JP4040537B2 - ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ネガ型レジスト組成物に関し、さらに詳しくはホトレジスト層に用いて好適な、ドライエッチング耐性、走査電子顕微鏡からの電子線に対する耐性および耐膨潤性を有し、かつ、アルカリ現像液に対する溶解性が維持されたネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、露光部がアルカリ不溶性となるための基本成分として、酸発生剤とノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂とメラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂との組合せを含む化学増幅型のネガ型レジストは、公知である（例えば、特許文献１など）。このようなネガ型レジストは、放射線の照射により生じた酸の作用により、アルカリ可溶性樹脂とアミノ樹脂が架橋反応を起こし、露光部分をアルカリ不溶性に変化させ、未露光部分をアルカリで溶解するという機構により、ネガ型のパターンを形成するものである。
【０００３】
このような酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂とアミノ樹脂との組合せからなる化学増幅型のネガ型レジストは、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を光源とするプロセスには十分使用しうるが、近年半導体素子の高集積化に対応すべく開発されたＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィー用のレジスト（ＡｒＦ用ネガ型レジスト）としては、透過性等の面で必ずしも満足しうるものとはいえない。
【０００４】
そこで、ＡｒＦ用ネガ型レジストについては、これまで、例えば、５−メチレン−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプタンとマレイン酸との共重合体であって、マレイン酸部分の片方のカルボキシル基をエステル化したものを基材樹脂成分とし、これに脂肪族環状多価アルコールからなる架橋剤と酸発生剤を配合したＡｒＦ用ネガ型レジスト（例えば、非特許文献１など）が提案されており、さらにエポキシ基含有環状炭化水素基をエステル部分に有するアクリル酸エステルとカルボキシル基含有環状炭化水素基をエステル部分に有するアクリル酸エステルとの共重合体を基材樹脂成分とし、これに上記と同様な架橋剤と酸発生剤を配合したＡｒＦ用ネガ型レジスト（例えば、非特許文献２など）や、ヒドロキシル基含有環状炭化水素基をエステル部分に有するアクリル酸エステルとカルボキシル基含有環状炭化水素基をエステル部分に有するアクリル酸エステルとの共重合体を基材樹脂成分とし、これに上記と同様な架橋剤と酸発生剤を配合したＡｒＦ用ネガ型レジスト（例えば、非特許文献３など）が提案されている。
【０００５】
これらのＡｒＦ用ネガ型レジストは、基材樹脂成分のＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に対する透過性を高めるとともに、アルカリ可溶性とするためにカルボキシル基含有橋かけ型脂環式炭化水素基を樹脂中に導入した点、及び架橋を行わせるためにエポキシ基やアルコール性水酸基を樹脂中に導入した点に主な特徴がある。
【０００６】
しかしながら、このような組成のネガ型レジストにおいては、ＡｒＦエキシマレーザー光により酸の存在下に架橋剤と基材樹脂成分とのエステル又はエーテル結合の結果、ネガ型のパターンを形成しうるものの、露光部分で未架橋のカルボキシル基やアルコール性水酸基が残存するため、これらがアルカリ現像時に膨潤し、それによってレジストパターン形状が丸みを帯びたものとなるという欠点がある。
【０００７】
そこで、前記問題点を解決するために（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｂ）酸によりアルカリ不溶性になる樹脂とを含有するアルカリ現像可能なネガ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分が、（ａ）α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸及びα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、（ｂ）他のエチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体（以下、「第一世代共重合体」という。）であることを特徴とするネガ型レジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献２など）。
【０００８】
また、耐膨潤性を向上させるために、フッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーのみからなる樹脂を用いることが提案されていた（例えば、非特許文献４）。
【０００９】
【特許文献１】
特公平８−３６３５号公報
【特許文献２】
特開２０００−２０６６９４号公報
【非特許文献１】
ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１０巻，第４号，第５７９〜５８４ページ（１９９７年）
【非特許文献２】
ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１１巻，第３号，第５０７〜５１２ページ（１９９８年）
【非特許文献３】
ＳＰＩＥ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩＶ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ４１７〜４２４（１９９８）
【非特許文献４】
ＳＰＩＥ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩＸ，Ｖｏｌ．４６９０ ｐ９４−１００（２００２）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記第一世代共重合体は、ドライエッチング耐性に欠けるという問題点、および、得られたレジストのパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で評価する際、電子線によりパターンの収縮が引き起こされ、パターンの正確な評価ができないという問題点があった。特に、得られたパターンの正確な評価ができないということは、データの信頼性を疑わせ、ひいては商品等の信頼性をも疑わせるものとなるため大きな問題となっていた。
【００１１】
ここで、一般的には、共重合体の炭素密度を上げればドライエッチング耐性は、向上すると言われており、また炭素密度と電子線によるパターン自体の収縮とは何らかの関係があると示唆されていた。
【００１２】
そこで、第一世代共重合体の上記問題点を解決するため、炭素密度を上げる目的で脂環式の構造を有するモノマーを共重合体の成分として導入するということが考えられていたが、単に脂環式の構造を導入しただけではアルカリ現像液への溶解性が極めて悪くなり、パターンが得られないという新たな問題が生じていた。
【００１３】
一方、フッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーのみからなる樹脂も、アルカリ現像液への溶解性は維持し得るものの、解像力が不十分であるため良好なパターンを得ることはできず、フッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーのみからなる樹脂の使用は現実的ではない。
【００１４】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、ドライエッチング耐性、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）からの電子線に対する耐性（以下、「ＳＥＭ耐性」という）、および耐膨潤性を有し、かつ、アルカリ現像液に対する溶解性が維持され、さらに高解像能を有するネガ型レジスト組成物を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の問題点を解決するために、鋭意、実験検討を重ねたところ、モノマー成分として少なくともα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、他のエチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとを有する共重合体と、酸発生剤とを含有するネガ型レジスト組成物であって、前記共重合体のモノマー成分として、さらに少なくともフッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーを含有させてネガ型レジスト材料を構成すれば、良好な作用および効果が得られることを知るに至った。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明するが、各材料については特に断らない限りは市販のものを用いることができる。
【００１７】
（Ｉ）共重合体
本発明のネガ型レジスト組成物を構成する共重合体は、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、他のエチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、少なくともフッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーとの共重合体である。
【００１８】
前記他のエチレン性不飽和カルボン酸やエチレン性不飽和カルボン酸エステルの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、これらの不飽和カルボン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、オクチルエステルなどのアルキルエステルなどが挙げられる。また、エステル部分のアルキル基として、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2. 5．１7. 10］ドデシル基、トリシクロ［５．２．１．０2. 6］デシル基などの橋かけ型脂環式環状炭化水素基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルも用いることができる。これらの中で、安価で容易に入手できることから、アクリル酸及びメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルエステルなどの低級アルキルエステルが好ましい。
【００１９】
前記フッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーは、少なくとも1つのフッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーである。フッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーとしては、例えば、下記一般式（１）に示す脂環式構造を有するモノマーが挙げられる。多環式構造であるため、炭素密度の向上をより図ることができる。中でも下記式中、ｎ＝１であるα，α−ビス−（トリフルオロメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−５−エン−２−エタノールアクリレートは、合成が容易でかつ高エッチング耐性が得られる点から好ましい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
一般式（１）中、ｎは０〜５である。
【００２２】
フッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーのみからなる樹脂は、高解像能の点で問題を有するが、本発明のネガ型レジスト組成物を構成する共重合体は、フッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーとα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、他のエチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体であるため、アルカリ現像液に対する溶解性を維持し、さらには高解像能も得られる。尚、フッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーは、水酸基のプロトンが外れやすくなるため、単なる脂環式構造を有するモノマーより溶解性が高い。
【００２３】
前記共重合体を構成する各構成モノマーは、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーから誘導される単位を３０〜８５ｍｏｌ％、好ましくは４５〜７５ｍｏｌ％と、他のエチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーから誘導される単位を１０〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％と、少なくともフッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマー単位を５〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％とから構成されることが好ましい。各単位の割合が上記範囲にあれば、分子内又は分子間でエステルを形成しやすく、良好なレジストパターンが得られる。
【００２４】
（ＩＩ）酸発生剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、少なくとも前記共重合体と酸発生剤とを含有する。「酸発生剤」とは、放射線の照射により酸を発生する化合物のことをいう。酸発生剤は、従来化学増幅型のネガ型ホトレジストにおいて使用されている公知の酸発生剤の中から適宜選択して用いることができる。特にアルキル又はハロゲン置換アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩が好適である。このオニウム塩のカチオンとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの低級アルキル基や、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基などで置換されていてもよいフェニルヨードニウムやスルホニウムなどやジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムが好ましく挙げられる。
【００２５】
一方、アニオンは、炭素数１〜１０程度のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸イオンが好ましく、そして、炭素鎖が長くなるほど、またフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）が小さくなるほど、スルホン酸としての強度が落ちることから、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸イオンが好ましい。
【００２６】
このようなオニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。本発明においては、酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明のネガ型レジスト組成物は、いっそう架橋密度を向上させ、レジストパターンの形状や解像性や耐ドライエッチング性を向上させる目的で、所望により、架橋剤を含有させてもよい。
【００２８】
この架橋剤としては特に制限はなく、従来化学増幅型のネガ型レジストにおいて使用されている公知の架橋剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この架橋剤の例としては、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体、及びメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、具体的にはヘキサメトキシメチルメラミン、ビスメトキシメチル尿素、ビスメトキシメチルビスメトキシエチレン尿素、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリルなどを挙げることができるが、特に好ましいのはテトラブトキシメチルグリコールウリルである。本発明においては、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。さらに上記各種溶剤は水と混合溶剤として用いてもよい。
【００３０】
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００３１】
本発明のネガ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、ドライエッチング耐性、ＳＥＭ耐性も高い。そしてアルカリ溶解性も良好であり、高解像能を有する。
【００３２】
本発明のネガ型レジスト組成物の使用方法としては従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まず基板上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影露光装置により、ＡｒＦエキシマレーザー光などを所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば、０．０１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００３３】
本発明のネガ型レジスト組成物が適用される基板としては特に制限はなく、従来ネガ型レジストが適用されている各種基板、例えばシリコンウエーハ、有機系又は無機系の反射防止膜が設けられたシリコンウエーハ、ガラス基板などのいずれでもよい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明について更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（樹脂合成例１）以下の一般式（２）、（３）、および（４）で示されるモノマーを用いて一般式（５）で表される樹脂を合成した。
【００３６】
【化３】
【００３７】
一般式（２）で表されるメタクリル酸０．５４ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、一般式（３）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル２．５９ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）、および一般式（４）で表されるα，α−ビス−（トリフルオロメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−５−エン−２−エタノールアクリレート０．４２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）と、重合開始剤であるアゾビスイソブチロラクトニトリル０．４２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１２５ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のウォーターバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。これを５０℃にて３０分間減圧乾燥を行うことにより乾固した。
【００３８】
次いでＴＨＦ１２０ｍｌに溶解し、ヘプタン８００ｍｌとイソプロピルアルコール２００ｍｌの混合溶媒にて析出させ、結晶を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量は６５００であった。
【００３９】
【化４】
【００４０】
一般式（５）中、ｌ／ｍ／ｎ＝２０／２０／６０である。
【００４１】
（比較樹脂合成例１）以下の一般式（２）、および（３）で示されるモノマーを用いて一般式（６）で表される樹脂を合成した。
【００４２】
【化５】
【００４３】
一般式（２）で表されるメタクリル酸２．１ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）、および一般式（３）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル１６．５ｇ（１２６．９ｍｍｏｌ）と、重合開始剤であるアゾビスイソブチロラクトニトリル１．０ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のウォーターバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。これを５０℃にて３０分間減圧乾燥を行うことにより乾固した。
【００４４】
次いでＴＨＦに溶解し、ヘプタン８５０ｍｌとイソプロピルアルコール１５０ｍｌの混合溶媒にて析出させ、結晶を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量は９７００であった。
【００４５】
【化６】
【００４６】
一般式（６）中、ｍ／ｎ＝２０／８０である。
【００４７】
（比較樹脂合成例２）以下の一般式（２）、（３）、および（７）で示されるモノマーを用いて一般式（８）で表される樹脂を合成した。
【００４８】
【化７】
【００４９】
一般式（２）で表されるメタクリル酸２．０ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）、一般式（３）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル１０．５８ｇ（８１．４ｍｍｏｌ）、および一般式（７）で表されるアダマンタンアルコールアクリレート２．５８ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）と、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチル０．８５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のウォーターバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。
【００５０】
次いでＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、ヘプタン８００ｍｌとイソプロピルアルコール２００ｍｌの混合溶媒にて析出させ、結晶を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量は７０００であった。
【化８】
【００５１】
一般式（８）中、ｌ／ｍ／ｎ＝１０／２０／７０である。
【００５２】
（比較樹脂合成例３）以下の一般式（２）、（３）、および（９）で示されるモノマーを用いて一般式（１０)で表される樹脂を合成した。
【００５３】
【化９】
【００５４】
一般式（２）で表されるメタクリル酸１．０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、一般式（３）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル４．０ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）、および一般式（９）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸トリシクロデカン２．７５ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）と、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチル０．３４ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５０ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のウォーターバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。
【００５５】
次いでＴＨＦ１２０ｍｌに溶解し、ヘプタン８００ｍｌとイソプロピルアルコール２００ｍｌの混合溶媒にて析出させ、結晶を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量は６０００であった。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
一般式（１０）中、ｌ／ｍ／ｎ＝２０／２０／６０である。
【００５８】
（実施例１）
樹脂合成例１で得られた樹脂を用いてレジストパターンの形成を行なった。具体的には、まず、反射防止膜形成用材料「ＡＲ−19」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの反射防止膜を形成した。そして、上記樹脂を溶剤（ＰＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）／Ｈ2Ｏ＝１２／１）に溶解し、酸発生剤（ＴＰＳ−Ｃ４（大日本製薬社製）:１．０％）、アミン（４−Ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ：０．１５％）、および架橋剤（Ｎ−２９０７（三和ケミカル社製）：１０％）（これら括弧内の数値％はいずれも樹脂の質量に対しての数値を表す）を加えて全体の固形分濃度を７．８質量％とし、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３００ｎｍのレジスト層を形成した。
【００５９】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。
【００６０】
次いで、１００℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を３０秒間処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００６１】
レジストパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、１６０ｎｍＬ／Ｓの良好なレジストパターンが得られ、エッチング耐性も高かった。良好なパターンを得ることができたのは、アルカリ現像液への溶解性が良く、また樹脂が膨潤しないためであると考えられた。さらに、ＳＥＭ観察時のパターンの収縮もほとんど認められなかった。基板への密着性の向上も認められた。
【００６２】
（比較例１）
比較樹脂合成例１で得られた樹脂を用いてレジストパターンの形成を行なった。具体的には、まず、反射防止膜形成用材料「ＡＲ−19」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの反射防止膜を形成した。そして、上記樹脂を用いて実施例１と全く同様の構成のレジスト組成物を調整し、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３００ｎｍのレジスト層を形成した。
【００６３】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。
【００６４】
次いで、１００℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を３０秒間処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００６５】
その結果、実施例１に比べてエッチング耐性が低かった。また、ＳＥＭ観察時にパターンの収縮が認められた。
【００６６】
（比較例２）
比較樹脂合成例２で得られた樹脂を用いてレジストパターンの形成を行なった。具体的には、まず、反射防止膜形成用材料「ＡＲ−19」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの反射防止膜を形成した。そして、上記樹脂を用いて実施例１と全く同様の構成のレジスト組成物を調整し、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３００ｎｍのレジスト層を形成した。
【００６７】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。
【００６８】
次いで、１００℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を３０秒間処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００６９】
レジストパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、アルカリ現像液に対して未露光部分の溶解性が悪く、部分的に不溶解物が確認された。また、露光部分についてはアルカリ現像液による膨潤が発生していた。
【００７０】
（比較例３）
比較樹脂合成例３で得られた樹脂を用いてレジストパターンの形成を行なった。具体的には、まず、反射防止膜形成用材料「ＡＲ−19」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの反射防止膜を形成した。そして、上記樹脂を用いて実施例１と全く同様の構成のレジスト組成物を調整し、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３００ｎｍのレジスト層を形成した。
【００７１】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。
【００７２】
次いで、１００℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を３０秒間処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００７３】
レジストパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、アルカリ現像液に対して未露光部分が溶解しないため、レジストパターンを得ることができていなかった。
【００７４】
（比較例４）
一般式（１１）からなる樹脂（重量平均分子量：６０００）を用いてレジストパターンの形成を行なった。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
具体的には、まず、反射防止膜形成用材料「ＡＲ−19」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの反射防止膜を形成した。そして、上記一般式（１１）で表される樹脂を用いて実施例１と全く同様の構成のレジスト組成物を調整し、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３００ｎｍのレジスト層を形成した。
【００７７】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。
【００７８】
次いで、１００℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を３０秒間処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００７９】
これを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、１６０ｎｍＬ／Ｓのパターンは解像することはできなかった。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のネガ型レジスト組成物は、ホトレジスト層に用いて好適な、モノマー成分として少なくともα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、他のエチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとを有する共重合体と、酸発生剤とを含有するネガ型レジスト組成物であって、前記共重合体のモノマー成分として、さらに少なくともフッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーを含むことを特徴とする。係る構成によって、本発明は以下のような効果を得ることができる。
【００８１】
前記構成を特徴とする本発明によれば、ドライエッチング耐性および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電子線への耐性（ＳＥＭ耐性）の向上が認められるとともにアルカリ現像液に対する溶解性をも維持することができ、さらに高解像性を有するため良好なレジストパターンを得ることができる。また、樹脂が膨潤しないため、形状の良いパターンを得ることができる。さらに、基板への密着性も向上する。フッ素化された基を有するため透明性も高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ネガ型レジスト組成物に関し、さらに詳しくはホトレジスト層に用いて好適な、ドライエッチング耐性、走査電子顕微鏡からの電子線に対する耐性および耐膨潤性を有し、かつ、アルカリ現像液に対する溶解性が維持されたネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、露光部がアルカリ不溶性となるための基本成分として、酸発生剤とノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどのアルカリ可溶性樹脂とメラミン樹脂や尿素樹脂などのアミノ樹脂との組合せを含む化学増幅型のネガ型レジストは、公知である（例えば、特許文献１など）。このようなネガ型レジストは、放射線の照射により生じた酸の作用により、アルカリ可溶性樹脂とアミノ樹脂が架橋反応を起こし、露光部分をアルカリ不溶性に変化させ、未露光部分をアルカリで溶解するという機構により、ネガ型のパターンを形成するものである。
【０００３】
このような酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂とアミノ樹脂との組合せからなる化学増幅型のネガ型レジストは、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）を光源とするプロセスには十分使用しうるが、近年半導体素子の高集積化に対応すべく開発されたＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィー用のレジスト（ＡｒＦ用ネガ型レジスト）としては、透過性等の面で必ずしも満足しうるものとはいえない。
【０００４】
そこで、ＡｒＦ用ネガ型レジストについては、これまで、例えば、５−メチレン−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプタンとマレイン酸との共重合体であって、マレイン酸部分の片方のカルボキシル基をエステル化したものを基材樹脂成分とし、これに脂肪族環状多価アルコールからなる架橋剤と酸発生剤を配合したＡｒＦ用ネガ型レジスト（例えば、非特許文献１など）が提案されており、さらにエポキシ基含有環状炭化水素基をエステル部分に有するアクリル酸エステルとカルボキシル基含有環状炭化水素基をエステル部分に有するアクリル酸エステルとの共重合体を基材樹脂成分とし、これに上記と同様な架橋剤と酸発生剤を配合したＡｒＦ用ネガ型レジスト（例えば、非特許文献２など）や、ヒドロキシル基含有環状炭化水素基をエステル部分に有するアクリル酸エステルとカルボキシル基含有環状炭化水素基をエステル部分に有するアクリル酸エステルとの共重合体を基材樹脂成分とし、これに上記と同様な架橋剤と酸発生剤を配合したＡｒＦ用ネガ型レジスト（例えば、非特許文献３など）が提案されている。
【０００５】
これらのＡｒＦ用ネガ型レジストは、基材樹脂成分のＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に対する透過性を高めるとともに、アルカリ可溶性とするためにカルボキシル基含有橋かけ型脂環式炭化水素基を樹脂中に導入した点、及び架橋を行わせるためにエポキシ基やアルコール性水酸基を樹脂中に導入した点に主な特徴がある。
【０００６】
しかしながら、このような組成のネガ型レジストにおいては、ＡｒＦエキシマレーザー光により酸の存在下に架橋剤と基材樹脂成分とのエステル又はエーテル結合の結果、ネガ型のパターンを形成しうるものの、露光部分で未架橋のカルボキシル基やアルコール性水酸基が残存するため、これらがアルカリ現像時に膨潤し、それによってレジストパターン形状が丸みを帯びたものとなるという欠点がある。
【０００７】
そこで、前記問題点を解決するために（Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合物と、（Ｂ）酸によりアルカリ不溶性になる樹脂とを含有するアルカリ現像可能なネガ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分が、（ａ）α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸及びα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、（ｂ）他のエチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体（以下、「第一世代共重合体」という。）であることを特徴とするネガ型レジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献２など）。
【０００８】
また、耐膨潤性を向上させるために、フッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーのみからなる樹脂を用いることが提案されていた（例えば、非特許文献４）。
【０００９】
【特許文献１】
特公平８−３６３５号公報
【特許文献２】
特開２０００−２０６６９４号公報
【非特許文献１】
ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１０巻，第４号，第５７９〜５８４ページ（１９９７年）
【非特許文献２】
ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．），第１１巻，第３号，第５０７〜５１２ページ（１９９８年）
【非特許文献３】
ＳＰＩＥ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩＶ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ４１７〜４２４（１９９８）
【非特許文献４】
ＳＰＩＥ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩＸ，Ｖｏｌ．４６９０ ｐ９４−１００（２００２）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記第一世代共重合体は、ドライエッチング耐性に欠けるという問題点、および、得られたレジストのパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で評価する際、電子線によりパターンの収縮が引き起こされ、パターンの正確な評価ができないという問題点があった。特に、得られたパターンの正確な評価ができないということは、データの信頼性を疑わせ、ひいては商品等の信頼性をも疑わせるものとなるため大きな問題となっていた。
【００１１】
ここで、一般的には、共重合体の炭素密度を上げればドライエッチング耐性は、向上すると言われており、また炭素密度と電子線によるパターン自体の収縮とは何らかの関係があると示唆されていた。
【００１２】
そこで、第一世代共重合体の上記問題点を解決するため、炭素密度を上げる目的で脂環式の構造を有するモノマーを共重合体の成分として導入するということが考えられていたが、単に脂環式の構造を導入しただけではアルカリ現像液への溶解性が極めて悪くなり、パターンが得られないという新たな問題が生じていた。
【００１３】
一方、フッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーのみからなる樹脂も、アルカリ現像液への溶解性は維持し得るものの、解像力が不十分であるため良好なパターンを得ることはできず、フッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーのみからなる樹脂の使用は現実的ではない。
【００１４】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、ドライエッチング耐性、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）からの電子線に対する耐性（以下、「ＳＥＭ耐性」という）、および耐膨潤性を有し、かつ、アルカリ現像液に対する溶解性が維持され、さらに高解像能を有するネガ型レジスト組成物を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の問題点を解決するために、鋭意、実験検討を重ねたところ、モノマー成分として少なくともα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、他のエチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとを有する共重合体と、酸発生剤とを含有するネガ型レジスト組成物であって、前記共重合体のモノマー成分として、さらに少なくともフッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーを含有させてネガ型レジスト材料を構成すれば、良好な作用および効果が得られることを知るに至った。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明するが、各材料については特に断らない限りは市販のものを用いることができる。
【００１７】
（Ｉ）共重合体
本発明のネガ型レジスト組成物を構成する共重合体は、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、他のエチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、少なくともフッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーとの共重合体である。
【００１８】
前記他のエチレン性不飽和カルボン酸やエチレン性不飽和カルボン酸エステルの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、これらの不飽和カルボン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、オクチルエステルなどのアルキルエステルなどが挙げられる。また、エステル部分のアルキル基として、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2. 5．１7. 10］ドデシル基、トリシクロ［５．２．１．０2. 6］デシル基などの橋かけ型脂環式環状炭化水素基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルも用いることができる。これらの中で、安価で容易に入手できることから、アクリル酸及びメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルエステルなどの低級アルキルエステルが好ましい。
【００１９】
前記フッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーは、少なくとも1つのフッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーである。フッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーとしては、例えば、下記一般式（１）に示す脂環式構造を有するモノマーが挙げられる。多環式構造であるため、炭素密度の向上をより図ることができる。中でも下記式中、ｎ＝１であるα，α−ビス−（トリフルオロメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−５−エン−２−エタノールアクリレートは、合成が容易でかつ高エッチング耐性が得られる点から好ましい。
【００２０】
【化２】
一般式（１）中、ｎは０〜５である。
【００２２】
フッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーのみからなる樹脂は、高解像能の点で問題を有するが、本発明のネガ型レジスト組成物を構成する共重合体は、フッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーとα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、他のエチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体であるため、アルカリ現像液に対する溶解性を維持し、さらには高解像能も得られる。尚、フッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーは、水酸基のプロトンが外れやすくなるため、単なる脂環式構造を有するモノマーより溶解性が高い。
【００２３】
前記共重合体を構成する各構成モノマーは、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーから誘導される単位を３０〜８５ｍｏｌ％、好ましくは４５〜７５ｍｏｌ％と、他のエチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーから誘導される単位を１０〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％と、少なくともフッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマー単位を５〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％とから構成されることが好ましい。各単位の割合が上記範囲にあれば、分子内又は分子間でエステルを形成しやすく、良好なレジストパターンが得られる。
【００２４】
（ＩＩ）酸発生剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、少なくとも前記共重合体と酸発生剤とを含有する。「酸発生剤」とは、放射線の照射により酸を発生する化合物のことをいう。酸発生剤は、従来化学増幅型のネガ型ホトレジストにおいて使用されている公知の酸発生剤の中から適宜選択して用いることができる。特にアルキル又はハロゲン置換アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩が好適である。このオニウム塩のカチオンとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの低級アルキル基や、メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基などで置換されていてもよいフェニルヨードニウムやスルホニウムなどやジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムが好ましく挙げられる。
【００２５】
一方、アニオンは、炭素数１〜１０程度のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸イオンが好ましく、そして、炭素鎖が長くなるほど、またフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）が小さくなるほど、スルホン酸としての強度が落ちることから、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸イオンが好ましい。
【００２６】
このようなオニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。本発明においては、酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明のネガ型レジスト組成物は、いっそう架橋密度を向上させ、レジストパターンの形状や解像性や耐ドライエッチング性を向上させる目的で、所望により、架橋剤を含有させてもよい。
【００２８】
この架橋剤としては特に制限はなく、従来化学増幅型のネガ型レジストにおいて使用されている公知の架橋剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この架橋剤の例としては、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体、及びメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、具体的にはヘキサメトキシメチルメラミン、ビスメトキシメチル尿素、ビスメトキシメチルビスメトキシエチレン尿素、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリルなどを挙げることができるが、特に好ましいのはテトラブトキシメチルグリコールウリルである。本発明においては、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。さらに上記各種溶剤は水と混合溶剤として用いてもよい。
【００３０】
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００３１】
本発明のネガ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、ドライエッチング耐性、ＳＥＭ耐性も高い。そしてアルカリ溶解性も良好であり、高解像能を有する。
【００３２】
本発明のネガ型レジスト組成物の使用方法としては従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まず基板上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影露光装置により、ＡｒＦエキシマレーザー光などを所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば、０．０１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００３３】
本発明のネガ型レジスト組成物が適用される基板としては特に制限はなく、従来ネガ型レジストが適用されている各種基板、例えばシリコンウエーハ、有機系又は無機系の反射防止膜が設けられたシリコンウエーハ、ガラス基板などのいずれでもよい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明について更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（樹脂合成例１）以下の一般式（２）、（３）、および（４）で示されるモノマーを用いて一般式（５）で表される樹脂を合成した。
【００３６】
【化３】
一般式（２）で表されるメタクリル酸０．５４ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、一般式（３）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル２．５９ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）、および一般式（４）で表されるα，α−ビス−（トリフルオロメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−５−エン−２−エタノールアクリレート０．４２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）と、重合開始剤であるアゾビスイソブチロラクトニトリル０．４２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１２５ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のウォーターバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。これを５０℃にて３０分間減圧乾燥を行うことにより乾固した。
【００３８】
次いでＴＨＦ１２０ｍｌに溶解し、ヘプタン８００ｍｌとイソプロピルアルコール２００ｍｌの混合溶媒にて析出させ、結晶を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量は６５００であった。
【００３９】
【化４】
一般式（５）中、ｌ／ｍ／ｎ＝２０／２０／６０である。
【００４１】
（比較樹脂合成例１）以下の一般式（２）、および（３）で示されるモノマーを用いて一般式（６）で表される樹脂を合成した。
【００４２】
【化５】
一般式（２）で表されるメタクリル酸２．１ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）、および一般式（３）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル１６．５ｇ（１２６．９ｍｍｏｌ）と、重合開始剤であるアゾビスイソブチロラクトニトリル１．０ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のウォーターバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。これを５０℃にて３０分間減圧乾燥を行うことにより乾固した。
【００４４】
次いでＴＨＦに溶解し、ヘプタン８５０ｍｌとイソプロピルアルコール１５０ｍｌの混合溶媒にて析出させ、結晶を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量は９７００であった。
【００４５】
【化６】
一般式（６）中、ｍ／ｎ＝２０／８０である。
【００４７】
（比較樹脂合成例２）以下の一般式（２）、（３）、および（７）で示されるモノマーを用いて一般式（８）で表される樹脂を合成した。
【００４８】
【化７】
一般式（２）で表されるメタクリル酸２．０ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）、一般式（３）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル１０．５８ｇ（８１．４ｍｍｏｌ）、および一般式（７）で表されるアダマンタンアルコールアクリレート２．５８ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）と、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチル０．８５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のウォーターバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。
【００５０】
次いでＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、ヘプタン８００ｍｌとイソプロピルアルコール２００ｍｌの混合溶媒にて析出させ、結晶を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量は７０００であった。
【化８】
一般式（８）中、ｌ／ｍ／ｎ＝１０／２０／７０である。
【００５２】
（比較樹脂合成例３）以下の一般式（２）、（３）、および（９）で示されるモノマーを用いて一般式（１０)で表される樹脂を合成した。
【００５３】
【化９】
一般式（２）で表されるメタクリル酸１．０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、一般式（３）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル４．０ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）、および一般式（９）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸トリシクロデカン２．７５ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）と、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチル０．３４ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１５０ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のウォーターバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。
【００５５】
次いでＴＨＦ１２０ｍｌに溶解し、ヘプタン８００ｍｌとイソプロピルアルコール２００ｍｌの混合溶媒にて析出させ、結晶を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量は６０００であった。
【００５６】
【化１０】
一般式（１０）中、ｌ／ｍ／ｎ＝２０／２０／６０である。
【００５８】
（実施例１）
樹脂合成例１で得られた樹脂を用いてレジストパターンの形成を行なった。具体的には、まず、反射防止膜形成用材料「ＡＲ−19」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの反射防止膜を形成した。そして、上記樹脂を溶剤（ＰＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）／Ｈ2Ｏ＝１２／１）に溶解し、酸発生剤（ＴＰＳ−Ｃ４（大日本製薬社製）:１．０％）、アミン（４−Ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ：０．１５％）、および架橋剤（Ｎ−２９０７（三和ケミカル社製）：１０％）（これら括弧内の数値％はいずれも樹脂の質量に対しての数値を表す）を加えて全体の固形分濃度を７．８質量％とし、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３００ｎｍのレジスト層を形成した。
【００５９】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。
【００６０】
次いで、１００℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を３０秒間処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００６１】
レジストパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、１６０ｎｍＬ／Ｓの良好なレジストパターンが得られ、エッチング耐性も高かった。良好なパターンを得ることができたのは、アルカリ現像液への溶解性が良く、また樹脂が膨潤しないためであると考えられた。さらに、ＳＥＭ観察時のパターンの収縮もほとんど認められなかった。基板への密着性の向上も認められた。
【００６２】
（比較例１）
比較樹脂合成例１で得られた樹脂を用いてレジストパターンの形成を行なった。具体的には、まず、反射防止膜形成用材料「ＡＲ−19」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの反射防止膜を形成した。そして、上記樹脂を用いて実施例１と全く同様の構成のレジスト組成物を調整し、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３００ｎｍのレジスト層を形成した。
【００６３】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。
【００６４】
次いで、１００℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を３０秒間処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００６５】
その結果、実施例１に比べてエッチング耐性が低かった。また、ＳＥＭ観察時にパターンの収縮が認められた。
【００６６】
（比較例２）
比較樹脂合成例２で得られた樹脂を用いてレジストパターンの形成を行なった。具体的には、まず、反射防止膜形成用材料「ＡＲ−19」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの反射防止膜を形成した。そして、上記樹脂を用いて実施例１と全く同様の構成のレジスト組成物を調整し、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３００ｎｍのレジスト層を形成した。
【００６７】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。
【００６８】
次いで、１００℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を３０秒間処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００６９】
レジストパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、アルカリ現像液に対して未露光部分の溶解性が悪く、部分的に不溶解物が確認された。また、露光部分についてはアルカリ現像液による膨潤が発生していた。
【００７０】
（比較例３）
比較樹脂合成例３で得られた樹脂を用いてレジストパターンの形成を行なった。具体的には、まず、反射防止膜形成用材料「ＡＲ−19」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの反射防止膜を形成した。そして、上記樹脂を用いて実施例１と全く同様の構成のレジスト組成物を調整し、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３００ｎｍのレジスト層を形成した。
【００７１】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。
【００７２】
次いで、１００℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を３０秒間処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００７３】
レジストパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、アルカリ現像液に対して未露光部分が溶解しないため、レジストパターンを得ることができていなかった。
【００７４】
（比較例４）
一般式（１１）からなる樹脂（重量平均分子量：６０００）を用いてレジストパターンの形成を行なった。
【００７５】
【化１１】
具体的には、まず、反射防止膜形成用材料「ＡＲ−19」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの反射防止膜を形成した。そして、上記一般式（１１）で表される樹脂を用いて実施例１と全く同様の構成のレジスト組成物を調整し、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚３００ｎｍのレジスト層を形成した。
【００７７】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２ｉｎｌｉｎｅ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。
【００７８】
次いで、１００℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理した。現像処理は、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を３０秒間処理することによって行なった。その後、１００℃で６０秒間ポストベークを行なった。
【００７９】
これを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、１６０ｎｍＬ／Ｓのパターンは解像することはできなかった。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のネガ型レジスト組成物は、ホトレジスト層に用いて好適な、モノマー成分として少なくともα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、他のエチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとを有する共重合体と、酸発生剤とを含有するネガ型レジスト組成物であって、前記共重合体のモノマー成分として、さらに少なくともフッ素化された基を有する脂環式構造を有するモノマーを含むことを特徴とする。係る構成によって、本発明は以下のような効果を得ることができる。
【００８１】
前記構成を特徴とする本発明によれば、ドライエッチング耐性および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電子線への耐性（ＳＥＭ耐性）の向上が認められるとともにアルカリ現像液に対する溶解性をも維持することができ、さらに高解像性を有するため良好なレジストパターンを得ることができる。また、樹脂が膨潤しないため、形状の良いパターンを得ることができる。さらに、基板への密着性も向上する。フッ素化された基を有するため透明性も高い。
Claims (2)
- ホトレジスト層に用いて好適な、モノマー成分として少なくとも、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルのモノマー単位を３０〜８５ｍｏｌ％と、エチレン性不飽和カルボン酸のモノマー単位を１０〜３０ｍｏｌ％と、さらに少なくとも下記一般式（４）で示されるモノマー単位を５〜４０ｍｏｌ％とを含む共重合体と、酸発生剤とを含むことを特徴とするネガ型レジスト組成物。
- 少なくとも基板上に請求項１に記載のネガ型レジスト組成物を用いてホトレジスト層を形成するホトレジスト層形成工程と、このホトレジスト層に露光および現像処理を施して、所定のホトレジストパターンを形成するホトレジストパターン形成工程とを有するレジストパターン形成方法。
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