JP4230837B2 - 化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡｒＦエキシマレーザーのような短波長光による微細なレジストパターンの形成に適した物性をもち、特に耐ドライエッチング性が改良された化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子、液晶素子などの微細化とともに、そのパターン形成に用いられる放射光もｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）と次第に短波長に移り、最近では２００ｎｍ以下の波長の放射線、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が用いられるようになってきている。
【０００３】
ところで、ＡｒＦエキシマレーザー光源においては、レンズの損傷を防ぐために従来のより長波長の光源の場合に比べ、感度を上げ短時間でパターン形成する必要があることから、露光により酸を発生する物質と、その発生した酸の触媒作用により溶解抑制基が解裂してアルカリ可溶性となる樹脂とからなる、いわゆる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いるのが普通である。
【０００４】
そして、この化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の樹脂成分としては、ＫｒＦエキシマレーザー光源の場合、ポリヒドロキシスチレン誘導体のようなベンゼン環を含む樹脂が用いられているが、このベンゼン環を含む樹脂は、ＡｒＦエキシマレーザーのような短波長の放射光に対する透明性が低いという欠点がある。このような欠点を克服したものとして、ベンゼン環を有さず、透明性に優れ、しかもドライエッチング性の良好なアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルにアダマンタン環のような多環状非芳香族環基をもつ樹脂が提案されているが、ポリヒドロキシスチレンのようなベンゼン環を含む樹脂に比べてエッチング耐性が劣る傾向があった。
【０００５】
ところで、一般に、レジストパターンのエッチング耐性は、組成物中のベース樹脂の置換基の炭素密度を高めることにより向上させることができるが、この場合、その他のレジスト特性、例えば解像性、ラインエッジラフネス、パターン倒れ、感度などが低下する傾向がある。
【０００６】
このような問題を解決するために化学増幅型ポジ型レジスト組成物に、ジカルボン酸のジアダマンチルエステル（特許文献１参照）やビアダマンタンジカルボン酸エステル（特許文献２参照）を配合したものが提案されている。
しかしながら、これらのエステル結合をもつ化合物は、ラインエッジラフネス、感度、解像度はある程度改善されたがまだ不十分である上に、レジスト溶剤への溶解性が低く、形成されたレジストパターンの耐エッチング性が劣るという欠点がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−５５４５０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】
特開２００３−５７８１５号公報（特許請求の範囲その他）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐エッチング性が改善されたレジストパターンを与えることができ、かつその他のレジスト特性、例えば感度、解像度、ラインエッジラフネスも優れた化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物について、耐エッチング性の向上したレジストパターンを形成させるために鋭意研究を重ねた結果、メチレンジオキシ基を介して結合された２個の多環状非芳香族環基をもつ化合物を配合することにより、耐エッチング性の向上したレジストパターンを与えることができ、しかもその他のレジスト特性も優れた化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物が得られることを見出し、この知見により本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂成分と、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する成分とを含むポジ型ホトレジスト組成物に、（Ａ）成分の質量に基づき少なくとも１％の割合で、（Ｃ）メチレンジオキシ基を介して結合された２個の多環状非芳香族環基をもつ化合物又はその環置換体からなる化合物を配合したことを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明組成物において（Ａ）成分として用いられるベース樹脂成分は、それ自体はアルカリ可溶性であるが酸解離性溶解抑制基を有するためアルカリ不溶性になっており、酸の作用で溶解抑制基が解離することによってアルカリ可溶性になる樹脂である。この、それ自体アルカリ可溶性の樹脂としては、例えばフェノールを構成単位として含む共重合体樹脂、脂環式アルコールとアクリル酸若しくはメタクリル酸とのエステル単位を構成単位として含む共重合体樹脂を挙げることができる。
【００１２】
このような共重合体樹脂の例には、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノール又はイソプロペニルフェノールと他のモノマーとの共重合体樹脂、アクリル酸若しくはメタクリル酸とカルボキシル基を有する脂環式アルコールとのエステルの共重合体樹脂などがある。これらの樹脂は、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するので、それ自体アルカリ可溶性である。
【００１３】
本発明組成物の（Ａ）成分としては、これらのアルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基又はカルボキシル基の一部又は全部が酸解離性溶解抑制基によって保護され、アルカリ不溶性になっているものが用いられる。
【００１４】
上記の酸解離性溶解抑制基としては、例えば、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐アミル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基又はｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチル基のような第四炭素が酸素原子に結合している基や、テトラヒドロ‐２‐ピラニル基、テトラヒドロ‐２‐フリル基、１‐エトキシエチル基、１‐（２‐メチルプロポキシ）エチル基、１‐（２‐メトキシエトキシ）エチル基、１‐（２‐アセトキシエトキシ）エチル基、１‐〔２‐（１‐アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル基又は１‐〔２‐（１‐アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチル基のようなアセタール型の基や、１‐メチルシクロヘキシル基、１‐エチルシクロヘキシル基、３‐オキソシクロヘキシル基、４‐メチルテトラヒドロ‐２‐ピロン‐４‐イル基又は２‐メチル‐２‐アダマンチル基、２‐エチル‐２‐アダマンチル基のような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。
【００１５】
これらの基の中でも、特にｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐アミル基のような第三アルキル基や２‐メチル‐２‐アダマンチル基、２‐エチル‐２‐アダマンチル基、１‐メチルシクロヘキシル基、１‐エチルシクロヘキシル基のような脂環式環をもつ第三アルキル基が好ましい。また、上記の脂環式環をもつ第三アルキル基としては、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステルのエステル部分と結合している炭素原子が第三アルキル基を形成している、多環状非芳香族環含有第三アルキル基が好ましい。
【００１６】
このような酸解離性溶解抑制基は、通常前記したアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルのエステル部分に結合し、ベース樹脂成分の側鎖を形成するので、（Ａ）成分は酸解離性溶解抑制基含有アクリル酸若しくはメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ−１）を含む共重合体からなる樹脂であることが必要である。そして、高解像性で、優れた耐エッチング性をもつレジストパターンを与える点で、構成単位（ａ−１）としては、一般式
【化７】

【化８】

及び
【化９】

（式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ低級アルキル基、Ｒ⁴は第三アルキル基である）
で表わされる構成単位の中から選ばれる少なくとも１種、特に２‐メチル‐２‐アダマンチル基、２‐エチル‐２‐アダマンチル基のような２位置が低級アルキル基で置換されたアダマンチル基をもつアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
【００１７】
また、（Ａ）成分が、上記の構成単位（ａ−１）に加えてさらにラクトン環をもつアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルから誘導された構成単位（ａ−２）を含むと、基板との密着性を向上させ、かつ現像液との親和性を高めることができ、微細なレジストパターンを形成する際、膜はがれを生じないので有利である。
【００１８】
上記のラクトン環はγ‐ブチロラクトン環のような単環状のものでも、式
【化１０】

で表わされるラクトン含有ビシクロアルカンのような多環状のものであってもよい。
【００１９】
この構成単位（ａ−２）の例としては、一般式
【化１１】

【化１２】

又は
【化１３】

（式中のＲは前記と同じ意味をもち、Ｒ⁵は低級アルキル基、ｌは０又は１ないし３の整数である）
で表わされる構成単位を挙げることができる。
【００２０】
上記の一般式（ＩＶ）で表わされる構成単位の中で特に好ましいのは、一般式
【化１４】

（式中のＲは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる構成単位である。
【００２１】
また、（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ−１）又は構成単位（ａ−１）及び（ａ−２）に加えて、さらに極性基含有脂肪族又は脂環族炭化水素基をもつアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルから誘導された構成単位（ａ−３）を含むのが好ましい。この構成単位（ａ−３）における極性基としては、水酸基、シアノ基、アミノ基などを挙げることができるが、水酸基が好ましい。
【００２２】
そしてこの構成単位（ａ−３）の例としてはアルキル部分の炭素数が１〜１０のアクリル酸若しくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位や、一般式
【化１５】

（式中のＲは前記と同じ意味をもち、ｐは１〜３の整数である）
で表わされる構成単位、好ましくはｐが１であり、この水酸基がアダマンチル基の３位置に結合するものを挙げることができる。
【００２３】
そして、（Ａ）成分が構成単位（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）で構成されている場合、その含有割合として構成単位（ａ−１）を３０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、構成単位（ａ−２）を２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％の範囲内にすると解像性の優れたレジスト組成物が得られ、また構成単位（ａ−３）を５０モル％以下、好ましくは１０〜４０モル％の範囲内にすると、優れたレジストパターン形状を与える。
【００２４】
前記した構成単位（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）として、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン、例えばアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどから１個又は２個以上の水素原子を除いて形成される基、特にアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基などをもつものが従来の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物のベース樹脂成分として多数提案されているが、本発明組成物における（Ａ）成分としては、これらの中から任意に選んで使用するのが実用的である。
【００２５】
本発明組成物における（Ａ）成分としては、前記の構成単位（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）以外に、所望に応じ構成単位（ａ−４）、例えば一般式
【化１６】

【化１７】

又は
【化１８】

（式中のＲは前記と同じ意味をもつ）
で表わされるアクリル酸若しくはメタクリル酸のトリシクロデカニルエステル、アダマンチルエステル又はテトラシクロデカニルエステルから誘導される構成単位を含ませることができる。
【００２６】
これらの構成単位（ａ−４）は、ＡｒＦエキシマレーザー用の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物のベース樹脂成分を構成する入手しやすい単位としてよく知られているものである。
【００２７】
本発明組成物の（Ａ）成分として、このような構成単位（ａ−４）を含む四元系共重合体樹脂を用いる場合、各構成単位の割合は、構成単位（ａ−１）を２５〜５０モル％、好ましくは３０〜４０モル％、構成単位（ａ−２）を２５〜５０モル％、好ましくは３０〜４０モル％、構成単位（ａ−３）を１０〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％、構成単位（ａ−４）を５〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％の範囲で選ぶのがよい。このような割合にすると孤立パターンの焦点深度幅を向上させ、近接効果を低減させることができるという利点があるが、この範囲を逸脱すると解像度が低下するおそれがある。
【００２８】
この（Ａ）成分のベース樹脂としては、質量平均分子量２０００〜５００００、好ましくは３０００〜３００００程度のものが、アルカリ水溶液に対し、適度の溶解性を示すので有利である。
【００２９】
次に本発明組成物の（Ｂ）成分、すなわち放射線の照射により酸を発生する成分としては、従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物において通常用いられている光酸発生剤の中から任意に選んで用いることができ、特に制限はない。
【００３０】
このような光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４‐メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩がある。これらの中でも、本発明組成物の（Ｂ）成分としては、特にフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００３１】
これらの光酸発生剤は、単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。その配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲が選ばれる。
この配合量が０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となる。
【００３２】
次に、本発明においては、（Ｃ）成分としてメチレンジオキシ基を介して結合された２個の多環状非芳香族環基をもつ化合物又はその環置換体からなる化合物を配合することが必要である。この（Ｃ）成分を配合することにより、エッチング耐性が向上するとともに、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、倒れマージン、パターン形状などのリソグラフィー特性を改善することができる。
【００３３】
上記の「多環状非芳香族環基」とは二環式以上の脂環族環基を意味し、このようなものとしては、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基及びテトラシクロデカニル基などがある。また、「メチレンジオキシ基を介して結合された」とは、メチレンジオキシ基又はメチレンジオキシを含む結合基によって連結されていること意味する。
【００３４】
そして、本発明における（Ｃ）成分として好ましいのは、一般式
【化１９】

（式中のＲ´及びＲ″はそれぞれ水酸基又は炭素数１〜５の直鎖状又は枝分れ状のアルキル基であり、ｎ及びｍはそれぞれ０又は１〜３の整数、ｘ及びｙは０又は１〜３の整数である）
で表わされる少なくとも１種の化合物である。
【００３５】
この一般式（ＸＩＩ）の中のＲ´及びＲ″のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基を挙げることができるが、特に好ましいのは、ｔｅｒｔ‐ブチル基である。また、ｎ及びｍとしては０又は１が、ｘ及びｙとしては０又は１が好ましい。
【００３６】
そして、本発明における（Ｃ）成分として特に好ましい化合物は、式
【化２０】

又は
【化２１】

で表わされる化合物である。
【００３７】
この（Ｃ）成分は、（Ａ）成分に対して少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも２質量％の割合で添加することが必要である。この割合が１質量％未満では、耐エッチング性の効果が奏されない。また、この添加量が多くなるほどエッチング耐性やラインエッジラフネス、パターン倒れ防止性は向上するが、あまり多くするとレジスト溶剤への溶解性が低下したり、現像の際に溶解残を生じ、現像欠陥の原因となるので、実用上上限は１０質量％以下、好ましくは７質量％以下にするのがよい。
【００３８】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、前記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のほかに、所望に応じ、レジストパターン形状、引き置き安定性などを改善するために（Ｄ）成分として有機アミン、好ましくは脂肪族低級第二アミン又は第三アミンを含有させることができる。
【００３９】
このようなアミンとしては、炭素数５以下のアルキル基又はアルカノール基をもつアミン、例えばトリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンを挙げることができるが、特に好ましいのはトリエタノールアミンである。
これらのアミンは単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。この（Ｄ）成分は（Ａ）成分１００質量部当り、０．０１〜０．２質量部、好ましくは０．０５〜０．１質量部の範囲で添加される。
【００４０】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、有機アミンと同様、レジストパターン形状及び引き置き安定性の改善を目的として所望に応じ、（Ｄ）成分とともに、あるいは（Ｄ）成分の代りに、（Ｅ）成分として有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【００４１】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが用いられる。また、リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、例えばリン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステル、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステル、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどが挙げられるが、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。この（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜１．０質量部の割合で用いられる。
【００４２】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、前記した（Ａ）成分ないし（Ｅ）成分のほかに、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加することができる。
【００４３】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、通常有機溶剤に溶解し、溶液として使用される。この際用いる有機溶剤としては、前記した（Ａ）成分ないし（Ｅ）成分を溶解して均一な溶液を形成しうるものであればよく、特に制限はない。
【００４４】
このような有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせた混合溶剤として用いてもよい。
【００４５】
本発明においては、この有機溶剤として、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルの中から選ばれる少なくとも１種とγ‐ブチロラクトンとの混合溶剤を用いるのが有利である。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が７０：３０ないし９５：５の範囲になるように選ばれる。
【００４６】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い、分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【００４７】
このようにして調製した本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、従来の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いる場合と全く同様にしてレジストパターンを形成させることができる。
【００４８】
すなわち、まずシリコンウエーハのような基板上に、例えば本発明のポジ型ホトレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【００４９】
なお、基板ホトレジスト組成物の塗布層との間には、有機系又は無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、レジスト組成物用樹脂などの特性に応じて、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。
【００５０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、各例中のラインエッジラフネス値、倒れマージン性及びエッチング速度は次の方法により測定したものである。
【００５１】
（１）ラインエッジラフネス値；測長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を算出した。この３σが小さいほど、ラフネスが小さく均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
【００５２】
（２）倒れマージン性；１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンに対し、露光時間を長くしていき、それに従ってパターン幅が細くなって、それが倒れるまで露光を継続し、倒れた時点のパターン幅（ｎｍ）をもって倒れマージン性とした。この数値が小さいほど倒れマージン性は良好である。
【００５３】
（３）エッチング速度；線幅１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンをマスクとし、エッチング装置［東京応化工業（株）社製，ＴＣＥ−７８１１Ｘ］を用い、ＣＦ₄／ＣＨＦ₃／Ｈｅ（流量比７５／４５／２００）により以下の条件下で基板を１２０秒間エッチングし、エッチング速度を測定した。
圧力：３００ｍＴｏｒｒ
温度：上限２５℃／下限２０℃
電力：１２００Ｗ
【００５４】
実施例１
（Ａ）成分として質量平均分子量１００００のγ‐ブチロラクトンメタクリレート［一般式（ＶＩＩ）においてＲがメチル基のもの］／メチルアダマンチルメタクリレート［一般式（Ｉ）においてＲがメチル基、Ｒ¹がメチル基のもの］／ヒドロキシアダマンチルメタクリレート［一般式（ＶＩＩＩ）においてｐが１、Ｒがメチル基であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているもの］（モル比４０／４０／２０）共重合体１００質量部、（Ｂ）成分としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．０質量部、（Ｃ）成分として式
【化２２】

で表わされる化合物５質量部、（Ｄ）成分としてトリエタノールアミン０．１質量部を用い、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル（質量比８０／２０）の混合溶剤９００質量部に溶解して、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
次いで、この化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を、スピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ処理）し、乾燥することにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト層を形成した。
【００５５】
次いで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に露光した。
そして、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、２３℃の温度条件下で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。
１２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１：１）が忠実に再現される露光量で形成したレジストパターンについて、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて断面形状を観察した。
感度は１８ｍＪ／ｃｍ²、パターン形状は矩形のままで、焦点深度幅、解像性も良好であった。
また、ラインエッジラフネス値は６．０ｎｍであり、倒れマージン性は５３ｎｍ、エッチング速度は１０．５９ｎｍ／ｓｅｃであった。
【００５６】
実施例２
（Ｃ）成分として、式
【化２３】

で表わされる化合物を用いる以外は、実施例１と全く同様にして化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を調製し、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成させ、その物性を測定したところ、感度は２０ｍＪ／ｃｍ²であり、パターン形状、焦点深度幅、解像性は良好であった。
また、ラインエッジラフネス値は５．９ｎｍであり、倒れマージン性は５７ｎｍ、エッチング速度は１０．７８ｎｍ／ｓｅｃであった。
【００５７】
比較例１
（Ｃ）成分を配合せずに、他は実施例１と全く同様にして化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を調製し、同様にしてレジストパターンを形成させた。このものの感度は２０ｍＪ／ｃｍ²であった。パターン形状は若干Ｔ−ＴＯＰ気味だが、焦点深度幅、解像性も良好であった。
また、ラインエッジラフネス値は７．２ｎｍ、倒れマージン性は６０ｎｍ、エッチング速度は１１．５１ｎｍ／ｓｅｃであった。
【００５８】
比較例２
（Ｃ）成分として式
【化２４】

で表わされる化合物を用いる以外は、実施例１と全く同様にして化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を調製し、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成させ、その物性を測定したところ、感度は１９ｍＪ／ｃｍ²であり、パターン形状はスロープ状であった。また焦点深度幅、解像性は不良で、現像時にパターンの間に溶け残りが多数観察された。
また、ラインエッジラフネス値は６．５ｎｍ、倒れマージン性は６０ｎｍ、エッチング速度は１１．４６ｎｍ／ｓｅｃであった。
【００５９】
比較例３
（Ｃ）成分として、式
【化２５】

で表わされる化合物を用いる以外は、実施例１と全く同様にして化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を調製し、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成させ、その物性を測定したところ、感度は１８ｍＪ／ｃｍ²であり、パターン形状はスロープ状であった。また、焦点深度幅、解像性は不良で、現像時にパターンの間に多数の溶け残りが観察された。
また、ラインエッジラフネス値は、６．７ｎｍ、倒れマージン性は６３ｎｍ、エッチング速度は１１．２１ｎｍ／ｓｅｃであった。
【００６０】
実施例１及び２と比較例２及び３を対比すれば分るように、エーテル型の酸素原子をもつ化合物を（Ｃ）成分として用いると、エステル型の酸素原子をもつ化合物を（Ｃ）成分として用いた場合よりもレジスト特性、特にラインエッジラフネス値、倒れマージン性、エッチング速度が優れ、耐エッチング性が良好である。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は化学増幅型であって、波長２００ｎｍ以下の活性光、特にＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、かつ高解像性を有すると共に、良好なレジストパターン形状と改善されたラインエッジラフネスをもち、耐エッチング性及び基板との密着性に優れたレジストパターンを与える。したがって、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源とする化学増幅型のポジ型ホトレジストとして、超微細加工が要求される半導体素子などの製造に好適に用いられる。

Claims (12)

1. （Ａ）酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するベース樹脂成分と、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する成分とを含むポジ型ホトレジスト組成物に、（Ａ）成分の質量に基づき少なくとも１％の割合で、（Ｃ）メチレンジオキシ基を介して結合された２個の多環状非芳香族環基をもつ化合物又はその環置換体からなる化合物を配合したことを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
2. （Ｃ）成分における多環状非芳香族環基がアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基又はテトラシクロデカニル基である請求項１記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
3. （Ｃ）成分が、一般式
   

   

   （式中のＲ´及びＲ″はそれぞれ水酸基又は炭素数１〜５の直鎖状又は枝分れ状のアルキル基であり、ｎ及びｍはそれぞれ０又は１〜３の整数、ｘ及びｙは０又は１〜３の整数である）
   で表わされる少なくとも１種の化合物である請求項１記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
4. （Ａ）成分における酸解離性溶解抑制基が第三アルキル基である請求項１，２又は３記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
5. （Ａ）成分における酸解離性溶解抑制基が多環式非芳香族環をもつ第三アルキル基である請求項４記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
6. （Ａ）成分が酸解離性溶解抑制基含有アクリル酸若しくはメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ−１）を含む請求項１ないし５のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
7. 構成単位（ａ−１）が、一般式
   

   

   

   及び
   

   

   （式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ低級アルキル基、Ｒ⁴は第三アルキル基である）
   で表わされる構成単位の中から選ばれる少なくとも１種である請求項６記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
8. （Ａ）成分がさらにラクトン環をもつアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ−２）を含む請求項７記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
9. 構成単位（ａ−２）が、一般式
   

   

   （式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｒ⁵は低級アルキル基、ｌは０又は１ないし３の整数である）
   で表わされる構成単位の中から選ばれる少なくとも１種である請求項８記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
10. （Ａ）成分が構成単位（ａ−１）又は（ａ−１）と（ａ−２）に加え、さらに極性基含有脂肪族又は脂環族炭化水素基をもつアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ−３）を含む請求項６ないし９のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
11. 構成単位（ａ−３）が、一般式
    

    

    （式中のＲは水素原子又はメチル基、ｐは１ないし３の整数である）
    で表わされる構成単位の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１０記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
12. （Ａ）成分及び（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、さらに（Ｄ）有機アミンを（Ａ）成分１００質量部当たり、０．０１〜０．２質量部の割合で含む請求項１ないし１１のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。