WO2006080151A1 - レジストパターン形成方法 - Google Patents

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WO2006080151A1
WO2006080151A1 PCT/JP2005/022874 JP2005022874W WO2006080151A1 WO 2006080151 A1 WO2006080151 A1 WO 2006080151A1 JP 2005022874 W JP2005022874 W JP 2005022874W WO 2006080151 A1 WO2006080151 A1 WO 2006080151A1
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acid
resist pattern
resist
structural unit
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PCT/JP2005/022874
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Inventor
Takeyoshi Mimura
Tomohiko Hayashi
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
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    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking

Definitions

  • the present invention relates to a resist pattern forming method.
  • Such a resist for a short wavelength light source is required to have high resolution capable of reproducing a pattern with a fine dimension and high sensitivity to such a short wavelength light source.
  • a chemically amplified resist containing a base resin and an acid generator (hereinafter referred to as PAG) that generates an acid upon exposure is known.
  • PAG an acid generator
  • a base resin for a chemically amplified resist a polyhydroxystyrene (PHS) resin having high transparency with respect to a KrF excimer laser (248 nm) has been used.
  • PHS resin has an aromatic ring such as a benzene ring, the transparency to light having a shorter wavelength than 248 nm, for example, 193 nm, is not sufficient.
  • chemically amplified resists containing PHS resin as the base resin component have drawbacks such as low resolution in a process using 193 nm light, for example.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2881969
  • Patent Document 2 Pamphlet of International Publication No. 04/108780
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-233953
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a resist pattern forming method capable of easily suppressing pattern collapse when forming a fine pattern.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by setting the development time for forming a resist pattern to less than 30 seconds, and have completed the present invention. That is, the present invention uses a resist composition containing a resin component (A) whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure, on a substrate.
  • exposure is a concept including general irradiation of radiation, and includes irradiation of an electron beam.
  • the present invention can provide a resist pattern forming method that can easily suppress pattern collapse when forming a fine pattern.
  • the development time for forming the resist pattern is less than 30 seconds. If the development time is less than 30 seconds, pattern collapse can be suppressed by performing simple operations.
  • the development time is not particularly limited as long as it is less than 30 seconds. From the viewpoint of excellent effects of the present invention, 25 seconds or less is preferable, 20 seconds or less is more preferable, and 15 seconds or less is even more preferable. Further, the lower limit is preferably 10 seconds or more from the viewpoint of the solubility of the resist film.
  • the development time generally used is 30 to 60 seconds.
  • the resist pattern forming method of the present invention can use conventional and conventional methods other than the development time, and can be performed, for example, as follows.
  • a pre-beta (PAB) treatment is performed to form a resist film.
  • an organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the resist film. Further, an organic antireflection film may be provided on the resist film. The antireflection film provided on the resist film is preferably soluble in an alkali developer.
  • selective exposure is performed by irradiating the resist film with radiation such as ArF excimer laser light through a desired mask pattern.
  • the type of radiation used for exposure is not particularly limited.
  • PEB post-exposure heating
  • the alkali developer to be used is not particularly limited, and a commonly used alkali developer can be used.
  • an alkaline developer (Wherein Z to Z 4 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenol group), for example, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), trimethylmonoethyl Dissolve organic alkali such as ammonium hydroxide, dimethyl jetyl ammonium hydroxide, monomethyltriethyl ammonium hydroxide, trimethylmonopropyl ammonium hydroxide, trimethyl monobutyl ammonium hydroxide in water.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • trimethylmonoethyl Dissolve organic alkali such as ammonium hydroxide, dimethyl jetyl ammonium hydroxide, monomethyltriethyl ammonium hydroxide, trimethylmonopropyl ammonium hydroxide, trimethyl monobutyl ammonium hydrox
  • the alkali concentration in the alkali developer is not particularly limited as long as it is a concentration that is generally used as a developer. Depending on the type of resist used, a fine pattern can be formed while suppressing pattern collapse. Therefore, 0.1 to 10% by mass is preferable, 0.5 to 5% by mass is more preferable, and 2.0 to 3.5% by mass is more preferable.
  • the alkaline developer includes, as desired, additive components conventionally used in conventional resist developers for resists, such as wetting agents, stabilizers, dissolution aids, surface active agents. Agents etc. are added. These additive components may be added alone.
  • Two or more kinds may be added in combination.
  • the effect of the present invention does not depend on the type of alkaline developer used for development. This is presumably because the time of contact with a hydrophilic liquid called an alkali developer is important for suppressing pattern collapse.
  • a developing device generally used for developing a resist can be used for development.
  • the effect of the present invention does not depend on the type of developing device used for development. As described above, this is presumed to be due to the importance of the time for contact with a hydrophilic liquid called an alkali developer for suppressing pattern collapse.
  • the development temperature is 10 to 30 as long as the temperature is within a clean norm where semiconductor elements are mass-produced.
  • the most preferable condition is 22 to 25 ° C, particularly 23 ° C. 2. Development with 38% by weight of TMAH aqueous solution for 10 to 15 seconds is preferable from the viewpoint of suppressing the depth of focus (DOF) and pattern collapse. preferable.
  • rinsing is preferably performed using pure water, and the developer on the substrate and the resist composition dissolved by the developer are washed away.
  • the rinsing can be performed, for example, by dropping or spraying water on the surface of the substrate while the force S is not rotated.
  • the operating conditions are preferably set as appropriate according to the composition and characteristics of the resist composition to be used.
  • the resist composition used in the resist pattern forming method of the present invention comprises a resin component (A) whose alkali solubility is changed by the action of an acid (hereinafter referred to as “component (A)”) and an acid generator that generates an acid upon exposure.
  • component (A) a resin component whose alkali solubility is changed by the action of an acid
  • component (B) a so-called chemically amplified resist composition containing component (B) (hereinafter referred to as component (B)).
  • the component (A) is not particularly limited, and one or more alkali-soluble resins or resins that can be alkali-soluble, which have been proposed as resins for chemically amplified resists, are used. be able to.
  • the former is a so-called negative resist composition
  • the latter is a so-called positive resist composition.
  • a cross-linking agent is blended with the alkali-soluble resin in the resist composition.
  • the acid reacts, causing cross-linking between the alkali-soluble resin and the cross-linking agent and changing to alkali-insoluble.
  • the alkali-soluble resin a resin having a unit derived from at least one selected from hy- (hydroxyalkyl) acrylic acid or a lower alkyl ester of hyioxy (hydroxyalkyl) acrylic acid, S It is preferable because a small good resist pattern can be formed.
  • the alkyl group of the lower alkyl ester preferably has carbon atoms:! -5.
  • crosslinking agent for example, when an amino crosslinking agent that is hardly soluble in a solvent for immersion exposure such as glycoluril having a methylol group or an alkoxymethyl group, particularly a butoxymethyl group, is usually used. A favorable resist pattern with less moisture can be formed, which is preferable.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably in the range of:! To 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • the component (A) is an alkali-insoluble one having a so-called acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid is dissociated by the acid dissociation.
  • (A) component becomes alkali-soluble by dissociating the soluble dissolution inhibiting group.
  • the resist composition used in the process using an ArF excimer laser as the exposure light source as component (A)
  • a resin component of the product it is preferable to have a structural unit (a) that is highly transparent to ArF excimer laser and is induced by acrylate ester power in both positive and negative types. Resin. Since the resin having the structural unit (a) is also excellent in alkali solubility, a fine pattern excellent in in-plane uniformity can be formed even in a development time of less than 30 seconds.
  • the component (A) preferably contains the structural unit (a) as a main component.
  • “main component” means that the structural unit (a) occupies the largest proportion of the total of all the structural units constituting the component (A), and is 50 mol% or more.
  • 70 preferably from 100 Monore 0/0 force S, and most preferably 100 mole 0/0.
  • structural unit means a monomer unit (monomer unit) constituting a resin component (polymer compound).
  • the “structural unit derived from acrylate power” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • “Acrylic acid ester” is the power of an acrylic acid ester in which a hydrogen atom is bonded to a carbon atom at the ⁇ - position, and a substituent (an atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the ⁇ - position. Include concepts. Examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, an alkyl group, and a halogenialkyl group.
  • the ⁇ -position ( ⁇ -position carbon atom) of the structural unit derived from the acrylate ester force is a carbon atom to which a carbonyl group is bonded, unless otherwise specified.
  • alkyl group includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
  • the resist composition is positive, and the ( ⁇ ) component used in such a resist composition includes an acrylic ester ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • a resin having a structural unit (al) derived from is preferred.
  • a hydrogen atom or a lower alkyl group is bonded to the position of the acrylate ester.
  • the lower alkyl group bonded to the ⁇ - position of the acrylate ester is an alkyl group having from 5 to 5 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group, preferably a linear or branched alkyl group. Isopropyl group, ⁇ -butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like.
  • the methyl group is preferred industrially.
  • a hydrogen atom or a methyl group is preferred for bonding to the acrylate position, and a methyl group is more preferred.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the structural unit (al) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire component (A) before exposure insoluble in alkali, and at the same time, an acid generated from the component (B) after exposure. It is a group that dissociates by action and changes the entire component (A) to alkali-soluble.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group for example, many resins proposed for resist compositions for ArF excimer laser can be appropriately selected from those proposed.
  • a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group of (meth) acrylic acid, or a cyclic or chain alkoxyalkyl group is widely known.
  • (Meth) acrylic acid ester means one or both of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • the “group that forms a tertiary alkyl ester” is a group that forms an ester by substituting a hydrogen atom of a carboxy group of acrylic acid.
  • the tertiary carbon atom of a chain or cyclic tertiary alkyl group is bonded to the oxygen atom at the terminal of the carbonyloxy group (one C (O) one O—) of the acrylic ester.
  • the structure is shown.
  • this tertiary alkyl ester when an acid acts, the bond is broken between the oxygen atom and the tertiary carbon atom.
  • the tertiary alkyl group is an alkyl group having a tertiary carbon atom.
  • the group forming the chain-like tertiary alkyl ester is preferably one having 4 to 10 carbon atoms, such as a tert-butyl group and a tert-amyl group.
  • Examples of the group that forms the cyclic tertiary alkyl ester include those exemplified in the “acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an alicyclic group” described later.
  • the "cyclic or chain alkoxyalkyl group” is substituted with a hydrogen atom of a carboxy group.
  • a structure is formed in which the alkoxyalkyl group is bonded to the oxygen atom at the terminal of the carbonyloxy group (1c (o) -0-) of the acrylate ester.
  • the bond between the oxygen atom and the alkoxyalkyl group is broken by the action of an acid.
  • a cyclic or chain alkoxyalkyl group those having 2 to 20 carbon atoms are preferred.
  • the structural unit (al) is preferably a structural unit containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing a cyclic group, particularly an aliphatic cyclic group.
  • aliphatic in the present specification and claims is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
  • the aliphatic cyclic group may be either monocyclic or polycyclic, and may be appropriately selected from among many proposed, for example, ArF resists. From the viewpoint of etching resistance, a polycyclic alicyclic group is preferred.
  • the alicyclic group is preferably a hydrocarbon group, and particularly preferably a saturated hydrocarbon group (alicyclic group). These aliphatic cyclic groups preferably have 4 to 30 carbon atoms.
  • Examples of monocyclic alicyclic groups include groups in which one hydrogen atom has been removed from a cycloalkane.
  • Examples of the polycyclic alicyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like.
  • examples of the monocyclic alicyclic group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • examples of the polycyclic alicyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • an adamantyl group obtained by removing one hydrogen atom from adamantane a norbornyl group obtained by removing one hydrogen atom from nonolebonolene, and one hydrogen from tricyclodecane.
  • the tricyclodecanyl group excluding atoms and the tetracyclododecanyl group excluding one hydrogen atom from tetracyclododecane are industrially preferred.
  • the structural unit (al) is preferably at least one selected from the following general formulas ( ⁇ ) to ( ⁇ ).
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R is a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 2 and R 3 are each independently a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 4 is a tertiary alkyl group.
  • the hydrogen atom or lower alkyl group of R is the same as described above for the hydrogen atom or lower alkyl group bonded to the acrylate position. .
  • a straight-chain or branched alkyl group having from 5 to 5 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples include a methylol group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an ⁇ _butyl group, Examples include isobutyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like.
  • a methyl group and an ethyl group are preferred because they are easily available industrially.
  • the lower alkyl group for R 2 and R 3 is preferably each independently a linear or branched alkyl group having from 5 to 5 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are both methyl groups.
  • a structural unit derived from 2- (1-adamantyl) 2-propyl atelate can be mentioned.
  • R 4 is a chain-like tertiary alkyl group or a cyclic tertiary alkyl group.
  • the chain-like tertiary alkyl group those having 4 to 10 carbon atoms are preferred, such as tert butyl group and tert amyl group, and tert butyl group is preferred industrially. .
  • Examples of the cyclic tertiary alkyl group are the same as those exemplified in the aforementioned “acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group”, and those having 4 to 20 carbon atoms are preferable.
  • 2_methyl_2-adamantyl group, 2_ethyl_2-adamantyl group, 2- (1-adamantyl) _2_propyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-ethylsyl pentyl group examples include 1-methylcyclohexyl group and 1-methylcyclopentyl group.
  • group 1 COOR 4 may be bonded to the 3 or 4 position of the tetracyclododecanyl group shown in the formula, but the bonding position cannot be specified.
  • carboxyl group residue of the attalylate constituent unit may be bonded to the position 8 or 9 shown in the formula.
  • the structural unit (al) can be used alone or in combination of two or more.
  • Component (A) the amount of the structural unit (al) is for the total of all structural units constituting the component (A), it mosquito preferably 20-60 Monore 0/0, 30-50 Monore 0 / More preferred is 0 force, and most preferred is 35 to 45 mol%.
  • a pattern can be obtained by setting it to the lower limit value or more, and balancing with other structural units can be achieved by setting the upper limit value or less.
  • the component (A) preferably further has a structural unit (a2) derived from an acrylate ester having a rataton ring in addition to the structural unit (al).
  • the structural unit (a2) is effective in increasing the adhesion of the resist film to the substrate and increasing the hydrophilicity with the developer.
  • a lower alkyl group or a hydrogen atom is bonded to the ⁇ -position carbon atom.
  • the lower alkyl group bonded to the ⁇ -position carbon atom is the same as described for the structural unit (al), and is preferably a methyl group.
  • Examples of the structural unit (a2) include a structural unit in which a monocyclic group composed of a rataton ring or a polycyclic cyclic group having a rataton ring is bonded to the ester side chain portion of the acrylate ester.
  • the Rataton ring means one ring containing the -o-c (o) structure, and this is counted as the first ring. Therefore, here, in the case of only a ratatone ring, it is called a monocyclic group, and in the case of having another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • a hydrogen atom from a ⁇ -petit mouth a monocyclic group obtained by removing one hydrogen atom from rataton or a bicycloalkane containing a rataton ring.
  • examples thereof include those having a polycyclic group except one.
  • the structural unit (a2) is preferably at least one selected from the following general formulas (IV ') to (Vir), for example.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group, preferably a hydrogen atom.
  • the lower alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and includes a methyl group, an ethyl group, a propino group, an isopropyl group, and an n_butyl group.
  • methyl groups are preferred.
  • the structural unit represented by (IV) is preferably represented by (IV ′) from the viewpoint of the reduction of the diffraction rate.
  • R force S methyl group, R 5 and R 6 are hydrogen atoms, and the position of the ester bond between methacrylic acid ester and ⁇ _ petit latatotone is one of the latinoton cyclic positions. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ — But most likely to be Tiro Rataton.
  • the structural unit (a2) can be used alone or in combination of two or more.
  • Component (A) the proportion of the structural unit (a2), (A) for the combined total of all structural units constituting the component 20-60 Monore 0/0 force S
  • 20-50 Monore 0/0 force more preferably S, 30-45 Monore 0/0 force S most preferred.
  • Lithographic properties are improved by setting the value to the lower limit or higher, and balance with other structural units can be achieved by setting the upper limit or lower.
  • the component (A) contains a polar group-containing polycyclic group in addition to the structural unit (al) or in addition to the structural units (al) and (a2). Contains acrylic ester It is preferred to have a structural unit (a3), which is force-induced.
  • the hydrophilicity of the whole component (A) is increased, the affinity with the developer is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved.
  • a lower alkyl group or a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at the lower position.
  • the lower alkyl group bonded to the carbon atom at the lower position is the same as described for the structural unit (al), and is preferably a methyl group.
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and an amino group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
  • polycyclic group those having 4 to 20 carbon atoms are preferred.
  • aliphatic cyclic groups exemplified in the above-mentioned “acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group” Cyclic force can be selected as appropriate.
  • the structural unit (a3) is preferably at least one selected from the following general formulas ( ⁇ (′) to (IX ′) forces.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and ⁇ is an integer from:! To 3.
  • R in the formula (VIII ') is the same as R in the above formulas ( ⁇ ) to (III').
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and k is an integer of 1 to 3.
  • R in the formula (IX ') is the same as R in the above formulas ( ⁇ ) to ( ⁇ ).
  • cyan group is bonded to the 5th or 6th position of the norbornanyl group.
  • the structural unit (a3) can be used alone or in combination of two or more.
  • Component (A), the proportion of the structural unit (a3), (A) for the combined total of all structural units constituting the component 10-50 Monore 0/0 force S Preferably, 15 to 40 Monore 0/0 force more preferably S, 20 ⁇ 35 Monore 0/0 force S still more preferably Les,.
  • Lithographic properties are improved by setting it to the lower limit value or more, and balancing with other structural units can be achieved by setting the upper limit value or less.
  • the component (A) may contain structural units other than the structural units (al) to (a3). Preferably, the total of these structural units (al) to (a3) 70 to the total of the structural units
  • (A) component, as the structural unit (al) ⁇ (a3) other than the structural unit (a4) a contain an be structural unit (a 4), the above structural units (al) ⁇ ( There is no particular limitation as long as it is not classified as a3) and other structural units.
  • a structural unit containing a polycyclic aliphatic hydrocarbon group and derived from the acrylate ester power is preferred.
  • the polycyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 4 to 20 carbon atoms.
  • polycyclic ones can be appropriately selected and used.
  • tricyclodecanyl group, adamantyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl And at least one selected from a group and an isobornyl group is preferred in terms of industrial availability.
  • the polycyclic aliphatic hydrocarbon group in the structural unit (a4) is most preferably an acid non-dissociable group.
  • structural unit (a4) include the following structures (X) to (XII).
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R in the formula (X) is the same as that in the above formulas ( ⁇ ) to (III ′).
  • This building block is usually obtained as a mixture of isomers at the 5- or 6-position.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R in the formula (XII) is the same as that in the above formulas ( ⁇ 1) to (III ′).
  • the proportion of the structural unit (a4) in the component (A) is preferably 1 to 25 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A). More preferably, it is 5 to 20 mol%.
  • the component (A) is preferably a copolymer having at least the structural units (al), (a2) and (a3).
  • a copolymer having at least the structural units (al), (a2) and (a3).
  • a copolymer composed of the structural units (al), (a2) and (a3), and a copolymer composed of the structural units (al), (a2), (a3) and (a4).
  • a polymer etc. can be illustrated.
  • the component (A) is obtained by, for example, polymerizing monomers related to each structural unit by known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the weight average molecular weight of component (A) (polystyrene equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography, the same shall apply hereinafter) is, for example, 30000 or less, preferably 20000 or less, preferably 12000 or less. It is even more preferable, and most preferably 10000 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 4000 or more, and more preferably 5000 or more in terms of suppressing pattern collapse and improving resolution.
  • Component (A) can be composed of one or more resins.
  • the content of the component (A) in the resist composition may be adjusted according to the resist film thickness to be formed.
  • the component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used.
  • acid generators include ion salt-based acid generators such as odonium salt and sulfonium salt, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, poly ( There are various known diazomethane acid generators such as (bissulfonyl) diazomethanes, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, and disulfone acid generators.
  • Examples of the onium salt-based acid generator include compounds represented by the following general formula (b_l) or (b_2).
  • R 5 “ ⁇ R 6 ” each independently represents an aryl group or an alkyl group; R 4 ”represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group; And at least one of R 1 "to R 3 " represents an aryl group, and at least one of R 5 "to R 6 " represents an aryl group.
  • At least one of ' ⁇ ' represents an aryl group. Of 1 ⁇ “ ⁇ 1 3 ", it is preferred that two or more are aryl groups! ⁇ 1 All of " ⁇ ! ⁇ " Are alleles.
  • the “ ⁇ ” aryl group that is most preferably a group is not particularly limited, for example, an aryleno group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl. It may or may not be substituted with a group, an alkoxy group, a halogen atom, etc.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • alkyl group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group examples include 1 carbon atom.
  • the alkyl group of ⁇ 5 is most preferably a methylol group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
  • alkoxy group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having from 5 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the alkyl group of “ ⁇ ” is not particularly limited, for example, a straight chain having 1 to 10 carbon atoms.
  • a branched or cyclic alkyl group is preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • methylol group, ethyl group, n-propyl group, isopyl pill group, n_butyl group, isobutyl group, n_pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexinole group, nonyl group, A decanyl group and the like can be mentioned, and a methyl group can be mentioned as a preferable one because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • 1 ⁇ "to 1 3 " are most preferably phenyl groups.
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group.
  • the linear alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as indicated by R 1 ′′, preferably having 4 to 15 carbon atoms, and more preferably having 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, it is 6 to 10 carbon atoms.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Also.
  • the degree of fluorination of the alkyl group is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. Particularly, all the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. It is preferable because the strength of the acid increases.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 5 “to R 6 " represents an aryl group. All of R 5 " ⁇ R 6 " are Aleille group It is preferable that
  • Examples of the aryl group of R 5 "to R 6 " include the same as the aryl group of " ⁇ ".
  • Examples of the alkyl group represented by R 5 ′′ to R 6 ′′ include the same alkyl groups as 1 ⁇ ′′ to 1 3 ′′.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ are phenyl groups.
  • ionic salt-based acid generators include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphenyl rhododonium, trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of bis (4_tert_butylphenol) , Triphenylsulfonyl trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, tri (4-methylphenol) snorephonium trifanololomethane sulphonate, heptafnorelolo Propanesolenate or its nonafluorobutane sulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphtholene) snorephonium trifnoleolomethanesulphonate, its heptafluorororor
  • onium salts are methanesulfuric. It is also possible to use onium salt substituted with phonate, n-propane sulphonate, n-butans sulphonate, n-octans sulphonate.
  • the anion portion may be replaced with an anion portion represented by the following general formula (b-3) or (b_4). Yes (cation part is the same as (b-1) or (b_ 2)).
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group substituted with atoms:! -10.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5 and most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has carbon number of:! -10, preferably Has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group of X ′′ or the carbon number of the alkyl group of “ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ” and “ ⁇ ” is preferably as small as possible within the range of the above-mentioned carbon number for reasons such as good solubility in a resist solvent.
  • the ratio of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%. Most preferably, it is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • an onium salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an ion as the component (B).
  • one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (B) in the resist composition is 0.5 to 100 parts by weight of the component (A).
  • the resist composition further includes optional components in order to improve the resist pattern shape, post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer, and the like.
  • a nitrogen-containing organic compound (D) hereinafter referred to as the component (D) and reg
  • D nitrogen-containing organic compound
  • any known one may be used, but aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred. .
  • Aliphatic amines contain at least one hydrogen atom of ammonia NH and have 12 or more carbon atoms.
  • Examples include amines substituted with the lower alkyl group or hydroxyalkyl group (alkylamines or alkylalcoholamines). Specific examples thereof include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-noninoleamine, n-decylamine; jetylamine, di-n-propylamine, di-n ptylamin, di-n-octylamine, Dialkylamines such as dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri_n-propylamine, tri_n-butylamine, tri-n_hexyloleamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylami Trialkylamines such as tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n-dodec
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the resist composition further includes an organic carboxylic acid as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending of the component (D), and improving the resist pattern shape and the stability over time.
  • an organic carboxylic acid as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending of the component (D), and improving the resist pattern shape and the stability over time.
  • Acid or phosphorus oxoacid or derivative thereof (E) (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, or any one of them can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid.
  • Phosphoric acid and derivatives such as phosphonic acid such as n-butyl ester, phenylphosphonic acid, diphenyl ester of phosphonic acid, dibenzyl ester of phosphonic acid, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid, and their Derivatives such as esters are mentioned, among which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the resist composition can be produced by dissolving the material in an organic solvent.
  • organic solvent it is only necessary to dissolve each component to be used so that a uniform solution can be obtained. Two or more kinds can be appropriately selected and used.
  • latatones such as ⁇ -butalate ratatones, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2_heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, Diethyleneglycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropy Polyhydric alcohols such as lenglycol or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, Mention may be made of esters such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxy
  • organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, and is set appropriately according to the coating film thickness at a concentration that can be applied to a substrate or the like. Generally, it is used so that the solid content concentration of the resist composition is 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the resist composition may further contain miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving the coating property, a dissolution inhibitor, The ability to add and contain plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, etc., as appropriate.
  • miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving the coating property, a dissolution inhibitor, The ability to add and contain plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, etc., as appropriate.
  • the resist pattern forming method of the present invention forms a fine resist pattern, for example, a fine resist pattern in which the line width of a line-and-space pattern is 90 nm or less, particularly 65 nm or less.
  • the pattern collapse can be easily suppressed.
  • the above effect can be obtained by a simple operation in which the development time is less than 30 seconds, preferably 25 seconds or less, more preferably 20 seconds or less, and even more preferably 15 seconds or less.
  • the cost and time required to use special materials and processes can be reduced.
  • an improvement in throughput can be expected.
  • the depth of focus and exposure margin are large, and the minimum pattern size that causes pattern collapse is small. Therefore, the process margin is large.
  • a positive resist composition having a solid content concentration of about 5% by mass was prepared.
  • a resist pattern was formed by the following procedure, and the evaluation was performed.
  • an organic antireflection coating composition “ARC-29” (trade name, manufactured by Brew Science Co., Ltd.) was applied onto a silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 215 ° C. for 60 seconds. By drying, an organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed. Then, the positive resist composition prepared in Production Example 1 is applied onto the antireflection film using a spinner, pre-beta (PAB) at 105 ° C. for 90 seconds on a hot plate, and dried to form a film. A resist film having a thickness of 125 nm was formed.
  • PAB pre-beta
  • Example 1 where the development time was 15 seconds, D 0 F was excellent. It was. Also, the pattern collapse width was small, for example, no pattern collapse occurred even at a width about 20% thinner than that of Comparative Example 1. Furthermore, the shape was also excellent with high rectangularity. In addition, Example 1 was superior in exposure margin as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2. On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 where the development times are 30 seconds and 300 seconds, DOF (d mark th of focus) is smaller than that in Example 1, and the pattern has a wider line width than in Example 1. It was falling down. Furthermore, in Comparative Example 2, the formed pattern was swollen. Industrial applicability

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Abstract

　酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有するレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を選択的に露光する工程と、前記レジスト膜を、アルカリ現像液を用いて、３０秒未満の現像時間で現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。

Description

明 細 書
レジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、レジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2005年 01月 26曰に日本国特許庁に出願された特願 2005— 017968 号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長 化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられて いたが、現在では、 KrFエキシマレーザー（248nm)が量産の中心となり、さらに ArF エキシマレーザー（193nm)が量産で導入され始めている。また、 Fエキシマレーザ
2
一 (157nm)や EUV (極端紫外光）、 EB (電子線)等を光源 (放射線源）として用いる リソグラフィー技術にっレ、ても研究が行われてレ、る。
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高 解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような 条件を満たすレジストの 1つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤 (以下、 PAGという）とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レ ジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性 が低下するネガ型とがある。
[0003] これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、 KrFエキシマレーザー（248 nm)に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン (PHS)系の樹脂が用いられてい る。しかし、 PHS系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、 248nmよりも短波 長、たとえば 193nmの光に対する透明性が充分ではない。そのため、 PHS系樹脂 をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば 193nmの光を用いるプロ セスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、 248nmよりも短波長の光、たとえば ArFエキシマレーザー（193η m)等を用いるプロセスに使用されるレジストのベース樹脂としては、 193nm付近に おける透明性に優れるアクリル酸エステル力 誘導される構成単位を有する樹脂（ァ クリル系樹脂）が主に用いられている。たとえばポジ型の場合、特許文献 1に示される ように、カルボキシ基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換されたアクリル酸の 第 3級エステル化合物、たとえば 2_アルキル— 2—ァダマンチル（メタ）アタリレート 等から誘導される構成単位を有する樹脂が一般的に用いられてレ、る。
このような材料を用いることにより、現在では、たとえば ArFエキシマレーザーを用 いた最先端の領域では、パターン寸法が 90nm程度の微細なレジストパターンを形 成することが可能となっており、今後はさらに微細なパターンの形成が要求されると考 られる。
[0004] しかし、化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを形成した場合、微細なパタ ーンは形成できるものの、パターン倒れ（pattern collapse)が生じやすいとレ、う問 題がある。パターン倒れはパターンが微細になるほど生じやすい。
パターン倒れを改善する方法としては、これまで、 （1)材料を最適化してパターン倒 れが生じに《する方法 (たとえば特許文献 2参照。）、（2)パターン形成の際に、基 板上を特殊な液体で置換した後、超臨界乾燥を使用する方法等 (たとえば特許文献 3参照。）が用いられている。
特許文献 1 :特許第 2881969号公報
特許文献 2：国際公開第 04/108780号パンフレット
特許文献 3：特開 2004— 233953号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力し、これらの方法では、微細なパターン、たとえばパターン寸法が 90nm以下、 特に 65nm以下の微細パターンを形成する場合のパターン倒れを充分に抑制できな レ、。
また、その研究 ·開発やプロセス等に時間や手間、コストがかかってしまう。さらに、 材料の最適化には解像性等のリソグラフィー特性に悪影響を与えるおそれがあるな どの問題もある。 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、微細なパターンを形成する際 のパターン倒れを容易に抑制できるレジストパターン形成方法を提供することを目的 とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、鋭意検討の結果、レジストパターンを形成する際の現像時間を 30 秒未満とすることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。す なわち、本発明は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分 (A)と、露光 により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含有するレジスト組成物を用いて基板上に レジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を選択的に露光する工程と、前記レジス ト膜を、アルカリ現像液を用いて、 30秒未満の現像時間で現像してレジストパターン を形成する工程とを含むレジストパターン形成方法である。
[0007] なお、本明細書および請求の範囲において、「露光」は放射線の照射全般を含む 概念とし、電子線の照射も含まれる。
発明の効果
[0008] 本発明により、微細なパターンを形成する際のパターン倒れを容易に抑制できるレ ジストパターン形成方法を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] [レジストパターン形成方法]
本発明のレジストパターン形成方法は、上述したように、レジストパターンを形成す る際の現像時間を 30秒未満とすることが必須である。現像時間を 30秒未満とすると レ、う簡単な操作を行うだけでパターン倒れを抑制できる。
現像時間は、 30秒未満であれば特に限定されない。本発明の効果に優れることか ら、 25秒以下が好ましぐ 20秒以下が更に好ましぐ 15秒以下がより一層好ましい。 また、下限値としては、レジスト膜の溶解性の点で、 10秒以上が好ましい。
なお、従来、一般的に用いられている現像時間は 30〜60秒である。
[0010] 本発明のレジストパターン形成方法は、現像時間以外は、従来の慣用的な方法を 用いることができ、例えば以下の様にして行うことができる。
まず、シリコンゥヱーハ等の基板上にレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後 、プレベータ（PAB)処理を行ってレジスト膜を形成する。
なお、基板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けても よい。また、レジスト膜上に有機系の反射防止膜を設けてもよぐ該レジスト膜上に設 ける反射防止膜はアルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。
次いで、該レジスト膜に対し、 ArFエキシマレーザー光等の放射線を所望のマスク パターンを介して照射することにより選択的露光を行う。
露光に用いる放射線の種類は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFェ キシマレーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB
2
(電子線）、 X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明のレジ ストパターン形成方法においては、たとえばパターン寸法が 90nm以下、特に 65nm 以下であるような微細なパターンが形成可能であることから、露光を、 ArFエキシマレ 一ザ一を用いて行うことが好ましレ、。
次いで、露光工程を終えた後、 PEB (露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ現像 液を用いた現像処理を上述の現像時間で行う。
使用するアルカリ現像液としては、特に限定されず、一般的に用いられているアル カリ現像液が使用できる。かかるアルカリ現像液としては、
Figure imgf000005_0001
(式 中、 Z〜Z4は各々独立に炭素数 1〜5のアルキル基又はアル力ノール基）で表される ものが好ましく、例えば、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（TMAH)、トリメチルモ ノエチルアンモニゥムヒドロキシド、ジメチルジェチルアンモニゥムヒドロキシド、モノメ チルトリェチルアンモニゥムヒドロキシド、トリメチルモノプロピルアンモニゥムヒドロキシ ド、トリメチルモノプチルアンモニゥムヒドロキシド等の有機アルカリを水に溶解したァ ルカリ水溶液が挙げられる。
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、一般的に現像液として用いられる程度の濃度 であれば特に限定されず、用いられるレジストの種類にも依存するが、パターン倒れ を抑制しつつ微細なパターンを形成できることから、 0. 1〜： 10質量％が好ましぐ 0. 5〜5質量％がより好ましぐ 2. 0〜3. 5質量％がさらに好ましい。
アルカリ現像液には、前記アルカリとともに、所望に応じて、従来レジスト用のアル力 リ現像液に慣用されている添加成分、例えば湿潤剤、安定剤、溶解助剤、界面活性 剤等が添加されてレ、てもよレ、。これらの添加成分はそれぞれ単独で添加してもよレ、し
、 2種以上を組み合わせて添加してもよい。
ここで、本発明の効果は、現像に使用するアルカリ現像液の種類に依存しない。こ れは、パターン倒れの抑制には、アルカリ現像液という親水性の液体に接触する時 間が重要であるためと推測される。
[0012] 現像には、レジストの現像に一般的に用いられている現像装置を用いることができ る。
ここで、本発明の効果は、現像に使用する現像装置の種類に依存しなレ、。これは、 上述したように、パターン倒れの抑制には、アルカリ現像液という親水性の液体に接 触する時間が重要であるためと推測される。
[0013] 現像温度は、半導体素子の量産が行われるクリーンノレーム内の温度であればよぐ 10〜30。C力 S好ましく、 15〜25。Cがより好ましい。
最も好ましい条件は、 22〜25°C、特には 23°Cで、 2. 38質量％の TMAH水溶液 で 10〜： 15秒間現像することが、焦点深度幅（DOF)やパターン倒れ抑制の観点から 好ましい。
[0014] 現像処理後、好ましくは純水を用いてリンスを行い、基板上の現像液および該現像 液によって溶解したレジスト組成物を洗い流す。リンスは、例えば、基板を回転させな 力 Sら基板表面に水を滴下または噴霧することにより行うことができる。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
これらの工程は、現像時間以外は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条 件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい
[0015] (レジスト組成物）
本発明のレジストパターン形成方法に用いるレジスト組成物は、酸の作用によりァ ルカリ可溶性が変化する樹脂成分 (A) (以下、（A)成分という）と、露光により酸を発 生する酸発生剤成分 (B) (以下、（B)成分という）とを含有する、いわゆる化学増幅型 レジスト組成物である。化学増幅型レジスト組成物を用いることにより、微細なレジスト パターンが形成できる。 化学増幅型レジスト組成物としては、ポジ型でもネガ型でも適用可能であり、露光 に使用する光源に応じて、既知のレジストから任意に選択して使用できる。本発明に ぉレ、てはポジ型が好ましレ、。
[0016] (A)成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用の樹脂として 提案されている、一種または二種以上のアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性と なり得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合は いわゆるポジ型のレジスト組成物である。
[0017] ネガ型の場合、レジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂とともに架橋剤が配合さ れる。そして、レジストパターン形成時に、露光により（B)成分から酸が発生すると、か 力、る酸が作用し、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ不溶 性へ変化する。
アルカリ可溶性樹脂としては、 ひ - (ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはひ一（ヒ ドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つか ら誘導される単位を有する樹脂が、 S彭潤の少ない良好なレジストパターンを形成でき 、好ましい。この低級アルキルエステルのアルキル基は、炭素原子数が:!〜 5であるこ とが好ましい。
また、架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基、 特にはブトキシメチル基を有するグリコールゥリルなどの浸漬露光の溶媒に対して難 溶性のアミノ系架橋剤を用いると、 S彭潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、 好ましい。
架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂 100質量部に対し、：!〜 50質量部の範囲 が好ましい。
[0018] ポジ型の場合は、（A)成分は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不 溶性のものであり、露光により（B)成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離 性溶解抑制基を解離させることにより、 (A)成分がアルカリ可溶性となる。
そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に 対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像するこ とができる。 [0019] 本発明においては、上述したように、露光を ArFエキシマレーザーを用いて行うこと が好ましいことから、（A)成分として、露光光源として ArFエキシマレーザーを用いる プロセスに用いられているレジスト組成物の樹脂成分を用いることが好ましい。かかる 樹脂成分として、好ましいものとしては、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、 ArFェ キシマレーザーに対して透明性が高レ、、アクリル酸エステル力 誘導される構成単位 (a)を有する樹脂が挙げられる。構成単位 (a)を有する樹脂はアルカリ溶解性にも優 れているため、 30秒未満の現像時間であっても、面内均一性（Uniformity)に優れ た微細パターンが形成できる。
本発明においては、 （A)成分中、構成単位（a)を主成分として含有することが好ま しい。ここで、「主成分」とは、構成単位 (a)が、（A)成分を構成する全構成単位の合 計に対して、最も多い割合を占めることを意味し、 50モル％以上であることが好ましく 、 70〜： 100モノレ0 /0力 Sより好ましく、 100モル0 /0が最も好ましい。
[0020] なお、本明細書および請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（高分子 化合物）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステル力 誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン 性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。 「アクリル酸エステル」は、 α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほ力、 α位に置換 基 (水素原子以外の原子または基）が結合してレ、るものも含む概念とする。置換基と しては、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、ハロゲンィヒアルキル基等が挙げ られる。なお、アクリル酸エステル力 誘導される構成単位の α位（α位の炭素原子） とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の 1価の飽和 炭化水素基を包含するものとする。
[0021] 本発明においては、レジスト組成物がポジ型であることが好ましぐ力、かるレジスト組 成物に用いられる (Α)成分としては、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステ ノレから誘導される構成単位（al)を有する樹脂が好ましい。
構成単位（al)において、アクリル酸エステルのひ位には、水素原子または低級ァ ルキル基が結合している。 アクリル酸エステルの α位に結合している低級アルキル基は、炭素数:!〜 5のアル キル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、 プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、ペンチ ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好 ましい。
アクリル酸エステルのひ位に結合しているのは水素原子またはメチル基が好ましぐ メチル基がより好ましい。
[0022] 構成単位 (al)の酸解離性溶解抑制基は、露光前の (A)成分全体をアルカリ不溶 とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に（B)成分から発生した酸の作 用により解離し、この (A)成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
酸解離性溶解抑制基としては、例えば ArFエキシマレーザーのレジスト組成物用 の樹脂にぉレ、て、多数提案されてレ、るものの中から適宜選択して用いることができる 。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と環状または鎖状の第 3級アルキル エステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキル基などが広く知 られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル 酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
[0023] ここで、「第 3級アルキルエステルを形成する基」とは、アクリル酸のカルボキシ基の 水素原子と置換することによりエステルを形成する基である。すなわちアクリル酸エス テルのカルボニルォキシ基（一 C (〇）一 O—）の末端の酸素原子に、鎖状または環状 の第 3級アルキル基の第 3級炭素原子が結合してレ、る構造を示す。この第 3級アルキ ノレエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第 3級炭素原子との間で結合 が切断される。
なお、第 3級アルキル基とは、第 3級炭素原子を有するアルキル基である。 鎖状の第 3級アルキルエステルを形成する基としては、炭素原子数 4〜： 10のものが 好ましぐ例えば tert—ブチル基、 tert—ァミル基等が挙げられる。
環状の第 3級アルキルエステルを形成する基としては、後述する「脂環式基を含有 する酸解離性溶解抑制基」で例示するものと同様のものが挙げられる。
[0024] 「環状または鎖状のアルコキシアルキル基」は、カルボキシ基の水素原子と置換し てエステルを形成する。すなわち、アクリル酸エステルのカルボニルォキシ基（一 c ( o) - 0— )の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を形 成する。力かる構造においては、酸の作用により、酸素原子とアルコキシアルキル基 との間で結合が切断される。
このような環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、炭素原子数 2〜20の ものが好ましぐ例えば、 1ーメトキシメチノレ基、 1 _エトキシェチル基、 1 _イソプロボ キシェチル、 1—シクロへキシルォキシェチル基、 2—ァダマントキシメチル基、 1—メ チルァダマントキシメチル基、 4_ォキソ _ 2—ァダマントキシメチル基、 1—ァダマン トキシェチル基、 2—ァダマントキシェチル基等が挙げられる。
構成単位 (al)としては、環状、特に、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制 基を含む構成単位が好ましレ、。
本明細書及び請求の範囲における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念 であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環 式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味する。 脂肪族環式基としては、単環または多環のいずれでもよぐ例えば ArFレジスト等に おいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。エツチン グ耐性の点からは多環の脂環式基が好ましい。また、脂環式基は炭化水素基である ことが好ましぐ特に飽和の炭化水素基 (脂環式基)であることが好ましい。これら脂肪 族環式基の炭素原子数は、 4〜30であることが好ましい。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基 が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン 、テトラシクロアルカンなどから 1個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基など が挙げられる。多環の脂環式基としては、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン 、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個の水素原子 を除レ、た基などが挙げられる。
これらの中でもァダマンタンから 1個の水素原子を除いたァダマンチル基、ノノレボノレ ナンから 1個の水素原子を除いたノルボルニル基、トリシクロデカンからの 1個の水素 原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから 1個の水素原子を除いた テトラシクロドデカニル基が工業上好ましレ、。
[0026] より具体的には、構成単位（al)は、下記一般式 (Γ )〜（ΙΙΓ )から選ばれる少なくと も 1種であることが好ましい。
[0027] [化 1]
Figure imgf000011_0001
[式（Γ )中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 Rは低級アルキル基である
。コ
[化 2]
Figure imgf000011_0002
[式 (11，）中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R2及び R3はそれぞれ独立 に低級アルキル基である。 ]
[化 3] …《！ r)
Figure imgf000012_0001
[式 (Π )中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R4は第 3級アルキル基で ある。 ]
[0030] 式 (Γ )〜（ΠΓ )中、 Rの水素原子または低級アルキル基としては、上述したアクリル 酸エステルのひ位に結合している水素原子または低級アルキル基の説明と同様であ る。
R1の低級アルキル基としては、炭素数:!〜 5の直鎖又は分岐状のアルキル基が好 ましぐ具体的には、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 η_ブチル基 、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中 でも、メチル基、ェチル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。
[0031] R2及び R3の低級アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数:!〜 5の直鎖または分岐 のアルキル基であることが好ましい。中でも、 R2および R3が共にメチル基である場合 が工業的に好ましい。具体的には、 2 - (1—ァダマンチル） 2—プロピルアタリレー トから誘導される構成単位を挙げることができる。
[0032] R4は鎖状の第 3級アルキル基または環状の第 3級アルキル基である。鎖状の第 3級 アルキル基としては、炭素原子数 4〜： 10のものが好ましぐ例えば tert ブチル基や tert ァミル基が挙げられ、 tert ブチル基である場合が工業的に好ましレ、。
環状の第 3級アルキル基としては、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶 解抑制基」で例示したものと同じものを例示でき、炭素原子数 4〜20のものが好まし く、例えば、 2 _メチル _ 2—ァダマンチル基、 2 _ェチル _ 2—ァダマンチル基、 2— (1—ァダマンチル） _ 2 _プロピル基、 1—ェチルシクロへキシル基、 1—ェチルシク 口ペンチル基、 1—メチルシクロへキシル基、 1—メチルシクロペンチル基等を挙げる こと力 Sできる。 また、基一 COOR4は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の 3または 4の位置に 結合していてよいが、結合位置は特定できなレ、。また、アタリレート構成単位のカルボ キシル基残基も同様に式中に示した 8または 9の位置に結合していてよい。
[0033] 構成単位（al)は 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。
(A)成分中、構成単位 (al)の割合は、（A)成分を構成する全構成単位の合計に 対して、 20〜60モノレ0 /0であることカ好ましく、 30〜50モノレ0 /0力より好ましく、 35〜45 モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上 限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0034] 本発明において、（A)成分は、前記構成単位（al)に加えてさらに、ラタトン環を有 するアクリル酸エステル力 誘導される構成単位（a2)を有することが好ましレ、。構成 単位（a2)は、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたり するうえで有効なものである。
構成単位（a2)において、 α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基ま たは水素原子である。 α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位 (al)の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
構成単位（a2)としては、アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラタトン環からなる 単環式基またはラタトン環を有する多環の環式基が結合した構成単位が挙げられる 。なお、このときラタトン環とは、 -o-c(o) 構造を含むひとつの環を示し、これを ひとつの目の環として数える。したがって、ここではラタトン環のみの場合は単環式基 、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（a2)としては、炭素原子数 4〜20のものが好ましぐ例えば、 γ—プチ口 ラタトンから水素原子 1つを除いた単環式基や、ラタトン環含有ビシクロアルカンから 水素原子を 1つを除いた多環式基を有するもの等が挙げられる。
[0035] 構成単位（a2)として、より具体的には、例えば以下の一般式 (IV' )〜(Vir )から 選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。
[0036] [化 4]
Figure imgf000014_0001
[式 (IV' )中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R5、 R6は、それぞれ独立 に、水素原子または低級アルキル基である。 ]
[化 5]
Figure imgf000014_0002
[式 (V' )中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 mは 0又は 1である。 ] [0038] [化 6]
')
Figure imgf000014_0003
[式 (VI' )中、 Rは水素原子または低級アルキル基である。 ]
[0039] [化 7]
Figure imgf000015_0001
[式 (νΐΓ )中、 Rは水素原子または低級アルキル基である。 ]
[0040] 式 (IV，）〜 (VII' )中、 Rの説明は上記式 (Γ )〜 (III' )中の Rと同様である。
式 (IV' )中において、 R5、 R6は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル 基であり、好ましくは水素原子である。 R5、 R6において、低級アルキル基としては、好 ましくは炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、ェチル基、プロ ピノレ基、イソプロピル基、 n_ブチル基、イソブチル基、 tert_ブチル基、ペンチル基 、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好まし レ、。
[0041] 一般式 (ιν' )〜（νπ' )で表される構成単位の中でも、 (IV )で表される構成単位 がディフヱタト低減の点から好ましぐ (IV' )で表される構成単位の中でも R力 Sメチル 基、 R5および R6が水素原子であり、メタクリル酸エステルと γ _プチ口ラタトンとのエス テル結合の位置が、そのラタトン環状のひ位であるひ一メタクリロイルォキシ一 Ί—ブ チロラタトンであることが最も好ましレ、。
[0042] 構成単位（a2)は 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。
(A)成分中、構成単位 (a2)の割合は、（A)成分を構成する全構成単位の合計に 対して、 20〜60モノレ0 /0力 S好ましく、 20〜50モノレ0 /0力 Sより好ましく、 30〜45モノレ0 /0力 S 最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下と することにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0043] 本発明においては、 （A)成分が、前記構成単位（al)にカ卩えて、または前記構成単 位（al)および（a2)に加えてさらに、極性基含有多環式基を含むアクリル酸エステル 力 誘導される構成単位（a3)を有することが好ましレ、。
構成単位（a3)により、（A)成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高ま つて、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
構成単位（a3)において、 ひ位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基ま たは水素原子である。 ひ位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位 (al)の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水 酸基が好ましい。
多環式基としては、炭素原子数 4〜20であるものが好ましぐ前述の「脂肪族環式 基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のもの 力 適宜選択して用いることができる。
[0044] 構成単位（a3)としては、下記一般式 (νΐΠ' )〜（IX' )力も選ばれる少なくとも 1種で あることが好ましい。
[0045] [化 8]
Figure imgf000016_0001
[式 (νΐΐΓ )中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 ηは:!〜 3の整数である。
]
[0046] 式 (VIII ' )中の Rは上記式（Γ )〜（III ' )中の Rと同様である。
これらの中でも、 ηが 1であり、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが 好ましい。
[0047] [化 9]
Figure imgf000017_0001
[式（ΙΧ' )中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 kは 1〜3の整数である。 ] [0048] 式（IX' )中の Rは上記式（Γ )〜（ΙΙΓ )中の Rと同様である。
これらの中でも、 kが 1であるものが好ましレ、。また、シァノ基がノルボルナニル基の 5 位又は 6位に結合していることが好ましい。
[0049] 構成単位（a3)は 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。
(A)成分中、構成単位 (a3)の割合は、（A)成分を構成する全構成単位の合計に 対して、 10〜50モノレ0 /0力 S好ましく、 15〜40モノレ0 /0力 Sより好ましく、 20〜35モノレ0 /0力 S さらに好ましレ、。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下 とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0050] (A)成分は、前記構成単位（al)〜（a3)以外の構成単位を含んでいてもよいが、 好適にはこれらの構成単位（al)〜（a3)の合計が、全構成単位の合計に対し、 70〜
100モル％であることが好ましぐ 80〜： 100モル％であることがより好ましい。
[0051] (A)成分は、前記構成単位（al)〜（a3)以外の構成単位（a4)を含んでいてもよい 構成単位（a4)としては、上述の構成単位（al)〜（a3)に分類されなレ、他の構成単 位であれば特に限定するものではない。
例えば多環の脂肪族炭化水素基を含み、かつアクリル酸エステル力 誘導される 構成単位等が好ましい。該多環の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数 4〜20である ものが好ましく、例えば、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で 例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。 特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル 基、イソボルニル基から選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易い等の 点で好ましい。構成単位 (a4)における多環の脂肪族炭化水素基としては、酸非解離 性基であることが最も好ましレ、。
[0052] 構成単位（a4)として、具体的には、下記 (X)〜（XII)の構造のものを例示すること ができる。
[0053] [化 10]
Figure imgf000018_0001
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基である）
式（X)中の Rは上記式（Γ )〜（III ' )中の と同様である。
この構成単位は、通常、 5位又は 6位の結合位置の異性体の混合物として得られる
[0054] [化 11]
Figure imgf000018_0002
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基である)
式（XI)中の Rは上記式（Γ )〜（III ' )中の尺と同様である。 [0055] [化 12]
Figure imgf000019_0001
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基である）
式（XII)中の Rは上記式（Γ )〜（III ' )中の尺と同様である。
[0056] 構成単位 (a4)を有する場合、（A)成分中、構成単位 (a4)の割合は、（A)成分を 構成する全構成単位の合計に対して、 1〜25モル％が好ましぐ 5〜20モル％がより 好ましい。
[0057] (A)成分は、少なくとも構成単位（al)、 （a2)および (a3)を有する共重合体である ことが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位（al)、（a2)および（ a3)からなる共重合体、上記構成単位（al)、（a2)、（a3)および（a4)からなる共重合 体等が例示できる。
[0058] (A)成分は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばァゾビスイソブチロニトリ ノレ (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重 合させることによって得ることができる。
[0059] (A)成分の質量平均分子量 (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレ ン換算質量平均分子量、以下同様。）は、例えば 30000以下であり、 20000以下で あることが好ましぐ 12000以下であることがさらに好ましぐ最も好ましくは 10000以 下とされる。
下限値は特に限定するものではないが、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点 で、好ましくは 4000以上、さらに好ましくは 5000以上とされる。
[0060] (A)成分は 1種または 2種以上の樹脂から構成することができる。
レジスト組成物中、（A)成分の含有量は、形成しょうとするレジスト膜厚に応じて調 整すればよい。 [0061] (B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで 、ョードニゥム塩やスルホニゥム塩などのォニゥム塩系酸発生斉 lj、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホニルジァゾメタン類、ポリ（ビ ススルホニル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。
[0062] ォニゥム塩系酸発生剤としては、下記一般式 (b_ l)または (b_ 2)で表される化合 物が挙げられる。
[0063] [化 13]
Figure imgf000020_0001
[式中、 "〜 "， R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し； R1"〜R3"のうち少なくとも 1つはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
[0064] 式（b_ l)中、！^1"〜!^"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R
'〜 "のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 1^"〜1 3"のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ！^1"〜!^"のすべてがァリール基であることが最も好ましい "〜 "のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ノレ基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよレ、。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： 10のァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチノレ基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル基、 tert- ブチル基であることが最も好ましレ、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 ：!〜 5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原 子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜： 10の直鎖状
、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましレ、。具体的には、メチノレ基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n_ブチル基、イソブチル基、 n_ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシノレ基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 1^"〜1 3"はすべてフエニル基であることが最も好ましい。
[0065] R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数 1〜： 10であることが好ましぐ炭素数:!〜 8 であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜15であることが好ましぐ炭素数 4〜： 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： 10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： 10であることが好ましぐ炭素数:!〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また。該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜10 0%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換 したものが、酸の強度が強くなるので好ましレ、。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0066] 式 (b_ 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 5"〜R6"のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6"のすべてがァリール基 であることが好ましい。
R5"〜R6"のァリール基としては、 "〜 "のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 1^"〜1 3"のアルキル基と同様のものが挙げられ る。
これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエニル基であることが最も好ましい。
式 (b_ 2)中の R4"としては上記式 (b_ l)の R4"と同様のものが挙げられる。
ォニゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフヱ二ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4_tert_ブチルフエ二 ノレ）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエニルスルホニゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4—メチルフエ二 ノレ）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ノレ）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエニルジメチルスルホニゥ ムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたは そのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエニルモノメチルスルホニゥムのトリフルォ ロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォ ロブタンスルホネート、（4 メチルフエニル）ジフエニルスルホニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、（4—メトキシフエ二ノレ）ジフエニルスルホニゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネート、トリ（4_tert—ブチノレ）フエニルスルホニゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、ジフエニル（1— (4—メトキシ）ナフチノレ）スルホ二ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォニゥム塩のァニオン部がメタンスル ホネート、 n—プロパンスノレホネート、 n—ブタンスノレホネート、 n—オクタンスノレホネー トに置き換えたォニゥム塩も用いることができる。
[0068] また、前記一般式 (b— 1)又は（b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は（b_4)で表されるァニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン 部は (b— 1)又は (b_ 2)と同様)。
[0069] [化 14]
Figure imgf000023_0001
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数:!〜 10のアルキル基を表す。 ]
[0070] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は:!〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好ましい。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜： 100%、 さらに好ましくは 90〜： 100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。 [0071] 本発明においては、中でも（B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ 二オンとするォニゥム塩を用いることが好ましい。
[0072] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
レジスト組成物における（B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 5〜
30質量部、好ましくは 1〜： 10質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が 十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい
[0073] レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（post exposure st anility of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物 (D) (以下、 ( D)成分とレ、う）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが 好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア NHの水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 12以
3
下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミンまたは アルキルアルコールァミン）が挙げられる。その具体例としては、 n—へキシルァミン、 n—ヘプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノニノレアミン、 n—デシルァミン等のモノ アルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n プチルァミン、ジ —n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン 、トリェチルァミン、トリ _n—プロピルァミン、トリ _n—ブチルァミン、トリ— n_へキシ ノレアミン、トリ一 n—ペンチルァミン、トリ一 n—ヘプチルァミン、トリ一 n—ォクチルアミ ン、トリ一 n—ノニルァミン、トリ一 n—デカニルァミン、トリ一 n—ドデシルァミン等のトリ アルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、 トリイソプロパノールァミン、ジ _n_ォクタノールアミン、トリ一 n_ォクタノールアミン 等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコー ルァミン及びトリアルキルァミンが好ましぐアルキルアルコールァミンが最も好ましい 。アルキルアルコールァミンの中でもトリエタノールアミンゃトリイソプロパノールァミン が最も好ましい。
これらは単独で用いてもょレ、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょレ、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0074] また、レジスト組成物には、前記（D)成分の配合による感度劣化の防止、またレジ ストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として 、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E)成分という） を含有させることができる。なお、 （D)成分と (E)成分は併用することもできるし、いず れカ、 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ一 n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ二ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ二 ノレホスホン酸、ホスホン酸ジフエニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエニルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好ましレ、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0075] レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中力、ら任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ—ブチ口ラタトン等のラタトン類や、アセトン、メチルェチルケトン、シクロ へキサノン、メチルイソアミルケトン、 2_ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコー ノレ、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ モノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピ レングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、 モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニル エーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式ェ 一テル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル (EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル 、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ オン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもよい。 また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との 相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 ： 8〜8： 2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA: ELの質量比が 好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2であると好ましレヽ。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中から選ばれる少なくとも 1種と γ —プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70 : 30〜95： 5とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に 応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2〜20質量％、好 ましくは 5〜： 15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0076] レジスト組成物にはさらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性 能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑 制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有さ せること力 Sできる。
[0077] 上述のように、本発明のレジストパターン形成方法により、微細なレジストパターン、 たとえばラインアンドスペースパターンのライン幅が 90nm以下、特に 65nm以下であ るような微細なレジストパターンを形成する際のパターン倒れを容易に抑制できる。 また、本発明においては、現像時間を 30秒未満、好ましくは 25秒以下、更に好まし くは 20秒以下、一層好ましくは 15秒以下とするだけの簡単な操作により上記効果が 得られることから、特殊な材料やプロセスを用いる必要がなぐコストや時間を低減で きる。また、スループットの向上も期待できる。
さらに、焦点深度幅や露光マージンが大きぐまた、パターン倒れが生じる最小の パターン寸法も小さレ、。そのためプロセス上のマージンが大きい。
実施例
[0078] 製造例 1 (レジスト組成物の調製）
(A)成分として下記式（ 1 )で表される樹脂 1 (式（ 1 )中、 1/m/n/k =40/40/ 1 5/5 (モル比）；質量平均分子量 6000 ;分散度 2. 3) 100質量部と、（B)成分として トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート 4· 0質量部およびトリ (p-te rt—ブチルフエニル）スルホ二ゥムノナフルォロブタンスルホネート 3· 5質量部と、（D )成分としてトリエタノールァミン 0· 6質量部とを、 PGMEAと ELとの混合溶剤（PGM EA/EL = 6/4 (質量比））に溶解して、固形分濃度約 5質量％のポジ型レジスト組 成物を調製した。
[0079] [化 15]
Figure imgf000027_0001
•••(1)
実施例 1、比較例:!〜 2
上記製造例 1で得られたポジ型レジスト組成物を用いて、以下の手順でレジストパ ターンを形成し、その言平価を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ARC— 29」（商品名、ブリューヮサイエンス社製) を、スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 215°C、 60 秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。 そして、製造例 1で調製したポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止 膜上に塗布し、ホットプレート上で 105°C、 90秒間プレベータ（PAB)して、乾燥させ ることにより膜厚 125nmのレジスト膜を形成した。
ついで、 ArF露光装置 NSR_ S 306 (ニコン社製； NA (開口数） = 0. 78, σ = 0. 3)により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターン（スペース幅 60nm、ピ ツチ 160nmのラインアンドスペース（LZS)パターン）を介して選択的に照射した。 そして、 1 10°C、 90秒間の条件で PEB処理した後、 23°Cにて、アルカリ現像液を 用レ、、表 1に示す現像時間で現像を行った。アルカリ現像液としては 2. 38質量％テ トラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いた。現像後、純水を用いて 20秒間リ ンスし、振り切り乾燥を行った。
このようにして得られた L/Sパターンを走查型電子顕微鏡（SEM)により観察した ところ、ライン幅 50nm、ピッチ 160nmの LZSパターンが形成されていた。
[0081] (DOF)
上記 L/Sパターンが形成される最適露光量 EOP (20mj/cm2)において、焦点 深度を適宜上下にずらし、上記と同様にしてレジストパターンを形成し、それぞれの パターンをパターン倒れを生じることなく形成できる焦点深度の幅（ μ m)を求めた。 その結果を表 1に示す。
(最小パターン幅）
露光量の増加に伴ってパターン (ライン幅）が細くなつていつたときに、どのライン幅 でパターン倒れが生じるかを SEMにより観察した。パターン倒れが生じる直前のライ ン幅（nm)を「最小パターン幅」として表 1に示す。
[0082] [表 1]
Figure imgf000028_0001
[0083] 上記結果から明ら力、なように、現像時間を 15秒とした実施例 1では、 D〇Fが優れて いた。また、パターン倒れ幅も小さぐたとえば比較例 1の場合よりも約 20%細い幅で もパターン倒れが生じていなかった。さらに、形状も、矩形性の高い良好なものであつ た。また、実施例 1は、比較例 1及び比較例 2と比べて、露光マージンに優れていた。 一方、現像時間がそれぞれ 30秒および 300秒の比較例 1および比較例 2において は DOF (d印 th of focus)は実施例 1よりも小さぐまた、実施例 1よりも太いライン幅で パターンが倒れていた。さらに、比較例 2では、形成されたパターンが膨潤していた。 産業上の利用可能性
微細なパターンを形成する際のパターン倒れを容易に抑制できるレジストパターン 形成方法を提供できる。

Claims

請求の範囲
[1] 酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分 (A)と、露光により酸を発生す る酸発生剤成分 (B)とを含有するレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成 する工程と、前記レジスト膜を選択的に露光する工程と、前記レジスト膜を、アルカリ 現像液を用いて、 30秒未満の現像時間で現像してレジストパターンを形成する工程 とを含むレジストパターン形成方法。
[2] 前記露光を ArFエキシマレーザーを用いて行う請求項 1記載のレジストパターン形 成方法。
[3] 前記樹脂成分 (A)が、アクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a)を有する請 求項 2記載のレジストパターン形成方法。
[4] 前記樹脂成分 (A)が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導さ れる構成単位（al)を有する請求項 3記載のレジストパターン形成方法。
[5] 前記樹脂成分 (A)力 ラタトン環を有するアクリル酸エステル力 誘導される構成単 位（a2)を有する請求項 4記載のレジストパターン形成方法。
[6] 前記樹脂成分 (A)が、極性基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導さ れる構成単位 (a3)を有する請求項 4記載のレジストパターン形成方法。
[7] 前記樹脂成分 (A)が、極性基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導さ れる構成単位 (a3)を有する請求項 5記載のレジストパターン形成方法。
[8] 前記レジスト組成物がさらに含窒素有機化合物を含有する請求項 1〜7のいずれか 一項に記載のレジストパターン形成方法。
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