JP4205061B2 - ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
これまで、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を光源とするプロセスに使用するネガ型レジスト組成物としては、酸発生剤と、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂と、メラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂との組合せを含むネガ型レジストが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
これまで、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を光源とするプロセスに使用するネガ型レジスト組成物としては、酸発生剤と、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂と、メラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂との組合せを含むネガ型レジストが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
また、さらに短波長のＡｒＦエキシマレーザーを用いるプロセス等に適用できるネガ型レジスト組成物が提案されている（例えば、非特許文献１〜３、特許文献２等）。
例えば、カルボキシ基を有する樹脂成分と、アルコール性水酸基を有する架橋剤と、酸発生剤とを含むネガ型レジスト組成物が提案されている。これは、酸発生剤から発生する酸の作用によって、樹脂成分のカルボキシ基と架橋剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプである。
また、カルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とをそれぞれ有する樹脂成分と、酸発生剤とを含むネガ型レジスト組成物であって、樹脂成分中のカルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを酸発生剤から発生する酸の作用によって分子間で反応させることにより、当該樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプのものも提案されている。
特公平８−３６３５号公報
特開２０００−２０６６９４号公報
ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１０巻，第４号，第５７９〜５８４ページ（１９９７年）
ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１１巻，第３号，第５０７〜５１２ページ（１９９８年）
ＳＰＩＥ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩＶ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ４１７〜４２４（１９９８）
ＳＰＩＥ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩＸ，Ｖｏｌ．４６９０ ｐ９４−１００（２００２）
例えば、カルボキシ基を有する樹脂成分と、アルコール性水酸基を有する架橋剤と、酸発生剤とを含むネガ型レジスト組成物が提案されている。これは、酸発生剤から発生する酸の作用によって、樹脂成分のカルボキシ基と架橋剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプである。
また、カルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とをそれぞれ有する樹脂成分と、酸発生剤とを含むネガ型レジスト組成物であって、樹脂成分中のカルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを酸発生剤から発生する酸の作用によって分子間で反応させることにより、当該樹脂成分をアルカリ可溶性から不溶性に変化させるタイプのものも提案されている。
しかし、従来のＡｒＦエキシマレーザー用に開発されたネガ型レジスト組成物においては、形成されるレジストパターンがアルカリ現像液等により膨潤するという問題がある。レジストパターンの膨潤は、レジストパターン形状や解像性等の種々なリソグラフィー特性の悪化の一因となるおそれがあり、形成しようとするパターンが微細化するほど、たとえば１００ｎｍ以下のレジストパターンの形成を目的とするプロセスにおいて非常に重要な問題となる。
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであって、レジストパターンの膨潤を抑制できるネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであって、レジストパターンの膨潤を抑制できるネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、ネガ型レジスト組成物の樹脂成分として、特定の構造の３種の構成単位を含む共重合体を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分が、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１）と、当該アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカンおよびテトラシクロドデカンからなる群から選択されるシクロアルカンから水素原子を１個除いた環状アルキル基に１〜３個の水酸基が結合した水酸基含有環状アルキル基が結合し、かつα位にフッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位および下記一般式（ａ２−２）で表される構成単位からなる群から選択される構成単位（ａ２）と、下記一般式（ａ３−１）で表される構成単位（ａ３）とを含む共重合体（Ａ１）であることを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
本発明の第２の態様は、前記第１の態様のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プリべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
［式中、Ｘはフッ素化されたヒドロキシアルキル基であり、ｒは０または１である。］
［式中、Ｒはフッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、Ｒ ２１ はヒドロキシアルキル基である。］
［式中、Ｒはフッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、Ｒ ３１ 〜Ｒ ３４ はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、ｐ，ｑはそれぞれ独立して０または１〜３の整数であり、ｍ，ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、Ｙは脂肪族環式基である。］
すなわち、本発明の第１の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分が、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１）と、当該アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカンおよびテトラシクロドデカンからなる群から選択されるシクロアルカンから水素原子を１個除いた環状アルキル基に１〜３個の水酸基が結合した水酸基含有環状アルキル基が結合し、かつα位にフッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位および下記一般式（ａ２−２）で表される構成単位からなる群から選択される構成単位（ａ２）と、下記一般式（ａ３−１）で表される構成単位（ａ３）とを含む共重合体（Ａ１）であることを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
本発明の第２の態様は、前記第１の態様のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プリべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
なお、以下の説明において、用語の意義は以下の通りである。
「構成単位」とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。本発明においては、α位にフッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位を必須の単位として含有する。
なお、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」において、「α位（α位の炭素原子）」という場合は、特に断りがない限り、カルボキシ基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「露光」とは光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包括する概念とする。
「構成単位」とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。本発明においては、α位にフッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位を必須の単位として含有する。
なお、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」において、「α位（α位の炭素原子）」という場合は、特に断りがない限り、カルボキシ基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「露光」とは光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包括する概念とする。
本発明により、レジストパターンの膨潤を抑制できるネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。
以下、本発明をより詳細に説明する。
［ネガ型レジスト組成物］
本発明のネガ型レジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分（以下、（Ａ）成分ということがある）と、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分（以下、（Ｂ）成分ということがある）と、（Ｃ）架橋剤成分（以下、（Ｃ）成分ということがある）とを含有する。
かかるネガ型レジスト組成物においては、レジストパターン形成時に露光（放射線の照射）により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が作用して（Ａ）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。
［ネガ型レジスト組成物］
本発明のネガ型レジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分（以下、（Ａ）成分ということがある）と、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分（以下、（Ｂ）成分ということがある）と、（Ｃ）架橋剤成分（以下、（Ｃ）成分ということがある）とを含有する。
かかるネガ型レジスト組成物においては、レジストパターン形成時に露光（放射線の照射）により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が作用して（Ａ）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。
本発明において、（Ａ）成分は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を主鎖に有する構成単位（ａ１）と、水酸基含有鎖状または環状アルキル基を有し、かつα位にフッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）と、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を有し、かつα位にフッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）とを含む共重合体（Ａ１）である。
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）において、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」は、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合した基である。
また、「脂肪族環式基を主鎖に有する」とは、該脂環式基の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が共重合体（Ａ１）の主鎖を構成することを意味する。
本発明においては、かかる構造の構成単位（ａ１）を有する共重合体（Ａ１）を含有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を確保しつつパターンの膨潤を抑制できる。また、炭素密度の高い脂環式基を主鎖に有することから、エッチング耐性の向上も期待される。
構成単位（ａ１）において、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」は、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基が結合した基である。
また、「脂肪族環式基を主鎖に有する」とは、該脂環式基の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が共重合体（Ａ１）の主鎖を構成することを意味する。
本発明においては、かかる構造の構成単位（ａ１）を有する共重合体（Ａ１）を含有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を確保しつつパターンの膨潤を抑制できる。また、炭素密度の高い脂環式基を主鎖に有することから、エッチング耐性の向上も期待される。
ここで、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基において、当該ヒドロキシアルキル基中の残りの水素原子の一部または全部がフッ素によって置換されているものである。フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によって、ヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は直鎖または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は特に限定するものではないが、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。ヒドロキシ基の数は特に限定するものではないが、１つであることが好ましい。
中でも、フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシ基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す）にフッ素化アルキル基および／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。ここで、当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されていることが好ましい。また、該フッ素化アルキル基のアルキル基としては、炭素数が１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は直鎖または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は特に限定するものではないが、１〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、４〜１２であることが最も好ましい。ヒドロキシ基の数は特に限定するものではないが、１つであることが好ましい。
中でも、フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシ基が結合した炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す）にフッ素化アルキル基および／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。ここで、当該α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されていることが好ましい。また、該フッ素化アルキル基のアルキル基としては、炭素数が１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
「フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基」における「脂肪族」とは、芳香族性に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
脂肪族環式基は、単環であっても多環であってもよい。「単環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。構成単位（ａ１）において、脂肪族環式基は、エッチング耐性等に優れることから、多環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。これらの脂肪族環式基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の原子または基）で置換されていることを意味する。本発明において、脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基は、単環であっても多環であってもよい。「単環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。構成単位（ａ１）において、脂肪族環式基は、エッチング耐性等に優れることから、多環であることが好ましい。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。これらの脂肪族環式基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、脂肪族環式基の環を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の原子または基）で置換されていることを意味する。本発明において、脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては以下のものが挙げられる。
単環式基としては、シクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な脂肪族環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した脂環式基の中でも、後述する構成単位（ａ１−１）のように、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンから３個の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから３個の水素原子を除いた基が好ましい。
単環式基としては、シクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な脂肪族環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した脂環式基の中でも、後述する構成単位（ａ１−１）のように、ノルボルナンまたはテトラシクロドデカンから３個の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから３個の水素原子を除いた基が好ましい。
構成単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１−１）が挙げられる。構成単位（ａ１−１）を有することにより、パターンの膨潤を効果的に抑制できる。また、解像性も優れている。
式（ａ１−１）中、ｒは０または１であり、工業上入手が容易であることを考慮すると、０であることが好ましい。
Ｘはフッ素化されたヒドロキシアルキル基である。Ｘとしては、特に、Ｘが下記一般式（ａ１−１−１）で表される基であることが、レジストパターン形状に優れ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等が低減されることから好ましい。
Ｘはフッ素化されたヒドロキシアルキル基である。Ｘとしては、特に、Ｘが下記一般式（ａ１−１−１）で表される基であることが、レジストパターン形状に優れ、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等が低減されることから好ましい。
式（ａ１−１−１）中、Ｒ１１，Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル基としては、炭素数５以下の低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
ｑは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、最も好ましくは１である。
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、特にｍおよびｎが１であるものが、合成上、及び効果において優れており、好ましい。
ｑは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、最も好ましくは１である。
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、特にｍおよびｎが１であるものが、合成上、及び効果において優れており、好ましい。
構成単位（ａ１）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、共重合体（Ａ１）の全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１５〜５０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ１）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、共重合体（Ａ１）の全構成単位の合計に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１５〜５０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ１）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、水酸基含有鎖状または環状アルキル基を有し、かつα位にフッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
本発明においては、構成単位（ａ２）を有することにより膨潤抑制の効果が向上する。また、構成単位（ａ２）の有する水酸基（アルコール性水酸基）は、（Ｃ）成分との架橋性が高く、（Ａ）成分が構成単位（ａ２）を有することにより露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（コントラスト）が向上し、ネガ型レジストとして充分に機能できる。
中でも、構成単位（ａ２）が、水酸基含有環状アルキル基を有し、かつα位にフッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、単に「水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位」ということがある。）を有すると、パターンの膨潤抑制効果が高い。また、解像性が高く、露光余裕度も向上する。さらに、コントラストやエッチング耐性にも優れている。
また、構成単位（ａ２）が、水酸基含有鎖状アルキル基を有し、かつα位にフッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、単に「水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位」ということがある。）を有すると、（Ａ）成分全体の親水性が高くなり、解像性が向上する。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となり、パターン形状や解像性が向上する。さらに、膜密度が向上する傾向があり、これにより、エッチング時の膜減りが抑制でき、耐熱性も向上する傾向がある。
構成単位（ａ２）は、水酸基含有鎖状または環状アルキル基を有し、かつα位にフッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
本発明においては、構成単位（ａ２）を有することにより膨潤抑制の効果が向上する。また、構成単位（ａ２）の有する水酸基（アルコール性水酸基）は、（Ｃ）成分との架橋性が高く、（Ａ）成分が構成単位（ａ２）を有することにより露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（コントラスト）が向上し、ネガ型レジストとして充分に機能できる。
中でも、構成単位（ａ２）が、水酸基含有環状アルキル基を有し、かつα位にフッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、単に「水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位」ということがある。）を有すると、パターンの膨潤抑制効果が高い。また、解像性が高く、露光余裕度も向上する。さらに、コントラストやエッチング耐性にも優れている。
また、構成単位（ａ２）が、水酸基含有鎖状アルキル基を有し、かつα位にフッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、単に「水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位」ということがある。）を有すると、（Ａ）成分全体の親水性が高くなり、解像性が向上する。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となり、パターン形状や解像性が向上する。さらに、膜密度が向上する傾向があり、これにより、エッチング時の膜減りが抑制でき、耐熱性も向上する傾向がある。
構成単位（ａ２）において、アクリル酸エステルのα位に結合しているフッ素化アルキル基またはフッ素原子としては、フッ素化アルキル基が好ましい。
α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されていることが好ましい。また、該フッ素化アルキル基のアルキル基としては、炭素数が１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、特にトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が好ましい。
α位に結合するフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されていることが好ましい。また、該フッ素化アルキル基のアルキル基としては、炭素数が１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、特にトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が好ましい。
「水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位」
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に水酸基含有環状アルキル基が結合している構成単位等が挙げられる。ここで、「水酸基含有環状アルキル基」とは、環状アルキル基に水酸基が結合している基である。
水酸基は例えば１〜３個結合していることが好ましく、さらに好ましくは１個である。
環状アルキル基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、環状アルキル基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
環状アルキル基の具体例としては以下のものが挙げられる。
単環式の環状アルキル基としては、シクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、単環式の環状アルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個〜４個の水素原子を除いた基が挙げられ、これらのなかでもシクロヘキシル基が好ましい。
多環式の環状アルキル基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個〜４個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な環状アルキル基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に水酸基含有環状アルキル基が結合している構成単位等が挙げられる。ここで、「水酸基含有環状アルキル基」とは、環状アルキル基に水酸基が結合している基である。
水酸基は例えば１〜３個結合していることが好ましく、さらに好ましくは１個である。
環状アルキル基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、環状アルキル基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
環状アルキル基の具体例としては以下のものが挙げられる。
単環式の環状アルキル基としては、シクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、単環式の環状アルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個〜４個の水素原子を除いた基が挙げられ、これらのなかでもシクロヘキシル基が好ましい。
多環式の環状アルキル基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個〜４個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な環状アルキル基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位の具体例として、たとえば下記一般式（２２）で表される構成単位（ａ２−１）が好ましい。
式（ａ２−１）中、Ｒはフッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、好ましくは炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。フッ素化アルキル基は、その水素原子の一部または全部がフッ素で置換された基であり、その水素原子の全部がフッ素で置換された基であることが好ましい。Ｒとしては、トリフルオロメチル基が最も好ましい。
ｓは１〜３の整数であり、１が好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
ｓは１〜３の整数であり、１が好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
「水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位」
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］にヒドロキシアルキル基が結合している構成単位等が挙げられる。
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、特に、下記一般式（ａ２−２）で表される構成単位（ａ２−２）が好ましい。
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］にヒドロキシアルキル基が結合している構成単位等が挙げられる。
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、特に、下記一般式（ａ２−２）で表される構成単位（ａ２−２）が好ましい。
式（ａ２−２）中のＲは、上記一般式（ａ２−１）のＲと同様である。
Ｒ２１のヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下の低級ヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜８の低級ヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数、結合位置は特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｒ２１のヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下の低級ヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜８の低級ヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜４の直鎖状の低級ヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数、結合位置は特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
構成単位（ａ２）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
本発明においては、特に、構成単位（ａ２）が、少なくとも水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位を含むことが好ましく、特に、水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位と水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位の両方を含むことが好ましい。
特に、構成単位（ａ２）が、構成単位（ａ２−１）および構成単位（ａ２−２）の両方を含むことが、本発明の効果に優れることから好ましい。この場合、共重合体（Ａ１）中の、構成単位（ａ２−１）および構成単位（ａ２−２）の比率（モル比）は、構成単位（ａ２−１）：構成単位（ａ２−２）＝９：１〜１：９の範囲内であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましく、６：４〜７：３であることがさらに好ましい。構成単位（ａ２−１）と構成単位（ａ２−２）とをバランスよく配合することによって、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに、良好な露光余裕度が得られる。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ２）の割合は、共重合体（Ａ１）の全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
本発明においては、特に、構成単位（ａ２）が、少なくとも水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位を含むことが好ましく、特に、水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位と水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位の両方を含むことが好ましい。
特に、構成単位（ａ２）が、構成単位（ａ２−１）および構成単位（ａ２−２）の両方を含むことが、本発明の効果に優れることから好ましい。この場合、共重合体（Ａ１）中の、構成単位（ａ２−１）および構成単位（ａ２−２）の比率（モル比）は、構成単位（ａ２−１）：構成単位（ａ２−２）＝９：１〜１：９の範囲内であることが好ましく、８：２〜２：８であることがより好ましく、６：４〜７：３であることがさらに好ましい。構成単位（ａ２−１）と構成単位（ａ２−２）とをバランスよく配合することによって、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに、良好な露光余裕度が得られる。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ２）の割合は、共重合体（Ａ１）の全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ２）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を有し、かつα位にフッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。本発明においては、かかる構造の構成単位（ａ３）を有する共重合体（Ａ１）を含有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を確保しつつパターンの膨潤を抑制できる。
構成単位（ａ３）は、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基を有し、かつα位にフッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。本発明においては、かかる構造の構成単位（ａ３）を有する共重合体（Ａ１）を含有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を確保しつつパターンの膨潤を抑制できる。
構成単位（ａ３）において、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂肪族環式基としては、上記構成単位（ａ１）で挙げた脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。
構成単位（ａ３）は、アクリル酸から誘導される構成単位であり、特に、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に上記脂肪族環式基が結合した構造（カルボキシ基の水素原子が上記脂肪族環式基で置換されている構造）が好ましい。
構成単位（ａ３）として、より具体的には、下記一般式（ａ３−１）で表されるものが好ましい。
構成単位（ａ３）は、アクリル酸から誘導される構成単位であり、特に、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に上記脂肪族環式基が結合した構造（カルボキシ基の水素原子が上記脂肪族環式基で置換されている構造）が好ましい。
構成単位（ａ３）として、より具体的には、下記一般式（ａ３−１）で表されるものが好ましい。
式（ａ３−１）中のＲは、上記一般式（ａ２−１）のＲと同様である。
Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、低級アルキル基としては、上記式（ａ１−１−１）中のＲ１１，Ｒ１２の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ，ｑはそれぞれ独立して０または１〜３の整数であり、０または１が好ましく、０が最も好ましい。
ｍ，ｎとしては、上記式（ａ１−１−１）中のｍ，ｎと同様のものが挙げられる。
ｔは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基であり、低級アルキル基としては、上記式（ａ１−１−１）中のＲ１１，Ｒ１２の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ，ｑはそれぞれ独立して０または１〜３の整数であり、０または１が好ましく、０が最も好ましい。
ｍ，ｎとしては、上記式（ａ１−１−１）中のｍ，ｎと同様のものが挙げられる。
ｔは１〜３の整数であり、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
Ｙは（ｔ＋１）価の脂肪族環式基である。ここで、「（ｔ＋１）価の脂肪族環式基」は、脂肪族環の環骨格を構成する炭素原子に結合した水素原子を（ｔ＋１）個除いた基を意味する。
Ｙにおける脂肪族環は、単環であっても多環であってもよく、特に、本発明の効果に優れることから、単環であることが好ましい。
Ｙとしては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましい。Ｙの具体例としては、例えば、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから（ｔ＋１）個の水素原子を除いた基が例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から（ｔ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。本発明においては、特に、Ｙがシクロヘキサンから（ｔ＋１）個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
Ｙにおける脂肪族環は、単環であっても多環であってもよく、特に、本発明の効果に優れることから、単環であることが好ましい。
Ｙとしては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましい。Ｙの具体例としては、例えば、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから（ｔ＋１）個の水素原子を除いた基が例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から（ｔ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。本発明においては、特に、Ｙがシクロヘキサンから（ｔ＋１）個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
構成単位（ａ３）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、共重合体（Ａ１）の全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ３）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、共重合体（Ａ１）の全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ３）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
共重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の共重合可能な構成単位を有していてもよいが、本発明の効果のためには、構成単位（ａ１）〜（ａ３）を主成分とする樹脂であることが好ましい。ここで、「主成分」とは、これらの構成単位の合計が５０モル％以上を占めることを意味し、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。中でも好ましいのは、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体である。
共重合体（Ａ１）が構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体である場合、共重合体（Ａ１）中、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、前記構成単位（ａ１）の割合が１０〜７０モル％であり、前記構成単位（ａ２）の割合が１０〜８０モル％であり、前記構成単位（ａ３）の割合が５〜５０モル％であることが好ましい。
共重合体（Ａ１）が構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体である場合、共重合体（Ａ１）中、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、前記構成単位（ａ１）の割合が１０〜７０モル％であり、前記構成単位（ａ２）の割合が１０〜８０モル％であり、前記構成単位（ａ３）の割合が５〜５０モル％であることが好ましい。
本発明においては、特に、共重合体（Ａ１）が、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２−１）、構成単位（ａ２−２）および構成単位（ａ３）をすべて含むことが、本発明の効果に優れることから好ましく、共重合体（Ａ１）が、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２−１）、構成単位（ａ２−２）および構成単位（ａ３）からなることがより好ましい。
共重合体（Ａ１）が構成単位（ａ１）、（ａ２−１）、（ａ２−２）および（ａ３）からなる共重合体である場合、共重合体（Ａ１）中の構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２−１）、構成単位（ａ２−２）および構成単位（ａ３）の割合は、以下の数値範囲を満足することが好ましい。すなわち、構成単位（ａ１）の割合は、２０〜７０モル％が好ましく、２５〜４５モル％がより好ましい。構成単位（ａ２−１）の割合は、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましい。構成単位（ａ２−２）の割合は、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜３５モル％がより好ましい。構成単位（ａ３）の割合は、１０〜４０モル％が好ましく、１５〜３０モル％がより好ましい。これらの範囲を満足すると、膨潤抑制の効果が特に優れている。
共重合体（Ａ１）が構成単位（ａ１）、（ａ２−１）、（ａ２−２）および（ａ３）からなる共重合体である場合、共重合体（Ａ１）中の構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２−１）、構成単位（ａ２−２）および構成単位（ａ３）の割合は、以下の数値範囲を満足することが好ましい。すなわち、構成単位（ａ１）の割合は、２０〜７０モル％が好ましく、２５〜４５モル％がより好ましい。構成単位（ａ２−１）の割合は、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜４０モル％がより好ましい。構成単位（ａ２−２）の割合は、１０〜５０モル％が好ましく、１５〜３５モル％がより好ましい。構成単位（ａ３）の割合は、１０〜４０モル％が好ましく、１５〜３０モル％がより好ましい。これらの範囲を満足すると、膨潤抑制の効果が特に優れている。
また、本発明のネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、前記の各構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位として、従来化学増幅型レジスト組成物用として公知の（Ａ）成分に用いられている構成単位を適宜用いることができる。
・質量平均分子量
共重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは２０００〜３００００、さらに好ましくは２０００〜１００００である。この範囲とすることにより、膨潤の抑制効果が高く、また、これによるマイクロブリッジの抑制効果も高い点から好ましい。また、高解像性の点から好ましい。分子量は、この範囲内において、低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０程度、好ましくは１．０〜２．５である。
共重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは２０００〜３００００、さらに好ましくは２０００〜１００００である。この範囲とすることにより、膨潤の抑制効果が高く、また、これによるマイクロブリッジの抑制効果も高い点から好ましい。また、高解像性の点から好ましい。分子量は、この範囲内において、低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０程度、好ましくは１．０〜２．５である。
共重合体（Ａ１）は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合することによって得ることができる。
（Ａ）成分としては、上記共重合体（Ａ１）の１種または２種以上混合して用いることができる。
ネガ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
ネガ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１〜Ｒ３はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１〜Ｒ３はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
上記例示化合物の中でも、下記の３つの化合物が好ましい。
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）などを挙げることができる。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
（Ｃ）成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１’とＲ２’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ１’とＲ２’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは０又は１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは０又は１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
（Ｃ）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
本発明のネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、（Ｄ）含窒素有機化合物（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
本発明のネガ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物により、膨潤を抑制しつつ、レジストパターンを形成できる。これは、構成単位（ａ１）および（ａ３）がフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を有することで膨潤を抑制でき、さらにはアルカリ溶解性の高いアルコール性水酸基を有する構成単位（ａ２）を有することにより、レジストに必要とされるアルカリ溶解性が確保されるためと推測される。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は解像性にも優れている。これは、パターンの膨潤を抑制できることによると考えられる。また、解像性が向上することから、露光余裕度の向上も期待される。
さらに、パターンの膨潤を抑制できることから、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の向上や、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）の抑制も期待できる。なお、ＬＥＲとは、ライン側壁の不均一な凹凸のことである。
さらに、構成単位（ａ１）および（ａ３）が炭素密度の高い脂環式基を有するため、エッチング耐性の向上も期待される。
また、経時安定性の向上も期待される。これは、（Ａ）成分が主鎖に脂環式基を有する構成単位（ａ１）を有するため、立体的な要因から、該脂環式基が有するフッ素化されたヒドロキシアルキル基が経時的に脱水縮合するのを抑制できると推測されるためである。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は解像性にも優れている。これは、パターンの膨潤を抑制できることによると考えられる。また、解像性が向上することから、露光余裕度の向上も期待される。
さらに、パターンの膨潤を抑制できることから、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性の向上や、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）の抑制も期待できる。なお、ＬＥＲとは、ライン側壁の不均一な凹凸のことである。
さらに、構成単位（ａ１）および（ａ３）が炭素密度の高い脂環式基を有するため、エッチング耐性の向上も期待される。
また、経時安定性の向上も期待される。これは、（Ａ）成分が主鎖に脂環式基を有する構成単位（ａ１）を有するため、立体的な要因から、該脂環式基が有するフッ素化されたヒドロキシアルキル基が経時的に脱水縮合するのを抑制できると推測されるためである。
［レジストパターン形成方法］
レジストパターン形成方法は、本発明のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プリべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
レジストパターン形成方法は、本発明のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プリべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明のネガ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。これは、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いるプロセスには高い解像性が求められており、本発明のネガ型レジスト組成物においては、膨潤が抑制され、かつ解像性に優れているため、この様な厳しい要求に対応することができるからである。また、ＡｒＦエキシマレーザーに対して透明性の高い構造とすることができるためである。
下記実施例１〜３においては、下記樹脂１〜３（セントラル硝子社製）を用いた。
なお、式中、各構成単位における（）の右下の数値は、各構成単位の割合（モル比）を示す。
なお、式中、各構成単位における（）の右下の数値は、各構成単位の割合（モル比）を示す。
合成例１：比較樹脂の合成
メタクリル酸２．７３ｇと、（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル１６．５ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇとを、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解し、ヘプタン８５０ｍｌとイソプロピルアルコール１５０ｍｌとの混合溶剤に注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体１１．７５ｇを得た。
得られた樹脂（比較樹脂１）の化学式は下記化学式の通りである。
メタクリル酸２．７３ｇと、（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル１６．５ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇとを、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解し、ヘプタン８５０ｍｌとイソプロピルアルコール１５０ｍｌとの混合溶剤に注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体１１．７５ｇを得た。
得られた樹脂（比較樹脂１）の化学式は下記化学式の通りである。
実施例１〜３、比較例１
下記表１に示す組成でネガ型レジスト組成物を調整した。
なお、表１中の略号は下記の意味を有する
ＴＰＳ−ＴＦ：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂｉｎｄｅｒ１：テトラメトキシメチル化グリコールウリル（三和ケミカル社製「Ｍｘ２７０」）
Ａｍｉｎｅ１：トリイソプロパノールアミン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
下記表１に示す組成でネガ型レジスト組成物を調整した。
なお、表１中の略号は下記の意味を有する
ＴＰＳ−ＴＦ：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂｉｎｄｅｒ１：テトラメトキシメチル化グリコールウリル（三和ケミカル社製「Ｍｘ２７０」）
Ａｍｉｎｅ１：トリイソプロパノールアミン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
得られたネガ型レジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、シップレー社製）を、スピンナーを用いて基板（８インチシリコンウェーハ）上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、９０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機反射防止膜を形成した。該有機反射防止膜上に、上記で得られたネガ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で下記表２の条件でプレベーク（ＰＡＢ）して乾燥させることにより膜厚２００ｎｍのレジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、下記表２の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、１：１のラインアンドスペースパターン（ＬＳ）を形成した。実施例１〜３については１４０ｎｍのＬＳパターンが形成されるの際の感度、比較例１については１６０ｎｍのＬＳが形成されるの際の感度をＥＯＰとした。
また、この露光量ＥＯＰで解像できる限界解像度（解像性）を求めた。
さらに、走査型電子顕微鏡で、形成されたパターンの断面形状を観察し、その膨潤および形状について下記の基準で評価した。
◎：膨潤なく、矩形性の高いレジストパターンであった。
○：ＴＯＰ部分にわずかに膨潤が見受けられるが、実用上問題のない程度の、矩形性の良好なレジストパターンであった。
×：膨潤がひどいレジストパターンであった。
その結果を表３に示す。
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、シップレー社製）を、スピンナーを用いて基板（８インチシリコンウェーハ）上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、９０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機反射防止膜を形成した。該有機反射防止膜上に、上記で得られたネガ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で下記表２の条件でプレベーク（ＰＡＢ）して乾燥させることにより膜厚２００ｎｍのレジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、下記表２の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、１：１のラインアンドスペースパターン（ＬＳ）を形成した。実施例１〜３については１４０ｎｍのＬＳパターンが形成されるの際の感度、比較例１については１６０ｎｍのＬＳが形成されるの際の感度をＥＯＰとした。
また、この露光量ＥＯＰで解像できる限界解像度（解像性）を求めた。
さらに、走査型電子顕微鏡で、形成されたパターンの断面形状を観察し、その膨潤および形状について下記の基準で評価した。
◎：膨潤なく、矩形性の高いレジストパターンであった。
○：ＴＯＰ部分にわずかに膨潤が見受けられるが、実用上問題のない程度の、矩形性の良好なレジストパターンであった。
×：膨潤がひどいレジストパターンであった。
その結果を表３に示す。
表３に示すように、本発明に係る実施例１〜３のネガ型レジスト組成物により、膨潤が抑制されたレジストパターンを形成できた。また、解像性にも優れていた。
一方、カルボキシ基を有する樹脂成分を用いた比較例１は、レジストパターンの膨潤がひどく、また、解像性も低かった。
一方、カルボキシ基を有する樹脂成分を用いた比較例１は、レジストパターンの膨潤がひどく、また、解像性も低かった。
Claims (8)
- （Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分および（Ｃ）架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分が、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位（ａ１）と、当該アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカンおよびテトラシクロドデカンからなる群から選択されるシクロアルカンから水素原子を１個除いた環状アルキル基に１〜３個の水酸基が結合した水酸基含有環状アルキル基が結合し、かつα位にフッ素化アルキル基またはフッ素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位および下記一般式（ａ２−２）で表される構成単位からなる群から選択される構成単位（ａ２）と、下記一般式（ａ３−１）で表される構成単位（ａ３）とを含む共重合体（Ａ１）であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
- 前記Ｘが、下記一般式（ａ１−１−１）
で表される基である請求項１記載のネガ型レジスト組成物。 - 前記構成単位（ａ２）が、下記一般式（ａ２−１）
で表される構成単位（ａ２−１）を含む請求項１または２記載のネガ型レジスト組成物。 - 前記構成単位（ａ２）が、前記構成単位（ａ２−１）および前記一般式（ａ２−２）で表される構成単位の両方を含む請求項３記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記共重合体（Ａ１）中、前記構成単位（ａ１）の割合が１０〜７０モル％であり、前記構成単位（ａ２）の割合が１０〜８０モル％であり、前記構成単位（ａ３）の割合が５〜５０モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
- 前記（Ｃ）架橋剤成分が、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤およびグリコールウリル系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
- さらに（Ｄ）含窒素有機化合物を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プリべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
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