性基團不受特別限制，只要其為能夠不溶解於含有機溶劑之顯影劑中之基團即可，但酸性基團(能夠在習知用作光阻顯影劑之2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中解離的基團)，諸如羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)及磺酸基，或醇羥基為較佳。
較佳作為酸可分解基團的基團為上述基團之氫原子經能夠在酸作用下脫離之基團取代的基團。
能夠在酸作用下脫離之基團的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)以及-C(R01)(R02)(OR39)。
在所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此組合形成環。
R01與R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸可分解基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、第三烷酯基或其類似基團，更佳為第三烷酯基。
在本發明之一較佳實施例中，樹脂(A)含有具有能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團作為酸可分解基團的重複單元(下文中亦稱為第一重複單元或重複單元(P))。
在此實施例中，亦可提供一種能夠形成聚焦寬容度(DOF)寬、線寬變化(LWR)小且圖案輪廓優良以及橋接缺陷減少之圖案的圖案形成方法。
樹脂(A)可含有之含酸可分解基團的重複單元較佳為由下式(AI)表示之重複單元：
式(AI)中，Xa1表示氫原子、可能具有取代基之甲基、或由-CH2-R9表示之基團。R9表示羥基或單價有機基團。單價有機基團之實例包含碳數為5或5以下之烷基以及碳數為5或5以下之醯基。在所述基團中，碳數為3或3以下之烷基為較佳，且甲基更佳。Xa1較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基，更佳為氫原子、甲基或羥甲基。
T表示單鍵或二價鍵聯基團。
Rx1至Rx3各自獨立地表示烷基(直鏈或分支鏈)或環烷基(單環或多環)。
Rx2與Rx3可組合形成環烷基(單環或多環)。
T之二價鍵聯基團之實例包含伸烷基、-COO-Rt-基團、-O-Rt-基團及由前述兩者或兩者以上組合而形成之基團，且較佳為總碳數為1至12之鍵聯基團。在所述式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基團。Rt較佳為碳數為1至5之伸烷基，更佳為-CH2-基團、-(CH2)2-基團或-(CH2)3-基團。
Rx1至Rx3之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。
Rx1至Rx3之環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)，或多環環烷基(諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。
Rx2與Rx3組合而形成之環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。上述各者中，較佳為碳數為5至6之單環環烷基。
較佳為Rx1為甲基或乙基且Rx2與Rx3組合形成上述環烷基之實施例。
上述各基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(碳數為1至4)、環烷基(碳數為3至15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1至4)、羧基及烷氧羰基(碳數為2至6)。碳數較佳為8或8以下。取代基之碳數較佳為8或8以下。
下文說明具有酸可分解基團的重複單元之特定較佳實例，但本發明不限於所述實例。
在特定實例中，Rx與Xa1各自表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH，且Rxa與Rxb各自表示碳數為1至4之烷基。Z表示含極性基團之取代基，且當存在多個Z時，各Z彼此獨立。p表示0或正整數。Z之特定實例及較佳實例與隨後描述之式(2-1)中之R10的特定實例及較佳實例相同。
樹脂(A)更佳為至少含有由式(1)表示之重複單元或由式(2)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。
式(1)及式(2)中，R1與R3各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之甲基、或由-CH2-R9表示之基團。R9表示羥基或單價有機基團。
R2、R4、R5及R6各自獨立地表示烷基或環烷基。
R表示連同碳原子一起形成脂環結構所需之原子團。
R1與R3各自較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。R9之單價有機基團之特定實例及較佳實例與關於式(AI)中之R9所述之實例相同。
R2之烷基可為直鏈或分支鏈烷基，且可具有取代基。
R2之環烷基可為單環或多環環烷基，且可具有取代基。
R2較佳為烷基，更佳為碳數為1至10之烷基，更佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包含甲基及乙基。
R表示連同碳原子一起形成脂環結構所需之原子團。由R連同碳原子一起形成之脂環結構較佳為單環脂環結構，且其碳數較佳為3至7，更佳為5或6。
R4、R5及R6之烷基可為直鏈或分支鏈烷基，且可具有取代基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。
R4、R5及R6之環烷基可為單環或多環環烷基，且可具有取代基。環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。
由式(1)表示之重複單元的實例包含由下式(1-a)表示之重複單元。下式中，R1及R2之含義與式(1)中相同。
由式(2)表示之重複單元較佳為由下式(2-1)表示之重複單元：
式(2-1)中，R3至R5之含義與式(2)中相同。
R10表示含極性基團之取代基。在存在多個R10之狀況下，各R10可彼此相同或不同。含極性基團之取代基之實例包含羥基、氰基、胺基、烷醯胺基、磺醯胺基本身以及具有至少一個所述基團之直鏈或分支鏈烷基或環烷基。較佳為具有羥基之烷基，且更佳為具有羥基之分支鏈烷基。分支鏈烷基較佳為異丙基。
p表示0至15之整數。p較佳為0至2之整數，更佳為0或1。
樹脂(A)可含有多個具有酸可分解基團的重複單元。
樹脂(A)較佳為含有由式(1)表示之重複單元以及由式(2)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。在另一實施例中，樹脂較佳為含有至少兩種由式(1)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。
本發明之光阻組成物亦可能含有多種樹脂(A)，且多種樹脂(A)中之含酸可分解基團的重複單元彼此不同。舉例而言，可組合使用含有由式(1)表示之重複單元的樹脂(A)與含有由式(2)表示之重複單元的樹脂(A)。
在樹脂(A)含有多種含酸可分解基團的重複單元或多種樹脂(A)具有不同的含酸可分解基團的重複單元之狀況下，下文說明組合之較佳實例。下式中，R各自獨立地表示氫原子或甲基。
如上所述，在本發明之一較佳實施例中，樹脂(A)含有(P)具有能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團作為酸可分解基團的重複單元。
在此實施例中，本發明者發現，當至少一部分酸可分解基團為能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團時，相較 於例如酸可分解基團僅僅由能夠在酸作用下分解產生羧基之基團構成的狀況，敏感性、極限解析度、粗糙度特徵、曝光寬容度(EL)、曝光後烘焙(PEB)溫度依賴性、聚焦寬容度(DOF)及其類似物得以增強。雖然尚未明確知曉關於此之原因，但本發明者推測如下。亦即，本發明者認為，當使用能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團至少作為酸可分解基團之一部分時，由於酸可分解基團分解，所以酸可分解樹脂之反應性得以增強，且同時樹脂之極性極大地變化，因此對含有機溶劑之顯影劑之溶解對比度增加。
此外，本發明者發現，當至少一部分酸可分解基團為能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團時，相較於酸可分解基團僅僅由能夠在酸作用下分解產生羧基之基團構成的狀況，例如曝光後烘焙(PEB)時膜厚度減小可得以抑制。 本發明者推測，獲得此抑制之原因在於前者中樹脂極性在酸作用分解前後之變化大於後者。附帶言之，當在酸作用下脫離之保護基的分子量較小時，極性變化幅度差異尤其顯著。
由於上述基團在酸作用下分解而產生之醇羥基之pKa為例如12或12以上，通常為12至20。若此pKa過小，則含有酸可分解樹脂之組成物的穩定性可能降低，從而引起效能隨老化大幅波動。如本文所用之「pKa」為使用由富士通株式會社(Fujitsu Ltd.)在未進行客戶規格設定下默認產生之「ACD/pKa DB」計算的值。
重複單元(P)較佳為具有兩個或兩個以上能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團。當滿足此條件時，酸可分解樹脂之組成物的極限解析度及粗糙度特徵可得以更大程度增強。
重複單元(P)較佳為由至少一個由以下式(I-1)至式(I-10)所組成的族群中選出之式表示。此重複單元更佳由至少一個由以下式(I-1)至式(I-3)所組成的族群中選出之式表示，更佳由以下式(I-1)表示。
在所述式中，Ra各自獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
R1表示(n+1)價有機基團。
當m2時，R2各自獨立地表示單鍵或(n+1)價有機基團。
OP各自獨立地表示能夠在酸作用下分解產生醇烴基之基團，且當n2及/或m2時，兩個或兩個以上OP可彼此組合形成環。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。
n及m各自表示1或1以上之整數。此處，式(I-2)、式(I-3)或式(I-8)中，當R2表示單鍵時，n為1。
l表示0或0以上之整數。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳環基團。
R各自獨立地表示氫原子或烷基。
R0表示氫原子或有機基團。
L3表示(m+2)價鍵聯基團。
當m2時，RL各自獨立地表示(n+1)價鍵聯基團。
當p2時，RS各自獨立地表示取代基，且當p2時，多個RS可彼此組合形成環。
p表示0至3之整數。
Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團。Ra較佳為氫原子或碳數為1至10之烷基，更佳為氫原子 或甲基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。
R1表示(n+1)價有機基團。R1較佳為非芳族烴基。在此狀況下，R1可為鏈烴基或脂環烴基。R1更佳為脂環烴基。
R2表示單鍵或(n+1)價有機基團。R2較佳為單鍵或非芳族烴基。在此狀況下，R2可為鏈烴基或脂環烴基。
在R1及/或R2為鏈烴基之狀況下，此鏈烴基可為直鏈或分支鏈烴基。鏈烴基之碳數較佳為1至8。舉例而言，當R1及/或R2為伸烷基時，R1及/或R2較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
在R1及/或R2為脂環烴基之狀況下，此脂環烴基可為單環或多環烴基。脂環烴基具有例如單環、雙環、三環或四環結構。脂環烴基之碳數通常為5或5以上，較佳為6至30，更佳為7至25。
脂環烴基包含例如具有下文所說明之部分結構的脂環烴基。所述部分結構各自可具有取代基。此外，在各所述部分結構中，亞甲基(-CH2-)可經氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]或亞胺基[-N(R)-](其中R為氫原子或烷基)取代。
舉例而言，當R1及/或R2為伸環烷基時，R1及/或R2較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸基、伸四環十二烷基、伸降冰片基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸降冰片基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸基。
R1及/或R2之非芳族烴基可具有取代基。此取代基之 實例包含碳數為1至4之烷基、鹵素原子、羥基、碳數為1至4之烷氧基、羧基及碳數為2至6之烷氧羰基。所述烷基、烷氧基及烷氧羰基可進一步具有取代基，且取代基之實例包含羥基、鹵素原子及烷氧基。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳環基團。L1較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-表示之鍵聯基團，更佳為由-COO-或-CONH-表示之鍵聯基團。
R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈或分支鏈烷基。此烷基之碳數較佳為1至6，更佳為1至3。R較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
R0表示氫原子或有機基團。有機基團包含例如烷基、環烷基、芳基、炔基及烯基。R0較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。
L3表示(m+2)價鍵聯基團。亦即，L3表示三價或三價以上鍵聯基團。此類鍵聯基團之實例包含隨後所說明之特定實例中的相應基團。
RL表示(n+1)價鍵聯基團。亦即，RL表示二價或二價以上鍵聯基團。此類鍵聯基團之實例包含伸烷基、伸環烷基及隨後所說明之特定實例中的相應基團。RL可與另一RL或RS組合形成環結構。
RS表示取代基。取代基包含例如烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧羰基及鹵素原子。
n為1或1以上之整數。n較佳為1至3之整數，更 佳為1或2之整數。此外，當n為2或2以上之整數時，對含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度可得以更大程度增強，且又極限解析度及粗糙度特徵得以更大程度增強。
m為1或1以上之整數。m較佳為1至3之整數，更佳為1或2之整數。
l表示0或0以上之整數。l較佳為0或1。
p為0至3之整數。
下文說明具有能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團之重複單元(P)的特定實例。在特定實例中，Ra及OP之含義與式(I-1)至式(I-3)中相同。在多個OP組合形成環之狀況下，相應環基團宜由「O-P-O」表示。
能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團較佳為由至 少一個由以下式(II-1)至式(II-4)所組成的族群中選出之式表示。
在所述式中，R3各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。R3可彼此組合形成環。
R4各自獨立地表示單價有機基團。R4可彼此組合形成環。R3與R4可彼此組合形成環。
R5各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。至少兩個R5可彼此組合形成環。然而，當三個R5中一或兩個為氫原子時，至少一個其餘R5表示芳基、烯基或炔基。
能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團亦較佳為由至少一個由以下式(II-5)至式(II-9)所組成的族群中選出之式表示。
在所述式中，R4之含義與式(II-1)至式(II-3)中相同。
R6各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。R6可彼此組合形成環。
能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團更佳由至少一個由以下式(II-1)至式(II-3)中選出之式表示，更佳由式(II-1)或式(II-3)表示，更佳由式(II-1)表示。
R3表示氫原子或如上所述之單價有機基團。R3較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。
R3之烷基可為直鏈或分支鏈烷基。R3之烷基之碳數較佳為1至10，更佳為1至3。R3之烷基之實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基。
R3之環烷基可為單環或多環環烷基。R3之環烷基之碳數較佳為3至10，更佳為4至8。R3之環烷基之實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。
在式(II-1)中，至少任一R3較佳為單價有機基團。當採用此類組態時，可獲得尤其高的敏感性。
R4表示單價有機基團。R4較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。所述烷基及環烷基可具有取代基。
R4之烷基較佳為不具有取代基，或具有一或多個芳基及/或一或多個矽烷基作為取代基。未經取代之烷基之碳數較佳為1至20。經一或多個芳基取代之烷基中的烷基部分之碳數較佳為1至25。經一或多個矽烷基取代之烷基中的烷基部分之碳數較佳為1至30。此外，在R4之環烷基不具有取代基之狀況下，其碳數較佳為3至20。
R5表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。 然而，當三個R5中一或兩個為氫原子時，至少一個其餘R5表示芳基、烯基或炔基。R5較佳為氫原子或烷基。烷基可具有或不具有取代基。當烷基不具有取代基時，其碳數較佳為1至6，更佳為1至3。
R6表示氫原子或如上所述之單價有機基團。R6較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或不具有取代基之烷基。R6較佳為氫原子或碳數為1至10之烷基，更佳為氫原子或碳數為1至10且不具有取代基之烷基。
R4、R5及R6之烷基及環烷基之實例與上文關於R3所述相同。
下文說明能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團的特定實例。
如上所述，重複單元(P)較佳為由式(I-1)表示。 此外，能夠在酸作用下分解產生醇烴基之基團較佳為由式(II-1)表示。亦即，重複單元(P)較佳為由下式(III)表示：
在所述式中，R1、Ra、R3、R4及n之含義與式(I-1) 及式(II-1)中相同。
重複單元(P)之較佳實施例包含例如由下式(D-1)表示之部分結構者：
在所述式中，LD1表示單鍵或二價或二價以上鍵聯基團。
RD各自獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。三個RD中至少兩者可彼此組合形成環。
XD1表示單鍵或碳數為1或1以上之鍵聯基團。
LD1、RD及XD1可彼此組合形成環。此外，LD1、RD及XD1之至少一者可與構成聚合物主鏈之碳原子組合形成環。
RD1各自獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。兩個RD1可彼此組合形成環。
由LD1表示之二價或二價以上鍵聯基團之實例包含-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-、-SO2NH-、伸烷基、伸環烷基及由前述兩者或兩者以上的組合表示之鍵聯基團。此處，Ar表示二價芳族基。
在LD1含有伸烷基之狀況下，此伸烷基可為直鏈或分 支鏈伸烷基。伸烷基之碳數較佳為1至6，更佳為1至3，更佳為1。伸烷基之實例包含亞甲基、伸乙基及伸丙基。
在LD1含有伸環烷基之狀況下，伸環烷基之碳數較佳為3至10，更佳為5至7。伸環烷基之實例包含伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基及伸環己基。
所述伸烷基及伸環烷基各自可具有取代基。取代基之實例包含鹵素原子，諸如氟原子、氯原子及溴原子；巰基；羥基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基及苯甲氧基；環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環庚基；氰基；硝基；磺醯基；矽烷基；酯基；醯基；乙烯基；以及芳基。
LD1較佳為含有-COO-，更佳為由-COO-與伸烷基組合表示之鍵聯基團，更佳為由-COO-(CH2)n-表示之鍵聯基團。此處，n表示自然數且較佳為1至6，更佳為1至3，更佳為1。
當LD1為由-COO-與伸烷基組合表示之鍵聯基團時，伸烷基與RD彼此組合形成環之實施例亦為較佳。
由RD表示之烷基可為直鏈或分支鏈烷基。此烷基之碳數較佳為1至6，更佳為1至3。
由RD表示之環烷基可為單環或多環環烷基。此環烷基之實例包含環戊基、環己基、環庚基、降冰片基及金剛烷基。
由三個RD之至少兩個成員彼此組合而形成之環較佳為5至7員環，更佳為6員環。
由XD1表示之碳數為1或1以上之鍵聯基團包含例如伸烷基。此伸烷基可為直鏈或分支鏈伸烷基。伸烷基之碳數較佳為1至6，更佳為1至3，更佳為1。伸烷基之實例包含亞甲基、伸乙基及伸丙基。
由RD1表示之烷基可為直鏈或分支鏈烷基。此烷基之碳數較佳為1至6，更佳為1至3。
由RD1表示之環烷基可為單環或多環環烷基。此環烷基之實例與由上述RD表示之環烷基之實例相同。
可由兩個RD1彼此組合而形成之環可為單環或多環，但考慮到在溶劑中之溶解性，環較佳為單環。此環亦較佳為5員環至7員環，更佳為6員環。
由式(D-1)表示之重複單元(P)通常具有由下式(D-2)表示之結構：
在所述式中，Ra之含義與式(I-1)中相同。Ra較佳為甲基。
LD1、RD、XD1及RD1之含義與式(D-1)中相同。
下文說明由式(D-1)表示之重複單元(P)之特定實例。
酸可分解樹脂可含有兩種或兩種以上具有能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團的重複單元(P)。當採用此類組態時，可精細調節反應性及/或顯影性以助於使各種效能達到最佳。
酸可分解樹脂可含有具有能夠在酸作用下分解產生 醇基之基團的重複單元，且進一步含有具有能夠在酸作用下分解產生除醇羥基外之極性基團之基團的重複單元(以下稱為重複單元(B))。詳言之，酸可分解樹脂較佳為進一步含有能夠在酸作用下分解產生羧基之基團的重複單元。在此狀況下，含有酸可分解樹脂之組成物的聚焦寬容度(DOF)可得以更大程度增強。
重複單元(B)較佳為具有極性基團經能夠在酸作用下分解及脫離之基團保護的結構。極性基團之實例包含酚羥基、羧基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基及參(烷基磺醯基)亞甲基。較佳極性基團為羧基及磺酸基。
較佳之作為酸可分解基團的基團為此類極性基團之氫原子經能夠在酸作用下脫離之基團取代的基團。
當本發明之樹脂含有重複單元(P)及重複單元(B)時，其總含量以樹脂中全部重複單元計較佳為3莫耳%至50莫耳%，更佳為5莫耳%至40莫耳%，進一步較佳為7莫耳%至30莫耳%。
此外，在此狀況下，重複單元(B)與重複單元(P)之莫耳比率較佳為5：95至70：30，更佳為7：93至50：50，進一步較佳為10：90至30：70。
(a1)具有酸可分解基團之重複單元的含量以構成樹 脂(A)之所有重複單元計較佳為10莫耳%至100莫耳%，更佳為20莫耳%至70莫耳%，進一步更佳為30莫耳%至60莫耳%。
在樹脂(A)含有具有能夠在酸作用下分解產生醇基之基團的重複單元之狀況下，具有能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團的重複單元之含量以樹脂(A)之所有重複單元計較佳為10莫耳%至100莫耳%，更佳為30莫耳%至90莫耳%，更佳為50莫耳%至80莫耳%。
(a2)具有醇羥基之重複單元
樹脂(A)至少在主鏈中或側鏈上可含有(a2)具有醇羥基之重複單元。藉由含有此類單元，可預期到對基板之黏附性增強。此外，當本發明之光阻組成物含有隨後描述之交聯劑時，樹脂(A)較佳為含有(a2)具有醇烴基之重複單元，因為醇烴基充當交聯基團，因此羥基與交聯劑在酸作用下反應，產生更促進光阻膜變得不溶或微溶於含有機溶劑之顯影劑中且進一步改善線寬粗糙度(LWR)效能之作用。
如本發明中所用之醇羥基為鍵結於烴基之羥基且不受特別限制，只要其不為直接鍵結於芳環上之羥基(酚羥基)即可，但在本發明中，較佳為除在α位上經吸電子基團取代之脂族醇中的羥基(上文描述為酸基)以外之羥基。 羥基較佳為一級醇羥基(經羥基取代之碳原子具有兩個獨立於羥基之氫原子的基團)或另一吸電子基團不鍵結於經羥基取代之碳原子的二級醇羥基，此是因為此等醇羥基與 交聯劑(C)之反應效率增強。
重複單元(a2)較佳為每個重複單元具有1至3個，更佳1或2個醇羥基。
此類重複單元包含由式(2)或式(3)表示之重複單元。
式(2)中，Rx與R中至少任一者表示含醇羥基之結構。
式(3)中，兩個Rx與R中至少一者表示含醇羥基之結構。兩個Rx可為相同或不同的。
含醇羥基之結構的實例包含羥基烷基(碳數較佳為2至8，更佳為2至4)、羥基環烷基(碳數較佳為4至14)、經羥基烷基取代之環烷基(總碳數較佳為5至20)、經羥基烷氧基取代之烷基(總碳數較佳為3至15)及經羥基烷氧基取代之環烷基(總碳數較佳為5至20)。如上文所述，一級醇之殘基結構為較佳，且由-(CH2)n-OH(n為1或1以上之整數，較佳為2至4之整數)表示之結構為更佳。
Rx表示氫原子、鹵素原子、羥基、可具有取代基之烷基(碳數較佳為1至4)或可具有取代基之環烷基(碳 數較佳為5至12)。Rx之烷基及環烷基可具有之較佳取代基包含羥基及鹵素原子。Rx之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rx較佳為氫原子、甲基、羥甲基、羥基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R表示可具有羥基之烴基。R之烴基較佳為飽和烴基，且包含烷基(碳數較佳為1至8，更佳為2至4)及單環或多環環烴基(碳數較佳為3至20，例如隨後描述之脂環基)。n'表示0至2之整數。
重複單元(a2)較佳為衍生自丙烯酸酯且主鏈之α位(例如式(2)中之Rx)可經取代之重複單元，且更佳衍生自具有對應於式(2)之結構的單體。此外，單元中較佳為含有脂環基。脂環基包含單環及多環結構，但考慮到抗蝕刻性，多環結構為較佳。
脂環結構之特定實例包含作為單環結構之環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基；以及作為多環結構之降冰片基、異冰片基、三環癸基、四環十二烷基、六環十七烷基、金剛烷基、雙金剛烷基、螺癸基及螺十一烷基。在所述結構中，金剛烷基、雙金剛烷基及降冰片基為較佳。
以下說明重複單元(a2)之實例，但本發明不限於所述實例。在特定實例中，Rx表示氫原子或甲基。
重複單元(a2)可具有重複單元(a1)與隨後描述之重複單元(a3)及(a4)中之至少一者具有醇羥基之結構。 舉例而言，在(a1)具有酸可分解基團的重複單元中，能夠在酸作用下脫離之部分可具有醇羥基。認為可藉由含有此類重複單元而使交聯效率達到最佳。此類結構之特定實例包含在式(AI)中，原子團-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)之部分具有羥基之結構，更特定而言，包含在由式(2-1)表示之重複單元中，R10為羥基、含羥基之直鏈或分支鏈烷基或含羥基之環烷基的結構。
在樹脂(A)含有(a2)具有醇烴基之重複單元的狀況下，其含量以構成樹脂(A)之所有重複單元計一般為10莫耳%至80莫耳%，較佳為10莫耳%至60莫耳%。
(a3)具有非極性基團之重複單元
樹脂(A)較佳進一步含有(a3)具有非極性基團之重複單元。此重複單元不僅可減少在浸漬式曝光時低分子量組分自光阻膜中溶解至浸漬液體中，而且亦可適當調節在使用含有機溶劑之顯影劑顯影時樹脂之溶解性。(a3)具有非極性基團之重複單元較佳為在重複單元中不含極性基團(例如上述酸基、羥基或氰基)之重複單元且較佳為不具有上述酸可分解基團及隨後描述之內酯結構的重複單元。此類重複單元包含由式(4)或式(5)表示之重複單元：
所述式中，R5表示不具有羥基與氰基之烴基。
當存在多個Ra時，Ra各自獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子或烷基(碳數較佳為1至4)或-CH2-O-Ra2基團。在所述式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra之烷基可具有取代基，且取代基包含羥基及鹵素原子。Ra之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Ra較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基，更佳為氫原子或甲基。
n表示0至2之整數。
R5較佳含有至少一個環狀結構。
R5中之烴基包含例如直鏈或分支鏈烴基、單環烴基及 多環烴基。考慮到抗乾式蝕刻性，R5較佳含有單環烴基或多環烴基，更佳含有多環烴基。
R5較佳為由-L4-A4-(R4)n4表示之基團。L4表示單鍵或二價烴基，且較佳為單鍵、伸烷基(碳數較佳為1至3)或伸環烷基(碳數較佳為5至7)，更佳為單鍵。A4表示(n4+1)價烴基(碳數較佳為3至30，碳數更佳為3至14，碳數更佳為6至12)，較佳為單環或多環脂環烴基。n4表示0至5之整數，較佳為0至3之整數。R4表示烴基，較佳為烷基(碳數較佳為1至3)或環烷基(碳數較佳為5至7)。
直鏈或分支鏈烴基之實例包含例如碳數為3至12之烷基，且單環烴基包含例如碳數為3至12之環烷基(例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基)、碳數為3至12之環烯基(例如環己烯基)及苯基。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環飽和烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含環組裝烴基(ring assembly hydrocarbon group)及交聯環烴基(crosslinked cyclic hydrocarbon group)。環組裝烴基之實例包含雙環己基及全氫萘基。交聯環烴環之實例包含雙環烴環(諸如蒎烷環、冰片烷環、降蒎烷環、降冰片烷環及雙環辛烷(例如雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環))、三環烴環(諸如高博烷(homobledane)環、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環及三環[4.3.1.12,5]十一烷環)及四環烴環(諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環)。交聯環烴環亦包含稠合環烴環，例如藉由使多個5至8員 環烷環稠合而形成之稠環(condensed ring)，諸如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫乙烷合萘環、全氫茀環、全氫茚環及全氫丙烯合萘環。
交聯環烴環之較佳實例包含降冰片基、金剛烷基、雙環辛基及三環[5.2.1.02,6]癸烷基。在所述交聯環烴環中，降冰片基及金剛烷基為更佳。
所述基團可進一步具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子及烷基、經保護基保護之羥基及經保護基保護之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可進一步具有取代基，且烷基進一步具有之取代基包含鹵素原子及烷基、經保護基保護之羥基及經保護基保護之胺基。
保護基之實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧羰基及芳烷氧羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及特戊醯基；且烷氧羰基包含例如碳數為1至4之烷氧羰基。
在含有(a3)具有非極性基團之重複單元的狀況下，其含量以構成樹脂(A)之所有重複單元計一般為20莫耳%至80莫耳%，較佳為30莫耳%至60莫耳%。
在樹脂(A)含有重複單元(P)及重複單元(a3)之狀況下，重複單元(a3)之含量以樹脂(A)中所有重複單元計較佳為0莫耳%至40莫耳%，更佳為1莫耳%至20莫耳%。
下文說明具有非極性基團之重複單元的特定實例，但本發明不限於所述實例。在所述式中，Ra表示氫原子、羥基、鹵素原子或碳數為1至4且可具有取代基之烷基。Ra之烷基可具有之取代基包含羥基及鹵素原子。Ra之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
(a4)具有極性基團之重複單元
樹脂(A)較佳進一步含有(a4)具有極性基團之重複單元。此重複單元例如可使含有酸可分解樹脂之組成物的敏感性更大程度增強。
重複單元(a4)可含有之「極性基團」包含例如以下(1)至(4)。下文中，「負電性」意謂鮑林值(Pauling's value)。
(1)含有氧原子與相較於氧原子之負電性差為1.1或1.1以上之原子經單鍵鍵結的結構之官能基
此極性基團之實例包含含有由O-H表示之結構的基團，諸如羥基。
(2)含有氮原子與相較於氮原子之負電性差為0.6或0.6以上之原子經單鍵鍵結的結構之官能基
此極性基團之實例包含含有由N-H表示之結構的基團，諸如胺基。
(3)含有負電性差為0.5或0.5以上之兩個原子經雙鍵或參鍵鍵結之結構的官能基
此極性基團之實例包含含有由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N表示之結構的基團。
(4)具有離子部分之官能基
此極性基團之實例包含具有由N+或S+表示之部分的基團。
重複單元(a4)可含有之「極性基團」為例如由以下所組成的族群中選出之至少一者：(I)羥基；(II)氰基；(III)內酯基；(IV)羧基或磺酸基；(V)醯胺基、磺醯胺基或對應於其衍生物之基團；(VI)銨鹽或鋶鹽；以及由前述兩者或兩者以上組合而形成之基團。
極性基團較佳為醇羥基、氰基、內酯基或含有氰基內酯結構之基團。
當酸可分解樹脂中進一步含有具有醇羥基之重複單元時，含有酸可分解樹脂之組成物的曝光寬容度(exposure latitude，EL)可得以更大程度增強。
當酸可分解樹脂中進一步含有具有氰基之重複單元 時，含有酸可分解樹脂之組成物的敏感性可得以更大程度增強。
當酸可分解樹脂中進一步含有具有內酯基之重複單元時，含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度可得以更大程度增強。此外，含有酸可分解樹脂之組成物的抗乾式蝕刻性、塗佈性及對基板之黏附性可得以更大程度增強。
當酸可分解樹脂中進一步含有具有氰基之內酯基之重複單元時，含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度可得以更大程度增強。此外，含有酸可分解樹脂之組成物的敏感性、抗乾式蝕刻性、塗佈性及對基板之黏附性可得以更大程度增強。另外，單一重複單元可發揮分別歸因於氰基及內酯基之功能，且設計酸可分解樹脂之靈活性可得以更大程度提高。
下文說明「極性基團」可含有之結構的特定實例。
較佳重複單元(a4)包含例如「能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團」經「醇羥基」置換的重複單元(P)。
此重複單元(a4)較佳具有在式(I-1)至式(I-10)每一者中「OP」經「OH」置換的結構。亦即，重複單元較佳由至少一個由以下式(I-1H)至(I-10H)所組成的族群中選出之式表示。重複單元(A)更佳由至少一個由以下式(I-1H)至式(I-3H)中選出之式表示，更佳由以下式(I-1H)表示。
在所述式中，Ra、R1、R2、OP、W、n、m、l、L1、R、R0、L3、RL、RS及p之含義與式(I-1)至式(I-10)中相同。
在本發明之一較佳實施例中，當具有能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團的重複單元與由至少一個由式(I-1H)至式(I-10H)所組成的族群中選出之式表示的重複單元組合使用時，例如由於醇羥基抑制酸擴散及能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團使敏感性增加，故可在不降低其他效能之情況下提高曝光寬容度(EL)。
在樹脂(A)含有重複單元(P)之狀況下，重複單元(P)中「能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團」經「醇 羥基」置換的重複單元(a4)之含量以酸可分解樹脂中所有重複單元計較佳為5莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，更佳為20莫耳%至80莫耳%。
下文說明由式(I-1H)至式(I-10H)之任一式表示之重複單元的特定實例。在特定實例中，Ra之含義與式(I-1H)至式(I-10H)中相同。
重複單元(a4)之其他較佳實例包含具有羥基或氰基之重複單元。
具有羥基或氰基之重複單元較佳為脂環烴結構經羥基或氰基取代之重複單元，且較佳不具有酸可分解基團。經羥基或氰基取代之脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、雙金剛烷基或降冰片烷基。經羥基或氰基取代之 脂環烴結構較佳為由以下式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構：
式(VIIa)至式(VIIc)中，R2c至R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基。然而，R2c至R4c中至少一者表示羥基或氰基。R2c至R4c中一或兩個成員為羥基且其餘成員為氫原子的結構為較佳。式(VIIa)中，更佳為R2c至R4c中兩個成員為羥基且其餘成員為氫原子。
具有由式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構的重複單元包含由以下式(AIIa)至式(AIId)表示之重複單元：
式(AIIa)至式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c至R4c之含義與式(VIIa)至式(VIIc)中之R2c 至R4c相同。
具有羥基或氰基之重複單元的含量以酸可分解樹脂中所有重複單元計較佳為5莫耳%至70莫耳%，更佳為5莫耳%至60莫耳%，更佳為10莫耳%至50莫耳%。
下文說明具有羥基或氰基之重複單元的特定實例，且本發明並不限於所述實例。
重複單元(a4)之其他較佳實例包含具有內酯結構之重複單元。
雖然可使用任何內酯結構，但5員環至7員環內酯結構為較佳，且與另一環結構稠合形成雙環結構或螺環結構之5員環至7員環內酯結構為較佳。更佳含有具有由以下式(LC1-1)至(LC1-17)中任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結於主鏈。在所述內酯結構中，較佳為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)及(LC1-17)。由於使用特定內酯結構，所以LWR 及顯影缺陷得以改良。
內酯結構部分可能具有或可能不具有取代基(Rb2)。 取代基(Rb2)之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸可分解基團。在所述取代基中，碳數為1至4之烷基、氰基及酸可分解基團為更佳。n2表示0至4之整數。當n2為2或2以上之整數時，各取代基(Rb2)可彼此相同或不同，且此外，多個取代基(Rb2)可組合在一起形成環。
雖然具有內酯基之重複單元通常具有光學異構體，但可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體，或 可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體之狀況下，其光學純度(enantiomeric excess，ee)較佳為90%或90%以上，更佳為95%或95%以上。
關於具有內酯結構之重複單元，由下式(AII')表示之重複單元為較佳。
式(AII')中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或烷基(碳數較佳為1至4)。Rb0之烷基可具有之較佳取代基包含羥基及鹵素原子。Rb0之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
V表示具有由式(LC1-1)至式(LC1-17)中任一者所指示之結構的基團。
下文說明具有內酯結構之重複單元之特定實例，但本發明不限於所述實例。
(式中Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(式中Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
(式中Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
尤其較佳之具有內酯結構之重複單元包含以下重複單元。藉由選擇最佳內酯結構，改良圖案輪廓以及疏密偏差(iso/dense bias)。
(式中Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。)
較佳含有由下式(IIIA)表示之單元作為含內酯結構之重複單元。
式(IIIA)中，A表示酯鍵(由-COO-表示之基團)或醯胺鍵(由-CONH-表示之基團)。
當存在多個R0時，R0各自獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
當存在多個Z時，Z各自獨立地表示醚鍵、酯鍵、醯 胺鍵、胺基甲酸酯鍵(由或表示 之基團)或脲鍵(由表示之基團)，其中R表 示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8表示具有內酯結構之單價有機基團。
n為由-R0-Z-表示之結構的重複數目，且表示1至5之整數，較佳為1。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。此烷基可具有取代基。
R0之伸烷基及伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。
R7之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，更佳為甲基。
R0之伸烷基與伸環烷基以及R7中之烷基可經取代，且取代基之實例包含鹵素原子，諸如氟原子、氯原子及溴 原子；巰基；羥基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基及苯甲氧基；及醯氧基，諸如乙醯氧基及丙醯氧基；環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環庚基；氰基、硝基、磺醯基、矽烷基、酯基、醯基、乙烯基及芳基。
R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R0之鏈狀伸烷基較佳為碳數為1至10之鏈狀伸烷基，更佳為碳數為1至6之鏈狀伸烷基，更佳為碳數為1至5之鏈狀伸烷基，更佳為碳數為1至3之鏈狀伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基及伸丙基。伸環烷基較佳為碳數為3至20之伸環烷基，且其實例包含伸環丙基、伸環丁基、伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基及伸金剛烷基。 為產生本發明之作用，鏈狀伸烷基為更佳，且亞甲基為更佳。
由R8表示之含內酯結構之單價有機基團不受限制，只要其具有內酯結構即可。其特定實例包含由式(LC1-1)至式(LC1-17)表示之內酯結構，且在所述內酯結構中，由式(LC1-4)表示之結構為較佳。此外，式(LC1-1)至式(LC1-17)中之n2為2或2以下之整數的結構為更佳。
R8較佳為具有未經取代之內酯結構的單價有機基團，或含有具有甲基、氰基或烷氧羰基作為取代基之內酯結構的單價有機基團，更佳為含有具有氰基作為取代基之內酯結構(氰基內酯)的單價有機基團。
下文說明由式(IIIA)表示之具有含內酯結構之基團 的重複單元之特定實例，但本發明不限於所述實例。
在特定實例中，R表示氫原子、可具有取代基之烷基、或鹵素原子，較佳為氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基。
含內酯結構之重複單元更佳為由下式(IIIA-1)表示之重複單元：
式(III-A1)中，R7、A、R0、Z及n之含義與式(IIIA)中相同。
當存在多個R9時，R9各自獨立地表示烷基、環烷基、烷氧羰基、氰基、羥基或烷氧基，且當存在多個R9時，其兩個成員可組合形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子。
m為取代基數目且表示0至5之整數。m較佳為0或1。
R9之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。環烷基包含環丙基、環丁基、環戊基及環己基。烷氧羰基之實例包含甲氧羰基、乙氧羰基、正丁氧羰基及第三丁氧羰基。烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基以及正丁氧基及第三丁氧基。所述基團可具有取代基，且取代基包含羥基、烷氧基(諸如甲氧基及乙氧基)、氰基及鹵素原子(諸如氟原子)。R9較佳為甲基、氰基或烷氧羰基，更佳為氰基。
X之伸烷基之實例包含亞甲基及伸乙基。X較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
當m為1或1以上之整數時，至少一個R9較佳在內酯之羰基的α位上或β位上取代，更佳在α位上取代。
下文說明由式(IIIA-1)表示之具有含內酯結構之基團的重複單元之特定實例，但本發明不限於所述實例。在特定實例中，R表示氫原子、可具有取代基之烷基、或鹵素原子，較佳表示氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基。
亦可組合使用兩種或兩種以上內酯重複單元以便增強本發明之作用。在組合使用之狀況下，亦較佳的是，由式(IIIA)中選出兩種或兩種以上n為1之內酯重複單元且組合使用。
在含有具有內酯之重複單元的狀況下，其含量以樹脂 中所有重複單元計較佳為10莫耳%至80莫耳%，更佳為15莫耳%至70莫耳%，更佳為15莫耳%至60莫耳%，更佳為20莫耳%至60莫耳%，更佳為20莫耳%至50莫耳%，更佳為30莫耳%至50莫耳%。
重複單元(a4)之其他較佳實例包含具有羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、二磺醯亞胺基或在α位上經吸電子基團取代之脂族醇基(例如六氟異丙醇)的重複單元。此重複單元(a4)更佳為具有羧基之重複單元。
由於含有具有上述基團之重複單元，在用於形成接觸孔方面解析度增加。關於此類重複單元(a4)，上述基團直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元(諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元)、上述基團經鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元、以及藉由在聚合時使用具有上述基團之聚合引發劑或鏈轉移劑將上述基團引入聚合物鏈末端的重複單元均為較佳。鍵聯基團可具有單環或多環環烴結構。丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元為更佳。
具有上述基團之重複單元(a4)的含量以酸可分解樹脂中所有重複單元計較佳為0莫耳%至20莫耳%，更佳為3莫耳%至15莫耳%，更佳為5莫耳%至10莫耳%。
下文說明具有上述基團之重複單元的特定實例，且本發明不並限於所述實例。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
除上述重複結構單元之外，樹脂(A)亦可含有各種重複結構單元，以達成控制抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適宜性、對基板之黏附性、光阻輪廓以及光阻一般所需之特性(諸如解析度、耐熱性及敏感性)之目的。
樹脂(A)可為藉由混合兩種或兩種以上樹脂而得之樹脂，且舉例而言，可使用藉由混合含有重複單元(a2)之樹脂與含有重複單元(a3)之樹脂而得之樹脂，以達成控制抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適宜性、對基板之黏附性、光阻輪廓以及光阻一般所需之特性(諸如解析度、耐熱性及敏感性)之目的。
亦較佳混合使用含有重複單元(a1)之樹脂與不含重複單元(a1)之樹脂。
除上述重複單元以外之重複單元包含(但不限於)對應於下文所述之單體的重複結構單元。
此重複單元可精細控制用於本發明組成物中之樹脂所需的效能，尤其(1)在塗佈溶劑中之溶解性、(2)成膜性(玻璃轉移點)、(3)對有機溶劑之顯影性、(4)膜損失 (選擇親水性、疏水性或極性基團)、(5)未曝光區域對基板之黏附性、(6)抗乾式蝕刻性及其類似效能。
單體之實例包含具有一個可加成聚合之不飽和鍵的化合物，由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚及乙烯酯中選出。
除所述單體之外，可與對應於上述各種重複結構單元之單體共聚的可加成聚合之不飽和化合物可共聚。
在酸可分解樹脂中，所含各別重複單元之莫耳比經適當設定以控制感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗乾式蝕刻性或對標準顯影劑之適宜性、對基板之黏附性、光阻輪廓以及上述組成物一般所需之效能，諸如解析度、耐熱性及敏感性。
在本發明之組成物用於ArF曝光之狀況下，考慮到對ArF光之透明度，用於本發明組成物中之樹脂(A)較佳實質上不具有芳族基(特定而言，樹脂中含芳族基之重複單元的比率較佳為5莫耳%或5莫耳%以下，更佳為3莫耳%或3莫耳%以下，且理想地，為0莫耳%，亦即樹脂不具有芳族基)，且樹脂(A)較佳具有單環或多環脂環烴結構。
附帶言之，考慮到與隨後描述之疏水性樹脂的相容性，樹脂(A)較佳不含氟原子及矽原子。
酸可分解樹脂較佳為所有重複單元均由基於(甲基)丙烯酸酯之重複單元構成的樹脂。在此狀況下，所有重複單元均可為基於甲基丙烯酸酯之重複單元，所有重複單元均 可為基於丙烯酸酯之重複單元，或所有重複單元均可由基於甲基丙烯酸酯之重複單元及基於丙烯酸酯之重複單元構成，但基於丙烯酸酯之重複單元的含量以所有重複單元計較佳為50莫耳%或50莫耳%以下。
在本發明之組成物用KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50nm或50nm以下之高能光束(例如EUV)照射之狀況下，酸可分解樹脂較佳進一步含有基於羥基苯乙烯之重複單元，更佳為基於羥基苯乙烯之重複單元、經酸可分解基團保護的基於羥基苯乙烯之重複單元、及酸可分解重複單元(諸如(甲基)丙烯酸三級烷酯)。
具有酸可分解基團的基於羥基苯乙烯之重複單元之較佳實例包含由第三丁氧羰基氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯或(甲基)丙烯酸三級烷酯組成之重複單元。由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯構成之重複單元為更佳。
在本發明中，各重複單元之含量如上。就各重複單元而言，可含有多種重複單元且在含有多種重複單元之狀況下，以下含量為其總量。
在樹脂(A)中，所含各別重複結構單元的莫耳比可經適當設定以控制光阻之抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏附性、光阻輪廓以及光阻一般所需之效能，諸如解析度、耐熱性及敏感性。
樹脂(A)可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。一般合成方法之實例包含分批聚合法，其中將單體物質及 引發劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；以及滴入式聚合法，其中經1至10小時將含有單體物質及引發劑之溶液逐滴添加至經加熱之溶劑中。滴入式聚合法為較佳。關於合成方法、純化方法及其類似物之細節，可使用例如「Kobunshi Gosei(聚合物合成(Polymer Synthesis))」，Dai 5-Han Jikken Kagaku Koza 26,Kobunshi Kagaku(實驗化學教程26(Experimental Chemistry Lecture 26)，聚合物化學(Polymer Chemistry)，第5版)，第2章，丸善(Maruzen)中所述之方法。
用於本發明中之酸可分解樹脂可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。一般合成方法之實例包含分批聚合法，其中將單體物質及引發劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；以及滴入式聚合法，其中經1小時至10小時將含有單體物質及引發劑之溶液逐滴添加至經加熱之溶劑中。滴入式聚合法為較佳。反應溶劑之實例包含四氫呋喃、1,4-二噁烷、醚(諸如二異丙醚)、酮(諸如甲基乙基酮及甲基異丁基酮)、酯溶劑(諸如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(諸如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺)及隨後描述之能夠溶解本發明組成物之溶劑(諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及環己酮)。聚合更佳使用與本發明組成物中所用之溶劑相同的溶劑進行。藉由使用此溶劑，可抑制儲存期間粒子之產生。
聚合反應較佳在諸如氮氣或氬氣之惰性氣體氛圍中進行。至於聚合引發劑，使用市售自由基引發劑(例如基 於偶氮基之引發劑、過氧化物)開始聚合。自由基引發劑較佳為基於偶氮基之引發劑，且具有酯基、氰基或羧基之基於偶氮基之引發劑為較佳。引發劑之較佳實例包含偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時，另外或分開添加引發劑。反應結束後，將反應產物饋入溶劑中，且藉由諸如粉末或固體回收之方法收集所需聚合物。反應濃度為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。
根據如GPC法所量測之聚苯乙烯，樹脂(A)之重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至20,000，更佳為3,000至15,000，更佳為3,000至10,000。當重量平均分子量為1,000至200,000時，可避免耐熱性以及抗乾式蝕刻性降低，且同時可防止成膜性因可顯影性削弱或黏度增加而退化。
多分散性(分子量分佈)通常為1至3，較佳為1至2.6，更佳為1至2，更佳為1.4至1.7。分子量分佈愈窄，解析度及光阻輪廓愈優良，光阻圖案之側壁愈平滑，且粗糙度改善程度愈大。
在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂(A)於整個組成物中之摻合量以整個固體含量計較佳為30質量%至99質量%，更佳為65質量%至97質量%，更佳為75質量%至95質量%。
在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物 中，在樹脂(A)含有重複單元(P)之狀況下，樹脂(A)於整個組成物中之摻合量以整個固體含量計較佳為30質量%至99質量%，更佳為60質量%至95質量%，更佳為75質量%至95質量%。
此外，在本發明中，關於樹脂(A)，可使用一種樹脂或可組合使用多種樹脂。
下文說明樹脂(A)之特定實例。所述樹脂各自之重量平均分子量(Mw)、多分散性(Mw/Mn)及重複單元(對應於自左開始之重複單元)之構成比率亦展示於下表1中。
[2](B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物(下文有時稱為「酸產生劑」)。
可使用之酸產生劑可適當地由用於陽離子光聚合之光引發劑、用於自由基光聚合之光引發劑、用於染料之光 致脫色劑、光致變色劑、在以光化射線或放射線照射後產生酸且用於微型光阻或其類似物之已知化合物以及其混合物中選出。
其實例包含重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮基二碸、二碸及鄰硝基苯甲基磺酸鹽。
亦可使用能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之此類基團或化合物引入聚合物主鏈或側鏈中的化合物，例如美國專利3,849,137、德國專利3,914,407、JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、JP-A-62-69263、JP-A-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853及JP-A-63-146029中所述之化合物。
此外，亦可使用例如美國專利3,779,778及歐洲專利126,712中所述之能夠在光作用下產生酸之化合物。
在酸產生劑中，較佳化合物為由以下式(ZI)、式(ZII)及式(ZIII)表示之化合物：
式(ZI)中，R201、R202及R203各自獨立地表示有機基團。作為R201、R202及R203之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。R201至R203中之兩個成員可組合形 成環結構，且此環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由組合R201至R203中之兩個成員而形成之基團包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-之非親核性陰離子的實例包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子及參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。
非親核性陰離子為引起親核反應之能力極低之陰離子，且所述陰離子可抑制因分子內親核反應而引起之老化分解。此陰離子可使光阻隨老化之穩定性增強。
磺酸根陰離子之實例包含脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子及樟腦磺酸根陰離子。
羧酸根陰離子之實例包含脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子。
脂族磺酸根陰離子中之脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為碳數為1至30之烷基或碳數為3至30之環烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基及冰片基。
芳族磺酸根陰離子中之芳族基較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基、甲苯基及萘基。
脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基及芳基可具有取代基。脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基及芳基之取代基的實例包含硝基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(碳數較佳為1至15)、環烷基(碳數較佳為3至15)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧羰基(碳數較佳為2至7)、醯基(碳數較佳為2至12)、烷氧基羰氧基(碳數較佳為2至7)、烷基硫基(碳數較佳為1至15)、烷基磺醯基(碳數較佳為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(碳數較佳為1至15)、芳氧基磺醯基(碳數較佳為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(碳數較佳為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(碳數較佳為10至20)、烷氧基烷氧基(碳數較佳為5至20)及環烷基烷氧基烷氧基(碳數較佳為8至20)。關於各基團中之芳基或環結構，取代基之實例進一步包含烷基(碳數較佳為1至15)及環烷基(碳數較佳為3至15)。
能夠產生由以下式(BI)表示之芳基磺酸之陰離子亦較佳作為芳族磺酸根陰離子：
式(BI)中，Ar表示芳環且可具有除磺酸基及A基團以外之取代基。
p表示0或0以上之整數。
A表示含有烴基之基團(較佳碳數為3或3以上)。
當p為2或2以上時，各A基團可彼此相同或不同。
下文詳細描述式(BI)。
由Ar表示之芳環較佳為碳數為6至30之芳環。
其特定實例包含苯環、萘環、戊搭烯環(pentalene ring)、茚環、甘菊環(azulene ring)、庚搭烯環、二環戊二烯並苯環(indecene ring)、苝環、稠五苯環(pentacene ring)、苊烯環(acenaphthalene ring)、菲環、蒽環、稠四苯環(naphthacene ring)、屈環(chrysene ring)、聯伸三苯環、茀環、聯伸三苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、異苯並呋喃環、喹啉啶環、喹啉環、呔嗪環、萘啶環(naphthylidine ring)、喹喏啉環、喹噁唑啉環(quinoxazoline ring)、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色烯環(chromene ring)、二苯並哌喃環、啡噁噻環、啡噻嗪環及吩嗪環。苯環、萘環及蒽環為較佳，且苯環更佳。
除磺酸基及A基團以外，芳環亦可具有之取代基之實例包含鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、羥基、氰基、硝基及羧基。在具有兩個或兩個以上取代基之狀況下，至少兩個取代基亦可彼此組合形成環。
由A表示之具有烴基之基團的實例包含烷氧基，諸如 甲氧基、乙氧基及第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基及對甲苯氧基；烷硫氧基(alkylthioxy)，諸如甲硫氧基、乙硫氧基及第三丁硫氧基；芳硫氧基(arylthioxy)，諸如苯硫氧基及對甲苯硫氧基；烷氧羰基，諸如甲氧羰基、丁氧羰基及苯氧羰基；乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基及2-乙基己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基及己烯基；乙炔基；炔基，諸如丙炔基及己炔基；芳基，諸如苯基及甲苯基；以及醯基，諸如苯甲醯基、乙醯基及甲苯基。
由A表示之含烴基之基團中的烴基包含非環狀烴基及環狀脂族基。烴基之碳數較佳為3或3以上。
關於A基團，與Ar相鄰之碳原子較佳為三級或四級碳原子。
A基團中非環狀烴基之實例包含異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基及2-乙基己基。非環狀烴基之碳數的上限較佳為12或12以下，更佳為10或10以下。
A基團中環狀脂族基之實例包含環烷基，諸如環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基；金剛烷基；降冰片基；冰片基；莰烯基(camphenyl group)；十氫萘基；三環癸基；四環癸基；樟腦二醯基；二環己基；及蒎烯基(pinenyl group)。所述基團可具有取代基。環狀脂族基之碳數的上限較佳為15或15以下，更佳為12或12以下。
在非環狀烴基或環狀脂族基具有取代基之狀況下，取 代基之實例包含鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基及第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基及對甲苯氧基；烷硫氧基，諸如甲硫氧基、乙硫氧基及第三丁硫氧基；芳硫氧基，諸如苯硫氧基及對甲苯硫氧基；烷氧羰基，諸如甲氧羰基、丁氧羰基及苯氧羰基；乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基及2-乙基己基；環狀烷基，諸如環己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基及己烯基；乙炔基；炔基，諸如丙炔基及己炔基；芳基，諸如苯基及甲苯基；羥基；羧基；磺酸基；羰基；及氰基。
下文說明作為A之含有環狀脂族基或非環狀烴基之基團的特定實例。
在所述基團中，考慮到抑制酸擴散，下列結構為更佳。
p表示0或0以上之整數，且其上限不受特別限制，只要其為化學上可能之數字即可。自抑制酸擴散之角度而言，p通常為0至5之整數，較佳為1至4之整數，更佳為2或3，且最佳為3。
考慮到抑制酸擴散，A基團較佳在相對於磺酸基之至少一個鄰位上，更佳在兩個鄰位上取代。
在一實施例中，用於本發明之酸產生劑(B)為能夠產生由以下式(BII)表示之酸的化合物。
所述式中，A之含義與式(BI)中之A相同，且兩個A可為相同或不同的。R1至R3各自獨立地表示氫原子、含烴基之基團、鹵素原子、羥基、氰基或硝基。含烴基之基團的特定實例與上文所例示之基團相同。
此外，能夠產生由以下式(I)表示之酸的陰離子亦較佳作為磺酸根陰離子。
所述式中，Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。R1與R2各自獨立地表示由氫原子、氟原子及烷基中選出之基團，且當存在多個R1或R2時，各R1或R2可彼此相同或不同。L表示單鍵或二價鍵聯基團，且當存在多個L時，各L可彼此相同或不同。A表示環狀有機基團。x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，且z表示0至10之整數。
下文更詳細地描述式(I)。
Xf之經氟原子取代之烷基中的烷基較佳為碳數為1至10，更佳為碳數為1至4之烷基。Xf之經氟原子取代 之烷基亦較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1至4之全氟烷基。Xf之特定實例包含氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9，其中氟原子及CF3為較佳。尤其，較佳兩個Xf皆為氟原子。
R1與R2之烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，且較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R1與R2之具有取代基之烷基的特定實例包含CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9，其中CF3為較佳。
R1與R2各自較佳為氟原子或CF3。
y較佳為0至4，更佳為0。x較佳為1至8，更佳為1至4。z較佳為0至8，更佳為0至4。L之二價鍵聯基團不受特別限制，且包含-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、以及藉由連接前述多個成員所形成之鍵聯基團，且總碳數為12或12以下之鍵聯基團為較佳。所述基團中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-及-SO2-為較佳，且-COO-、-OCO-及-SO2-為更佳。
A之環狀有機基團不受特別限制，且其實例包含脂環基、芳基及雜環基(不僅包含芳族雜環基，而且包含非芳族雜環基)。
脂環基可為單環或多環脂環基，且較佳為單環環烷基，諸如環戊基、環己基及環辛基；或多環環烷基，諸如降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基。所述基團中，自抑制在PEB(曝光後烘焙)步驟中膜中之擴散以及改良MEEF(光罩誤差加強因子(mask error enhancement factor))之角度而言，碳數為7或7以上之具有龐大結構的脂環基(諸如降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)為較佳。
芳基包含苯環、萘環、菲環及蒽環。所述基團中，考慮到在193奈米下之吸光度，具有低吸光度之萘為較佳。
雜環基包含衍生自呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環、吡啶環及哌啶環之基團。尤其，衍生自呋喃環、噻吩環、吡啶環及哌啶環之基團為較佳。
環狀有機基團亦包含內酯結構，且其特定實例包含樹脂(A)可具有之由式(LC1-1)至式(LC1-17)表示之內酯結構。
上述環狀有機基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(可為直鏈或分支鏈烷基，碳數較佳為1至12)、環烷基(可為單環、多環或螺環環烷基之任一者，碳數較佳為3至20)、芳基(碳數較佳為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。附帶言之，構成環狀有機基團之碳(參與環形成之碳)可為羰基碳。
脂族羧酸根陰離子中之脂族部分所包含之烷基及環烷基與脂族磺酸根陰離子中相同。
芳族羧酸根陰離子中之芳族基所包含之芳基與芳族磺酸根陰離子中相同。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基及萘丁基。
脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。 脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基及芳烷基之取代基的實例包含與芳族磺酸根陰離子中相同之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基及烷硫基。
磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子及參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基及新戊基。此類烷基之取代基之實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基，其中經氟原子取代之烷基為較佳。
附帶言之，雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子中之兩個烷基可為相同或不同的。同樣，參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之各烷基可彼此相同或不同。
特定而言，雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子及參(烷基磺醯基)甲基陰離子包含由以下式(A3)及式(A4)表示之陰離子：
式(A3)及式(A4)中，Y為經至少一個氟原子取代之伸烷基，較佳為碳數為2至4之伸烷基。伸烷基鏈可含有氧原子。Y更佳為碳數為2至4之全氟伸烷基，且最佳為四氟伸乙基、六氟伸丙基或八氟伸丁基。
式(A4)中，R表示烷基或環烷基。烷基或環烷基中之伸烷基鏈可含有氧原子。
具有由式(A3)或式(A4)表示之陰離子的化合物之實例包含在JP-A-2005-221721中作為特定實例描述之化合物。
非親核性陰離子之其他實例包含氟化磷、氟化硼及氟化銻。
Z-之非親核性陰離子較佳為在磺酸之α位上經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子、或烷基經氟原子取代之參(烷基磺醯基)甲 基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為碳數為4至8之全氟脂族磺酸根陰離子，或含氟原子之苯磺酸根陰離子，更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
式(ZI)中作為R201、R202及R203之有機基團的實例包含隨後描述之化合物(ZI-1)至化合物(ZI-4)中之相應基團。
化合物可為具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。舉例而言，化合物可為具有如下結構之化合物，其中由式(ZI)表示之化合物中之R201至R203中的至少一者鍵結於另一由式(ZI)表示之化合物中之R201至R203中的至少一者。
下述化合物(ZI-1)至化合物(ZI-4)更佳為作為組分(ZI)。
化合物(ZI-1)為式(ZI)中之R201至R203中的至少一者為芳基之芳基鋶化合物，亦即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201至R203皆可為芳基，或R201至R203中有一部分可為芳基，其餘者為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之實例包含三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子或其類似物 之雜環結構的芳基。雜環結構之實例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩。在芳基鋶化合物具有兩個或兩個以上芳基之狀況下，所述兩個或兩個以上芳基可為相同或不同的。
必要時存在於芳基鋶化合物中之烷基或環烷基較佳為碳數為1至15之直鏈或分支鏈烷基，或碳數為3至15之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基。
R201至R203之芳基、烷基及環烷基可具有烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至14)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。取代基較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基、碳數為3至12之環烷基、或碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，更佳為碳數為1至4之烷基或碳數為1至4之烷氧基。取代基可在三個成員R201至R203之任一者上取代，或可在所有所述三個成員上取代。在R201至R203為芳基之狀況下，取代基較佳在芳基之對位上取代。
下文描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為式(ZI)中之R201至R203各自獨立地表示無芳環之有機基團的化合物。如本文所用之芳環包含含雜原子之芳環。
作為R201至R203之無芳環之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203較佳各自獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基或烷氧羰基甲基，更佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。
R201至R203之烷基及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)，以及碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片基)。烷基更佳為2-側氧基烷基或烷氧羰基甲基。環烷基更佳為2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈基團，且較佳為在上述烷基之2位上具有>C=O之基團。
2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位上具有>C=O之基團。
烷氧羰基甲基中之烷氧基較佳為碳數為1至5之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201至R203可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基或硝基取代。
化合物(ZI-3)為由以下式(ZI-3)表示之化合物，且其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
式(ZI-3)中，R1c至R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、苯硫基或鹵素原子。R6c與R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。Rx與Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧羰基烷基或乙烯基。
R1c至R5c中任兩個或兩個以上成員、一對R6c與R7c或一對Rx與Ry可組合在一起形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。
藉由組合R1c至R5c中任兩個或兩個以上成員、一對R6c與R7c或一對Rx與Ry所形成之基團的實例包含伸丁基及伸戊基。
環結構包含芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環、及藉由組合兩個或兩個以上所述環所形成之多環稠環。環結構為3員環至10員環，較佳為4員環至8員環，更佳為5員環或6員環。
Zc-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中之Z-之非親核性陰離子的實例相同。
作為R1c至R7c之烷基可為直鏈或分支鏈烷基，且為例如碳數為1至20之烷基，較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基、直鏈或分支鏈戊基)。環烷基為例如碳數為3至8之環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1c至R5c之烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀烷 氧基，且為例如碳數為1至10之烷氧基，較佳為碳數為1至5之直鏈或分支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基、直鏈或分支鏈戊氧基)或碳數為3至8之環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。作為R6c及R7c之芳基較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包含苯基及萘基。
在R6c與R7c組合形成環之狀況下，藉由組合R6c與R7c所形成之基團較佳為碳數為2至10之伸烷基，且其實例包含伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基。此外，藉由組合R6c與R7c所形成之環可在環中含有諸如氧原子之雜原子。
R1c至R5c中任一者為直鏈或分支鏈烷基、環烷基、或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基之化合物為較佳，且R1c至R5c之碳數總和為2至15之化合物為更佳。此類化合物更大程度增強溶劑溶解性且可抑制儲存期間粒子之產生。
作為Rx及Ry之烷基及環烷基的實例與R1c至R7c之烷基及環烷基之實例相同。所述基團中，2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基及烷氧羰基甲基為較佳。
2-側氧基烷基及2-側氧基環烷基之實例包含在作為R1c至R7c之烷基或環烷基之2位上具有>C=O之基團。
烷氧羰基烷基中之烷氧基的實例與R1c至R5c中之烷氧基的實例相同。烷基為例如碳數為1至12之烷基，較佳為碳數為1至5之直鏈烷基(例如甲基、乙基)。
烯丙基不受特別限制，但較佳為未經取代之烯丙基或 經單環或多環環烷基取代之烯丙基。
乙烯基不受特別限制，但較佳為未經取代之乙烯基或經單環或多環環烷基取代之乙烯基。
藉由將Rx與Ry彼此組合可形成之環結構包含由二價Rx與Ry(例如亞甲基、伸乙基或伸丙基)連同式(ZI-3)中之硫原子一起形成之5員環或6員環，且5員環(即四氫噻吩環)尤其較佳。
Rx與Ry各自為碳數較佳為4或4以上，更佳為6或6以上，更佳為8或8以上之烷基或環烷基。
下文說明化合物(ZI-3)之陽離子部分之特定實例。
化合物(ZI-4)為由以下式(ZI-4)表示之化合物：
式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基或含環烷基之基團。所述基團可具有取代基。
當存在多個R14時，R14各自獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或含環烷基之基團。所述基團可具有取代基。
R15各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R15可彼此組合形成環。
l表示0至2之整數。
r表示0至10之整數。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中之Z-之非親核性陰離子的實例相同。
式(ZI-4)中，R13、R14及R15之烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基及正癸基。在所述烷基中，甲基、乙基、正丁基及第三丁基為較佳。
R13、R14及R15之環烷基包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、降冰片基、三環癸基、四環癸基及金剛烷基。所述基團中，環丙基、環戊基、環己基及環辛基為較佳。
R13及R14之烷氧基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷氧基，且其實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基及正癸氧基。所述烷氧基中，甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基為較佳。
R13及R14之烷氧羰基較佳為碳數為2至11之直鏈或分支鏈烷氧羰基，且其實例包含甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、第三丁氧羰基、正戊氧羰基、新戊氧羰基、正己氧羰基、正庚氧羰基、正辛氧羰基、2-乙基己氧羰基、正壬氧羰基及正癸氧羰基。所述烷氧羰基中，甲氧羰基、乙氧羰基及正丁氧羰基為較佳。
R13及R14之含環烷基之基團包含具有單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)之基團，且其實例包含單環或多環環烷氧基以及含單環或多環環烷基之烷氧基。所述基團可進一步具有取代基。
R13及R14之單環或多環環烷氧基較佳具有7或7以上之總碳數，更佳具有7至15之總碳數，且較佳為單環環烷基。總碳數為7或7以上之單環環烷氧基指示如下單環環烷氧基，其中環烷氧基(諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基及環十二烷氧基)任意具有取代基，諸如烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、 異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基)、羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丁醯氧基)及羧基，且其中包含環烷基上之任意取代基之碳數的總碳數為7或7以上。
總碳數為7或7以上之多環環烷氧基的實例包含降冰片氧基、三環癸氧基、四環癸氧基及金剛烷氧基。
R13及R14之具有單環或多環環烷基之烷氧基較佳具有7或7以上之總碳數，更佳具有7至15之總碳數，且較佳為具有單環環烷基之烷氧基。總碳數為7或7以上且具有單環環烷基之烷氧基指示如下烷氧基，其中可具有取代基之上述單環環烷基在烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基及異戊氧基)上取代，且其中包含取代基之碳數的總碳數為7或7以上。其實例包含環己基甲氧基、環戊基乙氧基及環己基乙氧基，其中環己基甲氧基為較佳。
總碳數為7或7以上且具有多環環烷基之烷氧基的實例包含降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基及金剛烷基乙氧基，其中降冰片基甲氧基及降冰片基乙氧基為較佳。
R14之烷基羰基中之烷基的特定實例與上述R13至R15之烷基的特定實例相同。
R14之烷基磺醯基及環烷基磺醯基較佳為碳數為1至10之直鏈、分支鏈或環狀烷基磺醯基，且其實例包含甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基及環己烷磺醯基。在所述烷基磺醯基及環烷基磺醯基中，甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基及環己烷磺醯基為較佳。
l較佳為0或1，更佳為1。
r較佳為0至8之整數，更佳為0至2之整數。
R13、R14及R15各基團可具有之取代基之實例包含鹵素原子(例如氟)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧羰基及烷氧基羰氧基。
烷氧基之實例包含碳數為1至20之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基及環己氧基。
烷氧基烷基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基及2-乙氧基乙基。
烷氧羰基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧羰基，諸如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、第三丁氧羰基、環戊氧羰基及環己氧羰基。
烷氧基羰氧基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基及環己氧基羰氧基。
關於藉由兩個R15彼此組合可形成之環結構，能夠連同式(ZI-4)中之硫原子一起形成5員環或6員環的基團為較佳，且能夠形成5員環(亦即四氫噻吩環)之基團為更佳。二價基團上之取代基的實例包含羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧羰基及烷氧基羰氧基。多個取代基可取代於環結構上，且所述取代基可組合形成環(例如芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環或藉由組合兩個或兩個以上所述環所形成之多環稠環)。式(ZI-4)中，R15較佳為例如甲基、乙基、萘基或當兩個R15組合時為連同硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基團。
R13之烷基、環烷基、烷氧基及烷氧羰基以及R14之烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基及環烷基磺醯基各自可如上文所述經取代，且取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧羰基或鹵素原子(尤其為氟原子)。
下文說明由式(ZI-4)表示之化合物中之陽離子的特定較佳實例。
式(ZII)及式(ZIII)中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。 R204至R207之芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子或其類似物之雜環結構的芳基。雜環結構之實例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩。
具有雜環結構之芳基的實例包含吡咯殘基結構(藉由自吡咯移除一個氫原子所形成之基團)、呋喃殘基結構(藉由自呋喃移除一個氫原子所形成之基團)、噻吩殘基結構 (藉由自噻吩移除一個氫原子所形成之基團)、吲哚殘基結構(藉由自吲哚移除一個氫原子所形成之基團)、苯並呋喃殘基結構(藉由自苯並呋喃移除一個氫原子所形成之基團)及苯並噻吩殘基結構(藉由自苯並噻吩移除一個氫原子所形成之基團)。
R204至R207之烷基及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)及碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片基)。
R204至R207之芳基、烷基及環烷基可具有取代基。R204至R207之芳基、烷基及環烷基可具有之取代基的實例包含烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至15)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基及苯硫基。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中之Z-之非親核性陰離子的實例相同。
酸產生劑之其他實例包含由以下式(ZIV)、式(ZV)及式(ZVI)表示之化合物：
式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3及Ar4各自獨立地表 示芳基。
R208、R209及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。Ar3、Ar4、R208、R209及R210之芳基之特定實例與式(ZI-1)中R201、R202及R203之芳基之特定實例相同。
R208、R209及R210之烷基及環烷基之特定實例與式(ZI-2)中R201、R202及R203之烷基及環烷基之特定實例相同。
A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)，A之伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)，且A之伸芳基包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
在酸產生劑中，更佳為由式(ZI)至式(ZIII)表示之化合物。酸產生劑較佳為產生具有一個磺酸基或醯亞胺基之酸的化合物，更佳為產生單價全氟烷磺酸之化合物、產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸的化合物、或產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之亞胺酸(imide acid)的化合物，更佳為經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸、經氟取代之亞胺酸或經氟取代之甲基化酸的鋶鹽。特定而言，可使用之酸產生劑較佳為產生經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸或經氟取代之亞胺酸的化合物，其中所產生之酸的pKa為-1或-1以下，且在此狀 況下，敏感性增強。
可使用羧酸鎓(onium carboxylate)作為酸產生劑。 當併入羧酸鎓時，可確保對波長為220奈米或220奈米以下之光的透明度，且進一步增強敏感性及解析度，且更大程度改良疏密偏差及曝光範圍。
羧酸鎓較佳為錪鹽或鋶鹽。例如較佳使用碳數為1至30之直鏈、分支鏈烷基或單環或多環環烷基羧酸根陰離子作為陰離子。詳言之，烷基或環烷基之氫原子部分或完全經氟原子取代的羧酸根陰離子(下文中有時稱為經氟取代之羧酸根陰離子)為較佳。附帶言之，烷基或環烷基鏈可含有氧原子。
經氟取代之羧酸根陰離子之實例包含氟乙酸根、二氟乙酸根、三氟乙酸根、五氟丙酸根、七氟丁酸根、九氟戊酸根、全氟十二烷酸根、全氟十三烷酸根、全氟環己烷甲酸根及2,2-雙三氟甲基丙酸根陰離子。
在本發明之組成物含有羧酸鎓之狀況下，其含量以組成物之總固體含量計一般為0.1質量%至20質量%，較佳為0.5質量%至10質量%，更佳為1質量%至7質量%。
在本發明之組成物含有酸產生劑之狀況下，酸產生劑可產生之酸可能具有或可能不具有氟原子。舉例而言，當酸產生劑具有陰離子時，此陰離子可能具有或可能不具有氟原子。
本發明之組成物含有如上所述含有具有能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團之重複單元的樹脂。此類樹脂 的樹脂與酸之間反應之活化能低於僅僅含有具有能夠在酸作用下分解產生羧基之基團之重複單元作為具有酸可分解基團之重複單元的樹脂。因此，甚至當使用產生具有相對低酸強度之酸(例如不具有氟原子之酸)的酸產生劑時，亦可充分實現本發明之作用。
在所述酸產生劑中，下文說明尤其較佳之實例。
關於酸產生劑，可單獨使用一種酸產生劑，或可組合使用兩種或兩種以上酸產生劑。組成物中酸產生劑之含量以組成物之總固體含量計較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.5質量%至17.5質量%，更佳為0.5質量%至10質量%，更佳為1質量%至7質量%。
在本發明之組成物中，在本發明之樹脂(A)含有重複單元(P)之狀況下，組成物中酸產生劑之含量以組成物之總固體含量計較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.5質量%至17.5質量%，更佳為1質量%至15質量%。
[3](G)具有氟原子與矽原子之至少任一者且具有鹼性或能夠在酸作用下增加鹼性之化合物(下文中亦稱為第二化合物)
一般而言，當使用含有能夠在光作用下產生酸之化合物(光酸產生劑)之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的光阻膜曝光時，光阻膜之表面層部分曝光程度高於內部，且所產生之酸的濃度變高，因此反應更傾向於發生。若此類曝光膜經受負型顯影，則易引起使所得圖案之橫截面呈T形頂或產生橋接缺陷的問題。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(G)具有氟原子與矽原子之至少任一者且具有鹼性或能夠在酸作用下增加鹼性之化合物。
由於具有氟原子與矽原子之至少任一者，相較於不具有此類原子之狀況下，化合物(G)之表面自由能低，且其可能不均勻地分佈於光阻膜之表面層。
因此，當含有化合物(G)之光阻膜曝光時，具有鹼性之化合物或在酸作用下鹼性增加之化合物以高濃度存在於光阻膜之表面部分中，因此，可捕獲曝光區域之表面層中所產生之過多酸。亦即，可使光阻膜之曝光區域中厚度方向上酸濃度分佈均一。轉而，藉由使用酸作為催化劑，使光阻膜變得不溶或微溶於含有機溶劑之顯影劑的反應可在光阻膜之厚度方向上更均勻地進行，從而可避免諸如T形頂輪廓或橋接缺陷之上述問題。
此外，在含有具有重複單元(P)之樹脂(A)的實施例中，本發明者發現，當化合物(G)與含有重複單元(P)之酸可分解樹脂組合使用時，可更大程度改善粗糙度特徵、聚焦寬容度、橋接缺陷效能及敏感性對曝光後烘焙(PEB)溫度之依賴性。雖然尚未明確知曉關於此之原因，但本發明者推測如下。亦即，含有重複單元(P)之酸可分解樹脂由於酸分解而極性發生巨大變化，因此使樹脂變得不溶於含有機溶劑之顯影劑所需的去保護量相對較小。 在此類系統中，變得不溶於上述顯影劑中之部分易不均勻地分佈於組成物膜中。然而，當施加化合物(G)時，可使膜內部之鹼之量比膜表面層小，且加速潛在圖案內之樹脂的去保護，以使得去保護反應均勻地發生。因此，可更大程度改善粗糙度特徵、聚焦寬容度、橋接缺陷效能及敏感性對曝光後烘焙(PEB)溫度之依賴性。
藉由將化合物(G)分成「(G-1)具有氟原子與矽原子之至少任一者且具有鹼性之化合物」與「(G-2)具有氟 原子與矽原子之至少任一者且能夠在酸作用下增加鹼性之化合物」來考慮化合物(G)，當使用化合物(G-2)時，曝光區域中所產生之酸的濃度愈高，此區域中所產生之鹼性物質之量愈大，且酸鹼中和反應加速愈快。因此，當使用化合物(G-2)時，光阻膜之曝光區域中厚度方向上酸濃度分佈可比使用化合物(G-1)之狀況下均一。考慮到此，化合物(G-2)更佳作為化合物(G)。
化合物(G)較佳為含氮化合物。
此處，在化合物(G)為具有氟原子與矽原子之至少任一者且具有鹼性之化合物的狀況下，為使化合物(G)具有足夠鹼性，吸電子官能基(諸如羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子(尤其氟原子))較佳不直接鍵結於氮原子，且更佳所有與此氮原子鄰接之原子均為氫原子或碳原子。
同樣，在化合物(G)為具有氟原子與矽原子之至少任一者且能夠在酸作用下增加鹼性之化合物的狀況下，為使在酸作用下鹼性增加之化合物具有足夠鹼性，吸電子官能基(諸如羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子(尤其氟原子))較佳不直接鍵結於在酸作用下鹼性增加之化合物的氮原子，且更佳所有與此氮原子鄰接之原子均為氫原子或碳原子。
附帶言之，為可靠地產生上述作用，化合物(G)較佳在以光化射線或放射線照射後化學結構不會發生無意之變化。換言之，化合物(G)較佳不具有光敏性(為非光敏性的)。
下文藉由將化合物(G)劃分成「(G-1)具有氟原子與矽原子之至少任一者且具有鹼性之化合物」與「(G-2)具有氟原子與矽原子之至少任一者且能夠在酸作用下增加鹼性之化合物」來對其加以描述。
[3-1](G-1)具有氟原子與矽原子之至少任一者且具有鹼性之化合物
化合物(G-1)不受特別限制，只要其為具有氟原子與矽原子之至少任一者且具有鹼性之化合物即可，但其實例包含具有氟原子與矽原子之至少任一者且具有由以下式(A)至式(E)表示之任一結構的鹼性化合物：
式(A)中，R201及R202各自獨立地表示氫原子、烷基(碳數較佳為1至20)、環烷基(碳數較佳為3至20)、芳基(碳數較佳為6至20)或雜芳基。
式(E)中，R203、R204、R205及R206各自獨立地表示烷基或環烷基。
在由式(A)表示之結構中，R201與R202可彼此組合形成環。
在由式(B)至式(D)表示之結構中，來自碳原子之鍵與來自氮原子之鍵中的兩者或兩者以上可彼此組合形成環。
在由式(E)表示之結構中，R203、R204、R205、R206、來自碳原子之鍵及來自氮原子之鍵中的兩者或兩者以上可彼此組合形成環。
式(A)中R201及R202之烷基較佳為碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基及第三-十二烷基。
R201及R202之環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基，且其實例包含環丁基、環戊基及環己基。
在R201及R202之烷基及環烷基中，碳數為1至10之直鏈烷基及碳數為4至8之環烷基為較佳。
R201及R202之芳基較佳為碳數為6至20之芳基，且其實例包含苯基、甲苯甲醯基、苯甲基、甲基苯甲基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基及蒽基。
R201及R202之雜芳基為在上述芳基中含有一或多個諸如硫原子、氧原子及氮原子之雜原子的基團，包含例如吡啶基、咪唑基、嗎啉基、哌啶基及吡咯啶基。
R201及R202之烷基、環烷基、芳基及雜芳基可進一步具有取代基，且取代基之實例包含鹵素原子、羥基、胺基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷基羰 氧基、芳基羰氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷氧羰基氧基及芳氧羰基氧基。
作為R201及R202可進一步具有之取代基的烷基之實例包含碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基。
作為R201及R202可進一步具有之取代基的環烷基之實例包含碳數為3至10之環烷基，諸如環戊基及環己基。
作為R201及R202可進一步具有之取代基的芳基之實例包含碳數為6至15之芳基，諸如苯基及萘基。
作為R201及R202可進一步具有之取代基的烷氧基之實例包含碳數為1至20之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基及環己氧基。
作為R201及R202可進一步具有之取代基的芳氧基之實例包含碳數為6至10之芳氧基，諸如苯氧基及萘氧基。
作為R201及R202可進一步具有之取代基的醯基之實例包含碳數為2至12之直鏈或分支鏈醯基，諸如乙醯基、丙醯基、正丁醯基、異丁醯基、正庚醯基、2-甲基丁醯基、1-甲基丁醯基及第三庚醯基。
作為R201及R202可進一步具有之取代基的芳基羰基之實例包含碳數為6至10之芳基羰基，諸如苯基羰基及萘基羰基。
作為R201及R202可進一步具有之取代基的烷氧基烷基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基及2-乙氧基乙基。
作為R201及R202可進一步具有之取代基的芳氧基烷基之實例包含碳數為7至12之芳氧基烷基，諸如苯氧基甲基、苯氧基乙基、萘氧基甲基及萘氧基乙基。
作為R201及R202可進一步具有之取代基的烷基羰氧基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷基羰氧基，諸如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、2-甲基丙基羰氧基、1-甲基丙基羰氧基、第三丁基羰氧基、環戊基羰氧基及環己基羰氧基。
作為R201及R202可進一步具有之取代基的芳基羰氧基之實例包含碳數為7至11之芳基羰氧基，諸如苯基羰氧基及萘基羰氧基。
作為R201及R202可進一步具有之取代基的烷氧羰基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧羰基，諸如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、2-甲基丙氧羰基、1-甲基丙氧羰基、第三丁氧羰基、環戊氧羰基及環己氧羰基。
作為R201及R202可進一步具有之取代基的芳氧羰基之實例包含碳數為7至11之芳氧羰基，諸如苯氧羰基及萘氧羰基。
作為R201及R202可進一步具有之取代基的烷氧羰基氧基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧羰基氧基，諸如甲氧羰基氧基、乙氧羰基氧基、正丙氧羰基氧基、異丙氧羰基氧基、正丁氧羰基氧基、第三丁氧羰基氧基、環戊氧羰基氧基及環己氧羰基氧基。
作為R201及R202可進一步具有之取代基的芳氧羰基氧基之實例包含碳數為7至11之芳氧羰基氧基，諸如苯氧羰基氧基及萘氧羰基氧基。
含有由式(A)表示之結構的化合物(G-1)包含：(A1)含有由式(A)表示之結構(只要R201及R202各自既不含有氟原子，亦不含有矽原子即可)及位於由式(A)表示之結構外的「具有氟原子與矽原子之至少任一者之基團」的化合物；(A2)含有由式(A)表示之結構(只要R201與R202之至少一者為可具有取代基之烷基、環烷基、芳基或雜芳基中一或多個氫原子經氟原子或具有矽原子之基團置換的基團即可)的化合物；及(A3)含有由式(A)表示之結構(只要R201與R202之至少一者為可具有取代基之烷基、環烷基、芳基或雜芳基中一或多個氫原子經氟原子或具有矽原子之基團置換的基團即可)及位於由式(A)表示之結構外的「具有氟原子與矽原子之至少任一者之基團」的化合物。
(A1)及(A3)中，位於由式(A)表示之結構外的「具有氟原子與矽原子之至少任一者之基團」的較佳實例包 含在上文描述作為R201及R202可進一步具有之取代基的特定實例(不包含鹵素原子及羥基)中一或多個氫原子經氟原子或具有矽原子之基團置換的基團。
此處，具有矽原子之基團不受特別限制，只要其為含有至少一或多個矽原子之基團即可，但其實例包含矽烷基、矽烷氧基及具有矽氧烷鍵之基團。具有矽原子之基團亦可為隨後描述之樹脂(G)可具有之烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構(例如由隨後描述之式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團)。所述基團可進一步具有取代基，且取代基之特定實例與R201及R202可進一步具有之取代基之特定實例相同。
具有矽原子之基團的特定實例包含三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基及三異丙基矽烷基。
含有由式(B)至式(D)表示之結構的化合物(G-1)包含含有由式(B)至式(D)表示之結構及具有氟原子與矽原子之至少任一者之基團(例如在上文描述作為R201及R202可進一步具有之取代基的特定實例(不包含鹵素原子及羥基)中一或多個氫原子經氟原子或具有矽原子之基團置換的基團)的化合物。
具有矽原子之基團的特定實例與上述相同。
式(E)中，R203、R204、R205及R206之烷基及環烷基之特定實例與R201及R202之烷基及環烷基之特定實例相同。
R203、R204、R205及R206之烷基及環烷基可進一步具有 取代基，且取代基之特定實例與R201及R202可進一步具有之取代基之特定實例相同。
含有由式(E)表示之結構的化合物(G-1)包含：(E1)含有由式(E)表示之結構(只要R203、R204、R205及R206各自既不含有氟原子，亦不含有矽原子即可)及位於由式(E)表示之結構外的「具有氟原子與矽原子之至少任一者之基團」的化合物；(E2)含有由式(E)表示之結構(只要R203、R204、R205及R206之至少一者為可具有取代基之烷基或環烷基中一或多個氫原子經氟原子或具有矽原子之基團置換的基團即可)的化合物；以及(E3)含有由式(E)表示之結構(只要R203、R204、R205及R206之至少一者為可具有取代基之烷基或環烷基中一或多個氫原子經氟原子或具有矽原子之基團置換的基團即可)及位於由式(E)表示之結構外的「具有氟原子與矽原子之至少任一者之基團」的化合物。
(E1)及(E3)中，位於由式(E)表示之結構外的「具有氟原子與矽原子之至少任一者之基團」的較佳實例包含在上文描述作為R201及R202可進一步具有之取代基的特定實例(不包含鹵素原子及羥基)中一或多個氫原子經氟原子或具有矽原子之基團置換的基團。
具有矽原子之基團的特定實例與上述相同。
在由式(A)至式(E)表示之結構中，來自碳原子及/或氮原子之鍵連接於構成化合物(G-1)之另一原子。
此外，如上所述，在由式(A)表示之結構中，R201與R202可彼此組合形成環；在由式(B)至式(D)表示之結構中，來自碳原子之鍵與來自氮原子之鍵中的兩者或兩者以上可彼此組合形成環；且在由式(E)表示之結構中，R203、R204、R205、R206、來自碳原子之鍵及來自氮原子之鍵中的兩者或兩者以上可彼此組合形成環。
上述環包含芳族或非芳族含氮雜環。含氮雜環包含3員環至10員環，且較佳為4員環至8員環，更佳為5員環或6員環。此環可進一步具有取代基，且取代基之特定實例與R201及R202可進一步具有之取代基之特定實例相同。
換言之，具有含氮雜環且所述雜環經氟原子或含有氟原子或矽原子之基團取代的化合物亦較佳作為化合物(G-1)。含有氟原子或矽原子之基團包含在上文描述作為R201及R202可進一步具有之取代基的特定實例(不包含鹵素原子及羥基)中一或多個氫原子經氟原子或具有矽原子之基團置換的基團。
含氮雜環之適合實例包含吡咯環、吡啶環及嘧啶環。
在化合物(G-1)為低分子量化合物(下文詳細描述)之狀況下，由式(A)至式(E)表示之結構中來自碳原子及/或氮原子之各鍵較佳連接於氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜芳基，且所述基團之特定實例與關於R201及R202描述之實例相同。
[3-2](G-2)具有氟原子與矽原子之至少任一者且能夠在酸作用下增加鹼性之化合物
化合物(G-2)不受特別限制，只要其為具有氟原子與矽原子之至少任一者且能夠在酸作用下增加鹼性之化合物即可，但其實例包含具有氟原子與矽原子之至少任一者且含有具有保護基之胺基甲酸酯基的化合物。
構成胺基甲酸酯基之保護基較佳為由以下式(P)表示之基團(由式(P)表示之基團在以標記*指示之鍵結位點處鍵結於氮原子)：
式(P)中，Rb1、Rb2及Rb3各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，且Rb1至Rb3中兩個成員可彼此組合形成環，只要Rb1至Rb3不同時為氫原子即可。
Rb1、Rb2及Rb3之烷基、環烷基及芳基之特定實例與由式(A)表示之結構中R201及R202之烷基、環烷基及芳基的特定實例相同。
Rb1、Rb2及Rb3之芳烷基之特定實例包含碳數較佳為6至12之芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基及萘丁基。
Rb1、Rb2及Rb3各自較佳為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或芳基，更佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
藉由Rb1至Rb3中的兩個成員組合形成之環較佳為環烷基(單環或多環，更特定為諸如環戊基及環己基之單環 環烷基或諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基之多環環烷基)。碳數為5至6之單環烷基為更佳。
Rb1、Rb2及Rb3可進一步具有取代基，且取代基之實例包含鹵素原子(例如氟原子)、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(碳數較佳為3至10)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基(碳數較佳為1至10)、醯基(碳數較佳為2至20)、醯氧基(碳數較佳為2至10)、烷氧羰基(碳數較佳為2至20)、胺基醯基(碳數較佳為2至10)及具有矽原子之基團(特定實例與化合物(G-1)中所述相同)。 關於芳基、環烷基及其類似基團中之環狀結構，取代基之實例進一步包含烷基(碳數較佳為1至10)。關於胺基醯基，取代基之實例進一步包含烷基(碳數較佳為1至10)。
在Rb1、Rb2及Rb3中的兩個成員均為氫原子之狀況下，其餘一個成員較佳為芳基。此芳基之實例包含苯基及萘基。
化合物(G-2)亦可藉由以由式(P)表示之基團置換至少一個連接於化合物(G-1)之氮原子的基團來組態。
化合物(G-2)不受特別限制，但其特別較佳之實施例包含由具有由式(P)表示之基團的以下式(1)表示之化合物。由以下式(1)表示之化合物在除由式(P)表示之基團(構成胺基甲酸酯基之保護基)外的部分中具有氟原子與矽原子之至少任一者，因此允許藉由引起酸作用於由式(1)表示之化合物而獲得之化合物(鹼性增加之化合物)仍含有氟原子與矽原子之至少任一者。此組態使鹼性 增加之化合物存在於所需位置上，而即便在隨後描述之曝光後烘焙步驟(PEB)亦不會擴散至光阻之內部方向，從而可更可靠地「捕獲曝光區域之表面層中所產生之過多酸」且可更加可靠地使光阻膜之曝光區域中厚度方向上酸濃度分佈均一。
式(1)中，Ra、Rb1、Rb2及Rb3各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，且Rb1至Rb3中的兩個成員可彼此組合形成環，只要Rb1至Rb3不同時為氫原子即可。
Rc表示單鍵或二價鍵聯基團。
Rf表示有機基團。
x表示0或1，y表示1或2，z表示1或2，且x+y+z=3。
當x=z=1時，Ra與Rc可彼此組合形成含氮雜環。
當z=1時，作為Rf之有機基團含有氟原子或矽原子。
當z=2時，兩個Rf之至少任一者含有氟原子或矽原子。
此外，當z=2時，兩個Rc可為相同或不同的，兩個Rf可為相同或不同的，且兩個Rc可彼此組合形成環。
當y=2時，兩個Rb1可為相同或不同的，兩個Rb2可 為相同或不同的，且兩個Rb3可為相同或不同的。
作為Ra、Rb1、Rb2及Rb3之烷基、環烷基、芳基及芳烷基的特定實例與式(P)中作為Rb1、Rb2及Rb3之烷基、環烷基、芳基及芳烷基的特定實例相同。
Rc較佳為碳數為2至12(碳數更佳為2至6，碳數更佳為2至4)之二價鍵聯基團，且其實例包含伸烷基、伸苯基、醚基、酯基、醯胺基及由前述兩者或兩者以上組合形成之基團。
作為Rf之有機基團較佳為烷基、環烷基、芳基或雜芳基。
作為Rf之烷基、環烷基、芳基及雜芳基的特定實例與式(A)中作為R201及R202之烷基、環烷基、芳基及雜芳基的特定實例相同。
Ra、Rb1、Rb2、Rb3、Rc及Rf各自可進一步具有取代基，且取代基之特定實例與式(P)中Rb1、Rb2及Rb3可進一步具有之取代基的特定實例相同。
在作為Rf之有機基團含有氟原子或矽原子之狀況下，Rf較佳為有機基團中一或多個氫原子經氟原子或具有矽原子之基團置換的基團。此處，具有矽原子之基團的特定實例與化合物(G-1)中所述之具有矽原子之基團的特定實例相同。
在作為Rf之有機基團含有氟原子或矽原子之狀況下，Rf更佳為例如30%至100%數目之氫原子經氟原子置換之烷基，且其實例包含全氟烷基，諸如全氟甲基、全氟 乙基、全氟丙基及全氟丁基。
藉由Ra與Rc組合或Rc彼此組合而形成之含氮雜環包含芳族或非芳族含氮雜環(碳數較佳為3至20)。含氮雜環之實例包含對應於諸如以下雜環化合物之環：吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯並咪唑、苯並三唑、5-氮雜苯並三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯並咪唑、咪唑並[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮二環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮二環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉及1,5,9-三氮環十二烷。所述環可進一步具有一或多種取代基或一或多個取代基，且取代基之特定實例與式(P)中Rb1、Rb2及Rb3可進一步具有之取代基的特定實例相同。
藉由Rb1至Rb3中的兩個成員組合而形成之環較佳為單環環烷基，諸如環戊基及環己基，或為多環環烷基，諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基，更佳為碳數為5至6之單環環烷基。
化合物(G)可為低分子量化合物或樹脂(寡聚物或聚合化合物；更佳為聚合化合物)。
相較於樹脂，低分子量化合物在曝光後烘焙步驟(PEB)發生一定程度的擴散，因此認為酸之捕獲更均勻地進行。可能出於此原因，藉由使用低分子量化合物作為化合物(G)可更可靠地降低LWR。
另一方面，相較於低分子量化合物，樹脂即便在曝光 後烘焙步驟(PEB)中亦幾乎不擴散至光阻膜之內部方向，且認為此能夠可靠地捕獲在酸易過量產生之曝光區域之表面層中的酸。可能出於此原因，藉由使用樹脂作為化合物(G)可更可靠地減少橋接缺陷。
在化合物(G)為低分子量化合物之狀況下，其分子量通常為1000或1000以下，較佳為500或500以下，更佳為150至500，更佳為250至500。
化合物(G-2)可例如藉由有機合成中之保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)，第4版中所述之方法及其類似方法由胺合成。舉例而言，由式(1)表示之化合物較佳藉由如以下流程中所示引起二碳酸酯或鹵甲酸酯作用於胺之方法獲得。所述式中，X表示鹵素原子，且Ra、Rb1、Rb2、Rb3、Rc及Rf之含義與式(1)中Ra、Rb1、Rb2、Rb3、Rc及Rf相同。
當化合物(G-1)及化合物(G-2)為低分子量化合物時，其特定實例如下文所說明，但本發明不限於所述實例。
在化合物(G)為樹脂(下文中此類樹脂有時稱為「樹脂(G)」)之狀況下，樹脂之主鏈中或側鏈中可含有氟原子與矽原子之至少任一者。
樹脂(G)之功能與隨後描述之疏水性樹脂(E)相同，且認為樹脂(G)可有效地減少因浸漬式曝光而導致之顯影缺陷。
在樹脂(G)含有氟原子之狀況下，此樹脂較佳含有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構。
含氟原子之烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基。此烷基之碳數較佳為1至10，更佳為 1至4。含氟原子之烷基可進一步具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基。此含氟原子之環烷基可進一步具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之芳基為至少一個氫原子經氟原子取代之芳基。此芳基之實例包含苯基及萘基。此含氟原子之芳基可進一步具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基及含氟原子之芳基的較佳實例包含由以下式(F2)至式(F4)表示之基團：
式(F2)至式(F4)中，R57至R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。然而，R57至R61之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基，R62至R64之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基，且R65至R68之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。烷基之碳數較佳為1至4。
較佳為R57至R61及R65至R67均為氟原子。
R62、R63及R68各自較佳為至少一個氫原子經氟原子取代之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R62及R63可彼此組合形成環。
由式(F2)表示之基團的實例包含對氟苯基、全氟苯基及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基團的實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基及全氟環丁基。在所述實例中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基及全氟異戊基為較佳，且六氟異丙基及七氟異丙基為更佳。
由式(F4)表示之基團的實例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH及-CH(CF3)OH，其中-C(CF3)2OH為較佳。
下文說明含有氟原子之重複單元之特定實例。
在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3，且X2表示-F或-CF3。
在樹脂(G)含有矽原子之狀況下，樹脂較佳含有烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構。烷 基矽烷基結構較佳為含三烷基矽烷基之結構。
烷基矽烷基及環狀矽氧烷結構之較佳實例包含由以下式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團。
式(CS-1)至式(CS-3)中，R12至R26各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基。烷基之碳數較佳為1至20。環烷基之碳數較佳為3至20。
L3至L5各自表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚基、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及其組合。
n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
下文說明具有由式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團之重複單元的特定實例。在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
以下較佳作為樹脂(G)：(G-a)含有具有氟原子與矽原子之至少任一者之重複單元及具有鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼性之基團的樹脂；以及(G-b)含有氟原子與矽原子之至少任一者及鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼性之基團的樹脂。
樹脂(G-a)中，吸電子之氟原子或大體積之矽原子通常不存在於鹼性部分附近。此能夠使鹼性幾乎不降低或位阻很小，且令人滿意地淬滅所產生之酸。為此，當使用樹脂(G-a)時，尤其可獲得優良的粗糙度特徵。此外，可各別改變表面層之不均勻分佈及鹼性，因此便於化合物設計。
另一方面，樹脂(G-b)可具有高氟原子或矽原子含量。因此，樹脂(G-b)尤其顯示不均勻分佈於表面層之優良能力。為此，當使用樹脂(G-b)時，易避免圖案呈T型頂。
樹脂(G-a)中，具有氟原子或矽原子之至少任一者之重複單元的特定實例包含上述此類重複單元。
樹脂(G-a)中，具有氟原子與矽原子之至少任一者之重複單元的特定實例包含上述此類重複單元。
樹脂(G-a)中，具有鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼性之基團的重複單元較佳為由以下式(B-I)表示之重複單元：
式(B-I)中，Xa表示氫原子、可具有取代基之甲基或由-CH2-R9表示之基團。R9表示羥基或單價有機基團。單價有機基團之實例包含碳數為5或5以下之烷基及碳數 為5或5以下之醯基。在所述實例中，碳數為3或3以下之烷基為較佳，且甲基為更佳。Xa較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基，更佳為氫原子、甲基或羥甲基。
Ab表示含有鹼性基團之基團或含有能夠在酸作用下增加鹼性之基團的基團。
Ab中，具有鹼性之基團與能夠在酸作用下增加鹼性之基團較佳為含有氮原子。
作為Ab之含鹼性基團之基團較佳為具有任一由式(A)至式(E)表示之結構的基團，且其特定實例包含藉由自具有任一由式(A)至式(E)表示之結構的鹼性化合物(低分子量化合物)移除一個任意氫所形成之單價基團(在此狀況下，鹼性化合物可能具有或可能不具有氟原子與矽原子之至少任一者)。
作為Ab之含鹼性基團之基團更佳為由以下式(B-I')表示之基團：-L-Ac (B-I')。
式(B-I')中，L表示單鍵或二價鍵聯基團，且Ac表示由式(A)表示之結構(來自式(A)之氮原子之鍵連接於L)。
作為L之二價鍵聯基團包含伸烷基、伸環烷基、醚基、伸苯基及藉由兩個或兩個以上前述基團組合而形成之基團，且較佳為伸烷基或伸環烷基，更佳為伸烷基。作為L之二價鍵聯基團之總碳數較佳為0至10，更佳為1至6，更佳為2或3。
化合物(G-2)中所述之「具有保護基之胺基甲酸酯基」較佳用作作為Ab之含有能夠在酸作用下增加鹼性之基團的基團中的「能夠在酸作用下增加鹼性之基團」。
作為Ab之含有能夠在酸作用下增加鹼性之基團的基團較佳為由以下式(B-II)表示之基團：
式(B-II)中，Ra、Rb1、Rb2及Rb3各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，且Rb1至Rb3中的兩個成員可彼此組合形成環，只要Rb1至Rb3不同時為氫原子即可。
Rc表示單鍵或二價鍵聯基團。
x表示0或1，y表示1或2，且x+y=2。
當x=1時，Ra與Rc可彼此組合形成含氮雜環。
當y=2時，兩個Rb1可為相同或不同的，兩個Rb2可為相同或不同的，且兩個Rb3可為相同或不同的。
Ra、Rb1、Rb2、Rb3及Rc中之基團、藉由Rb1至Rb3中的兩個成員組合而形成之環及藉由Ra與Rc彼此組合而形成之含氮雜環與式(1)中所述相同。
式(G-b)中，含有氟原子與矽原子之至少任一者及鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼性之基團的重複單元包 含如由式(B-1)表示之重複單元且滿足任何以下條件的重複單元：(i)Xa為具有氟原子與矽原子之至少任一者之甲基(例如三氟甲基)；(ii)Ab為含有鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼性之基團且進一步含有氟原子與矽原子之至少任一者的基團；(iii)上述(i)與(ii)均適用。
關於(ii)，含有鹼性基團且進一步含有氟原子與矽原子之至少任一者的基團Ab包含例如藉由自具有任一由式(A)至式(E)表示之結構的鹼性化合物(低分子量化合物)移除一個任意氫所形成之單價基團(在此狀況下鹼性化合物具有氟原子與矽原子之至少任一者)。
關於(ii)，含有能夠在酸作用下增加鹼性之基團且進一步含有氟原子與矽原子之至少任一者的基團Ab包含例如藉由自由式(1)表示之化合物中的Ra、Rc及Rf之任一者移除一個任意氫所形成之單價基團。
下文說明樹脂(G)中含有鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼性之基團的重複單元之特定實例，但本發明不限於所述實例。在特定實例中，X表示氫原子、-CH3、-CH2OH、-F或-CF3。
樹脂(G)可進一步含有由以下式(III')表示之重複單元：
Rc31表示氫原子、烷基(其可經氟原子或其類似物取代)、氰基或-CH2-O-Rac2，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。
Rc31較佳為氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32表示含有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。所述基團可經含矽原子之基團、氟原子或其類似基團取代。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。
Rc32之烷基較佳為碳數為3至20之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基。
烯基較佳為碳數為3至20之烯基。
環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。
Rc32較佳為未經取代之烷基或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。此處二價鍵聯基團包含酯鍵、伸烷基(碳數較佳為1至5)、側氧基、伸苯基、酯鍵(由-COO-表示之基團)或藉由兩個或兩個以上前述基團組合而形成之基團，且總碳數為1至12之鍵聯基團為較佳。
樹脂(G)可進一步含有由以下式(CII-AB)表示之重複單元：
式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。Zc'表示連同Rc11'及Rc12'所鍵結之兩個碳原子(C-C)形成脂環族結構所需的原子團。
Rc32為脂環族結構上之取代基，且其定義與式(III')中之Rc32相同。
p表示0至3之整數且較佳為0或1。
下文說明由式(III')及式(CII-AB)表示之重複單元的特定實例。在特定實例中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
下文說明樹脂(G)之特定實例，且本發明不限於所述實例。
在化合物(G)(包含樹脂(G))含有氟原子之狀況下，氟原子含量以化合物(G)之分子量計較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至80質量%。在化合物(G)為樹脂(G)之狀況下，含氟原子之重複單元之含量以樹脂(G)中所有重複單元計較佳為10質量%至100質量%，更佳為30質量%至100質量%。
在化合物(G)(包含樹脂(G))含有矽原子之狀況下，矽原子含量以化合物(G)之分子量計較佳為2質量%至50質量%，更佳為2質量%至30質量%。在化合物(G)為樹脂(G)之狀況下，含矽原子之重複單元之含量以樹脂(G)中所有重複單元計較佳為10質量%至100質量%，更佳為20質量%至100質量%。
當以化合物(G)之分子量計之氟原子或矽原子含量處於上述範圍時，化合物(G)中含有足夠氟原子或矽原子，且化合物(G)之表面自由能可充分降低以便更可靠地使化合物(G)不均勻分佈於光阻膜之表面層部分，從而可更可靠地捕獲曝光區域之表面層中所產生之過多酸且可更可靠地使光阻膜之曝光區域中厚度方向上的酸濃度分佈均一，認為此能夠更可靠地避免諸如T形頂輪廓或橋接缺陷之上述問題。
樹脂(G-a)中「含有氟原子與矽原子之至少任一者之重複單元」的含量以構成樹脂(G)之所有重複單元計較佳為20莫耳%至80莫耳%，更佳為25莫耳%至70莫耳%，更佳為30莫耳%至60莫耳%。
樹脂(G-a)中「含有鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼性之基團之重複單元」的含量以構成樹脂(G)之所有重複單元計較佳為20莫耳%至80莫耳%，更佳為25莫耳%至70莫耳%，更佳為30莫耳%至60莫耳%。
樹脂(G-b)中「含有氟原子與矽原子之至少任一者及鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼性之基團的重複單元」之含量以構成樹脂(G)之所有重複單元計較佳為20莫耳%至80莫耳%，更佳為25莫耳%至70莫耳%，更佳為30莫耳%至60莫耳%。
樹脂(G)中由式(III')或(CII-AB)表示之重複單元的含量以構成樹脂(G)之所有重複單元計較佳為20莫耳%至80莫耳%，更佳為25莫耳%至70莫耳%，更佳為30莫耳%至60莫耳%。
根據如GPC法量測之聚苯乙烯，樹脂(G)之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，更佳為2,000至15,000。
樹脂(G)之多分散性較佳為1至5，更佳為1至3，更佳為1至2。在此範圍內，可獲得更優良之解析度、圖案輪廓及粗糙度特徵。
關於化合物(G)(包含樹脂(G))，可單獨使用一種化合物，或可組合使用兩種或兩種以上化合物。
化合物(G)(包含樹脂(G))之含量以組成物之總固體含量計較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，更佳為0.1質量%至5質量%。
關於化合物(G)(包含樹脂(G))，可使用市售產品，或可使用由習知方法合成之化合物。樹脂(G)之一般合成方法之實例包含與上文關於樹脂(A)所述相同之方法。
樹脂(G)(寡聚物或聚合化合物)中，諸如金屬之雜質之含量當然較佳為較小，且另外，單體之殘餘量亦較佳為0質量%至10質量%，更佳為0質量%至5質量%，更佳為0質量%至1質量%。
在樹脂(G)為聚合化合物之狀況下，諸如金屬之雜質之含量當然較佳為較小，且另外，單體或寡聚物組分之殘餘量亦較佳為0質量%至10質量%，更佳為0質量%至5質量%，更佳為0質量%至1質量%。
當所述條件均滿足時，液體中外來物質之量以及敏感性或其類似性質隨老化之改變可減少。
[4](C)交聯劑
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有能夠在酸作用下使樹脂(A)交聯之化合物(下文稱為「交聯劑」)連同樹脂(A)一起。此處，可有效使用已知之交聯劑。在此狀況下，如上所述，樹脂(A)較佳含有(a2)具有醇羥基之重複單元。
交聯劑(C)為具有能夠使樹脂(A)交聯之交聯基團的化合物，且交聯基團之實例包含羥甲基、烷氧基甲基、乙烯醚基團及環氧基。交聯劑(C)較佳具有兩個或兩個以上所述交聯基團。
交聯劑(C)較佳為基於三聚氰胺之化合物、基於脲 之化合物、基於伸烷基脲之化合物或基於甘脲之化合物的交聯劑。
交聯劑之較佳實例包含具有N-羥甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基甲基之化合物。
具有N-羥甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基甲基之化合物較佳為具有兩個或兩個以上(更佳為2個至8個)由以下式(CLNM-1)表示之部分結構的化合物。
式(CLNM-1)中，RNM1表示氫原子、烷基、環烷基或側氧基烷基。式(CLNM-1)中RNM1之烷基較佳為碳數為1至6之直鏈或分支鏈烷基，且RNM1之環烷基較佳為碳數為5至6之環烷基。RNM1之側氧基烷基較佳為碳數為3至6之側氧基烷基，且其實例包含β-側氧基丙基、β-側氧基丁基、β-側氧基戊基及β-側氧基己基。
具有兩個或兩個以上由式(CLNM-1)表示之部分結構的化合物之更佳實施例包含由以下式(CLNM-2)表示之基於脲之交聯劑、由以下式(CLNM-3)表示之基於伸烷基脲之交聯劑、由以下式(CLNM-4)表示之基於甘脲之交聯劑以及由以下式(CLNM-5)表示之基於三聚氰胺 之交聯劑。
式(CLNM-2)中，RNM1各自獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同之含義。
RNM2各自獨立地表示氫原子、烷基(碳數較佳為1至6)或環烷基(碳數較佳為5至6)。
由式(CLNM-2)表示之基於脲之交聯劑的特定實例包含N,N-二(甲氧基甲基)脲、N,N-二(乙氧基甲基)脲、N,N-二(丙氧基甲基)脲、N,N-二(異丙氧基甲基)脲、N,N-二(丁氧基甲基)脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)脲、N,N-二(環己氧基甲基)脲、N,N-二(環戊氧基甲基)脲、N,N-二(金剛烷氧基甲基)脲及N,N-二(降冰片氧基甲基)脲。
式(CLNM-3)中，RNM1各自獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同之含義。
RNM3各自獨立地表示氫原子、羥基、直鏈或分支鏈烷基(碳數較佳為1至6)、環烷基(碳數較佳為5至6)、側氧基烷基(碳數較佳為3至6)、烷氧基(碳數較佳為1至 6)或側氧基烷氧基(碳數較佳為1至6)。
G表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基(碳數較佳為1至3)或羰基。其特定實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基伸乙基、羥基亞甲基及氰基亞甲基。
由式(CLNM-3)表示之基於伸烷基脲之交聯劑的特定實例包含N,N-二(甲氧基甲基)-4,5-二(甲氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(乙氧基甲基)-4,5-二(乙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丙氧基甲基)-4,5-二(丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(異丙氧基甲基)-4,5-二(異丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丁氧基甲基)-4,5-二(丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)-4,5-二(第三丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環己氧基甲基)-4,5-二(環己氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環戊氧基甲基)-4,5-二(環戊氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(金剛烷氧基甲基)-4,5-二(金剛烷氧基甲基)伸乙基脲及N,N-二(降冰片氧基甲基)-4,5-二(降冰片氧基甲基)伸乙基脲。
式(CLNM-4)中，RNM1各自獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同之含義。
RNM4各自獨立地表示氫原子、羥基、烷基、環烷基或烷氧基。
RNM4之烷基(碳數較佳為1至6)、環烷基(碳數較佳為5至6)及烷氧基(碳數較佳為1至6)之特定實例包含甲基、乙基、丁基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基及丁氧基。
由式(CLNM-4)表示之基於甘脲之交聯劑的特定實例包含N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(第三丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(環己氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(環戊氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(金剛烷氧基甲基)甘脲及N,N,N,N-四(降冰片氧基甲基)甘脲。
式(CLNM-5)中，RNM1各自獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同之含義。
RNM5各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或由以下式(CLNM-5')表示之原子團。
RNM6表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或由以下式(CLNM-5")表示之原子團。
式(CLNM-5')中，RNM1具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同之含義。
式(CLNM-5")中，RNM1具有與式(CLNM-1)中之RNM1相同之含義，且RNM5具有與式(CLNM-5)中之RNM5相同之含義。
RNM5及RNM6之烷基(碳數較佳為1至6)、環烷基(碳數較佳為5至6)及芳基(碳數較佳為6至10)之特定實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、苯基及萘基。
由式(CLNM-5)表示之基於三聚氰胺之交聯劑的實例包含N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環己氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環戊氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(金剛烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(降冰片氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)苯並胍胺、 N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)苯並胍胺及N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)苯並胍胺。
式(CLNM-1)至式(CLNM-5)中由RNM1至RNM6表示之基團可進一步具有取代基。RNM1至RNM6可具有之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、環烷基(碳數較佳為3至20)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基(碳數較佳為1至20)、環烷氧基(碳數較佳為4至20)、醯基(碳數較佳為2至20)及醯氧基(碳數較佳為2至20)。
交聯劑(C)可為分子中具有苯環之酚化合物。
酚化合物較佳為分子量為1,200或1,200以下，分子中含有3至5個苯環且進一步含有總共兩個或兩個以上羥甲基或烷氧基甲基的酚衍生物，其中羥甲基或烷氧基甲基以集中方式鍵結於至少任一個苯環或分佈於苯環當中。使用此類酚衍生物可更顯著地產生本發明之作用。鍵結於苯環之烷氧基甲基較佳為碳數為6或6以下之烷氧基甲基。特定而言，甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基及第三丁氧基甲基為較佳。經烷氧基取代之烷氧基(諸如2-甲氧基乙氧基及2-甲氧基-1-丙基)亦為較佳。
酚化合物更佳為分子中含有兩個或兩個以上苯環之酚化合物，且較佳為不含氮原子之酚化合物。
特定而言，每分子具有2個至8個能夠使樹脂(A) 交聯之交聯基團的酚化合物為較佳，且更佳含有3個至6個交聯基團。
下文說明在所述酚衍生物中尤其較佳之化合物。下式中，L1至L8各自可為相同或不同的，其表示交聯基團，且交聯基團較佳為羥甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。
關於酚化合物，可使用市售產品，或可藉由已知之方法合成化合物。舉例而言，具有羥甲基之酚衍生物可藉由使不具相應羥甲基之酚化合物(上式中L1至L8各自皆為氫原子之化合物)與甲醛在鹼催化劑存在下反應來獲得。 此時，為防止樹脂化或凝膠化，反應較佳在60℃或60℃以下之溫度下進行。特定而言，化合物可藉由例如JP-A-6-282067及JP-A-7-64285中所述之方法來合成。
具有烷氧基甲基之酚衍生物可藉由使具有相應羥甲基之酚衍生物與醇在酸催化劑存在下反應來獲得。此時，為防止樹脂化或凝膠化，反應較佳在100℃或100℃以下之溫度下進行。特定而言，化合物可藉由例如EP632003A1中所述之方法來合成。由此合成之具有羥甲基或烷氧基甲基之酚衍生物因在儲存期間穩定而為較佳，且具有烷氧基甲基之酚衍生物因在儲存期間穩定而尤其較佳。可單獨使用具有總共兩個或兩個以上以集中方式鍵結於任一個苯環或分佈於苯環當中之羥甲基或烷氧基甲基的所述酚衍生物之一，或可組合使用兩個或兩個以上所述酚衍生物。
交聯劑(C)可為分子中具有環氧基之環氧化合物。
環氧化合物包含由以下式(EP2)表示之化合物。
式(EP2)中，REP1至REP3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基，且所述烷基及環烷基可具有取代基。此外，REP1與REP2或REP2與REP3可彼此組合形成環結構。
烷基及環烷基可具有之取代基的實例包含羥基、氰基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基、烷硫基、烷基碸基、烷基磺醯基、烷基胺基及烷基醯胺基。
QEP表示單鍵或nEP價有機基團。REP1至REP3不僅可彼此組合，而且亦可與QEP組合形成環結構。
nEP表示2或2以上之整數，且較佳為2至10之整數，更佳為2至6之整數。然而，當QEP為單鍵時，nEP為2。
在QEP為nEP價有機基團之狀況下，例如鏈狀或環狀飽和烴結構(碳數較佳為2至20)、芳環結構(碳數較佳為6至30)及所述結構由諸如醚、酯、醯胺及磺醯胺之結構鍵聯的結構為較佳。
下文說明具有環氧基結構之化合物的特定實例，但本發明不限於所述實例。
在本發明中，可單獨使用一種交聯劑，或可組合使用兩種或兩種以上交聯劑。
在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有交聯 劑之狀況下，組成物中交聯劑之含量以組成物之總固體含量計較佳為3質量%至15質量%，更佳為4質量%至12質量%，更佳為5質量%至10質量%。
[5](D)溶劑
用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有溶劑。
可在製備用於本發明中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時使用之溶劑的實例包含有機溶劑，諸如烷二醇單烷醚羧酸酯、烷二醇單烷醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環狀內酯(碳數較佳為4至10)、可含有環之單酮化合物(碳數較佳為4至10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯及丙酮酸烷酯。
所述溶劑之特定實例及較佳實例與JP-A-2008-292975第[0244]段至第[0248]段中所述之溶劑相同。
烷二醇單烷醚羧酸酯之特定實例包含丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯及乙二醇單乙醚乙酸酯。
烷二醇單烷醚之特定實例包含丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚及乙二醇單乙醚。
乳酸烷酯之特定實例包含乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯及乳酸丁酯。
烷氧基丙酸烷酯之特定實例包含3-乙氧基丙酸乙 酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯及3-甲氧基丙酸乙酯。
環狀內酯之特定實例包含β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯及α-羥基-γ-丁內酯。
可含有環之單酮化合物之特定實例包含2-丁酮、3-甲基丁酮、三級丁基乙酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮及3-甲基環庚酮。
碳酸伸烷酯之特定實例包含碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丁酯。
烷氧基乙酸烷酯之特定實例包含乙酸2-甲氧基乙酯(2-methoxyethyl acetate)、乙酸2-乙氧基乙酯(2-ethoxyethyl acetate)、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate)、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯(3-methoxy-3-methylbutyl acetate)及乙酸1-甲氧基-2- 丙酯(1-methoxy-2-propyl acetate)。
丙酮酸烷酯之特定實例包含丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及丙酮酸丙酯。
關於溶劑，較佳使用常溫常壓下沸點在130℃或130℃以上之溶劑。此類溶劑之特定實例包含環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯及碳酸伸丙酯。
可單獨使用一種所述溶劑，或可混合並使用兩種或兩種以上所述溶劑。
在本發明中，可使用藉由將結構中含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑混合所製備之混合溶劑作為有機溶劑。
含有羥基之溶劑以及不含羥基之溶劑可適當地由上文例示之化合物中選出，但含有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)(PGME，另一個名稱：1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、可含有環之單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)(PGMEA，另一個名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮或乙酸丁酯，且最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或 2-庚酮。
含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比(以質量計)一般為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。不含羥基之溶劑佔50質量%或50質量%以上的混合溶劑因塗層均一而尤其較佳。
溶劑較佳為兩種或兩種以上含有丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑之混合溶劑。
[6]疏水性樹脂(HR)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(下文亦稱為「組成物」)可含有至少具有氟原子或矽原子之疏水性樹脂，尤其在光阻組成物施用於浸漬式曝光時(此疏水性樹脂不等同於樹脂(G))。疏水性樹脂(HR)不均勻地分佈於膜表面層上，且當浸漬介質為水時，光阻膜表面上水之靜態/動態接觸角以及浸漬液體之可追蹤性(followability)可得以增強。
疏水性樹脂(HR)如上文所述不均勻地分佈於界面上，但不同於界面活性劑，其無需在分子中必須具有親水性基團，且可能無助於極性/非極性物質均勻混合。
疏水性樹脂通常含有氟原子及/或矽原子。所述氟原子及/或矽原子可含於樹脂主鏈中或含於側鏈中。
在疏水性樹脂含有氟原子之狀況下，樹脂較佳含有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構。
含氟原子之烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之 直鏈或分支鏈烷基。所述烷基之碳數較佳為1至10，碳數更佳為1至4。含氟原子之烷基可進一步具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基。所述含氟原子之環烷基可進一步具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之芳基為至少一個氫原子經氟原子取代之芳基。所述芳基之實例包含苯基及萘基。含氟原子之芳基可進一步具有除氟原子以外之取代基。
含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基及含氟原子之芳基的較佳實例包含由以上樹脂(G)中所述之式(F2)至式(F4)表示之基團。
含有氟原子之重複單元之特定實例與以上樹脂(G)中所例示相同。
在疏水性樹脂含有矽原子之狀況下，樹脂較佳含有烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構。烷基矽烷基結構較佳為含三烷基矽烷基之結構。
烷基矽烷基結構及環狀矽氧烷結構之較佳實例包含由以上樹脂(G)中所述之式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團。
具有由式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團之重複單元的特定實例與樹脂(G)中所例示相同。
疏水性樹脂可進一步含有至少一個由以下(x)至(z)所組成之族群中選出的基團： (x)酸基，(y)含內酯結構之基團、酸酐或醯亞胺基，及(z)酸可分解基團。
(x)酸基之實例包含酚羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基及參(烷基磺醯基)亞甲基。較佳酸基包含氟化醇基、磺醯亞胺基及雙(羰基)亞甲基。較佳氟化醇基包含六氟異丙醇基。
具有酸基之重複單元為例如酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元。所述重複單元可為酸基經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。或者，在所述重複單元中，可藉由在聚合時使用含酸基之聚合引發劑或鏈轉移劑將酸基引入樹脂末端。
具有酸基之重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為3莫耳%至35莫耳%，更佳為5莫耳%至20莫耳%。
下文說明具有酸基之重複單元的特定實例。下式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基較佳為含內酯結構之基團。
具有此類基團之重複單元為基團直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單 元。所述重複單元亦可為基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。或者，在所述重複單元中，可藉由在聚合時使用含有所述基團之聚合引發劑或鏈轉移劑將所述基團引入樹脂末端。
具有含內酯結構之基團的重複單元之實例與上文在樹脂(A)之段落中所述的具有內酯結構之重複單元的實例相同。
含內酯結構之基團較佳為具有由以下式(KA-1)表示之部分結構的基團。由於具有此結構，預期例如浸漬液體之後退接觸角(receding contact angle)可得以增強。
式(KA-1)中，在nka為2或2以上時，Zka1各自獨立地表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基團或吸電子基團。在nka為2或2以上之狀況下，多個Zka1可彼此組合形成環。環之實例包含環烷基環及雜環，諸如環醚環及內酯環。
nka表示0至10之整數。nka較佳為0至8之整數，更佳為0至5之整數，更佳為1至4之整數，更佳為1至3之整數。
附帶言之，由式(KA-1)表示之結構為存在於樹脂之 主鏈、側鏈、末端或其類似部分中之部分結構，且作為藉由移除結構中所含之至少一個氫原子而得之單價或更高價取代基存在。
Zka1較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或吸電子基團，更佳為烷基、環烷基或吸電子基團。醚基較佳為烷基醚基或環烷基醚基。
Zka1之烷基可為直鏈或分支鏈烷基，且烷基可進一步具有取代基。
Zka1之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。
Zka1之環烷基可為單環或多環環烷基。在後者狀況下，環烷基可為交聯型。亦即，在此狀況下，環烷基可具有橋式結構(bridged structure)。附帶言之，環烷基中之一部分碳原子可經諸如氧原子之雜原子取代。
單環環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。
多環環烷基之實例包含具有雙環、三環或四環結構且碳數為5或5以上之基團。多環環烷基較佳為碳數為6至20之環烷基，且其實例包含金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基(androstanyl group)。
所述結構可進一步具有取代基。取代基之實例包含烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基及烷氧羰基。
作為取代基之烷基較佳為低碳烷基，諸如甲基、乙 基、丙基、異丙基及丁基，更佳為甲基、乙基、丙基或異丙基。
作為取代基之烷氧基較佳為碳數為1至4之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基。
作為取代基之烷基及烷氧基可具有其他取代基，且其他取代基之實例包含羥基、鹵素原子及烷氧基(碳數較佳為1至4)。
Zka1之芳基之實例包含苯基及萘基。
Zka1之烷基、環烷基及芳基可進一步具有之取代基的實例包含羥基；鹵素原子；硝基；氰基；上述烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基；烷氧羰基，諸如甲氧羰基及乙氧羰基；芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基及異丙苯基；芳烷氧基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、桂皮基(cinnamyl group)及戊醯基(valeryl group)；醯氧基，諸如丁醯氧基；烯基；烯氧基，諸如乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基及丁烯氧基；上述芳基；芳氧基，諸如苯氧基；及芳氧羰基，諸如苯甲醯氧基。
Zka1之吸電子基團之實例包含鹵素原子、氰基、氧基、羰基、羰氧基、氧羰基、腈基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基、鹵芳基及其組合。術語「鹵(環)烷基」指示至少一個氫原子經鹵素原子取代之(環)烷基。
Zka1之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。所述鹵素原子中，氟原子為較佳。
在由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基中，Rf1表示鹵素原子、全鹵烷基、全鹵環烷基或全鹵芳基。Rf1較佳為氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，更佳為氟原子或三氟甲基。
在由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基中，Rf2與Rf3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基團。有機基團之實例包含烷基、環烷基及烷氧基。所述基團可進一步具有取代基，諸如鹵素原子。
Rf1至Rf3中至少兩個成員可彼此組合形成環。環之實例包含環烷基環、鹵環烷基環、芳環及鹵芳環。
Rf1至Rf3之烷基及鹵烷基之實例包含上文關於Zka1所述之烷基以及此類烷基之至少一部分氫原子經鹵素原子取代之基團。
鹵環烷基及鹵芳基之實例包含上文關於Zka1所述之環烷基或芳基中至少一部分氫原子經鹵素原子取代之基團。鹵環烷基及鹵芳基之更佳實例包含由-C(n)F(2n-2)H表示之氟環烷基及全氟芳基。此處，碳數n之範圍並不受特別限制，但n較佳為5至13之整數，且n更佳為6。
Rf2較佳為與Rf1相同之基團，或與Rf3組合形成環。
吸電子基團較佳為鹵素原子、鹵(環)烷基或鹵芳基。
在吸電子基團中，一部分氟原子可經除氟原子以外之吸電子基團取代。
附帶言之，當吸電子基團為二價或更高價基團時，其 餘鍵用於鍵結於任意原子或取代基。在此狀況下，上述部分結構可經另一取代基鍵結於疏水性樹脂之主鏈。
在由式(KA-1)表示之結構中，由以下式(KY-1)表示之結構為較佳。
(KY-1)：
式(KY-1)中，Rky6至Rky10各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。Rky6至Rky10中至少兩個成員可彼此組合形成環。
Rky5表示吸電子基團。吸電子基團之實例與式(KA-1)中關於Zka1之吸電子基團之實例相同。吸電子基團較佳為鹵素原子、由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示之鹵(環)烷基或鹵芳基。所述基團之特定實例與式(KA-1)中之特定實例相同。
nkb表示0或1。
Rkb1與Rkb2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或吸電子基團。所述原子團之特定實例與式(KA-1)中關於Zka1之特定實例相同。
由式(KY-1)表示之結構較佳為由以下式(KY-1-1) 表示之結構。
(KY-1-1)：
式(KY-1-1)中，Zka1及nka之含義與式(KA-1)中相同。Rky5、Rkb1、Rkb2及nkb之含義與式(KY-1)中相同。
Lky表示伸烷基、氧原子或硫原子。Lky之伸烷基之實例包含亞甲基及伸乙基。Lky較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
Rs各自獨立地表示伸烷基或伸環烷基。在ns為2或2以上之狀況下，各Rs可彼此相同或不同。Ls表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，且當存在多個Ls時，各Ls可彼此相同或不同。
ns為由-(Rs-Ls)-表示之鍵聯基團的重複數目，且表示0至5之整數。
下文說明具有由式(KA-1)表示之結構之重複單元的特定較佳實例，但本發明不限於所述實例。Ra表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
具有含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基之重複單元的含量以疏水性樹脂中所有重複單元計較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為3莫耳%至30莫耳%，更佳為5莫耳%至15莫耳%。
(z)酸可分解基團之實例與上文在(A)酸可分解樹脂之段落中所述相同。
具有酸可分解基團之重複單元的含量以疏水性樹脂中所有重複單元計較佳為1莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，更佳為20莫耳%至60莫耳%。
疏水性樹脂可含有由樹脂(G)中所述之式(III')或式(CII-AB)表示之重複單元。
由式(III')或式(CII-AB)表示之重複單元的特定實例與樹脂(G)中所例示相同。
在疏水性樹脂(HR)含有由式(III')或式(CII-AB)表示之重複單元之狀況下，此重複單元之量以構成疏水性樹脂(HR)之所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為5莫耳%至95莫耳%，更佳為20莫耳%至80莫耳%。
下文說明疏水性樹脂之特定實例。各樹脂之重複單元(對應於自左開始之重複單元)莫耳比、重量平均分子量及多分散性(Mw/Mn)亦展示於下表2中。
在疏水性樹脂含有氟原子之狀況下，氟原子含量以疏水性樹脂之分子量計較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至80質量%。此外，含氟原子之重複單元的含量以疏水性樹脂中所有重複單元計較佳為10質量%至100質量%，更佳為30質量%至100質量%。
在疏水性樹脂含有矽原子之狀況下，矽原子含量以疏水性樹脂之分子量計較佳為2質量%至50質量%，更佳為2質量%至30質量%。此外，含矽原子之重複單元的含量以疏水性樹脂中所有重複單元計較佳為10莫耳%至100莫耳%，更佳為20莫耳%至100莫耳%。
疏水性樹脂之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，更佳為2,000至15,000。
疏水性樹脂之多分散性較佳為1至5，更佳為1至3，更佳為1至2。在此範圍內，可實現較優良之解析度、光阻輪廓及粗糙度特徵。
可單獨使用一種疏水性樹脂，或可組合使用兩種或兩種以上疏水性樹脂。
疏水性樹脂之含量以組成物之總固體含量計較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，更佳為0.1質量%至5質量%。
就疏水性樹脂而言，可使用市售產品，或可使用由習知方法合成之樹脂。所述樹脂之一般合成方法之實例包含上文關於樹脂(A)所述相同之方法。
在疏水性樹脂中，諸如金屬之雜質含量當然較佳應較 小，且另外，殘餘單體或寡聚物組分之量亦較佳為0質量%至10質量%，更佳為0質量%至5質量%，更佳為0質量%至1質量%。當所述條件均滿足時，液體中外來物質之量以及敏感度或其類似性質隨老化之變化可減少。
[7](F)界面活性劑
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進一步含有界面活性劑，且在含有界面活性劑之狀況下，較佳含有任一種含氟及/或含矽之界面活性劑(含氟之界面活性劑、含矽之界面活性劑或含有氟原子與矽原子之界面活性劑)或前述兩種或兩種以上。
當本發明之組成物含有上述界面活性劑時，在使用250奈米或250奈米以下，尤其220奈米或220奈米以下之曝光光源時可獲得具有優良敏感性、解析度及黏附性且幾乎不具有顯影缺陷之光阻圖案。
含氟及/或含矽之界面活性劑的實例包含美國專利申請公開案2008/0248425第[0276]段中所述之界面活性劑，諸如EFtop EF301及EF303(由信-秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei K.K.)生產)；佛羅拉德(Florad)FC430、431及4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Inc.)生產)；美格菲思(Megaface)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)；桑富龍(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105及106(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)；特 洛伊索(Troysol)S-366(由特洛伊化學(Troy Chemical)生產)；GF-300及GF-150(由東亞合成化工株式會社(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)生產)；桑富龍S-393(由清美化工株式會社(Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產)；EFtop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(由JEMCO公司(JEMCO Inc.)生產)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(由OMNOVA生產)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(由NEOS株式會社(NEOS Co.,Ltd.)生產)。另外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)作為含矽之界面活性劑。
除所述已知之界面活性劑以外，可使用如下界面活性劑，其使用具有衍生自氟代脂族化合物之氟代脂族基且由短鏈聚合法(telomerization process)(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚法(亦稱為寡聚物法)產生之聚合物。氟代脂族化合物可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法合成。
具有氟代脂族基之聚合物較佳為含氟代脂族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，且聚合物可具有不規則分佈或可為嵌段共聚物。
聚(氧伸烷基)基團之實例包含聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)及聚(氧伸丁基)。此基團亦可為在同一鏈內具有不同鏈長之伸烷基之單元，諸如嵌段鍵聯之聚(氧伸乙基、氧伸 丙基及氧伸乙基)及嵌段鍵聯之聚(氧伸乙基及氧伸丙基)。
此外，含氟代脂族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物可為藉由例如兩種或兩種以上不同的含氟代脂族基之單體或兩種或兩種以上不同的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯同時共聚所獲得之三元或三元以上之共聚物。
上述類型之界面活性劑之實例包含美格菲思F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(由大日本油墨化學工業株式會社生產)；含C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；以及含C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；含C8F17基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物；以及含C8F17基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
在本發明中，亦可使用除含氟及/或含矽之界面活性劑以外之美國專利申請公開案2008/0248425第[0280]段中所述之界面活性劑。
可單獨使用一種所述界面活性劑，或可組合使用一些所述界面活性劑。
在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面 活性劑之狀況下，所用界面活性劑之量以組成物總量(不包含溶劑)計較佳為0質量%至2質量%，更佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.0005質量%至1質量%。
另一方面，藉由將界面活性劑之添加量設定為以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(不包含溶劑)計10百萬分率(ppm)或10百萬分率以下，可使疏水性樹脂更不均勻地分佈於表面上，從而可使光阻膜表面之疏水性更強且可增強水在浸漬式曝光時之可追蹤性。
[8](H)除化合物(G)外具有鹼性或能夠在酸作用下增加鹼性之化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有除化合物(G)外具有鹼性或能夠在酸作用下增加鹼性之化合物(亦即，既不含有氟原子，亦不含有矽原子)，以便減少因曝露於加熱而老化所引起之效能變化。
具有鹼性之化合物(鹼性化合物)之特定實例包含具有由以下式(A)至式(E)表示之結構的鹼性化合物：
式(A)及式(E)中，R250、R251及R252各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜芳基。
R253、R254、R255及R256各自獨立地表示烷基或環烷基。
在由式(A)表示之結構中，R251及R252可彼此組合 形成環。
在由式(B)至式(D)表示之結構中，來自碳原子之鍵與來自氮原子之鍵中兩者或兩者以上可彼此組合形成環。
在由式(E)表示之結構中，R253、R254、R255、R256、來自碳原子之鍵及來自氮原子之鍵中兩者或兩者以上可彼此組合形成環。
式(A)中R251及R252之特定實例與上文關於化合物(G-1)所述由式(A)表示之結構中R201及R202之定義及特定實例相同。
式(E)中R253、R254、R255及R256之特定實例與上文關於化合物(G-1)所述由式(E)表示之結構中R203、R204、R205及R206之定義及特定實例相同。
在由式(A)至式(E)表示之結構中，可由基團及鍵中兩者或兩者以上形成之環的特定實例與化合物(G-1)中所述相同。
在由式(A)至式(E)表示之結構中，基團及可由基團及鍵中兩者或兩者以上組合在一起形成之環可進一步具有取代基，且取代基之特定實例與關於化合物(G-1)之由式(A)表示之結構所述的R201及R202可進一步具有之取代基的特定實例相同。
作為R250至R256之具有取代基之烷基或具有取代基之環烷基較佳為碳數為1至20之胺基烷基、碳數為3至20之胺基環烷基、碳數為1至20之羥基烷基或碳數為3至 20之羥基環烷基。
所述基團可在烷基鏈中含有氧原子、硫原子或氮原子。
鹼性化合物之較佳實例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉及哌啶，且所述實例可具有取代基。化合物之更佳實例包含具有咪唑結構、二氮二環結構、氫氧化鎓結構(尤其較佳為氫氧化四烷銨，諸如氫氧化四丁銨)、羧酸鎓結構、三烷胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
此外，化合物可為至少一種由含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物及含磺酸酯基之銨鹽化合物所組成的族群中選出之含氮化合物。所述化合物之實例包含(但不限於)美國專利申請公開案2007/0224539第[0066]段中所說明之化合物(C1-1)至(C3-3)。
能夠在酸作用下增加鹼性之化合物包含例如由以下式(F)表示之化合物。附帶言之，由以下式(F)表示之化合物由於消除能夠在酸作用下脫離之基團而在系統中展現有效鹼性。
式(F)中，Ra各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。此外，當n=2時，兩個Ra可為相同或不同的，且兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基(碳數較佳為20或20以下)或其衍生物。
Rb各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
至少兩個Rb可組合形成脂環烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
式(F)中，由Ra及Rb表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基各自可經諸如羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基及側氧基之官能基、烷氧基或鹵素原子(不包含氟原子)取代。
R之烷基、環烷基、芳基及芳烷基(所述烷基、環烷基、芳基及芳烷基各自可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子(不包含氟原子)取代)之實例包含：衍生自直鏈或分支鏈烷烴(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及十二烷)之基團，或衍生自此類烷烴之基團經一或多種或一或多組環烷基(諸如環丁基、環戊基及環己基)取代之基團；衍生自環烷烴(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷及降金剛烷)之基團，或衍生自此類環烷烴之基團經一或多種或一或多組直鏈或分 支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基)取代之基團； 衍生自芳族化合物(諸如苯、萘及蒽)之基團，或衍生自此類芳族化合物之基團經一或多種或一或多組直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基)取代之基團； 衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑及苯並咪唑)之基團，或衍生自此類雜環化合物之基團經一或多種或一或多組直鏈或分支鏈烷基或衍生自芳族化合物之基團取代的基團；衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團或衍生自環烷烴之基團經一或多種或一或多組衍生自芳族化合物之基團(諸如苯基、萘基及蒽基)取代之基團；及上述取代基經諸如羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基及側氧基之官能基取代之基團。
藉由Ra彼此組合形成之二價雜環烴基(碳數較佳為1至20)或其衍生物之實例包含衍生自諸如以下雜環化合物之基團：吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯並咪唑、苯並三唑、5-氮雜苯並三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯並咪唑、咪唑並[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮二環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮二環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉及1,5,9-三氮雜環十二烷；以及衍生自此類雜環化 合物之基團經一或多種或一或多組衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團、衍生自環烷烴之基團、衍生自芳族化合物之基團、衍生自雜環化合物之基團及諸如羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基及側氧基之官能基取代的基團。
本發明中尤其較佳之特定實例包含N-第三丁氧羰基二正辛胺、N-第三丁氧羰基二正壬胺、N-第三丁氧羰基二正癸胺、N-第三丁氧羰基二環己胺、N-第三丁氧羰基-1-金剛烷胺、N-第三丁氧羰基-2-金剛烷胺、N-第三丁氧羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧羰基)-2-吡咯啶甲醇、N-第三丁氧羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧羰基吡咯啶、N-第三丁氧羰基嗎啉、N-第三丁氧羰基哌嗪、N,N-二-第三丁氧羰基-1-金剛烷胺、N,N-二-第三丁氧羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、N-第三丁氧羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N'-二-第三丁氧羰基己二胺、N,N,N',N'-四-第三丁氧羰基己二胺、N,N'-二-第三丁氧羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二-第三丁氧羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N'-二-第三丁氧羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N'-二-第三丁氧羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N'-二-第三丁氧羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N'-二-第三丁氧羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧羰基苯並咪唑、N-第三丁氧羰基-2-甲基苯並咪唑及N-第三丁氧羰基-2-苯基苯並咪唑。
關於由式(F)表示之化合物，可使用市售產品，或化合物可藉由例如有機合成中之保護基，第4版中所述之 方法自市售胺合成。最一般方法為使二碳酸酯或鹵代甲酸酯作用於市售胺以獲得所述化合物之方法。下式中，X表示鹵素原子，且Ra及Rb之含義與式(F)中相同。
(H)除化合物(G)外具有鹼性或能夠在酸作用下增加鹼性之化合物的分子量較佳為250至2,000，更佳為400至1,000。
單獨使用一種所述化合物(H)，或使用兩種或兩種以上所述化合物(H)。
在含有化合物(H)之狀況下，其含量以光阻組成物之總固體含量計較佳為0.05質量%至8.0質量%，更佳為0.05質量%至5.0質量%，更佳為0.05質量%至4.0質量%。
[9]在以光化射線或放射線照射後鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可 含有在以光化射線或放射線照射後鹼性降低之鹼性化合物或銨鹽化合物(下文有時稱為「化合物(PA)」)。亦即，化合物(PA)在以光化射線或放射線照射後伴有化學結構改變，且具有光敏性。
化合物(PA)較佳為化合物(PA')，具有鹼性官能基或銨基以及能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸性官能基之基團的化合物。亦即，化合物(PA)較佳為具有鹼性官能基以及能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸性官能基之基團的鹼性化合物，或具有銨基以及能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸性官能基之基團的銨鹽化合物。
因化合物(PA)或化合物(PA')在以光化射線或放射線照射後分解而產生且鹼性降低之化合物包含由以下式(PA-I)、式(PA-II)及式(PA-III)表示之化合物，且自在LWR與DOF方面達到高水準之優良作用之角度而言，由式(PA-II)及式(PA-III)表示之化合物為較佳。
下文描述由式(PA-I)表示之化合物。
Q-A1(X)n-B-R (PA-I)
式(PA-I)中，A1表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示-SO3H或-CO2H。Q對應於在以光化射線或放射線照射後產生之酸性官能基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氫原子或單價有機基團。
R表示具有鹼性官能基之單價有機基團，或具有銨基之單價有機基團。
A1之二價鍵聯基團較佳為碳數為2至12之二價鍵聯基團，且其實例包含伸烷基及伸苯基。具有至少一個氟原子之伸烷基為更佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。 伸烷基鏈可含有鍵聯基團，諸如氧原子及硫原子。伸烷基較佳為30%至100%數目之氫原子經氟原子置換之伸烷基，更佳為鍵結於Q位點之碳原子具有氟原子之伸烷基，更佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基或全氟伸丁基。
Rx之單價有機基團較佳為碳數為4至30之單價有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。
Rx之烷基可具有取代基且較佳為碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
此處，具有取代基之烷基包含環烷基尤其在直鏈或分支鏈烷基上取代之基團(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基及樟腦殘基)。
Rx之環烷基可具有取代基且較佳為碳數為3至20之環烷基，且環烷基在環中可含有氧原子。
Rx之芳基可具有取代基且較佳為碳數為6至14之芳基。
Rx之芳烷基可具有取代基且較佳為碳數為7至20之 芳烷基。
Rx之烯基可具有取代基，且包含例如在描述為Rx之烷基之任意位置處具有雙鍵的基團。
鹼性官能基之部分結構之較佳實例包含冠醚結構、一級至三級胺結構及含氮雜環結構(例如吡啶、咪唑、吡嗪)。
銨基之部分結構之較佳實例包含一級至三級銨結構、吡啶鎓結構、咪唑啉鎓結構及吡嗪鎓結構。
鹼性官能基較佳為具有氮原子之官能基，更佳為具有一級至三級胺基之結構或含氮雜環結構。在所述結構中，自增強鹼性之角度而言，較佳結構中所含之所有與氮原子相鄰之原子皆為碳原子或氫原子。同樣，考慮到增強鹼性，吸電子官能基(例如羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子)較佳不直接鍵結於氮原子。
含有此類結構之單價有機基團(基團R)中之單價有機基團較佳為碳數為4至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。所述基團各自可具有取代基。
R之含鹼性官能基或含銨基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基與關於Rx所述之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基相同。
上述基團各自可具有之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(碳數較佳為3至10)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基(碳數較佳為1至10)、醯基(碳數較佳為2至20)、醯氧基(碳數 較佳為2至10)、烷氧羰基(碳數較佳為2至20)及胺基醯基(碳數較佳為2至20)。關於芳基、環烷基及其類似基團中之環狀結構，取代基進一步包含烷基(碳數較佳為1至20，碳數更佳為1至10)。關於胺基醯基，取代基進一步包含一或兩個烷基(碳數較佳為1至20，碳數更佳為1至10)。具有取代基之烷基的實例包含全氟烷基，諸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基及全氟丁基。
在B為-N(Rx)-之狀況下，R與Rx較佳組合在一起形成環。由於形成環結構，所以穩定性增強且使用所述化合物之組成物的儲存穩定性亦增強。構成環之碳的數目較佳為4至20，且環可為單環或多環且可含有氧原子、硫原子或氮原子。
單環結構之實例包含含氮原子之4至8員環。多環結構之實例包含由兩個單環結構或三個或三個以上單環結構組合所構成之結構。單環結構及多環結構可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(碳數較佳為3至10)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基(碳數較佳為1至10)、醯基(碳數較佳為2至15)、醯氧基(碳數較佳為2至15)、烷氧羰基(碳數較佳為2至15)及胺基醯基(碳數較佳為2至20)。關於芳基、環烷基及其類似基團中之環狀結構，取代基進一步包含烷基(碳數較佳為1至15)。關於胺基醯基，取代基包含一或兩個烷基(碳數較佳為1至15)。
在由式(PA-I)表示之化合物中，Q位點為磺酸之化 合物可使用一般磺醯胺化反應來合成。舉例而言，所述化合物可藉由選擇性地使雙磺醯基鹵化合物之一個磺醯基鹵部分與胺化合物反應形成磺醯胺鍵，接著使另一個磺醯基鹵部分水解之方法，或使環狀磺酸酐藉由與胺化合物反應而開環之方法來獲得。
下文描述由式(PA-II)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
式(PA-II)中，Q1與Q2各自獨立地表示單價有機基團，只要Q1與Q2中任一者具有鹼性官能基即可。Q1與Q2亦可能組合在一起形成環且所形成之環具有鹼性官能基。
X1與X2各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
此處，-NH-對應於在以光化射線或放射線照射後產生之酸性官能基。
在式(PA-II)中作為Q1與Q2之單價有機基團較佳為碳數為1至40之單價有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。
Q1與Q2之烷基可具有取代基且較佳為碳數為1至30之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
Q1與Q2之環烷基可具有取代基，且較佳為碳數為3至20之環烷基，且環可含有氧原子或氮原子。
Q1與Q2之芳基可具有取代基且較佳為碳數為6至14之芳基。
Q1與Q2之芳烷基可具有取代基且較佳為碳數為7至20之芳烷基。
Q1與Q2之烯基可具有取代基且包含在上述烷基之任意位置處具有雙鍵之基團。
所述基團各自可具有之取代基之實例包含與上文例示為式(PA-I)中之基團各自可具有之取代基相同的基團。
至少Q1或Q2具有之鹼性官能基的較佳部分結構與式(PA-I)中之R中之鹼性官能基的部分結構相同。
在Q1與Q2組合在一起形成環且所形成之環具有鹼性官能基之狀況下，其結構之實例包含Q1或Q2之有機基團進一步與伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團鍵結之結構。
式(PA-II)中，X1與X2中至少任一者較佳為-SO2-。
下文描述由式(PA-III)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)式(PA-III)中，Q1與Q3各自獨立地表示單價有機基團，只要Q1與Q3中任一者具有鹼性官能基即可。Q1與Q3亦可能組合在一起形成環且所形成之環具有鹼性官能基。
X1、X2及X3各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示二價鍵聯基團。
B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氫原子或單價有機基團。
在B為-N(Qx)-之狀況下，Q3與Qx可組合在一起形成環。
m表示0或1。
此處，-NH-對應於在以光化射線或放射線照射後產生之酸性官能基。
Q1之含義與式(PA-II)中之Q1相同。
Q3之有機基團之實例與式(PA-II)中Q1與Q2之有機基團之實例相同。
A2之二價鍵聯基團較佳為碳數為1至8且含有氟原子之二價鍵聯基團，且其實例包含碳數為1至8之含氟原子之伸烷基，以及含氟原子之伸苯基。含氟原子之伸烷基為更佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可含有鍵聯基團，諸如氧原子及硫原子。伸烷基較佳為30%至100%數目之氫原子經氟原子置換之伸烷基，更佳為全氟伸烷基，更佳為碳數為2至4之全氟伸烷基。
Qx之單價有機基團較佳為碳數為4至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。 烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基之實例與式(PA-I)中Rx之實例相同。
式(PA-III)中，X1、X2及X3各自較佳為-SO2-。
化合物(PA)較佳為由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的鋶鹽化合物，或由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的錪鹽化合物，更佳為由以下式(PA1)或式(PA2)表示之化合物：
式(PA1)中，R201、R202及R203各自獨立地表示有機基團，且其特定實例與以上酸產生劑中式(ZI)之R201、R202及R203之特定實例相同。
X-表示藉由消除由式(PA-I)表示之化合物之-SO3H部分或-COOH部分中的氫原子所產生之磺酸根或羧酸根陰離子，或藉由消除由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物之-NH-部分中的氫原子所產生之陰離子。
式(PA2)中，R204及R205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基，且其特定實例與以上酸產生劑中式(ZII)之R204及R205之特定實例相同。
X-表示藉由消除由式(PA-I)表示之化合物之-SO3H部分或-COOH部分中的氫原子所產生之磺酸根或羧酸根陰離子，或藉由消除由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物之-NH-部分中的氫原子所產生之陰離子。
化合物(PA)在以光化射線或放射線照射後分解產生例如由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物。
由式(PA-I)表示之化合物為具有磺酸基或羧酸基以及鹼性官能基或銨基，從而與化合物(PA)相比，鹼性降低或失去鹼性或由鹼性變為酸性之化合物。
由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物為具有有機磺醯亞胺基或有機羰基亞胺基以及鹼性官能基，從而與化合物(PA)相比，鹼性降低或失去鹼性或由鹼性變為酸性之化合物。
在本發明中，表述「在以光化射線或放射線照射後鹼性降低」意謂化合物(PA)之質子(在以光化射線或放射線照射後產生之酸)的受體特性因以光化射線或放射線照射而降低。表述「受體特性降低」意謂當自含鹼性官能基之化合物與質子產生作為質子加合物之非共價鍵複合物的平衡反應發生時，或當使含銨基之化合物的相對陽離子與質子進行交換之平衡反應發生時，化學平衡中之平衡常數減小。
以此方式，光阻膜中含有在以光化射線或放射線照射後鹼性降低之化合物(PA)，使得在未曝光區域中，化合物(PA)之受體特性充分顯示，且可抑制自曝光區域擴散之酸或其類似物與樹脂(A)之間的非預期反應，而在曝光區域中，化合物(PA)之受體特性降低且酸與樹脂(A)之預期反應可靠地進行。認為此類操作機制有助於獲得在線寬變化(LWR)、聚焦寬容度(DOF)及圖案輪廓方面優良之圖案。
附帶言之，可藉由量測pH值來確定鹼性，或可使用市售軟體來確定計算值。
在以光化射線或放射線照射後鹼性降低之化合物(PA)的特定實例包含JP-A-2006-208781及 JP-A-2006-330098中所述之化合物。
下文說明能夠在以光化射線或放射線照射後產生由式(PA-I)表示之化合物的化合物(PA)之特定實例，但本發明不限於所述實例。
所述化合物可易於自由式(PA-I)表示之化合物或其 鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽以及錪或鋶之氫氧化物、溴化物、氯化物或其類似物，藉由利用JP-T-11-501909(如本文所用之術語「JP-T」意謂「PCT專利申請案之公開日文翻譯版本」)或JP-A-2003-246786中所述之鹽交換方法來合成。亦可根據JP-A-7-333851中所述之合成方法進行合成。
下文說明能夠在以光化射線或放射線照射後產生由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的化合物(PA)之特定實例，但本發明不限於所述實例。
所述化合物可易於使用一般磺酸酯化反應或磺醯胺化反應來合成。舉例而言，所述化合物可藉由選擇性地使雙磺醯基鹵化合物之一個磺醯基鹵部分與含有由式(PA-II)或式(PA-III)表示之部分結構的胺、醇或其類似 物反應形成磺醯胺鍵或磺酸酯鍵，接著使另一個磺醯基鹵部分水解之方法，或藉由含有由式(PA-II)表示之部分結構的胺或醇使環狀磺酸酐開環之方法來獲得。含有由式(PA-II)或式(PA-III)表示之部分結構的胺或醇可藉由使胺或醇與酸酐(例如(R'O2C)2O、(R'SO2)2O)或酸氯化物化合物(例如R'O2CCl、R'SO2Cl)(R'為例如甲基、正辛基或三氟甲基)在鹼性條件下反應來合成。詳言之，可根據JP-A-2006-330098中之合成實例及其類似物進行合成。
化合物(PA)之分子量較佳為500至1,000。
在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有化合物(PA)狀況下，其含量以組成物固體含量計較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.1質量%至10質量%。
關於化合物(PA)，可單獨使用一種化合物，或使用兩種或兩種以上化合物。化合物(PA)亦可與上文所述之鹼性化合物組合使用。
[10](I)其他添加劑(I)
必要時，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進一步含有例如染料、增塑劑、光敏劑、光吸收劑、溶解抑制化合物(有時稱為溶解抑制劑)及促進在顯影劑中溶解的化合物(溶解促進劑)(例如分子量為1,000或1,000以下之酚化合物，或含羧基之脂環族或脂族化合物)。
本發明之組成物可進一步含有溶解抑制化合物。如本文所用之「溶解抑制化合物」指示分子量為3,000或3,000 以下且能夠在酸作用下分解以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解性的化合物。
考慮到不引起對220奈米或220奈米以下之波長之光的透明度降低，溶解抑制化合物較佳為含有酸可分解基團的脂環族或脂族化合物，諸如SPIE學報(Proceeding of SPIE)，2724，355(1996)中所述之含酸可分解基團的膽酸衍生物。酸可分解基團及脂環族結構之實例與上述相同。
在以KrF準分子雷射或電子束照射本發明之光阻組成物的狀況下，溶解抑制化合物較佳為含有酚化合物之酚羥基經酸可分解基團取代的結構之化合物。酚化合物較佳為含有1個至9個苯酚結構，更佳為2個至6個苯酚結構之化合物。
在本發明之組成物含有溶解抑制化合物之狀況下，其含量以組成物之總固體含量計較佳為3質量%至50質量%，更佳為5質量%至40質量%。
下文說明溶解抑制化合物之特定實例。
分子量為1,000或1,000以下之酚化合物可易於藉由參考例如JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美國專利4,916,210及歐洲專利219294中所述之方法來合成。
含羧基之脂環族或脂族化合物之實例包含具有類固醇結構之羧酸衍生物，諸如膽酸、去氧膽酸及石膽酸、金剛烷甲酸衍生物、金剛烷二甲酸衍生物、環己烷甲酸及環己烷二甲酸。
本發明組成物之總固體含量濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，更佳為2.0質量%至5.3質量%。當固體含量濃度在此範圍內時，光阻溶液可均勻地塗佈在基板上，且此外可形成線邊緣粗糙度得以改良之光阻圖案。雖然尚未明確知曉關於此之原因，但認為藉由設定固體含量濃度為10質量%或10質量%以下，較佳為5.7質量%或5.7質量%以下，可防止光阻溶液中之物質(尤其光酸產生劑)聚集，因此可形成均一光阻膜。
固體含量濃度為以組成物總質量計不包含溶劑之光阻組分質量的質量百分比。
[11]圖案形成方法
本發明之圖案形成方法包含：(i)自感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(較佳為化學放大型光阻組成物)形成膜(光阻膜)之步驟，(ii)將膜曝光之步驟，以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使曝光膜顯影之步 驟。
光阻膜由上述本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成，且更特定而言，較佳為形成於基板上。在本發明之圖案形成方法中，在基板上自光阻組成物形成膜之步驟、將膜曝光之步驟以及顯影步驟可藉由一般已知之方法進行。
圖案形成方法亦較佳在膜形成後且在曝光步驟之前含有預烘焙步驟(PB)。
此外，圖案形成方法亦較佳含有在曝光步驟之後但在顯影步驟之前的曝光後烘焙步驟(PEB)。
關於加熱溫度，PB與PEB均較佳在40℃至130℃，更佳50℃至120℃，更佳70℃至120℃下進行，更佳在80℃至110℃下進行。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，更佳為30秒至90秒。
加熱可使用附接至普通曝光/顯影機之裝置進行或可使用熱板或其類似裝置進行。
烘焙可加速曝光區域中之反應，且改良敏感性及圖案輪廓。
雖然用於本發明中之曝光儀器之光源波長不受限制，但例如KrF準分子雷射波長(248奈米)、ArF準分子雷射波長(193奈米)及F2準分子雷射波長(157奈米)為適用的。
在本發明中，可藉由在以光化射線或放射線照射下於 膜與透鏡之間填充折射率高於空氣之液體(浸漬介質)來對光阻膜進行曝光(浸漬式曝光)。藉由此曝光，可增強解析度。所用之浸漬介質可為任何液體，只要其折射率高於空氣即可，但純水為較佳。
在此狀況下，可預先將上述疏水性樹脂添加至光阻組成物中，或在形成光阻膜後，將微溶於浸漬液體之膜(下文有時稱為「外塗層」)提供於光阻膜上。
外塗層所需之效能、其使用方法及其類似者描述於浸漬式微影之方法與材料(Ekishin Lithography no Process to Zairyo，Process and Material of Immersion Lithography)，第7章，CMC出版社(CMC Shuppan)中。
考慮到對波長193奈米之雷射的透明度，外塗層較佳為不富含芳族化合物之聚合物，且其特定實例包含烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物及含氟聚合物。上述疏水性樹脂(HR)亦適用作外塗層。此外，亦可適當地使用市售外塗層材料。
在曝光後剝離外塗層時，可使用顯影劑或可單獨使用脫膜劑(releasing agent)。脫膜劑較佳為對膜之滲透性較低之溶劑。自剝離步驟可與膜之顯影步驟同時進行的角度而言，外塗層較佳可用顯影劑來剝離。
在本發明中，上面形成有膜之基板不受特別限制，且可使用一般用於諸如IC之半導體之生產製程中、液晶裝置或電路板(諸如熱頭)之生產製程中或其他照像製版製程之微影中的基板，諸如無機基板(例如矽、SiN、SiO2、SiN) 及塗層型無機基板(例如SOG)。必要時，可形成於膜與基板之間有機抗反射膜。
顯影步驟：關於可用於以含機溶劑之顯影劑進行顯影之有機顯影劑，可使用含有極性溶劑(諸如基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑)或基於烴之溶劑的顯影劑。較佳含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑中選出的有機溶劑。
基於酮之溶劑的實例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮(isophorone)及碳酸伸丙酯。
基於酯之溶劑的實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)及丙酸丙酯。
所述實例中，諸如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯及乙酸戊酯之乙酸烷酯以及諸如丙酸甲酯、丙酸乙酯及丙酸丙酯之丙酸烷酯為較佳。
基於醇之溶劑的實例包含諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇之醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；及基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇。
基於醚之溶劑的實例除上述基於二醇醚之溶劑以外亦包含二噁烷及四氫呋喃。
可使用之基於醯胺之溶劑的實例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
基於烴之溶劑的實例包含基於芳族烴之溶劑(諸如甲苯、二甲苯及苯甲醚)以及基於脂族烴之溶劑(諸如戊烷、己烷、辛烷及癸烷)。
可混合多種所述溶劑，或在保持效能之範圍內，溶劑可藉由與除上文所述之溶劑以外之溶劑或與水混合來使用。然而，為充分產生本發明之作用，整個顯影劑之水含量較佳低於10質量%，且更佳實質上不含水。
亦即，顯影劑中所用之有機溶劑之量以顯影劑總量計較佳為80質量%至100質量%，更佳為90質量%至100 質量%，更佳為95質量%至100質量%。
詳言之，含有機溶劑之顯影劑較佳為含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑中選出之溶劑的顯影劑。
含有機溶劑之顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕或5千帕以下，更佳為3千帕或3千帕以下，更佳為2千帕或2千帕以下。藉由將顯影劑之蒸氣壓設定為5千帕或5千帕以下，可抑制顯影劑於基板上或於顯影杯中之蒸發，且增強晶圓平面之溫度均一性，因此，改良晶圓平面之尺寸均一性。
蒸氣壓為5千帕或5千帕以下之溶劑的特定實例包含基於酮之溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮及甲基異丁酮；基於酯之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；基於醇之溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇；基於醚之溶劑， 諸如四氫呋喃；基於醯胺之溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺；基於芳族烴之溶劑，諸如甲苯及二甲苯；及基於脂族烴之溶劑，諸如辛烷及癸烷。
蒸氣壓為2千帕或2千帕以下(其為尤其較佳之範圍)之溶劑的特定實例包含基於酮之溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮及苯基丙酮；基於酯之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；基於醇之溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇；基於醯胺之溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺；基於芳族烴之溶劑，諸如二甲苯；及基於脂族烴之溶劑，諸如辛烷及癸烷。
界面活性劑：必要時，在顯影劑中，可添加適量之界面活性劑。
關於界面活性劑，可使用上文描述為用於光阻組成物中之界面活性劑的界面活性劑。
界面活性劑之用量以顯影劑總量計通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
樹脂(A')：含有機溶劑之顯影劑及隨後所述之沖洗溶液可含有(A')可溶於有機溶劑之樹脂。在此狀況下，假定樹脂(A')預先溶解於加工溶液中，從而促進光阻膜溶解於加工溶液中或加工溶液滲透至光阻膜中。
樹脂(A')不受特別限制，只要其可溶於有機溶劑即可，且雖然用於光阻組成物中之樹脂適合使用，但亦可使用環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂及其類似樹脂。
(A')可溶於有機溶劑之樹脂的實例包含含有下列重複單元之樹脂：
˙具有酸可分解基團之重複單元(a1)
˙具有醇羥基之重複單元(a2)，
˙具有非極性基團之重複單元(a3)，
˙具有極性基團之重複單元(a4)，
˙具有內酯結構之重複單元
˙具有酸基之重複單元，
˙衍生自羥基苯乙烯或其衍生物之重複單元，以及
˙在側鏈中具有芳環之(甲基)丙烯酸酯重複單元。
此樹脂之特定實例與光阻組成物中所含之樹脂的特定實例相同。
根據如由GPC法所量測之聚苯乙烯，用於本發明中之樹脂(A')之重量平均分子量較佳為3,000至25,000，更佳為5,000至15,000。
樹脂(A')之多分散性(分子量分佈)較佳為1.2至3.0，更佳為1.4至1.8。
樹脂(A')於整個加工溶液中之摻合量以加工溶液總量計較佳為0.0001質量%至10質量%，更佳為0.001質量%至5質量%。
關於樹脂(A')，加工溶液中可含有一種樹脂，或可含有多種樹脂。
用於本發明中之樹脂(A')可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。
可應用之顯影方法之實例包含：將基板浸於充滿顯影劑之浴槽中持續固定時間之方法(浸漬法)；藉由表面張力之作用使顯影劑提昇在基板表面上且保持此狀態固定時間，從而進行顯影之方法(攪煉法(puddle method))；將顯影劑噴灑在基板表面上之方法(噴灑法)；以及將顯影劑連續噴射在以恆定速度旋轉之基板上，同時以恆定速率掃描顯影劑噴射噴嘴之方法(動態分配法)。
在上述各種顯影方法包含自顯影設備之顯影噴嘴向光阻膜噴射顯影劑之步驟的狀況下，所噴射顯影劑之噴射壓力(每單位面積所噴射顯影劑的流動速度)較佳為2毫升/秒/平方毫米或2毫升/秒/平方毫米以下，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或1.5毫升/秒/平方毫米以下，更佳為1毫 升/秒/平方毫米或1毫升/秒/平方毫米以下。流動速度無特定下限，但考慮到生產量，較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或0.2毫升/秒/平方毫米以上。
藉由將所噴射顯影劑之噴射壓力設定為上述範圍，可極大地減少因顯影後之殘餘光阻而引起之圖案缺陷。
雖然此機制之詳情尚未明確知曉，但認為處於上述範圍內的噴射壓力使顯影劑施加於光阻膜上之壓力可能變小且避免光阻膜或光阻圖案不慎出現碎裂或破裂。
此處，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為顯影設備中顯影噴嘴出口處之值。
調節顯影劑之噴射壓力之方法的實例包含由泵或其類似物調節噴射壓力之方法，以及調節來自加壓罐之供應物的壓力，從而改變噴射壓力之方法。
沖洗步驟： 在進行顯影之步驟後，可進行藉由以另一種溶劑替代而停止顯影的步驟。
較佳在以含有機溶劑之顯影劑顯影後進行以沖洗溶液沖洗光阻膜之步驟。沖洗溶液較佳為含有有機溶劑之沖洗溶液。
用於以含有機溶劑之顯影劑顯影後之沖洗步驟中的沖洗溶液不受特別限制，只要其不溶解光阻圖案即可，且可使用含有一般有機溶劑之溶液。關於沖洗溶液，較佳使用含有至少一種由基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑 中選出之有機溶劑的沖洗溶液。沖洗溶液更佳含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑及基於醯胺之溶劑中選出之有機溶劑，更佳含有基於醇之溶劑或基於酯之溶劑，更佳含有一元醇，且甚至更佳含有碳數為5或5以上之一元醇。用於顯影後之沖洗步驟中之一元醇包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇之特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-已醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-已醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇。關於碳數為5或5以上之尤其較佳之一元醇，可使用1-己醇、2-已醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及其類似物。所述一元醇中，碳數為5或5以上之分支鏈烷醇為較佳。
可混合多種所述組分，或溶劑可藉由與除上文所述之溶劑以外之有機溶劑混合來使用。
沖洗溶液中之水含量較佳小於10質量%，更佳小於5質量%，更佳小於3質量%。藉由將水含量設定為小於10質量%，可獲得優良顯影特徵。
換言之，用於沖洗溶液中之有機溶劑之量以沖洗溶液總量計較佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至100質量%，且最佳為97質量%至100質量%。
在以含有機溶劑之顯影劑顯影後使用之沖洗溶液在20℃下之蒸氣壓較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶 液之蒸氣壓設定為0.05千帕至5千帕，可增強晶圓平面之溫度均一性，且此外，抑制由沖洗溶液滲透而導致之膨脹，因此，改良晶圓平面之尺寸均一性。
沖洗溶液亦可在向其中添加各適當量之界面活性劑及樹脂(A')後使用。可併入之界面活性劑及樹脂(A')之種類以及添加量與顯影劑中相同。
在沖洗步驟中，使用上述含有機溶劑之沖洗溶液洗滌顯影後之晶圓。雖然用於洗滌處理之方法不受特別限制，但可應用之方法的實例包含將沖洗溶液連續噴射至以固定速度旋轉之基板上的方法(旋塗法)、將基板浸於充滿沖洗溶液之浴槽中持續固定時間之方法(浸漬法)，以及將沖洗溶液噴灑在基板表面上之方法(噴灑法)。所述方法中，較佳藉由旋塗法進行洗滌處理，且在洗滌後，藉由將基板以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉，自基板表面移除沖洗溶液。基板之旋轉時間可根據在實現自基板表面移除沖洗溶液之範圍內的旋轉速度設定，但通常為10秒至3分鐘。
圖案形成方法亦較佳在沖洗步驟後含有加熱步驟(後烘焙)。烘焙可移除圖案之間以及圖案內部所殘留之顯影劑及沖洗溶液。沖洗步驟後之加熱步驟通常在40℃至160℃下，較佳在70℃至95℃下進行，且通常持續10秒至3分鐘，較佳持續30秒至90秒。
除含有機溶劑之顯影劑的顯影步驟外，本發明之圖案形成方法亦可包含使用鹼性顯影劑之顯影步驟(正型圖案 形成步驟)。使用鹼性顯影劑之顯影步驟與使用含有機溶劑之顯影劑之顯影步驟的順序不受特別限制，但使用鹼性顯影劑之顯影較佳為在使用含有機溶劑之顯影劑之顯影步驟前進行。此外，較佳為在各顯影步驟前伴有加熱步驟。
鹼性顯影劑之種類不受特別限制，但通常使用氫氧化四甲銨水溶液。在鹼性顯影劑中，可添加各適當量之醇及/或界面活性劑。
鹼性顯影劑之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。鹼性顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。尤其較佳使用2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液作為鹼性顯影劑。
在使用鹼性顯影劑顯影後進行沖洗處理之狀況下，此處使用之沖洗溶液通常為純水。在此沖洗溶液中，可添加適當量之界面活性劑。
實例
下文藉由參考實例來描述本發明，但本發明不應視為限於所述實例。
合成實例1：合成樹脂(P-1)
在氮氣流中，向三頸燒瓶中饋入40公克丙二醇單甲醚乙酸酯與丙二醇單甲醚之6/4(以質量計)混合溶劑且在80℃下加熱(溶劑1)。將對應於以下重複單元之單體以40/10/40/10之莫耳比溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯與丙二醇單甲醚之6/4(以質量計)混合溶劑中，製得22質量%單體溶液(400公克)，且向其中添加以單體計濃度為8莫耳%之聚合引發劑V-601(由和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)且溶解。經6小時將所得溶液逐滴添加至溶劑1中。逐滴添加完成後，使反應再在80℃下進行2小時。所得反應溶液靜置冷卻，接著傾注至3,600毫升己烷/400毫升乙酸乙酯中，且藉由過濾來收集沈澱之粉末並乾燥，因此，獲得74公克樹脂(P-1)。 所得樹脂(P-1)之重量平均分子量為10,000，且多分散性(Mw/Mn)為1.6。
合成實例1-1：合成樹脂(P1-1)
在氮氣流中，向三頸燒瓶中饋入40公克丙二醇單甲醚乙酸酯與丙二醇單甲醚之6/4(以質量計)混合溶劑且在80℃下加熱(溶劑1)。將對應於以下重複單元之單體以40/60之莫耳比溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯與丙二醇單甲醚之6/4(以質量計)混合溶劑中，製得22質量%單體溶液(400公克)，且向其中添加以單體計濃度為8莫耳%之聚合引發劑V-601(由和光純藥工業株式會社生產)且溶解。經6小時將所得溶液逐滴添加至溶劑1中。逐滴添加完成後，使反應再在80℃下進行2小時。所得反應溶液靜置冷卻，接著傾注至3,600毫升己烷/400毫升乙酸乙酯中， 且藉由過濾來收集沈澱之粉末並乾燥，因此，獲得74公克樹脂(P1-1)。所得樹脂(P1-1)之重量平均分子量為11,000，且多分散性(Mw/Mn)為1.6。
合成實例2：合成疏水性樹脂
合成單體(4)：以下化合物(1)藉由國際公開案第07/037213號之小冊子(pamphlet)中所述之方法合成。
將150.00公克水添加至35.00公克化合物(1)中，且進一步添加27.30公克氫氧化鈉。在加熱及回流條件下攪拌混合物9小時。藉由添加鹽酸使所得反應溶液呈酸性，接著用乙酸乙酯萃取。合併有機層且濃縮，獲得36.90公克化合物(2)(產率：93%)。
1H-NMR(400MHz,(CD3)2CO)：σ(ppm)=1.56-1.59(1H),1.68-1.72(1H),2.13-2.15(1H),2.13-2.47(2H),3.49-3.51(1H),3.68(1H),4.45-4.46(1H)。
隨後，將200毫升CHCl3添加至20.00公克化合物(2)中，且進一步添加50.90公克1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇及 30.00公克4-二甲胺基吡啶，接著攪拌。向所得溶液中添加22.00公克1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽，且攪拌混合物3小時。將此反應溶液添加至500毫升1當量濃度HCl中，使反應停止，且進一步用1當量濃度HCl洗滌有機層，接著用水洗滌。濃縮所得有機層，獲得30.00公克化合物(3)(產率：85%)。
1H-NMR(400MHz,(CD3)2CO)：σ(ppm)=1.62(1H),1.91-1.95(1H),2.21-2.24(1H),2.45-2.53(2H),3.61-3.63(1H),3.76(1H),4.32-4.58(1H),6.46-6.53(1H)。
此後，將300.00公克甲苯添加至15.00公克化合物(3)中，且進一步添加3.70公克甲基丙烯酸及4.20公克單水合對甲苯磺酸。使混合物回流15小時，同時以共沸方式移除產生之水，且濃縮所得反應溶液。藉由管柱層析純化濃縮物，獲得11.70公克化合物(4)(產率：65%)。
1H-NMR(400MHz,(CD3)2CO)：σ(ppm)=1.76-1.79(1H),1.93(3H),2.16-2.22(2H),2.57-2.61(1H),2.76-2.81(1H),3.73-3.74(1H),4.73(1H),4.84-4.86(1H),5.69-5.70(1H),6.12(1H),6.50-6.56(1H)。
合成疏水性樹脂(6b)：對應於以下重複單元之各別單體以90/10之比率(以 莫耳計)饋入且溶解於PGMEA中，製得450公克固體內含物濃度為15質量%之溶液。向此溶液中添加1莫耳%由和光純藥工業株式會社生產之聚合引發劑V-601，且在氮氣氛圍中，經6小時將所得混合物逐滴添加至50公克加熱至100℃之PGMEA中。逐滴添加完成後，攪拌反應溶液2小時。反應結束後，使反應溶液冷卻至室溫且自5公升甲醇中結晶，且過濾出沈澱之白色粉末，收集目標樹脂(6b)。
由NMR測定之聚合物的構成比為90/10。此外，根據如由GPC量測所測定之標準聚苯乙烯的重量平均分子量為12,000，且多分散性為1.5。
以與合成實例1中相同之方式合成樹脂(P-2)至樹脂(P-13)以及疏水性樹脂(1b)至疏水性樹脂(5b)，其中例外為使用對應於各別重複單元之單體以得到所需構成比(莫耳比)。
此外，以與合成實例1-1中相同之方式合成樹脂(P1-2)至樹脂(P1-14)，其中例外為使用對應於各別重複單元之單體以得到所需構成比(莫耳比)。
下文展示樹脂(P-2)至樹脂(P-13)以及疏水性樹脂(1b)至疏水性樹脂(6b)之結構。樹脂(P-2)至樹脂(P-13) 以及疏水性樹脂(1b)至疏水性樹脂(6b)(包含樹脂(P-1))各自的構成比(以莫耳計)、重量平均分子量及多分散性亦展示於表3中。
此外，下文展示樹脂(P1-2)至樹脂(P1-14)之結構。 樹脂(P1-2)至樹脂(P1-14)(包含樹脂(P1-1))各自的構成比(以莫耳計)、重量平均分子量及多分散性亦展示於表4中。
合成實例3(合成乙酸三苯基鋶)：添加5.07公克(13毫莫耳)碘化三苯基鋶、2.25公克(13.5毫莫耳)乙酸銀、120毫升乙腈及60毫升水，且在室溫下攪拌混合物1小時。過濾反應溶液，獲得乙酸三苯基鋶溶液。
合成實例4(合成化合物PAG-1)：在氮氣流中，用冰冷卻28.0公克(88.55毫莫耳)1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺醯二氟、17.92公克(177.1毫莫耳)三乙胺及210毫升二異丙醚，且經30分鐘向其中逐滴添加含有7.56公克(88.2毫莫耳)哌啶及105毫升二異丙醚之混合溶液。在冰冷卻下攪拌此混合物1小時且再 在室溫下攪拌1小時。依次用水、飽和氯化銨水溶液及水洗滌有機層，且所得有機層經硫酸鈉乾燥。移除溶劑，且將140毫升乙醇及1,400毫克氫氧化鈉添加至殘餘物中。 在室溫下攪拌2小時後，藉由添加稀鹽酸來中和反應溶液，獲得磺酸之乙醇溶液。
將乙酸三苯基鋶溶液添加至以上磺酸溶液中，且在室溫下攪拌混合物2小時。此後，添加2,100毫升氯仿，且依次用水、飽和氯化銨水溶液及水洗滌有機層，接著藉由管柱層析(SiO2，氯仿/甲醇=5/1)純化，獲得21.0公克(32.76毫莫耳)呈白色固體狀之具有以下所示之式的(PAG-1)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)δ 1.64(bs,6H),3.29(bs,2H),3.64(bs,2H),7.70(m,15H)。
19F-NMR(300MHz,CDCl3)δ -111.1(t,2F),-114.3(t,2F),-119.4(m,2F)。
下式之光酸產生劑(PAG-2)至光酸產生劑(PAG-12)以與合成實例3至4中相同之方法，使用各自對應於組分(B)之化合物合成。
<製備光阻及外塗層組成物>
將下表5中所示之組分溶解於表5中所示之溶劑中，製得固體內含物濃度為3.5質量%之溶液，且經由孔徑為0.03微米之聚乙烯過濾器過濾溶液。以此方式，製得光阻組成物Ar-1至光阻組成物Ar-29以及外塗層組成物t-1。
此外，將下表6中所示之組分溶解於表6中所示之溶劑中，製得固體內含物濃度為3.5質量%之溶液，且經由孔徑為0.03微米之聚乙烯過濾器過濾溶液。以此方式，製得光阻組成物Ar1-1至光阻組成物Ar1-26以及外塗層組成物t-1。
表5及6中之縮寫如下。
B-1至B-19：各自指示以下所示之化合物。此處，化合物(B-7)至(B-18)歸入化合物(G)，且在所述化合物中，所有含氮樹脂(B-12)至(B-18)對應於樹脂(G)。 化合物(B-19)歸入化合物(PA)。化合物B-10及樹脂B-12藉由以下合成法合成，且其他化合物亦以相同方式合成。
合成實例5：(合成化合物B-10)
將50毫升四氫呋喃(THF)添加至2.3公克1-(第三丁氧羰基)異哌啶甲酸中，且進一步添加3.4公克1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇及1.7公克4-二甲胺基吡啶，接著攪拌。向所得溶液中添加3.5公克1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽，且攪拌混合物3小時。將此反應溶液添加至30毫升1當量濃度HCl中，使反應停止，且進一步用1當量濃度HCl洗滌有機層，接著用水洗滌。濃縮所得有機層，獲得3.2公克化合物(B-10)(產率：83%)。
1H-NMR(400MHz,(CD3)2CO)：σ(ppm)=1.45(9H),1.60-1.75(2H),1.90-2.00(2H),2.70(1H),2.85-3.00(2H),3.95-4.10(2H),5.75(1H)。
合成實例6：(合成樹脂B-12)
對應於以下重複單元之各別單體以39/49/10/2之比率(以莫耳計)饋入且溶解於PGMEA中，製得450公克固體內含物濃度為15質量%之溶液。向此溶液中添加1莫耳%由和光純藥工業株式會社生產之聚合引發劑V-601，且在 氮氣氛圍中，經6小時將所得混合物逐滴添加至50公克加熱至100℃之PGMEA中。逐滴添加完成後，攪拌反應溶液2小時。反應結束後，使反應溶液冷卻至室溫且自5公升甲醇中結晶，且過濾出沈澱之白色粉末，收集目標樹脂B-12。
由NMR測定之聚合物的構成比為39/49/10/2。此外，根據如由GPC量測所測定之標準聚苯乙烯的重量平均分子量為4,300，且多分散性為1.5。
樹脂(B-12)至樹脂(B-18)各自的構成比(以莫耳計)、重量平均分子量及多分散性展示於表7中。
X-1至X-7、CL-1：各自指示以下所示之化合物。
W-1：美格菲思(Megaface)F176(由大日本油墨化學工業株式會社生產)(含氟)
W-2：美格菲思R08(由大日本油墨化學工業株式會社生產)(含氟及矽)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學株式會社 生產)(含矽)
W-4：PF-6320(由OMNOVA生產)(含氟)
A1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
A2：γ-丁內酯
A3：環己酮
B1：丙二醇單甲醚(PGME)
B2：乳酸乙酯
B3：2-庚酮
B4：碳酸伸丙酯
C1：二異戊醚
使用所製備之光阻組成物，藉由以下方法形成光阻圖案。
實例1(曝光→烘焙→顯影→沖洗，縮寫為E-B-D-R)
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒，形成86奈米厚之抗反射膜，且在上面塗佈光阻組成物Ar-1且在100℃下烘焙60秒，形成100奈米厚之光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML製造，NA：0.75，偶極，外σ：0.89，內σ：0.65)經曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶圓進行圖案曝光。此後，在100℃下加熱晶圓60秒，藉由攪煉表8中所示之顯影劑30秒來顯影，藉由攪煉表8中所示之沖洗溶液30秒來沖洗，接著以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒且在90℃下烘焙60秒，獲得100奈米線與間 隙(1：1)之光阻圖案。
實例2、3、5、10、11、14、15、18至23及26及比較實例1至3：以與實例1之方法中相同之方式獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案，其中例外為採用表8中所示之光阻及條件。
實例4(浸漬式曝光→烘焙→顯影→沖洗，縮寫為tiE-B-D-R)
將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業株式會社生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒，形成95奈米厚之抗反射膜，且在上面塗佈光阻組成物Ar-4且在100℃下烘焙60秒，形成100奈米厚之光阻膜。此外，在上面塗佈外塗層組成物t-1且在100℃下烘焙60秒，形成100奈米厚之外塗層膜。使用ArF準分子雷射浸漬式掃描儀(XT1700i，由ASML製造，NA：1.20，C-Quad，外σ：0.981，內σ：0.895，XY偏轉)經曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶圓進行圖案曝光。關於浸漬液體，使用超純水。此後，在100℃下加熱晶圓60秒，藉由攪煉表8中所示之顯影劑30秒來顯影，藉由攪煉表8中所示之沖洗溶液30秒來沖洗，接著以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒且在90℃下烘焙60秒，獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案。
實例6(浸漬式曝光→烘焙→顯影→沖洗，縮寫為iE-B-D-R)
將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業株式會社生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒，形成95奈米厚之抗反射膜，且在上面塗佈光阻組成物Ar-6且在100℃下烘焙60秒，形成100奈米厚之光阻膜。使用ArF準分子雷射浸漬式掃描儀(XT1700i，由ASML製造，NA：1.20，C-Quad，外σ：0.981，內σ：0.895，XY偏轉)經曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶圓進行圖案曝光。關於浸漬液體，使用超純水。此後，在100℃下加熱晶圓60秒，藉由攪煉表8中所示之顯影劑30秒來顯影，藉由攪煉表8中所示之沖洗溶液30秒來沖洗，接著以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒且在90℃下烘焙60秒，獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案。
實例7至9、12、24及25：以與實例6之方法中相同之方式獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案，其中例外為採用表8中所示之光阻及條件。
實例13(曝光→烘焙→顯影，縮寫為E-B-D)
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒，形成86奈米厚之抗反射膜，且在上面塗佈光阻組成物Ar-13且在100℃下烘焙60秒，形成100奈米厚之光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML製造，NA：0.75，偶極，外σ：0.89，內σ：0.65)經曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶圓進行圖案曝光。此後，在100℃下加 熱晶圓60秒，藉由攪煉表8中所示之顯影劑30秒來顯影，以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒，接著在90℃下烘焙60秒，獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案。
實例16(曝光→烘焙→顯影→旋轉沖洗，縮寫為E-B-D-R2)
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒，形成86奈米厚之抗反射膜，且在上面塗佈光阻組成物Ar-16且在100℃下烘焙60秒，形成100奈米厚之光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML製造，NA：0.75，偶極，外σ：0.89，內σ：0.65)經曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶圓進行圖案曝光。此後，在100℃下加熱晶圓60秒，藉由攪煉表8中所示之顯影劑30秒來顯影，藉由使表8中所示之沖洗溶液在晶圓上流動30秒，同時以500轉/分鐘之旋轉速度旋轉晶圓來沖洗，接著以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒且在90℃下烘焙60秒，獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案。
實例17(曝光→烘焙→旋轉顯影→沖洗，縮寫為E-B-D2-R)
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒，形成86奈米厚之抗反射膜，且在上面塗佈光阻組成物Ar-17且在100℃下烘焙60秒，形成100奈米厚之光阻膜。使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML製造，NA： 0.75，偶極，外σ：0.89，內σ：0.65)經曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶圓進行圖案曝光。此後，在100℃下加熱晶圓60秒，藉由使表8中所示之顯影劑在晶圓上流動30秒，同時以500轉/分鐘之旋轉速度旋轉晶圓來顯影，藉由攪煉表8中所示之沖洗溶液30秒來沖洗，接著以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒且在90℃下烘焙60秒，獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案。
實例27(無機抗反射膜基板→曝光→烘焙→顯影→沖洗，縮寫為I-E-B-D-R)
以與實例2之方法中相同之方式獲得100奈米線與間隙(1：1)光阻圖案，其中例外為使用SiON基板作為具有無機抗反射膜之基板。
表8中，PB意謂在曝光前加熱，且PEB意謂在曝光後加熱。此外，在PB、PEB及外塗層烘焙之行中，例如「100C60s」意謂在100℃下加熱60秒。A1及B1指示上述溶劑。
<評估方法>
評估解析度：[線寬粗糙度(LWR)]
使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM，S-9380II，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造)觀測100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案。在間隙圖案之縱向上2微米之範圍內有規則間距之50個點處量測線寬，且自其標準差計算3σ(奈米)，藉此量測線寬粗糙度。值愈小指示效能愈佳。
[聚焦寬容度(DOF)]
用於形成100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案之曝光劑量及焦距分別定義為最佳曝光劑量及最佳焦距。改變焦距(散焦)，同時將曝光劑量保持在最佳曝光劑量下，且測定允許圖案尺寸為100奈米±10%之焦距範圍。值愈大，因焦距變化而引起之效能變化愈小且聚焦寬容度(DOF)愈佳。
[圖案輪廓]
觀測100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案在最佳曝光劑量及最佳焦距下之圖案輪廓。產生優良圖案輪廓之水準定級為A，且得到T形頂輪廓之水準定級為B。
[橋接前尺寸]
在最佳焦距下之100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案中，藉由改變曝光劑量，觀測在產生橋接缺陷前的最小間隙尺寸。值愈小指示橋接缺陷產生愈少且效能愈佳。
實例之評估結果一起展示於下表9中。
自表9中顯而易見，藉由用含有機溶劑之顯影劑使本發明之光阻組成物顯影，可穩定地形成在線寬粗糙度、聚焦寬容度、圖案輪廓及缺陷效能方面優良之高精度精細圖案。
<實例1-1(曝光→烘培→顯影→沖洗，縮寫為E-B-D-R)>
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒，形成86奈米厚之抗反射膜，且在上面塗佈光阻組成物Ar1-1並在100℃下烘焙60秒，形成100奈米厚之光阻膜。
藉由使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML製造，NA：0.75，偶極，外σ：0.89，內σ：0.65)經曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶圓進行圖案曝光。此後，在100℃下加熱晶圓60秒，藉由攪煉下表10中所示之顯影劑30秒來顯影，藉由攪煉同一表中所示之沖洗溶液30秒來沖洗，接著以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒，且在90℃下烘培60秒，獲得100奈米線與間隙之光阻圖 案(1：1)
<實例1-2、1-3、1-5、1-10、1-11、1-14、1-15、1-18至1-23及1-26>
以與實例1-1之方法相同之方式獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案，其中例外為採用表10中所示之光阻及條件。
<實例1-6(浸漬式曝光→烘焙→顯影→沖洗，縮寫為iE-B-D-R)>
將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業株式會社生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒，形成95奈米厚之抗反射膜，且在上面塗佈光阻組成物Ar1-6且在100℃下烘焙60秒，形成100奈米厚之光阻膜。
使用ArF準分子雷射浸漬式掃描儀(XT1700i，由ASML製造，NA：1.20，C-Quad，外σ：0.981，內σ：0.895，XY偏轉)經曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶圓進行圖案曝光。此時，使用超純水作為浸漬液體。此後，在100℃下加熱晶圓60秒，藉由攪煉下表10中所示之顯影劑30秒來顯影，藉由攪煉同一表中所示之沖洗溶液30秒來沖洗，接著以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒且在90℃下烘焙60秒，獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案。
<實例1-7至1-9、1-12、1-24及1-25>
以與實例1-6之方法相同之方式獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案，其中例外為採用表10中所示之光阻及條件。
<實例1-13(曝光→烘焙→顯影，縮寫為E-B-D)>
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒，形成86奈米厚之抗反射膜，且在上面塗佈光阻組成物Ar1-13且在100℃下烘焙60秒，形成100奈米厚之光阻膜。
使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML製造，NA：0.75，偶極，外σ：0.89，內σ：0.65)經曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶圓進行圖案曝光。此後，在100℃下加熱晶圓60秒，藉由攪煉下表10中所示之顯影劑30秒來顯影，以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒，接著在90℃下烘焙60秒，獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案。
<實例1-16(曝光→烘焙→顯影→旋轉沖洗，縮寫為E-B-D-R2)>
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒，形成86奈米厚之抗反射膜，且在上面塗佈光阻組成物Ar1-16且在100℃下烘焙60秒，形成100奈米厚之光阻膜。
使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML製造，NA：0.75，偶極，外σ：0.89，內σ：0.65)經曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶圓進行圖案曝光。此後，在100℃下加熱晶圓60秒，藉由攪煉下表10中所示之顯影劑30秒來顯影，藉由使同一表中所示之沖洗溶液在晶圓上流動30秒，同時以500轉/分鐘之旋轉速度旋轉晶圓來沖洗， 接著以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒且在90℃下烘焙60秒，獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案。
<實例1-17(曝光→烘焙→旋轉顯影→沖洗，縮寫為E-B-D2-R)>
將有機抗反射膜ARC29A(由日產化學工業株式會社生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒，形成86奈米厚之抗反射膜，且在上面塗佈光阻組成物Ar1-17且在100℃下烘焙60秒，形成100奈米厚之光阻膜。
使用ArF準分子雷射掃描儀(PAS5500/1100，由ASML製造，NA：0.75，偶極，外σ：0.89，內σ：0.65)經曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶圓進行圖案曝光。此後，在100℃下加熱晶圓60秒，藉由使下表10中所示之顯影劑在晶圓上流動30秒，同時以500轉/分鐘之旋轉速度旋轉晶圓來顯影，藉由攪煉同一表中所示之沖洗溶液30秒來沖洗，接著以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒且在90℃下烘焙60秒，獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案。
<實例1-4(浸漬式曝光→烘焙→顯影→沖洗，縮寫為tiE-B-D-R)>
將有機抗反射膜ARC29SR(由日產化學工業株式會社生產)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘焙60秒，形成95奈米厚之抗反射膜，且在上面塗佈光阻組成物Ar1-4且在100℃下烘焙60秒，形成100奈米厚之光阻膜。此外，在上面塗佈外塗層組成物t-1且在100℃下烘焙60秒，形成100奈米厚之外塗層膜。
使用ArF準分子雷射浸漬式掃描儀(XT1700i，由ASML製造，NA：1.20，C-Quad，外σ：0.981，內σ：0.895，XY偏轉)經曝光光罩(線/間隙=1/1)對所得晶圓進行圖案曝光。此時，使用超純水作為浸漬液體。此後，在100℃下加熱晶圓60秒，藉由攪煉下表10中所示之顯影劑30秒來顯影，藉由攪煉同一表中所示之沖洗溶液30秒來沖洗，接著以4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉30秒且在90℃下烘焙60秒，獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案。
<實例1-27(無機抗反射膜基板→曝光→烘焙→顯影→沖洗，縮寫為I-E-B-D-R)>
以與實例1-2之方法中相同之方式獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案，其中例外為使用SiON基板作為具有無機抗反射膜之基板。
表10中，「PB」意謂在曝光前加熱，且「PEB」意謂在曝光後加熱。此外，在「PB」、「外塗層烘焙」及「PEB」之行中，「XCYs」意謂在X℃下加熱Y秒。在「顯影劑」及「沖洗溶液」之行中，A1及B1指示上述溶劑。
<評估方法>
[敏感性(Eopt)]
使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM，S-9380II，由日立株式會社製造)觀測所得光阻圖案，且獲取在藉由在間隙圖案之縱向上2微米之範圍內有規則間距之50個點處量測線寬並獲得其平均值而測得之圖案線寬變成所需線寬(100奈米線與間隙(1：1))時的曝光劑量作為光阻之敏感性。
[線寬粗糙度(LWR)]
使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM；S-9380II，由日立株式會社製造)觀測100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案。在間隙圖案之縱向上2微米之範圍內有規則間距之50個點處量測線寬，且自其標準差計算3σ(奈米)，藉此量測線寬粗糙度。值愈小指示效能愈佳。
[聚焦寬容度(DOF)]
用於形成100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案之曝光劑量及焦距分別定義為最佳曝光劑量及最佳焦距。改變焦距(散焦)，同時將曝光劑量保持在最佳曝光劑量下，且測定允許圖案尺寸為100奈米±10%之焦距範圍。值愈大，因 焦距變化而引起之效能變化愈小且聚焦寬容度(DOF)愈佳。
[橋接缺陷(圖案輪廓)]
使用臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM，S-9380II，由日立株式會社製造)觀測100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案。未產生橋接缺陷之水準定級為A(優良)，未產生橋接缺陷但產生T形頂輪廓之水準定級為B(尚可)，且產生橋接缺陷之水準定級為C(不足)。
實例之評估結果一起展示於下表11中。
自表11中所示之結果顯而易見，根據實例之組成物的粗糙度特徵、聚焦寬容度及橋接缺陷效能優良。
<實例1-28及1-29>
以與實例1-1之方法中相同之方式獲得100奈米線與間隙(1：1)之光阻圖案，其中例外為採用下表12中所示之光阻及條件。
<評估方法>
[敏感性對PEB溫度之依賴性]
關於實例1-28及實例1-29，以與上述相同之方式量測敏感性Eopt。所得結果展示於下表13中。
自表13中所示之結果可見，根據實例之組成物的敏感性對PEB溫度之依賴性低。
<樹脂(A)>
以與樹脂(P1-1)相同之方式合成樹脂(P1-15)至樹脂(P1-24)。
樹脂(P1-15)至樹脂(P1-24)各自的構成比(以莫耳計)、重量平均分子量及多分散性一起展示於下表14中。
<製備光阻組成物>
使用所述樹脂，以與上述相同之方式製備下表15中所示之光阻組成物。
使用所述光阻組成物，在下表16中所示之條件下形成光阻圖案。表16中，諸如「製程縮寫」各項的含義與關於表10所述相同。
所述實例之評估結果一起展示於下表17中。評估方法及其類似物與上述相同。
自表17中所示之結果顯而易見，根據實例之組成物的粗糙度特徵、聚焦寬容度及橋接缺陷效能優良。
以與上述相同之方式評估PEB溫度依賴性，其中例外為採用下表18中所示之光阻及條件。所得結果展示於下表19中。
自表19中所示之結果可見，根據實例之組成物的敏感性對PEB溫度之依賴性低。
產業可利用性
根據本發明，可提供一種能夠形成聚焦寬容度(DOF)寬、線寬變化(LWR)小且圖案輪廓優良以及橋接缺陷減少之圖案的圖案形成方法，一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(較佳為化學放大型光阻組成物，更佳為負型化學放大型光阻組成物)，以及一種光阻膜。
2010年1月8日申請之日本專利申請案第2010-3386號、2010年3月30日申請之日本專利申請案第2010-77431號及2010年11月24日申請之日本專利申請案第2010-261576號之全部揭示內容如同詳細闡述一般以引用的方式併入本文中，本申請案中已主張所述專利申請案之外國優先權權益。

Claims (27)

  1. 一種圖案形成方法，其包含：(i)自感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟；(ii)將所述膜曝光之步驟；以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使曝光的所述膜顯影之步驟，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含：(A)能夠在酸作用下降低對所述含有機溶劑之顯影劑之溶解性的樹脂；(B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物；(D)溶劑；以及(G)具有氟原子與矽原子之至少任一者且具有鹼性或能夠在酸作用下增加所述鹼性之化合物，所述化合物(G)為含氮化合物，且羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子不直接鍵結於氮原子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有具有能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團的第一重複單元。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述化合物(G)之分子量為500或500以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖 案形成方法，其中所述化合物(G)為由以下式(1)表示之化合物： 其中Ra、Rb1、Rb2及Rb3各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，且Rb1至Rb3中兩個成員可彼此組合形成環，只要Rb1至Rb3不同時為氫原子即可；Rc表示單鍵或二價鍵聯基團；Rf表示有機基團；x表示0或1，y表示1或2，z表示1或2，且x+y+z=3；當x=z=1時，Ra與Rc可彼此組合形成含氮雜環；當z=1時，作為Rf之所述有機基團含有氟原子或矽原子；當z=2時，兩個Rf之至少任一者含有氟原子或矽原子；當z=2時，兩個Rc可為相同或不同的，兩個Rf可為相同或不同的，且兩個Rc可彼此組合形成環；當y=2時，兩個Rb1可為相同或不同的，兩個Rb2可為相同或不同的，且兩個Rb3可為相同或不同的。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖 案形成方法，其中所述化合物(G)為樹脂。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(G)含有具有氟原子與矽原子之至少任一者的重複單元以及具有鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼性之基團的重複單元。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述組成物進一步含有交聯劑(C)。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑中選出的有機溶劑。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其進一步包含(iv)用沖洗溶液沖洗所述膜之步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之圖案形成方法，其中所述沖洗溶液較佳為含有至少一種由基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑中選出之有機溶劑的沖洗溶液。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中將所述膜曝光之所述步驟中之曝光為浸漬式曝光。
  12. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：(A)能夠在酸作用下降低對含有機溶劑之顯影劑之溶 解性的樹脂；(B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物；(D)溶劑；以及(G)具有氟原子與矽原子之至少任一者且具有鹼性或能夠在酸作用下增加所述鹼性之化合物，所述化合物(G)為含氮化合物，且羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子不直接鍵結於氮原子。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)含有具有能夠在酸作用下分解產生醇羥基之基團的第一重複單元。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(G)之分子量為500或500以下。
  15. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(G)為由以下式(1)表示之化合物： 其中Ra、Rb1、Rb2及Rb3各自獨立地表示氫原子、 烷基、環烷基、芳基或芳烷基，且Rb1至Rb3中兩個成員可彼此組合形成環，只要Rb1至Rb3不同時為氫原子即可；Rc表示單鍵或二價鍵聯基團；Rf表示有機基團；x表示0或1，y表示1或2，z表示1或2，且x+y+z=3；當x=z=1時，Ra與Rc可彼此組合形成含氮雜環；當z=1時，作為Rf之所述有機基團含有氟原子或矽原子；當z=2時，兩個Rf之至少任一者含有氟原子或矽原子；當z=2時，兩個Rc可為相同或不同的，兩個Rf可為相同或不同的，且兩個Rc可彼此組合形成環；當y=2時，兩個Rb1可為相同或不同的，兩個Rb2可為相同或不同的，且兩個Rb3可為相同或不同的。
  16. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(G)為樹脂。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(G)含有具有氟原子與矽原子之至少任一者的重複單元以及具有鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼性之基團的重複單元。
  18. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述組成物進一步含有交聯劑(C)。
  19. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中更含有疏水性樹脂(所述疏水性樹脂不等同於樹脂(G))。
  20. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)不含氟原子及矽原子。
  21. 一種光阻膜，其由如申請專利範圍第12項至第20項中任一項所述之組成物形成。
  22. 一種化合物，其由以下式(1)表示： 其中Ra、Rb1、Rb2及Rb3各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，且Rb1至Rb3中兩個成員可彼此組合形成環，只要Rb1至Rb3不同時為氫原子即可；Rc表示單鍵或二價鍵聯基團；Rf表示有機基團；x表示0或1，y表示1或2，z表示1或2，且x+y+z=3；當x=z=1時，Ra與Rc可彼此組合形成含氮雜環；當z=1時，作為Rf之所述有機基團含有氟原子或矽原子； 當z=2時，兩個Rf之至少任一者含有氟原子或矽原子；當z=2時，兩個Rc可為相同或不同的，兩個Rf可為相同或不同的，且兩個Rc可彼此組合形成環，當y=2時，兩個Rb1可為相同或不同的，兩個Rb2可為相同或不同的，且兩個Rb3可為相同或不同的。
  23. 一種樹脂(G)，其具有氟原子與矽原子之至少任一者且具有鹼性基團或能夠在酸作用下增加鹼性之基團，所述樹脂(G)為含氮化合物，且羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子不直接鍵結於氮原子。
  24. 一種圖案形成方法，其包含：(i)自感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟；(ii)將所述膜曝光之步驟；以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使曝光的所述膜顯影之步驟，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含：(A)能夠在酸作用下降低對所述含有機溶劑之顯影劑之溶解性的樹脂；(B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物；(D)溶劑；以及(G)具有氟原子與矽原子之至少任一者且具有鹼性或 能夠在酸作用下增加所述鹼性之化合物，所述化合物(G)之分子量為500或500以下。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之圖案形成方法，其中所述化合物(G)為由以下式(1)表示之化合物： 其中Ra、Rb1、Rb2及Rb3各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，且Rb1至Rb3中兩個成員可彼此組合形成環，只要Rb1至Rb3不同時為氫原子即可；Rc表示單鍵或二價鍵聯基團；Rf表示有機基團；x表示0或1，y表示1或2，z表示1或2，且x+y+z=3；當x=z=1時，Ra與Rc可彼此組合形成含氮雜環；當z=1時，作為Rf之所述有機基團含有氟原子或矽原子；當z=2時，兩個Rf之至少任一者含有氟原子或矽原子；當z=2時，兩個Rc可為相同或不同的，兩個Rf可為相同或不同的，且兩個Rc可彼此組合形成環；當y=2時，兩個Rb1可為相同或不同的，兩個Rb2可 為相同或不同的，且兩個Rb3可為相同或不同的。
  26. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：(A)能夠在酸作用下降低對含有機溶劑之顯影劑之溶解性的樹脂；(B)能夠在以光化射線或放射線照射後產生酸之化合物；(D)溶劑；以及(G)具有氟原子與矽原子之至少任一者且具有鹼性或能夠在酸作用下增加所述鹼性之化合物，所述化合物(G)之分子量為500或500以下。
  27. 如申請專利範圍第26項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(G)為由以下式(1)表示之化合物： 其中Ra、Rb1、Rb2及Rb3各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，且Rb1至Rb3中兩個成員可彼此組合形成環，只要Rb1至Rb3不同時為氫原子即可；Rc表示單鍵或二價鍵聯基團； Rf表示有機基團；x表示0或1，y表示1或2，z表示1或2，且x+y+z=3；當x=z=1時，Ra與Rc可彼此組合形成含氮雜環；當z=1時，作為Rf之所述有機基團含有氟原子或矽原子；當z=2時，兩個Rf之至少任一者含有氟原子或矽原子；當z=2時，兩個Rc可為相同或不同的，兩個Rf可為相同或不同的，且兩個Rc可彼此組合形成環；當y=2時，兩個Rb1可為相同或不同的，兩個Rb2可為相同或不同的，且兩個Rb3可為相同或不同的。
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