JP2005037887A - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 解像性、レジストパターン形状、焦点深度幅等のリソグラフィ特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供すること。
【解決手段】 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、当該Ｒ^１、Ｒ^２が結合し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^１とＲ^２の間の硫黄原子により６〜９員環を形成し得るアルキレン基であり；Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、相互に同じであっても異なっていてもよく；ｍは２〜５の整数を表し；Ｘ⁻は、スルホニウム塩を形成可能なアニオンである］で表されるスルホニウム塩であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。

近年、各種半導体素子の製造においては、より一層の微細化が求められている。そのため、これまでのｇ線（波長＝４３６ｎｍ）やi線（波長＝３６５ｎｍ）に換えて、より短波長の光源を用いたリソグラフィープロセスの開発が進められている。
現在、０．３０μｍ以下のレジストパターン形成には、既に、ＫｒＦエキシマレ−ザ（波長＝２４８ｎｍ）が用いられているほか、最近では、さらに短波長のＡｒＦエキシマレ−ザ（波長＝１９３ｎｍ）や、Ｆ_２エキシマレーザ（波長＝１５７ｎｍ）を用いるプロセスの開発も進められている。特にＡｒＦエキシマレーザを用いたリソグラフィは、次世代のリソグラフィー技術として盛んに研究されている。

ＫｒＦエキシマレ−ザやＡｒＦエキシマレーザ等の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、ＰＡＧという）を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が知られており、現在、多数の提案がなされている。例えば、特開平１１−１２３２６号公報には、ＫｒＦあるいはＡｒＦエキシマレーザ用の化学増幅型レジスト組成物として、特定のラクトン構造を含有する酸感応性重合体とＰＡＧとを含むレジスト組成物が提案されている。現在、よく用いられているＰＡＧはスルホニウム化合物であり、そのなかでも、置換または未置換のトリフェニルスルホニウム化合物（以下、単にトリフェニルスルホニウム化合物という）が最もよく用いられている。

特開平１１−１２３２６号公報

トリフェニルスルホニウム化合物は良好な酸の発生強度を有していることから、頻繁に用いられ、好ましい酸発生剤である。しかしながら、近年のいっそうの微細化が要求される今日においては、もはや解像性、パターン形状、焦点深度幅等のリソグラフィ特性が十分とは言えず、さらなる改善が望まれている。
よって、本発明の課題は、解像性、レジストパターン形状、焦点深度幅等のリソグラフィ特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。

第１の発明は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、当該Ｒ^１、Ｒ^２が結合し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^１とＲ^２の間の硫黄原子により６〜９員環を形成し得るアルキレン基であり；Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、相互に同じであっても異なっていてもよく；ｍは２〜５の整数を表し；Ｘ⁻は、スルホニウム塩を形成可能なアニオンである］で表されるスルホニウム塩であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
第２の発明は、前記第１の発明のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。

本発明のポジ型レジスト組成物は、解像性、レジストパターン形状、焦点深度幅等のリソグラフィ特性に優れたものである。

以下、本発明に係る実施の形態について、例を挙げて詳細に説明する。
《ポジ型レジスト組成物》
＜（Ａ）成分＞
レジストパターンの形成において、マスクパターンを介して露光すると、露光部分に存在するＰＡＧ（（Ｂ）成分）から酸が発生する。その後続いて行われるＰＥＢ（露光後加熱）により、露光部のレジストのアルカリ可溶性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化するので、アルカリ現像することができる。
（Ａ）成分としては、化学増幅型ポジ型レジスト用のベース樹脂として用いられている、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂であれば、レジストパターンの形成時に使用する光源に応じ、任意の樹脂を選択して用いることができる。

具体的には、例えば以下の構成単位（ａ１）を含む樹脂が好ましい。
（ａ１）：酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルから誘導される構成単位。
この樹脂は、さらに、任意に下記構成単位（ａ２）及び／又は（ａ３）を含んでいてもよく、好ましくは構成単位（ａ１）及び（ａ２）、さらに好ましくは（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含むことが好ましい。
（ａ２）：ラクトン含有脂環式基を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルから誘導される構成単位。
（ａ３）：水酸基を有するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルから誘導される構成単位。

以下、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸という。また、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを（メタ）アクリレートということがある。また、（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を（メタ）アクリレート構成単位という。

［構成単位（ａ１）］
酸解離性溶解抑制基は、露光前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は前記（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、この（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる。
構成単位（ａ１）において用いることができる酸解離性溶解抑制基は、特に限定はない。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られているが、特に、耐ドライエッチング性やＫｒFやＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性が高い点から、脂肪族多環式基含有酸解離性溶解抑制基が好ましい。

前記多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂成分において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。

より具体的には、構成単位（ａ１）が、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ^１１は低級アルキル基である。）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に低級アルキル基である。）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ^１４は第３級アルキル基である。）

前記一般式（ＩＩＩ）で表される、（メタ）アクリル酸に炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート構成単位は、酸解離性溶解抑制基として、環骨格上に第３級炭素原子を有するアダマンチル基を有するものである。すなわち、エステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子（アダマンチル基の２位の炭素原子）が第３級炭素原子であり、該第３級炭素原子に、直鎖または分岐鎖のアルキル基Ｒ^１１が結合している。
式中、Ｒ^１１としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。なお、工業的にはメチル基やエチル基が好ましい。

前記一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリレート構成単位は、エステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級炭素原子であり、該第３級炭素原子に、アダマンチル基のような環骨格が結合したものである。
Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
より具体的には、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ独立して、上記Ｒ^１１と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、Ｒ^１２、Ｒ^１３が共にメチル基である場合が工業的に好ましく、具体的には、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を好ましい単位として挙げることができる。

前記一般式（Ｖ）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸とテトラシクロドデカニル基とのエステルからなる（メタ）アクリレート構成単位のテトラシクロドデカニル基の環骨格上に、別のエステル（−ＣＯＯＲ^１４）が結合したものであり、別のエステル（−ＣＯＯＲ^１４）の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する基Ｒ^１４が第３級アルキル基である。前記（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される構成単位とは異なり、（メタ）アクリレート構成単位のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子は第３級炭素原子ではない。
Ｒ^１４は、tert−ブチル基やtert−アミル基のような第３級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ^１４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３又は４の位置に結合していてよいが、異性体として共に含まれるのでこれ以上は特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基は、テトラシクロドデカニル基の８又は９の位置に結合していてよいが、上記と同様に、異性体として共に含まれるので特定できない。

これらの中でも、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される構成単位の一方あるいは両方を用いることが好ましく、さらには両方、または一般式（Ｖ）で表される構成単位を用いると好ましい。このとき、一般式（ＩＩＩ）の構成単位のみを用いる場合はＲ^１１がメチル基又はエチル基のものが好ましい。両方用いる場合は、Ｒ^１１がメチル基、Ｒ^１２及びＲ^１３がメチル基である場合が、解像度に優れ、好ましい。

構成単位（ａ１）は、（Ａ）成分の全構成単位の合計に対して、前記構成単位（ａ１）が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％含まれていることが望ましい。下限値以上とすることにより、ポジ型レジスト組成物として用いたときに、ポリマーの溶解性が酸の作用によって変化しやすくなる。上限値をこえると他の構成単位とのバランス等の点から不都合となるおそれがある。

［構成単位（ａ２）］
ラクトン官能基はポジ型レジスト組成物として用いたときに、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。
ラクトン含有脂環式基としては、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン含有ビシクロアルカンから水素原子１つを除いた多環式基などが挙げられる。
具体的には、例えば以下の構造式（ＶＩ）〜（ＩＸ）で表される構成単位が好ましい。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｍは０又は１である。）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）

上記式中、特に、式（ＶＩＩ）及び式（ＩＸ）で表されるノルボルナンラクトン（メタ）アクリレート構成単位やγ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート単位は、耐ドライエッチング性や密着性の点から好ましい。

構成単位（ａ２）は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％含まれていると好ましい。下限値より小さいと、解像性が低下し、上限値をこえるとレジスト溶剤に溶けにくくなるおそれがある。

［構成単位（ａ３）］
水酸基が極性基であるので、（Ａ）成分が構成単位（ａ３）を含むことにより、（Ａ）成分全体と、レジストパターンを形成する際に用いられるアルカリ現像液との親和性が高まる。そのため、ポジ型レジスト組成物用として用いた場合に、露光部におけるアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与するため好ましい。
構成単位（ａ３）としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、例えば水酸基含有脂肪族多環式基を含むことが好ましい。
該多環式基としては、前記構成単位（ａ１）の説明において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
具体的に、構成単位（ａ３）としては、水酸基含有アダマンチル基（水酸基の数は好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。）や、カルボキシル基含有テトラシクロドデカニル基（カルボキシル基の数は好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。）を有するものが好ましく用いられる。
さらに具体的には、下記一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）で表される構成単位を挙げることができる。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）

一般式（Ｘ）で表される構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
具体的には、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位等を挙げることができる。

また、一般式（ＸＩ）で表される構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物の耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
一般式（ＸＩ）において、カルボキシ基−ＣＯＯＨは、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３又は４の位置に結合していてよいが、異性体として共に含まれるのでこれ以上は特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基は、テトラシクロドデカニル基の８又は９の位置に結合していてよいが、上記と同様に、異性体として共に含まれるので特定できない。

構成単位（ａ３）は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）の向上効果が良好となり、上限値をこえると他の構成単位のバランスの点等からレジストパターン形状が劣化するおそれがある。

（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含むものであってもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。すなわち酸解離性溶解抑制基、ラクトン、水酸基を含有しないものであればよい。例えば脂肪族多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。この様な構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、孤立パターンからセミデンスパターン（ライン幅１に対してスペース幅が１．２〜２のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れ、好ましい。
該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦポジレジスト材料やＫｒＦポジレジスト材料等として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
これら構成単位（ａ４）として、具体的には、下記（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）の構造のものを例示することができる。

（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）

（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）

（式中Ｒは水素原子又はメチル基である）

構成単位（ａ４）は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％含まれていると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。

（Ａ）成分の構成単位は、構成単位（ａ１）単独で、または、構成単位（ａ１）に対し構成単位（ａ２）〜（ａ４）を用途等によって適宜選択して組み合わせて用いることができるが、上述のように、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を含むものが好ましく、さらに構成単位（ａ３）を含むものが好ましい。
例えば、構成単位（ａ１）及び（ａ２）の二元系のポリマーの場合、構成単位（ａ１）は、全構成単位中３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モル％とし、構成単位（ａ２）は３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モル％とすると、樹脂の合成における制御がしやすい点で好ましい。
また、さらに構成単位（ａ３）を含む三元系の場合は、構成単位（ａ１）は全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％とし、構成単位（ａ２）は全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、（ａ３）は全構成単位中５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％とすると、耐エッチング性、解像性、密着性、レジストパターン形状の点で好ましい。
また、さらに構成単位（ａ４）を含む四元系の場合は、構成単位（ａ１）は全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％とし、構成単位（ａ２）は全構成単位中２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、（ａ３）は全構成単位中５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、（ａ４）は全構成単位中１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％とすると、上記特性を維持しつつ、孤立パターン、セミデンスパターンの解像性に優れ好ましい。

このような樹脂の質量平均分子量は、特に限定するものではないが５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜２００００とされる。この範囲よりも大きいと、ポジ型レジスト組成物に用いたときにレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
なおこの樹脂は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ４）にそれぞれ相当するモノマーを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合等により容易に製造することかできる。

（Ａ）成分としては、上述のような（メタ）アクリレート構成単位を含む樹脂の他に、例えばＡｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型ポジ型レジスト組成物として用いられているものを任意に用いることができる。
例えば、シクロオレフィンから誘導されるような脂環式の構成単位を主鎖に含む樹脂を用いてもよい。
そのような樹脂として、例えば、特開２０００−２３５２６３号公報に記載のものが挙げられる。当該公報には、酸解離性基として１−アルキル（炭素数２以上）−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基を有する、下記一般式（ＸＶ）で表される構成単位（ａ５）を含む樹脂や、前記構成単位（ａ５）と他のモノマー（無水マレイン酸や多環式オレフィン等）との共重合体等が記載されている。該共重合体の構成単位としては、例えば下記一般式（ＸＶＩ）で表される構成単位（ａ６）が記載されている。

（式中、Ｒ^1５は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ^1６は炭素数２以上のアルキル基を示し、ｎは０または１である）

（式中、Ｒ^1５は水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ^1６は炭素数２以上のアルキル基を示し、ｎは０または１である）

この樹脂の質量平均分子量は２，０００〜１５，０００、好ましくは３，０００〜６，０００の範囲がよい。この範囲よりも大きいと、ポジ型レジスト組成物用として用いたときにレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。

＜（Ｂ）成分＞
本発明は、（Ｂ）成分が、前記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩（以下、スルホニウム塩（Ｉ）という）であることを特徴とするものである。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２において、炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから最も好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
また、Ｒ^１及びＲ^２が結合し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^１とＲ^２の間の硫黄原子により６〜９員環を形成し得るアルキレン基の場合は、この環の炭素数は５〜８であり、解像性に優れる点から、好ましくは５又は６である。
スルホニウム塩（Ｉ）のＰＡＧとしての作用は、Ｒ^１及びＲ^２が上述のような基の中から選ばれるものであれば支障はなく、本発明の解像性、レジストパターンの矩形性向上の効果を奏する。

また、式（Ｉ）中、アルコキシ基−ＯＲ^３は、式（Ｉ）の塩の安定性に寄与しているものと推測される。
前記Ｒ^３において、炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、パターン形状の点から、炭素数１〜３であることが好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられ、レジストパターン形状、安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
Ｒ^３は、それぞれ相互に同じであっても異なっていてもよいが、同じであると、スルホニウム塩（Ｉ）の合成が容易であり安価で、安定性が良好であるので好ましい。
スルホニウム塩（Ｉ）のＰＡＧとしての作用は、Ｒ^３が上述のような基の中から選ばれるものであれば支障はなく、本発明の解像性、レジストパターンの矩形性向上の効果を奏する。
また、基−ＯＲ^３の置換数ｍは、式（Ｉ）の塩の安定性を考慮すると、３であることが好ましい。そのような塩としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、相互に同じであっても異なっていてもよく；ｎは１〜２０の整数を表す］

式（ＩＩ）におけるＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、相互に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６におけるアルキル基は、Ｒ^３と同様である。

Ｘ⁻は、スルホニウム塩を形成可能なアニオンであればよく、このようなアニオンは特に限定されない。特には、その水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンが好適である。
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短く、好ましい。
具体的には安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられ、安価に合成可能なことから炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
具体的には好ましいものとして、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基及びこれらの水素原子の一部又は全部がフッ素化された基等を挙げることができる。
該フッ素化率としては、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネートなどが挙げられる。安全性を考えると、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。

本発明において、（Ｂ）成分、すなわちスルホニウム塩（Ｉ）は、透明性、解像性、レジストパターン形状、焦点深度及びスルホニウム塩の安定性の点から、特に、前記式（ＩＩ）で表されるスルホニウム塩であることが好ましい。
具体的には、（２，４，６−トリメトキシフェニル）ジメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（２，４，６−トリメトキシフェニル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を例示することができる。

これらのスルホニウム塩（Ｉ）［式（ＩＩ）のスルホニウム塩を含む］は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、公知の酸発生剤を任意に組み合わせて用いても良い。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分等の他の成分とのバランスを考慮して、適宜決定すればよいが、通常、レジストパターン形成時に、露光光がレジスト層を透過するレジスト層透過率（レジスト層を透過した露光光の強度Ｉと露光光の強度Ｉ_０との比［Ｉ／Ｉ_０×１００（％）］）が５０〜７０％程度になるように調整される。
なお、レジストパターン形成時に用いる露光光のレジスト層透過率は、例えば、石英等の透明な基板上にポジ型レジスト組成物を塗布、乾燥して、所定の膜厚のレジスト層を形成し、その透過率を、分光光度計等の機器を用いて測定することにより行うことができる。

露光光のレジスト層透過率を５０〜７０％程度とするのは、最低限必要なレジストパターンの解像度やパターン形状が得られるためである。
レジストパターン形成時に用いる露光光のレジスト層透過率が低いと、レジスト全体（表面から基板まで）を均等に露光することが困難になり、レジストの抜けやレジストパターン形状、焦点深度（ＤＯＦ）特性等が悪くなるという問題が生じるおそれがある。

例えば、ＡｒＦエキシマレーザーを用いてレジストパターンを形成する際に、例えば膜厚２５０〜４５０ｎｍのレジスト層透過率を６０％とする場合、従来よりＰＡＧとして用いられているトリフェニルスルホニウム化合物を用いて形成しようとすると、その配合量は、例えば（Ａ）成分１００質量部に対し、多くても約３質量部程度と比較的少なくなる傾向がある。そのため、レジスト層中におけるＰＡＧの分布が均質になりにくいと考えられる。これは、パターンの形状が悪くなったり、解像性が低下するなどの問題、特に、レジストパターンのライン側壁に、不均一な凹凸（ラインエッジラフネス（以下、ＬＥＲという））が生じるという問題の原因となると考えられる。
一方、同様のレジストパターンを上記スルホニウム塩（Ｉ）を用いて形成する場合、ＰＡＧすなわち（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して約１０質量部配合しても、十分なレジスト層透過率を達成可能なポジ型レジスト組成物が得られる。
このように、（Ｂ）成分の配合量は、露光光の種類やレジスト層の膜厚、所望のレジスト層透過率等に応じて適宜調整されるが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部配合することが好ましい。０．１質量部以上とすることにより、パターン形成が十分に行われる様になり、３０質量部以下とすることにより均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する傾向がある。
特に、配合量を多くするとレジストパターンの特性が良好である点から、８質量部以上、特に１５質量部以上配合することが好ましい。

本発明において、（Ｂ）成分の配合量を多くすることができるのは、上記スルホニウム塩（Ｉ）の露光光の吸収が小さいためである。すなわち、上記スルホニウム塩（Ｉ）は、露光光の吸収が小さく、特に、従来用いられているトリフェニルスルホニウム化合物に比べて、２５０ｎｍ以下、特に１９３ｎｍ付近の吸収が大きく減少している。そのため、レジスト層透過率が所定の値になるように調整する場合、露光光の吸収が大きいＰＡＧを用いる場合よりも配合量を多くすることができる。

（Ｂ）成分として上記スルホニウム塩（Ｉ）を用いることにより、ポジ型レジスト組成物中の（Ｂ）成分の配合量を多くすることができるので、レジストパターン形成時に用いる露光光のレジスト層透過率が例えば６０〜７０％程度になるように配合量を調節した場合、露光光に対する吸収が大きいトリフェニルスルホニウム化合物等のＰＡＧを用いるよりも、（Ｂ）成分の配合量を増やすことができる。
そのため、（Ｂ）成分として上記スルホニウム塩（Ｉ）を含むポジ型レジスト組成物中においては、（Ｂ）成分の分布が均一になりやすく、レジストパターンのＬＥＲや解像性、レジストパターン形状、ＤＯＦ等の特性が良好なレジストパターンを得ることができる。

なお、スルホニウム塩（Ｉ）は、スルホニウム塩を製造するために一般に用いられている方法により製造することができる。
一般に用いられている方法としては、まず、例えば、ジメチルスルフィドのようなスルフィド誘導体の例えばニトロメタン溶液にトリメトキシベンゼンのようなアルコキシベンゼンを過剰量加え、室温で０．５〜５時間反応させる。その後、公知のアニオン交換反応を行うことによりスルホニウム塩が得られる。

＜（Ｃ）成分＞
ポジ型レジスト組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と、後述する任意の（Ｄ）成分を、好ましくは（Ｃ）成分に溶解させて製造することができる。ポジ型レジスト組成物の（Ｃ）成分の量は特に限定されず、例えば基板等の上に塗布可能なポジ型レジスト組成物が得られる濃度とされる。
（Ｃ）成分としては、これら前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。

特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥという）、乳酸エチル（以下、ＥＬという）、γ−ブチロラクトン等のヒドロキシ基やラクトンを有する極性溶剤との混合溶剤は、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上するため、好ましい。
ＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が６：４〜４：６であると好ましい。
ＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比が８：２乃至２：８、好ましくは８：２乃至５：５であると好ましい。
また、有機溶剤（Ｃ）として、他にはＰＧＭＥＡ及び乳酸エチルの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。

＜（Ｄ）成分＞
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上のために、さらに任意の（Ｄ）成分としてアミン、特には第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンを含有させることができる。
ここで低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、（Ａ）成分１００質量％に対して通常０．０１〜２質量％の範囲で用いられる。

ポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分と同様のレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。これらの成分は、（Ｄ）成分と併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
これらの成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５質量部の割合で用いられる。

ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。

また、本発明のポジ型レジスト組成物は、露光光に対する吸収、特に、従来よく用いられているトリフェニルスルホニウム化合物に比べて、２５０ｎｍ以下、特に１９３ｎｍ付近の吸収が大幅に小さいスルホニウム塩（Ｉ）を（Ｂ）成分として用いているので、ＫｒＦエキシマレーザーや、特にＡｒＦエキシマレーザー用のポジ型レジスト組成物として有用であり、また、それらよりも短波長のＦ_２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線や、ｇ線、ｉ線等の長波長光源に対しても使用可能である。

《レジストパターン形成方法》
本発明のレジストパターン形成方法は、上述したポジ型レジスト組成物を用い、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とポジ型レジスト組成物の塗布層（レジスト層）との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
レジスト層の膜厚は、特に制限はないが、１００〜５００ｎｍであることが好ましい。

以下、実施例を示して本発明を詳しく説明する。
実施例１
以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を、（Ｂ）成分の配合量を変えて混合、溶解してポジ型レジスト組成物を製造した。
（Ａ）成分：下記モノマー（ａ１）〜（ａ３）を共重合させた共重合ポリマー（質量平均分子量１００００） １００質量部
（ａ１）：２−（１−アダマンチル）−２−プロピルアクリレート（一般式（ＩＶ）において、Ｒは水素原子で、Ｒ^１２とＲ^１３ともにメチル基である単位に相当するモノマー）
４０モル％
（ａ２）：ノルボルナンラクトンアクリレート（一般式（ＶＩＩ）において、Ｒは水素原子である単位に相当するモノマー）
３０モル％
（ａ３）：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（一般式（Ｘ）において、Ｒは水素原子である単位に相当するモノマー）
３０モル％
（Ｂ）成分：（２，４，６−トリメトキシフェニル）ジメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
１０質量部
（Ｃ）成分：ＰＧＭＥＡ（４５０質量部）と、ＥＬ（３００質量部）との混合溶剤
（Ｄ）成分：トリエタノールアミン ０．１質量部

得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ処理）し、乾燥することにより、膜厚４００ｎｍのレジスト層を形成した。
得られたレジスト層を、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，σ＝０．７５）を用いて、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１００℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、２３℃の温度条件下で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。

その結果、滑らかな円形状の１４０ｎｍのホールパターンが形成された。
感度は７０ｍＪ／ｃｍ^２であった。
また、１４０ｎｍのホールパターンの焦点深度（ＤＯＦ）は４５０ｎｍであった。
ラインアンドスペース（ＬＳ）パターンに関する限界解像は１１０ｎｍＬＳであった。
また、１３０ｎｍのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を示す尺度である３σを求めたところ、４．５ｎｍであった。なお、３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。

比較例１
実施例１の（Ａ）成分を下記モノマー（ａ１）〜（ａ３）を共重合させた共重合ポリマー（質量平均分子量１００００）１００質量部に変え、さらに（Ｂ）成分に換えて、ＰＡＧとしてトリフェニルスルフホニウムノナフルオロブタンスルホネート３質量部を用いた以外は、同様にしてポジ型レジスト組成物を製造した。
（ａ１）：２−（１−アダマンチル）−２−プロピルメタリレート（一般式（ＩＶ）において、Ｒはメチル基で、Ｒ^１２とＲ^１３ともにメチル基である単位に相当するモノマー）
４０モル％
（ａ２）：ノルボルナンラクトンメタクリレート（一般式（ＶＩＩ）において、Ｒはメチル基である単位に相当するモノマー）
３０モル％
（ａ３）：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（一般式（Ｘ）において、Ｒはメチル基である単位に相当するモノマー）
３０モル％
次いで、ＰＡＢとＰＥＢの温度をそれぞれ１３０℃、１２０℃に変えた以外は実施例1と同様にして、レジストパターンを形成した。

その結果、いびつな円形状で１４０ｎｍのホールパターンが形成された。その他の特性は以下の通りであった。感度：４０ｍＪ／ｃｍ^２、１４０ｎｍホールのＤＯＦ：３００ｎｍ、ＬＳパターンに関する限界解像：１２０ｎｍＬＳ、１３０ｎｍのＬＥＲ：３σ＝８．８ｎｍ。

実施例１及び比較例１を比較すると、実施例１では、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部の（Ｂ）成分を配合することができたのに対し、比較例１では３質量部のＰＡＧしか配合することができなかった。これは、（２，４，６−トリメトキシフェニル）ジメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートのＡｒＦエキシマレーザーの吸収が、トリフェニルスルフホニウムノナフルオロブタンスルホネートに比べて非常に高かったことを示している。
また、実施例１で形成されたレジストパターンは、ＬＥＲの値が小さく、解像性も良好であり、ＤＯＦも大きく、良好な形状であった。これは、実施例１ではＰＡＧの配合量が多いため、ＰＡＧが、レジスト組成物全体に均一に分布していたためであると考えられる。

Claims (11)

1. 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
   前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、もしくは、当該Ｒ^１、Ｒ^２が結合し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^１とＲ^２の間の硫黄原子により６〜９員環を形成し得るアルキレン基であり；Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、相互に同じであっても異なっていてもよく；ｍは２〜５の整数を表し；Ｘ⁻は、スルホニウム塩を形成可能なアニオンである］
   で表されるスルホニウム塩であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
2. 前記（Ｂ）成分が、下記式（ＩＩ）
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、相互に同じであっても異なっていてもよく；ｎは１〜２０の整数を表す］
   で表されるスルホニウム塩である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
3. 前記（Ｂ）成分が、（２，４，６−トリメトキシフェニル）ジメチルスルホニウムのフルオロアルキルスルホネートである請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
4. 前記（Ａ）成分が、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
5. 前記（Ａ）成分が、ラクトン含有脂環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する樹脂である請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
6. 前記（Ａ）成分が、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する樹脂である請求項４又は５に記載のポジ型レジスト組成物。
7. 前記酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルが２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位である請求項４〜６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
8. 前記ラクトン含有脂環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルがノルボルナンラクトン（メタ）アクリレートから誘導される構成単位である請求項５〜７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
9. 前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位である請求項６〜８のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
10. さらにアミン成分（Ｄ）を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、プレべークし、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。