KR20070087662A

KR20070087662A - 레지스트 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR20070087662A
Application number: KR1020077016495A
Authority: KR
Inventors: 다케요시 미무라; 도모히코 하야시
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-01-26
Filing date: 2005-12-13
Publication date: 2007-08-28
Also published as: US20090269706A1; JP2006208546A; WO2006080151A1; KR100883290B1

Abstract

산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 선택적으로 노광하는 공정과, 상기 레지스트막을, 알칼리 현상액을 사용하여 30초 미만의 현상 시간으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.

레지스트, 산발생제

Description

레지스트 패턴 형성 방법{METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}

본 발명은 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

본원은 2005 년 1 월 26 일에 일본국 특허청에 출원된 일본국 특허출원 2005-17968호에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수법으로는 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 가 양산의 중심이 되고, 또한 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 가 양산으로 도입되기 시작하고 있다. 또, F₂ 엑시머 레이저 (157㎚) 나 EUV (극단 자외광), EB (전자선) 등을 광원 (방사선원) 으로서 사용하는 리소그래피 기술에 대해서도 연구가 실시되고 있다.

이러한 단파장 광원용 레지스트에는, 미세한 치수의 패턴을 재현 가능한 고해상성(解像性)과, 이러한 단파장 광원에 대한 감도가 높을 것이 요구되고 있다. 이러한 조건을 만족시키는 레지스트의 하나로서, 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 (이하, PAG 라고 한다) 를 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있고, 화학 증폭형 레지스트에는, 노광부의 알칼리 가용성이 증대되는 포지티브형과, 노광부의 알칼리 가용성이 저하되는 네거티브형이 있다.

지금까지, 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로는, KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 에 대한 투명성이 높은 폴리히드록시스티렌 (PHS) 계 수지가 사용되고 있다. 그러나, PHS 계 수지는, 벤젠고리 등의 방향고리를 갖기 때문에, 248㎚ 보다 단파장, 예를 들어 193㎚ 의 광에 대한 투명성이 충분하지 않다. 그 때문에, PHS 계 수지를 베이스 수지 성분으로 하는 화학 증폭형 레지스트는, 예를 들어 193㎚ 의 광을 사용하는 프로세스에서는 해상성이 낮은 등의 결점이 있다.

그 때문에, 현재 248㎚ 보다 단파장의 광, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 등을 사용하는 프로세스에 사용되는 레지스트의 베이스 수지로는, 193㎚ 부근에서의 투명성이 우수한 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 수지 (아크릴계 수지) 가 주로 사용되고 있다. 예를 들어, 포지티브형의 경우, 특허 문헌 1 에 나타나는 바와 같이, 카르복시기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환된 아크릴산의 제 3 급 에스테르 화합물, 예를 들어 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등으로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 수지가 일반적으로 사용되고 있다.

이러한 재료를 사용함으로써, 현재는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저를 사용한 최선단의 영역에서는 패턴 치수가 90㎚ 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 되어 있고, 앞으로는 더욱 미세한 패턴의 형성이 요구될 것으로 생각된다.

그러나, 화학 증폭형 레지스트를 사용하여 레지스트 패턴을 형성한 경우, 미세한 패턴은 형성할 수 있지만, 패턴 붕괴 (pattern collapse) 가 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 패턴 붕괴는 패턴이 미세해질수록 잘 발생한다.

패턴 붕괴를 개선하는 방법으로는, 지금까지 (1) 재료를 최적화하여 패턴 붕괴가 잘 발생하기 않게 하는 방법 (예를 들어 특허 문헌 2 참조), (2) 패턴 형성시, 기판 상을 특수한 액체로 치환한 후, 초임계 건조를 사용하는 방법 등 (예를 들어 특허 문헌 3 참조) 이 사용되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특허공보 제2881969호

특허 문헌 2 : 국제공개 제04/108780호 팜플렛

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2004-233953호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 이들 방법으로는 미세한 패턴, 예를 들어 패턴 치수가 90㎚ 이하, 특히 65㎚ 이하의 미세 패턴을 형성하는 경우의 패턴 붕괴를 충분히 억제할 수 없다.

또, 그 연구·개발이나 프로세스 등에 시간이나 수고, 비용이 든다. 또한, 재료의 최적화에는 해상성 등의 리소그래피 특성에 악영향을 줄 우려가 있는 등의 문제도 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 미세한 패턴을 형성할 때의 패턴 붕괴를 용이하게 억제할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 레지스트 패턴을 형성할 때의 현상 시간을 30초 미만으로 함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 선택적으로 노광하는 공정과, 상기 레지스트막을, 알칼리 현상액을 사용하여 30초 미만의 현상 시간으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.

또, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「노광」 은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 하고, 전자선의 조사도 포함된다.

발명의 효과

본 발명에 의해, 미세한 패턴을 형성할 때의 패턴 붕괴를 용이하게 억제할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

[레지스트 패턴 형성 방법]

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 서술한 바와 같이, 레지스트 패턴을 형성할 때의 현상 시간을 30초 미만으로 하는 것이 필수이다. 현상 시간을 30초 미만으로 한다는 간단한 조작을 실시하는 것만으로 패턴 붕괴를 억제할 수 있다.

현상 시간은 30초 미만이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 효과가 우수한 점에서, 25초 이하가 바람직하고, 20초 이하가 더욱 바람직하고, 15초 이하가 보다 더 바람직하다. 또, 하한값으로는 레지스트막의 용해성 면에서 10초 이상이 바람직하다.

또, 종래, 일반적으로 사용되고 있는 현상 시간은 30∼60 초이다.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 현상 시간 이외에는 종래의 관용적인 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.

먼저, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포한 후, 프리베이크 (PAB) 처리하여 레지스트막을 형성한다.

또, 기판과 레지스트막 사이에는, 유기계 또는 무기계 반사 방지막을 형성해도 된다. 또, 레지스트막 상에 유기계 반사 방지막을 형성해도 되고, 그 레지스트막 상에 형성하는 반사 방지막은 알칼리 현상액에 가용인 것이 바람직하다.

이어서, 그 레지스트막에 대하여, ArF 엑시머 레이저광 등의 방사선을 원하는 마스크 패턴을 통해 조사함으로써 선택적 노광을 실시한다.

노광에 사용하는 방사선의 종류는 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연(軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 특히, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 예를 들어 패턴 치수가 90㎚ 이하, 특히 65㎚ 이하인 미세한 패턴이 형성 가능한 점에서 노광을, ArF 엑시머 레이저를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.

이어서, 노광 공정을 끝낸 후, PEB (노광후 가열) 를 실시하고, 계속해서 알칼리 현상액을 사용한 현상 처리를 상기 서술한 현상 시간으로 실시한다.

사용하는 알칼리 현상액으로는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 사용되고 있는 알칼리 현상액을 사용할 수 있다. 이러한 알칼리 현상액으로는, 일반식 NZ¹Z²Z³Z⁴OH (식 중, Z¹∼Z⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5 의 알킬기 또는 알칸올기) 로 표시되는 것이 바람직하고, 예를 들어 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 트리메틸모노에틸암모늄하이드록사이드, 디메틸디에틸암모늄하이드록사이드, 모노메틸트리에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸모노프로필암모늄하이드록사이드, 트리메틸모노부틸암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리를 물에 용해한 알칼리 수용액을 들 수 있다.

알칼리 현상액 중의 알칼리 농도는 일반적으로 현상액으로서 사용되는 정도의 농도이면 특별히 한정되지 않고, 사용되는 레지스트의 종류에 따라서도 달라질 수 있는데, 패턴 붕괴를 억제하면서 미세한 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 0.1∼10 질량% 가 바람직하고, 0.5∼5 질량% 가 보다 바람직하고, 2.0∼3.5 질량% 가 더욱 바람직하다.

알칼리 현상액에는 상기 알칼리와 함께 원하는 바에 따라, 종래 레지스트용 알칼리 현상액에 관용되고 있는 첨가 성분, 예를 들어 습윤제, 안정제, 용해 보조제, 계면 활성제 등이 첨가되어 있어도 된다. 이들 첨가 성분은 각각 단독으로 첨가해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 첨가해도 된다.

여기에서, 본 발명의 효과는 현상에 사용하는 알칼리 현상액의 종류에 따라 달라지지 않는다. 이것은, 패턴 붕괴의 억제에는 알칼리 현상액이라는 친수성 액체에 접촉하는 시간이 중요하기 때문인 것으로 추측된다.

현상에는, 레지스트의 현상에 일반적으로 사용되고 있는 현상 장치를 사용할 수 있다.

여기에서, 본 발명의 효과는 현상에 사용하는 현상 장치의 종류에 따라 달라지지 않는다. 이것은, 상기 서술한 바와 같이, 패턴 붕괴의 억제에는 알칼리 현상액이라는 친수성 액체에 접촉하는 시간이 중요하기 때문인 것으로 추측된다.

현상 온도는, 반도체 소자의 양산이 실시되는 클린 룸 내의 온도이면 되고, 10∼30℃ 가 바람직하고, 15∼25℃ 가 보다 바람직하다.

가장 바람직한 조건은 22∼25℃, 특히는 23℃ 에서, 2.38 질량% 의 TMAH 수용액으로 10∼15 초간 현상시키는 것이, 초점 심도폭 (DOF) 이나 패턴 붕괴 억제의 관점에서 바람직하다.

현상 처리후, 바람직하게는 순수를 사용하고 린스를 실시하여 기판 상의 현상액 및 그 현상액에 의해 용해된 레지스트 조성물을 씻어 흘려 보낸다. 린스는, 예를 들어 기판을 회전시키면서 기판 표면에 물을 적하 또는 분무함으로써 실시할 수 있다.

이렇게 하여 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

이들 공정은, 현상 시간 이외에는 주지된 수법을 사용하여 실시할 수 있다. 조작 조건 등은 사용하는 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다.

(레지스트 조성물)

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 사용하는 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화되는 수지 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유하는, 이른바 화학 증폭형 레지스트 조성물이다. 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 포지티브형이어도 네거티브형이어도 적용 가능하고, 노광에 사용하는 광원에 따라 이미 알려진 레지스트로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 포지티브형이 바람직하다.

(A) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 수지로서 제안되어 있는, 1 종 또는 2 종 이상의 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성이 될 수 있는 수지를 사용할 수 있다. 전자의 경우에는 이른바 네거티브형, 후자의 경우에는 이른바 포지티브형의 레지스트 조성물이다.

네거티브형의 경우, 레지스트 조성물에는, 알칼리 가용성 수지와 함께 가교제가 배합된다. 그리고, 레지스트 패턴 형성시에, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 이러한 산이 작용하고, 알칼리 가용성 수지와 가교제 사이에서 가교가 일어나 알칼리 불용성으로 변화된다.

알칼리 가용성 수지로는, α-(히드록시알킬)아크릴산, 또는 α-(히드록시알킬)아크릴산의 저급 알킬에스테르에서 선택되는 적어도 1 개에서 유도되는 단위를 갖는 수지가, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 이 저급 알킬에스테르의 알킬기는 탄소 원자수가 1∼5 인 것이 바람직하다.

또한, 가교제로는, 예를 들어 통상은 메틸올기 또는 알콕시메틸기, 특히 부톡시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 침지 노광의 용매에 대하여 난용성의 아미노계 가교제를 사용하면, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.

가교제의 배합량은, 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여, 1∼50 질량부의 범위가 바람직하다.

포지티브형의 경우에는, (A) 성분은, 이른바 산해리성 용해 억제기를 갖는 알칼리 불용성의 것이고, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 이러한 산이 상기 산해리성 용해 억제기를 해리시킴으로써, (A) 성분이 알칼리 가용성이 된다.

그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 기판 상에 도포된 레지스트 조성물에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부의 알칼리 가용성이 증대되어 알칼리 현상할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 노광을 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 실시하는 것이 바람직하므로, (A) 성분으로서, 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 프로세스에 사용되고 있는 레지스트 조성물의 수지 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수지 성분으로서, 바람직한 것으로는, 포지티브형, 네거티브형의 어느 경우에도, ArF 엑시머 레이저에 대하여 투명성이 높은, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a) 를 갖는 수지를 들 수 있다. 구성 단위 (a) 를 갖는 수지는 알칼리 용해성도 우수하기 때문에, 30초 미만의 현상 시간이라도, 면내 균일성 (Uniformity) 이 우수한 미세 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서는, (A) 성분 중, 구성 단위 (a) 를 주성분으로 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서, 「주성분」 이란, 구성 단위 (a) 가 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 가장 많은 비율을 차지하는 것을 의미하고, 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70∼100 몰% 가 보다 바람직하고, 100 몰% 가 가장 바람직하다.

또, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「구성 단위」 란, 수지 성분 (고분자 화합물) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산 에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다. 「아크릴산 에스테르」 는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산 에스테르 외에, α 위치에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 치환기로는, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 의미한다.

「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직쇄상, 분기쇄상 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

본 발명에 있어서는, 레지스트 조성물이 포지티브형인 것이 바람직하고, 이러한 레지스트 조성물에 사용되는 (A) 성분으로는, 산해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지가 바람직하다.

구성 단위 (a1) 에 있어서, 아크릴산 에스테르의 α 위치에는, 수소 원자 또는 저급 알킬기가 결합되어 있다.

아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 저급 알킬기는, 탄소수 1∼5 의 알킬기이고, 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기가 바람직하다.

아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

구성 단위 (a1) 의 산해리성 용해 억제기는, 노광 전의 (A) 성분 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 갖는 동시에, 노광 후에 (B) 성분으로부터 발생된 산의 작용에 의해 해리되고, 이 (A) 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 기이다.

산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저의 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기, 또는 고리형 또는 사슬형의 알콕시알킬기 등이 널리 알려져 있다. 또, 「(메트)아크릴산 에스테르」 란, 아크릴산 에스테르와, 메타크릴산 에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.

여기에서, 「제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기」 란, 아크릴산의 카르복시기의 수소 원자와 치환함으로써 에스테르를 형성하는 기이다. 즉 아크릴산 에스테르의 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 사슬형 또는 고리형의 제 3 급 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.

또, 제 3 급 알킬기란, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.

사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기로는, 탄소 원자수 4∼10 인 것이 바람직하고, 예를 들어 tert-부틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.

고리형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기로는, 후술하는 「지환식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기」 에서 예시하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.

「고리형 또는 사슬형의 알콕시알킬기」 는, 카르복시기의 수소 원자와 치환하여 에스테르를 형성한다. 즉, 아크릴산 에스테르의 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에 상기 알콕시알킬기가 결합되어 있는 구조를 형성한다. 이러한 구조에 있어서는, 산의 작용에 의해, 산소 원자와 알콕시알킬기 사이에서 결합이 절단된다.

이러한 고리형 또는 사슬형의 알콕시알킬기로는, 탄소 원자수 2∼20 인 것이 바람직하고, 예를 들어 1-메톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-이소프로폭시에틸, 1-시클로헥실옥시에틸기, 2-아다만톡시메틸기, 1-메틸아다만톡시메틸기, 4-옥소-2-아다만톡시메틸기, 1-아다만톡시에틸기, 2-아다만톡시에틸기 등을 들 수 있다.

구성 단위 (a1) 로는, 고리형, 특히 지방족 고리식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.

본 명세서 및 청구의 범위에 있어서의 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다. 「지방족 고리식기」 는, 방향족성을 갖지 않는 단고리식기 또는 다고리식기인 것을 의미한다.

지방족 고리식기로는, 단고리 또는 다고리의 어느 것이어도 되고, 예를 들어 ArF 레지스트 등에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 에칭 내성의 면에서는 다고리의 지환식기가 바람직하다. 또한, 지환식기는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 특히 포화의 탄화수소기 (지환식기) 인 것이 바람직하다. 이들 지방족 고리식기의 탄소 원자수는 4∼30 인 것이 바람직하다.

단고리의 지환식기로는, 예를 들어 시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 다고리의 지환식기로는, 예를 들어 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다.

구체적으로는, 단고리의 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 다고리의 지환식기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 아다만탄으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 아다만틸기, 노르보르난으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 노르보르닐기, 트리시클로데칸으로부터의 1 개의 수소 원자를 제거한 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하다.

보다 구체적으로는, 구성 단위 (a1) 은, 하기 일반식 (Ⅰ')∼(Ⅲ') 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

[식 (Ⅰ') 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R¹은 저급 알킬기이다]

[화학식 2]

[식 (Ⅱ') 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R² 및 R³은 각각 독립적으로 저급 알킬기이다]

[화학식 3]

[식 (Ⅲ') 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R⁴는 제 3 급 알킬기이다]

식 (Ⅰ')∼(Ⅲ') 중, R 의 수소 원자 또는 저급 알킬기로는, 상기 서술한 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 수소 원자 또는 저급 알킬기의 설명과 동일하다.

R¹ 의 저급 알킬기로는, 탄소수 1∼5 의 직쇄 또는 분기상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기인 것이 공업적으로 입수가 용이한 점에서 바람직하다.

R² 및 R³ 의 저급 알킬기는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼5 의 직쇄 또는 분기상의 알킬기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R² 및 R³ 이 모두 메틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다. 구체적으로는, 2-(1-아다만틸)-2-프로필아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.

R⁴는 사슬형의 제 3 급 알킬기 또는 고리형의 제 3 급 알킬기이다. 사슬형의 제 3 급 알킬기로는, 탄소 원자수 4∼10 인 것이 바람직하고, 예를 들어 tert-부틸기나 tert-아밀기를 들 수 있고, tert-부틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다.

고리형의 제 3 급 알킬기로는, 상기 서술하는 「지방족 고리식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기」 에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, 탄소 원자수 4∼20 인 것이 바람직하고, 예를 들어 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-(1-아다만틸)-2-프로필기, 1-에틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-메틸시클로펜틸기 등을 들 수 있다.

또, 기 -COOR⁴ 는, 식 중에 나타낸 테트라시클로도데카닐기의 3 또는 4 위치에 결합되어 있어도 되는데, 결합 위치는 특정할 수 없다. 또한, 아크릴레이트 구성 단위의 카르복실기 잔기도 동일하게 식 중에 나타낸 8 또는 9 위치에 결합되어 있어도 된다.

구성 단위 (a1) 은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(A) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 20∼60 몰% 인 것이 바람직하고, 30∼50 몰% 가 보다 바람직하고, 35∼45 몰% 가 가장 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 패턴을 얻을 수 있고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.

본 발명에 있어서, (A) 성분은, 상기 구성 단위 (a1) 에 추가하여 또한 락톤고리를 갖는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다. 구성 단위 (a2) 는, 레지스트막의 기판으로의 밀착성을 높이거나, 현상액과의 친수성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.

구성 단위 (a2) 에 있어서, α 위치의 탄소 원자에 결합되어 있는 것은, 저급 알킬기 또는 수소 원자이다. α 위치의 탄소 원자에 결합되어 있는 저급 알킬기는, 구성 단위 (a1) 의 설명과 동일하며, 바람직하게는 메틸기이다.

구성 단위 (a2) 로는, 아크릴산 에스테르의 에스테르 측쇄부에 락톤고리으로 이루어지는 단고리식기 또는 락톤고리를 갖는 다고리의 고리식기가 결합된 구성 단위를 들 수 있다. 또, 이 때 락톤고리란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 고리를 나타내고, 이것을 첫 번째 고리로서 센다. 따라서, 여기에서는 락톤고리만의 경우에는 단고리식기, 추가로 다른 고리구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관계 없이 다고리식기라고 한다.

구성 단위 (a2) 로는, 탄소 원자수 4∼20 인 것이 바람직하고, 예를 들어 γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 단고리식기나, 락톤고리 함유 비시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 다고리식기를 갖는 것 등을 들 수 있다.

구성 단위 (a2) 로서, 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하의 일반식 (Ⅳ')∼(Ⅶ') 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

[화학식 4]

[식 (Ⅳ') 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R⁵, R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기이다]

[화학식 5]

[식 (Ⅴ') 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, m 은 0 또는 1 이다]

[화학식 6]

[식 (Ⅵ') 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다]

[화학식 7]

[식 (Ⅶ') 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다]

식 (Ⅳ')∼(Ⅶ') 중, R 의 설명은 상기 식 (Ⅰ')∼(Ⅲ') 중의 R 과 동일하다.

식 (Ⅳ') 중에 있어서, R⁵, R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자이다. R⁵, R⁶ 에 있어서, 저급 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼5 의 직쇄 또는 분기상 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기가 바람직하다.

일반식 (Ⅳ')∼(Ⅶ') 로 표시되는 구성 단위 중에서도, (Ⅳ') 로 표시되는 구성 단위가 디펙트 저감의 면에서 바람직하고, (Ⅳ') 로 표시되는 구성 단위 중에서도 R 이 메틸기, R⁵ 및 R⁶이 수소 원자이고, 메타크릴산 에스테르와 γ-부티로락톤의 에스테르 결합의 위치가, 그 락톤고리형의 α 위치인 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤인 것이 가장 바람직하다.

구성 단위 (a2) 는 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(A) 성분 중, 구성 단위 (a2) 의 비율은 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 20∼60 몰% 가 바람직하고, 20∼50 몰% 가 보다 바람직하고, 30∼45 몰% 가 가장 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 리소그래피 특성이 향상되고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.

본 발명에 있어서는, (A) 성분이 상기 구성 단위 (a1) 에 추가하여, 또는 상기 구성 단위 (a1) 및 (a2) 에 추가하여 또한, 극성기 함유 다고리식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a3) 에 의해, (A) 성분 전체의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 해상성의 향상에 기여한다.

구성 단위 (a3) 에 있어서, α 위치의 탄소 원자에 결합되어 있는 것은, 저급 알킬기 또는 수소 원자이다. α 위치의 탄소 원자에 결합되어 있는 저급 알킬기는, 구성 단위 (a1) 의 설명과 동일하며, 바람직하게는 메틸기이다.

극성기로는 수산기, 시아노기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.

다고리식기로는 탄소 원자수 4∼20 인 것이 바람직하고, 상기 서술한 「지방족 고리식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기」 에서 예시한 지방족 고리식기 중, 다고리식인 것에서 적당히 선택하여 사용할 수 있다.

구성 단위 (a3) 으로는 하기 일반식 (Ⅷ')∼(Ⅸ') 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

[화학식 8]

[식 (Ⅷ') 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, n 은 1∼3 의 정수이다]

식 (Ⅷ') 중의 R 은 상기 식 (Ⅰ')∼(Ⅲ') 중의 R 과 동일하다.

이들 중에서도, n 이 1 이고, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

[화학식 9]

[식 (Ⅸ') 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, k 는 1∼3 의 정수이다]

식 (Ⅸ') 중의 R 은 상기 식 (Ⅰ')∼(Ⅲ') 중의 R 과 동일하다.

이들 중에서도, k 가 1 인 것이 바람직하다. 또, 시아노기가 노르보르나닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a3) 은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(A) 성분 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 10∼50 몰% 가 바람직하고, 15∼40 몰% 가 보다 바람직하고, 20∼35 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 리소그래피 특성이 향상되고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.

(A) 성분은 상기 구성 단위 (a1)∼(a3) 이외의 구성 단위를 포함하고 있어도 되는데, 바람직하게는 이들 구성 단위 (a1)∼(a3) 의 합계가 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 70∼100 몰% 인 것이 바람직하고, 80∼100 몰% 인 것이 보다 바람직하다.

(A) 성분은 상기 구성 단위 (a1)∼(a3) 이외의 구성 단위 (a4) 를 포함하고 있어도 된다.

구성 단위 (a4) 로는, 상기 서술한 구성 단위 (a1)∼(a3) 으로 분류되지 않은 다른 구성 단위이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

예를 들어 다고리의 지방족 탄화수소기를 포함하고, 또한 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다고리의 지방족 탄화수소기는, 탄소 원자수 4∼20 인 것이 바람직하고, 예를 들어 상기 서술한 「지방족 고리식기를 함유하는 산해리성 용해 억제기」 에서 예시한 지방족 고리식기 중, 다고리식인 것에서 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 이소보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종 이상이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 구성 단위 (a4) 에 있어서의 다고리의 지방족 탄화수소기로는, 산비해리성 기인 것이 가장 바람직하다.

구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는 하기 (Ⅹ)∼(ⅩⅡ) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.

[화학식 10]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다)

식 (Ⅹ) 중의 R 은 상기 식 (Ⅰ')∼(Ⅲ') 중의 R 과 동일하다.

이 구성 단위는, 통상 5 위치 또는 6 위치의 결합 위치의 이성체의 혼합물로서 얻어진다.

[화학식 11]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다)

식 (ⅩⅠ) 중의 R 은 상기 식 (Ⅰ')∼(Ⅲ') 중의 R 과 동일하다.

[화학식 12]

(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다)

식 (ⅩⅡ) 중의 R 은 상기 식 (Ⅰ')∼(Ⅲ') 중의 R 과 동일하다.

구성 단위 (a4) 를 갖는 경우, (A) 성분 중, 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1∼25 몰% 가 바람직하고, 5∼20 몰% 가 보다 바람직하다.

(A) 성분은 적어도 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 공중합체로는, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다.

(A) 성분은 예를 들어 각 구성 단위에 관한 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

(A) 성분의 질량 평균 분자량 (겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량, 이하 동일) 은, 예를 들어 30000 이하이고, 20000 이하인 것이 바람직하고, 12000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 10000 이하가 된다.

하한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 패턴 붕괴의 억제, 해상성 향상 등의 면에서, 바람직하게는 4000 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상이 된다.

(A) 성분은 1 종 또는 2 종 이상의 수지로 구성할 수 있다.

레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트막 두께에 따라 조정하면 된다.

(B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로는 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.

오늄염계 산발생제로는, 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 13]

[식 중, R^1''∼R^3'', R^5''∼R^6'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; R^4'' 는 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고 ; R^1''∼R^3'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R^5''∼R^6'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]

식 (b-1) 중, R^1''∼R^3'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R^1''∼R^3'' 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R^1''∼R^3'' 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R^1''∼R^3''의 전부가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.

R^1''∼R^3''의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6∼20 의 아릴기이고, 그 아릴기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는, 저가로 합성 가능한 점에서, 탄소수 6∼10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1∼5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1∼5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.

R^1''∼R^3''의 알킬기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1∼10 의 직쇄상, 분기상 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1∼5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저가로 합성 가능한 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.

이들 중에서, R^1''∼R^3'' 는 전부 페닐기인 것이 가장 바람직하다.

R^4'' 는 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다.

상기 직쇄의 알킬기로는 탄소수 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4 인 것이 가장 바람직하다.

상기 고리형의 알킬기로는 상기 R^1'' 로 나타낸 고리식기로서, 탄소수 4∼15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6∼10 인 것이 가장 바람직하다.

상기 불소화 알킬기로는, 탄소수 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼4 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 그 불화 알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은 바람직하게는 10∼100%, 더욱 바람직하게는 50∼100% 이고, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.

R^4''로는 직쇄 또는 고리형의 알킬기, 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.

식 (b-2) 중, R^5''∼R^6''는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R^5''∼R^6''중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R^5''∼R^6''의 전부가 아릴기인 것이 바람직하다.

R^5''∼R^6''의 아릴기로는 R^1''∼R^3''의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^5''∼R^6''의 알킬기로는 R^1''∼R^3''의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서, R^5''∼R^6'' 는 전부 페닐기인 것이 가장 바람직하다.

식 (b-2) 중의 R^4''로는 상기 식 (b-1) 의 R^4''와 동일한 것을 들 수 있다.

오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 오늄염의 음이온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환된 오늄염도 사용할 수 있다.

또한, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 음이온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 표시되는 음이온부로 치환한 것도 사용할 수 있다 (양이온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).

[화학식 14]

[식 중, X^'' 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2∼6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y^'', Z^'' 는 각각 독립적으로, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다]

X^'' 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2∼6 이고, 바람직하게는 탄소수 3∼5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.

Y^'', Z^'' 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1∼10 이고, 바람직하게는 탄소수 1∼7, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3 이다.

X^'' 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y^'', Z^''의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서, 레지스트 용매로의 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다.

또한, X^'' 의 알킬렌기 또는 Y^'', Z^'' 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70∼100%, 더욱 바람직하게는 90∼100% 이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.

본 발명에 있어서는, 그 중에서도 (B) 성분으로서 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.

(B) 성분으로는, 이들 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5∼30 질량부, 바람직하게는 1∼10 질량부가 된다. 상기 범위로 함으로써 패턴이 충분히 형성된다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지므로 바람직하다.

레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 보존 시간 경과 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위해, 추가로 임의의 성분으로서, 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 배합시킬 수 있다.

이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 사용하면 되는데, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.

지방족 아민으로는, 암모니아 NH₃의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환된 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 을 들 수 있다. 그 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬알코올아민 및 트리알킬아민이 바람직하고, 알킬알코올아민이 가장 바람직하다. 알킬알코올아민 중에서도 트리에탄올아민이나 트리이소프로판올아민이 가장 바람직하다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(D) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01∼5.0 질량부의 범위에서 사용된다.

또, 레지스트 조성물에는, 상기 (D) 성분의 배합에 의한 감도 열화의 방지, 또한 레지스트 패턴 형상, 보존 시간 경과 안정성 등의 향상을 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1 종을 사용할 수도 있다.

유기 카르복실산으로는, 예를 들어 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.

인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.

(E) 성분은 (A) 성분 100 질량부당 0.01∼5.0 질량부의 비율로 사용된다.

레지스트 조성물은 재료를 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다.

유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적당히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산 메틸, 락트산 에틸 (EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

또, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적당히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비가 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 이면 바람직하다.

또한, 유기 용제로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30∼95:5 가 된다.

유기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도 2∼20 질량%, 바람직하게는 5∼15 질량% 의 범위내가 되도록 사용된다.

레지스트 조성물에는 추가로 원하는 바에 따라, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의해, 미세한 레지스트 패턴, 예를 들어 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인폭이 90㎚ 이하, 특히 65㎚ 이하인 미세한 레지스트 패턴을 형성할 때의 패턴 붕괴를 용이하게 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 현상 시간을 30초 미만, 바람직하게는 25초 이하, 더욱 바람직하게는 20초 이하, 더욱 더 바람직하게는 15초 이하로 하는 것만의 간단한 조작에 의해 상기 효과가 얻어지므로, 특수한 재료나 프로세스를 사용할 필요가 없어 비용이나 시간을 저감시킬 수 있다. 또한, 스루풋의 향상도 기대할 수 있다.

또, 초점 심도폭이나 노광 마진이 크고, 또한 패턴 붕괴가 발생하는 최소의 패턴 치수도 작다. 그 때문에 프로세스 상의 마진이 크다.

제조예 1 (레지스트 조성물의 조제)

(A) 성분으로서 하기 식 (1) 로 표시되는 수지 1 (식 (1) 중, l/m/n/k=40/40/15/5 (몰비) ; 질량 평균 분자량 6000 ; 분산도 2.3) 100 질량부와, (B) 성분으로서 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 4.0 질량부 및 트리(p- tert-부틸페닐)술포늄노나플루오로부탄술포네이트 3.5 질량부와, (D) 성분으로서 트리에탄올아민 0.6 질량부를, PGMEA 와 EL 의 혼합 용제 (PGMEA/EL=6/4 (질량비)) 에 용해하고, 고형분 농도 약 5 질량% 의 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.

[화학식 15]

실시예 1, 비교예 1∼2

상기 제조예 1 에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 이하의 순서로 레지스트 패턴을 형성하고, 그 평가를 실시하였다.

먼저, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC-29」 (상품명, 블류워 사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 77㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.

그리고, 제조예 1 에서 조제한 포지티브형 레지스트 조성물을, 스피너를 사용하여 반사 방지막 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 105℃, 90 초간 프리베이크 (PAB) 하고, 건조시킴으로써, 막두께 125㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.

이어서, ArF 노광 장치 NSR-S306 (니콘사 제조 ; NA (개구수)=0.78, δ=0.3) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를, 마스크 패턴 (스페이스폭 60㎚, 피치 160㎚ 의 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴) 을 통해 선택적으로 조사하였다.

그리고, 110℃, 90 초간의 조건에서 PEB 처리한 후, 23℃ 에서, 알칼리 현상액을 사용하고, 표 1 에 나타내는 현상 시간으로 현상을 실시하였다. 알칼리 현상액으로는 2.38 질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 사용하였다. 현상 후, 순수를 사용하여 20 초간 린스하고, 털면서 건조시켰다.

이렇게 하여 얻어진 L/S 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰한 결과, 라인폭 50㎚, 피치 160㎚ 의 L/S 패턴이 형성되어 있었다.

(DOF)

상기 L/S 패턴이 형성되는 최적 노광량 EOP (20mJ/㎠) 에 있어서, 초점 심도를 적절히 상하로 비키어 놓고, 상기와 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성하고, 각각의 패턴을 패턴 붕괴를 발생시키지 않고 형성할 수 있는 초점 심도의 폭 (㎛) 을 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(최소 패턴폭)

노광량의 증가에 따라 패턴 (라인폭) 이 가늘게 되어 있었을 때, 어느 라인폭에서 패턴 붕괴가 발생하는지를 SEM 에 의해 관찰하였다. 패턴 붕괴가 발생하기 직전의 라인폭 (㎚) 을 「최소 패턴폭」 으로 하여 표 1 에 나타낸다.

	현상 시간 (초)	DOF (㎛)	최소 패턴폭 (㎚)
실시예 1	15	0.45	33.4
비교예 1	30	0.40	40.9
비교예 2	300	0.35	38.0

상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 현상 시간을 15 초로 한 실시예 1 에서는, DOF 가 우수하였다. 또한, 패턴 붕괴폭도 작고, 예를 들어 비교예 1 의 경우보다 약 20% 가는 폭에서도 패턴 붕괴가 발생하지 않았다. 또한, 형상도, 직사각형성이 높은 양호한 것이었다. 또, 실시예 1 은 비교예 1 및 비교예 2 와 비교하여 노광 마진이 우수하였다.

한편, 현상 시간이 각각 30초 및 300 초인 비교예 1 및 비교예 2 에 있어서는 DOF (depth of focus) 는 실시예 1 보다 작고, 또 실시예 1 보다 큰 라인폭에서 패턴이 붕괴되어 있었다. 또한, 비교예 2 에서는 형성된 패턴이 팽윤되어 있었다.

미세한 패턴을 형성할 때의 패턴 붕괴를 용이하게 억제할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

Claims

산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 선택적으로 노광하는 공정과, 상기 레지스트막을, 알칼리 현상액을 사용하여 30초 미만의 현상 시간으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 노광을 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 실시하는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 수지 성분 (A) 가 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a) 를 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 3 항에 있어서,

상기 수지 성분 (A) 가 산해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 4 항에 있어서,

상기 수지 성분 (A) 가 락톤고리를 갖는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 4 항에 있어서,

상기 수지 성분 (A) 가 극성기 함유 다고리식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 5 항에 있어서,

상기 수지 성분 (A) 가 극성기 함유 다고리식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 레지스트 조성물이 추가로 질소 함유 유기 화합물을 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법.