TWI494330B - 圖案形成方法、圖案、化學增幅型光阻組成物及光阻膜 - Google Patents

圖案形成方法、圖案、化學增幅型光阻組成物及光阻膜 Download PDF

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Description

圖案形成方法、圖案、化學增幅型光阻組成物及光阻膜
本發明是關於一種圖案形成方法，其適用於製造半導體(諸如IC)或製造液晶元件或電路板(諸如熱頭(thermal head))之製程，且進一步關於其他光製造製程中之微影術、所述圖案形成方法中所用之化學增幅型光阻組成物以及使用所述化學增幅型光阻組成物形成之光阻膜。更特定言之，本發明是關於一種適合於藉由ArF曝光裝置、ArF浸漬型投影曝光裝置或EUV曝光裝置各使用在300奈米或300奈米以下之波長下發射遠紫外光之光源來曝光的圖案形成方法、藉由所述圖案形成方法形成之圖案、所述圖案形成方法中所用之化學增幅型光阻組成物以及使用所述化學增幅型光阻組成物形成之光阻膜。
自從出現KrF準分子雷射(248奈米)之光阻劑以來，稱作化學增幅之影像形成方法即被用作光阻劑之影像形成方法以便彌補由光吸收引起之靈敏度降低。舉例而言，藉由正型化學增幅光阻劑進行之影像形成方法為如下之影像形成方法：在以準分子雷射、電子束、極紫外光或其類似者曝光之後在曝光區中使酸產生劑分解而產生酸，藉由使用所產生之酸作為曝光後烘烤(PEB：曝光後烘烤(Post Exposure Bake))中之反應催化劑來將鹼不溶性基團轉化為鹼溶性基團，及用鹼顯影劑移除曝光區。
關於上述方法中所用之鹼顯影劑，已提出各種鹼顯影劑，但具有2.38質量% TMAH(氫氧化四甲基銨水溶液)之水性鹼顯影劑可用於通用目的。
此外，由於半導體元件之小型化，趨勢正變為較短波長之曝光光源以及較高數值孔徑(高NA)之投影透鏡，且目前已開發出使用波長為193奈米之ArF準分子雷射作為光源的曝光機(exposure machine)。此外，例如，迄今為止已提出在投影透鏡與樣品之間填充高折射率液體(下文有時稱作「浸漬液」)的所謂的浸漬法以及用較短波長(13.5奈米)之紫外光進行曝光的EUV微影術作為提高解析度之技術。
然而，實際上極難發現為形成具有總體良好性能之圖案所必需的光阻組成物、顯影劑、沖洗溶液及其類似物之適當組合，且仍需要更多改良。詳言之，光阻劑之解析線寬變細，且此需要改良線圖案之線邊緣粗糙度性能且改良圖案尺寸之平面內(in-plane)均一性。
另一方面，除目前佔主導地位的正型光阻組成物以外，亦研究了用於藉由鹼顯影來形成圖案的負型化學增幅型光阻組成物(參見例如JP-A-2006-317803、JP-A-2006-259582、JP-A-2006-195050及JP-A-2000-206694)。因為在製造半導體元件或其類似物中，需要形成具有各種輪廓(profile)(諸如線、溝槽及孔)之圖案，且用當前正型光阻劑難以形成一些圖案。
在藉由鹼顯影使用習知負型光阻劑來形成圖案時，要求進一步改良線寬變化(line width variation，LWR)及其他各種性能，此據推測主要可歸因於顯影時之膨脹(swelling)。
JP-A-2008-292975中描述一種雙重顯影製程(double developing process)作為進一步提高解析度之雙重圖案化技術，其中藉由利用光阻組成物中之樹脂之極性在曝光時在高光強度區中變成高極性且在低光強度區中維持為低極性的性質，用高極性顯影劑溶解特定光阻膜之高曝光區，且用含有機溶劑之顯影劑溶解低曝光區，結果，中等曝光劑量之區域保持不顯影，且形成間距(pitch)為曝光遮罩之間距之一半的線與間隔型圖案(line-and-space pattern)。
本發明之一個目標在於解決上述問題，且提供一種能夠形成具有高靈敏度及高解析度、具有較少線寬變化(LWR)且曝光寬容度(exposure latitude，EL)及圖案輪廓極佳之圖案的圖案形成方法、藉由所述圖案形成方法形成之圖案、化學增幅型光阻組成物(化學增幅型負型光阻組成物)以及使用所述化學增幅型光阻組成物形成之光阻膜。
本發明具有以下組態，且本發明之上述目標可由此等組態來實現。
<1>一種圖案形成方法，其包括：
(i)由化學增幅型光阻組成物形成膜之步驟；
(ii)使所述膜曝光之步驟；以及
(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之所述膜顯影之步驟，
其中所述化學增幅型光阻組成物含有：
(A)含有具有兩個或兩個以上羥基之重複單元的樹脂；
(B)能夠在用光化射線或輻射照射之後產生酸的化合物；
(C)交聯劑；以及
(D)溶劑。
<2>如以上<1>所述之圖案形成方法，其中所述具有兩個或兩個以上羥基之重複單元為具有兩個或兩個以上醇羥基之重複單元。
<3>如以上<1>或<2>所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有由下式(I)表示之重複單元：
其中Ra表示氫原子、羥基、鹵素原子或可經羥基取代之烷基；L1 表示單鍵或二價鍵聯基團；A1 表示(n1+1)價烴基；R1 表示羥基或含羥基有機基團，且當存在多個R1 時，各R1 可與所有其他R1 相同或不同；以及n1表示1或1以上之整數，其限制條件為當n1為1時，Ra表示羥基或經羥基取代之烷基。
<4>如以上<3>所述之圖案形成方法，其中在式(I)中，所述烴基A1 為直鏈或分支鏈脂族烴基。
<5>如以上<3>所述之圖案形成方法，其中在式(I)中，所述烴基A1 為單環或多環脂環族烴基。
<6>如以上<1>至<5>中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為實質上不能溶於鹼之樹脂。
<7>如以上<1>至<6>中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有具有內酯結構之重複單元。
<8>如以上<1>至<7>中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有具有可酸解的基團之重複單元。
<9>如以上<1>至<8>中任一項所述之圖案形成方法，其中所述交聯劑(C)含有基於三聚氰胺之交聯劑、基於脲之交聯劑、基於伸烷基脲之交聯劑以及基於甘脲(glycoluril)之交聯劑中的至少一者。
<10>如以上<1>至<9>中任一項所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑含有至少一種選自基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑的有機溶劑。
<11>如以上<1>至<10>中任一項所述之圖案形成方法，其更包括：
(iv)用沖洗溶液沖洗所述膜之步驟。
<12>如以上<11>所述之圖案形成方法，其中所述沖洗溶液為至少一種選自基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑的有機溶劑。
<13>如以上<1>至<12>中任一項所述之圖案形成方法，其中在所述樹脂(A)中之重複單元中，具有酸基團之重複單元佔5莫耳%或5莫耳%以下。
<14>如以上<1>至<13>中任一項所述之圖案形成方法，其中所述步驟(ii)中之曝光為浸漬曝光。
<15>一種圖案，其是藉由如技術方案第1項至第14項中任一項所述之圖案形成方法形成。
<16>一種化學增幅型光阻組成物，其用於如以上<1>至<14>中任一項所述之圖案形成方法。
<17>一種化學增幅型光阻組成物，其包括：
(A)含有具有兩個或兩個以上羥基之重複單元的實質上不能溶於鹼之樹脂；
(B)能夠在用光化射線或輻射照射之後產生酸的化合物；
(C)交聯劑；以及
(D)溶劑。
<18>如以上<17>所述之化學增幅型光阻組成物，其中所述具有兩個或兩個以上羥基之重複單元為具有兩個或兩個以上醇羥基之單元。
<19>如以上<17>或<18>所述之化學增幅型光阻組成物，其中所述樹脂(A)含有由下式(I)表示之重複單元：
其中Ra表示氫原子、羥基、鹵素原子或可經羥基取代之烷基；L1 表示單鍵或二價鍵聯基團；A1 表示(n1+1)價烴基；R1 表示羥基或含羥基有機基團，且當存在多個R1 時，各R1 可與所有其他R1 相同或不同；以及n1表示1或1以上之整數，其限制條件為當n1為1時，Ra表示羥基或經羥基取代之烷基。
<20>如以上<19>所述之化學增幅型光阻組成物，其中在式(I)中，所述烴基A1 為直鏈或分支鏈脂族烴基。
<21>如以上<19>所述之化學增幅型光阻組成物，其中在式(I)中，所述烴基A1 為單環或多環脂環族烴基。
<22>如以上<17>至<21>中任一項所述之化學增幅型光阻組成物，其中所述樹脂(A)含有具有內酯結構之重複單元。
<23>如以上<17>至<22>中任一項所述之化學增幅型光阻組成物，其中所述樹脂(A)含有具有可酸解的基團之重複單元。
<24>如以上<17>至<23>中任一項所述之化學增幅型光阻組成物，其中所述交聯劑(C)含有基於三聚氰胺之交聯劑、基於脲之交聯劑、基於伸烷基脲之交聯劑以及基於甘脲之交聯劑中的至少一者。
<25>如以上<17>至<24>中任一項所述之化學增幅型光阻組成物，其中在所述樹脂(A)中之重複單元中，具有酸基團之重複單元佔5莫耳%或5莫耳%以下。
<26>一種光阻膜，其是由如以上<16>至<25>中任一項所述之化學增幅型光阻組成物形成。
根據本發明，可提供一種能夠形成具有高靈敏度及高解析度、具有較少線寬變化(LWR)且曝光寬容度(EL)及圖案輪廓極佳之圖案的圖案形成方法、藉由所述圖案形成方法形成之圖案、化學增幅型光阻組成物(化學增幅型負型光阻組成物)以及使用所述化學增幅型光阻組成物形成之光阻膜。
實施本發明之最佳模式如下所述。
在本發明中，當將某一基團(原子基團)表示成未指定是否經取代或未經取代時，所述基團包含無取代基之基團及有取代基之基團。舉例而言，「烷基」不僅包含無取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包含有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明中，術語「光化射線」或「輻射」表示例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束。此外，在本發明中，「光」意謂光化射線或輻射。在本發明中，除非另外規定，否則「曝光」不僅包含曝露於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光或其類似物，而且包含使用粒子束(諸如電子束及離子束)之微影術。
用於本發明之圖案形成方法的化學增幅型光阻組成物含有(A)含有具有兩個或兩個以上羥基之重複單元的樹脂、(B)能夠在用光化射線或輻射照射之後產生酸的化合物、(C)交聯劑以及(D)溶劑。
此外，本發明之化學增幅型光阻組成物含有(A)含有具有兩個或兩個以上羥基之重複單元的實質上不能溶於鹼之樹脂、(B)能夠在用光化射線或輻射照射之後產生酸的化合物、(C)交聯劑以及(D)溶劑。
[1]樹脂(A)
在本發明圖案形成方法中所用之化學增幅型光阻組成物(化學增幅型負型光阻組成物)中，含有具有兩個或兩個以上羥基之重複單元的樹脂(A)較佳為實質上不能溶於鹼。如本文所用之術語「實質上不能溶於鹼」意謂當將藉由僅將樹脂(A)溶解於溶劑(諸如乙酸丁酯)中以使固體內容物濃度為4質量%而製備的組成物塗佈於矽晶圓上形成塗層膜(厚度：100奈米)且在室溫(25℃)下將所述塗層膜浸於2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中歷時1,000秒時，使用QCM(石英晶體振盪器微量天平)感測器或其類似物量測的平均溶解速率(膜厚度之減小速率)為1奈米/秒或1奈米/秒以下，較佳為0.1奈米/秒或0.1奈米/秒以下。由於此樹脂，未曝光區中之光阻膜於含有機溶劑之顯影劑中展現良好溶解性。
在保持樹脂實質上不能溶於鹼之範圍內，樹脂(A)可能含有或可能不含具有酸基團之重複單元，但較佳為不含所述重複單元。
酸基團之實例包含羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基以及在α位經吸電子基團取代之脂族醇(例如六氟異丙醇，-C(CF3 )2 OH)。樹脂(A)中具有酸基團之重複單元的含量較佳為10莫耳%或10莫耳%以下，更佳為5莫耳%或5莫耳%以下。在樹脂(A)含有具有酸基團之重複單元的情況下，樹脂(A)中具有酸基團之重複單元的含量通常為1莫耳%或1莫耳%以上。
如本文所用之吸電子基團表示具有吸引電子之傾向的取代基，例如具有自位於分子中之所述基團附近的原子吸引電子之傾向的取代基。
吸電子基團之特定實例與隨後描述之式(KA-1)之Zka1 中的吸電子基團相同。
樹脂本身於含有機溶劑之顯影劑中無需具有溶解性，只要使用光阻組成物形成之膜可溶解於含有機溶劑之顯影劑中即可。舉例而言，視光阻組成物中所含其他組分的性質或含量而定，若使用光阻組成物形成之膜可溶解於含有機溶劑之顯影劑中，則樹脂可為適合的。
樹脂(A)一般藉由使具有欲聚合部分結構之單體聚合(例如自由基聚合)來合成，且含有衍生自具有欲聚合部分結構之單體的重複單元。欲聚合部分結構之實例包含烯系可聚合部分結構。
(a1)具有兩個或兩個以上羥基之重複單元
用於本發明之樹脂(A)較佳含有(a1)具有兩個或兩個以上羥基之重複單元。
藉助於在樹脂(A)中含有具有兩個或兩個以上羥基之重複單元，可有效地在曝光區中進行負轉化反應(樹脂(A)之羥基與交聯劑之間的交聯反應)，從而據推測抑制了由化合物(B)產生之酸的過度擴散(例如酸向未曝光區之非所欲擴散)。因此，儘管詳細操作機制並不明確，但認為在有機溶劑顯影中可達成小LWR、高靈敏度及解析度以及極佳的曝光寬容度(exposure latitude，EL)及圖案輪廓。
具有兩個或兩個以上羥基之重複單元較佳具有二至八個、更佳為二至六個、更佳為三至五個羥基。詳言之，當重複單元(a1)具有三個或三個以上羥基時，靈敏度可有很大提高。
藉由將羥基之數目設定為8或8以下，能可靠地賦予樹脂(A)在含有機溶劑之顯影劑中之溶解性，以便更可靠地形成良好圖案而不會導致非所欲之顯影失效。
當樹脂(A)含有此種重複單元時，羥基與交聯劑在酸作用下反應，且不僅光阻膜變得實質上不溶於含有機溶劑之顯影劑，而且預期可增強對基板之黏著性。
具有兩個或兩個以上羥基之重複單元(a1)包含由式(I)表示之重複單元：
在式(I)中，Ra表示氫原子、羥基、鹵素原子或可經羥基取代之烷基。
L1 表示單鍵或二價鍵聯基團。
A1 表示(n1+1)價烴基。
R1 表示羥基或含羥基有機基團，且當存在多個R1 時，各R1 可與所有其他R1 相同或不同。
n1表示1或1以上之整數。
然而，當n1為1時，Ra表示羥基或可經羥基取代之烷基，且較佳為可經羥基取代之烷基。
鹵素原子Ra包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。
可經羥基取代之烷基Ra之碳數較佳為1至4。
Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基、羥基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
二價鍵聯基團L1 包含-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基及藉由連接多個此等成員形成之鍵聯基團，且總碳數為12或12以下之鍵聯基團較佳。
(n1+1)價烴基A1 較佳為直鏈或分支鏈脂族烴基或單環或多環脂環族烴基。此處，單環或多環脂環族烴基之環可含有雜原子(諸如氧)作為構成環之原子。
直鏈或分支鏈脂族烴基包含例如碳數為1至12之烷基，且碳數為2至6之烷基較佳。
單環脂環族烴基包含例如衍生自碳數為3至12之環烷基的基團及衍生自碳數為3至12之環烯基的基團，且碳數為3至7之單環烴基較佳。
(n1+1)價單環脂環族烴基之較佳實例包含衍生自環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基或2-四氫哌喃基之基團。
多環脂環族烴基包含環組合烴基(ring assembly hydrocarbon group)(例如雙環己基)及交聯環烴基。交聯環烴基包含雙環烴基、三環烴基、四環烴基及其類似基團。交聯環烴基亦包含縮合環烴基(例如藉由多個5至8員環烷烴環稠合而形成之基團)。
(n1+1)價多環脂環族烴基之較佳實例包含衍生自降冰片基、異冰片基、三環癸基、四環十二烷基、六環十七烷基、金剛烷基、雙金剛烷基、螺癸基或螺十一烷基之基團。其中，衍生自金剛烷基、雙金剛烷基或降冰片基之基團更佳。
(n1+1)價烴基A1 可為直鏈或分支鏈脂族烴基或單環或多環脂環族烴基，但鑒於乾式蝕刻抗性，較佳為單環或多環脂環族烴基，更佳為多環脂環族烴基。
n1較佳為1至5之整數，更佳為1至3之整數。
含羥基有機基團R1 不受特別限制，但包含由-L1 '-OH表示之基團。此處，L1 '表示二價鍵聯基團，且其特定實例與上文關於L1 所述相同。亦較佳以含羥基之烷氧基(例如2-羥基乙氧基)及含羥基之烷基氟基團(例如由-CH2 C(CF3 )2 OH表示之基團)作為含羥基有機基團。
在由式(I)表示之重複單元中，可經羥基取代之烷基Ra、二價鍵聯基團L1 及L1 '、(n1+1)價烴基A1 及含羥基有機基團R1 各可進一步具有不為羥基之取代基，且所述取代基之實例包含鹵素原子及烷基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可進一步具有取代基，且所述烷基可進一步具有之取代基包含鹵素原子及烷基。
具有兩個或兩個以上羥基之重複單元(a1)較佳為具有兩個或兩個以上醇羥基之重複單元。
亦即，重複單元(a1)中之兩個或兩個以上羥基各較佳形成具有醇羥基之結構。
如本發明所用之醇羥基為鍵結於烴基之羥基，且不受特別限制，只要其為除直接鍵結於芳族環上之羥基(酚羥基)以外的羥基即可，但在本發明中，除以上作為酸基團描述的在α位經吸電子基團取代之脂族醇中之羥基以外的羥基較佳。因為與交聯劑(C)反應之效率得到提高，故羥基較佳為一級醇羥基(羥基所取代之碳原子除羥基以外還具有兩個氫原子的基團)或二級醇羥基(其中另一吸電子基團未鍵結於羥基所取代之碳原子)。羥基更佳為一級醇羥基，且在此情況下，所獲得之圖案可具有較佳輪廓。
含醇羥基結構之實例包含羥烷基(較佳為碳數為2至8，更佳為碳數為2至4)、羥基環烷基(較佳為碳數為4至14)、經羥烷基取代之環烷基(較佳為總碳數為5至20)、經羥基烷氧基取代之烷基(較佳為總碳數為3至15)及經羥基烷氧基取代之環烷基(較佳為總碳數為5至20)。如上所述，一級醇之殘基(residue)結構較佳，且由-(CH2 )n -OH(n為1或1以上之整數，更佳為2至4之整數)表示之結構更佳。
重複單元(a1)較佳為衍生自丙烯酸之酯的重複單元，其中主鏈之α位(例如式(I)中之Ra)可經取代，且更佳為衍生自具有對應於式(I)之結構的單體。
重複單元(a1)之實例說明如下，但本發明不限於此。
重複單元(a1)可具有如下結構，其中後述重複單元(a2)至(a4)中之至少一者具有兩個羥基。舉例而言，在(a4)具有可酸解的基團之重複單元中，能夠在酸作用下離去之部分可具有兩個羥基。據推測交聯效率可因含有此種重複單元而最佳化。此結構之特定實例包含：在後述式(AI)中原子基團-C(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 )之部分具有兩個羥基的結構，更特別地為在後述的由式(2-1)表示之重複單元中存在多個R10 且至少兩個R10 為羥基、含羥基之直鏈或分支鏈烷基、或含羥基之環烷基的結構。
(a2)具有非極性基團之重複單元
樹脂(A)較佳進一步含有(a2)具有非極性基團之重複單元。由於此重複單元，不僅可減少在浸漬曝光時低分子組分自光阻膜溶至浸漬液中之現象，而且可適當地調節在使用含有機溶劑之顯影劑顯影時樹脂之溶解性。(a2)具有非極性基團之重複單元較佳為重複單元中不含極性基團(例如上述酸基團、羥基或氰基)之重複單元，且較佳為不含後述之可酸解的基團及內酯結構的重複單元。此種重複單元包含由式(4)或(5)表示之重複單元。
在所示式中，R5 表示既無羥基亦無氰基之烴基。
Ra表示(當存在多個Ra時各獨立地表示)氫原子、羥基、鹵素原子或烷基(較佳為碳數為1至4)。烷基Ra可具有取代基。所述取代基包含羥基及鹵素原子。鹵素原子Ra包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Ra較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基，更佳為氫原子或甲基。
n表示0至2之整數。
R5 較佳含有至少一個環狀結構。
R5 中之烴基包含例如直鏈或分支鏈烴基、單環烴基及多環烴基。鑒於乾式蝕刻抗性，R5 較佳含有單環烴基或多環烴基，更佳含有多環烴基。
R5 較佳為由-L4 -A4 -(R4 )n4 表示之基團。L4 表示單鍵或二價烴基，較佳表示單鍵、伸烷基(較佳為碳數為1至3)或伸環烷基(較佳為碳數為5至7)。A4 表示(n4+1)價烴基，較佳為單環或多環脂環族烴基。n4表示0至5之整數且較佳為0至3之整數。R4 表示烴基，較佳表示烷基(較佳為碳數為1至3)或環烷基(較佳為碳數為5至7)。
直鏈或分支鏈烴基包含例如碳數為3至12之烷基，且單環烴基包含例如碳數為3至12之環烷基及碳數為3至12之環烯基。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基。
多環烴基包含環組合烴基(例如雙環己基)及交聯環烴基。交聯環烴基包含雙環烴基、三環烴基、四環烴基及其類似基團。交聯環烴基亦包含縮合環烴基(例如藉由多個5至8員環烷烴環稠合而形成之基團)。交聯環烴環較佳為降冰片基或金剛烷基。
此等基團可具有取代基，且所述取代基之較佳實例包含鹵素原子及烷基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可進一步具有取代基，且所述烷基可進一步具有之取代基包含鹵素原子及烷基。
具有非極性基團之重複單元的特定實例說明如下，但本發明不限於此。在所示式中，Ra表示氫原子、羥基、鹵素原子或碳數為1至4之可具有取代基之烷基。烷基Ra可具有之較佳取代基包含羥基及鹵素原子。鹵素原子Ra包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
(a3)具有內酯結構之重複單元
樹脂(A)可含有具有內酯結構之重複單元。
內酯結構可為任何內酯結構，但較佳為5至7員內酯結構，且與另一環結構稠合形成雙環結構或螺結構的5至7員內酯結構較佳。更佳為含有具有由下式(LC1-1)至(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結於主鏈。在此等內酯結構中，較佳為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)及(LC1-17)。藉由使用特定內酯結構，可改良LWR及顯影缺陷。
內酯結構部分可能具有或可能無取代基(Rb2 )。取代基(Rb2 )之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及可酸解的基團。其中，碳數為1至4之烷基、氰基及可酸解的基團更佳。n2 表示0至4之整數。當n2 為2或2以上之整數時，各取代基(Rb2 )可與所有其他Rb2 相同或不同，且多個取代基(Rb2 )可彼此組合而形成環。
具有內酯基團之重複單元通常具有光學異構體，但可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體的情況下，其光學純度(ee)較佳為90%或90%以上，更佳為95%或95%以上。
關於具有內酯結構之重複單元，由下式(AII')表示之重複單元較佳。
在式(AII')中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子或烷基(較佳為碳數為1至4)。烷基Rb0 可具有之較佳取代基包含羥基及鹵素原子。鹵素原子Rb0 包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb0 較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
V表示具有由式(LC1-1)至(LC1-17)中之任一者表示之結構的基團。
具有內酯結構之重複單元的特定實例說明如下，但本發明不限於此。
(在所示式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。)
(在所示式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。)
(在所示式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。)
特別較佳的具有內酯結構之重複單元包含以下重複單元。藉由選擇最佳內酯結構，可改良圖案輪廓及疏/密偏差(iso/dense bias)。
(在所示式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。)
較佳含有由下式(III)表示之重複單元作為含內酯結構之重複單元。
在式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-表示之基團)或醯胺鍵(由-CONH-表示之基團)。
R0 表示(當存在多個R0 時各獨立地表示)伸烷基、伸環烷基或其組合。
Z表示(當存在多個Z時各獨立地表示)醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵(由表示之基團)或脲鍵(由表示之基團)，其中R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
R8 表示具有內酯結構之單價有機基團。
n為由-R0 -Z-表示之結構的重複數目且表示1至5之整數，較佳表示1。
R7 表示氫原子、鹵素原子或烷基。
伸烷基及伸環烷基R0 可具有取代基。
Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。
烷基R7 較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，更佳為甲基。
在伸烷基及伸環烷基R0 中及在R7 中之烷基可經取代，且取代基之實例包含鹵素原子(諸如氟原子、氯原子及溴原子)、巰基、羥基、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基及苯甲氧基)及醯氧基(諸如乙醯氧基及丙醯氧基)。
R7 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R0 中之鏈狀伸烷基較佳為碳數為1至10、更佳為碳數為1至5之鏈狀伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基及伸丙基。伸環烷基較佳為碳數為3至20之伸環烷基，且其實例包含伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基及伸金剛烷基。為了產生本發明之效果，鏈狀伸烷基更佳，且亞甲基更佳。
由R8 表示之含內酯結構的單價有機基團不受限制，只要其具有內酯結構即可。其特定實例包含由式(LC1-1)至(LC1-17)表示之內酯結構，且其中，由(LC1-4)表示之結構較佳。此外，(LC1-1)至(LC1-17)中之n2 為2或2以下之整數的結構更佳。
R8 較佳為具有未經取代的內酯結構之單價有機基團或含有具有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基之內酯結構的單價有機基團，更佳為含有具有氰基作為取代基之內酯結構(氰基內酯)的單價有機基團。
由式(III)表示之含內酯結構之重複單元的特定實例說明如下，但本發明不限於此。
在特定實例中，R表示氫原子、可具有取代基之烷基或鹵素原子，較佳表示氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基。
含內酯結構之重複單元更佳為由下式(III-1)表示之重複單元：
在式(III-1)中，R7 、A、R0 、Z及n具有與式(III)中相同之含義。
R9 表示(當存在多個R9 時各獨立地表示)烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，且當存在多個R9 時，其兩個成員可組合而形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子。
m為取代基之數目且表示0至5之整數。m較佳為0或1。
烷基R9 較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。環烷基包含環丙基、環丁基、環戊基及環己基。烷氧基羰基之實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基及第三丁氧基羰基。烷氧基之實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基及丁氧基。此等基團可具有取代基，且所述取代基包含羥基、烷氧基(諸如甲氧基及乙氧基)、氰基及鹵素原子(諸如氟原子)。R9 較佳為甲基、氰基或烷氧基羰基，更佳為氰基。
伸烷基X之實例包含亞甲基及伸乙基。X較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
當m為1或1以上之整數時，至少一個R9 較佳在內酯羰基之α位或β位、更佳在α位經取代。
由式(III-1)表示的具有含內酯結構之基團之重複單元的特定實例說明如下，但本發明不限於此。在特定實例中，R表示氫原子、可具有取代基之烷基或鹵素原子，較佳表示氫原子、甲基、羥甲基或乙醯氧基甲基。
亦可組合使用兩種或兩種以上內酯重複單元以增強本發明之效果。在組合使用的情況下，亦較佳的是，自式(III)之重複單元中選擇兩種或兩種以上n為1之內酯重複單元且組合使用。
(a4)具有可酸解的基團之重複單元
樹脂(A)可在樹脂之主鏈及側鏈中之任一者或兩者上進一步含有具有能夠在酸作用下分解而產生極性基團之基團(下文有時稱作「可酸解的基團」)的重複單元。應認為，當由樹脂(A)產生極性基團時，對含有機溶劑之顯影劑之親和力發生降低且更加促成不溶解(負轉化)。此外，由於含有可酸解的單元，可進一步改良解析度。
可酸解的基團較佳具有如下結構，其中極性基團經能夠在酸作用下離去的基團保護。
極性基團不受特別限制，只要其為能夠在含有機溶劑之顯影劑中不溶解的基團即可，但酸性基團(能夠在2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液(其通常用作光阻劑之顯影劑)中解離的基團)較佳，諸如羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)及磺酸基。
作為可酸解之基團的較佳基團為如下基團，其中上述基團之氫原子經能夠在酸作用下離去的基團取代。
能夠在酸作用下離去之基團的實例包含-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )及-C(R01 )(R02 )(OR39 )。
在所述式中，R36 至R39 各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 及R37 可彼此組合而形成環。
R01 及R02 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
可酸解之基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基或其類似基團，更佳為三級烷基酯基。
樹脂(A)中可含的含可酸解之基團之重複單元較佳為由下式(AI)表示之重複單元：
在式(AI)中，Xa1 表示氫原子、可具有取代基之甲基或由-CH2 -R9 表示之基團。R9 表示羥基或單價有機基團。單價有機基團之實例包含碳數為5或5以下之烷基及碳數為5或5以下之醯基。其中，碳數為3或3以下之烷基較佳，且甲基更佳。Xa1 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基，更佳為氫原子、甲基或羥甲基。
T表示單鍵或二價鍵聯基團。
Rx1 至Rx3 各獨立地表示烷基(直鏈或分支鏈)或環烷基(單環或多環)。
Rx2 及Rx3 可組合而形成環烷基(單環或多環)。
二價鍵聯基團T之實例包含伸烷基、-COO-Rt-基團及-O-Rt-基團。在所述式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基團。Rt較佳為碳數為1至5之伸烷基，更佳為-CH2 -基團、-(CH2 )2 -基團或-(CH2 )3 -基團。
烷基Rx1 至Rx3 較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。
環烷基Rx1 至Rx3 較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。
藉由組合Rx2 與Rx3 形成之環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。尤其是，碳數為5至6之單環環烷基較佳。
Rx1 為甲基或乙基且Rx2 與Rx3 組合而形成上述環烷基的實施例較佳。
各上述基團可具有取代基，且所述取代基之實例包含烷基(碳數為1至4)、環烷基(碳數為3至15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1至4)、羧基及烷氧基羰基(碳數為2至6)。碳數較佳為8或8以下。
具有可酸解之基團之重複單元的特定較佳之實例說明如下，但本發明不限於此。
在特定實例中，Rx及Xa1 各表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH，且Rxa及Rxb各表示碳數為1至4之烷基。Z表示含極性基團之取代基，且當存在多個Z時，各Z與所有其他Z無關。p表示0或正整數。Z之特定實例及較佳實例與後述的式(2-1)中之R10 之特定實例及較佳實例相同。
樹脂(A)更佳為至少含有由式(1)表示之重複單元或由式(2)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。
在式(1)及式(2)中，R1 及R3 各獨立地表示氫原子、可具有取代基之甲基或由-CH2 -R9 表示之基團。R9 表示羥基或單價有機基團。
R2 、R4 、R5 及R6 各獨立地表示烷基或環烷基。
R表示為與碳原子一起形成脂環族結構所必需之原子基團。
R1 及R3 各較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。R9 中之單價有機基團的特定實例及較佳實例與關於式(AI)中之R9 所述相同。
R2 中之烷基可為直鏈或分支鏈且可具有取代基。
R2 中之環烷基可為單環或多環且可具有取代基。
R2 較佳為烷基，更佳為碳數為1至10之烷基，更佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包含甲基及乙基。
R表示為與碳原子一起形成脂環族結構所必需之原子基團。由R與碳原子一起形成之脂環族結構較佳為單環脂環族結構，且其碳數較佳為3至7，更佳為5或6。
R4 、R5 及R6 中之烷基可為直鏈或分支鏈且可具有取代基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。
R4 、R5 及R6 中之環烷基可為單環或多環且可具有取代基。環烷基較佳為單環環烷基(諸如環戊基及環己基)或多環環烷基(諸如降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。
由式(1)表示之重複單元的實例包含由下式(1-a)表示之重複單元。在所示式中，R1 及R2 具有與式(1)中相同之含義。
由式(2)表示之重複單元較佳為由下式(2-1)表示之重複單元：
在式(2-1)中，R3 至R5 具有與式(2)中相同之含義。
R10 表示含極性基團之取代基。在存在多個R10 的情況下，各R10 可與所有其他R10 相同或不同。含極性基團之取代基之實例包含羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基團、磺醯胺基團本身及具有至少一個此等基團之直鏈或分支鏈烷基或環烷基。具有羥基之烷基較佳，且具有羥基之分支鏈烷基更佳。分支鏈烷基較佳為異丙基。
p表示0至15之整數。p較佳為0至2之整數，更佳為0或1。
樹脂(A)可含有多個具有可酸解的基團之重複單元。
樹脂(A)較佳為含有由式(1)表示之重複單元及由式(2)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。在另一實施例中，所述樹脂較佳為含有至少兩種由式(1)表示之重複單元作為由式(AI)表示之重複單元的樹脂。
本發明之光阻組成物亦有可能含有多種樹脂(A)，且多種樹脂(A)中之含可酸解的基團之重複單元彼此不同。舉例而言，可組合使用含有由式(1)表示之重複單元的樹脂(A)及含有由式(2)表示之重複單元的樹脂(A)。
在樹脂(A)含有多個含可酸解的基團之重複單元或多種樹脂(A)具有不同含可酸解的基團之重複單元的情況下，組合之較佳實例說明如下。在下式中，各R獨立地表示氫原子或甲基。
鑒於散焦範圍(defocus latitude)，樹脂(A)不含(a4)具有可酸解的基團之重複單元亦為較佳。
(a5)僅具有一個羥基之重複單元
用於本發明之樹脂(A)可能或可能不進一步具有(a5)僅具有一個羥基之重複單元。此處，較佳的是重複單元(a5)不歸屬於重複單元(a2)至(a4)。
(a5)僅具有一個羥基之重複單元包含由式(I')表示之重複單元：
在式(I')中，Ra'表示氫原子、鹵素原子或烷基。
L1 表示單鍵或二價鍵聯基團。
A1 表示二價烴基。
R1 表示羥基或含羥基有機基團。
鹵素原子Ra'包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
烷基Ra'之碳數較佳為1至4。
烷基Ra'可具有不為羥基之取代基，且其實例包含鹵素原子。
Ra'較佳為氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
所述鍵聯基團L1 及二價烴基A1 之特定實例及較佳實例包含作為式(I)之L1 及A1 所描述的二價基團。
含羥基有機基團R1 之特定實例及較佳實例與關於式(I)中之R1 所述相同。
重複單元(a5)之實例說明如下，但本發明不限於此。在特定實例中，Rx 表示氫原子或甲基。
除上述重複結構單元以外，樹脂(A)可含有用於控制乾式蝕刻抗性、標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、光阻輪廓以及光阻劑之一般所需性質(諸如解析度、耐熱性及靈敏度)之目的的各種重複結構單元。
樹脂(A)可為藉由混合兩種或兩種以上樹脂獲得之樹脂，且例如，藉由混合含有重複單元(a1)之樹脂與含有重複單元(a2)之樹脂獲得的樹脂可用於控制乾式蝕刻抗性、標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、光阻輪廓以及光阻劑之一般所需性質(諸如解析度、耐熱性及靈敏度)之目的。
亦較佳的是混合含有重複單元(a4)之樹脂與不含重複單元(a4)之樹脂且加以使用。
在本發明之組成物用於ArF曝光之情況下，鑒於對ArF光之透明度，本發明組成物中所用之樹脂(A)較佳實質上無芳族基(特定言之，樹脂中含芳族基之重複單元的比率較佳為5莫耳%或5莫耳%以下，更佳為3莫耳%或3莫耳%以下，且理想地為0莫耳%，亦即樹脂無芳族基)，且樹脂(A)較佳具有單環或多環脂環族烴結構。
順便而言，鑒於與後述疏水性樹脂之相容性，樹脂(A)較佳不含氟原子及矽原子。
在本發明中，各重複單元之含量如下。對於各重複單元，可含有多種重複單元，且在含有多種重複單元的情況下，含量為其總量。
(a1)具有兩個或兩個以上羥基之重複單元的含量一般為5至100莫耳%，較佳為10至80莫耳%，更佳為10至60%，以構成樹脂(A)之所有重複單元計。
在含有(a2)具有非極性基團之重複單元的情況下，其含量一般為20至80莫耳%，較佳為30至60莫耳%，以構成樹脂(A)之所有重複單元計。
在含有(a3)含內酯之重複單元的情況下，其含量一般為15至60莫耳%，更佳為20至50莫耳%，更佳為30至50莫耳%，以構成樹脂(A)之所有重複單元計。
在含有(a4)具有可酸解的基團之重複單元的情況下，其含量較佳為20至70莫耳%，更佳為30至50莫耳%，以構成樹脂(A)之所有重複單元計。
在含有(a5)僅具有一個羥基之重複單元的情況下，其含量較佳為30莫耳%或30莫耳%以下，更佳為20莫耳%或20莫耳%以下，以構成樹脂(A)之所有重複單元計。在樹脂(A)含有重複單元(a5)之情況下，其含量通常為1莫耳%或1莫耳%以上。
(a1)具有兩個或兩個以上羥基之重複單元與(a5)僅具有一個羥基之重複單元之間的莫耳比率(a1:a5)較佳為3:7至10:0，更佳為5:5至10:0，更佳為7:3至10:0。
在樹脂(A)中，所含各別重複結構單元之莫耳比率可經適當設定以控制光阻劑之乾式蝕刻抗性、標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、光阻輪廓以及光阻劑之一般所需性能(諸如解析度、耐熱性及靈敏度)。
樹脂(A)可藉由習知方法(例如自由基聚合)來合成。通用合成方法之實例包含：如下之分批聚合法：將單體物質及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；及如下之滴加聚合法(dropping polymerization method)：經1至10小時向經加熱溶劑中逐滴添加含單體物質及起始劑之溶液。滴加聚合法較佳。關於合成方法、純化方法及其類似方法之詳情，可使用例如「Kobunshi Gosei(Polymer Synthesis)」,Dai 5-Han Jikken Kagaku Koza 26,Kobunshi Kagaku(Experimental Chemistry Course 26,Polymer Chemistry,第5版) ,第2章,Maruzen中所述之方法。
樹脂(A)之重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至20,000，更佳為3,000至15,000，更佳為3,000至10,000，以聚苯乙烯計，如用GPC法量測。當重量平均分子量為1,000至200,000時，可避免耐熱性及乾式蝕刻抗性之降低，且同時可防止成膜性質因可顯影性受損或黏度增加而劣化。
多分散性(分子量分佈)通常為1至3，較佳為1至2.6，更佳為1至2，更佳為1.4至1.7。隨著分子量分佈變窄，解析度及光阻輪廓愈佳，光阻圖案之側壁愈平整且粗糙度有進一步改良。
在本發明之光阻組成物中，整個組成物中樹脂(A)之摻合量較佳為65至97質量%，更佳為78至95質量%，以總固體含量計。
此外，在本發明中，對於樹脂(A)，可使用一種樹脂或可組合使用多種樹脂。或者，可組合使用樹脂(A)及不歸屬於樹脂(A)之其他樹脂。在此情況下，樹脂(A)較佳以50質量%或50質量%以上之比率存在於所有樹脂中。
[2](B)能夠在用光化射線或輻射照射之後產生酸的化合物
本發明之光阻組成物含有能夠在用光化射線或輻射照射之後產生酸的化合物(下文有時稱作「酸產生劑」)。
可使用之酸產生劑可適當地選自陽離子光聚合之光起始劑、自由基光聚合之光起始劑、染料之光脫色劑、光脫色劑、已知可在用光化射線或輻射照射之後產生酸且用於微光阻劑的化合物或其類似物以及其混合物。
其實例包含重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸及磺酸鄰硝基苯甲酯。
在所述酸產生劑中，較佳化合物為由以下式(ZI)、(ZII)及(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201 、R202 及R203 各獨立地表示有機基團。有機基團R201 、R202 及R203 之碳數一般為1至30，較佳為1至20。R201 至R203 中之兩個成員可組合而形成環結構，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由組合R201 至R203 中之兩個成員形成的基團之實例包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。Z- 表示非親核陰離子。
非親核陰離子Z- 之實例包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。
非親核陰離子為具有極低的發生親核反應之能力的陰離子，且此陰離子可抑制隨著由分子內親核反應所致之老化發生分解。由於此陰離子，可提高光阻劑之老化穩定性。
磺酸根陰離子之實例包含脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子及樟腦磺酸根陰離子。
羧酸根陰離子之實例包含脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子。
脂族磺酸根陰離子中之脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為碳數為1至30之烷基或碳數為3至30之環烷基。
芳族磺酸根陰離子中之芳族基較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基、甲苯基及萘基。
脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基及芳基可具有取代基。脂族磺酸根陰離子及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基及芳基之取代基的實例包含硝基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1至15)、環烷基(較佳為碳數為3至15)、芳基(較佳為碳數為6至14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2至7)、醯基(較佳為碳數為2至12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2至7)、烷基硫基(較佳為碳數為1至15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為1至15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10至20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5至20)及環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8至20)。各基團中之芳基或環結構可進一步經烷基(較佳為碳數為1至15)或環烷基(較佳為碳數為3至15)取代。
能夠產生由下式(BI)表示之芳基磺酸的陰離子作為芳族磺酸根陰離子亦較佳。
在式(BI)中，Ar表示芳族環且除磺酸基及A基團以外亦可具有取代基。
p表示0或0以上之整數。
A表示含烴基之基團。
當p為2或2以上時，各A基團可與所有其他A基團相同或不同。
式(BI)如下詳述。
由Ar表示之芳族環較佳為碳數為6至30之芳族環。
其特定實例包含苯環、萘環、並環戊二烯環、茚環、甘菊環、並環庚三烯環、二環戊二烯並苯環、苝環、並五苯環、苊烯(acenaphthalene)環、菲環、蒽環、並四苯環、並五苯環、屈(chrysene)環、聯伸三苯環、茚環、茀環、聯伸三苯環、並四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、異苯並呋喃環、喹諾立啶(quinolidine)環、喹啉環、呔嗪環、二氮雜萘(naphthylidine)環、喹喏啉環、喹噁唑啉(quinoxazoline)環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、口克烯(chromene)環、呫噸(xanthene)環、啡噁噻環、啡噻嗪環及啡嗪環。其中，苯環、萘環及蒽環為較佳，且苯環為更佳。
除磺酸基及A基團以外芳族環還可具有之取代基的實例包含含有碳數為1或1以上之烴基的基團、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、羥基、氰基、硝基及羧基。此外，當芳族環具有兩個或兩個以上取代基時，至少兩個取代基可彼此組合而形成環。
含烴基之基團之實例包含烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基及第三丁氧基)、芳氧基(諸如苯氧基及對甲苯氧基)、烷基硫氧基(諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基及第三丁基硫氧基)、芳基硫氧基(諸如苯基硫氧基及對甲苯基硫氧基)、烷氧基羰基(諸如甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基)、乙醯氧基、直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基及2-乙基己基)、烯基(諸如乙烯基、丙烯基及己烯基)、乙炔基、炔基(諸如丙炔基及己炔基)、芳基(諸如苯基及甲苯基)及醯基(諸如苯甲醯基、乙醯基)及甲苯基。
由A表示之含烴基之基團中的烴基包含非環烴基及環脂族基，且烴基之碳數較佳為3或3以上。
對於A基團，鄰近於Ar之碳原子較佳為三級或四級碳原子。
A基團中非環烴基之實例包含異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基及2-乙基己基。非環烴基之碳數的上限較佳為12或12以下，更佳為10或10以下。
A基團中之環脂族基之實例包含環烷基(諸如環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基)、金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰基、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、樟腦二醯基、二環己基及蘋烯基。此等基團可具有取代基。環脂族基之碳數的上限較佳為15或15以下，更佳為12或12以下。
在非環烴基或環脂族基具有取代基的情況下，所述取代基之實例包含鹵素原子(諸如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基及第三丁氧基)、芳氧基(諸如苯氧基及對甲苯氧基)、烷基硫氧基(諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基及第三丁基硫氧基)、芳基硫氧基(諸如苯基硫氧基、對甲苯基硫氧基)、烷氧基羰基(諸如甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基)、乙醯氧基、直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基及2-乙基己基)、環烷基(諸如環己基)、烯基(諸如乙烯基、丙烯基及己烯基)、乙炔基、炔基(諸如丙炔基及己炔基)、芳基(諸如苯基及甲苯基)、羥基、羧基、磺酸基、羰基及氰基。
含環脂族基及非環烴基之基團A之特定實例說明如下。
其中，鑒於抑制酸擴散，以下結構更佳。
p表示0或0以上之整數，且其上限不受特別限制，只要其為化學上可能之數目即可。自抑制酸擴散之觀點而言，p為通常為0至5之整數，較佳為1至4，更佳為2或3，且最佳為3。
鑒於抑制酸擴散，A基團取代較佳在磺酸之至少一個鄰位(o-position)、更佳為兩個鄰位上發生。
在一個實施例中，用於本發明之酸產生劑(B)為能夠產生由下式(BII)表示之酸的化合物：
在所示式中，A與式(BI)中之A相同，且兩個A可相同或不同。R1 至R3 各獨立地表示氫原子、含烴基之基團、鹵素原子、羥基、氰基或硝基。含烴基之基團的特定實例與上文例示之基團相同。
此外，能夠產生由下式(I)表示之酸的陰離子作為磺酸根陰離子亦較佳。
在所示式中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。R1 及R2 各獨立地表示選自氫原子、氟原子及烷基之基團，且當存在多個R1 或R2 時，各R1 或R2 可與所有其他R1 或R2 相同或不同。L表示二價鍵聯基團，且當存在多個L時，各L可與所有其他L相同或不同。A表示環狀有機基團。x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，且z表示0至10之整數。
式(I)更詳細地描述於下文中。
經氟原子取代之烷基Xf中之烷基較佳為碳數為1至10、更佳為1至4之烷基。此外，經氟原子取代之烷基Xf較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1至4之全氟烷基。
Xf之特定實例包含氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 及CH2 CH2 C4 F9 ，其中氟原子及CF3 較佳。特定而言，兩個Xf較佳均為氟原子。
烷基R1 及R2 可具有取代基(較佳為氟原子)，且較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。具有取代基之烷基R1 及R2 之特定實例包含CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 及CH2 CH2 C4 F9 ，其中CF3 較佳。
R1 及R2 各較佳為氟原子或CF3 。
y較佳為0至4之整數，更佳為0，x較佳為1至8之整數，更佳為1至4，且z較佳為0至8之整數，更佳為0至4。二價鍵聯基團L不受特別限制且其實例包含-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基及伸烯基以及藉由組合其多個成員形成之鍵聯基團，且總碳數為12或12以下之鍵聯基團較佳。其中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-及-SO2 -較佳，且-COO-、-OCO-及-SO2 -更佳。
環狀有機基團A不受特別限制，且其實例包含脂環基、芳基及雜環基(不僅包括具有芳香性之雜環基，而且包括無芳香性之雜環基)。
脂環基可為單環或多環，且較佳為單環環烷基(諸如環戊基、環己基及環辛基)或多環環烷基(諸如降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)。尤其是，自可抑制PEB(曝光後烘烤)步驟時膜中之擴散及可改良MEEF(遮罩錯誤增強因子，mask error enhancement factor)的觀點而言，具有大結構且碳數為7或7以上之脂環基(諸如降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基)為較佳。
芳基之實例包含苯環、萘環、菲環及蒽環。其中，鑒於對193奈米之光的吸光度，具有低吸光度之萘較佳。
雜環基之實例包含衍生自呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環、吡啶環及哌啶環之基團。其中，衍生自呋喃環、噻吩環、吡啶環及哌啶環之基團較佳。
環狀有機基團亦包含內酯結構，且其特定實例包含樹脂(A)可具有的由式(LC1-1)至(LC1-17)表示之內酯結構。
環狀有機基團可具有取代基，且所述取代基之實例包含烷基(其可為直鏈或分支鏈；碳數為較佳為1至12)、環烷基(其可為單環、多環或螺環；較佳為碳數為3至20)、芳基(較佳為碳數為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。順便而言，構成環狀有機基團之碳(促成環形成之碳)可為羰基碳。
脂族羧酸根陰離子中之脂族部分包含與脂族磺酸根陰離子中相同之烷基及環烷基。
芳族羧酸根陰離子中之芳族基包含與芳族磺酸根陰離子中相同之芳基。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘乙基及萘丁基。
脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基及芳烷基之取代基的實例包含與例如芳族磺酸根陰離子中相同之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基及烷基硫基。
磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基及新戊基。所述烷基之取代基的實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷基硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基，其中經氟原子取代之烷基較佳。
順便而言，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中之兩個烷基可相同或不同。類似地，參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之多個烷基可相同或不同。
詳言之，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及參(烷基磺醯基)甲基陰離子包含由下式(A3)或(A4)表示之陰離子：
在式(A3)及(A4)中，Y為經至少一個氟原子取代之伸烷基，較佳為碳數為2至4之伸烷基。伸烷基鏈可含有氧原子。Y更佳為碳數為2至4之全氟伸烷基，且最佳為四氟伸乙基、六氟伸丙基或八氟伸丁基。
在式(A4)中，R表示烷基或環烷基。烷基或環烷基中之伸烷基鏈可含有氧原子。
具有由式(A3)或(A4)表示之陰離子的化合物之實例包含JP-A-2005-221721中作為特定實例所描述之化合物。
非親核陰離子之其他實例包含氟化磷、氟化硼及氟化銻。
非親核陰離子Z- 較佳為在磺酸之α位經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子基團取代之芳族磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(其中烷基經氟原子取代)或參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子(其中烷基經氟原子取代)。非親核陰離子更佳為碳數為4至8之全氟脂族磺酸根陰離子或含氟原子之苯磺酸根陰離子，更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
式(ZI)中之有機基團R201 、R202 及R203 之實例包含後述化合物(ZI-1)至(ZI-4)中之相應基團。
所述化合物可為具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。舉例而言，所述化合物可為具有如下結構之化合物，其中由式(ZI)表示之化合物中R201 至R203 中之至少一者鍵結於由式(ZI)表示之另一化合物中R201 至R203 中之至少一者。
更佳組分(ZI)包含下述化合物(ZI-1)至(ZI-4)。
化合物(ZI-1)為式(ZI)中R201 至R203 中之至少一者為芳基的芳基鋶化合物，亦即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201 至R203 均可為芳基，或R201 至R203 中之一部分可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之實例包含三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似物之雜環結構的芳基。雜環結構之實例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩。在芳基鋶化合物具有兩個或兩個以上芳基之情況下，此兩個或兩個以上芳基可相同或不同。
在必要時存在於芳基鋶化合物中之烷基或環烷基較佳為碳數為1至15之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至15之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基。
作為R201 至R203 之芳基、烷基及環烷基可具有以下作為取代基：烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至14)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基或苯基硫基。所述取代基較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基、碳數為3至12之環烷基或碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，更佳為碳數為1至4之烷基或碳數為1至4之烷氧基。取代基取代可在三個成員R201 至R203 中之任一者上發生或可在所有此三個成員上發生。在R201 至R203 為芳基之情況下，取代基取代較佳在芳基之對位(p-position)上發生。
化合物(ZI-2)如下所述。
化合物(ZI-2)為式(ZI)中之R201 至R203 各獨立地表示無芳族環之有機基團的化合物。如本文所用之芳族環包含含雜原子之芳族環。
無芳族環之有機基團R201 至R203 之碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201 至R203 較佳為各獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳表示直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基或烷氧基羰基甲基，更佳表示直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。
烷基及環烷基R201 至R203 較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基及碳數為3至10之環烷基。烷基更佳為2側氧基烷基或烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為在上述烷基之2-位具有>C=O之基團。
2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2-位具有>C=O之基團。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為碳數為1至5之烷氧基。
R201 至R203 可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基或硝基取代。
化合物(ZI-3)為由下式(ZI-3)表示之化合物，且其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI-3)中，R1c 至R5c 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、苯基硫基或鹵素原子。R6c 及R7c 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素、氰基或芳基。Rx 及Ry 各獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基或乙烯基。
R1c 至R5c 中之任何兩個或兩個以上成員、R6c 與R7c 對或Rx 與Ry 對可組合於一起而形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。藉由組合R1c 至R5c 中之任何兩個或兩個以上成員、R6c 與R7c 對或Rx 與Ry 對形成之基團的實例包含伸丁基及伸戊基。
所述環結構包含芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環及藉由組合兩個或兩個以上此等環形成之多環稠環。所述環結構為3至10員環，較佳為4至8員環，更佳為5員或6員環。
Zc- 表示非親核陰離子，且其實例與式(ZI)中之非親核陰離子Z- 之實例相同。
烷基R1c 至R7c 可為直鏈或分支鏈，且為例如碳數為1至20之烷基，較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基。環烷基為例如碳數為3至8之環烷基。
烷氧基R1c 至R5c 可為直鏈、分支鏈或環狀，且為例如碳數為1至10之烷氧基，較佳為碳數為1至5之直鏈或分支鏈烷氧基或碳數為3至8之環狀烷氧基。
芳基R6c 及R7c 較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包含苯基及萘基。
在R6c 及R7c 組合而形成環之情況下，藉由組合R6c 及R7c 形成之基團較佳為碳數為2至10之伸烷基，且其實例包含伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基。此外，藉由組合R6c 及R7c 形成之環可在環中含有雜原子(諸如氧原子)。
R1c 至R5c 中之任一者為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基的化合物較佳，且R1c 至R5c 之總碳數為2至15之化合物更佳。由於所述化合物，可進一步提高溶劑溶解性且可抑制儲存期間的粒子產生。
烷基及環烷基Rx 及Ry 之實例與R1c 至R7c 中之烷基及環烷基之實例相同。其中，2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基及烷氧基羰基甲基較佳。
2-側氧基烷基及2-側氧基環烷基之實例包含在烷基或環烷基R1c 至R7c 之2-位具有>C=O的基團。
烷氧基羰基烷基中之烷氧基的實例與R1c 至R5c 中之烷氧基的實例相同。其烷基為例如碳數為1至12之烷基，較佳為碳數為1至5之直鏈烷基(例如甲基、乙基)。
烯丙基不受特別限制，但較佳為經未經取代之單環或多環環烷基取代的烯丙基。
乙烯基不受特別限制，但較佳為經未經取代之單環或多環環烷基取代的乙烯基。
可藉由Rx 及Ry 彼此組合而形成之環結構包含由二價Rx 及Ry (例如亞甲基、伸乙基或伸丙基)與式(ZI-3)中之硫原子一起形成的5或6員環，且5員環(亦即四氫噻吩環)尤其較佳。
Rx 及Ry 各較佳為碳數為4或4以上、更佳為6或6以上、更佳為8或8以上之烷基或環烷基。
化合物(ZI-4)為由下式(ZI-4)表示之化合物：
在式(ZI-4)中，R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或含環烷基之基團。此等基團可具有取代基。
R14 表示(當存在多個R14 時各獨立地表示)羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或含環烷基之基團。此等基團可具有取代基。
各R15 獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R15 可彼此組合而形成環。
1表示0至2之整數。
r表示0至10之整數。
Z- 表示非親核陰離子，且其實例與式(ZI)中之非親核陰離子Z- 之實例相同。
在式(ZI-4)中，烷基R13 、R14 及R15 較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基及正癸基。此等烷基中，甲基、乙基、正丁基及第三丁基較佳。
環烷基R13 、R14 及R15 包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、降冰片基、三環癸基、四環癸基及金剛烷基。尤其是，環丙基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基較佳。
烷氧基R13 及R14 較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷氧基，且其實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基及正癸氧基。此等烷氧基中，甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基較佳。
烷氧基羰基R13 較佳為碳數為2至11之直鏈或分支鏈烷氧基羰基，且其實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基及正癸氧基羰基。此等烷氧基羰基中，甲氧基羰基、乙氧基羰基及正丁氧基羰基較佳。
含環烷基之基團R13 及R14 包含具有單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)之基團，且其實例包含單環或多環環烷氧基及含單環或多環環烷基之烷氧基。此等基團可進一步具有取代基。
單環或多環環烷氧基R13 及R14 之總碳數較佳為7或7以上，更佳為總碳數為7至15，且較佳的是含有單環環烷基。總碳數為7或7以上之單環環烷氧基表示如下單環環烷氧基，其中環烷氧基(諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環丁氧基、環辛氧基及環十二烷氧基)任意地具有諸如以下之取代基：烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基)、羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丁醯氧基)及羧基，且其中總碳數(包括環烷基上任意取代基之碳數)為7或7以上。
總碳數為7或7以上之多環環烷氧基之實例包含降冰片氧基、三環癸氧基、四環癸氧基及金剛烷氧基。
具有單環或多環環烷基之烷氧基R13 及R14 之總碳數較佳為7或7以上，更佳為總碳數為7至15，且較佳為具有單環環烷基之烷氧基。總碳數為7或7以上且具有單環環烷基之烷氧基表示如下烷氧基，其中上述可具有取代基之單環環烷基在烷氧基(諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基及異戊氧基)上發生取代，且其中總碳數(包括取代基之碳數)為7或7以上。其實例包含環己基甲氧基、環戊基乙氧基及環己基乙氧基，其中環己基甲氧基較佳。
總碳數為7或7以上且具有多環環烷基之烷氧基的較佳實例包含降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基及金剛烷基乙氧基，其中降冰片基甲氧基及降冰片基乙氧基為較佳。
烷基羰基R14 中之烷基的特定實例與以上烷基R13 至R15 之實例相同。
烷基磺醯基或環烷基磺醯基R14 較佳為碳數為1至10之直鏈、分支鏈或環狀烷基磺醯基，且其實例包含甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、第三丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2-乙基己烷磺醯基、正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基及環己烷磺醯基。此等烷基磺醯基及環烷基磺醯基中，甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基及環己烷磺醯基為較佳。
1較佳為0或1，更佳為1。
r較佳為0至2之整數。
基團R13 、R14 及R15 各可具有之取代基之實例包含鹵素原子(例如氟)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基。
烷氧基之實例包含碳數為1至20之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基及環己氧基。
烷氧基烷基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基及2-乙氧基乙基。
烷氧基羰基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基及環己氧基羰基。
烷氧基羰氧基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基及環己氧基羰氧基。
對於可藉由兩個R15 彼此組合而形成之環結構，能夠與式(ZI-4)中之硫原子一起形成5或6員環的基團較佳，且能夠形成5員環(亦即四氫噻吩環)之基團更佳。二價基團上之取代基之實例包含羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基。在環結構上可存在多個取代基，且所述取代基可組合而形成環(例如芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環或藉由組合兩個或兩個以上此等基團而形成的多環縮合環)。
在式(ZI-4)中，R15 較佳為例如甲基、乙基，或組合兩個R15 以與硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基團。
烷基、環烷基、烷氧基及烷氧基羰基R13 以及烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基及環烷基磺醯基R14 各可如上所述經取代，且取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基或鹵素原子(尤其氟原子)。
由式(ZI-4)表示之化合物中之陽離子的特定較佳實例如下所說明。
在式(ZII)及式(ZIII)中，R204 至R207 各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
芳基R204 至R207 較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基R204 至R207 可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或其類似物之雜環結構的芳基。雜環結構之實例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩。
R204 至R207 中之烷基或環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至10之環烷基。
芳基、烷基及環烷基R204 至R207 可具有取代基。芳基、烷基及環烷基R204 至R207 可具有之取代基的實例包含烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至15)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基及苯基硫基。
Z- 表示非親核陰離子，且其實例與式(ZI)中之非親核陰離子Z- 之實例相同。
酸產生劑之其他實例包含由下式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3 及Ar4 各獨立地表示芳基。R208 、R209 及R210 各獨立地表示烷基、環烷基或芳基。A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
芳基Ar3 、Ar4 、R208 、R209 及R210 之特定實例與式(ZI-1)中之芳基R201 、R202 及R203 的特定實例相同。
烷基及環烷基R208 、R209 及R210 之特定實例與式(ZI-2)中之烷基及環烷基R201 、R202 及R203 的特定實例相同。
伸烷基A包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)，伸烯基A包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)，且伸芳基A包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
在酸產生劑中，更佳為由式(ZI)至(ZIII)表示之化合物。酸產生劑較佳為可產生具有一個磺酸基或醯亞胺基團之酸的化合物，更佳為可產生單價全氟烷磺酸的化合物、可產生經單價氟原子或含氟原子基團取代之芳族磺酸的化合物或可產生經單價氟原子或含氟原子基團取代之亞胺酸的化合物，更佳為經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸、經氟取代之亞胺酸或經氟取代之甲基化酸的鋶鹽。特定而言，可使用之酸產生劑較佳為可產生經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸或經氟取代之亞胺酸的化合物，其中所產生之酸之pKa為-1或-1以下，且在此情況下靈敏度得到提高。
在酸產生劑中，特別較佳之實例說明如下。
對於酸產生劑，可單獨使用一種酸產生劑，或可組合使用兩種或兩種以上酸產生劑。光阻組成物中酸產生劑之含量較佳為0.1至20質量%，更佳為0.5至10質量%，更佳為1至7質量%，以光阻組成物之總固體含量計。
[3](C)交聯劑
在本發明中，將能夠在酸作用下使樹脂(A)交聯的化合物(下文稱作「交聯劑」)與樹脂(A)一起使用。此處，可有效地使用已知交聯劑。
交聯劑(C)為具有能夠使樹脂(A)交聯之交聯基團的化合物，且交聯劑(C)較佳為如下交聯劑：基於三聚氰胺之化合物、基於脲之化合物、基於伸烷基脲之化合物或基於甘脲之化合物。
交聯劑之較佳實例包含具有N-羥甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基甲基之化合物。
具有N-羥甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基甲基之化合物較佳為具有兩個或兩個以上(更佳為兩個至八個)由下式(CLNM-1)表示之部分結構的化合物。
在式(CLNM-1)中，RNM1 表示氫原子、烷基、環烷基或側氧基烷基。式(CLNM-1)中之烷基RNM1 較佳為碳數為1至6之直鏈或分支鏈烷基，且環烷基RNM1 較佳為碳數為5至6之環烷基。側氧基烷基RNM1 較佳為碳數為3至6之側氧基烷基，且其實例包含β-側氧基丙基、β-側氧基丁基、β-側氧基戊基及β-側氧基己基。
具有兩個或兩個以上由式(CLNM-1)表示之部分結構的化合物之更佳實施例包含由下式(CLNM-2)表示之基於脲之交聯劑、由下式(CLNM-3)表示之基於伸烷基脲之交聯劑、由下式(CLNM-4)表示之基於甘脲之交聯劑以及由下式(CLNM-5)表示之基於三聚氰胺之交聯劑。
在式(CLNM-2)中，各RNM1 獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1 相同之含義。各RNM2 獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1至6)或環烷基(較佳為碳數為5至6)。
由式(CLNM-2)表示之基於脲之交聯劑的特定實例包含N,N-二(甲氧基甲基)脲、N,N-二(乙氧基甲基)脲、N,N-二(丙氧基甲基)脲、N,N-二(異丙氧基甲基)脲、N,N-二(丁氧基甲基)脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)脲、N,N-二(環己氧基甲基)脲、N,N-二(環戊氧基甲基)脲、N,N-二(金剛烷氧基甲基)脲及N,N-二(降冰片氧基甲基)脲。
在式(CLNM-3)中，各RNM1 獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1 相同之含義。
各RNM3 獨立地表示氫原子、羥基、直鏈或分支鏈烷基(較佳為碳數為1至6)、環烷基(較佳為碳數為5至6)、側氧基烷基(較佳為碳數為3至6)、烷氧基(較佳為碳數為1至6)或側氧基烷氧基(較佳為碳數為1至6)。
G表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基(較佳為碳數為1至3)或羰基。其特定實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基伸乙基、羥基亞甲基及氰基亞甲基。
由式(CLNM-3)表示之基於伸烷基脲之交聯劑的特定實例包含N,N-二(甲氧基甲基)-4,5-二(甲氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(乙氧基甲基)-4,5-二(乙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丙氧基甲基)-4,5-二(丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(異丙氧基甲基)-4,5-二(異丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丁氧基甲基)-4,5-二(丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)-4,5-二(第三丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環己氧基甲基)-4,5-二(環己氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環戊氧基甲基)-4,5-二(環戊氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(金剛烷氧基甲基)-4,5-二(金剛烷氧基甲基)伸乙基脲以及N,N-二(降冰片氧基甲基)-4,5-二(降冰片氧基甲基)伸乙基脲。
在式(CLNM-4)中，各RNM1 獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1 相同之含義。
各RNM4 獨立地表示氫原子、羥基、烷基、環烷基或烷氧基。
烷基(較佳為碳數為1至6)、環烷基(較佳為碳數為5至6)及烷氧基(較佳為碳數為1至6)RNM4 之特定實例包含甲基、乙基、丁基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基及丁氧基。
由式(CLNM-4)表示之基於甘脲之交聯劑的特定實例包含N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(第三丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(環己氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(環戊氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(金剛烷氧基甲基)甘脲以及N,N,N,N-四(降冰片氧基甲基)甘脲。
在式(CLNM-5)中，各RNM1 獨立地具有與式(CLNM-1)中之RNM1 相同之含義。
各RNM5 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或由下式(CLNM-5')表示之原子基團。
RNM6 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或由下式(CLNM-5")表示之原子基團。
在式(CLNM-5')中，RNM1 具有與式(CLNM-1)中之RNM1 相同之含義。
在式(CLNM-5")中，RNM1 具有與式(CLNM-1)中之RNM1 相同之含義，且RNM5 具有與式(CLNM-5)中之RNM5 相同之含義。
烷基(較佳為碳數為1至6)、環烷基(較佳為碳數為5至6)及芳基(較佳為碳數為6至10)RNM5 及RNM6 之更特定的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、苯基及萘基。
由式(CLNM-5)表示之基於三聚氰胺之交聯劑的實例包含N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環己氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環戊氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(金剛烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(降冰片氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)苯並胍胺以及N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)苯並胍胺。
式(CLNM-1)至(CLNM-5)中由RNM1 至RNM6 表示之基團可進一步具有取代基。RNM1 至RNM6 可具有之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、環烷基(較佳為碳數為3至20)、芳基(較佳為碳數為6至14)、烷氧基(較佳為碳數為1至20)、環烷氧基(較佳為碳數為4至20)、醯基(較佳為碳數為2至20)及醯氧基(較佳為碳數為2至20)。
交聯劑(C)可為分子內具有苯環之酚類化合物。
酚類化合物較佳為分子量為1,200或1,200以下、分子中含有三至五個苯環且另外總共具有兩個或兩個以上羥甲基或烷氧基甲基之酚類衍生物，其中羥甲基或烷氧基甲基以集中方式鍵結於至少任一個苯環或分佈在苯環之間。藉助於使用所述酚類衍生物，可更顯著地產生本發明之效果。鍵結於苯環之烷氧基甲基較佳為碳數為6或6以下之烷氧基甲基。特定言之，甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基或第三丁氧基甲基為較佳。經烷氧基取代之烷氧基(諸如2-甲氧基乙氧基及2-甲氧基-1-丙基)亦較佳。
酚類化合物較佳為分子中含有兩個或兩個以上苯環的酚類化合物且較佳為不含氮原子之酚類化合物。
特定言之，每分子具有兩個至八個能夠使樹脂(A)交聯之交聯基團的酚類化合物為較佳，且更佳為具有三至六個交聯基團。
此等酚類衍生物中，特別較佳之化合物說明如下。在所示式中，L1 至L8 各可相同或不同且表示交聯基團，且交聯基團較佳為羥甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。
對於酚類化合物，可使用市售產品，或所述化合物可藉由已知方法合成。舉例而言，具有羥甲基之酚類衍生物可藉由在鹼催化劑存在下使無相應羥甲基之酚類化合物(上式中L1 至L8 各為氫原子的化合物)與甲醛反應而獲得。此時，為了防止樹脂化或膠凝化，反應較佳在60℃或60℃以下之溫度下進行。特定言之，所述化合物可藉由例如JP-A-6-282067及JP-A-7-64285中所述之方法合成。
具有烷氧基甲基之酚類衍生物可藉由在酸催化劑存在下使具有相應羥甲基之酚類衍生物與醇反應而獲得。此時，為了防止樹脂化或膠凝化，反應較佳在100℃或100℃以下之溫度下進行。特定言之，所述化合物可藉由例如EP632003A1中所述之方法合成。鑒於儲存期間的穩定性，如此合成的具有羥甲基或烷氧基甲基之酚類衍生物較佳，且鑒於儲存期間的穩定性，具有烷氧基甲基之酚類衍生物尤其較佳。此等總共具有兩個或兩個以上羥甲基或烷氧基甲基以集中方式鍵結於任一個苯環或分佈在苯環之間的酚類衍生物之一可單獨使用，或可組合使用其兩者或兩者以上。
交聯劑(C)可為分子中具有環氧基之環氧化合物。
環氧化合物包含由下式(EP2)表示之化合物。
在式(EP2)中，REP1 至REP3 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基，且此等烷基及環烷基可具有取代基。REP1 及REP2 或REP2 及REP3 亦可彼此組合而形成環結構。
烷基及環烷基可具有之取代基的實例包含羥基、氰基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烷基硫基、烷基碸基、烷基磺醯基、烷基胺基及烷基醯胺基。
QEP 表示單鍵或nEP 價有機基團。REP1 至REP3 不僅可彼此組合而且可與QEP 組合而形成環結構。
nEP 表示2或2以上之整數，且較佳為2至10之整數，更佳為2至6。然而，當QEP 為單鍵時，nEP 為2。
在QEP 為nEP 價有機基團的情況下，例如，鏈狀或環狀飽和烴結構(較佳為碳數為2至20)、芳族環結構(較佳為碳數為6至30)或由諸如醚、酯、醯胺及磺醯胺之結構鍵聯的結構為較佳。
(B)具有環氧基結構之化合物之特定實例說明如下，但本發明不限於此。
在本發明中，可單獨使用一種交聯劑，或可組合使用兩種或兩種以上交聯劑。
光阻組成物中交聯劑之含量較佳為3至15質量%，更佳為4至12質量%，更佳為5至10質量%，以光阻組成物之總固體含量計。
[4](D)溶劑
用於本發明之光阻組成物含有溶劑。
在製備用於本發明之光阻組成物時可使用之溶劑的實例包含有機溶劑，諸如伸烷二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(較佳為碳數為4至10)、可含有環之單酮化合物(較佳為碳數為4至10)、碳酸烷二酯、烷氧基乙酸烷酯及丙酮酸烷酯。
此等溶劑之特定實例及較佳實例與JP-A-2008-292975之段落[0244]至[0248]中所述相同。
在本發明中，藉由混合在結構中含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑而製備的混合溶劑可用作有機溶劑。
含羥基之溶劑及不含羥基之溶劑可適當地選自以上例示之化合物，但含羥基之溶劑較佳為伸烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲基醚(PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不含羥基之溶劑較佳為伸烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、可含有環之單酮化合物、環內酯、乙酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮或乙酸丁酯，且最佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比率(以質量計)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。鑒於塗佈均一性，不含羥基之溶劑佔50質量%或50質量%以上的混合溶劑尤其較佳。
溶劑較佳為兩種或兩種以上含丙二醇單甲基醚乙酸酯之溶劑的混合溶劑。
[5]疏水性樹脂(HR)
用於本發明之光阻組成物可含有至少具有氟原子或矽原子之疏水性樹脂，特別是當光阻組成物應用於浸漬曝光時。疏水性樹脂(HR)不均衡地分佈於膜表面層，且當浸漬介質為水時，可提高光阻膜表面上對水之靜態/動態接觸角以及浸漬液之可流動性。
如上所述，疏水性樹脂(HR)不均衡地分佈於界面，但不同於界面活性劑，其無需在分子中必定具有親水性基團且可能不會促成極性/非極性物質之均勻混合。
疏水性樹脂通常含有氟原子及/或矽原子。可在樹脂主鏈中含有或在側鏈中含有所述氟原子及/或矽原子。
在疏水性樹脂含有氟原子的情況下，所述樹脂較佳含有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構。
含氟原子之烷基為直鏈或分支鏈烷基，其中至少一個氫原子經氟原子置換。此烷基之碳數較佳為1至10，更佳為1至4。含氟原子之烷基可進一步具有不為氟原子之取代基。
含氟原子之環烷基為單環或多環環烷基，其中至少一個氫原子經氟原子置換。此含氟原子之環烷基可進一步具有不為氟原子之取代基。
含氟原子之芳基為如下芳基，其中至少一個氫原子經氟原子置換。此芳基之實例包含苯基及萘基。含氟原子之芳基可進一步具有不為氟原子之取代基。
含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基及含氟原子之芳基的較佳實例包含由下式(F2)至(F4)表示之基團。
在式(F2)至(F4)中，R57 至R68 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。然而，R57 至R61 中之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子置換之烷基，R62 至R64 中之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子置換之烷基，且R65 至R68 中之至少一者表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子置換之烷基。烷基之碳數較佳為1至4。
較佳的是，R57 至R61 以及R65 至R67 均為氟原子。
R62 、R63 及R68 各較佳為至少一個氫原子經氟原子置換之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R62 及R63 可彼此組合而形成環。
由式(F2)表示之基團的實例包含對氟苯基、五氟苯基及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基團的實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基及全氟環己基。其中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基及全氟異戊基較佳，且六氟異丙基及七氟異丙基更佳。
由式(F4)表示之基團的實例包含-C(CF3 )2 OH、-C(C2 F5 )2 OH、-C(CF3 )(CH3 )OH及-CH(CF3 )OH，其中-C(CF3 )2 OH較佳。
含氟原子之重複單元的特定實例說明如下。
在特定實例中，X1 表示氫原子、-CH3 、-F或-CF3 ，且X2 表示-F或-CF3 。
在疏水性樹脂含有矽原子的情況下，所述樹脂較佳含有烷基矽烷基結構或環狀矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構。烷基矽烷基結構較佳為含三烷基矽烷基之結構。
烷基矽烷基結構及環狀矽氧烷結構之較佳實例包含由下式(CS-1)至(CS-3)表示之基團。
在式(CS-1)至(CS-3)中，R12 至R26 各獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或環烷基。烷基之碳數較佳為1至20。環烷基之碳數較佳為3至20。
L3 至L5 各表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、伸脲基鍵以及此等基團及鍵中之兩者或兩者以上的組合，且總碳數為12或12以下之鍵聯基團較佳。
n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
具有由式(CS-1)至(CS-3)表示之基團的重複單元之特定實例說明如下。在特定實例中，X1 表示氫原子、-CH3 、-F或-CF3 。
疏水性樹脂可更含有至少一個選自由以下(x)至(z)組成之群的基團：
(x)酸基團，
(y)含內酯結構之基團、酸酐或醯亞胺(acid imide)基團，以及
(z)可酸解的基團。
(x)酸基團之實例包含酚羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基及參(烷基磺醯基)亞甲基。較佳酸基團包含氟化醇基、磺醯亞胺基及雙(羰基)亞甲基基。較佳之氟化醇基包含六氟異丙醇。
具有酸基團之重複單元為例如酸基團直接鍵結於樹脂之主鏈的重複單元，諸如基於丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元。此重複單元可為酸基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂之主鏈的重複單元。或者，在此重複單元中，可藉由在聚合時使用含酸基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基團引入樹脂之末端。
具有酸基團之重複單元的含量較佳為1至50莫耳%，更佳為3至35莫耳%，更佳為5至20莫耳%，以疏水性樹脂中之所有重複單元計。
具有酸基團之重複單元的特定實例說明如下。在所示式中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。
(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或醯亞胺基團較佳為含內酯結構之基團。
具有所述基團之重複單元為所述基團直接鍵結於樹脂之主鏈的重複單元，諸如基於丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元。此重複單元亦可為所述基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂之主鏈的重複單元。或者，在此重複單元中，可藉由在聚合時使用含所述基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將所述基團引入樹脂之末端。
具有含內酯結構之基團之重複單元的實例與上文在(A)可酸解的樹脂之段落中所述的具有內酯結構之重複單元的實例相同。
含內酯結構之基團較佳為具有由下式(KA-1)表示之部分結構的基團。藉助於具有此結構，預期例如可改良浸漬液之後退(receding)接觸角。
在式(KA-1)中，Zka1 表示(當nka為2或2以上時各獨立地表示)烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基或吸電子基團。在nka為2或2以上的情況下，多個Zka1 可彼此組合而形成環。環之實例包含環烷基環及雜環，諸如環醚環及內酯環。
nka表示0至10之整數。nka較佳為0至8之整數，更佳為0至5之整數，更佳為1至4之整數，且更佳為1於3之整數。
順便而言，由式(KA-1)表示之結構為樹脂之主鏈、側鏈、末端或其類似部位中存在的部分結構，且作為由移除所述結構中所含之至少一個氫原子而產生的單價或較高價取代基存在。
Zka1 較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基或吸電子基團，更佳為烷基、環烷基或吸電子基團。醚基較佳為烷基醚基或環烷基醚基。
烷基Zka1 可為直鏈或分支鏈，且所述烷基可進一步具有取代基。
烷基Zka1 較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基。
環烷基Zka1 可為單環或多環。在後種情況下，環烷基可經交聯。亦即，在此情況下，環烷基可具有橋接結構。順便而言，環烷基中碳原子之一部分可經雜原子(諸如氧原子)取代。
單環環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。
多環環烷基之實例包含具有雙環、三環或四環結構且碳數為5或5以上的基團。多環環烷基之碳數較佳為6至20，且其實例包含金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基。
此等結構可進一步具有取代基。取代基之實例包含烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基及烷氧基羰基。
作為取代基之烷基較佳為低碳烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基及丁基，更佳為甲基、乙基、丙基或異丙基。
作為取代基之烷氧基較佳為碳數為1至4之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基。
作為取代基之烷基及烷氧基可具有另一取代基，且另一取代基之實例包含羥基、鹵素原子及烷氧基(較佳為碳數為1至4)。
芳基Zka1 之實例包含苯基及萘基。
烷基、環烷基及芳基Zka1 可進一步具有之取代基的實例包含羥基；鹵素原子；硝基；氰基；上述烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基及乙氧基羰基；芳烷基，諸如苯甲基、苯乙基及異丙苯基；芳烷氧基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、桂皮醯基及戊醯基；醯氧基，諸如丁醯氧基；烯基；烯氧基，諸如乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基及丁烯氧基；上述芳基；芳氧基，諸如苯氧基；及芳氧基羰基，諸如苯甲醯氧基。
吸電子基團Zka1 之實例包含鹵素原子、氰基、氧基、羰基、羰氧基、氧基羰基、腈基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、由-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 表示之鹵(環)烷基、鹵芳基及此等基團中之兩者或兩者以上的組合。術語「鹵(環)烷基」表示至少一個氫原子經鹵素原子置換的(環)烷基。
鹵素原子Zka1 包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。其中，氟原子為較佳。
在由-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 表示之鹵(環)烷基中，Rf1 表示鹵素原子、全鹵烷基、全鹵環烷基或全鹵芳基。Rf1 較佳為氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，更佳為氟原子或三氟甲基。
在由-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 表示之鹵(環)烷基中，Rf2 及Rf3 各獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基團。有機基團之實例包含烷基、環烷基及烷氧基。此等基團可進一步具有取代基，諸如鹵素原子。
Rf1 至Rf3 中之至少兩個成員可彼此組合而形成環。環之實例包含環烷基環、鹵環烷基環、芳基環及鹵芳基環。
烷基及鹵烷基Rf1 至Rf3 之實例包含上文關於Zka1 所述之烷基以及自身烷基中之氫原子之至少一部分經鹵素原子置換的基團。
鹵環烷基及鹵芳基之實例包含上文關於Zka1 所述之環烷基或芳基中的氫原子之至少一部分經鹵素原子置換的基團。更佳之鹵環烷基及鹵芳基包含例如由-C(n) F(2n-2) H表示之氟環烷基及全氟芳基。此處，碳數n之範圍不受特別限制，但n較佳為5至13之整數，且n更佳為6。
Rf2 較佳為與Rf1 相同之基團或與Rf3 組合而形成環。
吸電子基團較佳為鹵素原子、鹵(環)烷基或鹵芳基。
在吸電子基團中，氟原子之一部分可經除氟原子以外的吸電子基團取代。
順便而言，當吸電子基團為二價或較高價基團時，剩餘鍵用於鍵結於任意原子或取代基。在此情況下，以上部分結構可經由另一取代基鍵結於疏水性樹脂之主鏈。
在由式(KA-1)表示之結構中，由下式(KY-1)表示之結構為較佳。
(KY-1)：
在式(KY-1)中，Rky6 至Rky10 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基或芳基。Rky6 至Rky10 中之至少兩個成員可彼此組合而形成環。
Rky5 表示吸電子基團。吸電子基團之實例與式(KA-1)中之Zka1 相同。吸電子基團較佳為鹵素原子、由-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 表示之鹵(環)烷基或鹵芳基。此等基團之特定實例與式(KA-1)中相同。
nkb表示0或1。
Rkb1 及Rkb2 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或吸電子基團。此等原子基團之特定實例與式(KA-1)中之Zka1 的特定實例相同。
由式(KY-1)表示之結構較佳為由下式(KY-1-1)表示之結構。
(KY-1-1)：
在式(KY-1-1)中，Zka1 及nka具有與式(KA-1)中相同之含義。Rky5 、Rkb1 、Rkb2 及nkb具有與式(KY-1)中相同之含義。
Lky 表示伸烷基、氧原子或硫原子。伸烷基Lky 之實例包含亞甲基及伸乙基。Lky 較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
Ls表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，且當存在多個Ls時，其可相同或不同。
Rs表示(當ns為2或2以上時各獨立地表示)伸烷基或伸環烷基。在ns為2或2以上的情況下，各Rs可與所有其他Rs相同或不同。
ns為由-(Rs-Ls)-表示之鍵聯基團的重複數目且表示0至5之整數。
具有由式(KA-1)表示之結構的重複單元之特定較佳的實例說明如下，但本發明不限於此。Ra表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
具有含內酯結構之基團、酸酐或醯亞胺基團之重複單元的含量較佳為1至40莫耳%，更佳為3至30莫耳%，更佳為5至15莫耳%，以疏水性樹脂中之所有重複單元計。
(z)可酸解的基團之實例與上文在(A)可酸解的樹脂之段落中所述相同。
具有可酸解的基團之重複單元的含量較佳為1至80莫耳%，更佳為10至80莫耳%，更佳為20至60莫耳%，以疏水性樹脂中之所有重複單元計。
疏水性樹脂可更含有由下式(III)表示之重複單元：
Rc31 表示氫原子、烷基(其可經氟原子或其類似物取代)、氰基或-CH2 -O-Rac2 基團，其中Rac2 表示氫原子、烷基或醯基。
Rc31 較佳為氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32 表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。此等基團可經含矽原子之基團、氟原子或其類似物取代。
Lc3 表示單鍵或二價鍵聯基團。
烷基Rc32 較佳為碳數為3至20之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基之碳數較佳為3至20。
烯基之碳數較佳為3至20。
環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。
Rc32 較佳為未經取代之烷基或至少一個氫原子經氟原子置換的烷基。
Lc3 表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含伸烷基(較佳為碳數為1至5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(由-COO-表示之基團)以及此等基團及鍵中之兩者或兩者以上的組合，且總碳數為12或12以下之鍵聯基團較佳。
由式(III)表示之重複單元的含量較佳為1至100莫耳%，更佳為10至90莫耳%，更佳為30至70莫耳%，以疏水性樹脂中之所有重複單元計。
疏水性樹脂可更含有由下式(CII-AB)表示之重複單元：
在式(CII-AB)中，Rc11 '及Rc12 '各獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。Zc '表示為與Rc11' 及Rc12' 所鍵結之兩個碳原子(C-C)一起形成脂環族結構所必需的原子基團。
由式(CII-AB)表示之重複單元的含量較佳為1至100莫耳%，更佳為10至90莫耳%，更佳為30至70莫耳%，以疏水性樹脂中之所有重複單元計。
由式(III)及式(CII-AB)表示之重複單元的特定實例說明如下。在特定實例中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、CF3 或CN。
疏水性樹脂之特定實例說明如下。此外，各樹脂之重複單元(對應於自左邊開始之重複單元)的莫耳比率、重量平均分子量及多分散性(Mw/Mn)展示於表1中。
表1
在疏水性樹脂含有氟原子的情況下，氟原子含量較佳為5至80質量%，更佳為10至80質量%，以疏水性樹脂之分子量計。此外，含氟原子之重複單元的含量較佳為10至100莫耳%，更佳為30至100莫耳%，以疏水性樹脂中之所有重複單元計。
在疏水性樹脂含有矽原子的情況下，矽原子含量較佳為2至50質量%，更佳為2至30質量%，以疏水性樹脂之分子量計。此外，含矽原子之重複單元的含量較佳為10至100莫耳%，更佳為20至100莫耳%，以疏水性樹脂中之所有重複單元計。
疏水性樹脂之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，更佳為2,000至15,000。
疏水性樹脂之多分散性較佳為1至5，更佳為1至3，更佳為1至2。在此範圍內，可達成更佳的解析度、光阻輪廓及粗糙度性質。
可單獨使用一種疏水性樹脂，或可組合使用兩種或兩種以上疏水性樹脂。
疏水性樹脂之含量較佳為0.01至10質量%，更佳為0.05至8質量%，更佳為0.1至5質量%，以組成物之總固體含量計。
對於疏水性樹脂，可使用市售產品，或可使用藉由習知方法合成之樹脂。此樹脂之通用合成方法之實例包含上文關於樹脂(A)所述之相同方法。
在疏水性樹脂中，雜質(諸如金屬)含量小當然較佳，且此外，殘餘單體或寡聚物組分之量亦較佳為0至10質量%，更佳為0至5質量%，更佳為0至1質量%。當滿足此等條件時，液體中之外來物質之量及靈敏度隨老化之變化或其類似問題可得到減少。
[6](F)界面活性劑
用於本發明之光阻組成物可能或可能不進一步含有界面活性劑，且在含有界面活性劑的情況下，較佳的是含有任一種含有氟及/或含有矽之界面活性劑(含有氟之界面活性劑、含有矽之界面活性劑或含有氟原子與矽原子兩者之界面活性劑)或其兩種或兩種以上。
當用於本發明之組成物含有以上界面活性劑時，在使用250奈米或250奈米以下、尤其220奈米或220奈米以下之曝光光源時可獲得具有良好靈敏度、解析度及黏著性以及極少顯影缺陷的光阻圖案。
含有氟及/或含有矽之界面活性劑之實例包含美國專利申請公開案2008/0248425之段落[0276]中所述之界面活性劑，諸如EFtop EF301及EF303(由Shin-Akita Kasei K.K.製造)；Florad FC430、431及4430(由Sumitomo 3M Inc.製造)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105及106(由Asahi Glass Co.,Ltd.製造)；Troysol S-366(由Troy Chemical製造)；GF-300及GF-150(由Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.製造)；Surflon S-393(由Seimi Chemical Co.,Ltd.製造)；EFtop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(由JEMCO Inc.製造)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(由OMNOVA製造)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(由NEOSCo.,Ltd.製造)。此外，聚矽氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)亦可用作含有矽之界面活性劑。
除此等已知界面活性劑以外，可使用如下界面活性劑，其使用具有衍生自氟代脂族化合物之氟代脂族基且藉由短鏈聚合方法(亦稱作短鏈聚合物方法)或寡聚方法(亦稱作寡聚物方法)而製備的聚合物。可藉由JP-A-2002-90991中所述之方法合成氟代脂族化合物。
上述類型之界面活性劑之實例包含Megaface F178、F-470、F-473、F-475、F-476及F-472(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)、含C6 F13 基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物以及含C3 F7 基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧乙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧丙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
在本發明中，亦可使用美國專利申請公開案2008/0248425之段落[0280]中所述的除含有氟及/或含有矽之界面活性劑以外的界面活性劑。
可單獨使用此等界面活性劑之一，或可組合使用其中一些。
在光阻組成物含有界面活性劑的情況下，所用界面活性劑之量較佳為0.0001至2質量%，更佳為0.0005至1質量%，以光阻組成物之總量(不包括溶劑)計。
另一方面，藉由將界面活性劑之添加量設定為以光阻組成物之總量(不包括溶劑)計達10 ppm或10 ppm以下，疏水性樹脂更不均衡地分佈於表面，以至於使光阻膜表面更具疏水性且可提高浸漬曝光時水之可流動性。
[7]鹼性化合物
用於本發明之光阻組成物可含有鹼性化合物以便使性能隨因曝露於加熱所致之老化而發生的變化減少。
鹼性化合物之特定實例包含具有由下式(A)至(E)表示之結構的鹼性化合物：
在所示式中，R250 、R251 及R252 各獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1至20)、環烷基(較佳為碳數為3至20)或芳基(較佳為碳數為6至20)，且R250 及R251 可彼此組合而形成環(R250 及R251 可藉由彼此經由雜原子(諸如氧原子)組合而形成環)。
此等基團可具有取代基。取代基之實例包含烷基、環烷基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、烷氧基烷基及芳氧基烷基，且其烷基鏈可含有一或多個選自氧原子、硫原子、氮原子及其類似原子的原子。
具有取代基之烷基或具有取代基之環烷基較佳為碳數為1至20之胺基烷基、碳數為3至20之胺基環烷基、碳數為1至20之羥烷基或碳數為3至20之羥基環烷基。
具有取代基之芳基較佳為具有一或多個烷基作為取代基的芳基。
在所示式中，R253 、R254 、R255 及R256 各獨立地表示烷基(較佳為碳數為1至6)或環烷基(較佳為碳數為3至6)。
所述化合物之較佳實例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉及哌啶，且其可具有取代基。所述化合物之更佳實例包含具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構(尤佳為氫氧化四烷基銨，諸如氫氧化四丁基銨)、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；以及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
此外，所述化合物可為至少一種選自由以下組成之群的含氮化合物：含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物及含磺酸酯基之銨鹽化合物。此等化合物之實例包含(但不限於)美國專利申請公開案2007/0224539之段落[0066]中所說明之化合物(C1-1)至(C3-3)。
此外，亦可使用具有能夠在酸作用下離去之基團的含氮有機化合物，其為一種鹼性化合物。此化合物之實例包含由下式(F)表示之化合物。順便而言，由下式(F)表示之化合物由於消去能夠在酸作用下離去之基團而在系統中展現有效鹼度。
在式(F)中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。此外，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此組合而形成二價雜環烴基(較佳為碳數為20或20以下)或其衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，其限制條件為在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中之至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基。
至少兩個Rb可組合而形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(F)中，由Ra及Rb表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基各可經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基(pyrrolidino group)、哌啶基(piperidino group)、嗎啉基(morpholino group)及側氧基之官能基、烷氧基或鹵素原子取代。
R中之烷基、環烷基、芳基及芳烷基(此等烷基、環烷基、芳基及芳烷基各可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)之實例包含：衍生自直鏈或分支鏈烷烴(諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及十二烷)之基團，或如下基團，其中衍生自烷烴之基團經環烷基(諸如環丁基、環戊基及環己基)中之一或多種或一或多個基團取代；衍生自環烷烴(諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷及降金剛烷)之基團，或如下基團，其中衍生自環烷烴之基團經直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基)中之一或多種或一或多個基團取代；衍生自芳族化合物(諸如苯、萘及蒽)之基團，或如下基團，其中衍生自芳族化合物之基團經直鏈或分支鏈烷基(諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基及第三丁基)中之一或多種或一或多個基團取代；衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑及苯並咪唑)之基團，或如下基團，其中衍生自雜環化合物之基團經直鏈或分支鏈烷基或芳族化合物衍生基團中之一或多種或一或多個基團取代；如下基團，其中衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團或衍生自環烷烴之基團經芳族化合物衍生基團(諸如苯基、萘基及蒽基)中之一或多種或一或多個基團取代；及如下基團，其中以上取代基經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及側氧基之官能基取代。
藉由Ra彼此組合而形成的二價雜環烴基(較佳為碳數為1到20)或其衍生物之實例包含衍生自雜環化合物(諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯並咪唑、苯並三唑、5-氮雜苯並三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯並咪唑、咪唑並[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉及1,5,9-三氮雜環十二烷)之基團；及如下基團，其中衍生自雜環化合物之基團經直鏈或分支鏈烷烴衍生基團、環烷烴衍生基團、芳族化合物衍生基團、雜環化合物衍生基團及諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基及側氧基之官能基中之一或多種或一或多個基團取代。
在本發明中，特別較佳之特定實例包含N-第三丁氧基羰基二正辛基胺、N-第三丁氧基羰基二正壬基胺、N-第三丁氧基羰基二正癸基胺、N-第三丁氧基羰基二環己基胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基嗎啉、N-第三丁氧基羰基哌嗪、N,N-二第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N'-二第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N,N',N'-四-第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯並咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯並咪唑及N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑。
對於由式(F)表示之化合物，可使用市售產品，或所述化合物可由市售胺藉由例如Protective Groups in Organic Synthesis,第4版中所述之方法合成。最通用之方法為一種使二碳酸酯或鹵甲酸酯作用於市售胺而獲得所述化合物之方法。在所示式中，X表示鹵素原子，且Ra及Rb具有與式(F)中相同之含義。
鹼性化合物之分子量較佳為250至2,000，更佳為400至1,000。自進一步減少LWR之觀點而言，鹼性化合物之分子量較佳為400或400以上，更佳為500或500以上，更佳為600或600以上。
可單獨使用此等鹼性化合物之一，或使用其兩者或兩者以上。
在含有鹼性化合物的情況下，其含量較佳為0.05至8.0質量%，更佳為0.05至5.0質量%，更佳為0.05至4.0質量%，以光阻組成物之總固體含量計。
[8]在用光化射線或輻射照射之後鹼度降低的鹼性化合物或銨鹽化合物
用於本發明之光阻組成物可含有在用光化射線或輻射照射之後鹼度降低的鹼性化合物或銨鹽化合物(下文有時稱作「化合物(PA)」)。
化合物(PA)較佳為(PA')，即具有鹼性官能基或銨基及能夠在用光化射線或輻射照射之後產生酸性官能基之基團的化合物。亦即，化合物(PA)較佳為具有鹼性官能基及能夠在用光化射線或輻射照射之後產生酸性官能基之基團的鹼性化合物，或具有銨基及能夠在用光化射線或輻射照射之後產生酸性官能基之基團的銨鹽化合物。
由於在用光化射線或輻射照射之後化合物(PA)或(PA')分解而產生且鹼度降低的化合物包含由下式(PA-I)、(PA-II)及(PA-III)表示之化合物，且自可在LWR與DOF兩方面均高水準地達成極佳效果的觀點而言，由式(PA-II)及(PA-III)表示之化合物為較佳。
由式(PA-I)表示之化合物如下所述。
Q-A1 -(X)n -B-R　(PA-I)
在式(PA-I)中，A1 表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示-SO3 H或-CO2 H。Q對應於在用光化射線或輻射照射之後產生的酸性官能基。
X表示-SO2 -或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氫原子或單價有機基團。
R表示具有鹼性官能基之單價有機基團或具有銨基之單價有機基團。
二價鍵聯基團A1 較佳為碳數為2至12之二價鍵聯基團，且其實例包含伸烷基及伸苯基。具有至少一個氟原子之伸烷基為更佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可含有鍵聯基團(諸如氧原子及硫原子)。伸烷基較佳為以數目計30至100%氫原子經氟原子置換的伸烷基，更佳為鍵結於Q位點之碳原子具有氟原子的伸烷基，更佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基或全氟伸丁基。
Rx中之單價有機基團較佳為碳數為4至30之單價有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。
Rx中之烷基可具有取代基，且較佳為碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
此處，具有取代基之烷基尤其包含如下基團，其中在直鏈或分支鏈烷基上經環烷基取代(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基及樟腦殘基)。
Rx中之環烷基可具有取代基，且較佳為碳數為3至20之環烷基，且此環烷基可在環中含有氧原子。
Rx中之芳基可具有取代基，且較佳為碳數為6至14之芳基。
Rx中之芳烷基可具有取代基，且較佳為碳數為7至20之芳烷基。
Rx中之烯基可具有取代基，且包含例如在被描述為Rx之烷基的任意位置具有雙鍵之基團。
鹼性官能基之部分結構的較佳實例包含冠醚結構、一級至三級胺結構及含氮之雜環結構(例如吡啶、咪唑、吡嗪)。
銨基之部分結構的較佳實例包含一級至三級銨結構、吡啶鎓結構、咪唑鎓結構及吡嗪鎓結構。
鹼性官能基較佳為具有氮原子之官能基，更佳為具有一級至三級胺基之結構或含氮之雜環結構。自提高鹼度之觀點而言，較佳的是鄰近於結構中所含之氮原子的所有原子為碳原子或氫原子。此外，鑒於提高鹼度，吸電子官能基(例如羰基、磺醯基、氰基、鹵素原子)較佳不直接鍵結於氮原子。
含有所述結構之單價有機基團(基團R)中之單價有機基團較佳為碳數為4至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。此等基團各可具有取代基。
R中之含鹼性官能基或銨基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基與關於Rx所述之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基相同。
以上基團各可具有之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數為3至10)、芳基(較佳為碳數為6至14)、烷氧基(較佳為碳數為1至10)、醯基(較佳為碳數為2至20)、醯氧基(較佳為碳數為2至10)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2至20)及胺基醯基(較佳為碳數為2至20)。芳基、環烷基及其類似基團中之環狀結構可進一步經烷基(較佳為碳數為1至20，更佳為碳數為1至10)取代。胺基醯基可進一步經一或兩個烷基(較佳為碳數為1至20，更佳為碳數為1至10)取代。具有取代基之烷基的實例包含全氟烷基，諸如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基及全氟丁基。
在B為-N(Rx)-的情況下，R及Rx較佳組合於一起而形成環。藉助於形成環結構，可提高穩定性且亦提高使用此化合物之組成物的儲存穩定性。構成環之碳數較佳為4至20，且所述環可為單環或多環且可含有氧原子、硫原子或氮原子。
單環結構之實例包含含有氮原子之4員至8員環。多環結構之實例包含由兩個單環結構或三個或三個以上單環結構之組合構成的結構。單環結構及多環結構可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數為3至10)、芳基(較佳為碳數為6至14)、烷氧基(較佳為碳數為1至10)、醯基(較佳為碳數為2至15)、醯氧基(較佳為碳數為2至15)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2至15)及胺基醯基(較佳為碳數為2至20)。芳基、環烷基及其類似基團中之環狀結構可進一步經烷基(較佳為碳數為1至15)取代。胺基醯基可經一或兩個烷基(較佳為碳數為1至15)取代。
在由式(PA-I)表示之化合物中，Q位點為磺酸之化合物可使用一般磺醯胺化反應來合成。舉例而言，此化合物可藉由使雙磺醯基鹵化物化合物之一個磺醯基鹵化物部分與胺化合物選擇性反應而形成磺醯胺鍵並隨後使另一磺醯基鹵化物部分水解的方法或經由與胺化合物反應使環狀磺酸酐開環的方法來獲得。
由式(PA-II)表示之化合物如下所述。
Q1 -X1 -NH-X2 -Q2 　(PA-II)
在式(PA-II)中，Q1 及Q2 各獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1 及Q2 中之任一者具有鹼性官能基。Q1 及Q2 亦可能組合於一起而形成環且所形成之環具有鹼性官能基。
X1 及X2 各獨立地表示-CO-或-SO2 -。
此處，-NH-對應於在用光化射線或輻射照射之後產生的酸性官能基。
式(PA-II)中作為Q1 及Q2 之單價有機基團較佳為碳數為1至40之單價有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。
Q1 及Q2 中之烷基可具有取代基，且較佳為碳數為1至30之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
Q1 及Q2 中之環烷基可具有取代基，且較佳為碳數為3至20之環烷基，且此環可含有氧原子或氮原子。
Q1 及Q2 中之芳基可具有取代基，且較佳為碳數為6至14之芳基。
Q1 及Q2 中之芳烷基可具有取代基，且較佳為碳數為7至20之芳烷基。
Q1 及Q2 中之烯基可具有取代基，且包含在上述烷基之任意位置具有雙鍵的基團。
以上基團各可具有之取代基的實例包含被描述為式(PA-I)中之基團各可具有之取代基之實例的取代基。
至少Q1 或Q2 具有之鹼性官能基的較佳部分結構與式(PA-I)之R中的鹼性官能基相同。
在Q1 及Q2 組合於一起而形成環且所形成之環具有鹼性官能基的情況下，其結構之實例包含有機基團Q1 或Q2 進一步與伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團鍵結的結構。
在式(PA-II)中，X1 及X2 中至少任一者較佳為-SO2 -。
由式(PA-III)表示之化合物如下所述。
Q1 -X1 -NH-X2 -A2 -(X3 )m -B-Q3 　(PA-III)
在式(PA-III)中，Q1 及Q3 各獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1 及Q3 中之任一者具有鹼性官能基。Q1 及Q3 亦可能組合於一起而形成環且所形成之環具有鹼性官能基。
X1 、X2 及X3 各獨立地表示-CO-或-SO2 -。
A2 表示二價鍵聯基團。
B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氫原子或單價有機基團。
在B為-N(Qx)-的情況下，Q3 及Qx可組合於一起而形成環。
m表示0或1。
此處，-NH-對應於在用光化射線或輻射照射之後產生的酸性官能基。
Q1 具有與式(PA-II)中之Q1 相同之含義。
有機基團Q3 之實例與式(PA-II)中之有機基團Q1 及Q2 之實例相同。
A2 中之二價鍵聯基團較佳為碳數為1至8且含有氟原子之二價鍵聯基團，且其實例包含碳數為1至8且含有氟原子之伸烷基以及含氟原子之伸苯基。含氟原子之伸烷基更佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可含有鍵聯基團，諸如氧原子及硫原子。伸烷基較佳為以數目計30至100%氫原子經氟原子置換的伸烷基，更佳為全氟伸烷基，更佳為碳數為2至4之全氟伸烷基。
Qx中之單價有機基團較佳為碳數為4至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基。烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基之實例與式(PA-I)中的Rx之實例相同。
在式(PA-III)中，X1 、X2 及X3 各較佳為-SO2 -。
化合物(PA)較佳為由式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示之化合物的鋶鹽化合物、或由式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示之化合物的錪鹽化合物，更佳為由下式(PA1)或(PA2)表示之化合物：
在式(PA1)中，R201 、R202 及R203 各獨立地表示有機基團，且其特定實例與酸產生劑中式(ZI)之R201 、R202 及R203 的特定實例相同。
X- 表示由消去由式(PA-I)表示之化合物的-SO3 H部分或-COOH部分中之氫原子而產生的磺酸根或羧酸根陰離子，或由消去由式(PA-II)或(PA-III)表示之化合物的-NH-部分中之氫原子而產生的陰離子。
在式(PA2)中，R204 及R205 各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。其特定實例與酸產生劑中式(ZII)之R204 及R205 的特定實例相同。
X- 表示由消去由式(PA-I)表示之化合物的-SO3 H部分或-COOH部分中之氫原子而產生的磺酸根或羧酸根陰離子，或由消去由式(PA-II)或(PA-III)表示之化合物的-NH-部分中之氫原子而產生的陰離子。
化合物(PA)在用光化射線或輻射照射之後分解而產生例如由式(PA-I)、(PA-II)或(PA-III)表示之化合物。
由式(PA-I)表示之化合物為具有磺酸或羧酸基團以及鹼性官能基或銨基且從而相較於化合物(PA)鹼度降低或失去或自鹼性變為酸性的化合物。
由式(PA-II)或(PA-III)表示之化合物為具有有機磺醯基亞胺基或有機羰基亞胺基以及鹼性官能基且從而相較於化合物(PA)鹼度降低或失去或自鹼性變為酸性的化合物。
在本發明中，表述「在用光化射線或輻射照射之後鹼度降低」意謂化合物(PA)對質子(在用光化射線或輻射照射之後產生的酸)之受體性質因用光化射線或輻射照射而降低。表述「受體性質降低」意謂當由含鹼性官能基之化合物及質子產生呈質子加合物形式之非共價鍵結複合物的平衡反應發生時或當使含銨基之化合物之抗衡(counter)陽離子與質子交換的平衡反應發生時，化學平衡中之平衡常數減小。
在光阻膜中含有在用光化射線或輻射照射之後鹼度因此而降低的化合物(PA)，以便在未曝光區中，充分產生化合物(PA)之受體性質，且可抑制自曝光區擴散之酸或其類似物與樹脂(A)之間非所欲之反應，而在曝光區中，化合物(PA)之受體性質減低，且可靠地使酸與樹脂(A)發生所欲反應。認為所述操作機制有助於獲得線寬變化(LWR)、聚焦寬容度(focus latitude，DOF)及圖案輪廓極佳的圖案。
順便而言，鹼度可藉由量測pH值來證實，或計算值可使用市售軟體來計算。
在用光化射線或輻射照射之後鹼度降低的化合物(PA)之特定實例包含JP-A-2006-208781及JP-A-2006-330098中所述之特定實例。
能夠在用光化射線或輻射照射之後產生由式(PA-I)表示之化合物的化合物(PA)之特定實例說明如下，但本發明不限於此。
此等化合物可容易地自由式(PA-I)表示之化合物或其鋰、鈉或鉀鹽及錪或鋶之氫氧化物、溴化物、氯化物或其類似物藉由利用JP-T-11-501909(如本文所用之術語「JP-T」意謂「PCT專利申請案之公開日語譯文(published Japanese translation of a PCT patent application)」)或JP-A-2003-246786中所述之鹽交換方法來合成。所述合成亦可根據JP-A-7-333851中所述之合成方法進行。
能夠在用光化射線或輻射照射之後產生由式(PA-II)或(PA-III)表示之化合物的化合物(PA)之特定實例說明如下，但本發明不限於此。
此等化合物可容易地使用一般磺酸酯化反應或磺醯胺化反應來合成。舉例而言，所述化合物可藉由使雙磺醯基鹵化物化合物之一個磺醯基鹵化物部分與含有由式(PA-II)或(PA-III)表示之部分結構的胺、醇或其類似物選擇性反應而形成磺醯胺鍵或磺酸酯鍵並隨後使另一磺醯基鹵化物部分水解的方法或用含有由式(PA-II)表示之部分結構的胺或醇使環狀磺酸酐開環的方法來獲得。含有由式(PA-II)或(PA-III)表示之部分結構的胺或醇可藉由使胺或醇與酸酐(例如(R'O2 C)2 O、(R'SO2 )2 O)或酸氯化物化合物(例如R'O2 CCl、R'SO2 Cl)(R'為例如甲基、正辛基、三氟甲基)在鹼性條件下反應來合成。詳言之，所述合成可根據JP-A-2006-330098中之合成實例及其類似實例進行。
化合物(PA)之分子量較佳為500至1,000。
用於本發明之光阻組成物中的化合物(PA)之含量較佳為0.1至20質量%，更佳為0.1至10質量%，以組成物之固體含量計。
對於化合物(PA)，可單獨使用一種化合物，或可使用兩種或兩種以上化合物。化合物(PA)亦可與上述鹼性化合物組合使用。
[9](G)其他添加劑
用於本發明之光阻組成物在必要時可更含有例如染料、增塑劑、光敏劑、吸光劑、溶解抑制劑及溶解促進劑。
用於本發明之光阻組成物的固體內容物濃度通常為1.0至10質量%，較佳為2.0至5.7質量%，更佳為2.0至5.3質量%。當固體內容物濃度在此範圍內時，光阻劑溶液可均勻地施加於基板上，且此外，可形成線邊緣粗糙度有改良之光阻圖案。其原因尚不清楚，但認為藉由將固體內容物濃度設定為10質量%或10質量%以下，較佳為5.7質量%或5.7質量%以下，可防止光阻劑溶液中之物質(尤其為光產酸劑)聚集，且因此可形成均勻光阻膜。
固體內容物濃度為光阻劑組分(不包括溶劑)之質量的質量百分率，以光阻組成物之總質量計。
[10]圖案形成方法
本發明之圖案形成方法(負型圖案形成方法)包含：
(i)由化學增幅型光阻組成物形成膜之步驟，
(ii)使所述膜曝光之步驟，以及
(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之所述膜顯影之步驟。
光阻膜是由本發明之上述化學增幅型光阻組成物形成，且更特別地較佳於基板上形成。
在本發明之圖案形成方法中，於基板上由光阻組成物形成膜之步驟、使膜曝光之步驟及顯影步驟可藉由一般已知方法來進行。
此外，本發明之圖案是藉由本發明之圖案形成方法來形成。
圖案形成方法較佳在膜形成之後亦含有預烘烤(pre-baking，PB)步驟，隨後進入曝光步驟。
此外，圖案形成方法較佳在曝光步驟之後但在顯影步驟之前亦含有曝光後烘烤步驟(post-exposure baking，PEB)。
對於加熱溫度，PB與PEB較佳均在70℃至120℃下，更佳在80℃至110℃下進行。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，更佳為30秒至90秒。
加熱可使用連接於普通曝光/顯影器之元件來進行或可使用熱板(hot plate)或其類似物來進行。
歸功於烘烤，可促進曝光區中之反應，且可改良靈敏度及圖案輪廓。
用於本發明之曝光裝置的光源波長不受限制，但例如KrF準分子雷射波長(248奈米)、ArF準分子雷射波長(193奈米)及F2 準分子雷射波長(157奈米)可適用。
在本發明中，光阻膜之曝光可藉由在用光化射線或輻射照射時在膜與透鏡之間填充折射率高於空氣的液體(浸漬介質)來進行(浸漬曝光)。藉由此曝光，可提高解析度。所用浸漬介質可為任何液體，只要其折射率高於空氣即可，但純水為較佳。
在此情況下，可預先將上述疏水性樹脂添加至光阻組成物中，或在形成光阻膜之後，可於其上提供浸漬液難溶性膜(sparingly immersion liquid-soluble film)(下文有時稱作「面塗層」(topcoat))。
面塗層之所需性能、其使用方法及其類似內容描述於Zairyo之Ekishin Lithography no Process(Process and Material of Immersion Lithography),第7章,CMC Shuppan中。
鑒於對波長為193奈米之雷射的透明度，面塗層較佳為不大量含有芳族化物的聚合物，且其特定實例包含烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽之聚合物及含氟之聚合物。上述疏水性樹脂(HR)亦適合作為面塗層。此外，亦可適當地使用市售面塗層材料。
在曝光之後剝去面塗層時，可使用顯影劑或可各別地使用釋放劑(releasing agent)。釋放劑較佳為對膜滲透性較低之溶劑。從剝離步驟可與膜之顯影步驟同時進行的觀點而言，面塗層較佳可用顯影劑來剝去。
在本發明中，於上面形成膜之基板不受特別限制，且可使用一般在半導體(諸如IC)之製造製程中、液晶元件或電路板(諸如熱頭)之製造製程中或其他光製造製程之微影術中所用的基板，諸如無機基板(例如矽、SiN、SiO2 、SiN)及塗層型無機基板(例如SOG)。必要時，可在膜與基板之間形成有機抗反射膜。
顯影步驟：對於可在用含有機溶劑之顯影劑進行顯影時使用的有機顯影劑，可使用含極性溶劑(諸如基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑或基於烴之溶劑)之顯影劑。較佳含有至少一種選自基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑的有機溶劑。
基於酮之溶劑的實例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸伸丙酯。
基於酯之溶劑的實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯。尤其是，乙酸烷酯(諸如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯及乙酸戊酯)為較佳。
基於醇之溶劑的實例包含醇類，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；及基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚及甲氧基甲基丁醇。
基於醚之溶劑的實例除以上基於二醇醚之溶劑以外還包含二噁烷及四氫呋喃。
可使用之基於醯胺之溶劑的實例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
基於烴之溶劑的實例包含基於芳族烴之溶劑(諸如甲苯及二甲苯)及基於脂族烴之溶劑(諸如戊烷、己烷、辛烷及癸烷)。
可混合多種此等溶劑，或在保持性能之範圍內，溶劑可藉由與除上述以外的溶劑或與水混合而使用。然而，為了充分產生本發明之效果，整個顯影劑之水含量較佳低於10質量%，且更佳實質上不含水。
亦即，顯影劑中所用之有機溶劑之量較佳為90至100質量%，更佳為95至100質量%，以顯影劑之總量計。
詳言之，含有機溶劑之顯影劑較佳為含有至少一種選自基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑之溶劑的顯影劑。
含有機溶劑之顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕斯卡或5千帕斯卡以下，更佳為3千帕斯卡或3千帕斯卡以下，更佳為2千帕斯卡或2千帕斯卡以下。藉由將顯影劑之蒸氣壓設定為5千帕斯卡或5千帕斯卡以下，可抑制基板上或顯影杯(development cup)中之顯影劑之蒸發，且可提高晶圓平面中之溫度均一性，從而改良晶圓平面中之尺寸均一性。
蒸氣壓為5千帕斯卡或5千帕斯卡以下之溶劑的特定實例包含基於酮之溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮及甲基異丁基酮；基於酯之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；基於醇之溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；及基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚及甲氧基甲基丁醇；基於醚之溶劑，諸如四氫呋喃；基於醯胺之溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺；基於芳族烴之溶劑，諸如甲苯及二甲苯；及基於脂族烴之溶劑，諸如辛烷及癸烷。
蒸氣壓為2千帕斯卡或2千帕斯卡以下(其為特別較佳之範圍)之溶劑的特定實例包含基於酮之溶劑，諸如諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮及苯基丙酮；基於酯之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯；基於醇之溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇及三乙二醇；基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚及甲氧基甲基丁醇；基於醯胺之溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺；基於芳族烴之溶劑，諸如二甲苯；及基於脂族烴之溶劑，諸如辛烷及癸烷。
界面活性劑：在顯影劑中，必要時可添加適當量之界面活性劑。
對於界面活性劑，可使用以上作為光阻組成物中所用之界面活性劑所述的界面活性劑。
所用界面活性劑之量通常為0.001至5質量%，較佳為0.005至2質量%，更佳為0.01至0.5質量%，以顯影劑之總量計。
樹脂(A')：含有機溶劑之顯影劑及後述沖洗溶液可含有(A')可溶於有機溶劑中之樹脂。在此情況下，據推測將樹脂(A')預先溶解於處理溶液中，且從而促進光阻膜在處理溶液中溶解或處理溶液於光阻膜中滲透。
樹脂(A')不受特別限制，只要其可溶於有機溶劑中即可，且用於光阻組成物之樹脂可適當地加以使用，但亦可使用環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹酯、聚醯亞胺樹脂及其類似物。
(A')可溶於有機溶劑中之樹脂的實例包含含有以下重複單元之樹脂：
‧具有醇羥基之重複單元(a1)，
‧具有非極性基團之重複單元(a2)，
‧具有內酯結構之重複單元(a3)，
‧具有可酸解的基團之重複單元(a4)，
‧具有酸基團之重複單元，
‧衍生自羥基苯乙烯或其衍生物之重複單元，以及
‧在側鏈中具有芳族環之(甲基)丙烯酸酯重複單元。
此樹脂之特定實例與光阻組成物中所含之樹脂的特定實例相同。
用於本發明之樹脂(A')之重量平均分子量較佳為3,000至25,000，更佳為5,000至15,000，以聚苯乙烯計，如用GPC法量測。
樹脂(A')之多分散性(分子量分佈)較佳為1.2至3.0，更佳為1.4至1.8。
整個處理溶液中樹脂(A')之摻合量較佳為0.0001至10質量%，更佳為0.001至5質量%，以處理溶液之總量計。
在處理溶液中，可含有一種樹脂(A')，或可含有其多個種類。
用於本發明之樹脂(A')可藉由習知方法(例如自由基聚合)合成。
可應用之顯影方法之實例包含將基板浸於填充有顯影劑之浴槽中達固定時間的方法(浸漬法(dipping method))、利用表面張力效應使顯影劑於基板表面上升高且使其保持靜止達固定時間從而進行顯影的方法(覆液法(puddle method))、於基板表面上噴灑顯影劑之方法(噴灑法(spraying method))以及於以恆定速度旋轉同時以恆定速率掃過顯影劑噴射噴嘴之基板上連續噴射顯影劑的方法(動態分配法(dynamic dispense method))。
在上述各種顯影方法包含自顯影裝置之顯影噴嘴向光阻膜噴射顯影劑之步驟的情況下，所噴射之顯影劑之噴射壓力(所噴射之顯影劑每單位面積的流速)較佳為2毫升/秒/平方毫米或2毫升/秒/平方毫米以下，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或1.5毫升/秒/平方毫米以下，更佳為1毫升/秒/平方毫米或1毫升/秒/平方毫米以下。此流速無特定的下限，但鑒於輸送量，較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或0.2毫升/秒/平方毫米以上。
藉由將所噴射之顯影劑之噴射壓力設定為以上範圍，可大大減少可歸因於顯影之後之光阻劑殘餘物的圖案缺陷。
此機制之詳情尚不清楚，但認為由於噴射壓力在上述範圍內，由顯影劑施加於光阻膜上之壓力可能變小，且可避免光阻膜或光阻圖案無意中破碎或倒塌。
此處，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為顯影裝置中顯影噴嘴出口處之值。
調節顯影劑之噴射壓力之方法的實例包含用泵或其類似物調節噴射壓力的方法以及自加壓罐提供顯影劑且從而調節壓力以改變噴射壓力的方法。
沖洗步驟：在進行顯影之步驟之後，可實施藉由用另一溶劑替換而停止顯影之步驟。
用沖洗溶液沖洗光阻膜之步驟較佳在用含有機溶劑之顯影劑顯影之後提供。沖洗溶液較佳為含有機溶劑之沖洗溶液。
在用含有機溶劑之顯影劑顯影之後於沖洗步驟中所用的沖洗溶液不受特別限制，只要其不會溶解光阻圖案即可，且可使用含一般有機溶劑之溶液。對於沖洗溶液，較佳使用含有至少一種選自基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑及基於醚之溶劑之有機溶劑的沖洗溶液。沖洗溶液更佳含有至少一種選自基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑及基於醯胺之溶劑的有機溶劑，更佳含有基於醇之溶劑或基於酯之溶劑，更佳含有一元醇，且甚至更佳含有碳數為5或5以上之一元醇。在顯影後於沖洗步驟中所用之一元醇包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇的特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇。
對於特別較佳之碳數為5或5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及其類似物。其中，碳數為5或5以上之分支鏈烷基醇為較佳。
可混合多種此等組分，或溶劑可藉由與除上述溶劑以外之有機溶劑混合而使用。
沖洗溶液中之水含量較佳為低於10質量%，更佳為低於5質量%，更佳為低於3質量%。藉由將水含量設定為低於10質量%，可獲得良好的顯影特徵。
換言之，沖洗溶液中所用之有機溶劑之量較佳為90至100質量%，更佳為95至100質量%，且最佳為97至100質量%，以沖洗溶液之總量計。
在用含有機溶劑之顯影劑顯影之後所用的沖洗溶液在20℃下之蒸氣壓較佳為0.05至5千帕斯卡，更佳為0.1至5千帕斯卡，且最佳為0.12至3千帕斯卡。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定為0.05至5千帕斯卡，可提高晶圓平面中之溫度均一性，且此外，可抑制由於沖洗溶液滲透所致之膨脹，從而改良晶圓平面中之尺寸均一性。
沖洗溶液亦可在向其中添加各為適當量之界面活性劑及樹脂(A')之後使用。可含有之界面活性劑及樹脂(A')之種類及添加量與顯影劑中相同。
在沖洗步驟中，使用上述含有機溶劑之沖洗溶液洗滌顯影之後的晶圓。洗滌處理之方法不受特別限制，但可應用之方法的實例包含於以恆定速度旋轉之基板上連續噴射沖洗溶液的方法(旋塗法)、將基板浸於填充有沖洗溶液之浴槽中達固定時間的方法(浸漬法)以及於基板表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)。尤其是，較佳藉由旋塗法進行洗滌處理，且在洗滌之後藉由以2,000至4,000轉/分鐘之轉速旋轉基板而自基板表面移除沖洗溶液。較佳在沖洗步驟之後亦提供加熱步驟(後烘烤)。由於烘烤，可移除圖案之間及圖案內部中殘留的顯影劑及沖洗溶液。沖洗步驟之後的加熱步驟通常在40至160℃下，較佳在70至95℃下進行，通常持續10秒至3分鐘、較佳30秒至90秒。
實例
合成實例1：合成樹脂(A)
在氮氣流中，向三頸燒瓶中饋入40公克環己酮且在80℃下加熱(溶劑1)。將對應於以下重複單元之單體以30/40/30之莫耳比率溶解於環己酮中，製得22質量%單體溶液(400公克)，且向其中添加以單體計為7.2莫耳%之量的聚合起始劑V-601(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)且加以溶解。經6小時向溶劑1中逐滴添加所得溶液。在逐滴添加完成之後，進一步使反應在80℃下進行2小時。使所得反應溶液冷卻，隨後傾倒於3,600毫升庚烷/400毫升乙酸乙酯中，藉由過濾收集所沈澱之粉末且乾燥，從而獲得74公克樹脂(P-1)。樹脂(P-1)之重量平均分子量為8,600且多分散性(Mw/Mn)為1.78。
合成實例2：合成疏水性樹脂(6b)
合成化合物(4)：以下所示之化合物(1)是用國際公開案第07/037213號(小冊子)中所述之方法合成。
隨後，向35.00公克化合物(1)中添加150.00公克水，且進一步添加27.30公克氫氧化鈉。在加熱及回流條件下攪拌混合物9小時。藉由添加鹽酸使所得反應溶液呈酸性，隨後用乙酸乙酯萃取。合併有機層且濃縮，獲得36.90公克化合物(2)(產率：93%)。
1 H-NMR(400 MHz，於(CD3 )2 CO中):σ(ppm)=1.56-1.59(1H),1.68-1.72(1H),2.13-2.15(1H),2.13-2.47(2H),3.49-3.51(1H),3.68(1H),4.45-4.46(1H)。
隨後，向20.00公克化合物(2)中添加200毫升CHCl3 ，且進一步添加50.90公克1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇及30.00公克4-二甲基胺基吡啶，繼而攪拌。向所得溶液中添加22.00公克1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽，且攪拌混合物3小時。將反應溶液添加至500毫升1 N HCl中以使反應停止，且進一步用1 N HCl洗滌有機層，隨後用水洗滌。濃縮所得有機層，獲得30.00公克化合物(3)(產率：85%)。
1 H-NMR(400 MHz，於(CD3 )2 CO中):σ(ppm)=1.62(1H),1.91-1.95(1H),2.21-2.24(1H),2.45-2.53(2H),3.61-3.63(1H),3.76(1H),4.32-4.58(1H),6.46-6.53(1H)。
此外，向15.00公克化合物(3)中添加300.00公克甲苯，且向其中添加3.70公克甲基丙烯酸及4.20公克單水合對甲苯磺酸。使混合物回流15小時，同時共沸移除所產生之水，且濃縮所得反應溶液。藉由管柱層析法純化濃縮物，獲得11.70公克化合物(4)(產率：65%)。
1 H-NMR(400 MHz，於(CD3 )2 CO中):σ(ppm)=1.76-1.79(1H),1.93(3H),2.16-2.22(2H),2.57-2.61(1H),2.76-2.81(1H),3.73-3.74(1H),4.73(1H),4.84-4.86(1H),5.69-5.70(1H),6.12(1H),6.50-6.56(1H)。
合成疏水性樹脂(6b)：在氮氣流中，向三頸燒瓶中饋入7.7公克MEK，在75℃下加熱，且向其中經6小時逐滴添加藉由將20.81公克化合物(4)、0.345公克聚合起始劑V-601(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)及0.304公克十二烷硫醇溶解於30.9公克MEK中而製備的溶液。逐滴添加完成之後，進一步使反應在75℃下進行2小時。使所得反應溶液冷卻，隨後逐滴添加至400公克庚烷/100公克乙酸乙酯之混合溶液中，且藉由過濾收集所沈澱之粉末且乾燥，從而獲得聚合物(6b)(18.1公克)。以標準聚苯乙烯計，所得聚合物之重量平均分子量為12,000，且多分散性(Mw/Mn)為1.71。
合成實例3：合成疏水性樹脂(1b)以40/60(以莫耳計)之比率饋入對應於以下重複單元之各別單體，且溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，製得450公克固體內容物濃度為15質量%之溶液。向此溶液中添加1莫耳%聚合起始劑V-60(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，且在氮氣氛圍中，將混合物經6小時逐滴添加至50公克已加熱至100℃之PGMEA中。逐滴添加完成之後，攪拌反應溶液2小時。在反應完成之後，冷卻反應溶液至室溫，自5公升甲醇結晶，且過濾所沈澱之白色粉末以收集目標樹脂(1b)。
由NMR測定之聚合物的組成比率為40/60。此外，如用GPC量測測定，以標準聚苯乙烯計，重量平均分子量為8,000，且多分散性為1.55。
樹脂(P-2)至(P-10)、(P-1')至(P-10')及(CP-1)以及疏水性樹脂(2b)至(5b)是以與合成實例1至3中相同之方式，但使用對應於各別重複單元之單體來合成，得到所要組成比率(莫耳比率)。此處，疏水性樹脂(1b)至(6b)對應於樹脂(HR)。
樹脂(P-1)至(P-10)、(P-1')至(P-10')及(CP-1)以及疏水性樹脂(1b)至(6b)之結構如下所示。此外，樹脂(P-1)至(P-10)、(P-1')至(P-10')及(CP-1)以及疏水性樹脂(1b)至(6b)各自之組成比率(以莫耳計)、重量平均分子量及多分散性展示於表2中。
(量測溶解速率)
將藉由僅將樹脂(P-1)至(P-10)、(P-1')至(P-10')及(CP-1)各自溶解於乙酸丁酯中以使總固體內容物濃度為4質量%而製備的組成物塗佈於矽晶圓上且在100℃下烘烤60秒，形成厚度為100奈米之樹脂膜，且將樹脂膜浸於2.38質量% TMAH水溶液中達1,000秒。根據膜保持不溶解時所量測的殘餘膜之厚度或根據膜完全溶解時直至膜完全溶解為止之時間計算平均溶解速率(奈米/秒)。此等結果之量測是在室溫(25℃)下使用QCM進行。結果為，在由樹脂(P-1)至(P-10)、(P-1')至(P-10')及(CP-1)形成之所有膜中，鹼溶解速率均為1.0奈米/秒或1.0奈米/秒以下。
合成實例4：合成酸產生劑(PAG-10)
根據WO2008/153110A1段落[0382]至[0385]合成酸產生劑(PAG-10)。
下式之光產酸劑(PAG-1)至(PAG-9)、(PAG-11)及(PAG-12)以相同方式合成。
<製備光阻組成物>
將以下表3所示之組分溶解於表3所示之溶劑中，且經由孔徑為0.03微米之聚乙烯過濾器過濾所得溶液，製得光阻組成物Ar-1至Ar-21。
表3
表3中之縮寫如下。
N-1至N-10：各表示以下所示之化合物。
X-1至X-7、CL-1：各表示以下所示之化合物。
AD-1至AD-3：各表示以下所示之化合物。
W-1：Megaface F176(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)(含氟)
W-2：Megaface R08(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)(含氟及矽)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)(含矽)
W-4：Troysol S-366(由Troy Chemical製造)
W-5：KH-20(由Asahi Kasei Chemicals Corporation製造)
W-6：PolyFoxTM PF-6320(由OMNOVA Solution Inc.製造)(含氟)
組a：
SL-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲基丙酸酯
SL-3：2-庚酮
組b:
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇單甲基醚(PGME)
SL-6：環己酮
組c：
SL-7：γ-丁內酯
SL-8：碳酸伸丙酯
使用所製備之光阻組成物，藉由以下方法形成光阻圖案。
實例1(浸漬曝光→烘烤→顯影→沖洗：縮寫為iE-B-D-R)
將有機抗反射膜ARC29SR(由Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗佈於矽晶圓上且在205℃下烘烤60秒，形成86奈米厚之抗反射膜，且將光阻組成物Ar-1塗佈於其上且在100℃下烘烤(PB)60秒，形成厚度為100奈米之光阻膜。使用ArF準分子雷射浸漬掃描儀(XT1700i，由ASML製造，NA：1.20，C-Quad，外σ：0.981，內σ：0.895，XY偏轉)經由曝光遮罩(線/間隔=1/1)對所得晶圓進行圖案曝光。對於浸漬液，使用超純水。隨後，在100℃下加熱光阻膜60秒(PEB)，藉由覆液顯影劑(乙酸丁酯)30秒來顯影，藉由覆液沖洗溶液(4-甲基-2-戊醇)30秒來沖洗，隨後以4,000轉/分鐘之轉速旋轉30秒且在90℃下烘烤60秒，獲得100奈米之線與間隔型光阻圖案(1:1)。
實例2至20及參考實例1：以與實例1之方法相同的方式但採用表4所示之光阻組成物來獲得100奈米之線與間隔型光阻圖案(1:1)。
<評估方法>
[靈敏度]
用掃描電子顯微鏡(SEM；S-9380II，由Hitachi,Ltd.製造)觀測所得圖案的線寬度，且將在解析100奈米之線與間隔型光阻圖案(1:1)時的照射能量定義為靈敏度(Eopt )。此值愈小，靈敏度愈高。
[解析度]
用上述掃描電子顯微鏡觀測當在以上靈敏度下解析線：間隔=1:1之圖案時可解析之線的線寬度之最小值。此值愈小，解析度愈高。
[線寬度粗糙度(LWR)]
使用關鍵尺寸(critical dimension)掃描電子顯微鏡(SEM；S-9380II，由Hitachi,Ltd.製造)觀測100奈米之線與間隔型光阻圖案(1:1)。在50個點處以2微米範圍內之規則間隔沿圖案之縱向方向量測線寬度，且根據其標準偏差計算3σ(奈米)，從而量測出線寬度粗糙度。值愈小表示性能愈佳。
[曝光寬容度(EL)]
形成100奈米之線與間隔型光阻圖案(1:1)的曝光劑量被視為最佳曝光劑量，藉由改變曝光劑量來確定可獲得以上尺寸±10%之圖案尺寸的曝光劑量範圍，此值除以最佳曝光劑量且所得值以百分率表示。值愈大表示由曝光劑量變化所致之性能變化愈小，且曝光寬容度(EL)愈佳。
[圖案輪廓]
用掃描電子顯微鏡(SEM；S-9380II，由Hitachi,Ltd.製造)觀測所得圖案之剖面輪廓，且當圖案為極佳的矩形圖案時評為A，當圖案略呈圓頂形或T頂形(T-topped)但在可接受之程度範圍內時評為B，且當觀測到膜缺損或明顯呈T頂形形狀時評為C。
由表4顯而易見，藉由用含有機溶劑之顯影劑使本發明之光阻組成物顯影，可形成具有高靈敏度及高解析度、具有較少線寬變化(LWR)且曝光寬容度(EL)及圖案輪廓極佳的圖案。
工業適用性
根據本發明，可提供能夠形成具有高靈敏度及高解析度、具有較少線寬變化(LWR)且曝光寬容度(EL)及圖案輪廓極佳之圖案的圖案形成方法、藉由所述圖案形成方法形成之圖案、化學增幅型光阻組成物(化學增幅型負型光阻組成物)以及使用所述化學增幅型光阻組成物形成之光阻膜。
2010年1月13日申請之日本專利申請案第2010-5341號(在本申請案中已根據所述申請案主張外來優先權之權益)的全部揭示內容以引用的方式併入本文中，就如同全面闡述一般。

Claims (31)

  1. 一種圖案形成方法，其包括：(i)由化學增幅型光阻組成物形成膜之步驟；(ii)使所述膜曝光之步驟；以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之所述膜顯影之步驟，其中所述化學增幅型光阻組成物含有：(A)含有具有兩個或兩個以上羥基之重複單元的樹脂；(B)能夠在用光化射線或輻射照射之後產生酸的化合物；(C)交聯劑；以及(D)溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述具有兩個或兩個以上羥基之重複單元為具有兩個或兩個以上醇羥基之重複單元。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有由下式(I)表示之重複單元： 其中Ra表示氫原子、羥基、鹵素原子或可經羥基取代之烷基；L1 表示單鍵或二價鍵聯基團；A1 表示(n1+1)價烴基； R1 表示羥基或含羥基有機基團，且當存在多個R1 時，各R1 可與所有其他R1 相同或不同；以及n1表示1或1以上之整數，其限制條件為當n1為1時，Ra表示羥基或經羥基取代之烷基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之圖案形成方法，其中在式(I)中，所述烴基A1 為直鏈或分支鏈脂族烴基。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之圖案形成方法，其中在式(I)中，所述烴基A1 為單環或多環脂環族烴基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為實質上不能溶於鹼之樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有具有內酯結構之重複單元。
  8. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有具有可酸解的基團之重複單元。
  9. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述交聯劑(C)含有基於三聚氰胺之交聯劑、基於脲之交聯劑、基於伸烷基脲之交聯劑以及基於甘脲之交聯劑中的至少一者。
  10. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑含有至少一種選自基於酮 之溶劑、基於酯之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑的有機溶劑。
  11. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，其更包括：(iv)用沖洗溶液沖洗所述膜之步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之圖案形成方法，其中所述沖洗溶液為至少一種選自基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑的有機溶劑。
  13. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，其中在所述樹脂(A)中之重複單元中，具有酸基團之重複單元佔5莫耳%或5莫耳%以下。
  14. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述步驟(ii)中之曝光為浸漬曝光。
  15. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述步驟(ii)中之曝光為使用ArF準分子雷射進行曝光。
  16. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，其中相對於顯影劑之總量，顯影劑中所用之有機溶劑之量為90質量%以上。
  17. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述化學增幅型光阻組成物更含有下式(F)表示之化合物， 在式(F)中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此組合而形成二價雜環烴基或其衍生物；各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中之至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基；至少兩個Rb可組合而形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物；n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
  18. 一種圖案，其是藉由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法形成。
  19. 一種化學增幅型光阻組成物，其用於如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法。
  20. 一種化學增幅型光阻組成物，其包括：(A)含有具有兩個或兩個以上羥基之重複單元的實質上不能溶於鹼之樹脂；(B)能夠在用光化射線或輻射照射之後產生酸的化合物；(C)交聯劑；以及(D)溶劑。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之化學增幅型光阻 組成物，其中所述具有兩個或兩個以上羥基之重複單元為具有兩個或兩個以上醇羥基之單元。
  22. 如申請專利範圍第20項所述之化學增幅型光阻組成物，其中所述樹脂(A)含有由下式(I)表示之重複單元： 其中Ra表示氫原子、羥基、鹵素原子或可經羥基取代之烷基；L1 表示單鍵或二價鍵聯基團；A1 表示(n1+1)價烴基；R1 表示羥基或含羥基有機基團，且當存在多個R1 時，各R1 可與所有其他R1 相同或不同；以及n1表示1或1以上之整數，其限制條件為當n1為1時，Ra表示羥基或經羥基取代之烷基。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之化學增幅型光阻組成物，其中在式(I)中，所述烴基A1 為直鏈或分支鏈脂族烴基。
  24. 如申請專利範圍第22項所述之化學增幅型光阻組成物，其中在式(I)中，所述烴基A1 為單環或多環脂環族烴基。
  25. 如申請專利範圍第20項至第24項中任一項所述之化學增幅型光阻組成物，其中所述樹脂(A)含有具有 內酯結構之重複單元。
  26. 如申請專利範圍第20項至第24項中任一項所述之化學增幅型光阻組成物，其中所述樹脂(A)含有具有可酸解的基團之重複單元。
  27. 如申請專利範圍第20項至第24項中任一項所述之化學增幅型光阻組成物，其中所述交聯劑(C)含有基於三聚氰胺之交聯劑、基於脲之交聯劑、基於伸烷基脲之交聯劑以及基於甘脲之交聯劑中的至少一者。
  28. 如申請專利範圍第20項至第24項中任一項所述之化學增幅型光阻組成物，其中在所述樹脂(A)中之重複單元中，具有酸基團之重複單元佔5莫耳%或5莫耳%以下。
  29. 如申請專利範圍第20項至第24項中任一項所述之化學增幅型光阻組成物，其中在所述樹脂(A)中，具有芳族基的重複單元的比例為5莫耳%以下。
  30. 如申請專利範圍第20項至第24項中任一項所述之化學增幅型光阻組成物，其更含有下式(F)表示之化合物， 在式(F)中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此組合而形成二價雜環烴基或其衍生物； 各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中之至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基；至少兩個Rb可組合而形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物；n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
  31. 一種光阻膜，其是由如申請專利範圍第20項至第24項中任一項所述之化學增幅型光阻組成物形成。
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